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WO2017043341A1 - トリアゾール化合物 - Google Patents

トリアゾール化合物 Download PDF

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WO2017043341A1
WO2017043341A1 PCT/JP2016/075024 JP2016075024W WO2017043341A1 WO 2017043341 A1 WO2017043341 A1 WO 2017043341A1 JP 2016075024 W JP2016075024 W JP 2016075024W WO 2017043341 A1 WO2017043341 A1 WO 2017043341A1
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WO
WIPO (PCT)
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compound
mixture
formula
water
reaction
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/075024
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English (en)
French (fr)
Inventor
悟 宇治田
和也 植木
和恭 谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of WO2017043341A1 publication Critical patent/WO2017043341A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to an intermediate for producing a compound having pest control activity and a method for producing the same.
  • WO2013 / 018928 describes compounds having pest control activity.
  • the present invention has the formula (6) having an excellent control effect against pests:
  • a production intermediate of a compound represented by formula (hereinafter referred to as compound (6)) and a method for producing compound (6) are provided.
  • the compound (6) has an excellent control effect against pests, and in the production thereof, the compound (6):
  • compound (5) (Hereinafter referred to as compound (5)) is useful as a production intermediate of compound (6).
  • Compound (6) can be produced by the following method. That is, the compound (6) is obtained in the step (A2): Formula (II-3)
  • a step of obtaining a compound (5) by reacting with the compound represented by formula (B2) It is produced by a step of obtaining a compound (6) by intramolecular condensation of the compound (5) in the presence of an acid.
  • the following method can be used to prepare the compound (II-3).
  • Compound II-2 (Hereinafter referred to as Compound II-2). Furthermore, the present invention provides compound (II-3) which is a production intermediate of compound (6).
  • step (A2) will be described.
  • the reaction of compound (II-3) with 1H-1,2,4-triazole is usually carried out in a solvent.
  • the solvent include ethers such as 1,4-dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, and tert-butyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-dichloroethane; Halogenated aromatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2
  • Examples of the base include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; and triethylamine; Organic bases such as diisopropylpyramine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
  • 1H-1,2,4-triazole is usually used at a ratio of 1 to 2 moles and a base is usually used at a ratio of 1 to 5 moles relative to 1 mole of compound (II-3).
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
  • the reaction mixture After completion of the reaction, for example, the reaction mixture is mixed with water and then extracted with an organic solvent, and the resulting organic layer is concentrated; the solid produced by mixing the reaction mixture with water is collected by filtration, or Compound (5) can be isolated by collecting the solid produced in the reaction mixture by filtration.
  • the isolated compound (5) can be further purified by recrystallization, chromatography or the like.
  • step (B2) will be described.
  • the reaction for intramolecular condensation of compound (5) in the presence of an acid is usually performed in a solvent.
  • the solvent include water; 2-butanol, ethylene glycol (ethane-1,2-diol), propylene glycol (1,2-propanediol), dipropylene glycol (4-oxa-2,6-heptanediol, 2 -(2-hydroxy-propoxy) -propan-1-ol and a mixture of 2- (2-hydroxy-1-methyl-ethoxy) -propan-1-ol), 1,3-butylene glycol, glycerin, polyethylene glycol ( For example, alcohols having an average molecular weight of 200 to 400); ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as 1,4-dioxane and diethylene glycol dimethyl ether (ie, diglyme); halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene ; Toluene,
  • Examples of the acid include sulfonic acids such as paratoluenesulfonic acid, carboxylic acids such as lactic acid and acetic acid, sulfuric acid, and polyphosphoric acid.
  • the acid is usually used at a ratio of 0.1 to 5 moles relative to 1 mole of the compound (5).
  • the acid when the acid is a liquid such as lactic acid or acetic acid, the acid may be used as a solvent, and the amount used is usually 1 to 5 parts by weight per 1 part by weight of the compound (5). .
  • the reaction temperature is usually in the range of 100 to 200 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 0.1 to 48 hours.
  • reaction mixture and water are mixed and then the organic layer obtained by organic solvent extraction is concentrated, the solid produced by mixing the reaction mixture and water is collected by filtration, or Compound (6) can be isolated by collecting the solid produced in the reaction mixture by filtration.
  • the isolated compound (6) can be further purified by recrystallization, chromatography or the like.
  • step (C2) will be described.
  • chlorinating agent examples include thionyl chloride, phosphorus oxychloride, and phosphorus pentachloride.
  • the chlorinating agent is usually used at a ratio of 1 to 1.5 mol per 1 mol of compound (II-1).
  • the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
  • the reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; Nitriles and mixtures thereof are mentioned.
  • the reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent include ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; Nitriles and mixtures thereof are mentioned.
  • a base may be added, and examples of the base include organic bases such as triethylamine, diisopropylpyrroleamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine and the like.
  • compound (II-2) is usually used in a proportion of 0.9 to 2 mol and base is usually used in a proportion of 0.9 to 5 mol with respect to 1 mol of compound (II-1).
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually in the range of 0.1 to 24 hours.
  • reaction mixture and water are mixed and then the organic layer obtained by organic solvent extraction is concentrated, the solid produced by mixing the reaction mixture and water is collected by filtration, or Compound (II-3) can be isolated by collecting the solid produced in the reaction mixture by filtration.
  • the isolated compound (II-3) can be further purified by recrystallization, chromatography or the like.
  • reaction mixture containing compound (II-3) may be directly subjected to the next reaction.
  • Compound (6) can be used as a pest control active ingredient.
  • Pests for which the compound (6) is effective include harmful arthropods and harmful linear animals.
  • Examples of harmful arthropods include, for example, green planthoppers (Nilaparvata lugens), cotton aphids (Aphis gossypii), and whitefly insects (Bemisia tabaci); Lepidoptera: Musca domestica, Diptera pests such as Culex pipiens pallens; Kibuli Lepidoptera, and the like.
  • Examples of harmful linear animals include nematodes such as sweet potato nematode (Meloidogyne incognita), soybean cyst nematode (Heterodera glycines), and wheat nematode nematode (Pratylenchus neglectus).
  • nematodes such as sweet potato nematode (Meloidogyne incognita), soybean cyst nematode (Heterodera glycines), and wheat nematode nematode (Pratylenchus neglectus).
  • the compound (6) is usually mixed with an inert carrier such as a solid carrier, a liquid carrier or a gaseous carrier and used as a pest control agent.
  • an inert carrier such as a solid carrier, a liquid carrier or a gaseous carrier
  • the pest control agent usually contains 0.01 to 95% by weight of the compound (6).
  • Such pest control agents may be added with surfactants and other formulation adjuvants as necessary, to emulsions, oils, powders, dry flowables, fine granules, granules, wettable powders, aqueous solvents, flowables. It is formulated into agents, microcapsules, aerosols, smoke agents, poison baits, resin preparations, shampoos, paste preparations, foams, carbon dioxide preparations, tablets and the like. These preparations can be further used after being processed into mosquito coils, electric mosquito repellent mats, liquid mosquito repellent preparations, fumigants, fumigants, sheet preparations, spot-on agents, and oral treatment agents.
  • solid carriers examples include clays (kaolin clay, bentonite, etc.), inorganic minerals (activated carbon, calcium carbonate, etc.), and synthetic resins (polyester resins such as polypropylene, nylon resins such as nylon-6, polyamide resins, vinyl chloride) -Propylene copolymer, etc.).
  • liquid carrier examples include water, alcohols (isopropyl alcohol, butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, ethylbenzene, Methylnaphthalene), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, kerosene, light oil, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), nitriles (acetonitrile, isobutyronitrile, etc.), Ethers (diisopropyl ether, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, etc.), acid amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylace
  • gaseous carrier examples include fluorocarbon, butane gas, LPG (liquefied petroleum gas), dimethyl ether, and carbon dioxide gas.
  • surfactant examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, and polyethylene glycol fatty acid ester, and anions such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, and alkyl sulfate. Surfactant is mentioned.
  • formulation adjuvants include sticking agents, dispersants, colorants, antifreezes and stabilizers, such as casein, gelatin, saccharides (starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin Derivatives, synthetic water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acids, etc.), glycerin, BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), BHA (2-tert-butyl-4-) And a mixture of methoxyphenol and 3-tert-butyl-4-methoxyphenol).
  • sticking agents such as casein, gelatin, saccharides (starch, gum arabic, cellulose derivatives, alginic acid, etc.), lignin Derivatives, synthetic water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acids, etc.), glycerin, BHT (2,6-di
  • the pest control agent containing the compound (6) is applied directly to pests and / or applied to pest habitats (plants, soil, households, animal bodies, etc.) to control pests. can do.
  • the application amount is usually 1 to 10,000 g in the amount of the compound (6) per 10,000 m 2 .
  • the amount applied is the amount of the compound (6) per 1 m 2 of area when applied on the surface. Usually 0.01 to 1.000 mg, and when applied to a space, the amount of compound (6) per 1 m 3 of space is usually 0.01 to 500 mg.
  • the pest control agent containing compound (6) When the pest control agent containing compound (6) is formulated into an emulsion, wettable powder, flowable agent, etc., it is usually diluted with water so that the compound (6) is 0.1 to 10,000 ppm. Apply granules, powders, oils, aerosols, smoke, poison baits, etc. as they are.
  • High performance liquid chromatography analysis condition 1 Internal standard substance: biphenyl mobile phase: A solution: 0.1% phosphoric acid aqueous solution, B solution: acetonitrile gradient condition: Table 1 below Column: SUMPAX® ODS Z-CLUE, particle size 3.0 ⁇ m, 3.0 mm I.D. D. ⁇ 100mm UV measurement wavelength: 254 nm Flow rate: 1.0 mL / min Column oven: 40 ° C Injection volume: 10 ⁇ L ⁇ Gradient condition>
  • the obtained mixture was dropped into a mixture of 22.5 g of compound (II-2), 12.28 g of triethylamine and 46.55 g of xylene over 3 hours at an internal temperature of 30 ° C., and stirred at an internal temperature of 30 ° C. for 1 hour. . Thereafter, the reaction mixture was heated to an internal temperature of 60 ° C., 32.0 g of N, N-dimethylformamide was added and stirred for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain 155.61 g of a solution.
  • Example 2 155.61 g of the solution obtained in Example 2 was added dropwise to a mixture of 38.51 g of potassium carbonate, 11.50 g of 1H-1,2,4-triazole and 46.65 g of xylene at an internal temperature of 60 ° C. over 20 minutes, The mixture was stirred at an internal temperature of 60 ° C. for 23 hours. Subsequently, after a part of the solvent was distilled off under reduced pressure, the pressure was returned to normal pressure, water was added, and the solvent was distilled off again under reduced pressure to precipitate a solid. Water distilled azeotropically was returned to the reaction vessel.
  • Example 1 To a mixture of 8.31 g of potassium carbonate and 2.50 g of 1H-1,2,4-triazole, 10.0 g of N, N-dimethylformamide was added and stirred, and the crude compound obtained in Example 1 ( II-3) A mixture of 16.7 g (content 60%) and 9.5 g of N, N-dimethylformamide was added dropwise at an internal temperature of 53 ° C. over 1.5 hours, and then the internal temperature was raised to 60 ° C. And stirred for 12.5 hours. To the resulting reaction mixture, 30.0 g of methyl isobutyl ketone and 30.0 g of water were sequentially added dropwise, followed by extraction with methyl isobutyl ketone.
  • Example 8 To a mixture of 3.33 g of compound (5) and 4.45 g of N, N-dimethylacetamide, 3.20 g of 52.3% sulfuric acid was added dropwise and stirred for 22 hours while heating in a bath at 107 ° C.
  • Example 9 A mixture of 4.55 g of compound (5), 0.94 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate and 18.5 g of xylene was stirred at an internal temperature of 140 ° C. for 37 hours.
  • Example 10 A mixture of 101 mg of compound (5) and 405 mg of acetic acid was stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 16 hours. When this reaction mixture was analyzed by the area percentage method using high performance liquid chromatography (high performance liquid chromatography analysis condition 1), the ratio of compound (6) was 98.9 area%.
  • Example 11 A mixture of 101 mg of compound (5) and 405 mg of acetic acid was stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 16 hours. When this reaction mixture was analyzed by the area percentage method using high performance liquid chromatography (high performance liquid chromatography analysis condition 1), the ratio of compound (6) was 98.9 area%.
  • Formulation Example 1 A flowable agent was prepared by mixing 35 parts of a mixture of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt and white carbon (weight ratio 1: 1), 10 parts of compound (6) and 55 parts of water and finely pulverizing them by a wet pulverization method. obtain. Test example 1 The preparation of the compound (6) obtained in Preparation Example 1 was diluted with water so that the concentration became 200 ppm to obtain a diluted solution.
  • Control value (%) ⁇ 1 ⁇ (Cb ⁇ Tai) / (Cai ⁇ Tb) ⁇ ⁇ 100
  • the character in a formula represents the following meaning.
  • Cb number of insects before treatment in the untreated group
  • Cai number of live parasites when observed in the untreated group
  • Tb number of insects before treatment in the treated group
  • Tai number of live parasitic insects during observation of the treated group
  • the group means a group in which a preparation diluted with the same amount of water as the treatment group was sprayed on the preparation not containing the compound (6) in Preparation Example 1.
  • Test example 2 The preparation of the compound (6) obtained in Preparation Example 1 was diluted with water so that the concentration became 200 ppm to obtain a diluted solution.
  • apples were planted in plastic cups and grown until the seventh and eighth true leaves developed.
  • the diluted solution was sprayed on the apple at a rate of 20 mL / cup. After spraying, the plants were air-dried, and 60 first-instar larvae of Adoxyphys orana fascita were released, the bottom was hollowed out, and the plastic cup with filter paper was placed in an inverted position. Seven days later, the number of dead insects was counted, and the death rate was calculated from the following formula.
  • a filter paper of the same size was laid on the bottom of a polyethylene cup having a diameter of 5.5 cm, 0.7 ml of the diluted solution was dropped on the filter paper, and 30 mg of sucrose was uniformly added as food.
  • Ten female fly (Musca domestica) females were released into the polyethylene cup and covered. After 24 hours, the life and death of the house fly was investigated, the number of dead insects was counted, and the death rate was calculated by the following formula.
  • a filter paper of the same size was laid on the bottom of a polyethylene cup having a diameter of 5.5 cm, 0.7 ml of the diluted solution was dropped on the filter paper, and 30 mg of sucrose was uniformly added as food.
  • Two adult male cockroaches (Blatella germanica) were released into the polyethylene cup and covered. Six days later, the death and death of German cockroaches were investigated, the number of dead insects was counted, and the death rate was calculated according to the following formula.
  • 0.7 ml of the diluted solution was added to 100 ml of ion-exchanged water (active ingredient concentration: 3.5 ppm). Twenty dead larvae of Culex pipiens pallens were released into the solution, and the number of dead worms was counted one day later to determine the mortality rate.
  • Death rate (%) (Number of dead insects / number of test insects) ⁇ 100 As a result, the death rate was 95% or more.
  • Test Example 6 2 mg of compound (6) was weighed into a screw tube (Marem No. 5; 27 ⁇ 55 mm), 0.2 mL of acetone was added, and the mixture was covered and dissolved. The screw tube was rotated and inverted to coat the solution so that the entire inner wall was uniform. After removing the lid and allowing it to air dry for about 2 hours, 5 groups of non-blood-sucking young ticks (Haemaphysalis longicornis) were released and covered. Two days later, the number of dead insects was counted, and the death rate was calculated by the following formula.
  • Death rate (%) (Number of dead insects / number of test insects) ⁇ 100 As a result, the death rate was 60% or more.
  • Test Example 7 Compound (6) was dissolved in acetone to prepare a 10% w / v acetone solution.
  • Death rate (%) (Number of dead insects / number of test insects) ⁇ 100 As a result, the death rate was 100%.
  • the present invention provides a production intermediate of compound (6) having pesticidal activity and a production method thereof.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

式（ＩＩ－３）で表される化合物を塩基の存在下で、１Ｈ－１，２，４－トリアゾールと反応させて式（５）：で表される化合物を得る工程及び式（５）で表される化合物を酸の存在下で分子内縮合させて式（６）で表される化合物を得る工程により、有害生物に対して優れた防除効力を有する式（６）で表される化合物を製造することができる。

Description

トリアゾール化合物
　本発明は、有害生物防除活性を有する化合物の製造中間体及びその製法に関する。
　ＷＯ２０１３／０１８９２８には有害生物防除活性を有する化合物が記載されている。
　本発明は、有害生物に対して優れた防除効力を有する式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
で表される化合物（以下、化合物（６）と記す。）の製造中間体及び化合物（６）の製造方法を提供する。
　本発明によれば、化合物（６）は有害生物に対して優れた防除効力を有し、その製造に際し、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
で表される化合物（以下、化合物（５）と記す。）が、化合物（６）の製造中間体として有用である。また、化合物（６）は以下の方法により製造できる。
即ち、化合物（６）は
工程（Ａ２）：式（ＩＩ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ－３）と記す。）を、塩基の存在下で１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、即ち式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
で表される化合物と反応させて化合物（５）を得る工程
及び
工程（Ｂ２）：化合物（５）を酸の存在下で分子内縮合させて化合物（６）を得る工程
により製造される。
また、化合物（ＩＩ－３）を調製するのに以下の方法を用いることができる。
　即ち、化合物（ＩＩ－３）は
工程（Ｃ２）：式（ＩＩ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ－１）と記す。）を塩素化剤と反応させて得られる生成物と式（ＩＩ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
で表される化合物（以下、化合物ＩＩ－２と記す。）とを反応させること
により製造される。
さらに、本発明は化合物（６）の製造中間体である化合物（ＩＩ－３）を提供する。
まず、工程（Ａ２）を説明する。
　化合物（ＩＩ－３）と１Ｈ－１，２，４－トリアゾールとの反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類及びこれらの混合物が挙げられる。
　塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物類；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属の水素化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類及びトリエチルアミン、ジイソピロピルエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。
　反応には、化合物（ＩＩ－３）１モルに対して、１Ｈ－１，２，４－トリアゾールが通常１～２モルの割合、塩基が通常１～５モルの割合で用いられる。
　反応温度は通常０～１２０℃の範囲内である。反応時間は通常０．１～２４時間の範囲内である。
　反応終了後は、例えば反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出を行い、得られた有機層を濃縮すること；反応混合物と水とを混合して生じた固体を濾過により集めること又は反応混合物中に生成した固体を濾過により集めることにより化合物（５）を単離することができる。単離された化合物（５）は、再結晶、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
　化合物（６）の製造に際し、化合物（５）を単離又は精製せずにそのまま工程（Ｂ２）に供してもよい。
　次に、工程（Ｂ２）を説明する。
　化合物（５）を酸の存在下で分子内縮合させる反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば水；２－ブタノール、エチレングリコール（エタン－１，２－ジオール）、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、ジプロピレングリコール（４－オキサ－２，６－ヘプタンジオール、２－（２－ヒドロキシ－プロポキシ）－プロパン－１－オール及び２－（２－ヒドロキシ－１－メチル－エトキシ）－プロパン－１－オールの混合物）、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール（例えば平均分子量２００～４００）等のアルコール類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（即ち、ジグリム）等のエーテル類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物類並びにこれらの混合物が挙げられる。
　酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、乳酸、酢酸等のカルボン酸類、硫酸及びポリリン酸が挙げられる。
　反応を溶媒中で行う場合、化合物（５）１モルに対して、酸は通常０．１～５モルの割合で用いられる。
　反応において、酸が乳酸、酢酸等の液体である場合は酸を溶媒として用いてもよく、その使用量は、化合物（５）１重量部に対して、通常１～５重量部の割合である。
　反応温度は通常１００～２００℃の範囲内である。反応時間は通常０．１～４８時間の範囲内である。
　反応終了後は、例えば、反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出を行い得られた有機層を濃縮すること、反応混合物と水とを混合して生じた固体を濾過により集めること又は反応混合物中に生成した固体を濾過により集めることにより化合物（６）を単離することができる。単離された化合物（６）は、再結晶、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
　次に、工程（Ｃ２）を説明する。
　塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リンが挙げられる。
　塩素化剤は、化合物（ＩＩ－１）１モルに対して、通常１～１．５モルの割合で用いられる。
　化合物（ＩＩ－１）と塩素化剤との反応において、反応温度は通常２０～１００℃の範囲内であり、反応時間は通常０．１～２４時間の範囲内である。
　反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類及びこれらの混合物が挙げられる。
　化合物（ＩＩ－１）と塩素化剤との反応生成物と化合物（ＩＩ－２）とを反応について以下に記載する。
　反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類及びこれらの混合物が挙げられる。
　反応には塩基を加えてもよく、塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソピロピルエチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。
　反応には、化合物（ＩＩ－１）１モルに対して、化合物（ＩＩ－２）が通常０．９～２モルの割合、塩基が通常０．９～５モルの割合で用いられる。
　反応温度は通常０～１００℃の範囲内である。反応時間は通常０．１～２４時間の範囲内である。
　反応終了後は、例えば、反応混合物と水とを混合してから有機溶媒抽出を行い得られた有機層を濃縮すること、反応混合物と水とを混合して生じた固体を濾過により集めること又は反応混合物中に生成した固体を濾過により集めることにより化合物（ＩＩ－３）を単離することができる。単離された化合物（ＩＩ－３）は、再結晶、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
　化合物（５）又は化合物（６）を製造する場合、化合物（ＩＩ－３）を含む反応混合物をそのまま次の反応に供してもよい。
化合物（６）は有害生物防除活性成分として使用することができる。
　化合物（６）が効力を有する有害生物としては、有害節足動物、有害線形動物等が挙げられる。
　有害節足動物としては、例えばトビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇｅｎｓ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、タバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ　ｔａｂａｃｉ）等の半翅目害虫；コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ　ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、リンゴコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ　ｏｒａｎａ　ｆａｓｃｉａｔａ）等の鱗翅目害虫；イエバエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ　ｐｉｐｉｅｎｓ　ｐａｌｌｅｎｓ）等の双翅目害虫；フタトゲチマダニ（Ｈａｅｍａｐｈｙｓａｌｉｓ　ｌｏｎｇｉｃｏｒｎｉｓ）等のダニ目害虫；チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ　ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ　ａｍｅｒｉｃａｎａ）等のゴキブリ目害虫が挙げられる。
　有害線形動物としては、例えばサツマイモネコブセンチュウ（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ　ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ　ｇｌｙｃｉｎｅｓ）、ムギネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ　ｎｅｇｌｅｃｔｕｓ）等の線虫が挙げられる。
　化合物（６）は、通常固体担体、液体担体、ガス状担体等の不活性担体と混合して、有害生物防除剤として使用される。
　有害生物防除剤は、化合物（６）を通常０．０１～９５重量％含有する。
　かかる有害生物防除剤は、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、油剤、粉剤、ドライフロアブル剤、微粒剤、粒剤、水和剤、水溶剤、フロアブル剤、マイクロカプセル剤、エアゾール剤、燻煙剤、毒餌剤、樹脂製剤、シャンプー剤、ペースト状製剤、泡沫剤、炭酸ガス製剤、錠剤等に製剤化されて使用される。これらの製剤は、更に蚊取り線香、電気蚊取りマット、液体蚊取り製剤、燻煙剤、燻蒸剤、シート製剤、スポットオン剤、経口処理剤に加工されて、使用することもできる。
　固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、ベントナイト等）、無機鉱物（活性炭、炭酸カルシウム等）、及び合成樹脂（ポリプロピレント等のポリエステル樹脂、ナイロン－６等のナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－プロピレン共重合体等）が挙げられる。
　液体担体としては、例えば水、アルコール類（イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、炭酸プロピレン及び植物油（大豆油、綿実油等）が挙げられる。
　ガス状担体としては、例えばフルオロカーボン、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル及び炭酸ガスが挙げられる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、及びアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。
　その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤、着色剤、不凍剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、グリセリン、ＢＨＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、ＢＨＡ（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールと３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノールとの混合物）が挙げられる。
　化合物（６）を含有する有害生物防除剤を、有害生物に直接施用すること及び／又は有害生物の生息場所（植物、土壌、家屋内、動物体等）に施用することにより、有害生物を防除することができる。
　化合物（６）を含有する有害生物防除剤を農業分野の有害生物防除に用いる場合、その施用量は、１０，０００ｍ２当りの化合物（６）の量で通常１～１０，０００ｇである。
　化合物（６）を含有する有害生物防除剤を家屋内に生息する有害生物の防除に用いる場合、その施用量は、面上に施用する場合は、面積１ｍ２あたりの化合物（６）の量で通常０．０１～１．０００ｍｇであり、空間に施用する場合は、空間１ｍ３あたりの化合物（６）の量で通常０．０１～５００ｍｇである。
　化合物（６）を含有する有害生物防除剤が乳剤、水和剤、フロアブル剤等に製剤化されている場合は、通常化合物（６）が０．１～１０，０００ｐｐｍとなるように水で希釈して施用し、粒剤、粉剤、油剤、エアゾール剤、燻煙剤、毒餌剤等はそのまま施用する。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例等における「％」は、特に記載がない場合、重量％である。
　以下の例において、特に記載のない場合、定量分析は高速液体クロマトグラフィーを用いて実施した。その分析条件は以下の通りである。
高速液体クロマトグラフィー分析条件１
内部標準物質：ビフェニル
移動相：Ａ液：０．１％　リン酸水溶液、　Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント条件：下記表１
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ（登録商標）　ＯＤＳ　Ｚ－ＣＬＵＥ、粒径３．０μｍ、３．０ｍｍＩ．Ｄ．×１００ｍｍ
ＵＶ測定波長：２５４ｎｍ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
注入量：１０μＬ
＜グラジエント条件＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
高速液体クロマトグラフィー分析条件２
内部標準物質：安息香酸イソプロピル
移動相：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ液：Ｂ液＝６５／３５（ｖ／ｖ）
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ（登録商標）　ＯＤＳ　Ｚ－ＣＬＵＥ、粒径３．０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１００ｍｍ
ＵＶ測定波長：　２５４　ｎｍ
流量：　１．０　ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
注入量：１０μＬ
高速液体クロマトグラフィー分析条件３
移動相：Ａ液：０．１％　リン酸水溶液、　Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント条件：下記表２
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ（登録商標）　ＯＤＳ　Ｚ－ＣＬＵＥ、粒径３．０μｍ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１００ｍｍ
ＵＶ測定波長：２５４ｎｍ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
注入量：１０μＬ
＜グラジエント条件＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
高速液体クロマトグラフィー分析条件４
移動相：Ａ液：０．０５％トリフルオロ酢酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント条件：下記表３
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ（登録商標）　ＯＤＳ　Ｚ－ＣＬＵＥ、粒径　３μｍ，４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１００ｍｍ
ＵＶ測定波長：２６０ｎｍ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラムオーブン：４０℃
注入量：１０μＬ
＜グラジエント条件＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　化合物（ＩＩ－１）３０．４６ｇにキシレン６０．８５ｇを加え、続いてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．４６ｇを加えて撹拌した。この混合物を内温８０℃に昇温して、内温８０℃で塩化チオニル１７．４６ｇを７時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。次いで反応混合物を減圧下で濃縮して、濃縮物を６８．０７ｇ得た。
　得られた濃縮物のうち６６．０７ｇを、化合物（ＩＩ－２）２０．８０ｇ、トリエチルアミン１１．３５ｇ及びキシレン４２．９３ｇの混合物中に内温３０℃で７時間かけて滴下し、内温３０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を減圧下で濃縮して化合物（ＩＩ－３）（含量６０％）の粗製物を６８．１０ｇ得た（高速液体クロマトグラフィー分析条件１）。（２工程通算収率８４．４％）
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.42-8.35 (2H, m), 8.09 (1H, br s), 7.69-7.66 (2H, m), 5.63-5.56 (1H, br m), 3.77 (2H, q, J = 7.5 Hz), 3.05 (3H, d, J = 4.8 Hz), 1.35 (3H, t, J = 7.5 Hz)
実施例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　化合物（ＩＩ－１）３１．０４ｇにキシレン６１．９５ｇを加え、続いてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．４５ｇを加えて撹拌した。この混合物を内温８０℃に昇温して、内温８０℃で塩化チオニル１７．４２ｇを３０分間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。次いで反応混合物を減圧下で濃縮して混合物を５４．８７ｇ得た。
　得られた混合物を、化合物（ＩＩ－２）２２．５ｇ、トリエチルアミン１２．２８ｇ及びキシレン４６．５５ｇの混合物中に内温３０℃で３時間かけて滴下し、内温３０℃で１時間撹拌した。その後反応混合物を内温６０℃に昇温し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３２．０ｇを加え１時間撹拌した後室温まで冷却して１５５．６１ｇの溶液を得た。ビフェニルを内部標準物質に用いて高速液体クロマトグラフィーを用いて分析（高速液体クロマトグラフィー分析条件１）したところ、化合物（ＩＩ－３）の含量は２９．９％、２工程通算収率９１．７６％であった。
実施例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　実施例２で得られた溶液１５５．６１ｇを炭酸カリウム３８．５１ｇ、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール１１．５０ｇ及びキシレン４６．６５ｇの混合物に内温６０℃で２０分間かけて滴下し、内温６０℃で２３時間撹拌した。次いで減圧下で溶媒の一部を留去した後、常圧に戻して水を加え、再び減圧下にて溶媒留去を行い、固体を析出させた。共沸して留出する水は反応容器内に戻した。溶媒留去後、常圧に戻して、析出した固体を室温で濾過し、固体を、５０－６０℃の範囲内に温度調整した水で洗浄し、減圧下で乾燥して化合物（５）を５２．６３ｇ得た（含量９０．２４％、収率９４．５２％：高速液体クロマトグラフィー分析条件１）。
1H-NMR (DMSO-D6) δ: 10.46 (1H, br s), 9.84 (1H, s), 8.68 (1H, d, J = 8.6 Hz), 8.48 (1H, s), 8.38-8.37 (1H, br m), 8.25 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.93 (1H, d, J = 2.3 Hz), 6.66-6.64 (1H, br m), 3.72 (2H, q, J = 7.4 Hz), 2.95 (3H, d, J = 4.8 Hz), 1.22 (3H, t, J = 7.4 Hz)
実施例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　炭酸カリウム８．３１ｇ及び１Ｈ－１，２，４－トリアゾール２．５０ｇの混合物にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０．０ｇを加えて撹拌し、そこへ、実施例１で得られた粗製の化合物（ＩＩ－３）（含量６０％）１６．７ｇとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９．５ｇとの混合物を内温５３℃で１．５時間かけて滴下し、その後、内温６０℃に昇温して１２．５時間撹拌した。得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン３０．０ｇ及び水３０．０ｇを順次滴下した後、メチルイソブチルケトンで抽出した。有機層に４．７５％硫酸ナトリウム水溶液を加え、内温７５℃に昇温した後抽出し、室温まで冷却して有機層４５．６ｇを分取した。ビフェニルを内部標準物質に用いて高速液体クロマトグラフィーを用いて分析（高速液体クロマトグラフィー分析条件１）したところ、化合物（５）の含量は１９．７％、収率８３．５％であった。
実施例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　実施例３で得られた化合物（５）５．５７ｇ、水３．６６ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７．５０ｇの混合物に濃硫酸２．７６ｇを室温で滴下し、内温１０５℃に加熱して１７．５時間撹拌した。反応液を内温６５℃まで冷却し、反応混合物にメチルイソブチルケトン１５．０ｇを加え１００℃で抽出した。有機層を１０℃に冷却し、析出した固体を濾過し、固体を水で洗浄した後、減圧下で乾燥して化合物（６）を４．２６ｇ得た（含量９８．２３％、収率８７．１％：高速液体クロマトグラフィー分析条件１）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 9.16 (1H, s), 8.81 (1H, br s), 8.72 (1H, d), 8.36 (1H, br s), 8.31 (1H, d), 8.21 (1H, s), 3.93 (3H, s), 3.82 (2H, q), 1.39 (3H, t)
実施例６
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　化合物（５）２５２ｍｇ、濃硫酸２８ｍｇ及びキシレン１．０４ｇの混合物を１４５℃のバスで加熱しながら１４．５時間撹拌した。この反応混合物を、高速液体クロマトグラフィーを用いた面積百分率法により分析（高速液体クロマトグラフィー分析条件１）したところ、化合物（６）の割合は８９．６面積％であった。
実施例７
　化合物（５）３．３３ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン９．０ｇの混合物に、５２．３％硫酸３．１７ｇを滴下し、１２７℃のバスで加熱しながら１６．５時間撹拌した。この反応混合物を、高速液体クロマトグラフィーを用いた面積百分率法により分析（高速液体クロマトグラフィー分析条件３）したところ、化合物（６）の割合は９６．５面積％であった。
　得られた反応混合物に水１８.０ｇを加えて室温まで冷却後、析出した固体を濾過し、得られた固体を水１０.０ｇで洗浄し、減圧下で乾燥することにより化合物（６）を２．７６ｇ得た（含量９７．４６％、収率９３．４％：高速液体クロマトグラフィー分析条件２）。
実施例８
　化合物（５）３．３３ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４．４５ｇの混合物に、５２．３％硫酸３．２０ｇを滴下し、１０７℃のバスで加熱しながら２２時間撹拌した。
　この反応混合物を、高速液体クロマトグラフィーを用いた面積百分率法により分析（高速液体クロマトグラフィー分析条件３）したところ、化合物（６）の割合は９７．３面積％であった。
　得られた反応混合物を内温８０℃まで冷却して水６．１２ｇを加え、室温まで冷却後、析出した固体を濾過し、得られた固体を水１８．９ｇで洗浄し、減圧下で乾燥することにより化合物（６）を２．９１ｇ得た。（含量９７．０％、収率９８．０％：高速液体クロマトグラフィー分析条件２）。
実施例９
　化合物（５）４．５５ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物０．９４ｇ及びキシレン１８．５ｇの混合物を内温１４０℃で３７時間撹拌した。この反応混合物を、高速液体クロマトグラフィーを用いた面積百分率法により分析（高速液体クロマトグラフィー分析条件１）したところ、化合物（６）の割合は９１．１面積％であった。
実施例１０
　化合物（５）１０１ｍｇ及び酢酸４０５ｍｇの混合液を内温１００℃で１６時間撹拌した。この反応混合物を、高速液体クロマトグラフィーを用いた面積百分率法により分析（高速液体クロマトグラフィー分析条件１）したところ、化合物（６）の割合は９８．９面積％であった。
実施例１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　実施例３で得られた化合物（５）６．４３ｇ、水２．９０ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．７９ｇの混合物に濃硫酸２．５０ｇを室温で滴下し、内温１０５℃に加熱して１９．５時間撹拌した。反応混合物を内温４５℃まで冷却し、反応混合物に水８．６７ｇを加え、析出した固体を濾過し、固体を水で２回洗浄し、減圧下で乾燥して化合物（６）を５．６８ｇ得た（含量９４．５１％、収率９６．６４％：高速液体クロマトグラフィー分析条件１）。
参考例１
（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

　化合物（ＩＩ－３）４．２３ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物０．９４ｇ及びキシレン１７．０１ｇの混合物を内温１４０℃で４２．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム０．４２ｇ、水２５．５ｇ及びｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル８．５１ｇを加えて抽出した後、有機層を水４．３１ｇで水洗した。得られた有機層を減圧下で濃縮して残渣４．２５ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーを用いて絶対検量線法により分析（高速液体クロマトグラフィー分析条件３）したところ、２－（６－クロロ－３－エタンスルホニル－ピリジン－２－イル）－３－メチル－６－トリフルオロメチル－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｂ］ピリジンの生成が確認された（含量６２．２％、収率６５．４％）。
（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　前記（１－１）で得られた２－（６－クロロ－３－エタンスルホニル－ピリジン－２－イル）－３－メチル－６－トリフルオロメチル－３Ｈ－イミダゾ［４，５－ｂ］ピリジン２．４３ｇ、炭酸カリウム０．８０ｇ、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール０．３９ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４．５０ｇの混合物を内温６０℃で１３時間撹拌した。反応混合液に水２１．５ｇを加え、析出した固体を濾過し、固体を水で洗浄した後、減圧下で乾燥して、化合物（６）を１．７２ｇ得た（含量９３．２％、収率９８．１％：高速液体クロマトグラフィー分析条件２）。
参考例２
（２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　窒素雰囲気下、テトラブチルアンモニウムブロミド１．６８ｇ、水酸化ナトリウム４．６０ｇ（純度９５％）、水１０ｇ及びトルエン１０ｇの混合物にエチルメルカプタン６．８０ｇを室温で１０分間かけて滴下し、同温で１時間撹拌した。反応混合物に３，６－ジクロロピリジン－２－カルボン酸クロリドのトルエン溶液２０．００ｇ（純分１０．９６ｇ）を２０℃で３０分間かけて滴下し、同温で５時間撹拌した。分液後、水層を除去し、有機層を水１０ｇで洗浄した後、有機層を減圧濃縮して６－クロロ－３－（エチルチオ）ピリジン－２－チオカルボン酸Ｓ－エチル１３．５９ｇ（含量８５．８２％）を得た。３－クロロ－６－（エチルチオ）ピリジン－２－チオカルボン酸Ｓ－エチルの含量は４．３％、３，６－ジ（エチルチオ）ピリジン－２－チオカルボン酸Ｓ－エチルの含量は１．８％であった（絶対検量線法により、高速液体クロマトグラフィー分析条件４を用いて測定した）。
1H-NMR(DMSO-D6) δ: 1.22-1.29 (6H, m), 2.89-2.94 (2H, q), 2.99-3.05 (2H, q), 7.72-7.74 (1H, m), 7.98-8.00 (1H, m)
（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　６－クロロ－３－（エチルチオ）ピリジン－２－チオカルボン酸Ｓ－エチル１１１．６９ｇ（純度８９．５３％）、タングステン酸ナトリウム二水和物２．５２ｇ、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩・二水和物２．８４ｇ、９６％硫酸３．０６ｇ、トルエン２５．０ｇ及び水１０．０ｇの混合物に、６０．０％過酸化水素水１２５．６ｇを５０℃で８時間かけて滴下し、同温で１時間撹拌した。その後、室温で２２％亜硫酸ナトリウム水溶液３３．１ｇを加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応混合物のｐＨを０．６にし、メチルイソブチルケトンで抽出した。得られた有機層に水層のｐＨが５．５となるまで水酸化カリウム水溶液を加え、室温で３０分間撹拌後分液して６－クロロ－３－（エチルスルホニル）ピリジン－２－カルボン酸カリウム９６．４ｇを含む水溶液２６０．４ｇを得た。
1H-NMR(DMSO-D6) δ: 1.05-1.09 (3H, t), 3.69-3.75 (2H, q), 7.51-7.53 (1H, d), 8.09-8.11 (1H, d)
（２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　９８％硫酸２４．４ｇと水７０ｇの混合溶液に、10℃で６－クロロ－３－（エチルスルホニル）ピリジン－２－カルボン酸カリウム７０．０ｇを含む水溶液１７６．８ｇを2.5時間かけて滴下した。４０℃に昇温し同温で２時間撹拌後、５℃に冷却し、析出した固体を濾過した。得られた固体を水７０ｇで洗浄し、乾燥することにより６－クロロ－３－（エチルスルホニル）ピリジン－２－カルボン酸５８．１ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ: 8.47(1H, d), 7.73 (1H, d), 3.70 (2H, q), 1.35(3H, t)
　次に、化合物（６）の優れた有害生物防除効果を示すために、製剤例及び試験例を示す。なお、部は重量部を表す。
製剤例１
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩及びホワイトカーボンの混合物（重量比１：１）３５部、化合物（６）１０部並びに水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、フロアブル剤を得る。
試験例１
　製剤例１で得られた化合物（６）の製剤を、濃度が２００ｐｐｍとなるように水で希釈し、希釈液を得た。
　一方、プラスチックカップに植えたキュウリ幼苗（第１本葉展開期）にワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙｐｉｉ）（全ステージ）約３０頭を接種し、１日間放置した。この幼苗に該希釈液２０ｍＬを散布した。
　散布６日後に該キュウリの葉上に寄生したワタアブラムシ生存虫数を調査し、以下の式により防除価を求めた。
　　　　防除価（％）＝｛１－（Ｃｂ×Ｔａｉ）／（Ｃａｉ×Ｔｂ）｝×１００
　なお、式中の文字は以下の意味を表す。
　　　Ｃｂ：無処理区の処理前の虫数
　　　Ｃａｉ：無処理区の観察時の寄生生存虫数
　　　Ｔｂ：処理区の処理前の虫数
　　　Ｔａｉ：処理区の観察時の寄生生存虫数
　ここで無処理区とは、製剤例１において化合物（６）を含まない製剤を、処理区と同量の水で希釈した液を散布した区を意味する。
　その結果、防除価９０％以上を示した。
試験例２
　製剤例１で得られた化合物（６）の製剤を、濃度が２００ｐｐｍとなるように水で希釈し、希釈液を得た。
　一方、プラスチックカップにリンゴを植え、第７本葉ないしは第８本葉が展開するまで生育させた。このリンゴに該希釈液を２０ｍＬ／カップの割合で散布した。散布後植物を風乾し、リンゴコカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ　ｏｒａｎａ　ｆａｓｃｉａｔａ）初齢幼虫６０頭を放ち、底面をくりぬき、濾紙を貼ったプラスチックカップを逆さにして被せた。７日後に死亡虫数を数え、次式より死虫率を求めた。
　　　　死虫率（％）＝（死亡虫数／供試虫数）×１００
その結果、死虫率９０％以上を示した。
試験例３
　製剤例１で得られた化合物（６）の製剤を、濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、希釈液を得た。
　直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、該希釈液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にイエバエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）雌成虫１０頭を放ち、蓋をした。２４時間後にイエバエの生死を調査し死亡虫数を数え、次式により死虫率を求めた。
　　　　死虫率（％）＝（死亡虫数／供試虫数）×１００
　その結果、死虫率１００％を示した。
試験例４
　製剤例１で得られた化合物（６）の製剤を、濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、希釈液を得た。
　直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に同大の濾紙を敷き、該希釈液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ　ｇｅｒｍａｎｉｃａ）雄成虫２頭を放ち、蓋をした。６日後にチャバネゴキブリの生死を調査し死亡虫数を数え、次式により死虫率を求めた。
　　　　死虫率（％）＝（死亡虫数／供試虫数）×１００
　その結果、死虫率１００％を示した。
試験例５
　製剤例１で得られた化合物（６）の製剤を、濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、希釈液を得た。
　該希釈液０．７ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに加えた（有効成分濃度３．５ｐｐｍ）。該液中にアカイエカ（Ｃｕｌｅｘ　ｐｉｐｉｅｎｓ　ｐａｌｌｅｎｓ）終令幼虫２０頭を放ち、１日後にその生死を調査し死亡虫数を数え、死虫率を求めた。
　　　　死虫率（％）＝（死亡虫数／供試虫数）×１００
その結果、死虫率９５％以上を示した。
試験例６
　化合物（６）２ｍｇをスクリュー管（マルエム　Ｎｏ．５；２７×５５ｍｍ）に量り取りアセトン０．２ｍＬを加えて蓋をし溶解した。スクリュー管を回転・反転させ内壁全体に均一になるよう該溶液をコーティングした。蓋を取り約２時間風乾させた後、フタトゲチマダニ（Ｈａｅｍａｐｈｙｓａｌｉｓ　ｌｏｎｇｉｃｏｒｎｉｓ）未吸血若ダニ１群５頭を放し蓋をした。２日後に死亡虫数を数え、次式により死虫率を求めた。
　　　　死虫率（％）＝（死亡虫数／供試虫数）×１００
　その結果、死虫率６０％以上を示した。
試験例７
　化合物（６）をアセトンに溶解し、１０％ｗ／ｖのアセトン溶液を調製した。
　該アセトン溶液１μＬをワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ　ａｍｅｒｉｃａｎａ）雌成虫の胸部腹面側に滴下処理した。該昆虫を、餌及び水と一緒に直径約１２ｃｍ、高さ約１０ｃｍのポリエチレンカップへ移した。試験は１カップあたりワモンゴキブリ５頭を使用し、２反復で行った。２５℃、７日後にワモンゴキブリの生死を確認し、死虫率を求めた。
　　　　死虫率（％）＝（死亡虫数／供試虫数）×１００
　その結果、死虫率１００％を示した。
本発明は、有害生物防除活性を有する化合物（６）の製造中間体及びその製法を提供する。

Claims (4)

  1. 工程（Ａ２）：式（ＩＩ－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    で表される化合物を塩基の存在下で、１Ｈ－１，２，４－トリアゾールと反応させて式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    で表される化合物を得る工程
    及び
    工程（Ｂ２）：式（５）で表される化合物を酸の存在下で分子内縮合させて式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    で表される化合物を得る工程
    を含む式（６）で表される化合物の製造方法。
  2. さらに、工程（Ｃ２）：式（ＩＩ－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    で表される化合物を塩素化剤と反応させた後、生成物と式（ＩＩ－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩ－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

    で表される化合物を得る工程
    を含む請求項１に記載の製造方法。
  3. 式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    で表される化合物。
  4. 式（ＩＩ－３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    で表される化合物。
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