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WO2016113930A1 - 光反応性の水素結合性高分子液晶を用いた液晶配向剤、及び液晶配向膜 - Google Patents

光反応性の水素結合性高分子液晶を用いた液晶配向剤、及び液晶配向膜 Download PDF

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WO2016113930A1
WO2016113930A1 PCT/JP2015/070765 JP2015070765W WO2016113930A1 WO 2016113930 A1 WO2016113930 A1 WO 2016113930A1 JP 2015070765 W JP2015070765 W JP 2015070765W WO 2016113930 A1 WO2016113930 A1 WO 2016113930A1
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WO
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liquid crystal
group
component
atom
optically active
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PCT/JP2015/070765
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French (fr)
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悟志 南
隆之 根木
喜弘 川月
瑞穂 近藤
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element using the same, and a polymer film suitable for the production of an optical element with controlled molecular alignment such as a retardation film and a polarization diffraction element. .
  • the liquid crystal display element is known as a light, thin, and low power consumption display device and has been remarkably developed in recent years.
  • the liquid crystal display element is configured, for example, by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates provided with electrodes.
  • an organic film made of an organic material is used as the liquid crystal alignment film so that the liquid crystal is in a desired wrinkle alignment state between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film is a component of the liquid crystal display element, and is formed on the surface of the substrate that holds the liquid crystal in contact with the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film may be required to play a role of controlling the pretilt angle of the liquid crystal in addition to the role of aligning the liquid crystal in a certain direction such as a direction parallel to the substrate.
  • alignment control ability is given by performing an alignment treatment on the organic film constituting the liquid crystal alignment film.
  • a rubbing method is conventionally known as an alignment treatment method for a liquid crystal alignment film for imparting alignment control ability.
  • the rubbing method is a method of rubbing (rubbing) the surface of an organic film such as polyvinyl alcohol, polyamide or polyimide on a substrate with a cloth such as cotton, nylon or polyester in the rubbing direction (rubbing direction).
  • This is a method of aligning liquid crystals. Since this rubbing method can easily realize a relatively stable alignment state of liquid crystals, it has been used in the manufacturing process of conventional liquid crystal display elements.
  • As an organic film used for the liquid crystal alignment film a polyimide-based organic film excellent in reliability such as heat resistance and electrical characteristics has been mainly selected.
  • Anisotropy is formed in the organic film constituting the liquid crystal alignment film by linearly polarized light or collimated light, and the liquid crystal is aligned according to the anisotropy.
  • the main alignment methods are “photolytic type” that causes anisotropic decomposition of the molecular structure by irradiation with polarized UV light, and polyvinyl cinnamate is used to irradiate polarized UV light, and two sides parallel to the polarized light.
  • the polymer film obtained by this alignment amplification method exhibits birefringence due to molecular orientation, it can be used as various optical elements such as a retardation film in addition to the use of a liquid crystal alignment film. it can.
  • the optimal irradiation dose of polarized ultraviolet rays for introducing highly efficient anisotropy into liquid crystal alignment films used in alignment amplification methods is the irradiation dose of polarized ultraviolet rays that optimizes the amount of photoreactive reaction of photosensitive groups in the coating film.
  • the amount of photoreaction will not be sufficient. In that case, sufficient self-organization does not proceed even after heating.
  • the photoreactive side-chain photosensitive group becomes excessive, the resulting film may become rigid and hinder the progress of self-assembly by subsequent heating.
  • liquid crystal alignment films used in the alignment amplification method have a narrow range of the optimal amount of polarized ultraviolet light irradiation because of the high sensitivity of the photoreactive group in the polymer used. is there. As a result, a decrease in manufacturing efficiency of the liquid crystal display element is a problem.
  • the reliability of the liquid crystal display element may be lowered due to the influence of the residual solvent, etc., but the liquid crystal aligning agent obtained by the alignment amplification method is not suitable for polymer liquid crystals. Since baking cannot be performed at a temperature equal to or higher than the liquid crystal expression temperature, the baking temperature is generally low, and the residual solvent contributes to a decrease in reliability.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film having a wide process margin that can be adjusted to an optimum polarized ultraviolet ray irradiation amount and an optimum baking temperature, with high efficiency and orientation control ability.
  • component and (B) component are contained, (A) component contains a photoreactive group, and (A) component and (B) component are liquid crystalline supramolecules through a hydrogen bond.
  • An optically active composition characterized by forming. (A) a polymer having a side chain containing a carboxylic acid group structure, and (B) at least one compound selected from compounds represented by the following formula (1).
  • T may be any carbon atom other than Q or X bonded to an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, and a hydrogen atom on any carbon atom other than Q or X bonded
  • X represents a single bond or alkylene having 1 to 12 carbon atoms
  • Y represents a single bond, ether, azo, thioether, or ester
  • Z represents an alkylene group having 1 to 36 carbon atoms in which any hydrogen atom may be substituted with fluorine, and any non-adjacent carbon atom may be substituted with an oxygen atom
  • a represents 1 or 2
  • Z is hydrogen, fluorine
  • a hydrogen atom on any carbon atom other than T in Formula (1) bonded to Q or X is substituted with a monovalent organic group. It may represent an aromatic ring having any structure of benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, pyrene, pyridine, furan, pyrrole, or thiophene.
  • a hydrogen atom on any carbon atom other than T in Formula (1) bonded to Q or X is a monovalent organic group. It may represent an aromatic ring having any structure of benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, or pyrene, which may be substituted.
  • the component (A) preferably contains a carboxylic acid group and a photoreactive group in one side chain structure.
  • ⁇ 5> The optically active composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the component (B) is 0.5% by weight to 70% by weight with respect to the weight of the polymer of the component (A). It should be contained.
  • the component (A) is any one carboxylic acid selected from the group consisting of the following formulas (2) and (3): It is preferable that the polymer has a side chain containing a group structure.
  • A represents a group selected from a single bond, —O—, —COO—, —CONH—, —NH—, and —CH ⁇ CH—COO—.
  • B represents a group selected from a single bond, —O—, —COO—, —CONH—, —NH—, and —CH ⁇ CH—COO—.
  • at least one of A and B is —CH ⁇ CH—COO—
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a phenyl group or a naphthyl group
  • l and m are each independently an integer of 0 to 12.
  • the component (B) may be at least one compound selected from the following.
  • R represents an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms in which any non-adjacent carbon atom may be substituted with an oxygen atom
  • R ′ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in which a hydrogen atom on nitrogen may be substituted with a monovalent organic group
  • the monovalent organic group in R ′ is an arbitrary hydrogen atom
  • a liquid crystal aligning agent comprising the optically active composition according to the above ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the liquid crystal alignment film according to ⁇ 9> is provided. Liquid crystal display element.
  • an optically active composition which has high efficiency and orientation control ability, has a wide range of optimal polarized ultraviolet ray irradiation, or can suitably select a liquid crystal expression temperature of a polymer liquid crystal, and the composition
  • substrate can be provided.
  • a polymer film having a wide process margin (polarized ultraviolet ray irradiation amount or baking temperature) in the production of an optical element can be provided for a retardation film or the like.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in absorbance with respect to an exposure dose at 314 nm when the optically active composition (A2-10) prepared in Example 1 is used.
  • 3 is a graph showing a change in dichroism with respect to an exposure amount at 314 nm when the optically active composition (A2-10) prepared in Example 1 is used. It is a graph showing the change in absorbance with respect to the exposure dose at 314 nm when the optically active composition (A3-10) is used. It is a graph showing the dichroic change with respect to the exposure amount in 314 nm at the time of using an optically active composition (A3-10).
  • FIG. 5 is a graph showing the in-plane order parameter (S) at each irradiation amount (exposure amount) obtained from Example 5 and Comparative Example 3.
  • the optically active composition of the present invention contains the following (A) component and (B) component, the (A) component contains a photoreactive group, the (A) component and the (B) component. And form liquid crystalline supramolecules through hydrogen bonds.
  • T may be any carbon atom other than Q or X bonded to an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, and a hydrogen atom on any carbon atom other than Q or X bonded
  • X represents a single bond or alkylene having 1 to 12 carbon atoms
  • Y represents a single bond, ether, azo, thioether, or ester
  • Z represents an alkylene group having 1 to 36 carbon atoms in which any hydrogen atom may be substituted with fluorine, and any non-adjacent carbon atom may be substituted with an oxygen atom
  • a represents 1 or 2
  • Z is hydrogen, fluorine
  • the polymer having a side chain containing a carboxylic acid group structure which is the component (A) in the present invention, is said to exhibit supramolecular liquid crystals due to hydrogen bonds between carboxylic acids.
  • the structure of the aromatic ring-carboxylic acid-carboxylic acid-aromatic ring forming a hydrogen bond has a mesogenic structure as shown below, and the temperature range exhibiting liquid crystallinity and ultraviolet light It is considered that most of the absorption band is determined at this mesogenic site.
  • the aromatic carboxylic acid which is the component (B) of the present invention is present, a carboxylic acid-carboxylic acid hydrogen bond between different kinds of molecules is formed with the component (A), and it consists only of the component (A). Physical properties different from the composition are given. As a result, the temperature range exhibiting liquid crystallinity, the ultraviolet absorption band, and the like change. In the present invention, by freely selecting these combinations, it is possible to adjust the temperature range of the liquid crystal, the sensitivity to ultraviolet rays, and the like in an arbitrary range. Note that these are theories and do not restrict the present invention.
  • the component (A) is a polymer having a side chain containing a carboxylic acid group structure.
  • the component (A) contains a photoreactive group.
  • a carboxylic acid group and a photoreactive group may be contained in one side chain structure, or another side chain containing a photoreactive group may be present in the polymer. From the viewpoint of physical reaction efficiency, it is preferable to contain a carboxylic acid group and a photoreactive group in one side chain structure.
  • a non-carboxylic acid component may be copolymerized together with a side chain component having a carboxylic acid structure at the terminal, but in order to obtain anisotropy (uniaxial orientation), at least the component having a terminal carboxylic acid structure is present. It is preferable to contain 50 mol% or more.
  • the general formula of the side chain (hereinafter also referred to as a specific side chain) is preferably the following formulas (2) and (3 ).
  • A is a group selected from the group consisting of a single bond, —O—, —COO—, —CONH—, —NH—, and —CH ⁇ CH—COO—.
  • —O— and —COO— are preferable from the viewpoint of liquid crystallinity.
  • B represents a group selected from the group consisting of a single bond, —O—, —COO—, —CONH—, —NH—, and —CH ⁇ CH—COO—.
  • -And -COO- are preferred.
  • at least one of A and B is —CH ⁇ CH—COO—.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a phenyl group or a naphthyl group.
  • L and m are each independently an integer of 0 to 12, preferably an integer of 2 to 12. Among these, an integer of 2 to 8 is preferable from the viewpoint of liquid crystallinity.
  • p represents an integer of 0 to 12.
  • the polymer of component (A) can be obtained by the polymerization reaction of the monomer containing the specific side chain described above. It can also be obtained by copolymerization of a monomer having a side chain containing a photoreactive group and a monomer having a side chain containing a carboxylic acid group. Furthermore, it can be copolymerized with other monomers as long as the liquid crystallinity is not impaired.
  • Examples of other monomers include industrially available monomers capable of radical polymerization reaction.
  • monomers include unsaturated carboxylic acid, acrylic ester compound, methacrylic ester compound, maleimide compound, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compound and vinyl compound.
  • unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • acrylic ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl.
  • (Meth) acrylate compounds having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate are also used. be able to.
  • vinyl compound examples include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, methyl styrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the method for producing the polymer of the component (A) is not particularly limited, and a general-purpose method that is handled industrially can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group of a specific side chain monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferable from the viewpoint of ease of reaction control.
  • RAFT reversible addition-cleavage chain transfer
  • a radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated to a decomposition temperature or higher.
  • radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (peroxidation).
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy -2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, precipitation polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method and the like can be used.
  • the organic solvent used for the polymerization reaction is not particularly limited as long as the generated polymer is soluble. Specific examples are given below.
  • organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve the polymer
  • the polymerization temperature at the time of radical polymerization can be selected from any temperature of 30 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of 50 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the molecular weight of the obtained polymer is decreased when the ratio of the radical polymerization initiator is large relative to the monomer, and the molecular weight of the obtained polymer is increased when the ratio is small, the ratio of the radical initiator is
  • the content is preferably 0.1 mol% to 10 mol% with respect to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators and the like can be added during the polymerization.
  • the reaction solution is poured into a poor solvent to precipitate the polymer.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water.
  • the polymer deposited in a poor solvent and precipitated can be recovered by filtration and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the polymer collected by precipitation is redissolved in an organic solvent and reprecipitation and collection is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the polymer of the component (A) of the present invention was measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained coating film, workability during coating film formation, and coating film uniformity.
  • the weight average molecular weight is preferably from 2,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 100,000.
  • the optically active composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1) as the component (B).
  • Q represents a single bond or alkylene having 1 to 12 carbon atoms, and preferably represents a single bond or alkylene having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, the alkylene is an alkylene having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene, propylene, butylene and the like.
  • T is an arbitrary carbon atom other than that bonded to Q or X may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and any other than bonded to Q or X
  • 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring means a 5- or 6-membered carbocyclic ring or a 5- or 6-membered heterocyclic ring.
  • a structure in which 2 to 4 of these rings are bonded or condensed means any 2 to 4 rings that can be selected from 5-membered or 6-membered carbon rings, 5-membered or 6-membered heterocycles Have a structure in which they are directly bonded to the binding site of the substituent, or the aforementioned 2 to 4 rings are condensed to form a 2 to 4 cyclic group structure.
  • Any carbon atom other than those bonded to Q or X may be substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, or a 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring, or 2 of these rings
  • the aromatic ring having a structure in which ⁇ 4 are bonded or condensed include benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, pyrene, pyridine, furan, pyrrole, thiophene, pyrazine, pyrimidine and the like.
  • substitution is 1 or 2 or more, preferably 1 or 2, more preferably 1 carbon. Can be replaced with an atom.
  • the compound of formula (1) excludes compounds containing two or more pyridine structures.
  • containing two or more pyridine structures here means one containing two pyridine structures (bipyridine) or one containing two or more.
  • the pyridine structure is a carboxyl group in both ends of the compound (formula (1)). The one that comes to both ends after the group).
  • at least a is 2 and T is pyridine.
  • the compound of formula (1) excludes compounds containing one or more pyrazine structures, naphthyridine structures, and phenazine structures. According to one more preferred aspect of the present invention, the compound of formula (1) excludes compounds containing two or more pyridine structures, compounds containing one or more pyrazine structures, naphthyridine structures, and phenazine structures.
  • T is a benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene in which a hydrogen atom on any carbon atom other than Q or X may be substituted with a monovalent organic group
  • T is a benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, or pyrene in which a hydrogen atom on any carbon atom other than bonded to X may be substituted with a monovalent organic group.
  • An aromatic ring having any structure is represented.
  • the “monovalent organic group” in which a hydrogen atom on any carbon atom other than that bonded to Q or X may be substituted is preferably an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, Alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, nitro group, cyano group, dimethylamino group, halogen atoms such as fluorine atom, more preferably methyl group, methoxy group, fluorine, cyano group, nitro group, or dimethylamino More preferably a methyl group, a methoxy group, or a cyano group.
  • X represents a single bond or alkylene having 1 to 12 carbon atoms, and preferably represents alkylene having 1 to 6 carbon atoms. More preferably, the alkylene is an alkylene having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene, propylene, butylene and the like.
  • Y represents a single bond, ether, thioether, or ester, and preferably represents a single bond or ether.
  • Z has 1 to 36 carbon atoms in which any hydrogen atom may be substituted with fluorine, and any non-adjacent carbon atom may be substituted with an oxygen atom.
  • A represents 1 or 2.
  • Z is hydrogen, fluorine, iodine, bromine, chlorine, hydroxyl group, nitro group, hydrogen on nitrogen atom Atoms may be optionally substituted with one or two alkyl groups having 1 to 36 carbon atoms and optionally substituted with an amino group or a cyano group.
  • Z is a fluorine, a hydroxyl group or a cyano group. May be substituted.
  • R represents an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms in which any non-adjacent carbon atom may be substituted with an oxygen atom, and preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R ′ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in which a hydrogen atom on nitrogen may be substituted with a monovalent organic group, preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • “monovalent organic group” represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which an arbitrary carbon atom may be replaced with an oxygen atom unless they are adjacent to each other, or a phenyl group. Examples include a methyl group, an ethyl group, a methoxyethyl group, and a phenyl group.
  • the component (B) is preferably contained in an amount of 0.5% to 70% by weight, more preferably 5% to 30% by weight, based on the weight of the polymer of the component (A). .
  • the optically active composition used in the present invention is preferably prepared as a coating solution so as to be suitable for forming a coating film. That is, it is preferably prepared as a solution in which the component (A), the component (B), and various additives that will be described later are added in an organic solvent.
  • the content of the component (A), the component (B) and the various additives added as necessary (hereinafter also referred to as a resin component) is preferably 1% by mass to 20% by mass, More preferably, the content is 3% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 10% by mass.
  • Organic solvent used in the optically active composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the resin component. Specific examples are given below.
  • the polymer contained in the optically active composition of the present invention may be a polymer having all of the side chains containing the carboxylic acid group structure described above, but as long as the liquid crystal expression ability and the photosensitive performance are not impaired. Other polymers other than these may be mixed. In that case, the content of the other polymer in the resin component is 0.5 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass.
  • polymers examples include polymers that are made of poly (meth) acrylate, polyamic acid, polyimide, and the like and are not photosensitive side chain polymers that can exhibit liquid crystallinity.
  • the optically active composition of the present invention may contain components other than the components (A) and (B). Examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a solution of the optically active composition is applied, and compounds that improve the adhesion between the coating film and the substrate. However, it is not limited to this.
  • solvents that improve film thickness uniformity and surface smoothness include the following.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • it is preferably 5% by mass to 80% by mass with respect to the entire solvent so as not to significantly reduce the solubility of the entire solvent contained in the optically active composition of the present invention. More preferably, it is 20% by mass to 60% by mass.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • Ftop (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFac (registered trademark) F171, F173, R-30 (manufactured by DIC), Florard FC430, FC431 (Manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by Asahi Glass Company), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) It is done.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. Part by mass.
  • Specific examples of the compound for improving the adhesion between the coating film and the substrate include the following functional silane-containing compounds.
  • additives such as the following phenoplasts and epoxy group-containing compounds are used for the purpose of preventing deterioration of electrical characteristics due to the backlight when a liquid crystal display element is constructed. May be contained in the optically active composition of the present invention. Specific phenoplast additives are shown below, but are not limited to this structure.
  • Specific epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-4 4'-diaminodipheny
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the optically active composition. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • a photosensitizer can also be used as an additive. Colorless and triplet sensitizers are preferred.
  • Aromatic 2-hydroxyketones (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p- (dimethylamino) -2-hydroxybenzophenone), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, benzanthrone, thiazoline (2-benzoylmethylene-3 -Methyl- ⁇ -naphthothiazoline, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- (4-biphenoylmethylene)- 3-methylbenzothi Zolin, 2- ( ⁇ -naphtho
  • aromatic 2-hydroxyketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonyl biscoumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, and acetophenone ketal.
  • a dielectric or conductive material is used for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the coating film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound may be added for the purpose of increasing the hardness and density of the substance and, further, the film when formed into a coating film.
  • the coating film obtained by coating and baking the optically active composition described above on a substrate can be used as a liquid crystal alignment film, for example.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent containing the optically active composition of the present invention onto a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field is not particularly limited.
  • the application method is generally industrially performed by screen printing, offset printing, flexographic printing, or an inkjet method.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method (rotary coating method), or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • a liquid crystal display device using a liquid crystal aligning agent containing the optically active composition of the present invention is represented by the following steps [I] to [IV]. That is, first, a substrate having a liquid crystal alignment film can be produced by a method including the following [I] to [III].
  • Step [I] is a process of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on a substrate having a conductive film.
  • the solvent can be evaporated at 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation oven or an IR (infrared) oven, and a coating film can be obtained.
  • the drying temperature at this time is preferably lower than the liquid crystal phase expression temperature of the side chain polymer.
  • the thickness of the coating film is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 150 nm. It is.
  • step [II] the coating film obtained in step [I] is irradiated with polarized ultraviolet rays.
  • the substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays through a polarizing plate from a certain direction.
  • ultraviolet rays to be used ultraviolet rays having a wavelength in the range of 100 nm to 400 nm can be used.
  • the optimum wavelength is selected through a filter or the like depending on the type of coating film to be used.
  • ultraviolet light having a wavelength in the range of 290 nm to 400 nm can be selected and used so that the photocrosslinking reaction can be selectively induced.
  • the ultraviolet light for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp can be used.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays depends on the coating film used.
  • the amount of irradiation is polarized ultraviolet light that realizes the maximum value of ⁇ A (hereinafter also referred to as ⁇ Amax), which is the difference between the ultraviolet light absorbance in a direction parallel to the polarization direction of polarized ultraviolet light and the ultraviolet light absorbance in a direction perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet light.
  • the amount is preferably in the range of 1% to 70%, more preferably in the range of 1% to 50%.
  • step [III] the ultraviolet-irradiated coating film polarized in step [II] is heated.
  • An orientation control ability can be imparted to the coating film by heating.
  • Heating can be performed using a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which the liquid crystallinity of the coating film used is developed.
  • the heating temperature is preferably within the temperature range of the temperature at which the side chain polymer exhibits liquid crystallinity (hereinafter referred to as liquid crystal expression temperature).
  • the liquid crystal expression temperature on the coating film surface is expected to be lower than the liquid crystal expression temperature when a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity is observed in bulk.
  • the heating temperature is more preferably within the temperature range of the liquid crystal expression temperature on the coating film surface. That is, the temperature range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays is 10 ° C. lower than the lower limit of the temperature range of the liquid crystal expression temperature of the side chain polymer used, and 10 ° C.
  • the temperature of the range which makes an upper limit If the heating temperature is lower than the above temperature range, the anisotropic amplification effect due to heat in the coating film tends to be insufficient, and if the heating temperature is too higher than the above temperature range, the state of the coating film Tends to be close to an isotropic liquid state (isotropic phase), and in this case, self-organization may make it difficult to reorient in one direction.
  • the liquid crystal expression temperature is not less than the glass transition temperature (Tg) at which the side chain polymer or coating film surface undergoes a phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase, and from the liquid crystal phase to the isotropic phase (isotropic phase). It means a temperature below the isotropic phase transition temperature (Tiso) that causes a phase transition.
  • the thickness of the coating film formed after heating is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 50 nm to 150 nm, for the same reason described in the step [I].
  • the production method of the present invention can realize highly efficient introduction of anisotropy into the coating film. And a board
  • a substrate having a liquid crystal alignment film obtained in [III] is disposed oppositely so that both liquid crystal alignment films face each other through liquid crystal, and a liquid crystal cell is produced by a known method. And a step of manufacturing a liquid crystal display element.
  • liquid crystal cell or a liquid crystal display element two sheets of the above-mentioned substrate are prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside
  • Examples include a method in which the other substrate is bonded and liquid crystal is injected under reduced pressure, or a method in which liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed. can do.
  • the diameter of the spacer at this time is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. This spacer diameter determines the distance between the pair of substrates that sandwich the liquid crystal layer, that is, the thickness of the liquid crystal layer.
  • a polymer composition is applied on a substrate to form a coated film, and then irradiated with polarized ultraviolet rays. Next, by heating, high-efficiency anisotropy is introduced into the side chain polymer film, and a substrate with a liquid crystal alignment film having a liquid crystal alignment control ability is manufactured.
  • the coating film used in the present invention realizes the introduction of highly efficient anisotropy into the coating film by utilizing the principle of molecular reorientation induced by the side chain photoreaction and liquid crystallinity. .
  • polarized ultraviolet rays are formed. After irradiation and then heating, a liquid crystal display element is formed.
  • the liquid crystal display element provided by the present invention exhibits high reliability against external stresses such as light and heat.
  • the lateral electric field drive type liquid crystal display element substrate manufactured by the method of the present invention or the lateral electric field drive type liquid crystal display element having the substrate has excellent reliability, large screen and high definition. It can be suitably used for LCD TVs.
  • tetrahydrofuran is 10 ml / L
  • Flow rate 1.0 ml / standard curve preparation standard sample: Tosoh TSK standard polyethylene oxide (molecular weight about 9,000,150,000, 100,000, 30,000) and polymer laboratory polyethylene glycol ( Molecular weight about 12,000, 4,000 1,000).
  • Example 1 M6CA (12.41 g, 35.0 mmol) was dissolved in THF (111.7 g), and after deaeration with a diaphragm pump, AIBN (0.287 g, 1.8 mmol) was added and deaeration was performed again. It was. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 30 hours to obtain a polymer solution of methacrylate. This polymer solution was added dropwise to diethyl ether (500 ml), and the resulting precipitate was filtered. This precipitate was washed with diethyl ether and dried under reduced pressure in an oven at 40 ° C. to obtain methacrylate polymer powder (A). The number average molecular weight of this polymer was 11,000, and the weight average molecular weight was 26000.
  • NMP 29.29 g was added to the obtained methacrylate polymer powder (A) (6.0 g), and the mixture was dissolved by stirring at room temperature for 5 hours. NMP (14.7 g) and BC (50.0 g) were added to this solution and stirred for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A1).
  • cinnamic acid-based additive 6MN2C (5% by mass with respect to the solid content) is added to 10.0 g of the liquid crystal aligning agent (A1), and the mixture is stirred for 3 hours at room temperature to be dissolved.
  • An aligning agent (A2-5) was prepared.
  • liquid crystal aligning agents A2-10 to A7-50 were prepared by changing the type and amount of cinnamic acid additive as shown in the table below.
  • Example 2 A liquid crystal cell was prepared using the liquid crystal aligning agent (A2-5) obtained in Example 1, and the orientation of the low molecular liquid crystal was confirmed. The conditions for obtaining the optimum orientation were confirmed by varying the irradiation amount of polarized UV in the alignment treatment and the heating temperature after polarized UV irradiation.
  • the substrate used was a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm, on which comb-like pixel electrodes formed by patterning an ITO film were arranged.
  • the pixel electrode has a comb-like shape configured by arranging a plurality of dog-shaped electrode elements whose central portion is bent. The width in the short direction of each electrode element is 10 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 20 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but in the central portion like the electrode elements.
  • Each pixel has a shape that bends and resembles a bold-faced koji.
  • Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the alignment processing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 15 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the pixel electrode are formed so as to form an angle of ⁇ 15 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It is comprised so that it may become a reverse direction.
  • the liquid crystal aligning agent (A2) obtained in Example 1 was spin-coated on the prepared substrate with electrodes. Subsequently, it dried for 90 second with a 70 degreeC hotplate, and formed the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm.
  • the coating surface was irradiated with 3 to 13 mJ / cm 2 of 313 nm ultraviolet rays via a polarizing plate and then heated on a hot plate at 140 to 170 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Further, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed. A sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed on the liquid crystal alignment film of one substrate.
  • a liquid crystal cell having a configuration of an IPS (In-Plane Switching) mode liquid crystal display element was prepared by injecting liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck Co., Ltd.) into the empty cell by a reduced pressure injection method, sealing the injection port. Obtained.
  • IPS In-Plane Switching
  • the obtained liquid crystal cell was placed between polarizing plates made of crossed Nicols, and the orientation of the liquid crystal was confirmed. Further, an AC voltage of 8 Vpp was applied between the electrodes, and it was confirmed whether or not the liquid crystal in the pixel portion was driven.
  • the table below shows the results of the liquid crystal orientation depending on the irradiation amount of polarized UV and the subsequent heating temperature.
  • X indicates that alignment failure such as fluid alignment is confirmed after liquid crystal injection
  • ⁇ indicates that liquid crystal alignment is confirmed without alignment failure.
  • Example 3 A liquid crystal cell was produced using the liquid crystal aligning agent (A2-10) in the same manner as in Example 2, and the orientation of the obtained liquid crystal cell was confirmed. Table 3 below shows the results of the liquid crystal alignment of the liquid crystal cell.
  • the heating temperature there is a concern about deterioration of the electrical characteristics of the liquid crystal display element due to the influence of the residual solvent and the like, and thus it is required to perform firing at as high a temperature as possible.
  • the ability to arbitrarily select the heating conditions to be obtained leads to a wider range of material selection.
  • Example 4 The optically active composition (A2-10) produced in Example 1 was applied to a 1.1 mm quartz substrate by spin coating so as to have a film thickness of 100 nm, and dried on a hot plate at 70 ° C.
  • This coating film was irradiated with 313 nm polarized UV light from 0 J / cm 2 to 30 J / cm 2 , and then heat-treated for 10 minutes on a hot plate at 170 ° C. (so-called orientation amplification treatment by self-organization of polymer liquid crystal). It was.
  • Dichroism ⁇ A A
  • the absorbance is a value of absorbance at 314 nm.
  • LPUV represents the result for the polarized UV irradiated substrate before heating at 170 ° C.
  • anneal represents the result for the polarized UV irradiated substrate after 170 ° C. heating.
  • Exposure energy on the horizontal axis in the figure means the exposure amount.
  • UV-3100 manufactured by Shimadzu Corporation was used for measurement of polarized UV-vis absorption spectrum.
  • Example 5 The same treatment as in Example 4 was also performed on the optically active composition (A2-5, A2-30, A2-50), and together with A2-10, an in-plane order parameter (degree of in-plane orientation) in each thin film was obtained. S) was tracked. The in-plane orientation degree S was measured by measuring a polarized UV-vis absorption spectrum and calculated by the following equation.
  • In-plane orientation degree S (A ⁇ A
  • the absorbance value at 314 nm was used.
  • FIG. 5 shows the in-plane orientation degree S at each dose obtained from Example 5 and Comparative Example 3.
  • Example 5 since all take positive values, it can be seen that they are oriented in the direction perpendicular to the light irradiation axis. In the figure, the larger the numerical value, the higher the degree of orientation.
  • Example 4 From the evaluation of Example 4 and Comparative Example 2, by adding a cinnamic acid-based additive, changes in absorbance and dichroism that are not manifested only by the liquid crystal aligning agent (A1) occur. It was confirmed that the dichroic size can be changed.
  • Example 5 Comparative Example 3
  • a cinnamic acid-based additive by adding a cinnamic acid-based additive, an in-plane alignment degree that cannot be expressed only by the liquid crystal aligning agent (A1) can be produced. It has been clarified that the optimum irradiation region for increasing the degree of in-plane orientation can be changed according to the added amount of the agent.

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Abstract

　本発明によれば、高効率で配向制御能が付与され、かつ、最適な偏光紫外線照射量の領域が広い液晶配向膜が提供される。本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分に光反応性基を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが水素結合を介して液晶性超分子を形成することを特徴とする光学活性組成物：　（Ａ）カルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体、及び（Ｂ）下記式（１）［式中の記号の定義は、明細書に記載の通りである］で表される芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、により、上記課題を解決する。

Description

光反応性の水素結合性高分子液晶を用いた液晶配向剤、及び液晶配向膜
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子や、位相差フィルムや偏光回折素子などの分子配向を制御した光学素子の製造に好適である高分子フィルムに関するものである。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の 配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
　すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。
　配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。
　しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。
　そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。
　光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。その主な配向法としては、偏光紫外線照射により、分子構造に異方的な分解を生じさせる「光分解型」や、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる「二量化型」（例えば、特許文献１を参照のこと。）、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を 配向させる「異性化型」（例えば、非特許文献２を参照のこと。）が知られている。
　一方、近年、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を用いた新しい光配向法（以下、配向増幅法とも称する）が検討されている。これは、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜に、偏光照射によって配向処理を行い、その後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜を得るというものである。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる（例えば、特許文献２を参照のこと。）。
　さらに、この配向増幅法によって得られた高分子フィルムは、分子配向により複屈折性が発現することから、液晶配向膜の用途以外にも位相差フィルムなどの様々な光学素子としても利用することができる。
特許第３８９３６５９号公報 国際公開第ＷＯ２０１４／０５４７８５号
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992) K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000)
　配向増幅法に用いられる液晶配向膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。配向増幅法に用いられる液晶配向膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光反応する側鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。一方、光反応する側鎖の感光性基が過剰となると、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
　現在、配向増幅法に用いられる液晶配向膜の中には、用いられている重合体中の光反応性基の感度が高い為か、上述した最適な偏光紫外線の照射量の領域が狭いものがある。その結果、液晶表示素子の製造効率の低下が問題となっている。
　さらに液晶配向膜の焼成温度が低い場合、残留溶媒などの影響により液晶表示素子の信頼性が低下する可能性があるが、配向増幅法で得られる液晶配向剤はその性質上、高分子液晶の液晶発現温度以上の温度では焼成できないため、総じて焼成温度が低く残留溶媒などが信頼性を低下させる一因となっている。
　そこで、本発明は、高効率で配向制御能が付与され、かつ、最適な偏光紫外線照射量や最適な焼成温度に調整が可能なプロセスマージンの広い液晶配向膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
　＜１＞　下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分に光反応性基を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが水素結合を介して液晶性超分子を形成することを特徴とする、光学活性組成物。
　（Ａ）カルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体、及び
　（Ｂ）下記式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
［式中、
　Ｑは、単結合、又は炭素原子数１～１２のアルキレンを表し、
　Ｔは、ＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていても良くて、かつＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で置換されていても良い、５もしくは６員の炭素環もしくは複素環、又はそれらの環の２～４つが結合もしくは縮環した構造を有する芳香族環を表し、
　Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～１２のアルキレンを表し、
　Ｙは、単結合、エーテル、アゾ、チオエーテル、又はエステルを表し、
　Ｚは、任意の水素原子がフッ素に置換されていても良く、かつ任意の隣り合わない炭素原子が酸素原子に置換されていても良い、炭素原子数１～３６のアルキレン基を表し、
　ａは、１または２を表し、
　ただし、ＸとＹが共に単結合で、かつａが１である場合には、Ｚは、水素、フッ素、ヨウ素、臭素、塩素、水酸基、ニトロ基、窒素原子上の水素原子が任意に１または２つの炭素数１～３６のアルキル基で置換されていても良いアミノ基、又はシアノ基により置換されていても良い］。
＜２＞　前記＜１＞の光学活性組成物において、式（１）中のＴが、ＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で置換されていても良い、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、フラン、ピロール、又はチオフェンのいずれかの構造を有する芳香族環を表すのがよい。
＜３＞　前記＜１＞又は＜２＞の光学活性組成物において、式（１）中のＴが、ＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で 置換されていても良い、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、又はピレンのいずれかの構造を有する芳香族環を表すのがよい。
＜４＞　前記＜１＞～＜３＞のいずれかの光学活性組成物において、前記（Ａ）成分が、１つの側鎖構造中にカルボン酸基及び光反応性基を含有するのがよい。
＜５＞　前記＜１＞～＜４＞のいずれかの光学活性組成物において、前記（Ｂ）成分が、上記（Ａ）成分の重合体の重量に対して０．５重量％～７０重量％含有されるのがよい。
＜６＞　前記＜１＞～＜５＞のいずれかの光学活性組成物において、前記（Ａ）成分が、下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれるいずれか１種のカルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
［式中、
　Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、及び－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－から選ばれる基を表し、
　Ｂは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、及び－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－から選ばれる基を表し、
　ただし、式（２）において、Ａ及びＢの少なくともいずれか一方は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－であり、
　Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、フェニル基またはナフチル基を表し、
　ｌ及びｍはそれぞれ独立に、０～１２の整数である］。
＜７＞　前記＜１＞～＜６＞のいずれかの光学活性組成物において、前記（Ｂ）成分が、下記から選ばれる少なくとも１種の化合物であるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
［式中、
　Ｒは、任意の隣り合わない炭素原子が酸素原子に置換されていても良い炭素原子数１～３６のアルキル基を表し、
　Ｒ’は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素上の水素原子が一価の有機基に置換されていても良い窒素原子を表し、前記Ｒ’中の一価の有機基は、任意の水素原子がフッ素原子に置換されていても良く、かつ隣り合わなければ任意の炭素原子が酸素原子に置き換えられていても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、またはフェニル基を表す］。
＜８＞　前記＜１＞～＜７＞に記載の光学活性組成物を含有する、液晶配向剤。
＜９＞　＜８＞に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
＜１０＞　＜９＞に記載の液晶配向膜を具備する。液晶表示素子。
　本発明により、高効率で配向制御能が付与され、かつ、最適な偏光紫外線照射量の領域が広い、もしくは、高分子液晶の液晶発現温度を好適に選択可能な、光学活性組成物、該組成物を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、該液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。さらには、該光学活性組成物を用いることで位相差フィルムなどに光学素子の製造におけるプロセスマージン（偏光紫外線照射量や焼成温度）の広い高分子フィルムを提供することができる。
実施例１で作成した光学活性組成物（Ａ２－１０）を用いた場合の３１４ｎｍにおける露光量に対する吸光度変化を表したグラフである。 実施例１で作成した光学活性組成物（Ａ２－１０）を用いた場合の３１４ｎｍにおける露光量に対する二色性変化を表したグラフである。 光学活性組成物（Ａ３－１０）を用いた場合の３１４ｎｍにおける露光量に対する吸光度変化を表したグラフである。 光学活性組成物（Ａ３－１０）を用いた場合の３１４ｎｍにおける露光量に対する二色性変化を表したグラフである。 図５は、実施例５と比較例３から得られた各照射量（露光量）における面内配向度Ｓ（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ　ｏｒｄｅｒ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を表したグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜光学活性組成物＞
　本発明の光学活性組成物は、前記したように、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分に光反応性基を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが水素結合を介して、液晶性超分子を形成することを特徴とする。
　（Ａ）カルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体、及び
　（Ｂ）下記式（１）で表される芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
［式中、
　Ｑは、単結合又は炭素原子数１～１２のアルキレンを表し、
　Ｔは、ＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていても良くて、かつＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で置換されていても良い、５もしくは６員の炭素環もしくは複素環、又はそれらの環の２～４つが結合もしくは縮環した構造を有する芳香族環を表し、
　Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～１２のアルキレンを表し、
　Ｙは、単結合、エーテル、アゾ、チオエーテル、又はエステルを表し、
　Ｚは、任意の水素原子がフッ素に置換されていても良く、かつ任意の隣り合わない炭素原子が酸素原子に置換されていても良い、炭素原子数１～３６のアルキレン基を表し、
　ａは、１または２を表し、
　ただし、ＸとＹが共に単結合で、かつａが１である場合には、Ｚは、水素、フッ素、ヨウ素、臭素、塩素、水酸基、ニトロ基、窒素原子上の水素原子が任意に１または２つの炭素数１～３６のアルキル基で置換されていても良いアミノ基、又はシアノ基により置換されていても良い］。
　上記構成要件を満たす組成物が本発明の課題を解決し得る効果を奏するかは定かではないが、概ね以下のように考えられる。
　本発明における（Ａ）成分であるカルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体は、カルボン酸同士の水素結合によって超分子液晶を示すと言われている。このような超分子液晶では、水素結合を形成している芳香環－カルボン酸－カルボン酸－芳香環の構造が下記に示すようなメソゲン構造になっており、液晶性を示す温度範囲や、紫外線の吸収帯などはほとんどこのメソゲン部位で決定されると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　このとき、本発明の（Ｂ）成分である芳香族カルボン酸が存在すると、（Ａ）成分との間で異種分子間のカルボン酸－カルボン酸水素結合が形成され、（Ａ）成分のみからなる組成物とは異なる物性が与えられる。その結果、液晶性を示す温度範囲や、紫外線の吸収帯などが変化することとなる。本発明ではこれらの組み合わせを自由に選択することによって、液晶の発現温度領域や、紫外線に対する感度などを任意の範囲に調整することが可能となる。なお、これらは理論であって本発明を拘束するものではない。
＜＜（Ａ）成分＞＞
　（Ａ）成分は、カルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体である。本発明においては、（Ａ）成分は光反応性基を含有する。このとき、１つの側鎖構造中にカルボン酸基及び光反応性基を含有しても、重合体中に光反応性基を含有する別の側鎖が存在しても良いが、光学活性組成物反応効率の点から、１つの側鎖構造中にカルボン酸基及び光反応性基を含有することが好ましい。
　なお、末端にカルボン酸構造を有する側鎖成分と共に、非カルボン酸成分が共重合されていても良いが、異方性(一軸配向性)を得るためには末端カルボン酸構造を有する成分が少なくとも５０モル％以上含有されていることが好ましい。
　１つの側鎖構造中にカルボン酸基及び光反応性基を含有する場合、その側鎖（以下、特定側鎖とも称する）の一般式は、好適には、下記の式（２）及び（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　上記式（２）及び（３）中において、Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、及び－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－からなる群より選択される基を表し、その中でも液晶性発現の観点から－Ｏ－、－ＣＯＯ－が好ましい。
　Ｂは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、及び－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－なる群より選択される基を表し、その中でも液晶性発現の観点から－Ｏ－、－ＣＯＯ－が好ましい。
　ただし、式（２）において、Ａ及びＢの少なくともいずれか一方は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－である。
　Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、フェニル基またはナフチル基を表す。
　ｌ及びｍはそれぞれ独立に０～１２の整数であり、好ましくは２～１２の整数である。その中でも液晶性発現の観点から、２～８の整数が好ましい。
　上記式（２）及び（３）で表される側鎖構造の具体例は、以下のように例示されるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　ここで、上記式中、ｐは０～１２の整数を表す。
＜＜重合体の製法＞＞
　（Ａ）成分の重合体は、上述した特定側鎖を含有するモノマーの重合反応により得ることができる。また、光反応性基を含有する側鎖を有するモノマーと、カルボン酸基を含有する側鎖を有するモノマーとの共重合によっても得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
　その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
　その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　グリシジル（メタ）アクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３－エチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　（Ａ）成分の重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、特定側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］
－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、又は２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
　ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
　また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は３０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％～１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
［重合体の回収］
　上述の反応により得られた、重合体の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の（Ａ）成分の重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量が、２０００～１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００～１０００００である。
＜＜Ｂ成分＞＞
　本発明の光学活性組成物は、（Ｂ）成分として下記式（１）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　上記式（１）において、Ｑは、単結合又は炭素原子数１～１２のアルキレンを表し、好ましくは、単結合又は炭素原子数１～６のアルキレンを表す。さらに好ましくは前記アルキレンは、炭素原子数２～４アルキレンであり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが具体例として挙げられる。
　上記式（１）において、Ｔは、ＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていても良くて、かつＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で置換されていても良い、５もしくは６員の炭素環もしくは複素環、又はそれらの環の２～４つが結合もしくは縮環した構造を有する芳香族環を表す。
　ここで、「５もしくは６員の炭素環もしくは複素環」とは、５員もしくは６員の炭素環、５員もしくは６員の複素環を包含する意味である。また、「それらの環の２～４つが結合もしくは縮環した構造」とは、５員もしくは６員の炭素環、５員もしくは６員の複素環から選択されうるいずれかの２～４つの環が、互いに直接、置換基の結合部位に結合した構造を有するか、或いは、前記の２～４つの環が、環を縮合して２～４環式の基の構造を形成していることをいう。
　このような、Ｑ又はＸと結合する以外の任意の炭素原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていても良い、５もしくは６員の炭素環もしくは複素環、又はそれらの環の２～４つが結合もしくは縮環した構造を有する芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピラジン、ピリミジンなどが挙げられる。ここで、ＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換される場合、置換は、１又は２以上、好ましくは１又は２、より好ましくは１の炭素原子と置換されることができる。
　本発明の一つの好ましい態様によれば、式（１）の化合物は、ピリジン構造を２以上含む化合物を除く。なおここでいうピリジン構造を２以上含むものとは、ピリジン構造を２含むもの（ビピリジン）または２以上含むものをいい、典型的には、ピリジン構造が化合物の両末端（式（１）ではカルボキシル基の次に両端に来るもの）にあるものである。式（１）においては、例えば、少なくとも、ａが２であって、Ｔがピリジンであるものが挙げられる。
　本発明のさらに一つの好ましい態様によれば、式（１）の化合物は、ピラジン構造、ナフチリジン構造、及びフェナジン構造を１以上含む化合物を除く。本発明の一つのより好ましい態様によれば、式（１）の化合物は、ピリジン構造を２以上含む化合物、ピラジン構造、ナフチリジン構造、及びフェナジン構造を１以上含む化合物を除く。
　本発明の好ましい態様によれば、Ｔは、Ｑ又はＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で置換されていても良い、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、フラン、ピロール、又はチオフェンのいずれかの構造を有する芳香族環を表す。より好ましくは、Ｔは、又はＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で置換されていても良い、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、又はピレンのいずれかの構造を有する芳香族環を表す。
　またＴにおいて、Ｑ又はＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が置換されていてもよい「一価の有機基」とは、好ましくは、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、フッ素原子等のハロゲン原子であり、より好ましくは、メチル基、メトキシ基、フッ素、シアノ基、ニトロ基、もしくはジメチルアミノ基であり、さらに好ましくは、メチル基、メトキシ基、またはシアノ基ある。
　上記式（１）において、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～１２のアルキレンを表し、好ましくは、炭素原子数１～６アルキレンを表す。さらに好ましくは前記アルキレンは、炭素原子数２～４アルキレンであり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが具体例として挙げられる。
　上記式（１）において、Ｙは、単結合、エーテル、チオエーテル、又はエステルを表し、好ましくは、単結合、又はエーテルを表す。
　上記式（１）において、Ｚは、任意の水素原子がフッ素に置換されていても良く、かつ任意の隣り合わない炭素原子が酸素原子に置換されていても良い、炭素原子数１～３６のアルキレン基を表し、好ましくは、任意の水素原子がフッ素に置換されていても良く、かつ任意の隣り合わない炭素原子が酸素原子に置換されていても良い、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。
　ａは、１または２を表す。
　さらに上記式（１）において、ＸとＹが共に単結合で、かつａが１である場合には、Ｚは、水素、フッ素、ヨウ素、臭素、塩素、水酸基、ニトロ基、窒素原子上の水素原子が任意に１または２つの炭素原子数１～３６のアルキル鎖で置換されていても良いアミノ基、又はシアノ基により置換されていても良く、好ましくはＺは、フッ素、水酸基、シアノ基により置換されていてもよい。
　上記式（１）で表される化合物の具体例は、以下に例示されるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　上記式中、Ｒは任意の隣り合わない炭素原子が酸素原子に置換されていても良い炭素原子数１～３６のアルキル基を表し、好ましくは、炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。
　また上記式中、Ｒ’は、酸素原子、または硫黄原子、または窒素上の水素原子が一価の有機基に置換されていても良い窒素原子を表し、好ましくは酸素原子、または窒素原子を表す。また前記Ｒ’中、「一価の有機基」は、隣り合わなければ任意の炭素原子が酸素原子に置き換えられていても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、またはフェニル基を表し、具体例としては、メチル基、エチル基、メトキシエチル基、フェニル基などが挙げられる。
　上記（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の重合体の重量に対して０．５重量％～７０重量％含有されることが好ましく、５重量％～３０重量％含有されることがより好ましい。
<光学活性組成物の調製＞
　本発明に用いられる光学活性組成物は、塗膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する、必要に応じて添加される各種添加剤を有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。その際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて添加される各種添加剤を合計した成分（以下、樹脂成分とも称する）の含有量は、１質量％～２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％～１５質量％、特に好ましくは３質量％～１０質量％である。
＜有機溶媒＞
　本発明の光学活性組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の光学活性組成物に含有される重合体は、全てが上述したカルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体であってもよいが、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％～８０質量％、好ましくは１質量％～５０質量％である。
　そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
　本発明の光学活性組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、光学活性組成物の溶液を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、塗膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
　これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、本発明の光学活性組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２質量部、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
　塗膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　さらに、基板と塗膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、本発明の光学活性組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、光学活性組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
　光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ヒドロキシ４－メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２－ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２－ヒドロキシケトン（２－ヒドロキシベンゾフェノン、モノ－もしくはジ－ｐ－（ジメチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ－もしくはｐ－ニトロアニリン、２，４，６－トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５－ニトロアセナフテン）、（２－［（ｍ－ヒドロキシ－ｐ－メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ－アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２－ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２－ナフタレンメタノール、２－ナフタレンカルボン酸、９－アントラセンメタノール、および９－アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
　好ましくは、芳香族２－ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
　本発明の光学活性組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、塗膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、塗膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
　上述した光学活性組成物を基板に塗布、焼成した塗膜は、例えば液晶配向膜として用いることが出来る。本発明の光学活性組成物を含有する液晶配向剤を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
　塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
＜＜液晶表示素子の製造＞＞
　本発明の光学活性組成物を含有する液晶配向剤を用いた液晶表示素子の製造は、以下の工程［Ｉ］から［ＩＶ］で表される。
　すなわち、まず、下記［Ｉ］～［ＩＩＩ］を含む方法によって、液晶配向膜を有する基板を製造することができる。
［Ｉ］　本発明の光学活性組成物を含有する液晶配向剤を、導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
　次いで、得られた、液晶配向膜を有する基板を下記工程［ＩＶ］を含む方法によって、液晶表示素子を製造することができる。
　［ＩＶ］　［ＩＩＩ］で得られた、液晶配向膜を有する基板を、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、液晶表示素子を得る工程である。
＜工程［Ｉ］＞
　工程［Ｉ］は、導電膜を有する基板上に本発明の液晶配向剤を塗布する過程である。塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
　塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
＜工程［ＩＩ］＞
　工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
　偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％～７０％の範囲内とすることが好ましく、１％～５０％の範囲内とすることがより好ましい。
＜工程［ＩＩＩ］＞
　工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
　加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
　加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
　なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
　加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１５０ｎｍであるのがよい。
　以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
＜工程［ＩＶ］＞
　［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、液晶配向膜を有する基板を、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子を作製する工程である。
　液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の基板を２枚用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
　本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
　本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
　こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
　以上のようにして、本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
　実施例で使用する略号は以下のとおりである。
（メタクリルモノマー）
　Ｍ６ＣＡ：（Ｅ）－３－（４－（（６－（メタクリロイロキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル）アクリル酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
（カルボン酸系添加剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
（有機溶媒）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２,２’－アゾビスイソブチロニトリル
　ポリマーの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ―７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（Ｌｉ
Ｂｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／
Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量
約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリ
マーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００
、１，０００）。
＜実施例１＞
　Ｍ６ＣＡ（１２．４１ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１１．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行なった後、ＡＩＢＮを（０．２８７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行なった。この後６０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（５００ｍl）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末（Ａ）を得た。このポリマーの数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は２６０００であった。
　得られたメタクリレートポリマー粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（２９．２９ｇ）を加え、室温で５時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１４．７ｇ）、ＢＣ（５０．０ｇ）を加え５時間攪拌し液晶配向剤（Ａ１）を得た。
　また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して桂皮酸系添加剤６ＭＮ２Ｃを０．０３ｇ（固形分に対して５質量％）添加し、室温で３時間撹拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ２－５）を調製した。
　同様にして、下表に示したように桂皮酸添加剤の種類と添加量を変更した液晶配向剤Ａ２－１０からＡ７－５０までを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
＜実施例２＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ２－５）を用いて液晶セルを作成し、低分子液晶の配向性を確認した。配向処理における偏光ＵＶの照射量、偏光ＵＶ照射後の加熱温度の条件を振り、最適な配向性が得られる条件を確認した。
　[液晶セルの作製]
　基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は１０μｍであり、電極要素間の間隔は２０μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１５°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１５°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ２）を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を３～１３ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１４０～１７０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅｓ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを得た。
　得られた液晶セルをクロスニコルにした偏光板の間に置き、液晶の配向性を確認した。また各電極間に８Ｖｐｐの交流電圧を印可し、画素部の液晶が駆動するかどうかを確認した。
　以下の表に偏光ＵＶの照射量とその後の加熱温度による液晶配向性の結果を示す。
　なお、液晶注入後に流動配向などの配向不良が確認されたものを「×」、配向不良が無く良好な液晶配向性が確認されたものを「○」と表示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
＜実施例３＞
　実施例２と同様な方法で、液晶配向剤（Ａ２－１０）を用いて液晶セルを作製し、得られた液晶セルの配向性を確認した。
　以下の表３に液晶セルの液晶配向性の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
＜比較例１＞
　実施例２と同様な方法で、液晶配向剤（Ａ１）を用いて液晶セルを作製し、得られた液晶セルの配向性を確認した。
　以下の表４に液晶セルの液晶配向性の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
　表１～３の結果から芳香族カルボン酸系の添加剤を加えることで比較例１に対して最適な配向性を得られる加熱温度や偏光ＵＶの照射量が変化することが確認された。
　特に加熱温度に関しては、残存溶媒などの影響による液晶表示素子の電気特性悪化などが懸念されるためなるべく高い温度で焼成を行うことが求められており、添加剤を用いるだけで最適な配向性が得られる加熱条件を任意に選択できることは材料選択の幅を広めることにつながる。
　最適な照射量や加熱温度が変化した理由としては、超分子液晶のメソゲン部分が変わることでＵＶの吸収帯やＵＶによる感度や反応率の変化によるものであると考えられた。
[高分子フィルムとしての評価]
＜実施例４＞
　上記実施例１で作製した光学活性組成物（Ａ２－１０）を、１．１ｍｍの石英基板に膜厚１００ｎｍとなるようにスピンコート法により塗布し、７０℃のホットプレートで乾燥した。
　この塗膜に３１３ｎｍの偏光ＵＶを０Ｊ／ｃｍ２から３０Ｊ/ｃｍ２まで照射し、その後、１７０℃のホットプレートで１０分加熱処理（高分子液晶の自己組織化による所謂配向増幅処理）を行った。
　偏光ＵＶ照射基板に対して、１７０℃加熱前後の３１４ｎｍにおける吸光度変化（図１）、及び二色性（図２）を追跡した。
　なお吸光度変化、及び二色性△Ａの測定は偏光ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して以下の式により算出した。
　　　　　　　　　　　　　　　　二色性△Ａ＝Ａ||－Ａ⊥
　（Ａ||は照射した偏光ＵＶに対して平行方向の吸光度、Ａ⊥は照射した偏光ＵＶに対して⊥方向の吸光度を表す。吸光度は３１４ｎｍにおける吸光度の値である。）
　なお、図中、「ＬＰＵＶ」は、１７０℃加熱前の偏光ＵＶ照射基板についての結果を表し、「ａｎｎｅａｌ」（アニール）は、１７０℃加熱後の偏光ＵＶ照射基板についての結果を表す。また図の横軸の「Exposure energy」は露光量を意味する。
　同様の方法で光学活性組成物（Ａ３－１０）を用いた場合の３１４ｎｍにおける吸光度変化（図３）、及び二色性（図４）も算出した。
　なお、偏光ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルの測定にはＵＶ－３１００（島津製作所製）を使用した。
　図１及び図３から、偏光ＵＶ照射後ではほとんど変化は見られないが、加熱（アニール）後は、垂直成分が増え、平行成分が減ったことから、平行方向の吸収成分が再配向して、光照射軸に対して面内垂直方向に再配列したことがわかった。
　また図２及び図４において、二色性（ΔＡ）が負の値ということは、照射軸に対して垂直方向（面内）に異方性が存在することを意味する。
＜比較例２＞
　実施例４と同様の方法で、液晶配向剤（Ａ１）の二色性も算出したが、いずれの照射領域においても顕著な二色性の発現は認められなかった。
＜実施例５＞
　実施例４と同様の処理を光学活性組成物（Ａ２－５、Ａ２－３０、Ａ２－５０）に対しても行い、Ａ２－１０と合わせて各薄膜におけるＩｎ－ｐｌａｎｅ　ｏｒｄｅｒ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ(面内配向度Ｓ)を追跡した。
　なお面内配向度Ｓの測定は偏光ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して以下の式により算出した。
　　　　　　　　面内配向度Ｓ=（Ａ⊥－Ａ||）/（Ａ⊥＋２Ａ||）
　（ここで、Ａ⊥は熱処理後の薄膜の吸光度測定における偏光ＵＶ照射軸に対して垂直成分の吸光度、Ａ||は平行成分の吸光度を表す）。
　なお、Ａ⊥及びＡ||はいずれも３１４ｎｍにおける吸光度の値を使用した。
＜比較例３＞
　同様の方法で液晶配向剤（Ａ１）を用いた場合の面内配向度Ｓも算出した。
　実施例５と比較例３から得られた各照射量における面内配向度Ｓを図５に示す。
　図５では、いずれも正の値をとっていることから、光照射軸に対して垂直方向に配向していることがわかる。なお図では数値が大きいほど、配向度が高いことを意味する。
　実施例４及び比較例２の評価から、桂皮酸系の添加剤を加えることで、液晶配向剤（Ａ１）のみでは発現しない吸光度変化や二色性変化が生じ、さらに、偏光ＵＶの照射量や二色性の大きさを変化させることが可能であることが確認された。
　また実施例５及び比較例３の評価から、桂皮酸系の添加剤を加えることで、液晶配向剤（Ａ１）のみでは発現しない面内配向度を生じさせることができ、さらに桂皮酸系の添加剤の添加量に応じて、面内配向度を大きくさせる最適な照射領域が変化させられることが明らかとなった。
　このように実施例１～５において最適な照射量や加熱温度が変化した理由としては、超分子液晶のメソゲン構造が変わることでＵＶの吸収帯やＵＶによる感度や反応率が変化したことによるものであると考えられた。
 

Claims (10)

  1. 　下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分に光反応性基を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが水素結合を介して液晶性超分子を形成することを特徴とする、光学活性組成物。
    　（Ａ）カルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体、及び
    　（Ｂ）下記式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、
    　Ｑは、単結合、又は炭素原子数１～１２のアルキレンを表し、
    　Ｔは、ＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子が酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていても良くて、かつＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で置換されていても良い、５もしくは６員の炭素環もしくは複素環、又はそれらの環の２～４つが結合もしくは縮環した構造を有する芳香族環を表し、
    　Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～１２のアルキレンを表し、
    　Ｙは、単結合、エーテル、アゾ、チオエーテル、又はエステルを表し、
    　Ｚは、任意の水素原子がフッ素に置換されていても良く、かつ任意の隣り合わない炭素原子が酸素原子に置換されていても良い、炭素原子数１～３６のアルキレン基を表し、
    　ａは、１または２を表し、
    　ただし、ＸとＹが共に単結合で、かつａが１である場合には、Ｚは、水素、フッ素、ヨウ素、臭素、塩素、水酸基、ニトロ基、窒素原子上の水素原子が任意に１または２つの炭素原子数１～３６のアルキル基で置換されていても良いアミノ基、又はシアノ基により置換されていても良い］。
  2. 　式（１）中のＴが、ＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で置換されていても良い、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、フラン、ピロール、又はチオフェンのいずれかの構造を有する芳香族環を表す、請求項１に記載の光学活性組成物。
  3. 　式（１）中のＴが、ＱもしくはＸと結合する以外の任意の炭素原子上の水素原子が一価の有機基で置換されていても良い、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、又はピレンのいずれかの構造を有する芳香族環を表す、請求項１又は２に記載の光学活性組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分が、１つの側鎖構造中にカルボン酸基及び光反応性基を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学活性組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分の重合体の重量に対して０．５重量％～７０重量％含有される、請求項１～４のいずれか一項に記載の光学活性組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分が、下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれるいずれか１種のカルボン酸基構造を含有する側鎖を有する重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の光学活性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ［式中、
    　Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、及び－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－から選ばれる基を表し、
    　Ｂは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、及び－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－から選ばれる基を表し、
    　ただし、式（２）において、Ａ及びＢの少なくともいずれか一方は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－であり、
    　Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、フェニル基またはナフチル基を表し、
    　ｌ及びｍはそれぞれ独立に、０～１２の整数である］。
  7. 　前記（Ｂ）成分が、下記から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の光学活性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    ［式中、
    　Ｒは、任意の隣り合わない炭素原子が酸素原子に置換されていても良い炭素原子数１～３６のアルキル基を表し、
    　Ｒ’は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素上の水素原子が一価の有機基に置換されていても良い窒素原子を表し、前記Ｒ’中の一価の有機基は、隣り合わなければ任意の炭素原子が酸素原子に置き換えられていても良い炭素原子数１～１０のアルキル基、またはフェニル基を表す］。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光学活性組成物を含有する、液晶配向剤。
  9. 　請求項８に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
  10. 　請求項９に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
     
     
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