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WO2016117392A1 - 印刷法による電子部品製造用溶剤 - Google Patents

印刷法による電子部品製造用溶剤 Download PDF

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WO2016117392A1
WO2016117392A1 PCT/JP2016/050512 JP2016050512W WO2016117392A1 WO 2016117392 A1 WO2016117392 A1 WO 2016117392A1 JP 2016050512 W JP2016050512 W JP 2016050512W WO 2016117392 A1 WO2016117392 A1 WO 2016117392A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
tripropylene glycol
ether
printing method
electronic component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/050512
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
赤井泰之
鈴木陽二
横尾健
森篤史
角井健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Priority to JP2016570575A priority Critical patent/JP6666856B2/ja
Publication of WO2016117392A1 publication Critical patent/WO2016117392A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/228—Terminals
    • H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks

Definitions

  • the present invention relates to a solvent added to a conductor ink for forming wirings, electrodes and the like of electronic components by a printing method.
  • Electronic parts manufactured by the printing method include solar cells, printed wiring boards, and multilayer ceramic parts.
  • printed electronics technology it has been studied to manufacture other electronic components by the printing method.
  • the multilayer ceramic parts include capacitors, inductors, varistors, thermistors, speakers, actuators, antennas, solid oxide fuel cells (SOFC), and the like, which are formed by stacking thin ceramic layers and conductive layers.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • the laminate can be manufactured by applying a new layer on the fired layer and repeating the firing process. However, in consideration of productivity and cost, the laminate is not fired for every single layer, but is laminated in multiple layers. It is preferable to fire together later.
  • a multilayer ceramic capacitor is manufactured through the following processes. 1.
  • a green sheet is obtained by forming a ceramic powder and a binder resin such as polyvinyl acetal resin dispersed in a solvent into a sheet shape.
  • the conductive circuit wiring, electrodes, etc. (hereinafter sometimes referred to as “wiring etc.”) are formed by coating.
  • the organic solvent in the conductor ink is dried. 4).
  • the green sheet on which the wiring or the like is formed is cut into a predetermined size, and a plurality of sheets are stacked and thermocompression bonded to obtain a laminate. 5.
  • An electrode or the like is attached to the laminate and fired at a high temperature.
  • the conductive ink when the conductive ink is applied on the green sheet, there may be a phenomenon that an organic solvent (for example, terpineol) in the conductive ink dissolves the binder resin forming the green sheet.
  • This phenomenon is called a sheet attack phenomenon.
  • Conventionally there was no particular problem because the thickness of each layer was large, but in recent years, with the improvement in performance and size of multilayer ceramic parts, it is required to make the conductor layers and ceramic layers that make up the device thinner. As a result, the sheet attack phenomenon was remarkably recognized.
  • the sheet attack phenomenon is a phenomenon in which holes and wrinkles are generated in the ceramic layer of the multilayer ceramic capacitor. When the sheet attack phenomenon occurs, the electrical performance and reliability of the multilayer ceramic capacitor are lowered, and the yield is remarkably lowered.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose using terpineol hydrogenated product, terpineol acetate, or terpineol hydrogenated acetate as an organic solvent.
  • terpineol hydrogenated product terpineol acetate
  • terpineol hydrogenated acetate terpineol hydrogenated acetate
  • a polyvinyl acetal resin widely used as a binder resin for forming a green sheet is selected and used with a low degree of acetalization.
  • ethyl cellulose as a binder resin contained in the conductor ink has low solubility in the organic solvent, the viscosity may fluctuate over time, resulting in poor printing.
  • Patent Document 3 discloses the use of ethyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, or the like as the organic solvent used in the conductor ink.
  • the binder resin contained in the green sheet is insoluble in these solvents at a low temperature, but becomes soluble due to an increase in temperature in the drying process, so that the occurrence of the sheet attack phenomenon cannot be effectively prevented.
  • Patent Document 4 discloses, as an organic solvent used in a conductor ink, a high boiling point triacetin (boiling point: 260 ° C.) in which polyvinyl acetal resin and ethyl cellulose are insoluble, and a low boiling point organic solvent in which ethyl cellulose is soluble.
  • An invention that prevents the occurrence of a sheet attack phenomenon by using a mixed solvent in which a solvent is added at a specific ratio is disclosed.
  • a PET film may be used as a carrier film for the green sheet.
  • the PET film is remarkably deformed by heating for a long time, it has been a problem that it is difficult to precisely mold the multilayer ceramic component.
  • the conductor ink is required to have an appropriate initial shear viscosity because it becomes difficult to form a fine printed pattern if the initial shear viscosity is too low.
  • a method of increasing the initial shear viscosity a method of increasing the amount of the binder resin is conceivable.
  • the amount of the binder resin is increased, there is a problem in that the residue of the binder resin generated by firing increases to cause a decrease in conductivity.
  • the present invention provides an initial shear viscosity suitable for the printing method without increasing the amount of the binder resin.
  • the initial shear viscosity expressed by the solvent It was found that these demands could not be fully met.
  • an object of the present invention is a solvent added to a conductor ink for forming wiring of electronic parts by a printing method, which is excellent in solubility of the binder resin contained in the conductor ink, and is higher than the conventional product.
  • An object of the present invention is to provide a solvent that can impart shear viscosity, can prevent the occurrence of a sheet attack phenomenon, and can quickly evaporate and dry at a low temperature, but also has excellent storage stability.
  • the compound represented by the following formula (1) is excellent in solubility of ethyl cellulose, and polyvinyl acetal resins having a wide degree of acetalization are insoluble even at high temperatures.
  • it has an excellent balance of solubility in ethyl cellulose and polyvinyl acetal resin, can effectively prevent the occurrence of the sheet attack phenomenon, and has a high boiling point and a low cohesive energy density, so that it can be used at the time of preparation and application of a conductor ink.
  • R 1 O— (AO) 3 —R 2 (1)
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, provided that R 1 and R 2 Except when both 2 represent a methyl group, A represents an alkylene group)
  • the solvent for electronic component manufacture by the printing method containing 1 type, or 2 or more types of compounds represented by these is provided.
  • the present invention also provides a solvent for producing an electronic component by the above printing method, wherein A in formula (1) is a linear or branched alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • the present invention also provides a solvent for producing an electronic component by the above printing method, wherein R 1 in formula (1) is a methyl group.
  • the present invention also provides a solvent for producing an electronic component by the above printing method, wherein R 1 in formula (1) is a methyl group and R 2 is a linear alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the present invention also provides a solvent for producing an electronic component by the above printing method, wherein the compound represented by the formula (1) is tripropylene glycol methyl-n-propyl ether.
  • the present invention also provides a solvent for producing an electronic component by the above printing method, wherein the electronic component is a multilayer ceramic component.
  • the present invention also provides a solvent for producing an electronic component by the printing method, wherein the electronic component is a multilayer ceramic capacitor.
  • R 1 O— (AO) 3 —R 2 The following formula (1) R 1 O— (AO) 3 —R 2 (1) Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, provided that R 1 and R 2 Except when both 2 represent a methyl group, A represents an alkylene group)
  • the solvent for electronic component manufacture by the printing method containing 1 type, or 2 or more types of compounds represented by these.
  • the solvent for producing an electronic component according to [1] which has a boiling point of 230 to 300 ° C. and an SP value of 7.5 to 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • a conductive ink comprising a solvent for producing an electronic component by a printing method according to any one of [1] to [9], a conductive metal material, and a binder resin.
  • a method for manufacturing an electronic component comprising a step of forming a wiring and / or an electrode by applying the conductor ink according to [10] or [11] by a printing method.
  • the solvent for producing electronic components according to the printing method of the present invention contains the compound represented by the above formula (1), it is excellent in the solubility of ethyl cellulose blended in the conductor ink, and forms a coated surface member.
  • a polyvinyl acetal resin such as butyral does not dissolve. Therefore, the occurrence of the sheet attack phenomenon can be effectively suppressed or prevented.
  • the compound represented by the formula (1) imparts a high initial shear viscosity to a conductive ink obtained by mixing a conductive metal material such as nickel or palladium or a ceramic material with ethyl cellulose. Therefore, a fine pattern can be formed with high accuracy by a printing method, and it is possible to cope with finer, higher-density, and higher-precision print patterns.
  • the solvent for electronic component manufacture by the printing method of this invention is used for conductive ink, it can give high initial shear viscosity to conductive ink with the compound represented by Formula (1), without increasing ethylcellulose. Therefore, it is not necessary to increase the amount of ethyl cellulose, and it can be reduced. As a result, the residue derived from ethyl cellulose produced by firing, which hinders function expression, can reduce the amount of residue. Furthermore, since the compound represented by the formula (1) has a high boiling point, the solvent for producing an electronic component by the printing method of the present invention is excellent in storage stability.
  • the compound represented by the formula (1) has a high boiling point as described above, the cohesive energy density is lower than that of an ester solvent or an alcohol solvent having the same boiling point.
  • the component manufacturing solvent can be quickly dried even under a temperature condition of about 70 to 150 ° C. [especially 100 ° C. or less (eg, 70 to 100 ° C.)]. Thereby, softening and deformation of the coated surface member in the heat drying step can be prevented, and the production efficiency of the electronic component obtained by highly laminating the coated surface member after drying can be remarkably improved.
  • the solvent for manufacturing electronic components according to the printing method of the present invention is characterized by containing one or more compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms, provided that R 1 and R 2 Except when both 2 represent a methyl group, A represents an alkylene group)
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 1 and R 2 include a methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, and n-pentyl group.
  • Examples of the branched alkyl group include i-propyl, 2,2-dimethylpropyl, t-butyl, s-butyl, i-butyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, and 1,2-dimethyl.
  • a propyl group etc. can be mentioned.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 5 carbon atoms include cyclobutyl, methylcyclobutyl, cyclopentyl and the like.
  • A represents an alkylene group, for example, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tridecamethylene, tetradecamethylene, pentadecamethylene.
  • a linear alkylene group having 2 to 16 carbon atoms such as a hexadecamethylene group; methylethylene, methylpropylene, ethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1-ethylpropylene, 2-ethyl Propylene, 1,2-dimethylpropylene, 2,2-dimethylpropylene, 1-propylpropylene, 2-propylpropylene, 1-methyl-1-ethylpropylene, 1-methyl-2-ethyl-propylene, 1-ethyl-2 -Methyl-Pro Len, 2-methyl-2-ethyl-propylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 3-methylbutylene, 2-ethylbutylene, methylpentylene, ethylpentylene, methylhexylene, methylheptylene, methyloctylene, Examples thereof include branched alkylene groups having 3 to 19 carbon atoms such as methyl
  • the compound in which A is a propylene group includes a tripropylene glycol diether having a linear alkyl group at both ends, a linear alkyl group, and a branched chain.
  • Tripropylene glycol diether with an alkyl group at the end tripropylene glycol diether with a linear alkyl group and a cycloalkyl group at the end, tripropylene glycol diether with branched alkyl groups at both ends, branched chain Examples include tripropylene glycol diether having an alkyl group and a cycloalkyl group at the ends, and tripropylene glycol diether having a cycloalkyl group at both ends.
  • tripropylene glycol diether having linear alkyl groups at both ends examples include tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol di-n-propyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, and tripropylene glycol diether.
  • tripropylene glycol methyl ethyl ether tripropylene glycol methyl n-propyl ether
  • tripropylene glycol methyl n-butyl ether tripropylene glycol methyl n-pentyl ether
  • tripropylene glycol ethyl n-propyl Ether tripropylene glycol ethyl-n-butyl ether
  • tripropylene glycol ethyl-n-pentyl ether tripropylene glycol n- propyl -n- butyl ether
  • tripropylene glycol n- propyl -n-n- pentyl ether tripropylene glycol n- butyl -n- pentyl ether
  • tripropylene glycol n- butyl -n- pentyl ether tripropylene glycol n- butyl -n- pentyl ether and tripropylene glycol n- but
  • tripropylene glycol diether terminated with a linear alkyl group and a branched alkyl group examples include tripropylene glycol methyl-i-propyl ether, tripropylene glycol ethyl-i-propyl ether, and tripropylene glycol n.
  • tripropylene glycol diether terminated with a linear alkyl group and a cycloalkyl group examples include, for example, tripropylene glycol methylcyclopentyl ether, tripropylene glycol ethylcyclopentyl ether, tripropylene glycol n-propylcyclopentyl ether, and tripropylene glycol. Examples thereof include n-butylcyclopentyl ether and tripropylene glycol n-pentylcyclopentyl ether.
  • tripropylene glycol diether having branched alkyl groups at both ends include, for example, tripropylene glycol di-i-propyl ether, tripropylene glycol i-propyl-i-butyl ether, tripropylene glycol i-propyl- t-butyl ether, tripropylene glycol i-propyl-s-butyl ether, tripropylene glycol i-propyl-3-methylbutyl ether, tripropylene glycol i-propyl-2-methylbutyl ether, tripropylene glycol i-propyl-1-methylbutyl ether , Tripropylene glycol i-propyl-2,2-dimethylpropyl ether, tripropylene glycol i-propyl-1,2-dimethylpropyl ether, tripropylene Recall i-propyl-1,1-dimethylpropyl ether, tripropylene glycol di-i-butyl
  • tripropylene glycol diether having terminal branched alkyl groups and cycloalkyl groups include tripropylene glycol i-propylcyclopentyl ether, tripropylene glycol i-butylcyclopentyl ether, and tripropylene glycol t-butylcyclopentyl ether.
  • tripropylene glycol diether having a cycloalkyl group at both ends examples include tripropylene glycol dicyclopentyl ether.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) in which A in the formula is an alkylene group other than a propylene group include compounds corresponding to the tripropylene glycol diether.
  • the compounds represented by the above formula (1) those having a boiling point of 230 to 300 ° C. (preferably 240 to 270 ° C.) are preferable, and the square root (SP value) of the cohesive energy density is, for example, 7.5. To 10.0 (cal / cm 3 ) 1/2 [particularly preferably 7.5 to 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , most preferably 7.5 to 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , particularly preferably 7.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more and less than 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 ].
  • the boiling point and the square root of the cohesive energy density exceeds the above range, it tends to be difficult to quickly dry under a low temperature condition of 100 ° C.
  • the composition may be volatilized and the composition may fluctuate when the conductor ink is prepared or printed, and it tends to be difficult to stably form the wiring or the like.
  • the SP value (at 25 ° C.) can be calculated by the Fedors equation.
  • R 1 and R 2 in the formula are the same or different, and a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (in particular, R 1 , R 2 Are different from each other and are trialkylene glycol dialkyl ethers (particularly, tripropylene glycol dialkyl ethers, except for compounds in which R 1 and R 2 are both methyl groups)
  • a trialkylene glycol dialkyl ether in which R 1 and R 2 are different from each other and is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 is a linear alkyl group having 2 to 5 carbon atoms (especially, (Propylene glycol dialkyl ether), most preferably tripropylene glycol methyl-n-propyl ether [including tri (n-propylene glycol)
  • the solvent for electronic component production by the printing method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the solvent of the present invention”) is a single compound of the above formula (1), or two or more of them. It is characterized by containing in combination.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) in the total amount (100% by weight) of the present invention is, for example, 5% by weight or more (for example, 5 to 5%).
  • the lower limit is preferably 10% by weight, more preferably 30% by weight, even more preferably 40% by weight, particularly preferably 50% by weight, most preferably 75% by weight, particularly preferably 85% by weight. It is. If the content of the compound represented by the above formula (1) in the solvent of the present invention is below the above range, it tends to be difficult to adjust the initial shear viscosity of the conductor ink without increasing the amount of ethylcellulose. In addition, the solubility of the binder resin contained in the conductor ink tends to decrease, and furthermore, it tends to be difficult to prevent the occurrence of the sheet attack phenomenon. Furthermore, it tends to be difficult to dry quickly under low temperature drying conditions.
  • the amount added is, for example, 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, particularly 50% by weight or less of the total amount of the solvent of the present invention. Preferably it is 25 weight% or less, Most preferably, it is 15 weight% or less.
  • Examples of other organic solvents include cycloalkyl alcohol, cycloalkyl acetate, alkylene glycol, alkylene glycol diacetate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol dialkyl ether, alkylene glycol monoalkyl ether acetate, dialkylene glycol monoalkyl ether, Dialkylene glycol dialkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether acetate, trialkylene glycol monoalkyl ether, trialkylene glycol monoalkyl ether acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol acetate, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl acetate, Terpene compounds and their inducements Mention may be made of the body or the like.
  • the solvent of the present invention contains the compound represented by the formula (1), the binder performance of ethyl cellulose can be sufficiently exerted, and the coated surface member containing the polyvinyl acetal resin as a binder resin can be eroded. It does not occur.
  • the conductive ink obtained by mixing the conductive metal material such as nickel and palladium and ethyl cellulose as the binder resin in the solvent of the present invention does not increase the binder resin or the amount of the binder resin added conventionally. Even if it reduces, it can give moderate initial shear viscosity and can adjust initial shear viscosity suitably according to a printing method.
  • the conductive ink having the initial shear viscosity can be prepared by reducing the amount of the additive added as compared with the case of using a conventional solvent.
  • the initial shear viscosity in the present invention is the shear viscosity (mPa ⁇ s) at 25 ° C. when the shear rate (1 / s) is 5.
  • the initial shear viscosity in 25 degreeC is 1200 mPa * s or more. It is preferably 1,500 mPa ⁇ s or more, and most preferably 1800 mPa ⁇ s or more. If the solvent of the present invention is used, a conductor ink having the above initial shear viscosity and thixotropy (especially shear thinning) can be prepared without increasing the binder resin.
  • the conductor ink preferably has thixotropic properties (particularly shear thinning properties), and the TI value is preferably about 2 to 5. This is because when the TI value is 2 or less, sagging tends to occur, and when the TI value is 5 or more, unevenness on the surface of the printed matter increases, and fine patterning becomes difficult.
  • the solvent of the present invention is used, the conductive ink having the thixotropic property can be obtained.
  • the TI value of the present invention is calculated from the following formula.
  • the conductive ink obtained using the solvent of the present invention can adjust the initial shear viscosity and thixotropy according to the printing method. Therefore, it is possible to form a fine pattern with high accuracy and cope with finer and higher density printed patterns.
  • the conductor ink obtained using the solvent of the present invention can impart an appropriate initial shear viscosity without increasing the binder resin.
  • the content of the binder resin in the total amount of the conductive ink obtained using the solvent of the present invention is, for example, 15% by weight or less, preferably 1 to 10% by weight. Therefore, an increase in the residue of the binder resin caused by firing can be prevented, and a decrease in conductivity due to the residue of the binder resin can be suppressed.
  • the conductive ink obtained using the solvent of the present invention has a low volatility of the solvent at the temperature (for example, 60 ° C. or less, preferably 10 to 40 ° C.) when the conductive ink is prepared or printed.
  • the ink composition does not fluctuate when preparing or printing. Therefore, the storage stability is excellent, and stable wiring and the like can be formed.
  • the conductor ink obtained by using the solvent of the present invention has a temperature of about 70 to 150 ° C., particularly 100 ° C. or less (for example, 70 to 100 ° C., preferably 70 to 80 ° C.), for example, 0.1 to 2 Since the solvent is easily evaporated and dried by heating for about an hour (preferably 0.1 to 1 hour), an electronic component can be efficiently produced by a printing method.
  • the solvent of the present invention is a multilayer ceramic component such as a solar cell, a printed wiring board, a capacitor, an inductor, a varistor, a thermistor, a speaker, an actuator, an antenna, and a solid oxide fuel cell (SOFC) (in particular, a multilayer ceramic capacitor ), And a solvent added to the conductor ink when a wiring or the like in a module in which these are combined is formed by a printing method.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 The solvent performance of the solvents listed in the following table was evaluated from the drying property, resin solubility, and thixotropy.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were dropped at about room temperature (25 ° C.) (about 2 ⁇ L), put into an oven heated to 60 ° C. or 80 ° C. for 2 hours, and then taken out. Then, immediately after the removal, the solvent dropping portion was visually observed, and the drying property and the solvent performance were evaluated according to the following criteria.
  • TPMNP Tri (isopropylene glycol) methyl-n-propyl ether (manufactured by Daicel Corporation)
  • DHTA Dihydroterpinyl acetate (trade name “Mentanol AC”, manufactured by Nippon Fragrance Chemicals Co., Ltd.)
  • DPMIA Dipropylene glycol methyl-i-pentyl ether (manufactured by Daicel Corporation)
  • DPMNP Dipropylene glycol methyl-n-propyl ether (manufactured by Daicel Corporation)
  • TMM Tripropylene glycol dimethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent)
  • DRA-150 Glycerin triacetate (manufactured by Daicel Corporation)
  • a viscoelasticity measuring device (commodity) was obtained for a 10 wt% ethylcellulose solution obtained by completely dissolving “Etocel STD (45 cps)” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) in the solvents of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Viscoelasticity measurement was performed using a name “HAAKE RheoStress 6000” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. The measurement condition is that at 25 ° C., the shear rate is changed continuously from 5 to 100 s ⁇ 1 , the shear viscosity is measured every approximately 5 s ⁇ 1 (19 points in total), and the TI value is calculated from the following formula.
  • the solvent for producing electronic components by the printing method of the present invention is excellent in the solubility of ethyl cellulose blended in the conductor ink, and does not dissolve polyvinyl acetal resin such as polyvinyl butyral that forms the coated surface member. Therefore, the occurrence of the sheet attack phenomenon can be effectively suppressed or prevented.
  • a fine pattern can be formed with high accuracy by a printing method, and the print pattern can be made finer, denser, and more accurate.
  • the solvent for producing an electronic component by the printing method of the present invention is used for the conductor ink, it is possible to reduce the residue derived from ethyl cellulose generated by baking. Further, it can be quickly dried even under a temperature condition of about 70 to 150 ° C., and softening and deformation of the coated surface member due to heat drying can be prevented.

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Abstract

　印刷法により電子部品の導電回路や電極等を形成するための導体インクに添加する溶剤であって、前記導体インクに含まれるバインダー樹脂の溶解性に優れ、高い初期せん断粘度を付与することができ、シートアタック現象の発現を防止することができ、低温で速やかに蒸発・乾燥するが、保存安定性にも優れる溶剤を提供する。　本発明の印刷法による電子部品製造用溶剤は、下記式（１）　Ｒ1Ｏ－（Ａ－Ｏ）3－Ｒ2　（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～５のシクロアルキル基を示す。但し、Ｒ1とＲ2が共にメチル基を示す場合は除く。Ａはアルキレン基を示す） で表される化合物を１種又は２種以上含有する。

Description

印刷法による電子部品製造用溶剤
　本発明は、印刷法により電子部品の配線や電極等を形成するための導体インクに添加する溶剤に関する。本願は、２０１５年１月２１日に日本に出願した、特願２０１５－００９３９７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　印刷法により製造される電子部品には太陽電池、プリント配線基板、積層セラミック部品等がある。近年、プリンテッド・エレクトロニクス技術の進展により、前記以外の電子部品も印刷法によって製造することが検討されている。
　前記積層セラミック部品にはコンデンサ、インダクタ、バリスタ、サーミスタ、スピーカ、アクチュエータ、アンテナ、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）等があり、これらはセラミック層や導体層の薄層を積み重ねて形成される。
　積層体は、焼成した層の上に新たな層を塗布し、焼成する工程を繰り返すことにより製造することができるが、生産性やコストを考慮すると１層積層毎に焼成せず、多層積層した後でまとめて焼成することが好ましい。
　例えば、積層セラミックコンデンサは、次のような工程を経て製造される。
１．セラミックスの粉末とポリビニルアセタール樹脂等のバインダー樹脂を溶剤で分散したものをシート状に形成してグリーンシートを得る。
２．ニッケル、パラジウム等の導電性金属材料、エチルセルロース等のバインダー樹脂、及び有機溶剤を主成分とするインク（本明細書においては、「導体インク」と称する場合がある）を、グリーンシート上に印刷法により塗布して導電回路の配線や電極等（以後、「配線等」と称する場合がある）を形成する。
３．上記導体インク中の有機溶剤を乾燥させる。
４．配線等が形成されたグリーンシートを所定寸法に切断し、複数枚積み重ねて加熱圧着して積層体とする。
５．該積層体に電極等を取り付け、高温で焼成させる。
　上記工程において、導体インクをグリーンシート上に塗布すると、導体インク中の有機溶剤（例えば、ターピネオール）がグリーンシートを形成するバインダー樹脂を溶解する現象が起こる場合がある。この現象はシートアタック現象と呼ばれている。従来は各層の膜厚が厚かったために特に大きな問題は生じなかったが、近年、積層セラミック部品の高性能化、小型化に伴い、装置を構成する導体層、セラミック層の薄層化が求められるようになった結果、シートアタック現象が顕著に認められるようになった。シートアタック現象は、積層セラミックコンデンサのセラミック層に穴や皺を発生させる現象であり、シートアタック現象が発現すると、積層セラミックコンデンサの電気性能や信頼性が低下し、歩留まりが著しく低下する。
　そこで、シートアタック現象の発現を防止する方法として、導体インクに使用する有機溶剤の改善が種々検討された。例えば、特許文献１、２には、有機溶剤としてターピネオール水素添加物、ターピネオールのアセテート、又はターピネオール水素添加物のアセテートを用いることが開示されている。しかし、前記有機溶剤を使用するだけではシートアタック現象の発現を完全に防ぐことは難しく、グリーンシートを形成するバインダー樹脂として汎用されるポリビニルアセタール樹脂においてもアセタール化度が低いものを選択して使用する必要があった。また、導体インクに含有するバインダー樹脂としてのエチルセルロースは上記有機溶剤への溶解性が低いため、経時的に粘度が変動して印刷不良を引き起こす場合があった。
　特許文献３には、導体インクに使用される有機溶剤としてヘキサン酸エチル、酢酸２－エチルヘキシル等を用いることが開示されている。しかし、グリーンシートに含まれるバインダー樹脂は低温ではこれらの溶剤に不溶性を示すが、乾燥工程における温度上昇により可溶性を示すようになるため、シートアタック現象の発現を効果的に防止することはできない。
　特許文献４には、導体インクに使用される有機溶剤として、ポリビニルアセタール樹脂及びエチルセルロースが不溶性を示す高沸点のトリアセチン（沸点：２６０℃）をベースとし、これにエチルセルロースが可溶性を示す低沸点の有機溶剤を特定の割合で加えた混合溶剤を用いることでシートアタック現象の発現を防止する発明が開示されている。しかし、蒸発速度の遅いトリアセチンの含有量が多いので、乾燥に長時間の加熱を要し、長時間の加熱によりグリーンシートが軟化、変形したり、グリーンシートのキャリアフィルムにＰＥＴフィルムを用いることがあり、ＰＥＴフィルムも長時間の加熱で顕著に変形するため、積層セラミック部品の精密成型が困難となることが問題であった。
　また、積層セラミック部品は近年、１層当たりの厚みがますます薄くなり、積層数が増える傾向があり、１層当たりに従来同様の乾燥時間をかけると積層セラミック部品１個当たりの製造時間が延びて製造効率が低下するという問題も指摘されている。
　その他、スクリーン印刷法によって配線等を形成する場合、導体インクは初期せん断粘度が低すぎると微細な印刷パターンを形成することが困難となることから、適度の初期せん断粘度を有することが求められる。初期せん断粘度を高める方法としては、バインダー樹脂を増量する方法が考えられるが、バインダー樹脂を増量すると、焼成によって生じるバインダー樹脂の残渣が増加して導電性の低下を引き起こすことが問題であった。
特開平０７－２４０３４０号公報 特許平０７－０２１８３３号公報 特開２００５－１１６５０４号公報 特開２００９－１４７２０２号公報
　本発明者等は、導体インクに添加する溶剤として、特定のアルキレングリコールジアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールジアルキルエーテルを使用すると、バインダー樹脂を増量することなく印刷法に適した初期せん断粘度を付与することができることを見いだしたが（特開２０１２－２３１１１９号公報）、近年、配線等のパターニングをより微細化、より高精度化することが求められており、前記溶剤によって発現する初期せん断粘度では、これらの求めに十分に対応できないことがわかった。
　従って、本発明の目的は、印刷法により電子部品の配線等を形成するための導体インクに添加する溶剤であって、前記導体インクに含まれるバインダー樹脂の溶解性に優れ、従来品より高い初期せん断粘度を付与することができ、シートアタック現象の発現を防止することができ、低温で速やかに蒸発・乾燥するが、保存安定性にも優れる溶剤を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物は、エチルセルロースの溶解性に優れ、ポリビニルアセタール樹脂については高温でも広いアセタール化度のものが不溶性を示す、すなわち、エチルセルロースとポリビニルアセタール樹脂に対する溶解性のバランスに優れ、シートアタック現象の発現を効果的に防止することができること、高沸点且つ低凝集エネルギー密度であるため導体インクの調製時や塗布時には揮発が少なく保存安定性に優れ、７０～１５０℃程度の温度で速やかに揮発すること、下記式（１）で表される化合物を導体インクの溶剤として使用すると、印刷法に適した初期せん断粘度を有する導体インクが得られ、前記導体インクを使用すれば、より微細で、より高密度で、より高精度の印刷パターンを形成することが可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
　Ｒ1Ｏ－（Ａ－Ｏ）3－Ｒ2　　　（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～５のシクロアルキル基を示す。但し、Ｒ1とＲ2が共にメチル基を示す場合は除く。Ａはアルキレン基を示す）
で表される化合物を１種又は２種以上含有する印刷法による電子部品製造用溶剤を提供する。
　本発明は、また、式（１）中のＡが炭素数２～３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である前記の印刷法による電子部品製造用溶剤を提供する。
　本発明は、また、式（１）中のＲ1がメチル基である前記の印刷法による電子部品製造用溶剤を提供する。
　本発明は、また、式（１）中のＲ1がメチル基であり、Ｒ2が炭素数２～５の直鎖状アルキル基である前記の印刷法による電子部品製造用溶剤を提供する。
　本発明は、また、式（１）で表される化合物がトリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテルである前記の印刷法による電子部品製造用溶剤を提供する。
　本発明は、また、電子部品が積層セラミック部品である前記の印刷法による電子部品製造用溶剤を提供する。
　本発明は、また、電子部品が積層セラミックコンデンサである前記の印刷法による電子部品製造用溶剤を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］　下記式（１）
　Ｒ1Ｏ－（Ａ－Ｏ）3－Ｒ2　　　（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～５のシクロアルキル基を示す。但し、Ｒ1とＲ2が共にメチル基を示す場合は除く。Ａはアルキレン基を示す）
で表される化合物を１種又は２種以上含有する印刷法による電子部品製造用溶剤。
［２］　沸点が２３０～３００℃、且つＳＰ値が７．５～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である［１］に記載の電子部品製造用溶剤。
［３］　式（１）中のＡが炭素数２～３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である［１］又は［２］に記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
［４］　式（１）中のＲ1がメチル基である［１］～［３］の何れか１つに記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
［５］　式（１）中のＲ1がメチル基であり、Ｒ2が炭素数２～５の直鎖状アルキル基である［１］～［３］の何れか１つに記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
［６］　式（１）で表される化合物がトリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテルである［１］に記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
［７］　式（１）で表される化合物の含有量が電子部品製造用溶剤全量の７５重量％以上である［１］～［６］の何れか１つに記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
［８］　電子部品が積層セラミック部品である［１］～［７］の何れか１つに記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
［９］　電子部品が積層セラミックコンデンサである［１］～［８］の何れか１つに記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
［１０］　［１］～［９］の何れか１つに記載の印刷法による電子部品製造用溶剤と導電性金属材料とバインダー樹脂を含む導体インク。
［１１］　バインダー樹脂がエチルセルロースである［１０］に記載の導体インク。
［１２］　［１０］又は［１１］に記載の導体インクを印刷法により塗布して配線及び／又は電極を形成する工程を有する電子部品の製造方法。
［１３］　前記電子部品が積層セラミック部品である［１２］に記載の電子部品の製造方法。
［１４］　［１２］又は［１３］に記載の製造方法によって得られる電子部品。
　本発明の印刷法による電子部品製造用溶剤は、上記式（１）で表される化合物を含有するため、導体インクに配合するエチルセルロースの溶解性に優れ、且つ、被塗布面部材を形成するポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂は溶解することない。そのため、シートアタック現象の発現を効果的に抑制又は防止することができる。その上、式（１）で表される化合物は、これに、ニッケル、パラジウム等の導電性金属材料やセラミック材料とエチルセルロースを混合することにより得られる導体インクに、高い初期せん断粘度を付与することができるため、印刷法により微細パターンを精度良く形成することができ、印刷パターンの微細化、高密度化、高精度化に対応することができる。
　そして、本発明の印刷法による電子部品製造用溶剤を導体インクに使用すれば、エチルセルロースを増量せずとも、式（１）で表される化合物によって導体インクに高い初期せん断粘度を付与することができるため、エチルセルロースを増量する必要がなく、かえって低減することもできる。その結果として、焼成により生じるエチルセルロース由来の残渣、これは機能発現の妨げとなるものであるが、残渣量を低減することが可能となる。更にまた、式（１）で表される化合物は沸点が高いため、本発明の印刷法による電子部品製造用溶剤は保存安定性に優れる。更に、式（１）で表される化合物は、沸点は前述の通り高いが凝集エネルギー密度が同程度の沸点を有するエステル系溶剤やアルコール系溶剤と比べて低いため、本発明の印刷法による電子部品製造用溶剤は７０～１５０℃程度の温度条件下［とりわけ、１００℃以下（例えば、７０～１００℃）］でも速やかに乾燥させることができる。それにより、加熱乾燥工程における被塗布面部材の軟化、変形を防止することができ、乾燥後の被塗布面部材を高積層することによって得られる電子部品の製造効率を著しく向上させることができる。
実施例１、比較例１、及び比較例２の溶剤にそれぞれエチルセルロースを溶解して得られる１０重量％エチルセルロース溶液の、２５℃におけるせん断粘度とせん断速度の関係を示す図である。
　［式（１）で表される化合物］
　本発明の印刷法による電子部品製造用溶剤は、下記式（１）で表される化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする。
　Ｒ1Ｏ－（Ａ－Ｏ）3－Ｒ2　　　（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～５のシクロアルキル基を示す。但し、Ｒ1とＲ2が共にメチル基を示す場合は除く。Ａはアルキレン基を示す）
　前記Ｒ1、Ｒ2における炭素数１～５の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル基等を挙げることができる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル、２，２－ジメチルプロピル、ｔ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル基等を挙げることができる。炭素数３～５のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル、メチルシクロブチル、シクロペンチル等を挙げることができる。
　Ａはアルキレン基を示し、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等の炭素数２～１６の直鎖状アルキレン基；メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２－ジメチルエチレン、１，１－ジメチルエチレン、１－エチルプロピレン、２－エチルプロピレン、１，２－ジメチルプロピレン、２，２－ジメチルプロピレン、１－プロピルプロピレン、２－プロピルプロピレン、１－メチル－１－エチルプロピレン、１－メチル－２－エチル－プロピレン、１－エチル－２－メチル－プロピレン、２－メチル－２－エチル－プロピレン、１－メチルブチレン、２－メチルブチレン、３－メチルブチレン、２－エチルブチレン、メチルペンチレン、エチルペンチレン、メチルヘキシレン、メチルヘプチレン、メチルオクチレン、メチルノニレン、メチルデシレン、メチルウンデシレン、メチルドデシレン、メチルテトラデシレン、メチルオクタデシレン基等の炭素数３～１９の分岐鎖状アルキレン基等を挙げることができる。本発明においてはなかでも炭素数２～３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、すなわちエチレン基又はプロピレン基［メチルエチレン基（＝イソプロピレン基）、トリメチレン基を含む］が好ましい。
　上記式（１）で表される化合物における、式中のＡがプロピレン基である化合物には、直鎖状アルキル基を両末端に持つトリプロピレングリコールジエーテル、直鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基を末端に持つトリプロピレングリコールジエーテル、直鎖状アルキル基及びシクロアルキル基を末端に持つトリプロピレングリコールジエーテル、分岐鎖状アルキル基を両末端に持つトリプロピレングリコールジエーテル、分岐鎖状アルキル基及びシクロアルキル基を末端に持つトリプロピレングリコールジエーテル、シクロアルキル基を両末端に持つトリプロピレングリコールジエーテル等が含まれる。
　前記直鎖状アルキル基を両末端に持つトリプロピレングリコールジエーテルとしては、例えば、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－ｎ－ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－ｎ－ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－ｎ－ペンチルエーテル等を挙げることができる。
　前記直鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基を末端に持つトリプロピレングリコールジエーテルとしては、例えば、トリプロピレングリコールメチル－ｉ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－ｉ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－ｉ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－ｉ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－ｉ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｉ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－ｉ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－ｉ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－ｉ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－ｉ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｔ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－ｔ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－ｔ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－ｔ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－ｔ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｓ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－ｓ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－ｓ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－ｓ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－ｓ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールエチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル等を挙げることができる。
　前記直鎖状アルキル基及びシクロアルキル基を末端に持つトリプロピレングリコールジエーテルとしては、例えば、トリプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ペンチルシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。
　前記の分岐鎖状アルキル基を両末端に持つトリプロピレングリコールジエーテルとしては、例えば、トリプロピレングリコールジ－ｉ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－プロピル－ｉ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－プロピル－ｔ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－プロピル－ｓ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－プロピル－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－プロピル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－プロピル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－プロピル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－プロピル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－プロピル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｉ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－ブチル－ｔ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－ブチル－ｓ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－ブチル－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－ブチル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－ブチル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－ブチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－ブチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－ブチル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｔ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｔ－ブチル－ｓ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｔ－ブチル－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｔ－ブチル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｔ－ブチル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｔ－ブチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｔ－ブチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｔ－ブチル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｓ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｓ－ブチル－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｓ－ブチル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｓ－ブチル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールｓ－ブチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｓ－ブチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールｓ－ブチル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－３－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコール３－メチルブチル－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコール３－メチルブチル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコール３－メチルブチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコール３－メチルブチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコール３－メチルブチル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－２－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコール２－メチルブチル－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコール２－メチルブチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコール２－メチルブチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコール２－メチルブチル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－１－メチルブチルエーテル、トリプロピレングリコール１－メチルブチル－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコール１－メチルブチル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコール１－メチルブチルエーテル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－２，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコール２，２－ジメチルプロピル－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコール２，２－ジメチルプロピル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－１，２－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコール１，２－ジメチルプロピル－１，１－ジメチルプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ－１，１－ジメチルプロピルエーテル等、及びこれらの異性体等を挙げることができる。
　前記分岐鎖状アルキル基及びシクロアルキル基を末端に持つトリプロピレングリコールジエーテルとしては、例えば、トリプロピレングリコールｉ－プロピルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコールｉ－ブチルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコールｔ－ブチルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコールｓ－ブチルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコール３－メチルブチルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコール１－メチルブチルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコール１，１－ジメチルプロピルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコール２，２－ジメチルプロピルシクロペンチルエーテル、トリプロピレングリコール１，２－ジメチルプロピルシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。
　前記シクロアルキル基を両末端に持つトリプロピレングリコールジエーテルとしては、例えば、トリプロピレングリコールジシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。
　上記式（１）で表される化合物における、式中のＡがプロピレン基以外のアルキレン基である化合物の具体例としては、上記トリプロピレングリコールジエーテルに対応する化合物を挙げることができる。
　上記式（１）で表される化合物としては、なかでも、沸点が２３０～３００℃（好ましくは２４０～２７０℃）のものが好ましく、且つ凝集エネルギー密度の平方根（ＳＰ値）が例えば７．５～１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［特に好ましくは７．５～９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、最も好ましくは７．５～８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、とりわけ好ましくは７．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満］のものが好ましい。沸点と凝集エネルギー密度の平方根の少なくとも一方が上記範囲を上回ると、１００℃以下の低温条件において速やかに乾燥させることが困難となる傾向がある。また、沸点が上記範囲を下回ると、導体インクを調製若しくは印刷する際に揮発して組成が変動する恐れがあり、配線等を安定して形成することが困難となる傾向がある。尚、ＳＰ値（２５℃における）はＦｅｄｏｒｓの計算式により算出することができる。
　本発明における上記式（１）で表される化合物としては、式中のＲ1、Ｒ2が、同一又は異なって、炭素数１～５の直鎖状アルキル基（特に、Ｒ1、Ｒ2が、互いに異なって、炭素数１～５の直鎖状アルキル基）であるトリアルキレングリコールジアルキルエーテル（とりわけ、トリプロピレングリコールジアルキルエーテル、但しＲ1、Ｒ2が共にメチル基である化合物は除く）が好ましく、特に、Ｒ1、Ｒ2が、互いに異なって、炭素数１～５の直鎖状アルキル基であるトリアルキレングリコールジアルキルエーテル（とりわけ、トリプロピレングリコールジアルキルエーテル）が好ましく、更に好ましくは、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が炭素数２～５の直鎖状アルキル基であるトリアルキレングリコールジアルキルエーテル（とりわけ、トリプロピレングリコールジアルキルエーテル）、最も好ましくはトリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル［トリ（ｎ－プロピレングリコール）メチル－ｎ－プロピルエーテル及びトリ（イソプロピレングリコール）メチル－ｎ－プロピルエーテルを含む］である。
　［印刷法による電子部品製造用溶剤］
　本発明の印刷法による電子部品製造用溶剤（以後、「本発明の溶剤」と称する場合がある）は、上記式（１）で表される化合物を１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有することを特徴とする。
　本発明の溶剤全量（１００重量％）における上記式（１）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合は、その合計含有量）は、例えば５重量％以上（例えば、５～１００重量％）であり、下限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは３０重量％、更に好ましくは４０重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは７５重量％、とりわけ好ましくは８５重量％である。本発明の溶剤における上記式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲を下回ると、エチルセルロースを増量することなく導体インクの初期せん断粘度を調整することが困難となる傾向がある。また、導体インクに含有するバインダー樹脂の溶解性が低下する傾向があり、更に、シートアタック現象の発現を防止することが困難となる傾向がある。更にまた、低温乾燥条件では速やかに乾燥させることが困難となる傾向がある。
　また、本発明の溶剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式（１）で表される化合物以外に他の有機溶剤を添加することができ、それにより用途に合わせて物性を調整することができる。他の有機溶剤を添加する場合、その添加量（２種以上含有する場合は、その合計含有量）としては、本発明の溶剤全量の、例えば９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。また、本発明の溶剤には、更に、必要に応じて溶剤以外の添加剤を添加してもよい。
　他の有機溶剤としては、例えば、シクロアルキルアルコール、シクロアルキルアセテート、アルキレングリコール、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブタノールアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアセテート、テルペン系化合物とその誘導体等を挙げることができる。
　本発明の溶剤は式（１）で表される化合物を含有するため、エチルセルロースのバインダー性能を十分に発揮させることができ、且つポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として含有する被塗布面部材への侵食を生じることがない。その上、ニッケル、パラジウム等の導電性金属材料やバインダー樹脂としてのエチルセルロースを本発明の溶剤中で混合して得られる導体インクは、バインダー樹脂を増量せずとも、若しくはバインダー樹脂の添加量を従来と比べて低減しても、適度な初期せん断粘度を付与することができ、印刷法に応じて初期せん断粘度を適宜調整することができる。
　例えば、グラビア印刷法に使用する導体インクの場合は初期せん断粘度が低いもの（例えば５～５００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは３０～２００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、本発明の溶剤を使用すれば、バインダー樹脂の添加量を従来の溶剤を使用する場合に比べて低減することにより前記初期せん断粘度を有する導体インクを調製することができる。尚、本発明における初期せん断粘度は、２５℃における、せん断速度（１／ｓ）が５の時点のせん断粘度（ｍＰａ・ｓ）である。
　また、スクリーン印刷法に使用する導体インクの場合は、高い初期せん断粘度とチキソトロピー性（特に、シェアシニング性）を有するものが好ましく、例えば、２５℃における初期せん断粘度が１２００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以上である。本発明の溶剤を使用すれば、バインダー樹脂を増量せずとも前記初期せん断粘度とチキソトロピー性（特に、シェアシニング性）を有する導体インクを調製することができる。
　また、印刷法に関わらず、導体インクはチキソトロピー性（特に、シェアシニング性）を有することが好ましく、ＴＩ値は２～５程度が好ましい。ＴＩ値が２以下だとダレやすく、５以上だと印刷物表面の凹凸が大きくなり、精細なパターニングが困難となるためである。本発明の溶剤を使用すれば、前記チキソトロピー性を有する導体インクが得られる。尚、本発明のＴＩ値は下記式から算出される。
　ＴＩ＝［せん断速度５（ｓ-1）におけるせん断粘度（ｍＰａ・ｓ）］／［せん断速度１００（ｓ-1）におけるせん断粘度（ｍＰａ・ｓ）］
　本発明の溶剤を使用して得られた導体インクは、印刷法に応じて初期せん断粘度とチキソトロピー性を調整することができる。そのため、微細パターンを精度良く形成して、印刷パターンの微細化、高密度化に対応することができる。
　本発明の溶剤を使用して得られる導体インクは、バインダー樹脂を増量せずとも、適度な初期せん断粘度を付与することができる。本発明の溶剤を使用して得られた導体インク全量におけるバインダー樹脂の含有量は、例えば１５重量％以下、好ましくは１～１０重量％である。そのため、焼成によって生じるバインダー樹脂の残渣の増加を防止することができ、バインダー樹脂の残渣による導電性低下を抑制することができる。
　更に、本発明の溶剤を使用して得られる導体インクは、導体インクを調製若しくは印刷する際の温度（例えば６０℃以下、好ましくは１０～４０℃）では前記溶剤の揮発性が低いため、導体インクの組成が調製若しくは印刷する際に変動することが無い。そのため、保存安定性に優れ、安定した配線等の形成が可能である。そして、本発明の溶剤を使用して得られる導体インクは、７０～１５０℃程度、とりわけ１００℃以下（例えば７０～１００℃、好ましくは７０～８０℃）の温度で、例えば０．１～２時間程度（好ましくは０．１～１時間）加熱することで前記溶剤が容易に蒸発・乾燥するため、印刷法によって効率よく電子部品を製造することができる。従って、本発明の溶剤は、例えば、太陽電池、プリント配線基板、コンデンサ、インダクタ、バリスタ、サーミスタ、スピーカ、アクチュエータ、アンテナ、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）等の積層セラミック部品（特に、積層セラミックコンデンサ）や、これらを複合したモジュールにおける配線等を印刷法によって形成する際の導体インクに添加する溶剤として有用である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１、比較例１～５
　下記表に記載の溶剤について乾燥性、樹脂溶解性、及びチキソトロピー性から溶剤性能を評価した。
　＜乾燥性評価＞
　ガラス製プレパラート上に「エスレックＢＨ－３」（ポリビニルブチラール樹脂、アセタール化度：６５±３、積水化学（株）製）のトルエン溶液（樹脂濃度：１０重量％）２ｍＬを塗布、乾燥したものを作製し、その上に室温（２５℃）で、実施例１及び比較例１～５の溶剤をそれぞれ滴下し（約２μＬ）、６０℃若しくは８０℃に加熱したオーブンに２時間投入した後、取り出して、取り出し直後に溶剤滴下部分を目視で観察し、下記の基準で乾燥性及び溶剤性能を評価した。
　乾燥性の評価基準
　○：乾固している
　×：溶剤が残留しており、濡れている
　乾燥性からの溶剤性能評価基準
　６０℃以下の条件で揮発性が高いとインクの粘性変動が大きくなり安定的に連続印刷することが困難となり、逆に８０℃の条件で揮発性が低いと乾燥が困難となる。よって以下のように判定評価した。
　６０℃、２時間加熱で乾固せず、８０℃、２時間加熱で乾固する溶剤：○
　６０℃、２時間加熱で乾固する、若しくは８０℃、２時間加熱でも乾固しない溶剤：×
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の略号は以下の通りである。
　ＴＰＭＮＰ：トリ（イソプロピレングリコール）メチル－ｎ－プロピルエーテル（（株）ダイセル製）
　ＤＨＴＡ：ジヒドロターピニルアセテート（商品名「メンタノールＡＣ」、日本香料薬品（株）製）
　ＤＰＭＩＡ：ジプロピレングリコールメチル－ｉ－ペンチルエーテル（（株）ダイセル製）
　ＤＰＭＮＰ：ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル（（株）ダイセル製）
　ＴＭＭ：トリプロピレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業（株）製、試薬）
　ＤＲＡ－１５０：グリセリントリアセテート（（株）ダイセル製）
　上記表１の結果より、同様の沸点を持つ溶剤であっても、凝集エネルギー密度の違いにより、揮発性に大きな違いがあることがわかった。
　＜樹脂溶解性評価＞
　実施例１及び比較例１～５の溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂として商品名「エスレックＢＬ－Ｓ」（アセタール化度：７４±３、積水化学（株）製）、商品名「エスレックＢＬ－１」（アセタール化度：６３±３、積水化学（株）製）、商品名「エスレックＢＨ－３」（アセタール化度：６５±３、積水化学（株）製）及び、エチルセルロースとして商品名「エトセルＳＴＤ（４５ｃｐｓ）」（ダウ・ケミカル社製）をそれぞれ樹脂濃度が１０重量％になるように添加し、液温６５℃で３時間加熱溶解し、室温（２５℃）で放冷した。
　液温６５℃で３時間加熱溶解操作を行った時点（下記表２で「６５℃」と表記）と、その後、室温（２５℃）で放冷した時点（下記表２で「室温」と表記）において、目視観察により各樹脂が各溶剤に対して溶解性を示すか否かを下記の基準で評価した。
　樹脂溶解性の評価基準
　　◎：樹脂がすべて溶解した。
　　○：樹脂がほぼ溶解した。
　　△：樹脂が一部溶解した。
　　×：樹脂が不溶であった。
　溶解性からの溶剤性能評価基準
　エチルセルロースに対して可溶性を示し、ポリビニルブチラール樹脂に対して、室温においても６５℃においても不溶性を示す溶剤：○
　エチルセルロースに対して可溶性を示し、ポリビニルブチラール樹脂に対して、室温においては不溶性を示すが、６５℃においは可溶性を示す溶剤：△
　エチルセルロースに対して可溶性を示し、ポリビニルブチラール樹脂に対して、室温においても６５℃においても可溶性を示す溶剤、若しくはエチルセルロースに対して不溶性を示す溶剤：×
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜チキソトロピー性評価＞
　実施例１、比較例１、及び比較例２の溶剤に「エトセルＳＴＤ（４５ｃｐｓ）」（ダウ・ケミカル社製）を完溶して得られた１０重量％エチルセルロース溶液について、粘弾性測定装置（商品名「HAAKE RheoStress 6000」、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）を使用して粘弾性測定を行った。測定条件は２５℃でせん断速度を５～１００ｓ-1の間で１次連続的に変化させて、約５ｓ-1毎に（合計１９点）せん断粘度を測定し、下記式からＴＩ値を算出し、下記基準でチキソトロピー性を評価した。結果を下記表３及び図１に示す。
　ＴＩ＝［せん断速度５（ｓ-1）におけるせん断粘度（ｍＰａ・ｓ）］／［せん断速度１００（ｓ-1）におけるせん断粘度（ｍＰａ・ｓ）］
　チキソトロピー性の評価基準
　ＴＩ値が２．５～４．５の範囲内である：○
　ＴＩ値が２．５～４．５の範囲外である：×
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の印刷法による電子部品製造用溶剤は、導体インクに配合するエチルセルロースの溶解性に優れ、且つ、被塗布面部材を形成するポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂は溶解することない。そのため、シートアタック現象の発現を効果的に抑制又は防止することができる。その上印刷法により微細パターンを精度良く形成することができ、印刷パターンの微細化、高密度化、高精度化に対応することができる。
　そして、本発明の印刷法による電子部品製造用溶剤を導体インクに使用すれば、焼成により生じるエチルセルロース由来の残渣を低減することが可能となる。また、７０～１５０℃程度の温度条件下でも速やかに乾燥させることができ、加熱乾燥による被塗布面部材の軟化、変形を防止することができる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）
    　Ｒ1Ｏ－（Ａ－Ｏ）3－Ｒ2　　　（１）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～５のシクロアルキル基を示す。但し、Ｒ1とＲ2が共にメチル基を示す場合は除く。Ａはアルキレン基を示す）
    で表される化合物を１種又は２種以上含有する印刷法による電子部品製造用溶剤。
  2. 　式（１）中のＡが炭素数２～３の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である請求項１に記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
  3. 　式（１）中のＲ1がメチル基である請求項１又は２に記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
  4. 　式（１）中のＲ1がメチル基であり、Ｒ2が炭素数２～５の直鎖状アルキル基である請求項１又は２に記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
  5. 　式（１）で表される化合物がトリプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテルである請求項１に記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
  6. 　電子部品が積層セラミック部品である請求項１～５の何れか１項に記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
  7. 　電子部品が積層セラミックコンデンサである請求項１～５の何れか１項に記載の印刷法による電子部品製造用溶剤。
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