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WO2017057085A1 - 酢酸製造方法 - Google Patents

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WO2017057085A1
WO2017057085A1 PCT/JP2016/077651 JP2016077651W WO2017057085A1 WO 2017057085 A1 WO2017057085 A1 WO 2017057085A1 JP 2016077651 W JP2016077651 W JP 2016077651W WO 2017057085 A1 WO2017057085 A1 WO 2017057085A1
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WO
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acetic acid
distillation column
acid stream
stream
concentration
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/077651
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English (en)
French (fr)
Inventor
清水雅彦
平林信行
水谷能久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020177035050A priority patent/KR102702563B1/ko
Priority to BR112017022092-0A priority patent/BR112017022092A2/ja
Priority to ES16851259T priority patent/ES2790525T3/es
Priority to JP2017543161A priority patent/JP6277333B2/ja
Priority to EP16851259.8A priority patent/EP3219699B1/en
Priority to US15/534,349 priority patent/US10183905B2/en
Priority to SG11201707623QA priority patent/SG11201707623QA/en
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    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetic acid.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-192286 dated September 29, 2015, and uses all the contents described in the application.
  • a methanol carbonylation method is known as an acetic acid synthesis method suitable for use in the industrial production of acetic acid. According to this synthesis method, methanol as a raw material and carbon monoxide react in the presence of a predetermined catalyst to produce acetic acid.
  • An acetic acid production plant used for acetic acid production using a carbonylation method of methanol is composed of a plurality of units, and includes, for example, a reaction tank, a flash evaporation tank, a delow boiling tower, and a dehydration tower.
  • acetic acid is produced through the following processes in each unit, for example.
  • the reaction tank acetic acid is continuously generated from methanol and carbon monoxide as raw materials by a carbonylation reaction of methanol.
  • the reaction liquid containing acetic acid generated in the reaction tank is received from the reaction tank, so-called flash evaporation treatment is performed, and the vapor of crude acetic acid is taken out from the reaction liquid.
  • a distillation process is performed mainly for the purpose of removing components having a boiling point lower than that of acetic acid from the crude acetic acid. From the deboiling tower, a liquid acetic acid stream enriched in acetic acid is generated. Extracted.
  • a distillation process is mainly performed to remove water from the acetic acid stream, and a liquid acetic acid stream further enriched in acetic acid is extracted from the dehydration tower.
  • iodide may be used as a co-catalyst for assisting the action of the catalyst used.
  • hydrogen iodide is generated as a by-product in the reaction vessel.
  • the hydrogen iodide flows through each unit of the acetic acid production plant along with acetic acid as a main product, and acts as a strong acid to cause corrosion of the acetic acid production plant.
  • Patent Document 1 A technique relating to the reduction of the hydrogen iodide concentration in the deboiling tower is described in, for example, Patent Document 1 below.
  • concentration in a dehydration tower is described in the following patent document 2, for example.
  • an acetic acid production plant that generates hydrogen iodide as a by-product in the reaction vessel further includes a purification unit such as a distillation column on the downstream side of the dehydration tower
  • a purification unit such as a distillation column on the downstream side of the dehydration tower
  • conventional hydrogen iodide is used in the deboiling tower or dehydration tower. Even if the concentration reduction technique is adopted, hydrogen iodide tends to concentrate in the additional purification unit. Concentration of hydrogen iodide in the additional purification unit causes corrosion of the acetic acid production apparatus in the purification unit.
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and an object thereof is to provide an acetic acid production method suitable for suppressing corrosion of an acetic acid production apparatus.
  • An acetic acid production method provided by the present invention is a method for producing acetic acid in an acetic acid production apparatus including at least a reaction tank, a first distillation column, a second distillation column, and an additional purification unit, Including at least a step, a first purification step, a second purification step, and a third purification step.
  • a reaction process is a process for producing
  • the first purification step is a step for distilling the crude acetic acid stream containing acetic acid produced in the reaction step in the first distillation column to obtain a first acetic acid stream enriched in acetic acid than the crude acetic acid stream.
  • the second purification step is a step for distilling the first acetic acid stream in the second distillation column to obtain a second acetic acid stream enriched in acetic acid rather than the first acetic acid stream.
  • the acetic acid stream flowing through the unit is refined while controlling the corrosive iodine concentration to 100 ppm or less, and the acetic acid richer than the second acetic acid stream.
  • corrosive iodine means iodine in a state of forming hydrogen iodide and iodine dissociated from a counter ion (iodine ion), and the corrosive iodine concentration means the iodine content of these iodines. It shall mean the total concentration.
  • the corrosive iodine concentration when reaching the ppm order is performed using a silver nitrate aqueous solution as a titrant for a liquid containing corrosive iodine (iodine of hydrogen iodide, iodine ions) to be quantified. It can be determined by coulometric titration.
  • the corrosive iodine concentration when it does not reach the ppm order (for example, less than 1 ppm) can be determined by arsenic-cerium catalyst spectroscopy.
  • the hydrogen iodide concentration that forms part of the corrosive iodine concentration can be obtained, for example, by subtracting the concentration of metal ions in the liquid from the corrosive iodine concentration (this is the counter ion of the metal ions in the liquid). This is a derivation method assuming that is an iodine ion).
  • the metal ions in the liquid are a trace amount of metal ions derived from the components contained in the raw material mixture and a trace amount of metal ions released from the corrosion of the components of the apparatus, and are Fe, Ni, Cr, Co, Mo. , Mn, Al, Zn, Zr, and the like.
  • the metal ion concentration can be identified by, for example, ICP emission spectroscopy. In the present invention, “ppm” means “mass ppm”.
  • the acetic acid production apparatus for carrying out this method comprises a reaction tank, a first distillation column, a second distillation column, and an additional purification unit provided downstream from the first and second distillation columns.
  • a flash evaporation tank may be disposed between the reaction tank and the first distillation column.
  • the additional purification unit is, for example, a distillation tower as a so-called deboiling tower, or a column distillation tower as an ion exchange resin tower, so-called product tower or finishing tower. According to this method, while the corrosive iodine concentration in the additional purification unit of the acetic acid production apparatus is controlled to 100 ppm or less, a plurality of purification steps including further purification treatment in the additional purification unit are generated in the reaction tank.
  • This method which includes further purification treatment in additional purification units, is suitable for achieving high purity in the resulting product acetic acid.
  • purification unit accompanying control to 100 ppm or less of corrosive iodine concentration is suitable for suppressing the corrosion of the said unit.
  • the implementation of such a third purification step is highly corrosion-resistant but expensive, for example, a nickel base, for the additional purification unit that executes the third purification step. Adopting an alloy material as the inner wall constituting material can be avoided.
  • purification process makes it possible to reduce the adoption amount of the said corrosion-resistant material in an acetic acid manufacturing apparatus.
  • the present acetic acid production method is suitable for suppressing the corrosion of the additional purification unit, and hence for suppressing the corrosion of the acetic acid production apparatus.
  • the present acetic acid production method suitable for suppressing the corrosion of the acetic acid production apparatus is suitable for avoiding or suppressing the use of an expensive corrosion-resistant material in the apparatus and reducing the cost in the production of acetic acid.
  • the additional purification unit is the third distillation column, and in the third purification step, the distillation process is performed in the third distillation column.
  • the distillation process is performed in the third distillation column.
  • the means for controlling the corrosive iodine concentration to 100 ppm or less is methanol, methyl acetate, And at least one feed selected from the group consisting of potassium hydroxide.
  • the supply of methanol can produce methyl iodide and water from methanol and hydrogen iodide in the acetic acid stream.
  • the supply of methyl acetate can produce methyl iodide and acetic acid from methyl acetate and hydrogen iodide in the acetic acid stream.
  • Supply of potassium hydroxide to the acetic acid stream can produce potassium iodide and water from the potassium hydroxide and hydrogen iodide.
  • Reduction of the hydrogen iodide concentration in the acetic acid stream tends to reduce the iodine ion concentration in the acetic acid stream.
  • the methanol supply position with respect to the acetic acid stream distilled in the third distillation column preferably the same as the introduction position of the acetic acid stream to the third distillation column in the height direction of the third distillation column? Or it is below the introduction position.
  • the supply position of methyl acetate with respect to the acetic acid stream being distilled inside the third distillation column is preferably the same as the introduction position of the acetic acid stream with respect to the third distillation column in the height direction of the third distillation column, or Is below the introduction position.
  • the supply position of potassium hydroxide to the acetic acid stream distilled in the third distillation column is the same as the introduction position of the acetic acid stream to the third distillation column in the height direction of the third distillation column. Above the introduction position.
  • This configuration as described above is suitable for efficiently controlling the corrosive iodine concentration of the acetic acid stream in the third distillation column to 100 ppm or less.
  • the means for controlling the corrosive iodine concentration to 100 ppm or less is the second distillation column of a part of the distillate from the top of the third distillation column. At least one selected from the group consisting of recycling to the first acetic acid stream before being introduced into the column and recycling to the crude acetic acid stream before being introduced to the first distillation column.
  • the distillate from the top of the distillation column is the condensate obtained by condensing the vapor extracted as an overhead stream from the distillation column during the distillation process with a condenser or the like, and returned to the distillation column as a reflux liquid. The part which is not removed from the distillation treatment system in the distillation column.
  • corrosive iodine contained in the liquid stream recycled to the first acetic acid stream is the second purification step in the second distillation column and the second purification step in the third distillation column.
  • Three purification steps will be passed again. That is, the corrosive iodine contained in the liquid stream recycled to the first acetic acid stream again passes through the purification path based on the second distillation column and the purification path based on the third distillation column.
  • a channel for discharging chemical species containing iodine derived from corrosive iodine to the outside of the apparatus methyl iodide from hydrogen iodide and methanol or methyl acetate is used. Included are channels in which hydrogen iodide is reduced by the resulting reaction.
  • the purification route based on the third distillation column includes, for example, a channel that discharges chemical species containing iodine derived from corrosive iodine to the outside of the apparatus as a bottoms-containing component from the third distillation column.
  • the corrosive iodine contained in the liquid stream recycled to the crude acetic acid stream is the first purification step in the first distillation column and the second in the second distillation column.
  • the opportunity to go through the purification process and the third purification process in the third distillation column again will be obtained. That is, the corrosive iodine contained in the liquid stream recycled to the crude acetic acid stream will have the opportunity to go through each purification path starting from the first, second, and third distillation towers again.
  • the purification route based on the first distillation column includes, for example, a channel for discharging chemical species containing iodine derived from corrosive iodine to the outside of the apparatus, and methyl iodide from hydrogen iodide and methanol or methyl acetate. Included are channels in which hydrogen iodide is reduced by the resulting reaction. These configurations relating to the recycling of corrosive iodine reduce the abundance of hydrogen iodide and iodine ions in the acetic acid stream in the third distillation column located after the second distillation column in the purification system, thereby reducing the corrosive iodine. It is suitable for controlling the concentration to 100 ppm or less.
  • distillation amount is, for example, 0.01 to 30% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, of the condensate. More preferably, it is 0.3 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the acetic acid production apparatus includes a scrubber system for processing a part of the generated gas component in the apparatus to generate a recycled component to the reaction tank and a discharged component to the outside of the apparatus.
  • a scrubber system for processing a part of the generated gas component in the apparatus to generate a recycled component to the reaction tank and a discharged component to the outside of the apparatus.
  • Such a configuration converts corrosive iodine contained in gas components generated in the acetic acid production apparatus into methyl iodide and recycles it to the reaction tank, and efficiently discharges other unnecessary chemical species outside the apparatus. It is preferable.
  • a part of the distillate from the top of the third distillation column is introduced into the scrubber system.
  • Such a configuration is, for example, converting and recovering corrosive iodine contained in the distillate from the top of the third distillation column to methyl iodide using a scrubber system and recycling the methyl iodide to the reaction system. Therefore, it is suitable for discharging other unnecessary chemical species to the outside of the apparatus by the scrubber system.
  • the means for controlling to a corrosive iodine concentration of 100 ppm or less is at least one supply selected from the group consisting of methanol, methyl acetate, and potassium hydroxide to the acetic acid stream before it is introduced into the additional purification unit.
  • the supply of methanol can produce methyl iodide and water from methanol and hydrogen iodide in the acetic acid stream.
  • the supply of methyl acetate can produce methyl iodide and acetic acid from methyl acetate and hydrogen iodide in the acetic acid stream.
  • Supply of potassium hydroxide to the acetic acid stream can produce potassium iodide and water from the potassium hydroxide and hydrogen iodide.
  • the supply to the acetic acid stream before being introduced into the additional purification unit is preferably performed such that the corrosive iodine concentration of the acetic acid stream before being introduced into the additional purification unit is 100 ppb or less.
  • ppb means “mass ppb”.
  • the above configuration is suitable for efficiently controlling the corrosive iodine concentration of the acetic acid stream in the additional purification unit to 100 ppm or less.
  • the water concentration of the acetic acid stream in the additional purification unit is 0.001 to 2% by mass.
  • the water concentration of the acetic acid stream in the unit is preferably from the viewpoint of suppressing the corrosion of the inner wall by appropriately forming a passive film of the inner wall constituting material on the inner wall surface of the unit during the purification treatment in the additional purification unit. Is 0.001% by mass or more, more preferably 0.003% by mass or more, further preferably 0.005% by mass or more, and particularly preferably 0.006% by mass or more.
  • the water concentration of the acetic acid stream in the unit is preferably 2 It is at most mass%, more preferably at most 1 mass%, still more preferably at most 0.5 mass%.
  • the water concentration of the acetic acid stream in the additional purification unit is preferably appropriately controlled and managed from the above viewpoint.
  • water may be supplied to the acetic acid stream before being introduced into the additional purification unit, or the acetic acid being purified inside the additional purification unit. Water may be supplied to the stream.
  • the purification treatment in the additional purification unit is preferably performed at a temperature of 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. This configuration is suitable for reducing the rate of corrosion that proceeds due to iodine in the additional purification unit.
  • FIG. 1 shows an overall schematic configuration of an acetic acid production apparatus X for executing an acetic acid production method according to an embodiment of the present invention.
  • the acetic acid production apparatus X includes a reaction tank 1, an evaporation tank 2, a distillation tower 3, a decanter 4, a distillation tower 5, a distillation tower 6, an ion exchange resin tower 7, a scrubber system 8, a condenser 1a, 2a, 3a, 5a, 6a, a heat exchanger 2b, and lines 11 to 48 are provided so that acetic acid can be continuously produced.
  • the reaction process in the reaction tank 1, the evaporation tank 2, the distillation tower 3, the distillation tower 5, the distillation tower 6, and the ion exchange resin tower 7, as described below, the reaction process, the flash evaporation process
  • the first distillation step, the second distillation step, the third distillation step, and the adsorption removal step are performed.
  • the reaction tank 1 is a unit for performing a reaction process.
  • This reaction step is a step for continuously generating acetic acid by a reaction (methanol carbonylation reaction) represented by the following reaction formula (1).
  • the reaction tank 1 contains a reaction mixture that is continuously stirred by, for example, a stirrer.
  • the reaction mixture contains methanol and carbon monoxide as raw materials, a catalyst, a cocatalyst, water, acetic acid for production, and various by-products, and the liquid phase and the gas phase are in an equilibrium state.
  • the raw materials in the reaction mixture are liquid methanol and gaseous carbon monoxide.
  • Methanol is continuously supplied at a predetermined flow rate to the reaction tank 1 through a line 11 from a methanol storage section (not shown).
  • Carbon monoxide is continuously supplied at a predetermined flow rate from the carbon monoxide reservoir outside the figure to the reaction tank 1 via the line 12.
  • the catalyst in the reaction mixture is for accelerating the carbonylation reaction of methanol.
  • a rhodium catalyst or an iridium catalyst can be used as the catalyst.
  • the rhodium catalyst for example, the formula [Rh (CO) 2 I 2 ] - rhodium complex represented by the can be used.
  • the iridium catalyst for example, the formula [Ir (CO) 2 I 2 ] - iridium complex represented by the can be used.
  • the concentration of the catalyst in the reaction mixture is, for example, 200 to 5000 ppm with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the cocatalyst is an iodide for assisting the action of the above-described catalyst.
  • the iodide as the promoter for example, methyl iodide or ionic iodide is used.
  • Methyl iodide can exhibit an action of promoting the catalytic action of the above-described catalyst.
  • the concentration of methyl iodide is, for example, 1 to 20% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the ionic iodide is an iodide that generates iodine ions in the reaction solution, and can exhibit an effect of stabilizing the above-described catalyst and an effect of suppressing side reactions.
  • ionic iodide examples include lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide.
  • concentration of ionic iodide in the reaction mixture is, for example, 1 to 25% by mass with respect to the total liquid phase of the reaction mixture.
  • Water in the reaction mixture is a component necessary for generating acetic acid in the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol, and is also a component necessary for solubilization of water-soluble components in the reaction system.
  • the concentration of water in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 15% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the water concentration is preferably 15% by mass or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and promote the efficiency of acetic acid production.
  • a predetermined flow rate of water may be continuously supplied to the reaction tank 1.
  • Acetic acid in the reaction mixture includes acetic acid that is charged in advance in the reaction tank 1 before the operation of the acetic acid production apparatus X, and acetic acid that is generated as a main product of methanol carbonylation reaction. Such acetic acid can function as a solvent in the reaction system.
  • the concentration of acetic acid in the reaction mixture is, for example, 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of main by-products contained in the reaction mixture include methyl acetate. This methyl acetate can be generated by the reaction of acetic acid and methanol. The concentration of methyl acetate in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 30% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products contained in the reaction mixture include hydrogen iodide. This hydrogen iodide is inevitably generated due to the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol when the above-described catalyst or promoter is used. The concentration of hydrogen iodide in the reaction mixture is, for example, 0.01 to 2% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products include hydrogen, methane, carbon dioxide, acetaldehyde, propionic acid, and alkyl iodides such as hexyl iodide and decyl iodide.
  • the reaction temperature is set to 150 to 250 ° C., for example, and the reaction pressure as the total pressure is set to 2.0 to 3.5 MPa (absolute pressure), for example.
  • the carbon monoxide partial pressure is set to, for example, 0.5 to 1.8 MPa (absolute pressure), preferably 0.8 to 1.5 MPa (absolute pressure).
  • the vapor in the reaction tank 1 includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, hydrogen iodide, acetaldehyde, and water.
  • This steam can be extracted from the reaction vessel 1 through the line 13. It is possible to control the pressure in the reaction tank 1 by adjusting the amount of steam extracted. For example, the pressure in the reaction tank 1 is maintained constant.
  • the steam extracted from the reaction tank 1 is introduced into the condenser 1a.
  • the condenser 1a divides the vapor from the reaction tank 1 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, water, and the like, and is introduced from the condenser 1a into the reaction tank 1 via the line 14 and recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, and the like, and is supplied from the condenser 1a to the scrubber system 8 via the line 15. In the scrubber system 8, useful components (for example, carbon monoxide) are separated and recovered from the gas from the condenser 1a.
  • a wet method is used for the separation and recovery, which is performed using an absorption liquid for collecting useful components in the gas component.
  • a pressure fluctuation adsorption method may be used.
  • the useful components separated and recovered are introduced from the scrubber system 8 into the reaction tank 1 via a recycle line (not shown) and recycled.
  • the processing in the scrubber system 8 and the subsequent recycling to the reaction vessel 1 are the same for the gas components described later supplied to the scrubber system 8 from other capacitors.
  • acetic acid is continuously produced in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • a reaction mixture containing such acetic acid is continuously withdrawn from the reaction tank 1 at a predetermined flow rate and introduced into the next evaporation tank 2 through a line 16.
  • the evaporation tank 2 is a unit for performing a flash evaporation process.
  • This flash evaporation process is a process for dividing the reaction mixture continuously introduced into the evaporation tank 2 into vapor and residual liquid by partially evaporating. Evaporation may be caused by reducing the pressure of the reaction mixture without heating, or evaporation may be caused by reducing the pressure while heating the reaction mixture.
  • the temperature of the vapor is, for example, 100 to 260 ° C.
  • the temperature of the remaining liquid is, for example, 80 to 200 ° C.
  • the pressure in the tank is, for example, 50 to 1000 kPa (absolute pressure).
  • the ratio of the vapor and the residual liquid separated in the flash evaporation step is, for example, 10/90 to 50/50 (vapor / residual liquid) by weight.
  • the vapor generated in this step contains, for example, acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, water, hydrogen iodide, methanol, acetaldehyde, propionic acid, and the like, and is continuously extracted from the evaporation tank 2 to the line 17.
  • Part of the steam extracted from the evaporation tank 2 is continuously introduced into the condenser 2a, and the other part of the steam is continuously introduced into the next distillation column 3 as a crude acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration in the crude acetic acid stream is, for example, 87-99% by mass.
  • the residual liquid produced in this step contains the catalyst and cocatalyst contained in the reaction mixture, and acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, water, etc. that remain without volatilization in this step. It introduce
  • the condenser 2a divides the vapor from the evaporation tank 2 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, acetic acid, methanol, methyl acetate, methyl iodide, acetaldehyde, water, and the like, and is introduced into the reaction tank 1 from the condenser 2a via the lines 19 and 20 and recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide and hydrogen, and is supplied from the condenser 2a to the scrubber system 8 via lines 21 and 15.
  • the acetic acid formation reaction in the above reaction process is an exothermic reaction, and a part of the heat accumulated in the reaction mixture is transferred to the vapor generated from the reaction mixture in the flash evaporation process.
  • the condensed matter generated by the cooling of the steam in the condenser 2 a is recycled to the reaction tank 1. That is, in the acetic acid production apparatus X, the heat generated by the carbonylation reaction of methanol is efficiently removed by the capacitor 2a.
  • the heat exchanger 2b cools the remaining liquid from the evaporation tank 2.
  • the residual liquid whose temperature has been lowered is continuously introduced from the heat exchanger 2b into the reaction tank 1 through the lines 22 and 20, and is recycled.
  • the distillation column 3 is a unit for performing the first distillation step, and is positioned as a so-called deboiling tower in this embodiment.
  • the first distillation step is a step for purifying acetic acid in the vapor by subjecting the vapor continuously introduced into the distillation column 3 to distillation, and corresponds to, for example, the first purification step in the present invention.
  • the distillation column 3 consists of rectification towers, such as a plate tower and a packed tower, for example.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates
  • the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, 80 to 160 kPa (gauge pressure), and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, 85 to 180 kPa (gauge pressure). Is done.
  • the column top temperature is set to, for example, 90 to 130 ° C. lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is, for example, The temperature is equal to or higher than the boiling point of acetic acid at the set bottom pressure and is set to 120 to 160 ° C.
  • the steam extracted from the top of the distillation column 3 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 3, such as methyl acetate and iodide. Including methyl, hydrogen iodide, acetaldehyde, methanol, and water. This vapor also contains acetic acid.
  • acetic acid low-boiling components
  • the condenser 3a divides the vapor from the distillation tower 3 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl acetate, methyl iodide, hydrogen iodide, acetaldehyde, water, acetic acid, and the like, and is continuously introduced from the capacitor 3a to the decanter 4 through the line 26.
  • the condensed component introduced into the decanter 4 is separated into an aqueous phase and an organic phase.
  • the aqueous phase includes water and, for example, methyl acetate, methyl iodide, hydrogen iodide, acetaldehyde, methanol, and acetic acid.
  • the organic phase includes, for example, methyl acetate, acetaldehyde, methyl iodide, hydrogen iodide, methanol, and acetic acid.
  • a part of the aqueous phase is refluxed to the distillation column 3 via the line 27, and the other part of the aqueous phase is introduced into the reaction tank 1 via the lines 27 and 20 and recycled, Part of the phase is introduced into the reactor 1 via lines 28 and 20 and recycled, and the other part of the organic phase is introduced via line 28 to an unillustrated unit for acetaldehyde removal.
  • the gas generated in the capacitor 3a includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, hydrogen iodide, and the like, and is supplied from the capacitor 3a to the scrubber system 8 through lines 29 and 15.
  • Hydrogen iodide in the gas component that has reached the scrubber system 8 is absorbed by the absorption liquid in the scrubber system 8, and methyl iodide is generated by the reaction of hydrogen iodide in the absorption liquid with methanol or methyl acetate, and
  • the liquid component containing useful components such as methyl iodide is introduced or recycled from the scrubber system 8 through the recycle line (not shown) to the reaction vessel 1 and reused.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 3 contains a larger amount of components having a higher boiling point than acetic acid (high-boiling components) compared to the above overhead stream from the distillation column 3, and includes, for example, propionic acid, and Including the above-mentioned catalyst and co-catalyst accompanied by droplets.
  • the bottoms include acetic acid, methyl iodide, methyl acetate, water and the like.
  • a part of such bottoms is continuously introduced into the evaporation tank 2 via the line 24 and recycled, and the other part of the bottoms passes through the lines 24 and 20. Then, it is continuously introduced into the reaction tank 1 and recycled.
  • the first acetic acid stream continuously withdrawn from the distillation tower 3 as a side stream is richer in acetic acid than the crude acetic acid stream continuously introduced into the distillation tower 3. That is, the acetic acid concentration in the first acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the crude acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the first acetic acid stream is, for example, 99 to 99.9% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the crude acetic acid stream.
  • the first acetic acid stream also contains, for example, methyl acetate, methyl iodide, water, hydrogen iodide and the like in addition to acetic acid.
  • the extraction position of the first acetic acid stream from the distillation tower 3 is lower than the introduction position of the crude acetic acid stream into the distillation tower 3 in the height direction of the distillation tower 3.
  • the first acetic acid stream from the distillation column 3 is continuously introduced into the next distillation column 5 via the line 25 at a predetermined flow rate.
  • the distillation column 5 is a unit for performing the second distillation step, and is positioned as a so-called dehydration column in this embodiment.
  • the second distillation step is a step for further purifying acetic acid by subjecting the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5 to distillation, and corresponds to, for example, the second purification step in the present invention.
  • the distillation column 5 is composed of a rectifying column such as a plate column and a packed column. When a plate column is employed as the distillation column 5, the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to 150 to 250 kPa (gauge pressure), for example, and the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, 160 to 290 kPa (gauge pressure). Is done.
  • the column top temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of water at the set column top pressure and lower than the boiling point of acetic acid and set to 130 to 155 ° C.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid at a set tower bottom pressure and is set to 150 to 175 ° C.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 5 contains a component having a lower boiling point than that of acetic acid (low boiling point component) as compared with the above-mentioned bottoms from the distillation column 5, such as water, methyl acetate, Including methyl iodide, hydrogen iodide, acetaldehyde and the like.
  • a component having a lower boiling point than that of acetic acid such as water, methyl acetate, Including methyl iodide, hydrogen iodide, acetaldehyde and the like.
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 5a via the line 30.
  • the condenser 5a cools and partially condenses the steam from the distillation column 5 to separate it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate contains, for example, water and acetic acid.
  • a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 5a to the distillation column 5 via the line 33.
  • the other part of the condensate is continuously introduced from the condenser 5a into the reaction tank 1 via the lines 33 and 34 and recycled.
  • the gas generated in the capacitor 5a includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, methane, nitrogen, hydrogen iodide, and the like, and is supplied from the capacitor 5a to the scrubber system 8 via lines 35 and 15. .
  • Hydrogen iodide in the gas component that has reached the scrubber system 8 is absorbed by the absorption liquid in the scrubber system 8, and methyl iodide is generated by the reaction of hydrogen iodide in the absorption liquid with methanol or methyl acetate, and
  • the liquid component containing useful components such as methyl iodide is introduced or recycled from the scrubber system 8 through the recycle line (not shown) to the reaction vessel 1 and reused.
  • the bottoms withdrawn from the bottom of the distillation column 5 contains a higher boiling point component than acetic acid (high boiling point component) compared to the above overhead stream from the distillation column 5, and includes, for example, propionic acid, and In addition, the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • This bottoms also contains acetic acid.
  • Such bottoms reaches the line 32 via the line 31 and is continuously introduced into the next distillation column 6 in a second acetic acid stream.
  • a side stream is continuously withdrawn from the distillation column 5 to the line 32, the side stream and the bottoms from the distillation column 5 merge to form a second acetic acid stream, and continuously to the next distillation column 6. Will be introduced.
  • the second acetic acid stream is richer in acetic acid than the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5. That is, the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is, for example, 99.1 to 99.99% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream also contains, for example, methyl acetate, methyl iodide, water, hydrogen iodide and the like in addition to acetic acid.
  • the side stream extraction position from the distillation column 5 is lower than the position where the first acetic acid stream is introduced into the distillation column 5 in the height direction of the distillation column 5.
  • the first acetic acid stream before being introduced into the distillation column 5 via the line 25 is used.
  • at least one selected from the group consisting of methanol, methyl acetate, and potassium hydroxide can be supplied or added from the line 36 that is a supply line connected to the line 25. The amount added can be determined based on, for example, compositional analysis of a sample sampled from the first acetic acid stream flowing through line 25.
  • Corrosive iodine refers to iodine that is in the form of hydrogen iodide, and iodine that is dissociated from counter ions (iodine ions), and corrosive iodine concentration is the sum of these iodine concentrations. It shall be said.
  • Such corrosive iodine concentration can be determined by performing coulometric titration using a silver nitrate aqueous solution as a titrant for a liquid containing corrosive iodine (iodine of hydrogen iodide, iodine ions) to be quantified. .
  • an automatic titrator (trade name “COM-1600”, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) can be used.
  • the hydrogen iodide concentration that forms part of the corrosive iodine concentration can be obtained, for example, by subtracting the concentration of metal ions in the liquid from the corrosive iodine concentration (this is the counter ion of the metal ions in the liquid). This is a derivation method assuming that is an iodine ion).
  • the metal ions in the liquid are a trace amount of metal ions derived from the components contained in the raw material mixture and a trace amount of metal ions released from the corrosion of the components of the apparatus, and are Fe, Ni, Cr, Co, Mo. , Mn, Al, Zn, Zr, and the like.
  • the metal ion concentration can be identified by, for example, ICP emission spectroscopy.
  • the supply of methanol to the first acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the first acetic acid stream.
  • both chemical reactions shown in the following reaction formula (2) that is, a reaction in which methyl iodide and water are generated from methanol and hydrogen iodide, and
  • the concentration of hydrogen iodide in the first acetic acid stream can be reduced so that the reverse reaction reaches equilibrium. Reduction of the hydrogen iodide concentration in the first acetic acid stream tends to reduce the iodine ion concentration in the first acetic acid stream.
  • the supply of methyl acetate to the first acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the first acetic acid stream.
  • both chemical reactions represented by the following reaction formula (3) that is, methyl iodide and acetic acid are generated from methyl acetate and hydrogen iodide.
  • the concentration of hydrogen iodide in the first acetic acid stream can be reduced so that the reaction and vice versa reach equilibrium.
  • the supply of potassium hydroxide to the first acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the first acetic acid stream.
  • both chemical reactions shown in the following reaction formula (4) that is, potassium iodide and water from potassium hydroxide and hydrogen iodide.
  • the hydrogen iodide concentration in the first acetic acid stream can be reduced so that the reaction in which the reaction occurs and the reverse reaction reach equilibrium.
  • the chemical equilibrium is greatly biased to the right side in the reaction formula (4).
  • the above-described addition measures to the first acetic acid stream before introduction into the distillation column 5 reduce the concentration of hydrogen iodide contained in the first acetic acid stream from the distillation column 3 to reduce the second acetic acid from the distillation column 5. It is preferable for controlling the corrosive iodine concentration of the flow to 100 ppb or less.
  • the addition measure reduces the amount of hydrogen iodide present in the distillation column 5 that distills the first acetic acid stream, for example, suppresses the concentration of hydrogen iodide at the top of the column, and hence the concentration of corrosive iodine.
  • the suppression of the corrosive iodine concentration in the distillation column 5 is suitable for suppressing the corrosion in the distillation column 5.
  • the distillation column 5 in order to control the corrosive iodine concentration of the second acetic acid stream from the distillation column 5 to 100 ppb or less, the distillation column 5 is compared with the first acetic acid stream that is distilled inside the distillation column 5.
  • At least one selected from the group consisting of methanol, methyl acetate, and potassium hydroxide can be supplied or added from the line 37 that is a replenishment line connected to the tank. The amount added can be determined based on, for example, compositional analysis of a sample sampled from the first acetic acid stream flowing through line 25.
  • the supply of methanol to the first acetic acid stream subjected to the distillation process tends to reduce the hydrogen iodide in the first acetic acid stream.
  • the supply of methyl acetate to the first acetic acid stream that is subjected to the distillation process tends to reduce the hydrogen iodide in the first acetic acid stream.
  • the supply of potassium hydroxide to the first acetic acid stream that is subjected to the distillation process tends to reduce hydrogen iodide in the first acetic acid stream.
  • the reduction in the hydrogen iodide concentration in the first acetic acid stream that is being distilled inside the distillation column 5 tends to reduce the iodine ion concentration in the first acetic acid stream.
  • the supply position of methanol and the supply position of methyl acetate with respect to the first acetic acid stream being distilled in the distillation column 5 are the first acetic acid stream introduction position (distillation column 5 with respect to the distillation column 5) in the height direction of the distillation column 5.
  • the line 25 is preferably the same as or below the connection position of the line 25.
  • the hydrogen iodide concentration is ensured by ensuring the contact frequency with hydrogen iodide.
  • the distillation column 5 From the viewpoint of efficiently reducing the flow rate, it is preferably introduced into the distillation column 5 at a height position equal to or lower than the first acetic acid flow introduction position.
  • the supply position of potassium hydroxide for the first acetic acid stream being distilled in the distillation tower 5 is the same as the first acetic acid stream introduction position for the distillation tower 5 in the height direction of the distillation tower 5, Or it is preferable that it is above.
  • the hydrogen iodide concentration is reduced by ensuring the contact frequency with hydrogen iodide. From the viewpoint of efficient reduction, it is preferably introduced into the distillation column 5 at a height position higher than the first acetic acid flow introduction position.
  • the above addition measures for the first acetic acid stream in the distillation column 5 are preferable in controlling the corrosive iodine concentration of the second acetic acid stream from the distillation column 5 to 100 ppb or less.
  • the addition measure reduces the amount of hydrogen iodide present in the distillation column 5 that distills the first acetic acid stream, for example, suppresses the concentration of hydrogen iodide at the top of the column, and hence the concentration of corrosive iodine.
  • the suppression of the corrosive iodine concentration in the distillation column 5 is suitable for suppressing the corrosion in the distillation column 5.
  • the distillation column 6 is an additional purification unit for performing the third distillation step, and is positioned as a so-called dehigh boiling tower in this embodiment.
  • the third distillation step is a step for further purifying the acetic acid by purifying the second acetic acid stream while controlling the corrosive iodine concentration of the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6.
  • the corrosive iodine concentration in the distillation column 6 is, for example, 0.1 ppb or more
  • the corrosive iodine concentration in the distillation column 6 achieved by controlling the corrosive iodine concentration is 100 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
  • the corrosive iodine concentration of the second acetic acid flow from the distillation column 5, that is, the second acetic acid flow to the distillation column 6, is controlled to 100 ppb or less.
  • Each of the above-mentioned addition measures for is preferred.
  • the distillation column 6 consists of rectification towers, such as a plate tower and a packed tower, for example.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates
  • the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, ⁇ 100 to 150 kPa (gauge pressure)
  • the column bottom pressure is higher than the column top pressure, for example, ⁇ 90 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the column top temperature is set to 50 to 150 ° C., for example, higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure.
  • the bottom temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure and is set to 70 to 160 ° C.
  • the temperature in the column is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C., more preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. It is as follows.
  • connection position of the line 40 to the distillation column 6 may be lower than the connection position of the line 32 to the distillation column 6 instead of the illustrated position. May be the same as the connection position of the line 32 with respect to.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 6 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) as compared with the above-mentioned bottoms from the distillation column 6, such as hydrogen iodide and acetic acid. Including methyl, methyl iodide, water, acetaldehyde and the like. This vapor also contains acetic acid. Such steam is continuously introduced into the condenser 6a via the line 38.
  • the condenser 6a divides the vapor from the distillation column 6 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate includes, for example, acetic acid and hydrogen iodide. At least a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 6a to the distillation column 6 via the line 41. A part of the condensate (distillate) can be recycled to the first acetic acid stream in the line 25 before being introduced into the distillation column 5 from the condenser 6a via the lines 41 and 42. is there.
  • a part of the condensed matter is obtained from the crude acetic acid stream in the line 17 before being introduced into the distillation column 3 from the condenser 6a via the lines 41 and 42. Can be recycled. Further, a part of the distillate from the condenser 6a can be supplied to the scrubber system 8 and used as an absorbing liquid in the system. In the scrubber system 8, hydrogen iodide or the like in the distillate is separated as a gas component, the gas component is discharged out of the apparatus, and a liquid component containing useful components is recycled from the scrubber system 8 (not shown). It is introduced into the reaction tank 1 through or recycled, and reused.
  • the useful components include acetic acid and methyl iodide.
  • the methyl iodide includes methyl iodide produced by the reaction of hydrogen iodide in the absorbing solution with methanol or methyl acetate.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be led to various pumps (not shown) operating in the apparatus via a line not shown and used as a sealing liquid for the pump.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be regularly taken out of the apparatus via an extraction line attached to the line 41, or may be unsteadyly removed from the apparatus when necessary. It may be extracted.
  • the amount of distillate (distillation) is 0.01 to 30 of the condensate produced in the condenser 6a, for example. % By mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the gas generated in the condenser 6a includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, methane, nitrogen, hydrogen iodide, and the like, and is supplied from the condenser 6a to the scrubber system 8 through lines 43 and 15. .
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 contains a higher boiling point component than acetic acid (high boiling point component) compared to the overhead stream from the distillation column 6, for example, Including propionic acid.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 are corrosive metals released from the inner walls of the components of the acetic acid production apparatus X, iodine derived from corrosive iodine, and Also includes compounds with corrosive metals. Such bottoms are discharged out of the acetic acid production apparatus X in this embodiment. Instead, a part of the bottoms may be discharged out of the apparatus, and the other part of the bottoms may be recycled to the line 25.
  • the side stream continuously extracted from the distillation column 6 to the line 40 is continuously introduced into the next ion exchange resin column 7 as a third acetic acid stream.
  • This third acetic acid stream is richer in acetic acid than the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6. That is, the acetic acid concentration in the third acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the second acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the third acetic acid stream is, for example, 99.8 to 99.999% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the second acetic acid stream.
  • the position for extracting the side stream from the distillation column 6 is higher than the position for introducing the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the side stream extraction position from the distillation column 6 is lower than the introduction position of the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • At least one selected from the group consisting of methanol, methyl acetate, and potassium hydroxide can be supplied or added from the line 44 that is a supply line connected to the line 32.
  • the amount added can be determined, for example, based on the compositional analysis of the sample sampled from the second acetic acid stream flowing through line 32.
  • the supply of methanol to the second acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the second acetic acid stream.
  • the methanol supply to the first acetic acid stream is the same as described above with reference to the above reaction formula (2).
  • the supply of methyl acetate to the second acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the second acetic acid stream.
  • it is the same as described above with reference to the above reaction formula (3) regarding the supply of methyl acetate to the first acetic acid stream.
  • the supply of potassium hydroxide to the second acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the second acetic acid stream.
  • the supply of potassium hydroxide to the first acetic acid stream is the same as described above with reference to the above reaction formula (4).
  • a decrease in hydrogen iodide in the second acetic acid stream i.e. a decrease in hydrogen iodide concentration, also tends to reduce the iodine ion concentration in the second acetic acid stream.
  • the concentration of corrosive iodine in the second acetic acid stream before being introduced into the distillation column 6 can be controlled to, for example, 100 ppb or less.
  • the corrosive iodine concentration of the second acetic acid stream is preferably controlled to 10 ppb or less by the addition measure.
  • Such an addition measure reduces the concentration of corrosive iodine contained in the second acetic acid stream in the distillation column 6 and controls the corrosive iodine concentration in the second acetic acid stream in the distillation column 6 to 100 ppm or less. ,preferable.
  • the above addition measures are preferable from the viewpoint that the concentration of corrosive iodine in the second acetic acid stream introduced into the distillation column 6 can be directly and efficiently controlled.
  • the distillation column 6 in order to control the concentration of corrosive iodine in the second acetic acid stream in the distillation column 6 to 100 ppm or less, the distillation column 6 is compared with the second acetic acid stream that is distilled in the distillation column 6.
  • At least one selected from the group consisting of methanol, methyl acetate and potassium hydroxide can be supplied or added from the line 45 which is a replenishment line connected to.
  • the amount added can be determined, for example, based on the compositional analysis of the sample sampled from the second acetic acid stream flowing through line 32.
  • the supply of methanol to the second acetic acid stream subjected to the distillation process tends to reduce the hydrogen iodide in the second acetic acid stream.
  • the methanol supply to the first acetic acid stream is the same as described above with reference to reaction formula (2).
  • the supply of methyl acetate to the second acetic acid stream that is subjected to the distillation process tends to reduce hydrogen iodide in the second acetic acid stream.
  • it is the same as that described above with reference to reaction formula (3) regarding the supply of methyl acetate to the first acetic acid stream.
  • the supply of potassium hydroxide to the second acetic acid stream that is subjected to the distillation process tends to reduce hydrogen iodide in the second acetic acid stream.
  • the supply of potassium hydroxide to the first acetic acid stream is the same as described above with reference to reaction formula (4). Reduction of the hydrogen iodide concentration in the second acetic acid stream being distilled inside the distillation column 6 tends to reduce the iodine ion concentration in the second acetic acid stream.
  • the supply position of methanol and the supply position of methyl acetate with respect to the second acetic acid stream being distilled in the distillation column 6 are the second acetic acid stream introduction position (distillation column 6 with respect to the distillation column 6) in the height direction of the distillation column 6. It is preferable that it is the same as or below the connection position of the line 32 with respect to.
  • the hydrogen iodide concentration is ensured by ensuring the contact frequency with hydrogen iodide.
  • the distillation column 6 is preferably introduced into the distillation column 6 at a height position below the second acetic acid stream introduction position.
  • the supply position of methanol and the supply position of methyl acetate with respect to the second acetic acid stream being distilled in the distillation column 6 are the same as those for purifying the third acetic acid stream extracted to the line 40 and thus for purifying the product acetic acid. From the viewpoint, it is preferably above the line 40.
  • the supply position of potassium hydroxide for the second acetic acid stream being distilled in the distillation column 6 is the same as the second acetic acid stream introduction position for the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6, Or it is preferable that it is above.
  • the hydrogen iodide concentration is reduced by ensuring the contact frequency with hydrogen iodide.
  • it is preferably introduced into the distillation column 6 at a height position higher than the second acetic acid stream introduction position.
  • the supply position of potassium hydroxide to the second acetic acid stream being distilled in the distillation column 6 is from the viewpoint of increasing the purity of the third acetic acid stream extracted to the line 40 and, consequently, increasing the purity of the product acetic acid.
  • line 40 Preferably below line 40.
  • the above addition measures for the second acetic acid stream in the distillation column 6 are preferable in controlling the corrosive iodine concentration of the second acetic acid stream in the distillation column 6 to 100 ppm or less.
  • the second acetic acid before being introduced into the distillation column 6 via the line 32 in order to control the water concentration of the second acetic acid stream in the distillation column 6 to 0.001 to 2 mass%.
  • Water can be supplied or added to the stream from a line 46 which is a supply line connected to the line 32.
  • the amount of water added can be determined based on, for example, composition analysis of a sample sampled from the second acetic acid stream flowing through line 32. From the viewpoint of appropriately producing a passive film of the inner wall constituting material on the inner wall surface of the distillation column 6 during the distillation treatment in the distillation column 6 to suppress corrosion of the inner wall, the second acetic acid flow in the distillation column 6 is reduced.
  • the water concentration is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, further preferably 0.003% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more.
  • the water concentration of the second acetic acid stream in the distillation column 6 Is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less.
  • the acetic acid production apparatus X in order to control the corrosive iodine concentration of the second acetic acid stream in the distillation column 6 to 100 ppm or less, a part of the distillate from the top of the distillation column 6 is distilled to the distillation column 5. Can be recycled to the first acetic acid stream before being introduced into In such a configuration, the corrosive iodine contained in the liquid stream recycled to the first acetic acid stream out of the distillate from the top of the distillation column 6 is the second distillation step in the distillation column 5 and the distillation column. The third distillation step at 6 is again performed.
  • the purification path starting from the distillation column 5 includes a channel in which hydrogen iodide is reduced by a reaction in which methyl iodide is generated from hydrogen iodide and methanol or methyl acetate in the scrubber system 8, and corrosiveness.
  • a channel in which a chemical species containing iodine derived from iodine is discharged out of the apparatus through the scrubber system 8 is included.
  • the purification path starting from the distillation column 6 includes a channel in which hydrogen iodide is reduced by a reaction in which methyl iodide is generated from hydrogen iodide and methanol or methyl acetate in the scrubber system 8, and corrosiveness.
  • a channel for discharging the above compound of iodine and corrosive metal derived from iodine from the distillation column 6 via the line 39 is included.
  • a part of the distillate from the top of the column 6 can be recycled to the crude acetic acid stream before being introduced into the distillation column 3 via lines 41 and 42.
  • the corrosive iodine contained in the liquid stream recycled to the crude acetic acid stream out of the distillate from the top of the distillation column 6 is a first purification step in the distillation column 3, a second purification step in the distillation column 5, And the third refining process in the distillation column 6 is obtained again. That is, the corrosive iodine contained in the liquid stream recycled to the crude acetic acid stream has an opportunity to pass through the purification paths starting from the distillation columns 3, 5, and 6 again.
  • the purification path starting from the distillation column 3 includes a channel in which hydrogen iodide is reduced by a reaction in which methyl iodide is generated from hydrogen iodide and methanol or methyl acetate in the scrubber system 8, and corrosiveness.
  • a channel in which a chemical species containing iodine derived from iodine is discharged out of the apparatus through the scrubber system 8 is included.
  • the above-described configuration reduces the abundance of hydrogen iodide and iodine ions in the acetic acid stream (second acetic acid stream) in the distillation column 6 located downstream from the distillation column 5 in the purification system, thereby corrosive. It is suitable for controlling the iodine concentration to 100 ppm or less.
  • the ion exchange resin tower 7 is an additional purification unit for performing the adsorption removal process.
  • acetic acid is further purified by adsorbing and removing mainly alkyl iodide (hexyl iodide, decyl iodide, etc.) contained in the third acetic acid stream continuously introduced into the ion exchange resin column 7.
  • the adsorption removal step is performed by purifying the third acetic acid stream while controlling the corrosive iodine concentration of the third acetic acid stream continuously introduced into the ion exchange resin tower 7 to 100 ppm or less.
  • an ion exchange resin having an adsorption ability for alkyl iodide is filled in the tower to form an ion exchange resin bed.
  • an ion exchange resin for example, a cation exchange resin in which a part of the detachable protons in the sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic acid group or the like as an exchange group is substituted with a metal such as silver or copper. Can be mentioned.
  • a third acetic acid stream flows through the inside of the ion exchange resin tower 7 filled with such an ion exchange resin, and in the flow process, the alkyl iodide in the third acetic acid stream is passed. And the like are adsorbed on the ion exchange resin and removed from the third acetic acid stream.
  • the internal temperature is, for example, 18 to 100 ° C.
  • the flow rate of the acetic acid stream is, for example, 3 to 15 bed volumes / h.
  • the fourth acetic acid flows from the lower end of the ion exchange resin column 7 to the line 48.
  • the flow is derived continuously.
  • the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the third acetic acid stream. That is, the fourth acetic acid stream is richer in acetic acid than the third acetic acid stream that is continuously introduced into the ion exchange resin tower 7.
  • the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the third acetic acid stream.
  • this fourth acetic acid stream can be stored in a product tank (not shown).
  • the acetic acid production apparatus X in order to control the water concentration of the third acetic acid stream flowing through the ion exchange resin tower 7 to 0.001 to 2 mass%, it is introduced into the ion exchange resin tower 7 via the line 40.
  • Water can be supplied or added to the third acetic acid stream before being supplied from a line 47 which is a supply line connected to the line 40.
  • the amount of water added can be determined, for example, based on a compositional analysis of a sample sampled from the third acetic acid stream flowing through line 40.
  • the water concentration of the third acetic acid stream in the tower Is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, further preferably 0.003% by mass or more, and particularly preferably 0.005% by mass or more.
  • the water concentration of the third acetic acid stream in the tower is preferable. Is 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less.
  • a so-called product tower or finishing tower which is a distillation tower, may be provided as an additional purification unit for further purifying the fourth acetic acid stream from the ion exchange resin tower 7.
  • the acetic acid is further purified by purifying the fourth acetic acid stream while controlling the corrosive iodine concentration of the fourth acetic acid stream continuously introduced into the product tower to 100 ppm or less.
  • the product column is composed of a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to, for example, -195 to 150 kPa (gauge pressure)
  • the column bottom pressure is set to be higher than the column top pressure, for example, -190 to 180 kPa (gauge pressure).
  • the column top temperature is set to, for example, 50 to 150 ° C.
  • the temperature in the tower is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. It is as follows.
  • the treatment for the fourth acetic acid stream can be performed as follows.
  • All or part of the fourth acetic acid stream (liquid) from the ion exchange resin tower 7 is continuously introduced into the product tower. From the top of such a product column, steam as an overhead stream containing a small amount of low-boiling components is continuously extracted. This steam is divided into a condensate and a gas by a predetermined condenser. A part of the condensate is continuously refluxed to the product column, another part of the condensate is recycled to the reaction vessel 1, and the gas is supplied to the scrubber system 8. From the bottom of the product column, the bottoms containing a trace amount of high-boiling components are continuously withdrawn, and this bottoms, for example, the second acetic acid stream in the line 32 before being introduced into the distillation column 6.
  • a side stream (liquid) is continuously withdrawn as a fifth acetic acid stream from a height position between the top of the column and the bottom of the column in the product column.
  • the extraction position of the side stream from the product tower is lower in the height direction of the product tower, for example, than the introduction position of the fourth acetic acid stream into the product tower.
  • the fifth acetic acid stream is richer in acetic acid than the fourth acetic acid stream that is continuously introduced into the product column. That is, the acetic acid concentration in the fifth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the fifth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream.
  • This fifth acetic acid stream is stored, for example, in a product tank (not shown).
  • potassium hydroxide relative to the fourth acetic acid stream before being introduced into the product column is used to control the concentration of corrosive iodine in the fourth acetic acid stream in the product column to 100 ppm or less.
  • the supply of potassium hydroxide to the fourth acetic acid stream tends to reduce hydrogen iodide in the fourth acetic acid stream.
  • the supply of potassium hydroxide to the second acetic acid stream is the same as described above with reference to reaction formula (4) above.
  • the concentration of corrosive iodine in the fourth acetic acid stream before the introduction of the product tower can be controlled to, for example, 100 ppb or less.
  • the corrosive iodine concentration of the fourth acetic acid stream is preferably controlled to 10 ppb or less, more preferably 2 ppb or less, more preferably 1 ppb or less by the addition measure.
  • Such an addition measure is preferable in controlling the concentration of corrosive iodine in the fourth acetic acid stream in the product tower to 100 ppm or less by suppressing the concentration of corrosive iodine contained in the fourth acetic acid stream in the product tower. .
  • the addition measures as described above are preferable from the viewpoint that the concentration of corrosive iodine in the fourth acetic acid stream introduced into the product tower can be directly and efficiently controlled.
  • water is added to the fourth acetic acid stream being distilled inside the product tower in order to control the corrosive iodine concentration of the fourth acetic acid stream in the product tower to 100 ppm or less.
  • Potassium oxide can be supplied or added. The amount added can be determined based on, for example, composition analysis of a sample sampled from the fourth acetic acid stream before introduction of the product column.
  • the supply of potassium hydroxide to the fourth acetic acid stream that has been subjected to the distillation process tends to reduce hydrogen iodide in the fourth acetic acid stream. Specifically, it is the same as described above with reference to reaction formula (4) regarding the supply of potassium hydroxide to the second acetic acid stream.
  • Reduction of the hydrogen iodide concentration in the fourth acetic acid stream being distilled inside the product column tends to reduce the iodine ion concentration in the fourth acetic acid stream.
  • the supply position of potassium hydroxide for the fourth acetic acid stream being distilled in the product column is the same as or higher than the fourth acetic acid stream introduction position for the product column in the height direction of the product column. preferable.
  • potassium hydroxide which has a boiling point higher than that of acetic acid and therefore tends to concentrate in the product column during the distillation process, it tends to be concentrated by ensuring contact frequency with hydrogen iodide.
  • the product be introduced into the product column at a height higher than the fourth acetic acid flow introduction position.
  • the supply position of potassium hydroxide to the fourth acetic acid stream distilled in the product tower is determined from the viewpoint of increasing the purity of the fifth acetic acid stream extracted from the product tower and, hence, purifying the product acetic acid. It is preferably below the extraction position of the 5-acetic acid stream.
  • the above-described addition measures for the fourth acetic acid stream in the product column are preferable in order to control the corrosive iodine concentration of the fourth acetic acid stream in the product column to 100 ppm or less.
  • water is not supplied to the fourth acetic acid stream before introduction of the product tower in order to control the water concentration of the fourth acetic acid stream in the product tower to 0.001 to 2% by mass.
  • the amount of water to be added can be determined based on, for example, composition analysis of a sample sampled from the fourth acetic acid stream before introduction of the product tower.
  • the water concentration of the fourth acetic acid stream in the product tower is Preferably it is 0.001 mass% or more, More preferably, it is 0.002 mass% or more, More preferably, it is 0.003 mass% or more, Most preferably, it is 0.05 mass% or more.
  • the water concentration of the fourth acetic acid stream in the product tower is preferably from the viewpoint of suppressing the ionization of hydrogen iodide and acetic acid in the treatment liquid to suppress the corrosion of the inner wall of the product tower. It is 2 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less, More preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • the acetic acid production method in the acetic acid production apparatus X as described above, in addition to the purification in the distillation columns 3 and 5, the purification in the distillation column 6 and the ion exchange resin column 7 as additional purification units, or the additional purification unit.
  • a plurality of purification steps including purification in the distillation column 6, the ion exchange resin column 7, and the product column are continuously performed on the acetic acid generated in the reaction tank 1.
  • This method which includes further purification steps with such additional purification units, is suitable for achieving high purity in the resulting product acetic acid.
  • the iodine ion concentration in the product acetic acid obtained by this method is preferably 10 ppb or less, more preferably 1 ppb or less, for example, 0.01 ppb or more or 0.1 ppb or more.
  • the implementation of the purification step in the additional purification unit that involves controlling the corrosive iodine concentration to 100 ppm or less is suitable for suppressing corrosion of the unit.
  • the implementation of such a refining process is carried out with respect to an additional refining unit for performing the process, such as a nickel-based alloy that has high corrosion resistance but is expensive, such as a nickel base alloy. It is possible to avoid adopting as.
  • purification process makes it possible to reduce the adoption amount of the said corrosion-resistant material in the acetic acid manufacturing apparatus X.
  • the present acetic acid production method is suitable for suppressing corrosion of the acetic acid production apparatus X. Further, the present acetic acid production method suitable for suppressing corrosion of the acetic acid production apparatus X is suitable for avoiding or suppressing the use of expensive corrosion-resistant materials in the apparatus and reducing the cost in acetic acid production.
  • Example 1 In the process of producing acetic acid using the acetic acid production apparatus X shown in FIG. 1, the second acetic acid stream from the distillation column 5 serving as a dehydrating column is 510 ppm water, 105 ppm propionic acid, 1 ppm methyl acetate, 17 ppm formic acid, hydrogen iodide.
  • the apparatus was operated to have a composition containing 100 ppb, iodine ions 120 ppb, methyl iodide 5 ppb, hexyl iodide 10 ppb, potassium content of potassium oxide 49 ppm, and the balance of acetic acid.
  • the second acetic acid stream from the distillation column 5 is introduced into the distillation column 6 which is a deboiling tower and subjected to distillation treatment (third distillation step).
  • a column tower was used.
  • the distillation treatment in the distillation column 6 the second acetic acid stream from the distillation column 5 is introduced into the third stage from the bottom of the distillation column 6 at 1005 g / h, and the side stream from the sixth stage from the bottom of the distillation column 6 (the first stage) (3 acetic acid stream) was extracted at 998 g / h, the amount of distillate as a distillate from the overhead stream at the top of the column (distillation amount) was 6 g / h, and the reflux amount was 810 g / h.
  • the column top pressure is controlled in the range of 75 to 80 kPa (gauge pressure), and the column bottom pressure is controlled in the range of 95 to 100 kPa (gauge pressure) higher than the column top pressure.
  • the tower top temperature was 82 ° C. and the tower bottom temperature was 147 ° C.
  • the distillate produced by the distillation treatment in the distillation tower 6 was sampled, and the following corrosive evaluation test simulating the distillation treatment in the distillation tower 6 was performed using the distillate.
  • 500 ml of a distillate is charged as a test solution in a pressure vessel of an autoclave equipped with a Zr pressure vessel, and a plurality of test pieces (size: 36 mm ⁇ 25 mm ⁇ 2.5 mm) are set in the test solution.
  • the lid of the device was closed.
  • the test solution was separately subjected to composition analysis.
  • the results of the composition analysis before the corrosivity test are listed in Table 1.
  • test piece As materials for forming the test piece, Zr, nickel-based alloy (trade name “Hastelloy C”, manufactured by Oda Koki Co., Ltd.), 18Cr-2Mo high purity ferritic stainless steel SUS444 (manufactured by Morimatsu Kogyo Co., Ltd.) In addition, stainless steel SUS316 (Umetok Co., Ltd.) was used. Next, the test solution in the autoclave was subjected to nitrogen substitution treatment until the oxygen concentration became 1 ppm or less. Next, the inside of the autoclave was increased to 30 kPa (gauge pressure) by introducing nitrogen, and then heated to 135 ° C. by heating with an oil bath, and the steady pressure after the temperature increase was 90 kPa (gauge pressure).
  • kPa gauge pressure
  • the lid was opened, the test pieces were taken out, and the mass of each test piece was measured. Based on the measurement results, the thickness reduction rate or the corrosion rate (mm / year) was calculated for each test piece. This corrosion rate corresponds to a decrease (mm) in the thickness of the test piece per year.
  • the presence or absence of local corrosion was determined by visual inspection. The results of these corrosive evaluation tests are listed in Table 3. In Table 3, the nickel-base alloy is represented by “HC”.
  • Example 2 Regarding the distillation process in the distillation column 6, the extraction amount (distillation amount) as a distillate from the top of the column is set to 60 g / h instead of 6 g / h, and the side stream from the distillation column 6 (third acetic acid flow)
  • the acetic acid production using the acetic acid production apparatus X was carried out in the same manner as in Example 1 except that the sampling amount of was 944 g / h instead of 998 g / h.
  • the corrosivity evaluation test was done like Example 1 using the distillate produced by the distillation process in the distillation tower 6.
  • FIG. The results of each composition analysis in Example 2 are listed in Table 1, and the corrosion rate and appearance inspection results in Example 2 are listed in Table 3 (the same applies to Examples 3 to 6 described later).
  • Example 3 A test solution in which methanol concentration was adjusted to 200 ppm by adding methanol to the distillate subjected to the corrosive evaluation test after executing acetic acid production using the acetic acid production apparatus X in the same manner as in Example 1. A corrosive evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 4 Acetic acid production using the acetic acid production apparatus X was carried out in the same manner as in Example 1, and then potassium hydroxide was added to the distillate subjected to the corrosive evaluation test to adjust the potassium concentration to 42 ppm. A corrosive evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the test solution was used.
  • Example 5 Other than the difference in the composition of the second acetic acid stream from the distillation column 5 as the dehydrating column, and the amount of distillate extracted from the distillation column 6 (distillation amount) and the amount of side stream (third acetic acid stream) extracted In the same manner as in Example 1, acetic acid production using the acetic acid production apparatus X was performed.
  • the second acetic acid stream of Example 5 is composed of 510 ppm water, 105 ppm propionic acid, 1 ppm methyl acetate, 17 ppm formic acid, 10 ppb hydrogen iodide, 14 ppb iodine, 5 ppb methyl iodide, 10 ppb hexyl iodide, 49 ppm potassium in potassium acetate, And the balance acetic acid.
  • the amount of distillate extracted from the distillation column 6 of Example 5 (distillation amount) is 60 g / h, and the amount of side stream extracted from the distillation column 6 is 944 g / h.
  • the corrosivity evaluation test was done like Example 1 using the distillate produced by the distillation process in the distillation tower 6.
  • Example 6 Acetic acid production using the acetic acid production apparatus X was carried out in the same manner as in Example 5, and the steady temperature and steady pressure in the corrosive evaluation test were replaced with 135 ° C. and 90 kPa (gauge pressure), and 150 ° C. and 200 kPa (gauge). The corrosive evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to (pressure).
  • Example 7 Instead of the distillate from the distillation column 6 obtained in the acetic acid production process using the acetic acid production apparatus X, water 0.05 mass%, propionic acid 100 ppm, methyl acetate 5 ppm, formic acid 20 ppm, hydrogen iodide 0.01 ppm A corrosive evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that a test solution having a composition containing 0.02 ppm of iodine ions, 5 ppb of methyl iodide, 5 ppb of hexyl iodide, and the balance of acetic acid was used. The results of each composition analysis in Example 7 are listed in Table 2, and the results of the corrosion rate and appearance inspection in Example 7 are listed in Table 3 (the same applies to Example 8 and Comparative Examples 1 to 3 described later).
  • Example 8 Instead of the distillate from the distillation column 6 obtained in the acetic acid production process using the acetic acid production apparatus X, water 0.05 mass%, propionic acid 100 ppm, methyl acetate 5 ppm, formic acid 20 ppm, hydrogen iodide 0.01 ppm , Except that a test solution having a composition containing 0.02 ppm iodine ion, 5 ppb methyl iodide, 5 ppb hexyl iodide, and the remaining acetic acid was used, and the steady temperature was changed to 118 ° C. instead of 135 ° C. In the same manner as in Example 1, a corrosive evaluation test was conducted.
  • Example 1 Acetic acid production using the acetic acid production apparatus X was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the second acetic acid stream from the distillation column 5 serving as the dehydration column was different.
  • the second acetic acid stream of Comparative Example 1 is water 510 ppm, propionic acid 105 ppm, methyl acetate 1 ppm, formic acid 17 ppm, hydrogen iodide 990 ppb, iodine ion 1050 ppb, methyl iodide 5 ppb, hexyl iodide 10 ppb, potassium acetate 49 ppm, And the balance acetic acid.
  • the corrosivity evaluation test was done like Example 1 using the distillate produced by the distillation process in the distillation tower 6.
  • a material having a corrosion rate of 0.2 mm / year or more under predetermined conditions can be evaluated as unsuitable for use as a refining unit inner wall constituent material exposed to the conditions, and corrosive iodine concentration (hydrogen iodide concentration).
  • corrosive iodine concentration hydrogen iodide concentration
  • SUS444 and SUS316 are materials that are not suitable for use in terms of thinning or corrosion rate. It was found.
  • local corrosion was observed in HC (“Hastelloy C” which is a nickel-based alloy).
  • the corrosion rates of HC, SUS444, and SUS316 in Comparative Example 3 which are conditions in which the water concentration is significantly higher than that of Comparative Example 1, are higher than the corresponding corrosion rates in Comparative Example 1, respectively.
  • the corrosion rates of Zr (which may be used as a material having very high corrosion resistance) and SUS444 in Comparative Example 2 where the water concentration is extremely low are the corresponding corrosion rates in Comparative Examples 1 and 3, respectively. Over speed. This is considered to be caused by a tendency that a passive film is not properly formed on the material surface under a condition where the water concentration is extremely low.
  • HC is suitable for use from the viewpoint of the corrosion rate. It was possible to evaluate the material as it was, and no local corrosion was observed.
  • SUS444 can be evaluated as a material suitable for use in terms of corrosion rate in Examples 2 to 5, 7, and 8, and local corrosion is not observed. In Examples 1 and 6, it is used from the point of view of corrosion rate. It could be evaluated as a possible material and no local corrosion was seen.
  • SUS316 can be evaluated as a material suitable for use from the viewpoint of the corrosion rate in Examples 2 to 5, 7, and 8, and no local corrosion is observed.
  • Example 1 the material can be used from the viewpoint of the corrosion rate.
  • Example 6 it was evaluated that the material was usable from the viewpoint of the corrosion rate, and no local corrosion was observed.
  • the comparison between Example 1 and Example 2 shows that corrosion tends to be suppressed by increasing the amount of extraction (distillation) as a distillate from the top of the distillation column 6. I know that there is. From a comparison between Example 1 and Example 3, it can be seen that corrosion tends to be suppressed by the addition of methanol to the treatment liquid. From a comparison between Example 1 and Example 4, it can be seen that corrosion tends to be suppressed by the addition of potassium hydroxide to the treatment liquid.
  • Example 2 From comparison between Example 2 and Example 5, it can be seen that corrosion tends to be suppressed by reducing the hydrogen iodide concentration in the acetic acid stream when the distillation column 6 is introduced. From a comparison between Example 5 and Example 6, it can be seen that corrosion tends to be suppressed at lower temperature and lower pressure. From a comparison between Example 7 and Example 8, it can be seen that corrosion tends to be suppressed at lower temperature conditions. Further, the corrosion rates of Zr and SUS444 in Example 7 are higher than the corresponding corrosion rates in Example 5, for example. This is considered to be caused by a tendency that a passive film is not properly formed on the material surface under a condition where the water concentration is extremely low.
  • [Appendix 1] A method for producing acetic acid in an acetic acid production apparatus comprising at least a reaction vessel, a first distillation column, a second distillation column, and an additional purification unit, A reaction step for producing acetic acid by a carbonylation reaction of methanol from a raw material mixture containing methanol, carbon monoxide, a catalyst, and iodide in the reaction vessel; and A first purification step for distilling the crude acetic acid stream containing acetic acid produced in the reaction step in the first distillation column to obtain a first acetic acid stream enriched in acetic acid rather than the crude acetic acid stream; , A second purification step for distilling the first acetic acid stream in the second distillation column to obtain a second acetic acid stream richer in acetic acid than the first acetic acid stream; In the additional purification unit, the acetic acid stream flowing through the additional purification unit is purified while the corrosive iodine concentration of the acetic acid
  • a method for producing acetic acid comprising: a third purification step for obtaining a 3-acetic acid stream.
  • a third purification step for obtaining a 3-acetic acid stream.
  • the method for producing acetic acid according to Supplementary Note 1 wherein, in the third purification step, the acetic acid stream is purified while controlling the corrosive iodine concentration of the acetic acid stream flowing through the additional purification unit to 30 ppm or less.
  • the control means includes at least one supply selected from the group consisting of methanol, methyl acetate, and potassium hydroxide, with respect to an acetic acid stream distilled in the third distillation column.
  • the supply position of the methanol with respect to the acetic acid stream distilled in the third distillation column is the introduction position of the acetic acid stream with respect to the third distillation column in the height direction of the third distillation column.
  • the method for producing acetic acid according to supplementary note 10 which is the same as or lower than the introduction position.
  • the supply position of the methyl acetate with respect to the acetic acid stream distilled in the third distillation column is the introduction of the acetic acid stream into the third distillation column in the height direction of the third distillation column.
  • the supply position of the potassium hydroxide with respect to the acetic acid stream distilled in the third distillation column is the height of the third distillation column in the height direction of the third distillation column.
  • the control means includes recycling a part of the distillate from the top of the third distillation column to the first acetic acid stream before being introduced into the second distillation column, and The method for producing acetic acid according to any one of appendices 9 to 13, comprising at least one selected from the group consisting of recycling to a crude acetic acid stream before being introduced into the first distillation column.
  • the acetic acid production apparatus further includes a scrubber system for processing a part of the generated gas component in the apparatus to generate a recycle component to the reaction tank and a discharge component to the outside of the device. The acetic acid manufacturing method as described in any one of these.
  • [Supplementary Note 16] The method for producing acetic acid according to Supplementary Note 15, wherein a part of the distillate from the top of the third distillation column is introduced into the scrubber system.
  • the control means includes at least one supply selected from the group consisting of methanol, methyl acetate, and potassium hydroxide to the acetic acid stream before being introduced into the additional purification unit.
  • [Supplementary note 18] The method for producing acetic acid according to supplementary note 17, wherein the supply to the acetic acid stream before being introduced into the additional purification unit is performed such that the corrosive iodine concentration of the acetic acid stream is 100 ppb or less.
  • [Supplementary note 19] The method for producing acetic acid according to any one of supplementary notes 1 to 18, wherein the water concentration of the acetic acid stream in the additional purification unit is 0.001% by mass or more.
  • [Supplementary note 20] The acetic acid production method according to any one of supplementary notes 1 to 18, wherein the water concentration of the acetic acid stream in the additional purification unit is 0.003% by mass or more.
  • [Appendix 22] The method for producing acetic acid according to any one of Appendixes 1 to 18, wherein the water concentration of the acetic acid stream in the additional purification unit is 0.006% by mass or more.
  • [Supplementary Note 23] The method for producing acetic acid according to any one of Supplementary notes 1 to 22, wherein the concentration of water in the acetic acid stream in the additional purification unit is 2% by mass or less.
  • Appendix 24 The method for producing acetic acid according to any one of appendices 1 to 22, wherein the concentration of water in the acetic acid stream in the additional purification unit is 1% by mass or less.
  • [Supplementary Note 25] The method for producing acetic acid according to any one of Supplementary notes 1 to 22, wherein the water concentration of the acetic acid stream in the additional purification unit is 0.5% by mass or less.
  • [Supplementary Note 26] The method for producing acetic acid according to any one of Supplementary notes 1 to 25, wherein the purification treatment in the additional purification unit is performed at 160 ° C. or lower.
  • [Supplementary note 27] The method for producing acetic acid according to any one of supplementary notes 1 to 25, wherein the purification treatment in the additional purification unit is performed at 150 ° C. or lower.
  • [Supplementary note 28] The method for producing acetic acid according to any one of Supplementary notes 1 to 25, wherein the purification treatment in the additional purification unit is performed at 140 ° C. or lower.
  • [Supplementary Note 29] The method for producing acetic acid according to any one of Supplementary notes 1 to 25, wherein the purification treatment in the additional purification unit is performed at 120 ° C. or lower.
  • [Supplementary Note 30] The method for producing acetic acid according to any one of Supplementary notes 1 to 29, wherein the crude acetic acid stream has an acetic acid concentration of 87 to 99% by mass.
  • [Supplementary note 31] The method for producing acetic acid according to any one of Supplementary notes 1 to 30, wherein an acetic acid concentration of the first acetic acid stream is higher than an acetic acid concentration of the crude acetic acid stream and is 99 to 99.9% by mass.
  • [Appendix 32] The acetic acid according to any one of Appendixes 1 to 31, wherein the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream and is 99.1 to 99.99% by mass. Production method.
  • Appendix 33 The acetic acid according to any one of appendices 1 to 32, wherein the acetic acid concentration of the third acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the second acetic acid stream and is 99.8 to 99.999% by mass. Production method.

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Abstract

本発明の酢酸製造方法は、反応工程、第１精製工程、第２精製工程、および第３精製工程を含む。反応工程では、反応槽（１）において、メタノール、一酸化炭素、触媒、およびヨウ化物を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させる。第１精製工程では、蒸留塔（３）において、反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、酢酸の富化された第１酢酸流を得る。第２精製工程では、蒸留塔（５）において、第１酢酸流を蒸留処理し、酢酸の更に富化された第２酢酸流を得る。第３精製工程では、追加精製ユニット（例えば蒸留塔（６））において、当該ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理し、酢酸の更に富化された第３酢酸流を得る。このような酢酸製造方法は、酢酸製造装置の腐食を抑制するのに適する。

Description

酢酸製造方法
　本発明は、酢酸を製造する方法に関する。また、本願は、２０１５年９月２９日付の日本出願 特願２０１５－１９２２８６号に基づく優先権を主張し、当該出願に記載されている全ての内容を援用するものである。
　酢酸の工業的製造に利用するのに適した酢酸合成法として、メタノールのカルボニル化法が知られている。この合成法によると、原料たるメタノールと一酸化炭素とが所定の触媒の存在下で反応し、酢酸が生成する。
　メタノールのカルボニル化法を利用した酢酸製造に使用される酢酸製造プラントは、複数のユニットからなり、例えば、反応槽、フラッシュ蒸発槽、脱低沸塔、および脱水塔を具備する。このような酢酸製造プラントにおいては、各ユニットでの例えば次のような過程を経て、酢酸が製造される。反応槽では、メタノールのカルボニル化反応によって、原料たるメタノールと一酸化炭素から酢酸が連続的に生成する。フラッシュ蒸発槽では、反応槽で生成した酢酸を含む反応液を反応槽から受けていわゆるフラッシュ蒸発処理がなされ、反応液から粗酢酸の蒸気が取り出される。脱低沸塔では、酢酸よりも沸点の低い成分を粗酢酸から除去することを主な目的とする蒸留処理がなされ、当該脱低沸塔からは、酢酸が富化された液状の酢酸流が抜き取られる。脱水塔では、その酢酸流から主に水分を除去するための蒸留処理がなされ、当該脱水塔からは、酢酸が更に富化された液状の酢酸流が抜き取られる。
　メタノールのカルボニル化法においては、使用される触媒の作用を補助するための助触媒としてヨウ化物が用いられる場合があり、その場合、反応槽において副生成物としてヨウ化水素が生じる。このヨウ化水素は、主生成物たる酢酸などに伴って酢酸製造プラントの上記各ユニットを通流し、強酸として作用して酢酸製造プラントの腐食を招く。脱低沸塔でのヨウ化水素濃度の低減に関する技術は、例えば下記の特許文献１に記載されている。また、脱水塔でのヨウ化水素濃度の低減に関する技術は、例えば下記の特許文献２に記載されている。
国際公開第２０１３／１３７２３６号 国際公開第２０１２／０８６３８６号
　反応槽にて副生成物としてヨウ化水素を生じる酢酸製造プラントが脱水塔よりも下流の側に蒸留塔等の精製ユニットを更に備える場合、脱低沸塔や脱水塔にて従来のヨウ化水素濃度低減技術を採用しても、当該追加の精製ユニット内にヨウ化水素が濃縮する傾向にある。追加精製ユニット内でのヨウ化水素の濃縮は、当該精製ユニットにて酢酸製造装置の腐食を招く。本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、酢酸製造装置の腐食を抑制するのに適した酢酸製造方法を提供することを目的とする。
　本発明により提供される酢酸製造方法は、反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、追加精製ユニットとを少なくとも含む酢酸製造装置において酢酸を製造するための方法であって、反応工程と、第１精製工程と、第２精製工程と、第３精製工程とを少なくとも含む。反応工程は、反応槽において、メタノール、一酸化炭素、触媒、およびヨウ化物を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための工程である。第１精製工程は、第１蒸留塔において、反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための工程である。第２精製工程は、第２蒸留塔において、第１酢酸流を蒸留処理し、第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための工程である。第３精製工程は、追加精製ユニットにおいて、当該ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を行いつつ当該酢酸流を精製処理し、第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための工程である。本発明において、腐食性ヨウ素とは、ヨウ化水素をなす状態にあるヨウ素、および、カウンターイオンから解離した状態にあるヨウ素（ヨウ素イオン）をいうものとし、腐食性ヨウ素濃度とは、これらヨウ素の濃度の合計をいうものとする。例えば、ｐｐｍオーダーに達する場合（例えば１ｐｐｍ以上）の腐食性ヨウ素濃度は、定量対象の腐食性ヨウ素（ヨウ化水素のヨウ素，ヨウ素イオン）を含む液体について、滴定剤として硝酸銀水溶液を使用して行う電量滴定によって求めることができる。例えば、ｐｐｍオーダーに達しない場合（例えば１ｐｐｍ未満）の腐食性ヨウ素濃度は、ヒ素―セリウム触媒分光法によって求めることができる。腐食性ヨウ素濃度の一部をなすヨウ化水素濃度については、例えば、腐食性ヨウ素濃度から液中の金属イオンの濃度を減ずることによって求めることができる（これは、液中の金属イオンのカウンターイオンがヨウ素イオンであると仮定した場合の導出手法である）。液中の金属イオンは、原料混合物の含有成分に由来する微量の金属イオンや、装置の構成部材の腐食に由来して遊離する微量の金属イオンであって、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ等である。当該金属イオン濃度は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって同定することが可能である。また、本発明において、「ｐｐｍ」とは「質量ｐｐｍ」を意味するものとする。
　本方法を実行するための酢酸製造装置は、反応槽、第１蒸留塔、第２蒸留塔、並びに、当該第１および第２蒸留塔よりも下流に設けられている追加精製ユニットを具備する。反応槽と第１蒸留塔の間には、フラッシュ蒸発槽が配設され得る。追加精製ユニットは、例えば、いわゆる脱高沸塔としての蒸留塔や、イオン交換樹脂塔、いわゆる製品塔ないし仕上塔としての 蒸留塔である。本方法によると、このような酢酸製造装置の追加精製ユニットにおける腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しつつ、当該追加精製ユニットでの更なる精製処理を含む複数の精製工程が、反応槽で生成する酢酸について連続的に実行される。追加精製ユニットでの更なる精製処理を含む本方法は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するのに好適である。また、腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を伴う追加精製ユニットでの第３精製工程の実施は、当該ユニットの腐食を抑制するのに適する。具体的には後記の実施例に基づいて示すように、そのような第３精製工程の実施は、当該第３精製工程を実行する追加精製ユニットについて、耐腐食性が高く然し高価な例えばニッケル基合金材料を内壁構成材料として採用することを回避可能にさせる。また、そのような第３精製工程の実施は、酢酸製造装置において、当該耐腐食性材料の採用量を低減可能にさせる。
　以上のように、本酢酸製造方法は、追加精製ユニットの腐食を抑制するのに適し、ひいては酢酸製造装置の腐食を抑制するのに適する。また、酢酸製造装置の腐食を抑制するのに適する本酢酸製造方法は、装置における高価な耐腐食性材料の採用を回避または抑制して酢酸製造におけるコストを低減するのに適する。
　好ましくは、追加精製ユニットは第３蒸留塔であり、第３精製工程では、第３蒸留塔において蒸留処理が行われる。このような構成は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するうえで好適である。
　追加精製ユニットが第３蒸留塔である場合、好ましくは、腐食性ヨウ素濃度１００ｐｐｍ以下への上記制御の手段は、第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む。メタノールの供給により、当該酢酸流中のメタノールおよびヨウ化水素からヨウ化メチルおよび水が生じ得る。酢酸メチルの供給により、当該酢酸流中の酢酸メチルおよびヨウ化水素からヨウ化メチルおよび酢酸が生じ得る。当該酢酸流への水酸化カリウムの供給により、当該水酸化カリウムおよびヨウ化水素からヨウ化カリウムおよび水が生じ得る。酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。また、第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対するメタノールの供給位置は、好ましくは、第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である。第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する酢酸メチルの供給位置は、好ましくは、第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である。第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より上方である。以上のような本構成は、第３蒸留塔内の酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に効率よく制御するうえで、好適である。
　追加精製ユニットが第３蒸留塔である場合、好ましくは、腐食性ヨウ素濃度１００ｐｐｍ以下への上記制御の手段は、第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部の、第２蒸留塔に導入される前の第１酢酸流へのリサイクル、および、第１蒸留塔に導入される前の粗酢酸流へのリサイクル、からなる群より選択される少なくとも一つを含む。蒸留塔の塔頂からの留出分とは、蒸留処理中の蒸留塔からオーバーヘッド流として取り出される蒸気をコンデンサ等にて凝縮して得られた凝縮液のうち、当該蒸留塔に還流液として戻されずに当該蒸留塔での蒸留処理系から除かれる部分をいうものとする。第３蒸留塔の塔頂からの留出分のうち第１酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、第２蒸留塔での第２精製工程および第３蒸留塔での第３精製工程を再び経ることになる。すなわち、第１酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、第２蒸留塔を基点とする精製経路と第３蒸留塔を基点とする精製経路とを再び経ることになる。第２蒸留塔を基点とする精製経路には、例えば、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種を装置外に排出するチャンネルや、ヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルが含まれる。第３蒸留塔を基点とする精製経路には、例えば、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種を第３蒸留塔からの缶出液含有成分として装置外に排出するチャンネルが含まれる。第３蒸留塔の塔頂からの留出分のうち粗酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、第１蒸留塔での第１精製工程、第２蒸留塔での第２精製工程、第３蒸留塔での第３精製工程を、再び経る機会を得ることになる。すなわち、粗酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、第１、第２、および第３蒸留塔を基点とする各精製経路を、再び経る機会を得ることになる。第１蒸留塔を基点とする精製経路には、例えば、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種を装置外に排出するチャンネルや、ヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルが含まれる。腐食性ヨウ素のリサイクルに関するこれらの構成は、精製系において第２蒸留塔よりも後段に位置する第３蒸留塔内にある酢酸流においてヨウ化水素とヨウ素イオンの存在量を低減して腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好適である。また、第３蒸留塔での蒸留処理系から除かれる留出分の量（留出量）は、上記凝縮液の例えば０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。
　好ましくは、酢酸製造装置は、装置内発生ガス成分の一部を処理して反応槽へのリサイクル成分および装置外への排出成分を生じさせるためのスクラバーシステムを備える。このような構成は、酢酸製造装置内で発生するガス成分に含まれる腐食性ヨウ素をヨウ化メチルに転化させて反応槽へリサイクルするとともに、その他の不要化学種を装置外に効率よく排出するうえで、好適である。
　好ましくは、第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部は、上記のスクラバーシステムへと導入される。このような構成は、例えば、第３蒸留塔の塔頂からの留出分に含まれる腐食性ヨウ素をスクラバーシステムにてヨウ化メチルに転化させて回収して当該ヨウ化メチルを反応系にリサイクルして再利用しつつ、その他の不要化学種をスクラバーシステムによって装置外に排出するうえで、好適である。
　好ましくは、腐食性ヨウ素濃度１００ｐｐｍ以下への上記制御の手段は、追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む。メタノールの供給により、当該酢酸流中のメタノールおよびヨウ化水素からヨウ化メチルおよび水が生じ得る。酢酸メチルの供給により、当該酢酸流中の酢酸メチルおよびヨウ化水素からヨウ化メチルおよび酢酸が生じ得る。当該酢酸流への水酸化カリウムの供給により、当該水酸化カリウムおよびヨウ化水素からヨウ化カリウムおよび水が生じ得る。酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する当該供給は、好ましくは、追加精製ユニットに導入される前の酢酸流の腐食性ヨウ素濃度が１００ｐｐｂ以下となるように行われる。本発明において、「ｐｐｂ」とは「質量ｐｐｂ」を意味するものとする。以上のような構成は、追加精製ユニット内の酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に効率よく制御するうえで、好適である。
　好ましくは、追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００１～２質量％である。追加精製ユニットでの精製処理に際して当該ユニットの内壁の表面に内壁構成材料の不動態皮膜を適切に生じさせて内壁の腐食を抑制するという観点からは、当該ユニット内の酢酸流の水濃度は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．００６質量％以上である。追加精製ユニットでの精製処理に際して、処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離を抑えて当該ユニットの内壁の腐食を抑制するという観点からは、当該ユニット内の酢酸流の水濃度は好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度については、例えば以上の観点から適切に制御・管理するのが好ましい。追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度を制御するためには、追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に水が供給されてもよいし、追加精製ユニットの内部で精製処理されている酢酸流に水が供給されてもよい。
　追加精製ユニットにおける精製処理は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下の温度条件で行われる。本構成は、追加精製ユニット内でヨウ素に起因して進行する腐食の速度を低減するのに好適である。
本発明の一の実施形態たる酢酸製造方法を実行するための酢酸製造装置の全体概略構成を表す。
　図１は、本発明の一の実施形態たる酢酸製造方法を実行するための酢酸製造装置Ｘの全体概略構成を表す。酢酸製造装置Ｘは、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、ライン１１～４８とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、およびイオン交換樹脂塔７において、以下に説明するように、反応工程、フラッシュ蒸発工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、および吸着除去工程が行われる。
　反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の反応式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置Ｘの定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌され続ける反応混合物が存在する。反応混合物は、原料たるメタノールおよび一酸化炭素と、触媒と、助触媒と、水と、製造目的の酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　反応混合物中の原料は、液体状のメタノールおよび気体状の一酸化炭素である。メタノールは、図外のメタノール貯留部からライン１１を介して反応槽１に対して所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、図外の一酸化炭素貯留部からライン１２を介して反応槽１に対して所定の流量で連続的に供給される。
　反応混合物中の触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものである。触媒としては、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｉｒ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。反応混合物中の触媒の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば２００～５０００ｐｐｍである。
　助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物である。助触媒としてのヨウ化物としては、例えばヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ素イオンを生じさせるヨウ化物であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化カリウムが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２５質量％である。
　反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．１～１５質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
　反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置Ｘの稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、および、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば５０～９０質量％であり、好ましくは６０～８０質量％である。
　反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．１～３０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．０１～２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、プロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシルおよびヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等も、挙げられる。
　以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０～２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０～３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．５～１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．８～１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
　装置稼働時の反応槽１内では、酢酸の連続的生成とともに各種の気相成分が発生し続けて蒸気の総体積が増大する傾向にある。反応槽１内の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、および水などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を介して抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
　コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、および水などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、および二酸化炭素などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えば一酸化炭素）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分は、スクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。スクラバーシステム８での処理およびその後の反応槽１へのリサイクルについては、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。
　装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を介して次の蒸発槽２へと導入される。
　蒸発槽２は、フラッシュ蒸発工程を行うためのユニットである。このフラッシュ蒸発工程は、蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気と残液分とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく減圧することによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ減圧することによって蒸発を生じさせてもよい。フラッシュ蒸発工程において、蒸気の温度は例えば１００～２６０℃であり、残液分の温度は例えば８０～２００℃であり、槽内圧力は例えば５０～１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、フラッシュ蒸発工程にて分離される蒸気および残液分の割合に関しては、重量比で例えば１０／９０～５０／５０（蒸気／残液分）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、メタノール、アセトアルデヒド、およびプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気の他の一部は粗酢酸流として次の蒸留塔３へと連続的に導入される。粗酢酸流の酢酸濃度は、例えば８７～９９質量％である。本工程で生ずる残液分は、反応混合物に含まれていた触媒および助触媒や、本工程では揮発せずに残存する酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、および水などを含み、連続的に蒸発槽２からライン１８を介して熱交換器２ｂへと導入される。
　コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸、メタノール、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、および水などを含み、コンデンサ２ａからライン１９,２０を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば一酸化炭素および水素などを含み、コンデンサ２ａからライン２１,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、フラッシュ蒸発工程において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、酢酸製造装置Ｘにおいては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
　熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液分を冷却する。降温した残液分は、連続的に熱交換器２ｂからライン２２,２０を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。
　蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気を蒸留処理して蒸気中の酢酸を精製するための工程であって、本発明における例えば第１精製工程にあたる。また、蒸留塔３は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。第１蒸留工程にある蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０～１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第１蒸留工程にある蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０～１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０～１６０℃に設定される。
　蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの粗酢酸流（蒸気）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔３の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２３に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔内底部からは、缶出液がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流としての第１酢酸流（液体）がライン２５に連続的に抜き取られる。
　蒸留塔３の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、メタノール、および水などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２３を介してコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、水、および酢酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２６を介してデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相と有機相とに分液される。水相には、水と、例えば酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、メタノール、および酢酸などが含まれる。有機相には、例えば、酢酸メチル、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、メタノール、および酢酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２７を介して蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２７,２０を介して反応槽１に導入されてリサイクルされ、有機相の一部はライン２８,２０を介して反応槽１に導入されてリサイクルされ、有機相の他の一部はライン２８を介してアセトアルデヒド除去用の図外のユニットに導入される。また、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ３ａからライン２９,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。また、コンデンサ３ａでの冷却によって生じた凝縮分の一部は、上述のように、デカンタ４を経由して反応槽１へとリサイクルされるところ、酢酸製造装置Ｘにおいては、コンデンサ３ａにて効率よく除熱が行われることとなる。
　蒸留塔３の塔内底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、および水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２４を介して蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２４,２０を介して反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
　蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される粗酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は粗酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、粗酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９～９９．９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、およびヨウ化水素などを含む。本実施形態では、蒸留塔３からの第１酢酸流の抜き取り位置は、蒸留塔３の高さ方向において、蒸留塔３への粗酢酸流の導入位置よりも低い。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２５を介して次の蒸留塔５へと導入される。
　蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程であって、本発明における例えば第２精製工程にあたる。また、蒸留塔５は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０～２５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０～２９０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０～１５５℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０～１７５℃に設定される。
　蒸留塔５に対しては、蒸留塔３からの第１酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔５の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３０に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔内底部からは、缶出液がライン３１に連続的に抜き取られる。蒸留塔５における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン３２に連続的に抜き取られてもよい。
　蒸留塔５の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、およびアセトアルデヒドなどを含む。このような蒸気は、ライン３０を介してコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水および酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３３を介して蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３３,３４を介して反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。これにより、酢酸製造装置Ｘにおいては、コンデンサ５ａにて効率よく除熱が行われることとなる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ５ａからライン３５,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔５の塔内底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれる。このような缶出液は、ライン３１を介してライン３２に至り、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。蒸留塔５からライン３２に側流が連続的に抜き取られる場合、その側流と蒸留塔５からの缶出液とは合流して第２酢酸流をなし、次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
　第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．１～９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、およびヨウ化水素などを含む。本実施形態では、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
　酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するために、ライン２５を介して蒸留塔５に導入される前の第１酢酸流に対し、ライン２５に連結される補給ラインたるライン３６から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、ライン２５を通流する第１酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。腐食性ヨウ素とは、ヨウ化水素をなす状態にあるヨウ素、および、カウンターイオンから解離した状態にあるヨウ素（ヨウ素イオン）をいうものとし、腐食性ヨウ素濃度とは、これらヨウ素の濃度の合計をいうものとする。このような腐食性ヨウ素濃度は、定量対象の腐食性ヨウ素（ヨウ化水素のヨウ素，ヨウ素イオン）を含む液体について、滴定剤として硝酸銀水溶液を使用して行う電量滴定を行うことによって求めることができる。そのような電量滴定には、例えば自動滴定装置（商品名「ＣＯＭ－１６００」，平沼産業株式会社製）を使用することができる。腐食性ヨウ素濃度の一部をなすヨウ化水素濃度については、例えば、腐食性ヨウ素濃度から液中の金属イオンの濃度を減ずることによって求めることができる（これは、液中の金属イオンのカウンターイオンがヨウ素イオンであると仮定した場合の導出手法である）。液中の金属イオンは、原料混合物の含有成分に由来する微量の金属イオンや、装置の構成部材の腐食に由来して遊離する微量の金属イオンであって、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ等である。当該金属イオン濃度は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって同定することが可能である。
　第１酢酸流に対するメタノールの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、メタノールが供給されると、下記の反応式（２）で示される両化学反応、即ち、メタノールとヨウ化水素からヨウ化メチルと水が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。第１酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、第１酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　第１酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、酢酸メチルが供給されると、下記の反応式（３）で示される両化学反応、即ち、酢酸メチルとヨウ化水素からヨウ化メチルと酢酸が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、水酸化カリウムが供給されると、下記の反応式（４）で示される両化学反応、即ち、水酸化カリウムとヨウ化水素からヨウ化カリウムと水が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。当該化学平衡は、反応式（４）では右側に大きく偏っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　蒸留塔５への導入前の第１酢酸流に対する以上のような添加措置は、蒸留塔３からの第１酢酸流に含まれるヨウ化水素の濃度を低減して蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するうえで、好ましい。加えて、当該添加措置は、第１酢酸流を蒸留処理する蒸留塔５内において、ヨウ化水素の存在量を低減し、例えば塔頂部でのヨウ化水素の濃縮ひいては腐食性ヨウ素の濃縮を抑制するのに資する。蒸留塔５内の腐食性ヨウ素濃度の抑制は、蒸留塔５内の腐食を抑制するうえで好適である。
　本実施形態では、蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するために、蒸留塔５の内部で蒸留処理されている第１酢酸流に対し、蒸留塔５に連結されている補給ラインたるライン３７から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、ライン２５を通流する第１酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。蒸留処理に付されている第１酢酸流に対するメタノールの供給によって当該第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、反応式（２）を参照して上述したのと同様である。蒸留処理に付されている第１酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって当該第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、反応式（３）を参照して上述したのと同様である。蒸留処理に付されている第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって当該第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、反応式（４）を参照して上述したのと同様である。蒸留塔５の内部で蒸留処理されている第１酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、当該第１酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
　蒸留塔５にて蒸留処理されている第１酢酸流に対するメタノールの供給位置および酢酸メチルの供給位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５に対する第１酢酸流導入位置（蒸留塔５に対するライン２５の連結位置）と同じか、或は下方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が低く、従って蒸留処理中の蒸留塔５内の上方に移動して濃縮される傾向にあるメタノールおよび酢酸メチルについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第１酢酸流導入位置以下の高さ位置にて蒸留塔５内に導入されるのが好ましいのである。これに対し、蒸留塔５にて蒸留処理されている第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５に対する第１酢酸流導入位置と同じか、或は上方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が高く、従って蒸留処理中の蒸留塔５内の下方に移動して濃縮される傾向にある水酸化カリウムについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第１酢酸流導入位置以上の高さ位置にて蒸留塔５内に導入されるのが好ましいのである。
　蒸留塔５内の第１酢酸流に対する以上のような添加措置は、蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するうえで、好ましい。加えて、当該添加措置は、第１酢酸流を蒸留処理する蒸留塔５内において、ヨウ化水素の存在量を低減し、例えば塔頂部でのヨウ化水素の濃縮ひいては腐食性ヨウ素の濃縮を抑制するのに資する。蒸留塔５内の腐食性ヨウ素濃度の抑制は、蒸留塔５内の腐食を抑制するうえで好適である。
　蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うための追加精製ユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度の制御を伴いつつ当該第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程であって、本発明における第３精製工程にあたり得る。蒸留塔６内の腐食性ヨウ素濃度は例えば０．１ｐｐｂ以上であるところ、腐食性ヨウ素濃度制御によって達成される蒸留塔６内の腐食性ヨウ素濃度は、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３．５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０３ｐｐｍ以下である。また、蒸留塔６内のこのような腐食性ヨウ素濃度を実現する手法として、蒸留塔５からの第２酢酸流すなわち蒸留塔６への第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するための上述の各添加措置は、好ましい。また、蒸留塔６は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば－１００～１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－９０～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。腐食性ヨウ素に起因する蒸留塔６内の腐食を抑制する観点からは、塔内温度は、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
　蒸留塔６に対しては、蒸留塔５からの第２酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔６の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔内底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。蒸留塔６における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン４０に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４０の連結位置は、図示されている位置に代えて、蒸留塔６に対するライン３２の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３２の連結位置と同じであってもよい。
　蒸留塔６の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化水素、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、およびアセトアルデヒド等を含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン３８を介してコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸およびヨウ化水素などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４１を介して蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４１,４２を介して、蒸留塔５へと導入される前のライン２５中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これ共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４１,４２を介して、蒸留塔３へと導入される前のライン１７中の粗酢酸流へとリサイクルすることが可能である。また、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、当該留出分中のヨウ化水素等がガス分として分離され、ガス分が装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。当該有用成分には酢酸やヨウ化メチルが含まれるところ、このヨウ化メチルには、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によって生じるヨウ化メチルが含まれる。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを介して導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４１に付設される抜き取りラインを介して、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ６ａからライン４３,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。
　蒸留塔６の塔内底部からライン３９を介して抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸などを含む。また、蒸留塔６の塔内底部からライン３９を介して抜き取られる缶出液は、酢酸製造装置Ｘの構成部材の内壁で生じて遊離した腐食性金属や、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食性金属との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置Ｘ外に排出される。これに代えて、当該缶出液の一部が装置外へ排出され、且つ、当該缶出液の他の一部がライン２５にリサイクルされてもよい。
　蒸留塔６からライン４０に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．８～９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも低い。
　本実施形態では、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、ライン３２を介して蒸留塔６に導入される前の第２酢酸流に対し、ライン３２に連結される補給ラインたるライン４４から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、ライン３２を通流する第２酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。第２酢酸流に対するメタノールの供給によって第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流へのメタノール供給に関して上記の反応式（２）を参照して上述したのと同様である。第２酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流への酢酸メチル供給に関して上記の反応式（３）を参照して上述したのと同様である。また、第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流への水酸化カリウム供給に関して上記の反応式（４）を参照して上述したのと同様である。第２酢酸流中のヨウ化水素の減少すなわちヨウ化水素濃度の低減は、第２酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
　蒸留塔６への導入前の第２酢酸流に対する以上のような添加措置によって、蒸留塔６へ導入される前の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に制御することができる。第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度は、当該添加措置によって好ましくは１０ｐｐｂ以下に制御される。このような添加措置は、蒸留塔６内の第２酢酸流に含まれる腐食性ヨウ素の濃縮を低減して蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好ましい。以上のような添加措置は、蒸留塔６に導入される第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を直接的に効率よく制御できるという観点から、好ましい。
　本実施形態では、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、蒸留塔６の内部で蒸留処理されている第２酢酸流に対し、蒸留塔６に連結されている補給ラインたるライン４５から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、ライン３２を通流する第２酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。蒸留処理に付されている第２酢酸流に対するメタノールの供給によって当該第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流へのメタノール供給に関して反応式（２）を参照して上述したのと同様である。蒸留処理に付されている第２酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって当該第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流への酢酸メチル供給に関して反応式（３）を参照して上述したのと同様である。蒸留処理に付されている第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって当該第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流への水酸化カリウム供給に関して反応式（４）を参照して上述したのと同様である。蒸留塔６の内部で蒸留処理されている第２酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、当該第２酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
　蒸留塔６にて蒸留処理されている第２酢酸流に対するメタノールの供給位置および酢酸メチルの供給位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対する第２酢酸流導入位置（蒸留塔６に対するライン３２の連結位置）と同じか、或は下方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が低く、従って蒸留処理中の蒸留塔６内の上方に移動して濃縮される傾向にあるメタノールおよび酢酸メチルについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第２酢酸流導入位置以下の高さ位置にて蒸留塔６内に導入されるのが好ましいのである。また、蒸留塔６にて蒸留処理されている第２酢酸流に対するメタノールの供給位置および酢酸メチルの供給位置は、ライン４０に抜き取られる第３酢酸流の高純度化ひいては製品酢酸の高純度化の観点からは、ライン４０よりも上方であるのが好ましい。これに対し、蒸留塔６にて蒸留処理されている第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対する第２酢酸流導入位置と同じか、或は上方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が高く、従って蒸留処理中の蒸留塔６内の下方に移動して濃縮される傾向にある水酸化カリウムについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第２酢酸流導入位置以上の高さ位置にて蒸留塔６内に導入されるのが好ましいのである。また、蒸留塔６にて蒸留処理されている第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、ライン４０に抜き取られる第３酢酸流の高純度化ひいては製品酢酸の高純度化の観点からは、ライン４０よりも下方であるのが好ましい。
　蒸留塔６内の第２酢酸流に対する以上のような添加措置は、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好ましい。
　酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔６内の第２酢酸流の水濃度を０．００１～２質量％に制御するために、ライン３２を介して蒸留塔６に導入される前の第２酢酸流に対し、ライン３２に連結される補給ラインたるライン４６から、水を供給ないし添加することができる。水の添加量は、例えば、ライン３２を通流する第２酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。蒸留塔６での蒸留処理に際して蒸留塔６の内壁の表面に内壁構成材料の不動態皮膜を適切に生じさせて内壁の腐食を抑制するという観点からは、蒸留塔６内の第２酢酸流の水濃度は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。蒸留塔６での蒸留処理に際して、処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離を抑えて蒸留塔６の内壁の腐食を抑制するという観点からは、蒸留塔６内の第２酢酸流の水濃度は好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
　酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、蒸留塔６の塔頂からの留出分の一部を、蒸留塔５に導入される前の第１酢酸流にライン４１,４２を介してリサイクルすることができる。このような構成においては、蒸留塔６の塔頂からの留出分のうち第１酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔５での第２蒸留工程および蒸留塔６での第３蒸留工程を再び経ることになる。すなわち、第１酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔５を基点とする精製経路と蒸留塔６を基点とする精製経路とを再び経ることになる。本実施形態では、蒸留塔５を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種がスクラバーシステム８を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。本実施形態では、蒸留塔６を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と腐食性金属との上記化合物を蒸留塔６からライン３９を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。第１酢酸流へのこのようなリサイクルと共に或はこれに代えて、酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、蒸留塔６の塔頂からの留出分の一部を、蒸留塔３に導入される前の粗酢酸流にライン４１,４２を介してリサイクルすることができる。蒸留塔６の塔頂からの留出分のうち粗酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔３での第１精製工程、蒸留塔５での第２精製工程、および蒸留塔６での第３精製工程を、再び経る機会を得ることになる。すなわち、粗酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔３,５,６を基点とする各精製経路を、再び経る機会を得ることになる。本実施形態では、蒸留塔３を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種がスクラバーシステム８を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。また、蒸留塔３,５から反応槽１にリサイクルされる液流に腐食性ヨウ素が含まれる場合には、当該腐食性ヨウ素は、ヨウ化メチルに転化されるチャンネルを伴う、蒸留塔３,５,６を基点とする各精製経路を、再び経る機会を得ることになる。以上のような構成は、精製系において蒸留塔５よりも後段に位置する蒸留塔６の内部にある酢酸流（第２酢酸流）においてヨウ化水素とヨウ素イオンの存在量を低減して腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好適である。
　イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための追加精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルやヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。また、この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流の腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を行いつつ当該第３酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程であって、本発明における第３精製工程にあたり得る。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８～１００℃であり、酢酸流の通液速度は例えば３～１５床容積／ｈである。
　イオン交換樹脂塔７に対しては、蒸留塔６からの第３酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのようなイオン交換樹脂塔７の下端部からライン４８へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％またはそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
　酢酸製造装置Ｘにおいては、イオン交換樹脂塔７を通流する第３酢酸流の水濃度を０．００１～２質量％に制御するために、ライン４０を介してイオン交換樹脂塔７に導入される前の第３酢酸流に対し、ライン４０に連結される補給ラインたるライン４７から、水を供給ないし添加することができる。水の添加量は、例えば、ライン４０を通流する第３酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。イオン交換樹脂塔７での精製処理に際して塔の内壁の表面に内壁構成材料の不動態皮膜を適切に生じさせて内壁の腐食を抑制するという観点からは、塔内の第３酢酸流の水濃度は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％以上、特に好ましくは０．００５質量％以上である。イオン交換樹脂塔７での精製処理に際して、処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離を抑えて塔の内壁の腐食を抑制するという観点からは、塔内の第３酢酸流の水濃度は好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
　酢酸製造装置Ｘにおいては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための追加精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。また、製品塔においては、当該製品塔に連続的に導入される第４酢酸流の腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を行いつつ当該第４酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程（本発明における第３精製工程にあたり得る工程）を行ってもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば－１９５～１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－１９０～１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。腐食性ヨウ素に起因する製品塔内の腐食を抑制する観点からは、塔内温度は、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。このような製品塔においては、例えば次のようにして、第４酢酸流に対する処理を実行することができる。
　イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部または一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔内頂部からは、微量の低沸点成分を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされ、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔内底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３２中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％またはそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。
　製品塔が設けられる実施形態では、製品塔内の第４酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、製品塔に導入される前の第４酢酸流に対して水酸化カリウムを添加することができる。添加量は、例えば、製品塔導入前の第４酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。第４酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって第４酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第２酢酸流への水酸化カリウム供給に関して上記の反応式（４）を参照して上述したのと同様である。第４酢酸流中のヨウ化水素の減少すなわちヨウ化水素濃度の低減は、第４酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。製品塔導入前の第４酢酸流に対する以上のような添加措置によって、製品塔導入前の第４酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に制御することができる。第４酢酸流の腐食性ヨウ素濃度は、当該添加措置によって、好ましくは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは２ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下に制御される。このような添加措置は、製品塔内の第４酢酸流に含まれる腐食性ヨウ素の濃縮を抑制して製品塔内の第４酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好ましい。以上のような添加措置は、製品塔に導入される第４酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を直接的に効率よく制御できるという観点から、好ましい。
　製品塔が設けられる実施形態では、製品塔内の第４酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、製品塔の内部で蒸留処理されている第４酢酸流に対して水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、製品塔導入前の第４酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。蒸留処理に付されている第４酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって当該第４酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第２酢酸流への水酸化カリウム供給に関して反応式（４）を参照して上述したのと同様である。製品塔の内部で蒸留処理されている第４酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、当該第４酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。製品塔にて蒸留処理されている第４酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、製品塔の高さ方向において、製品塔に対する第４酢酸流導入位置と同じか、或は上方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が高く、従って蒸留処理中の製品塔内の下方に移動して濃縮される傾向にある水酸化カリウムについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第４酢酸流導入位置以上の高さ位置にて製品塔内に導入されるのが好ましいのである。また、製品塔にて蒸留処理されている第４酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、製品塔から抜き取られる第５酢酸流の高純度化ひいては製品酢酸の高純度化の観点からは、第５酢酸流の抜き取り位置よりも下方であるのが好ましい。製品塔内の第４酢酸流に対する以上のような添加措置は、製品塔内の第４酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好ましい。
　製品塔が設けられる実施形態では、製品塔内の第４酢酸流の水濃度を０．００１～２質量％に制御するために、製品塔導入前の第４酢酸流に対して水を供給ないし添加することができる。水の添加量は、例えば、製品塔導入前の第４酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。製品塔での蒸留処理に際して製品塔の内壁の表面に内壁構成材料の不動態皮膜を適切に生じさせて内壁の腐食を抑制するという観点からは、製品塔内の第４酢酸流の水濃度は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。製品塔での蒸留処理に際して、処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離を抑えて製品塔の内壁の腐食を抑制するという観点からは、製品塔内の第４酢酸流の水濃度は好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
　本酢酸製造方法によると、以上のような酢酸製造装置Ｘにおいて、蒸留塔３,５での精製に加え、追加精製ユニットたる蒸留塔６とイオン交換樹脂塔７での精製、または追加精製ユニットたる蒸留塔６とイオン交換樹脂塔７と製品塔での精製を含む、複数の精製工程が、反応槽１で生成する酢酸について連続的に実行される。このような追加精製ユニットでの更なる精製工程を含む本方法は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するのに好適である。本方法によって得られる製品酢酸におけるヨウ素イオン濃度は、好ましくは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下であって、例えば０．０１ｐｐｂ以上または０．１ｐｐｂ以上である。また、腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を伴う追加精製ユニットでの精製工程の実施は、当該ユニットの腐食を抑制するのに適する。具体的には後記の実施例に基づいて示すように、そのような精製工程の実施は、当該工程を実行する追加精製ユニットについて、耐腐食性が高く然し高価な例えばニッケル基合金を内壁構成材料として採用することを回避可能にさせる。また、そのような精製工程の実施は、酢酸製造装置Ｘにおいて、当該耐腐食性材料の採用量を低減可能にさせる。
　以上のように、本酢酸製造方法は、酢酸製造装置Ｘの腐食を抑制するのに適する。また、酢酸製造装置Ｘの腐食を抑制するのに適する本酢酸製造方法は、装置における高価な耐腐食性材料の採用を回避または抑制して酢酸製造におけるコストを低減するのに適する。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　図１に示す酢酸製造装置Ｘを使用して酢酸を製造する過程において、脱水塔たる蒸留塔５からの第２酢酸流が、水５１０ｐｐｍ、プロピオン酸１０５ｐｐｍ、酢酸メチル１ｐｐｍ、ギ酸１７ｐｐｍ、ヨウ化水素１００ｐｐｂ、ヨウ素イオン１２０ｐｐｂ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル１０ｐｐｂ、酸化カリウムのカリウム分４９ｐｐｍ、および残部の酢酸を含む組成となるように装置を運転した。当該製造過程において、蒸留塔５からの第２酢酸流については脱高沸塔たる蒸留塔６に導入して蒸留処理を行うところ（第３蒸留工程）、蒸留塔６としては、１２段の棚段塔を使用した。蒸留塔６での蒸留処理に関し、蒸留塔５からの第２酢酸流を蒸留塔６の下から３段目に１００５ｇ/ｈで導入し、蒸留塔６の下から６段目より側流（第３酢酸流）を９９８ｇ/ｈで抜き取り、塔頂のオーバーヘッド流からの留出液としての抜取り量（留出量）を６ｇ/ｈとし且つ還流量を８１０ｇ/ｈとし、缶出液の抜取り量を１ｇ/ｈとした。また、蒸留塔６での蒸留処理においては、塔頂圧力を７５～８０ｋＰａ（ゲージ圧）の範囲に制御し、塔底圧力を塔頂圧力より高い９５～１００ｋＰａ（ゲージ圧）の範囲に制御し、塔頂温度を８２℃とし、塔底温度を１４７℃とした。
　蒸留塔６での蒸留処理で生ずる留出液をサンプリングし、当該留出液を用いて、蒸留塔６での蒸留処理を模した次のような腐食性評価試験を行った。まず、Ｚｒ製耐圧容器を具備するオートクレーブ装置の耐圧容器内に留出液５００ｍｌを試験液として仕込み、その試験液内に複数のテストピース（サイズ：３６ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍ）をセットして装置の蓋を閉めた。試験液については、別途、組成分析を行った。腐食性試験前の当該組成分析の結果を表１に掲げる。テストピースをなす材料としては、Ｚｒ、ニッケル基合金（商品名「ハステロイＣ」，小田鋼機株式会社製）、１８Ｃｒ－２Ｍｏの高純度フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４４４（森松工業株式会社製）、並びに、ステンレス鋼たるＳＵＳ３１６（ウメトク株式会社製）を用いた。次に、オートクレーブ装置内の試験液を、酸素濃度が１ｐｐｍ以下となるまで窒素置換処理に付した。次に、オートクレーブ装置内を、窒素導入によって３０ｋＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させた後、オイルバスによる加熱によって１３５℃まで昇温させ、昇温後の定常圧力を９０ｋＰａ（ゲージ圧）とした。この定常条件（定常温度，定常圧力）で５００時間経過後、オートクレーブ装置内を室温まで冷却し、オートクレーブ装置のノズルから試験液をサンプリングしてその組成分析を行った。表１には、腐食性試験後の当該組成分析の結果も掲げる。
　一方、上述の冷却過程を経たオートクレーブ装置内を窒素置換処理した後に蓋を開けてテストピースを取り出し、各テストピースの質量を測定した。この測定結果に基づき、各テストピースにつき減肉速度ないし腐食速度（ｍｍ／年）を算出した。この腐食速度は、１年間あたりのテストピースの厚みの減少量（ｍｍ）に相当する。また、各テストピースにつき、局部腐食（孔食および点食を含む）の有無を外観検査で判定した。これら腐食性評価試験結果を表３に掲げる。表３では、上記のニッケル基合金を「ＨＣ」で表す。
〔実施例２〕
　蒸留塔６での蒸留処理に関し、塔頂からの留出液としての抜取り量（留出量）を６ｇ/ｈに代えて６０ｇ／ｈとし、蒸留塔６からの側流（第３酢酸流）の抜取り量を９９８ｇ/ｈに代えて９４４ｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様にして、酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実行した。そして、蒸留塔６での蒸留処理で生ずる留出液を用いて、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。実施例２における各組成分析の結果を表１に掲げ、実施例２における腐食速度および外観検査の結果を表３に掲げる（後記の実施例３～６についても同様である）。
〔実施例３〕
　酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実施例１と同様にして実行したうえで、腐食性評価試験に付される留出液にメタノールを添加してメタノール濃度が２００ｐｐｍに調整された試験液を用いた以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。
〔実施例４〕
　酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実施例１と同様にして実行したうえで、腐食性評価試験に付される留出液に水酸化カリウムを添加してカリウム分濃度が４２ｐｐｍに調整された試験液を用いた以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。
〔実施例５〕
　脱水塔たる蒸留塔５からの第２酢酸流の組成、並びに、蒸留塔６からの留出液の抜取り量（留出量）および側流（第３酢酸流）の抜取り量が異なる点以外については、実施例１と同様にして、酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実行した。実施例５の第２酢酸流は、水５１０ｐｐｍ、プロピオン酸１０５ｐｐｍ、酢酸メチル１ｐｐｍ、ギ酸１７ｐｐｍ、ヨウ化水素１０ｐｐｂ、ヨウ素イオン１４ｐｐｂ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル１０ｐｐｂ、酢酸カリウムのカリウム分４９ｐｐｍ、および残部の酢酸を含む。実施例５の蒸留塔６からの留出液の抜取り量（留出量）は６０ｇ／ｈであり、蒸留塔６からの側流の抜取り量は９４４ｇ／ｈである。そして、蒸留塔６での蒸留処理で生ずる留出液を用いて、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。
〔実施例６〕
　酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実施例５と同様にして実行したうえで、腐食性評価試験における定常温度および定常圧力を１３５℃および９０ｋＰａ（ゲージ圧）に代えて１５０℃および２００ｋＰａ（ゲージ圧）にとした以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。
〔実施例７〕
　酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造過程で取得される蒸留塔６からの留出液に代えて、水０．０５質量％、プロピオン酸１００ｐｐｍ、酢酸メチル５ｐｐｍ、ギ酸２０ｐｐｍ、ヨウ化水素０．０１ｐｐｍ、ヨウ素イオン０．０２ｐｐｍ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５ｐｐｂ、および残部の酢酸を含む組成の試験液を用いた以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。実施例７における各組成分析の結果を表２に掲げ、実施例７における腐食速度および外観検査の結果を表３に掲げる（後記の実施例８および比較例１～３についても同様である）。
〔実施例８〕
　酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造過程で取得される蒸留塔６からの留出液に代えて、水０．０５質量％、プロピオン酸１００ｐｐｍ、酢酸メチル５ｐｐｍ、ギ酸２０ｐｐｍ、ヨウ化水素０．０１ｐｐｍ、ヨウ素イオン０．０２ｐｐｍ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５ｐｐｂ、および残部の酢酸を含む組成の試験液を用いた点、および、定常温度を１３５℃に代えて１１８℃とした以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。
〔比較例１〕
　脱水塔たる蒸留塔５からの第２酢酸流の組成が異なる点以外については、実施例１と同様にして、酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実行した。比較例１の第２酢酸流は、水５１０ｐｐｍ、プロピオン酸１０５ｐｐｍ、酢酸メチル１ｐｐｍ、ギ酸１７ｐｐｍ、ヨウ化水素９９０ｐｐｂ、ヨウ素イオン１０５０ｐｐｂ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル１０ｐｐｂ、酢酸カリウムのカリウム分４９ｐｐｍ、および残部の酢酸を含む。そして、蒸留塔６での蒸留処理で生ずる留出液を用いて、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。
〔比較例２〕
　酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造過程で取得される蒸留塔６からの留出液に代えて、水０．０００５質量％、プロピオン酸３０ｐｐｍ、酢酸メチル１０３ｐｐｍ、ギ酸６５５ｐｐｍ、ヨウ化水素１２０ｐｐｍ、ヨウ素イオン１３４ｐｐｍ、ヨウ化メチル５９５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル８ｐｐｂ、および残部の酢酸を含む組成の試験液を用いた点以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。
〔比較例３〕
　酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造過程で取得される蒸留塔６からの留出液に代えて、水２．１質量％、プロピオン酸２９ｐｐｍ、酢酸メチル１０２ｐｐｍ、ギ酸６５０ｐｐｍ、ヨウ化水素１１８ｐｐｍ、ヨウ素イオン１３２ｐｐｍ、ヨウ化メチル５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル８ｐｐｂ、および残部の酢酸を含む組成の試験液を用いた点以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。
［評価］
　上述の腐食性評価試験において、減肉の点では、所定条件での腐食速度が０．０５ｍｍ／年以下である材料は、当該条件に曝される精製ユニット内壁構成材料の使用に適していると評価でき、所定条件での腐食速度が０．０５ｍｍ／年を超え且つ０．２ｍｍ／年未満である材料は、当該条件に曝される精製ユニット内壁構成材料としての使用が可能であると評価でき、所定条件での腐食速度が０．２ｍｍ／年以上である材料は、当該条件に曝される精製ユニット内壁構成材料としての使用に適さないと評価できるところ、腐食性ヨウ素濃度（ヨウ化水素濃度＋ヨウ素イオン濃度）が１００ｐｐｍを超える条件である比較例１～３においては、ＳＵＳ４４４およびＳＵＳ３１６は、減肉ないし腐食速度の観点から使用に適さない材料であることが判った。加えて、比較例１～３においては、いずれも、ＨＣ（ニッケル基合金たる「ハステロイＣ」）に局部腐食が見られた。また、処理液の水濃度が低いほど処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離が抑えられ、当該電離の抑制は腐食抑制にとって有利に作用する傾向にあるところ、そのような傾向は、比較例１,３の腐食性評価試験結果に見られる。具体的には、比較例１に比べて水濃度が有意に高い条件である比較例３におけるＨＣ、ＳＵＳ４４４、およびＳＵＳ３１６の腐食速度は、それぞれ、比較例１において対応する各腐食速度を上回る。これに対し、水濃度が極めて低い条件である比較例２におけるＺｒ（耐食性の非常に高い材料として用いられることがある）およびＳＵＳ４４４の腐食速度は、それぞれ、比較例１,３において対応する各腐食速度を上回る。これは、水濃度が極めて低い条件においては材料表面に不動態皮膜が適切に形成されない傾向があることに起因するものと考えられる。
　一方、腐食性ヨウ素濃度（ヨウ化水素濃度＋ヨウ素イオン濃度）が１００ｐｐｍ以下の条件である本発明に係る実施例１～８においては、いずれも、ＨＣは、腐食速度の観点からは使用に適した材料であると評価でき、且つ、局部腐食も見られなかった。ＳＵＳ４４４は、実施例２～５,７,８において腐食速度の観点からは使用に適した材料であると評価でき且つ局部腐食は見られず、実施例１,６において腐食速度の観点からは使用可能な材料であると評価でき且つ局部腐食は見られなかった。ＳＵＳ３１６は、実施例２～５,７,８において腐食速度の観点からは使用に適した材料であると評価でき且つ局部腐食は見られず、実施例１において腐食速度の観点から使用可能な材料であると評価でき、実施例６において腐食速度の観点からは使用可能な材料であると評価でき且つ局部腐食は見られなかった。これら腐食性評価試験の結果において、実施例１と実施例２の比較から、蒸留塔６の塔頂からの留出液としての抜取り量（留出量）の増大によって腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例１と実施例３の比較から、処理液へのメタノールの添加によって腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例１と実施例４の比較から、処理液への水酸化カリウムの添加によって腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例２と実施例５の比較から、蒸留塔６導入時の酢酸流のヨウ化水素濃度の低減によって腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例５と実施例６の比較から、より低温かつより低圧の条件にて腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例７と実施例８の比較から、より低温の条件にて腐食が抑制される傾向にあることが判る。また、実施例７におけるＺｒおよびＳＵＳ４４４の腐食速度は、それぞれ、例えば実施例５において対応する各腐食速度を上回る。これは、水濃度が極めて低い条件においては材料表面に不動態皮膜が適切に形成されない傾向があることに起因するものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列記する。
〔付記１〕反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、追加精製ユニットとを少なくとも含む酢酸製造装置において酢酸を製造するための方法であって、
　前記反応槽において、メタノール、一酸化炭素、触媒、およびヨウ化物を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
　前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１精製工程と、
　前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２精製工程と、
　前記追加精製ユニットにおいて、当該追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理し、前記第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３精製工程と、を含む酢酸製造方法。
〔付記２〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を３０ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記３〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１０ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記４〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を３．５ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記５〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記６〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を０．３ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記７〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を０．１ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記８〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を０．０３ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記９〕前記追加精製ユニットは第３蒸留塔であり、前記第３精製工程では、当該第３蒸留塔において蒸留処理が行われる、付記１から８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１０〕前記制御の手段は、前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む、付記９に記載の酢酸製造方法。
〔付記１１〕前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記メタノールの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である、付記１０に記載の酢酸製造方法。〔付記１２〕前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記酢酸メチルの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である、付記１０または１１に記載の酢酸製造方法。
〔付記１３〕前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記水酸化カリウムの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より上方である、付記１０から１２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１４〕前記制御の手段は、前記第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部の、前記第２蒸留塔に導入される前の第１酢酸流へのリサイクル、および、前記第１蒸留塔に導入される前の粗酢酸流へのリサイクル、からなる群より選択される少なくとも一つを含む、付記９から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１５〕前記酢酸製造装置は、装置内発生ガス成分の一部を処理して反応槽へのリサイクル成分および装置外への排出成分を生じさせるためのスクラバーシステムを更に備える、付記９から１４のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１６〕前記第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部は、前記スクラバーシステムへと導入される、付記１５に記載の酢酸製造方法。
〔付記１７〕前記制御の手段は、前記追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む、付記１から１６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１８〕前記追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する前記供給は、当該酢酸流の腐食性ヨウ素濃度が１００ｐｐｂ以下となるように行われる、付記１７に記載の酢酸製造方法。
〔付記１９〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００１質量％以上とされる、付記１から１８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２０〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００３質量％以上とされる、付記１から１８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２１〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００５質量％以上とされる、付記１から１８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２２〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００６質量％以上とされる、付記１から１８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２３〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は２質量％以下とされる、付記１から２２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２４〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は１質量％以下とされる、付記１から２２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２５〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．５質量％以下とされる、付記１から２２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２６〕前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１６０℃以下で行われる、付記１から２５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２７〕前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１５０℃以下で行われる、付記１から２５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２８〕前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１４０℃以下で行われる、付記１から２５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２９〕前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１２０℃以下で行われる、付記１から２５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記３０〕前記粗酢酸流の酢酸濃度は８７～９９質量％である、付記１から２９のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記３１〕前記第１酢酸流の酢酸濃度は、前記粗酢酸流の酢酸濃度より高く且つ９９～９９．９質量％である、付記１から３０のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記３２〕前記第２酢酸流の酢酸濃度は、前記第１酢酸流の酢酸濃度より高く且つ９９．１～９９．９９質量％である、付記１から３１のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記３３〕前記第３酢酸流の酢酸濃度は、前記第２酢酸流の酢酸濃度より高く且つ９９．８～９９．９９９質量％である、付記１から３２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
１　反応槽
２　蒸発槽
３　蒸留塔（第１蒸留塔）
４　デカンタ
５　蒸留塔（第２蒸留塔）
６　蒸留塔（第３蒸留塔，追加精製ユニット）
７　イオン交換樹脂塔（追加精製ユニット）
８　スクラバーシステム

Claims (14)

  1. 　反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、追加精製ユニットとを少なくとも含む酢酸製造装置において酢酸を製造するための方法であって、
    　前記反応槽において、メタノール、一酸化炭素、触媒、およびヨウ化物を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
    　前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１精製工程と、
    　前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２精製工程と、
    　前記追加精製ユニットにおいて、当該追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理し、前記第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３精製工程と、を含む酢酸製造方法。
  2. 　前記追加精製ユニットは第３蒸留塔であり、前記第３精製工程では、当該第３蒸留塔において蒸留処理が行われる、請求項１に記載の酢酸製造方法。
  3. 　前記制御の手段は、前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む、請求項２に記載の酢酸製造方法。
  4. 　前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記メタノールの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である、請求項３に記載の酢酸製造方法。
  5. 　前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記酢酸メチルの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である、請求項３または４に記載の酢酸製造方法。
  6. 　前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記水酸化カリウムの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より上方である、請求項３から５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
  7. 　前記制御の手段は、前記第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部の、前記第２蒸留塔に導入される前の第１酢酸流へのリサイクル、および、前記第１蒸留塔に導入される前の粗酢酸流へのリサイクル、からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項２から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
  8. 　前記酢酸製造装置は、装置内発生ガス成分の一部を処理して反応槽へのリサイクル成分および装置外への排出成分を生じさせるためのスクラバーシステムを更に備える、請求項２から７のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
  9. 　前記第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部は、前記スクラバーシステムへと導入される、請求項８に記載の酢酸製造方法。
  10. 　前記制御の手段は、前記追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む、請求項１から９のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
  11. 　前記追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する前記供給は、当該酢酸流の腐食性ヨウ素濃度が１００ｐｐｂ以下となるように行われる、請求項１０に記載の酢酸製造方法。
  12. 　前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００１質量％以上とされる、請求項１から１１のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
  13. 　前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は２質量％以下とされる、請求項１から１２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
  14. 前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１６０℃以下で行われる、請求項１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
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