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WO2016111515A1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Publication number
WO2016111515A1
WO2016111515A1 PCT/KR2016/000040 KR2016000040W WO2016111515A1 WO 2016111515 A1 WO2016111515 A1 WO 2016111515A1 KR 2016000040 W KR2016000040 W KR 2016000040W WO 2016111515 A1 WO2016111515 A1 WO 2016111515A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
aryl
alkyl
host
boron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/000040
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
엄민식
백영미
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Doosan Corp
Original Assignee
Doosan Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Doosan Corp filed Critical Doosan Corp
Publication of WO2016111515A1 publication Critical patent/WO2016111515A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
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    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising at least one organic material layer.
  • An organic electroluminescent device is a device in which holes are injected into an anode and electrons are injected into an organic material layer by applying a voltage between two electrodes. Excitons are formed when the injected holes and electrons meet, and light is generated when the excitons fall to the ground.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the hole injection material As the hole injection material, the hole transport material, and the electron transport material, NPB, BCP, Alq 3 and the like are known.
  • As the light emitting material anthracene derivative, Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2 are known.
  • Metal complex compounds containing Ir and the like are known.
  • an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device comprising an organic compound capable of improving the driving voltage, current efficiency and lifespan of the organic electroluminescent device.
  • the present invention is an anode; cathode; And one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the one or more organic material layers includes a first host and a second host, wherein the first host is represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 6 are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, an alkyl group of C 1 to C 40 and an aryl group of C 6 to C 60 ,
  • a and f are each an integer of 0 to 5
  • b and e are each an integer of 0 to 4,
  • c and d are each an integer of 0 to 3
  • R a and R b are the same or different and each independently represent an alkyl group of C 1 to C 40 or an aryl group of C 6 to C 60 , or combine with each other to form a condensed ring,
  • R 7 to R 9 are the same or different, each independently represent hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 ⁇ alkenyl group of the C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 of, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 to 60 heteroaryl group, C 1 to C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 the arylboronic group, C 1 ⁇ C 40 of the phosphine group, C 1 ⁇ C 40 phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ selected from the group consisting of an aryl amine of the
  • L is selected from the group consisting of a single bond, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms,
  • Z 1 to Z 5 are the same or different and each independently N or C (R 10 ), wherein at least one is N, and when there are a plurality of C (R 10 ), a plurality of R 10 are the same or different,
  • g, h and i are each an integer of 0 to 4,
  • n are each an integer of 1 to 3
  • R 10 is hydrogen, deuterium, halogen group, cyano group, nitro group, amino group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 Of cycloalkyl group, heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, aryl group of C 6 to C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, alkyloxy group of C 1 to C 40 , C 6 to C 60 Aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 1 ⁇ C 40 A phosphine group, a C 1 to C 40 phosphine oxide group and a C 6 to C 60 arylamine group, or combine with adjacent groups (specifically, adjacent R 10 bonds) to
  • the alkyl group and aryl group of R a and R b are each independently deuterium, halogen group, cyano group, nitro group , Amino group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C Aryl group of 6 to C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear
  • the organic electroluminescent device of the present invention by applying the compound represented by Chemical Formula 1 as the first host and the compound represented by Chemical Formula 2 as the second host to the organic material layer, driving voltage, current efficiency, and lifetime may be improved. . Accordingly, the organic electroluminescent device can provide a display panel with improved performance and lifespan.
  • the organic electroluminescent device of the present invention is an anode; cathode; And one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the one or more organic material layers includes a first host and a second host, wherein the first host is represented by Formula 1
  • the second host is a compound represented by Chemical Formula 2, which will be described in detail below.
  • the anode included in the organic EL device of the present invention serves to inject holes into the organic material layer.
  • Such an anode material is not particularly limited, but may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black and the like can be used.
  • the cathode included in the organic EL device of the present invention serves to inject electrons into the organic material layer.
  • a negative electrode material is not particularly limited, but a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or alloys thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like.
  • At least one organic material layer included in the organic electroluminescent device of the present invention may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emission auxiliary layer, a light emitting layer, a life improvement layer, an electron transport layer and an electron injection layer, at least one of
  • the organic layer may include a first host and a second host.
  • the organic material layer including the first host and the second host is preferably a light emitting layer or a light emitting auxiliary layer.
  • the light emitting layer included in the organic material layer of the present invention combines the first host and the second host by the injected holes and electrons to generate an exciplex, which is an excited state charge transfer complex.
  • the compound used as the first host in the present invention is a compound forming a structure in which an aromatic ring (specifically, a phenyl group) is bonded to the nitrogen atom of the biscarbazole moiety, respectively, represented by Chemical Formula 1.
  • the biscarbazole moiety has a high hole transport property due to a structure including two carbazole moieties having an electron donating group (EDG) characteristic having high electron donating and hole transporting properties.
  • EDG electron donating group
  • the biscarbazole moiety has a significantly higher molecular weight than the one carbazole moiety and has high thermal stability. These biscarbazole moieties may be firmly connected to two carbazole moieties due to the 3,3 ′ bond, thereby enhancing the thermal / electrical stability of the molecule itself.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention has an enhanced electron donor group (EDG) properties in the molecule while being bonded to an alkyl or aryl group having electron donating and hole transporting properties.
  • EDG enhanced electron donor group
  • R 1 to R 6 are the same or different, and are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, t-butyl, phenyl and biphenyl group It is preferable to select, and it is more preferable that it is a phenyl group or a biphenyl group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be more specific with the following compounds (A-1 to A-52), but is not limited thereto.
  • the compound used as the second host in the present invention is a compound consisting of a basic skeleton of a structure in which a fluorene moiety and a 6-membered heterocyclic ring are bonded by a linker group (phenyl or biphenyl), represented by Chemical Formula 2 do.
  • the fluorene moiety has an electron donor (EDG) characteristic of high electron donation.
  • EDG electron donor
  • a fluorene moiety is bound to a six-membered heterocycle (e.g., pyridine group, pyrimidine group, triazine group, etc.) which is an electron withdrawing group (EWG) having high electron absorption by a linker group, the whole molecule
  • EWG electron withdrawing group
  • the compound represented by Formula 2 of the present invention may be embodied as any one of the compounds represented by the following Formulas 3 to 5, but is not limited thereto.
  • R a , R b , R 7 to R 9 , Z 1 to Z 5 , g, h and i are the same as defined in Chemical Formula 2, respectively.
  • R a and R b are the same or different, and each independently a methyl group or a phenyl group, or combine with each other It is preferable to form a condensed ring represented by (* is a site
  • R 7 to R 9 are the same or different, and each independently hydrogen, deuterium, an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 60 , a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, and C 6 to It is preferably selected from the group consisting of C 60 arylamine groups.
  • M and n are each an integer of 1 to 3, m is preferably 1, and n is preferably 1 or 2.
  • said L is a single bond, a phenylene group, or a biphenylene group.
  • the part (substituent) represented by (* is a site where a bond is formed with L) may be embodied as any one of structures (substituents) represented by the following C-1 to C-15, but is not limited thereto.
  • R 10 is as defined in Formula 2,
  • R 11 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 -C 40 alkyl group, C 2 -C 40 alkenyl group, C 2 -C 40 alkynyl group, C 3 -C 40 cycloalkyl group, aryloxy nuclear atoms 3 to 40 of the heterocycloalkyl of the alkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, the number of nuclear atoms of 5 to 60 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 60, alkyloxy group of C 1 ⁇ C 40 , C 6 ⁇ C 60 arylamine group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group , C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group and C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, or combine with adjacent groups (
  • p is an integer from 1 to 4,
  • the arylphosphine group, the arylphosphine oxide group and the arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alky Neyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, C 5 ⁇ C 60 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 Alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 arylamine aryl boron group,
  • the compound represented by Formula 2 of the present invention may be embodied by the following compounds (B-1 to B-173), but is not limited thereto.
  • alkyl is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms.
  • alkyl include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • Alkenyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond.
  • alkenyl include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
  • Alkynyl in the present invention is a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon triple bond.
  • alkynyl include ethynyl, 2-propynyl, and the like.
  • Aryl in the present invention means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms combined with a single ring or two or more rings.
  • a form in which two or more rings are attached to each other (pendant) or condensed may also be included.
  • aryls include phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl and the like.
  • Heteroaryl in the present invention means a monovalent substituent derived from monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may also be included, and may also include a form condensed with an aryl group.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl, 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, etc. are mentioned.
  • Aryloxy in the present invention is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 5 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy and the like.
  • Alkyloxy in the present invention is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means 1 to 40 alkyl, and includes a linear, branched or cyclic structure It is interpreted as. Examples of such alkyloxy include methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • Arylamine in the present invention means an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Cycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • Examples of such cycloalkyl include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • Heterocycloalkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a hetero atom such as N, O, S or Se. Examples of such heterocycloalkyl include morpholine, piperazine and the like.
  • Alkylsilyl in the present invention means silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 5 to 40 carbon atoms.
  • Condensed ring in the present invention means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring or a combination thereof.
  • the organic electroluminescent device to which the first host and the second host are applied can have a high lifetime since the holes and electrons can be balanced.
  • the mixing ratio of the first host and the second host is not particularly limited, but it is preferable that the first host and the second host are mixed in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, and 25:75 It is more preferable to mix in a weight ratio of 75 to 25:25.
  • a plurality of light emitting layers may be sequentially stacked between the hole transporting layer and the electron transporting layer to implement a mixed color thereof when voltage and current are applied, and the light emitting efficiency may be increased by the number of light emitting layers.
  • the light emitting layer of the present invention may include a metal complex compound-based dopant together with the first host and the second host.
  • the method of manufacturing the light emitting layer of the present invention is not particularly limited, but non-limiting examples include a co-deposition method, a vacuum deposition method, a solution coating method and the like.
  • a light emitting layer is manufactured by disposing a first host and a second host in a first heat source and a second heat source, and placing a dopant in a third heat source and simultaneously applying heat to co-deposit.
  • a first host having high hole mobility and good hole injection efficiency is disposed in the first heat source, and has high electron mobility and electron injection.
  • the efficient second host is disposed in the second heat source, the dopant is disposed in the third heat source, and then co-deposition is performed at an appropriate ratio by simultaneously controlling the evaporation rate of each material at the same time.
  • the number of co-deposited hosts may be two or more according to the characteristics of the light emitting layer.
  • the amount of the first host, the second host and the dopant is not particularly limited in manufacturing the light emitting layer, but it is preferable to use the mixed first host and the second host at 70 to 99 wt% and the dopant at 1 to 30 wt%. It is more preferable to use 80 to 95% by weight of the mixed first host and the second host and 5 to 20% by weight of the dopant.
  • the light emitting layer may be manufactured by mixing hosts having similar deposition temperatures in the host at an appropriate ratio, placing them in one heat source, and co-depositing by applying heat.
  • a host (first host + second host) mixed in the first heat source at a vacuum degree of 1 ⁇ 10 ⁇ 06 or less, a dopant is disposed in the second heat source, and the evaporation rate per second of each material is simultaneously It is adjusted to prepare a light emitting layer.
  • the light emitting layer when the light emitting layer is manufactured by disposing a host mixed with the first heat source, an error of one or more host mixing ratios can be reduced, and the light emitting layer can be formed using a small number of heat sources. Specifically, when the deposition temperature of the first host and the second host is ⁇ 10 °C can be mixed and placed in one heat source.
  • the amount of the first host, the second host and the dopant is not particularly limited in manufacturing the light emitting layer, but it is preferable to use 70 to 99% by weight of the mixed first host and the second host and 1 to 30% by weight of the dopant. It is more preferable to use 80-95 wt% of the mixed first host and the second host and 5-20 wt% of the dopant.
  • the structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an emission auxiliary layer, a light emitting layer, a life improvement layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • an insulating layer or an adhesive layer may be further stacked on an interface between the electrode (cathode or anode) and the organic material layer.
  • the substrate used in the manufacture of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but a silicon wafer, quartz, glass plate, metal plate, plastic film, or the like can be used.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • II-1 (11.0 g, 0.026 mol), 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid (7.9 g, 0.033 mol) obtained in ⁇ Step 1> of Synthesis Example 12, Pd ( OAc) 2 (0.58 g, 2.6 mmol), XPhos (2.5 g, 5.2 mmol) and Cesium carbonate (16.9 g, 0.052 mol) were mixed, followed by Toluene (200 mL), Ethanol (100 mL) and H 2 O ( 50 mL) at reflux.
  • an organic electroluminescent device was manufactured as follows.
  • the glass substrate coated with ITO Indium tin oxide having a thickness of 1500 mm 3 was ultrasonically cleaned with distilled water. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried and transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then wash the substrate using UV for 5 minutes The substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • ITO Indium tin oxide
  • the structures of m-MTDATA, TCTA, Ir (ppy) 3 and BCP used are as follows, and the mixing ratio of host A and host B is 50:50.
  • Example 1 On the prepared ITO transparent substrate (electrode), compound (A-11) synthesized in Synthesis Example 4 was used as a host A, and compound (B-1) synthesized in Synthesis Example 8 was used as a host B, and m-MTDATA ( 60 nm) / TCTA (80 nm) / 90% A-11 and B-1 + 10% Ir (ppy) 3 (30 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) was laminated in order to manufacture an organic EL device.
  • m-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / 90% A-11 and B-1 + 10% Ir (ppy) 3 (30 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) was laminated in order to manufacture an organic EL device.
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 90% CBP + 10% Ir (ppy) 3 was used to form the emission layer.
  • the structure of the CBP used is as follows.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 90% of Com-1 + 10% Ir (ppy) 3 was used to form the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 90% of A-11 + 10% of Ir (ppy) 3 was used to form the emission layer.
  • Example 1 50% A-2 + 50% B-1 5.12 45.8
  • Example 2 50% A-2 + 50% B-3 5.34 48.7
  • Example 3 50% A-2 + 50% B-70 5.78 50.1
  • Example 4 50% A-2 + 50% B-134 5.34 46.2
  • Example 5 50% A-2 + 50% B-21 4.13 60.4
  • Example 6 50% A-2 + 50% B-23 3.89 62.3
  • Example 7 50% A-2 + 50% B-31 4.34 58.4
  • Example 8 50% A-2 + 50% B-35 4.45 53.2
  • Example 9 50% A-3 + 50% B-1 5.45 46.7
  • Example 10 50% A-3 + 50% B-3 5.57 53.6
  • Example 11 50% A-3 + 50% B-70 5.29 49.9
  • Example 12 50% A-3 + 50% B-134 5.23 47.2
  • Example 13 50% A-3 + 50% B-21 4.02 58.8
  • Example 14 50% A-3 + 50% B-23 3.86 61.2
  • Example 15 50% A-3 + 50% B-31 4.24 59.4
  • Example 16 50% A-3 + 50% B-35 4.
  • Example 40 50% A-12 + 50% B-35 4.99 53.6
  • Example 41 50% A-16 + 50% B-1 5.10 46.9
  • Example 42 50% A-16 + 50% B-3 5.44 49.2
  • Example 43 50% A-16 + 50% B-70 5.56 53.1
  • Example 44 50% A-16 + 50% B-134 5.14
  • Example 45 50% A-16 + 50% B-21 4.01 61.2
  • Example 46 50% A-16 + 50% B-23 3.77 63.2
  • Example 47 50% A-16 + 50% B-31 4.08 59.6
  • Example 48 50% A-16 + 50% B-35 4.23 58.1
  • Example 49 50% A-30 + 50% B-1 5.03 44.6
  • Example 50 50% A-30 + 50% B-3 5.23 50.8
  • Example 51 50% A-30 + 50% B-70 5.35 55.7
  • Example 52 50% A-30 + 50% B-134 5.05 51.6
  • Example 53 50% A-30 + 50% B-21 3.94 60.7
  • Example 54 50% A-30 + 50% B-23 3.68 62.7
  • Example 55 50% A-30 + 50% B-31 4.01 58.9

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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 전계 발광 소자
본 발명은 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되는 소자이다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(Exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 발생한다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
상기 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 알려져 있고, 상기 발광 물질로는 안트라센 유도체와, Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물 등이 알려져 있다.
그러나, 이러한 물질들은 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 좋지 않으며 삼중항 에너지도 낮아, 이들이 유기물층에 도입된 유기 전계 발광 소자는 만족할 만한 수준의 전류효율 및 수명 특성을 나타내지 못하고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 전류효율 및 수명 등을 향상시킬 수 있는 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하되, 상기 제1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 제2 호스트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000040-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
a, f는 각각 0 내지 5의 정수이고,
b, e는 각각 0 내지 4의 정수이고,
c, d는 각각 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2016000040-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
R7 내지 R9는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 서로 결합하여(구체적으로, 인접하는 R7끼리 결합, 인접하는 R8끼리 결합, 인접하는 R9끼리 결합, 또는 R7과 R8의 결합) 축합 고리를 형성하고,
L은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
Z1 내지 Z5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R10)이고, 이때, 적어도 하나는 N이며, C(R10)이 복수인 경우 복수의 R10은 동일하거나 상이하고,
g, h, i는 각각 0 내지 4의 정수이고,
m, n은 각각 1 내지 3의 정수이고,
상기 R10은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 서로 결합하여(구체적으로, 인접하는 R10끼리 결합) 축합 고리를 형성하고,
상기 Ra, Rb의 알킬기, 아릴기와, 상기 R1 내지 R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기와, 상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 상기 치환기가 복수일 경우 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제1 호스트로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 제2 호스트로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기물층에 적용함으로써, 구동전압, 전류효율 및 수명 등이 향상될 수 있다. 이에 따라, 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명이 향상된 디스플레이 패널을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하되, 상기 제1 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 제2 호스트는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 양극은 정공을 유기물층으로 주입하는 역할을 한다. 이러한 양극 물질은 특별히 한정되지 않으나, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 음극은 전자를 유기물층으로 주입하는 역할을 한다. 이러한 음극 물질은 특별히 한정되지 않으나, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함할 수 있다. 구제적으로, 상기 제1 호스트 및 제2 호스트를 포함하는 유기물층은 발광층, 또는 발광 보조층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기물층에 포함되는 발광층은 주입된 정공과 전자에 의해, 제1 호스트 및 제2 호스트가 결합하여 들뜬상태 전하이동 복합체인 엑시플렉스(Exciplex)를 생성한다.
본 발명에서 제 1 호스트로 사용되는 화합물은 비스카바졸(Biscarbazole) 모이어티의 질소 원자에 각각 방향족 고리(구체적으로, 페닐기)가 결합되는 구조를 이루는 화합물로, 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 비스카바졸 모이어티는 전자 공여성 및 정공 수송성이 큰 전자주게기(Electron Donating Group, EDG) 특성을 갖는 카바졸 모이어티가 2개 포함된 구조로 인해, 높은 정공 수송성을 가진다. 또한, 상기 비스카바졸 모이어티는 카바졸 모이어티가 1개인 경우 보다 분자량이 유의적으로 증가하여 높은 열적 안정성을 가진다. 이러한 비스카바졸 모이어티는 3,3' 결합으로 인해 2개의 카바졸 모이어티가 견고하게 연결되어 분자 자체의 열적/전기적 안정성이 강화될 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 공여성 및 정공 수송성을 가지는 알킬기 또는 아릴기가 결합되면서, 분자 내의 강화된 전자 주게기(EDG) 특성을 가진다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 내지 R6는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, t-부틸기, 페닐기 및 비페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 페닐기 또는 비페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들(A-1 내지 A-52)로 보다 구체화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016000040-appb-I000003
Figure PCTKR2016000040-appb-I000004
Figure PCTKR2016000040-appb-I000005
본 발명에서 제2 호스트로 사용되는 화합물은 플루오렌(Fluorene) 모이어티와 6원 헤테로고리가 링커기(페닐 또는 비페닐)에 의해 결합되는 구조를 기본 골격으로 이루는 화합물로, 상기 화학식 2로 표시된다.
상기 플루오렌 모이어티는 전자 공여성이 큰 전자 주게기(EDG) 특성을 가진다. 이러한 플루오렌 모이어티가 링커기에 의해 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(Electron Withdrawing Group, EWG)인 6원 헤테로고리(예컨대, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기 등)와 결합할 경우, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 따라서, 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용할 경우, 캐리어 수송성 및 전류효율을 높일 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 구체화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016000040-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2016000040-appb-I000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2016000040-appb-I000008
상기 화학식 3 내지 5에서,
Ra, Rb, R7 내지 R9, Z1 내지 Z5, g, h 및 i는 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
한편 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물에서, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이거나, 서로 결합하여
Figure PCTKR2016000040-appb-I000009
(*는 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 축합 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 R7 내지 R9는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 m, n은 각각 1 내지 3의 정수인데, m은 1인 것이 바람직하고, n은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 L은 단일결합, 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서
Figure PCTKR2016000040-appb-I000010
(*는 L과 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 부분(치환체)은 하기 C-1 내지 C-15로 표시되는 구조(치환체) 중 어느 하나로 구체화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016000040-appb-I000011
상기 C-1 내지 C-15에서,
R10는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R11는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 서로 결합하여(구체적으로, 인접하는 R11끼리 결합 또는 R10과 R11의 결합) 축합 고리를 형성하고,
p는 1 내지 4의 정수이고,
상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수일 경우 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
이러한 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물들(B-1 내지 B-173)로 구체화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016000040-appb-I000012
Figure PCTKR2016000040-appb-I000013
Figure PCTKR2016000040-appb-I000014
Figure PCTKR2016000040-appb-I000015
Figure PCTKR2016000040-appb-I000016
Figure PCTKR2016000040-appb-I000017
Figure PCTKR2016000040-appb-I000018
한편, 본 발명에서의 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로시클릭 또는 폴리헤테로시클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 아릴기와 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노시클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리시클릭 고리, 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 시클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하고, 아릴실릴은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 축합 고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이러한 제1 호스트 및 제2 호스트를 적용한 유기 전계 발광 소자는 주입되는 정공과 전자의 균형을 맞출 수 있기 때문에 고수명을 가질 수 있다. 본 발명의 유기물층 제조시 제1 호스트와 제2 호스트의 혼합비율은 특별히 한정되지 않으나, 제1 호스트:제2 호스트가 1:99 내지 99:1의 중량비율로 혼합되는 것이 바람직하고, 25:75 내지 75:25의 중량비율로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 복수 개의 발광층을 순차적으로 적층하여 전압 및 전류 인가시 이들의 혼합색을 구현할 수 있으며, 발광층의 수만큼 발광효율을 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 발광층은 제1 호스트 및 제2 호스트와 함께 금속 착체 화합물계의 도펀트를 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 발광층을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로는 공증착법, 진공 증착법, 용액 도포법 등을 들 수 있다. 이 중 상기 공증착법은 제1 호스트 및 제2 호스트를 각각 제1 열원 및 제2 열원에 배치하고, 제3 열원에 도펀트를 배치하여 동시에 열을 가해 공증착시키는 과정으로 발광층을 제조한다.
구체적으로, 1×10-06 torr 이하의 진공도에서, 정공 이동도(Hole mobility)가 높고 정공 주입효율이 좋은 제1 호스트를 제 1 열원에 배치하고, 전자 이동도(Electron mobility)가 높고 전자 주입효율이 좋은 제2 호스트를 제2 열원에 배치하며, 제3 열원에 도펀트를 배치한 다음, 각 물질의 초당 증발속도를 동시에 조절하여 적정비율로 공증착시키는 방법이다. 이때 공증착되는 호스트의 개수는 발광층의 특성에 따라 2개 이상이 될 수 있다.
이때, 발광층 제조시 제 1 호스트, 제 2 호스트 및 도펀트의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 혼합된 제 1 호스트 및 제 2 호스트를 70~99 중량%, 도펀트를 1~30 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 혼합된 제 1 호스트와 제 2 호스트를 80~95 중량%, 도펀트를 5~20 중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이외에, 호스트 중 증착 온도가 유사한 호스트를 적정비율로 혼합하여 하나의 열원에 배치하고 열을 가해 공증착시키는 과정으로 발광층을 제조할 수도 있다.
구체적으로, 1×10-06 이하의 진공도에서 제1 열원에 혼합된 호스트(제 1 호스트+제 2 호스트)를 배치하고, 제2 열원에 도펀트를 배치한 다음, 각 물질의 초당 증발속도를 동시에 조절하며 발광층을 제조한다.
이와 같이, 제1 열원에 혼합된 호스트를 배치하여 발광층을 제조할 경우, 1종 이상의 호스트 혼합비율의 오차를 줄일 수 있고, 적은 수의 열원을 사용하여 발광층을 형성할 수 있다. 구체적으로 제1 호스트 및 제2 호스트의 증착 온도가 ±10 ℃일 경우 혼합하여 하나의 열원에 위치시킬 수 있다.
이때, 발광층 제조시 제 1 호스트, 제 2 호스트 및 도펀트의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 혼합된 제1 호스트 및 제2 호스트를 70~99 중량%, 도펀트를 1~30 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 혼합된 제1 호스트와 제2 호스트를 80~95 중량%, 도펀트를 5~20 중량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한, 상기 전극(음극, 또는 양극)과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 더 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] 화합물 I- 1 의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000019
질소 기류 하에서 3-Bromo-9H-carbazole (27.8 g, 113 mmol), (9H-Carbazol-3-yl)boronic acid (23.8 g, 113 mmol), K2CO3 (46.8g, 339 mmol) 및 THF/H2O(400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4 (6.53 g, 5.65 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 I-1 (30 g, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.29-7.50 (m, 5H), 7.94(d, 1H), 8.01(s, 1H), 10.1(s, 1H)
[ 준비예 2] 화합물 I- 2 의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000020
질소 기류 하에서 3-Bromo-6-phenyl-9H-carbazole (24.9 g, 77.4 mmol), (6-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (22.2 g, 77.4 mmol), K2CO3 (32.0g, 232 mmol) 및 THF/H2O(400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4 (4.47 g, 3.86 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 I-2 (30 g, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.29-7.50 (m, 10H), 7.92(s, 1H), 8.00(s, 1H), 10.1(s, 1H)
[ 준비예 3] 화합물 I- 3 의 합성
<단계 1> 3-Bromo-6,9-diphenyl-9H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000021
질소 기류 하에서 3-Bromo-6-phenyl-9H-carbazole (35.9 g, 111 mmol), Iodobenzene (22.7 g, 111 mmol), Pd(OAc)2 (1.25 g, 5.57 mmol), NaO(t-Bu) (21.4 g, 223 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (4.51 g, 11.1 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 3-Bromo-6,9-diphenyl-9H-carbazole (31.7g, 수율 60%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.07-7.35(m, 14H), 7.92(s, 1H), 7.98 (s, 1H)
<단계 2> 화합물 I-3의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000022
질소 기류 하에서 준비예 3의 <단계 1>에서 얻은 3-Bromo-6,9-diphenyl-9H-carbazole (26.6 g, 66.9 mmol), (6-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (19.2 g, 66.9 mmol), K2CO3 (27.7 g, 200 mmol) 및 THF/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4(3.86 g, 3.34 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 I-3 (30 g, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.05-7.33(m, 15H), 7.38-7.42(m, 8H), 7.92(s, 1H), 7.94(s, 1H), 8.00(s, 1H), 8.03(s, 1H), 10.3(s, 1H)
[ 준비예 4] 화합물 I-4의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000023
질소 기류 하에서 3-Bromo-7-phenyl-9H-carbazole (24.9 g, 77.4 mmol), (9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (22.2 g, 77.4 mmol), K2CO3 (32.1 g, 232 mmol) 및 THF/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4 (4.47 g, 3.87 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 I-4 (30 g, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.04-7.30(m, 10H), 7.39-7.43(m, 9H), 7.75(s, 1H), 7.84(s, 1H), 7.96(s, 1H), 7.98(s, 1H), 8.01(s, 1H), 10.2(s, 1H)
[ 준비예 5] 화합물 I- 5 의 합성
<단계 1> 9-(Biphenyl-3-yl)-3-bromo-9H-carbazole의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000024
질소 기류 하에서 3-Iodobiphenyl (39.7 g, 111 mmol), 3-Bromo-9H-carbazole (27.4 g, 111 mmol), Pd(OAc)2 (1.25 g, 5.57 mmol), NaO(t-Bu) (21.4 g, 223 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (4.51 g, 11.1 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 9-(Biphenyl-3-yl)-3-bromo-9H-carbazole (26.9g, 수율 61%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.25-7.52(m, 12H), 7.94(d, 1H), 8.07 (m, 2H), 8.55 (d, 1H)
<단계 2> 화합물 I-5의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000025
질소 기류 하에서 준비예 5의 <단계 1>에서 얻은 9-(Biphenyl-3-yl)-3-bromo-9H-carbazole (26.9g, 67.7mmol), (9H-carbazol-3-yl)boronic acid (14.1 g, 66.9 mmol), K2CO3 (27.7 g, 200 mmol) 및 THF/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합한 다음, Pd(PPh3)4 (3.86 g, 3.34 mmol)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 I-5 (24.6 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.29(t, 2H), 7.46-7.69(m, 13H), 7.77(s, 2H), 7.87-8.18(m, 6H), 10.1(s, 1H)
[ 합성예 1] 화합물 A-2의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000026
질소 기류 하에서 준비예 1에서 얻은 I-1 (5 g, 15.0 mmol), 4-Bromo-1,1'-biphenyl (7.01 g, 30.1 mmol), Pd(OAc)2 (338 mg, 1.50 mmol), NaO(t-Bu) (5.78 g, 60.2 mmol), P(t-Bu)3 (50 wt%) (1.22 g, 3.01 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 A-2 (6.70 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 636.78 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[ 합성예 2] 화합물 A-3의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000027
4-Bromo-1,1'-biphenyl 대신 3-Bromo-1,1'-biphenyl (7.02 g, 30.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 A-3 (6.70 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 636.78 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[ 합성예 3] 화합물 A-5의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000028
4-Bromo-1,1'-biphenyl 대신 5'-Bromo-1,1':3',1''-terphenyl (9.30 g, 30.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 화합물 A-5 (8.31 g, 수율 70%)을 얻었다.
[ 합성예 4] 화합물 A-11의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000029
질소 기류 하에서 준비예 2에서 얻은 I-2 (5 g, 10.3 mmol), Iodobenzene (4.21 g, 20.6 mmol), Pd(OAc)2 (232 mg, 1.03 mmol), NaO(t-Bu) (3.96 g, 41.2 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (836 mg, 2.06 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 A-11 (4.60 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 636.78 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[ 합성예 5] 화합물 A-12의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000030
질소 기류 하에서 준비예 3에서 얻은 I-3 (5 g, 8.92 mmol), 4-Bromo-1,1'-biphenyl (2.08 g, 8.92 mmol), Pd(OAc)2 (100 mg, 0.446 mmol), NaO(t-Bu) (1.71 g, 17.8 mmol), P(t-Bu)3 (50 wt%) (361 mg, 0.892 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 A-12 (4.45 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 712.88 g/mol, 측정치: 712 g/mol)
[ 합성예 6] 화합물 A-16의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000031
질소 기류 하에서 준비예 4에서 얻은 I-4 (4.31 g, 8.92 mmol), Iodobenzene (2.00 g, 9.81 mmol), Pd(OAc)2 (100 mg, 0.446 mmol), NaO(t-Bu) (1.71 g, 17.8 mmol), P(t-Bu)3 (50 wt%) (361 mg, 0.892 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 A-16 (4.30 g, 수율 87%)를 얻었다.
Mass (이론치: 560.69 g/mol, 측정치: 560 g/mol)
[ 합성예 7] 화합물 A-30의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000032
질소 기류 하에서 준비예 5에서 얻은 I-5 (4.31 g, 8.92 mmol), 4-Bromo-1,1'-biphenyl (2.08 g, 8.92 mmol), Pd(OAc)2 (100 mg, 0.446 mmol), NaO(t-Bu) (1.71 g, 17.8 mmol), P(t-Bu)3 (50wt%) (361 mg, 0.892 mmol) 및 Toluene (100 ml)를 혼합하고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 A-30 (3.68 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 636.78 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[ 합성예 8] 화합물 B-1의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000033
질소 기류 하에서 2-(3-Bromo-phenyl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine (10.0 g, 0.026 mol), 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid (7.9 g, 0.033 mol), Pd(PPh3)4 (0.95 g, 0.001 mol) 및 Potassium carbonate (7.65 g, 0.078 mol)을 혼합한 다음, 1,4-Dioxane (80 ㎖) 및 H2O (20 ㎖)에서 환류 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane: MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 B-1 (8.2 g, 수율 63%)를 얻었다.
HRMS [M]+: 501.62
[ 합성예 9] 화합물 B-3의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000034
9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid 대신 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-3-yl-boronic acid (7.9 g, 0.033 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 화합물 B-3 (9.8 g, 수율 75%)을 얻었다.
HRMS [M]+: 501.62
[ 합성예 10] 화합물 B-70의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000035
9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid 대신 (9,9-Diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-boronic acid (11.9 g, 0.033 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 화합물 B-70 (12.2g, 수율 76%)을 얻었다.
HRMS [M]+: 625.76
[ 합성예 11] 화합물 B-134의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000036
9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid 대신 9,9'-Spirobi[9H-fluorene]-2-boronic acid (11.88g, 0.033 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 화합물 B-134 (12.5 g, 수율 78%)을 얻었다.
HRMS [M]+: 623.74
[ 합성예 12] 화합물 B-21의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000037
<단계 1> 화합물 II-1의 합성
질소 기류 하에서 2-(3-Bromo-phenyl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine (12.0 g, 0.031 mol), 3-Chlorophenylboronic acid (6.3 g, 0.040 mol), Pd(PPh3)4 (1.13 g, 0.002 mol) 및 Potassium carbonate (9.1 g, 0.093 mol)을 혼합한 다음, 1,4-Dioxane (100 ㎖) 및 H2O (30 ㎖)에서 환류 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane: MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 화합물 II-1 (11.0 g, 수율 83%)를 얻었다.
<단계 2> 화합물 B-21의 합성
질소 기류 하에서 합성예 12의 <단계 1>에서 얻은 II-1 (11.0 g, 0.026 mol), 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid (7.9 g, 0.033 mol), Pd(OAc)2 (0.58 g, 2.6 mmol), XPhos (2.5 g, 5.2 mmol) 및 Cesium carbonate (16.9 g, 0.052 mol)을 혼합한 다음, Toluene (200 ㎖), Ethanol (100 ㎖) 및 H2O (50 ㎖)에서 환류 교반하였다.
반응 종료 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리하고, MgSO4를 사용하여 상기 유기층에서 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피 (Hexane: MC = 5:1 (v/v)]로 정제하여 화합물 B-21 (11.6 g, 수율 77%)를 얻었다.
HRMS [M]+: 577.72
[ 합성예 13] 화합물 B-23의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000038
9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid 대신 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-3-yl-boronic acid (7.9 g, 0.033 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 화합물 B-23 (10.8 g, 수율 72%)을 얻었다.
HRMS [M]+: 577.72
[ 합성예 14] 화합물 B-31의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000039
<단계 1> 화합물 II-2의 합성
2-(3-Bromo-phenyl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazine 대신 4-(3-Bromo-phenyl)-2,6-diphenyl-pyrimidine (12.0g, 0.031 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 화합물 II-2 (11.0 g, 수율 85%)를 얻었다.
<단계 2> 화합물 B-31의 합성
I-1 대신 합성예 12의 <단계 1>에서 얻은 II-2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 12의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 화합물 B-31 (11.3g, 수율 75%)을 얻었다.
HRMS [M]+: 576.73
[ 합성예 15] 화합물 B-35의 합성
Figure PCTKR2016000040-appb-I000040
9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl-boronic acid 대신 9,9-Dimethyl-9H-fluoren-3-yl-boronic acid (7.9 g, 0.033 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 화합물 B-35 (10.9 g, 수율 72%)을 얻었다.
HRMS [M]+: 576.73
[ 실시예 1 내지 56] 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화 정제를 한 후, 하기와 같이 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO(Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에, 합성예 1 내지 7에서 합성된 각각의 화합물을 호스트 A로, 합성예 8 내지 15에서 합성된 각각의 화합물을 각각 호스트 B로 이용하여, m-MTDATA(60 nm) / TCTA(80 nm) / 90 %의 호스트 A와 호스트 B + 10 %의 Ir(ppy)3(30 nm) / BCP(10 nm) / Alq3(30 nm) / LiF(1 nm) / Al(200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때, 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 하기와 같으며, 호스트 A와 호스트 B의 혼합비율은 50:50으로 하였다.
Figure PCTKR2016000040-appb-I000041
Figure PCTKR2016000040-appb-I000042
[ 실시예 57 내지 59] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1과 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에, 합성예 4에서 합성된 화합물(A-11)을 호스트 A로, 합성예 8에서 합성된 화합물(B-1)을 호스트 B로 이용하여, m-MTDATA(60 nm) / TCTA(80 nm) / 90 %의 A-11와 B-1 + 10 %의 Ir(ppy)3(30 nm) / BCP(10 nm) / Alq3(30 nm) / LiF(1 nm) / Al(200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때, 호스트 A와 호스트 B의 혼합비율은 하기 표 1과 같이 조정하였다.
[ 비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 90 %의 CBP + 10 %의 Ir(ppy)3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때, 사용된 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2016000040-appb-I000043
[ 비교예 2] 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 90 %의 Com-1 + 10 % Ir(ppy)3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때, 사용된 Com-1의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2016000040-appb-I000044
[ 비교예 3] 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 90 %의 A-11 + 10 %의 Ir(ppy)3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 실험예 ]
실시예 1 내지 59 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10mA/㎠에서 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1, 2에 나타내었다.
샘플 호스트 사용비율 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 50% A-2 + 50% B-1 5.12 45.8
실시예 2 50% A-2 + 50% B-3 5.34 48.7
실시예 3 50% A-2 + 50% B-70 5.78 50.1
실시예 4 50% A-2 + 50% B-134 5.34 46.2
실시예 5 50% A-2 + 50% B-21 4.13 60.4
실시예 6 50% A-2 + 50% B-23 3.89 62.3
실시예 7 50% A-2 + 50% B-31 4.34 58.4
실시예 8 50% A-2 + 50% B-35 4.45 53.2
실시예 9 50% A-3 + 50% B-1 5.45 46.7
실시예 10 50% A-3 + 50% B-3 5.57 53.6
실시예 11 50% A-3 + 50% B-70 5.29 49.9
실시예 12 50% A-3 + 50% B-134 5.23 47.2
실시예 13 50% A-3 + 50% B-21 4.02 58.8
실시예 14 50% A-3 + 50% B-23 3.86 61.2
실시예 15 50% A-3 + 50% B-31 4.24 59.4
실시예 16 50% A-3 + 50% B-35 4.25 54.5
실시예 17 50% A-5 + 50% B-1 5.25 45.8
실시예 18 50% A-5 + 50% B-3 3.32 46.5
실시예 19 50% A-5 + 50% B-70 5.88 52.3
실시예 20 50% A-5 + 50% B-134 5.21 48.2
실시예 21 50% A-5 + 50% B-21 4.07 61.2
실시예 22 50% A-5 + 50% B-23 3.79 63.2
실시예 23 50% A-5 + 50% B-31 4.45 55.2
실시예 24 50% A-5 + 50% B-35 4.56 52.1
실시예 25 50% A-11 + 50% B-1 5.36 42.1
실시예 26 50% A-11 + 50% B-3 5.28 46.6
실시예 27 50% A-11 + 50% B-70 5.59 49.3
실시예 28 50% A-11 + 50% B-134 5.24 44.8
실시예 29 50% A-11 + 50% B-21 4.37 55.6
실시예 30 50% A-11 + 50% B-23 3.95 58.7
실시예 31 50% A-11 + 50% B-31 4.55 54.1
실시예 32 50% A-11 + 50% B-35 4.89 52.7
실시예 33 50% A-12 + 50% B-1 5.35 45.2
실시예 34 50% A-12 + 50% B-3 5.25 45.2
실시예 35 50% A-12 + 50% B-70 5.47 47.7
실시예 36 50% A-12 + 50% B-134 5.18 43.5
실시예 37 50% A-12 + 50% B-21 4.47 53.2
실시예 38 50% A-12 + 50% B-23 4.12 57.8
실시예 39 50% A-12 + 50% B-31 4.67 52.0
샘플 호스트 사용비율 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 40 50% A-12 + 50% B-35 4.99 53.6
실시예 41 50% A-16 + 50% B-1 5.10 46.9
실시예 42 50% A-16 + 50% B-3 5.44 49.2
실시예 43 50% A-16 + 50% B-70 5.56 53.1
실시예 44 50% A-16 + 50% B-134 5.14 48.9
실시예 45 50% A-16 + 50% B-21 4.01 61.2
실시예 46 50% A-16 + 50% B-23 3.77 63.2
실시예 47 50% A-16 + 50% B-31 4.08 59.6
실시예 48 50% A-16 + 50% B-35 4.23 58.1
실시예 49 50% A-30 + 50% B-1 5.03 44.6
실시예 50 50% A-30 + 50% B-3 5.23 50.8
실시예 51 50% A-30 + 50% B-70 5.35 55.7
실시예 52 50% A-30 + 50% B-134 5.05 51.6
실시예 53 50% A-30 + 50% B-21 3.94 60.7
실시예 54 50% A-30 + 50% B-23 3.68 62.7
실시예 55 50% A-30 + 50% B-31 4.01 58.9
실시예 56 50% A-30 + 50% B-35 4.16 57.6
실시예 57 80% A-11 + 20% B-1 6.25 45.7
실시예 58 80% A-11 + 40% B-1 5.38 47.3
실시예 59 80% A-11 + 60% B-1 5.14 50.8
비교예 1 CBP 6.93 38.2
비교예 2 Com-1 6.55 41.0
비교예 3 A-11 6.40 35.2
상기 표 1, 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물 A와 화합물 B를 혼합하여 발광층에 적용할 경우(실시예 1 내지 59)가 종래 CBP만을 적용한 경우(비교예 1), Com-1만을 적용한 경우(비교예 2) 또는 화합물 A만을 적용한 경우(비교예 3)보다 구동전압 및 전류효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하되,
    상기 제1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며,
    상기 제2 호스트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016000040-appb-I000045
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a, f는 각각 0 내지 5의 정수이고,
    b, e는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    c, d는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016000040-appb-I000046
    상기 화학식 2에서,
    Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기 및 C6~C60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    R7 내지 R9는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    L은 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z1 내지 Z5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R10)이고, 이때, 적어도 하나는 N이며, C(R10)이 복수인 경우 복수의 C(R10)은 동일하거나 상이하고,
    g, h, i는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    m, n은 각각 1 내지 3의 정수이고,
    상기 R10은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접한 기와 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    상기 Ra, Rb의 알킬기, 아릴기와, 상기 R1 내지 R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 포스핀기, 포스핀옥사이드기 및 아릴아민기와, 상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수일 경우 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 페닐기 또는 비페닐기인 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016000040-appb-I000047
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016000040-appb-I000048
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016000040-appb-I000049
    상기 화학식 3 내지 5에서,
    Ra, Rb, R7 내지 R9, Z1 내지 Z5, g, h 및 i는 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이거나, 서로 결합하여
    Figure PCTKR2016000040-appb-I000050
    (*는 결합이 이루어지는 부위)로 표시되는 축합고리를 형성하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서
    Figure PCTKR2016000040-appb-I000051
    (*는 결합이 이루어지는 부위)는 하기 C-1 내지 C-15로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
    Figure PCTKR2016000040-appb-I000052
    상기 C-1 내지 C-15에서,
    R10는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R11는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    p는 1 내지 4의 정수이고,
    상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, 상기 치환기가 복수일 경우 복수의 치환기는 동일하거나 상이하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 호스트와 제2 호스트의 혼합비율은 25:75 내지 75:25의 중량비율인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 호스트와 제2 호스트를 포함하는 유기물층은 인광 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 발광층은 도펀트를 포함하되, 상기 도펀트는 금속 착체 화합물인 유기 전계 발광 소자.
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