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WO2016203695A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 Download PDF

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WO2016203695A1
WO2016203695A1 PCT/JP2016/002248 JP2016002248W WO2016203695A1 WO 2016203695 A1 WO2016203695 A1 WO 2016203695A1 JP 2016002248 W JP2016002248 W JP 2016002248W WO 2016203695 A1 WO2016203695 A1 WO 2016203695A1
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WO
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negative electrode
active material
secondary battery
electrolyte secondary
electrode active
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PCT/JP2016/002248
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English (en)
French (fr)
Inventor
広太 高橋
博道 加茂
貴一 廣瀬
昌浩 古屋
博樹 吉川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/579,920 priority patent/US20180226648A1/en
Priority to EP16811176.3A priority patent/EP3309877A4/en
Priority to KR1020177035723A priority patent/KR20180018552A/ko
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention also relates to a negative electrode including the negative electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, this invention relates also to the manufacturing method of the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 Reference
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • Patent Document 4 a method of using silicon oxide as a negative electrode material
  • Patent Document 5 a method of using 2 N 2 O and Ge 2 N as negative electrode materials
  • Patent Document 5 A method using 2 O (see Patent Document 5) is known.
  • Patent Document 6 a method of carbonizing SiO after graphite and mechanical carbonization (see Patent Document 6), a method of coating a carbon layer on the surface of silicon particles by a chemical vapor deposition method (Patent Document) 7), and a method of coating a carbon layer on the surface of silicon oxide particles by chemical vapor deposition (see Patent Document 8).
  • Patent Document 4 uses silicon oxide as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery to obtain a high-capacity electrode.
  • the irreversible capacity at the time of initial charge / discharge is still large. Or the cycleability has not reached the practical level, and there is room for improvement.
  • Patent Document 6 has a problem that a uniform carbon film is not formed because of solid-solid fusion, and the conductivity is insufficient. .
  • Patent Document 7 a uniform carbon film can be formed.
  • Si is used as a negative electrode material, the expansion and contraction during the adsorption and desorption of lithium ions is too large, and as a result, it cannot be put into practical use and charged to prevent this because the cycle performance deteriorates.
  • the amount must be limited.
  • the method of Patent Document 8 although improvement in cycle performance is confirmed, the number of charge / discharge cycles is increased due to insufficient deposition of fine silicon crystals, integration of the carbon coating structure and the base material. As a result, there is a problem that the capacity gradually decreases and then rapidly decreases after a certain number of times, which is still insufficient for a secondary battery.
  • JP-A-5-174818 Japanese Patent Laid-Open No. 6-60867 JP-A-10-294112 Japanese Patent No. 2999741 JP-A-11-102705 JP 2000-243396 A JP 2000-215887 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-42806
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide a negative electrode active material having a high capacity retention rate and initial efficiency. Another object of the present invention is to provide a method for producing a negative electrode material having a high capacity retention rate and initial efficiency.
  • the present invention has negative electrode active material particles, and the negative electrode active material particles contain a silicon compound having a carbon coating on the surface (SiO x : 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery Having a G band peak in the range of 1500 cm ⁇ 1 to 1660 cm ⁇ 1 , and the G ′ band peak intensity I G ′ and the G band peak intensity I G are 0 ⁇ I G ′ / I G ⁇ 0 .6, a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the carbon coating is one in which a fragment of a C y H z compound is detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the negative electrode active material of the present invention if the carbon film has a surface state in which a fragment of the C y H z compound is detected by TOF-SIMS, the compatibility with the binder (binder) is improved, resulting in battery characteristics. Thus, the negative electrode active material can be improved.
  • the carbon film has a peak derived from C 3 H 5 and a peak derived from C 4 H 9 in a spectrum obtained by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry, and C 3 H It is preferable that the peak intensity A derived from 5 and the peak intensity B derived from C 4 H 9 satisfy the relationship of 0.5 ⁇ B / A ⁇ 1.2.
  • the amount of the C 4 H 9 component is particularly correlated with the battery characteristics. If the peak intensity B derived from C 4 H 9 relative to the peak intensity A derived from C 3 H 5 , that is, B / A is 0.5 or more, the capacity retention rate can be further improved. Moreover, if B / A is 1.2 or less, the initial efficiency and capacity retention rate can be prevented from being lowered, and excellent battery characteristics can be obtained.
  • the carbon film is further in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy, the Raman shift has a D-band peak from 1300 cm -1 in the range of 1460 cm -1, wherein the intensity I D of the D-band peak
  • the intensity I G of the G band peak preferably satisfies 0.5 ⁇ ID / IG ⁇ 1.5.
  • the range of the intensity ratio I D / I G between the D band peak and the G band peak is greater than 0.5, the ratio of sp2 carbon does not increase too much in the carbon coating, and therefore the irreversible capacity can be reduced. Further, if the range of I D / I G of 1.5 or less, the proportion of sp3 carbon does not become too large, it has good battery characteristics electron conductivity is improved.
  • the mass of the carbon coating is in a ratio of 0.5% by mass to 15% by mass with respect to the total of the mass of the silicon compound and the mass of the carbon coating.
  • the coating amount of the carbon coating layer is 0.5% by mass or more, a sufficient conductivity improving effect can be obtained. Moreover, if the said coating amount is 15 mass% or less, battery capacity can fully be ensured.
  • the half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak attributed to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of the silicon compound is 1.2 ° or more, and the crystallite size attributed to the crystal plane Is preferably 7.5 nm or less.
  • the Si component of the silicon compound is preferably amorphous.
  • the volume resistivity when the negative electrode active material particles are compressed to 1.5 g / cm 3 is preferably 0.10 ⁇ cm or more and 100 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity when compressed to 1.5 g / cm 3 is 100 ⁇ cm or less, the electrical conductivity is good and the battery characteristics are improved. Moreover, if the volume resistivity is 0.01 ⁇ cm or more, the occurrence of a short circuit can be reliably prevented, and the safety of the battery can be improved.
  • the present invention provides a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising any one of the above negative electrode active materials for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode has a high capacity retention ratio and initial efficiency.
  • a carbon-based active material is further included, and the median diameter Y of the silicon compound and the median diameter X of the carbon-based active material satisfy the relationship of X / Y ⁇ 1.
  • a negative electrode material that further includes a carbon-based negative electrode material together with a negative electrode material composed of a silicon compound and a coating layer it is possible to prevent the negative electrode from being damaged due to a volume change. In particular, this effect is effectively exhibited when the carbon-based negative electrode material is equal to or larger than the silicon compound.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising any one of the above negative electrodes for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode of the present invention exhibits a high capacity retention rate and initial efficiency.
  • the present invention provides a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including negative electrode active material particles, which has a general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6). ), A step of forming a carbon coating on the surface of the silicon oxide particles, and a silicon oxide particle coated with the carbon coating, the carbon coating is analyzed by Raman spectroscopy.
  • the Raman shift G from 2600 cm -1 in the range of 2760cm -1 'band peak has a G-band peak from 1500 cm -1 in the range of 1660 cm -1, and the G' band peak intensity I G 'to the intensity I G of the G band peak, 0 ⁇ I G' / I G ⁇ 0.6 and a step of selecting those satisfying, silicon oxide ⁇ by the said carbon film is coated
  • a method for producing a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced using particles as the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries which exhibits high cycle capacity and excellent cycle characteristics by using the silicon oxide particles selected as described above as negative electrode active material particles Can be reliably manufactured.
  • the negative electrode active material of the present invention When used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics can be obtained. Moreover, the same characteristic can be acquired also in the secondary battery containing the negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention. Moreover, the same effect can be acquired also in the electronic device, electric tool, electric vehicle, electric power storage system, etc. which used the secondary battery of this invention.
  • the negative electrode active material and negative electrode material manufacturing method and negative electrode material manufacturing method of the present invention can produce a negative electrode active material and a negative electrode material having high capacity and good cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “negative electrode”) according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 10 is configured to have a negative electrode active material layer 12 on a negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both surfaces or only one surface of the negative electrode current collector 11. Furthermore, the negative electrode current collector 11 may be omitted as long as the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is an excellent conductive material and is made of a material that is excellent in mechanical strength.
  • Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni). This conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) or sulfur (S) in addition to the main element. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved.
  • the current collector contains the above-described element, there is an effect of suppressing electrode deformation including the current collector.
  • content of said content element is not specifically limited, Especially, it is preferable that it is 100 ppm or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may be roughened or not roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, a metal foil subjected to electrolytic treatment, embossing treatment, or chemical etching.
  • the non-roughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and may further include other materials such as a negative electrode binder (binder) and a conductive additive in terms of battery design. .
  • the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a material constituting the negative electrode active material layer 12.
  • the negative electrode active material particles of the negative electrode active material of the present invention cover a silicon compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) capable of occluding and releasing lithium ions, and the surface of the silicon compound It consists of a carbon coating composed of carbon components. In this case, occlusion / release of lithium ions may be performed in at least a part of the carbon coating with the carbon component.
  • the negative electrode active material particles made of the silicon compound in the present invention are also referred to as “silicon-based active material particles”.
  • silicon-based active material particles where the anode active material has the present invention silicon oxide material: containing a (SiO x 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6 ).
  • the composition of the silicon compound is preferably such that x is close to 1. This is because high cycle characteristics can be obtained.
  • the siliceous material composition in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain a trace amount of impurity elements.
  • the carbon film of the silicon-based active material particles has a G ′ band peak in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopic analysis with a Raman shift ranging from 2600 cm ⁇ 1 to 2760 cm ⁇ 1.
  • the shift has a G band peak in the range of 1500 cm ⁇ 1 to 1660 cm ⁇ 1 .
  • the G ′ band peak intensity I G ′ and the G band peak intensity I G satisfy 0 ⁇ I G ′ / I G ⁇ 0.6.
  • the silicon-based active material particles are characterized in that the carbon coating layer on the surface thereof includes a structure in which a G ′ band peak is obtained by Raman analysis.
  • the structure of the carbon coating layer is controlled by controlling the CVD conditions such as gas species, temperature, pressure, and gas residence time in the pyrolysis CVD reaction described later. be able to.
  • the peak intensity ratio I G ′ / I G can be changed to a desired value by controlling the CVD conditions.
  • the conductivity is improved and the battery characteristics can be greatly improved.
  • the resistance of the carbon coating increases, which causes a decrease in the initial efficiency of the battery.
  • the intensity ratio I G '/ I If G is greater than 0.6, it becomes a cause of the initial efficiency decreased by Li storage in carbon coating layer.
  • the carbon film is one in which a fragment of a C x H y compound is detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). If the surface state is such that a fragment of the C y H z compound is detected in the carbon coating layer, the compatibility with the binder (binder) is improved, and as a result, the battery characteristics can be further improved.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the carbon film has a peak derived from C 3 H 5 and a peak derived from C 4 H 9 in a spectrum obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, and C 3 H 5
  • the peak intensity A derived from the peak intensity B derived from C 4 H 9 satisfies the relationship of 0.5 ⁇ B / A ⁇ 1.2.
  • the C x H y compounds detected in the carbon coating layer there is a particularly high correlation between the amount of the C 4 H 9 component and the battery characteristics. If B / A is 0.5 or more, the capacity retention rate can be further improved. Moreover, if B / A is 1.2 or less, the initial efficiency and capacity retention rate can be prevented from being lowered, and excellent battery characteristics can be obtained. This is presumably because side reactions on the surface of the carbon coating are suppressed.
  • the carbon coating is in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy, the Raman shift has a D-band peak from 1300 cm -1 in the range of 1460 cm -1, the intensity I D and G band peak of the D-band peak intensity I G is preferably those satisfying 0.5 ⁇ I D / I G ⁇ 1.5. If the range of the intensity ratio I D / I G between the D band peak and the G band peak is greater than 0.5, the ratio of sp2 carbon does not increase too much in the carbon coating, and therefore the irreversible capacity can be reduced. Further, if the range of I D / I G of 1.5 or less, the proportion of sp3 carbon does not become too large, it has good battery characteristics electron conductivity is improved.
  • the silicon-based active material particles are covered with the carbon coating layer made of the carbon component.
  • the coating amount of the carbon coating layer is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total of the silicon compound and the carbon coating layer.
  • the coating amount of the carbon coating layer is 0.1% by mass or more, a sufficient conductivity improving effect can be obtained.
  • the said coating amount is 15 mass% or less, carbon amount will not increase too much and battery capacity can fully be ensured.
  • the carbon component coating method is not particularly limited, but a sugar carbonization method and a thermal decomposition method of hydrocarbon gas are preferable. This is because the coverage can be improved.
  • the lower the crystallinity of the Si component of the silicon compound, the better, and the half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction is 1.2 ° or more.
  • the crystallite size resulting from the crystal plane is preferably 7.5 nm or less. This is because the deterioration of battery characteristics due to the presence of the Si crystal can be suppressed by reducing the presence of the Si crystal.
  • the silicon active material particles preferably have a volume resistivity of 0.10 ⁇ cm or more and 100 ⁇ cm or less when compressed to 1.5 g / cm 3 .
  • the volume resistivity when compressed to 1.5 g / cm 3 is 100 ⁇ cm or less, the electrical conductivity is good and the battery characteristics are improved.
  • the volume resistivity is 0.01 ⁇ cm or more, the occurrence of a short circuit can be reliably prevented, and the safety of the battery can be improved.
  • the compression resistivity of the negative electrode active material can be measured, for example, under the following conditions.
  • the silicon-based active material particles include a particulate carbon-based compound having a median diameter smaller than that of the silicon-based active material particles.
  • the carbon-based compound can be present around the silicon-based active material particles by, for example, physical mixing with the silicon-based active material particles.
  • the median diameter of the silicon compound is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m. This is because lithium ions are easily occluded and released during charging and discharging, and the particles are difficult to break. If the median diameter is 0.5 ⁇ m or more, the surface area is not too large, and an increase in battery irreversible capacity can be prevented. Furthermore, if the median diameter is 20 ⁇ m or less, the particles are difficult to break and a new surface is difficult to appear.
  • Examples of the negative electrode binder include one or more of polymer materials and synthetic rubbers.
  • Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and carboxymethylcellulose.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, or ethylene propylene diene.
  • Examples of the negative electrode conductive assistant include one or more carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • the negative electrode active material layer may be formed using a negative electrode active material obtained by mixing a silicon-based active material and a carbon-based active material. By mixing the silicon-based active material and the carbon-based active material, the electrical resistance of the negative electrode active material layer can be reduced and the expansion stress associated with charging can be reduced.
  • the carbon-based active material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, and carbon blacks.
  • the median diameter Y of the silicon compound and the median diameter X of the carbon-based active material satisfy the relationship of X / Y ⁇ 1.
  • the negative electrode active material layer is formed by, for example, a coating method.
  • the coating method is a method in which a negative electrode active material particle and the above-described binder, and the like, and a conductive additive and a carbon material are mixed as necessary, and then dispersed and coated in an organic solvent or water.
  • silicon oxide particles represented by the general formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) are prepared.
  • a raw material that generates silicon oxide gas also referred to as a vaporization starting material
  • the raw material can be a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder, and considering the surface oxygen of the metal silicon powder and the presence of trace amounts of oxygen in the reactor, the mixing molar ratio is 0.8 ⁇ metal. It is desirable that silicon powder / silicon dioxide powder ⁇ 1.3.
  • the generated silicon oxide gas is deposited on the adsorption plate.
  • a silicon oxide deposit is taken out in a state where the temperature in the reactor is lowered to 100 degrees or less, and pulverized and powdered using a ball mill, a jet mill, or the like.
  • the Si crystallites in the silicon oxide particles are controlled by changing the charging range, the vaporization temperature of the naturalizing starting material, and the heat treatment after the generation of silicon oxide. As described above, silicon oxide particles are produced.
  • a method for generating a carbon film on the surface of the silicon oxide particles is not particularly limited, but it is desirable to use thermal CVD.
  • thermal CVD silicon oxide powder is set in a furnace, and then the furnace is filled with a hydrocarbon gas to raise the temperature in the furnace.
  • the hydrocarbon gas is thermally decomposed to form a carbon film on the surface of the silicon oxide particles.
  • the temperature in the furnace is not particularly limited, but is desirably 1200 degrees or less. More preferably, it is 950 degrees or less, and it is possible to suppress unintended disproportionation of silicon oxide particles in such a temperature range.
  • the hydrocarbon gas is not particularly limited, but 3 ⁇ n is desirable in the C n H m composition. This is because the production cost is low and the physical properties of the product by thermal decomposition are good.
  • a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured using the silicon oxide particles coated with the selected carbon coating as the negative electrode active material particles.
  • the silicon-based active material particles after the carbon film is formed and other materials such as a negative electrode binder and a conductive additive are mixed to produce a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the selection of the silicon oxide particles coated with the carbon coating does not necessarily have to be performed every time the negative electrode material is manufactured. Once the Raman spectrum is measured, 0 ⁇ I G ′ / I G ⁇ 0.6. If the production conditions are found and selected, then the negative electrode material can be produced under the same conditions as the selected conditions.
  • a negative electrode is manufactured using the above negative electrode material. Specifically, an organic solvent or water is added to the negative electrode material to obtain a negative electrode mixture slurry. And the negative mix slurry is apply
  • Lithium ion secondary battery Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
  • a laminated film type lithium ion secondary battery is taken as an example.
  • a laminated film type lithium ion secondary battery 20 shown in FIG. 2 is one in which a wound electrode body 21 is accommodated mainly in a sheet-like exterior member 25.
  • This wound body has a separator between a positive electrode and a negative electrode and is wound.
  • a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode and a laminate is accommodated.
  • the positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral part of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative electrode leads are led out in one direction from the inside of the exterior member 25 to the outside.
  • the positive electrode lead 22 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 23 is formed of a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 25 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • This laminate film is composed of two films so that the fusion layer faces the electrode body 21.
  • the outer peripheral edges of the fusion layer are bonded together with an adhesive or an adhesive.
  • the fused part is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal part is aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon.
  • An adhesion film 24 is inserted between the exterior member 25 and the positive and negative electrode leads to prevent intrusion of outside air.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.
  • the positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, similarly to the negative electrode 10 of FIG.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer includes one or more positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions, and includes other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the design. You can leave. In this case, details regarding the binder and the conductive additive are the same as, for example, the negative electrode binder and the negative electrode conductive additive already described.
  • a lithium-containing compound is desirable.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element.
  • compounds having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt are preferable.
  • These chemical formulas are represented by, for example, Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 .
  • M 1 and M 2 represent at least one transition metal element.
  • the values of x and y vary depending on the battery charge / discharge state, but are generally expressed as 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ) and lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ).
  • Examples of the phosphate compound having lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1)). Is mentioned. This is because, when these positive electrode materials are used, a high battery capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode has the same configuration as the above-described negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery in FIG. 1.
  • the negative electrode has negative electrode active material layers 12 on both surfaces of the current collector 11.
  • the negative electrode preferably has a negative electrode charge capacity larger than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. This is because the deposition of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.
  • the positive electrode active material layer is provided on a part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on a part of both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where there is no opposing positive electrode active material layer. This is for a stable battery design.
  • the non-opposing region that is, the region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are not opposed to each other, there is almost no influence of charge / discharge. Therefore, the state of the negative electrode active material layer is maintained as it is immediately after formation. This makes it possible to accurately examine the composition with good reproducibility without depending on the presence or absence of charge / discharge, such as the composition of the negative electrode active material.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing current short-circuiting due to bipolar contact.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • Electrode At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.
  • a non-aqueous solvent for example, a non-aqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate
  • a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved.
  • the solvent additive contains an unsaturated carbon bond cyclic carbonate. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolyte can be suppressed.
  • unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • sultone cyclic sulfonic acid ester
  • solvent additive examples include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.
  • the electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • a positive electrode is manufactured using the positive electrode material described above.
  • a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive additive and the like are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to form a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating apparatus such as a die coater having a knife roll or a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed or compression may be repeated a plurality of times.
  • a negative electrode is produced by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using the same operating procedure as the production of the negative electrode 10 for lithium ion secondary batteries described above.
  • the positive electrode lead 22 is attached to the positive electrode current collector and the negative electrode lead 23 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound via a separator to produce a wound electrode body 21, and a protective tape is adhered to the outermost periphery thereof.
  • the wound body is molded so as to have a flat shape.
  • the insulating portions of the exterior member are bonded to each other by a heat fusion method, and the wound electrode body is released in only one direction. Enclose.
  • An adhesion film is inserted between the positive electrode lead and the negative electrode lead and the exterior member.
  • a predetermined amount of the adjusted electrolytic solution is introduced from the release portion, and vacuum impregnation is performed. After impregnation, the release part is bonded by a vacuum heat fusion method.
  • the laminate film type secondary battery 20 can be manufactured.
  • Example 1-1 A laminate film type lithium ion secondary battery as shown in FIG. 2 was produced by the following procedure.
  • the positive electrode active material is a mixture of 95 parts by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ), 2.5 parts by mass of a positive electrode conductive additive (acetylene black), and 2.5 parts by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride, PVDF).
  • a positive electrode mixture was obtained.
  • the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, hereinafter also referred to as NMP) to obtain a paste slurry.
  • the slurry was apply
  • compression molding was performed with a roll press.
  • silicon-based active material particles contained in the negative electrode active material of the present invention were prepared as follows. First, a raw material (vaporization starting material) mixed with metallic silicon and silicon dioxide was placed in a reactor, and the vaporized material in a vacuum atmosphere of 10 Pa was deposited on the adsorption plate and cooled sufficiently. The deposit was taken out and pulverized with a ball mill. After adjusting the particle size, a carbon film was formed on the surface of the silicon oxide particles by performing thermal CVD. As described above, silicon-based active material particles were produced.
  • the value x of the silicon compound represented by SiO x was 0.9, and the median diameter D 50 of the silicon compound was 4 ⁇ m.
  • the coating amount of the carbon coating was 5% by mass with respect to the total of the silicon compound and the carbon coating.
  • the carbon coating on the surface of the silicon-based active material had the following physical properties. As shown in FIG. 3, carbon film, in the Raman spectrum, the G 'band peak Raman shift from 2600 cm -1 in the range of 2760cm -1, a G-band peak from 1500 cm -1 in the range of 1660 cm -1, 1300 cm It had a D band peak in the range of ⁇ 1 to 1460 cm ⁇ 1 .
  • a negative electrode binder polyimide
  • a solvent (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)) is mixed, and then an electrolyte salt (lithium hexafluorophosphate: LiPF) is mixed. 6 ) was dissolved to prepare an electrolytic solution.
  • a secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to the negative electrode current collector. Subsequently, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end portion was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film of 12 ⁇ m sandwiched between a film mainly composed of porous polyethylene and a film mainly composed of porous polypropylene was used.
  • the outer peripheral edges except for one side were heat-sealed, and the electrode body was housed inside.
  • the exterior member a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminate film in which a polypropylene film was laminated were used.
  • the prepared electrolyte was injected from the opening, impregnated in a vacuum atmosphere, and then heat-sealed and sealed.
  • the cycle characteristics were examined as follows. First, in order to stabilize the battery, charge / discharge was performed for 2 cycles in an atmosphere at 25 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was measured. Subsequently, charge and discharge were performed until the total number of cycles reached 100, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 100th cycle was divided by the discharge capacity at the 2nd cycle and multiplied by 100 for% display, and the capacity maintenance rate (hereinafter, sometimes simply referred to as the maintenance rate) was calculated.
  • the maintenance rate hereinafter, sometimes simply referred to as the maintenance rate
  • the battery was charged at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the battery voltage reached 4.2 V, and when the battery voltage reached 4.2 V, the current density was 0.25 mA at a constant voltage of 4.2 V. The battery was charged until reaching / cm 2 . During discharge, the battery was discharged at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V.
  • initial efficiency (initial discharge capacity / initial charge capacity) ⁇ 100.
  • the ambient temperature was the same as when the cycle characteristics were examined.
  • the charge / discharge conditions were 0.2 times the cycle characteristics. That is, charging is performed at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 until the battery voltage reaches 4.2 V, and when the battery voltage reaches 4.2 V, the current density is 0.05 mA / cm at a constant voltage of 4.2 V. Charged until 2 was reached. During discharge, the battery was discharged at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V.
  • Example 1-2 to Example 1-6, Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-3 The I G '/ I G except that was varied as shown in Table 1, to prepare a lithium ion secondary battery was carried out basically as Example 1-1.
  • gas species during thermal CVD, gas residence time, varying temperature, pressure, 'By adjusting the values of I G, I G' I G was changed / I G.
  • Examples 2-1 to 2-6 Lithium ion secondary basically in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of oxygen in the bulk of the silicon compound was adjusted, that is, the value of x in the general formula SiO x was changed as shown in Table 2.
  • a battery was produced.
  • the oxygen amount of the silicon compound deposited by changing the ratio of metal silicon and silicon dioxide in the vaporization starting material and the temperature in the furnace was adjusted.
  • Examples 3-1 to 3-3 Basically except that the ratio B / A of the peak intensity A derived from C 3 H 5 and the peak intensity B derived from C 4 H 9 in the negative ion mass spectrum obtained by TOF-SIMS was changed as shown in Table 3.
  • a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1-1. In this case, the ratio B / A was adjusted by heat-treating the silicon-based active material particles after the thermal CVD.
  • Examples 4-1 to 4-3 The I D / I G except that was varied as shown in Table 4, to prepare a lithium ion secondary battery was carried out basically as Example 1-1.
  • the intensity ratio I D / I G was adjusted by selectively oxidizing the G band component in the carbon film by introducing a small amount of oxygen in a high temperature state into the furnace after completion of the thermal CVD. Further, as shown in Table 4 by changing the I D / I G, and change the volume resistivity in the when compressed to 1.5 g / cm 3 of the negative electrode active material particle.
  • Examples 5-1 to 5-4 Basically, except that the ratio of the mass of the carbon coating to the total mass of the silicon compound and the carbon coating was changed as shown in Table 5 by changing the amount of carbon coating on the surface of the silicon-based active material.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • the amount of carbon coating can be adjusted by changing the processing time of thermal CVD.
  • Battery characteristics can be improved by increasing the amount of carbon coating.
  • the mass ratio of the carbon coating is preferably 0.5 mass percent or more and 15 mass percent or less in order to ensure sufficient battery capacity.
  • ID / IG also changes with the carbon coating amount. With respect to battery characteristics, as shown in Table 5, the battery characteristics are particularly improved when particularly 0 ⁇ I D / I G ⁇ 0.8.
  • Example 6-1 to 6-5 A lithium ion secondary battery was produced basically in the same manner as in Example 1-1 except that the crystallinity of the silicon compound was changed as shown in Table 6. Crystallinity can be controlled by heat treatment in a non-atmospheric atmosphere. In Example 6-1, no Si (111) -derived peak was obtained, which can be said to be substantially amorphous.
  • the half width (2 ⁇ ) of the diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction is 1.
  • a high retention rate was obtained with a low crystalline material having a crystallite size of 7.5 nm or less due to the crystal plane being 2 ° or more.
  • Examples 7-1 to 7-8 A secondary battery was produced basically in the same manner as in Example 1-1, except that a negative electrode active material in which silicon-based active material particles and carbon-based active material particles were blended at a mass ratio of 50:50 was used.
  • the carbon-based active material used at this time was natural graphite, and the median diameter X and the median diameter Y of the silicon-based active material particles were changed as shown in Table 7 in Examples 7-1 to 7-8.
  • the carbon-based active material in the negative electrode active material is equal to or larger than the silicon compound.
  • the median diameter X of the carbon-based active material is larger than the median diameter Y of the silicon compound that expands and contracts, that is, when the relationship X / Y ⁇ 1 is satisfied, the negative electrode active material layer can be prevented from being broken.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

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Abstract

本発明は、負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子は表面に炭素被膜を有するケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ－１から２７６０ｃｍ－１の範囲にＧ'バンドピークを、１５００ｃｍ－１から１６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドピークを有し、Ｇ'バンドピークの強度ＩＧ'とＧバンドピークの強度ＩＧが、０＜ＩＧ'／ＩＧ≦０．６を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。これにより高い容量維持率と初回効率を有する負極活物質が提供される。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質に関する。また、本発明は、この負極活物質を含む負極及び非水電解質二次電池にも関する。さらに、本発明は、非水電解質二次電池用負極材の製造方法にも関する。
　近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（特許文献５参照）等が知られている。
　また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８参照）がある。
　しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれていた。特に、特許文献４では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。
　また、負極材に導電性を付与する技術についても、特許文献６では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があった。特許文献７の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となる。しかし、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張、収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならないといった問題があった。特許文献８の方法においては、サイクル性の向上は確認されるものの、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることにより、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
特開平５－１７４８１８号公報 特開平６－６０８６７号公報 特開平１０－２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１－１０２７０５号公報 特開２０００－２４３３９６号公報 特開２０００－２１５８８７号公報 特開２００２－４２８０６号公報
　本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高い容量維持率と初回効率を有する負極活物質を提供することを目的とする。また、高い容量維持率と初回効率を有する負極材の製造方法を提供することも目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子は表面に炭素被膜を有するケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ－１から２７６０ｃｍ－１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ－１から１６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドピークを有し、前記Ｇ’バンドピークの強度ＩＧ’と前記Ｇバンドピークの強度ＩＧが、０＜ＩＧ’／ＩＧ≦０．６を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
　ラマン分光分析によって、Ｇ’バンドピークが検出される場合、炭素被膜に導電性が特に良好なグラフェン層の重なり構造が存在している。ピークの強度比ＩＧ’／ＩＧが０より大きければ、炭素被膜にグラフェン層の重なり構造が存在し、この構造を有する炭素被膜は導電性に優れるものとなり、負極活物質は高い初期効率及び容量維持率を有するものとなる。また、ＩＧ’／ＩＧ≦０．６である場合、充放電時に負極活物質に吸蔵されるリチウムの炭素被膜での副反応を抑制することができ、初期効率の悪化を抑制することができる。
　このとき、前記炭素被膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって、ＣｙＨｚ系化合物のフラグメントが検出されるものであることが好ましい。
　本発明の負極活物質において、炭素被膜にＴＯＦ－ＳＩＭＳによってＣｙＨｚ系化合物のフラグメントが検出される表面状態であれば、結着剤（バインダー）との相性が良好となり、結果として電池特性をより向上させることができる負極活物質となる。
　またこのとき、前記炭素被膜が、前記飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｃ３Ｈ５に由来するピークとＣ４Ｈ９に由来するピークとを有し、Ｃ３Ｈ５に由来するピーク強度ＡとＣ４Ｈ９に由来するピーク強度Ｂが、０．５≦Ｂ／Ａ≦１．２の関係を満たすものであることが好ましい。
　炭素被覆層で検出されるＣｘＨｙ系化合物の中で、特に、Ｃ４Ｈ９成分の量が電池特性に相関が有る。Ｃ３Ｈ５に由来するピーク強度Ａに対するＣ４Ｈ９に由来するピーク強度Ｂ、即ち、Ｂ／Ａが０．５以上であれば、容量維持率を一層向上させることができるものとなる。また、Ｂ／Ａが１．２以下であれば、初期効率及び容量維持率の低下を防ぐことができ、優れた電池特性が得られるものとなる。
　このとき、前記炭素被膜が、さらに、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１から１４６０ｃｍ－１の範囲にＤバンドピークを有し、該Ｄバンドピークの強度ＩＤと前記Ｇバンドピークの強度ＩＧが、０．５＜ＩＤ／ＩＧ≦１．５を満たすものであることが好ましい。
　ＤバンドピークとＧバンドピークの強度比ＩＤ／ＩＧの範囲が０．５より大きいと、炭素被膜内でｓｐ２性炭素の割合が多くなり過ぎないので、不可逆容量を小さくすることができる。さらに、ＩＤ／ＩＧの範囲が１．５以下であれば、ｓｐ３性炭素の割合が大きくなり過ぎないので、電子伝導性が良好となり電池特性が良好となる。
　またこのとき、前記炭素被膜の質量が、前記ケイ素化合物の質量と前記炭素被膜の質量の合計に対し、０．５質量％以上１５質量％以下の割合のものであることが好ましい。
　炭素被覆層の上記被覆量が、０．５質量％以上であれば、充分な導電性向上効果を得ることができる。また、上記被覆量が１５質量％以下であれば、電池容量を十分に確保することができる。
　このとき、前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下のものであることが好ましい。
　ケイ素化合物のＳｉ成分の結晶性は低いほどよく、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）、及びその結晶面に起因する結晶子サイズは上記範囲である事が望ましい。Ｓｉ成分の結晶性を低くすることで電池特性を向上させることができる。特に、ケイ素化合物のＳｉ成分が、非晶質であることが好ましい。
　またこのとき、前記負極活物質粒子の１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上、１００Ωｃｍ以下であることが好ましい。
　１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮した時における体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であると、電気伝導性が良好となり電池特性を向上させる。また、体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以上であれば、短絡の発生を確実に防止でき、電池の安全性を向上させることができるものとなる。
　さらに、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
　このような負極であれば、非水電解質二次電池に使用した場合、高い容量維持率と初回効率を有する負極となる。
　このとき、さらに炭素系活物質を含み、前記ケイ素化合物のメディアン径Ｙと前記炭素系活物質のメディアン径ＸがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすことが好ましい。
　このように、ケイ素化合物及び皮膜層からなる負極材とともに、さらに炭素系負極材を含む負極とすることにより、負極の体積変化による破壊を防止することができる。特にこの効果は、炭素系負極材がケイ素化合物に対して同等以上に大きい場合に効果的に発揮される。
　さらに、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極を含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
　本発明の負極を用いた非水電解質二次電池は、高い容量維持率及び初回効率を示す。
　さらに、上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、前記酸化珪素粒子の表面に炭素被膜を形成する工程と、前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子から、前記炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ－１から２７６０ｃｍ－１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ－１から１６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドピークを有し、かつ、前記Ｇ’バンドピークの強度ＩＧ’と前記Ｇバンドピークの強度ＩＧが、０＜ＩＧ’／ＩＧ≦０．６を満たすものを選別する工程を有し、該選別した前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子を前記負極活物質粒子として用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
　このような製造方法であれば、上記のように選別した酸化珪素粒子を負極活物質粒子として使用することで、高容量であるとともに優れたサイクル特性を発揮する非水電解質二次電池用負極材を確実に製造することができる。
　本発明の負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含む二次電池においても同様の特性を得ることができる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。
　また、本発明の負極活物質の製造方法及び負極材の製造方法であれば、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質及び負極材を製造することができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた負極の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の非水電解質二次電池（ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池）の構成の一例を示す分解図である。 実施例１－１における、ケイ素系活物質の表面の炭素被膜のラマンスペクトルである。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
　１．非水電解質二次電池用負極
　２．非水電解質二次電池（ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池）
＜１．非水電解質二次電池用負極＞
　本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）の断面構成を表している。
［負極の構成］
　図１に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。
　負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤（バインダー）や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、この負極活物質層１２を構成する材料となる。
　本発明の負極活物質が有する負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、及び該ケイ素化合物の表面を被覆する炭素成分からなる炭素被膜から成る。この場合、炭素成分による炭素被膜の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵放出が行われても良い。以下、本発明におけるケイ素化合物から成る負極活物質粒子を「ケイ素系活物質粒子」とも称する。
　また、本発明の負極活物質が有するケイ素系活物質粒子は、上述のように、酸化ケイ素材（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有している。そして、ケイ素化合物の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。
　更に、本発明の負極活物質において、ケイ素系活物質粒子の炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ－１から２７６０ｃｍ－１の範囲にＧ’バンドピークを、ラマンシフトが１５００ｃｍ－１から１６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドピークを有する。そして、Ｇ’バンドピークの強度ＩＧ’とＧバンドピークの強度ＩＧが、０＜ＩＧ’／ＩＧ≦０．６を満たすものである。
　上述のように、ケイ素系活物質粒子は、その表面の炭素被覆層がラマン分析によりＧ’バンドピークが得られる構造を含むことを特徴とする。Ｇ’バンドピークが得られる炭素構造を得るためには、後述の熱分解ＣＶＤ反応において、ガス種、温度、圧力、ガス滞留時間等のＣＶＤ条件を制御することにより炭素被覆層の構造の制御行うことができる。さらに、このＣＶＤ条件を制御することによりピーク強度比ＩＧ’／ＩＧを所望の値に変化させることができる。
　このように、ケイ素系活物質粒子の炭素被膜がＧ’バンドピークを生じる構造を有することで、導電性が良好になり、電池特性を大幅に向上させることができる。Ｇ’バンドピークが無い場合、炭素被膜の抵抗が大きくなってしまい、電池の初期効率低下の要因となる。更に、強度比ＩＧ’／ＩＧが０．６より大きい場合、炭素被覆層でのＬｉ吸蔵により初期効率低下の要因となってしまう。
　このとき、炭素被膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって、ＣｘＨｙ系化合物のフラグメントが検出されるものであることが好ましい。炭素被覆層にＣｙＨｚ系化合物のフラグメントが検出される表面状態であれば、結着剤（バインダー）との相性が良好なものとなり、結果として電池特性をより向上させることができる。
　またこのとき、炭素被膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｃ３Ｈ５に由来するピークとＣ４Ｈ９に由来するピークとを有し、Ｃ３Ｈ５に由来するピーク強度ＡとＣ４Ｈ９に由来するピーク強度Ｂが、０．５≦Ｂ／Ａ≦１．２の関係を満たすものであることが好ましい。炭素被覆層で検出されるＣｘＨｙ系化合物の中で、特に、Ｃ４Ｈ９成分の量と電池特性に高い相関がある。Ｂ／Ａが０．５以上であれば、容量維持率を一層向上させることができるものとなる。また、Ｂ／Ａが１．２以下であれば、初期効率及び容量維持率の低下を防ぐことができ、優れた電池特性が得られるものとなる。これは、炭素被膜の表面上での副反応が抑制されるためと考えられる。
　さらに、炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１から１４６０ｃｍ－１の範囲にＤバンドピークを有し、該Ｄバンドピークの強度ＩＤとＧバンドピークの強度ＩＧが、０．５＜ＩＤ／ＩＧ≦１．５を満たすものであることが好ましい。ＤバンドピークとＧバンドピークの強度比ＩＤ／ＩＧの範囲が０．５より大きいと、炭素被膜内でｓｐ２性炭素の割合が多くなり過ぎないので、不可逆容量を小さくすることができる。さらに、ＩＤ／ＩＧの範囲が１．５以下であれば、ｓｐ３性炭素の割合が大きくなり過ぎないので、電子伝導性が良好となり電池特性が良好となる。
　また、上述のように、ケイ素系活物質粒子は、炭素成分からなる炭素被覆層によって被覆されている。その炭素被覆層の被覆量は、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。炭素被覆層の上記被覆量が、０．１質量％以上であれば、充分な導電性向上効果を得ることができる。また、上記被覆量が１５質量％以下であれば、炭素量が多くなり過ぎず、電池容量を十分に確保することができる。この炭素成分の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。これは、被覆率を向上させることができるからである。
　また、本発明では、ケイ素化合物のＳｉ成分の結晶性は低いほどよく、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下である事が望ましい。特に、Ｓｉ結晶の存在を低減する事で、Ｓｉ結晶の存在による電池特性の悪化を抑制できるからである。
　また、ケイ素系活物質粒子は、１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮した時における体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上、１００Ωｃｍ以下であることが望ましい。１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮した時における体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であると、電気伝導性が良好であり電池特性を向上させる。また、体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以上であれば、短絡の発生を確実に防止でき、電池の安全性を向上させることができるものとなる。負極活物質の圧縮抵抗率は、例えば下記条件で測定できる。
・装置：三菱アナリテック製　粉体抵抗測定システム　ＭＣＰ－ＰＤ型
・四探針法
・仕込量：１．５ｇ
・加圧・測定：２０Ｎまで５Ｎごとに粉体抵抗を測定し、得られた測定値から１．５ｇ／ｃｍ３時の圧縮抵抗率を算出
　また、ケイ素系活物質粒子の周囲には、ケイ素系活物質粒子よりもメディアン径の小さい粒子状の炭素系化合物を含むことが望ましい。これによってケイ素系活物質粒子間の電気伝導性を向上させることが可能である。この炭素系化合物は、ケイ素系活物質粒子との物理的な混合などによってケイ素系活物質粒子の周囲に存在させることができる。
　また、ケイ素化合物のメディアン径は特に限定されないが、０．５μｍ～２０μｍであることが好ましい。これは、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなると共に、粒子が割れにくくなるからである。０．５μｍ以上のメディアン径であれば表面積が大き過ぎず、電池不可逆容量の増大を防止できる。更に、メディアン径が２０μｍ以下であれば、粒子が割れにくく新生面が出にくい。
　負極結着剤としては、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上があげられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上があげられる。
　負極活物質層は、ケイ素系活物質と炭素系活物質を混合した負極活物質を用いて作成してもよい。ケイ素系活物質と炭素系活物質を混合させることで、負極活物質層の電気抵抗を低減すると共に、充電に伴う膨張応力を緩和する事が可能となる。この炭素系活物質は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などがある。
　さらに、ケイ素化合物のメディアン径Ｙと炭素系活物質のメディアン径ＸがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすことが好ましい。このように、ケイ素系活物質粒子を含む負極活物質とともに、炭素系負極活物質を含む負極とすることにより、負極の体積変化による破壊を防止することができる。特にこの効果は、炭素系活物質がケイ素系活物質に対して同等以上に大きい場合に効果的に発揮される。
　負極活物質層は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
［負極の製造方法］
　以下、負極を製造する方法について説明する。
　最初に、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法を説明する。まず、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する。具体的には、まず、酸化珪素ガスを発生する原料（気化出発材ともいう）を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００度～１６００度の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物とすることができ、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。発生した酸化珪素ガスは吸着板に堆積される。次に、反応炉内温度を１００度以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。酸化珪素粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や帰化出発材の気化温度の変更、また、酸化珪素の生成後の熱処理で制御される。以上のようにして、酸化珪素粒子を作製する
　次に、得られた酸化珪素粒子の表面に炭素膜を形成する。酸化珪素粒子の表面に炭素被膜を生成する手法としては、特に限定されることは無いが熱ＣＶＤを使用することが望ましい。熱ＣＶＤでは酸化珪素の粉末を炉内にセットした後に、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。そして、炭化水素ガスが熱分解されることにより酸化珪素粒子の表面に炭素膜が形成される。炉内温度は特に限定しないが１２００度以下とすることが望ましい。より望ましいのは９５０度以下であり、このような温度範囲では酸化珪素粒子の意図しない不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定する事はないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。これは、製造コストが低い上に、熱分解による生成物の物性が良いからである。
　続いて、炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子から、炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ－１から２７６０ｃｍ－１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ－１から１６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドピークを有し、かつ、Ｇ’バンドピークの強度ＩＧ’とＧバンドピークの強度ＩＧが、０＜ＩＧ’／ＩＧ≦０．６を満たすものを選別する。
　続いて、選別した炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子を負極活物質粒子として用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造する。具体的には、上記の炭素被膜形成後のケイ素系活物質粒子と負極結着剤、導電助剤など他の材料とを混合し非水電解質二次電池用負極材を製造する。
　尚、上記の炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子の選別は、必ずしも負極材の製造の都度行う必要はなく、一度ラマンスペクトルの測定を行い、０＜ＩＧ’／ＩＧ≦０．６となる製造条件を見出して選択すれば、その後は、その選択された条件と同じ条件で負極材を製造することができる。
　次に、上記の負極材を用いて負極を製造する。具体的には、負極材に有機溶剤又は水などを加えて負極合剤スラリーとする。そして、負極集電体の表面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。また、負極集電体が炭素および硫黄を１００ｐｐｍ以下含んでいれば、より高い効果を得ることができる。以上のようにして、本発明の負極を製造することができる。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
　次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。なお、ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
［リチウムイオン二次電池の構成］
　図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リードは、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
［正極］
　正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
［負極］
　負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。安定した電池設計を行うためである。
　非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
　続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。
　以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池２０を製造することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　以下の手順により、図２に示すようなラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
　最初に正極を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、以下ＮＭＰとも呼ぶ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いて、ダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後に、ロールプレスで圧縮成型を行った。
　次に、以下に説明するように負極を作製した。まず、本発明の負極活物質に含まれるケイ素系活物質粒子は以下のように作製した。初めに、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで酸化珪素粒子の表面に炭素被膜を形成した。以上のようにして、ケイ素系活物質粒子を作製した。
　このとき、ケイ素系活物質粒子は、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物のｘの値が０．９であり、ケイ素化合物のメディアン径Ｄ５０は４μｍであった。また、炭素被膜の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。
　なお、ケイ素系活物質の表面の炭素被膜は以下のような物性を有していた。図３に示すように、炭素被膜は、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ－１から２７６０ｃｍ－１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ－１から１６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドピークを、１３００ｃｍ－１から１４６０ｃｍ－１の範囲にＤバンドピークを有していた。またこれらのピークの強度ＩＧ’、ＩＧ、ＩＤは、それぞれ、ＩＧ’＝１７９、ＩＧ＝９０７、ＩＤ＝１０８８（それぞれ任意強度）であった。従って、ＩＧ’／ＩＧ＝０．２０、ＩＤ／ＩＧ＝１．２であった。
　炭素被膜は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって、ＣｙＨｚ系化合物のフラグメントが検出されるものであった。また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるマイナスイオン質量スペクトルにおいて、Ｃ３Ｈ５に由来するピークとＣ４Ｈ９に由来するピークとを有していた。また、Ｃ３Ｈ５に由来するピーク強度ＡとＣ４Ｈ９に由来するピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが、０．９３であった。
　続いて、ケイ素系活物質粒子、炭素系導電助剤１（鱗片状黒鉛）、炭素系導電助剤２（アセチレンブラック）、負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）を８０～８３：１０：２：５～８の乾燥重量比で混合したのち、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成される。
　次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
　以上のようにして製造したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べた。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量維持率（以下では単に維持率と呼ぶ場合もある）を算出した。サイクル条件として、電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、４．２Ｖの電池電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
　初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。すなわち、電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流密度、０．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、４．２Ｖの電池電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また放電時は０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
（実施例１－２～実施例１－６、比較例１－１～比較例１－３）
　ＩＧ’／ＩＧを表１に示すように変化させたこと以外、基本的に実施例１－１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、熱ＣＶＤ時のガス種、ガス滞留時間、温度、圧力を変え、ＩＧ’とＩＧの値を調整することで、ＩＧ’／ＩＧを変化させた。
　作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１－１と同様に調べたところ表１に示す結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、実施例１－１～実施例１－６のように、炭素被膜から得られるラマンスペクトルにおいて０＜ＩＧ’／ＩＧ≦０．６を満たす場合に、維持率、初期効率ともに優れたリチウムイオン二次電池が得られた。一方、比較例１のように、Ｇ’ピークが無い場合、すなわち、グラフェンが重なった構造が炭素被膜に存在しない場合、負極活物質の抵抗値が高くなり、初期効率、容量維持率が低下してしまった。また、比較例１－２、１－３のように、ＩＧ’／ＩＧが０．６より大きい場合、充放電時に炭素被膜でＬｉ吸蔵が起こってしまい、維持率、初期効率が低下してしまった。
（実施例２－１～２－６、比較例２－１、２－２）
　ケイ素化合物のバルク内の酸素量を調整したこと、すなわち、一般式ＳｉＯｘにおけるｘの値を表２に示すように変更したこと以外、基本的に実施例１－１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、気化出発材における金属ケイ素と二酸化ケイ素の比率や、炉内の温度を変化させて堆積するケイ素化合物の酸素量を調整した。
　作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１－１と同様に調べたところ表２に示す結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－１、実施例２－１～２－６のようにｘの値が０．５≦ｘ≦１．６を満たす場合、維持率及び初期効率は良好となった。一方、ケイ素化合物中に酸素が十分に無い場合、すなわち、比較例２－１のようにｘ＜０．５となる場合、初期効率が向上したが容量維持率が著しく悪化してしまった。また、酸素量が多い場合、すなわち、比較例２－２のようにｘ＞１．６の場合、負極活物質の導電性が低下し、維持率、初期効率が低下してしまった。以降の実施例、比較例ではＳｉＯｘのｘが０．９の負極活物質粒子を用いた。
（実施例３－１～３－３）
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより得られるマイナスイオン質量スペクトルにおけるＣ３Ｈ５に由来するピーク強度ＡとＣ４Ｈ９に由来するピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａを表３のように変更したこと以外、基本的に実施例１－１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、熱ＣＶＤ後のケイ素系活物質粒子を熱処理することによって比Ｂ／Ａを調整した。
　作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１－１と同様に調べたところ表３に示す結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１－１、１－２、３－１、３－２、３－３のように、０．５≦Ｂ／Ａ≦１．２の関係を満たす場合に、初期効率が向上した。これは、炭素被膜表面上でのＬｉの副反応が抑制されたためと考えられる。
（実施例４－１～４－３）
　ＩＤ／ＩＧを表４に示すように変化させたこと以外、基本的に実施例１－１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。この場合、熱ＣＶＤが終了した後の炉内に高温状態で微量の酸素を投入することにより炭素被膜中のＧバンド成分を選択的に酸化させることで強度比ＩＤ／ＩＧを調整した。また、ＩＤ／ＩＧを変化させたことで表４に示すように、負極活物質粒子の１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮した時における体積抵抗率も変化した。
　作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１－１と同様に調べたところ表４に示す結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ＩＤ／ＩＧの範囲が１．５以下であれば、電子伝導性が良好となり、体積抵抗率が大きくなり過ぎないため維持率、初期効率が良好となる。
（実施例５－１～５－４）
　ケイ素系活物質表面の炭素被覆量を変化させることで、ケイ素化合物の質量と炭素被膜の質量の合計に対する炭素被膜の質量の割合を表５に示すように変化させたこと以外、基本的に実施例１－１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。炭素被覆量は、熱ＣＶＤの処理時間を変えることによって調整できる。
　作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１－１と同様に調べたところ表５に示す結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　炭素被覆量を増加させることで、電池特性を向上させることが可能となる。一方で、電池設計上、電池容量と電池特性のバランスを考慮すると、電池容量を十分に確保するために炭素被膜の質量の割合は０．５質量パーセント以上、１５質量パーセント以下であることが望ましい。また、炭素被覆量に伴いＩＤ／ＩＧも変化する。電池特性に関しては、表５に示すように、特に０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．８である場合に電池特性が特に向上する。
（実施例６－１～６－５）
　ケイ素化合物の結晶性を表６のように変化させたこと以外、基本的に実施例１－１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。結晶性は非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。なお、実施例６－１ではＳｉ（１１１）由来のピークは得られておらず、実質的に非晶質であると言える。
　作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１－１と同様に調べたところ表６に示す結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の実施例１－１、１－２、６－１～６－４のように、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下である低結晶性材料で高い維持率が得られた。
（実施例７－１～７－８）
　ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子を５０：５０の質量比で配合した負極活物質を使用したこと以外は、基本的に実施例１－１と同様に二次電池を製造した。また、このとき使用した炭素系活物質は天然黒鉛であり、そのメディアン径Ｘ及びケイ素系活物質粒子のメディアン径Ｙは実施例７－１～７－８で表７のように変化させた。
　作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を実施例１－１と同様に調べたところ表７に示す結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　負極活物質中の炭素系活物質はケイ素化合物に対し同等以上の大きさであることが望ましい。特に、膨張収縮するケイ素化合物のメディアン径Ｙよりも炭素系活物質のメディアン径Ｘが大きい場合、すなわち、Ｘ／Ｙ≧１の関係を満たす場合、負極活物質層の破壊を防止できる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. 　負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子は表面に炭素被膜を有するケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、
    　前記炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ－１から２７６０ｃｍ－１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ－１から１６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドピークを有し、
    　前記Ｇ’バンドピークの強度ＩＧ’と前記Ｇバンドピークの強度ＩＧが、０＜ＩＧ’／ＩＧ≦０．６を満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
  2. 　前記炭素被膜が、飛行時間型二次イオン質量分析法によって、ＣｙＨｚ系化合物のフラグメントが検出されるものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  3. 　前記炭素被膜が、前記飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるスペクトルにおいて、Ｃ３Ｈ５に由来するピークとＣ４Ｈ９に由来するピークとを有し、Ｃ３Ｈ５に由来するピーク強度ＡとＣ４Ｈ９に由来するピーク強度Ｂが、０．５≦Ｂ／Ａ≦１．２の関係を満たすものであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  4. 　前記炭素被膜が、さらに、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１から１４６０ｃｍ－１の範囲にＤバンドピークを有し、該Ｄバンドピークの強度ＩＤと前記Ｇバンドピークの強度ＩＧが、０．５＜ＩＤ／ＩＧ≦１．５を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  5. 　前記炭素被膜の質量が、前記ケイ素化合物の質量と前記炭素被膜の質量の合計に対し、０．５質量％以上１５質量％以下の割合のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  6. 　前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  7. 　前記負極活物質粒子の１．５ｇ／ｃｍ３に圧縮した時の体積抵抗率が０．１０Ωｃｍ以上、１００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  9. 　さらに炭素系活物質を含み、前記ケイ素化合物のメディアン径Ｙと前記炭素系活物質のメディアン径ＸがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすことを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
  10. 　請求項８又は請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
  11. 　負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
    　一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、
    　前記酸化珪素粒子の表面に炭素被膜を形成する工程と、
    　前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子から、前記炭素被膜が、ラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが２６００ｃｍ－１から２７６０ｃｍ－１の範囲にＧ’バンドピークを、１５００ｃｍ－１から１６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドピークを有し、かつ、前記Ｇ’バンドピークの強度ＩＧ’と前記Ｇバンドピークの強度ＩＧが、０＜ＩＧ’／ＩＧ≦０．６を満たすものを選別する工程を有し、
    　該選別した前記炭素被膜が被覆された酸化珪素粒子を前記負極活物質粒子として用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
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