WO2016194962A1

WO2016194962A1 - 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池

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Publication number: WO2016194962A1
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Inventors: 豊田　直樹; 真由美吉田
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Abstract

　逐次延伸方式にて、ＵＨＭｗＰＥを使用し強度、透過性、耐熱性に優れたポリオレフィン微多孔膜とその微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。　分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^６未満の主材Ａと分子量が１．０×１０^６以上の副材Ｂと可塑剤とを用いて逐次延伸法により微多孔膜を製造するにあたり、　主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、をそれぞれＱ１及びＱ２としたとき、　吸熱量Ｑ１に対する吸熱量Ｑ２の比（吸熱量Ｑ２÷吸熱量Ｑ１）が１１０～１１８℃の温度範囲に亘って1以上となるように各樹脂を設計する。

Description

微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池

　本発明は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関する。特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されるポリオレフィン製微多孔膜に関し、従来の製造方法に比べて、微多孔膜の強度や透過性、耐熱性、生産性に優れた製造方法に関する。

　ポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。特にノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用さるリチウムイオン電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。さらに、リチウムイオン二次電池においては、より高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴ってセパレータへの要求特性も一層高いものとなってきている。

　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、樹脂組成物にそれぞれ可塑剤や無機フィラーを配合し、製膜前または延伸後に可塑剤や無機フィラーを抽出して微多孔膜を形成する方法（湿式法）と、可塑剤を配合せずに樹脂組成物の結晶界面や無機フィラーと樹脂組成物との界面を利用して開孔する方法（乾式法）がある。

　乾式法では、可塑剤の抽出工程や乾燥工程などが不要であるために、経済性に優れる一方で、機械強度が低く、均一な孔が得にくいため、品質的に不均一となりやすいなどの問題があった。一方、湿式法は乾式法に比べて、工程が多いことから、経済性に劣る一方で均一な孔を得ることができ、機械強度にも優れるという利点がある。

　湿式法には、延伸前に可塑剤を抽出する方法と延伸後に可塑剤を抽出する方法の２手法が挙げられる。延伸前に可塑剤を抽出する方法として、特開２０１０－２４４６３号公報にはポリオレフィンと可塑剤を溶融、混練してシートを製造し、延伸前に可塑剤を一部抽出する方法が示されている。この手法では、延伸前に可塑剤を除去するために、可塑剤が含まれたまま延伸した場合に比べて、延伸張力が高いために延伸が容易に行えないおそれがある。また、特開２０１２－１４４６４９号公報にはポリオレフィンと可塑剤、無機物粒子を溶融／混練してシートを製造し、溶媒を用いて可塑剤と無機フィラーを抽出して延伸を行う方法が示されている。この製膜方法では延伸時に可塑剤を含まないために、延伸張力が高くなる。加えて無機フィラーを用いて孔を形成するため、孔が粗大化し、不均一化が問題となる。そのため、高い機械強度を得るために高倍率にて延伸した際に安定的に生産することが難しいという問題があった。

　延伸後に可塑剤を抽出する方法においては、可塑剤によってポリオレフィンが軟化しているため成形が容易であり、工程安定性に優れ、均一な孔を形成することが可能である。そのため、延伸後に可塑剤を抽出する方法が良く使用されている。延伸方法としては、縦延伸（以下ＭＤ延伸）と横延伸（以下ＴＤ延伸）を同時に実施する同時二軸延伸と、可塑剤の抽出前のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸を行う一軸延伸やＭＤ延伸後にＴＤ延伸を行う逐次二軸延伸があげられる。

　特開２０１０－１０６０７１号公報にはポリオレフィン微多孔膜の突刺強度向上及び膜厚均一化の観点から同時二軸延伸が用いることが好ましいとの記載がある。しかし、特開２００９－９１４６１号公報に記載されているように高延伸倍率をかける場合においては延伸前のシートが厚くなるために、同時延伸ではチャックからシートが離脱する現象が生じやすいため生産安定性が低下する恐れがある。さらに、同時二軸延伸法は、設備上の問題から、ＭＤとＴＤの延伸倍率を調整することが困難であり、フィルム物性の調整範囲が狭いという課題がある。

　特開２００９－９１４６１号公報に逐次延伸に関する記載がある。ＭＤ、ＴＤにおける延伸倍率、延伸速度、延伸温度などを適宜調整でき、幅広い製品を製造することが可能である。加えて、ＭＤ、ＴＤに個別で延伸を実施することから、効率的に配向をかけることができるために、同時延伸に比べて、同じ面積倍率においても高い強度となりやすいなどの利点がある。

　また、従来、超高分子量ポリオレフィン（以下ＵＨＭｗＰＥ）の添加により、セパレータフィルムの全体的な強度が向上することは知られており、特開２０１１―２０１９４９公報にはＵＨＭｗＰＥを用いた延伸前可塑剤抽出法による逐次延伸方法が記載されている。しかしながら、上記特許では優れた耐熱性とＳＤ温度、透過性を達成するために、分子量の大きなＵＨＭｗＰＥを使用し配向度の制御を行っている。ＵＨＭｗＰＥを添加しているが良好な強度が得られておらず、収縮率も高くなっている。加えて、超高分子量ポリオレフィンを添加しているため、押出機および口金の圧力が高く、ＭＤ倍率をより高くするため樹脂の吐出量を上げて延伸前のシートの厚みを厚くすると、圧力が高まりすぎて製膜が困難になるなどの問題があり、延伸性や均一性が確保できないといった問題も依然として残ったままである。

　特表２０１３－５３０２６１号には上記課題である押出し、混練、延伸性に優れた製造方法としてＵＨＭｗＰＥを使用しない方法が記載されている。記載の方法を用いることでＵＨＭｗＰＥ添加系に比べ粘度が低く高吐出が可能となり、延伸張力が高まりすぎて製膜が困難といった問題を抑制でき、生産性に優れた微多孔膜を得ることができる。加えて特開２０１１―２０１９４９公報よりも強度と透過性に優れた微多孔膜が得られている。しかしながら、従来、ＨＤＰＥだけでは達成できていない耐熱性をＵＨＭｗＰＥを添加することで達成しており、高エネルギー密度化・高容量化・高出力化に伴う多様化する顧客のニーズに対しＵＨＭｗＰＥを添加する必要がある。

特開２０１０－２４４６３号公報特開２０１２－１４４６４９号公報特開２０１２－１４４６４９号公報特開２０１０－１０６０７１号公報特開２００９－９１４６１号公報特開２０１１－２１０５７３号公報特開２０１１―２０１９４９公報特表２０１３－５３０２６１号

　上記のように、湿式の逐次延伸方式は機械的な制約が少なく多様化する顧客要求に合わせて、様々な製品を製造することが可能であり、生産性に優れるという利点を持つ一方で、延伸倍率自由度の増加に伴う高吐出、外観改善含む生産性、ＵＨＭｗＰＥ添加が困難という欠点があった。

　本発明は、逐次延伸方式にて、ＵＨＭｗＰＥを使用し強度、透過性、耐熱性に優れたポリオレフィン微多孔膜とその微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記問題点を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、以下の構成によって解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

　本発明は、
　１）　分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^６未満の主材と分子量が１．０×１０^６以上の副材と可塑剤とを溶融混練し、
　２）　１）工程にて得られた溶融混合物を口金より押し出してシート状に成形し、
　３）　２）工程にて得られたシートを、ロール方式またはテンター方式を含む逐次延伸方法により延伸し、
　４）　３）工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出してポリオレフィン微多孔膜を製造する微多孔膜製造方法であって、
　主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、をそれぞれＱ１及びＱ２としたとき、
　吸熱量Ｑ１に対する吸熱量Ｑ２の比（吸熱量Ｑ２÷吸熱量Ｑ１）が１１０～１１８℃の温度範囲に亘って1以上となっていることを特徴とする。
　主材、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量をＱ３とすると、
　前記主材及び前記副材の混合比率は、吸熱量Ｑ３に対する吸熱量Ｑ１の比（吸熱量Ｑ３÷吸熱量Ｑ１）が１１０～１２０℃の温度範囲に亘って１．１以上となるように設定されていても良い。
　３）の工程は、一つ以上の予熱ロール、一つ以上の延伸ロール及び一つ以上の冷却ロールを備えた延伸装置を用いたロール方式にて行われ、
　予熱ロールを用いた予熱時間が１秒～５００秒であり、
　延伸ロールを用いた一つの延伸区間における延伸倍率は１．０１～６．０倍であり、
　延伸区間におけるひずみ速度が５～４５０％／ｓｅｃの速度であっても良い。
　主材および副材の平均粒径が各々８０～２５０μｍであっても良い。
　主材の平均粒径と副材の平均粒径の比(主材の平均粒径/副材の平均粒径)が０．３～１．５であっても良い。
　１）の工程における混練温度が１４０～２５０℃であっても良い。
　１）の工程は、スクリューを備えた二軸押出機を用いて行われ、
　この二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）に対する、主材、副材及び可塑剤の混合物であるポリオレフィン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比であるＱ／Ｎｓが０．０１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ～２．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍに設定されていても良い。
　主材の平均粒径が１００～２５０μｍであり、副材の平均粒径が９０～２５０μｍであっても良い。
　３）の工程は、シートを長さ方向（ＭＤ）に５～１０倍、幅方向（ＴＤ）に５～９倍の倍率で延伸する工程であっても良い。
　また、本発明は、
　分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^６未満の主材と分子量が１．０×１０^６以上の副材と可塑剤とを備えたポリオレフィン系の微多孔膜であって、
　主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、をそれぞれＱ１及びＱ２としたとき、
　吸熱量Ｑ１に対する吸熱量Ｑ２の比（吸熱量Ｑ２÷吸熱量Ｑ１）が１１０～１１８℃の温度範囲に亘って1以上となっていることを特徴とする。
　本発明の非水電界液系二次電池用セパレータは、既述の微多孔膜を用いたことを特徴とする。
　また、本発明の非水電界液系二次電池は、上記セパレータを用いたことを特徴とする。

　本発明によれば、主材（分子量が１．０×１０^６未満の樹脂）及び可塑剤の混合物の吸熱量と副材（分子量が１．０×１０^６以上の樹脂）及び可塑剤の混合物の吸熱量とをそれぞれＱ１及びＱ２としたときに、吸熱量Ｑ１に対する吸熱量Ｑ２の比（吸熱量Ｑ２÷吸熱量Ｑ１）が１１０～１１８℃の温度範囲に亘って１以上となる原料を用いることで、従来均一混練が困難であったＭｗが１．０×１０^６以上の樹脂を使用することができ、生産性、強度、透過性、耐熱性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

本発明にて得られた実験結果を示す特性図である。図１の一部を拡大した特性図である。本発明にて得られた実験結果を示す特性図である。図３の一部を拡大した特性図である。本発明にて得られた実験結果を示す特性図である。図５の一部を拡大した特性図である。本発明にて得られた実験結果を示す特性図である。図７の一部を拡大した特性図である。本発明にて得られた実験結果を示す特性図である。図９の一部を拡大した特性図である。本発明にて得られた実験結果を示す特性図である。図１１の一部を拡大した特性図である。本発明に使用される微多孔膜の製造装置の一例である。本発明に使用される微多孔膜の製造装置の一例である。本発明に使用される微多孔膜の製造装置の一例である。

［１］ポリオレフィン樹脂

　本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンであることが好ましく、ポリオレフィン組成物であってもよい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドして用いても良い。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は１×１０^５以上であるのが好ましい。Ｍｗが１×１０^５未満では延伸時に破断が起こりやすくなるおそれがある。

　ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを主成分とするのが好ましい。微多孔膜の透過性と機械強度を向上させる為には、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、ポリエチレンの割合が８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、ポリエチレンを単独で用いることがさらに好ましい。また、ポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。α-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

　ここで、ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３を越えるような高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」と表現することがある）、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、膜強度を高くするためには、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンの使用が好ましく、それらを単独で使用しても、混合物として使用してもよい。

　低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α‐オレフィン共重合体、重量平均分子量１０００～４０００の低分子量ポリエチレンを添加すると、低温でのシャットダウン機能を付与され、電池用セパレータとしての特性を向上させることができる。ただし、低分子量のポリエチレンが多いと、製造時の延伸工程において、微多孔膜の破断が起きやすくなるため、低密度ポリエチレンの添加量はポリオレフィン樹脂中０～２０質量％が好ましい。

　また、ポリプロピレンを添加すると、本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度を向上させることができる。ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα‐エチレンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα‐エチレンとしては、エチレンが好ましい。ただし、ポリプロピレンを添加すると、ポリエチレン単独使用に比べて、機械強度が低下しやすいために、ポリプロピレンの添加量はポリオレフィン樹脂中、０～２０質量％が好ましい。従って、微多孔膜を構成するポリオレフィン系樹脂のうち、全ポリオレフィン系樹脂に対する超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの合計の割合は、６０ｗｔ％以上であることが好ましく、６５ｗｔ％以上であることが更に好ましく、最も好ましくは７０ｗｔ％以上である。

　本発明は、重量平均分子量（以下Ｍｗという）としては、１．０×１０^６以上４．０×１０^６未満の超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする。超高分子量ポリオレフィン樹脂（以下ＵＨＭｗＰＯという）を含有することによって、孔を微細化、高耐熱性化が可能であり、さらに、突刺強度を向上させることができる。
　超高分子量ポリオレフィン樹脂としては超高分子量ポリエチレン（以下ＵＨＭｗＰＥあるいはＵＨＰＥという）の使用が好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンは上記と同じでよい。超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１．０×１０^６以上４．０×１０^６未満であることが好ましい。Ｍｗが１．０×１０^６以上４×１０^６未満の超高分子量ポリエチレンを使用することで、シートの強度が上がりＭＤ延伸工程やＴＤ延伸工程等においてシートのカールを抑制でき、シートとロールの密着性が良化し延伸時のスリップやチャックからシートが離脱する現象を抑制でき、生産性が向上する。また、Ｍｗが４．０×１０^６以下の場合、溶融物の粘度が高くなりすぎることを抑制できるため、口金から樹脂を容易に押し出すことができ、また良好な（小さい）熱収縮率が得られる。ＵＨＭｗＰＥの分子量としてはＨＤＰＥとの均一混練の観点から４．０×１０^６未満が好ましく、３．０×１０^６未満がより好ましい。ＵＨＭｗＰＥの分子量が４．０×１０^６未満であると可塑剤の吸収が容易となり、ＨＤＰＥに可塑剤が吸われすぎずＵＨＭｗＰＥも十分に可塑化することで溶解が促進され均一混練が可能となり良好な製膜性が得られる。ＵＨＭｗＰＥの分子量は小さければ小さいほど上記可塑化効果が得られやすく良好な混練性が得られるため好ましいが、強度や耐熱性の観点から１．０×１０^６以上が好ましい。

　ＵＨＭｗＰＥとＨＤＰＥの組み合わせとしては均一混練の観点から主材となるＨＤＰＥに比べ可塑剤の吸収が速いＵＨＭｗＰＥを副材として用いることが重要である。つまり、可塑化効果を受けて低融点化したＨＤＰＥとＵＨＭｗＰＥの溶融が始まる前の温度領域において、ＵＨＭｗＰＥの可塑化、膨潤、溶解がＨＤＰＥに比べ速いことが重要である。具体的には、ＤＳＣを用いて任意の温度において観測されるＨＤＰＥと可塑剤の混合物の吸熱量Ｑ１に対する、ＵＨＭｗＰＥと可塑剤の混合物の吸熱量Ｑ２の比（吸熱量Ｑ２÷吸熱量Ｑ１）が１１０～１１８℃の範囲に亘って1．０以上となるＵＨＭｗＰＥとＵＤＰＥの組み合わせである。上記範囲内であると、ＨＤＰＥに比べ溶解しにくいＵＨＭｗＰＥが先に可塑化効果を受けることでＵＨＭｗＰＥの融点を降下させることができる。その結果、ＨＤＰＥに近い温度でＵＨＭｗＰＥの溶解が始まり、ＵＨＭｗＰＥとＵＨＰＥの均一な溶融が可能となり、未溶融による外観の悪化が抑制される。

　ポリオレフィン樹脂と希釈剤を溶融／混練／押出する工程におけるシート組成物は、樹脂全体を１００質量％として、ＵＨＭｗＰＯの割合が６質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることがさらに好ましい。ＵＨＭｗＰＯの割合が５重量％以上である場合、シートが柔らかすぎずカールの発生を抑制でき、均一なシート成形が可能となる。また、ＵＨＭｗＰＯの割合が５重量％以上である場合、可塑剤をＨＤＰＯが吸収しすぎることを抑制して、ＵＨＭｗＰＯの可塑化効果が十分に生まれて樹脂の溶解温度に差が生じにくくなり、未溶融が発生せずに外観不良が抑制される。ＵＨＭｗＰＯの割合が１０質量％以上であるとシートの強度が更に上昇するためカールしにくくなり工程安定性が増す。ＵＨＭｗＰＯの割合が１８質量％以上であると工程安定性が増加するだけでなく、１１０～１２０℃の範囲に亘って、ＨＤＰＯ（高密度ポリオレフィン）と可塑剤の混合物の吸熱量Ｑ１に対するＨＤＰＯとＵＨＭｗＰＯと可塑剤の混合物の吸熱量Ｑ３（吸熱量Ｑ３÷吸熱量Ｑ１）の比が１．１以上となり、溶融混練工程においてＨＤＰＯに可塑剤が吸われすぎずＵＨＭｗＰＥも十分に可塑化することで溶解が促進され均一混練が可能となり良好な製膜性が得られる。ＵＨＭｗＰＯの割合が６０重量％以下であると押出負荷が増加しにくく押出成形性が維持され、縦方向延伸過程で延伸機に加えられる負荷が抑制されて生産安定性が確保される。

　ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合に関して、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００重量％として、ポリオレフィン樹脂の含有量は、樹脂混練性の観点から５０重量％以下が好ましい。ポリオレフィン樹脂の含有量が５０％以下であると、ＨＤＰＯ、ＵＨＭｗＰＯともに可塑化が十分に進行し均一に溶解した樹脂が得られる。ポリオレフィン樹脂の含有量が２０％以上であれば、シート内のオイル含量増加によるロール延伸時のスリップまたは外観不良などの問題を抑制でき、良好な生産性が得られる。また、押出物の成形性を良好にする観点から、ポリオレフィン樹脂の含有量は、１０～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％である。ポリオレフィン樹脂の含有量は、さらに好ましくは、２０～４０重量％である。ポリオレフィン樹脂が１０重量％以上では（可塑剤が９０重量％以下だと）、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックインが抑制され、シートの成形性が維持され、製膜性が安定する。一方、ポリオレフィン樹脂が５０重量％以下では（可塑剤が５０重量％を超えると）、厚み方向の収縮が抑制されて、成形加工性も安定する。

　ポリオレフィンの平均粒径は、溶解性だけを求めるのであれば、外部から粒子内部に伝熱が起こることを考えると通常、粒径は小さいことが好ましいが、樹脂の流動性の観点から８０μｍ以上が好ましい。ポリオレフィンの平均粒径は、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１３０μｍ以上である。ポリオレフィンの平均粒径が８０μｍ以上であるとブロッキングや樹脂の凝集による流動性の悪化が起こりにくくなり工程安定性が良化する。樹脂の溶解性の観点からポリオレフィンの平均粒径は２５０μｍ以下である。ポリオレフィンの平均粒径は、より好ましくは１８０μｍ以下である。主材となるＨＤＰＯの平均粒径は使用量が多いため流動性と溶解性のバランスの観点から、１００μｍ以上が好ましい。ＨＤＰＯの平均粒径はより好ましくは１０５μｍ以上であり、さらに好ましくは１２０μｍ以上、よりさらに好ましくは１３０μｍ以上である。ＨＤＰＯの平均粒径が１００μｍ以上ではＨＤＰＯの溶解性がそれほど高くないため、ＵＨＭｗＰＯが可塑化しやすくなり混練性が良好になる。副材となるＵＨＭｗＰＯの平均粒径は９０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１３０μｍ以上、さらに好ましくは１６０μｍ以上である。ＵＨＭｗＰＯの平均粒径が９０μｍ以上であれば分子量が大きく溶解しにくい樹脂を用いても混練性の悪化を抑制できる。また、ＨＤＰＯとＵＨＭｗＰＯの平均粒径の比(ＨＤＰＯの平均粒径／ＵＨＭｗＰＯの平均粒径)は０．３５以上かつ１．５以下が好ましい。この平均粒径の比が０．３５以上かつ１．５以下であるとＨＤＰＯとＵＨＭｗＰＯとも十分に可塑化し均一な混練性が得られ外観が良化する。ＨＤＰＯとＵＨＭｗＰＯの平均粒径の比(ＨＤＰＯ／ＵＨＭｗＰＯの平均粒径)は混練性の観点から０．３５以上かつ１．０以下がより好ましい。通常、分子量の大きいＵＨＭｗＰＯは溶解しにくいため平均粒径を小さくすることが好ましいと考えられるが、本発明では分子量と平均粒径を適切に制御することで比較的大きな粒径のＵＨＭｗＰＯを用いても良好な溶解性を得られている点で優れている。

　その他、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。

［２］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
　次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を具体的に説明する。本発明の製造方法は、以下の工程からなる。
（ａ）重量平均分子量２×１０^６以上４×１０^６未満の超高分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練し、
（ｂ）（ａ）工程にて得られた溶融混合物を押出機より押し出してシート状に成形し、
（ｃ）（ｂ）工程にて得られたシートを、ロール方式またはテンター方式を含む逐次延伸方法により延伸し、
（ｄ）（ｃ）工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出し、
（ｅ）（ｄ）工程にて得られたフィルムを乾燥する。
（ａ）～（ｅ）段階の以前、途中、以降に他の工程を追加することもできるが、（ｄ）可塑剤の抽出、（ｅ）フィルムの乾燥段階の前に必ず（ｃ）縦方向／横方向への逐次延伸を行わなければならない。

　図１３～１５に本発明の一実施形態である微多孔膜の製造工程の概略側面図を示す。ポリオレフィン溶液を溶融混練する工程に使用する装置としては、特に限定されないが、カレンダー、各種ミキサーの他、図１３のようにスクリューを伴う押出機２１などが挙げられる。図１３中２３は口金（ダイ）である。押出機２１で溶融混練したポリオレフィン溶液を、必要に応じギアポンプ２２で計量しながら、口金２３のスリット部からシート状に吐出する。吐出されたシート１２は冷却ドラム３１に接触し固化する。このとき、シート１２はポリオレフィン部分が結晶構造を形成し、この構造が後の微多孔膜の孔を支える柱の部分となる。シート１２は押出機２１内で混練された希釈剤を内包しておりゲル状態となる。続いて、ゲル状シート１２を複数のローラー群でシートの搬送方向に延伸した後、適宜連続してシート１３の両端部をクリップなどで把持し、オーブン５の中で加熱・保温しながらシートの幅方向（搬送方向と直角な方向）の延伸を行う。図１４はシート搬送方向延伸（縦延伸）工程の概略図であり、予熱部４４、延伸部４５、冷却部４６で構成された延伸装置を示している。図１５に延伸ロールの拡大図を示す。互いに隣接するロール４５ａ、４５ａの間で大きな速度差をつけることで延伸を行っている。これら２つのロール４５ａ、４５ａのうち上流側のロール４５ａについては、延伸部４５のロールであっても良いし、予熱部４４における最下流側のロールを流用しても良い。また、このようなロール４５ａ、４５ａの組を延伸部４５に複数組設けても良い。延伸が行われるロール４５ａ、４５ａ間の領域が一つの延伸区間をなす。従って、このような延伸は、ゲル状シートを縦方向に延伸する縦延伸機と横方向に延伸する横延伸機とを、微多孔膜の製造方向（押出機側から微多孔膜の巻き取り側に向かう方向）に互いに隣接させて配置して、これら縦延伸機と横延伸機とを用いて連続的に行われる。「連続的」との用語は、「バッチ式」の対義語の意味であり、具体的には原料の供給から微多孔膜の巻き取りまでを含めて定常的に行われることを指している。
　この場合、縦延伸工程では上記冷却ドラムと同様、金属などの表面と従来からある内部にヒーターなどの温度制御機構を有するローラーから構成し、駆動についても同様である。また、ローラーパスの自由度を設けるために、図１３には図示しないが駆動しないアイドラーローラーを適宜配置してもよい。縦延伸工程において、シートが蛇行した場合にもキャスト工程まで蛇行による張力変動の影響が波及することを避けるため、また、エアが不均一に巻き込まれて延伸前のシート昇温が不均一になることを防ぐためには、縦延伸工程にニップローラー４１Ｎを設けることが好ましい。このようにして得られた一軸延伸シートもしく二軸延伸シートを従来から用いられた技術、例えば国際公開第２００８－０１６１７４号に記載されている方法などで希釈剤を洗浄・除去し、乾燥することで乾燥した微多孔膜を得ることができる。微多孔膜を得るに際し、洗浄、乾燥工程の後に乾式延伸工程で再加熱、再延伸してもよい。再延伸工程はローラー式もしくはテンター式のいずれでもよく、また、同工程で熱処理を行うことで物性の調整や残留歪の除去を行うことができる。

（ａ）ポリオレフィン溶液の調製
　ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させてポリオレフィン溶液を調製する。

　可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生する恐れがある。

　液体溶剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。

（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成
　ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。

　押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によってことなるが、（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましい。さらに好ましくは溶融混練温度は（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、ポリエチレンの場合の溶融混練温度は１４０～２５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、ポリエチレンの場合の溶融混練温度は１６０～２３０℃、最も好ましくは１７０～２００℃である。具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０～１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度は１４０～２５０℃が好ましく、１８０～２３０℃が最も好ましい。

　また、ポリオレフィン溶液にポリプロピレンを含む場合の溶融混練温度は、１９０～２７０℃、特に１９０～２５０℃であるのが好ましい。

　樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、突刺強度、引張強度等が劣る場合がある。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロールなどに析出し、シートに付着することで外観悪化につながる。そのため、上記範囲内で混練することが好ましい。

　ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合はポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００重量％として、ポリオレフィン樹脂の含有量は、押出物の成形性を良好にする観点から、１０～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％である。さらに好ましくは、ポリオレフィン樹脂の含有量は、２０～４０重量％である。ポリオレフィン樹脂が１０重量％以上では（可塑剤が９０重量％以下では）、シート状に成形する際に、ダイの出口でスウエルやネックインが抑制され、シートの成形性が担保され、製膜性が安定する。一方、ポリオレフィン樹脂が５０重量％以下だと（可塑剤が５０重量％以上では）、厚み方向の収縮が大きくならず、成形加工性も安定する。

　押出し物中のポリエチレンを良好に分散させる観点から可塑剤の添加を２か所以上に分ける事が好ましい。添加する可塑剤量を１００重量％としたとき上流側の添加比率は５０～９５重量％が好ましい。上流側の添加比率が９５重量％以下であると添加後の樹脂が柔らかすぎず、適度な推進力が得られて吐出安定性が良好になる。上流側の添加比率が５０重量％を超えると樹脂が硬くなりすぎず混練しやすくなる。上流側の添加比率が５０～９０重量％であれば吐出安定性と混練性が両立できるためより好ましい。用いる樹脂の溶解性や粘度（分子量）により添加比率を上記範囲内で適宜変更することで良好な分散性が得られる。従って、液添位置（可塑剤を添加する位置）を複数個所に設けることによりスクリュー温度の低下を抑制することができるので、樹脂の溶解に必要な熱量が十分に得られて、融点の低いＨＤＰＥが先に溶解しすぎず、結果として均一な混練性が得られる。

　二軸押出機のスクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は良好な加工混練性と樹脂の分散性・分配性を得る観点から、２０～１００が好ましく、さらに好ましくは３５～７０である。Ｌ／Ｄを２０以上にすると、溶融混練が十分となる。Ｌ／Ｄを１００以下にすると、ポリオレフィン溶液の滞留時間が増大し過ぎない。混練する樹脂の劣化を防ぎながら良好な分散性・分配性を得る観点から、二軸押出機のシリンダ内径は４０～１００ｍｍであるのが好ましい。

　押出物中にポリエチレンを良好に分散させて、優れた微多孔膜の厚み均一性を得るために、二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）を３００～６００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。さらに、Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比、Ｑ／Ｎｓを０．０１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍより大きく、２．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下にするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓはさらに好ましくは０．０５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍより大きく、２．０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下である。Ｑ／Ｎｓの値が小さいほど樹脂の混練性が増すため均一な溶液が得られるが、せん断発熱が大きく樹脂の劣化が促進される。そのためブリードアウトした可塑剤に低分子量成分が蓄積され、シートに付着することで外観が悪化する。Ｑ／Ｎｓの値が大きいと樹脂の劣化が抑制されるが混練性が足りず、均一な溶液が得られなくなる。そのためＱ／Ｎｓは使用する樹脂の分子量や溶解性に合わせて上記範囲内で適宜変更することで良好な（均一に混合した）溶液と外観が得られる。

　溶融混練したポリオレフィン樹脂の加熱溶液を直接、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押出して、最終製品の微多孔膜の厚みが５～１００μｍになるように成形して押出物を得る。ダイは、長方形のＴダイを用いてもよい。Ｔダイを用いた場合、最終製品の微多孔膜の厚みを制御しやすい観点から、ダイのスリット間隙は０．１～５ｍｍが好ましく、押出時に１４０～２５０℃に加熱するのが好ましい。

　次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程において１０～４５℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において分子配向が進みやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。ゲル状シートの冷却速度はさらには５０℃／分以上の速度が好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となる。ゲル構造が密になるとゲル状シートを曲げた際の可塑剤のブリードアウト量が多くなりシートとロール間に介在する可塑剤に低分子量成分や埃等が蓄積され、蓄積物がシートに付着することで外観が悪化する。そのため、できるだけ曲げずに搬送する必要がある。そのためチルロール上で接触するゲル状シートの円弧は小さいほど好ましい。

　冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。なお、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の引き取り比で引き取ってもよい。引き取り比が１０以上になるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやすくなる。ゲル状シートの厚さは０．５～５ｍｍが好ましく、０．７～３ｍｍがより好ましい。

　これまで微多孔膜が単層の場合を説明してきたが、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、積層体にしてもよい。積層部分は、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでも良い。ポリオレフィン微多孔膜を積層体とする方法としては、従来の方法を用いることができるが、例えば、所望の樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、積層体を形成する方法がある。

（ｃ）逐次延伸
　得られたゲル状シート（単層あるいは積層シート）を延伸する。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。ここで、ゲル状シートの製造方向をＭＤ方向（長手方向、縦方向）、ＭＤ方向に垂直なゲル状シートの方向をＴＤ方向（幅方向、横方向）と定義する。延伸は微多孔膜に優れた強度や透過性を付与する観点から、ＭＤ方向に延伸した後にＴＤ方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行う。

　延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸は５～１０倍で行うことが好ましい。また、ＴＤ方向の延伸は５～８倍で行うことが好ましい。なお、ＭＤ方向の延伸倍率／ＴＤ方向の延伸倍率の比は０．７以上、好ましくは１．０以上である。

　面積倍率では、２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３６倍以上、最も好ましくは４２倍以上である。面積倍率が２５倍未満では、延伸が不十分で高強度の微多孔膜が得られない。面積倍率は１５０倍以下が好ましい。１５０倍よりも大きくすると、微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下する。

　延伸温度はＭＤ方向ではゲル状シートの融点以下にするのが好ましく、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点）の範囲にするのがより好ましい。延伸温度がゲル状シートの融点を超えるとポリオレフィン樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度未満ではポリオレフィン樹脂の軟化が不十分で、特にロール方式の場合においては高い延伸張力がかかるために、ロール上でシートが蛇行する場合があり、高倍率での延伸が行えない。また、結晶粒の流動が起こりにくいために、得られる微多孔膜において、孔構造が不均一となりやすい。延伸を行うにあたって、シートの表面から可塑剤がブリードアウトする場合がある。ブリードアウト量が増加するとシートとロール間に介在する可塑剤に低分子量成分や埃等が蓄積され、それがシートに付着することで外観悪化する。可塑剤が汚染されていなくても可塑剤が付着した部分が延伸ロールにあると、温度ムラ（可塑化効果の濃淡ムラ）が生じ、延伸に差が生まれ外観不良との原因となる。そのため、ブリードアウト量は適正に保つ必要がある。ここで、ブリードアウト量は延伸温度や延伸張力が関係している。延伸温度が高くなると、シートが十分に軟化するために、延伸に必要な張力は低くなる。延伸張力が低ければ低いほど、延伸が容易となり蛇行は起こりにくくなる。つまり、延伸張力を下げるためには、延伸温度は高い方が好ましいが、ブリードアウト量を少なくする場合には、延伸温度を下げるほうが好ましい。

　一方、ＴＤ方向の延伸では、延伸温度はゲル状シートの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。ＴＤ方向の延伸においては、ＭＤ延伸により高配向となっているために、ＭＤ延伸に比べて高い延伸温度をとることが可能となるが、延伸温度が融点＋５℃を超えると、ＭＤ延伸時と同様にポリオレフィン樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また、溶融により破膜するおそれがある。延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度未満ではポリオレフィン樹脂の軟化が不十分で、延伸時に破膜しやすく高倍率での延伸が行えない。

　具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、ＭＤ延伸温度は好ましくは９０～１２５℃であり、より好ましくは９０～１２０℃であり、最も好ましくは９０～１１８℃である。ＴＤ延伸温度は好ましくは９０～１３０℃であり、より好ましくは１００～１２５℃であり、最も好ましくは１０５～１２０℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ　Ｄ　４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある

　以上のような延伸によりゲルシートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。

　なお、本発明の逐次延伸はシート中の可塑剤を除去する前に行う必要がある。可塑剤を除去する前に延伸することによって、ポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、開裂が容易であるために、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて熱収縮率を低くすることができる。

（ｄ）洗浄
　次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。

　洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００重量部に対して３００重量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性のＴＤ方向および／またはＭＤ方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。

　上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行うのが好ましい。

　その後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であることが好ましく、特に、（Ｔｃｄ－５℃）以下であることが好ましい。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００重量％として、残存洗浄溶剤が５重量％以下になるまで行うのが好ましく、３重量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。

（ｅ）再延伸
　乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸前に、適宜押出ラミネートや、コーティング等により所望の樹脂層を微多孔膜に設けてもよい。

　再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。

　再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ－２０℃）～融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、再延伸の温度は、７０～１３５℃が好ましく、１１０～１３２℃がより好ましい。最も好ましくは、再延伸の温度は、１２０～１３０℃である。

　再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１～１．６倍が好ましく、特にＴＤ方向は１．１～１．６倍が好ましく、１．２～１．５倍がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１．０１～１．６倍とするのが好ましい。なお、再延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なってもよい。

　再延伸の速度は長手およびＴＤ方向ともに３％／秒以上が好ましく、より好ましくは５％／秒以上である。再延伸の速度の上限は、５０％／秒以下が好ましく、２５％／秒以下が好ましい。再延伸速度はＭＤ方向およびＴＤ方向で互いに独立して設定してもよい。

（ｆ）熱緩和処理
　延伸後の微多孔膜を熱固定処理及び／または熱緩和処理してもよい。熱固定処理、熱緩和処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化され、細孔径が大きく、強度に優れた微多孔膜を作製できる。熱固定処理は、微多孔膜を構成するＰＯ樹脂の結晶分散温度以上～融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。

　熱固定処理温度は、再延伸の温度±５℃の範囲内であるのが好ましく、これにより物性が安定化する。この温度は再延伸の温度±３℃の範囲内であるのがより好ましい。熱緩和処理方法としては、例えば特開２００２－２５６０９９号に開示の方法を利用できる。

（ｇ）その他の工程
　さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

　界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両イオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。

　必要に応じ、微多孔膜の少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理する。

［３］ポリオレフィン微多孔膜の構造及び物性
　本発明により得られるポリオレフィン微多孔膜は次の物性を有する。

（１）１０５℃での熱収縮率
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の１０５℃の温度での８時間暴露後の熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに１０％以下であることが好ましい。熱収縮率が１０％以下であると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータが収縮しても電極同士の短絡が抑えられる。熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向ともに８％以下であるのが好ましい。

（２）ポリオレフィン微多孔膜の厚さ
　本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さは２５μｍ以下である。さらに好ましくはポリオレフィン微多孔膜の厚さは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。ポリオレフィン微多孔膜の厚さの下限としては３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。２５μｍを越える場合、初期のゲルシートの厚みが厚くなるために、延伸ムラや熱伝導ムラが起こりやすく均一な物性が得にくい。

（３）透気抵抗度
　本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は４００ｓｅｃ／１００ｃｃ、より好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｃ、さらに好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気抵抗度が４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であると良好なイオン透過性が得られ、電気抵抗を低下させることができ、５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であると良好な強度が得られる。

（４）空孔率
　本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、膜強度の観点から、上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、もっとも好ましくは５０％である。また、透過性能および電解液含有量の観点から、空孔率の下限は、３０％、さらに好ましくは３５％、より好ましくは４０％である。空孔率を上記範囲内とすることにより、透過性、強度および電界液含有量のバランスが良くなり、電池反応の不均一性が解消され、デンドライト発生が抑制される。その結果、良好な安全性、強度、透過性が得られる。

（５）突刺強度
　本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は４５０ｇｆ／２０μｍ（４．４１Ｎ／２０μｍ）以上であることが好ましい。突刺強度が４５０ｇｆ以上であると、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さる事により発生するピンホールや亀裂を抑制でき、電池組み立て時の不良率を低減することができる。突刺強度が４５０ｇｆ／２０μｍ未満では、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。

（６）シャットダウン温度（ＳＤＴ）、メルトダウン温度（ＭＤＴ）
　本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１３０～１４５℃であることが好ましい。シャットダウン温度が１３０℃未満の場合、メルトダウンが低温で発生する事になり、安全上好ましくない場合がある。また、シャットダウン温度が１４５℃より大きい場合、高温時の十分な安全機能が期待できず、好ましくない場合がある。
　本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度は電池の安全性確保の観点から１５０℃以上であることが好ましい。

［４］物性の測定方法
　以下に各物性の測定方法を説明する。

１．ポリオレフィンの分子量分布測定
　高温ＧＰＣによりポリオレフィンの分子量分布測定（重量平均分子量、分子量分布、所定成分の含有量などの測定）を行った。測定条件は以下の通りであった。
　　装置：高温ＧＰＣ装置（機器Ｎｏ．　ＨＴ－ＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ－２２０）
　　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
　　ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｇ－ＨＴ
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＴ８０６Ｍ（２本）　（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
　　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、和光純薬製）（０．１％　ＢＨＴ添加）
　　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　カラム温度：１４５℃
　　試料調製：試料５ｍｇに測定溶媒５ｍＬを添加し、１６０～１７０℃で約３０分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター（孔径０．５μｍ）にてろ過した。
　　注入量：０．２００ｍＬ
　　標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）
　　データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
２．膜厚
　微多孔膜の厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したＭＤ位置で測定した。測定は、膜のＴＤ（幅）に沿った点で、３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍの間隔で行った。そして、上記ＴＤに沿った測定を５回行い、その算術平均を試料の厚さとした。
３．透気抵抗度
　膜厚Ｔ１の微多孔膜に対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で透気抵抗度Ｐ１を測定し、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２を算出した。
４．突刺強度
　先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、平均膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に２ｍｍ／秒の速度で突刺して最大荷重Ｌ１（貫通する直前の荷重、単位：ｇｆ）を測定し、Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１の式により、膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度Ｌ２（ｇｆ／２０μｍ）を算出した。
５．空孔率
　空孔率は、微多孔膜の質量ｗ１と、微多孔膜と同じポリオレフィン組成物からなる同サイズの空孔のない膜の質量ｗ２から、空孔率（％）＝（ｗ２－ｗ１）／ｗ２×１００の式により算出した。
６．熱収縮率
　微多孔膜を１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向における収縮率を３回測定し、それらの平均値をＭＤ方向の熱収縮率とした。また、ＴＤ方向についても同様の測定を行い、ＴＤ方向の熱収縮率を求めた。
７．引張強度
　ＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
８．シャットダウン、メルトダウン温度
・シャットダウン温度：所定温度に加熱することによって、透気抵抗度が１０万秒／１００ｃｃ以上となる温度として測定した。
・メルトダウン温度：所定温度に加熱することによって、膜が溶融して破膜する温度として測定した。
９．ＤＳＣ測定
　融解熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される。このＤＳＣはＴＡインスツルメンツのＭＤＳＣ２９２０又はＱ１０００Ｔｚｅｒｏ－ＤＳＣを用いて行い、一般的な解析ソフトウェアを用いてデータを解析した。
　可塑剤には流動パラフィンを用いた。流動パラフィンは沸点が３００℃以上であり、１００℃～１２０℃における吸熱、放熱反応はないものとみなすことができる範囲である。また、樹脂の濃度（樹脂と可塑剤との混合物を１００％としたときの濃度）としては樹脂の可塑化効果が確認できる範囲に調整する。
　測定方法は以下の通りである。
・　樹脂濃度が５０～６０ｗｔ％となるようにポリマーと可塑剤を混ぜ、分散液を作成する
・　作成したサンプル２０～３０ｍｇをアルミニウムパン中に封入する
・　サンプルを１０℃／分の加熱速度で３５℃から２１０℃まで加熱する
・　得られたデータ（吸熱量（δＨ（ｍＨ／ｇ）））を解析し融解性質を評価する
１０．混練樹脂外観判定
　二軸押出し機から出てきた溶融樹脂を３サンプル引き伸ばし、目視にて固形状物の確認を行った。判定基準は以下の通りで、○以上は実用上問題ない。
・３水準とも固形状物が確認されなかった：◎（最良）
・２／３固形状物が確認されなかった：○（優）
・１／３固形状物が確認されなかった：△（良）
・０／３固形状物が確認されなかった、または、固形状物の頻度がきわめて多い：×（不良）
１１．製膜安定性
　外観が○以上の条件で３０００ｍ連続製膜を行い、生産安定性の確認を行った。
　判定基準は以下の通りで、○は実用上問題なく、△以下は長期製膜で問題が出る可能性がある。
・破膜がなくフィルムの外観に変化がなかった：○（優）
・破膜がなく製膜できた：△（良）
・破膜した：×（不可）

（実施例１）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３．６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ８２ｗｔ％、１８ｗｔ％用いた。希釈剤は４０℃で動粘度が２００ｃＳｔである流動パラフィンを用いた。シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５:７５の重量比で使用し、Ｔ－ダイが装着された二軸押出し機を用いて流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を９：１、Ｑ／Ｎｓが０．８となるように設定し、１８０℃にて混練、押出、成形し３５℃に設定されたキャスティングロールを用いてシートを製造した。６個のロールで構成され、温度が１１６℃に設定された予熱ロールでシートを７０秒間予熱した。この時、各ローラー間では１％の速度差で下流ほど周速が速くなるようローラーに直結したモーター回転数を制御した。延伸ロールは４個のロールで構成され、温度を１１６℃に設定し延伸倍率が６．５倍になるように延伸を行った。この時の最大ひずみ速度を３００％／sec、最終フィルム走行速度を３０ｍ／ｍｉｎとなるように延伸を行った。３個のロールで構成され、温度が６０℃に設定され、最後の延伸ロールと同様な速度で回転する冷却ロールで７秒間冷却を行った。得られた延伸フィルムの両端部をクリップで把持し、オーブン内で倍率６．５倍、温度１２０℃で横延伸し、３０℃まで冷却した２軸延伸フィルムを２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、再延伸工程７にて縦方向×横方向に面積倍率１．２倍となるよう再延伸し、速度３０．０ｍ／分で１２５℃、２０秒間熱処理し微多孔膜を得た。
（実施例２）
　シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を３０:７０の重量比とした以外は実施例１と同様の条件で製膜を行った。
（実施例３）
　高密度のポリエチレン(主材Ａ)と、超高分子量ポリエチレン(副材Ａ)をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２８．５:７１．５重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を８：２、Ｑ／Ｎｓが１．５となる条件で混練、押出、成形し、縦延伸温度を１１７℃、倍率を７．６倍、横方向延伸温度を１２０℃、倍率８．３倍とした以外は実施例１と同様の方法で製膜した。
（実施例４）
　樹脂組成物（主材Ａと副材Ａ）と可塑剤の質量組成比を３０:７０の重量比とした以外は実施例３と同様の方法で製膜した。
（実施例５）
　高密度のポリエチレン(主材Ａ)と、超高分子量ポリエチレン(副材Ａ)をそれぞれ６０ｗｔ％、４０ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５:７５重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を７．５：２．５、となる条件で混練、押出、成形し、縦延伸温度を１１７℃、倍率を７．６倍、横方向延伸温度を１２０℃、倍率８．３倍とした以外は実施例４と同様の方法で製膜した。
（実施例６）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３．６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン(主材Ａ)と、重量平均分子量が１．１×１０⁶、平均粒径が１６０μｍである超高分子量ポリエチレン(副材Ｂ)をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％用いた。希釈剤は４０℃で動粘度が２００ｃＳｔである流動パラフィンを用いた。シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２８．５:７１．５の重量比で使用し、Ｔ－ダイが装着された二軸押出し機を用いて流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を７．５：２．５、Ｑ／Ｎｓが０．８となるように設定し、１８０℃にて混練し押し出された樹脂を引き伸ばし混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例７）
　重量平均分子量が３．６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン(主材Ａ)と、重量平均分子量が１．１×１０⁶、平均粒径が１６０μｍである超高分子量ポリエチレン(副材Ｂ)をそれぞれ６０ｗｔ％、４０ｗｔ％用いた。シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５:７５の重量比とした以外は実施例５と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例８）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３．６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン(主材Ａ)と、重量平均分子量が３．３×１０⁶、平均粒径が９０μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ｅ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２８．５:７１．５の重量比、Ｑ／Ｎｓが０．６となるように設定した以外は実施例６と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例９）
　二軸押し出し機の混練温度を２００℃とした以外は実施例８と同様の条件で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例１０）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が４．３×１０^５、平均粒径が１０５μｍである高密度のポリエチレン(主材Ｂ)と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ８２ｗｔ％、１８ｗｔ％、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５:７５の重量比となるように設定した以外は実施例６と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例１１）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が４．３×１０^５、平均粒径が１０５μｍである高密度のポリエチレン(主材Ｂ)と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５:７５の重量比となるように設定した以外は実施例１０と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例１２）
　重量平均分子量が４．３×１０^５、平均粒径が１０５μｍである高密度のポリエチレン(主材Ｂ)と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ６０ｗｔ％、４０ｗｔ％、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５:７５の重量比となるように設定した以外は実施例１０と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例１３）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が５．０×１０^５、平均粒径が１３０μｍである高密度のポリエチレン（主材Ｃ）と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ８２ｗｔ％、１８ｗｔ％、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５:７５の重量比となるように設定した以外は実施例１０と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例１４）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が５．０×１０^５、平均粒径が１３０μｍである高密度のポリエチレン（主材Ｃ）と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５:７５の重量比となるように設定した以外は実施例１０と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例１５）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が５．０×１０^５、平均粒径が１３０μｍである高密度のポリエチレン（主材Ｃ）と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ６０ｗｔ％、４０ｗｔ％、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５:７５の重量比となるように設定した以外は実施例１０と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（実施例１６）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が５．０×１０^５、平均粒径が１３０μｍである高密度のポリエチレン（主材Ｃ）と、重量平均分子量が１．１×１０⁶、平均粒径が１６０μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ｂ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２８．５:７１．５の重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を５：５とした以外は実施例１５と同様の条件で混練し、混練樹脂中の固形状物有無を確認した。

（比較例１）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３．６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ９８ｗｔ％、２ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２５：７５重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を９：１、Ｑ／Ｎｓが０．６となる条件で混練、押出、成形し、縦延伸温度を１１６℃、倍率を７．０倍、横方向延伸温度を１１６℃、倍率７．０倍とした以外は実施例１と同様の方法で製膜した。
（比較例２）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３．６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ９８ｗｔ％、２ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を３０：７０重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を９：１、Ｑ／Ｎｓが０．６となる条件で混練した以外は実施例６と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（比較例３）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３．６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を３０：７０重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を１０：０、Ｑ／Ｎｓが１．５となる条件で混練した以外は実施例６と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（比較例４）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３．６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が１６５μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ａ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を３０：７０重量比で使用し、流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を５：５となる条件で混練した以外は実施例６と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（比較例５）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３.６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）と、重量平均分子量が５．３×１０⁶、平均粒径が６０μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ｃ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２８．５：７１．５重量比で使用した以外は実施例６と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（比較例６）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３.６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）と、重量平均分子量が２．４×１０⁶、平均粒径が６０μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ｄ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２８．５：７１．５重量比で使用した以外は実施例６と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（比較例７）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３.６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）と、重量平均分子量が３．３×１０⁶、平均粒径が９０μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ｅ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２８．５：７１．５重量比で使用した以外は実施例６と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（比較例８）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３.６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）と、重量平均分子量が４．３×１０⁶、平均粒径が９０μｍである超高分子量ポリエチレン（副材Ｆ）をそれぞれ７０ｗｔ％、３０ｗｔ％とし、前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を２８．５：７１．５重量比で使用した以外は実施例９と同様の方法で混練樹脂中の固形状物有無を確認した。
（比較例９）
　樹脂組成物は、重量平均分子量が３.６×１０^５、平均粒径が１３５μｍである高密度のポリエチレン（主材Ａ）を用い、希釈剤は４０℃で動粘度が２００ｃＳｔである流動パラフィンを用いた。シート組成物は前記樹脂組成物と可塑剤の質量組成比を４０:６０の重量比で使用し、Ｔ－ダイが装着された二軸押出し機を用いて流動パラフィンの添加比率(上流：下流)を８：２、Ｑ／Ｎｓが０．８となる条件で混練、押出、成形し、縦延伸温度を１１７℃、倍率を７．０倍、横方向延伸温度を１１８℃、倍率７．０倍とした以外は実施例１と同様の方法で製膜した。

　主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と副材及び可塑剤の混合物の吸熱量をそれぞれＱ１及びＱ２としたときに、吸熱量Ｑ１に対する吸熱量Ｑ２の比（吸熱量Ｑ２÷吸熱量Ｑ１）を示したグラフを図１～６に示す。ここで、主材Ａは実施例1で使用されている主材、主材Ｂは実施例１０で使用される主材、主材Ｃは実施例１３で使用される主材である。各副材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ実施例１、実施例６、比較例５、比較例６で使用された副材である。

　表４に実施例１～１５および比較例１～９で使用した主材（Ａ～Ｃ）と副材（Ａ～Ｆ）の１１０℃～１１８℃の範囲における０．１℃刻みで観測される吸熱量（δＨ（ｍＨ／ｇ））の積分値を示す。

　主材と可塑剤の混合物の吸熱量Ｑ１に対する、主材、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量Ｑ３の比（吸熱量Ｑ３÷吸熱量Ｑ１）を示したグラフを図７～１２に示す。ここで図７、８は実施例１、３、５、比較例１で使用された樹脂である。図９、１０は実施例１３、１４、１５で使用された樹脂であり、図１１、１２は実施例１０、１１、１２で使用された樹脂である。

　表５、６に上記記載の実施例で使用された樹脂混合物の１１０℃～１２０℃の範囲において０．１℃刻みで観測される吸熱量の積分値を示す。

　表７に表４～６に記載した積分値を各主材の積分値で規格化した値を示す。１１０－１１８℃の範囲における吸熱量比が１．０以上となる組み合わせの主材と副材は良好な混練性が得られ、１１０－１２０℃の範囲における吸熱量の比が１．１となる樹脂比率で良好な混練性が得られる。

　実施例１～１６及び比較例１～９で得られたポリオレフィン微多厚膜の樹脂組成、成膜条件及び物性について表１～３に示す。

Claims

　１）　分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^６未満の主材と分子量が１．０×１０^６以上の副材と可塑剤とを溶融混練し、
　２）　１）工程にて得られた溶融混合物を口金より押し出してシート状に成形し、
　３）　２）工程にて得られたシートを、ロール方式またはテンター方式を含む逐次延伸方法により延伸し、
　４）　３）工程にて得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出してポリオレフィン微多孔膜を製造する微多孔膜製造方法であって、
　主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、をそれぞれＱ１及びＱ２としたとき、
　吸熱量Ｑ１に対する吸熱量Ｑ２の比（吸熱量Ｑ２÷吸熱量Ｑ１）が１１０～１１８℃の温度範囲に亘って1以上となっていることを特徴とする微多孔膜製造方法。
　主材、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量をＱ３とすると、
　前記主材及び前記副材の混合比率は、吸熱量Ｑ３に対する吸熱量Ｑ１の比（吸熱量Ｑ３÷吸熱量Ｑ１）が１１０～１２０℃の温度範囲に亘って１．１以上となるように設定されていることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜製造方法。
　３）の工程は、一つ以上の予熱ロール、一つ以上の延伸ロール及び一つ以上の冷却ロールを備えた延伸装置を用いたロール方式にて行われ、
　予熱ロールを用いた予熱時間が１秒～５００秒であり、
　延伸ロールを用いた一つの延伸区間における延伸倍率は１．０１～６．０倍であり、
　延伸区間におけるひずみ速度が５～４５０％／ｓｅｃの速度であることを特徴とする請求項１または２に記載の微多孔膜製造方法。
　主材および副材の平均粒径が各々８０～２５０μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
　主材の平均粒径と副材の平均粒径の比(主材の平均粒径/副材の平均粒径)が０．３～１．５であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
　１）の工程における混練温度が１４０～２５０℃である請求項１～５のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
　１）の工程は、スクリューを備えた二軸押出機を用いて行われ、
　この二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）に対する、主材、副材及び可塑剤の混合物であるポリオレフィン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比であるＱ／Ｎｓが０．０１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ～２．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍに設定されることを特徴とする請求項１～６のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
　主材の平均粒径が１００～２５０μｍであり、副材の平均粒径が９０～２５０μｍであることを特徴とする請求項１～７のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
　３）の工程は、シートを長さ方向（ＭＤ）に５～１０倍、幅方向（ＴＤ）に５～９倍の倍率で延伸する工程であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一つに記載の微多孔膜製造方法。
　分子量（Ｍｗ）が１．０×１０^６未満の主材と分子量が１．０×１０^６以上の副材と可塑剤とを備えたポリオレフィン系の微多孔膜であって、
　主材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、副材及び可塑剤の混合物の吸熱量と、をそれぞれＱ１及びＱ２としたとき、
　吸熱量Ｑ１に対する吸熱量Ｑ２の比（吸熱量Ｑ２÷吸熱量Ｑ１）が１１０～１１８℃の温度範囲に亘って1以上となっていることを特徴とする微多孔膜。
　請求項１０に記載の微多孔膜を用いたことを特徴とする非水電界液系二次電池用セパレータ。
　請求項１１記載のセパレータを用いたことを特徴とする非水電界液系二次電池。