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WO2016208371A1 - 導電積層体、それを用いた成型体、静電容量式タッチセンサーおよび面状発熱体、ならびに成型体の製造方法 - Google Patents

導電積層体、それを用いた成型体、静電容量式タッチセンサーおよび面状発熱体、ならびに成型体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2016208371A1
WO2016208371A1 PCT/JP2016/066752 JP2016066752W WO2016208371A1 WO 2016208371 A1 WO2016208371 A1 WO 2016208371A1 JP 2016066752 W JP2016066752 W JP 2016066752W WO 2016208371 A1 WO2016208371 A1 WO 2016208371A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive laminate
resin
surface resistance
resistance value
stretching
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/066752
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
辻内直樹
西岡和也
渡邊修
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Advanced Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Advanced Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Advanced Film Co Ltd filed Critical Toray Advanced Film Co Ltd
Priority to JP2016537584A priority Critical patent/JP6124099B1/ja
Publication of WO2016208371A1 publication Critical patent/WO2016208371A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/12—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor of articles having inserts or reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a conductive laminate. More specifically, the present invention relates to a conductive laminate in which changes in surface resistance and haze after molding (increase) are suppressed and durability is excellent under high temperature and high humidity.
  • conductive laminates have been used in various products such as touch panel applications, electronic paper applications, and digital signage applications.
  • a conductive material used for these conductive laminates indium tin oxide (hereinafter sometimes referred to as ITO), silver nanowire (hereinafter sometimes referred to as AgNW), carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT).
  • ITO indium tin oxide
  • AgNW silver nanowire
  • CNT carbon nanotube
  • conductive polymers are used. In the applications described above, the necessity of molding the conductive laminate has not been so much so far.
  • a conductive film using ITO or AgNW which is the mainstream as a conductive material, has poor flexibility and is not suitable for molding processing.
  • a conductive film using ITO or AgNW has a function as a conductive laminate because the conductive film is cracked or the conductive material is torn after molding, and the surface resistance value is greatly increased. There is concern about the decline.
  • Patent Document 1 proposes a conductive laminate including a conductive film made of CNT having excellent bending resistance.
  • Patent Document 2 proposes a moldable conductive film for molding with improved CNT dispersibility as an antistatic treatment application for preventing static electricity generated in a molded synthetic resin molded product and preventing dust from adhering to it.
  • Patent Document 3 proposes a heating element characterized by the moldability of CNTs.
  • the conductive laminate when the conductive laminate is applied to a molding process such as a touch sensor having a curved shape or a planar heating element, the rate of change in surface resistance after molding is relatively small, and haze increases after molding. Smallness and high durability under high temperature and high humidity are required.
  • the conductive laminate disclosed in the above-mentioned patent document does not sufficiently satisfy the above characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a conductive laminate having excellent durability under high temperature and high humidity conditions, in which changes in surface resistance after molding and an increase in haze are suppressed.
  • a conductive laminate having a nanocarbon layer and an overcoat layer in this order on at least one of the substrates, and the rate of change in surface resistance after 100% stretching of the conductive laminate obtained by the following formula (1)
  • a conductive laminate in which (R) is 500% or less and the haze (Hz 1 ) after 100% stretching of the conductive laminate is 3% or less.
  • R (R 1 / R 0 ) ⁇ 100 (1) (In the formula, R represents the rate of change in surface resistance after 100% stretching, R 0 represents the surface resistance value before stretching, and R 1 represents the surface resistance value after 100% stretching.)
  • the overcoat layer includes a thermosetting resin or an active energy ray curable resin.
  • the active energy ray curable resin is an ultraviolet curable resin.
  • the base material includes at least one resin selected from the group consisting of a polycarbonate resin, an acrylic resin, and a cyclic olefin resin.
  • Rt 0 (R 2 / R 0 ) ⁇ 100 (2) (Wherein, Rt 0 is wet heat surface resistance change ratio, R 0 is the same meaning as R 0 in the formula (1), R 2 represents a surface resistance after wet heat test described below.)
  • ⁇ Moist heat test> The conductive laminate is exposed to an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 400 hours before stretching. [14] The conductive laminate according to any one of [1] to [13], in which the wet heat surface resistance value change rate (Rt 1 ) obtained by the following formula (3) is 150% or less.
  • Rt 1 (R 3 / R 1 ) ⁇ 100 Formula (3) (Wherein, Rt 1 is wet heat surface resistance change ratio, R 1 is R 1 as defined, R 3 in the formula (1) represents a surface resistance after wet heat test described below.)
  • ⁇ Moist heat test> The conductive laminate is exposed for 400 hours in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH after 100% stretching.
  • a planar heating element using the conductive laminate according to any one of [1] to [14].
  • a conductive laminate that is suppressed in change in surface resistance value after molding and an increase in haze, and that is excellent in durability under high temperature and high humidity.
  • being excellent in durability under high temperature and high humidity means that the rate of change in the surface resistance value when left for a long time under high temperature and high humidity is small. Details will be described later.
  • the variation of the surface resistance value in the touch sensor is large, it is difficult to recognize the accurate position information of the position touched by the touch sensor, but if the variation of the surface resistance value is small, the accurate position information of the position touched by the touch sensor is recognized. And can be used as a touch sensor with good operability.
  • the display quality of the touch sensor including the curved surface is not impaired. Furthermore, since the conductive laminate of the present invention is excellent in durability under high temperature and high humidity, it is suitable for a vehicle-mounted touch sensor or a planar heating element used in a severe environment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the conductive laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of the conductive laminate of the present invention.
  • the conductive laminate 10 of the present invention has a nanocarbon layer 12 and an overcoat layer 13 on at least one of base materials 11.
  • the conductive laminate of the present invention has a surface resistance value change rate (R) after 100% stretching of 500% or less and a haze (Hz 1 ) after 100% stretching of 3% or less. .
  • the surface resistance value change rate (R) is calculated by the following equation (1) from the surface resistance value R 0 of the conductive laminate before stretching and the surface resistance value R 1 of the conductive laminate after 100% stretching. Value.
  • 100% stretching refers to stretching so that the size of the conductive laminate is doubled, and corresponds to a molding magnification of 2 times.
  • the method for measuring the surface resistance value change rate (R) will be described in detail in the Examples section.
  • the conductive laminate of the present invention is one in which the increase in surface resistance value (R) and haze (Hz 1 ) after 100% stretching is suppressed, and such a conductive laminate is suitable for molding processing applications. is there. In particular, it is suitable for a touch sensor and a planar heating element.
  • the conductive laminate of the present invention further has a surface resistance value change rate (R) after 100% stretching of preferably 450% or less, and 400%.
  • R surface resistance value change rate
  • the following is more preferable, and 300% or less is particularly preferable.
  • the haze (Hz 1 ) after 100% stretching is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, from the viewpoint of suppressing an increase in haze after molding. 8% or less is more preferable, and 0.5% or less is particularly preferable.
  • the surface resistance value (R 0 ) before stretching of the conductive laminate is appropriately set according to the applied device, but is preferably in the range of 10 ⁇ / ⁇ or more and 2,000 ⁇ / ⁇ .
  • the surface resistance value (R 0 ) before stretching of the conductive laminate may be designed to be in the range of 10 to 2,000 ⁇ / ⁇ . preferable. More specifically, when applied to a touch switch, a range of 100 to 2,000 ⁇ / ⁇ is preferable, a range of 100 to 1,000 ⁇ / ⁇ is more preferable, and a range of 100 to 500 ⁇ / ⁇ is particularly preferable. .
  • the range of 10 to 1,000 ⁇ / ⁇ is preferable, the range of 50 to 500 ⁇ / ⁇ is more preferable, and the range of 100 to 300 ⁇ / ⁇ is particularly preferable.
  • the surface resistance value (R 0 ) before stretching is preferably 1000 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 700 ⁇ / ⁇ or less, and particularly preferably 500 ⁇ / ⁇ or less. preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is about 10 ⁇ / ⁇ .
  • the haze (Hz 0 ) before stretching of the conductive laminate of the present invention is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, further preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.4% or less.
  • the difference (Hz 1 -Hz 0 ) between the haze (Hz 1 ) after 100% stretching of the conductive laminate and the haze (Hz 0 ) before stretching is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less. Preferably, it is further preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less.
  • a portion with a large molding magnification and a small portion are often mixed, and by suppressing an increase in haze (Hz 1 ) after 100% stretching, variation in haze in one molded body is reduced. can do.
  • the conductive laminate of the present invention is excellent in durability under high temperature and high humidity even before stretching or after 100% stretching.
  • the durability under high temperature and high humidity is the change rate of the surface resistance value after the wet heat test (exposing the conductive laminate in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 400 hours) (hereinafter referred to as the change rate of the wet heat surface resistance value). It can be expressed as
  • the wet heat surface resistance value change rate (Rt 0 ) of the conductive laminate before stretching is the surface resistance value (R 2 ) after the wet heat test and the surface resistance value before the wet heat test (before stretching of the above-described formula (1)). From the surface resistance value (same as R 0 ), it can be calculated by the following formula (2).
  • Rt 0 (R 2 / R 0) ⁇ 100 ⁇ formula (2).
  • the wet heat surface resistance value change rate (Rt 1 ) of the conductive laminate after 100% stretching is the surface resistance value after the wet heat test (R 3 ) and the surface resistance value before the wet heat test (the above formula (1 ) And the surface resistance value after 100% stretching (same as R 1 )), it can be calculated by the following formula (3).
  • Rt 1 (R 3 / R 1 ) ⁇ 100 Formula (3).
  • the conductive laminate of the present invention preferably has a wet heat surface resistance value change rate (Rt 0 ) before stretching and a wet heat surface resistance value change rate (Rt 1 ) after 100% stretch of 150% or less, It is more preferably 130% or less, further preferably 120% or less, and particularly preferably 115% or less.
  • an undercoat layer can be provided between the base material and the nanocarbon layer as necessary in order to improve interlayer adhesion and conductivity. Further, a functional layer such as a wiring or a resist can be provided on the overcoat layer.
  • the substrate used in the present invention can be appropriately selected depending on the application, molding method, and molding magnification, but a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of the productivity of the molded body.
  • the base material in the conductive laminate of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate resin, acrylic resin, cyclic olefin resin, polyester resin, polyarylate resin, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer synthetic resin.
  • a plurality of base materials can be used in combination.
  • a composite substrate such as a substrate in which two or more kinds of resins are laminated may be used.
  • the type and thickness of the substrate may be appropriately selected depending on the application.
  • the resin film whose thickness is 300 micrometers or less is preferable.
  • the thickness of the resin film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit thickness is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more.
  • the substrate surface is subjected to a surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, primer treatment (eg, lamination of an easy-adhesion layer). Also good.
  • a surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, primer treatment (eg, lamination of an easy-adhesion layer). Also good.
  • the conductive laminate 10 of the present invention preferably has an undercoat layer 14 between the substrate 11 and the nanocarbon layer 12. Arrangement of the undercoat layer is preferable because the adhesion of the nanocarbon layer can be improved and the surface roughness of the conductive laminate can be adjusted.
  • the undercoat layer preferably contains a resin.
  • a resin is preferably a stretchable thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin selected from the group consisting of urethane resin, carbonate resin, ester resin, ether resin, acrylic resin, vinyl resin and olefin resin.
  • urethane resins are particularly preferable because of their high elongation and excellent water resistance and solvent resistance.
  • the undercoat layer preferably contains particles in order to increase the hydrophilicity of the undercoat layer surface.
  • particles inorganic particles are preferable, and silica particles are particularly preferable.
  • colloidal silica is preferable, and water-dispersed colloidal silica is more preferable.
  • water-dispersed colloidal silica examples include “Snowtex” series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the average particle size of the particles contained in the undercoat layer is preferably in the range of 5 nm to 500 nm, more preferably in the range of 10 nm to 200 nm, and particularly preferably in the range of 15 to 100 nm.
  • the shape of the particles is not particularly limited, but is preferably spherical, flat or beaded.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 50 to 1500 nm, more preferably in the range of 100 to 1000 nm, and particularly preferably in the range of 200 to 800 nm.
  • the method for laminating the undercoat layer on the substrate is not particularly limited.
  • Known wet coating methods can be used. Examples of such wet coating methods include spraying, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, and other types. Examples include printing methods.
  • a dry coating method may be used. As the dry coating method, physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used.
  • coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application
  • a preferred application method is wet coating, gravure coating, bar coating, or die coating.
  • Solvent removal methods include convection hot-air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry. It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
  • the nanocarbon layer in the present invention is a layer containing at least nanocarbon.
  • nanocarbon include carbon nanotubes, graphene, fullerenes, strip-shaped graphene ribbons, peapods with fullerenes arranged inside carbon nanotubes, and conical nanohorns.
  • the nanocarbon layer can be formed by laminating a coating liquid containing these nanocarbons on a substrate or an undercoat layer.
  • carbon nanotubes are preferably used from the viewpoint of conductivity and productivity.
  • the carbon nanotube will be described as a representative example of the nanocarbon contained in the nanocarbon layer, it is not limited to the carbon nanotube.
  • the lamination amount of the nanocarbon layer can be appropriately set according to the required resistance value and transmittance.
  • the thickness of the nanocarbon layer is preferably in the range of 1 nm to 100 nm, more preferably in the range of 1 nm to 50 nm, further preferably in the range of 1 nm to 20 nm, and in the range of 2 nm to 15 nm. Is particularly preferred.
  • the content of carbon nanotubes in the nanocarbon layer is preferably in the range of 1 to 30 mg / m 2 , more preferably in the range of 2 to 20 mg / m 2 , and particularly preferably in the range of 3 to 17 mg / m 2 .
  • the total solid content coating amount of the nanocarbon layer is suitably in the range of 2 to 90 mg / m 2 , preferably in the range of 3 to 60 mg / m 2 , and preferably in the range of 4 to 50 mg / m 2 .
  • the carbon nanotube is not particularly limited as long as it has a shape obtained by winding one surface of graphite into a cylindrical shape.
  • the fact that 50 of the double-walled carbon nanotubes are contained in 100 may be expressed as 50% of the double-walled carbon nanotubes.
  • the double-walled carbon nanotube is preferable because the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.
  • Carbon nanotubes are manufactured as follows, for example.
  • a powdered catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is supplied in the vertical direction into the reactor.
  • the carbon nanotubes containing single- to five-layered carbon nanotubes can be obtained by contacting the carbon nanotubes at 200 ° C. to produce carbon nanotubes and then oxidizing the carbon nanotubes. After the carbon nanotube is produced, it can be oxidized to increase the ratio of single to 5 layers, particularly the ratio of 2 to 5 layers.
  • the oxidation treatment is performed, for example, by a nitric acid treatment method. Nitric acid is preferred because it acts as a dopant for the carbon nanotubes.
  • a dopant is a substance that gives a surplus electron to a carbon nanotube or takes away an electron to form a hole, and improves the conductivity of the carbon nanotube by generating a carrier that can move freely.
  • the nitric acid treatment method is not particularly limited as long as carbon nanotubes can be obtained, but is usually performed in an oil bath at 140 ° C.
  • the nitric acid treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 hours.
  • the carbon nanotube dispersant As the carbon nanotube dispersant, a surfactant, various polymer materials (water-soluble polymer material, etc.) and the like can be used, and an ionic polymer material having high dispersibility is preferable.
  • the ionic polymer material include an anionic polymer material, a cationic polymer material, and an amphoteric polymer material. Any type can be used as long as it has a high carbon nanotube dispersibility and can maintain dispersibility, but an anionic polymer material is preferred because of its excellent dispersibility and dispersion retainability.
  • carboxymethylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.) and polystyrenesulfonic acid salt are preferable because they can efficiently disperse carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion.
  • a carboxymethyl cellulose salt or polystyrene sulfonate as a cationic substance constituting the salt, for example, Alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium, Alkaline earth metal cations such as calcium, magnesium, barium, Ammonium ions or onium ions of organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, beef tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine, Alternatively, these polyethylene oxide adducts can be used, but are not limited thereto.
  • Alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium
  • Alkaline earth metal cations such as calcium, magnesium, barium
  • Ammonium ions or onium ions of organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butyl
  • the solvent used in the carbon nanotube dispersion liquid is preferably water from the viewpoints that the dispersant can be easily dissolved or that the waste liquid can be easily treated.
  • the method for preparing the carbon nanotube dispersion to be used is not particularly limited, and for example, it can be performed by the following procedure. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion liquid containing carbon nanotubes in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% in the dispersion medium is prepared, dilution is performed to obtain a predetermined concentration. It is preferable to do.
  • the mass ratio of the dispersant to the carbon nanotube (dispersant / carbon nanotube) is preferably 10 or less. Within such a preferable range, it is easy to uniformly disperse, but there is little influence of the decrease in conductivity.
  • the mass ratio is more preferably from 0.5 to 9, more preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 2 to 3, since high transparent conductivity can be obtained.
  • a carbon nanotube and a dispersing agent are mixed and dispersed in a dispersion medium, which is commonly used for coating liquid production (for example, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, ultrasonic device , An attritor, a resolver, a paint shaker, etc.).
  • a dispersion medium which is commonly used for coating liquid production
  • the method of preliminarily dispersing with a vibration ball mill and then dispersing using an ultrasonic device is preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes in the obtained coating dispersion liquid is good.
  • the overcoat layer in the present invention has a function of protecting the nanocarbon layer.
  • the overcoat layer has a function of suppressing the nanocarbon from breaking or dropping during molding (stretching) of the conductive laminate, and further improving the durability under high temperature and high humidity.
  • the overcoat layer contains a resin having good adhesion to the nanocarbon and high crosslink density.
  • a resin it is preferable to use at least one resin selected from the group consisting of urethane resin, carbonate resin, ester resin, ether resin, acrylic resin, vinyl resin and olefin resin.
  • thermosetting resins or active energy ray curable resins are preferably used.
  • thermosetting resin is a resin that is polymerized or crosslinked by heat, and examples thereof include urethane resin, carbonate resin, ester resin, ether resin, acrylic resin, vinyl resin, and olefin resin.
  • urethane resins are preferably used because of their good moldability and durability.
  • crosslinking agent When using a thermosetting resin, it is preferable to use a crosslinking agent in combination.
  • the crosslinking agent may include a melamine crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and an epoxy crosslinking agent.
  • the active energy ray-curable resin is a resin that is polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • resins include compounds (monomers and oligomers) having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • the ethylenically unsaturated group include acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, allyl group, and vinyl group.
  • the overcoat layer preferably contains at least an active energy ray curable resin, and among the active energy ray curable resins, an ultraviolet curable resin is preferred, and a urethane acrylate resin is particularly preferred.
  • the urethane acrylate resin includes a urethane methacrylate resin.
  • urethane acrylate resins 1 to 5 functional urethane acrylate resins (2 to 5 ethylenically unsaturated groups in one molecule) are preferable, 2 to 4 functional urethane acrylate resins are more preferable, and 2 to 3 A functional urethane acrylate resin is particularly preferred.
  • urethane acrylate resins can be used.
  • the molecular weight of the urethane acrylate resin to be contained in the overcoat layer can be adjusted according to the molding magnification. For example, when the molding magnification is relatively large, it is preferable to use a urethane acrylate resin having a relatively large molecular weight. Also, two or more urethane acrylate resins having different functional groups and molecular weights can be used in combination. A urethane acrylate resin and a polyfunctional acrylic resin can be used in combination.
  • the urethane acrylate resin in the overcoat layer, it is possible to suppress the tearing and cracking of nanocarbon during molding. As a result, the surface resistance value change and haze increase after molding are suppressed.
  • the overcoat layer contains a urethane acrylate resin can be analyzed by the FT-IR-ATR method.
  • the overcoat layer is preferably used in combination with urethane acrylate resin and polyfunctional acrylic resin from the viewpoint of further improving durability under high temperature and high humidity.
  • the polyfunctional acrylic resin includes a polyfunctional methacrylic resin.
  • the mixing ratio of the urethane acrylate resin and the polyfunctional acrylic resin is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 by mass ratio, and more preferably in the range of 2: 8 to 8: 2.
  • the polyfunctional acrylic resin is preferably an acrylic resin having 3 or more functional groups (the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule is 3 or more), more preferably an acrylic resin having 4 or more functions, and particularly preferably an acrylic resin having 5 or more functions. .
  • the upper limit of the number of functional groups of the polyfunctional acrylic resin is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 9 or less.
  • polyfunctional acrylic resins examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Examples include tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • a photopolymerization initiator is also included.
  • the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methyl benzoylformate, p-isopropyl- ⁇ -hydroxyisobutylphenone, ⁇ -hydroxyisobutylphenone, 2, Carbonyl compounds such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • the thickness of the overcoat layer is preferably in the range of 15 to 250 nm, more preferably in the range of 45 to 200 nm, still more preferably in the range of 55 to 150 nm, and particularly preferably in the range of 65 to 120 nm.
  • the thickness of the overcoat layer is less than 15 nm, the durability under high temperature and high humidity may decrease, or the conductivity stabilizing effect at the time of bonding the adhesive layer may not be sufficiently exhibited.
  • the thickness of the overcoat layer is greater than 250 nm, the amount of carbon nanotubes present on the surface of the conductive layer decreases, and the contact resistance value may increase.
  • the thickness of the overcoat layer can be measured by observing the cross section with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the thickness of the overcoat layer can be specified, but if the interface is not clear (the nanocarbon layer In the case where the resin of the overcoat layer permeates between the nanocarbons and the interface is unclear and the overcoat layer cannot be specified), the thickness of the overcoat layer is the thickness including the nanocarbon layer.
  • the overcoat layer is formed by adjusting the solid content concentration so that the thickness after applying and drying a paint containing the resin as described above becomes a desired thickness, and the reverse coating method, gravure coating method, rod coating method. It is preferably applied by a wet coating method such as a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, or a spin coating method.
  • the coating material for the overcoat layer can be prepared by dissolving the resin as described above in a solvent or dispersing the resin in a dispersion medium.
  • a solvent or a dispersion medium used for the coating material of the overcoat layer water, an organic solvent, or the like can be used.
  • water alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethanol, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, and hydrocarbon solvents such as xylene and toluene are preferable.
  • these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • various additives can be blended as necessary within the range where the effect of the overcoat layer is not impaired.
  • a catalyst an antioxidant, a light stabilizer, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent, an antistatic agent, or the like can be used.
  • the coated film After application to remove the solvent and the dispersion medium.
  • a heat source used for drying Arbitrary heat sources, such as a steam heater, an electric heater, and an infrared heater, can be used.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
  • the heat treatment time is preferably several seconds to 1 hour.
  • the temperature may be constant during the heat treatment, or the temperature may be gradually changed.
  • the heat treatment may be performed while adjusting the humidity within the range of 20 to 90% RH in terms of relative humidity. You may perform the said heat processing in the state enclosed with air
  • the coating film containing the dried resin is subjected to an active energy ray irradiation treatment such as ultraviolet irradiation to modify the composition of the coating film, whereby the overcoat layer in the present invention can be obtained.
  • the ultraviolet treatment may be performed only once or repeated twice or more.
  • the oxygen concentration during the ultraviolet treatment is preferably 1.0% by volume or less when the total amount of gas in the system during the overcoat treatment is 100% by volume from the viewpoint of composition control of the overcoat layer. More preferable is 5% by volume or less.
  • the relative humidity may be arbitrary. In the ultraviolet treatment, it is more preferable to reduce the oxygen concentration using nitrogen gas.
  • the ultraviolet ray generation source a known source such as a high pressure mercury lamp metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • Integrated light quantity of ultraviolet irradiation is preferably from 50 ⁇ 3,000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 1,000mJ / cm 2.
  • An integrated light quantity of 50 mJ / cm 2 or more is preferable because a desired overcoat layer can be obtained. Further, it is preferable that the integrated light quantity is 3,000 mJ / cm 2 or less because damage to the substrate can be reduced.
  • the conductive laminate of the present invention can be molded using various molding methods.
  • the molding method include vacuum molding, pressure molding, pressure vacuum molding combining vacuum molding and pressure molding, press molding, plug molding, laminate molding, in-mold molding, insert molding, and the like.
  • the conductive laminate of the present invention can be processed into various molded bodies (for example, touch sensors, planar heating elements, electromagnetic wave shielding materials, antenna members, etc.) using these molding methods.
  • the molded body using the conductive laminate of the present invention refers to a molded body using the above-described molding method.
  • the type and properties of the base material of the conductive laminate, the type and properties of the resin contained in the layer to be laminated (such as the nanocarbon layer and the overcoat layer), the thickness of the base material and layer It is preferable to select a molding method as appropriate in accordance with the shape of the molded body. From the above viewpoint, film insert molding, vacuum molding, three-dimensional laminate molding, and hot press molding are preferably used as a molding method for processing the conductive laminate of the present invention into a molded body in consideration of productivity.
  • a molded body obtained by molding the conductive laminate of the present invention is a decorative film or other resin material, for example, it can be used by being bonded to a resin sheet for surface protection or designability.
  • the conductive laminate of the present invention and the molded body thereof can be applied to touch sensors such as touch switches and touch panels, planar heating elements, electromagnetic wave shielding materials, antenna members, and the like.
  • touch sensors such as touch switches and touch panels, planar heating elements, electromagnetic wave shielding materials, antenna members, and the like.
  • the conductive laminate and the molded body of the present invention are suitable for touch sensors and planar heating elements.
  • the touch sensor system is roughly classified into a resistive touch sensor and a capacitive touch sensor, but a capacitive touch sensor is suitable for molding applications. That is, the conductive laminate and the molded body of the present invention are suitable for a capacitive touch sensor.
  • Capacitive touch sensors using the conductive laminate or molded body of the present invention are used for home appliances (lighting touch switches) and in-vehicle applications (heater control panels). And a touch switch around the instrument panel).
  • the conductive laminate or molded body of the present invention When the conductive laminate or molded body of the present invention is applied to the above-described electrostatic capacitance type touch sensor for home appliances or in-vehicle use, the conductive laminate of the present invention can be molded into various shapes, thereby improving the design. Moreover, since the molded body of the conductive laminate of the present invention has a low haze, there is an advantage that display quality is hardly impaired.
  • the conductive laminate and the molded body of the present invention are suitable for a planar heating element.
  • the planar heating element is used as a heater for snow melting, defrosting and anti-fogging (anti-fogging) for a light emitter, mirror, mirror, surveillance camera, etc., and the conductive laminate of the present invention is used as these planar heating elements. Is preferred.
  • Light emitters such as traffic lights, vehicle headlights, display devices, street lights, etc.
  • a light source In cold districts, ice, snow, frost, etc. may adhere to the outer surface of the front cover of the light emitter, which may reduce the visibility.
  • the above problem is posed by arranging a planar heating element inside the front cover. Can be eliminated.
  • Mirrors, mirrors, and light receiving parts of surveillance cameras have the same problems as described above, and can be solved by arranging a planar heating element.
  • the conductive laminate and the molded body of the present invention are suitable.
  • the front cover of the light emitter, the mirror, and the light receiving part of the surveillance camera are often curved, and the planar heating element also needs to be molded into a curved shape.
  • the conductive laminate of the present invention is suitable because it has high moldability.
  • the conductive laminate of the present invention and its molded body exhibit a high rate of heat generation and maintain high transparency because the rate of change (increase rate) in surface resistance after molding and the increase in haze are relatively small. can do.
  • test sample was produced by cutting the conductive laminate into a length of 150 mm and a width of 20 mm.
  • the temperature in the tank of a tensile tester (“Tensilon” manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) was adjusted at 160 ° C., and the test sample was placed so as to have a test length of 30 mm and heated for 1 minute. Thereafter, while maintaining the inside temperature of the tank, the film was stretched 30 mm at a pulling speed of 50 mm / min (100% stretching; equivalent to a molding magnification of 2) and fixed as it was for 10 seconds, and then a test sample was taken out.
  • the sample obtained under the above conditions is hereinafter referred to as “stretched sample”.
  • Thickness of overcoat layer The thickness of the overcoat layer of the conductive laminate was measured by TEM observation of the cross section.
  • the cross section of the conductive laminate to be measured was thinned with a focused ion beam device (FIB, Focused Ion Beam) (“FB2000A” manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), and a transmission electron microscope (TEM) (Transmission Electron Microscope) (Hitachi High Corporation). Technology “H7100FA”) was used.
  • the interface was judged from the contrast difference of the obtained image and measured. The observation was performed in the range of 20,000 times to 100,000 times, and the magnification was selected and measured so that the thickness of the overcoat layer was 50% or more in the vertical direction within one visual field.
  • the thickness of the overcoat layer was determined to include the nanocarbon layer.
  • catalyst metal salt supported on magnesia Ammonium iron citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), magnesium oxide (MJ-30, manufactured by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd.) is added, and the mixture is stirred with a stirrer. The suspension was concentrated to dryness at 40 ° C. under reduced pressure. The obtained powder was heated and dried at 120 ° C. to remove methanol, and a catalyst body in which a metal salt was supported on magnesium oxide powder was obtained. The obtained solid content was collected on a sieve and finely divided in a mortar, and a particle size in the range of 20 to 32 mesh (0.5 to 0.85 mm) was recovered. The above operation was repeated and subjected to the following experiment.
  • the reactor is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 75 mm and a length of 1,100 mm, a quartz sintered plate is provided at the center, and a mixed gas serving as an inert gas and source gas supply line at the lower part of the quartz tube.
  • the introduction pipe is equipped with a waste gas pipe at the top.
  • three electric furnaces are provided as heaters surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature.
  • a thermocouple is provided to detect the temperature in the reaction tube.
  • the catalyst layer was formed by introducing the solid catalyst body prepared in the catalyst preparation example onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied at 16.5 L / min from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using a mass flow controller. Circulated to pass through. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced at 0.78 L / min for 60 minutes using a mass flow controller, and the gas was passed through the catalyst body layer for reaction.
  • the contact time (W / F) obtained by dividing the mass of the solid catalyst body by the flow rate of methane at this time was 169 minutes ⁇ g / L, and the linear velocity of the gas containing methane was 6.55 cm / second.
  • the quartz reaction tube was cooled to room temperature while the introduction of methane gas was stopped and nitrogen gas was passed through at 16.5 L / min. The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature. After the temperature reached room temperature, the carbon nanotube-containing composition containing the catalyst body and the carbon nanotubes was taken out from the reactor.
  • Carbon nanotube dispersion (1) The obtained carbon nanotube aggregate in a wet state, 6 mass% sodium carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen 5A (mass average molecular weight: 80,000)) aqueous solution, ion-exchanged water, zirconia beads (Toray Industries, Inc.) ), “Traceram” (registered trademark), bead size: 0.8 mm) was added to the container, and the pH was adjusted to 10 using a 28 mass% aqueous ammonia solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • this carbon nanotube paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of carbon nanotubes was 0.15% by mass, and adjusted to pH 10 with 28% by mass ammonia aqueous solution again with respect to 10 g of the diluted solution.
  • the aqueous solution was subjected to dispersion treatment under ice-cooling for 1.5 minutes (0.6 kW ⁇ min / g) at an output of an ultrasonic homogenizer (manufactured by Ieda Trading Co., Ltd., VCX-130) at 20 W. At that time, the liquid temperature during dispersion was set to 10 ° C. or lower.
  • the obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain a carbon nanotube dispersion. Thereafter, water was added to prepare a carbon nanotube dispersion liquid (1) by adjusting the final concentration of the carbon nanotube aggregate to 0.06% by mass.
  • An overcoat coating solution 1 was prepared by adding 5% by mass of an initiator (“IRGACURE184” manufactured by BASF) to the resin solid content.
  • a hexafunctional acrylic resin (dipentaerythritol hexaacrylate; “DPE-6A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was diluted with a solvent in which isopropyl alcohol and ethyl acetate were mixed at a mass ratio of 7: 3, and the solid content concentration was 2.
  • the overcoat coating liquid 6 was prepared by adding 5% by mass of a photopolymerization initiator (“IRGACURE184” manufactured by BASF) to the resin solid content.
  • Undercoat coating solution 1 An aqueous dispersion of thermoplastic polyurethane resin (“Superflex 150” solid content concentration: 30% by mass manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is used as the resin for the undercoat layer, and an aqueous dispersion of silica particles (Nissan Chemical Co., Ltd.) “Snowtex OUP” (solid content concentration: 15% by mass) manufactured by the company was used as the silica particles contained in the undercoat layer. Superflex 150, Snowtex OUP, and pure water were mixed at a mass ratio of 5.25: 4.5: 5.25 to obtain an undercoat coating solution 1 having a solid content of 15% by mass.
  • Superflex 150, Snowtex OUP, and pure water were mixed at a mass ratio of 5.25: 4.5: 5.25 to obtain an undercoat coating solution 1 having a solid content of 15% by mass.
  • Example 1 Using a polycarbonate resin film (“Carbo Glass” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 200 ⁇ m as a base material, a carbon nanotube dispersion liquid (1) was applied to the surface of the base material as a nanocarbon layer using a wire bar at 100 ° C. Dried for 1 minute. Thereafter, as the overcoat layer, the overcoat coating solution 1 was applied onto the nanocarbon layer using a wire bar and dried at 80 ° C. for 1 minute.
  • a polycarbonate resin film (“Carbo Glass” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 200 ⁇ m as a base material
  • a carbon nanotube dispersion liquid (1) was applied to the surface of the base material as a nanocarbon layer using a wire bar at 100 ° C. Dried for 1 minute. Thereafter, as the overcoat layer, the overcoat coating solution 1 was applied onto the nanocarbon layer using a wire bar and dried at 80 ° C. for 1 minute.
  • UV irradiation was performed at an irradiation amount of an integrated light amount of 400 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere, to obtain a conductive laminate 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the overcoat layer thickness, surface resistance value, and haze of the obtained conductive laminate 1.
  • the obtained conductive laminate 1 was stretched 100% to obtain a stretched sample 1.
  • Example 2 A polycarbonate resin film having a thickness of 200 ⁇ m (“Carbo Glass” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is used as a base material. Undercoat layer 1 is applied to the surface of the base material as an undercoat layer using a wire bar at 125 ° C. for 1 minute. Dried. The thickness of the undercoat layer 1 was 500 nm. Thereafter, a carbon nanotube dispersion (1) was applied as a nanocarbon layer on the undercoat layer using a wire bar, and dried at 100 ° C. for 1 minute. Thereafter, as the overcoat layer, the overcoat coating solution 1 was applied onto the nanocarbon layer using a wire bar and dried at 80 ° C. for 1 minute.
  • Carbo Glass manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • UV irradiation was performed at an irradiation amount of an integrated light amount of 400 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere to obtain a conductive laminate 2.
  • the obtained conductive laminate 2 was stretched 100% to obtain a stretched sample 2.
  • Example 3 A conductive laminate 3 and a stretched sample 3 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the overcoat coating solution 2 was used for the overcoat layer.
  • Example 4 A conductive laminate 4 and a stretched sample 4 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the overcoat coating solution 3 was used for the overcoat layer.
  • Example 5 A conductive laminate 5 and a stretched sample 5 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the overcoat layer was changed.
  • Example 6 A conductive laminate 6 and a stretched sample 6 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the overcoat layer was changed.
  • Example 7 A conductive laminate 7 and a stretched sample 7 were obtained in the same manner as in Example 2, except that a cyclic olefin resin film (“ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a thickness of 188 ⁇ m was used as the substrate.
  • a cyclic olefin resin film (“ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a thickness of 188 ⁇ m was used as the substrate.
  • Example 8 A conductive laminate 8 and a stretched sample 8 were obtained in the same manner as in Example 2 except that an acrylic resin film having a thickness of 125 ⁇ m (“Acryprene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as the substrate.
  • an acrylic resin film having a thickness of 125 ⁇ m (“Acryprene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as the substrate.
  • Example 9 A conductive laminate 9 and a stretched sample 9 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the undercoat coating solution 2 was used for the undercoat layer and the overcoat coating solution 4 was used for the overcoat layer.
  • Example 10 A conductive laminate 10 and a stretched sample 10 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the undercoat coating solution 2 was used for the undercoat layer and the overcoat coating solution 5 was used for the overcoat layer.
  • Comparative Example 1 Using a polycarbonate resin film (“Carbo Glass” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 200 ⁇ m as a base material, a carbon nanotube dispersion liquid (1) was applied to the surface of the base material as a nanocarbon layer using a wire bar at 100 ° C. The conductive laminate 101 was obtained by drying for 1 minute.
  • a polycarbonate resin film (“Carbo Glass” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 200 ⁇ m as a base material
  • a carbon nanotube dispersion liquid (1) was applied to the surface of the base material as a nanocarbon layer using a wire bar at 100 ° C.
  • the conductive laminate 101 was obtained by drying for 1 minute.
  • the obtained conductive laminate 101 was stretched 100% to obtain a stretched sample 101.
  • Example 2 A conductive laminate 102 and a stretched sample 102 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the overcoat coating solution 6 was used for the overcoat layer.
  • Example 3 A conductive laminate 103 and a stretched sample 103 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the overcoat coating solution 7 was used for the overcoat layer.
  • Tables 1 and 2 show the results of evaluating the conductive laminates and stretched samples obtained in the above Examples and Comparative Examples.

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Abstract

成型後の表面抵抗値の変化およびヘイズの上昇が抑制され、高温高湿下における耐久性に優れた導電積層体を提供する。基材の少なくとも一方にナノカーボン層およびオーバーコート層をこの順に有しする導電積層体であって、下記式（１）で求められる該導電積層体の１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５００％以下であり、かつ、該導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）が３％以下である、導電積層体である。　Ｒ＝（Ｒ１／Ｒ０　）×１００　・・・　式（１） （式中、Ｒは１００％延伸後の表面抵抗値変化率、Ｒ０は延伸前の表面抵抗値、Ｒ１は１００％延伸後の表面抵抗値を表す。）

Description

導電積層体、それを用いた成型体、静電容量式タッチセンサーおよび面状発熱体、ならびに成型体の製造方法
　本発明は、導電積層体に関する。より詳細には、成型後の表面抵抗値およびヘイズの変化（上昇）が抑制され、高温高湿下における耐久性に優れた導電積層体に関する。
　従来から、導電積層体は、タッチパネル用途、電子ペーパー用途、デジタルサイネージ用途などの様々な製品に用いられている。これらの導電積層体に用いられる導電性材料としては、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯということがある。）、銀ナノワイヤー（以下、ＡｇＮＷということがある。）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴということがある。）、導電性高分子などが用いられている。上記した用途では、これまで、導電積層体を成型加工する必要性はあまり求められていなかった。
　今後、操作性およびデザイン性の観点から、立体的なタッチパネルが求められるようになる。しかし、導電性材料として主流であるＩＴＯやＡｇＮＷを用いた導電膜は、柔軟性に乏しく、成型加工用途には適さない。つまり、ＩＴＯやＡｇＮＷを用いた導電膜は、成型後、導電膜にクラックが発生したり、導電性材料が断裂したりして、表面抵抗値が大幅に上昇し、導電積層体としての機能が低下することが懸念される。
　そこで、成型後の表面抵抗値の上昇を抑制するために、柔軟性が高く、成型加工に有利なＣＮＴを用いた導電積層体が検討されている。
　例えば、特許文献１では、耐屈曲性に優れたＣＮＴを導電膜とする導電積層体が提案されている。特許文献２では、成型された合成樹脂成型品に発生する静電気を逃して塵埃の付着を防止するための帯電防止処理用途として、ＣＮＴの分散性を向上させた成型可能な成型用導電フィルムが提案されている。特許文献３では、ＣＮＴの成型性を特徴とした発熱体が提案されている。
特開２０１２－６６５８０号公報 特開２００６－３５７７２号公報 特開２０１０－４５０１４号公報
　導電積層体を、例えば、曲面形状を有するタッチセンサーや面状発熱体などの成型加工用途に適用する場合、成型後の表面抵抗値の変化率が比較的小さいこと、成型後のヘイズの上昇が小さいこと、および高温高湿下における耐久性が高いこと、が求められる。しかしながら、上記特許文献に開示されている導電積層体は、上記の特性を十分に満足するまでには至っていない。
　従って、本発明の目的は、上記問題に鑑み、成型後の表面抵抗値の変化およびヘイズの上昇が抑制され、高温高湿下における耐久性に優れた導電積層体を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の発明によって達成される。
［１］基材の少なくとも一方にナノカーボン層およびオーバーコート層をこの順に有する導電積層体であって、下記式（１）で求められる該導電積層体の１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５００％以下であり、かつ、該導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）が３％以下である、導電積層体。
　Ｒ＝（Ｒ１／Ｒ０　）×１００　・・・　式（１）
（式中、Ｒは１００％延伸後の表面抵抗値変化率、Ｒ０は延伸前の表面抵抗値、Ｒ１は１００％延伸後の表面抵抗値を表す。）
［２］前記オーバーコート層が熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を含む、［１］記載の導電積層体。
［３］前記活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である、［２］に記載の導電積層体。
［４］前記オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の導電積層体。
［５］前記オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂と多官能アクリル樹脂を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の導電積層体。
［６］前記基材がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の導電積層体。
［７］前記基材とナノカーボン層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層が熱可塑性樹脂を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の導電積層体。
［８］前記アンダーコート層がさらに粒子を含有する、［７］に記載の導電積層体。
［９］前記熱可塑性樹脂がウレタン樹脂である、［７］または［８］に記載の導電積層体。
［１０］前記粒子がシリカ粒子である、［８］または［９］に記載の導電積層体。
［１１］導電積層体の延伸前のヘイズ（Ｈｚ０）が２％以下である、［１］～［１０］のいずれかに記載の導電積層体。
［１２］導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）と延伸前のヘイズ（Ｈｚ０）との差（Ｈｚ１－Ｈｚ０）が２％以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の導電積層体。
［１３］導電積層体の、下記式（２）で求められる湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ０）が１５０％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の導電積層体。
　Ｒｔ０＝（Ｒ２／Ｒ０）×１００　・・・　式（２）
（式中、Ｒｔ０は湿熱表面抵抗値変化率、Ｒ０は前記式（１）のＲ０と同義、Ｒ２は下記の湿熱試験後の表面抵抗値を表す。）
　＜湿熱試験＞
　導電積層体を延伸前において８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露する。
［１４］導電積層体の、下記式（３）で求められる湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ１）が１５０％以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載の導電積層体。
　Ｒｔ１＝（Ｒ３／Ｒ１）×１００　・・・　式（３）
（式中、Ｒｔ１は湿熱表面抵抗値変化率、Ｒ１は前記式（１）のＲ１と同義、Ｒ３は下記の湿熱試験後の表面抵抗値を表す。）
　＜湿熱試験＞
　導電積層体を１００％延伸後において８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露する。
［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載の導電積層体を用いた、成型体。
［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載の導電積層体を用いた、静電容量式タッチセンサー。
［１７］［１］～［１４］のいずれかに記載の導電積層体を用いた、面状発熱体。
［１８］［１５］に記載の成型体を用いた、静電容量式タッチセンサー。
［１９］［１５］に記載の成型体を用いた、面状発熱体。
［２０］［１５］に記載の成型体の製造方法であって、フィルムインサート成型、真空成型、３次元ラミネート成型、熱プレス成型からなる群より選ばれる少なくとも１つにより成型する、成型体の製造方法。
　本発明によれば、成型後の表面抵抗値の変化およびヘイズの上昇が抑制され、さらに高温高湿下における耐久性に優れた導電積層体を提供することができる。ここで、高温高湿下における耐久性に優れるとは、高温高湿下に長時間放置したときの表面抵抗値の変化率が小さいことを意味する。詳細は後述する。
　成型後の表面抵抗値の変化を抑制することで、曲面を含むタッチセンサー（タッチパネルやタッチスイッチを含む）において表面抵抗値のばらつきが小さくなり、良好な作動性を得ることができる。
　タッチセンサーにおける表面抵抗値のばらつきが大きいと、タッチセンサーに触れた位置の正確な位置情報が認識されにくいが、表面抵抗値のばらつきが小さいとタッチセンサーに触れた位置の正確な位置情報が認識され、作動性が良好なタッチセンサーとして使用することができる。
　また、成型後のヘイズの上昇を抑制することで、曲面を含むタッチセンサーの表示品位が損なわれることはない。さらに、本発明の導電積層体は、高温高湿下における耐久性に優れているので、厳しい環境下で使用される車載用タッチセンサーや面状発熱体などに好適である。
図１は、本発明の導電積層体の一例の模式断面図である。 図２は、本発明の導電積層体の一例の模式断面図である。
　図１に示すように、本発明の導電積層体１０は、基材１１の少なくとも一方にナノカーボン層１２およびオーバーコート層１３を有する。そして、本発明の導電積層体は、１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５００％以下、かつ１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）が３％以下であることを特徴とする。
　ここで、表面抵抗値変化率（Ｒ）は、延伸前の導電積層体の表面抵抗値Ｒ０と１００％延伸後の導電積層体の表面抵抗値Ｒ１から以下の式（１）で算出される値である。
　Ｒ＝（Ｒ１／Ｒ０　）×１００　・・・　式（１）。
　ここで、１００％延伸とは導電積層体の寸法が２倍になるように延伸することであり、成形倍率２倍に相当する。表面抵抗値変化率（Ｒ）の測定方法は、実施例の項で詳細に説明する。
　本発明の導電積層体は、１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）およびヘイズ（Ｈｚ１）の上昇が抑制されたものであり、このような導電積層体は成型加工用途に好適である。特に、タッチセンサーや面状発熱体に好適である。
　本発明の導電積層体は、成型後の表抵抗値の変化（上昇）を抑制するという観点から、さらに、１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）は４５０％以下が好ましく、４００％以下がより好ましく、３００％以下が特に好ましい。
　また、本発明の導電積層体は、成型後のヘイズの上昇を抑制するという観点から、１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）は、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
　導電積層体の１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）およびヘイズ（Ｈｚ１）が上記範囲にあることで、導電性のばらつきが小さく、かつ表示品位が良好となることから、タッチパネルやタッチスイッチ等のタッチセンサーに好適に用いられる。
　導電積層体の延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）は、適用されるデバイスに応じて適宜設定されるが、１０Ω／□以上２，０００Ω／□の範囲が好ましい。例えば、タッチスイッチやタッチパネル等のタッチセンサーに適用される場合は、導電積層体の延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）は、１０～２，０００Ω/□の範囲となるように設計することが好ましい。さらに具体的には、タッチスイッチに適用される場合は、１００～２，０００Ω/□の範囲が好ましく、１００～１，０００Ω/□の範囲がより好ましく、１００～５００Ω/□の範囲が特に好ましい。また、タッチパネルに適用される場合は、１０～１，０００Ω/□の範囲が好ましく、５０～５００Ω/□の範囲がより好ましく、１００～３００Ω/□の範囲が特に好ましい。
　導電積層体の延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）を上記範囲となるように設計し、かつ１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）を５００％以下とすることにより、ＩＣコントローラーの設計が容易となり、タッチセンサーの良好な作動性を確保することができる。
　本発明の導電積層体を面状発熱体に適用する場合は、延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）は、１０００Ω／□以下が好ましく、７００Ω／□以下がより好ましく、５００Ω／□以下が特に好ましい。下限は、特に限定されないが、１０Ω／□程度である。導電積層体の延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）を上記範囲となるように設計し、かつ１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）を５００％以下とすることにより、発熱効率が良好な面状発熱体を得ることができる。
　本発明の導電積層体の延伸前のヘイズ（Ｈｚ０）は、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、さらに０．５％以下が好ましく、０．４％以下が特に好ましい。
　また、導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）と延伸前のヘイズ（Ｈｚ０）との差（Ｈｚ１－Ｈｚ０）は、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、さらに１％以下が好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
　１つの成型体には、成形倍率の大きい部分と小さい部分が混在することが多く、１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）の上昇を抑制することによって、１つの成型体におけるヘイズのばらつきを小さくすることができる。
　本発明の導電積層体は、延伸前であっても１００％延伸後であっても、高温高湿下における耐久性に優れる。ここで、高温高湿下における耐久性は、湿熱試験（導電積層体を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露）後の表面抵抗値の変化率（以下、湿熱表面抵抗値変化率ということがある。）で表すことができる。
　延伸前の導電積層体の湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ０）は、湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ２）と、湿熱試験前の表面抵抗値（前述の式（１）の延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）と同じ）とから、下記式（２）にて算出することができる。
　Ｒｔ０＝（Ｒ２／Ｒ０）×１００　・・・　式（２）。
　同様に、１００％延伸後の導電積層体の湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ１）は、湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ３）と、湿熱試験前の表面抵抗値（前述の式（１）の１００％延伸後の表面抵抗値（Ｒ１）と同じ）とから、下記式（３）にて算出することができる。
　Ｒｔ１＝（Ｒ３／Ｒ１）×１００　・・・　式（３）。
　本発明の導電積層体は、延伸前の湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ０）および１００％延伸後の湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ１）が、ともに、１５０％以下であることが好ましく、１３０％以下であることがより好ましく、さらに１２０％以下であることが好ましく、１１５％以下であることが特に好ましい。
　本発明の導電積層体は、層間密着性向上や導電性向上のために、必要に応じて基材とナノカーボン層との間にアンダーコート層を設けることができる。また、オーバーコート層の上に配線やレジストなどの機能層を設けることができる。
　［基材］
　本発明で用いられる基材としては、用途や成型方法、成型倍率によって適宜選択することができるが、成型体の生産性の観点より熱可塑性樹脂が好ましい。本発明の導電積層体における基材は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、およびアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含むことが好ましく、特に、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含むことが好ましい。また、複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。
　基材の種類や厚みについては、用途によって適宜選択すればよい。例えば本発明の導電積層体の上部に加飾板などを用いる場合は、コスト、生産性、取り扱い性等の観点から、厚みが３００μｍ以下の樹脂フィルムが好ましい。さらに、上記樹脂フィルムの厚みは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。下限の厚みは１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。一方、本発明の導電積層体のみで使用する場合は、導電積層体の強度を確保するという観点から、３００μｍ以上の樹脂板を用いることが好ましい。
　基材上にナノカーボン層あるいは後述のアンダーコート層を積層しやすくするために、基材表面には、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理（例えば易接着層の積層）などの表面処理を行ってもよい。
　［アンダーコート層］
　図２に示すように、本発明の導電積層体１０は、基材１１とナノカーボン層１２との間にアンダーコート層１４を有することが好ましい。アンダーコート層が配置されることによりナノカーボン層の密着性向上、導電積層体の表面凹凸が調整できるため好ましい。
　アンダーコート層は樹脂を含有することが好ましい。かかる樹脂としては、延伸可能な熱可塑性樹脂が好ましい。具体的にはウレタン樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂の中でも、高伸度で耐水性、耐溶剤性に優れる点からウレタン樹脂が特に好ましい。
　また、アンダーコート層は、アンダーコート層表面の親水性を高めるために粒子を含有することが好ましい。かかる粒子としては、無機粒子が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の中でも、コロイダルシリカが好ましく、さらに水分散系コロイダルシリカが好ましい。水分散系コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製の「スノーテックス」シリーズが挙げられる。
　アンダーコート層に含有される粒子の平均粒子径は、５ｎｍ～５００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲がより好ましく、１５～１００ｎｍの範囲が特に好ましい。粒子の形状は特に限定されないが、球状、扁平状、数珠状が好ましい。
　アンダーコート層における樹脂と粒子との質量比は、延伸時のヘイズ上昇の抑制、基材と導電層の密着性向上、高い導電性を確保するという観点から、樹脂：粒子＝８０：２０～４０：６０の範囲が好ましく、７０：３０～５０：５０の範囲が特に好ましい。
　アンダーコート層の厚みは、５０～１５００ｎｍの範囲が好ましく、１００～１０００ｎｍの範囲がより好ましく、２００～８００ｎｍの範囲が特に好ましい。
　基材上にアンダーコート層を積層する方法は、特に限定されない。既知の湿式コーティング方法を用いることができる。かかる湿式コーティング方法としては、例えば、スプレイ法、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが挙げられる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングである、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
　塗布工程の後、乾燥工程にてアンダーコート塗布液から溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
　［ナノカーボン層］
　本発明におけるナノカーボン層は、少なくともナノカーボンを含有する層である。ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンの他、短冊形状のグラフェンリボン、カーボンナノチューブの内部にフラーレンを配したピーポッド、円錐形状のナノホーンなどが挙げられる。ナノカーボン層は、これらのナノカーボンを含む塗液を基材やアンダーコート層の上に積層して形成することができる。
　ナノカーボン層の材料として、導電性や生産性の観点からカーボンナノチューブが好ましく用いられる。以下、ナノカーボン層に含有されるナノカーボンとして、カーボンナノチューブを代表例として説明するが、カーボンナノチューブに限定されない。
　ナノカーボン層は要求される抵抗値や透過率に応じて積層量を適宜設定することができる。ナノカーボン層の厚みは導電性や耐候性の観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲がより好ましく、さらに１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。
　ナノカーボン層におけるカーボンナノチューブの含有量は、１～３０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２～２０ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に３～１７ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また、ナノカーボン層の全固形分塗布量は、２～９０ｍｇ／ｍ２の範囲が適当であり、３～６０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、４～５０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
　カーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
　カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００～１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層～５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層～５層の割合を、特に２層～５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法はカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５～５０時間の範囲であることが好ましい。
　［分散剤］
　カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
　本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、または、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、
カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、
アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、
または、これらのポリエチレンオキシド付加物
を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
　［溶媒］
　本発明において、カーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できること、または、廃液の処理が容易であること等の観点から、水が好ましい。
　［カーボンナノチューブ分散液］
　本発明において、用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３～０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５～９であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましく、２～３であれば高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
　調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗液製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
　［オーバーコート層］
　本発明におけるオーバーコート層は、ナノカーボン層を保護する機能を有する。つまり、オーバーコート層は、導電積層体の成型時（延伸時）にナノカーボンが破断したり、脱落したりすることを抑制し、さらに高温高湿下における耐久性を向上させるという機能を有する。
　上記観点から、オーバーコート層は、ナノカーボンとの密着性が良く、架橋密度が高い樹脂を含むことが好ましい。かかる樹脂としては、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。
　これらの樹脂の中でも、熱硬化性樹脂あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく用いられる。
　熱硬化性樹脂は熱によって重合または架橋する樹脂であり、例えば、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、成型性および耐久性が良好であることから、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
　熱硬化性樹脂を用いる場合は、架橋剤を併用することが好ましい。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を含有することができる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で重合し硬化する樹脂である。かかる樹脂としては、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（モノマーやオリゴマー）が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
　オーバーコート層は、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂を含むことが好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂の中でも紫外線硬化性樹脂が好ましく、特にウレタンアクリレート樹脂が好ましい。ここで、ウレタンアクリレート樹脂は、ウレタンメタクリレート樹脂を含む。
　さらに、ウレタンアクリレート樹脂の中でも、１～５官能（１分子中のエチレン性不飽和基数が２～５個）のウレタンアクリレート樹脂が好ましく、２～４官能のウレタンアクリレート樹脂がより好ましく、２～３官能のウレタンアクリレート樹脂が特に好ましい。
　ウレタンアクリレート樹脂は、市販されているものを使用することができる。例えば、共栄社化学（株）製のＡＨシリーズ、ＡＴシリーズ、ＵＡシリーズ、ＵＦシリーズ、ＵＦＡシリーズ、根上工業（株）製のＵＮ－３３２０シリーズ、ＵＮ－９００シリーズ、新中村化学工業（株）製のＵＡシリーズ、ＮＫオリゴＵシリーズ、ＤＩＣ（株）製のユニデックシリーズ、ダイセル・ユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ１２９０シリーズなどが挙げられる。
　また、成形倍率に応じて、オーバーコート層に含有させるウレタンアクリレート樹脂の分子量を調整することができる。例えば、成型倍率が比較的大きい場合は、比較的分子量の大きいウレタンアクリレート樹脂を用いることが好ましい。また、官能基数や分子量の異なる２種以上のウレタンアクリレート樹脂を組み合わせて用いることができる。また、ウレタンアクリレート樹脂と、多官能のアクリル樹脂を組み合わせて用いることができる。
　オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂を含むことにより、成型時のナノカーボンの断裂やクラックの発生を抑制することができる。その結果、成型後の表面抵抗値変化およびヘイズの上昇が抑制される。
　オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂を含むか否かについては、ＦＴ－ＩＲ－ＡＴＲ法にて分析することができる。ウレタン骨格については、ウレタン結合１，５５０～１，５３０ｃｍ－１、ＣＯ二重結合１，７７０～１，７５０ｃｍ－１、７４０～７６０ｃｍ－１、ＮＨ結合３，３００～３，１００ｃｍ－１にピークを有することが特徴であり、ウレタンアクリレートは末端ビニル基の二重結合が１，６３０－１ｃｍ－１，６１０－１ｃｍ－１、１，４０８－１ｃｍ－１、８１０ｃｍ－１にピークを有する。すなわち、１，５５０～１，５３０ｃｍ－１、１，７７０～１，７５０ｃｍ－１、７４０～７６０ｃｍ－１、３，３００～３，１００ｃｍ－１、１，６３０－１ｃｍ－１，６１０－１ｃｍ－１、１，４０８－１ｃｍ－１、８１０ｃｍ－１すべてにピークが検出されれば、ウレタンアクリレート樹脂を含むと判断できる。
　オーバーコート層は、さらに高温高湿下での耐久性を向上させるという観点から、ウレタンアクリレート樹脂と多官能アクリル樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、多官能アクリル樹脂は、多官能メタクリル樹脂を含む。ウレタンアクリレート樹脂と多官能アクリル樹脂の混合比率は、質量比で１：９～９：１の範囲が好ましく、２：８～８：２の範囲がより好ましい。
　多官能アクリル樹脂としては、３官能以上（１分子中のエチレン性不飽和基数が３個以上）のアクリル樹脂が好ましく、４官能以上のアクリル樹脂がより好ましく、５官能以上のアクリル樹脂が特に好ましい。多官能アクリル樹脂の官能基数の上限は１２個以下が好ましく、１０個以下が好ましく、９個以下が特に好ましい。
　かかる多官能アクリル樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、上記の「・・・（メタ）アクリレート」なる表現は、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」との２つの化合物を含む。
　オーバーコート層が、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む場合は、光重合開始剤を併せて含むことが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
　オーバーコート層の厚みは、１５～２５０ｎｍの範囲が好ましく、４５～２００ｎｍの範囲がより好ましく、５５～１５０ｎｍの範囲がさらに好ましく、６５～１２０ｎｍの範囲が特に好ましい。オーバーコート層の厚みが１５ｎｍより薄くなると、高温高湿下における耐久性が低下したり、粘着層貼合時の導電性安定化効果が十分に発現しない場合がある。オーバーコート層の厚みが２５０ｎｍより厚くなると、導電層表面に存在するカーボンナノチューブの量が少なくなることから、接触抵抗値が上昇する場合がある。
　ここで、オーバーコート層の厚みは、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。この断面観察（断面写真観察）において、ナノカーボン層とオーバーコート層との界面が明確な場合はオーバーコート層の厚みを特定することができるが、一方、界面が明確でない場合（ナノカーボン層のナノカーボンの間にオーバーコート層の樹脂が浸透して界面が不明確となってオーバーコート層を特定できない場合）は、オーバーコート層の厚みはナノカーボン層を含む厚みとする。
　オーバーコート層の形成方法は、上述したような樹脂などを含む塗料を塗布し乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などの湿式コーティング法により塗布することが好ましい。
　オーバーコート層の塗料は、上述したような樹脂を溶媒に溶解するか、樹脂を分散媒に分散して調製することができる。
　オーバーコート層の塗料に用いられる溶媒や分散媒としては、水、有機溶剤などを用いることができる。塗工適性の観点から水、イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
　オーバーコート層の塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
　次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒、分散媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０～１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒～１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０～９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
　次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射などの活性エネルギー線照射処理を施すことで塗膜の組成を変性させ、本発明におけるオーバーコート層を得ることができる。紫外線処理は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点からオーバーコート処理時の系内のガス全体を１００体積％としたとき、酸素ガスは１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
　紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
　紫外線照射の積算光量は、５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
　［成型加工および成型体］
　本発明の導電積層体は、様々な成型方法を使って成型体を得ることができる。かかる成型方法としては、真空成型、圧空成型、真空成型と圧空成型を組み合わせた圧空真空成型、プレス成型、プラグ成型、ラミネート成型、インモールド成型、インサート成型などが挙げられる。本発明の導電積層体は、これらの成型方法を用いて各種成型体（例えば、タッチセンサー、面状発熱体、電磁波シールド材、アンテナ部材など）に加工することができる。
　つまり、本発明の導電積層体を用いた成型体とは、上述の成型方法を用いて成型したものをいう。
　さらに、成形加工の際には、導電積層体の基材の種類や性質、積層される層（ナノカーボン層やオーバーコート層など）に含まれる樹脂の種類や性質、基材や層の厚み、および成型体の形状に合わせて、成型方法を適宜選択することが好ましい。上記観点から、本発明の導電積層体を成型体に加工するための成型方法としては、生産性も考慮して、フィルムインサート成型、真空成型、３次元ラミネート成型、熱プレス成型が好ましく用いられる。
　また、本発明の導電積層体を成型して得られた成型体は、加飾フィルムや他の樹脂材料,
例えば、表面保護や意匠性付与のための樹脂シートと貼り合せて使用することもできる。
　［用途］
　本発明の導電積層体およびその成型体は、タッチスイッチやタッチパネルなどのタッチセンサー、面状発熱体、電磁波シールド材、アンテナ部材などに適用することができる。特に、本発明の導電積層体およびその成型体は、タッチセンサーおよび面状発熱体に好適である。
　タッチセンサーの方式としては、抵抗膜式タッチセンサーと静電容量式タッチセンサーに大別されるが、成型用途としては静電容量式タッチセンサーが好適である。つまり、本発明の導電積層体およびその成型体は、静電容量式タッチセンサーに好適である。
　本発明の導電積層体あるいは成型体を用いた静電容量式タッチセンサー（静電容量式タッチパネルや静電容量式タッチスイッチ）は、家電用途（照明用のタッチスイッチ）や車載用途（ヒーターコントロールパネルやインスツルメントパネル周りのタッチスイッチ）に好適である。
　本発明の導電積層体あるいは成型体を、上述の家電用途や車載用途の静電容量式タッチセンサーに適用する場合、本発明の導電積層体はいろんな形状に成型可能であるのでデザイン性が向上し、また、本発明の導電積層体の成型体はヘイズが低いため表示品位が損なわれにくいという利点がある。
　また、本発明の導電積層体およびその成型体は、面状発熱体に好適である。面状発熱体は、発光体、鏡、ミラー、監視カメラなどの融雪、霜取り、曇り止め（防曇）のためのヒーターとして用いられており、これらの面状発熱体として本発明の導電積層体は好適である。
　発光体、例えば、信号機、車両ヘッドライト、表示装置、街灯などは、通常、発光源と透明な前面カバーで構成されている。寒冷地では、発光体の前面カバー外表面に、氷、雪、霜などが付着して、視認性が低下することがあるが、前面カバーの内側に面状発熱体を配置することによって上記課題を解消することができる。
　鏡、ミラー、監視カメラの受光部についても、上記と同様の課題があり、面状発熱体を配置することによって解消することができる。
　発光体の前面カバー、鏡、ミラー、監視カメラの受光部は、高い透明性（ヘイズが小さいこと）が求められることから、本発明の導電積層体およびその成型体は好適である。
　また、発光体の前面カバー、ミラー、監視カメラの受光部は、曲面形状となっていることが多く、面状発熱体も曲面形状に成形加工する必要がある。本発明の導電積層体は高い成型性を有することから好適である。また、本発明の導電積層体およびその成型体は、成型後の表面抵抗値の変化率（上昇率）およびヘイズの上昇が比較的小さいので、高い発熱効率を発現し、かつ高い透明性を維持することができる。
　以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　［評価方法］
　（１）延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）の測定
　導電積層体のナノカーボン層側に４探針プローブを密着させて、４端子法により室温下（２３℃、５０％ＲＨ）で導電積層体表面における表面抵抗値（Ｒ０）を測定した。
測定に使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ－Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ－ＴＦＰである。
サンプルの幅が小さく４端子法により測定が困難な場合は、サンプルの両端部に幅５ｍｍに銀ペースト（太陽インキ社製、ＥＣＭ－１００）を塗布、９０℃３０分乾燥し、テスターで端子間抵抗値を測定し、表面抵抗値を算出することとする。
　（２）１００％延伸サンプルの作製
　導電積層体を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍにカットして試験サンプルを作製した。引っ張り試験機（「テンシロン」ヤマト科学社製）の槽内を１６０℃で温度を調整し、上記試験サンプルを試長３０ｍｍになるように設置し、１分間加熱した。その後、槽内温度を保ったまま、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで３０ｍｍ延伸し（１００％延伸；成形倍率２倍に相当）、そのまま１０秒間固定した後、試験サンプルを取り出した。上記条件により得られたサンプルを以下「延伸サンプル」という。
　（３）１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）の測定
［延伸サンプルの表面抵抗値（Ｒ１）の測定］
上記で得られた延伸サンプルの表面抵抗値（Ｒ１）を、上記「（１）延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）の測定」と同様の方法にて測定した。
［１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）の算出］
延伸前の導電積層体の表面抵抗値（Ｒ０）と、延伸サンプルの表面抵抗値（Ｒ１）とから下記式（１）にて表面抵抗値変化率（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝Ｒ１／Ｒ０　×１００　・・・式（１）。
　（４）ヘイズ
　ＪＩＳ－Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、濁度計ＮＤＨ４０００（日本電色工業（株）製）を用いて、延伸前の導電積層体のヘイズ（Ｈｚ０）および１００％延伸後の延伸サンプルのヘイズ（Ｈｚ１）について、それぞれ、ナノカーボン層側面から入射するようにして測定した。
　（５）オーバーコート層の厚み
　導電積層体のオーバーコート層の厚みは断面のＴＥＭ観察により測定した。測定する導電積層体の断面を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ、Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「ＦＢ２０００Ａ」）で薄膜化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「Ｈ７１００ＦＡ」）を用いて観察した。得られた像のコントラスト差より、界面を判断し、計測した。観察は２０，０００倍から１００，０００倍の範囲で行い、オーバーコート層の厚みが１視野内の縦方向で５０％以上に収まる倍率を選択して計測した。なお、ナノカーボン層とオーバーコート層が混合して界面が不明な場合は、オーバーコート層の厚みはナノカーボン層を含む厚みとした。
　（６）耐久性（湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ０））の評価
　延伸前の導電積層体について、湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ０）を以下の方法で評価した。
［湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ２）の測定］
導電積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍにカットして試験サンプルを作製した。この試験サンプルを、８５℃８５％ＲＨに設定した恒温恒湿機（エスペック（株）社製「ＳＨ－２２１」）にナノカーボン層面を上側にした状態で４００時間投入後、室温下（２３℃、５０％ＲＨ）にて２４時間静置し、表面抵抗値（Ｒ２）を、上記「（１）延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）の測定」と同様の方法にて測定した。
［湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ０）の算出］
湿熱試験前の表面抵抗値（Ｒ０）と、湿熱試験後の表面抵抗値Ｒ２とから下記式（２）にて湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ０）を算出した。ここで、湿熱試験前の表面抵抗値（Ｒ０）は、上記「（１）延伸前の表面抵抗値（Ｒ０）の測定」で得られた値を用いた。
Ｒｔ０＝（Ｒ２／Ｒ０）×１００　・・・　式（２）。
　（７）延伸サンプルの（湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ１））の評価
　上記「（２）１００％延伸サンプルの作製」で得られた延伸サンプルについて、上記「（６）耐久性（湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ０））の評価」と同様の方法にて、湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ３）を測定した。次に、下記式（３）にて、湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ１）を算出した。ここで、延伸サンプルの湿熱試験前の表面抵抗値（Ｒ１）は、上記「（３）の中の延伸サンプルの表面抵抗値（Ｒ１）の測定］で得られた値を用いた。
Ｒｔ１＝（Ｒ３／Ｒ１）×１００　・・・　式（３）。
　［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
　クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）をメタノール（関東化学（株）製）に溶解させ、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製　ＭＪ－３０）を加え、撹拌機で撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０～３２メッシュ（０．５～０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
　［カーボンナノチューブ集合体製造例：カーボンナノチューブ集合体の合成］
　反応器は内径７５ｍｍ、長さは１，１００ｍｍの円筒形石英管であり、中央部に石英焼結板を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管、上部には廃ガス管を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対を具備する。
　触媒調製例で調製した固体触媒体を、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／秒であった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。加熱を停止させ、室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
　［カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理］
　カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。
　得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０～６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体を得た。
　［カーボンナノチューブ分散液の調製］
　［カーボンナノチューブ分散液（１）］
　得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、セロゲン５Ａ（質量平均分子量：８万））水溶液、イオン交換水、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）を容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整した。（分散剤／カーボンナノチューブ質量比＝２．５）この容器を振動ボールミル(（株）入江商会社製、ＶＳ－１、振動数：１，８００ｃｐｍ(６０Ｈｚ))を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。
　次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ－１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（０．６ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。その際、分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ－３００）にて１０，０００Ｇ、１５分間遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液を得た。その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０６質量％となるように調製してカーボンナノチューブ分散液（１）とした。
　［オーバーコート塗液１］
　２官能ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＦ－８００１Ｇ」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液１とした。
　［オーバーコート塗液２］
　２官能ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製「ＵＡ－１２２Ｐ」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液２とした。
　［オーバーコート塗液３］
　３官能ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製「ユニデック」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液３とした。
　［オーバーコート塗液４］
　２官能ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＦＡ－０１Ｐ」）と６官能アクリル樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート；共栄社化学株式会社製「ＤＰＥ－６Ａ」）を５：５の質量比で、ノルマルプロピルアルコールと酢酸エチルを９：１の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液４とした。
　［オーバーコート塗液５］
　２官能ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＦＡ－０１Ｐ」）と６官能アクリル樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート；共栄社化学株式会社製「ＤＰＥ－６Ａ」）を２：８の質量比で、ノルマルプロピルアルコールと酢酸エチルを９：１の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液５とした。
　［オーバーコート塗液６］
　６官能アクリル樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート；共栄社化学株式会社製「ＤＰＥ－６Ａ」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液６とした。
　［オーバーコート塗液７］
　熱可塑性のポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）を水で希釈し、固形分濃度を２．０質量％としオーバーコート塗液７とした。
　［アンダーコート塗液１］
　熱可塑性のポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯＵＰ」固形分濃度：１５質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記スーパーフレックス１５０とスノーテックスＯＵＰと純水を５．２５：４．５：５．２５の質量比で混合し、固形分１５質量％のアンダーコート塗液１とした。
　［アンダーコート塗液２］
　熱可塑性のポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記スーパーフレックス１５０とスノーテックスＯと純水とノルマルプロピルアルコールを１：１．５：０．９：０．７の質量比で混合し、固形分１５質量％のアンダーコート塗液２とした。
　（実施例１）
　厚み２００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（「カーボグラス」旭硝子社製）を基材として用い、基材の表面にナノカーボン層として、カーボンナノチューブ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、オーバーコート層として、オーバーコート塗液１をワイヤーバーを用いてナノカーボン層の上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ－３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射し、導電積層体１を得た。得られた導電積層体１のオーバーコート層厚み、表面抵抗値、ヘイズの測定結果を表１に示した。
次に得られた導電積層体１について、１００％延伸を行い、延伸サンプル１を得た。
　（実施例２）
　厚み２００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（「カーボグラス」旭硝子社製）を基材として用い、基材の表面にアンダーコート層として、アンダーコート塗液１をワイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で１分間乾燥した。アンダーコート層１の厚みは５００ｎｍであった。その後、アンダーコート層の上にナノカーボン層として、カーボンナノチューブ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、オーバーコート層として、オーバーコート塗液１をワイヤーバーを用いてナノカーボン層の上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ－３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ照射し、導電積層体２を得た。
次に得られた導電積層体２について、１００％延伸を行い、延伸サンプル２を得た。
　（実施例３）
　オーバーコート層にオーバーコート塗液２を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体３および延伸サンプル３を得た。
　（実施例４）
　オーバーコート層にオーバーコート塗液３を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体４および延伸サンプル４を得た。
　（実施例５）
　オーバーコート層の厚みを変えた以外は実施例２と同様にして導電積層体５および延伸サンプル５を得た。
　（実施例６）
　オーバーコート層の厚みを変えた以外は実施例２と同様にして導電積層体６および延伸サンプル６を得た。
　（実施例７）
　基材に厚み１８８μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（「ゼオノア」日本ゼオン社製）を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体７および延伸サンプル７を得た。
　（実施例８）
　基材に厚み１２５μｍのアクリル樹脂フィルム（「アクリプレン」三菱レイヨン社製）を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体８および延伸サンプル８を得た。
　（実施例９）
　アンダーコート層にアンダーコート塗液２を、オーバーコート層にオーバーコート塗液４を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体９および延伸サンプル９を得た。
　（実施例１０）
　アンダーコート層にアンダーコート塗液２を、オーバーコート層にオーバーコート塗液５を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体１０および延伸サンプル１０を得た。
　（比較例１）
　厚み２００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（「カーボグラス」旭硝子社製）を基材として用い、基材の表面にナノカーボン層として、カーボンナノチューブ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して導電積層体１０１を得た。
　次に得られた導電積層体１０１について、１００％延伸を行い、延伸サンプル１０１を得た。
　（比較例２）
　オーバーコート層にオーバーコート塗液６を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体１０２および延伸サンプル１０２を得た。
　（比較例３）
　オーバーコート層にオーバーコート塗液７を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体１０３および延伸サンプル１０３を得た。
　［評価］
　上記の実施例および比較例で得られた導電積層体および延伸サンプルを評価した結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１０：導電積層体
１１：基材
１２：ナノカーボン層
１３：オーバーコート層
１４：アンダーコート層

Claims (20)

  1. 　基材の少なくとも一方にナノカーボン層およびオーバーコート層をこの順に有する導電積層体であって、下記式（１）で求められる該導電積層体の１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５００％以下であり、かつ、該導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）が３％以下である、導電積層体。
    　Ｒ＝（Ｒ１／Ｒ０　）×１００　・・・　式（１）
    （式中、Ｒは１００％延伸後の表面抵抗値変化率、Ｒ０は延伸前の表面抵抗値、Ｒ１は１００％延伸後の表面抵抗値を表す。）
  2. 　前記オーバーコート層が熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の導電積層体。
  3. 　前記活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である、請求項２に記載の導電積層体。
  4. 　前記オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の導電積層体。
  5. 　前記オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂と多官能アクリル樹脂を含む、請求項１～４のいずれかに記載の導電積層体。
  6. 　前記基材がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１～５のいずれかに記載の導電積層体。
  7. 　前記基材とナノカーボン層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層が熱可塑性樹脂を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の導電積層体。
  8. 　前記アンダーコート層がさらに粒子を含有する、請求項７に記載の導電積層体。
  9. 　前記熱可塑性樹脂がウレタン樹脂である、請求項７または８に記載の導電積層体。
  10. 　前記粒子がシリカ粒子である、請求項８または９に記載の導電積層体。
  11. 　導電積層体の延伸前のヘイズ（Ｈｚ０）が２％以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の導電積層体。
  12. 　導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）と延伸前のヘイズ（Ｈｚ０）との差（Ｈｚ１－Ｈｚ０）が２％以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の導電積層体。
  13. 　導電積層体の、下記式（２）で求められる湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ０）が１５０％以下である、請求項１～１２のいずれかに記載の導電積層体。
    　Ｒｔ０＝（Ｒ２／Ｒ０）×１００　・・・　式（２）
    （式中、Ｒｔ０は湿熱表面抵抗値変化率、Ｒ０は前記式（１）のＲ０と同義、Ｒ２は下記の湿熱試験後の表面抵抗値を表す。）
    　＜湿熱試験＞
    　導電積層体を延伸前において８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露する。
  14. 　導電積層体の、下記式（３）で求められる湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ１）が１５０％以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の導電積層体。
    　Ｒｔ１＝（Ｒ３／Ｒ１）×１００　・・・　式（３）
    （式中、Ｒｔ１は湿熱表面抵抗値変化率、Ｒ１は前記式（１）のＲ１と同義、Ｒ３は下記の湿熱試験後の表面抵抗値を表す。）
    　＜湿熱試験＞
    　導電積層体を１００％延伸後において８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露する。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の導電積層体を用いた、成型体。
  16. 　請求項１～１４のいずれかに記載の導電積層体を用いた、静電容量式タッチセンサー。
  17. 　請求項１～１４のいずれかに記載の導電積層体を用いた、面状発熱体。
  18. 　請求項１５に記載の成型体を用いた、静電容量式タッチセンサー。
  19. 　請求項１５に記載の成型体を用いた、面状発熱体。
  20. 　請求項１５に記載の成型体の製造方法であって、フィルムインサート成型、真空成型、３次元ラミネート成型、熱プレス成型からなる群より選ばれる少なくとも１つにより成型する、成型体の製造方法。
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