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WO2017057375A1 - 紫外線透過ガラス - Google Patents

紫外線透過ガラス Download PDF

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Publication number
WO2017057375A1
WO2017057375A1 PCT/JP2016/078482 JP2016078482W WO2017057375A1 WO 2017057375 A1 WO2017057375 A1 WO 2017057375A1 JP 2016078482 W JP2016078482 W JP 2016078482W WO 2017057375 A1 WO2017057375 A1 WO 2017057375A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
ultraviolet
transmittance
wavelength
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/078482
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴尋 坂上
誠 白鳥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2017543438A priority Critical patent/JP6907941B2/ja
Publication of WO2017057375A1 publication Critical patent/WO2017057375A1/ja
Priority to US15/939,509 priority patent/US20180215652A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0085—Compositions for glass with special properties for UV-transmitting glass

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet transmissive glass having a high transmittance of light having a wavelength in the ultraviolet region.
  • UV light source As a UV light source, a low-pressure mercury lamp and a high-pressure mercury lamp are conventionally known.
  • small-sized and low-cost ultraviolet LEDs ultraviolet light-emitting diodes
  • the use of various applications such as water sterilizers, ultraviolet curable resin curing devices, and ultraviolet sensors has increased.
  • quartz glass that efficiently transmits ultraviolet rays as glass used in an apparatus including such an ultraviolet light source.
  • quartz glass has a problem of high manufacturing costs.
  • phosphate glass and borosilicate glass are known as glasses that efficiently transmit ultraviolet rays other than quartz glass (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • these glasses have low transmittance of light having a wavelength of 400 nm or less, particularly light having a wavelength of 200 nm or more and 280 nm or less (hereinafter sometimes referred to as deep ultraviolet rays), and improvement has been desired.
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet transmissive glass which has a high transmittance of ultraviolet rays, particularly deep ultraviolet rays, and is suppressed from being colored by ultraviolet irradiation.
  • the present inventor has found that by setting the glass composition to a specific range, an ultraviolet transmissive glass having high deep ultraviolet transmittance and suppressed coloring due to ultraviolet irradiation can be obtained.
  • the ultraviolet light transmissive glass of the present invention is expressed in terms of oxide-based mole percentage, and SiO 2 is 55% to 80%, B 2 O 3 is 12% to 27%, R 2 O (R is Li, At least one alkali metal selected from the group consisting of Na and K.) is 4% to 20% in total, Al 2 O 3 is 0% to 5%, R′O (R ′ is Represents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba.) Is 0% to 5% in total, ZnO is 0% to 5%, and ZrO 2 is It contains 1.5% or more and 20% or less, and the spectral transmittance at a thickness of 0.5 mm is characterized in that the transmittance at a wavelength of 254 nm is 70% or more.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention does not substantially contain Al 2 O 3 .
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention preferably contains 0.5% or more and 5% or less of Al 2 O 3 .
  • the ultraviolet light transmitting glass of the present invention does not substantially contain R′O.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention may further contain Fe 2 O 3 in an amount of 0.00005% to 0.01% and / or TiO 2 in an amount of 0.0001% to 0.02%.
  • the ultraviolet transmitting glass of the present invention Cr 2 O 3, NiO, CuO, CeO 2, V 2 O 5, WO 3, MoO 3, MnO 2, it is preferred that none of CoO is substantially free.
  • the ultraviolet light transmitting glass of the present invention does not substantially contain Cl.
  • the degree of deterioration of the transmittance at a wavelength of 254 nm obtained by the following formula (1) is 5% or less in the ultraviolet ray irradiation test.
  • Degradation degree (%) [(T0-T1) / T0] ⁇ 100 Formula (1)
  • T0 is an initial transmittance at a wavelength of 254 nm of the ultraviolet transmissive glass having a thickness of 0.5 mm whose both surfaces are optically polished
  • T1 is an ultraviolet ray having a wavelength of 254 nm applied to the ultraviolet transmissive glass at 5 mW / cm. It is the transmittance
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention preferably has a transmittance at a wavelength of 365 nm of 80% or more in a spectral transmittance at a thickness of 0.5 mm.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention preferably has an average coefficient of thermal expansion of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 0 ° C. to 300 ° C.
  • an ultraviolet transmissive glass having a high transmittance of ultraviolet rays, particularly deep ultraviolet rays, in which coloring due to ultraviolet irradiation is suppressed.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention is expressed in terms of oxide-based mole percentage, and SiO 2 is 55% to 80%, B 2 O 3 is 12% to 27%, R 2 O (R is Li, Na, And a total of 4% to 20%, Al 2 O 3 from 0% to 5%, and R′O (R ′ is Mg).
  • R is Li, Na, And a total of 4% to 20%
  • SiO 2 is a component constituting the skeleton of the glass and is essential. When the content of SiO 2 is less than 55%, the stability as glass is lowered or the weather resistance is lowered. The content of SiO 2 is preferably 55.5% or more, more preferably 56% or more. If the content of SiO 2 exceeds 80%, the viscosity of the glass melt increases and the meltability is significantly reduced. The content of SiO 2 is preferably 77% or less, more preferably 75% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the weather resistance of the glass.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 4.5% or less, more preferably 4.3% or less, even more preferably 4% or less, most preferably Al 2 O 3 is not contained.
  • the transmittance of deep ultraviolet rays in glass depends on the amount of non-crosslinked oxygen in the glass, and it is considered that the transmittance of deep ultraviolet rays decreases when the amount of non-crosslinked oxygen is large.
  • Al 2 O 3 is a component to reduce the non-bridging oxygen of the glass, it has been conventionally believed that glass having high transmittance deep ultraviolet By containing Al 2 O 3 is obtained.
  • the present inventors tested by changing Al 2 O 3 and other glass composition conditions contrary to conventional technical common sense, the content of Al 2 O 3 is reduced as much as possible, preferably Al 2
  • the inventors have found a new finding that, by not containing O 3 , a glass having a high deep ultraviolet transmittance can be obtained.
  • the mechanism is not known in detail, but is considered to be the following reason.
  • Al 2 O 3 is said to reduce uncrosslinked oxygen in the glass by forming a glass network structure with an alkali metal component in the glass.
  • the glass structure fluctuates. That is, by increasing the content of Al 2 O 3, the amount of non-bridging oxygen in the glass tends to decrease on the average, but on the other hand, an Al component that does not form a network structure due to fluctuations in the structure unique to the amorphous state It cannot be denied that there is a possibility that the ratio of the presence of a modified oxide (structural defect) increases. It is considered that such a structural defect caused by an Al component that does not form a network structure forms an absorption band of light in the ultraviolet region, and the ultraviolet transmittance of the glass is lowered.
  • the fact that a specific component is not substantially contained means that it is not intentionally added, and it is inevitably mixed from raw materials, etc., and contained so as not to affect the intended characteristics. It is not excluded.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses coloring of glass by ultraviolet rays. If the content of Al 2 O 3 is less than 0.5%, the effect of suppressing the coloration of the glass by ultraviolet rays may not be sufficiently obtained depending on other compositions.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0.5% or more and 5% or less in terms of improving the effect of suppressing the coloring of the glass by ultraviolet rays.
  • B 2 O 3 is a component that improves the transmittance of deep ultraviolet rays and a component that suppresses coloring of glass by ultraviolet rays, and is essential.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 13% or more, more preferably 14% or more. If the content of B 2 O 3 exceeds 27%, striae due to volatilization may occur and the yield may be reduced.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 26% or less, more preferably 25% or less.
  • R 2 O (R represents at least one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, and K) is a component that improves the meltability of glass and is essential.
  • ⁇ R 2 O ( ⁇ R 2 O is the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) is less than 4%, the meltability is poor.
  • ⁇ R 2 O is preferably 4.5% or more, more preferably 5% or more.
  • ⁇ R 2 O exceeds 20%, the weather resistance decreases.
  • ⁇ R 2 O is preferably 18% or less, more preferably 16% or less.
  • R′O (R ′ represents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba) is a component that improves the meltability and is not essential. It can be contained if necessary. When R′O is contained, if ⁇ R′O ( ⁇ R′O means the total content of MgO, CaO, SrO and BaO) exceeds 5%, the weather resistance is lowered. The content of ⁇ R′O is preferably 4% or less, more preferably 3% or less. Since R′O contains a relatively large amount of Fe 2 O 3 or TiO 2 that causes a decrease in the transmittance of deep ultraviolet rays in the raw material, it is preferably not substantially contained.
  • ZnO is a component that improves the weather resistance of the glass and reduces the degree of deterioration in the ultraviolet irradiation test, and can be contained as necessary. When ZnO is contained, if the ZnO content exceeds 5%, the devitrification characteristics of the glass deteriorate.
  • the content of ZnO is preferably 4.5% or less, more preferably 4% or less.
  • ZrO 2 is a component that improves the weather resistance of the glass and reduces the degree of deterioration in the ultraviolet irradiation test, that is, a component that suppresses coloring of the glass by ultraviolet rays, and is essential. If the ZrO 2 content exceeds 20%, the meltability of the glass may deteriorate. Further, if the content of ZrO 2 is less than 1.5%, the effect of suppressing the coloring of the glass by ultraviolet rays cannot be sufficiently obtained.
  • the content of ZrO 2 is preferably 1.7% or more, more preferably 1.8% or more. Further, the content of ZrO 2 is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • Fe 2 O 3 is a component that absorbs deep ultraviolet rays and reduces the transmittance by being present in the glass. However, it is very difficult to completely avoid the incorporation of Fe 2 O 3 from the glass raw material or the manufacturing process. Therefore, if the content of Fe 2 O 3 is less than 0.00005%, the cost for glass production becomes high, such as using a refined high-cost glass raw material, which is not preferable.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.0001% or more. If the content of Fe 2 O 3 is more than 0.01%, the transmittance of deep ultraviolet rays is too low, which is not preferable.
  • Content of Fe 2 O 3 is preferably 0.0065% or less, more preferably 0.005% or less.
  • TiO 2 is, Fe 2 O 3 Similarly, the presence in the glass, which is a component that reduces the transmittance by absorbing deep UV. However, it is very difficult to completely avoid the mixing of TiO 2 from the glass raw material and the manufacturing process. Therefore, if the content of TiO 2 is less than 0.0001%, the cost for glass production becomes high, such as using a purified high-cost glass raw material.
  • the content of TiO 2 is preferably 0.0003% or more. When the content of TiO 2 is more than 0.02%, the transmittance of deep ultraviolet rays is too low, which is not preferable.
  • the content of TiO 2 is preferably 0.015% or less, more preferably 0.01% or less.
  • Cl may particularly increase the degree of deterioration at a wavelength of 365 nm in an ultraviolet irradiation test described later, it is preferable that Cl is not substantially contained in the glass.
  • F is a component that volatilizes when the glass is melted, and since it may cause striae in the glass, it is preferably not substantially contained in the glass.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention may contain SO 3 or SnO 2 for the purpose of clarifying.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention has a transmittance of 70% or more at a wavelength of 254 nm in a spectral transmittance at a plate thickness of 0.5 mm.
  • the transmittance at the wavelength of 254 nm is preferably 72% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention may have a transmittance at a wavelength of 365 nm of 80% or more in a spectral transmittance at a plate thickness of 0.5 mm.
  • the apparatus can be efficiently operated.
  • the spectral transmittance at a plate thickness of 0.5 mm is less than 80% at a wavelength of 365 nm, it is not preferable because the apparatus cannot be operated efficiently.
  • the transmittance at the wavelength of 365 nm is preferably 82% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 90% or more.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention is one in which ultraviolet solarization (coloration of the glass due to exposure to ultraviolet rays) is suppressed. Specifically, in the following ultraviolet irradiation test, it is preferable that the degree of deterioration of transmittance at a wavelength of 254 nm is 5% or less.
  • an ultraviolet transmissive glass sample (hereinafter also referred to as a glass sample) is manufactured by cutting an ultraviolet transmissive glass into a plate having a side of 30 mm square and optically polishing both surfaces so that the thickness is 0.5 mm. .
  • the initial transmittance (T0) at a wavelength of 254 nm of the glass sample is measured.
  • the glass sample is irradiated with ultraviolet rays for 100 hours under the condition that the ultraviolet irradiation intensity at a wavelength of 254 nm is about 5 mW / cm 2 .
  • the transmittance (T1) at a wavelength of 254 nm of the glass sample after irradiation with ultraviolet rays for 100 hours is measured.
  • permeability of wavelength 254nm is calculated
  • Degradation degree (%) [(T0-T1) / T0] ⁇ 100 Formula (1)
  • the degree of transmittance deterioration at a wavelength of 365 nm is 5% or less when the glass sample is irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in the ultraviolet irradiation test described above.
  • the deterioration degree of the transmittance at a wavelength of 365 nm is a value obtained by the following equation (2).
  • T3 is the transmittance at a wavelength of 365 nm of the glass sample after ultraviolet irradiation
  • T2 is the initial transmittance at a wavelength of 365 nm of the glass sample before ultraviolet irradiation.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention preferably has an average coefficient of thermal expansion of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in the temperature range of 0 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the ultraviolet light transmitting glass is attached to the package material in order to hermetically seal the light source. Since the temperature of the ultraviolet light source increases with light emission, if the difference in thermal expansion coefficient between the ultraviolet transmissive glass and the package material is large, peeling or breakage may occur, and the airtight state of the light source may not be maintained.
  • the package material is made of a material such as glass, crystallized glass, ceramics, or alumina. Then, in order to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the package material and the ultraviolet ray transmitting glass, ultraviolet transmission glass, 90 ⁇ average thermal expansion coefficient of the temperature range of 0 °C than 300 ° C. or less 30 ⁇ 10 -7 / °C or higher It is preferably 10 ⁇ 7 / ° C. or lower.
  • the average thermal expansion coefficient of the ultraviolet transmissive glass is outside the above temperature range, the difference in thermal expansion coefficient between the package material and the ultraviolet transmissive glass is large, and there is the above-described concern when using the ultraviolet light source device.
  • the difference in average thermal expansion coefficient in the temperature range of 0 ° C. or more and 300 ° C. or less between the ultraviolet transmissive glass and the member bonded to the ultraviolet transmissive glass is preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. more preferably 10 ⁇ 10 -7 / °C less, and most preferably 5 ⁇ 10 -7 / °C or less.
  • a glass raw material for constituting each component having a desired composition is prepared.
  • any form of compound such as oxide, hydroxide, carbonate, sulfate, nitrate, fluoride, and chloride can be used.
  • the melting tank is a container of material selected from platinum, platinum alloys, and refractories.
  • the platinum or platinum alloy container is a metal selected from the group consisting of platinum (Pt), iridium (Ir), palladium (Pd), rhodium (Rh), gold (Au) and alloys thereof. It is a container made of an alloy and can withstand high temperature melting.
  • a homogenized high-quality glass with few glass defects is obtained.
  • the glass described above is allowed to flow out into a mold through a nozzle or the like, cast into a mold, rolled out, drawn out into a plate shape, and formed into a predetermined shape.
  • the slowly cooled glass is subjected to slicing, polishing, and the like to obtain a glass having a predetermined shape.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention can be suitably used for an apparatus using an ultraviolet light source (for example, UV-LED, UV laser, etc.), a support substrate for manufacturing a semiconductor wafer on the premise of UV peeling, an arc tube, and the like.
  • an ultraviolet light source for example, UV-LED, UV laser, etc.
  • the device include, but are not limited to, a curing device for an ultraviolet curable resin composition, a light source cover glass for an ultraviolet sensor, and a water sterilization device.
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention is not limited to a plate shape, and can be used in an appropriate shape such as a tubular shape or a molded body depending on the application.
  • a UV-LED chip serving as a light source is installed on a recess or a plane of a package made of a base material such as resin, metal, or ceramic, and is electrically connected.
  • a transparent material having UV transparency is used as the light emission side window material, and the light emission side window material and the base material are hermetically sealed.
  • the UV-LED device generates heat simultaneously with UV emission.
  • cracks and cracks occur at the joint between the base material and the transparent material, and product reliability is significantly reduced.
  • the use of the UV transparent glass with controlled thermal expansion coefficient of the present invention as a transparent material can improve the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the transparent material, and also has good weather resistance. Therefore, it is possible to provide a UV-LED device that does not reduce the transmittance in the visible region even when used for a long period of time, and is less prone to cracking and cracking of the product.
  • an optical sensor chip sensitive to UV wavelength is placed on a recess or a plane of a package made of a base material such as resin, metal, or ceramic, and is electrically connected.
  • a transparent material having UV transparency is used as the light incident side window member, and the light incident side window member and the base material are hermetically sealed.
  • the use of the UV transparent glass with controlled thermal expansion coefficient of the present invention as the transparent material can improve the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the transparent material, and also has good weather resistance. Therefore, it is possible to provide a UV sensor that does not reduce the transmittance in the visible region even when used for a long period of time and that causes less product cracking and cracking.
  • a UV laser serving as a light source is installed on a recess or a plane of a package made of a base material such as metal or ceramics such as AlN and is electrically connected.
  • a transparent material having UV transparency is used as the light emission side window material, and the light emission side window material and the base material are hermetically sealed.
  • heat generation occurs simultaneously with UV emission.
  • the thermal expansion coefficient between the base material and the transparent material cracks and cracks occur at the joint between the base material and the transparent material, and the product reliability is significantly reduced.
  • the use of the UV transparent glass with controlled thermal expansion coefficient of the present invention as the transparent material can improve the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the transparent material, and also has good weather resistance. Therefore, it is possible to provide a UV laser device that does not reduce the transmittance in the visible region even when used for a long period of time and that causes less product cracking and cracking.
  • a light source in which a substrate on which UV-LEDs are arranged in a line is enclosed in a glass tube having UV transparency is used.
  • a tubular UV-LED light source having a high deep ultraviolet light transmittance and a high bactericidal property can be provided by using a glass tube obtained by tube-forming the ultraviolet light transmissive glass of the present invention.
  • the light source used for water sterilization is used in a state immersed in water or in contact with water, the inner surface of the glass tube heated by the heat emitted from the light source and the glass tube in contact with water are used.
  • the temperature difference with the outer surface may become large. Therefore, from the viewpoint of preventing the glass tube from being damaged by heat shock, it is desirable that the glass constituting the glass tube has a low coefficient of thermal expansion, and the ultraviolet light transmitting glass of the present invention is also suitable in this respect.
  • the average thermal expansion coefficient in the temperature range of 0 ° C. or more and 300 ° C. or less is preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. More preferably, it is more preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • a light source in which a UV-LED array in which UV-LEDs are arranged in a line is attached between a plurality of glass plates is used.
  • a plate-shaped UV-LED array having a high deep ultraviolet light transmittance and a high bactericidal property can be provided by using a glass plate obtained by forming the ultraviolet transmissive glass of the present invention.
  • an ultraviolet light emitting tube a glass tube provided with an ultraviolet light source is used.
  • an arc tube having a high transmittance of deep ultraviolet rays can be provided by using a glass tube obtained by tube-forming the ultraviolet transmissive glass of the present invention.
  • a support substrate is used for back grinding of silicon (Si).
  • Si silicon
  • a reclaimed Si substrate is often used as a support substrate used for backgrinding of semiconductor wafers, etc., but the processing time becomes longer because the peeling method after backgrinding is limited to heat treatment and physical treatment. , Have problems such as poor yield.
  • the ultraviolet ray high-transmission glass capable of controlling the thermal expansion coefficient of the present invention. That is, an ultraviolet transmissive glass substrate with a thermal expansion coefficient combined with silicon is used as a support substrate, and is bonded to the silicon substrate with an ultraviolet curable resin (compound having an ultraviolet absorbing structure) or the like, and then back-grinded. . Then, after back grinding, the support substrate can be easily and quickly peeled by exposing to high-intensity ultraviolet rays to reduce the adhesiveness of the ultraviolet curable resin. Furthermore, the processing time is shortened, which can contribute to the improvement of yield.
  • an ultraviolet transmissive glass substrate with a thermal expansion coefficient combined with silicon is used as a support substrate, and is bonded to the silicon substrate with an ultraviolet curable resin (compound having an ultraviolet absorbing structure) or the like, and then back-grinded. . Then, after back grinding, the support substrate can be easily and quickly peeled by exposing to high-intensity ultraviolet rays to reduce the adhesiveness of the ultraviolet curable
  • the ultraviolet transmissive glass of the present invention can be suitably used for a cell culture container or a member for observing and measuring a cell (instrument for biological analysis).
  • a technique for observing cells a technique for observing fluorescence by expressing a fluorescent protein in a desired cell or introducing a fluorescent dye is used. Since the ultraviolet light transmitting glass of the present invention has a small fluorescence emitted from the glass itself, the fluorescence emitted when used as a container or member is small, and the weak fluorescence emitted from the cells can be measured with high accuracy.
  • Examples of such containers and members include cover glasses, slide glasses, cell culture dishes, well plates, microplates, cell culture containers, analysis chips (biochips, microchemical chips), microchannel devices, and the like. However, it is not limited to these.
  • Examples 1 to 13 are examples of the present invention, and examples 14 and 15 are comparative examples.
  • the sample used for each example was produced as follows.
  • a glass raw material was prepared so as to have the glass composition shown in Table 1, and this glass raw material preparation was heated to 1300 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower in an electric furnace using a platinum crucible and molybdenum silicide as a heating element. The mixture was melted, stirred and clarified for 5 hours. The melt was cast into a cast iron mold and slowly cooled to obtain 800 g of a glass sample (glass block). Moreover, slicing processing, polishing processing, and the like were performed on the glass block to obtain a glass plate having a predetermined shape (30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.5 mm).
  • the transmittance of the glass was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO, model number: V-570).
  • the degree of transmittance deterioration in the ultraviolet irradiation test was measured as follows. First, an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model number: about a glass plate having a predetermined shape (30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.5 mm) whose surfaces are optically polished so as to have a thickness of 0.5 mm. V-570), the transmittance of light having a wavelength of 254 nm and a wavelength of 365 nm was measured.
  • the thermal expansion coefficient was determined by measuring the difference in elongation of the glass between 0 ° C. and 300 ° C., and calculating the average linear expansion coefficient at 0 ° C. or more and 300 ° C. or less from the change in length.
  • the specific measurement method is as follows.
  • the glass to be measured is processed into a glass rod having a circular cross section (length: 100 mm, outer diameter: 4 mm to 6 mm).
  • the glass is held in a quartz holder and held at 0 ° C. for 30 minutes, and then the length is measured with a micro gauge.
  • the glass is placed in an electric furnace at 300 ° C. and held for 30 minutes, and then the length is measured with a micro gauge.
  • the thermal expansion coefficient is calculated from the difference in elongation between 0 ° C. and 300 ° C. of the measured glass.
  • the difference in elongation between 0 ° C. and 300 ° C. was used. was measured for thermal expansion coefficient, if the thermal expansion coefficient of the platinum rod is deviated from 92.6 ⁇ 10 -7 / °C, using the amount of shift correction for the measurement result of the thermal expansion coefficient of the glass I do.
  • Each glass of Examples 1 to 13 has a transmittance of 70% or more at a wavelength of 254 nm at a plate thickness of 0.5 mm, and a transmittance of 365 nm at a plate thickness of 0.5 mm of 80% or more. It can be seen that
  • each glass of Examples 1 and 2 (Example 9 glass) and Comparative Examples 1 and 2 (quartz glass and soda lime glass) was subjected to a predetermined thermal expansion coefficient (0 ° C. or higher and 300 ° C. or lower). Bonding was performed using a bonding member having an average coefficient of linear expansion in the temperature range.
  • the glass and the joining member were put into an electric furnace at 500 ° C. in a state where they were bonded, heated for 30 minutes, then taken out of the electric furnace and rapidly cooled in a normal temperature atmosphere. And the adhesion state of glass and a joining member was investigated and the presence or absence of the crack of glass was confirmed.
  • the glass with cracks was “B”, and the glass without cracks was “A”.
  • LTCC is low temperature co-fired ceramics.
  • the average thermal expansion coefficient of the glass is in the range of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the difference in average thermal expansion coefficient between the glass and the joining member is 20
  • the temperature was not more than ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., no crack occurred in the glass when a temperature change occurred in both.
  • an ultraviolet transmissive glass having a high transmittance of ultraviolet rays, particularly deep ultraviolet rays, in which coloring due to ultraviolet irradiation is suppressed.

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Abstract

酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５％以上８０％以下、Ｂ２Ｏ３を１２％以上２７％以下、Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を合計で４％以上２０％以下、Ａｌ２Ｏ３を０％以上５％以下、Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）を合計で０％以上５％以下、ＺｎＯを０％以上５％以下、ＺｒＯ２を１．５％以上２０％以下含有し、厚さ０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上である紫外線透過ガラス。

Description

紫外線透過ガラス
　本発明は、紫外領域の波長の光の透過率が高い紫外線透過ガラスに関する。
　紫外線の発光光源として、低圧水銀ランプや高圧水銀ランプが従来から知られている。近年、小型で低コストの紫外線ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が普及し、水殺菌装置、紫外線硬化型樹脂の硬化装置、紫外線センサー等の様々な用途の利用が増えている。
　このような紫外線光源を備える装置に用いられるガラスとして、従来、紫外線を効率よく透過させる石英ガラスがある。しかしながら、石英ガラスは、製造コストが高いという問題がある。
　他方、石英ガラス以外の紫外線を効率よく透過させるガラスとして、リン酸塩ガラスやホウケイ酸ガラスが知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。しかしながら、これらのガラスは、波長４００ｎｍ以下の光、特に波長２００ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の光（以下、深紫外線ということがある。）の透過率が低く、改善が望まれていた。
特開昭６２－２７３４６号公報 特開昭６０－４６９４６号公報
　本発明は、紫外線、特に深紫外線の透過率が高く、紫外線照射による着色が抑制された紫外線透過ガラスを提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ガラス組成を特定の範囲とすることで、深紫外線の透過率が高く、紫外線照射による着色が抑制された紫外線透過ガラスが得られることを見出した。
　すなわち、本発明の紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５％以上８０％以下、Ｂ２Ｏ３を１２％以上２７％以下、Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を合計で４％以上２０％以下、Ａｌ２Ｏ３を０％以上５％以下、Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）を合計で０％以上５％以下、ＺｎＯを０％以上５％以下、ＺｒＯ２を１．５％以上２０％以下含有し、厚さ０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上であることを特徴とする。
　本発明の紫外線透過ガラスは、Ａｌ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の紫外線透過ガラスは、Ａｌ２Ｏ３を０．５％以上５％以下含有することが好ましい。
　また、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｒ´Ｏを実質的に含有しないことが好ましい。
　また、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３を０．００００５％以上０．０１％以下および／またはＴｉＯ２を０．０００１％以上０．０２％以下さらに含有してもよい。
　また、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯのいずれも実質的に含有しないことが好ましい。
　また、本発明の紫外線透過ガラスは、Ｃｌを実質的に含有しないことが好ましい。
　また、本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線照射試験において、下記式（１）で求められる波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が５％以下であることが好ましい。
　劣化度（％）＝［（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０］×１００・・・式（１）
　式（１）中、Ｔ０は、両面を光学研磨した厚さ０．５ｍｍの前記紫外線透過ガラスの波長２５４ｎｍにおける初期透過率であり、Ｔ１は、前記紫外線透過ガラスに波長２５４ｎｍの紫外線を５ｍＷ／ｃｍ２の強度で１００時間照射した後の、前記紫外線透過ガラスの波長２５４ｎｍにおける透過率である。
　また、本発明の紫外線透過ガラスは、厚さ０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。
　また、本発明の紫外線透過ガラスは、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃以上９０×１０－７／℃以下であることが好ましい。
　本発明によれば、紫外線、特に深紫外線の透過率が高く、紫外線照射による着色が抑制された紫外線透過ガラスを得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明の紫外線透過ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５％以上８０％以下、Ｂ２Ｏ３を１２％以上２７％以下、Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を合計で４％以上２０％以下、Ａｌ２Ｏ３を０％以上５％以下、Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）を合計で０％以上５％以下、ＺｎＯを０％以上５％以下、ＺｒＯ２を１．５％以上２０％以下含有する。
　ＳｉＯ２は、ガラスの骨格を構成する成分であり必須である。ＳｉＯ２の含有量が５５％未満では、ガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下する。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５５．５％以上であり、より好ましくは５６％以上である。ＳｉＯ２の含有量が８０％超では、ガラスの融液の粘性が増大し、溶融性が著しく低下する。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは７７％以下、より好ましくは７５％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％超では、ガラスの融液の粘性が高くなり、均質な溶融が困難になる。ガラスの耐候性を向上させる効果を得る場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．３％以下、さらに好ましくは４％以下であり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３を含有しない。
　本発明においては、Ａｌ２Ｏ３を実質的に含有しないことが良い理由を以下に述べる。
　ガラスにおける深紫外線の透過率は、ガラスの非架橋酸素量に依存し、非架橋酸素量が多いと深紫外線の透過率が低くなると考えられる。そして、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの非架橋酸素量を減らす成分であり、Ａｌ２Ｏ３を含有することで深紫外線の透過率の高いガラスが得られると従来は考えられていた。しかしながら、本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３やその他のガラス組成条件を変えて試験をしたところ、従来の技術常識に反して、Ａｌ２Ｏ３の含有量を極力少なくする、好ましくはＡｌ２Ｏ３を含有しないことで、深紫外線の透過率が高いガラスが得られるという、新たな知見を見出した。そのメカニズムは詳細にはわかっていないが、下記の理由だと考えられる。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラス中のアルカリ金属成分を伴ってガラスの網目構造を形成することで、結果的にガラス中の非架橋酸素を減らすと言われている。しかしながら、ガラスはアモルファス状態であるため、ガラス構造のゆらぎが生じると考えられる。すなわち、Ａｌ２Ｏ３の含有量を増加させることで平均的にガラス中の非架橋酸素量は減少する傾向にあるが、一方でアモルファス状態特有の構造のゆらぎにより、網目構造を形成しないＡｌ成分が修飾酸化物（構造欠陥）として存在する割合が増加する可能性も、否定できない。このような網目構造を形成しないＡｌ成分に起因する構造欠陥が、紫外域の光の吸収帯を形成し、ガラスの紫外線透過能が低下すると考えられる。
　なお、本発明において、特定の成分を実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。
　一方、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの紫外線による着色を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５％未満であると、その他の組成によっては、ガラスの紫外線による着色を抑制する効果が十分に得られないことがある。ガラスの紫外線による着色を抑制する効果を向上させる点では、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．５％以上５％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、深紫外線の透過率を向上させる成分、ガラスの紫外線による着色を抑制する成分であり、必須である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％未満では、深紫外線の透過率向上について有意な効果が得られないおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１３％以上であり、より好ましくは１４％以上である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２７％超では、揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２６％以下、より好ましくは２５％以下である。
　Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）は、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。ΣＲ２Ｏ（ΣＲ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計をいう。）が４％未満では、溶融性が悪い。ΣＲ２Ｏは、好ましくは４．５％以上、より好ましくは５％以上である。ΣＲ２Ｏが２０％超では、耐候性が低下する。ΣＲ２Ｏは、好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下である。
　Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）は、溶融性を向上させる成分であり、必須ではないが必要に応じて含有することができる。Ｒ´Ｏを含有する場合、ΣＲ´Ｏ（ΣＲ´Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計をいう。）が５％超では、耐候性が低下する。ΣＲ´Ｏの含有量は、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。Ｒ´Ｏは、原料中に深紫外線の透過率低下の原因となるＦｅ２Ｏ３やＴｉＯ２を比較的多く含有することから、実質的に含有しないことが好ましい。
　ＺｎＯは、ガラスの耐候性を向上させ、紫外線照射試験における劣化度を低減させる成分であり、必要に応じて含有することができる。ＺｎＯを含有する場合、ＺｎＯが５％超では、ガラスの失透特性が悪化する。ＺｎＯの含有量は、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４％以下である。
　ＺｒＯ２は、ガラスの耐候性を向上させ、紫外線照射試験における劣化度を低減させる成分、すなわちガラスの紫外線による着色を抑制する成分であり、必須である。ＺｒＯ２の含有量は、２０％超では、ガラスの溶融性が悪化するおそれがある。また、ＺｒＯ２の含有量は、１．５％未満では、ガラスの紫外線による着色を抑制する効果が十分に得られない。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは１．７％以上であり、より好ましくは１．８％以上である。また、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス中に存在することで、深紫外線を吸収して透過率を低下させる成分である。しかしながら、ガラス原料や製造プロセスからのＦｅ２Ｏ３の混入を完全に回避することは非常に難しい。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００００５％未満であると、精製された高コストのガラス原料を用いるなど、ガラス製造のためのコストが高くなるため、好ましくない。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０００１％以上である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．０１％超であると、深紫外線の透過率が低くなりすぎて好ましくない。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．００６５％以下、より好ましくは０．００５％以下である。
　ＴｉＯ２は、Ｆｅ２Ｏ３同様に、ガラス中に存在することで、深紫外線を吸収して透過率を低下させる成分である。しかしながら、ガラス原料や製造プロセスからのＴｉＯ２の混入を完全に回避することは非常に難しい。よって、ＴｉＯ２の含有量が０．０００１％未満であると、精製された高コストのガラス原料を用いるなど、ガラス製造のためのコストが高くなるため、好ましくない。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０．０００３％以上である。ＴｉＯ２の含有量が０．０２％超であると、深紫外線の透過率が低くなりすぎて好ましくない。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０．０１５％以下、より好ましくは０．０１％以下である。
　Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２およびＣｏＯは、いずれもガラス中に存在することで、深紫外線を吸収して透過率を低下させる成分である。よって、これらの成分は、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。
　Ｃｌは、後述する紫外線照射試験の波長３６５ｎｍにおける劣化度を、特に増大させるおそれがあるため、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。
　Ｆは、ガラスを溶融する際に揮発する成分であり、ガラス中に脈理が発生するおそれがあるため、実質的にガラス中に含有しないことが好ましい。
　本発明の紫外線透過ガラスは、その他に、清澄を目的として、ＳＯ３またはＳｎＯ２を含有してもよい。
　本発明の紫外線透過ガラスは、板厚０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上である。深紫外線を活用する装置にこのような光学特性を備える紫外線透過ガラスを用いることで、装置を効率良く運用することができる。板厚０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％未満であると、装置を効率良く運用することができず、好ましくない。上記波長２５４ｎｍの透過率は、好ましくは７２％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、もっとも好ましくは８０％以上である。
　本発明の紫外線透過ガラスは、板厚０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上であってもよい。このような光学特性を備える紫外線透過ガラスを、波長３６５ｎｍの紫外線を活用する装置に用いることで、装置を効率良く運用することができる。板厚０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％未満であると、上記装置を効率良く運用することができず、好ましくない。上記波長３６５ｎｍの透過率は、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、もっとも好ましくは９０％以上である。
　本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線ソラリゼーション（紫外線の暴露に起因するガラスの着色）が抑制されたものである。具体的には、以下の紫外線照射試験において、波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が５％以下であることが好ましい。
　紫外線照射試験においては、紫外線透過ガラスを一辺３０ｍｍ角の板状にカットし、厚さが０．５ｍｍとなるよう両面を光学研磨加工した紫外線透過ガラス試料（以下、ガラス試料ともいう）を製造する。ガラス試料の波長２５４ｎｍにおける初期透過率（Ｔ０）を測定する。続いて、理化学用高圧水銀ランプを用いて、波長２５４ｎｍにおける紫外線照射強度が約５ｍＷ／ｃｍ２の条件で、紫外線をガラス試料に１００時間照射する。紫外線を１００時間照射した後のガラス試料の波長２５４ｎｍにおける透過率（Ｔ１）を測定する。そして、紫外線照射前である初期透過率（Ｔ０）からの劣化の率として、以下の式（１）から、波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が求められる。
　劣化度（％）＝［（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０］×１００・・・式（１）
　また、本発明の紫外線透過ガラスは、前述の紫外線照射試験と同様の条件でガラス試料に紫外線を照射した場合の、波長３６５ｎｍの透過率の劣化度が、５％以下であることが好ましい。なお、波長３６５ｎｍの透過率の劣化度は、以下の式（２）で求められる値である。
　劣化度（％）＝［（Ｔ２－Ｔ３）／Ｔ２］×１００・・・式（２）
　なお、式（２）において、Ｔ３は、紫外線照射後のガラス試料の波長３６５ｎｍにおける透過率であり、Ｔ２は、紫外線照射前のガラス試料の波長３６５ｎｍにおける初期透過率である。
　本発明の紫外線透過ガラスは、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃以上９０×１０－７／℃以下であることが好ましい。紫外線透過ガラスを、例えば紫外線光源装置に用いる場合、光源を気密に封止するため、パッケージ材に紫外線透過ガラスを貼り付ける。紫外線光源は発光に伴い温度が上昇するため、紫外線透過ガラスとパッケージ材との熱膨張係数の差が大きいと、剥離や破損が生じ、光源の気密状態を維持できないおそれがある。パッケージ材は、耐熱性を考慮して、ガラス、結晶化ガラス、セラミックス、アルミナ等の材質からなるものが用いられている。そして、パッケージ材と紫外線透過ガラスとの熱膨張係数の差を小さくするため、紫外線透過ガラスは、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃以上９０×１０－７／℃以下であることが好ましい。紫外線透過ガラスの平均熱膨張係数が前述の温度範囲外である場合、パッケージ材と紫外線透過ガラスとの熱膨張係数の差が大きく、紫外線光源装置の使用に際して前述の懸念がある。
　また、紫外線透過ガラスと、当該紫外線透過ガラスと接合する部材との、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数の差は、２０×１０－７／℃以下であることが好ましく、１０×１０－７／℃以下であることがより好ましく、５×１０－７／℃以下であることが最も好ましい。
　次に、本発明の紫外線透過ガラスの製造方法について説明する。
　まず、所望の組成の各成分を構成するためのガラス原料を準備する。本発明で利用するガラス原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物等、いずれの形態の化合物も用いることができる。
　次いで、これらのガラス原料を、所望の組成を有するガラスとなるように調合し、溶融槽に投入する。溶融槽は、白金、白金合金、耐火物から選択される材料の容器である。本発明において、白金または白金合金の容器とは、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）およびそれらの合金からなる群から選択される金属または合金からなる容器であり、高温溶融に耐用できるものである。
　前記溶融槽で溶解されたガラスを、下流側に配置された脱泡槽や撹拌槽で泡と脈理の除去を行うことで、ガラス欠点の少ない、均質化された高品質のガラスを得ることができる。上述のガラスは、ノズル等を介して金型に流出させ、鋳込成型を行ったり、ロールアウトし、板状に引き出して、所定の形状に成形する。徐冷したガラスに、スライス加工、研磨加工等を施し、所定の形状のガラスが得られる。
　本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線光源を用いる装置（例えば、ＵＶ－ＬＥＤ、ＵＶレーザー等）、ＵＶ剥離を前提とした半導体ウエハ製造用のサポート基板、および発光管等に好適に用いることができる。前記装置としては、例えば、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化装置や紫外線センサーの光源カバーガラス、水殺菌装置などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の紫外線透過ガラスは、板状に限らず、管状や成形体など、用途に応じて適宜の形状で用いることができる。
　例えば、ＵＶ－ＬＥＤデバイスは、光源となるＵＶ－ＬＥＤチップが、樹脂や金属、セラミックス等の基材で構成されたパッケージの、凹部あるいは平面上に設置され、電気的に接続されている。そして、光出射側窓材として、ＵＶ透過性のある透明材料が用いられ、光出射側窓材と基材とは、気密に封止された構造になっている。ＵＶ－ＬＥＤデバイスは、ＵＶ発光とともに発熱も同時に起こしている。ここで、基材と透明材料との熱膨張係数に大きな差異がある場合、基材と透明材料との接合部分で割れやクラックが発生してしまい、製品信頼性を著しく低下させてしまう。
　しかし、透明材料として、本発明の熱膨張係数が制御された紫外線高透過ガラスを用いることで、基材と透明材料との熱膨張係数の差異を改善することができ、かつ良好な耐候性も有していることから、長期間使用しても可視域の透過率を低下させることがなく、製品の割れやクラック発生も少ないＵＶ－ＬＥＤデバイスを提供することができる。
　例えば、ＵＶセンサーは、ＵＶ波長に感度のある光センサーチップが、樹脂や金属、セラミックス等の基材で構成されたパッケージの、凹部あるいは平面上に設置され、電気的に接続されている。そして、光入射側窓材として、ＵＶ透過性のある透明材料が用いられ、光入射側窓材と基材とは、気密に封止された構造になっている。ここで、基材と透明材料との熱膨張係数に大きな差異があると、各部材に割れやクラックの発生を引き起こしてしまい、製品信頼性を著しく低下させてしまう。
　しかし、透明材料として、本発明の熱膨張係数が制御された紫外線高透過ガラスを用いることで、基材と透明材料との熱膨張係数の差異を改善することができ、良好な耐候性も有していることから、長期間使用しても可視域の透過率を低下させることがなく、製品の割れやクラック発生も少ないＵＶセンサーを提供することができる。
　例えば、ＵＶレーザデバイスは、光源となるＵＶレーザが、金属やＡｌＮ等のセラミックスなどの基材で構成されたパッケージの、凹部あるいは平面上に設置され、電気的に接続されている。そして、光出射側窓材として、ＵＶ透過性のある透明材料が用いられ、光出射側窓材と基材とは、気密に封止された構造になっている。ＵＶレーザデバイスでは、ＵＶ発光と同時に発熱も起きている。ここで、基材と透明材料との熱膨張係数に大きな差異があると、基材と透明材料との接合部分で割れやクラックが発生してしまい、製品信頼性を著しく低下させてしまう。
　しかし、透明材料として、本発明の熱膨張係数が制御された紫外線高透過ガラスを用いることで、基材と透明材料との熱膨張係数の差異を改善することができ、良好な耐候性も有していることから、長期間使用しても可視域の透過率を低下させることがなく、製品の割れやクラック発生も少ないＵＶレーザデバイスを提供することができる。
　例えば、水殺菌には、ＵＶ－ＬＥＤがライン状に配列された基板を、ＵＶ透過性があるガラス管の中に封入した光源が用いられる。ここで、ガラス管として本発明の紫外線透過ガラスを管成形したものを用いることで、深紫外線の透過率が高く、殺菌性の高い管状ＵＶ－ＬＥＤ光源を提供することができる。
　なお、水殺菌に使用される光源は、水中に浸漬された状態または水に触れる状態で使用されるため、光源から発せられる熱によって加熱されるガラス管の内表面と、水に接するガラス管の外表面との温度差が大きくなることがある。そのため、ヒートショックによるガラス管の破損を防止する観点から、ガラス管を構成するガラスは熱膨張係数が低いことが望ましく、本発明の紫外線透過ガラスはこの点でも好適である。
　本発明の紫外線透過ガラスをこの用途に用いる場合、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が、７０×１０－７／℃以下であることが好ましく、６０×１０－７／℃以下であることがより好ましく、５０×１０－７／℃以下であることがさらに好ましい。
　また、水殺菌には、ＵＶ－ＬＥＤがライン状に配列されたＵＶ－ＬＥＤアレイを、複数のガラス板の間に取り付けた光源が用いられる。ここで、ガラス板として本発明の紫外線透過ガラスを板成形したものを用いることで、深紫外線の透過率が高く、殺菌性の高い板状ＵＶ－ＬＥＤアレイを提供することができる。
　例えば、紫外線の発光管には、ガラス管中に紫外線光源を取り付けたものが用いられる。ここで、ガラス管として本発明の紫外線透過ガラスを管成形したものを用いることで、深紫外線の透過率が高い発光管を提供することができる。
　例えば、半導体ウエハの製造工程では、シリコン（Ｓｉ）のバックグラインド用途などにサポート基板が利用されている。サポート基板を用いてシリコン基板をより薄膜化することで、携帯電話やデジタルＡＶ機器およびＩＣカード等において、チップの小型化および薄型化の要求に貢献している。現状、半導体ウエハのバックグラインド用途などに用いられるサポート基板には、再生Ｓｉ基板が多く採用されているが、バックグラインド後の剥離方法が熱処理や物理処理に限定されるため、処理時間が長くなり、歩留まりも悪いなどの課題を抱えている。
　本発明の熱膨張係数を制御できる紫外線高透過ガラスをサポート基板として用いることで、前記課題を解決できる。すなわち、熱膨張係数をシリコンと合わせた紫外線透過ガラスの基板を、サポート基板として用い、紫外線硬化樹脂（紫外線吸収性の構造を有する化合物）等によりシリコン基板と貼り合わせてから、バックグラインド加工をする。そして、バックグラインド後は、高強度の紫外線に暴露して、前記紫外線硬化樹脂の接着性を低下させることで、サポート基板の容易かつ迅速な剥離が可能になる。さらに、処理時間も短くなり、歩留まり向上にも貢献できる。
　さらに、本発明の紫外線透過ガラスは、細胞培養容器や、細胞を観察、測定するための部材（生体分析用器具）に好適に用いることができる。細胞培養分野において、細胞を観察する手法として、蛍光タンパク質を所望の細胞に発現させたり、蛍光色素を導入して、その蛍光を観察する手法が用いられている。本発明の紫外線透過ガラスは、ガラス自体の発する蛍光が小さいため、容器や部材として用いる場合に発する蛍光が小さく、細胞から発せられる微弱な蛍光を高い精度で測定することができる。このような容器や部材としては、カバーガラス、スライドガラス、細胞培養用ディッシュ、ウエルプレート、マイクロプレート、細胞培養容器、分析チップ（バイオチップ、マイクロ化学チップ）、マイクロ流路デバイス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。例１～例１３は本発明の実施例であり、例１４、例１５は比較例である。各例に用いる試料は、次のようにして作製した。
　まず、表１に記載のガラス組成となるようにガラス原料を調合し、このガラス原料調合物を、白金坩堝を用いてモリブデンシリサイドを発熱体とした電気炉で、１３００℃以上１６５０℃以下の温度で５時間溶融・撹拌・清澄を行った。この溶融物を鋳鉄の金型に鋳込み成形し、徐冷を行い、８００ｇのガラス試料（ガラスブロック）を得た。また、このガラスブロックにスライス加工、研磨加工等を行い、所定形状（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）のガラス板を得た。
　得られたガラスブロックおよびガラス板について、板厚０．５ｍｍにおける波長２５４ｎｍの光の透過率、板厚０．５ｍｍにおける波長３６５ｎｍの光の透過率、紫外線照射試験における波長２５４ｎｍ、波長３６５ｎｍの透過率の劣化度、０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数の各測定を行った。これらの結果を、表１の下欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ガラスの透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ－５７０）により測定した。
　紫外線照射試験における透過率の劣化度は、以下のようにして測定した。まず、厚さが０．５ｍｍとなるように両面を光学研磨加工した所定形状（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）のガラス板について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、型番：Ｖ－５７０）により、波長２５４ｎｍおよび波長３６５ｎｍの光の透過率を測定した。次に、理化学用高圧水銀ランプ（東芝社製、型番：Ｈ－４００Ｐ）を用いて、波長２５４ｎｍにおける紫外線の照射強度が約５ｍＷ／ｃｍ２の条件で１００時間紫外線をガラス板に照射した後、再度ガラス板の透過率を紫外可視近赤外分光光度計により測定した。そして、紫外線照射前後のガラス板の波長２５４ｎｍおよび波長３６５ｎｍにおける透過率の変化を比較した。
　なお、それぞれの波長における劣化度（％）（＝［（紫外線照射前の透過率－紫外線照射後の透過率）／紫外線照射前の透過率］×１００）が、５％超の場合を透過率の「変化あり」、５％以下の場合を透過率の「変化なし」とした。実施例である例１～例１３のガラスは、いずれも紫外線照射前後の透過率の変化がなかった。一方、例１４、例１５のガラスは、紫外線照射前後の透過率の変化があり、紫外線照射前後の波長２５４ｎｍおよび波長３６５ｎｍにおける劣化度がいずれも５％超であった。
　熱膨張係数は、０℃と３００℃におけるガラスの伸びの差を測定し、これらの長さの変化量から０℃以上３００℃以下での平均線膨張係数を算出した。
　具体的な測定方法は以下のとおりである。測定対象のガラスを円形断面のガラス棒（長さ：１００ｍｍ、外径：４ｍｍ以上６ｍｍ以下）に加工する。次いで、ガラスを石英製のホルダに保持し、０℃で３０分間保持した後、マイクロゲージで長さを測定する。次いで、３００℃の電気炉にガラスを入れ、３０分間保持した後、マイクロゲージで長さを測定する。測定したガラスの０℃と３００℃との伸びの差から熱膨張係数を算出する。なお、白金製の棒（長さ：１００ｍｍ、外径：４．５ｍｍ、熱膨張係数：９２．６×１０－７／℃）についても同様に、０℃と３００℃の伸びの差を用いた熱膨張係数の測定を行い、白金製の棒の熱膨張係数が９２．６×１０－７／℃からずれていた場合、ずれた量を用いてガラスの熱膨張係数の測定結果に対して補正を行う。
　例１～例１３の各ガラスは、板厚０．５ｍｍにおける波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上で、かつ板厚０．５ｍｍにおける波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上であり、高い紫外線透過率を有することがわかる。
　次に、実施例のガラスについて、温度変化が生じた場合にも、ガラスと接合部材との接着状態が維持できるか否かを確認した。表２に示すように、実施例１、２（例９のガラス）および比較例１、２（石英ガラスおよびソーダライムガラス）の各ガラスを、所定の熱膨張係数（０℃以上３００℃以下の温度範囲における平均線膨張係数）を備える接合部材を用いて接着した。次いで、ガラスと接合部材とが接着された状態で５００℃の電気炉に投入し、３０分間加熱した後、電気炉から取り出し常温雰囲気にて急冷した。そして、ガラスと接合部材との接着状態を調べ、ガラスの割れの有無を確認した。ガラスに割れが発生したものは「Ｂ」、割れが発生していないものは「Ａ」とした。なお、表２において、ＬＴＣＣは、低温同時焼成セラミックス（Ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏ－ｆｉｒｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、ガラスと接合部材との平均熱膨張係数の差異が大きいと、両者に温度変化が生じた際に、ガラスに割れが発生した。これに対して、ガラスの平均熱膨張係数が３０×１０－７／℃以上９０×１０－７／℃以下の範囲内であって、かつガラスと接合部材との平均熱膨張係数の差が２０×１０－７／℃以下である場合には、両者に温度変化が生じた際に、ガラスに割れが発生しなかった。
　本発明によれば、紫外線、特に深紫外線の透過率が高く、紫外線照射による着色が抑制された紫外線透過ガラスを得ることができる。

Claims (10)

  1. 　酸化物基準のモル百分率表示で、
    　ＳｉＯ２を５５％以上８０％以下、
    　Ｂ２Ｏ３を１２％以上２７％以下、
    　Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ金属を示す。）を合計で４％以上２０％以下、
    　Ａｌ２Ｏ３を０％以上５％以下、
    　Ｒ´Ｏ（Ｒ´は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。）を合計で０％以上５％以下、
    　ＺｎＯを０％以上５％以下、
    　ＺｒＯ２を１．５％以上２０％以下含有し、
    　厚さ０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長２５４ｎｍの透過率が７０％以上であることを特徴とする紫外線透過ガラス。
  2. 　Ａｌ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の紫外線透過ガラス。
  3. 　Ａｌ２Ｏ３を０．５％以上５％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の紫外線透過ガラス。
  4. 　Ｒ´Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  5. 　Ｆｅ２Ｏ３を０．００００５％以上０．０１％以下および／またはＴｉＯ２を０．０００１％以上０．０２％以下さらに含有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  6. 　Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯのいずれも実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  7. 　Ｃｌを実質的に含有しないことを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  8. 　紫外線照射試験において、下記式（１）で求められる、波長２５４ｎｍの透過率の劣化度が５％以下であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
    　劣化度（％）＝［（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０］×１００・・・式（１）
    （式（１）中、Ｔ０は、両面を光学研磨した厚さ０．５ｍｍの前記紫外線透過ガラスの波長２５４ｎｍにおける初期透過率であり、Ｔ１は、前記紫外線透過ガラスに波長２５４ｎｍの紫外線を５ｍＷ／ｃｍ２の強度で１００時間照射した後の、前記紫外線透過ガラスの波長２５４ｎｍにおける透過率である。） 
  9. 　厚さ０．５ｍｍにおける分光透過率において、波長３６５ｎｍの透過率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
  10. 　０℃以上３００℃以下の温度範囲の平均熱膨張係数が、３０×１０－７／℃以上９０×１０－７／℃以下であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の紫外線透過ガラス。
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