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WO2017051813A1 - 光電変換素子および光電変換モジュール - Google Patents

光電変換素子および光電変換モジュール Download PDF

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WO2017051813A1
WO2017051813A1 PCT/JP2016/077792 JP2016077792W WO2017051813A1 WO 2017051813 A1 WO2017051813 A1 WO 2017051813A1 JP 2016077792 W JP2016077792 W JP 2016077792W WO 2017051813 A1 WO2017051813 A1 WO 2017051813A1
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WO
WIPO (PCT)
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photoelectric conversion
layer
substrate
region
insulating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/077792
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕一 一ノ瀬
智寿 吉江
教雄 室伏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
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Priority to US15/761,423 priority patent/US20180261398A1/en
Publication of WO2017051813A1 publication Critical patent/WO2017051813A1/ja
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    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
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    • H01G9/2018—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte characterised by the ionic charge transport species, e.g. redox shuttles
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a photoelectric conversion module.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-187988 filed on Sep. 25, 2015, and incorporates all the content described in the Japanese Patent Application. .
  • Sunlight is attracting attention as an energy source to replace fossil fuels, and solar cells that can convert sunlight into electric power are attracting attention.
  • the dye-sensitized solar cell has been attracting attention as a new type of solar cell because it has an advantage that the manufacturing cost can be reduced.
  • Patent Document 1 discloses a dye-sensitized solar cell having a monolithic structure.
  • the monolithic structure is formed by laminating a first conductive layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a porous insulating layer 5, a catalyst layer 6, and a second conductive layer 7, and the second substrate 2 is a first substrate.
  • the two conductive layers 7 are spaced from each other.
  • there is a problem of an internal short circuit due to the conductive particles as a material for the second conductive layer 7 passing through the pores of the porous insulating layer 5 and reaching the first conductive layer 3.
  • Patent Document 2 discloses a dense structure between the transparent conductive film 32 (corresponding to the first conductive layer 3 in FIG. 13) and the second photoelectrode 35 (corresponding to the photoelectric conversion layer 4 in FIG. 13).
  • a monolithic dye-sensitized solar cell in which the first photoelectrode 34 is disposed is disclosed.
  • Patent Document 2 describes that the presence of the dense first photoelectrode 34 prevents the conductive particles from reaching the transparent conductive film 32.
  • JP 2009-146625 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-367686
  • the embodiment disclosed herein includes a first substrate, a second substrate facing the first substrate with a space therebetween, a first conductive layer positioned on the first substrate, and a photoelectric layer positioned on the first conductive layer.
  • the first conductive layer is divided by the groove into a first region where the photoelectric conversion layer is disposed and a second region where the photoelectric conversion layer is not disposed.
  • An insulating part that covers the surface of the region where the photoelectric conversion layer is not disposed is disposed, and is insulated Has a denser structure than the porous insulating layer, and when the photoelectric conversion layer and the insulating portion are projected from the second substrate side to the first substrate, a part of the projected image of the insulating portion is photoelectric. It is a photoelectric conversion element that overlaps the projected image of the conversion layer.
  • the embodiment disclosed herein is a photoelectric conversion module including the photoelectric conversion element.
  • an internal short circuit in the photoelectric conversion element and the photoelectric conversion module can be suppressed.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic plan view showing projection images when the photoelectric conversion layer and the insulating portion are projected from the second substrate side onto the first substrate, which is the photoelectric conversion element of Embodiment 1.
  • 2 is a flowchart of an example of a method for manufacturing the photoelectric conversion element of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the manufacturing process of the example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the manufacturing process of the example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the manufacturing process of the example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the manufacturing process of the example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the manufacturing process of the example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the manufacturing process of the example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the manufacturing process of the example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the manufacturing process of the example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment. It is typical sectional drawing of the conventional photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of Embodiment 1 it is a schematic diagram which shows the advancing direction of the light which goes to an insulating part from a photoelectric converting layer.
  • 6 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a part of the manufacturing process of the example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic plan view showing projected images when the photoelectric conversion layer and the insulating portion are projected from the second substrate side onto the first substrate in the photoelectric conversion element of the fourth embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to Embodiment 5.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to Embodiment 6.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion module according to Embodiment 7.
  • the photoelectric conversion element of Embodiment 1 includes a first substrate 1, a second substrate 2 facing the first substrate 1 with a gap, a first conductive layer 3 positioned on the first substrate 1, and a first conductive layer 3 is provided with a photoelectric conversion layer 4 positioned on 3, a porous insulating layer 5 positioned on the photoelectric conversion layer 4, and a second conductive layer 7 positioned on the porous insulating layer 5.
  • a catalyst layer 6 is disposed at least partially between the porous insulating layer 5 and the second conductive layer 7.
  • the first substrate 1 and the second substrate 2 are joined by a sealing material 8, and an electrolyte 9 is disposed in a region surrounded by the first substrate 1, the second substrate 2, and the sealing material 8. Yes.
  • first conductive layer 3 is divided by a groove (scribe line) 11 into a first region 3 a where the photoelectric conversion layer 4 is disposed and a second region 3 b where the photoelectric conversion layer 4 is not disposed.
  • insulating portion 10 is disposed in the groove portion 11.
  • a translucent substrate having translucency can be used. However, it is only necessary to be formed of a material that substantially transmits light having a wavelength that has an effective sensitivity to the photosensitizer described later, and it is not necessarily required to have translucency for light in all wavelength regions. There is no. Specifically, a glass substrate such as soda glass, fused silica glass, or crystal quartz glass, or a heat resistant resin plate such as a flexible film can be used. The thickness of the first substrate 1 is preferably 0.2 to 5 mm (0.2 mm or more and 5 mm or less).
  • the second substrate 2 is not particularly limited.
  • the second substrate 2 may or may not have translucency.
  • a substrate made of ordinary glass can be used. From the viewpoint of weight reduction, it is preferable to use a substrate made of acrylic glass.
  • the first conductive layer 3 is provided on the surface of the first substrate 1 that faces the second substrate 2.
  • the first conductive layer 3 is divided by the groove 11 into a first region 3 a where the photoelectric conversion layer 4 is disposed and a second region 3 b where the photoelectric conversion layer 4 is not disposed.
  • the photoelectric conversion layer 4 is not disposed on the end portion (the first region 3a located in the region A) that partitions the groove 11. Also, the photoelectric conversion layer 4 is not disposed on the end of the first region 3a opposite to the region A.
  • a second conductive layer 7 is disposed on the second region 3b.
  • the first conductive layer 3 is not particularly limited as long as it has conductivity and translucency.
  • ITO indium tin composite oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • tin oxide is doped with fluorine.
  • FTO tantalum
  • ZnO zinc oxide
  • the thickness of the first conductive layer 3 is preferably 0.02 to 5 ⁇ m.
  • the electric resistance of the first conductive layer 3 is preferably as low as possible, and is preferably 40 ⁇ / ⁇ or less.
  • the photoelectric conversion layer 4 is provided on the upper surface (upper surface in FIG. 1) of the first region 3 a of the first conductive layer 3, and the surface thereof is covered with the porous insulating layer 5 and the insulating portion 10. .
  • the photoelectric conversion layer 4 has a first surface 4 a that faces the first substrate 1 and a second surface 4 b that faces the second substrate 2. Further, one side located in parallel with the groove 11 and in the vicinity of the groove 11 has a concave shape that is recessed toward the central portion of the photoelectric conversion layer 4.
  • the central part side of the photoelectric conversion layer 4 means the central part of the photoelectric conversion layer 4 extending in the left-right direction in FIG. 1, and the end part side of the photoelectric conversion layer 4 is 1 means both ends of the photoelectric conversion layer 4 extending in the left-right direction in FIG.
  • the photoelectric conversion layer 4 having the above-described shape has a porous semiconductor layer provided on the first conductive layer 3 as a base material, and a photosensitizer is installed on the surface inside and outside the hole of the porous semiconductor layer. It is constituted by.
  • the porous semiconductor layer is not particularly limited as long as it is generally used for photoelectric conversion materials.
  • the porous semiconductor layer include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, niobium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, cadmium sulfide, lead sulfide, zinc sulfide, and indium phosphide.
  • At least one selected from the group consisting of copper-indium sulfide (CuInS 2 ), CuAlO 2 and SrCu 2 O 2 can be used.
  • titanium oxide is preferably used from the viewpoint of high stability.
  • the thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited, but can be 0.1 to 100 ⁇ m, for example.
  • the surface area of the porous semiconductor layer is preferably 10 to 200 m 2 / g.
  • sensitizing dyes such as organic dyes and metal complex dyes
  • organic dyes include azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, and perylenes.
  • At least one selected from the group consisting of a system dye, an indigo dye and a naphthalocyanine dye can be used.
  • the extinction coefficient of an organic dye is larger than the extinction coefficient of a metal complex dye in which a molecule is coordinated to a transition metal.
  • the metal complex dye is composed of a metal coordinated to a molecule.
  • the molecule include porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, ruthenium dyes, and the like.
  • the metal include Cu, Ni, Fe, Co, V, Sn, Si, Ti, Ge, Cr, Zn, Ru, Mg, Al, Pb, Mn, In, Mo, Y, Zr, Nb, Sb, La, W, Pt, TA, Ir, Pd, Os, Ga, Tb, Eu, Rb, Bi, Se, As, Sc, Ag, Cd, Hf, Re, Au, Ac, Tc, Te and Rh
  • the at least 1 sort (s) selected from these can be mentioned.
  • the metal complex dye it is preferable to use a phthalocyanine dye or a ruthenium dye with a metal coordinated, and it is particularly preferable to use a ruthenium metal complex dye.
  • ruthenium-based metal complex dye for example, a commercially available ruthenium-based metal complex dye such as Ruthenium 535 dye, Ruthenium 535-bisTBA dye, or Ruthenium 620-1H3TBA dye manufactured by Solaronix can be used.
  • the porous insulating layer 5 is provided on the photoelectric conversion layer 4.
  • the porous insulating layer 5 for example, at least one selected from the group consisting of silicon oxide such as titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, silica glass or soda glass, aluminum oxide and barium titanate can be used. .
  • a catalyst layer 6 is provided on the surface of the porous insulating layer 5 facing the second substrate 2.
  • the catalyst layer 6 for example, at least one selected from the group consisting of platinum, carbon black, ketjen black, carbon nanotube, and fullerene can be used.
  • the second conductive layer 7 is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • the thickness of the second conductive layer 7 is preferably 0.02 to 5 ⁇ m.
  • the electrical resistance of the second conductive layer 7 is preferably as low as possible, and is preferably 40 ⁇ / ⁇ or less.
  • the insulating part 10 is provided on the groove part 11 and covers at least a part of the surface of the first region 3a where the photoelectric conversion layer 4 is not disposed. It is preferable that the insulating portion 10 further covers the surface of the first substrate 1 located between the first region 3a and the second region 3b.
  • the surface of the insulating portion 10 that contacts the concave surface of the photoelectric conversion layer 4 has a convex shape protruding outward so as to correspond to the concave shape.
  • the insulating portion 10 is positioned so as to bite into the central portion side of the photoelectric conversion layer 4.
  • substrate 2 side as shown in FIG. 2, a part of projection image of the insulating part 10 is shown. Overlaps the projected image of the photoelectric conversion layer 4.
  • region shown by hatching in FIG. 2 is an area
  • the insulating portion 10 has a denser structure than the porous insulating layer 5.
  • the dense structure is a structure in which the porous insulating layer 5 can pass through the conductive particles (that is, a porous body), whereas the insulating portion 10 has a structure in which the conductive particles cannot pass through. It means that there is. That is, the insulating part 10 has a smaller porosity than the porous insulating layer 5. While the porosity of the porous insulating layer 5 is generally about 60%, the porosity of the insulating portion 10 is preferably 0 to 50%, and more preferably 0 to 10%.
  • the pore diameter of the gap of the insulating portion 10 is preferably smaller than the pore diameter of the gap of the porous insulating layer 5.
  • a silicone resin, an epoxy resin, a polyisobutylene resin, a hot melt resin, a glass frit, or the like can be used for the insulating portion 10, and a glass frit is particularly used from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance. It is preferable.
  • the sealing material 8 holds the first substrate 1 and the second substrate 2 so as to face each other with a space therebetween. Specifically, by joining the second substrate 2 and the first conductive layer 3 (first region 3a) and joining the second substrate 2 and the second conductive layer 7, the first substrate 1 and the first conductive layer 3 are joined. Two substrates 2 are joined. Thereby, a region surrounded by the first substrate 1, the second substrate 2, and the sealing material 8 is sealed.
  • the sealing material 8 only needs to be insulative, and in particular, from the viewpoint of easy manufacture, it is preferably made of an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin. Specifically, it is preferably made of a silicone resin, an epoxy resin, a polyisobutylene resin, a hot melt resin, a glass frit, or the like.
  • the electrolyte 9 is filled in a region surrounded by the first substrate 1, the second substrate 2, and the sealing material 8.
  • an electrolyte having at least fluidity can be used.
  • a liquid electrolyte such as an electrolytic solution can be suitably used.
  • the liquid electrolyte may be a liquid material containing redox species.
  • a liquid electrolyte composed of a redox species and a solvent capable of dissolving the redox species can be used.
  • redox species for example, I ⁇ / I 3 ⁇ series, Br 2 ⁇ / Br 3 ⁇ series, Fe 2 + / Fe 3+ series, quinone / hydroquinone series and the like can be used. More specifically, examples of the redox species include metal iodides such as lithium iodide (LiI), sodium iodide (NaI), potassium iodide (KI), calcium iodide (CaI 2 ), and iodine (I 2 ) Can be used.
  • LiI lithium iodide
  • NaI sodium iodide
  • KI potassium iodide
  • CaI 2 calcium iodide
  • I 2 iodine
  • tetraalkylammonium salt such as tetraethylammonium iodide (TEAI), tetrapropylammonium iodide (TPAI), tetrabutylammonium iodide (TBAI), tetrahexylammonium iodide (THAI) and iodine.
  • TEAI tetraethylammonium iodide
  • TPAI tetrapropylammonium iodide
  • TBAI tetrabutylammonium iodide
  • THAI tetrahexylammonium iodide
  • a metal bromide such as lithium bromide (LiBr), sodium bromide (NaBr), potassium bromide (KBr), calcium bromide (CaBr 2 ) and bromine can be used.
  • LiI and I 2 as the redox species.
  • a solvent containing at least one selected from the group consisting of carbonate compounds such as propylene carbonate, nitrile compounds such as acetonitrile, alcohols such as ethanol, water, and aprotic polar substances is used.
  • carbonate compounds such as propylene carbonate
  • nitrile compounds such as acetonitrile
  • alcohols such as ethanol, water
  • aprotic polar substances it is more preferable to use a carbonate compound or a nitrile compound alone or in combination.
  • the electrolyte 9 is illustrated as being disposed only in a region where no member is disposed in the region. However, since the photoelectric conversion layer 4, the porous insulating layer 5, the catalyst layer 6, and the second conductive layer 7 each have a plurality of holes, the electrolyte 9 is also present inside each of the plurality of holes. .
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element of Embodiment 1 includes a first conductive layer formation step (S1), a first porous semiconductor layer formation step (S2), and an insulating portion formation.
  • Step (S3) Step of forming second porous semiconductor layer (S4), Step of forming porous insulating layer (S5), Step of forming catalyst layer (S6), Step of forming second conductive layer (S7), a photosensitizer installation step (S8), a second substrate installation step (S9), and an electrolyte injection step (S10).
  • the photoelectric conversion element manufacturing method of Embodiment 1 may include steps other than S1 to S10, and it goes without saying that the order of steps is not limited to the order of steps described below.
  • the first conductive layer 3 is formed on the first substrate 1 (step S1).
  • a single layer (conductive layer forming layer) made of the material of the first conductive layer 3 is formed on the first substrate 1 by a method such as sputtering, spraying, or screen printing.
  • the conductive layer forming layer corresponding to the groove 11 is removed by laser beam irradiation or the like.
  • the first conductive layer 3 divided into the first region 3a and the second region 3b by the groove 11 is formed.
  • a substrate in which the first conductive layer 3 including the first region 3a and the second region 3b is provided in advance on the first substrate 1 may be prepared.
  • a first porous semiconductor layer 40 is formed on the first conductive layer 3 (step S2).
  • a method for forming the first porous semiconductor layer 40 is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method of applying a suspension containing semiconductor fine particles on the first conductive layer 3 (first region 3a) and performing at least one of drying and baking can be used.
  • the insulating portion 10 is formed (step S3).
  • a method for forming the insulating portion 10 is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method of applying a glass paste containing glass frit as a material of the insulating portion 10 to a predetermined position using a screen printing method and drying can be used.
  • a second porous semiconductor layer is further formed on the first porous semiconductor layer 40 (step S4).
  • the second porous semiconductor layer can be formed by a method similar to that for the first porous semiconductor layer 40. Thereby, the porous semiconductor layer used as the base material of the photoelectric conversion layer 4 is formed.
  • the porous insulating layer 5 is formed (step S5).
  • the formation method of the porous insulating layer 5 is not specifically limited, For example, it can form by the method similar to said porous semiconductor layer.
  • the catalyst layer 6 is formed (step S6).
  • the formation method of the catalyst layer 6 is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used.
  • the second conductive layer 7 is formed (step S7).
  • the method for forming the second conductive layer 7 is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a photosensitizer is installed in the porous semiconductor layer (step S8).
  • the photoelectric conversion layer 4 in which a photosensitizer is installed in the porous semiconductor layer can be formed by adsorbing a sensitizing dye as a photosensitizer to the porous semiconductor layer.
  • a method of adsorbing the sensitizing dye to the porous semiconductor layer for example, a method of immersing the porous semiconductor layer in a dye adsorbing solution in which the sensitizing dye is dissolved can be used.
  • the dye adsorbing solution is heated so that the dye adsorbing solution penetrates deep into the pores of the porous semiconductor layer. May be.
  • the second substrate 2 is placed above the first substrate 1 (step S9).
  • the precursor of the sealing material 8 is applied so as to surround the periphery of the photoelectric conversion layer 4 with a space from the outer edge of the photoelectric conversion layer 4.
  • the method for applying the precursor of the sealing material 8 is not particularly limited.
  • the precursor can be applied onto the first conductive layer 3 and the second conductive layer 7 using a dispenser.
  • the precursor of the sealing material 8 means the resin before hardening
  • the sealing material 8 means the resin after hardening.
  • the second substrate 2 is placed on the precursor of the sealing material 8 so as to face the first substrate 1. Then, the precursor of the sealing material 8 is irradiated with ultraviolet rays or heat is applied. Thereby, the precursor of the sealing material 8 is hardened, the sealing material 8 is formed, and the first substrate 1 and the second substrate 2 are bonded to each other.
  • an electrolyte 9 is injected into a region surrounded by the first substrate 1, the second substrate 2, and the sealing material 8 (step S10).
  • pouring the electrolyte 9 from the said hole can be performed.
  • the photoelectric conversion element of Embodiment 1 can be manufactured.
  • Embodiment 1 The effect of Embodiment 1 is demonstrated comparing with the conventional photoelectric conversion element shown in FIG.
  • the surface of the groove 11 and the surface of the first region 3a located in the region A are covered with the porous insulating layer 5, thereby the first region 3a. And the internal short circuit between the second region 3b and the internal short circuit between the first region 3a and the second conductive layer 7 are suppressed.
  • the conductive particles pass through the porous insulating layer 5 and reach the first region 3 a located in the region A depending on the state of the pores of the porous insulating layer 5.
  • the porous insulating layer 5 in the vicinity of the region A has a complicated shape such as having a step, formation defects are likely to occur. Such a formation failure causes an internal short circuit of the photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element is manufactured by arranging each part on the substrate by using various methods such as a sputtering method, a spray method, and a screen printing method.
  • the arrangement of the porous insulating layer 5 is predetermined.
  • the first region 3 a located in the region A may not be covered with the porous insulating layer 5.
  • Such a photoelectric conversion element is a defective product that causes an internal short circuit.
  • the insulating part 10 covering the first region 3 a located in the region A is arranged in the groove 11.
  • region A which is easy to cause an internal short circuit can be coat
  • the photoelectric conversion element of Embodiment 1 when the photoelectric conversion layer 4 and the insulating unit 10 are projected from the second substrate 2 side to the first substrate 1, A part of the projected image overlaps the projected image of the photoelectric conversion layer 4. That is, when looking down each part from the direction (second substrate side) perpendicular to the main surface (surface on which each part is arranged) of the first substrate 1, the insulating part 10 is located in a region where the photoelectric conversion layer 4 is arranged. It will have been biting into.
  • the insulating part 10 can suppress the arrival of the conductive particles to the first region 3a where the photoelectric conversion layer 4 is not disposed, thereby suppressing an internal short circuit. can do.
  • the projected image of the insulating portion 10 and the projected image of the photoelectric conversion layer 4 overlap when the photoelectric conversion layer 4 and the insulating portion 10 are projected from the second substrate 2 side with respect to the first substrate 1.
  • the width of the region (left-right direction in FIG. 2) is preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the insulating part 10 has the surface 10a which opposes the 2nd board
  • the surface 10a and the first surface 4a are preferably flush with each other. In this case, the possibility of poor formation of the porous insulating layer 5 and the second conductive layer 7 due to an unnecessary step generated between the insulating portion 10 and the photoelectric conversion layer 4 can be eliminated.
  • the insulating part 10 is arrange
  • the refractive index n 10 of the insulating portion 10 is preferably smaller than the refractive index n 4 of the photoelectric conversion layer 4. In this case, the photoelectric conversion efficiency can be improved. The reason for this will be described below.
  • the light incident into the photoelectric conversion layer 4 is absorbed by the photosensitizer in the photoelectric conversion layer 4 to cause photoelectric conversion. For this reason, photoelectric conversion efficiency will improve, so that the movement distance (passing distance) in the photoelectric converting layer 4 of the light which injected in the photoelectric converting layer 4 is long.
  • the photoelectric conversion layer 4 in the vicinity of the region A tends to have a thickness smaller than that of the central portion due to its manufacturing method.
  • the thickness of the end portion of the photoelectric conversion layer 4 is photoelectric conversion. Less than the thickness of the central part of the layer.
  • the light incident on the end portion of the photoelectric conversion layer 4 near the region A and the light incident on the central portion of the photoelectric conversion layer 4 travel in parallel with the thickness direction of the photoelectric conversion layer 4.
  • the movement distance of the former light in the photoelectric conversion layer 4 tends to be shorter than the movement distance of the latter light in the photoelectric conversion layer 4.
  • the photoelectric conversion element of Embodiment 1 has the insulating part 10 arrange
  • the refractive index n 10 ⁇ refractive index n 4 the light incident on the neighboring region A of the photoelectric conversion layer 4 can proceed as shown in Figure 13.
  • FIG. 13 is a schematic diagram illustrating a traveling direction of light from the photoelectric conversion layer 4 toward the insulating unit 10 in the photoelectric conversion element of the first embodiment.
  • the arrows indicate how light that has entered the photoelectric conversion layer 4 from the first substrate 1 side in the vicinity of the region A proceeds in the photoelectric conversion layer 4 and the insulating portion 10.
  • the refractive index n 10 refractive index n 4.
  • the light incident on the interface between the photoelectric conversion layer 4 and the insulating portion 10 is represented by a solid arrow according to Snell's law. It is emitted from the interface with a large emission angle theta A than the incident angle theta B. Further, when the emitted light reaches the next interface, it is emitted from this interface at an emission angle ⁇ D smaller than the incident angle ⁇ C according to Snell's law.
  • the refractive index n 10 ⁇ refractive index n 4 when the refractive index n 10 ⁇ refractive index n 4 is satisfied in the first embodiment, part of light incident on the neighboring region A of the photoelectric conversion layer 4, a photoelectric conversion layer 4 and the insulating portion 10 When passing through the interface at least once, it can be refracted toward the central portion of the photoelectric conversion layer 4.
  • the movement distance of the refracted light in the photoelectric conversion layer 4 is longer than that in the case where the light is not refracted. Therefore, when the photoelectric conversion element of Embodiment 1 satisfies the refractive index n 10 ⁇ refractive index n 4 is able to improve the photoelectric conversion efficiency.
  • the material of the porous semiconductor layer serving as a base of the photoelectric conversion layer 4 is titanium oxide
  • the material of the insulating part 10 Is made into a glass paste containing bismuth-based glass frit.
  • the material of the insulating portion 10 may be a glass paste containing a phosphate glass frit.
  • FIG. 14 typical sectional drawing of the photoelectric conversion element of Embodiment 2 is shown. As shown in FIG. 14, at least one side of the photoelectric conversion layer 4 that is substantially parallel to the groove 11 has a region B that decreases in thickness from the central portion side toward the end portion side.
  • the photoelectric conversion layer 4 having such a shape is easily formed by a screen printing method.
  • the insulating part 10 is provided on the groove part 11 and covers at least a part of the surface of the first region 3a where the photoelectric conversion layer 4 is not disposed. Furthermore, the insulating part 10 is a surface (one side substantially parallel to the groove part 11) constituting the photoelectric converting layer 4 included in the region B (the region including the boundary between the photoelectric converting layer 4 and the insulating part 10) in the photoelectric converting layer 4. The shape corresponds to the shape of the side surface). As a result, the insulating portion 10 is positioned so as to bite into the central portion side of the photoelectric conversion layer 4.
  • the insulating part 10 can suppress the arrival of conductive particles to the first region 3a where the photoelectric conversion layer 4 is not disposed, thereby suppressing an internal short circuit. Can do.
  • Embodiment 2 it is preferable that refractive index n 10 ⁇ refractive index n 4 , and in this case, the photoelectric conversion efficiency can be improved. The reason for this will be described with reference to FIG.
  • FIG. 15 is a schematic diagram illustrating a traveling direction of light from the photoelectric conversion layer 4 toward the insulating unit 10 in the photoelectric conversion element of the second embodiment.
  • the arrows indicate how light that has entered the photoelectric conversion layer 4 from the first substrate 1 side near the region B travels.
  • the refractive index n 10 ⁇ refractive index n 4 when the refractive index n 10 ⁇ refractive index n 4 is satisfied in the second embodiment, a part of the light incident on the vicinity of the region B in the photoelectric conversion layer 4 is at the interface between the photoelectric conversion layer 4 and the insulating portion 10. The light can be reflected toward the central portion side of the photoelectric conversion layer 4. The moving distance of the reflected light in the photoelectric conversion layer 4 is longer than that in the case where the reflected light is not reflected. Therefore, when the photoelectric conversion element of Embodiment 2 satisfies refractive index n 10 ⁇ refractive index n 4 , the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the porous insulating layer 5 is porous. Therefore, the light reflection efficiency tends to be low. For this reason, the reflection effect as described above cannot be expected.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of Embodiment 3.
  • the third embodiment is different from the second embodiment in that a part of the porous insulating layer 5 is interposed between the insulating portion 10 and the photoelectric conversion layer 4. Also in the photoelectric conversion element of Embodiment 3, an internal short circuit can be suppressed for the same reason as in Embodiments 1 and 2.
  • the surface 10a of the insulating portion 10 facing the second substrate 2 and the surface 5a of the porous insulating layer 5 facing the second substrate 2 may be included in the same plane. preferable. In other words, the surface 10a and the surface 5a are preferably flush with each other. In this case, it is possible to eliminate the risk of poor formation of the catalyst layer 6 and the second conductive layer 7 due to an unnecessary step generated between the insulating portion 10 and the porous insulating layer 5.
  • the refractive index n 10 it is preferable that the refractive index n 10 ⁇ the refractive index n 4. In this case, the photoelectric conversion efficiency can be improved for the same reason as in the second embodiment.
  • At least the porous insulating layer 5 located between the insulating portion 10 and the photoelectric conversion layer 4 in the porous insulating layer 5 includes light scattering particles.
  • the light scattering particles can be dispersed in the porous insulating layer 5.
  • the light scattering particles a material having a refractive index different from that of the porous insulating layer 5 can be used.
  • a material having a refractive index different from that of the porous insulating layer 5 can be used.
  • titanium oxide or aluminum oxide is preferable.
  • the size of the light scattering particles is preferably a sphere having a diameter of 300 to 1000 nm, for example.
  • the sphere does not mean only a true sphere, and the surface thereof may be uneven.
  • Other preferable shapes that the light scattering particles can take include a flake shape and an elliptical shape.
  • the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element is further improved by including such light scattering particles in the porous insulating layer 5 between the insulating portion 10 and the photoelectric conversion layer 4. Can do. The reason will be described below.
  • the incident angle of light at the interface between the photoelectric conversion layer 4 and the porous insulating layer 5 is not scattered by scattering the traveling direction of the light incident from the first substrate 1 side by the light scattering particles.
  • the probability of becoming larger is improved.
  • the incident angle of light at the interface increases, the light reflection efficiency at the interface improves, and as a result, the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • the light scattering particles may be further coated with an insulating material such as silica or zirconia. Thereby, the fall of the resistance value of the porous insulating layer 5 resulting from presence of light-scattering particle
  • Embodiment 3 other than the above is the same as that of Embodiment 1 and Embodiment 2, and therefore description thereof will not be repeated.
  • FIG. 17 shows a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of Embodiment 4
  • FIG. 18 shows the photoelectric conversion element of Embodiment 4, in which the photoelectric conversion layer and the first substrate from the second substrate side
  • the typical top view which shows each projection image when an insulation part is projected is shown.
  • the insulating unit 10 is disposed so as to be in contact with all of the side surfaces (outer periphery) of the photoelectric conversion layer 4 and is a convex corresponding to the concave shape of the photoelectric conversion layer 4. It has a shape.
  • the insulating portion 10 according to the first embodiment is arranged not only on one side near the groove 11 in the photoelectric conversion layer 4 but also on all four sides of the photoelectric conversion layer 4. This is different from the first embodiment.
  • the vicinity of the region A is considered to be a region where the possibility of the occurrence of an internal short circuit is the highest, but there is a concern about the occurrence of an internal short circuit due to the misalignment of each part even on the outer periphery of the photoelectric conversion layer 4. Is done.
  • the fourth embodiment it is possible to suppress the occurrence of an internal short circuit that may occur on the outer periphery of the photoelectric conversion layer 4.
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of Embodiment 5.
  • the insulating part 10 of Embodiment 2 is not only on one side near the groove 11 in the photoelectric conversion layer 4 but on all four sides of the photoelectric conversion layer 4. It is different from the second embodiment in that it is arranged. According to Embodiment 5, the occurrence of an internal short circuit that can occur on the outer periphery of the photoelectric conversion layer 4 can be suppressed.
  • FIG. 20 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of Embodiment 6.
  • the insulating unit 10 of Embodiment 3 is not only on one side near the groove 11 in the photoelectric conversion layer 4 but on all four sides of the photoelectric conversion layer 4. It is different from the third embodiment in that it is arranged. According to the sixth embodiment, it is possible to suppress the occurrence of an internal short circuit that may occur on the outer periphery of the photoelectric conversion layer 4.
  • FIG. 21 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion module according to the seventh embodiment. The structure of the photoelectric conversion module of Embodiment 7 will be described with reference to FIG.
  • the photoelectric conversion module according to Embodiment 7 includes a plurality of photoelectric conversion cells 100a, 100b, and 100c (100a to 100c), that is, the photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • the photoelectric conversion cells 100 a to 100 c are partitioned into individual cells by the sealing material 8.
  • Each of the plurality of photoelectric conversion cells 100a to 100c includes a first conductive layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a porous insulating layer 5, a catalyst layer 6, and a second conductive layer 7 on the first substrate 1. And an electrolyte 9 filled in a region surrounded by the first substrate 1, the second substrate 2, and the sealing material 8.
  • the photoelectric conversion cell 100a and the photoelectric conversion cell 100b are electrically connected in series by electrically connecting the first region 3a of the photoelectric conversion cell 100a and the second conductive layer 7 of the photoelectric conversion cell 100b.
  • the photoelectric conversion cell 100b and the photoelectric conversion cell 100c are electrically connected in series by electrically connecting the first region 3a of the photoelectric conversion cell 100b and the second conductive layer 7 of the photoelectric conversion cell 100c.
  • the photoelectric conversion cells 100a to 100c are connected in series.
  • First conductive layer forming step First, a glass substrate with SnO 2 film manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. having a surface with a length of 120 mm ⁇ width of 420 mm is prepared, and SnO 2 is linearly formed along a direction perpendicular to the series connection direction by a laser scribing method. Two films were removed. As a result, the grooves 11 as the removed portions of the SnO 2 film are formed in stripes, and the SnO 2 as the first conductive layer 3 including the first region 3 a and the second region 3 b is formed on the glass substrate as the first substrate 1. Two films were formed in stripes.
  • the coating film obtained by leveling the titanium oxide paste at room temperature for 1 hour was preliminarily dried at 80 ° C. for 20 minutes and baked at 450 ° C. for 1 hour.
  • the first porous semiconductor layer made of titanium oxide having a thickness of 6 ⁇ m was formed by repeating the application process of the titanium oxide paste, the leveling process, the preliminary drying process, and the baking process in this order.
  • the glass paste containing glass frit (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., glass transition temperature: 450 ° C., softening point: 510 ° C.) is insulated using a screen printing machine (Nerong Precision Industries, Ltd., LS-34TVA). Application was performed at a position corresponding to the portion 10.
  • the coating film obtained by leveling the glass paste at room temperature for 1 hour was preliminarily dried at 80 ° C. for 20 minutes and baked at 540 ° C. for 1 hour. According to the above formation method, since the glass paste is solidified after being melted, an insulating portion having a lower porosity than the porous insulating layer to be formed later is formed.
  • a second porous semiconductor layer made of titanium oxide having a thickness of 6 ⁇ m was formed by a process similar to the process of forming the first porous semiconductor layer.
  • the porous semiconductor layer composed of the first porous semiconductor layer and the second porous semiconductor layer serves as a base material for the photoelectric conversion layer 4.
  • a paste containing zirconium oxide fine particles having a particle size of 100 nm (manufactured by C-I Kasei Co., Ltd., melting point 2700 ° C.) was prepared in the same manner as described above.
  • the prepared paste was applied onto the porous semiconductor layer using the screen plate used for the production of the porous semiconductor layer and a screen printing machine (LS-34TVA, manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo). After leveling at room temperature for 1 hour, it was pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes and baked at 450 ° C. for 1 hour. By this step, the porous insulating layer 5 having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the porous semiconductor layer.
  • a photoelectric conversion layer 4 As a precursor of the sealing material 8, a photoelectric conversion layer 4, a porous insulating layer 5, a catalyst layer 6, and a second conductive layer 7 in which an ultraviolet curable resin (TB3035B (manufactured by Three Bond)) is laminated as described above. And it apply
  • an ultraviolet curable resin (TB3035B (manufactured by Three Bond)
  • the second substrate 2 which is a glass substrate is placed on the surface of the precursor of the sealing material 8 so as to face the first substrate 1, and the first substrate 1 and the second substrate 2 are bonded. Combined.
  • acetonitrile is used as a solvent, and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) is used therein.
  • LiI manufactured by Aldrich Chemical Company
  • 4-tert-butylpyridine (4-tert-butylpyridine (manufactured by Aldrich Chemical Company)) 0.5 mol / liter
  • I 2 A redox electrolyte solution in which 0.01 mol / liter (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved was prepared.
  • Example 1 The photoelectric conversion element of Example 1 was produced by the above.
  • Example 1 the projected images of the photoelectric conversion layer 4 and the insulating unit 10 when the photoelectric conversion layer 4 and the insulating unit 10 are projected onto the first substrate 1 from the second substrate 2 side overlap as shown in FIG. It became a thing.
  • the width of the overlapping region was 200 ⁇ m, respectively (note that the width of the overlapping region on the four sides was the same).
  • Example 1 resistance of several tens of M ⁇ or more was measured in all the photoelectric conversion elements.
  • Comparative Example 1 a resistance of about several tens of k ⁇ was measured with 12 photoelectric conversion elements, and a resistance of several tens of ⁇ was measured with 40 photoelectric conversion elements.
  • Example 1 From the above measurement results, it was confirmed in Example 1 that the internal short circuit was suppressed in all the photoelectric conversion elements.
  • Comparative Example 1 in 40 photoelectric conversion elements out of 52, the resistance value was about several tens of ohms, so it was considered that an internal short circuit occurred.
  • twelve photoelectric conversion elements (those having a resistance of several tens of k ⁇ ) are compared with the photoelectric conversion element of Example 1 although it is considered that no internal short circuit has occurred. It was confirmed that the resistance value was low.
  • the insulating portion and the photoelectric conversion layer each have a surface facing the second substrate, and each of the facing surfaces is included in the same plane. Is preferred.
  • the insulating portion and the porous insulating layer each have a surface facing the second substrate, and each of the facing surfaces is included in the same surface. It is preferable.
  • the embodiments and examples disclosed herein can be used for so-called monolithic photoelectric conversion elements and photoelectric conversion modules, and in particular, can be used for dye-sensitized solar cells and dye-sensitized solar cell modules. it can.

Landscapes

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Abstract

光電変換素子は、第１基板（１）と、第２基板（２）と、第１導電層（３）と、光電変換層（４）と、多孔質絶縁層（５）と、第２導電層（７）と、封止材（８）と、電解質（９）と、を備える。光電変換層（４）は、多孔質半導体層と、多孔質半導体層に設けられた光増感剤とを備え、第１導電層（３）は、溝部（１１）によって、光電変換層（４）が配置される第１領域（３ａ）と、光電変換層（４）が配置されない第２領域（３ｂ）とに分割されており、溝部（１１）上には、第１領域（３ａ）の表面であって光電変換層（４）が配置されていない表面を被覆する絶縁部（１０）が配置されており、絶縁部（１０）は、多孔質絶縁層（５）よりも緻密な構造を有し、第１基板（１）に平行な面に対し、第２基板（２）側から光電変換層（４）および絶縁部（１０）を投影したときに、絶縁部（１０）の投影像の一部は、光電変換層（４）の投影像に重なる。

Description

光電変換素子および光電変換モジュール
　本発明は、光電変換素子および光電変換モジュールに関する。本出願は、２０１５年９月２５日に出願した日本特許出願である特願２０１５－１８７９８８号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光が注目されており、太陽光を電力に変換することができる太陽電池が注目されている。なかでも、色素増感太陽電池は、製造コストを低くすることができる等の利点を有するため、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
　たとえば、特許文献１には、モノリシック構造の色素増感太陽電池が開示されている。モノリシック構造とは、図１２に示すように、第１導電層３、光電変換層４、多孔質絶縁層５、触媒層６、および第２導電層７が積層され、かつ第２基板２が第２導電層７と間隔を空けて配置される構造である。このモノリシック構造においては、第２導電層７に材料となる導電性粒子が、多孔質絶縁層５の細孔内を通り抜けて第１導電層３に到達することによる内部短絡が問題となる。
　これに対し、特許文献２には、透明導電膜３２（図１３の第１導電層３に相当）と第２光電極３５（図１３の光電変換層４に相当）との間に、緻密質の第１光電極３４が配置されたモノリシック構造の色素増感太陽電池が開示されている。特許文献２には、緻密質の第１光電極３４の存在によって、導電性粒子が透明導電膜３２にまで到達することを抑制する旨が記載されている。
特開２００９－１４６６２５号公報 特開２００２－３６７６８６号公報
　しかしながら、特許文献２に記載の色素増感太陽電池において、スクライブ３３近傍の透明導電膜３２は、多孔質からなるセパレータ３６によって被覆されるのみである。このため、上述の内部短絡の抑制は十分でないのが実情である。
　ここで開示された実施形態は、第１基板と、第１基板と間隔を空けて向かい合う第２基板と、第１基板上に位置する第１導電層と、第１導電層上に位置する光電変換層と、光電変換層上に位置する多孔質絶縁層と、多孔質絶縁層上に位置する第２導電層と、第１基板と第２基板との間の領域を取り囲む封止材と、第１基板、第２基板、および封止材によって取り囲まれた領域内に充填される電解質と、を備え、光電変換層は、多孔質半導体層と、多孔質半導体層に設けられた光増感剤とを備え、第１導電層は、溝部によって、光電変換層が配置される第１領域と、光電変換層が配置されない第２領域と、に分割されており、溝部上には、第１領域の表面であって光電変換層が配置されていない表面を被覆する絶縁部が配置されており、絶縁部は、多孔質絶縁層よりも緻密な構造を有し、第１基板に対し、第２基板側から、光電変換層および絶縁部を投影したときに、絶縁部の投影像の一部は、光電変換層の投影像に重なる、光電変換素子である。
　ここで開示された実施形態は、上記光電変換素子を含む光電変換モジュールである。
　ここで開示された実施形態によれば、光電変換素子および光電変換モジュールにおける内部短絡を抑制することができる。
実施形態１の光電変換素子の模式的な断面図である。 実施形態１の光電変換素子であって、第１基板に対し、第２基板側から光電変換層および絶縁部を投影したときの各投影像を示す模式的な平面図である。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例のフローチャートである。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。 実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。 従来の光電変換素子の模式的な断面図である。 実施形態１の光電変換素子において、光電変換層から絶縁部に向かう光の進行方向を示す模式図である。 実施形態２の光電変換素子の模式的な断面図である。 実施形態２の光電変換素子において、光電変換層から絶縁部に向かう光の屈折を示す模式図である。 実施形態３の光電変換素子の模式的な断面図である。 実施形態４の光電変換素子の模式的な断面図である。 実施形態４の光電変換素子であって、第１基板に対し、第２基板側から光電変換層および絶縁部を投影したときの各投影像を示す模式的な平面図である。 実施形態５の光電変換素子の模式的な断面図である。 実施形態６の光電変換素子の模式的な断面図である。 実施形態７の光電変換モジュールの模式的な断面図である。
　以下、実施形態について説明する。なお、実施形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。なお、本明細書において「Ｘ～Ｙ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＸ以上Ｙ以下）を意味しており、Ｘにおいて単位の記載がなく、Ｙにおいてのみ単位が記載されている場合、Ｘの単位とＹの単位とは同じである。
　［実施形態１］
　＜光電変換素子の構造＞
　図１および図２を参照しながら、実施形態１の光電変換素子の構造について説明する。実施形態１の光電変換素子は、第１基板１と、第１基板１と間隔を空けて向かい合う第２基板２と、第１基板１上に位置する第１導電層３と、第１導電層３上に位置する光電変換層４と、光電変換層４上に位置する多孔質絶縁層５と、多孔質絶縁層５上に位置する第２導電層７と、を備えている。また、多孔質絶縁層５と第２導電層７との間の少なくとも一部には、触媒層６が配置されている。第１基板１と第２基板２とは封止材８によって接合されており、第１基板１と第２基板２と封止材８とによって取り囲まれた領域には、電解質９が配置されている。
　さらに、第１導電層３は、溝部（スクライブライン）１１によって、光電変換層４が配置される第１領域３ａと、光電変換層４が配置されていない第２領域３ｂとに分割されている。また、溝部１１には、絶縁部１０が配置されている。以下、各部の構成、材料等について詳細に説明する。
　（第１基板）
　第１基板１としては、透光性を有する透光性基板を用いることができる。ただし、たとえば後述する光増感剤に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料で形成されていればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透光性を有する必要はない。具体的には、ソーダガラス、溶融石英ガラス若しくは結晶石英ガラスなどのガラス基板、または可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板を用いることができる。第１基板１の厚さは、０．２～５ｍｍ（０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下）であることが好ましい。
　（第２基板）
　第２基板２は特に限定されず、たとえば透光性を有していても、有していなくてもよい。透光性を有する基板としては、たとえば通常のガラスからなる基板等を用いることができる。また、軽量化の観点からは、アクリルガラスからなる基板を用いることが好ましい。
　（第１導電層）
　第１導電層３は、第１基板１のうち第２基板２と対向する面に設けられている。第１導電層３は、溝部１１によって、光電変換層４が配置される第１領域３ａと、光電変換層４が配置されていない第２領域３ｂとに分割されている。
　第１領域３ａのうち、溝部１１を区画する端部（領域Ａに位置する第１領域３ａ）上には、光電変換層４が配置されていない。また、第１領域３ａのうち、領域Ａと反対の端部上においても、光電変換層４は配置されていない。第２領域３ｂ上には、第２導電層７が配置されている。
　第１導電層３としては、導電性および透光性を有するものであれば特に限定されず、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素がドープされたもの（ＦＴＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。第１導電層３の厚さは、０．０２～５μｍであることが好ましい。第１導電層３の電気抵抗は低いほど好ましく、４０Ω／□以下であることが好ましい。
　（光電変換層）
　光電変換層４は、第１導電層３の第１領域３ａの上面（図１の上方の面）に設けられており、その表面は、多孔質絶縁層５および絶縁部１０によって被覆されている。光電変換層４は、第１基板１に対向する第１面４ａと、第２基板２に対向する第２面４ｂとを有している。さらに、溝部１１と略平行であって、溝部１１の近傍に位置する一辺側は、光電変換層４の中央部分側にえぐれた凹形状となっている。
　ここで、本明細書において、光電変換層４の中央部分側とは、図１の左右方向に延在する光電変換層４の中央の部分を意味し、光電変換層４の端部側とは、図１中の左右方向に延在する光電変換層４の両端の部分を意味する。
　上記形状を有する光電変換層４は、第１導電層３上に設けられた多孔質半導体層を母体とし、多孔質半導体層の孔の内部および孔の外部の表面に光増感剤が設置されることにより構成されている。
　多孔質半導体層としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。多孔質半導体層としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅－インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2およびＳｒＣｕ2Ｏ2からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。上記の多孔質半導体のなかでも、高い安定性を有する点から、酸化チタンを用いることが好ましい。
　多孔質半導体層の厚さは、特に限定されないが、たとえば０．１～１００μｍとすることができる。また、多孔質半導体層の表面積は、１０～２００ｍ2／ｇであることが好ましい。
　上記光増感剤としては、たとえば、有機色素および金属錯体色素などの増感色素を用いることができる。有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素およびナフタロシアニン系色素からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素の吸光係数に比べて大きくなる。
　金属錯体色素は、分子に金属が配位結合することによって構成されている。分子としては、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素またはルテニウム系色素などを挙げることができる。金属としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、ＴｅおよびＲｈからなる群から選択された少なくとも１種を挙げることができる。なかでも、金属錯体色素として、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素に金属が配位したものを用いることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素を用いることが特に好ましい。
　ルテニウム系金属錯体色素としては、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５－ｂｉｓＴＢＡ色素、またはＲｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ色素などの市販のルテニウム系金属錯体色素を用いることができる。
　（多孔質絶縁層）
　多孔質絶縁層５は、光電変換層４上に設けられている。多孔質絶縁層５としては、たとえば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、シリカガラスまたはソーダガラスなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびチタン酸バリウムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
　（触媒層）
　多孔質絶縁層５のうち第２基板２に対向する面には、触媒層６が設けられている。触媒層６としては、たとえば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびフラーレンからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
　（第２導電層）
　第２導電層７の一端は、第１導電層３のうち第２領域３ｂに電気的に接続されている。また、第２導電層７の他端は、触媒層６に電気的に接続されている。第２導電層７としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、たとえば第１導電層３と同様の材料を用いてもよい。第２導電層７の厚さは、０．０２～５μｍであることが好ましい。第２導電層７の電気抵抗は低いほど好ましく、４０Ω／□以下であることが好ましい。
　（絶縁部）
　絶縁部１０は、溝部１１上に設けられており、かつ第１領域３ａの表面であって、光電変換層４が配置されていない表面の少なくとも一部を被覆する。絶縁部１０は、さらに、第１領域３ａおよび第２領域３ｂの間に位置する第１基板１の表面を被覆することが好ましい。
　さらに絶縁部１０のうち、光電変換層４の凹形状の面に接する面は、凹形状に対応するように、外側に突出した凸形状となっている。これにより、絶縁部１０は光電変換層４の中央部分側へ食い込むように位置することとなる。
　また、第１基板１に対し、第２基板２側から、光電変換層４および絶縁部１０を投影したときの各投影像に関し、図２に示すように、絶縁部１０の投影像の一部は光電変換層４の投影像に重なる。なお、図２中ハッチングで示す領域が、絶縁部１０の投影像と光電変換層４の投影像とが重なる領域である。
　また、絶縁部１０は、多孔質絶縁層５よりも緻密な構造を有する。ここで、緻密な構造とは、多孔質絶縁層５が導電性粒子の通り抜けが可能な構造（すなわち多孔質体）であるのに対し、絶縁部１０は、導電性粒子の通り抜けができない構造であることを意味する。すなわち、絶縁部１０は多孔質絶縁層５よりも小さい空隙率を有する。多孔質絶縁層５の空隙率が一般的に６０％程度であるのに対し、絶縁部１０の空隙率は、０～５０％であることが好ましく、０～１０％であることがより好ましい。また、絶縁部１０の空隙の孔径は、多孔質絶縁層５の空隙の孔径よりも小さいことが好ましい。このような絶縁部１０には、たとえばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ホットメルト樹脂、またはガラスフリット等を用いることができ、なかでも耐熱性および耐薬品性の点から、ガラスフリットを用いることが好ましい。
　（封止材）
　封止材８は、第１基板１と第２基板２とを間隔を空けて向かい合うように保持するものである。具体的には、第２基板２と第１導電層３（第１領域３ａ）とを接合し、かつ第２基板２と第２導電層７とを接合することによって、第１基板１と第２基板２とを接合している。これにより、第１基板１と、第２基板２と、封止材８とによって取り囲まれる領域が封止される。
　封止材８は、絶縁性であればよく、なかでも、製造が容易である観点から、紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂等からなることが好ましい。具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂又はガラスフリット等からなることが好ましい。
　（電解質）
　電解質９は、第１基板１と、第２基板２と、封止材８とによって取り囲まれる領域に充填されている。電解質９としては、少なくとも流動性を有する電解質を用いることができ、たとえば電解液などの液体電解質を好適に用いることができる。液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、たとえば、酸化還元種と、酸化還元種を溶解可能な溶剤とからなる液体電解質を用いることができる。
　酸化還元種としては、たとえば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などを用いることができる。より具体的には、酸化還元種としては、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせを用いることができる。また、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせを用いることもできる。さらに、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせを用いることもできる。なかでも、酸化還元種としては、ＬｉＩとＩ2との組み合わせを用いることが特に好ましい。
　酸化還元種の溶剤としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水および非プロトン極性物質からなる群より選択された少なくとも１種を含む溶剤を用いることが好ましく、なかでも、カーボネート化合物若しくはニトリル化合物を単独で、または混合して用いることがより好ましい。
　なお、図１においては、電解質９は、上記領域のうち部材が配置されていない領域のみに配置されているように図示されている。しかしながら、光電変換層４、多孔質絶縁層５、触媒層６、第２導電層７には、それぞれ複数の孔があるため、電解質９は、それぞれの複数の孔の内部にも存在している。
　＜光電変換素子の製造方法＞
　実施形態１の光電変換素子の製造方法は、図３に示すように、第１導電層の形成工程（Ｓ１）と、第１の多孔質半導体層の形成工程（Ｓ２）と、絶縁部の形成工程（Ｓ３）と、第２の多孔質半導体層の形成工程（Ｓ４）と、多孔質絶縁層の形成工程（Ｓ５）と、触媒層の形成工程（Ｓ６）と、第２導電層の形成工程（Ｓ７）と、光増感剤の設置工程（Ｓ８）と、第２基板の設置工程（Ｓ９）と、電解質の注入工程（Ｓ１０）とを含んでいる。
　以下、図１および図３～図１１を用いながら、実施形態１の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。なお、実施形態１の光電変換素子の製造方法には、Ｓ１～Ｓ１０以外の工程が含まれていてもよく、工程の順序も以下に説明する工程の順序に限定されないことは言うまでもない。
　（第１導電層の形成工程）
　まず、図３および図４に示すように、第１基板１上に第１導電層３を形成する（ステップＳ１）。たとえば、スパッタ法、スプレー法、スクリーン印刷法などの方法により、第１基板１上に、第１導電層３の材料からなる層（導電層形成用層）を１つ形成し、導電層形成用層のうち、溝部１１に相当する部分の導電層形成用層を、レーザー光照射等により除去する。これにより、溝部１１によって第１領域３ａおよび第２領域３ｂに分断された第１導電層３が形成される。また、第１基板１上に第１領域３ａおよび第２領域３ｂからなる第１導電層３が予め設けられた基板を用意してもよい。
　（第１の多孔質半導体層の形成工程）
　次に、図３および図５に示すように、第１導電層３上に、第１の多孔質半導体層４０を形成する（ステップＳ２）。第１の多孔質半導体層４０を形成する方法としては、特に限定されず、従来から公知の方法を用いることができる。たとえば、半導体微粒子を含有する懸濁液を第１導電層３（第１領域３ａ）上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う方法などを用いることができる。
　（絶縁部の形成工程）
　次に、図３および図６に示すように、絶縁部１０を形成する（ステップＳ３）。絶縁部１０を形成する方法としては、特に限定されず、従来から公知の方法を用いることができる。たとえば、絶縁部１０の材料となるガラスフリットを含むガラスペーストを所定の位置にスクリーン印刷法を用いて塗布し、乾燥を行う方法などを用いることができる。
　（第２の多孔質半導体層の形成工程）
　次に、図３および図７に示すように、第１の多孔質半導体層４０上に、さらに第２の多孔質半導体層を形成する（ステップＳ４）。第２の多孔質半導体層は、第１の多孔質半導体層４０と同様の方法により形成することができる。これにより、光電変換層４の母体となる多孔質半導体層が形成される。
　（多孔質絶縁層の形成工程）
　次に、図３および図８に示すように、多孔質絶縁層５を形成する（ステップＳ５）。多孔質絶縁層５の形成方法は特に限定されず、たとえば上記の多孔質半導体層と同様の方法で形成することができる。
　（触媒層の形成工程）
　次に、図３および図９に示すように、触媒層６を形成する（ステップＳ６）。触媒層６の形成方法は特に限定されず、従来から公知の方法を用いることができる。
　（第２導電層の形成工程）
　次に、図３および図１０に示すように、第２導電層７を形成する（ステップＳ７）。第２導電層７を形成する方法は特に限定されず、従来から公知の方法を用いることができる。
　（光増感剤の設置工程）
　次に、図３に示すように、多孔質半導体層に光増感剤を設置する（ステップＳ８）。具体的には、多孔質半導体層に光増感剤としての増感色素を吸着させることにより、多孔質半導体層に光増感剤が設置されてなる光電変換層４を形成することができる。
　多孔質半導体層に増感色素を吸着させる方法としては、たとえば、増感色素を溶解させた色素吸着用溶液に多孔質半導体層を浸漬する方法を用いることができる。増感色素を溶解させた色素吸着用溶液に多孔質半導体層を浸漬する際に、色素吸着用溶液を多孔質半導体層の孔の内部の奥まで浸透させるために、色素吸着用溶液を加熱してもよい。
　（第２基板の設置工程）
　次に、図３および図１１に示すように、第１基板１の上方に第２基板２を設置する（ステップＳ９）。
　まず、光電変換層４の外縁から間隔を空けて、光電変換層４の周囲を取り囲むように、封止材８の前駆体を塗布する。封止材８の前駆体の塗布方法は特に限定されず、たとえばディスペンサーを用いて、第１導電層３上および第２導電層７上に塗布することができる。なお、本明細書において、封止材８の前駆体は、硬化前の樹脂を意味しており、封止材８は、硬化後の樹脂を意味している。
　次に、第２基板２を、第１基板１と向かい合うようにして、封止材８の前駆体上に設置する。そして、封止材８の前駆体に紫外線を照射する、または熱を加える。これにより、封止材８の前駆体が硬化して、封止材８が形成され、かつ第１基板１および第２基板２が相互に接合される。
　（電解質の注入工程）
　次に、図３に示すように、第１基板１と第２基板２と封止材８とによって取り囲まれる領域に、電解質９を注入する（ステップＳ１０）。たとえば、第２基板２に電解質９の注入用の孔を設け、当該孔から電解質９を注入するという注入方法により行うことができる。以上により、実施形態１の光電変換素子を作製することができる。
　＜作用効果＞
　実施形態１の作用効果について、図１２に示す従来の光電変換素子と比較しながら説明する。
　図１２に示されるように、従来の光電変換素子においては、溝部１１の表面および領域Ａに位置する第１領域３ａの表面は、多孔質絶縁層５によって被覆され、これにより、第１領域３ａと第２領域３ｂとの内部短絡、および第１領域３ａと第２導電層７との内部短絡が抑制されていた。
　しかし、多孔質絶縁層５の多孔質という特性上、多孔質絶縁層５の細孔等の状態によって、導電性粒子が多孔質絶縁層５を通り抜けて領域Ａに位置する第１領域３ａに到達してしまう場合があった。特に、領域Ａ近傍の多孔質絶縁層５は、段差を有する等の複雑な形状を有しているため、形成不良が生じやすい。このような形成不良は、光電変換素子の内部短絡の原因となる。
　また、光電変換素子は、スパッタ法、スプレー法、スクリーン印刷法等の各種方法を用いて、基板上に各部を配置していくことによって製造されるが、多孔質絶縁層５の配置が所定の位置からずれてしまった場合には、領域Ａに位置する第１領域３ａが多孔質絶縁層５によって被覆されないことが起こり得る。このような光電変換素子は、内部短絡を起こす不良品となる。
　これに対し、図１に示されるように、実施形態１の光電変換素子において、溝部１１には、領域Ａに位置する第１領域３ａを被覆する絶縁部１０が配置されており、絶縁部１０は、多孔質絶縁層５よりも緻密な構造を有する。これにより、内部短絡を引き起こしやすい領域Ａに位置する第１領域３ａを、緻密な絶縁部１０によって被覆することができる。
　さらに、図２に示されるように、実施形態１の光電変換素子において、第１基板１に対し、第２基板２側から、光電変換層４および絶縁部１０を投影したとき、絶縁部１０の投影像の一部は、光電変換層４の投影像に重なる。すなわち、第１基板１の主面（各部が配置される面）に垂直な方向（第２基板側）から各部を見下ろした場合に、絶縁部１０は、光電変換層４が配置される領域にまで食い込んでいることとなる。これにより、製造工程において各部の配置が多少ずれた場合であっても、領域Ａに位置する第１領域３ａの露出（絶縁部１０によって被覆されていない状態を意味する）を抑制することができる。
　したがって、実施形態１の光電変換素子によれば、絶縁部１０によって、光電変換層４が配置されていない第１領域３ａへの導電性粒子の到達を抑制することができ、もって内部短絡を抑制することができる。
　実施形態１において、第１基板１に対し、第２基板２側から、光電変換層４および絶縁部１０を投影したときの、絶縁部１０の投影像と光電変換層４の投影像との重なる領域の幅（図２の左右方向）は、１００～５００μｍであることが好ましい。１００μｍ以上とすることにより、各部の配置ずれによる第１領域３ａの露出の可能性を十分に低減することができ、５００μｍ以下とすることにより、絶縁部１０の配置に伴う光電変換層４の体積の不要な減少を抑制できる。
　また実施形態１において、絶縁部１０が第２基板２と対向する面１０ａを有し、かつ、面１０ａと第１面４ａとが同一面内に含まれることが好ましい。換言すれば、面１０ａおよび第１面４ａは面一であることが好ましい。この場合、絶縁部１０と光電変換層４との間に生じる不要な段差による、多孔質絶縁層５および第２導電層７等の形成不良の恐れを排除できる。
　また実施形態１において、絶縁部１０は、図１に示されるように、溝部１１と、第１導電層３と、光電変換層４と、第２導電層７とに取り囲まれる領域の全域に配置されていることが好ましい。この場合、領域Ａ近傍であって、光電変換層４が配置されない第１導電層３の表面の全てを絶縁部１０によって被覆することができる。さらに、多孔質絶縁層５の形状、第２導電層７の形状の複雑化を抑制できるため、これらの形成不良の恐れを排除できる。
　また実施形態１において、絶縁部１０の屈折率ｎ10は、光電変換層４の屈折率ｎ4よりも小さいことが好ましい。この場合、光電変換効率を向上させることができる。この理由について以下に説明する。
　光電変換素子においては、光電変換層４内に入射した光が、光電変換層４内の光増感剤に吸収されることにより、光電変換が引き起こされる。このため、光電変換層４内に入射した光の光電変換層４内における移動距離（通過距離）が長いほど、光電変換効率は向上することとなる。
　しかし、従来の光電変換素子においては、領域Ａ近傍の光電変換層４は、その製造法上、中央部分よりも小さい厚みを有する傾向がある。たとえば図１２においては、光電変換層４は第１導電層３側から多孔質絶縁層５側に向けて徐々に面積が小さくなっているため、光電変換層４の端部の厚みは、光電変換層の中央部分の厚みよりも小さい。
　このため、光電変換層４のうち領域Ａ近傍の端部部分に入射した光と、光電変換層４のうち中央部分に入射した光とが、各々光電変換層４の厚み方向に平行に進行していく場合を比較すると、前者の光の光電変換層４内での移動距離は、後者の光の光電変換層４内での移動距離よりも短くなる傾向がある。
　これに対し、実施形態１の光電変換素子は、領域Ａ近傍の光電変換層４の内側に食い込むように配置される絶縁部１０を有する。このような構造において、屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4を満たす場合、光電変換層４のうち領域Ａ近傍に入射した光は、図１３に示すように進行することができる。
　図１３は、実施形態１の光電変換素子において、光電変換層４から絶縁部１０に向かう光の進行方向を示す模式図である。矢印は、領域Ａ近傍の第１基板１側から光電変換層４内に入射した光が、光電変換層４内および絶縁部１０内をどのように進行していくかを示している。
　図１３に示されるように、屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4の場合、光電変換層４と絶縁部１０との界面に入射した光は、スネルの法則により、実線の矢印で示すように、入射角θBよりも大きな出射角θAでこの界面から出射される。さらに、出射された光が次の界面に到達した場合には、スネルの法則により、入射角θCよりも小さな出射角θDで、この界面から出射される。なお、図中点線の矢印で示す光は、屈折率ｎ10＝屈折率ｎ4の場合の光の進行方向を示している。
　このように、実施形態１において屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4が満たされる場合、光電変換層４のうち領域Ａ近傍に入射した光の一部は、光電変換層４と絶縁部１０との界面を少なくとも１回通過する際に、光電変換層４の中央部分側に向けて屈折することができる。屈折した光の光電変換層４内における移動距離は、屈折しない場合と比べて長くなる。したがって、実施形態１の光電変換素子が屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4を満たす場合には、光電変換効率を向上させることができる。
　屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4を満たすような光電変換層４および絶縁部１０の組み合わせとしては、光電変換層４の母体となる多孔質半導体層の材料を酸化チタンとし、絶縁部１０の材料をビスマス系ガラスフリットを含むガラスペーストとする場合が挙げられる。また、絶縁部１０の材料をリン酸系ガラスフリットを含むガラスペーストとしてもよい。
　［実施形態２］
　図１４に、実施形態２の光電変換素子の模式的な断面図を示す。図１４に示されるように、光電変換層４のうち、少なくとも溝部１１と略平行の一辺側には、中央部分側から端部側に向けて、その厚みが小さくなる領域Ｂが存在する。このような形状の光電変換層４は、スクリーン印刷法により容易に形成される。
　絶縁部１０は、溝部１１上に設けられており、かつ第１領域３ａの表面であって、光電変換層４が配置されていない表面の少なくとも一部を被覆する。さらに絶縁部１０は、光電変換層４のうち、領域Ｂ（光電変換層４と絶縁部１０との境界を含む領域）に含まれる光電変換層４を構成する面（溝部１１と略平行の一辺側の面）の形状に対応した形状となっている。これにより、絶縁部１０は光電変換層４の中央部分側に食い込むように位置することとなる。
　光電変換層４および絶縁部１０が上記のような形状を有することにより、第１基板１に対し、第２基板２側から、光電変換層４および絶縁部１０を投影したときの各投影像に関して、絶縁部１０の投影像の一部は光電変換層４の投影像に重なることとなる。
　実施形態２の光電変換素子によれば、絶縁部１０によって、光電変換層４が配置されていない第１領域３ａへの導電性粒子の到達を抑制することができ、もって内部短絡を抑制することができる。
　また実施形態２において、屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4であることが好ましく、この場合、光電変換効率を向上させることができる。この理由について図１５を用いながら説明する。
　図１５は、実施形態２の光電変換素子において、光電変換層４から絶縁部１０に向かう光の進行方向を示す模式図である。矢印は、領域Ｂ近傍の第１基板１側から光電変換層４内に進入した光がどのように進行していくかを示している。
　図１５に示されるように、屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4の場合、光電変換層４と絶縁部１０との界面に入射した光の一部は、界面において反射され、光電変換層４の中央部分側へと進行してくことができる。なお、図中点線の矢印で示す光は、屈折率ｎ10＝屈折率ｎ4の場合の光の進行方向を示している。
　すなわち、実施形態２において屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4が満たされる場合、光電変換層４のうち領域Ｂ近傍に入射した光の一部は、光電変換層４と絶縁部１０との界面において、光電変換層４の中央部分側に向けて反射することができる。反射した光の光電変換層４内における移動距離は、反射しない場合と比べて長くなる。したがって、実施形態２の光電変換素子が屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4を満たす場合には、光電変換効率を向上させることができる。
　なお、光電変換層４のうち、少なくとも溝部１１と略平行の一辺側において、絶縁部１０の代わりに従来のように多孔質絶縁層５が配置されている場合、多孔質絶縁層５の多孔質という特性上、光の反射効率は低い傾向がある。このため、上記のような反射の効果は期待できない。
　実施形態２における上記以外の説明は、実施形態１と同様であるため、その説明については繰り返さない。
　[実施形態３]
　図１６に、実施形態３の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施形態３は、絶縁部１０と光電変換層４との間に、多孔質絶縁層５の一部が介在している点で、実施形態２と相違する。実施形態３の光電変換素子においても、実施形態１および実施形態２と同様の理由により、内部短絡を抑制することができる。
　実施形態３において、絶縁部１０のうちの第２基板２と対向する面１０ａと、多孔質絶縁層５のうちの第２基板２と対向する面５ａとが、同一面内に含まれることが好ましい。換言すれば、面１０ａおよび面５ａは面一であることが好ましい。この場合、絶縁部１０と多孔質絶縁層５との間に生じる不要な段差による、触媒層６および第２導電層７等の形成不良の恐れを排除できる。
　また実施形態３において、屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4であることが好ましく、この場合、実施形態２と同様の理由により、光電変換効率を向上させることができる。
　また実施形態３において、さらに、多孔質絶縁層５のうち、少なくとも絶縁部１０と光電変換層４との間に位置する多孔質絶縁層５は、光散乱粒子を含むことが好ましい。光散乱粒子は、たとえば、多孔質絶縁層５内に分散されて存在することができる。
　光散乱粒子としては、多孔質絶縁層５と異なる屈折率を有する材料を用いることができ、たとえば酸化チタンまたは酸化アルミニウムが好ましい。光散乱粒子の大きさは、たとえば直径３００～１０００ｎｍの球体とすることが好ましい。なお、ここでの球体とは、真球のみを意味するものではなく、その表面に凹凸があってもよい。また、光散乱粒子の取り得る他の好ましい形状としては、フレーク形状、楕円形状等が挙げられる。
　実施形態３において、絶縁部１０と光電変換層４との間の多孔質絶縁層５内に、上記のような光散乱粒子が含まれることによって、光電変換素子の光電変換効率をさらに向上させることができる。その理由を以下に説明する。
　屈折率ｎ10＜屈折率ｎ4であり、かつ絶縁部１０と光電変換層４との間に位置する多孔質絶縁層５に光散乱粒子が存在する場合、光電変換層４から多孔質絶縁層５内への進行した光の一部は、光散乱粒子の表面に入射することにより、その進行方向が散乱（屈折）されることとなる。
　光散乱粒子によって、第１基板１側から入射した光の進行方向が散乱されることにより、光電変換層４と多孔質絶縁層５との界面における光の入射角が、散乱されない場合と比べて大きくなる確率が向上する。界面における光の入射角が大きいほど、界面における光の反射効率が向上するため、結果的に、光電変換効率をさらに向上させることができる。
　光散乱粒子は、さらにシリカ、ジルコニア等の絶縁性材料によりコーティングされていてもよい。これにより、光散乱粒子の存在に起因する多孔質絶縁層５の抵抗値の低下を抑制することができる。また光散乱粒子は、多孔質絶縁層５中に分散される代わりに、多孔質絶縁層５内において、１つ以上の層を構成していてもよい。
　実施形態３における上記以外の説明は、実施形態１および実施形態２と同様であるため、その説明については繰り返さない。
　[実施形態４]
　図１７に、実施形態４の光電変換素子の模式的な断面図を示し、図１８に、実施形態４の光電変換素子であって、第１基板に対し、第２基板側から光電変換層および絶縁部を投影したときの各投影像を示す模式的な平面図を示す。
　図１７および図１８を参照し、実施形態４においては、光電変換層４の側面の全てが、光電変換層４の中央部分側にえぐれた凹形状となっている。絶縁部１０は、実施形態１の構成を満たすことに加え、さらに、光電変換層４の側面（外周）の全てに接するように配置されており、かつ光電変換層４の凹形状に対応する凸形状を有している。
　すなわち、実施形態４の光電変換素子は、実施形態１の絶縁部１０が、光電変換層４のうち溝部１１近傍の一辺側のみでなく、光電変換層４の４辺の全てに配置されている点で、実施形態１と相違する。
　光電変換素子においては、領域Ａ近傍が最も内部短絡の発生の恐れが高い領域であると考えられるものの、光電変換層４の外周においても、各部の配置のずれに起因する内部短絡の発生が懸念される。これに関し、実施形態４によれば、光電変換層４の外周において起こり得る内部短絡の発生を抑制することができる。
　実施形態４における上記以外の説明は、実施形態１と同様であるため、その説明については繰り返さない。
　[実施形態５]
　図１９に、実施形態５の光電変換素子の模式的な断面図を示す。図１９を参照し、実施形態５の光電変換素子は、実施形態２の絶縁部１０が、光電変換層４のうち溝部１１近傍の一辺側のみでなく、光電変換層４の４辺の全てに配置されている点で、実施形態２と相違する。実施形態５によれば、光電変換層４の外周において起こり得る内部短絡の発生を抑制することができる。
　実施形態５における上記以外の説明は、実施形態２と同様であるため、その説明については繰り返さない。
　[実施形態６]
　図２０に、実施形態６の光電変換素子の模式的な断面図を示す。図２０を参照し、実施形態６の光電変換素子は、実施形態３の絶縁部１０が、光電変換層４のうち溝部１１近傍の一辺側のみでなく、光電変換層４の４辺の全てに配置されている点で、実施形態３と相違する。実施形態６によれば、光電変換層４の外周において起こり得る内部短絡の発生を抑制することができる。
　実施形態６における上記以外の説明は、実施形態２と同様であるため、その説明については繰り返さない。
　[実施形態７]
　図２１に、実施形態７の光電変換モジュールの模式的な断面図を示す。図２１を参照しながら、実施形態７の光電変換モジュールの構造について説明する。
　実施形態７の光電変換モジュールは、複数の光電変換セル１００ａ，１００ｂ，１００ｃ（１００ａ～１００ｃ）、すなわち実施形態１の光電変換素子を備えていることを特徴としている。光電変換セル１００ａ～１００ｃは、封止材８によって個々のセルに仕切られている。複数の光電変換セル１００ａ～１００ｃは、それぞれ、第１基板１上に、第１導電層３と、光電変換層４と、多孔質絶縁層５と、触媒層６と、第２導電層７とを備えているとともに、第１基板１と第２基板２と封止材８とによって取り囲まれた領域に充填された電解質９を備えている。
　また、光電変換セル１００ａの第１領域３ａと光電変換セル１００ｂの第２導電層７とが電気的に接続されることによって、光電変換セル１００ａと光電変換セル１００ｂとが電気的に直列に接続されている。また、光電変換セル１００ｂの第１領域３ａと光電変換セル１００ｃの第２導電層７とが電気的に接続されることによって、光電変換セル１００ｂと光電変換セル１００ｃとが電気的に直列に接続されている。これにより、光電変換セル１００ａ～１００ｃは直列に接続されている。
　実施形態７における上記以外の説明は、実施形態１と同様であるため、その説明については繰り返さない。
　＜実施例１＞
　図１７および図１８に示す構造を有する実施形態４の光電変換素子を、図２に示すフローチャートにしたがって作製した。
　（第１導電層の形成工程）
　まず、長さ１２０ｍｍ×幅４２０ｍｍの大きさの表面を有する日本板硝子株式会社製のＳｎＯ2膜付きガラス基板を用意し、レーザースクライブ法により直列接続方向と垂直な方向に沿って、直線状にＳｎＯ2膜を除去した。これにより、ＳｎＯ2膜の除去部分である溝部１１がストライプ状に形成され、第１基板１としてのガラス基板上に、第１領域３ａおよび第２領域３ｂからなる第１導電層３としてのＳｎＯ2膜をストライプ状に形成した。
　（第１の多孔質半導体層の形成工程）
　次に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、ＬＳ－３４ＴＶＡ）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ　Ｄ／ＳＰ、平均粒径：１３ｎｍ）を第１領域３ａに相当するＳｎＯ2膜上に塗布した。
　次に、室温にて酸化チタンペーストを１時間レベリングを行なって得られた塗膜を、８０℃で２０分間予備乾燥して、４５０℃で１時間焼成を行なった。酸化チタンペーストの塗布工程、レベリング工程、予備乾燥工程、および焼成工程をこの順に繰り返すことによって、厚さ６μｍの酸化チタンからなる第１の多孔質半導体層を形成した。
　（絶縁部の形成工程）
　次に、スクリーン印刷機(ニューロング精密工業株式会社製、ＬＳ－３４ＴＶＡ）を用いて、ガラスフリットを含むガラスペースト（旭硝子株式会社製、ガラス転移温度：４５０℃、軟化点：５１０℃）を絶縁部１０に相当する位置に塗布した。次に、室温にてガラスペーストを１時間レベリングを行って得られた塗膜を、８０℃で２０分間予備乾燥して、５４０℃で１時間焼成を行った。上記の形成方法によれば、ガラスペーストが溶融した後に凝固しているため、後に形成される多孔質絶縁層よりも空隙率が小さい絶縁部が形成された。
　（第２の多孔質半導体層の形成工程）
　次に、第１の多孔質半導体層の形成工程と同様の工程により、厚さ６μｍの酸化チタンからなる第２の多孔質半導体層を形成した。第１の多孔質半導体層と第２の多孔質半導体層とからなる多孔質半導体層は、光電変換層４の母体となる。
　（多孔質絶縁層の形成工程）
　次に、粒径が１００ｎｍの酸化ジルコニウムの微粒子（シーアイ化成株式会社製、融点２７００℃）を含むペーストを上記と同様の方法で調製した。多孔質半導体層の作製に用いたスクリーン版とスクリーン印刷機（ニューロング精密工業製、ＬＳ－３４ＴＶＡ）とを用いて、多孔質半導体層上に調製したペーストを塗布した。室温にて１時間レベリングを行なった後、８０℃で２０分間予備乾燥し、４５０℃で１時間焼成を行なった。この工程により、多孔質半導体層上に、厚さ５μｍの多孔質絶縁層５を形成した。
　（触媒層の形成工程）
　次に、電子ビーム蒸着器ＥＶＤ－５００Ａ（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用いて、白金を０．１Å／Ｓの蒸着速度で蒸着させることによって、多孔質絶縁層５上に、厚さ５ｎｍの白金膜からなる触媒層６を形成した。
　（第２導電層の形成工程）
　次に、電子ビーム蒸着器ＥＶＤ－５００Ａ（ＡＮＥＬＶＡ社製）を用いて、チタン（Ｔｉ）を０．１Å／Ｓの蒸着速度で蒸着させることによって、触媒層６上に、厚さ２μｍのＴｉ膜からなる第２導電層７を形成した。
　（光増感剤の設置工程）
　次に、増感色素として、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０－１Ｈ３ＴＢＡ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用い、これのアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）／ｔ－ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）の１：１溶液（増感色素の濃度；４×１０-4モル／リットル）を調製した。この溶液に多孔質半導体層を浸漬し、４０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。その後、多孔質半導体層をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄した後に乾燥した。このように、多孔質半導体層に増感色素を吸着させることによって、第１導電層３上に光電変換層４を形成した。
　（電解質の注入工程）
　次に、封止材８の前駆体として、紫外線硬化樹脂（ＴＢ３０３５Ｂ（スリーボンド社製））を上述のように積層した光電変換層４、多孔質絶縁層５、触媒層６、第２導電層７、および絶縁部１０の積層体を取り囲むように第１導電層３上に塗布した。
　次に、第１基板１と向かい合うようにして、封止材８の前駆体の表面上に、ガラス基板である第２基板２を設置して、第１基板１と第２基板２とを貼り合わせた。
　次に、電解質９として、溶媒にアセトニトリルを用いて、その中に１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾールアイオダイド（1,2-dimethyl-3-propylimidazolium　iodide（四国化成工業株式会社製））を０．６モル／リットル、ＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）を０．１モル／リットル、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（4-tert-butylpyridine（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製））を０．５モル／リットル、Ｉ2（東京化成工業株式会社製）を０．０１モル／リットル溶解させた酸化還元性電解液を用意した。そして、第２基板２に予め設けられた電解質９の注入用の孔から、第１基板１と第２基板２との間の封止材８で仕切られた空間に、電解質９を注入した。以上により、実施例１の光電変換素子を作製した。
　実施例１において、第１基板１に対し、第２基板２側から光電変換層４および絶縁部１０を投影したときの光電変換層４および絶縁部１０の投影像は図１８に示すように重なることとなった。また、その重なる領域の幅は、それぞれ２００μｍであった（なお、４辺において重なる領域の幅は同じであった）。
　＜比較例１＞
　第２の多孔質半導体層の形成工程および絶縁部の形成工程を実施せず、第１の多孔質半導体層の形成工程において、厚さ１２μｍの酸化チタンからなる多孔質半導体層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、図１２に示す光電変換素子を作製した。
　＜評価＞
　実施例１および比較例１の各光電変換素子を５２個ずつ準備し、テスターを用いて内部短絡の有無を確認した。具体的には、第１導電層３の第１領域３ａと第２領域３ｂとのそれぞれにテスターのプローブを当接させて、両者間の抵抗を測定した。その結果、実施例１においては、全ての光電変換素子で数十ＭΩ以上の抵抗が計測された。これに対し、比較例１においては、１２個の光電変換素子で数十ｋΩ程度の抵抗が計測され、４０個の光電変換素子で数十Ωの抵抗が測定された。
　上記計測結果から、実施例１においては、全ての光電変換素子において内部短絡が抑制されていることが確認された。一方、比較例１においては、５２個中の４０個の光電変換素子において、抵抗値が数十Ω程度であったことから、内部短絡が起こっていると考えられた。また、比較例１の光電変換素子のうち１２個の光電変換素子（数十ｋΩの抵抗を示したもの）は、内部短絡は起こっていないと考えられるものの、実施例１の光電変換素子と比較して抵抗値が低いことが確認された。
　[付記]
　（１）ここで開示された実施形態の光電変換素子において、絶縁部および光電変換層は、第２基板と対向する面を各々有し、対向する面の各々は、同一面内に含まれることが好ましい。
　（２）ここで開示された実施形態の光電変換素子において、絶縁部および多孔質絶縁層は、第２基板と対向する面を各々有し、対向する面の各々は、同一面内に含まれることが好ましい。
　以上のように各実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態の構成および実施例を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　ここで開示された実施形態および実施例は、いわゆるモノリシック構造の光電変換素子および光電変換モジュールに利用することができ、特に、色素増感太陽電池、および色素増感太陽電池モジュールに利用することができる。
　１　第１基板、２　第２基板、３　第１導電層、３ａ　第１領域、３ｂ　第２領域、４　光電変換層、４ａ　第１面、４ｂ　第２面、５　多孔質絶縁層、６　触媒層、７　第２導電層、８　封止材、９　電解質、１０　絶縁部、１１　溝部、５ａ，１０ａ　面、１００ａ，１００ｂ，１００ｃ　光電変換セル。

Claims (5)

  1. 　第１基板と、
    　前記第１基板と間隔を空けて向かい合う第２基板と、
    　前記第１基板上に位置する第１導電層と、
    　前記第１導電層上に位置する光電変換層と、
    　前記光電変換層上に位置する多孔質絶縁層と、
    　前記多孔質絶縁層上に位置する第２導電層と、
    　前記第１基板と前記第２基板との間を取り囲む封止材と、
    　前記第１基板、前記第２基板、および前記封止材によって取り囲まれた領域内に充填される電解質と、を備え、
    　前記光電変換層は、多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に設けられた光増感剤とを備え、
    　前記第１導電層は、溝部によって、前記光電変換層が配置される第１領域と、前記光電変換層が配置されない第２領域とに分割されており、
    　前記溝部上には、前記第１領域の表面であって前記光電変換層が配置されていない表面を被覆する絶縁部が配置されており、
    　前記絶縁部は、前記多孔質絶縁層よりも緻密な構造を有し、
    　前記第１基板に対し、前記第２基板側から、前記光電変換層および前記絶縁部を投影したときに、前記絶縁部の投影像の一部は、前記光電変換層の投影像に重なる、光電変換素子。
  2. 　前記絶縁部の屈折率は、前記光電変換層の屈折率よりも小さい、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記多孔質絶縁層の一部は、前記絶縁部と前記光電変換層との間に位置するとともに光散乱粒子を含む、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記光電変換層は、前記第１基板に対向する第１面と、前記第２基板に対向する第２面とを有し、
    　前記第１基板に対し、前記第２基板側から、前記第１面、前記第２面および前記絶縁部を投影したときに、前記第２面の投影像は前記第１面の投影像に一致し、または内包され、かつ前記絶縁部の投影像の一部は前記第２面の投影像に重なる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光電変換モジュール。
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