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WO2016104782A1 - 電極製造方法、電極及び二次電池 - Google Patents

電極製造方法、電極及び二次電池 Download PDF

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WO2016104782A1
WO2016104782A1 PCT/JP2015/086403 JP2015086403W WO2016104782A1 WO 2016104782 A1 WO2016104782 A1 WO 2016104782A1 JP 2015086403 W JP2015086403 W JP 2015086403W WO 2016104782 A1 WO2016104782 A1 WO 2016104782A1
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WO
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electrode
insulating layer
active material
electrode active
thickness
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PCT/JP2015/086403
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English (en)
French (fr)
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利絵 寺西
健一 新明
正史 加納
彰朗 正角
伊藤　紳一郎
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP15873350.1A priority patent/EP3240085B1/en
Priority to US15/539,368 priority patent/US10770743B2/en
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode manufacturing method including an insulating layer laminated on an electrode active material layer, an electrode, and a secondary battery using the same.
  • Electrochemical devices such as secondary batteries and electric double layer capacitors are being actively improved in size, weight, capacity, and life.
  • a separator made of an insulator has been conventionally used.
  • Patent Document 1 discloses an electrochemical cell having an inactive layer serving as a porous separator on an active material of an electrode.
  • Patent Document 2 discloses a technique related to a separator made of a porous film having a communication hole formed by a resin material mainly composed of a synthetic resin and filler particles.
  • This invention is made
  • a method of manufacturing an electrode having a laminate in which an insulating layer is laminated on an electrode active material layer comprising: laminating an insulating layer on the electrode active material layer formed on a base
  • An electrode manufacturing method comprising: laminating the insulating layer so that the thickness thereof is twice or more the surface roughness Rz of the electrode active material layer.
  • the surface roughness Rz is a ten-point average roughness measured by a measuring method based on JIS B0601 1994.
  • the step of laminating the insulating layer on the electrode active material layer is a step including laminating the insulating layer by applying a composition containing an insulating material on the electrode active material layer.
  • the composition is applied in such a thickness that the thickness of the insulating layer to be formed is twice or more the surface roughness Rz of the electrode active material layer.
  • Electrode manufacturing method (3) The electrode manufacturing method according to (1), wherein the surface roughness Rz is 35 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Rz is a ten-point average roughness measured by a measuring method based on JIS B0601 1994.
  • the electrode according to (6), wherein the electrode active material layer on which the insulating layer is formed has a surface roughness Rz of 35 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of a secondary battery including a process, wherein the thickness of the insulating layer is at least twice the surface roughness Rz of the electrode active material layer.
  • the surface roughness Rz is a ten-point average roughness measured by a measuring method based on JIS B0601 1994.
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is provided on a surface facing the other electrode.
  • the electrode having the insulating layer is laminated on the electrode active material layer, and the electrode having the insulating layer has a ratio between the thickness t of the insulating layer and the surface roughness Rz of the electrode active material layer. (T / Rz) is 2 or more, The secondary battery characterized by the above-mentioned.
  • the insulating layer has a thickness of 2 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz of the electrode active material layer is 17.5 ⁇ m or less, and the thickness of the insulating layer is 2 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the electrode manufacturing method of the present invention there is little occurrence of local stress concentration when the electrode expands or contracts with repeated temperature changes and charge / discharge during use, and the structure is also obtained when the insulating layer is thinned. It is possible to manufacture an electrode with improved reliability of mechanical strength.
  • the electrode of the present invention is used as an electrode of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, the structural strength of the insulating layer on the electrode surface is uniform in the plane direction even if lithium dendrite is generated between the positive electrode and the negative electrode.
  • the location where the dendrite easily penetrates the insulating layer (for example, the location where stress concentration occurs) is not localized, the durability and safety of the secondary battery can be improved.
  • the method for producing an electrode according to the first aspect of the present invention is a method for producing an electrode having a laminate in which an insulating layer is laminated on an electrode active material layer.
  • the insulating layer can function as a separator that insulates the positive electrode and the negative electrode in electrochemical devices such as secondary batteries and capacitors.
  • 1st embodiment of the manufacturing method of the electrode which concerns on this invention includes the process of laminating
  • the insulating layer is laminated so that its thickness is at least twice the surface roughness Rz (unit: ⁇ m) of the electrode active material layer.
  • the step of laminating the insulating layer on the electrode active material layer can be performed, for example, by applying a composition containing an insulating material on the electrode active material layer and laminating the insulating layer. . At this time, the composition is applied so that the thickness of the insulating layer to be formed is at least twice the surface roughness Rz of the electrode active material layer.
  • the thickness of the formed insulating layer is a thickness (unit: ⁇ m) after the solvent contained in the coated composition is volatilized by drying.
  • the thickness of the insulating layer after drying can be obtained as an arithmetic average by observing a cross section in the thickness direction of the electrode with an electron microscope, measuring the thickness at a plurality of locations (for example, 10 locations).
  • a detailed measuring method will be described later as a measuring method of the thickness t of the insulating layer in the electrode of the second aspect of the present invention.
  • the composition thicker than twice the surface roughness Rz (unit: ⁇ m) of the electrode active material layer.
  • Coating the composition with the above thickness means that the surface roughness Rz (unit: ⁇ m) of the electrode active material layer and the thickness t (unit) of the composition after coating and before the drying step. : ⁇ m) means that the ratio (t / Rz) is larger than 2.
  • the surface roughness Rz of the electrode active material layer is a ten-point average roughness measured by a method according to JIS B0601 1994.
  • the influence of the surface roughness Rz reflecting particularly convex portions on the surface of the electrode active material layer can be reduced. Even when the body is subjected to pressure treatment, it is possible to prevent occurrence of a portion where the insulating layer becomes extremely thin, and to suppress a decrease in insulation and cycle characteristics. These effects are remarkable when the insulating layer to be formed is thin, that is, when the thickness of the composition to be applied is thin, for example, when the thickness is about 35 ⁇ m or less, for example, about 20 ⁇ m or less. This is particularly noticeable.
  • the surface roughness Rz of the surface of the electrode active material layer to which the composition is applied is preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 17 ⁇ m or less, and even more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Rz of the coated surface is 35 ⁇ m or less, the effect of the surface roughness Rz of the coated surface in the case where the insulating layer to be formed is thin, that is, when the thickness of the composition to be coated is thinned is reduced.
  • the thickness and density of the insulating layer can be made sufficiently uniform over the plane direction. Furthermore, the surface roughness of the formed insulating layer can be reduced.
  • the thickness of the composition when applying the composition is preferably set in consideration of the thickness of the insulating layer to be formed.
  • the thickness of the insulating layer to be formed is 2.0 to 30 times the surface roughness Rz of the surface of the electrode active material layer to which the composition is applied, that is, the coated surface.
  • the thickness is 2.5 to 25 times, more preferably 3.0 to 20 times, and particularly preferably 4.0 to 15 times. preferable.
  • the thickness of the insulating layer in the plane direction of the insulating layer is increased. It is possible to improve the uniformity of thickness.
  • By applying the composition so as to have a thickness of 30 times or less of the surface roughness Rz of the electrode active material layer it is possible to prevent the electrical resistance derived from the insulating layer from becoming too large.
  • the thickness of the composition when applying the composition is not particularly limited as long as both insulation and mechanical strength can be achieved.
  • the thickness of the insulating layer to be formed preferably satisfies the above ratio (t / Rz), and is preferably 2 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 30 ⁇ m, still more preferably 8 ⁇ m to 25 ⁇ m, and most preferably 10 ⁇ m to It is desirable to apply with a thickness of 20 ⁇ m.
  • the composition so that the insulating layer to be formed has a thickness of 2 ⁇ m or more, an insulating layer having sufficient insulation is formed while ensuring an industrially established production rate. be able to.
  • the electrical resistance derived from the insulating layer, that is, the internal resistance of the battery can be reduced.
  • an insulating layer having a thickness t substantially equal to the applied thickness can be obtained if the composition has a viscosity that can be applied at a desired thickness.
  • the thickness of the coated composition is reduced after drying, it is preferable to apply the composition at a thickness that is added to the reduced thickness.
  • a method of applying the composition at a thickness of about 1.0 to 2.0 times the thickness t of the insulating layer to be formed can be mentioned.
  • the viscosity of the composition is high or the coating thickness is large, the degree of drying differs between the surface and the inside of the coated composition. For this reason, a difference may arise in the surface, the inside, and a porous state.
  • the composition is divided into a plurality of times, and coating and drying are repeated to form an insulating layer having a desired thickness.
  • the difference in the porous state as described above may be positively generated in the insulating layer by only one coating.
  • a method for coating the composition on the surface of the electrode active material layer is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen printing method. It is done. You may employ
  • a blade coating method in which coating is performed using a “scalar” such as a doctor blade method is preferable from the viewpoint that it is easy to apply uniformly and thinly.
  • the blade coating method includes, for example, a method in which a composition is applied using a spatula on a curved coated surface fixed on a roll, and a composition using a spatula on a planar coated surface fixed on a flat plate. Includes methods of applying objects.
  • the composition applied on the electrode active material layer includes at least an insulating material.
  • the composition preferably contains insulating fine particles and a resin material (binder) as the insulating material.
  • the composition may contain a solvent for dissolving or dispersing the insulating material, if necessary. By including the solvent in an appropriate amount, the density ⁇ , kinematic viscosity coefficient ⁇ , surface tension ⁇ and the like of the composition can be adjusted as desired. From the viewpoint of coating the composition uniformly and thinly, the composition is preferably in the form of a slurry (paste) having an appropriate viscosity.
  • the type of insulating material constituting the insulating layer is not particularly limited, and an insulating material used for a conventional separator can be applied.
  • the insulating material preferably includes, for example, insulating fine particles and a resin material.
  • the resin material binds insulating fine particles to each other and can function as a base material constituting the porous structure of the insulating layer.
  • the material constituting the insulating fine particles is not particularly limited as long as it is insulating, and may be either an organic compound or an inorganic compound. Specifically, for example, polymethyl methacrylate, styrene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile resin, polyamide resin, polyimide resin, poly (lithium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate), polyacetal resin, epoxy resin, Organic compounds such as polyester resin, phenol resin, melamine resin, silicon dioxide, silicon nitride, alumina, titania, zirconia, boron nitride, zinc oxide, tin dioxide, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O) 5 ), inorganic compounds such as potassium fluoride, lithium fluoride, clay, zeolite, calcium carbonate and the like.
  • insulating fine particles may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
  • the material constituting the insulating fine particles contains an inorganic compound
  • the melting point or softening temperature of the organic compound is preferably 150 ° C. or higher.
  • the electrode of the present invention is incorporated in the battery, and when the battery generates excessive heat, it is possible to suppress a short circuit between the electrodes. .
  • a resin porous separator may be provided between the insulating layer provided on one electrode and the other electrode on which the insulating layer is not formed. preferable.
  • the resin porous separator has a function to stop the battery reaction by melting and closing the holes of the resin porous separator when excessive heat is generated in the battery.
  • the melting point or softening temperature of the organic compound is preferably higher than the melting point of the resin porous separator.
  • the melting point or softening temperature of the organic compound is more preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, than the melting point of the resinous porous separator.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles is not particularly limited as long as it is smaller than the thickness of the insulating layer to be formed.
  • the range of 1 nm to 700 nm is preferable.
  • the average particle diameter of the insulating fine particles can be measured by a wet method using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus with the particle diameter as a sphere equivalent diameter.
  • the average particle diameter is in the above range, the uniformity of the porous structure of the insulating layer and the insulating property can be kept good, and a desired air permeability can be easily obtained.
  • the insulating fine particles having an average particle diameter in the range of 80% to 100% when the thickness of the insulating layer is 100%, It is preferable to contain 5% by volume or more based on all insulating fine particles. More preferably, it is 10 volume% or more, More preferably, it is 20 volume% or more.
  • the content of the insulating fine particles contained in the composition is such that the content of the insulating fine particles contained in the insulating layer to be formed is preferably 15 to 95% by mass, more preferably based on the total mass of the insulating layer. Is preferably adjusted to 40 to 90% by mass, more preferably 60 to 85% by mass. Within the above range, it is possible to easily form an insulating layer having a uniform porous structure and insulating properties and having a desired air permeability.
  • the insulating fine particles include fine particles made of an organic compound. It is preferable that 5% by mass or more of the fine particles made of an organic compound are included in the entire insulating fine particles.
  • the fine particles made of an organic compound and the fine particles made of an inorganic compound are used as the insulating fine particles, the balance between the affinity for the electrolyte and the electrolyte and the strength of the insulating layer is excellent.
  • the fine particles comprising an organic compound are preferably contained at 5 to 50% by mass, and more preferably 8 to 40% by mass.
  • the insulating fine particles may be subjected to a known surface treatment for imparting lipophilicity or hydrophilicity to the surface, for example, a silane coupling agent having a desired functional group.
  • a silane coupling agent having a desired functional group By the surface treatment, it may be easy to form a gap between the base material made of the resin material and the insulating fine particles.
  • the type of the resin material (that is, the base material) that constitutes the porous structure of the insulating layer is not particularly limited, and a synthetic resin that constitutes a conventional separator can be applied.
  • a synthetic resin that constitutes a conventional separator can be applied.
  • polyolefin resin, fluororesin, poly Thermoplastic resins such as acrylonitrile resin, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polyester resin, acrylic resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyphenylsulfone resin, and epoxy resin, phenol resin And thermosetting resins.
  • Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, carboxymethyl cellulose and the like are also included.
  • the said synthetic resin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
  • a porous insulating layer can be obtained by applying the composition containing the composition on an electrode active material layer and drying the composition.
  • the good solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and organic solvents, and any solvent that can dissolve the resin material can be preferably used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and terpineol, and amide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide.
  • suitable solvents include ketone solvents such as 2-butanone and cyclohexanone, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • the poor solvent is not particularly limited, and may be used after confirming in advance the solubility of the resin material to be used.
  • the kind, properties, physical characteristics, and addition amount of the poor solvent, the pore diameter, air permeability, etc. of the separator can be adjusted.
  • the boiling point of the poor solvent is preferably 10 to 20 ° C. higher than that of the good solvent.
  • the content of the poor solvent with respect to the total mass of all the solvents contained in the composition is preferably 10 to 30% by mass.
  • Suitable poor solvents to be used in combination with the above-mentioned preferred good solvents include, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin, alcohols such as octanol and decanol, aliphatic hydrocarbons such as nonane and decane, Examples include esters such as dibutyl phthalate.
  • the order of mixing the resin material, the insulating fine particles and the solvent is not particularly limited, but it is easy to dissolve the resin material in a good solvent, add and mix the insulating fine particles, and then add a poor solvent. Can be prepared.
  • the mixing method of each material is not particularly limited. For example, using a known mixer such as a bead mill or a Henschel mixer, the temperature is sufficiently lower than the boiling point of each solvent, for example, about room temperature, for 10 minutes to The method of mixing for about 24 hours is mentioned.
  • the method of drying the composition (coating film) coated on the electrode active material layer is not particularly limited. For example, it is placed in an atmosphere at a temperature close to the boiling point of each solvent at a reduced pressure or normal pressure. And a method of naturally drying or air drying. By evaporating the solvent, a porous insulating layer is obtained.
  • the insulating layer has a porous structure, and the insulating fine particles are arranged in pores (voids) communicating with each other that constitute the porous structure. If the insulating fine particles are completely in close contact with the base material, the insulating fine particles simply become a filler embedded in the base material, and the insulating layer can become a dense structure member that does not substantially function. However, since the insulating layer constituting the electrode of the present invention has at least a part where each insulating fine particle does not adhere to the base material, there is a gap between the base material and the insulating fine particle. It has a porous structure in which gaps communicate with each other.
  • a solvent is unevenly distributed between the insulating fine particles dispersed in the resin solution constituting the composition and the resin interface, and the insulating fine particles It is considered that the resin (base material) does not completely adhere to the periphery of the substrate, and when the solvent evaporates (volatilizes), a gap is formed around the insulating fine particles or in the resin. These gaps are formed between the insulating fine particles.
  • the content of the insulating fine particles in the composition is uniform in the composition in a state where the individual insulating fine particles are relatively close to each other.
  • the insulating fine particles are preferably 0.3 to 20 parts by volume, more preferably 0.7 to 15 parts per 100 parts by volume of the solvent in the composition. It is preferably contained in a volume part, more preferably 1.0 to 10 volume parts.
  • the resin material is preferably 50 to 1500 parts by volume, more preferably 100 to 1000 parts by volume, still more preferably 200 to 800 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the insulating fine particles in the composition. It is desirable to be included.
  • the resin material is preferably dissolved in the solvent or partially dispersed as particles in the composition.
  • the particle diameter is preferably about 1/10 to 10 times that of the insulating fine particles. Within this range, a uniform dispersed state can be easily maintained when the composition is stored for a long period of time.
  • a separately formed insulating film is disposed on the electrode active material layer.
  • the insulating layer may be laminated on the electrode active material layer.
  • a method of separately forming the insulating film for example, a method of forming an insulating layer (insulating film) on the base of a release sheet or the like by using the above composition in the same manner as described above. It is done.
  • the insulating film thus formed can be peeled off from a base such as a release sheet, and the insulating layer can be laminated on the electrode active material layer.
  • a base and an insulating film can be laminated
  • pressure may be applied with a flat plate or roll having a smooth surface.
  • the formation method and material of the electrode active material layer for applying the composition are not particularly limited, and the formation method and material of the electrode active material layer constituting the positive electrode or the negative electrode of a conventional secondary battery are applicable. For example, it can form by apply
  • the type of the base on which the electrode active material layer is formed is not particularly limited, and may be the current collector or a base other than an electrode material such as a release sheet. If formed on the current collector, the electrode manufacturing process is efficient, and after forming the electrode active material layer and the insulating layer on the release sheet, the release sheet is removed and the desired current collector is formed. It can also be arranged.
  • the surface roughness Rz is adjusted to 35 ⁇ m or less, or the above-mentioned range of the preferred surface roughness Rz It is preferable to adjust to.
  • the smoothing method is preferably a method capable of uniformly smoothing the surface of the electrode active material layer, and includes a method of pressurizing the surface using a metal roll or a flat plate. Moreover, the method of equalizing the particle diameter of the particulate material constituting the electrode active material layer or reducing the particle diameter can also help reduce the surface roughness Rz.
  • the surface roughness Rz of the electrode active material layer is a ten-point average roughness measured by a method based on JIS B0601: 1994.
  • a method for measuring the surface roughness Rz based on this JIS standard for example, a non-contact three-dimensional surface shape measuring device (“WYKO NT1100”, manufactured by Veeco) can be used.
  • the cross section of the electrode may be calculated by observing the cross section of the electrode with, for example, an electron microscope so that a circle corresponding to the stylus radius is in contact with the unevenness of the active material.
  • Rz is an average value of the surface roughness values measured by observing 10 appropriately selected locations.
  • the electrode of the second aspect of the present invention is preferably an electrode produced by the method of the first aspect.
  • 1st embodiment of the electrode which concerns on this invention is an electrode which has a laminated body by which the insulating layer was laminated
  • the insulating layer can function as a separator that insulates the positive electrode and the negative electrode in electrochemical devices such as secondary batteries and capacitors.
  • the electrode active material layer is preferably formed on a current collector.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the insulating layer has a porous structure.
  • lithium ions contained in the electrolyte in contact with the insulating layer can diffuse inside and permeate the insulating layer.
  • the insulating layer preferably includes a porous base material containing insulating fine particles. By forming a gap between the insulating fine particles and the base material, the base material can form a porous structure.
  • the ratio represented by (t / Rz) is 2 or more. It is preferable.
  • the electrode having the above relationship has an insulating layer with high structural strength reliability.
  • the surface protrusion reflected by the surface roughness Rz of the electrode active material layer may damage the insulating layer. Can be prevented.
  • the surface roughness Rz is the thickness of the insulating layer t even when pressure is applied when forming a positive electrode / electrolyte / negative electrode electrode laminate during battery manufacture, or during initial charge.
  • the thickness t and density of the insulating layer are relatively uniform with respect to the thickness of the insulating layer, a thin portion is locally generated in the insulating layer, or the arrangement of insulating fine particles constituting the insulating layer is defective. There is less fear.
  • the surface roughness Rz of the electrode active material constituting the electrode it is preferable to measure the surface of the electrode active material layer exposed by removing the laminated insulating layer.
  • a method for removing the laminated insulating layer a method in which the surface roughness of the electrode active material layer is not substantially changed is employed. Specific removal methods include a method of physically or chemically peeling the insulating layer, a method of dissolving the insulating layer with a solvent, and the like.
  • the surface roughness may be calculated based on a photograph of an arbitrary cross section in the thickness direction of the electrode taken with an electron microscope.
  • the surface roughness Rz of the electrode active material layer on which the insulating layer is formed is preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 17 ⁇ m or less, and even more preferably 6 ⁇ m or less. When the surface roughness Rz is in the above range, the reliability of the structural strength is further enhanced.
  • the air permeability of the insulating layer is preferably such that lithium ions contained in the electrolyte in contact with the insulating layer can diffuse through the insulating layer and pass through the insulating layer, for example, about 1 to 600 seconds / 100 ml. Preferably there is. More preferred is 50 to 550 seconds / 100 ml, and still more preferred is 100 to 500 seconds / 100 ml.
  • the air permeability is 1 second / 100 ml or more, ion movement between the positive electrode and the negative electrode occurs easily, and a smooth electrochemical reaction can be obtained.
  • the air permeability is 600 seconds / 100 ml or less, a minute short circuit can be sufficiently prevented.
  • the air permeability is determined by a Gurley tester method based on JIS P 8117.
  • the air permeability of the insulating layer constituting the electrode it is preferable to measure the air permeability of the remaining insulating layer by removing the electrode active material layer that is the base of the insulating layer.
  • a method for removing the electrode active material layer a method that does not substantially change the air permeability of the insulating layer is adopted.
  • Specific examples of the removal method include a method of physically or chemically peeling the electrode active material layer, a method of dissolving the electrode active material layer with a solvent, and the like.
  • the thickness t of the insulating layer constituting the electrode is not particularly limited, but preferably satisfies the above ratio (t / Rz), for example, preferably 2 ⁇ m to 35 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 28 ⁇ m, and further preferably 4 ⁇ m to 17 ⁇ m. 4 ⁇ m to 14 ⁇ m is most preferable.
  • the insulating layer has a thickness of 2 ⁇ m or more, sufficient insulation can be secured. Further, even when lithium dendrite is generated, it is possible to suppress dendrite spines from penetrating the insulating layer.
  • the insulating layer has a thickness of 35 ⁇ m or less, the electrical resistance derived from the insulating layer, that is, the internal resistance of the battery can be reduced. Moreover, by being in the above range, sufficient ionic conductivity and air permeability in the insulating layer can be obtained.
  • the thickness t of the insulating layer constituting the electrode it can be measured from an SEM photograph in which a cross section in the thickness direction of the electrode is observed with a scanning electron microscope. Specifically, in the SEM photograph of the cross section, a boundary line between the insulating layer and the electrode active material layer is created by image processing or the like, and the distance between the boundary line and the surface of the insulating layer is defined as the thickness of the insulating layer. measure. First, in a single cross section at an arbitrary position of an electrode to be measured, 10 positions are measured along the plane direction of the insulating layer, for example, at an interval of 1 cm, and an arithmetic average thereof is obtained as a primary average thickness. Further, the primary average thickness is similarly determined in any other two cross sections of the same electrode. The arithmetic average value of the three primary average thicknesses obtained is defined as the thickness t ( ⁇ m) of the insulating layer in the measurement target electrode.
  • the electrode of the second aspect of the present invention can be used as an electrode for various electrochemical devices.
  • a primary battery, a secondary battery that can be charged and discharged, and an electric double layer capacitor are listed as suitable electrochemical devices.
  • the structure of a lithium ion secondary battery is illustrated as an example of the electrochemical device provided with the electrode of the 2nd aspect of this invention as at least one electrode among a positive electrode and a negative electrode.
  • the negative electrode can be produced by the electrode production method of the first aspect of the present invention described above using the following materials. it can.
  • the negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector can be formed by applying and drying a negative electrode material containing a negative electrode active material, a binder resin, a conductive additive and a solvent on the negative electrode current collector. . Thereafter, an insulating layer is preferably formed on the negative electrode active material layer by the method described above.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as lithium, graphite, graphene, hard carbon, and acetylene black.
  • Examples of the conductive aid include carbon materials such as graphite, graphene, hard carbon, ketjen black, acetylene black, and carbon nanotube.
  • Examples of the binder resin include polyacrylic acid, lithium polyacrylate, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, Examples thereof include polyacrylonitrile and polyimide.
  • the solvent is preferably a non-aqueous solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and terpineol; linear or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide; acetone and the like And aromatic compounds such as ketone, toluene and xylene.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and terpineol
  • linear or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide
  • aromatic compounds such as ketone, toluene and xylene.
  • the material constituting the current collector include conductive metals such as copper, aluminum, titanium, nickel, and stainless steel. Any of the negative electrode active material, the conductive additive, the binder resin, and the solvent may be used alone, or two or more of them may be used
  • the positive electrode of the second aspect of the present invention When the electrode of the second aspect of the present invention is used as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, the positive electrode can be produced by the electrode production method of the first aspect of the present invention described above using the following materials. it can.
  • the positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector can be formed by applying and drying a positive electrode material containing a positive electrode active material, a binder resin, a conductive additive and a solvent on the positive electrode current collector. . Thereafter, an insulating layer is preferably formed on the positive electrode active material layer by the method described above.
  • Examples of the positive electrode active material include a metal represented by a general formula “LiM x O y (wherein M is a metal; x and y are composition ratios of metal M and oxygen O)”.
  • An acid lithium compound is mentioned. Specifically, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), sulfur, sulfur-carbon composite, etc. Can be illustrated.
  • the metal acid lithium compound may have a plurality of types of M.
  • p + q + r x.
  • Specific examples include LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 and the like.
  • binder resin examples of the binder resin, conductive additive, solvent and current collector constituting the positive electrode are the same as those in the negative electrode. Any of the positive electrode active material, the conductive additive, the binder resin, and the solvent may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the electrolyte is not particularly limited, and for example, a known electrolyte, an electrolytic solution, and the like used in a known lithium ion secondary battery can be applied.
  • the electrolytic solution include a mixed solution in which an electrolyte is used in a solid state or an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent those having resistance against high voltage are preferable, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane,
  • polar solvents such as 1,2-diethoxyethane, tetrohydrafuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and methyl acetate, or a mixture of two or more of these solvents.
  • the electrolyte salt for example, in the case of a lithium ion secondary battery, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 6 , LiCF 3 CO 2 , LiPF 6 SO 3 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , Li ( Examples thereof include salts containing lithium, such as SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (COCF 3 ) 2, LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 , and lithium bisoxalate borate (LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • a complex such as an organic acid lithium salt-boron trifluoride complex, a complex hydride such as LiBH 4.
  • salts or complexes may be a mixture of two or more.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte containing a polymer compound.
  • the polymer compound include fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polyacrylic polymers such as poly (meth) methyl acrylate.
  • the method for assembling the lithium ion secondary battery is not particularly limited.
  • at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode according to the second aspect of the present invention including the above-described insulating layer, and is between the positive electrode and the negative electrode.
  • An electrode laminate having the insulating layer disposed thereon is obtained, and the electrode laminate is sealed in an outer package (housing) such as an aluminum laminate bag, and an electrolyte is injected as necessary to form an electrode.
  • an outer package such as an aluminum laminate bag
  • an electrolyte is injected as necessary to form an electrode.
  • a lithium ion secondary battery in which the insulating layer is impregnated with an electrolyte can be manufactured.
  • ⁇ Formation of negative electrode active material layer 80 parts by mass of graphite, 15 parts by mass of hard carbon, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride were mixed, and the resulting mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode material slurry.
  • the prepared negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil (thickness: 15 ⁇ m) at a predetermined thickness, dried under reduced pressure at 100 ° C., ⁇ 0.1 MPa for about 10 hours, and then roll-pressed.
  • the negative electrode base material in which the negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the copper foil was obtained by the above process.
  • the surface roughness Rz of the negative electrode active material layer in each test example is in the range of 0.8 ⁇ m to 40.7 ⁇ m by appropriately adjusting the press condition of the roll press and selecting the material as follows. It was adjusted.
  • a copper foil having a surface roughness Rz of 3 ⁇ m is used, graphite having an average particle diameter of 1 ⁇ m, and an average particle diameter of 2.4 ⁇ m hard carbon was used.
  • the surface roughness Rz of the negative electrode active material is in the range of 16.2 ⁇ m to 28.1 ⁇ m
  • a copper foil having a surface roughness Rz of 6 ⁇ m is used, graphite having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m, and an average particle diameter Used hard carbon of 4 ⁇ m.
  • the surface roughness Rz of the negative electrode active material is in the range of 35.4 ⁇ m to 40.7 ⁇ m
  • a copper foil having a surface roughness Rz of 10 ⁇ m is used, graphite having an average particle diameter of 3 ⁇ m, and an average particle diameter of 8 ⁇ m.
  • Hard carbon was used.
  • a mixed solvent containing 1 part by mass of ethylene glycol, 20 parts by mass of ethanol, 20 parts by mass of 2-propanol and 50 parts by mass of toluene was prepared.
  • 20 parts by mass of polyvinyl butyral resin (butyralization degree is 38 mol%) obtained by acetalizing polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 98 mol%) with n-butyraldehyde, and styrene butadiene 5 parts by mass of a copolymer (SBR) was added, 100 ml of a ceramic ball having a diameter of 2 mm was further added, and the mixture was stirred for 1 hour at a rotation speed of 100 rpm using a ball mill (BM-10 manufactured by Seiwa Giken Kogyo Co., Ltd.).
  • organic dispersion liquid (hereinafter referred to as “inorganic dispersion liquid”) was prepared.
  • Examples 1 to 30, Comparative Examples 1 to 14 ⁇ Manufacture of negative electrode> Using each negative electrode substrate prepared above, the slurry composition is applied to an appropriate thickness on the negative electrode active material layer having the surface roughness Rz described in the following table, and further dried. Thus, a negative electrode formed by laminating an insulating layer having a thickness t was produced. The produced negative electrode was cut and formed into a negative electrode having a laminated portion (104 ⁇ 62 mm) of the negative electrode active material layer and a non-laminated portion (tab portion, about 2 ⁇ 2 cm) of the negative electrode active material layer.
  • Tables 1 and 2 also show the ratio (t / Rz) in each negative electrode and the capacity retention ratio (%) as the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery using each negative electrode.
  • the prepared positive electrode material slurry was applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) at a predetermined thickness, dried under reduced pressure at 100 ° C., ⁇ 0.1 MPa for 10 hours, and then roll-pressed.
  • the positive electrode base material in which the positive electrode active material layer was formed on both surfaces of the aluminum foil was obtained by the above process.
  • the obtained positive electrode base material was cut to obtain a positive electrode having a laminated portion (102 ⁇ 60 mm) of the positive electrode active material layer and a non-laminated portion (tab portion, about 2 ⁇ 2 cm) of the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode individually prepared in each test example and the common positive electrode in each test example are arranged so that the insulating layer of the negative electrode is sandwiched therebetween, and the terminal tab of each electrode is arranged outside the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrode laminates corresponding to the respective test examples were obtained by projecting in the direction and joining the tabs by ultrasonic welding.
  • Example 31 ⁇ Production of negative electrode> Silicon monoxide (SiO, average particle size 5.0 ⁇ m, 70 parts by mass), VGCF (registered trademark) (5 parts by mass), SBR (5 parts by mass), and polyacrylic acid (10 parts by mass) are placed in a reagent bottle. Further, distilled water was added to adjust the concentration, and the mixture was mixed at 2000 rpm for 2 minutes using a self-revolving mixer. Acetylene black (5 parts by mass) and ketjen black (5 parts by mass) were added to this mixture, and mixed at 2000 rpm for 2 minutes using a self-revolving mixer.
  • VGCF registered trademark
  • the average aspect ratio (B) is 400, the average diameter (outer diameter) is 12.5 nm, and the average length is 5 ⁇ m.
  • the prepared negative electrode material slurry was applied to a copper foil (thickness 15 ⁇ m, surface roughness Rz 3 ⁇ m) at a predetermined thickness, dried on a hot plate at 50 ° C., and then added using a roll press.
  • a negative electrode active material layer having a thickness of 25 ⁇ m was formed by appropriately adjusting the pressure conditions and pressing to obtain a negative electrode precursor.
  • an electrolyte solution 50 ⁇ L / cm 2 described later is dropped on the negative electrode active material layer, a lithium foil having a thickness of 200 ⁇ m is stacked on the dropping surface, and left in this state for 48 hours, whereby a negative electrode precursor is obtained.
  • the body was pre-doped with lithium to obtain a negative electrode.
  • the lithium foil was removed from the negative electrode after pre-doping.
  • the prepared positive electrode material slurry was applied to an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) at a predetermined thickness, dried under reduced pressure at 90 ° C., ⁇ 0.1 MPa for 10 hours, and then pressed using a roll press. By appropriately adjusting the conditions and pressing, a positive electrode having an active material layer thickness of 15 ⁇ m and a surface roughness Rz of 1.5 ⁇ m was obtained on an aluminum foil.
  • ⁇ Formation of insulating layer 100 parts by weight of dimethylformamide (DMF), 15 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin, and 100 ml of ceramic balls having a diameter of 2 mm were added, and the mixture was stirred for 1 hour at a rotation speed of 100 rpm using a ball mill (BM-10, Seiwa Giken Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, 8 parts by mass of alumina particles (TM-5D manufactured by Daimyo Chemical Co., Ltd., average particle size 0.2 ⁇ m) was further added, and the mixture was stirred for 2 hours at 300 rpm using the ball mill, whereby inorganic particles were obtained.
  • DMF dimethylformamide
  • polyvinylidene fluoride resin 100 ml of ceramic balls having a diameter of 2 mm
  • a dispersion liquid (hereinafter, inorganic dispersion liquid) was prepared, and the ceramic balls (diameter 2 mm) were removed to obtain a slurry composition. The operation so far was performed at 25 ° C.
  • the slurry composition was applied at an appropriate thickness and further dried under reduced pressure at 95 ° C., ⁇ 0.1 MPa for 10 hours, and then 10 ⁇ m thick.
  • a positive electrode in which an insulating layer was laminated was produced. The produced positive electrode was cut and formed into a positive electrode having a laminated portion (104 ⁇ 62 mm) of the positive electrode active material layer and a non-laminated portion (tab portion, about 2 ⁇ 2 cm) of the positive electrode active material layer.
  • LOX-BF 3 lithium oxalate-boron trifluoride complex
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the voltage value (constant current constant voltage charge) of 0.01 C (applied current value / battery rated capacity) at 25 ° C. was set to an upper limit voltage of 1.5 V, and the current value was set to 0.1. The process was continued until it converged to 001C. Then, in order to extract the gas generated in the cell, a part of the laminated film on the exterior was opened, and it was vacuum-sealed again, which was used for evaluation of charge / discharge characteristics.
  • the evaluation of the capacity maintenance rate “ ⁇ ” is obtained when the ratio of t / Rz is larger than 2, and the evaluation of the capacity maintenance rate “ ⁇ ” is obtained when the ratio of t / Rz is larger than 4. It can be seen that when the ratio of t / Rz is larger than 8, an evaluation of the capacity retention rate “ ⁇ ” is obtained.
  • the ratio of t / Rz in all the comparative examples was 2 or less, and when the thickness of the insulating layer t was 35 ⁇ m or less, the capacity maintenance rate “x” was evaluated. When the thickness of the insulating layer t exceeds 35 ⁇ m, the capacity retention rate may be evaluated even in the comparative example.
  • a thick insulating layer is disadvantageous in this respect because it means that the internal resistance of the battery is high.
  • the present invention can be used in the field of various electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries.

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Abstract

　電極活物質層の上に絶縁層が積層された積層体を有する電極の製造方法であって、基台上に形成された前記電極活物質層の上に絶縁材を積層する工程を含み、前記絶縁層を、その厚さが前記電極活物質層の表面粗さＲｚの２倍以上となるように積層する、電極製造方法。ここで、前記表面粗さＲｚはJIS B0601 1994に準拠した測定法で測定される十点平均粗さである。

Description

電極製造方法、電極及び二次電池
　本発明は、電極活物質層に積層された絶縁層を備えた電極の製造方法、電極及びこれを用いた二次電池に関する。
　本願は、２０１４年１２月２６日に、日本に出願された特願２０１４－２６６５２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは小型化、軽量化、高容量化、長寿命化等の改良が盛んに進められている。これらの電気化学デバイスの正極と負極を隔てて電気的短絡を防ぐ目的で、絶縁体からなるセパレータが従来使用されている。
　特許文献１には、電極の活物質上に多孔性セパレータとして働く不活性層を有する電気化学セルが開示されている。特許文献２には、合成樹脂を主材とする樹脂材料と、フィラー粒子とによって形成された連通孔を有する多孔質膜からなるセパレータに関する技術が開示されている。 
特表２００４－５３３７０２号公報 特開２００６－３３８９１８号公報
　ところで、電池性能を向上させる目的で、電池の内部抵抗に影響を与える絶縁層の厚みを小さくするために、電極活物質層及び絶縁層からなる積層体を備えた電極を加圧処理したところ、その電極を備えた二次電池のサイクル特性が低下してしまうという問題が生じた。
　この原因を本発明者らが検討したところ、絶縁層が積層された電極活物質層の表面が粗い場合、電極活物質層の表面が凸である箇所に積層された絶縁層が加圧処理によって極度に薄くなることが問題であると考えられた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、均一な厚さの絶縁層が電極活物質層上に積層された積層体を有する電極の製造方法、及びその電極の提供を課題とする。
（１）電極活物質層の上に絶縁層が積層された積層体を有する電極の製造方法であって、基台上に形成された前記電極活物質層の上に絶縁層を積層する工程を含み、前記絶縁層を、その厚さが前記電極活物質層の表面粗さＲｚの２倍以上となるように積層する、電極製造方法。
　ここで、前記表面粗さＲｚはJIS B0601 1994に準拠した測定法で測定される十点平均粗さである。
（２）前記電極活物質層の上に前記絶縁層を積層する工程は、前記電極活物質層の上に絶縁材を含む組成物を塗工して前記絶縁層を積層することを含む工程であって、前記組成物を、形成される前記絶縁層の厚さが前記電極活物質層の表面粗さＲｚの２倍以上となる厚さで塗工する工程である、前記（１）に記載の電極製造方法。
（３）前記表面粗さＲｚが３５μｍ以下である、前記（１）に記載の電極製造方法。
（４）前記組成物を、形成される前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍとなる厚さで塗工する、前記（２）又は（３）に記載の電極製造方法。
（５）ブレードコーティング法によって前記組成物を塗工する、前記（２）～（４）の何れか一項に記載の電極製造方法。
（６）電極活物質層の上に絶縁層が積層された積層体を有する電極であり、前記絶縁層の厚さｔと、前記電極活物質層の表面粗さＲｚとの比（ｔ／Ｒｚ）が、２以上である電極。
　ここで、前記表面粗さＲｚはJIS B0601 1994に準拠した測定法で測定される十点平均粗さである。
（７）前記絶縁層が形成された前記電極活物質層の表面粗さＲｚが３５μｍ以下である、前記（６）に記載の電極。
（８）前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍである、前記（６）又は（７）に記載の電極。
（９）正極と負極とその間に絶縁層が積層された積層体を有する二次電池の製造方法であって、正極又は負極の何れか一方の電極活物質層の上に前記絶縁層を積層する工程を含み、前記絶縁層の厚さが前記電極活物質層の表面粗さＲｚの２倍以上となる厚さである、二次電池の製造方法。
　ここで、前記表面粗さＲｚはJIS B0601 1994に準拠した測定法で測定される十点平均粗さである。
（１０）前記表面粗さＲｚが３５μｍ以下である、前記（９）に記載の二次電池の製造方法。
（１１）前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍである、前記（９）又は（１０）に記載の二次電池の製造方法。
（１２）正極、負極及び前記正極と負極との間に配置された電解質層を備える二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極が、他方の電極に対向する面に設けられた電極活物質層の上に絶縁層が積層された積層構造を有し、前記絶縁層を有する電極は、前記絶縁層の厚さｔと、前記電極活物質層の表面粗さＲｚとの比（ｔ／Ｒｚ）が、２以上であることを特徴とする、二次電池。
（１３）前記電極活物質層の表面粗さＲｚが３５μｍ以下である、前記（１２）に記載の二次電池。
（１４）前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍである、前記（１２）又は（１３）に記載の二次電池。
（１５）前記電極活物質層の表面粗さＲｚが１７．５μｍ以下であり、前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍである、前記（１２）に記載の二次電池。
（１６）前記正極と前記負極との間に樹脂製多孔質セパレータを備える、前記（１２）～（１５）の何れか１項に記載の二次電池。
　本発明の電極製造方法によれば、使用時の温度変化や充放電の繰り返しに伴って電極が膨張又は収縮する際の局所的な応力集中の発生が少なく、絶縁層を薄くした場合にも構造的強度の信頼性が向上した電極を製造できる。
　本発明の電極を例えばリチウムイオン二次電池等の二次電池の電極として使用した場合、リチウムデンドライトが正極と負極間に発生したとしても、電極表面の絶縁層の構造的強度は平面方向において均一であり、デンドライトが絶縁層を貫通し易い箇所（例えば、応力集中が起こる箇所）が局在しないため、二次電池の耐久性及び安全性を向上させることができる。
≪電極の製造方法≫
　本発明の第一態様の電極の製造方法は、電極活物質層の上に絶縁層が積層された積層体を有する電極の製造方法である。前記絶縁層は、二次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスにおける正極と負極を絶縁するセパレータとして機能し得る。
　本発明に係る電極の製造方法の第一実施形態は、基台上に形成された前記電極活物質層の上に前記絶縁層を積層する工程を少なくとも含む。この工程において、前記絶縁層を、その厚さが前記電極活物質層の表面粗さＲｚ（単位：μｍ）の２倍以上となるように積層する。
　前記電極活物質層の上に前記絶縁層を積層する工程は、例えば、前記電極活物質層の上に絶縁材を含む組成物を塗工して前記絶縁層を積層することによって行うことができる。この際、前記組成物を、形成される前記絶縁層の厚さが前記電極活物質層の表面粗さＲｚの２倍以上となる厚さで塗工する。
　ここで、形成された前記絶縁層の厚さは、乾燥により、塗工した前記組成物に含まれる溶媒を揮発させた後における厚さ（単位：μｍ）である。乾燥後の前記絶縁層の厚さは、当該電極の厚み方向の断面を電子顕微鏡で観察して、複数箇所の厚さを測り（例えば１０箇所）、その算術平均として求めることができる。詳細な測定方法は、本発明の第二態様の電極における絶縁層の厚さｔの測定方法として後述する。
　また、この工程において、電極活物質層の表面粗さＲｚ（単位：μｍ）の２倍よりも厚く前記組成物を塗工することが好ましい。
　上記の厚さで組成物を塗工することは、すなわち、電極活物質層の表面粗さＲｚ（単位：μｍ）と、塗工後であって乾燥工程前の組成物の厚さｔ（単位：μｍ）との比（ｔ／Ｒｚ）が、２よりも大きいことを意味する。
　前記電極活物質層の表面粗さＲｚはJIS B0601 1994に準拠した方法で測定された十点平均粗さである。
　上記の厚さで組成物を塗工することによって、電極活物質層の表面における特に凸の箇所を反映する表面粗さＲｚの影響を低減することができるので、絶縁層を形成してなる積層体を加圧処理した場合にも、極度に絶縁層が薄くなる箇所が生じることを防止して、絶縁性やサイクル特性の低下を抑制することができる。これらの効果は、形成する絶縁層が薄い場合、すなわち塗工する前記組成物の厚さが薄い場合、例えば約３５μｍ以下の厚さである場合に顕著となり、例えば約２０μｍ以下の厚さである場合に特に顕著となる。
　前記組成物を塗工する電極活物質層の表面、すなわち塗工面、の表面粗さＲｚは３５μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。
　塗工面の表面粗さＲｚが３５μｍ以下であると、形成する絶縁層を薄くした場合、すなわち塗工する前記組成物の厚さを薄くした場合、における塗工面の表面粗さＲｚの影響を少なくして、絶縁層の厚さ及び密度を平面方向に亘って充分均一にすることができる。さらに、形成される絶縁層の表面粗さを小さくすることもできる。
　前記組成物を塗工する際の前記組成物の厚さは、形成される前記絶縁層の厚さを考慮して設定することが好ましい。例えば、形成される前記絶縁層の厚さが、前記組成物を塗工する電極活物質層の表面、即ち塗工面、の表面粗さＲｚに対して、２．０～３０倍の厚さになることが好ましく、２．５～２５倍の厚さになることがより好ましく、３．０倍～２０倍の厚さになることがさらに好ましく、４．０倍～１５倍の厚さが特に好ましい。
　形成された前記絶縁層の厚さが、電極活物質層の表面粗さＲｚの２．０倍以上の厚さになるように前記組成物を塗工することにより、絶縁層の平面方向において厚さの均一性を向上することが可能となる。電極活物質層の表面粗さＲｚの３０倍以下の厚さになるように前記組成物を塗工することにより、絶縁層に由来する電気抵抗が大きくなり過ぎることを防止できる。
　前記組成物を塗工する際の前記組成物の厚さは、絶縁性と機械的強度を両立できれば特に限定されない。例えば、形成される絶縁層の厚さが、上記比（ｔ／Ｒｚ）を満たした上で、好ましくは２μｍ～３５μｍ、より好ましくは４μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは８μｍ～２５μｍ、最も好ましくは１０μｍ～２０μｍ、となる厚さで塗工することが望ましい。
　前記組成物を、形成される絶縁層の厚さが２μｍ以上の厚さとなるように塗工することにより、工業的に成立する生産速度を確保しつつ絶縁性を充分に有する絶縁層を形成することができる。前記絶縁層を、形成される絶縁層の厚さが３５μｍ以下の厚さとなるように塗工することにより、当該絶縁層に由来する電気抵抗、すなわち電池における内部抵抗、を低減することができる。
　前記組成物の固形成分の割合にもよるが、所望の厚さで塗工し得る粘度を有する組成物であれば、塗工した厚さとほぼ同等の厚さｔを有する絶縁層が得られる。塗工した組成物の厚さが乾燥後に減じる場合には、その減じる厚さを上乗せした厚さで前記組成物を塗工することが好ましい。例えば、形成する絶縁層の厚さｔの１．０～２．０倍程度の厚さで前記組成物を塗工する方法が挙げられる。
　前記組成物の粘度が高い場合や、塗工する厚さが厚い場合は、塗工された組成物の表面と内部とで乾燥の度合いが異なる。このため、表面と内部と多孔状態に違いが生じる場合がある。この問題を解決する手段として、多孔状態を均一にする目的で、前記組成物を複数回に分けて塗工と乾燥を繰返し、所望の厚さの絶縁層を形成することが例示できる。
　一方、１回のみの塗工で、上記のような多孔状態の違いを絶縁層内に積極的に生じさせてもよい。その他、固形分濃度、粘度、組成の異なる組成物を複数回に分けて多段的に積層することによって、厚さ方向に見て、多孔状態が多段的に変化する絶縁層を形成することもできる。
　前記組成物を前記電極活物質層の表面に塗工する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。前記組成物を塗工面にキャスティングする方法を採用しても構わない。これらの塗工方法のうち、均一に薄く塗布することが容易である観点から、ドクターブレード法等の「ヘラ」を用いて塗り付けるブレードコーティング法が好ましい。ブレードコーティング法には、例えば、ロール上に固定された湾曲面形状の塗工面にヘラを用いて組成物を塗工する方法、平板上に固定された平面形状の塗工面にヘラを用いて組成物を塗工する方法が含まれる。
＜絶縁材を含む組成物＞
　前記電極活物質層の上に塗工する前記組成物は、少なくとも絶縁材を含む。前記組成物は、前記絶縁材としての絶縁性微粒子及び樹脂材料（バインダー）を含むことが好ましい。
　前記組成物は、必要に応じて、絶縁材を溶解又は分散させるための溶媒を含んでいてもよい。溶媒を適当な量で含むことにより、組成物の密度ρ、動粘性係数ν、表面張力σ等が所望となるように調整することができる。
　前記組成物を均一に薄く塗工する観点から、前記組成物は適度な粘性を有するスラリー状（ペースト状）であることが好ましい。
　前記絶縁層を構成する絶縁材の種類は特に限定されず、従来のセパレータに使用される絶縁材料が適用可能である。前記絶縁材として、例えば、絶縁性微粒子及び樹脂材料を含むことが好ましい。前記樹脂材料は絶縁性微粒子同士を結着して、絶縁層の多孔質構造を構成する基材として機能し得る。
　前記絶縁性微粒子を構成する材料は絶縁性であれば特に限定されず、有機化合物、無機化合物の何れであってもよい。具体的には、例えば、ポリメタクリル酸メチル、スチレン－アクリル酸共重合体、アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物や、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物が例示できる。また、ニオブ－タンタル複合酸化物、マグネシウム－タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物が例示できる。前記絶縁性微粒子は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　前記絶縁性微粒子を構成する材料に、無機化合物を含む場合は、本発明の電極が電池に組み込まれた場合に、リチウムイオンが挿入されにくいような無機化合物を用いることが好ましい。換言すれば、リチウムイオンが絶縁層を透過することを妨げないような無機化合物を使用することが好ましい。
　前記絶縁性微粒子を構成する材料に、有機化合物を含む場合は、有機化合物の融点あるいは軟化温度は、１５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。有機化合物が上記のような融点あるいは軟化温度を有することにより、本発明の電極が、電池に組み込まれ、電池に過度な発熱が生じた際に、電極間の短絡を抑止する事が可能となる。
　本発明の電極が、電池に組み込まれる場合は、一方の電極上に設けられた当該絶縁層と、絶縁層が形成されていない他の電極との間に、樹脂製多孔質セパレータを設けることが好ましい。
　樹脂製多孔質セパレータは、電池に過度な発熱が生じた際に、前記樹脂製多孔質セパレータの孔が溶融して閉孔し、電池反応を停止させる機能を持つ。そのため、前記絶縁性微粒子を構成する材料に、無機化合物を含む場合は、樹脂製多孔質セパレータを備えることが好ましい。
　前記絶縁性微粒子を構成する材料に、有機化合物が含まれる場合は、有機化合物の融点あるいは軟化温度は、前記樹脂製多孔質セパレータの融点より高いことが好ましい。これにより、電池に過度な発熱が生じた際に、電極間の短絡を抑止しつつ、前記樹脂製多孔質セパレータの孔が溶融して閉孔し、電池反応を停止させる機能を発現することが可能となる。有機化合物の融点あるいは軟化温度は、前記樹脂製多孔質セパレータの融点より２０℃以上がより好ましく、さらに好ましくは４０℃以上である。
　前記絶縁性微粒子の平均粒子径は、形成する絶縁層の厚みよりも小さければ特に限定されず、例えば、１ｎｍ～７００ｎｍの範囲が好適である。絶縁性微粒子の平均粒子径は、粒子径を球相当径として、レーザ回折式粒度分布測定装置によって湿式で測定することができる。上記範囲の平均粒子径であると、絶縁層の多孔質構造の均一性及び絶縁性を良好に保つことができるとともに、所望の透気度が得られ易い。
　積層時等の加圧時に、絶縁層が薄くなることを防止するために、絶縁層の厚みを１００％としたときに、８０％～１００％の範囲の平均粒子径を持つ絶縁性微粒子を、全絶縁性微粒子に対し５体積％以上含有することが好ましい。より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上である。
　前記組成物に含まれる前記絶縁性微粒子の含有量は、形成される絶縁層に含まれる絶縁性微粒子の含有量が、絶縁層の全質量に対して、好ましくは１５～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８５質量％となるように調整することが望ましい。上記範囲であると、均一な多孔質構造及び絶縁性を有すると共に、所望の透気度を有する絶縁層を容易に形成することができる。
　絶縁層に接触する電解質及び電解液との親和性を高める観点から、前記絶縁性微粒子として、有機化合物からなる微粒子を有する事が好ましい。前記絶縁性微粒子全体のうち、有機化合物からなる微粒子が５質量％以上含まれることが好ましい。上記好適な範囲であることにより、電解質を構成するイオンの透過性又は電解液の透過性がより良好となる。
　前記絶縁性微粒子として有機化合物からなる微粒子と無機化合物からなる微粒子の両方を使用する場合、電解質及び電解液に対する親和性と、絶縁層の強度とのバランスが優れる。前記絶縁層に含有される全ての絶縁性微粒子中、有機化合物からなる微粒子は５～５０質量％で含有されることが好ましく、８～４０質量％で含有されることがより好ましい。
　前記絶縁性微粒子は、その表面に親油性又は親水性を付与するための公知の表面処理、例えば所望の官能基を有するシランカップリング剤等、が施されていてもよい。表面処理によって、前記樹脂材料からなる基材と前記絶縁性微粒子の間に間隙を形成し易くなる場合がある。
　前記絶縁層の多孔質構造を構成する前記樹脂材料（即ち前記基材）の種類は特に限定されず、従来のセパレータを構成する合成樹脂が適用可能であり、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子等も挙げられる。
　前記合成樹脂は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　前記絶縁層の具体的な形成方法の一例を説明する。先ず、前記多孔質構造を構成する樹脂材料と、前記絶縁性微粒子と、前記樹脂材料を実質的に溶解する溶媒（良溶媒）と、前記樹脂材料を実質的に溶解しない溶媒（貧溶媒）とを含む前記組成物を電極活物質層の上に塗工し、乾燥することによって多孔質の絶縁層を得ることができる。
　前記良溶媒は特に限定されず、例えば、水、有機溶媒が挙げられ、前記樹脂材料を溶解できる溶剤であれば好適に使用することができる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ターピネオール等のアルコール、１－メチル－２ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、２－ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が好適な溶剤として例示できる。
　前記貧溶媒は特に限定されず、使用する樹脂材料の溶解性を予め確認してから用いればよい。貧溶媒の種類、性状、物理特性、添加量を調整することにより、セパレータの細孔径、透気度等を調整することができる。例えば、良溶媒より沸点が高い貧溶媒を使用すると、セパレータの透気度が大きくなり易い。また、貧溶媒の割合を多くすると、透気度が大きくなり易い。具体的には、貧溶媒の沸点は良溶媒より１０～２０℃高いことが好ましい。また、前記組成物に含まれる全溶媒の全質量に対する貧溶媒の含有量は、１０～３０質量％が好ましい。
　前述した好適な良溶媒と組み合わせて使用する好適な貧溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、オクタノール、デカノール等のアルコール類、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、フタル酸ジブチル等のエステル類が挙げられる。
　前記樹脂材料、絶縁性微粒子及び溶媒を混合する順序は特に限定されないが、前記樹脂材料を良溶媒に溶解した後、絶縁性微粒子を添加して混合し、さらに貧溶媒を添加することにより、容易に調製することができる。ここで、各材料の混合方法は特に限定されず、例えば、ビーズミル、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を使用して、各溶媒の沸点よりも充分に低い温度、例えば室温程度で、１０分～２４時間程度混合する方法が挙げられる。
　前記樹脂材料として、ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルブチラール樹脂を使用する場合には、トルエンで当該樹脂を膨潤させた後、アルコールを加えて溶解又は分散させて用いることが好ましい。ここで、トルエン及びアルコールを単純に良溶媒と貧溶媒とに区別することは難しいが、上記の方法で混合した樹脂溶液と前記絶縁性微粒子とを混合したスラリーを塗工して乾燥することにより、多孔質の絶縁層が得られる。
　前記電極活物質層の上に塗工した組成物（塗膜）を乾燥する方法は特に限定されず、例えば、室温～各溶媒の沸点に近い温度の雰囲気下に置いて、減圧又は常圧で、自然に乾燥させる又は風乾させる方法が挙げられる。溶媒を蒸発させることによって、多孔質の絶縁層が得られる。
　前記絶縁層は多孔質構造を有し、且つ、その多孔質構造を構成する互いに連通した細孔（空隙）の中には前記絶縁性微粒子が配置されている。仮に、絶縁性微粒子が完全に基材と密着しているならば、当該絶縁性微粒子は単に基材中に埋め込まれたフィラーとなり、当該絶縁層は実質的に機能しない緻密構造の部材となり得る。しかし、本発明の電極を構成する前記絶縁層においては、個々の絶縁性微粒子が基材と密着しない箇所を少なくとも部分的に有するため、基材と絶縁性微粒子の間に間隙が存在し、この間隙同士が連通した多孔質構造を有する。このような間隙同士が連結した多孔質構造が製造時に形成されるメカニズムとして、前記組成物を構成する樹脂溶液に分散している絶縁性微粒子と樹脂界面の間に溶媒が偏在し、絶縁性微粒子の周囲に樹脂（基材）が完全には密着し難く、溶媒が蒸発(揮発)する際には、絶縁性微粒子の周囲又は樹脂内に間隙を生じさせる、と考えられる。これらの間隙は絶縁性微粒子間に形成される。
　上記メカニズムの観点から、所望の多孔質構造を得るためには、前記組成物中の絶縁性微粒子の含有量は、個々の絶縁性微粒子同士がお互いに比較的近接した状態で組成物中に均一に分散される程度が好ましく、具体的には、前記組成物中、溶媒の１００体積部に対して、絶縁性微粒子が、好ましくは０．３～２０体積部、より好ましくは０．７～１５体積部、さらに好ましくは１．０～１０体積部、で含まれることが好ましい。この場合、前記組成物中、絶縁性微粒子の１００体積部に対して、前記樹脂材料が、好ましくは５０～１５００体積部、より好ましくは１００～１０００体積部、さらに好ましくは２００～８００体積部、で含まれることが望ましい。
　前記樹脂材料は、前記組成物において、全部が溶媒中に溶解しているか又は一部が粒子として分散していることが好ましい。樹脂材料が粒子として存在する場合の粒子径は、絶縁性微粒子の１／１０～１０倍程度が好ましい。この範囲であると、前記組成物を長期保存した場合に、均一な分散状態を容易に維持することができる。
　また、前記電極活物質層の上に、直接、絶縁材を含む組成物を塗工して前記絶縁層を形成する代わりに、別途形成した絶縁膜を前記電極活物質層上に配置することにより、前記電極活物質層の上に前記絶縁層を積層してもよい。
　前記の絶縁膜を別途形成する方法としては、例えば、離型シート等の基台上に、前記の組成物を用いて、前記と同様の方法で絶縁層（絶縁膜）を形成する方法が挙げられる。このようにして形成された絶縁膜を離型シート等の基台から剥離し、前記電極活物質層の上に前記絶縁層を積層することができる。あるいは基台と絶縁膜とを、絶縁膜が電極活物質層側になるように積層し、その後、基台を剥離することができる。積層の際には、表面が平滑な平板ないしロールで加圧してもよい。
＜電極活物質層の形成＞
　前記組成物を塗工する前記電極活物質層の形成方法及び材料は特に限定されず、従来の二次電池の正極又は負極を構成する電極活物質層の形成方法及び材料が適用可能である。例えば、集電材としてのアルミニウム箔又は銅箔の上に、後述する正極活物質又は負極活物質を含むスラリーを塗布して乾燥することによって形成することができる。
　前記電極活物質層が形成される前記基台の種類は特に限定されず、前記集電材であってもよいし、離型シート等の電極材料以外の基台であっても構わない。前記集電材上に形成すれば、電極製造工程が効率的であるし、前記離型シート上に前記電極活物質層及び絶縁層を形成した後で、離型シートを外して所望の集電材上に配置することもできる。
　上記の乾燥後に得られた電極活物質層の表面に対して、さらに平滑化処理を施すことによって、その表面粗さＲｚを３５μｍ以下に調整すること、又は前述した好適な表面粗さＲｚの範囲に調整することが好ましい。
　前記平滑化処理の方法としては、電極活物質層の表面を均一に平滑化できる方法が好ましく、金属ロール又は平板を使用して前記表面を加圧する方法が挙げられる。また、電極活物質層を構成する粒子状材料の粒子径を均一化したり、前記粒子径を小さくしたりする方法も、表面粗さＲｚを低減する一助となり得る。
　本発明において、電極活物質層の表面粗さＲｚは、JIS B0601：1994に準拠した方法で測定される十点平均粗さである。このＪＩＳ規格に準拠した表面粗さＲｚの測定方法としては、例えば、非接触３次元表面形状測定装置（「ＷＹＫＯ　ＮＴ１１００」、Ｖｅｅｃｏ社製）を使用することができる。あるいは、当該電極の断面を、例えば電子顕微鏡で観察して、当該活物質の凹凸に、触針半径に相当する円が接するように当てはめて算出しもよい。この場合も、前記ＪＩＳ規格に準拠した方法の場合と同様に、適宜選択した１０箇所について観察して測定した表面粗さの値の平均値をＲｚとする。
≪絶縁層≫
　本発明の第二態様の電極は、第一態様の方法によって製造された電極であることが好ましい。本発明に係る電極の第一実施形態は、電極活物質層の上に絶縁層が積層された積層体を有する電極である。
　前記絶縁層は、二次電池、キャパシタ等の電気化学デバイスにおける正極と負極を絶縁するセパレータとして機能し得る。前記電極活物質層は、集電体の上に形成されていることが好ましい。前記電極活物質は、正極活物質であってもよいし、負極活物質であってもよい。
　前記絶縁層は多孔質構造を有する。例えば、前記絶縁層に接する電解質に含まれるリチウムイオンが内部を拡散して絶縁層を透過することが可能である。前記絶縁層は絶縁性微粒子を含有する多孔質の基材を備えていることが好ましい。その絶縁性微粒子と基材の間に隙間が形成されることによって、基材が多孔質を形成することができる。
　前記電極を構成する前記絶縁層の厚さｔ（単位：μｍ）と、前記電極活物質層の表面粗さＲｚとの関係は、（ｔ／Ｒｚ）で表される比が、２以上であることが好ましい。
　上記関係を有する電極は、構造的強度の信頼性が高い絶縁層を有するといえる。例えば、外部若しくは内部からの圧力変化又は温度変化を受けて、絶縁層が圧縮又は膨張した場合にも、電極活物質層の表面粗さＲｚが反映する表面の凸部が絶縁層を損傷することを防止できる。また、電池製造時における、正極／電解質／負極の電極積層体を形成する際の加圧や、初回充電時における加圧等を行った場合においても、表面粗さＲｚが絶縁層ｔの厚さに対して相対的に小さく且つ絶縁層の厚さｔ及び密度が略均一であるため、絶縁層の局所に薄い部分が生じたり、絶縁層を構成する絶縁性微粒子の配置に欠陥が生じたりする恐れが少なくなる。
　前記電極を構成する電極活物質の表面粗さＲｚを測定する場合、積層された絶縁層を除去して表出した電極活物質層の表面を測定することが好ましい。積層された絶縁層を除去する方法としては、電極活物質層の表面の粗さを実質的に変化させない方法を採用する。具体的な除去方法としては、絶縁層を物理的又は化学的に剥離する方法、絶縁層を溶剤によって溶解する方法等が挙げられる。電極活物質と絶縁層との剥離が難しい場合は、電極の厚み方向の任意の断面を電子顕微鏡で撮像した写真を基に表面粗さを算出しても良い。
　前記絶縁層が形成された前記電極活物質層の表面粗さＲｚは３５μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。
　上記範囲の表面粗さＲｚであると、構造的強度の信頼性がより一層高くなる。
　前記絶縁層の透気度は、前記絶縁層に接する電解質に含まれるリチウムイオンが内部を拡散して絶縁層を透過できる透気度であることが好ましく、例えば、１～６００秒／１００ｍｌ程度であることが好ましい。５０～５５０秒／１００ｍｌがより好ましく、さらに好ましくは１００～５００秒／１００ｍｌである。透気度が１秒／１００ｍｌ以上であることにより、正極と負極間のイオン移動が容易に起こり、円滑な電気化学反応を得ることができる。透気度が６００秒／１００ｍｌ以下であることにより、微小短絡を充分に防止することができる。
　前記透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に基づくガーレー試験機法によって求められる。
　前記電極を構成する絶縁層の透気度を測定する場合、絶縁層の土台である電極活物質層を除去して、残った絶縁層の透気度を測定することが好ましい。電極活物質層を除去する方法としては、絶縁層の透気度を実質的に変化させない方法を採用する。具体的な除去方法としては、電極活物質層を物理的又は化学的に剥離する方法、電極活物質層を溶剤によって溶解する方法等が挙げられる。
　前記電極を構成する絶縁層の厚さｔは特に限定されないが、上記比（ｔ／Ｒｚ）を満たした上で、例えば、２μｍ～３５μｍが好ましく、３μｍ～２８μｍがより好ましく、４μｍ～１７μｍがさらに好ましく、４μｍ～１４μｍが最も好ましい。
　前記絶縁層が２μｍ以上の厚さであることにより、絶縁性を充分に確保することができる。また、リチウムデンドライトが発生した場合にも、デンドライトの棘が絶縁層を貫通することを抑制することができる。前記絶縁層が３５μｍ以下の厚さであることにより、当該絶縁層に由来する電気抵抗、すなわち電池における内部抵抗、を低減することができる。また、上記範囲であることにより、当該絶縁層における充分なイオン伝導度、透気度を得ることもできる。
　前記電極を構成する絶縁層の厚さｔを測定する方法としては、当該電極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したＳＥＭ写真から測ることができる。具体的には、前記断面のＳＥＭ写真において、画像処理等により、絶縁層と電極活物質層との境界線を作成し、その境界線と絶縁層の表面との距離を絶縁層の厚さとして測る。まず、測定対象の電極の任意の箇所における単一の断面において、絶縁層の平面方向に沿って、例えば１ｃｍ間隔で、１０箇所測定し、それらの算術平均を一次平均厚さとして求める。さらに、同一の電極の任意の他の２箇所の断面において、同様に一次平均厚さを求める。得られた３つの一次平均厚さの算術平均の値を、当該測定対象の電極における絶縁層の厚さｔ（μｍ）とする。
≪電気化学デバイス≫
　本発明の第二態様の電極は、種々の電気化学デバイスの電極として使用することができる。例えば、一次電池、充放電することが可能な二次電池、電気二重層キャパシタが好適な電気化学デバイスとして挙げられる。
　以下では、本発明の第二態様の電極を、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極として備えた電気化学デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池の構成を例示する。
＜負極＞
　本発明の第二態様の電極をリチウムイオン二次電池の負極として使用する場合、以下の材料を使用して、前述した本発明の第一態様の電極製造方法によって、当該負極を製造することができる。
　負極集電体上に配置される負極活物質層は、負極活物質、バインダー樹脂、導電助剤及び溶媒を含む負極材を負極集電体上に塗布して乾燥することにより形成することができる。その後、前述した方法で負極活物質層の上に絶縁層を形成することが好ましい。
　前記負極活物質としては、例えば、リチウムや、グラファイト、グラフェン、ハードカーボン、アセチレンブラック等の炭素材料が挙げられる。
　前記導電助剤としては、例えばグラファイト、グラフェン、ハードカーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。
　前記バインダー樹脂として、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。
　前記溶媒としては非水系溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ターピネオール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物などが挙げられる。
　前記集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。
　前記負極活物質、導電助剤、バインダー樹脂及び溶媒は、何れも一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
＜正極＞
　本発明の第二態様の電極をリチウムイオン二次電池の正極として使用する場合、以下の材料を使用して、前述した本発明の第一態様の電極製造方法によって、当該正極を製造することができる。
　正極集電体上に配置される正極活物質層は、正極活物質、バインダー樹脂、導電助剤及び溶媒を含む正極材を正極集電体上に塗布して乾燥することにより形成することができる。その後、前述した方法で正極活物質層の上に絶縁層を形成することが好ましい。
　前記正極活物質としては、例えば、一般式「ＬｉＭｘＯｙ（式中、Ｍは金属であり；ｘ及びｙは、金属Ｍと酸素Ｏとの組成比である。）」で表される金属酸リチウム化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、硫黄、硫黄－炭素複合物等が例示できる。
　前記金属酸リチウム化合物は、前記一般式において、Ｍが複数種のものであってもよい。このような金属酸リチウム化合物としては、一般式「ＬｉＭ１ ｐＭ２ ｑＭ３ ｒＯｙ（式中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる種類の金属であり；ｐ、ｑ、ｒ及びｙは、金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と酸素Ｏとの組成比である。）」で表されるものが例示できる。ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである。具体的には、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等が例示できる。
　前記正極を構成するバインダー樹脂、導電助剤、溶媒及び集電体としては、前記負極におけるものと同様のものが例示できる。前記正極活物質、導電助剤、バインダー樹脂及び溶媒は、何れも一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
＜電解質＞
　前記電解質は特に限定されず、例えば、公知のリチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質、電解液等が適用可能である。電解液としては、電解質を固体状で用いたり、有機溶媒に電解質塩を溶解したりした混合溶液が例示できる。有機溶媒としては、高電圧に対する耐性を有するものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩－三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、２種以上の混合物であってもよい。
　電解質が溶媒を含む場合は、更に高分子化合物を含むゲル状電解質とされてもよい。前記高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池の組み立て方法は特に限定されず、例えば、正極及び負極のうち少なくとも何れか一方が前述した絶縁層を備えた本発明の第二態様に係る電極であり、正極及び負極の間に前記絶縁層を配置した電極積層体を得て、この電極積層体をアルミラミネート袋等の外装体（筐体）に封入して、必要に応じて電解液を注入することによって、電極を構成する前記絶縁層に電解質が含浸されたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、必要に応じてドライルーム内で作業を行った。
＜負極活物質層の形成＞
　黒鉛８０質量部と、ハードカーボン１５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して、得られた混合物をＮ－メチルピロリドン中に分散させて、負極材スラリーを調製した。
　調製した負極材スラリーを銅箔（厚さ１５μｍ）の両面に、所定の厚さで塗工し、１００℃、－０．１ＭＰａ、１０時間程度の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスした。以上の工程により、負極活物質層が銅箔の両面に形成された負極基材を得た。
　各試験例における負極活物質層の表面粗さＲｚは、ロールプレスの加圧条件を適宜調整すること、及び、下記の様に材料を選定することによって、０．８μｍ～４０．７μｍの範囲で調整した。
　負極活物質層の表面粗さＲｚが０．８μｍ～１１．４μｍの範囲の試験例においては、表面粗さＲｚが３μｍの銅箔を用い、平均粒子径が１μｍの黒鉛と、平均粒子径が２．４μｍのハードカーボンとを用いた。
　負極活物質の表面粗さＲｚが１６．２μｍ～２８．１μｍの範囲の試験例においては、表面粗さＲｚが６μｍの銅箔を用い、平均粒子径が１．５μｍの黒鉛と、平均粒子径が４μｍのハードカーボンを用いた。
　負極活物質の表面粗さＲｚが３５．４μｍ～４０．７μｍの範囲の試験例においては、表面粗さＲｚが１０μｍの銅箔を用い、平均粒子径が３μｍの黒鉛と、平均粒子径が８μｍのハードカーボンを用いた。
＜絶縁層の形成＞
　エチレングリコール１質量部、エタノール２０質量部、２－プロパノール２０質量部及びトルエン５０質量部を含む混合溶剤を調製した。この混合溶剤に、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９８モル％）をｎ－ブチルアルデヒドを用いてアセタール化したポリビニルブチラール樹脂（ブチラール化度は３８モル％）２０質量部と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）５質量部とを加え、さらに直径２ｍｍのセラミックボールを１００ｍｌ加え、ボールミル（セイワ技研工業社製　ＢＭ－１０）を用い、回転数１００ｒｐｍで１時間撹拌した。
　その後、さらにアルミナ粒子（ＴＭ－５Ｄ　大明化学工業社製社製、平均粒子径０．２μｍ）７５質量部を加えて、前記ボールミルを用いて、回転数３００ｒｐｍで２時間撹拌することにより、無機粒子の分散液（以下、無機分散液）を作製した。
　得られた無機分散液０．８質量部と、エタノール５質量部と、２－プロパノール５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーを用いてこの混合物を１０分間分散処理した後、再度、前記ボールミルを用いて、５００ｒｐｍで１５分間混合することにより、スラリー組成物を作製した。なお、作製したスラリー組成物の使用前に、前記セラミックボール（直径２ｍｍ）を当該スラリー組成物から除去した。ここまでの操作は、２５℃で行った。
［実施例１～３０、比較例１～１４］
＜負極の製造＞
　上記で作製した各負極基材を用いて、下記表に記載の表面粗さＲｚを有する負極活物質層の上に、上記スラリー組成物を適切な厚さで塗工して、さらに乾燥することにより、厚さｔの絶縁層が積層されてなる負極を作製した。
　作製した負極をカットして、負極活物質層の積層部分（１０４×６２ｍｍ）と、負極活物質層の非積層部分（タブ部分、２×２ｃｍ程度）とを有する負極に成形して使用した。
　各負極における比（ｔ／Ｒｚ）と各負極を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性としての容量維持率（％）を表１及び表２に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜正極の製造＞
　ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１）９３質量部と、ポリフッ化ビニリデン３質量部と、導電助剤であるカーボンブラック４質量部とを混合して、得られた混合物をＮ－メチルピロリドン中に分散させて、正極材スラリーを調製した。
　調製した正極材スラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、所定の厚さで塗布し、１００℃、－０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスした。以上の工程により、正極活物質層がアルミニウム箔の両面に形成された正極基材を得た。得られた正極基材をカットして、正極活物質層の積層部分（１０２×６０ｍｍ）と、正極活物質層の非積層部分（タブ部分、２×２ｃｍ程度）とを有する正極とした。
＜電解質の製造＞
　シュウ酸リチウム－三フッ化ホウ素錯体（ＬＯＸ－ＢＦ３）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合物（ＥＣ：ＤＥＣ：ＧＢＬ＝３０：６０：１０、質量比）に溶解させ、リチウムイオンの濃度が１．０モル／ｋｇである電解液を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　各試験例で個別に作製した負極と、各試験例で共通の正極とを、負極の絶縁層が間に挟まれるように重ね合せて配置し、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合して、各試験例に対応する電極積層体を得た。
　各電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブが外部へ突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、電極積層体に電解液を抽液後、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を真空封止することにより、各試験例に対応するリチウムイオン二次電池を製造した。作製した電池の定格容量は２００ｍＡｈである。
［実施例３１］
＜負極の作製＞
　一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒子径５．０μｍ、７０質量部）、ＶＧＣＦ（登録商標）（５質量部）、ＳＢＲ（５質量部）、及びポリアクリル酸（１０質量部）を試薬瓶に入れ、さらに蒸留水を添加して濃度調整した後、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。この混合物にアセチレンブラック（５質量部）、ケッチェンブラック（５質量部）を加え、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２分間混合した。この混合物を超音波ホモジナイザーで１０分間分散処理した後、再度、自公転ミキサーを用いてこの分散物を２０００ｒｐｍで３分間混合することにより、負極材スラリーを得た。
　上記のＶＧＣＦ（登録商標）（正式名称：vapor grown carbon fiber）は、昭和電工社製の気相法炭素繊維である。その平均のアスペクト比（Ｂ）は４００であり、その平均の直径（外径）は１２．５ｎｍであり、その平均の長さは５μｍである。
　調製した負極材スラリーを銅箔（厚さ１５μｍ、表面粗さＲｚ３μｍ）に、所定の厚さで塗工し、５０℃のホットプレート上でこれを乾燥させた後、ロールプレス機を用いて加圧条件を適宜調整してプレスすることにより、厚さ２５μｍの負極活物質層を形成し、負極前駆体を得た。
　続いて、上記負極活物質層上に後述する電解液５０μＬ／ｃｍ２を滴下し、その滴下面上に厚さ２００μｍのリチウム箔を重ねて、この状態で４８時間静置することにより、負極前駆体にリチウムをプレドープし、負極を得た。プレドープ後にリチウム箔を負極から取り除いた。
＜正極の製造＞
　ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１）９３質量部と、ポリフッ化ビニリデン３質量部と、導電助剤であるカーボンブラック４質量部とを混合して、得られた混合物をＮ－メチルピロリドン中に分散させて、正極材スラリーを調製した。
　調製した正極材スラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に、所定の厚さで塗布し、９０℃、－０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレス機を用いて加圧条件を適宜調整してプレスすることにより、アルミニウム箔上に活物質層の厚さ１５μｍ、表面粗さＲｚが１．５μｍの正極を得た。
＜絶縁層の形成＞
　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００質量部とポリフッ化ビニリデン樹脂１５質量部と直径２ｍｍのセラミックボールを１００ｍｌ加え、ボールミル（セイワ技研工業社製　ＢＭ－１０）を用い、回転数１００ｒｐｍで１時間撹拌した。
　その後、さらにアルミナ粒子（ＴＭ－５Ｄ　大明化学工業社製社製、平均粒子径０．２μｍ）８質量部を加えて、前記ボールミルを用いて、回転数３００ｒｐｍで２時間撹拌することにより、無機粒子の分散液（以下、無機分散液）を作製し、前記セラミックボール（直径２ｍｍ）を除去し、スラリー組成物を得た。ここまでの操作は、２５℃で行った。
　上記正極の正極活物質層の上に、上記スラリー組成物を適切な厚さで塗工して、さらに９５℃、－０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、厚さ１０μｍの絶縁層が積層されてなる正極を作製した。
　作製した正極をカットして、正極活物質層の積層部分（１０４×６２ｍｍ）と、正極活物質層の非積層部分（タブ部分、２×２ｃｍ程度）とを有する正極に成形して使用した。
＜電解質の製造＞
　シュウ酸リチウム－三フッ化ホウ素錯体（ＬＯＸ－ＢＦ３）１０重量部と、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０重量部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１０重量部とを混合し溶解させ、組成物を調整した。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３０重量部とポリフッ化ビニリデン樹脂１０重量部とを混合し溶解させ、前記組成物に加えて混合し、ゲル状電解質を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合した。
　前記負極に、前記ゲル電解質を２５μｍの厚さで塗工し、前記正極を、前記ゲル電解質と前記正極の絶縁層とが接するように重ね合せて配置し、電極積層体を得た。
　各電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブが外部へ突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を真空封止することにより、リチウムイオン二次電池を製造した。作製した電池の定格容量は約３５０ｍＡｈである。
　実施例１等と同様に評価を実施した。結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各試験例のリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．０１Ｃ（印加電流値／電池の定格容量）の電圧印加（定電流定電圧充電）を、上限電圧１．５Ｖとして電流値が０．００１Ｃに収束するまで行った。その後、セル内に発生したガスを抜き取るため、外装のラミネートフィルムの一部を開放し、再び真空封止して、充放電特性の評価に使用した。
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
　各試験例に対応するリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃ（印加電流値／電池の定格容量）の定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。この時の放電容量を初期値（１００％）とした。その後、１Ｃでの充放電サイクルを繰り返し行い、５０サイクルでの放電容量を求め、容量維持率（［５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出した。その結果を表１～表３に併記する。
　上記表において、容量維持率が８５%以上である場合を「☆」、８３％以上である場合を「◎」、８０％以上である場合を「○」、８０％未満である場合を「×」と表記した。
　以上の結果から、ｔ／Ｒｚの比が２よりも大きい場合に容量維持率「○」の評価が得られ、ｔ／Ｒｚの比が４よりも大きい場合に容量維持率「◎」の評価が得られ、ｔ／Ｒｚの比が８よりも大きい場合に容量維持率「☆」の評価が得られることが分かる。
　また、全ての比較例のｔ／Ｒｚの比は２以下であり、絶縁層ｔの厚さが３５μｍ以下である場合には、容量維持率「×」の評価となった。絶縁層ｔの厚さが３５μｍを超える場合には、比較例であっても容量維持率の評価が高くなる場合があった。しかし、絶縁層が厚いことは、電池の内部抵抗が高いことを意味するため、この点で不利である。
　以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
　本発明は、リチウムイオン二次電池等の各種電気化学デバイスの分野で利用可能である。

Claims (16)

  1. 　電極活物質層の上に絶縁層が積層された積層体を有する電極の製造方法であって、
    　基台上に形成された前記電極活物質層の上に前記絶縁層を積層する工程を含み、
    　前記絶縁層を、その厚さが前記電極活物質層の表面粗さＲｚの２倍以上となるように積層する、電極製造方法。
    　ここで、前記表面粗さＲｚはJIS B0601 1994に準拠した測定法で測定される十点平均粗さである。
  2. 　前記電極活物質層の上に前記絶縁層を積層する工程は、
    　前記電極活物質層の上に絶縁材を含む組成物を塗工して前記絶縁層を積層することを含む工程であって、
    　前記組成物を、形成される前記絶縁層の厚さが前記電極活物質層の表面粗さＲｚの２倍以上となる厚さで塗工する工程である、請求項1に記載の電極製造方法。
  3. 　前記表面粗さＲｚが３５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電極製造方法。
  4. 　前記組成物を、形成される前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍとなる厚さで塗工する、請求項２又は３に記載の電極製造方法。
  5. 　ブレードコーティング法によって前記組成物を塗工する、請求項２～４の何れか一項に記載の電極製造方法。
  6. 　電極活物質層の上に絶縁層が積層された積層体を有する電極であり、
    　前記絶縁層の厚さｔと、前記電極活物質層の表面粗さＲｚとの比（ｔ／Ｒｚ）が、２以上である電極。
    　ここで、前記表面粗さＲｚはJIS B0601 1994に準拠した測定法で測定される十点平均粗さである。
  7. 　前記絶縁層が形成された前記電極活物質層の表面粗さＲｚが３５μｍ以下である、請求項６に記載の電極。
  8. 　前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍである、請求項６又は７に記載の電極。
  9. 　正極と負極とその間に絶縁層が積層された積層体を有する二次電池の製造方法であって、
    　正極又は負極の何れか一方の電極活物質層の上に前記絶縁層を積層する工程を含み、
    　前記絶縁層の厚さが前記電極活物質層の表面粗さＲｚの２倍以上となる厚さである、二次電池の製造方法。
    　ここで、前記表面粗さＲｚはJIS B0601 1994に準拠した測定法で測定される十点平均粗さである。
  10. 　前記表面粗さＲｚが３５μｍ以下である、請求項９に記載の二次電池の製造方法。
  11. 　前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍである、請求項９又は１０に記載の二次電池の製造方法。
  12. 　正極、負極及び前記正極と負極との間に配置された電解質層を備える二次電池であって、前記正極及び負極の少なくとも一方の電極が、他方の電極に対向する面に設けられた電極活物質層の上に絶縁層が積層された積層構造を有し、
    　前記絶縁層を有する電極は、前記絶縁層の厚さｔと、前記電極活物質層の表面粗さＲｚとの比（ｔ／Ｒｚ）が、２以上であることを特徴とする、二次電池。
  13. 　前記電極活物質層の表面粗さＲｚが３５μｍ以下である、請求項１２に記載の二次電池。
  14. 　前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍである、請求項１２又は１３に記載の二次電池。
  15. 　前記電極活物質層の表面粗さＲｚが１７．５μｍ以下であり、前記絶縁層の厚さが２μｍ～３５μｍである、請求項１２に記載の二次電池。
  16. 　前記正極と前記負極との間に樹脂製多孔質セパレータを備える、請求項１２～１５の何れか１項に記載の二次電池。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018060735A (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2018088311A1 (ja) * 2016-11-14 2018-05-17 マクセルホールディングス株式会社 非水電解液系電気化学素子用負極、その製造方法、リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2018160420A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 株式会社東芝 電極複合体、二次電池、電池パック及び車両
WO2019156031A1 (ja) 2018-02-06 2019-08-15 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2019153557A (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2019187127A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社 東芝 電極複合体、電池、及び電池パック
WO2020050285A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用電極
JP2020057476A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 積水化学工業株式会社 電解質層、電極複合体及びリチウムイオン二次電池
JP2020119887A (ja) * 2019-01-25 2020-08-06 株式会社リコー 電極及びその製造方法、電極素子、電気化学素子
JP2020126722A (ja) * 2019-02-01 2020-08-20 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 多孔質絶縁層形成用組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
US11072007B2 (en) 2017-07-20 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. System and method for manufacturing electrode for secondary battery
JP2023161322A (ja) * 2022-04-25 2023-11-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US12015155B2 (en) 2019-02-01 2024-06-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Compositions for forming a porous insulating layer, electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, rechargeable battery including the electrode and method of manufacturing the electrode
JP2025508710A (ja) * 2022-02-14 2025-04-10 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜の製造方法、該方法で製造された分離膜、及び該分離膜を含む電気化学素子

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI678831B (zh) * 2014-12-31 2019-12-01 王琮淇 電池封包
KR102122296B1 (ko) * 2017-04-20 2020-06-12 주식회사 아모그린텍 배터리 및 이를 포함하는 모바일 전자기기
JP7013773B2 (ja) * 2017-09-29 2022-02-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR102362887B1 (ko) * 2018-01-03 2022-02-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
CN111490229A (zh) * 2019-01-25 2020-08-04 株式会社理光 电极及其制造方法，电极元件，电化学元件
CN110690436B (zh) * 2019-10-18 2021-06-01 湖北亿纬动力有限公司 一种负极材料、其制备方法及制得的负极极片和锂离子电池
US11522193B1 (en) * 2021-06-10 2022-12-06 Enevate Corporation Water soluble PAA-based polymer blends as binders for Si dominant anodes
KR102835258B1 (ko) * 2020-11-17 2025-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 오버레이 부의 절연성 평가방법
EP4371177A4 (en) 2021-07-15 2025-12-24 Enovix Corp SECONDARY BATTERY CELLS WITH HERMETICALLY SEALED ENCLOSURES, ELECTRODE ASSEMBLIES AND METHODS

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035532A (ja) * 1999-07-15 2001-02-09 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002117825A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Denso Corp 扁平形状巻回型電極体の製造方法
JP2006179205A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質電池
JP2006351386A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Electric Corp 電池及びその製造方法
JP2011171250A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2012174414A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Toshiba Corp 非水電解質電池及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1244168A1 (en) 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
KR100485093B1 (ko) * 2002-10-28 2005-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2006338918A (ja) 2005-05-31 2006-12-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
KR100821442B1 (ko) * 2005-05-31 2008-04-10 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지 및 전지모듈
JP2008235090A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP5666839B2 (ja) * 2010-06-30 2015-02-12 古河電気工業株式会社 ２次電池用負極、負極集電体、２次電池及びこれらの製造方法
JP6336703B2 (ja) * 2011-10-05 2018-06-06 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035532A (ja) * 1999-07-15 2001-02-09 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002117825A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Denso Corp 扁平形状巻回型電極体の製造方法
JP2006179205A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質電池
JP2006351386A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Electric Corp 電池及びその製造方法
JP2011171250A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2012174414A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Toshiba Corp 非水電解質電池及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3240085A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018060735A (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2018088311A1 (ja) * 2016-11-14 2018-05-17 マクセルホールディングス株式会社 非水電解液系電気化学素子用負極、その製造方法、リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JPWO2018088311A1 (ja) * 2016-11-14 2019-10-03 マクセルホールディングス株式会社 非水電解液系電気化学素子用負極、その製造方法、リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2018160420A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 株式会社東芝 電極複合体、二次電池、電池パック及び車両
US11072007B2 (en) 2017-07-20 2021-07-27 Lg Chem, Ltd. System and method for manufacturing electrode for secondary battery
WO2019156031A1 (ja) 2018-02-06 2019-08-15 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2019153557A (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP7150448B2 (ja) 2018-03-06 2022-10-11 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2019187127A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社 東芝 電極複合体、電池、及び電池パック
JPWO2019187127A1 (ja) * 2018-03-30 2021-01-07 株式会社東芝 電極複合体、電池、及び電池パック
JPWO2020050285A1 (ja) * 2018-09-05 2021-05-13 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用電極
WO2020050285A1 (ja) * 2018-09-05 2020-03-12 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用電極
JP2020057476A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 積水化学工業株式会社 電解質層、電極複合体及びリチウムイオン二次電池
JP2020119887A (ja) * 2019-01-25 2020-08-06 株式会社リコー 電極及びその製造方法、電極素子、電気化学素子
JP2020126722A (ja) * 2019-02-01 2020-08-20 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 多孔質絶縁層形成用組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
JP7327942B2 (ja) 2019-02-01 2023-08-16 三星エスディアイ株式会社 多孔質絶縁層形成用組成物、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
US12015155B2 (en) 2019-02-01 2024-06-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Compositions for forming a porous insulating layer, electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, rechargeable battery including the electrode and method of manufacturing the electrode
JP2025508710A (ja) * 2022-02-14 2025-04-10 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜の製造方法、該方法で製造された分離膜、及び該分離膜を含む電気化学素子
JP2023161322A (ja) * 2022-04-25 2023-11-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7582245B2 (ja) 2022-04-25 2024-11-13 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

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