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WO2016199676A1 - 膜積層体および合わせガラス - Google Patents

膜積層体および合わせガラス Download PDF

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WO2016199676A1
WO2016199676A1 PCT/JP2016/066465 JP2016066465W WO2016199676A1 WO 2016199676 A1 WO2016199676 A1 WO 2016199676A1 JP 2016066465 W JP2016066465 W JP 2016066465W WO 2016199676 A1 WO2016199676 A1 WO 2016199676A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
layer
functional layer
dielectric layer
laminated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/066465
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
章代 松本
剛 富澤
秀文 小▲高▼
康幸 滝本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2017523607A priority Critical patent/JP6673349B2/ja
Priority to CN201680033831.6A priority patent/CN107614451B/zh
Publication of WO2016199676A1 publication Critical patent/WO2016199676A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions

Definitions

  • the present invention relates to a film laminate having a heat shielding property, and a laminated glass having such a film laminate.
  • a film laminate having a heat shielding property is often used.
  • This film laminate is configured by laminating a plurality of layers including a heat ray reflective functional layer on a substrate.
  • heat shielding properties can be obtained by the infrared reflection effect of the heat ray reflective functional layer.
  • Such a film laminate is provided in the form of a film, for example, and is used by adhering the membrane laminate to a member to be installed.
  • membrane laminated body is comprised with the bulk body in which a base
  • the film laminate includes a thin layer (hereinafter referred to as “silver layer”) composed of silver or a silver alloy. This is because silver exhibits a good heat ray reflection function and hardly absorbs light in the visible light wavelength region. That is, by installing a silver layer in the film laminate, good heat shielding properties and high permeability can be obtained.
  • silver layer a thin layer composed of silver or a silver alloy.
  • an index called selectivity Se represented by Tv / g is often used to represent the heat shielding property of the film laminate.
  • Tv (%) is the visible light transmittance (%) of the film stack
  • g (%) is the solar heat gain rate (%) of the film stack.
  • the solar heat acquisition rate g (%) is the heat (transmitted heat) directly transmitted to the opposite side (second side) with respect to the total solar heat incident from the substrate side (first side) of the film laminate. , Expressed as a percentage of the sum of heat absorbed in the film stack and then released to the second side of the film stack.
  • the film laminate including the silver layer as described above generally has a high selectivity Se and is therefore transparent and exhibits good heat shielding properties.
  • the silver layer is not very good in environmental resistance and may oxidize or deteriorate with use. Furthermore, when such a phenomenon occurs in the silver layer, there may arise a problem that the transparency and heat shielding property of the film laminate are lowered.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a film laminate having high selectivity and good environmental resistance. Moreover, it aims at providing a laminated glass provided with such a film
  • a film laminate having a laminated film on a transparent substrate,
  • the laminated film has one or more functional layers,
  • the stacked film includes a first portion, and the first portion includes a first dielectric layer, a first functional layer on the first dielectric layer, and a second on the functional layer.
  • the first functional layer is a functional layer farthest from the transparent substrate among the one or more functional layers,
  • the first functional layer is composed of zirconium nitride ZrN x ,
  • the first functional layer has a refractive index n of less than 1.2 at a wavelength of 500 nm, an extinction coefficient k of greater than 6 at a wavelength of 1500 nm,
  • Tv visible light transmittance measured from the transparent substrate side toward the outermost layer of the laminated film
  • the solar heat gain is g (%)
  • the selectivity Se represented by the following formula (1): 1.1 ⁇ Se Formula (1)
  • a film stack is provided that satisfies
  • a film laminate having high selectivity and good environmental resistance can be provided.
  • membrane laminated body can be provided.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a film stack (hereinafter referred to as “first film stack”) according to an embodiment of the present invention.
  • the first film laminate 100 includes a transparent substrate 110 and a laminate film 120.
  • the transparent substrate 110 has a role of supporting the laminated film 120 installed on the top.
  • the transparent substrate 110 has a first surface 112 and a second surface 114, and the laminated film 120 is disposed on the first surface 112 side of the transparent substrate 110.
  • the laminated film 120 is composed of a plurality of layers.
  • the stacked film 120 includes the first dielectric layer 122, the first seed layer 125, the first functional layer 130, the first sacrificial layer 132, and the second dielectric layer. 135 and the top layer 140 are provided in this order.
  • the laminated film 120 may have other configurations.
  • a sacrificial layer may be provided between the first dielectric layer 122 and the first seed layer 125, or instead of the first seed layer 125.
  • a sacrificial layer may be provided.
  • the top layer 140 can also be omitted if necessary.
  • the first seed layer 125 in the laminated film 120 has a role of promoting crystal growth of the first functional layer 130 disposed immediately above.
  • the first sacrificial layer 132 in the stacked film 120 suppresses deterioration of the adjacent layer (for example, the first functional layer 130) due to heat during the heat treatment of the stacked film 120 (or a part thereof).
  • the top layer 140 is installed as a protective layer of the first film stack 100 and has a role of protecting the stacked film 120.
  • the continuous portion from the first dielectric layer 122 to the second dielectric layer 135 in the stacked film 120 is the most basic main portion of the stacked film 120. Therefore, in the present application, this continuous portion is particularly referred to as the first portion 145.
  • the first seed layer 125 and the first sacrificial layer 132 are layers that are arbitrarily disposed, these layers do not necessarily exist in the first portion 145. .
  • the first functional layer 130 has a heat ray reflecting function. More specifically, the first functional layer 130 is made of zirconium nitride ZrN x , has a refractive index n of less than 1.2 at a wavelength of 500 nm, and has an extinction coefficient k greater than 6 at a wavelength of 1500 nm.
  • the selectivity Se represented by Tv / g is expressed by the following formula (1): 1.1 ⁇ Se Formula (1) Meet.
  • a so-called “silver layer” made of thin silver or a silver alloy has a problem that environmental resistance is not so good. For this reason, although a film laminate having a laminated film including a silver layer initially exhibits a good heat ray reflection function, oxidation and deterioration of the silver layer proceed with use time, and thereby the transparency of the film laminate In addition, there may be a problem that the heat shielding property is lowered.
  • the first film stack 100 is characterized in that the first functional layer 130 is composed of zirconium nitride ZrN x instead of silver. That is, in the first film stack 100, zirconium nitride ZrN x is used as the first functional layer 130 for expressing the heat ray reflecting function.
  • This zirconium nitride ZrN x is a material superior in environmental resistance as compared with silver and silver alloys, and the problem that the first functional layer 130 deteriorates with use time hardly occurs. For this reason, in the 1st functional layer 130, a heat ray reflective function can be maintained stably over a long period of time.
  • the film stack may often not exhibit proper permeability and heat shielding properties. It recognized.
  • the zirconium nitride ZrN x constituting the first functional layer 130 has a refractive index n of less than 1.2 at a wavelength of 500 nm and an extinction coefficient k of 6 at a wavelength of 1500 nm. Also configured to be larger.
  • the selectivity Se satisfies the above-described formula (1) and can achieve both high permeability and high heat shielding properties.
  • the first film laminate 100 can stably exhibit high transparency and good heat shielding properties.
  • membrane laminated body 100 may be used with the form of the film affixed on a to-be-installed member, for example.
  • the transparent substrate 110 is formed of a thin member of, for example, 0.5 mm or less so as to have flexibility. Thereby, sticking to the to-be-installed member of the 1st film
  • the installed member may be, for example, a glass plate.
  • the first film laminate 100 may be used as a member such as a building member or a vehicle member in the form of “as is”, for example.
  • the transparent base 110 is composed of, for example, a member of 0.5 mm or more so as to have rigidity.
  • the transparent substrate 110 may be formed of a glass substrate.
  • the first film laminate 100 may be used as one glass member for laminated glass.
  • laminated glass has first and second glass plates and an intermediate film that is disposed between both glass plates and joins both glass plates.
  • the first film laminate 100 can be applied as one or both glass plates of this laminated glass.
  • the first film laminated body 100 may be used so that the transparent substrate 110 side is “inside”, that is, the intermediate film side, or the laminated film 120 side is “inside”. good.
  • the first film laminate 100 may be used as a single glass member for a multilayer glass.
  • the multilayer glass has first and second glass plates and a space layer provided between both glass plates.
  • the first film laminate 100 can be applied as one or both glass plates of the multilayer glass.
  • the first film laminated body 100 may be used so that the transparent substrate 110 side is “inside”, that is, the space layer side, or the laminated film 120 side is “inside”. good.
  • membrane laminated body 100 which has the above characteristics is demonstrated in detail.
  • the reference numerals shown in FIG. 1 are used to represent each member for the sake of clarity.
  • Transparent substrate 110 The material constituting the transparent substrate 110 is not particularly limited.
  • the transparent substrate 110 may be made of glass, resin, plastic, or the like.
  • the thickness of the transparent substrate 110 is not particularly limited, and an appropriate thickness is selected depending on the purpose of use of the first film stack 100.
  • the transparent substrate 110 may have a thickness of 0.01 mm to 1 mm.
  • the transparent substrate 110 is formed of a glass substrate and has a thickness of 0.5 mm. It may have a thickness of ⁇ 20 mm.
  • the first dielectric layer 122 may be composed of, for example, a layer including at least one of silicon nitride, silicon nitride containing aluminum, and silicon nitride containing zirconium.
  • the first dielectric layer 122 may be composed of, for example, a layer containing at least one of ITO (indium tin oxide), tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and Zr 3 N 4. good.
  • the first dielectric layer 122 may contain oxygen.
  • the first dielectric layer 122 may be a single layer film or a laminated film made of different kinds of films.
  • the first dielectric layer 122 may have a “crystallinity improving material” in a region in contact with the first functional layer 130 (hereinafter referred to as “upper region”).
  • the “crystallinity-improving material” means a material capable of increasing the crystallinity of the first functional layer 130 disposed on the upper part, for example, ZrN x (where X> 1.2). , NbN x (where X> 1), TiN x (where 0.9 ⁇ X ⁇ 1.1 or X> 1.2), and the like.
  • the refractive index n of the first functional layer 130 at a wavelength of 500 nm can be further reduced, and the extinction coefficient at a wavelength of 1500 nm. k can be further improved.
  • an orientation index P obtained by an in-plane X-ray diffraction method is introduced as an index showing the effect of improving the crystallinity of the first functional layer 130. Note that the in-plane X-ray diffraction method is employed in this method even if the second dielectric layer 135 or the like is present on the first functional layer 130, the crystallinity of the first functional layer 130. This is because it can be properly evaluated.
  • the orientation index P is determined as follows:
  • Max [a, b, c] represents the maximum value of a to c
  • Min [a, b, c] represents the minimum value of a to c
  • Is (111) can be obtained from the peak intensity I (111) at the plane orientation (111) obtained by in-plane X-ray diffraction of the first functional layer 130 (ZrN x ).
  • Is (200) can be obtained from the peak intensity I (200) in the plane orientation (200) obtained by in-plane X-ray diffraction of the first functional layer 130 (ZrN x )
  • Is (220 ) Can be obtained from the peak intensity I (220) at the plane orientation (220) obtained by in-plane X-ray diffraction of the first functional layer 130 (ZrN x ).
  • the peak intensity I (111) is the maximum intensity within a range of ⁇ 1 ° around the diffraction angle 2 ⁇ (angle between the incident X-ray direction and the diffraction X-ray direction) of 33.9 °
  • the peak intensity I ( 200) is the maximum intensity within a range of ⁇ 1 ° around a diffraction angle 2 ⁇ of 39.4 °
  • the peak intensity I (220) is the maximum within a range of ⁇ 1 ° around a diffraction angle 2 ⁇ of 56.9 °.
  • the divisor (the denominator on the right side) in the equations (4) to (6) is (111), (111), (ZrN powder pattern) obtained from the National Institute for Materials Science (AtomWorks) 200) and (220), which corresponds to the peak intensity ratio in three directions, that is, 99:85:48.
  • Is (111), Is (200), and Is (220) are obtained by normalizing the peak intensity obtained by the in-plane X-ray diffraction of the first functional layer 130 (ZrN x ) with the peak intensity of the powder pattern. Value can be considered.
  • the orientation index P expressed by the above-described equation (3) represents how much the orientation of the first functional layer 130 (ZrN x ) is biased with respect to the powder pattern. Therefore, it can be said that as the orientation index P is larger, the first functional layer 130 (ZrN x ) is oriented in a specific direction.
  • the orientation index P of the first functional layer 130 is about 1.
  • the orientation index P of the first functional layer 130 is 2 or more.
  • the thickness of the first dielectric layer 122 may be in the range of 3 nm to 300 nm, for example.
  • the first dielectric layer 122 may be installed by, for example, physical vapor deposition (physical vapor deposition, PVD, sputtering, etc.) or chemical vapor deposition (CVD, etc.). good.
  • physical vapor deposition physical vapor deposition, PVD, sputtering, etc.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the sputtering method is particularly preferable.
  • the second dielectric layer 135 as for the first dielectric layer 122.
  • the material and / or thickness of the second dielectric layer 135 may be the same as or different from those of the first dielectric layer 122.
  • the first functional layer 130 is composed of zirconium nitride ZrN x .
  • x is preferably in the range of 0.9 ⁇ x ⁇ 1.0.
  • the first functional layer 130 preferably has a range of 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • the crystal orientation of the first functional layer 130 is aligned to a certain orientation. As a result, the orientation of the first functional layer 130 is enhanced, and there is no room for excess nitrogen to enter the grain boundary, and an ideal crystal can be obtained in a wider range of x.
  • 0.9 ⁇ x ⁇ 1.0 is relatively close to the stoichiometric ratio, and the amount of nitrogen is also suppressed, so that nitrogen does not enter between the lattices. Can be obtained.
  • the film thickness of the first functional layer 130 is, for example, in the range of 1 nm to 60 nm.
  • the first functional layer 130 may be formed by, for example, a physical vapor deposition method (physical vapor deposition method, PVD method, sputtering method, etc.) or a chemical vapor deposition method (CVD method, etc.). .
  • a physical vapor deposition method physical vapor deposition method, PVD method, sputtering method, etc.
  • CVD method chemical vapor deposition method, etc.
  • the composition of zirconium nitride ZrN x is controlled by controlling film formation conditions (for example, the temperature of the transparent substrate during film formation, the film formation pressure, the composition of the introduced gas, the target composition, the post-heat treatment temperature, etc.) That is, the value of x can be adjusted. Further, by controlling the film forming conditions, it is possible to form the zirconium nitride ZrN x having the refractive index n and the extinction coefficient k as described above relatively easily.
  • film formation conditions for example, the temperature of the transparent substrate during film formation, the film formation pressure, the composition of the introduced gas, the target composition, the post-heat treatment temperature, etc.
  • the zirconium nitride ZrN x constituting the first functional layer 130 may contain a maximum of about 3 at% of impurities (for example, carbon and oxygen) inevitably introduced during film formation.
  • impurities for example, carbon and oxygen
  • the zirconium nitride ZrN x constituting the first functional layer 130 contains impurities contained in the target containing Zr (for example, Hf, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, O, C or the like) may be included up to about 3 at%.
  • First seed layer 125 and first sacrificial layer 132 are arbitrarily installed layers, and may be formed of a plurality of layers or may be omitted.
  • the first seed layer 125 is made of, for example, a single metal such as Zr, Ti, or Si, or a metal nitride such as TiN.
  • the thickness of the first seed layer 125 may be in the range of 1 nm to 10 nm, for example.
  • the first sacrificial layer 132 is made of, for example, Zn, Zr, Ti, or NiCr. The thickness of the first sacrificial layer 132 may be in the range of 1 nm to 10 nm, for example.
  • first seed layer 125 may contain oxygen.
  • These layers may be formed by, for example, physical vapor deposition (physical vapor deposition, PVD, sputtering, etc.) or chemical vapor deposition (CVD, etc.).
  • physical vapor deposition physical vapor deposition, PVD, sputtering, etc.
  • chemical vapor deposition CVD, etc.
  • the sputtering method is particularly preferable.
  • the first seed layer 125 may be ZrN x (where X> 1.2), NbN x (where X> 1), or TiN x (where 0.9 ⁇ X ⁇ 1.1 or X> 1.2).
  • top layer 140 is a layer that is arbitrarily installed and may be omitted.
  • the top layer 140 need not be provided.
  • the top layer 140 is made of, for example, SiO 2 , TiN, or C.
  • the thickness of the top layer 140 may be in the range of 1 nm to 10 nm, for example.
  • the top layer 140 may be formed by, for example, a physical vapor deposition method (physical vapor deposition method, PVD method, sputtering method, etc.) or a chemical vapor deposition method (CVD method, etc.). Among these film forming methods, the sputtering method is particularly preferable.
  • the laminated film 120 includes a layer made of zirconium nitride ZrN x having the above-described characteristics as the first functional layer 130. This material is superior in mechanical durability and chemical durability compared to silver. Therefore, when the laminated film 120 has only a single functional layer (that is, the first functional layer 130), it is possible to provide the film laminated body 100 having good environmental resistance.
  • the functional layer located on the outermost side of the laminated film is composed of zirconium nitride ZrN x .
  • the “inner” functional layer or layers may be made of a material other than zirconium nitride ZrN x .
  • the entire laminated film can exhibit good environmental resistance.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of another film laminate (hereinafter referred to as “second film laminate”) according to an embodiment of the present invention.
  • the second film laminate 200 includes a transparent substrate 210 and a laminate film 220.
  • the transparent substrate 210 has a role of supporting the laminated film 220 installed on the top.
  • the transparent substrate 210 has a first surface 212 and a second surface 214, and the laminated film 220 is disposed on the first surface 212 side of the transparent substrate 210.
  • the laminated film 220 has a basic portion constituted by the first dielectric layer 222, the first functional layer 230, and the second dielectric layer 235, that is, the first portion 245.
  • the first portion 245 may further include a first seed layer and / or a first sacrificial layer as described above.
  • the first seed layer is disposed between the first dielectric layer 222 and the first functional layer 230
  • the first sacrificial layer is the first functional layer 230 and the second dielectric layer. 235.
  • the orientation index P of the first functional layer 230 becomes 2 or more.
  • the crystallinity of the first functional layer 230 is improved.
  • the laminated film 220 has a top layer 240 on top of the first portion 245.
  • the top layer 240 may be omitted.
  • the role of the top layer 240 is the same as that of the top layer 140 in the first film stack 100 described above.
  • the first functional layer 230 present in the first portion 245 is made of zirconium nitride ZrN x , has a refractive index n of less than 1.2 at a wavelength of 500 nm, and an extinction coefficient k of 6 at a wavelength of 1500 nm. It is characterized by being larger than.
  • the visible light transmittance measured from the second surface 214 side of the transparent substrate 210 toward the outermost layer of the laminated film 220 is Tv (%), and solar heat acquisition is performed.
  • the rate is g (%)
  • the selectivity Se represented by Tv / g is expressed by the following formula (1): 1.1 ⁇ Se Formula (1) Meet.
  • the second film stack 200 can stably exhibit high transparency and good heat shielding properties.
  • the laminated film 220 further includes a third dielectric layer 250 and a second functional layer in the order closer to the first surface 212 on the lower side than the first portion 245, that is, on the side closer to the transparent substrate 210. 255.
  • the laminated film 220 has such a configuration, it is possible to adjust the color and / or selectivity Se relatively easily as compared with the first film laminated body 100.
  • the third dielectric layer 250 may have an upper region made of a crystallinity improving material, as in the case of the first dielectric layer described above.
  • the second functional layer 255 is composed of a ZrN x material
  • the third dielectric layer 250 having the upper region of the crystallinity improving material as described above is disposed, whereby the crystal of the second functional layer 255 is formed. Can increase the sex.
  • membrane laminated body 200 shown in FIG. 2 is demonstrated in detail.
  • the transparent substrate 210, the first portion 245, and the top layer 240 are described with respect to each member of the first film laminate 100 as shown in FIG. You can refer to it. Therefore, only the third dielectric layer 250 and the second functional layer 255 will be described here. Further, in the following description, the reference numerals shown in FIG. 2 are used for representing each member for the sake of clarity.
  • the third dielectric layer 250 may be composed of, for example, a layer including at least one of silicon nitride, silicon nitride containing aluminum, and silicon nitride containing zirconium.
  • the third dielectric layer 250 may be formed of a layer containing at least one of ITO (indium tin oxide), tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and Zr 3 N 4 , for example. good.
  • the thickness of the third dielectric layer 250 may be in the range of 3 nm to 300 nm, for example.
  • the third dielectric layer 250 may be formed by, for example, a physical vapor deposition method (physical vapor deposition method, PVD method, sputtering method, etc.) or a chemical vapor deposition method (CVD method, etc.). good.
  • a physical vapor deposition method physical vapor deposition method, PVD method, sputtering method, etc.
  • CVD method chemical vapor deposition method, etc.
  • the third dielectric layer 250 may have the same composition as the first dielectric layer 222 and / or the second dielectric layer 235.
  • the second functional layer 255 is a transparent and conductive material, any material may be used.
  • the second functional layer 255 may be, for example, ITO (Indium Tin Oxide). Further, the second functional layer 255 may be made of zirconium nitride ZrN x similar to the first functional layer 230.
  • the second functional layer 255 may be a thin layer made of silver or a silver alloy, that is, a “silver layer”. Even when such a silver layer is used for the second functional layer 255, the first portion 245 having good environmental resistance exists above the second functional layer 255. This is because H.245 functions as a protective barrier for the second functional layer 255.
  • the 2nd functional layer 255 may be comprised by several layers.
  • the second functional layer 255 may have a three-layer structure of first metal layer / silver layer / second metal layer.
  • the film thickness of the second functional layer 255 is, for example, in the range of 1 nm to 500 nm.
  • the second functional layer 255 may be formed by, for example, a physical vapor deposition method (physical vapor deposition method, PVD method, sputtering method, etc.) or a chemical vapor deposition method (CVD method, etc.). .
  • a physical vapor deposition method physical vapor deposition method, PVD method, sputtering method, etc.
  • CVD method chemical vapor deposition method, etc.
  • the second film stack 200 may have other configurations.
  • the third dielectric layer 250 may be omitted.
  • the second functional layer 255 is directly installed on the first surface 212 of the transparent substrate 210.
  • another functional layer and dielectric layer set is provided below the third dielectric layer 250 and from the side closer to the first surface 212.
  • one or more may be installed.
  • the number of such sets may be 2, 3, or 4 or more, for example. In this case, it becomes easier to adjust the color and / or selectivity Se of the film laminate.
  • the film laminate can take various layer configurations in addition to this.
  • Examples 1 to 9, Examples 31 to 39, and Examples 41 to 44 are examples.
  • Examples 21 to 26, Examples 51 to 55, and Examples 65 to 67 are examples.
  • Examples 56 to 64 are examples.
  • Example 1 A laminated film was produced by forming a laminated film on one surface of the glass substrate by the following method.
  • soda lime glass having dimensions of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2.8 mm thick was used.
  • the laminated film has a three-layer structure of a first dielectric layer / first functional layer / second dielectric layer from the side close to the glass substrate.
  • the first dielectric layer is silicon nitride containing aluminum (target film thickness 46 nm)
  • the first functional layer is ZrN x (target film thickness 42 nm)
  • the second dielectric layer is silicon nitride containing aluminum. (Target film thickness 56 nm).
  • the pressure during film formation was 0.26 Pa. Note that the glass substrate was heated to 300 ° C. during the formation of the first functional layer.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • film laminate according to Example 1 a film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 1”) was manufactured.
  • Example 2 and Example 3 A film stack (referred to as “film stack according to example 2” and “film stack according to example 3”, respectively) was manufactured in the same manner as in example 1.
  • Example 2 the thickness of each layer was changed from that in Example 1.
  • Example 4 to Example 6 By the same method as in Example 1, film laminates (each referred to as “film laminates according to Examples 4 to 6”) were produced.
  • Example 4 to 6 the thickness of each layer was changed from that in Example 1.
  • the glass substrate was not heated during the formation of the first functional layer. Further, after the formation of the second dielectric layer was completed, the glass substrate was heated to 600 ° C. and held at 600 ° C. for 20 minutes.
  • Example 7 to Example 9 In the same manner as in Example 1, film laminates (each referred to as “film laminates according to Examples 7 to 9”) were produced.
  • Example 7 to 9 the thickness of each layer was changed from that in Example 1.
  • the glass substrate was not heated during the formation of the first functional layer. Further, the heat treatment was not performed after the second dielectric layer was formed.
  • Example 21 to Example 22 By the same method as in Example 1, film laminates (referred to as “film laminates according to Examples 21 to 22”, respectively) were produced.
  • Example 21 to 22 the thickness of each layer was changed from that in Example 1.
  • the pressure during film formation was 0.35 Pa.
  • the glass substrate was not heated during the formation of the first functional layer. Further, the heat treatment was not performed after the second dielectric layer was formed.
  • Example 23 to Example 24 In the same manner as in Example 1, film laminates (referred to as “film laminates according to Examples 23 to 24”, respectively) were produced.
  • Example 23 to 24 the thickness of each layer was changed from that in Example 1.
  • the pressure during film formation was 0.26 Pa.
  • the glass substrate was not heated during the formation of the first functional layer. Further, the heat treatment was not performed after the second dielectric layer was formed.
  • Example 25 A laminated film was produced by forming a laminated film on one surface of the glass substrate by the following method.
  • soda lime glass having dimensions of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2.8 mm thick was used.
  • the configuration of the laminated film was a structure of the first dielectric layer / first functional layer / second dielectric layer from the side close to the glass substrate.
  • the first dielectric layer has a two-layer structure of silicon nitride (target film thickness 20 nm) and silicon oxide (target film thickness 40 nm).
  • the first functional layer was niobium nitride (target film thickness 30 nm)
  • the second dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 30 nm).
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • film laminate according to Example 25 a film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 25”) was produced.
  • Example 26 A film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 26”) was produced in the same manner as in Example 7 above.
  • Example 26 the thickness of each layer was changed from that in Example 7. Further, chromium nitride (target film thickness: 10 nm) was used as the first functional layer.
  • the pressure during film formation was 0.28 Pa. Note that the glass substrate was not heated during the formation of the first functional layer.
  • Example 31 A laminated film was produced by forming a laminated film on one surface of the glass substrate by the following method.
  • soda lime glass having dimensions of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2.8 mm thick was used.
  • the laminated film has a five-layer structure of third dielectric layer / second functional layer / first dielectric layer / first functional layer / second dielectric layer from the side close to the glass substrate. did.
  • the third dielectric layer is silicon nitride containing aluminum (target film thickness 25 nm), the second functional layer is ZrN x (target film thickness 19 nm), and the first dielectric layer is silicon nitride containing aluminum. (Target film thickness 91 nm), the first functional layer was ZrN x (target film thickness 40 nm), and the second dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 38 nm).
  • the pressure during film formation was 0.26 Pa. Note that the glass substrate was heated to 300 ° C. during the formation of the second functional layer.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • the pressure during film formation was 0.26 Pa. Note that the glass substrate was heated to 300 ° C. during the formation of the first functional layer.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • film laminate according to Example 31 a film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 31”) was manufactured.
  • Example 32 and Example 33 A film stack (referred to as “film stack according to example 32” and “film stack according to example 33”, respectively) was manufactured in the same manner as in example 31.
  • Example 34 to Example 36 A film stack (referred to as “film stacks according to Examples 34 to 36”) was produced in the same manner as in Example 31.
  • Example 34 to 36 the thickness of each layer was changed from that in Example 31.
  • the glass substrate was not heated during the formation of the first functional layer.
  • the glass substrate was heated to 600 ° C. after the formation of the second dielectric layer was completed.
  • Example 37 to Example 39 A film stack (referred to as “film stacks according to Examples 37 to 39”) was manufactured in the same manner as in Example 31.
  • Example 37 to 39 the thickness of each layer was changed from that in Example 31.
  • the glass substrate was not heated during the formation of any layer. Furthermore, no heat treatment was performed even after all layers were formed.
  • Example 41 A laminated film was produced by forming a laminated film on one surface of the glass substrate by the following method.
  • soda lime glass having dimensions of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2.8 mm thick was used.
  • the configuration of the laminated film was a structure of third dielectric layer / second functional layer / first dielectric layer / first functional layer / second dielectric layer from the side close to the glass substrate.
  • the third dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 28 nm).
  • the second functional layer was made of silver (target film thickness 15.5 nm), and two sacrificial layers of nickel chromium alloy (target film thickness 1 nm) were provided so as to sandwich the second functional layer.
  • the first dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 97.5 nm).
  • the first functional layer was ZrN x (target film thickness 25.5 nm), and the second dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 48 nm).
  • Ni-20 wt% Cr and an Ag target were used, and argon was used as a discharge gas.
  • the pressure during film formation was 0.47.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • the pressure during film formation was 0.26 Pa. Note that the glass substrate was heated to 300 ° C. during the formation of the first functional layer.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • film laminate according to Example 41 a film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 41”) was manufactured.
  • Example 42 A film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 42”) was produced in the same manner as in Example 41 described above.
  • Example 42 the thickness of each layer was changed from that in Example 41.
  • the glass substrate was not heated during the formation of the first functional layer. Instead, the glass substrate was heated to 600 ° C. after all layers were formed.
  • Example 43 A laminated film was produced by forming a laminated film on one surface of the glass substrate by the following method.
  • soda lime glass having dimensions of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2.8 mm thick was used.
  • the configuration of the laminated film was a four-layer structure of second functional layer / first dielectric layer / first functional layer / second dielectric layer from the side close to the glass substrate.
  • the second functional layer was tin-doped indium oxide (target film thickness 55 nm).
  • the first dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 13 nm).
  • the first functional layer was ZrN x (target film thickness 20 nm), and the second dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 54 nm).
  • These layers were all formed by sputtering. More specifically, an ITO target was used for forming the second functional layer.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • the pressure during film formation was 0.26 Pa.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • a heat treatment at 300 ° C. was performed for 2 hours after all layers of the sex film.
  • film laminate according to Example 43 a film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 43”) was manufactured.
  • Example 44 A film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 44”) was produced in the same manner as in Example 43 described above.
  • Example 44 the thickness of each layer was changed from that in Example 43.
  • Zr 3 N 4 target film thickness: 5 nm
  • the glass substrate was heated to 600 ° C. after the formation of all the layers was completed.
  • Example 51 to Example 52 A film stack (referred to as “film stacks according to Examples 51 to 52”) was manufactured in the same manner as in Example 31.
  • Example 51 to 52 the thickness of each layer was changed from that in Example 31.
  • the glass substrate was not heated during the formation of the first functional layer. Further, the heat treatment was not performed after the second dielectric layer was formed.
  • Example 53 to Example 54 A film stack (referred to as “film stacks according to Examples 53 to 54”) was produced in the same manner as in Example 31.
  • Example 53 to 54 the thickness of each layer was changed from that in Example 31.
  • the glass substrate was not heated during the formation of the first functional layer. Further, the heat treatment was not performed after the second dielectric layer was formed.
  • Example 55 A laminated film was produced by forming a laminated film on one surface of the glass substrate by the following method.
  • soda lime glass having dimensions of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2.8 mm thick was used.
  • the configuration of the laminated film was configured as a third dielectric layer / second functional layer / first dielectric layer / first functional layer / second dielectric layer from the side close to the glass substrate.
  • the third dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 40 nm).
  • the second functional layer was niobium nitride (target film thickness 12 nm).
  • the second dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 80 nm).
  • the first functional layer was niobium nitride (target film thickness 13 nm), and the second dielectric layer was silicon nitride containing aluminum (target film thickness 35 nm).
  • the pressure during film formation was 0.25 Pa.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • film laminate according to Example 55 a film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 55”) was produced.
  • Table 1 below summarizes the structure and layer thickness of the film stack according to each example.
  • Zr: N ratio Zirconium nitride ZrN constituting the first functional layer using the film laminates according to Example 4 to Example 9, Example 21 to Example 24, Example 34 to Example 39, Example 42 to Example 44, and Example 51 to Example 54
  • the element ratio of Zr and N in x was measured using Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS).
  • the refractive index n of the first functional layer at a wavelength of 500 nm and the extinction coefficient k at a wavelength of 1500 nm were determined as follows. About each laminated body, the spectrum was measured using the spectrophotometer (U-4100: made by Hitachi), and the polarization information was measured using the spectroscopic ellipsometer (M-2000: made by JA Woollam). . Using the obtained spectral transmission and reflection spectra and polarization information, fitting of the optical model was performed to determine the refractive index n and the extinction coefficient k.
  • the visible light transmittance Tv is calculated in accordance with JIS R3106 using the measured spectral transmission spectrum, and the emissivity is calculated using an emissivity measuring machine (TSS-5X: manufactured by Japan Sensor). Measured and calculated the solar heat gain rate g according to ISO 9050.
  • selectivity Se was calculated according to the above-mentioned equation (1).
  • Table 2 below collectively shows the evaluation results obtained for the film stacks according to the respective examples.
  • the first functional layers according to Examples 21 to 26 and Examples 51 to 55 have a light refractive index n of 1.2 or more at a wavelength of 500 nm, and an extinction coefficient of light at a wavelength of 1500 nm. k is less than 6.
  • the first functional layer ZrN x according to Examples 1 to 9, 31 to 39, and 41 to 44 has a light refractive index n of less than 1.2 at a wavelength of 500 nm, and the wavelength of the light The extinction coefficient k at 1500 nm is larger than 6.
  • FIG. 3 shows the relationship between the visible light transmittance Tv (%) and the solar heat gain rate g (%) obtained in the film laminate according to each example.
  • FIG. 3 shows that Tv / g ⁇ 1.1 in the film laminates according to Examples 21 to 26 and Examples 51 to 55.
  • the relationship of Tv / g ⁇ 1.1 is satisfied, and high permeability and good heat shielding properties are satisfied. It was found to have both.
  • a film was formed.
  • the film formation conditions for the ZrN x layer are the same as in the case of Example 1 described above.
  • the film forming conditions of the NiCr layer / Ag layer / NiCr layer are the same as in the case of Example 42 described above.
  • the film laminate was immersed in water using an Eriksen tester (model 494 tester: manufactured by Eriksen).
  • an abrasive (Scotch Bright # 7448B: manufactured by Sumitomo 3M Limited) was brought into contact with the laminated film side of the film laminated body.
  • the abrasive has a dimension of 90 mm ⁇ 40 mm.
  • a load of 324 g was applied to the abrasive, and the abrasive was reciprocated 1000 times on the laminated film.
  • the film laminate was collected, and the state of the laminate film was observed from the surface side with an optical microscope. The observation location was a 5 mm ⁇ 5 mm region in the approximate center of the membrane laminate.
  • Table 3 below shows the evaluation results of the mechanical durability of each of the film laminates A to C.
  • the film laminates A and B having the ZrN x layer as the functional layer exhibit better mechanical durability than the film laminate C having the silver layer as the functional layer.
  • the sweat resistance test was performed by a method according to ISO12870.
  • Artificial sweat was injected into a sealed container.
  • Artificial sweat contains 50 g / L of lactic acid and 100 g / L of sodium chloride.
  • Membrane laminates A to C were introduced into this sealed container while being separated from the artificial sweat.
  • the sealed container was sealed and kept for one day with the inside maintained at 55 ° C. ⁇ 5 ° C. Thereafter, the film laminates A to C were taken out from the sealed container and visually observed for appearance.
  • Each film laminate was immersed in a 1N NaOH solution at 23 ° C. for 6 hours.
  • the membrane laminate was washed with pure water and then immersed in a 1N HCl solution at 23 ° C. for 6 hours. Thereafter, the membrane laminate was washed with pure water and visually observed for appearance.
  • Each film laminate was held for 2 weeks in a constant temperature and humidity tester (KCH-1000: manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) set to a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% RH. Then, the film
  • KCH-1000 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.
  • Table 4 summarizes the chemical durability evaluation results for each of the film laminates A to C.
  • the film laminates A and B having the ZrN x layer as the functional layer exhibit better chemical durability than the film laminate C having the silver layer as the functional layer.
  • Example 56 A laminated film was produced by forming a laminated film on one surface of the glass substrate by the following method.
  • soda lime glass having dimensions of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2.8 mm thick was used.
  • the laminated film has a structure in which the third dielectric layer (including the upper region) / second functional layer / first dielectric layer (including the upper region) / first functional layer from the side close to the glass substrate. / The structure of the second dielectric layer.
  • the first functional layer was ZrN x (film thickness 20 nm), and the second functional layer was ZrN x (film thickness 21 nm).
  • the pressure during film formation was 0.26 Pa. Note that the glass substrate was not heated during the formation of any functional layer.
  • the first dielectric layer was aluminum-containing silicon nitride (film thickness 80 nm) having an upper region (film thickness 10 nm) made of ZrN x (x> 1.2).
  • the second dielectric layer was aluminum-containing silicon nitride (film thickness 80 nm).
  • the third dielectric layer was aluminum-containing silicon nitride (film thickness 25 nm) having an upper region (film thickness 5 nm) made of ZrN x (x> 1.2).
  • the following two stages of processing were performed for forming the first dielectric layer.
  • an aluminum-containing silicon nitride film was formed using a Si-10 wt% Al target.
  • an upper region was formed on the aluminum-containing silicon nitride film.
  • a Zr target was used for film formation in the upper region, and nitrogen gas (100 sccm) was used as the discharge gas.
  • the pressure during film formation was 0.5 Pa.
  • the third dielectric layer was formed in the same manner.
  • the second dielectric layer was formed using a Si-10 wt% Al target.
  • film laminate according to Example 56 a film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 56”) was produced.
  • Example 57 to Example 58 A film stack (referred to as “film stack according to example 57” and “film stack according to example 58”) was manufactured in the same manner as in example 56.
  • Example 59 A laminated film was produced by forming a laminated film on one surface of the glass substrate by the following method.
  • soda lime glass having dimensions of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2.8 mm thick was used.
  • the structure of the laminated film is as follows: third dielectric layer / second functional layer / first dielectric layer (including upper region) / first functional layer / second dielectric from the side close to the glass substrate Layered structure.
  • the first functional layer was ZrN x (film thickness 13 nm), and the second functional layer was ZrN x (film thickness 15 nm).
  • the pressure during film formation was 0.26 Pa. Note that the glass substrate was not heated during the formation of any functional layer.
  • the first dielectric layer was aluminum-containing silicon nitride (film thickness 96 nm) having an upper region (film thickness 5 nm) made of NbN x .
  • the second dielectric layer was aluminum-containing silicon nitride (film thickness 42 nm).
  • the third dielectric layer was aluminum-containing silicon nitride (film thickness 10 nm).
  • the following two stages of processing were performed for forming the first dielectric layer.
  • an aluminum-containing silicon nitride film was formed using a Si-10 wt% Al target.
  • an upper region was formed on the aluminum-containing silicon nitride film.
  • An Nb target was used for film formation in the upper region, and nitrogen gas (80 sccm) was used as the discharge gas.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • the second and third dielectric layers were formed using a Si-10 wt% Al target.
  • film laminate according to Example 59 a film laminate (hereinafter referred to as “film laminate according to Example 59”) was manufactured.
  • Example 60 A film stack (referred to as “film stack according to Example 60”) was produced in the same manner as in Example 59.
  • Example 60 the thickness of each layer was changed from that in Example 59.
  • Example 61 A film laminate (referred to as “film laminate according to Example 61”) was produced in the same manner as in Example 56.
  • Example 61 the upper region of the upper region, and a third dielectric layer of the first dielectric layer are all set to TiN x.
  • Example 61 the thickness of each layer was changed from that in Example 56.
  • a Ti target was used, and nitrogen gas (80 sccm) was used as the discharge gas.
  • the pressure during film formation was 0.4 Pa.
  • the upper region of the third dielectric layer was also formed by the same method.
  • Example 62 A film stack (referred to as “film stack according to Example 62”) was manufactured in the same manner as in Example 61.
  • Example 62 the thickness of each layer was changed from that in Example 61.
  • Example 63 A film laminate (referred to as “a film laminate according to Example 63”) was produced in the same manner as in Example 61.
  • Example 64 A film laminate (referred to as “a film laminate according to Example 64”) was produced in the same manner as in Example 63.
  • Example 64 the thickness of each layer was changed from that in Example 63.
  • Example 65 to Example 67 The film stacks according to Example 65, Example 66, and Example 67 were produced by the same method as the film stacks according to Example 37, Example 38, and Example 39, respectively.
  • Table 5 below summarizes the configuration and layer thickness of the film stack according to each example.
  • an in-plane XRD apparatus (ATX-G manufactured by Rigaku Corporation: radiation source CuK ⁇ ) was used.
  • the measurement conditions are as follows: CuCu removal with a multilayer mirror; 2 ⁇ / ⁇ scan in the in-plane direction with a constant incident angle; Incident angle 0.5 degree; X-ray divergence angle in the in-plane direction is 0.5 degrees (limited by slit).
  • the orientation index P was calculated from the obtained in-plane X-ray diffraction result using the above-described equation (3).
  • Table 7 below collectively shows the orientation index P obtained in the film laminates according to Examples 56 to 67.
  • the orientation index P of the first functional layer is about 1.35. I found out that it was not so big. In contrast, in the film stacks according to Examples 56 to 64 in which the first dielectric layer has an upper region made of the crystallinity improving material, the orientation index P of the first functional layer may exceed at least 2. all right.
  • FIG. 4 also shows the in-plane X-ray diffraction results of the first functional layer obtained in the film stacks according to Example 56 and Example 65.
  • the crystallinity of the first functional layer was improved by using the first dielectric layer having the upper region made of the crystallinity improving material.

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Abstract

透明基体上に積層膜を有する膜積層体において、前記積層膜は、１以上の機能層を有し、前記積層膜は、第１の部分を有し、該第１の部分は、第１の誘電体層、該第１の誘電体層上の第１の機能層、および該機能層上の第２の誘電体層を含む一連の部分で構成され、前記第１の機能層は、前記１以上の機能層のうち、前記透明基体から最も遠い側の機能層であり、前記第１の機能層は、ＺｒＮｘで構成され、前記第１の機能層は、波長５００ｎｍにおける屈折率ｎが１．２未満であり、波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋが６よりも大きく、当該膜積層体において、可視光透過率をＴｖ（％）とし日射熱取得率をｇ（％）としたとき、Ｔｖ／ｇで表されるセレクティビティＳｅは、１．１≦Ｓｅを満たす。

Description

膜積層体および合わせガラス
　本発明は、遮熱性を有する膜積層体、およびそのような膜積層体を有する合わせガラスに関する。
　建物および車両の断熱性を高める際には、しばしば、遮熱性を有する膜積層体が使用される。この膜積層体は、基体上に、熱線反射機能層を含む複数の層を積層することにより構成される。膜積層体を建物および車両の窓等に設置した場合、熱線反射機能層の赤外線反射効果等により、遮熱性を得ることができる。
　このような膜積層体は、例えばフィルムの形態で提供され、被設置部材に膜積層体を接着することにより使用される。あるいは、膜積層体は、基体が例えばガラス板のような剛性を有するバルク体で構成され、そのままの形態で利用される。
特表２０１１－５２０７５５号公報
　一般に、膜積層体は、銀または銀合金で構成された薄い層（以下、「銀層」という）を含む。これは、銀は、良好な熱線反射機能を示し、また可視光波長域において光をほとんど吸収しないためである。すなわち、膜積層体内に銀層を設置することにより、良好な遮熱性と高い透過性を得ることができる。
　ところで、膜積層体の遮熱性を表す際に、しばしば、Ｔｖ／ｇで表されるセレクティビティＳｅと言う指標が使用される。ここで、Ｔｖ（％）は、膜積層体の可視光透過率（％）であり、ｇ（％）は、膜積層体の日射熱取得率（％）である。日射熱取得率ｇ（％）は、膜積層体の基体の側（第１の側）から入射される全太陽熱に対する、反対側（第２の側）まで直接透過される熱（透過熱）と、膜積層体の内部で吸収され、その後膜積層体の第２の側に放出される熱との総和の割合で表される。
　膜積層体において、可視光透過率Ｔｖ（％）が高く、日射熱取得率ｇ（％）が低いほど、すなわちセレクティビティＳｅが大きいほど、その膜積層体は、透明性が高く遮熱性能が高いと言える。
　前述のような銀層を含む膜積層体は、一般にセレクティビティＳｅが大きいため、透明で良好な遮熱性を示すと言える。
　しかしながら、銀層は、耐環境性があまり良好ではなく、使用とともに、酸化したり劣化したりする場合がある。さらには、銀層にそのよう現象が生じると、膜積層体の透明性および遮熱性が低下してしまうという問題が生じ得る。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、セレクティビティが高く、良好な耐環境性を有する膜積層体を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような膜積層体を備える合わせガラスを提供することを目的とする。
　本発明では、透明基体の上に積層膜を有する膜積層体であって、
　前記積層膜は、１または２以上の機能層を有し、
　前記積層膜は、第１の部分を有し、該第１の部分は、第１の誘電体層、該第１の誘電体層上の第１の機能層、および該機能層上の第２の誘電体層を含む一連の部分で構成され、前記第１の機能層は、前記１または２以上の機能層のうち、前記透明基体から最も遠い側の機能層であり、
　前記第１の機能層は、窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成され、
　前記第１の機能層は、波長５００ｎｍにおける屈折率ｎが１．２未満であり、波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋが６よりも大きく、
　当該膜積層体において、前記透明基体の側から前記積層膜の最外層に向かって測定される可視光透過率をＴｖ（％）とし日射熱取得率をｇ（％）としたとき、Ｔｖ／ｇで表されるセレクティビティＳｅが以下の（１）式：
 
　　１．１≦Ｓｅ　　　（１）式
 
　を満たす、膜積層体が提供される。
　本発明では、セレクティビティが高く、良好な耐環境性を有する膜積層体を提供することができる。また、本発明では、そのような膜積層体を備える合わせガラスを提供することができる。
本発明の一実施形態による膜積層体の概略的な構成を示した断面図である。 本発明の一実施形態による別の膜積層体の概略的な構成を示した断面図である。 各膜積層体において得られた可視光透過率Ｔｖ（％）と日射熱取得率ｇ（％）の関係をプロットしたグラフである。 例５６および６５に係る膜積層体において得られた第１の機能層のインプレーンＸ線回折結果を示したチャートである。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
　（本発明の一実施形態による膜積層体）
　図１には、本発明の一実施形態による膜積層体（以下、「第１の膜積層体」という）の概略的な断面図を示す。
　図１に示すように、第１の膜積層体１００は、透明基体１１０と、積層膜１２０とを有する。
　透明基体１１０は、上部に設置される積層膜１２０を支持する役割を有する。透明基体１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、積層膜１２０は、透明基体１１０の第１の表面１１２の側に設置される。
　積層膜１２０は、複数の層で構成される。例えば、図１に示した例では、積層膜１２０は、第１の誘電体層１２２、第１のシード層１２５、第１の機能層１３０、第１の犠牲層１３２、第２の誘電体層１３５、およびトップ層１４０をこの順に設置することで構成される。
　ただし、これは単なる一例であって、積層膜１２０は、その他の構成を有しても良い。例えば、図１に示した積層膜１２０において、第１の誘電体層１２２と第１のシード層１２５との間に犠牲層を有していても良いし、第１のシード層１２５の代わりに犠牲層を設けても構わない。トップ層１４０も必要に応じて省略することが可能である。
　積層膜１２０中の第１のシード層１２５は、直上に設置される第１の機能層１３０の結晶成長を促進させる役割を有する。
　また、積層膜１２０中の第１の犠牲層１３２は、積層膜１２０（またはその一部）の熱処理の際に、隣接層（例えば、第１の機能層１３０）が熱により劣化することを抑制する役割を有する。さらに、トップ層１４０は、第１の膜積層体１００の保護層として設置され、積層膜１２０を保護する役割を有する。
　ここで、第１の膜積層体１００において、積層膜１２０中の第１の誘電体層１２２～第２の誘電体層１３５までの連続部分は、積層膜１２０の最も基本的な主要部分であるため、本願では、この連続部分を、特に第１の部分１４５と称する。なお、前述のように、第１のシード層１２５および第１の犠牲層１３２は、任意に設置される層であるため、これらの層は、必ずしも第１の部分１４５内に存在する必要はない。
　第１の機能層１３０は、熱線反射機能を有する。より具体的には、第１の機能層１３０は、窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成され、波長５００ｎｍにおける屈折率ｎが１．２未満であり、波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋが６よりも大きいという特徴を有する。
　また、第１の膜積層体１００では、第１の部分１４５の存在により、透明基体１１０の第２の表面１１４の側から、積層膜１２０の最外層に向かって照射される光の可視光透過率をＴｖ（％）とし、日射熱取得率をｇ（％）としたとき、Ｔｖ／ｇで表されるセレクティビティＳｅは、以下の（１）式：
 
　　１．１≦Ｓｅ　　　（１）式
 
　を満たす。
　前述のように、薄い銀または銀合金で構成された、いわゆる「銀層」は、耐環境性があまり良好ではないという問題がある。このため、銀層を含む積層膜を有する膜積層体は、初期には良好な熱線反射機能を示すものの、使用時間ととともに銀層に酸化や劣化が進行し、これにより膜積層体の透明性および遮熱性が低下してしまうという問題が生じ得る。
　これに対して、第１の膜積層体１００では、第１の機能層１３０は、銀ではなく、窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成されるという特徴を有する。すなわち、第１の膜積層体１００では、熱線反射機能を発現するための第１の機能層１３０として、窒化ジルコニウムＺｒＮｘが使用される。
　この窒化ジルコニウムＺｒＮｘは、銀および銀合金と比較して耐環境性に優れた材料であり、第１の機能層１３０が使用時間とともに劣化するという問題は生じ難い。このため、第１の機能層１３０では、長期にわたって安定に、熱線反射機能を維持することができる。
　ただし、本願発明者らによれば、膜積層体の第１の機能層１３０として窒化ジルコニウムＺｒＮｘを使用すると、しばしば、膜積層体が適正な透過性および遮熱性を示さない場合があることが認められている。
　そこで、第１の膜積層体１００では、第１の機能層１３０を構成する窒化ジルコニウムＺｒＮｘは、波長５００ｎｍにおける屈折率ｎが１．２未満であり、波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋが６よりも大きくなるように構成される。窒化ジルコニウムＺｒＮｘの屈折率ｎおよび消衰係数ｋをこのような範囲に設定することにより、良好な透過性と遮熱性を有する膜積層体を提供することができる。
　また、第１の膜積層体１００では、セレクティビティＳｅは、前述の（１）式を満たし、高い透過性と、高い遮熱性とを両立することができる。
　このような効果により、第１の膜積層体１００では、高い透明性および良好な遮熱性を安定的に発揮することが可能となる。
　なお、前述のセレクティビティＳｅは、一般的には、
 
　　２．００＞Ｓｅ　　　（２）式
 
である。
　（第１の膜積層体１００の適用例について）
　前述のような特徴を有する第１の膜積層体１００の適用例として、以下の形態が考えられる。ただし、これらの適用例は、単なる一例であって、第１の膜積層体１００の適用例は、これらに限られるものではない。
　（第１の形態）
　第１の膜積層体１００は、例えば、被設置部材に貼付されるフィルムの形態で使用されても良い。この場合、透明基体１１０は、可撓性を有するように、例えば０．５ｍｍ以下の薄い部材で構成されることが好ましい。これにより、第１の膜積層体１００の被設置部材への貼付が容易となる。
　被設置部材は、例えば、ガラス板等であっても良い。
　（第２の形態）
　第１の膜積層体１００は、例えば、「そのまま」の形態で、建築用部材または車両用部材などの部材として使用されても良い。この場合、透明基体１１０は、剛性を有するように、例えば０．５ｍｍ以上の部材で構成されることが好ましい。例えば、透明基体１１０は、ガラス基板で構成されても良い。
　透明基体１１０がガラス基板で構成される場合、第１の膜積層体１００は、合わせガラス用の一ガラス部材として利用されても良い。
　一般に、合わせガラスは、第１および第２のガラス板と、両ガラス板の間に配置され、両ガラス板を接合する中間膜とを有する。この合わせガラスの一方または両方のガラス板として、第１の膜積層体１００が適用できる。この場合、第１の膜積層体１００は、透明基体１１０の側が「内側」、すなわち中間膜側となるように使用されても、積層膜１２０の側が「内側」となるように使用されても良い。
　また、透明基体１１０がガラス基板で構成される場合、第１の膜積層体１００は、複層ガラス用の一ガラス部材として利用されても良い。
　一般に、複層ガラスは、第１および第２のガラス板と、両ガラス板の間に設けられた空間層とを有する。この複層ガラスの一方または両方のガラス板として、第１の膜積層体１００が適用できる。この場合、第１の膜積層体１００は、透明基体１１０の側が「内側」、すなわち空間層側となるように使用されても、積層膜１２０の側が「内側」となるように使用されても良い。
　第１の膜積層体１００の適用例として、この他にも各種用途が想定される。
　（第１の膜積層体を構成する各部材）
　次に、前述のような特徴を有する第１の膜積層体１００を構成する各部材について、より詳しく説明する。なお、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図１に示した参照符号を使用する。
　（透明基体１１０）
　透明基体１１０を構成する材料は、特に限られない。
　透明基体１１０は、ガラス、樹脂、またはプラスチック等で構成されても良い。
　透明基体１１０の厚さは、特に限られず、第１の膜積層体１００の使用目的によって適当な厚さが選定される。
　例えば、第１の膜積層体１００が前述の第１の態様で、すなわちフィルムとして使用される場合、透明基体１１０は、０．０１ｍｍ～１ｍｍの厚さを有しても良い。
　また、例えば、第１の膜積層体１００が前述の第２の態様、特に合わせガラスまたは複層ガラス用のガラス部材として使用される場合、透明基体１１０は、ガラス基板で構成され、０．５ｍｍ～２０ｍｍの厚さを有しても良い。
　（第１の誘電体層１２２、および第２の誘電体層１３５）
　第１の誘電体層１２２は、例えば、窒化ケイ素、アルミニウムを含有する窒化ケイ素、ジルコニウムを含有する窒化ケイ素の少なくとも一つを含む層で構成されても良い。あるいは、第１の誘電体層１２２は、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、およびＺｒ３Ｎ４の少なくとも一つを含む層で構成されても良い。
　第１の誘電体層１２２には、酸素が含まれてもよい。なお、第１の誘電体層１２２は単層の膜であっても異なる種類の膜からなる積層膜であっても構わない。
　また、第１の誘電体層１２２は、第１の機能層１３０と接する領域（以下、「上部領域」と称する）に、「結晶性向上材料」を有してもよい。ここで、「結晶性向上材料」とは、上部に配置される第１の機能層１３０の結晶性を高めることが可能な材料を意味し、例えば、ＺｒＮｘ（ここでＸ＞１．２）、ＮｂＮｘ（ここでＸ＞１）、ＴｉＮｘ（ここで０．９＜Ｘ＜１．１またはＸ＞１．２）等が挙げられる。
　第１の誘電体層１２２がそのような「結晶性向上材料」を有する場合、第１の機能層１３０の波長５００ｎｍにおける屈折率ｎをよりいっそう低下させることが可能となり、波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋをよりいっそう向上させることが可能となる。
　本願では、このような第１の機能層１３０の結晶性の改善効果を示す指標として、インプレーンＸ線回折法によって得られる配向指数Ｐを導入する。なお、インプレーンＸ線回折法を採用したのは、この方法では、第１の機能層１３０の上に第２の誘電体層１３５等が存在しても、第１の機能層１３０の結晶性を適正に評価することができるためである。
　配向指数Ｐは、以下のように定められる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　ここで、Ｍａｘ［ａ，ｂ，ｃ］は、ａ～ｃのうちの最大値を表し、Ｍｉｎ［ａ，ｂ，ｃ］は、ａ～ｃのうちの最小値を表す。
　また、Ｉｓ（１１１）は、第１の機能層１３０（ＺｒＮｘ）のインプレーンＸ線回折により得られる面方位（１１１）でのピーク強度Ｉ（１１１）から得ることができる。同様に、Ｉｓ（２００）は、第１の機能層１３０（ＺｒＮｘ）のインプレーンＸ線回折により得られる面方位（２００）でのピーク強度Ｉ（２００）から得ることができ、Ｉｓ（２２０）は、第１の機能層１３０（ＺｒＮｘ）のインプレーンＸ線回折により得られる面方位（２２０）でのピーク強度Ｉ（２２０）から得ることができる。ここで、ピーク強度Ｉ（１１１）は回折角２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）が３３．９°を中心に±１°の範囲内における最大強度、ピーク強度Ｉ（２００）は回折角２θが３９．４°を中心に±１°の範囲内における最大強度、ピーク強度Ｉ（２２０）は回折角２θが５６．９°を中心に±１°の範囲内における最大強度から得ることができる。
　より具体的には、Ｉｓ（１１１）、Ｉｓ（２００）、およびＩｓ（２２０）は、それぞれ、以下の式
 
　Ｉｓ（１１１）＝Ｉ（１１１）／９９　　　（４）式
　Ｉｓ（２００）＝Ｉ（２００）／８５　　　（５）式
　Ｉｓ（２２０）＝Ｉ（２２０）／４８　　　（６）式
 
から得ることができる。なお、各ピーク強度はバックグラウンド処理後のピーク高さを使用する。
　ここで、（４）式～（６）式における除数（右辺の分母）は、国立研究開発法人物質・材料研究機構の無機材料データベース（ＡｔｏｍＷｏｒｋ）から得られる、ＺｒＮ粉末パターンの（１１１）、（２００）、および（２２０）の３方位のピーク強度比、すなわち、９９：８５：４８に対応している。
　すなわち、Ｉｓ（１１１）、Ｉｓ（２００）およびＩｓ（２２０）は、第１の機能層１３０（ＺｒＮｘ）のインプレーンＸ線回折により得られたピーク強度を、粉末パターンのピーク強度により規格化された値とみなすことができる。
　前述の（３）式で表される配向指数Ｐは、第１の機能層１３０（ＺｒＮｘ）の配向が、粉末パターンに対してどの程度偏りがあるかを表している。従って、配向指数Ｐが大きいほど、第１の機能層１３０（ＺｒＮｘ）がある特定の方位に配向していると言える。
　一般に、第１の誘電体層１２２が、上部領域に結晶性向上材料を有しない場合、第１の機能層１３０の配向指数Ｐは、１前後である。これに対して、第１の誘電体層１２２が、上部領域に結晶性向上材料を有する場合、第１の機能層１３０の配向指数Ｐは、２以上となる。
　第１の誘電体層１２２の厚さは、例えば、３ｎｍ～３００ｎｍの範囲であっても良い。
　第１の誘電体層１２２は、例えば、物理的気相成膜法（物理蒸着法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等）、または化学的気相成膜法（ＣＶＤ法等）により、設置されても良い。これらの成膜法の中では、特に、スパッタリング法が好ましい。
　第２の誘電体層１３５についても、第１の誘電体層１２２と同様のことが言える。なお、第２の誘電体層１３５の材質および／または厚さは、第１の誘電体層１２２と同じであっても、異なっていても良い。
　（第１の機能層１３０）
　前述のように、第１の機能層１３０は、窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成される。ここでｘは、０．９＜ｘ＜１．０の範囲であることが好ましい。また、第１の誘電体層１２２の上部領域が前述の結晶性向上材料を有する場合、第１の機能層１３０は、０．９＜ｘ＜１．１の範囲であることが好ましい。第１の誘電体層１２２の上部領域が前述の結晶性向上材料を有する場合、第１の機能層１３０の結晶配向がある一定の方位に揃えられる。それにより、第１の機能層１３０の配向性が高まり、過剰な窒素が粒界に入る余地がなくなり、より広い範囲のｘで理想的な結晶が得られる。
　ｘを０．９＜ｘ＜１．０の範囲にすることにより、波長５００ｎｍにおける屈折率ｎが１．２未満であり、波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋが６よりも大きい窒化ジルコニウムＺｒＮｘの層を、比較的容易に得ることができる。本実施形態では、０．９＜ｘ＜１．０とし、化学量論比に比較的近く、窒素量も抑えることで、格子間に窒素も侵入しないため、耐久性の高い緻密な膜を安定して得ることが出来る。
　第１の機能層１３０の膜厚は、例えば、１ｎｍ～６０ｎｍの範囲である。
　第１の機能層１３０は、例えば、物理的気相成膜法（物理蒸着法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等）、または化学的気相成膜法（ＣＶＤ法等）により、形成されても良い。これらの成膜法の中では、特に、スパッタリング法が好ましい。
　スパッタリング法では、成膜条件（例えば、成膜時の透明基体の温度、成膜圧力、導入ガスの組成、ターゲット組成、および後熱処理温度等）を制御することにより、窒化ジルコニウムＺｒＮｘの組成、すなわちｘの値を調整することができる。また、成膜条件を制御することにより、前述のような屈折率ｎおよび消衰係数ｋを有する窒化ジルコニウムＺｒＮｘを比較的容易に成膜することができる。
　なお、第１の機能層１３０を構成する窒化ジルコニウムＺｒＮｘは、成膜時に不可避的に導入される不純物（例えば炭素および酸素等）を、最大３ａｔ％程度含んでも良い。スパッタリング法を用いる場合、第１の機能層１３０を構成する窒化ジルコニウムＺｒＮｘは、Ｚｒを含むターゲットに含まれる不純物（例えば、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏ、Ｃ等）を最大３ａｔ％程度含んでも良い。
　（第１のシード層１２５および第１の犠牲層１３２）
　前述のように、第１のシード層１２５および第１の犠牲層１３２は、任意に設置される層であり、それぞれ複数の層から形成されても良く、省略されても良い。
　もし設置する場合、第１のシード層１２５は、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉなどの単体金属、ＴｉＮなどの金属窒化物で構成される。第１のシード層１２５の厚さは、例えば、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲であっても良い。一方、第１の犠牲層１３２は、例えば、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＮｉＣｒで構成される。第１の犠牲層１３２の厚さは、例えば、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲であっても良い。
　なお、第１のシード層１２５には、酸素が含まれてもよい。
　これらの層は、例えば、物理的気相成膜法（物理蒸着法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等）、または化学的気相成膜法（ＣＶＤ法等）により、形成されても良い。これらの成膜法の中では、特に、スパッタリング法が好ましい。
　特に、第１のシード層１２５は、ＺｒＮｘ（ここでＸ＞１．２）、ＮｂＮｘ（ここでＸ＞１）、またはＴｉＮｘ（ここで０．９＜Ｘ＜１．１またはＸ＞１．２）のいずれかで構成されてもよい。
　（トップ層１４０）
　前述のように、トップ層１４０は、任意に設置される層であり、省略されても良い。特に、図１に示した構成において、第２の誘電体層１３５が保護層としての機能を兼ねる場合、トップ層１４０を設置する必要は少ない。
　もし設置する場合、トップ層１４０は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＮまたはＣ等で構成される。トップ層１４０の厚さは、例えば、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲であっても良い。
　トップ層１４０は、例えば、物理的気相成膜法（物理蒸着法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等）、または化学的気相成膜法（ＣＶＤ法等）により、形成されても良い。これらの成膜法の中では、特に、スパッタリング法が好ましい。
　（積層膜１２０）
　積層膜１２０は、第１の機能層１３０として、前述のような特徴を有する窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成された層を有する。この材料は、銀に比べて、機械的耐久性および化学的耐久性に優れる。従って、積層膜１２０が単一の機能層（すなわち第１の機能層１３０）のみを有する場合、良好な耐環境性を有する膜積層体１００を提供することが可能となる。
　一方、後述するように、積層膜が複数の機能層を有する場合は、積層膜の最も外側に位置する機能層が、窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成される。この場合、より「内側」の１または複数の機能層は、窒化ジルコニウムＺｒＮｘ以外の材料で構成されても良い。
　最も外側に位置する機能層を前述のような特徴を有する窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成することにより、積層膜全体として、良好な耐環境性を発揮することができる。
　（本発明の一実施形態による別の膜積層体）
　次に、図２を参照して、本発明の一実施形態による別の膜積層体について説明する。
　図２には、本発明の一実施形態による別の膜積層体（以下、「第２の膜積層体」という）の概略的な断面図を示す。
　図２に示すように、第２の膜積層体２００は、透明基体２１０と、積層膜２２０とを有する。
　透明基体２１０は、上部に設置される積層膜２２０を支持する役割を有する。透明基体２１０は、第１の表面２１２および第２の表面２１４を有し、積層膜２２０は、透明基体２１０の第１の表面２１２の側に設置される。
　積層膜２２０は、第１の誘電体層２２２、第１の機能層２３０、および第２の誘電体層２３５で構成された基本部分、すなわち第１の部分２４５を有する。
　なお、図２には示されていないが、第１の部分２４５は、前述のように、さらに、第１のシード層および／または第１の犠牲層を有しても良い。この場合、第１のシード層は、第１の誘電体層２２２と第１の機能層２３０の間に配置され、第１の犠牲層は、第１の機能層２３０と第２の誘電体層２３５の間に配置される。
　前述のように、第１の機能層２３０の直下に、結晶性向上材料の上部領域を有する第１の誘電体層２２２を配置した場合、第１の機能層２３０の配向指数Ｐが２以上となり、第１の機能層２３０の結晶性が向上する。
　また、積層膜２２０は、第１の部分２４５の上部に、トップ層２４０を有する。ただし、トップ層２４０は、省略されても良い。なお、トップ層２４０の役割は、前述の第１の膜積層体１００におけるトップ層１４０と同じである。
　ここで、第１の部分２４５に存在する第１の機能層２３０は、窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成され、波長５００ｎｍにおける屈折率ｎが１．２未満であり、波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋが６よりも大きいという特徴を有する。
　また、第２の膜積層体２００において、透明基体２１０の第２の表面２１４の側から、積層膜２２０の最外層に向かって測定される可視光透過率をＴｖ（％）とし、日射熱取得率をｇ（％）としたとき、Ｔｖ／ｇで表されるセレクティビティＳｅは、以下の（１）式：
 
　　１．１≦Ｓｅ　　　（１）式
 
　を満たす。
　従って、第２の膜積層体２００においても、第１の膜積層体１００の場合と同様に、高い透明性および良好な遮熱性を安定的に発揮することが可能となる。
　なお、積層膜２２０は、さらに、第１の部分２４５よりも下側、すなわち透明基体２１０により近い側に、第１の表面２１２に近い順に、第３の誘電体層２５０および第２の機能層２５５を有する。
　積層膜２２０をこのような構成とした場合、第１の膜積層体１００に比べて、色味の調整および／またはセレクティビティＳｅを、比較的容易に調整することが可能となる。
　なお、第３の誘電体層２５０は、前述の第１の誘電体層の場合と同様に、結晶性向上材料からなる上部領域を有してもよい。第２の機能層２５５がＺｒＮｘ材料で構成される場合、前述のような結晶性向上材料の上部領域を有する第３の誘電体層２５０を配置することにより、第２の機能層２５５の結晶性を高めることができる。
　（第２の膜積層体を構成する各部材）
　次に、図２に示した第２の膜積層体２００を構成する各部材について、より詳しく説明する。
　ただし、第２の膜積層体２００において、透明基体２１０、第１の部分２４５、およびトップ層２４０については、前述の図１に示したような第１の膜積層体１００の各部材に関する記載を参照できる。そこで、ここでは、第３の誘電体層２５０および第２の機能層２５５についてのみ、説明する。また、以下の説明では、明確化のため、各部材を表す際に、図２に示した参照符号を使用する。
　（第３の誘電体層２５０）
　第３の誘電体層２５０は、例えば、窒化ケイ素、アルミニウムを含有する窒化ケイ素、ジルコニウムを含有する窒化ケイ素の少なくとも一つを含む層で構成されても良い。あるいは、第３の誘電体層２５０は、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、およびＺｒ３Ｎ４の少なくとも一つを含む層で構成されても良い。
　第３の誘電体層２５０の厚さは、例えば、３ｎｍ～３００ｎｍの範囲であっても良い。
　第３の誘電体層２５０は、例えば、物理的気相成膜法（物理蒸着法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等）、または化学的気相成膜法（ＣＶＤ法等）により、形成されても良い。これらの成膜法の中では、特に、スパッタリング法が好ましい。
　なお、第３の誘電体層２５０は、第１の誘電体層２２２および／または第２の誘電体層２３５と同じ組成であっても良い。
　（第２の機能層２５５）
　第２の機能層２５５は、透明で導電性を有する材料である限り、いかなる材料を用いても良い。
　第２の機能層２５５は、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）であっても良い。また、第２の機能層２５５は、第１の機能層２３０と同様の窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成されても良い。
　なお、第２の機能層２５５には、銀または銀合金で構成された薄い層、すなわち「銀層」を使用することもできる。第２の機能層２５５にそのような銀層を使用しても、第２の機能層２５５の上部には、耐環境性が良好な第１の部分２４５が存在するため、この第１の部分２４５が第２の機能層２５５に対する保護バリアとして機能するからである。
　なお、第２の機能層２５５として銀層を使用する場合、第２の機能層２５５は、複数の層で構成されても良い。例えば、第２の機能層２５５は、第１の金属層／銀層／第２の金属層の３層構造を有しても良い。
　第２の機能層２５５の膜厚は、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲である。
　第２の機能層２５５は、例えば、物理的気相成膜法（物理蒸着法、ＰＶＤ法、スパッタリング法等）、または化学的気相成膜法（ＣＶＤ法等）により、形成されても良い。これらの成膜法の中では、特に、スパッタリング法が好ましい。
　以上、図２を参照して、第２の膜積層体２００の構成および特徴について説明した。
　ただし、これは単なる一例であって、第２の膜積層体２００は、その他の構成を有しても良い。例えば、図２に示した第２の膜積層体２００において、第３の誘電体層２５０は、省略されても良い。この場合、透明基体２１０の第１の表面２１２には、第２の機能層２５５が直接設置される。
　あるいは、図２に示した第２の膜積層体２００において、第３の誘電体層２５０の下側に、さらに、第１の表面２１２に近い側から、別の機能層と誘電体層の組が、１以上設置されても良い。そのような組の数は、例えば、２、３、または４以上であっても良い。この場合、膜積層体の色味および／またはセレクティビティＳｅの調整がより容易となる。
　本発明において、この他にも、膜積層体が各種層構成を取り得ることは、当業者には明らかである。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例１～例９、例３１～例３９、および例４１～例４４は、実施例であり、例２１～例２６、例５１～例５５、および例６５～例６７は比較例である。また、例５６～例６４は、実施例である。
　（例１）
　以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を形成して、膜積層体を製造した。
　ガラス基板には、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスを使用した。
　積層膜の構成は、ガラス基板に近い側から、第１の誘電体層／第１の機能層／第２の誘電体層の３層構造とした。第１の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚４６ｎｍ）とし、第１の機能層はＺｒＮｘ（目標膜厚４２ｎｍ）とし、第２の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚５６ｎｍ）とした。
　これらの層は、いずれもスパッタリング法により成膜した。より具体的には、第１の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　第１の機能層の成膜には、Ｚｒターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝４．６：１（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２６Ｐａであった。なお、第１の機能層の成膜の際には、ガラス基板を３００℃まで加熱した。
　第２の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　これにより、膜積層体（以下、「例１に係る膜積層体」という）が製造された。
　（例２および例３）
　例１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例２に係る膜積層体」および「例３に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例２および例３では、それぞれの層の厚さを例１の場合とは変化させた。
　（例４～例６）
　例１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例４～例６に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例４～例６では、それぞれの層の厚さを例１の場合とは変化させた。また、例４～例６では、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板を加熱しなかった。また、第２の誘電体層の成膜が完了後に、ガラス基板を６００℃まで加熱し、６００℃で２０分間保持した。
　（例７～例９）
　例１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例７～例９に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例７～例９では、それぞれの層の厚さを例１の場合とは変化させた。また、例７～例９では、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板を加熱しなかった。さらに、第２の誘電体層の成膜後にも、加熱処理は実施しなかった。
　（例２１～例２２）
　例１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例２１～例２２に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例２１～例２２では、それぞれの層の厚さを例１の場合とは変化させた。また、例２１～例２２では、第１の機能層の成膜の際に使用した混合ガスにおいて、アルゴンと窒素の割合は、アルゴン：窒素＝６．３：１（ｓｃｃｍ）とした。成膜時の圧力は、０．３５Ｐａであった。
　なお、これらの例では、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板を加熱しなかった。さらに、第２の誘電体層の成膜後にも、加熱処理は実施しなかった。
　（例２３～例２４）
　例１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例２３～例２４に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例２３～例２４では、それぞれの層の厚さを例１の場合とは変化させた。また、例２３～例２４では、第１の機能層の成膜の際に使用した混合ガスにおいて、アルゴンと窒素の割合は、アルゴン：窒素＝１：１（ｓｃｃｍ）とした。成膜時の圧力は、０．２６Ｐａであった。
　なお、これらの例では、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板を加熱しなかった。さらに、第２の誘電体層の成膜後にも、加熱処理は実施しなかった。
　（例２５）
　以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を形成して、膜積層体を製造した。
　ガラス基板には、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスを使用した。
　積層膜の構成は、ガラス基板に近い側から、第１の誘電体層／第１の機能層／第２の誘電体層の構造とした。第１の誘電体層は、窒化ケイ素（目標膜厚２０ｎｍ）と、酸化ケイ素（目標膜厚４０ｎｍ）の２層構造とした。また、第１の機能層は窒化ニオブ（目標膜厚３０ｎｍ）とし、第２の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚３０ｎｍ）とした。
　これらの層は、いずれもスパッタリング法により成膜した。より具体的には、第１の誘電体層のうち、窒化ケイ素の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。また、第１の誘電体層のうち、酸化ケイ素の成膜には、Ｓｉターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと酸素の混合ガス（アルゴン：酸素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａあった。
　第１の機能層の成膜には、Ｎｂターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝１０：２０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２５Ｐａであった。なお、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板は加熱しなかった。
　第２の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　これにより、膜積層体（以下「例２５に係る膜積層体」と称する）が製造された。
　（例２６）
　前述の例７と同様の方法により、膜積層体（以下「例２６に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例２６では、それぞれの層の厚さを例７の場合とは変化させた。また、第１の機能層として、窒化クロム（目標膜厚１０ｎｍ）を使用した。
　第１の機能層の成膜には、Ｃｒターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝５：２５（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２８Ｐａであった。なお、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板は加熱しなかった。
　（例３１）
　以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を形成して、膜積層体を製造した。
　ガラス基板には、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスを使用した。
　積層膜の構成は、ガラス基板に近い側から、第３の誘電体層／第２の機能層／第１の誘電体層／第１の機能層／第２の誘電体層の５層構造とした。
　第３の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚２５ｎｍ）とし、第２の機能層はＺｒＮｘ（目標膜厚１９ｎｍ）とし、第１の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚９１ｎｍ）とし、第１の機能層はＺｒＮｘ（目標膜厚４０ｎｍ）とし、第２の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚３８ｎｍ）とした。
　これらの層は、いずれもスパッタリング法により成膜した。より具体的には、第３の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　第２の機能層の成膜には、Ｚｒターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝４．６：１（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２６Ｐａであった。なお、第２の機能層の成膜の際には、ガラス基板を３００℃まで加熱した。
　第１の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　第１の機能層の成膜には、Ｚｒターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝４．６：１（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２６Ｐａであった。なお、第１の機能層の成膜の際には、ガラス基板を３００℃まで加熱した。
　第２の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　これにより、膜積層体（以下、「例３１に係る膜積層体」という）が製造された。
　（例３２および例３３）
　例３１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例３２に係る膜積層体」および「例３３に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例３２および例３３では、それぞれの層の厚さを例３１の場合とは変化させた。
　（例３４～例３６）
　例３１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例３４～例３６に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例３４～例３６では、それぞれの層の厚さを例３１の場合とは変化させた。また、例３４～例３６では、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板を加熱しなかった。また、第２の誘電体層の成膜が完了後に、ガラス基板を６００℃まで加熱した。
　（例３７～例３９）
　例３１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例３７～例３９に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例３７～例３９では、それぞれの層の厚さを例３１の場合とは変化させた。また、例３７～例３９では、いずれの層の成膜の際にも、ガラス基板を加熱しなかった。さらに、全ての層の成膜後にも、加熱処理は実施しなかった。
　（例４１）
　以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を形成して、膜積層体を製造した。
　ガラス基板には、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスを使用した。
　積層膜の構成は、ガラス基板に近い側から、第３の誘電体層／第２の機能層／第１の誘電体層／第１の機能層／第２の誘電体層の構造とした。
　第３の誘電体層は、アルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚２８ｎｍ）とした。第２の機能層は、銀（目標膜厚１５．５ｎｍ）とし、第２の機能層を挟むようにニッケルクロム合金（目標膜厚１ｎｍ）の犠牲層を２層設けた。第１の誘電体層は、アルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚９７．５ｎｍ）とした。また、第１の機能層はＺｒＮｘ（目標膜厚２５．５ｎｍ）とし、第２の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚４８ｎｍ）とした。
　これらの層は、いずれもスパッタリング法により成膜した。より具体的には、第３の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　第２の機能層の成膜には、Ｎｉ－２０ｗｔ％ＣｒおよびＡｇターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンを使用した。成膜時の圧力は、０．４７であった。
　第１の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　第１の機能層の成膜には、Ｚｒターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝４．６：１（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２６Ｐａであった。なお、第１の機能層の成膜の際には、ガラス基板を３００℃まで加熱した。
　第２の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　これにより、膜積層体（以下、「例４１に係る膜積層体」という）が製造された。
　（例４２）
　前述の例４１と同様の方法により、膜積層体（以下「例４２に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例４２では、それぞれの層の厚さを例４１の場合とは変化させた。また、例４２では、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板を加熱しなかった。代わりに、全ての層の成膜が完了後に、ガラス基板を６００℃まで加熱した。
　（例４３）
　以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を形成して、膜積層体を製造した。
　ガラス基板には、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスを使用した。
　積層膜の構成は、ガラス基板に近い側から、第２の機能層／第１の誘電体層／第１の機能層／第２の誘電体層の４層構造とした。
　第２の機能層は、スズドープ酸化インジウム（目標膜厚５５ｎｍ）とした。第１の誘電体層は、アルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚１３ｎｍ）とした。また、第１の機能層はＺｒＮｘ（目標膜厚２０ｎｍ）とし、第２の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚５４ｎｍ）とした。
　これらの層は、いずれもスパッタリング法により成膜した。より具体的には、第２の機能層の成膜には、ＩＴＯターゲットを使用した。
　第１の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　第１の機能層の成膜には、Ｚｒターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝４．６：１（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２６Ｐａであった。
　第２の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。全ての層の性膜後に、３００℃の加熱処理を２時間実施した。
　これにより、膜積層体（以下、「例４３に係る膜積層体」という）が製造された。
　（例４４）
　前述の例４３と同様の方法により、膜積層体（以下「例４４に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例４４では、それぞれの層の厚さを例４３の場合とは変化させた。また、例４４では、第１の誘電体層として、Ｚｒ３Ｎ４（目標膜厚５ｎｍ）を使用した。さらに、例４４では、全ての層の成膜が完了後に、ガラス基板を６００℃まで加熱した。
　（例５１～例５２）
　例３１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例５１～例５２に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例５１～例５２では、それぞれの層の厚さを例３１の場合とは変化させた。また、例５１～例５２では、第１の機能層の成膜の際に使用した混合ガスにおいて、アルゴンと窒素の割合は、アルゴン：窒素＝６．３：１（ｓｃｃｍ）とした。
　なお、これらの例では、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板を加熱しなかった。さらに、第２の誘電体層の成膜後にも、加熱処理は実施しなかった。
　（例５３～例５４）
　例３１と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例５３～例５４に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例５３～例５４では、それぞれの層の厚さを例３１の場合とは変化させた。また、例５３～例５４では、第１の機能層の成膜の際に使用した混合ガスにおいて、アルゴンと窒素の割合は、アルゴン：窒素＝１：１（ｓｃｃｍ）とした。
　なお、これらの例では、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板を加熱しなかった。さらに、第２の誘電体層の成膜後にも、加熱処理は実施しなかった。
　（例５５）
　以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を形成して、膜積層体を製造した。
　ガラス基板には、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスを使用した。
　積層膜の構成は、ガラス基板に近い側から、第３の誘電体層／第２の機能層／第１の誘電体層／第１の機能層／第２の誘電体層の構成とした。第３の誘電体層は、アルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚４０ｎｍ）とした。また、第２の機能層は、窒化ニオブ（目標膜厚１２ｎｍ）とした。第２の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚８０ｎｍ）とした。また、第１の機能層は窒化ニオブ（目標膜厚１３ｎｍ）とし、第２の誘電体層はアルミニウムを含有する窒化ケイ素（目標膜厚３５ｎｍ）とした。
　これらの層は、いずれもスパッタリング法により成膜した。より具体的には、第３の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　第２の機能層の成膜には、Ｎｂターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝１０：２０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２５Ｐａであった。
　第１の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　第１の機能層の成膜には、Ｎｂターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝１０：２０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２５Ｐａであった。なお、第１の機能層の成膜の際に、ガラス基板は加熱しなかった。
　第２の誘電体層の成膜には、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　これにより、膜積層体（以下「例５５に係る膜積層体」と称する）が製造された。
　以下の表１には、各例に係る膜積層体の構成および層の厚さをまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　（評価）
　次に、各例に係る膜積層体を用いて、以下の評価を行った。
　（Ｚｒ：Ｎ比）
　例４～例９、例２１～例２４、例３４～例３９、例４２～例４４、および例５１～例５４に係る膜積層体を用いて、第１の機能層を構成する窒化ジルコニウムＺｒＮｘのＺｒとＮの元素比をラザフォード後方散乱分光法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　ＢａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）を用いて測定した。
　（屈折率ｎおよび消衰係数ｋ）
　各例に係る膜積層体を用いて、第１の機能層の波長５００ｎｍにおける屈折率ｎ、および波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋを以下のようにして求めた。それぞれの積層体について、分光光度計（Ｕ－４１００：日立社製）を用いて分光スペクトルを、分光エリプソメータ（Ｍ－２０００：ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて偏光情報の測定を行った。得られた分光透過および反射スペクトルと偏光情報とを用いて、光学モデルのフィッティングを行い、屈折率ｎと消衰係数ｋを決定した。
　（可視光透過率Ｔｖおよび日射熱取得率ｇ）
　各例に係る膜積層体を用いて、可視光透過率Ｔｖ（％）および日射熱取得率ｇ（％）を以下のように測定した。
　それぞれの積層体について、測定された分光透過スペクトルを用いてＪＩＳ　Ｒ３１０６に準拠して可視光透過率Ｔｖを算出し、放射率測定機（ＴＳＳ－５Ｘ：ジャパンセンサー社製）を用いて放射率を測定し、ＩＳＯ　９０５０に準拠して日射熱取得率ｇを算出した。
　得られた可視光透過率Ｔｖ（％）および日射熱取得率ｇ（％）から、前述の（１）式に従って、セレクティビティＳｅを算定した。
　以下の表２には、各例に係る膜積層体において得られた評価結果をまとめて示す。この表２から、例２１～例２６、および例５１～例５５に係る第１の機能層は、波長５００ｎｍにおける光の屈折率ｎが１．２以上であり、波長１５００ｎｍにおける光の消衰係数ｋが６未満である。一方、例１～例９、例３１～例３９、および例４１～例４４に係る第１の機能層ＺｒＮｘは、波長５００ｎｍにおける光の屈折率ｎが１．２未満であり、光の波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋが６より大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　図３には、各例に係る膜積層体において得られた可視光透過率Ｔｖ（％）と日射熱取得率ｇ（％）の関係を示す。
　この図３から、例２１～例２６、および例５１～例５５に係る膜積層体では、いずれもＴｖ／ｇ＜１．１となっていることがわかる。これに対して、例１～例９、例３１～例３９、および例４１～例４４に係る膜積層体では、Ｔｖ／ｇ≧１．１の関係を満たし、高い透過性と良好な遮熱性をともに有することがわかった。
　（耐久性試験）
　以下の方法で、３種類の膜積層体を用いて耐久性試験を行った。各膜積層体は、以下の構成を有する。
　（膜積層体Ａ）
　ガラス基板（１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）＋Ｓｉ３Ｎ４層（４０ｎｍ）＋ＺｒＮｘ層（１３ｎｍ）＋Ｓｉ３Ｎ４層（５８ｎｍ）
　（膜積層体Ｂ）
　ガラス基板（２．８ｍｍ）＋Ｓｉ３Ｎ４層（２５ｎｍ）＋ＺｒＮｘ層（１９ｎｍ）＋Ｓｉ３Ｎ４層（９１ｎｍ）＋ＺｒＮｘ層（４０ｎｍ）＋Ｓｉ３Ｎ４層（３８ｎｍ）
　（膜積層体Ｃ）
　ガラス基板（２．８ｍｍ）＋Ｓｉ３Ｎ４層（４０ｎｍ）＋ＮｉＣｒ層（２．５ｎｍ）＋Ａｇ層（８ｎｍ）＋ＮｉＣｒ層（２．５ｎｍ）＋Ｓｉ３Ｎ４層（５８ｎｍ）
　各膜積層体Ａ～Ｃにおいて、それぞれの層は、スパッタリング法より成膜した。
　なお、膜積層体Ａ～Ｃにおいて、Ｓｉ３Ｎ４層は、Ｓｉターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝７０：３０（ｓｃｃｍ））を使用することにより成膜した。また、膜積層体ＡおよびＢにおいて、ＺｒＮｘ層の成膜条件は、前述の例１の場合と同様である。また、膜積層体Ｃにおいて、ＮｉＣｒ層／Ａｇ層／ＮｉＣｒ層の成膜条件は、前述の例４２の場合と同様である。
　耐久性試験として、以下の２種類の評価を実施した。
　（機械的耐久性の評価）
　エリクセン試験機（モデル４９４試験機：エリクセン社製）を用いて、膜積層体を水中に浸漬させた。
　次に、膜積層体の積層膜側に研磨材（スコッチブライト＃７４４８Ｂ：住友スリーエム社製）を接触させた。研磨剤は、９０ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する。この研磨材に３２４ｇの荷重を加えて、研磨材を積層膜上で１０００回往復させた。その後、膜積層体を回収し、光学顕微鏡により積層膜の状態を表面側から観察した。観察箇所は、膜積層体の略中央の、５ｍｍ×５ｍｍの領域とした。
　観察の結果、積層膜に生じた傷（幅が１μｍ以上の傷）の本数が５本以下の膜積層体を、機械的耐久性が良好であると判断した。また、傷（幅が１μｍ以上の傷）の本数が６本以上の膜積層体を、機械的耐久性が悪いと判断した。
　以下の表３には、各膜積層体Ａ～Ｃにおける機械的耐久性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　この結果から、機能層としてＺｒＮｘ層を有する膜積層体ＡおよびＢは、機能層として銀層を有する膜積層体Ｃよりも良好な機械的耐久性を示すことが確認された。
　（化学的耐久性の評価）
　膜積層体Ａ～Ｃの化学的耐久性の評価として、耐汗試験、耐薬品性試験、および耐湿性試験を実施した。
　（耐汗試験）
　耐汗試験は、ＩＳＯ１２８７０に準じた方法で実施した。
　まず、密閉容器内に人工汗液を注入した。人工汗液は、乳酸５０ｇ／Ｌ、および塩化ナトリウム１００ｇ／Ｌを含む。この密閉容器内に、人工汗液から離間した状態で、膜積層体Ａ～Ｃを導入した。
　次に、密閉容器を密閉して、内部を５５℃±５℃に維持した状態で１日保持した。その後、密閉容器から膜積層体Ａ～Ｃを取り出して、外観目視観察を行った。
　観察の結果、積層膜に腐食および剥離等の劣化が生じていないものを「○（耐汗性良好）」と判定し、劣化が生じているものを「×」と判定した。
　（耐薬品性試験）
　耐薬品性試験は、以下のように実施した。
　各膜積層体を、２３℃の１Ｎ－ＮａＯＨ溶液中に６時間浸積した。次に、膜積層体を純水で洗浄してから、２３℃の１Ｎ－ＨＣｌ溶液中に６時間浸積した。その後、膜積層体を純水で洗浄し、外観目視観察を行った。
　観察の結果、積層膜に腐食および剥離等の劣化が生じていないものを「○（耐薬品性良好）」と判定し、劣化が生じているものを「×」と判定した。
　（耐湿性試験）
　耐湿性試験は、以下のように実施した。
　各膜積層体を、温度６０℃および湿度９５％ＲＨに設定した恒温恒湿試験器（ＫＣＨ－１０００：東京理化器械社製）に、２週間保持した。その後、膜積層体を取り出し、外観目視観察を行った。
　観察の結果、積層膜表面に認められる欠点（白点）が５個／１０ｃｍ２以下の膜積層体を「○（耐湿性良好）」と判定し、それ以外のものを「×」と判定した。
　以下の表４には、各膜積層体Ａ～Ｃにおける化学的耐久性の評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　この結果から、機能層としてＺｒＮｘ層を有する膜積層体ＡおよびＢは、機能層として銀層を有する膜積層体Ｃよりも良好な化学的耐久性を示すことが確認された。
　（例５６）
　以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を形成して、膜積層体を製造した。
　ガラス基板には、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスを使用した。
　積層膜の構成は、ガラス基板に近い側から、第３の誘電体層（上部領域を含む）／第２の機能層／第１の誘電体層（上部領域を含む）／第１の機能層／第２の誘電体層の構造とした。
　これらの層は、いずれもスパッタリング法により成膜した。
　第１の機能層は、ＺｒＮｘ（膜厚２０ｎｍ）とし、第２の機能層は、ＺｒＮｘ（膜厚２１ｎｍ）とした。
　第１および第２の機能層の成膜には、Ｚｒターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝４．６：１（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２６Ｐａであった。なお、いずれの機能層の成膜の際にも、ガラス基板は加熱していない。
　第１の誘電体層は、ＺｒＮｘ（ｘ＞１．２）からなる上部領域（膜厚１０ｎｍ）を有する、アルミニウム含有窒化ケイ素（膜厚８０ｎｍ）とした。第２の誘電体層は、アルミニウム含有窒化ケイ素（膜厚８０ｎｍ）とした。第３の誘電体層は、ＺｒＮｘ（ｘ＞１．２）からなる上部領域（膜厚５ｎｍ）を有する、アルミニウム含有窒化ケイ素（膜厚２５ｎｍ）とした。
　第１の誘電体層の成膜には、以下の２段階の処理を行った。
　まず、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用して、アルミニウム含有窒化ケイ素膜の成膜を行った。放電ガスには、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用し、成膜時の圧力は、０．４Ｐａとした。
　次に、アルミニウム含有窒化ケイ素膜の上に、上部領域を成膜した。上部領域の成膜には、Ｚｒターゲットを使用し、放電ガスとして、窒素ガス（１００ｓｃｃｍ）を使用した。成膜時の圧力は、０．５Ｐａであった。
　第３の誘電体層の成膜も同様に実施した。
　一方、第２の誘電体層は、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用して成膜した。放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用し、成膜時の圧力は、０．４Ｐａとした。
　これにより、膜積層体（以下、「例５６に係る膜積層体」という）が製造された。
　（例５７～例５８）
　例５６と同様の方法により、膜積層体（それぞれ、「例５７に係る膜積層体」および「例５８に係る膜積層体）と称する）を製造した。
　ただし、例５７～例５８では、それぞれの層の厚さを、例５６の場合とは変化させた。
　（例５９）
　以下の方法で、ガラス基板の一方の表面に積層膜を形成して、膜積層体を製造した。
　ガラス基板には、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの寸法を有するソーダライムガラスを使用した。
　積層膜の構成は、ガラス基板に近い側から、第３の誘電体層／第２の機能層／第１の誘電体層（上部領域を含む）／第１の機能層／第２の誘電体層の構造とした。
　これらの層は、いずれもスパッタリング法により成膜した。
　第１の機能層は、ＺｒＮｘ（膜厚１３ｎｍ）とし、第２の機能層は、ＺｒＮｘ（膜厚１５ｎｍ）とした。
　第１および第２の機能層の成膜には、Ｚｒターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝４．６：１（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．２６Ｐａであった。なお、いずれの機能層の成膜の際にも、ガラス基板は加熱していない。
　第１の誘電体層は、ＮｂＮｘからなる上部領域（膜厚５ｎｍ）を有する、アルミニウム含有窒化ケイ素（膜厚９６ｎｍ）とした。第２の誘電体層は、アルミニウム含有窒化ケイ素（膜厚４２ｎｍ）とした。第３の誘電体層は、アルミニウム含有窒化ケイ素（膜厚１０ｎｍ）とした。
　第１の誘電体層の成膜には、以下の２段階の処理を行った。
　まず、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用して、アルミニウム含有窒化ケイ素膜の成膜を行った。放電ガスには、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用し、成膜時の圧力は、０．４Ｐａとした。
　次に、アルミニウム含有窒化ケイ素膜の上に、上部領域を成膜した。上部領域の成膜には、Ｎｂターゲットを使用し、放電ガスとして、窒素ガス（８０ｓｃｃｍ）を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　一方、第２および第３の誘電体層は、Ｓｉ－１０ｗｔ％Ａｌターゲットを使用して成膜した。放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝３０：７０（ｓｃｃｍ））を使用し、成膜時の圧力は、０．４Ｐａとした。
　これにより、膜積層体（以下、「例５９に係る膜積層体」という）が製造された。
　（例６０）
　例５９と同様の方法により、膜積層体（「例６０に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例６０では、それぞれの層の厚さを、例５９の場合とは変化させた。
　（例６１）
　例５６と同様の方法により、膜積層体（「例６１に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例６１では、第１の誘電体層の上部領域、および第３の誘電体層の上部領域は、いずれもＴｉＮｘとした。また、例６１では、それぞれの層の厚さを、例５６の場合とは変化させた。
　第１の誘電体層の上部領域の成膜には、Ｔｉターゲットを使用し、放電ガスとして、窒素ガス（８０ｓｃｃｍ）を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
　第３の誘電体層の上部領域も、同様の方法により成膜した。
　（例６２）
　例６１と同様の方法により、膜積層体（「例６２に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例６２では、それぞれの層の厚さを、例６１の場合とは変化させた。
　（例６３）
　例６１と同様の方法により、膜積層体（「例６３に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例６３では、第１の誘電体層の上部領域、および第３の誘電体層の上部領域の成膜には、Ｔｉターゲットを使用し、放電ガスとして、アルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン：窒素＝４０：７（ｓｃｃｍ））を使用した。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。また、例６３では、それぞれの層の厚さを、例６１の場合とは変化させた。
　（例６４）
　例６３と同様の方法により、膜積層体（「例６４に係る膜積層体」と称する）を製造した。
　ただし、例６４では、それぞれの層の厚さを、例６３の場合とは変化させた。
　（例６５～例６７）
　例６５、例６６、例６７に係る膜積層体は、それぞれ、前述の例３７、例３８、例３９に係る膜積層体と同様の方法により製造した。
　以下の表５には、各例に係る膜積層体の構成および層の厚さをまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　（各特性の評価）
　次に、例５６～例６７に係る膜積層体を用いて、前述の方法により、第１の機能層のＺｒ：Ｎ比、屈折率ｎ、消衰係数ｋ、可視光透過率Ｔｖ、日射熱取得率ｇ、およびセレクティビティの評価を実施した。
　結果をまとめて、以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表６に示すように、例５６～例６７に係る膜積層体は、いずれも、セレクティビティが１．１を超えていることがわかる。このように、例５６～例６７に係る膜積層体は、いずれも高い透過性と良好な遮熱性を有することがわかった。
　（配向指数Ｐの評価）
　次に、例５６～例６７に係る膜積層体において、前述のように規定される配向指数Ｐの評価を行った。
　第１の機能層のインプレーンＸ線回折測定には、インプレーンＸＲＤ装置（リガク社製ＡＴＸ－Ｇ：線源ＣｕＫα）を使用した。
　測定条件は以下の通りである：
　多層膜ミラーにてＣｕＫα取り出し；
　入射角一定で面内方向に２θχ／φスキャン；
　入射角０．５度；
　面内方向のＸ線発散角０．５度（スリットにて制限）。
　各膜積層体において、得られたインプレーンＸ線回折結果から、前述の（３）式を用いて、配向指数Ｐを算定した。
　以下の表７には、例５６～例６７に係る膜積層体において得られた配向指数Ｐをまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表７から、第１の誘電体層が結晶性向上材料からなる上部領域を有さない、例６５～例６７に係る膜積層体では、第１の機能層の配向指数Ｐが１．３５程度と、あまり大きくないことがわかった。これに対して、第１の誘電体層が結晶性向上材料からなる上部領域を有する例５６～例６４に係る膜積層体では、第１の機能層の配向指数Ｐが少なくとも２を超えることがわかった。
　図４には、例５６および例６５に係る膜積層体において得られた、第１の機能層のインプレーンＸ線回折結果を合わせて示す。
　図４から、例５６に係る膜積層体では、例６５に係る膜積層体に比べて、ＺｒＮｘの面方位（２２０）のピーク強度が、顕著に増加していることがわかる。
　このように、結晶性向上材料からなる上部領域を有する第１の誘電体層を使用することにより、第１の機能層の結晶性が向上することが確認された。
　（その他の評価）
　例５６に係る膜積層体を用いて、前述の機械的耐久性の評価、化学的耐久性の評価、耐汗試験、耐薬品性試験、および耐湿性試験の各試験を実施した。
　その結果、例５６に係る膜積層体は、いずれの試験においても、良好な結果が得られた。
　本願は２０１５年６月１１日に出願した日本国特許出願２０１５－１１８５４６号、および２０１６年１月２７日に出願した日本国特許出願２０１６－１３３２２号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１００　　　第１の膜積層体
　１１０　　　透明基体
　１１２　　　第１の表面
　１１４　　　第２の表面
　１２０　　　積層膜
　１２２　　　第１の誘電体層
　１２５　　　第１のシード層
　１３０　　　第１の機能層
　１３２　　　第１の犠牲層
　１３５　　　第２の誘電体層
　１４０　　　トップ層
　１４５　　　第１の部分
　２００　　　第２の膜積層体
　２１０　　　透明基体
　２１２　　　第１の表面
　２１４　　　第２の表面
　２２０　　　積層膜
　２２２　　　第１の誘電体層
　２３０　　　第１の機能層
　２３５　　　第２の誘電体層
　２４０　　　トップ層
　２４５　　　第１の部分
　２５０　　　第３の誘電体層
　２５５　　　第２の機能層

Claims (12)

  1. 　透明基体の上に積層膜を有する膜積層体であって、
    　前記積層膜は、１または２以上の機能層を有し、
    　前記積層膜は、第１の部分を有し、該第１の部分は、第１の誘電体層、該第１の誘電体層上の第１の機能層、および該機能層上の第２の誘電体層を含む一連の部分で構成され、前記第１の機能層は、前記１または２以上の機能層のうち、前記透明基体から最も遠い側の機能層であり、
    　前記第１の機能層は、窒化ジルコニウムＺｒＮｘで構成され、
    　前記第１の機能層は、波長５００ｎｍにおける屈折率ｎが１．２未満であり、波長１５００ｎｍにおける消衰係数ｋが６よりも大きく、
    　当該膜積層体において、前記透明基体の側から前記積層膜の最外層に向かって測定される可視光透過率をＴｖ（％）とし日射熱取得率をｇ（％）としたとき、Ｔｖ／ｇで表されるセレクティビティＳｅが以下の（１）式：
     
    　　１．１≦Ｓｅ　　　（１）式
     
    　を満たす、膜積層体。
  2. 　前記可視光透過率Ｔｖ（％）は、３０％を超える、請求項１に記載の膜積層体。
  3. 　前記日射熱取得率ｇ（％）は、５０％未満である、請求項１または２に記載の膜積層体。
  4. 　前記窒化ジルコニウムＺｒＮｘにおいて、ｘは、０．９＜ｘ＜１．０の範囲である、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の膜積層体。
  5. 　前記第１の誘電体層および／または前記第２の誘電体層は、窒化ケイ素、アルミニウムを含有する窒化ケイ素、およびジルコニウムを含有する窒化ケイ素からなる群から選定された少なくとも一つの材料を含む、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の膜積層体。
  6. 　前記第１の誘電体層および／または前記第２の誘電体層は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、およびＺｒ３Ｎ４からなる群から選定された少なくとも一つの材料を含む、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の膜積層体。
  7. 　前記積層膜は、さらに、前記第１の機能層よりも前記透明基体から近い側に、第２の機能層を有し、
    　該第２の機能層は、ＩＴＯ、銀またはＺｒＮｘを含む、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の膜積層体。
  8. 　前記第１の機能層は、以下の（３）式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
      
    で表される配向指数Ｐが２以上である、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の膜積層体：
    　ここで、Ｍａｘ［ａ，ｂ，ｃ］は、ａ～ｃのうちの最大値を表し、Ｍｉｎ［ａ，ｂ，ｃ］は、ａ～ｃのうちの最小値を表し、
    　Ｉｓ（１１１），Ｉｓ（２００）およびＩｓ（２２０）は、それぞれ、前記第１の機能層のインプレーンＸ線回折により得られる面方位（１１１）、（２００）および（２２０）のピーク強度を、それぞれ、Ｉ（１１１）、Ｉ（２００）およびＩ（２２０）としたとき、
     
    　　Ｉｓ（１１１）＝Ｉ（１１１）／９９
    　　Ｉｓ（２００）＝Ｉ（２００）／８５
    　　Ｉｓ（２２０）＝Ｉ（２２０）／４８
     
    から得られる。
  9. 　前記第１の誘電体層の前記第１の機能層と接する領域は、ＺｒＮｘ（ここでＸ＞１．２）、ＮｂＮｘ（ここでＸ＞１）、ＴｉＮｘ（ここで０．９＜Ｘ＜１．１またはＸ＞１．２）のいずれかの材料を含む、請求項８に記載の膜積層体。
  10. 　前記透明基体は、ガラス基板である、請求項１乃至９のいずれか一つに記載の膜積層体。
  11. 　当該膜積層体は、フィルムの形態を有する、請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の膜積層体。
  12. 　中間膜を介して第１および第２のガラス板を相互に接続することにより構成された合わせガラスであって、
    　前記第１または第２のガラス板は、請求項１１に記載の膜積層体を有する、合わせガラス。
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