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WO2016190390A1 - タイヤ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016190390A1
WO2016190390A1 PCT/JP2016/065593 JP2016065593W WO2016190390A1 WO 2016190390 A1 WO2016190390 A1 WO 2016190390A1 JP 2016065593 W JP2016065593 W JP 2016065593W WO 2016190390 A1 WO2016190390 A1 WO 2016190390A1
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WO
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tire
compound
composition
adhesive layer
rubber
Prior art date
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Application number
PCT/JP2016/065593
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English (en)
French (fr)
Inventor
正洋 本間
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2015108620A external-priority patent/JP6452549B2/ja
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Priority to EP16800094.1A priority patent/EP3305547B1/en
Priority to US15/576,044 priority patent/US20180154693A1/en
Publication of WO2016190390A1 publication Critical patent/WO2016190390A1/ja
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    • C09J175/04—Polyurethanes
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    • B29D30/48—Bead-rings or bead-cores; Treatment thereof prior to building the tyre
    • B29D2030/486—Additional components for the tyre bead areas, e.g. cushioning elements, chafers, flippers

Definitions

  • the present invention relates to a tire and a manufacturing method thereof.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a tire in which an exterior member is hardly peeled from a tire frame body in view of the above circumstances.
  • An adhesive layer formed of a resin material containing a thermoplastic resin and formed using a cyclic tire skeleton, a composition containing a polythiol compound, a polyisocyanate compound, and a radical generator, the adhesive layer An adhesive layer in which the ratio (S / N) of the number of sulfur atoms contained in the adhesive layer (S) to the number of nitrogen atoms contained in the adhesive layer (S / N) is 3 or more; and a rubber, wherein at least one of the rubbers And an exterior member provided on the tire skeleton through the adhesive layer such that a portion is in contact with the adhesive layer.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a cross section of a part of the tire according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of a bead portion attached to a rim.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state where a reinforcing cord is embedded in the crown portion of the tire case of the tire of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a cross section of a part of the tire according to the second embodiment.
  • thermoplastic resin refers to a polymer compound that softens and flows as the temperature rises and becomes relatively hard and strong when cooled, and includes a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic resin elastomer is a high molecular compound having elasticity, a crystalline polymer having a high melting point or a hard segment having a high cohesive force, and an amorphous polymer having a low glass transition temperature.
  • thermoplastic resin comprising a copolymer having a polymer constituting a soft segment.
  • the hard segment behaves as a pseudo crosslinking point and develops elasticity (so-called physical crosslinking).
  • rubber has a double bond in the molecular chain and is crosslinked by adding sulfur or the like (that is, vulcanized) to generate a three-dimensional network structure and express elasticity (that is, Development of elasticity by chemical crosslinking). For this reason, in the thermoplastic resin elastomer, the hard segment is melted by heating, and a pseudo crosslinking point is formed again by cooling.
  • a numerical range indicated by using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is such that when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, a plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount.
  • the tire according to the first embodiment is formed of a resin material containing a thermoplastic resin and has a cyclic tire skeleton, a polythiol compound (hereinafter, also referred to as “polythiol compound (A)”), a polyisocyanate compound (hereinafter, “ A polyisocyanate compound (B) ”) and a composition containing a radical generator (hereinafter also referred to as“ radical generator (C) ”), which is included in the adhesive layer.
  • a polythiol compound hereinafter, also referred to as “polythiol compound (A)”
  • a polyisocyanate compound (B) ” a polyisocyanate compound
  • radical generator (C) a radical generator
  • An adhesive layer in which the ratio (S / N) of the number of sulfur atoms (S) contained in the adhesive layer to the number of nitrogen atoms (N) (S / N) is 3 or more; and rubber, wherein at least part of the rubber is the And an exterior member provided on the tire frame through the adhesive layer so as to be in contact with the adhesive layer.
  • the polythiol compound (A), the polyisocyanate compound (B), the radical generator (C), and the catalyst (D) and the surface conditioner (E) described later are respectively component (A). , Component (B), component (C), component (D), and component (E).
  • the exterior member is difficult to peel off from the tire frame body.
  • the reason is not clear, but is presumed as follows.
  • the polymerization of the component (A) and the component (B) occurs when a part of the thiol group of the component (A) contained in the composition reacts with the isocyanate group of the component (B). It is considered that the film strength of the adhesive layer is increased by copolymerization of the component (A) and the component (B).
  • radicals are generated by the activation of component (C), and the generated radicals act on thiol groups that have not reacted with the isocyanate groups of component (B) among the thiol groups of component (A) to generate thiyl radicals.
  • the thiyl radical causes a carbon-carbon double bond contained in the rubber of the exterior member and a thiol-ene reaction (Thiol-Ene Reactions), resulting in a chemical bond at the interface with the rubber. It is considered that the interfacial adhesive force with the structural member is increased.
  • the ratio (S / N) in the adhesive layer is 3 or more.
  • the copolymerization reaction with the component (B) and the thiol-ene reaction with the rubber occur in a well-balanced manner, resulting in high film strength and high interfacial adhesive strength. Both are obtained, and the exterior member is difficult to peel from the tire frame.
  • the total adhesive force including the film strength and the interfacial adhesive force may be referred to as “adhesive force”.
  • the tire according to the first embodiment includes at least the tire frame body, the adhesive layer, and the exterior member, and may include other layers as necessary.
  • the other layer include an undercoat layer provided between the tire frame body and the adhesive layer.
  • the tire frame body in the first embodiment is formed of a resin material containing a thermoplastic resin.
  • the “resin material” includes at least a thermoplastic resin and may include other components such as an additive.
  • thermoplastic resin examples include polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, polyurethane-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins. It can. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, and olefin-based thermoplastic resins are preferable, and polyamide-based thermoplastic resins and olefin-based thermoplastic resins are more preferable.
  • thermoplastic elastomer examples include a polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), a polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS), a polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) defined in JIS K6418, Examples thereof include polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), crosslinked thermoplastic rubber (TPV), and other thermoplastic elastomers (TPZ).
  • TPA polyamide-based thermoplastic elastomer
  • TPS polystyrene-based thermoplastic elastomer
  • TPU polyurethane-based thermoplastic elastomer
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomer
  • TPEE polyester-based thermoplastic elastomer
  • TPV crosslinked thermoplastic rubber
  • TPZ thermoplastic elastomers
  • thermoplastic resin for covering the reinforcing metal cord member
  • thermoplastic resin for covering the reinforcing metal cord member
  • thermoplastic resin for covering the reinforcing metal cord member
  • a polyamide-based thermoplastic elastomer for covering the reinforcing metal cord member
  • a polyamide-based thermoplastic elastomer and a polyolefin-based thermoplastic elastomer will be described as examples of the thermoplastic resin contained in the resin material forming the tire frame body.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer composed of a copolymer having a polymer that forms a crystalline hard segment with a high melting point and a polymer that forms an amorphous soft segment with a low glass transition temperature, It means one having an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer constituting the hard segment.
  • polyamides that form hard segments include polyamides synthesized using monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2). .
  • R 1 represents a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ⁇ -aminocarboxylic acid and lactam.
  • Examples of the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ⁇ -aminocarboxylic acids and lactams, and copolycondensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
  • polyamide (polyamide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ⁇ -caprolactam
  • polyamide (polyamide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam
  • polyamide (polyamide) obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam 12
  • polycondensation polyamide (polyamide 66) of diamine and dibasic acid or polyamide (amide MX) having meta-xylenediamine as a structural unit Can do.
  • the amide MX having meta-xylenediamine as a structural unit can be represented, for example, by the following structural unit (A-1) [in (A-1), n represents an arbitrary number of repeating units], for example, n is preferably 2 to 100, and more preferably 3 to 50.
  • the number average molecular weight of the polymer (polyamide) forming the hard segment is preferably from 300 to 15000 from the viewpoint of melt moldability, toughness, and low-temperature flexibility.
  • the polymer that forms the soft segment examples include polyester and polyether. Further, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG) ), ABA type triblock polyether and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG) ), ABA type triblock polyether and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • the polymer forming the soft segment may have a functional group introduced at the terminal.
  • the functional group may be any group capable of reacting with a terminal group of a compound that reacts with a polymer that forms a soft segment (that is, a polymer that forms a hard segment, a chain extender, or the like).
  • examples of the functional group include an amino group.
  • those having an amino group introduced at the end include, for example, polyether diamine obtained by reacting ammonia at the end of the polyether, and specifically, an ABA type triblock polymer. Ether diamine etc. are mentioned.
  • examples of the “ABA type triblock polyether” include polyethers represented by the following general formula (3).
  • x and z each independently represents an integer of 1 to 20.
  • y represents an integer of 4 to 50.
  • examples of the “ABA type triblock polyether diamine” include polyether diamines represented by the following general formula (N).
  • X N and Z N each independently represent an integer of 1 to 20.
  • Y N represents an integer of 4 to 50.
  • the number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 200 or more and 6000 or less, more preferably 400 or more and 4000 or less, and particularly preferably 600 or more and 2000 or less from the viewpoint of toughness and low temperature flexibility.
  • bonded with the chain extension agent is mentioned, for example.
  • the chain extender include dicarboxylic acid, diol, and diisocyanate.
  • dicarboxylic acid at least 1 type chosen from aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acid, or these derivatives can be used, for example.
  • diol include aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols.
  • aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and a mixture thereof can be used, for example.
  • the number average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is, for example, 15,700 to 200,000. If the number average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is less than 15,700, the rim assembly property may be deteriorated. Further, when the number average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer exceeds 200,000, the melt viscosity becomes high, and it is necessary to increase the molding temperature and the mold temperature in order to prevent insufficient filling when forming the tire skeleton. There may be. In that case, since the cycle time becomes long, the productivity is inferior.
  • the number average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer is preferably 20,000 to 160,000.
  • the number average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic elastomer can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPC EcoSEC manufactured by Tosoh Corporation may be used.
  • the ratio (x / y) of the mass (x) of the hard segment to the mass (y) of the soft segment is a viewpoint that ensures rigidity as a tire and a viewpoint that enables rim assembly. Therefore, 30/70 to 80/20 is preferable, and 50/50 to 75/25 is more preferable.
  • the chain extender is used, the content thereof is such that the terminal functional group (for example, hydroxyl group or amino group) of the polymer forming the soft segment and the carboxyl group of the chain extender are approximately equimolar. It is preferable to set to.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer includes a monomer constituting a hard segment (for example, ⁇ -aminocarboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid or lactam such as lauryl lactam) and a chain extender (for example, adipic acid or Dodecanedicarboxylic acid) is polymerized in a container, and then a polymer constituting a soft segment (for example, polypropylene glycol, ABA type triblock polyether, diamines whose ends are modified with amino groups, etc.) is added, Further, it can be obtained by polymerization.
  • a hard segment for example, ⁇ -aminocarboxylic acid such as 12-aminododecanoic acid or lactam such as lauryl lactam
  • ⁇ -aminocarboxylic acid when used as the monomer constituting the hard segment, it can be synthesized by performing atmospheric pressure melt polymerization or atmospheric pressure melt polymerization, and further under reduced pressure melt polymerization.
  • lactam When used as the monomer constituting the hard segment, an appropriate amount of water can coexist, and from melt polymerization under pressure of 0.1 to 5 MPa, followed by normal pressure melt polymerization and / or reduced pressure melt polymerization.
  • These synthesis reactions can be carried out either batchwise or continuously. Further, for the above-described synthesis reaction, a batch-type reaction kettle, a single tank type or multi-tank type continuous reaction apparatus, a tubular continuous reaction apparatus, or the like may be used alone or in appropriate combination.
  • Polyolefin thermoplastic elastomers comprise hard segments with at least polyolefin crystalline and a high melting point, and soft segments with other polymers (for example, other polyolefins, polyvinyl compounds, etc.) that are amorphous and have a low glass transition temperature. It means a constituent material, and examples thereof include a polyolefin-based thermoplastic resin elastomer (TPO) defined in JIS K6418: 2007.
  • TPO polyolefin-based thermoplastic resin elastomer
  • the polyolefin forming the hard segment examples include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene, and the like.
  • the polymer forming the soft segment examples include polyolefins and polyvinyl compounds.
  • ethylene propylene rubber such as EPM and EPDM may be used as the soft segment.
  • polyolefin-based thermoplastic resin elastomers examples include olefin- ⁇ -olefin random copolymers, olefin block copolymers, and the like.
  • propylene block copolymers examples include ethylene-propylene copolymers, propylene-1-hexene copolymers.
  • polyolefin-based thermoplastic resin elastomer for example, a polyolefin-based thermoplastic resin elastomer having an acidic group (that is, an acid-modified polyolefin-based thermoplastic resin elastomer) can be used.
  • acid-modified refers to bonding an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group to an olefinic thermoplastic resin elastomer.
  • an unsaturated carboxylic acid generally maleic anhydride
  • an unsaturated bond site of the unsaturated carboxylic acid is bonded to the olefinic thermoplastic elastomer (for example, , Graft polymerization).
  • the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic resin elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000. When the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic resin elastomer is 5,000 to 10,000,000, the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient, and the processability is also excellent. From the same viewpoint, the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic resin elastomer is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the mass ratio (x: y) of the hard segment (x) to the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95: 5, from the viewpoint of moldability. ⁇ 90: 10 is more preferred.
  • the polyolefin-based thermoplastic resin elastomer can be synthesized by copolymerization by a known method.
  • the acid modification of the polyolefin-based thermoplastic resin elastomer is performed using, for example, a twin-screw extruder or the like, an olefin-based thermoplastic resin elastomer, an unsaturated compound having an acidic group (for example, an unsaturated carboxylic acid), and an organic peroxide. Can be kneaded and graft copolymerized.
  • the addition amount of the unsaturated compound having an acidic group is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the olefinic thermoplastic resin elastomer. .
  • the tire frame has various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, metal oxides, process oils, plasticizers, You may contain various additives, such as a coloring agent, a weathering agent, and a reinforcing material.
  • the content of the additive in the resin material (tire frame) is not particularly limited, and can be appropriately used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • antiaging agent examples include antiaging agents described in International Publication WO2005 / 063482. Specifically, for example, naphthylamines such as phenyl-2-naphthylamine and phenyl-1-naphthylamine, 4,4′- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (P-toluene sulfonylamide) -diphenylamine, etc.
  • naphthylamines such as phenyl-2-naphthylamine and phenyl-1-naphthylamine, 4,4′- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, p- (P-toluene sulfonylamide) -diphenylamine, etc.
  • Amine-based anti-aging agents such as diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, etc., derivatives or mixtures thereof Is mentioned.
  • vulcanizing agent known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents and the like can be used.
  • vulcanization accelerator include known vulcanization accelerators such as aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, and xanthates.
  • the fatty acid include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, and the like, and these may be blended in a salt state like zinc stearate. Of these, stearic acid is preferred.
  • the metal oxide include zinc white (ZnO), iron oxide, magnesium oxide, and the like. Among these, zinc white is preferable.
  • the process oil may be aromatic, naphthenic, or paraffinic.
  • the melting point (or softening point) of the resin material is usually 100 ° C. to 350 ° C., preferably about 100 ° C. to 250 ° C., but is preferably about 120 ° C. to 250 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of tire productivity. 200 ° C. is more preferable. In this way, by using a resin material having a melting point of 120 ° C. to 250 ° C., for example, when a tire skeleton is formed by fusing the divided bodies (ie, skeleton pieces), 120 ° C. to 250 ° C.
  • the heating temperature is preferably 10 ° C to 150 ° C higher than the melting point (or softening point) of the resin material forming the tire frame piece, and more preferably 10 ° C to 100 ° C higher.
  • the tensile yield strength specified in JIS K7113: 1995 of the resin material is preferably 5 MPa or more, preferably 5 MPa to 20 MPa, and more preferably 5 MPa to 17 MPa.
  • the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
  • the tensile yield elongation defined by JIS K7113: 1995 of the resin material is preferably 10% or more, preferably 10% to 70%, and more preferably 15% to 60%.
  • the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large, and the rim assembly property can be improved.
  • the tensile elongation at break specified in JIS K7113: 1995 of the resin material is preferably 50% or more, preferably 100% or more, more preferably 150% or more, and particularly preferably 200% or more.
  • the rim assembly property is good and it is possible to make it difficult to break against a collision.
  • the deflection temperature under load (at 0.45 MPa load) specified in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material is preferably 50 ° C or higher, preferably 50 ° C to 150 ° C, and more preferably 50 ° C to 130 ° C.
  • the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire skeleton can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
  • the tensile elastic modulus of the resin material is preferably 100 MPa to 500 MPa, more preferably 200 MPa to 400 MPa, and particularly preferably 200 MPa to 350 MPa from the viewpoint of rim assembly and internal pressure retention.
  • the adhesive layer is a layer formed using the composition containing the component (A), the component (B), and the component (C).
  • the adhesive layer formed using the composition for example, a composition layer is formed using the composition, and the component (C) is in a state where the composition layer and the rubber contained in the exterior member are in contact with each other.
  • an adhesive layer formed by applying energy to activate the composition to the composition layer In the adhesive layer formed in this manner, as described above, the adhesive layer and the exterior member are chemically bonded, and this is considered to provide an adhesive force at the interface between the adhesive layer and the exterior member. .
  • polymerize for example Includes a layer of an adhesive composition film formed into a film.
  • “to form a film” means that the composition is formed into a film shape, and component (A) and component (B) in the composition are polymerized and cured, so that shape retention is imparted.
  • the “coating layer” is a state before the composition is formed into a film, and there are an unpolymerized component (A) and a component (B).
  • the thiol-ene reaction at the interface occurs by applying energy to the coating film in a state where the coating film and the rubber contained in the exterior member are in contact with each other.
  • the component (A) and the component (B) are polymerized, and the coating film becomes an adhesive layer.
  • a composition layer is a layer of an adhesive composition film
  • the adhesive layer satisfies the condition that the ratio (S / N) of the number (S) of sulfur atoms contained in the adhesive layer to the number (N) of nitrogen atoms contained in the adhesive layer is 3 or more. . That is, a composition blended so that the ratio (S / N) in the adhesive layer obtained as a result of the polymerization of the component (A) and the component (B) and the thiol-ene reaction at the interface is 3 or more is used.
  • the ratio of the composition to be used (S / N) (the composition relative to the number of nitrogen atoms (N) contained in the composition)
  • the ratio (S / N) in the adhesive layer is 3 or more by setting the number of sulfur atoms contained (S) to 3 or more.
  • the ratio (S / N) of the adhesive layer is preferably 4.44 or more from the viewpoint of obtaining adhesive strength.
  • Examples of the method for measuring the ratio (S / N) of the adhesive layer include elemental analysis. Specifically, for example, the value of the ratio (S / N) can be confirmed by removing the exterior member from the tire, scraping the adhesive layer, and performing elemental analysis.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the exterior member is less likely to peel compared to the case where the thickness is thinner than the above range, and stress concentration on the adhesive layer is avoided as compared with the case where the thickness is larger than the above range.
  • composition contains a component (A), a component (B), and a component (C) at least, and may contain another component as needed.
  • the polythiol compound refers to a compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • a component (A) only 1 type of polythiol compounds may be used and 2 or more types of polythiol compounds may be used together.
  • the number of thiol groups in one molecule is not particularly limited as long as the ratio (S / N) in the adhesive layer satisfies the above relationship, but from the viewpoint of improving the adhesive force, 1 Those having three or more thiol groups in the molecule are preferred.
  • the upper limit of the number of thiol groups in one molecule of the polythiol compound (A) is not particularly limited, and can be appropriately selected as long as the effect of the present invention is not inhibited.
  • the number of thiol groups in one molecule may differ depending on, for example, a low molecular compound and a high molecular compound, but is usually 2 to 7, preferably 3 to 6, More preferably, it can be appropriately determined within the range of 3 to 4. However, this range does not limit the scope of the present invention.
  • the polythiol compound (A) includes primary, secondary, and tertiary thiols, but primary thiols are preferred from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • the molecular weight of the polythiol compound (A) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, even more preferably 900 or less, particularly from the viewpoint of improving the adhesive force. Preferably it is 800 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the polythiol compound (A) is not particularly limited, but is preferably 200 or more, and more preferably 300 or more.
  • molecular weight means the number average molecular weight of styrene conversion.
  • polythiol compound (A) examples include an aliphatic polythiol that may contain a heteroatom and an aromatic polythiol that may contain a heteroatom. From the viewpoint of improving adhesion, the polythiol compound (A) contains a heteroatom. Aliphatic polythiols that may be present are preferred.
  • the “aliphatic polythiol optionally containing a heteroatom” means an aliphatic compound having a heteroatom having two or more thiol groups in one molecule.
  • aromatic polythiol optionally containing a heteroatom refers to an aromatic compound which may contain a heteroatom having two or more thiol groups in one molecule.
  • the heteroatom is preferably at least one selected from oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, halogen, and silicon, more preferably oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, and the like, from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • aliphatic polythiol optionally containing heteroatoms
  • examples of the aliphatic polythiol that may contain a hetero atom include polythiols having a moiety other than a thiol group as an aliphatic hydrocarbon such as alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms, and halogens of halohydrin adducts of alcohols.
  • Polythiol obtained by substituting atoms with a thiol group, polythiol comprising a hydrogen sulfide reaction product of a polyepoxide compound, thioglycolic acid obtained by esterification of a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule with thioglycolic acid
  • Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule include alkanediol having 2 to 20 carbon atoms, poly (oxyalkylene) glycol, glycerol, diglycerol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, Examples include pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • the polythiol other than the thiol group is an aliphatic hydrocarbon
  • the halogen atom of the halohydrin adduct of alcohol is a thiol group from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • Preferred are polythiols substituted with hydrogen sulfide, polythiols consisting of hydrogen sulfide reaction products of polyepoxide compounds, thioglycolic acid esterified products, mercapto fatty acid esterified products, and thiol isocyanurate compounds, and more preferred are mercapto fatty acid esterified products and thiol isocyanurate compounds.
  • Mercapto fatty acid esterified products are particularly preferred. From the same viewpoint, a thiol containing no polysulfide group or siloxane bond is also preferred.
  • Polythiol whose part other than thiol group is aliphatic hydrocarbon An example of a polythiol in which the portion other than the thiol group is an aliphatic hydrocarbon is alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms.
  • alkanedithiol having 2 to 20 carbon atoms examples include 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,4 -Butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2- And cyclohexanedithiol.
  • thioglycolic acid ester examples include 1,4-butanediol bisthioglycolate, 1,6-hexanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and the like.
  • a ⁇ -mercapto fatty acid ester product having a primary thiol group is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength, and a ⁇ -mercaptopropionic acid of a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule.
  • An esterified product is more preferable.
  • the mercapto fatty acid ester product having a primary thiol group preferably has 4 to 6 thiol groups in one molecule from the viewpoint of improving adhesive strength, and preferably 4 or 5 in number. Preferably, it is four.
  • the ⁇ -mercaptopropionate esterified product having a primary thiol group is preferably tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) [EGMP-4], trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) [ TMMP], pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) [PEMP], and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) [DPMP].
  • EGMP-4 tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate)
  • TMMP trimethylolpropane tris
  • PEMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • DPMP dipentaerythritol hexakis
  • PEMP and DPMP are preferable, and PEMP is more preferable.
  • Examples of the ⁇ -mercaptopropionic ester having a secondary thiol group include esterification products of polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule and ⁇ -mercaptobutanoic acid. 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and the like.
  • thiol isocyanurate compound As a thiol isocyanurate compound obtained by reacting an isocyanurate compound with a thiol, a thiol isocyanurate compound having a primary thiol group is preferable from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • the thiol isocyanurate compound having a primary thiol group the number of thiol groups in one molecule is preferably 2 to 4 and more preferably 3 from the viewpoint of improving adhesive strength.
  • the thiol isocyanurate compound having a primary thiol group is preferably tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate (TEMPIC).
  • silicone modified with a thiol group examples include mercapto-modified silicone oils (for example, trade names KF-2001, KF-2004, X-22-167B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SMS042, SMS022 (Gelest), PS849, PS850 ( UCT))) and the like.
  • Aromaatic polythiols that may contain heteroatoms examples include aromatic polythiols exemplified below. As mentioned above, these aromatic polythiols may contain heteroatoms.
  • Aromatic polythiols include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) Benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,2, 3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) Benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benze 1,2,4-tris (mercapto
  • polyisocyanate compound (B)- refers to a compound having at least two isocyanate groups in the molecule.
  • Component (B) may contain one or more polyisocyanate compounds.
  • the number of isocyanate groups in one molecule is not particularly limited as long as the ratio (S / N) in the adhesive layer satisfies the above relationship.
  • the number of isocyanate groups in one molecule may differ, for example, in the case of a low molecular compound and in the case of a high molecular compound (eg, oligomer, polymer, etc.). 2 or more and 10 or less are preferable, and 3 or more and 7 or less are more preferable.
  • a component (B) is a high molecular compound, as a number average molecular weight of a component (B), from a viewpoint of improving adhesive force, for example, 50000 or less is mentioned, Preferably it is 40000 or less, More preferably 35000 or less.
  • the minimum of the number average molecular weight of a component (B) is not specifically limited, As a number average molecular weight of a component (B), 2000 or more is mentioned, for example.
  • the component (B) is preferably a compound having a cyclic structure in the molecule in addition to the isocyanate group.
  • a compound having a cyclic structure as the component (B), an adhesive layer having high heat resistance can be obtained.
  • the cyclic structure is not particularly limited as long as it constitutes a ring, and examples of the cyclic structure include an aliphatic ring structure, an aromatic ring structure, and a heterocyclic structure.
  • Examples of the aliphatic ring structure include those other than the aromatic ring structure among the ring structures composed of carbon.
  • the aliphatic ring structure is an unsaturated aliphatic ring structure even if it is a saturated aliphatic ring structure. May be.
  • Specific examples of the aliphatic ring structure include a monocyclic aliphatic ring structure, and more specifically, a cycloalkane structure such as cyclohexane or a cycloalkene structure such as cyclohexene. .
  • the number of carbon atoms constituting the monocyclic aliphatic ring structure is, for example, in the range of 3 or more and 20 or less, preferably 4 or more and 12 or less, more preferably 5 or more and 8 or less, and most preferably 6.
  • the aliphatic ring structure is not limited to monocyclic but may be a polycyclic aliphatic ring structure.
  • the polycyclic aliphatic ring structure include a structure of a polycyclic cycloalkane such as decalin or a structure of a polycyclic cycloalkene such as norbornene.
  • the number of carbon atoms constituting each ring is, for example, in the range of 3 to 20 and preferably in the range of 4 to 12 and more preferably in the range of 5 to 8. More preferably, the polycyclic aliphatic ring structure has a 6-membered ring.
  • the aromatic ring structure examples include an unsaturated ring structure in which carbons having ⁇ electrons are arranged in a ring.
  • Specific examples of the aromatic ring structure include, for example, monocyclic aromatic ring structures such as benzene and [4n + 2] annulene (where n is 1 to 4), naphthalene, azulene, indene, fluorene, anthracene. And other polycyclic aromatic ring structures.
  • the aromatic ring structure is preferably a monocyclic or polycyclic aromatic ring structure having a benzene ring (that is, an aromatic ring having 6 carbon atoms), and the monocyclic benzene ring structure is most preferred. preferable.
  • a heterocyclic structure is a heterocyclic structure comprising one or more heteroatoms, which may be monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic. Also good.
  • a hetero atom is an atom other than carbon that forms a ring structure, and specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • Specific examples of the heterocyclic structure include a structure in which one or more (specifically, for example, one or more and three or less) carbon atoms of the aliphatic ring structure or the aromatic ring structure are replaced with a hetero atom. Is mentioned.
  • Examples of the number of atoms constituting the monocyclic heterocyclic structure include 3 or more and 10 or less, preferably 5 or more and 8 or less, and most preferably 6.
  • the number of atoms constituting each ring is, for example, 3 or more and 10 or less, and preferably 5 or more and 8 or less.
  • what has a 6-membered ring as a polycyclic heterocyclic structure is mentioned further more preferably.
  • the aliphatic ring structure, aromatic ring structure, and heterocyclic structure may further have a substituent.
  • the said substituent may be directly introduce
  • one molecule of component (B) has two or more cyclic structures, the atoms constituting one cyclic structure and the atoms constituting the other cyclic structure may be bonded by a single bond. You may couple
  • the linking group include an alkylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond.
  • Component (B) may contain only one kind of the above cyclic structure in one molecule, or may contain two or more kinds.
  • the component (B) may contain only a monocyclic ring structure or only a polycyclic ring structure in one molecule, and may contain both a monocyclic ring structure and a polycyclic ring structure. May be included.
  • the number of rings contained in one molecule of component (B) may differ depending on whether it is a low molecular compound or a high molecular compound. For example, it may be 1 or more and 100 or less, and 1 or more and 50 or less. Among these, 1 or more and 20 or less are preferable, and 2 or more and 10 or less are more preferable.
  • the number of each ring is counted as the “number of rings”. Specifically, for example, when the molecule has only one anthracene structure as a cyclic structure, the “number of rings” is 3.
  • the compound which has a nitrogen atom from a viewpoint of obtaining an adhesive layer with high film
  • the compound having a nitrogen atom include a compound having a heterocyclic structure containing a nitrogen atom as a heteroatom as a cyclic structure, and a compound in which a substituent or linking group containing a nitrogen atom is bonded to an atom constituting the cyclic structure. It is done.
  • the nitrogen atom contained in the substituent or the linking group may be directly bonded to the atom constituting the cyclic structure.
  • Specific examples of the compound having a nitrogen atom include compounds having at least one of a urethane skeleton and an isocyanurate ring.
  • the compound having a nitrogen atom is preferably a compound having both an isocyanurate ring and a urethane bond from the viewpoint of achieving both adhesive strength and heat resistance of the adhesive layer.
  • Examples of the compound having a urethane skeleton include a urethane compound obtained by reacting an organic isocyanate compound with a hydroxy group-containing compound having one or more reactive functional groups and one hydroxy group in the molecule.
  • the compound having a urethane skeleton is obtained by adding, to the organic isocyanate compound, a hydroxy group-containing compound and, if necessary, at least one diol selected from alkane diol, polyether diol, polybutadiene diol, polyester diol, polycarbonate diol, and amide diol. It may be a reacted compound.
  • a method of obtaining a urethane compound by reacting an organic isocyanate compound with a hydroxy-containing compound a known method can be used.
  • organic isocyanate compound examples include aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyldimethylmethane diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate, hexamethylene Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate; isophorone diisocyanate , Cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisyl Cyanate, hydrogenated diphenyl
  • modified products such as these adduct modified products, carbodiimide modified products, allophanate modified products, biuret modified products, uretdione modified products, uretoimine modified products, and isocyanurate modified products are also included.
  • hydroxy group-containing compound for example, when the urethane compound is methacrylate, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate And hydroxy group-containing methacrylates such as dipentaerythritol pentamethacrylate.
  • methacrylate for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate
  • hydroxy group-containing methacrylates such as dipentaerythritol pentamethacrylate.
  • the urethane compound is a compound other than methacrylate
  • a compound corresponding to the hydroxy group-containing methacrylate that is, a compound in which the methacryloyl group of the hydroxy group-containing methacrylate is replaced with each corresponding reactive functional group
  • Examples of the compound having an isocyanurate ring include those obtained by reacting a compound having an isocyanurate ring and a hydroxy group with a compound having a reactive functional group and reacting with a hydroxy group (such as methacrylic acid). Can be mentioned.
  • Examples of the compound having an isocyanurate ring and a hydroxy group include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxymethyl) isocyanurate and the like.
  • Specific examples of the compound having at least one of a urethane skeleton and an isocyanurate ring include, for example, compounds represented by the following structural formulas (B-1) to (B-3), but are not limited thereto. Absent.
  • a component (B) is not limited to the said compound, Other compounds may be sufficient if it is a compound which has 2 or more of isocyanate groups. Examples of the polyisocyanate having two or more isocyanate groups include the aforementioned organic isocyanate compounds.
  • the radical generator is a compound that generates radicals by applying energy such as heat or light. Specifically, after being activated by heat or light, the radical generator is added to the thiol group of the polythiol compound (A). It is a compound that acts to generate thiyl radicals. That is, the component (C) is a component that contributes to the formation of chemical bonds at the interface of the exterior member with the rubber.
  • the radical generator (C) at least one of a thermal radical generator and a photo radical generator can be used.
  • a thermal radical generator is preferable, and a thermal radical generator composed of peroxide is more preferable.
  • the thermal radical generator composed of a peroxide include a thermal radical generator composed of an organic peroxide and a thermal radical generator composed of an inorganic peroxide, and among them, a thermal radical generator composed of an organic peroxide includes Further preferred.
  • thermal radical generators composed of peroxides whose decomposition products have a boiling point of 150 ° C. or higher are particularly preferred.
  • the boiling point of the decomposition product of the thermal radical generator is more preferably 160 ° C. or higher, and further preferably 180 ° C. or higher.
  • the “decomposition product” means a compound that is generated as a result of generation of radicals by activation and decomposition of component (C) by heat.
  • the radical generator (C) is a thermal radical generator
  • the 1 minute half-life temperature is preferably 140 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher and 200 ° C or lower, and further preferably 160 ° C or higher and 190 ° C or lower.
  • a component (C) is not limited to these.
  • thermal radical generator composed of an organic peroxide
  • the thermal radical generator composed of an organic peroxide can be used alone or in combination of two or more.
  • Redox generation consisting of a combination of oxidizing agent and reducing agent such as a combination of hydrogen peroxide and iron (II) salt, a combination of persulfate and sodium bisulfite, etc. Agents.
  • the thermal radical generator composed of an inorganic peroxide can be used alone or in combination of two or more.
  • thermal radical generators composed of peroxides those having a decomposition product having a boiling point of 150 ° C. or higher include, for example, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, di-t-octyl peroxide, Cumyl-t-hexyl peroxide, cumyl-t-octyl peroxide, 1,3-bis (cumylperoxyisopropyl) benzene, 1,3-bis (t-hexylperoxyisopropyl) benzene, 1,3-bis (t -Octylperoxyisopropyl) benzene and the like.
  • photoradical generator known ones can be widely used and are not particularly limited. Examples thereof include intramolecular cleavage type photo radical generators, and benzoin alkyl ether photo radical generators such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether; 2,2-diethoxyacetophenone, 4′-phenoxy-2 Acetophenone photo radical generator such as 2-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-dodecyl-2-hydroxy- Propiophenone photoradical generators such as 2-methylpropiophenone; anthraquinone photoradical generators such as benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone; Sill phosphine
  • Other hydrogen abstraction type photo radical generators include benzophenone / amine photo radical generator, Michler ketone / benzophenone photo radical generator, thioxanthone / amine photo radical generator, and the like.
  • a non-extractable photoradical generator can be used. For example, there are those obtained by polymerizing an acetophenone-based photoradical generator and those obtained by adding a double bond of an acrylic group to benzophenone. These photo radical generators can be used alone or in combination of two or more.
  • composition used in the first embodiment may further contain an optional component.
  • Optional components include catalysts, surface conditioners, solvents, binders, fillers, pigment dispersants, conductivity imparting agents, UV absorbers, antioxidants, anti-drying agents, penetrants, pH adjusters, metal sequestering agents, anti-blocking agents. Examples include fungicides, surfactants, plasticizers, waxes, leveling agents and the like.
  • the composition used in the first embodiment may use a thiourethanization catalyst (hereinafter also referred to as “thiourethanization catalyst (D)”) that promotes the reaction between the component (A) and the component (B). Any catalyst can be used as the thiourethanization catalyst (D).
  • thiourethanization catalyst hereinafter also referred to as “thiourethanization catalyst (D)
  • Any catalyst can be used as the thiourethanization catalyst (D).
  • thiourethanization catalyst examples include ditintin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide, and the like; stannous chloride Inorganic lead compounds such as lead octenoate; bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine (TEDA), benzyldimethylamine Amines such as 2,2′-dimorpholinoethyl ether and N-methylmorpholine; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and fluorosulfuric acid; inorganic such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchlor
  • the composition used in the first embodiment may contain a surface conditioner (hereinafter also referred to as “surface conditioner (E)”) as necessary.
  • a surface conditioner hereinafter also referred to as “surface conditioner (E)
  • Any surface conditioning agent can be used as the surface conditioning agent (E).
  • the surface conditioner include acrylic, vinyl, silicone, fluorine, and silicone acrylate. Among these, from the viewpoint of compatibility and surface tension reducing ability, a silicone acrylate type is preferable as the surface conditioner (E).
  • the composition used in the first embodiment can contain a solvent as necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with other compounding components, and examples thereof include aromatic solvents and aliphatic solvents.
  • Specific examples of the aromatic solvent include toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic solvent include hexane, butyl acetate, MEK (methyl ethyl ketone), and the like.
  • each component should just be mix
  • the ratio (Iso / SH) of the total number of moles (Iso) of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound (B) to the total number of moles (SH) of thiol groups contained in the polythiol compound (A) is 0.22 or less. It is preferable that
  • “SH” represents the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A)
  • “Iso” represents the total number of moles of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound (B).
  • the ratio (Iso / SH) is 0.22 or less
  • the ratio of the thiol group in the component (A) to the isocyanate group in the component (B) is larger than in the case where the ratio is greater than 0.22, and the isocyanate group
  • the amount of thiol groups remaining without reacting with increases. Therefore, the thiol-ene reaction is sufficiently performed between the thiol group and the carbon-carbon double bond in the rubber, and a high interfacial adhesive force at the interface between the adhesive layer and the rubber of the exterior member is easily obtained.
  • the ratio (Iso / SH) of the total number of moles (Iso) of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound (B) to the total number of moles (SH) of thiol groups contained in the polythiol compound (A) is 0. It is preferably 075 or more.
  • the ratio (Iso / SH) is 0.075 or more, the film strength of the adhesive layer is increased as compared with the case where the ratio is smaller than 0.075.
  • the ratio (Iso / SH) is preferably 0.075 or more and 0.22 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.2 or less from the viewpoint of obtaining adhesive strength.
  • the “total number of thiol groups contained in polythiol compound (A) (SH)” is obtained by multiplying the number of moles of polythiol compound (A) by the number of thiol groups possessed by one molecule of polythiol compound (A). Can be calculated. That is, the “total number of thiol groups contained in the polythiol compound (A) (SH)” refers to the total amount of thiol groups in the total amount of the polythiol compound (A) contained in the composition, It does not indicate the number of thiol groups in one molecule of the polythiol compound.
  • the “total number of isocyanate groups contained in polyisocyanate compound (B) (Iso)” is the number of reactive functional groups possessed by one molecule of polyisocyanate compound (B) by dividing the blending amount by the theoretical molecular weight. It can be obtained by multiplying. That is, “the total number of moles of reactive functional groups (Iso) contained in the polyisocyanate compound (B)” refers to the total amount of isocyanate groups in the total amount of the polyisocyanate compound (B) contained in the composition. It does not indicate the number of isocyanate groups in one molecule of the polyisocyanate compound (B). Note that the total number of moles (Iso) of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound (B) may be determined by measuring according to JIS K1603-1 B method.
  • the (SH) value and ( (Iso) value may be obtained.
  • the ratio (radical generator (C) / thiol group) of the total number of moles of the radical generator (C) to be blended with respect to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) is 0.025 or more. It is preferable. Thereby, sufficient adhesive force (especially interface adhesive force) can be exhibited. From the same viewpoint, the ratio (radical generator (C) / thiol group) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.035 or more, and particularly preferably 0.04 or more. Further, from the viewpoint of improving the adhesive force, the ratio (radical generator (C) / thiol group) is preferably 0.80 or less, more preferably 0.70 or less, and particularly preferably 0.60. It is as follows.
  • the composition may contain a thiourethanization catalyst (D).
  • the content of the thiourethanization catalyst (D) in the composition is the component (B) from the viewpoint of sufficiently promoting the thiourethanation reaction between the component (A) and the component (B) and increasing the film strength of the adhesive layer.
  • It is preferably 0.00001 to 5 parts by mass, more preferably 0.0001 to 0.5 parts by mass, and 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Particularly preferred.
  • the composition may contain other optional components (for example, a surface conditioner (E) and a solvent).
  • a surface conditioner (E) and a solvent for example, a surface conditioner (E) and a solvent.
  • the total content of components (A) to (D) with respect to the total components (ie, solid content) excluding the solvent from the composition is preferably 80 It is 90 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more, Most preferably, it is 98 mass% or more.
  • the total content of components (A) to (E) with respect to the total components excluding the solvent from the composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass. As described above, the content is particularly preferably 100% by mass.
  • the amount of the solvent contained in the composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, and 30% by mass with respect to the entire composition, from the viewpoint of reducing the work load such as the drying process in the tire manufacturing process. % Or less is more preferable.
  • the tire according to the first embodiment has an exterior member.
  • the “exterior member” means a member that is installed outside the tire frame body and covers at least a part of the outer surface of the tire frame body.
  • the exterior member is installed on the surface of the tire skeleton through the adhesive layer described above. Examples of the exterior member include a tread member installed at the crown portion of the tire frame body, a side member installed at the side portion of the tire frame body, and the like.
  • the exterior member does not necessarily need to be the outermost layer of the tire. For example, a decorative layer or a protective layer may be further provided on the outer surface of the exterior member.
  • the exterior member includes rubber, and at least a part of the rubber is in contact with the adhesive layer.
  • the rubber contained in the exterior member is not particularly limited.
  • natural rubber (NR) and a mixture of natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR / NR) are preferable from the viewpoint of adhesive strength with the adhesive layer.
  • the exterior member only needs to contain rubber, and may be formed of a rubber composition in which other components such as additives are added to rubber according to the purpose.
  • additives include reinforcing materials such as carbon black, fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fatty acids or salts thereof, metal oxides, process oils, anti-aging agents, and the like. can do.
  • an unvulcanized exterior member in which the rubber contained in the exterior member is in an unvulcanized state is provided on the tire frame via the composition layer, and the rubber is vulcanized by heating. It is obtained by doing. That is, for example, at least part of the unvulcanized rubber contained in the unvulcanized exterior member is heated in contact with the composition layer, and the unvulcanized rubber is vulcanized to form a tire frame body.
  • the exterior member provided through the adhesive layer is obtained.
  • the “unvulcanized exterior member” is the one in which the rubber component contained in the exterior member is in an unvulcanized state as described above. Yes, it may contain components other than rubber (for example, resin).
  • the exterior member is a tread member
  • the exterior member is not too soft and not too hard from the viewpoint of sufficiently exhibiting the performance as a tread.
  • the tensile elastic modulus of the tread member is preferably 0.1 to 100 MPa, more preferably 0.1 to 50 MPa, and particularly preferably 0.1 to 5.0 MPa.
  • the tire of the first embodiment may have other layers such as an undercoat layer in addition to the tire frame body, the adhesive layer, and the exterior member.
  • the undercoat layer is formed using, for example, an adhesive having an adhesive force with respect to the resin material included in the tire frame body, and at least one surface of the tire frame body is provided between the tire frame body and the adhesive layer. The layer provided so that both the part and the surface of the contact bonding layer may be mentioned.
  • the tire according to the first embodiment is formed of a resin material containing a thermoplastic resin and formed of an annular tire skeleton and an adhesive having an adhesive force with respect to the resin material.
  • An undercoat layer provided in contact with at least a portion, and an adhesive layer formed using a composition containing a polythiol compound, a polyisocyanate compound, and a radical generator, and provided in contact with the undercoat layer.
  • the exterior member is hardly peeled off from the tire frame body.
  • the adhesive has “adhesive strength to the resin material included in the tire frame”
  • a laminated body in which the resin materials included in the tire frame body are bonded to each other via an adhesive is produced, and the end of the laminated body is in the direction of 180 ° under the condition of a tensile speed of 50 mm / min.
  • the peel strength at 25 ° C. (N / 25 mm) is measured.
  • the peel strength obtained by the measurement is 100 (N / 25 mm) or more, it can be determined that the adhesive has “adhesive strength to the resin material included in the tire frame”.
  • the adhesive having an adhesive force with respect to the resin material contained in the tire frame body is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but from the viewpoint of the adhesive force, for example, a solvent-diluted halogenated rubber adhesive is preferable. Can be mentioned.
  • a solvent-diluted halogenated rubber-based adhesive for example, Chemlock 2000, Metaloc PH56, etc. are preferably used from the viewpoint of adhesive strength.
  • the thickness of the undercoat layer can be appropriately selected according to the type of adhesive to be used, and is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing peeling of the exterior member. More preferred.
  • FIG. 1A is a perspective view showing a cross section of a part of the tire according to the first embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of a bead portion attached to a rim.
  • the tire 10 of the present embodiment has a cross-sectional shape that is substantially the same as a conventional general rubber pneumatic tire.
  • the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20 shown in FIG. 1B, and side portions 14 that extend outward from the bead portion 12 in the tire radial direction.
  • a tire case 17 (tire frame) comprising a crown portion 16 (outer peripheral portion) for connecting a tire radial direction outer end of one side portion 14 and a tire radial direction outer end of the other side portion 14.
  • a resin material for example, a resin composition containing a thermoplastic resin including each additive can be used.
  • the tire case 17 is formed of a single resin material.
  • the present invention is not limited to this configuration, and each part of the tire case 17 is similar to a conventional general rubber pneumatic tire.
  • a reinforcing material for example, a polymer material, metal fiber, cord, nonwoven fabric, woven fabric, or the like
  • the tire case 17 may be reinforced with a reinforcing material.
  • the tire frame body is formed of a single resin material, but the tire frame body may be configured by combining a plurality of materials for the crown portion, the side portion, and the like of the tire frame body.
  • the thickness of the crown portion of the tire frame body can be appropriately selected in order to adjust the bending elastic modulus.
  • 0.5 mm to 10 mm is preferable, and 1 mm to 5 mm is preferable. Further preferred is 1 mm to 4 mm.
  • the thickness of the side portion of the tire frame is more preferably 0.5 mm to 10 mm, and particularly preferably 1 mm to 5 mm.
  • the thickness of the crown part and side part of these tire frame bodies it can be based on the average thickness of the test piece at the time of measuring the above-mentioned bending elastic modulus.
  • the tire case 17 of the present embodiment is obtained by joining a pair of tire case halves (tire frame pieces) 17A formed of a resin material.
  • the tire case half 17A is formed by injection molding or the like so that one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16 are integrated with each other so as to face each other. It is formed by joining at the tire equator part.
  • the tire case 17 is not limited to the one formed by joining two members, and may be formed by joining three or more members.
  • the tire case half 17A formed of the resin material can be formed by, for example, vacuum forming, pressure forming, injection molding, melt casting, or the like. For this reason, it is not necessary to perform vulcanization compared to the case where the tire case is molded with rubber as in the prior art, the manufacturing process can be greatly simplified, and the molding time can be omitted.
  • the tire case half body 17A has a symmetrical shape, that is, the one tire case half body 17A and the other tire case half body 17A have the same shape. There is also an advantage that only one type of mold is required.
  • an annular bead core 18 made of a steel cord is embedded in the bead portion 12, similar to a conventional general pneumatic tire.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the bead core 18 can be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20.
  • an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin may be used.
  • An annular seal layer 24 made of is formed.
  • the seal layer 24 may also be formed at a portion where the tire case 17 (bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other.
  • a material having better sealing properties than the resin material constituting the tire case 17 a softer material than the resin material constituting the tire case 17 can be used.
  • the rubber that can be used for the seal layer 24 it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead portion of a conventional general rubber pneumatic tire. Further, if the sealing property between the rim 20 can be ensured only by the resin material forming the tire case 17, the rubber seal layer 24 may be omitted, and other thermoplastic resins having a sealing property superior to the resin material. (Thermoplastic resin elastomer) may be used. Examples of such other thermoplastic resins include polyurethane resins, polyolefin resins, polystyrene thermoplastic resins, polyester resins, and the like, and blends of these resins with rubbers or elastomers.
  • thermoplastic resin elastomer examples include polyurethane resins, polyolefin resins, polystyrene thermoplastic resins, polyester resins, and the like, and blends of these resins with rubbers or elastomers.
  • thermoplastic resin elastomer can be used.
  • a polyester-based thermoplastic resin elastomer elastomer, a polyurethane-based thermoplastic resin elastomer, a polystyrene-based thermoplastic resin elastomer, a polyolefin-based thermoplastic resin elastomer, or a combination of these elastomers And blends with rubber.
  • a reinforcement cord 26 having higher rigidity than the resin material constituting the tire case 17 is wound around the crown portion 16 in the circumferential direction of the tire case 17.
  • the reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17.
  • the undercoat layer 23 (see FIG. 2) formed using an adhesive having an adhesive force with respect to the resin material of the tire case 17, and the above-described A tread 30 made of rubber is disposed through an adhesive layer 19 formed using the composition.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state where a reinforcing cord is embedded in the crown portion of the tire case of the tire of the first embodiment.
  • the reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a sectional view along the axial direction of the tire case 17.
  • a reinforcing cord layer 28 indicated by a broken line portion in FIG. 2 is formed together with a part of the outer peripheral portion 17.
  • the portion embedded in the crown portion 16 of the reinforcing cord 26 is in close contact with the resin material constituting the crown portion 16 (tire case 17).
  • the reinforcing cord 26 it is possible to use a monofilament (that is, a single wire) such as a metal fiber or an organic fiber, or a multifilament (that is, a stranded wire) obtained by twisting these fibers such as a steel cord obtained by twisting a steel fiber. it can.
  • a steel cord is used as the reinforcing cord 26.
  • the burying amount L indicates the burying amount of the reinforcing cord 26 in the tire rotation axis direction with respect to the tire case 17 (crown portion 16).
  • the embedding amount L of the reinforcing cord 26 in the crown portion 16 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26, and more preferably more than 1/2. Most preferably, the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16. When the embedment amount L of the reinforcing cord 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the reinforcing cord 26, it is difficult to jump out of the embedded portion due to the size of the reinforcing cord 26.
  • the reinforcing cord layer 28 corresponds to a belt disposed on the outer peripheral surface of the carcass of a conventional rubber pneumatic tire.
  • a tread 30 is disposed on the outer peripheral side of the reinforcing cord layer 28 in the tire radial direction via the undercoat layer 23 and the adhesive layer 19.
  • the undercoat layer 23 and the adhesive layer 19 cover the entire surface of the reinforcing cord 26 provided on the crown portion 16 and the surface of the crown portion 16 in a region where the reinforcing cord 26 is not provided.
  • the tread 30 are provided in this order. That is, in the region where the reinforcement cord 26 is not provided, the undercoat layer 23 is in direct contact with the surface of the crown portion 16.
  • the adhesive layer 19 is in direct contact with the undercoat layer 23, and the rubber of the tread 30 is in direct contact with the adhesive layer 19.
  • Rubber is used for the tread 30. It is preferable that the tread 30 is more excellent in wear resistance than the resin material constituting the tire case 17. Further, the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
  • the tire manufacturing method of the present embodiment includes, for example, a raw tire forming step of forming a raw tire including a tire skeleton, a composition layer formed using the composition, and an unvulcanized exterior member; A heating step of heating the tire.
  • the unvulcanized exterior member includes unvulcanized rubber.
  • the green tire in the present embodiment is one in which unvulcanized rubber is included in the exterior member. That is, by heating the green tire, the unvulcanized rubber of the exterior member is vulcanized, and the composition layer becomes an adhesive layer, whereby the tire of the present embodiment is obtained.
  • a tire case half is formed using a resin material containing a thermoplastic resin as described above. These tire cases are preferably formed by injection molding.
  • the tire case halves supported by the thin metal support ring face each other.
  • a joining mold (not shown) is installed so as to be in contact with the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire case half.
  • die is comprised so that the periphery of the junction part (butting part) of the tire case half body 17A may be pressed with a predetermined pressure.
  • the periphery of the joint portion of the tire case half is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the resin material constituting the tire case.
  • the joint portion of the tire case half is heated or pressed by the joining mold, the joint portion is melted and the tire case halves are fused together, and the tire case 17 is formed by integrating these members.
  • the joining portion of the tire case half is heated using a joining mold, but the present invention is not limited to this.
  • the joining portion is heated by a separately provided high-frequency heater or the like.
  • the tire case halves may be joined by softening or melting in advance by irradiation with hot air, infrared rays, or the like, and pressurizing with a joining mold.
  • the heated reinforcing cord 26 is wound while being embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 using a reel, a cord heating device, and a cord supply device provided with various rollers.
  • the reinforcing cord layer 28 can be formed on the outer peripheral side of the crown portion 16 of the tire case 17.
  • composition layer forming step a composition layer is formed on the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound.
  • it has the undercoat layer 23 formed with the adhesive agent which has the adhesive force with respect to the resin material. Therefore, a composition layer is formed on the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound, through an adhesive layer having an adhesive force to the resin material.
  • the “layer of an adhesive having an adhesive force with respect to the resin material”, which is a state before becoming the undercoat layer 23 by heating, may be referred to as an “undercoat layer”.
  • the composition layer is obtained by applying the composition on the undercoat layer formed on the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound.
  • the coating method for applying the composition include, but are not particularly limited to, spray coating, dip coating, and spin coating.
  • size, etc. suitably according to the thickness etc. of the target contact bonding layer.
  • the composition layer is a layer of an adhesive composition film
  • the coating film is formed into a film to form an adhesive composition film.
  • a material layer is obtained.
  • the composition layer may be formed using a support such as a release sheet. Specifically, for example, after the adhesive composition film is formed on the support and the adhesive composition film is brought into contact with the undercoat layer formed on the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound. The support may be peeled off.
  • a coating film and an undercoat layer of the composition are sequentially formed on a support, and the coating film is formed into a film of an adhesive composition, and then the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound.
  • the undercoat layer may be bonded so that the undercoat layer is in contact with the substrate, and the support may be peeled off.
  • a coating film of the composition is formed on a support to form a film, an undercoat layer is formed on the obtained adhesive composition film, and then the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound.
  • the support may be peeled off by bonding so that the undercoat layer is in contact with the substrate.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include a sheet-like support such as a release sheet, and a pedestal.
  • the thickness and shape of the support can be appropriately set according to the shape of the adhesive composition film to be formed.
  • the material of the resin release sheet includes polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6, polyphthalamide, and polyphenylene sulfide.
  • ketone resins such as polythioether sulfone and sulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone.
  • a transparent resin substrate mainly composed of an organic resin such as polyether nitrile, polyarylate, polyether imide, polyamide imide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, and polyvinyl chloride is preferably used.
  • an organic resin such as polyether nitrile, polyarylate, polyether imide, polyamide imide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, and polyvinyl chloride is preferably used.
  • the method of forming the coating film of the composition into a film is appropriately selected according to the composition and characteristics of the composition. For example, when a composition containing a thiourethanization catalyst (D) is used as the composition, the coating film is formed into a film by leaving the coating film at room temperature for a predetermined time, whereby an adhesive composition film is obtained. In addition, you may heat as long as the component (C) in a composition is not activated. From this point of view, the temperature of the coating film during standing is preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. The standing time is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, from the viewpoint of maintaining the shape of the adhesive composition film so as to maintain the shape.
  • a tread rubber member (not shown) is installed on the tire case 17 on which the composition layer is formed.
  • the tread rubber member includes at least unvulcanized rubber, and is an unvulcanized exterior member from which the tread 30 containing vulcanized rubber is obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber by heating.
  • a belt-like tread rubber member having a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface is formed in advance by injection molding.
  • the tread rubber member is wound around the tire case 17 so that the rubber of the tread rubber member is in direct contact with the composition layer formed on the tire case 17.
  • a green tire including the tire case 17, the composition layer, and the tread rubber member is obtained.
  • the heating temperature is, for example, preferably 150 ° C. to 220 ° C., more preferably 160 ° C. to 200 ° C.
  • the rubber member for tread is preferably pressurized during vulcanization, and the pressure is particularly preferably 0.1 MPa to 20 MPa.
  • the heating time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • the heating temperature at which the raw tire is heated in the heating step is a viewpoint of reducing voids at the interface between the adhesive layer and the exterior member. Therefore, it is preferably 10 ° C.
  • boiling point of the decomposition product of component (C) is B (° C.)
  • B-20 (° C.) or less when several types of compounds produce
  • the heating is preferably performed in a state where at least a part of the unvulcanized rubber contained in the tread rubber member is in direct contact with the composition layer.
  • the composition layer becomes the adhesive layer 19
  • the unvulcanized rubber of the tread rubber member is vulcanized to become the tread 30.
  • the sealing layer 24 which consists of vulcanized rubber is adhere
  • the tread 30 is provided in the tire case 17 via the adhesive layer 19, the tread 30 (exterior member) is difficult to peel from the tire case 17.
  • the tire case 17 is formed of a resin material containing a thermoplastic resin, and has a simple structure as compared with a conventional rubber tire, so that the weight is light. For this reason, the tire 10 of this embodiment has high friction resistance and durability. Furthermore, the tire case 17 and the tread 30 can be injection-molded, and the productivity is very excellent.
  • a reinforcing cord 26 having a rigidity higher than that of the resin material is spirally wound in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material. Therefore, puncture resistance, cut resistance, and circumferential rigidity of the tire 10 are improved. In addition, creep of the tire case 17 formed of a resin material is prevented by improving the circumferential rigidity of the tire 10.
  • the reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17 (the cross section shown in FIG. 1A).
  • the reinforcing cord 26 since it is in close contact with the resin material, entry of air at the time of manufacture is suppressed, and movement of the reinforcing cord 26 due to input during travel is suppressed. Thereby, it is suppressed that peeling etc. arise in the reinforcement cord 26, the tire case 17, and the tread 30, and durability of the tire 10 improves.
  • the embedding amount L of the reinforcement cord 26 is 1/5 or more of the diameter D as shown in FIG. 2, the air entry at the time of manufacture is suppressed effectively, the input at the time of driving, etc. This further suppresses the movement of the reinforcing cord 26.
  • annular bead core 18 made of a metal material is embedded in the bead portion 12, the tire case 17, that is, the tire 10 is strong against the rim 20 like the conventional rubber pneumatic tire. Retained.
  • a seal layer 24 made of a rubber material having a sealing property than the resin material constituting the tire case 17 is provided at a portion of the bead portion 12 that contacts the rim 20, the tire 10 and the rim 20 The sealing performance between the two is improved. For this reason, compared with the case where it seals only with the rim
  • the reinforcing cord 26 is heated.
  • the outer periphery of the reinforcing cord 26 may be covered with the same resin material as the tire case 17.
  • the resin material covered together with the reinforcing cord 26 is also heated, thereby effectively suppressing air entry when embedded in the crown portion 16. can do.
  • the tread 30 on the outer peripheral surface of the resin material layer covering the outer periphery of the reinforcing cord 26 via the undercoat layer 23 and the adhesive layer 19, the tire 10 in which the tread 30 is difficult to peel off from the tire case 17 is obtained. can get.
  • the reinforcing cord 26 is wound around the crown portion 16 in the present embodiment, a configuration in which the reinforcement cord is not used may be used.
  • the undercoat layer 23 may be provided directly on the crown portion 16 of the tire case 17, and the tread 30 may be provided via the undercoat layer 23 and the adhesive layer 19.
  • the tire 10 of the first embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20, but the present invention is limited to this configuration. It may be a complete tube shape.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a cross section of a part of the tire according to the second embodiment.
  • the tire 200 of the present embodiment is provided with a side member 15 as an exterior member on the outer side in the width direction of both side portions 14 with respect to the tire 10 of the first embodiment.
  • the side member 15 is provided on the side portion 14 of the tire case 17 via the undercoat layer 23 (not shown in FIG. 3) and the adhesive layer 19.
  • a side member 15 is mounted on the surface of the side portion 14 as an exterior member.
  • the side member 15 is formed using the same material as the tread 30, that is, rubber.
  • the side member 15 is preferably superior in wear resistance to the resin material constituting the tire case 17.
  • the side member 15 is provided on the surface of the side portion 14 via the undercoat layer 23 and the adhesive layer 19.
  • the side member 15 can be formed by injection molding or the like similarly to the tread 30. Specifically, for example, a rubber member for a side member, which has been previously shaped by injection molding or the like, is mounted on the surface of the side portion 14 of the tire case 17 via an undercoat layer and a composition layer. And by heating these, the unvulcanized rubber contained in the rubber member for side members is vulcanized, and the side member 15 is formed.
  • the end portion of the side member 15 on the crown portion 16 side is bonded so as to overlap the end portion of the tread 30.
  • the end portion of the side member 15 on the crown portion 16 side is installed so as to be located on the inner side in the tire radial direction than the end portion of the tread 30.
  • the tread 30 and the side member 15 can be configured to be welded at the interface between the overlapping end portions. That is, first, a rubber member for a tread is provided on the crown portion 16 of the tire case 17 via an undercoat layer and a composition layer, and a rubber member for a side member is provided on the side portion 14 via an undercoat layer and a composition layer. , Forming a green tire.
  • the tire of this invention is not limited to this embodiment, The tire width of the tire 200
  • the side member 15 may be provided only on one side in the direction.
  • the ratio (Iso / SH) of the total number of moles of isocyanate groups (Iso) contained in the polyisocyanate compound to the total number of moles (SH) of thiol groups contained in the polythiol compound is 0.22 or less.
  • ⁇ A3> The ratio (Iso / SH) of the total number of moles of isocyanate groups (Iso) contained in the polyisocyanate compound to the total number of moles (SH) of thiol groups contained in the polythiol compound is 0.075 or more.
  • ⁇ A4> The tire according to any one of ⁇ A1> to ⁇ A3>, wherein the polyisocyanate compound has at least one of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring.
  • ⁇ A5> The tire according to any one of ⁇ A1> to ⁇ A4>, wherein the adhesive layer has a thickness of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • ⁇ A6> The tire according to any one of ⁇ A1> to ⁇ A5>, wherein the composition further includes a thiourethanization catalyst.
  • the radical generator is a thermal radical generator made of a peroxide.
  • ⁇ A8> The tire according to ⁇ A7>, wherein the decomposition product in the thermal radical generator composed of the peroxide has a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • the temperature at which the green tire is heated in the heating step is B-10 (° C.) or lower, where B (° C.) is the boiling point of the decomposition product of the thermal radical generator.
  • the tire according to the third embodiment is formed of a resin material containing a thermoplastic resin and has a cyclic tire skeleton, a polythiol compound (hereinafter also referred to as “polythiol compound (A)”), and a functional group that reacts with a thiol group. (Hereinafter also referred to as “compound (B ′) having a functional group that reacts with a thiol group” or “compound (B ′)”) and a peroxide having a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • thermo radical generator C ′
  • An adhesive layer obtained by heating a composition layer formed using a composition containing a thermal radical generator (hereinafter also referred to as “thermal radical generator (C ′)”), and at least a part of the composition
  • an exterior member provided on the tire frame body through an adhesion layer obtained by vulcanizing unvulcanized rubber in contact with the physical layer.
  • (E) may be referred to as component (A), component (B ′), component (C ′), component (D ′), and component (E), respectively.
  • the “functional group that reacts with the thiol group” contained in the component (B ′) may be referred to as “reactive functional group”.
  • the “decomposition product of a thermal radical generator” means a compound that is generated as a result of generation of radicals by the thermal radical generator being activated and decomposed by heat.
  • the components contained in the adhesive are decomposed by the heat during vulcanization. It is considered that gas is generated.
  • voids may be generated in the adhesive layer (for example, in the layer of the adhesive layer or the interface between the adhesive layer and the exterior member) due to the generation of gas. Conceivable.
  • a tire with less voids in the adhesive layer and a method for manufacturing the tire are provided.
  • a thermal radical generator having a decomposition product having a boiling point of 150 ° C. or higher is used as the component (C ′), so that a tire having few voids in the adhesive layer is obtained.
  • the reason is not clear, but is presumed as follows.
  • the thermal radical generator composed of peroxide is a thermal radical generator after the peroxy group is dissociated by heat to generate radicals, and the generated radicals act on the thiol group of component (A) to generate thiyl radicals. It becomes a decomposition product of and stabilizes.
  • the tire according to the present embodiment uses a thermal radical generator having a boiling point of the decomposition product of 150 ° C. or higher as the component (C ′), so that it is difficult for gas to be generated during vulcanization. It is estimated that the voids are reduced.
  • the exterior member is hard to peel from a tire frame. .
  • the reactivity of some thiol groups of the component (A) and the component (B ′) contained in the composition Polymerization of the component (A) and the component (B ′) occurs when the functional group reacts. It is considered that the film strength of the adhesive layer is increased by copolymerization of the component (A) and the component (B ′).
  • the component (C ′) is activated to generate radicals, and the generated radicals react with the reactive functional groups of the component (B ′) among the thiol groups of the component (A). Acts on thiol groups that are not formed to generate thiyl radicals.
  • the thiyl radical causes a carbon-carbon double bond contained in the rubber in contact with the composition layer and a thiol-ene reaction (Thiol-Ene Reactions), resulting in a chemical bond at the interface between the composition layer and the rubber.
  • the composition layer becomes an adhesive layer. It is considered that the interfacial adhesive force between the adhesive layer and the exterior member is increased by the chemical bond at the interface.
  • the total adhesive force including the film strength and the interfacial adhesive force may be referred to as “adhesive force”.
  • the tire of this embodiment can apply the form similar to the tire of 1st Embodiment mentioned above or the tire of 2nd Embodiment except using the contact bonding layer mentioned later as a contact bonding layer.
  • the tire frame body, exterior member, and other layers in the tire of the present embodiment have the same composition and configuration as the tire frame body, exterior member, and other layers in the tire of the first embodiment. Can be applied.
  • the structure similar to the said 1st Embodiment or 2nd Embodiment is applicable also about the structure of the tire of this embodiment.
  • the tire according to the present embodiment may have a form in which the tread that is the exterior member is provided on the outer peripheral surface of the crown portion of the tire skeleton through the adhesive layer, and the side member that is the exterior member is the tire skeleton.
  • the form provided in the outer peripheral surface in the side part of this through the contact bonding layer may be sufficient.
  • the manufacturing method of the tire of this embodiment can also be applied to the manufacturing method similar to the tire manufacturing method of the first embodiment described above, except that the composition described later is used as the composition.
  • the manufacturing method of the contact bonding layer and tire in this embodiment is demonstrated in detail.
  • the adhesive layer in the tire of the present embodiment is obtained by heating the composition layer formed using the composition containing the component (A), the component (B ′), and the component (C ′). It is done. Specifically, the adhesive layer is obtained by heating the composition layer and the unvulcanized rubber contained in the exterior member in contact with each other to activate the component (C ′). In the adhesive layer formed in this manner, as described above, the adhesive layer and the exterior member are chemically bonded, and this is considered to provide an adhesive force at the interface between the adhesive layer and the exterior member. .
  • composition layer the component (A) and component (B ') in the composition which form the said coating film other than the layer of the coating film obtained by apply
  • a layer of an adhesive composition film in which the product is formed into a film is included.
  • “to form a film” means that the composition is formed into a film shape, and the component (A) and the component (B ′) in the composition are polymerized and cured, thereby imparting shape retention. That means.
  • the “coating layer” is a state before the composition is formed into a film, and includes an unpolymerized component (A) and a component (B ′).
  • the unvulcanized rubber is vulcanized by heating in a state where the coating film and the unvulcanized rubber contained in the exterior member are in contact with each other, and the thiol at the interface - While an ene reaction occurs, a component (A) and a component (B ') superpose
  • the composition layer is a layer of an adhesive composition film
  • the component (A) and the component (B ′) are polymerized in the process of forming the adhesive composition film.
  • the adhesive composition film becomes an adhesive layer.
  • the ratio (S / N) of the number of sulfur atoms (S) contained in the adhesive layer to the number of nitrogen atoms (N) contained in the adhesive layer (S / N) and the thickness of the adhesive layer are the same as in the first embodiment. is there.
  • the composition will be described in detail.
  • composition contains a component (A), a component (B '), and a component (C') at least, and may contain another component as needed.
  • the compound (B ′) having a functional group that reacts with a thiol group refers to a compound having at least one functional group (reactive functional group) that reacts with a thiol group in the molecule. .
  • Examples of the reactive functional group include an isocyanate group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, an allyl group, a vinyl group, an allyloxy group, a vinyloxy group, and a group having a norbornene skeleton.
  • Examples of the group having a norbornene skeleton include an unsubstituted norbornenyl group.
  • Component (B ′) may be a compound containing only one type of reactive functional group in one molecule, or a compound containing two or more types.
  • the number of the reactive functional groups in 1 molecule depends on whether it is a low molecular compound or a high molecular compound (eg, oligomer, polymer, etc.). Although it may differ, 1 or more and 70 or less are mentioned from a viewpoint of improving adhesive force, 1 or more and 20 or less are preferable, 2 or more and 10 or less are more preferable, and 3 or more and 7 or less are more preferable.
  • the number of terminal double bonds in one molecule is, for example, low
  • the molecular compound and the polymer compound may differ, but from the viewpoint of increasing the adhesive force, 2 or more and 70 or less are mentioned, and 2 or more and 10 or less are preferable, and 3 or more and 7 are preferable. The following is more preferable.
  • a compound having only one acryloyl group in one molecule is also preferably used as the component (B ′).
  • a compound that does not contain an acryloyl group has a lower reactivity than a compound that contains an acryloyl group. Therefore, a compound having 2 or more reactive functional groups in one molecule is preferably used as the component (B ′). Used.
  • a component (B ') is a high molecular compound, as a number average molecular weight of a component (B'), from a viewpoint of improving adhesive force, for example, 50000 or less is mentioned, Preferably it is 40000 or less, More Preferably it is 35000 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the component (B ′) is not particularly limited, but examples of the number average molecular weight of the component (B ′) include 2000 or more.
  • Examples of the component (B ′) include polyisocyanates having two or more isocyanate groups, monoacrylates having one acryloyl group, polyacrylates having two or more acryloyl groups, polymethacrylates having two or more methacryloyl groups, and epoxies.
  • a vinyl ether compound or a vinyl ester compound having a norbornene compound having two or more norbornenyl groups are examples of the component (B ′) include polyisocyanates having two or more isocyanate groups, monoacrylates having one acryloyl group, polyacrylates having two or more acryloyl groups, polymethacrylates having two or more methacryloyl groups, and epoxies.
  • a component (B ') only 1 type of the compound which has a functional group which reacts with a thiol group may be used, and 2 or more types of compounds which have a functional group which reacts with a thiol group may be used together.
  • the component (B ′) is preferably a compound having a cyclic structure in the molecule in addition to the reactive functional group.
  • a compound having a cyclic structure as the component (B ′), an adhesive layer having high heat resistance can be obtained.
  • the cyclic structure is not particularly limited as long as it constitutes a ring, and examples of the cyclic structure include an aliphatic ring structure, an aromatic ring structure, and a heterocyclic structure.
  • Examples of the aliphatic ring structure include those other than the aromatic ring structure among the ring structures composed of carbon.
  • the aliphatic ring structure is an unsaturated aliphatic ring structure even if it is a saturated aliphatic ring structure. May be.
  • Specific examples of the aliphatic ring structure include a monocyclic aliphatic ring structure, and more specifically, a cycloalkane structure such as cyclohexane or a cycloalkene structure such as cyclohexene. .
  • the number of carbon atoms constituting the monocyclic aliphatic ring structure is, for example, in the range of 3 or more and 20 or less, preferably 4 or more and 12 or less, more preferably 5 or more and 8 or less, and most preferably 6.
  • the aliphatic ring structure is not limited to monocyclic but may be a polycyclic aliphatic ring structure.
  • the polycyclic aliphatic ring structure include a structure of a polycyclic cycloalkane such as decalin or a structure of a polycyclic cycloalkene such as norbornene.
  • the number of carbon atoms constituting each ring is, for example, in the range of 3 to 20 and preferably in the range of 4 to 12 and more preferably in the range of 5 to 8. More preferably, the polycyclic aliphatic ring structure has a 6-membered ring.
  • the aromatic ring structure examples include an unsaturated ring structure in which carbons having ⁇ electrons are arranged in a ring.
  • Specific examples of the aromatic ring structure include, for example, monocyclic aromatic ring structures such as benzene and [4n + 2] annulene (where n is 1 to 4), naphthalene, azulene, indene, fluorene, anthracene. And other polycyclic aromatic ring structures.
  • the aromatic ring structure is preferably a monocyclic or polycyclic aromatic ring structure having a benzene ring (that is, an aromatic ring having 6 carbon atoms), and the monocyclic benzene ring structure is most preferred. preferable.
  • a heterocyclic structure is a heterocyclic structure comprising one or more heteroatoms, which may be monocyclic or polycyclic, aliphatic or aromatic. Also good.
  • a hetero atom is an atom other than carbon that forms a ring structure, and specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • Specific examples of the heterocyclic structure include a structure in which one or more (specifically, for example, one or more and three or less) carbon atoms of the aliphatic ring structure or the aromatic ring structure are replaced with a hetero atom. Is mentioned.
  • Examples of the number of atoms constituting the monocyclic heterocyclic structure include 3 or more and 10 or less, preferably 5 or more and 8 or less, and most preferably 6.
  • the number of atoms constituting each ring is, for example, 3 or more and 10 or less, and preferably 5 or more and 8 or less.
  • what has a 6-membered ring as a polycyclic heterocyclic structure is mentioned further more preferably.
  • the aliphatic ring structure, aromatic ring structure, and heterocyclic structure may further have a substituent.
  • the said substituent may be directly introduce
  • an atom constituting one cyclic structure and an atom constituting the other cyclic structure may be bonded by a single bond
  • the linking group include an alkylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond.
  • Component (B ′) may contain only one kind of the above cyclic structure in one molecule, or may contain two or more kinds.
  • Component (B ′) may contain only a monocyclic ring structure or only a polycyclic ring structure in one molecule, and both a monocyclic ring structure and a polycyclic ring structure may be included. May be included.
  • the number of rings contained in one molecule of the component (B ′) may differ depending on whether it is a low molecular compound or a high molecular compound, and examples thereof include 1 or more and 100 or less, and 1 or more and 50 or less. Among these, 1 or more and 20 or less are preferable, and 2 or more and 10 or less are more preferable.
  • the number of each ring is counted as the “number of rings”. Specifically, for example, when the molecule has only one anthracene structure as a cyclic structure, the “number of rings” is 3.
  • the compound which has a nitrogen atom from a viewpoint of obtaining an adhesive layer with high film
  • the compound having a nitrogen atom include a compound having a heterocyclic structure containing a nitrogen atom as a heteroatom as a cyclic structure, and a compound in which a substituent or linking group containing a nitrogen atom is bonded to an atom constituting the cyclic structure. It is done.
  • the nitrogen atom contained in the substituent or the linking group may be directly bonded to the atom constituting the cyclic structure.
  • the compound having a nitrogen atom examples include compounds having at least one of a urethane skeleton and an isocyanurate ring. Further, the compound having a nitrogen atom is preferably a compound having both an isocyanurate ring and a urethane bond from the viewpoint of achieving both adhesive strength and heat resistance of the adhesive layer.
  • Examples of the compound having a urethane skeleton include a urethane compound obtained by reacting an organic isocyanate compound with a hydroxy group-containing compound having one or more reactive functional groups and one hydroxy group in the molecule.
  • the compound having a urethane skeleton is obtained by adding, to the organic isocyanate compound, a hydroxy group-containing compound and, if necessary, at least one diol selected from alkane diol, polyether diol, polybutadiene diol, polyester diol, polycarbonate diol, and amide diol. It may be a reacted compound.
  • a method of obtaining a urethane compound by reacting an organic isocyanate compound with a hydroxy-containing compound a known method can be used.
  • organic isocyanate compound examples include aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyldimethylmethane diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate, hexamethylene Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate; isophorone diisocyanate , Cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisyl Cyanate, hydrogenated diphenyl
  • modified products such as these adduct modified products, carbodiimide modified products, allophanate modified products, biuret modified products, uretdione modified products, uretoimine modified products, and isocyanurate modified products are also included.
  • hydroxy group-containing compound for example, when the urethane compound is methacrylate, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate And hydroxy group-containing methacrylates such as dipentaerythritol pentamethacrylate.
  • methacrylate for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate
  • hydroxy group-containing methacrylates such as dipentaerythritol pentamethacrylate.
  • the urethane compound is a compound other than methacrylate
  • a compound corresponding to the hydroxy group-containing methacrylate that is, a compound in which the methacryloyl group of the hydroxy group-containing methacrylate is replaced with each corresponding reactive functional group
  • Examples of the compound having an isocyanurate ring include those obtained by reacting a compound having an isocyanurate ring and a hydroxy group with a compound having a reactive functional group and reacting with a hydroxy group (such as methacrylic acid). Can be mentioned.
  • Examples of the compound having an isocyanurate ring and a hydroxy group include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxymethyl) isocyanurate and the like.
  • Specific examples of the compound having at least one of a urethane skeleton and an isocyanurate ring include, for example, compounds represented by the following structural formulas (B-1) to (B-3) and the following general formulas (B-4) to (B Although the compound shown by -6) is mentioned, it is not limited to these.
  • R 1 to R 9 each independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, or a norbornenyl group
  • L 1 to L 9 Each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 , R 4 to R 6 , and R 7 to R 9 are the same from the viewpoint of the film strength of the adhesive layer. It is preferably a group (that is, there is only one kind of reactive functional group present in one molecule).
  • L 1 to L 9 are preferably smaller in terms of heat resistance of the laminate, and are alkylene groups having 1 to 2 carbon atoms. More preferably.
  • the component (B ′) is not limited to the above compound, and may be any other compound as long as it has a reactive functional group.
  • the other compound which has a reactive functional group is illustrated, it is not limited to these.
  • Examples of the polyisocyanate having two or more isocyanate groups include the aforementioned organic isocyanate compounds.
  • dimethacrylate include, for example, branched structures such as dimethacrylates of linear alkanediols such as 1,6-hexanediol dimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylates.
  • alkanediol dimethacrylates having a ring structure such as dicyclopentanediol dimethacrylate, polyether diol dimethacrylates such as polyethylene glycol dimethacrylate, and the like.
  • dimethacrylate alkylene oxide addition product of dimethacrylate of straight chain alkanediol, alkylene oxide addition product of dimethacrylate of alkanediol having a branched structure, addition of alkylene oxide of dimethacrylate of alkanediol having a ring structure And an alkylene oxide adduct of dimethacrylate of polyether diol.
  • the trifunctional or higher polyfunctional methacrylate include, for example, a methacrylic acid-modified product of a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin (for example, an ester of a polyhydric alcohol and methacrylic acid) or an alkylene oxide thereof.
  • a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin (for example, an ester of a polyhydric alcohol and methacrylic acid) or an alkylene oxide thereof.
  • Modified products for example, alkylene oxide adducts of the ester
  • carbon number of a polyhydric alcohol 6 or more and 100 or less are mentioned, for example.
  • examples of the trifunctional or higher polyfunctional methacrylate include trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and the like.
  • an epoxy polymethacrylate a polyester polymethacrylate, a methacryloyl group-containing methacrylic acid ester copolymer, or the like
  • the epoxy polymethacrylate include bisphenol type epoxy dimethacrylate obtained by reacting bisphenol type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenol A and epichlorohydrin and methacrylic acid.
  • the polyester polymethacrylate include compounds obtained by reacting a polybasic acid such as phthalic acid, a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, and methacrylic acid.
  • monoacrylates include, for example, linear alkanol acrylates such as hexyl acrylate and stearyl acrylate, alkanol acrylates having a branched structure such as 2-ethylhexyl acrylate, and ring structures such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate.
  • examples include acrylates of aliphatic alkanols, acrylates of aromatic alcohols such as benzyl acrylate, and others, acrylates of halogenated alcohols such as 2-chloroethyl acrylate, acrylates of alkoxy alcohols such as 3-methoxybutyl acrylate, etc.
  • polyacrylate having two or more acryloyl groups include compounds in which the methacryloyl group of the dimethacrylate and polyfunctional methacrylate is replaced with an acryloyl group.
  • Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups include aromatic epoxides, aliphatic epoxides, alicyclic epoxides, and modified products thereof.
  • Examples of the aromatic epoxide include bisphenol A type epoxy compounds such as compounds represented by the following structural formula (B-7) or structural formula (B-8), bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, and phenol novolacs.
  • Type epoxy compounds, cresol novolak type epoxy compounds such as compounds represented by the following structural formula (B-9), polyphenol type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, naphthalene ring-containing epoxy compounds, fluorene type epoxy compounds, and the like.
  • Examples of the aliphatic epoxide include polyalkylene glycol diglycidyl ether such as trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, and the like.
  • Examples of the alicyclic epoxide include cyclohexane dimethanol diglycidyl ether.
  • Examples of modified aromatic epoxides, aliphatic epoxides, and alicyclic epoxides include hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds such as compounds represented by the following structural formula (B-10), hydrogenated bisphenol F type epoxy compounds, Examples thereof include hydrogenated biphenyl type epoxy compounds and brominated bisphenol type epoxy compounds.
  • allyl ether compound having two or more allyloxy groups examples include trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, glycerin 1,3-diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, urethane allyl ether. Examples thereof include compounds in which two or more alcoholic hydroxyl groups in dialcohol or polyhydric alcohol are substituted with allyloxy groups, such as oligomers. Examples of the allyl ester compound having two or more allyloxy groups include diallyl phthalate.
  • allyl group-containing compound vinyloxy group-containing compound, and vinyl group-containing compound
  • an allyl compound having two or more allyl groups, a vinyl ether compound having two or more vinyloxy groups, and a vinyl compound having two or more vinyl groups include an allyloxy group of the allyl ether compound, an allyl group, Examples thereof include vinyloxy groups and compounds substituted for vinyl groups.
  • a vinyl ester compound which has a 2 or more vinyloxy group the compound which replaced the allyloxy group of the said allyl ester compound with the vinyloxy group is mentioned.
  • a thermal radical generator (C ′) composed of a peroxide having a boiling point of a decomposition product of 150 ° C. or higher is used.
  • the “radical generator” is a compound that generates radicals when energy such as heat or light is applied.
  • the “thermal radical generator” is a compound that is activated by heating to generate radicals. It is.
  • the thermal radical generator (C ′) is activated by heating to generate radicals, and the generated radicals act on the thiol group of the polythiol compound (A). Generate thiyl radicals. That is, the component (C ′) is a component that contributes to the formation of chemical bonds at the interface of the exterior member with the rubber.
  • boiling point is 150 ° C. or higher
  • boiling point of the decomposition product of the thermal radical generator is 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher.
  • the decomposition product of the thermal radical generator is a compound that is generated as a result of the thermal radical generator being decomposed by heat, and the type of the generated compound is determined by the chemical structure of the peroxide.
  • the thermal radical generator is a compound represented by the following general formula (C-1)
  • examples of the decomposition product of the thermal radical generator include compounds represented by the following general formula (C-1A) and And a compound represented by the general formula (C-1B).
  • Formula (C-1) R 1A —O—O—R 1B Formula (C-1A): R 1A —OH Formula (C-1B): R 1B —OH
  • R 1A and R 1B each independently represent a monovalent organic group.
  • the thermal radical generator is a compound represented by the following general formula (C-2)
  • decarboxylation may occur due to heat.
  • Examples of the decomposition product of the compound represented by the following general formula (C-2) that undergoes decarboxylation include a compound represented by the following general formula (C-2A), carbon dioxide, and the following general formula (C-2B).
  • R 2A and R 2B each independently represent a monovalent organic group.
  • the thermal radical generator (C ′) is a compound represented by the general formula (C-1), and the boiling point of the compound represented by the general formula (C-1A) and the general formula A compound represented by (C-1B) has a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • the compound represented by the general formula (C-2) which undergoes decarboxylation is a “thermal radical generator whose boiling point of the decomposition product is less than 150 ° C.” because carbon dioxide is generated by decomposition. Therefore, it is desirable that the thermal radical generator (C ′) does not have a carbonylperoxy group (that is, not a compound represented by the general formula (C-2B)).
  • R 1A and R 1B in the compound represented by the general formula (C-1) in which the boiling point of the decomposition product is 150 ° C. or higher are each independently, for example, a straight chain having 6 or more carbon atoms.
  • Examples include an alkyl group, a branched alkyl group having 7 or more carbon atoms, an alkyl group having 6 or more carbon atoms having an aliphatic ring, an aralkyl group having 6 or more carbon atoms, and among them, an aralkyl group having 9 to 12 carbon atoms.
  • examples of a compound preferable as the thermal radical generator (C ′) include compounds represented by the following general formula (C-3).
  • C-3 examples of a compound preferable as the thermal radical generator (C ′) include compounds represented by the following general formula (C-3).
  • p and q each independently represent an integer of 0 or more and 3 or less.
  • thermal radical generator (C ′) having a boiling point of the decomposition product of 150 ° C. or higher include, for example, dicumyl peroxide which is a compound in which p and q in the general formula (C-3) are 0
  • thermal radical generators composed of organic peroxides such as 3-bis (t-hexylperoxyisopropyl) benzene and 1,3-bis (t-octylperoxyisopropyl) benzene.
  • the thermal radical generator which consists of these organic peroxides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the one-minute half-life temperature of the thermal radical generator (C ′) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and even more preferably 160 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
  • the composition used in the present invention includes other radical generators (for example, thermal radicals whose boiling point of the decomposition product is less than 150 ° C. within a range not impairing the effects of the present invention. Generators, photoradical generators, etc.).
  • examples of compositions containing other radical generators include radical generators for promoting the formation of a film of the composition in which the reactive functional group of component (B ′) is a group having a carbon-carbon double bond. The form using a photo radical generator is mentioned.
  • examples of the reactive functional group having a carbon-carbon double bond include acryloyl group, methacryloyl group, allyl group, vinyl group, allyloxy group, vinyloxy group, norbornenyl group and the like.
  • the content of the other radical generator with respect to the entire solid content (components other than the solvent) of the composition is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • composition used in the present invention may further contain optional components.
  • Optional components include catalysts, surface conditioners, solvents, binders, fillers, pigment dispersants, conductivity imparting agents, UV absorbers, antioxidants, anti-drying agents, penetrants, pH adjusters, metal sequestering agents, anti-blocking agents. Examples include fungicides, surfactants, plasticizers, waxes, leveling agents and the like.
  • the composition used in the present embodiment may use a catalyst (hereinafter, also referred to as “catalyst (D ′)”) that promotes the reaction between the component (A) and the component (B ′).
  • a catalyst hereinafter, also referred to as “catalyst (D ′)
  • any thiourethanization catalyst can be used as the catalyst (D ′).
  • thiourethanization catalyst examples include ditintin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide, and the like; stannous chloride Inorganic lead compounds such as lead octenoate; bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine (TEDA), benzyldimethylamine Amines such as 2,2′-dimorpholinoethyl ether and N-methylmorpholine; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and fluorosulfuric acid; inorganic such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchlor
  • any Michael addition catalyst can be used as the catalyst (D ′).
  • the Michael addition catalyst include amine-based catalysts, base catalysts, and organometallic catalysts.
  • amine-based catalysts include proline, triazabicyclodecene (TBD), diazabicycloundecene (DBU), hexahydromethylpyrimidopyridine (MTBD), diazabicyclononane (DBN), tetramethylguanidine (TMG). ), Triethylenediamine (TEDA), and the like.
  • Examples of the base catalyst include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium metal, lithium diisopropylamide (LDA), butyl lithium and the like.
  • organometallic catalysts include ruthenium-based catalysts such as ruthenium cyclooctadiene cyclooctatriene and hydridoruthenium, iron-based catalysts such as iron trichloride and iron acetylacetonate, nickel acetylacetonate, nickel acetate, and nickel salicylaldehyde.
  • Nickel catalyst copper catalyst, palladium catalyst, scandium catalyst, lanthanum catalyst, ytterbium catalyst, tin catalyst and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • Michael addition catalyst an amine catalyst is preferable, an amine catalyst having two or more amino groups in one molecule is more preferable, an amine catalyst having a ring structure is particularly preferable, and triethylenediamine is particularly preferable. Most preferred.
  • a component (B ') contains an epoxy group as a reactive functional group
  • arbitrary anion polymerization catalysts can be used as a catalyst (D').
  • the anionic polymerization catalyst include amine-based catalysts.
  • amine-based catalysts include diamines, and specific examples include bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine (TEDA). Benzyldimethylamine, 2,2′-dimorpholinoethyl ether, N-methylmorpholine, and the like. Among these, triethylenediamine (TEDA) is preferable.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of each component can be appropriately set within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the ratio (FG / SH) of the total mole number (FG) of the reactive functional group contained in the compound (B ′) to the total mole number (SH) of the thiol group contained in the polythiol compound (A) is 0. It is preferable that it is 22 or less.
  • “SH” represents the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A)
  • FG represents the total number of moles of reactive functional groups contained in the compound (B ′).
  • the ratio (FG / SH) is 0.22 or less
  • the ratio of the thiol group in the component (A) to the reactive functional group in the component (B ′) is larger than when the ratio is larger than 0.22.
  • the amount of thiol groups remaining without reacting with the reactive functional group increases. Therefore, the thiol-ene reaction is sufficiently performed between the thiol group and the carbon-carbon double bond in the rubber, and a high interfacial adhesive force at the interface between the adhesive layer and the rubber of the exterior member is easily obtained.
  • the ratio (FG / SH) of the total mole number (FG) of the reactive functional group contained in the compound (B ′) to the total mole number (SH) of the thiol group contained in the polythiol compound (A) is 0. It is preferable that it is 0.075 or more.
  • the ratio (FG / SH) is 0.075 or more, the film strength of the adhesive layer is increased as compared with the case where the ratio is smaller than 0.075.
  • the ratio (FG / SH) is preferably 0.075 or more and 0.22 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.2 or less from the viewpoint of obtaining adhesive strength.
  • the “total number of thiol groups contained in polythiol compound (A) (SH)” is obtained by multiplying the number of moles of polythiol compound (A) by the number of thiol groups possessed by one molecule of polythiol compound (A). Can be calculated. That is, the “total number of thiol groups contained in the polythiol compound (A) (SH)” refers to the total amount of thiol groups in the total amount of the polythiol compound (A) contained in the composition, It does not indicate the number of thiol groups in one molecule of the polythiol compound.
  • total number of reactive functional groups (FG) contained in compound (B ′) is the number of reactive functional groups possessed by one molecule of compound (B ′) by dividing the blending amount by the theoretical molecular weight. It can be obtained by multiplying. That is, “total number of reactive functional groups (FG) contained in compound (B ′)” refers to the total amount of reactive functional groups in the total amount of compound (B ′) contained in the composition. It does not indicate the number of reactive functional groups in one molecule of the compound (B ′).
  • the total number of moles of isocyanate groups contained in the compound (B ′) can be determined by measurement according to JIS K1603-1 B method. Good.
  • the epoxy equivalent (mass of resin containing 1 equivalent of epoxy groups) of an epoxy resin is measured by the method based on JISK7236: 2001, and the number of epoxy resins
  • the total number of moles of epoxy groups contained in the compound (B ′) may be calculated by dividing the average molecular weight by the obtained epoxy equivalent.
  • the ratio of the total number of moles of the thermal radical generator (C ′) to be blended with respect to the total number of moles of thiol groups contained in the polythiol compound (A) is 0. It is preferably 025 or more. Thereby, sufficient adhesive force (especially interface adhesive force) can be exhibited.
  • the ratio (thermal radical generator (C ′) / thiol group) is preferably 0.03 or more, more preferably 0.035 or more, and particularly preferably 0.04 or more.
  • the ratio (thermal radical generator (C ′) / thiol group) is preferably 0.80 or less, more preferably 0.70 or less, and particularly preferably 0. .60 or less.
  • the content of the component (C ′) with respect to the total solid content (components other than the solvent) of the composition is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or more, more preferably 30% by mass or more and 55% by mass or less from the viewpoint of adhesive strength. preferable.
  • a thermal radical generator having a decomposition product having a boiling point of 150 ° C. or higher is used as the component (C ′), even if the content of the component (C ′) is large, voids are hardly generated in the adhesive layer. .
  • the ratio (photo radical generator / thiol group) is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more, particularly preferably 0.001 or more from the viewpoint of obtaining high film strength of the adhesive layer. is there. From the viewpoint of improving the adhesive layer strength, the ratio (photo radical generator / thiol group) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.01 or less. is there.
  • a thiourethanization catalyst may be included in the composition as the component (D ′) as described above.
  • the content of the thiourethanization catalyst in the composition is a component containing an isocyanate group from the viewpoint of sufficiently promoting the thiourethanization reaction between the component (A) and the component (B ′) to increase the film strength of the adhesive layer.
  • It is preferably 0.00001 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.0001 parts by mass to 0.5 parts by mass, and 0.001 parts by mass to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Part by mass is particularly preferred.
  • a Michael addition catalyst may be included in the composition as the component (D ′).
  • the content of the Michael addition catalyst in the composition is at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group from the viewpoint of promoting the Michael addition reaction between the component (A) and the component (B ′) to increase the film strength of the adhesive layer. It is preferably 0.00001 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.0001 parts by mass to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.001 parts by mass to 100 parts by mass of the component (B ′) containing 0.1 parts by mass is particularly preferable.
  • an anionic polymerization catalyst may be included as the component (D ′).
  • the content of the anionic polymerization catalyst in the composition is the component (B ′) 100 containing an epoxy group from the viewpoint of enhancing the film strength of the adhesive layer by promoting anionic polymerization of the component (A) and the component (B ′). It is preferably 0.00001 parts by mass to 5 parts by mass, more preferably 0.0001 parts by mass to 0.5 parts by mass, and particularly preferably 0.001 parts by mass to 0.1 parts by mass with respect to parts by mass. .
  • the composition includes other optional components (for example, the surface conditioning agent (E) , Solvent, etc.).
  • the components (A), (B ′), (C ′) and (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more.
  • the total content of components (A), (B ′), (C ′), (D ′), and (E) is preferably 90% by mass with respect to the total components excluding the solvent from the composition. More preferably, it is 95 mass% or more, More preferably, it is 99 mass% or more, Most preferably, it is 100 mass%.
  • the amount of the solvent contained in the composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, and 30% by mass with respect to the entire composition, from the viewpoint of reducing the work load such as the drying process in the tire manufacturing process. % Or less is more preferable.
  • the tire manufacturing method of this embodiment includes a raw tire forming step of forming a raw tire including a tire skeleton, a composition layer formed using the composition, and an unvulcanized exterior member; A heating step of heating.
  • the unvulcanized exterior member includes unvulcanized rubber, and at least a part of the unvulcanized rubber is in contact with the composition layer, and is provided on the tire frame body via the composition layer.
  • the green tire in the present embodiment is one in which unvulcanized rubber is included in the exterior member. That is, by heating the green tire, the unvulcanized rubber of the exterior member is vulcanized, and the composition layer becomes an adhesive layer, whereby the tire of the present invention is obtained.
  • a tire case half is formed using a resin material containing a thermoplastic resin as described above. These tire cases are preferably formed by injection molding.
  • the tire case halves supported by the thin metal support ring face each other.
  • a joining mold (not shown) is installed so as to be in contact with the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire case half.
  • die is comprised so that the periphery of the junction part (butting part) of the tire case half body 17A may be pressed with a predetermined pressure.
  • the periphery of the joint portion of the tire case half is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the resin material constituting the tire case.
  • the joint portion of the tire case half is heated or pressed by the joining mold, the joint portion is melted and the tire case halves are fused together, and the tire case 17 is formed by integrating these members.
  • the joining portion of the tire case half is heated using a joining mold, but the present invention is not limited to this.
  • the joining portion is heated by a separately provided high-frequency heater or the like.
  • the tire case halves may be joined by softening or melting in advance by irradiation with hot air, infrared rays, or the like, and pressurizing with a joining mold.
  • the heated reinforcing cord 26 is wound while being embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 using a reel, a cord heating device, and a cord supply device provided with various rollers.
  • the reinforcing cord layer 28 can be formed on the outer peripheral side of the crown portion 16 of the tire case 17.
  • composition layer forming step a composition layer is formed on the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound.
  • it has the undercoat layer 23 formed with the adhesive agent which has the adhesive force with respect to the resin material. Therefore, a composition layer is formed on the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound, through an adhesive layer having an adhesive force to the resin material.
  • the “layer of an adhesive having an adhesive force with respect to the resin material”, which is a state before becoming the undercoat layer 23 by heating, may be referred to as an “undercoat layer”.
  • the composition layer is obtained by applying the composition on the undercoat layer formed on the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound.
  • the coating method for applying the composition include, but are not particularly limited to, spray coating, dip coating, and spin coating.
  • size, etc. suitably according to the thickness etc. of the target contact bonding layer.
  • the composition layer is a layer of an adhesive composition film
  • the coating film is formed into a film to form an adhesive composition film.
  • a material layer is obtained.
  • the composition layer may be formed using a support such as a release sheet. Specifically, for example, after the adhesive composition film is formed on the support and the adhesive composition film is brought into contact with the undercoat layer formed on the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound. The support may be peeled off.
  • a coating film and an undercoat layer of the composition are sequentially formed on a support, and the coating film is formed into a film of an adhesive composition, and then the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound.
  • the undercoat layer may be bonded so that the undercoat layer is in contact with the substrate, and the support may be peeled off.
  • a coating film of the composition is formed on a support to form a film, an undercoat layer is formed on the obtained adhesive composition film, and then the crown portion 16 of the tire case 17 around which the reinforcing cord 26 is wound.
  • the support may be peeled off by bonding so that the undercoat layer is in contact with the substrate.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include a sheet-like support such as a release sheet, and a pedestal.
  • the thickness and shape of the support can be appropriately set according to the shape of the adhesive composition film to be formed.
  • the material of the resin release sheet includes polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6, polyphthalamide, and polyphenylene sulfide.
  • ketone resins such as polythioether sulfone and sulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone.
  • a transparent resin substrate mainly composed of an organic resin such as polyether nitrile, polyarylate, polyether imide, polyamide imide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, and polyvinyl chloride is suitably used.
  • an organic resin such as polyether nitrile, polyarylate, polyether imide, polyamide imide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, and polyvinyl chloride.
  • the method of forming the coating film of the composition into a film is appropriately selected according to the composition and characteristics of the composition. For example, when a composition containing a thiourethanization catalyst is used as the composition, the coating film is formed into a film by allowing the coating film to stand at room temperature for a predetermined time, whereby an adhesive composition film is obtained. Heating may be performed as long as the component (C ′) in the composition is not activated. From this point of view, the temperature of the coating film during standing is preferably 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. The standing time is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, from the viewpoint of maintaining the shape of the adhesive composition film so as to maintain the shape.
  • a tread rubber member (not shown) is installed on the tire case 17 on which the composition layer is formed.
  • the tread rubber member includes at least unvulcanized rubber, and is an unvulcanized exterior member from which the tread 30 containing vulcanized rubber is obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber by heating.
  • a belt-like tread rubber member having a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface is formed in advance by injection molding.
  • the tread rubber member is wound around the tire case 17 so that the rubber of the tread rubber member is in direct contact with the composition layer formed on the tire case 17.
  • a green tire including the tire case 17, the composition layer, and the tread rubber member is obtained.
  • the heating temperature is, for example, preferably 150 ° C. to 220 ° C., more preferably 160 ° C. to 200 ° C.
  • the rubber member for tread is preferably pressurized during vulcanization, and the pressure is particularly preferably 0.1 MPa to 20 MPa.
  • the heating time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • the heating temperature for heating the raw tire in the heating step reduces the voids at the interface between the adhesive layer and the exterior member.
  • it is preferably 10 ° C. or lower than the boiling point of the decomposition product of the component (C ′). That is, when the boiling point of the decomposition product of the component (C ′) is B (° C.), it is preferably B-10 (° C.) or less.
  • B (degreeC) when several types of compounds produce
  • the heating is performed in a state in which at least a part of the unvulcanized rubber contained in the tread rubber member is in direct contact with the composition layer.
  • the composition layer becomes the adhesive layer 19
  • the unvulcanized rubber of the tread rubber member is vulcanized to become the tread 30.
  • the sealing layer 24 which consists of vulcanized rubber is adhere
  • the tread 30 is provided in the tire case 17 via the adhesive layer 19, the tread 30 (exterior member) is difficult to peel from the tire case 17.
  • the adhesive layer 19 is formed using a composition containing a thermal radical activator made of a peroxide having a decomposition product having a boiling point of 150 ° C. or higher as the component (C ′).
  • the tire case 17 is formed of a resin material containing a thermoplastic resin, and has a simple structure as compared with a conventional rubber tire, so that the weight is light. For this reason, the tire 10 of this embodiment has high friction resistance and durability. Furthermore, the tire case 17 and the tread 30 can be injection-molded, and the productivity is very excellent.
  • the tire according to the third embodiment includes tires having the following modes.
  • ⁇ B1> An annular tire skeleton formed of a resin material containing a thermoplastic resin, Heating a composition layer formed using a polythiol compound, a compound having a functional group that reacts with a thiol group, and a thermal radical generator composed of a peroxide having a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • the compound having a functional group that reacts with the thiol group includes, as a functional group that reacts with the thiol group, an isocyanate group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, an allyl group, a vinyl group, an allyloxy group, a vinyloxy group, And the tire as described in ⁇ B1> containing at least 1 sort (s) selected from group which has norbornene frame
  • the compound having a functional group that reacts with the thiol group is a polyisocyanate compound, and the number (S) of sulfur atoms contained in the adhesive layer with respect to the number (N) of nitrogen atoms contained in the adhesive layer.
  • ⁇ B4> With respect to the total number of moles (SH) of thiol groups contained in the polythiol compound, the total number of moles (FG) of functional groups that react with the thiol groups contained in the compound having a functional group that reacts with the thiol groups.
  • ⁇ B6> The tire according to any one of ⁇ B1> to ⁇ B5>, wherein the compound having a functional group that reacts with the thiol group has at least one of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring.
  • ⁇ B7> The tire according to any one of ⁇ B1> to ⁇ B6>, wherein the thickness of the adhesive layer is 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • ⁇ B8> The tire according to any one of ⁇ B1> to ⁇ B7>, wherein the composition further includes a catalyst that promotes a reaction between the polythiol compound and a compound having a functional group that reacts with the thiol group.
  • a thermal tire radical formed of a resin material containing a thermoplastic resin and comprising a cyclic tire skeleton; a polythiol compound, a compound having a functional group that reacts with a thiol group, and a peroxide having a boiling point of 150 ° C. or higher.
  • a composition layer formed using a composition containing a generator; and an unvulcanized rubber, wherein at least part of the unvulcanized rubber is in contact with the composition layer, and the tire is interposed through the composition layer.
  • the temperature at which the green tire is heated in the heating step is B-10 (° C.) or lower, where B (° C.) is the boiling point of the decomposition product of the thermal radical generator (C).
  • thermoplastic elastomer prepared as follows was used.
  • a reaction vessel having a volume of 2 liters equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet, 4,3.7 g of 1,2-aminododecanoic acid (Aldrich), 601 g of aminododecanolactam (Aldrich), adipic acid (Aldrich) 15.5 g was added, and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 280 ° C. and reacted under a pressure of 0.6 MPa for 4 hours.
  • Aldrich 1,2-aminododecanoic acid
  • Aldrich aminododecanolactam
  • Aldrich adipic acid
  • polyoxypropylene-polytetramethylene glycol-polyoxypropylenediamine PPG-PTMG-PPG, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.
  • product name Jeffamine Model number: XTJ-548
  • weight average molecular weight 1700 70.9 g and tetra-tert-butoxyzirconium 71 mg were added, and the mixture was stirred at 230 ° C. for 6 hours (polymerization reaction B).
  • 1 g of Irganox 1010 was added to obtain a white polyamide-based thermoplastic elastomer (weight average molecular weight: 75,000).
  • the obtained polyamide-based thermoplastic elastomer was pelletized and injection molded at 220 ° C. to obtain a sample piece (length 150 mm ⁇ width 270 mm ⁇ thickness 2.5 mm).
  • Unvulcanized rubber The unvulcanized rubber forming the exterior member was mixed according to the formulation shown in Table 1 below to obtain a sample piece of unvulcanized rubber (length 150 mm ⁇ width 270 mm ⁇ thickness 2.5 mm).
  • Anti-aging agent N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”
  • Vulcanization accelerator 1 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller D (DP)”
  • composition As a composition which forms an adhesive layer, it mixed by the mixing
  • the values of the ratio (Iso / SH) and the composition ratio (S / N) in each formulation example are also shown in Table 2.
  • Examples A1 to A4, Comparative Examples A1 to A3 A solvent-diluted halogenated rubber adhesive (trade name: Chemlock 2000) is applied to the release sheet to form a coating film, and then left at 25 ° C. for 60 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 100 ⁇ m. Formed. After the composition of each formulation example shown in Table 2 was applied on the undercoat layer to form a coating film, it was allowed to stand at 25 ° C. for 12 hours to obtain a composition layer as an adhesive composition film having a thickness of 200 ⁇ m. . Then, after bonding together so that the surface of the composition layer which is an adhesive composition film
  • the obtained unvulcanized laminate was held at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes while applying a press pressure of 2 MPa. Thereby, a sample piece of unvulcanized rubber was vulcanized, the composition layer became an adhesive layer, the undercoat layer became an undercoat layer, and the resin material, the undercoat layer, the adhesive layer, and the vulcanized rubber were laminated in this order. A laminated body after vulcanization (that is, a tire sample piece) was obtained.
  • Example B As the resin material forming the tire skeleton, a thermoplastic elastomer prepared as follows was used. In a reaction vessel having a volume of 2 liters equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a condensed water outlet, 4,3.7 g of 1,2-aminododecanoic acid (Aldrich), 601 g of aminododecanolactam (Aldrich), adipic acid (Aldrich) 15.5 g was added, and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 280 ° C. and reacted under a pressure of 0.6 MPa for 4 hours.
  • Aldrich 1,2-aminododecanoic acid
  • Aldrich aminododecanolactam
  • Aldrich adipic acid
  • polyoxypropylene-polytetramethylene glycol-polyoxypropylenediamine PPG-PTMG-PPG, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.
  • product name Jeffamine Model number: XTJ-548
  • weight average molecular weight 1700 70.9 g and tetra-tert-butoxyzirconium 71 mg were added, and the mixture was stirred at 230 ° C. for 6 hours (polymerization reaction B).
  • 1 g of Irganox 1010 was added to obtain a white polyamide-based thermoplastic elastomer (weight average molecular weight: 75,000).
  • the obtained polyamide-based thermoplastic elastomer was pelletized and injection molded at 220 ° C. to obtain a sample piece (length 150 mm ⁇ width 270 mm ⁇ thickness 2.5 mm).
  • Unvulcanized rubber The unvulcanized rubber forming the exterior member was mixed according to the formulation shown in Table 4 below to obtain a sample piece of unvulcanized rubber (length 150 mm ⁇ width 270 mm ⁇ thickness 2.5 mm).
  • Anti-aging agent N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”
  • Vulcanization accelerator 1 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “Noxeller D (DP)”
  • composition As a composition which forms an adhesive layer, it mixed by the mixing
  • Table 5 also shows the ratio (FG / SH), the composition ratio (S / N), and the thermal radical generator (C ′) / thiol group value in each formulation example.
  • PEMP pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., primary thiol)
  • PETG pentaerythritol tetrakis (thioglycolate)
  • Z-Iso represents the compound represented by the structural formula (B-1)
  • Perbutyl O represents t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (NOF)
  • Product name “Perbutyl O” the boiling point of the decomposition product: 82 ° C., 1 minute half-life temperature: 134 ° C.
  • Perocta O is 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy- 2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perocta O”, decomposition product: multiple generations, including compounds with a boiling point of
  • TMA represents a 0.1 mass% methyl ethyl ketone solution of a triethylenediamine 33 mass% dipropylene glycol solution (product name “DABCO 33LY catalyst” manufactured by Air Products), and “MEK” represents methyl ethyl ketone.
  • Examples B1 to B7 A solvent-diluted halogenated rubber adhesive (trade name: Chemlock 2000) is applied to the release sheet to form a coating film, and then left at 25 ° C. for 180 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 100 ⁇ m. Formed. Thereafter, the composition of each formulation example shown in Table 5 was applied on the undercoat layer to form a coating film, and then allowed to stand at 25 ° C. for 12 hours, whereby a composition layer which was an adhesive composition film having a thickness of 200 ⁇ m. Got. Then, after bonding together so that the surface of the composition layer which is an adhesive composition film
  • the obtained unvulcanized laminate was held at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes while applying a press pressure of 2 MPa. Thereby, a sample piece of unvulcanized rubber was vulcanized, the composition layer became an adhesive layer, the undercoat layer became an undercoat layer, and the resin material, the undercoat layer, the adhesive layer, and the vulcanized rubber were laminated in this order. A laminated body after vulcanization (that is, a tire sample piece) was obtained.

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Abstract

熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、ポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びラジカル発生剤を含む組成物を用いて形成された接着層であり、接着層に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する、接着層に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上である接着層と、ゴムを含み、ゴムの少なくとも一部が接着層に接するように、接着層を介してタイヤ骨格体に設けられた外装用部材と、を有するタイヤである。

Description

タイヤ及びその製造方法
　本発明は、タイヤ及びその製造方法に関する。
　従来、樹脂を含むタイヤ骨格体にゴムを用いたトレッド等の外装用部材を取り付けたタイヤが提案されている（例えば、特開２０１２－４６０３０号公報参照）。
　タイヤ骨格体に樹脂材料を用いる場合、樹脂として種々の材料を選択可能である一方、選択された材料がタイヤとして要求される性能を発揮することが求められる。
　そして、タイヤ骨格体に外装用部材を固定するために接着剤を用いる場合、両部材に用いられている材料と接着剤との相性を考慮した上で、タイヤとして要求される性能を発揮しうる接着剤を選択することが望ましい。しかし、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体にゴム製の外装用部材を十分に固定させるための接着剤の選択は難しく、両部材の固定については未だ改善の余地がある。
　本発明の一実施形態は、前記事情を踏まえ、タイヤ骨格体から外装用部材が剥離しにくいタイヤを提供することを目的とする。
［１］熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、ポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びラジカル発生剤を含む組成物を用いて形成された接着層であり、前記接着層に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する、前記接着層に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上である接着層と、ゴムを含み、前記ゴムの少なくとも一部が前記接着層に接するように、前記接着層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた外装用部材と、を有するタイヤ。
　本発明の一実施形態によれば、タイヤ骨格体から外装用部材が剥離しにくいタイヤを提供することができる。
図１Ａは、第１実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。 図１Ｂは、リムに装着したビード部の断面図である。 図２は、第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。 図３は、第２実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。
　以下、実施形態１～３を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲は、これらの実施形態に限定されない。
　本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含む概念であるが、天然ゴムや合成ゴム等の加硫ゴムは含まない。
　「ゴム」とは、弾性を有する高分子化合物であるが、本明細書では、熱可塑性樹脂エラストマーとは区別される。
　「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇と共に材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になる高分子化合物をいい、熱可塑性エラストマーを含む概念である。また「熱可塑性樹脂エラストマー」とは、弾性を有する高分子化合物であって、結晶性で融点の高いハードセグメント若しくは高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂を意味する。
　なお、熱可塑性樹脂エラストマーは、ハードセグメントが擬似的な架橋点として振る舞い弾性を発現する（所謂、物理的架橋）。一方、ゴムは分子鎖中に２重結合などを有しており、硫黄等を加えて架橋（すなわち、加硫）することで、３次元の網目構造を生成し、弾性を発現する（すなわち、化学的架橋による弾性の発現）。この為、熱可塑性樹脂エラストマーは、加熱することでハードセグメントが溶融し、冷却することで再び擬似的な架橋点が形成される。
　なお、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
［第１実施形態］
　第１実施形態に係るタイヤは、熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、ポリチオール化合物（以下、「ポリチオール化合物（Ａ）」ともいう）、ポリイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）」ともいう）、及びラジカル発生剤（以下、「ラジカル発生剤（Ｃ）」ともいう）を含む組成物を用いて形成された接着層であり、前記接着層に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する、前記接着層に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上である接着層と、ゴムを含み、前記ゴムの少なくとも一部が前記接着層に接するように、前記接着層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた外装用部材と、を有する。
　なお、本明細書を通じて、ポリチオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）、並びに後述する触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）ということがある。
　また、本明細書を通じて、「比（Ｓ／Ｎ）」は、接着層に含まれる窒素原子の数に対する接着層に含まれる硫黄原子の数の比を意味する。すなわち、接着層に含まれる窒素原子の数を「Ｎ」、接着層に含まれる硫黄原子の数を「Ｓ」としたとき、「比（Ｓ／Ｎ）＝Ｓ÷Ｎ」である。
　第１実施形態のタイヤは、前記構成であるため、タイヤ骨格体から外装用部材が剥離しにくい。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
　まず、組成物に含まれる成分（Ａ）の一部のチオール基と成分（Ｂ）のイソシアネート基とが反応することで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重合が起こる。この成分（Ａ）と成分（Ｂ）との共重合により、接着層の膜強度が高くなると考えられる。
　一方、成分（Ｃ）の活性化によってラジカルが発生し、発生したラジカルが成分（Ａ）のチオール基のうち成分（Ｂ）のイソシアネート基と反応していないチオール基に作用して、チイルラジカルを生成する。そしてチイルラジカルが、外装用部材のゴムに含まれる炭素－炭素二重結合とチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）を起こし、ゴムとの界面に化学的な結合が生じることで、接着層と外装用部材との間における界面接着力が高くなると考えられる。
　以上のように、成分（Ａ）に含まれるチオール基のうち、一部のチオール基が成分（Ｂ）との共重合反応に用いられ、成分（Ｂ）のイソシアネート基と反応していないチオール基の少なくとも一部がゴムとのチオール・エン反応に用いられる。
　そして第１実施形態のタイヤでは、接着層における比（Ｓ／Ｎ）が３以上である。接着層における比（Ｓ／Ｎ）が３以上であると、成分（Ｂ）との共重合反応と、ゴムとのチオール・エン反応と、がバランスよく起こり、高い膜強度と高い界面接着力との両方が得られ、外装用部材がタイヤ骨格体から剥離しにくくなる。
　以下、膜強度と界面接着力とを含めた総合的な接着の力を「接着力」と称する場合がある。
　第１実施形態のタイヤは、前記の通り、タイヤ骨格体と、接着層と、外装用部材と、を少なくとも有し、必要に応じてその他の層を有していてもよい。その他の層としては、例えば、タイヤ骨格体と接着層との間に設けられる下引層等が挙げられる。
　以下、各部材及び層について、詳細に説明する。
《タイヤ骨格体》
　第１実施形態におけるタイヤ骨格体は、熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成されている。
　本明細書において、「樹脂材料」は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂が更に好ましい。
　熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６４１８に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。さらに、補強金属コード部材を被覆する熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いる場合には、特にポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。
　以下、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料に含まれる熱可塑性樹脂の例として、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマーについて説明する。
＜ポリアミド系熱可塑性エラストマー＞
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性エラストマーであって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有するものを意味する。
－ハードセグメント－
　ハードセグメントを形成するポリアミド（ハードセグメントを形成する高分子化合物）としては、例えば、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２～２０の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数２～２０のアルキレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３～２０の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数３～２０のアルキレン基を表す。
　前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω－アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω－アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
　前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、１２－アミノドデカン酸を重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）、ジアミンと二塩基酸との重縮合ポリアミド（ポリアミド６６）又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を挙げることができる。
　また、メタキシレンジアミンを構成単位として有するアミドＭＸは、例えば、下記構成単位（Ａ－１）〔（Ａ－１）中、ｎは任意の繰り返し単位数を表す〕で表わすことができ、例えば、ｎとしては２～１００が好ましく、３～５０が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記ハードセグメントを形成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量としては、溶融成形性、強靭性、及び低温柔軟性の観点から、３００以上１５０００以下が好ましい。
－ソフトセグメント－
　前記ソフトセグメントを形成するポリマー（すなわち、ソフトセグメントを形成する高分子化合物）としては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられ、更に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を用いることができる。
　また、ソフトセグメントを形成するポリマーは、末端に官能基が導入されたものでもよい。前記官能基は、ソフトセグメントを形成するポリマーと反応させる化合物（すなわち、ハードセグメントを形成するポリマー、鎖長延長剤等）の末端基と反応するものであればよい。例えばソフトセグメントを形成するポリマーと反応させる化合物の末端基がカルボキシ基である場合、前記官能基としてはアミノ基等が挙げられる。
　ソフトセグメントを形成するポリマーのうち、アミノ基が末端に導入されたものとしては、例えばポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させたポリエーテルジアミン等が挙げられ、具体的にはＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン等が挙げられる。
　ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　一般式（３）中、ｘ及びｚは、それぞれ独立に１～２０の整数を表す。ｙは、４～５０の整数を表す。
　また、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン」とは、下記一般式（Ｎ）に示されるポリエーテルジアミンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｎ）中、ＸＮ及びＺＮは、それぞれ独立に１～２０の整数を表す。ＹＮは、４～５０の整数を表す。
　ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００以上６０００以下が好ましく、４００以上４０００以下がより好ましく、６００以上２０００以下が特に好ましい。
－結合部－
　上述の通り、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結合部としては、例えば、鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。
　前記鎖長延長剤としては、例えば、ジカルボン酸、ジオール、及びジイソシアネート等が挙げられる。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。前記ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を用いることができる。
－分子量－
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、例えば１５，７００～２００，０００が挙げられる。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が１５，７００未満であると、リム組み性が低下してしまう場合がある。また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が２００，０００を超えると、溶融粘度が高くなり、タイヤ骨格体を形成する際の充填不足を防ぐために成形温度、金型温度を高くする必要がある場合がある。その場合、サイクルタイムが長くなる為、生産性が劣る。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量としては、２０，０００～１６０，０００が好ましい。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができ、例えば、東ソー株式会社製の「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ」等のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いることができる。後述する他の熱可塑性エラストマーの数平均分子量の測定についても同様である。
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて、前記ハードセグメントの質量（ｘ）とソフトセグメントの質量（ｙ）との比（ｘ／ｙ）は、タイヤとしての剛性を担保する観点及びリム組みを可能にする観点から、３０／７０～８０／２０が好ましく、５０／５０～７５／２５が更に好ましい。
　前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントを形成するポリマーの末端の官能基（例えば水酸基又はアミノ基）と、鎖長延長剤のカルボキシル基とが、ほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
－製造方法－
　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
　例えば、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを構成するモノマー（例えば、１２－アミノドデカン酸などのω－アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム）と鎖長延長剤（例えば、アジピン酸又はドデカンジカルボン酸）とを容器内で重合させた後、ソフトセグメントを構成するポリマー（例えば、ポリプロピレングリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル、これらの末端がアミノ基に変性されたジアミン等）を添加し、さらに重合させることで得ることができる。
　特に、ハードセグメントを構成するモノマーとしてω－アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合に、更に減圧溶融重合を行って合成することができる。ハードセグメントを構成するモノマーとしてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させることができ、０．１～５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。また、これら合成反応は、回分式及び連続式のいずれでも実施することができる。また、上述の合成反応には、バッチ式反応釜、一槽式又は多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独で又は適宜組み合わせて用いてもよい。
＜ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー＞
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーは、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料を意味し、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６４１８：２００７に規定されるポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー（ＴＰＯ）が挙げられる。
－ハードセグメント、ソフトセグメント－
　ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
　ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリオレフィンやポリビニル化合物が挙げられるが、例えば、ＥＰＭやＥＰＤＭ等のエチレンプロピレンゴムをソフトセグメントとして用いてもよい。
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーとしては、オレフィン－α－オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、例えば、プロピレンブロック共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－４－メチル－１ペンテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－ペンテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、１－ブテン－４－メチル－ペンテン、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、プロピレン－メタクリル酸共重合体、プロピレン－メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン－メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン－メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン－メチルアクリレート共重合体、プロピレン－エチルアクリレート共重合体、プロピレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
　前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー中のポリオレフィン含率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーとしては、例えば、酸性基を有するポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー（すなわち、酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー）を用いることもできる。
　ここで「酸変性」とはカルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物をオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーに結合させることをいう。例えば、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸（一般的には、無水マレイン酸）を用いるとき、オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーに、不飽和カルボン酸の不飽和結合部位を結合（例えば、グラフト重合）させることが挙げられる。
－分子量－
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーの数平均分子量としては、５，０００～１０，０００，０００であることが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーの数平均分子量が５，０００～１０，０００，０００にあると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーの数平均分子量は、７，０００～１，０００，０００であることが更に好ましく、１０，０００～１，０００，０００が特に好ましい。
　前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーにおける、ハードセグメント（ｘ）とソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０～９５：５が好ましく、５０：５０～９０：１０が更に好ましい。
－製造方法－
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーの酸変性は、例えば、２軸押出機等を用い、オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマーと、酸性基を有する不飽和化合物（例えば、不飽和カルボン酸）と有機過酸化物とを混練してグラフト共重合させることで行うことができる。前記酸性基を有する不飽和化合物の添加量は、前記オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部が好ましく、更に０．５質量部～１０質量部が好ましい。
＜その他添加剤＞
　タイヤ骨格体には、使用する材料に応じて、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、金属酸化物、プロセスオイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等の各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤の樹脂材料（タイヤ骨格体）中の含有量は特に限定はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
　老化防止剤としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／０６３４８２号公報に記載の老化防止剤が挙げられる。具体的には、例えばフェニル－２－ナフチルアミン、フェニル－１－ナフチルアミン等のナフチルアミン系、４，４’－α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（Ｐ－トルエン・スルフォニルアミド）－ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系などのアミン系老化防止剤や、これらの誘導体もしくは混合物などが挙げられる。
　加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤などを用いることができる。前記加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などを用いることができる。前記脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などが挙げられ、また、これらはステアリン酸亜鉛のように塩の状態で配合されてもよい。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。また、金属酸化物としては、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化鉄、酸化マグネシウムなどが挙げられ、中でも亜鉛華が好ましい。前記プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
＜タイヤ骨格体に含まれる樹脂材料の物性＞
　樹脂材料の融点（又は軟化点）としては、通常１００℃～３５０℃、好ましくは１００℃～２５０℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から１２０℃～２５０℃程度が好ましく、１２０℃～２００℃が更に好ましい。
　このように、融点が１２０℃～２５０℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体（すなわち、骨格片）を融着して形成する場合に、１２０℃～２５０℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、第１実施形態のタイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成する樹脂材料の融点（又は軟化点）よりも１０℃～１５０℃高い温度が好ましく、１０℃～１００℃高い温度が更に好ましい。
　樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ～２０ＭＰａが好ましく、５ＭＰａ～１７ＭＰａがさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。
　樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％～７０％が好ましく、１５％～６０％がさらに好ましい。樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性をよくすることができる。
　樹脂材料のＪＩＳ　Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張破断伸びとしては、５０％以上が好ましく、１００％以上が好ましく、１５０％以上がさらに好ましく、２００％以上が特に好ましい。樹脂材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。
　樹脂材料のＩＳＯ７５－２又はＡＳＴＭ　Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）としては、５０℃以上が好ましく、５０℃～１５０℃が好ましく、５０℃～１３０℃がさらに好ましい。樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制することができる。
　樹脂材料の引張弾性率としては、リム組み性および内圧保持性の観点から１００ＭＰａ～５００ＭＰａが好ましく、２００ＭＰａ～４００ＭＰａが更に好ましく、２００ＭＰａ～３５０ＭＰａが特に好ましい。
《接着層》
　接着層は、前記の通り、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含む組成物を用いて形成された層である。
　前記組成物を用いて形成された接着層としては、例えば、組成物を用いて組成物層を形成し、組成物層と外装用部材に含まれるゴムとを接触させた状態で、成分（Ｃ）を活性化させるエネルギーを前記組成物層に付与することで形成された接着層が挙げられる。このようにして形成された接着層では、前述のように、接着層と外装用部材とが化学的に結合し、これによって接着層と外装用部材との界面における接着力が得られると考えられる。
　また組成物層としては、例えば、組成物を塗布して得られる塗膜の層のほか、前記塗膜を形成する組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが重合して組成物がフィルム化した接着組成物膜の層が含まれる。
　ここで「フィルム化する」とは、組成物が膜状に成形され、組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが重合して硬化することで、形状保持性が付与されることをいう。前記「塗膜の層」は、組成物がフィルム化される前の状態であり、未重合の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が存在する。
　すなわち組成物層が塗膜の層である場合、塗膜と外装用部材に含まれるゴムとを接触させた状態でエネルギーを塗膜に付与することで、界面におけるチオール・エン反応が起こることに加え、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが重合し、前記塗膜が接着層となる。
　また、組成物層が接着組成物膜の層である場合、接着組成物膜が形成される過程で成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが重合する。そして、接着組成物膜と外装用部材に含まれるゴムとを接触させた状態でエネルギーを接着組成物膜に付与することで、界面におけるチオール・エン反応が起こり、前記接着組成物膜が接着層となる。
　また接着層は、前記の通り、接着層に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する接着層に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上であるという条件を満たす。すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重合及び界面におけるチオール・エン反応の結果得られた接着層における比（Ｓ／Ｎ）が３以上となるように配合された組成物を用いる。例えば、組成物層が接着層となる過程で比（Ｓ／Ｎ）が変化しない場合、用いる組成物の比（Ｓ／Ｎ）（組成物に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する組成物に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比）を３以上とすることで、接着層における比（Ｓ／Ｎ）が３以上となる。
　接着層の比（Ｓ／Ｎ）は、接着力を得る観点から、４．４４以上が好ましい。
　接着層の比（Ｓ／Ｎ）を測定する方法としては、例えば、元素分析等が挙げられる。具体的には、例えば、タイヤから外装用部材を取り除き、接着層を削り取って元素分析を行うことで、上記比（Ｓ／Ｎ）の値を確認することができる。
　接着層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。接着層の厚みが上記範囲であると、上記範囲よりも薄い場合に比べて外装用部材が剥離しにくくなり、上記範囲よりも厚い場合に比べて、接着層への応力の集中が避けられるという利点がある。
　以下、組成物について詳細に説明する。
＜組成物＞
　組成物は、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
－ポリチオール化合物（Ａ）－
　本明細書において、ポリチオール化合物とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ａ）としては、ポリチオール化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上のポリチオール化合物を併用してもよい。
　ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は、接着層における比（Ｓ／Ｎ）が上述の関係を満たす限りにおいては特に制限はないが、接着力を向上させる観点から、１分子中にチオール基を３つ以上有するものが好ましい。前記ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中のチオール基の数の上限については特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない限り適宜選定することができる。前記ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常２～７、好ましくは３～６、更に好ましくは３～４の範囲で適宜決定することができる。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
　また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のチオールが含まれるが、接着力を向上させる観点から、１級チオールが好ましい。
　ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着力を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
　ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着力を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
　ここで、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
　前記ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、及びケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられ、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、及びハロゲンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは酸素、窒素、及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
（ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール）
　前記ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２～２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
　なお、前記分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールとしては、例えば、炭素数２～２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　上述のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールの例示中、接着力の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールも好ましい。
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
　チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２～２０のアルカンジチオールがある。
　前記炭素数２～２０のアルカンジチオールとしては、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
（チオグリコール酸エステル化物）
　チオグリコール酸エステル化物としては、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６－ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
　メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するβ－メルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコールの、β－メルカプトプロピオン酸エステル化物が更に好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４～６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることが更に好ましい。
　前記１級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）［ＥＧＭＰ－４］、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）［ＴＭＭＰ］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）［ＰＥＭＰ］、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）［ＤＰＭＰ］が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰが更に好ましい。
　なお、２級チオール基を有するβ－メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコール類と、β－メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。
（チオールイソシアヌレート化合物）
　イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２～４個であることが好ましく、３個であることが更に好ましい。
　前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
（チオール基で変性されたシリコーン）
　チオール基で変性されたシリコーンとしては、メルカプト変性シリコーンオイル（例えば、商品名ＫＦ－２００１、ＫＦ－２００４、Ｘ－２２－１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社））等が挙げられる。
（ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール）
　ポリチオール化合物（Ａ）として用いることのできる芳香族ポリチオールとしては、以下で例示する芳香族ポリチオールが挙げられる。上述のように、これら芳香族ポリチオールはヘテロ原子を含むものであってもよい。芳香族ポリチオールとしては、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
－ポリイソシアネート化合物（Ｂ）－
　本明細書において、ポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を分子中に少なくとも２以上有している化合物をいう。成分（Ｂ）は、１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
　成分（Ｂ）について１分子中におけるイソシアネート基の数は、接着層における比（Ｓ／Ｎ）が上述の関係を満たす限りにおいては特に制限はない。
　１分子中のイソシアネート基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物（例えばオリゴマー、ポリマー等）の場合とで異なることがあるが、接着力を高める観点から、２以上７０以下が挙げられ、２以上１０以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。
　なお、成分（Ｂ）が高分子化合物である場合、成分（Ｂ）の数平均分子量としては、接着力を向上させる観点から、例えば５００００以下が挙げられ、好ましくは４００００以下であり、より好ましくは３５０００以下である。成分（Ｂ）の数平均分子量の下限は特に限定されないが、成分（Ｂ）の数平均分子量としては、例えば２０００以上が挙げられる。
　成分（Ｂ）としては、イソシアネート基のほかに、さらに環状構造を分子中に有する化合物が好ましい。成分（Ｂ）として環状構造を有する化合物を用いることで、耐熱性の高い接着層を得ることができる。
　環状構造は、環を構成していれば特に限定されず、環状構造としては、例えば、脂肪族環構造、芳香族環構造、複素環構造等が挙げられる。
　脂肪族環構造としては、炭素で構成された環構造のうち芳香族環構造以外のものが挙げられ、脂肪族環構造は、飽和脂肪族環構造であっても不飽和脂肪族環構造であってもよい。
　脂肪族環構造の具体例としては、例えば単環式の脂肪族環構造が挙げられ、さらに具体的には、例えば、シクロヘキサン等のシクロアルカンの構造、又はシクロヘキセン等のシクロアルケンの構造が挙げられる。単環式の脂肪族環構造を構成する炭素数は、例えば３以上２０以下の範囲が挙げられ、４以上１２以下の範囲が好ましく、５以上８以下の範囲がより好ましく、６が最も好ましい。
　脂肪族環構造は、単環式に限られず、多環式の脂肪族環構造であってもよい。多環式の脂肪族環構造としては、例えば、デカリン等の多環式シクロアルカンの構造、又はノルボルネン等の多環式シクロアルケンの構造等が挙げられる。多環式の脂肪族環構造において、それぞれの環を構成する炭素数としては、例えば３以上２０以下の範囲が挙げられ、４以上１２以下の範囲が好ましく、５以上８以下の範囲がより好ましく、多環式の脂肪族環構造として６員環を有するものがさらに好ましい。
　芳香族環構造としては、π電子を持つ炭素が環状に並んだ不飽和の環状構造が挙げられる。芳香族環構造の具体例としては、例えば、ベンゼン、［４ｎ＋２］アヌレン（ただしｎは、１以上４以下）等の単環式の芳香族環構造のほか、ナフタレン、アズレン、インデン、フルオレン、アントラセン等の多環式の芳香族環構造が挙げられる。芳香族環構造としては、上記の中でも、ベンゼン環（すなわち、炭素数６の芳香族環）を有する単環式又は多環式の芳香族環構造が好ましく、単環式のベンゼン環構造が最も好ましい。
　複素環構造は、１つ以上のヘテロ原子を含んで構成されたヘテロ環構造であり、単環式であっても多環式であってもよく、脂肪族であっても芳香族であってもよい。ヘテロ原子は、環構造を形成する炭素以外の原子であり、ヘテロ原子として具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　複素環構造の具体例としては、前記脂肪族環構造又は前記芳香族環構造の１つ以上（具体的には、例えば、１つ以上３つ以下）の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた構造が挙げられる。単環式の複素環構造を構成する原子数としては、例えば３以上１０以下が挙げられ、５以上８以下の範囲が好ましく、６が最も好ましい。また多環式の複素環構造において、それぞれの環を構成する原子数としては、例えば３以上１０以下が挙げられ、５以上８以下の範囲が好ましく挙げられる。また、多環式の複素環構造として６員環を有するものがさらに好ましく挙げられる。
　なお、上記脂肪族環構造、芳香族環構造、及び複素環構造は、さらに置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基のほか、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　また、上記置換基は、環状構造を構成する原子に直接導入されていてもよく、連結基を介して導入されていてもよい。さらに、成分（Ｂ）の１分子中に２以上の環状構造を有する場合は、一方の環状構造を構成する原子と他方の環状構造を構成する原子とが単結合で結合してもよく、連結基を介して結合してもよい。上記連結基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
　成分（Ｂ）は、１分子中に上記環状構造を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。また成分（Ｂ）は、１分子中に単環式の環状構造のみ含んでもよく、多環式の環状構造のみ含んでもよく、単環式の環状構造と多環式の環状構造との両方を含んでもよい。
　成分（Ｂ）の１分子中に含まれる環の数としては、低分子化合物の場合と高分子化合物の場合とで異なることがあるが、例えば１以上１００以下が挙げられ、１以上５０以下が挙げられ、その中でも１以上２０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましい。
　なお、多環式の環状構造を含む場合、それぞれの環の数を数えて上記「環の数」とする。具体的には、例えば１分子中に環状構造としてアントラセン構造を１つのみ有する場合は、上記「環の数」が３となる。
　また成分（Ｂ）としては、膜強度の高い接着層を得る観点から、窒素原子を有する化合物が好ましい。
　窒素原子を有する化合物としては、例えば、環状構造として窒素原子をヘテロ原子として含む複素環構造を有する化合物、環状構造を構成する原子に窒素原子を含む置換基又は連結基が結合した化合物等が挙げられる。なお、前記置換基又は連結基に含まれる窒素原子は、前記環状構造を構成する原子に直接結合していてもよい。
　窒素原子を有する化合物として具体的には、例えば、ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する化合物が挙げられる。また、窒素原子を有する化合物は、接着力及び接着層の耐熱性を両立させる観点から、イソシアヌレート環及びウレタン結合の両方を有する化合物が好ましい。
　ウレタン骨格を有する化合物としては、例えば、有機イソシアネート化合物に、分子中に１個以上の反応性官能基と１個のヒドロキシ基とを有するヒドロキシ基含有化合物を反応させたウレタン化合物が挙げられる。また、ウレタン骨格を有する化合物は、有機イソシアネート化合物に、ヒドロキシ基含有化合物並びに必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びアミドジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールを反応させた化合物であってもよい。
　有機イソシアネート化合物にヒドロキシ含有化合物を反応させてウレタン化合物を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
　有機イソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１,５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１,５－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１,６－ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も挙げられる。
　ヒドロキシ基含有化合物としては、例えばウレタン化合物がメタクリレートである場合、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシ基含有メタクリレートが挙げられる。
　ウレタン化合物がメタクリレート以外の化合物である場合も、ヒドロキシ基含有化合物として、上記ヒドロキシ基含有メタクリレートに対応する化合物（すなわち、ヒドロキシ基含有メタクリレートのメタクリロイル基を、対応する各反応性官能基に代えた化合物）を用いることができる。
　イソシアヌレート環を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート環及びヒドロキシ基を有する化合物に、反応性官能基を有しヒドロキシ基と反応する化合物（例えばメタクリル酸等）を反応させて得られたものが挙げられる。
　イソシアヌレート環及びヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
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　なお、成分（Ｂ）は、上記化合物に限定されるものではなく、イソシアネート基を２以上有する化合物であればその他の化合物でもよい。
　２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、前述の有機イソシアネート化合物が挙げられる。
－ラジカル発生剤（Ｃ）－
　ラジカル発生剤とは、熱や光等のエネルギーが付与されることでラジカルを発生させる化合物であり、具体的には、熱や光によって活性化された後、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基に作用してチイルラジカルを発生する化合物である。すなわち成分（Ｃ）は、外装用部材のゴムとの界面における化学的な結合の形成に寄与する成分である。
　ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましい。過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤及び無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が挙げられ、その中でも有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
　さらに、ラジカル発生剤（Ｃ）の中でも、分解生成物の沸点が１５０℃以上である過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が特に好ましい。熱ラジカル発生剤の分解生成物の沸点は、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。
　ここで、上記「分解生成物」は、成分（Ｃ）が熱によって活性化して分解し、ラジカルが発生した結果、生成する化合物を意味する。
　成分（Ｃ）として分解生成物の沸点が１５０℃以上である過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を用いることで、タイヤの製造工程において成分（Ｃ）に由来する気体が発生しにくい。そのため、得られた接着層と外装用部材との界面における空隙が少ないタイヤが得られやすい。
　また、ラジカル発生剤（Ｃ）が熱ラジカル発生剤である場合、１分間半減期温度は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、１６０℃以上１９０℃以下がさらに好ましい。
　以下、成分（Ｃ）の具体例を示すが、成分（Ｃ）はこれらに限定されるものではない。
　有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチル＝パーオキシ－２－エチルヘキサノアート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ－ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－アミル＝パーオキシ－２－エチルヘキサノアート、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ－ブチル）パーオキサイド、１，１’－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチル＝パーオキシネオデカノアート、ｔ－ヘキシル＝パーオキシネオデカノアート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチル＝パーオキシ－２－エチルヘキサノアート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ－ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　過酸化物からなる熱ラジカル発生剤のうち、分解生成物の沸点が１５０℃以上であるものとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ－ｔ－オクチルパーオキサイド、クミル－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、クミル－ｔ－オクチルパーオキサイド、１，３－ビス（クミルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（t－ヘキシルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（t－オクチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
　光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
　例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２－ジエトキシアセトフェノン、４'－フェノキシ－２，２－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４'－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４'－ドデシル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－エチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
　また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系光ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
　これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
－任意成分－
　第１実施形態で用いる組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
（チオウレタン化触媒（Ｄ））
　第１実施形態で用いる組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を促進させるチオウレタン化触媒（以下、「チオウレタン化触媒（Ｄ）」ともいう）を用いてもよい。
　チオウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意の触媒を用いることができる。
　該チオウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’-ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ－メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　これらの中でも、チオウレタン化触媒として好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（表面調整剤（Ｅ））
　第１実施形態で用いる組成物には、必要に応じて表面調整剤（以下、「表面調整剤（Ｅ）」ともいう）を含めることができる。表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点から、表面調整剤（Ｅ）として、シリコーンアクリレート系が好ましい。
（溶剤）
　第１実施形態で用いる組成物には、必要に応じて溶剤を含めることができる。溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
　芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、酢酸ブチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等が挙げられる。
－各成分の配合量－
　第１実施形態において、各成分は、接着層における比（Ｓ／Ｎ）が３以上となるように配合されていればよく、本発明の効果を損ねない範囲で適宜配合量を設定することができる。
　ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）は、０．２２以下であることが好ましい。
　なお、本明細書を通じて、「ＳＨ」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数を示し、「Ｉｓｏ」は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を示す。また、「比（Ｉｓｏ／ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の割合を示す（すなわち「比（Ｉｓｏ／ＳＨ）＝Ｉｓｏ÷ＳＨ」である）。
　比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．２２以下であることにより、０．２２より大きい場合に比べて、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対する成分（Ａ）中のチオール基の割合が多く、イソシアネート基と反応せずに残存するチオール基の量が多くなる。そのため、チオール基とゴム中の炭素－炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われ、接着層と外装用部材のゴムとの界面における高い界面接着力が得られやすい。
　また、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）は、０．０７５以上であることが好ましい。
　比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．０７５以上であることにより、０．０７５より小さい場合に比べて、接着層の膜強度が高くなる。
　なお、比（Ｉｓｏ／ＳＨ）は、接着力を得る観点から、０．０７５以上０．２２以下が好ましく、０．１以上０．２以下がより好ましい。
　ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。つまり、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、前記組成物中に含有されるポリチオール化合物（Ａ）の総量中のチオール基の総量を指すものであり、ポリチオール化合物一分子中のチオール基の数を指すものではない。
　また、「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）」は、配合量を理論分子量で除し、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の１分子が有する反応性官能基の数を乗じることにより求めることができる。つまり、「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれる反応性官能基の合計モル数（Ｉｓｏ）」は、前記組成物中に含有されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量中のイソシアネート基の総量を指すものであり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）一分子中のイソシアネート基の数を指すものではない。
　なお、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１　Ｂ法により測定することで求めてもよい。
　接着層が形成された後に前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記イソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）を求める場合は、例えば、接着層に対してＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて測定を行い、接着層となる前の組成物中に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（Ｉｓｏ）値を求めてもよい。
　ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力（特に界面接着力）を発揮することができる。同様の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着力の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．８０以下であり、更に好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６０以下である。
　前記の通り、組成物はチオウレタン化触媒（Ｄ）を含んでもよい。組成物中におけるチオウレタン化触媒（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのチオウレタン化反応を十分に促進して接着層の膜強度を高める観点から、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．００００１質量部～５質量部であることが好ましく、０．０００１質量部～０．５質量部が更に好ましく、０．００１質量部～０．１質量部が特に好ましい。
　上述のとおり、組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）及び任意成分である（Ｄ）の他に、その他の任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）、溶剤など）を含有してもよい。しかし、ゴム（特に加硫ゴム）を強力に接着するという観点から、組成物から溶剤を除いた成分（すなわち固形分）全体に対する成分（Ａ）～（Ｄ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
　同様の観点から、組成物から溶剤を除いた成分全体に対する成分（Ａ）～（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
　また、組成物中に含まれる溶剤の量は、特に限定されないが、タイヤの製造工程における乾燥工程等の作業負荷を低減させる観点で、組成分全体に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
《外装用部材》
　第１実施形態のタイヤは、外装用部材を有する。本明細書において「外装用部材」とは、タイヤ骨格体の外側に設置され、少なくともタイヤ骨格体の外表面の一部を覆う部材を意味する。第１実施形態のタイヤでは、外装用部材は、上述の接着層を介してタイヤ骨格体表面に設置されている。
　外装用部材としては、例えば、タイヤ骨格体のクラウン部に設置されるトレッド部材やタイヤ骨格体のサイド部に設置されるサイド部材等が挙げられる。尚、外装用部材は、必ずしもタイヤの最外層である必要はなく、例えば、外装用部材の外表面に更に装飾層や保護層が設けられていてもよい。
　外装用部材は、ゴムを含み、前記ゴムの少なくとも一部が接着層に接する。
　外装用部材に含まれるゴムは、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリシロキサンゴムなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、接着層との接着力の観点から、天然ゴム（ＮＲ）、並びに、天然ゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの混合物（ＳＢＲ／ＮＲ）が好ましい。
　外装用部材は、少なくともゴムを含んでいればよく、目的に応じてゴムに添加物等の他の成分を加えたゴム組成物で形成されたものであってもよい。
　添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。
　外装用部材は、例えば、外装用部材に含まれるゴムが未加硫の状態である未加硫の外装用部材を、組成物層を介してタイヤ骨格体上に設け、加熱によってゴムを加硫することで得られる。すなわち、例えば、未加硫の外装用部材に含まれる未加硫ゴムの少なくとも一部が組成物層に接触した状態で加熱され、未加硫ゴムが加硫されることで、タイヤ骨格体に接着層を介して設けられた外装用部材が得られる
　ここで、「未加硫の外装用部材」は、上記のように外装用部材に含まれるゴム成分が未加硫の状態であるものであり、ゴム以外の成分（例えば樹脂等）を含むものであってもよい。
　外装用部材がトレッド部材である場合、トレッドとしての性能を十分発揮する観点から柔らかすぎず、且つ、硬すぎないことが好ましい。具体的にトレッド部材の引張弾性率としては、０．１～１００ＭＰａが好ましく、０．１～５０ＭＰａが更に好ましく、０．１～５．０ＭＰａが特に好ましい。
《その他の層》
　第１実施形態のタイヤは、前記の通り、タイヤ骨格体、接着層、及び外装用部材に加えて、下引層等のその他の層を有していてもよい。
　下引層としては、例えば、タイヤ骨格体に含まれる樹脂材料に対して接着力を有する接着剤を用いて形成され、タイヤ骨格体と接着層との間に、タイヤ骨格体の表面の少なくとも一部と接着層の表面との両方に接触するように設けられた層が挙げられる。
　すなわち、第１実施形態のタイヤは、熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記樹脂材料に対して接着力を有する接着剤で形成され前記タイヤ骨格体の表面の少なくとも一部に接触して設けられた下引層と、ポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びラジカル発生剤を含む組成物を用いて形成され前記下引層に接触して設けられた接着層であり、前記接着層に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する、前記接着層に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上である接着層と、ゴムを含み、前記ゴムの少なくとも一部が前記接着層に接するように、前記下引層及び前記接着層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた外装用部材と、を有するタイヤであってもよい。
　このように、タイヤが下引層を有することで、さらに、外装用部材がタイヤ骨格体から剥離しにくくなる。
　ここで、接着剤が、「タイヤ骨格体に含まれる樹脂材料に対して接着力を有する」かどうかは、以下のようにして確認することができる。
　具体的には、まず、タイヤ骨格体に含まれる樹脂材料同士を、接着剤を介して接着させた積層体を作製し、前記積層体の末端を引張速度５０ｍｍ／分の条件で１８０°の方向に引っ張って２５℃における剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。そして、測定で得られた剥離強度が１００（Ｎ／２５ｍｍ）以上となる場合は、接着剤が「タイヤ骨格体に含まれる樹脂材料に対して接着力を有する」と判断することができる。
　タイヤ骨格体に含まれる樹脂材料に対して接着力を有する接着剤は、上記条件を満たすものであれば特に限定されないが、接着力の観点から、例えば溶剤希釈型ハロゲン化ゴム系接着剤が好ましく挙げられる。また、溶剤希釈型ハロゲン化ゴム系接着剤としては、接着力の観点から、例えばケムロック２０００、メタロックＰＨ５６等が好適に用いられる。
　下引層の厚みは、用いる接着剤の種類等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、外装用部材の剥離抑制の観点から、１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
《タイヤの構成》
　以下に、図面に従って本発明の第１実施形態に係るタイヤを説明する。
　本実施形態のタイヤ１０について説明する。図１Ａは、第１実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図１Ｂは、リムに装着したビード部の断面図である。図１Ａに示すように、本実施形態のタイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
　図１Ａに示すように、タイヤ１０は、図１Ｂに示すリム２０のビードシート２１及びリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７（タイヤ骨格体）を備えている。
　ここで、本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料として、例えば、熱可塑性樹脂を含有した樹脂組成物に各添加剤を含めたものを用いることができる。
　本実施形態においてタイヤケース１７は、単一の樹脂材料で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２など）に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７（例えば、ビード部１２、サイド部１４、クラウン部１６等）に、補強材（例えば、高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置し、補強材でタイヤケース１７を補強してもよい。
　本実施形態においては、タイヤ骨格体が単一の樹脂材料で形成されているが、タイヤ骨格体のクラウン部、サイド部などについて複数の素材を組み合わせてタイヤ骨格体を構成することもできる。
　この際、タイヤ骨格体の前記クラウン部の厚みは、前記曲げ弾性率を調整するために適宜選択できるものであるが、タイヤ重量等を考慮すると、０．５ｍｍ～１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ～５ｍｍが更に好ましく、１ｍｍ～４ｍｍが特に好ましい。同様にタイヤ骨格体の前記サイド部の厚みは、０．５ｍｍ～１０ｍｍが更に好ましく、１ｍｍ～５ｍｍが特に好ましい。これらタイヤ骨格体のクラウン部及びサイド部の厚みについては、前記曲げ弾性率を測定する際の試験片の平均厚さを基準とすることができる。尚、タイヤ骨格体の厚みは公知の方法及び装置を用いて適宜測定してもよい。
　本実施形態のタイヤケース１７は、樹脂材料で形成された一対のタイヤケース半体（タイヤ骨格片）１７Ａ同士を接合させたものである。タイヤケース半体１７Ａは、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体１７Ａを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。
　前記樹脂材料で形成されるタイヤケース半体１７Ａは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
　また、本実施形態では、タイヤケース半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体１７Ａと他方のタイヤケース半体１７Ａとが同一形状とされているので、タイヤケース半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むメリットもある。
　本実施形態において、図１Ｂに示すようにビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様の、スチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題なければ、ビードコア１８を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂などで形成されていてもよい。
　本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分に、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。このシール層２４はタイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層２４に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、タイヤケース１７を形成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できれば、ゴムのシール層２４は省略してもよく、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂エラストマー）を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性樹脂エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性樹脂エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性樹脂エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。
　図１Ａに示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、補強コード２６のタイヤ径方向外周側には、例えば、タイヤケース１７の樹脂材料に対して接着力を有する接着剤を用いて形成された下引層２３（図２参照）と、上述の組成物を用いて形成された接着層１９と、を介して、ゴムからなるトレッド３０が配置されている。
　図２を用いて、補強コード２６の少なくとも一部がタイヤケース１７のクラウン部１６に埋没されることによって形成される補強コード層２８について説明する。
　図２は、第１実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。図２に示されるように、補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されており、タイヤケース１７の外周部の一部と共に図２において破線部で示される補強コード層２８を形成している。補強コード２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤケース１７）を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。補強コード２６としては、金属繊維や有機繊維等のモノフィラメント（すなわち、単線）、又は、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント（すなわち、撚り線）などを用いることができる。なお、本実施形態において補強コード２６としては、スチールコードが用いられている。
　また、図２において埋設量Ｌは、タイヤケース１７（クラウン部１６）に対する補強コード２６のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード２６のクラウン部１６に対する埋設量Ｌは、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されることが最も好ましい。補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／２を超えると、補強コード２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、補強コード２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。なお、補強コード層２８は、従来のゴム製の空気入りタイヤのカーカスの外周面に配置されるベルトに相当するものである。
　また、補強コード層２８のタイヤ径方向外周側には、下引層２３及び接着層１９を介してトレッド３０が配置されている。具体的には、例えば、クラウン部１６に設けられた補強コード２６の表面と、補強コード２６が設けられていない領域におけるクラウン部１６の表面と、の全体にわたって、下引層２３、接着層１９、及びトレッド３０がこの順に設けられている。すなわち、補強コード２６が設けられていない領域においては、下引層２３がクラウン部１６の表面に直接接している。そして、接着層１９は下引層２３に直接接し、トレッド３０のゴムが接着層１９に直接接触している。
　トレッド３０にはゴムが用いられている。トレッド３０は、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れることが好ましい。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
《タイヤの製造方法》
　以下、本実施形態のタイヤの製造方法の一例として、組成物の成分（Ｃ）として熱ラジカル発生剤を用いた場合について説明する。
　本実施形態のタイヤの製造方法は、例えば、タイヤ骨格体、組成物を用いて形成された組成物層、及び未加硫の外装用部材を含む生タイヤを形成する生タイヤ形成工程と、生タイヤを加熱する加熱工程と、を有する。そして未加硫の外装用部材は、未加硫ゴムを含み、例えば前記未加硫ゴムの少なくとも一部が前記組成物層に接し、前記組成物層を介して前記タイヤ骨格体に設けられている。
　ここで、本実施形態における生タイヤは、外装用部材に未加硫ゴムが含まれるものである。すなわち、生タイヤを加熱することよって、外装用部材の未加硫ゴムが加硫されるとともに、組成物層が接着層となって、本実施形態のタイヤが得られる。
－生タイヤ形成工程－
（タイヤケース成形工程）
　まず、上述のように熱可塑性樹脂を含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体１７Ａの接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点（又は軟化点）以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱や加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース１７が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱してもよく、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して、タイヤケース半体を接合させてもよい。
（補強コード部材巻回工程）
　次に、図を省略するが、補強コード２６を巻き付けたリール、コード加熱装置、各種ローラ等を備えたコード供給装置を用い、加熱した補強コード２６をクラウン部１６の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周側に補強コード層２８を形成することができる。
（組成物層形成工程）
　次に、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に組成物層を形成する。なお、本実施形態では、樹脂材料に対して接着力を有する接着剤で形成された下引層２３を有する。そのため、樹脂材料に対して接着力を有する接着剤の層を介して、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に組成物層を形成する。以下、加熱によって下引層２３となる前の状態である「樹脂材料に対して接着力を有する接着剤の層」を「下塗り層」と称する場合がある。
　組成物層が塗膜の層である場合、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に形成された下塗り層上に、組成物を塗布することで、組成物層が得られる。
　組成物を塗布する塗布法としては、例えば、スプレー塗布法、浸漬塗布法、スピンコート法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
　また、塗膜の厚み、形状、大きさ等は、目的とする接着層の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
　組成物層が接着組成物膜の層である場合、例えば、下塗り層上に組成物を塗布して塗膜を形成した後に、塗膜をフィルム化して接着組成物膜を形成することで、組成物層が得られる。
　また、組成物層が接着組成物膜の層である場合は、例えば、剥離シート等の支持体を用いて組成物層を形成してもよい。具体的には、例えば、支持体上に接着組成物膜を形成し、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に形成された下塗り層に接着組成物膜を接触させた後に、支持体を剥離してもよい。
　また、例えば、支持体上に組成物の塗膜及び下塗り層を順に形成し、塗膜をフィルム化して接着組成物膜とした後に、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に下塗り層が接触するように貼り合わせ、支持体を剥離してもよい。また、例えば、支持体上に組成物の塗膜を形成してフィルム化し、得られた接着組成物膜に下塗り層を形成した後に、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に下塗り層が接触するように貼り合わせて支持体を剥離してもよい。
　支持体は特に限定されないが、例えば、剥離シート等のシート状の支持体、台座等が挙げられる。支持体の厚みや形状は、形成する接着組成物膜の形状等に応じて適宜設定することができる。
　シート状の支持体に用いることのできる材料としては、例えば紙、樹脂、樹脂でコーティングされた紙、金属等が挙げられる。
　例えば、樹脂製の剥離シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂等が挙げられる。剥離シートとしては、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
　なお、支持体として、後述する加熱によってトレッド３０となるトレッド用ゴム部材を用いてもよい。その場合は、支持体を剥離する必要はなく、各層が接触するように貼り合わせた段階で生タイヤが形成される。
　組成物の塗膜をフィルム化する方法は、組成物の組成及び特性に応じて適宜選択される。例えば、組成物としてチオウレタン化触媒（Ｄ）を含む組成物を用いた場合、塗膜を室温で所定時間放置することで、塗膜がフィルム化し、接着組成物膜が得られる。なお、組成物中の成分（Ｃ）が活性化しない程度であれば加熱してもよい。その観点から、放置時における塗膜の温度は、０℃以上６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上４０℃以下である。また放置時間としては、接着組成物膜の形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは３分間以上である。
（外装用部材設置工程）
　次に、組成物層が形成されたタイヤケース１７に、トレッド用ゴム部材（不図示）が設置される。トレッド用ゴム部材は、少なくとも未加硫ゴムを含むものであり、加熱して未加硫ゴムを加硫させることで、加硫ゴムを含むトレッド３０が得られる未加硫の外装用部材である。トレッド用ゴム部材の形成方法や装着方法については特に限定はないが、例えば、予め射出成形によって路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンを有する帯状のトレッド用ゴム部材を形成する。そして、トレッド用ゴム部材のゴムが、タイヤケース１７に形成された組成物層に直接接触するように、トレッド用ゴム部材をタイヤケース１７に巻きつける。
　以上のようにして、タイヤケース１７、組成物層、及びトレッド用ゴム部材を含む生タイヤが得られる。
－加熱工程－
　次に、得られた生タイヤを加熱する。
　加熱温度としては、例えば、１５０℃～２２０℃が好ましく、１６０℃～２００℃がさらに好ましい。前記トレッド用ゴム部材は加硫の際に加圧されていることが好ましく、当該圧力としては、０．１ＭＰａ～２０ＭＰａが特に好ましい。加熱時間としては、１分間～６０分間が好ましく、５分間～３０分間がさらに好ましい。
　なお、組成物に含まれる成分（Ｃ）の分解生成物が１５０℃以上である場合、加熱工程において生タイヤを加熱する加熱温度は、接着層と外装用部材との界面における空隙を少なくする観点から、成分（Ｃ）の分解生成物の沸点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。すなわち、成分（Ｃ）の分解生成物の沸点をＢ（℃）としたとき、Ｂ－１０（℃）以下であることが好ましく、Ｂ－２０（℃）以下であることがより好ましい。
　なお、成分（Ｃ）の分解生成物として複数種の化合物が生成する場合は、最も沸点の低い分解生成物の沸点を「Ｂ（℃）」とする。
　上記加熱は、トレッド用ゴム部材に含まれる未加硫ゴムの少なくとも一部が、組成物層に直接接触した状態で行われることが望ましい。そして上記加熱によって、組成物層が接着層１９となり、かつ、トレッド用ゴム部材の未加硫ゴムが加硫されてトレッド３０となる。
　そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
（作用）
　本実施形態のタイヤ１０では、トレッド３０が接着層１９を介してタイヤケース１７に設けられているため、タイヤケース１７からトレッド３０（外装用部材）が剥離しにくい。また、タイヤ１０では、タイヤケース１７が熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され、従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ１０は、耐摩擦性及び耐久性が高い。更に、タイヤケース１７及びトレッド３０を射出成形でき、生産性にも非常に優れる。
　また、本実施形態のタイヤ１０では、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に前記樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、及びタイヤ１０の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ１０の周方向剛性が向上することで、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクリープが防止される。
　また、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視（図１Ａに示される断面）で、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に補強コード２６の少なくとも一部が埋設され且つ樹脂材料に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのが抑制される。これにより、補強コード２６、タイヤケース１７、及びトレッド３０に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ１０の耐久性が向上する。
　そして、図２に示すように、補強コード２６の埋設量Ｌが直径Ｄの１／５以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのがさらに抑制される。
　さらに、ビード部１２には、金属材料からなる環状のビードコア１８が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム２０に対してタイヤケース１７、すなわちタイヤ１０が強固に保持される。
　またさらに、ビード部１２のリム２０と接触する部分に、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性のあるゴム材からなるシール層２４が設けられていることから、タイヤ１０とリム２０との間のシール性が向上する。このため、リム２０とタイヤケース１７を構成する樹脂材料のみとでシールする場合と比較して、タイヤ内の空気漏れがより一層抑制される。また、シール層２４を設けることでリムフィット性も向上する。
　また、第１実施形態では、補強コード２６を加熱する構成としたが、例えば、補強コード２６の外周をタイヤケース１７と同じ樹脂材料で被覆する構成としてもよい。この場合には、被覆補強コードをタイヤケース１７のクラウン部１６に巻き付ける際に、補強コード２６と共に被覆した樹脂材料も加熱することで、クラウン部１６への埋設時におけるエア入りを効果的に抑制することができる。そして、補強コード２６の外周を被覆する樹脂材料の層の外周面に、下引層２３及び接着層１９を介してトレッド３０を設けることで、トレッド３０がタイヤケース１７から剥離しにくいタイヤ１０が得られる。
　また、補強コード２６は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード２６を不連続とする方法等も考えられる。
　さらに、本実施形態ではクラウン部１６に補強コード２６が巻回されているが、補強コードを用いない形態でもよい。すなわち、タイヤケース１７のクラウン部１６に直接下引層２３が設けられ、下引層２３及び接着層１９を介してトレッド３０が設けられた形態であってもよい。
　第１実施形態のタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。
［第２実施形態］
　次に、図面に従って本発明の第２実施形態に係るタイヤを説明する。
　本実施形態のタイヤ２００について説明する。図３は、第２実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図３に示すように、本実施形態のタイヤ２００は、第１実施形態のタイヤ１０に対して、両サイド部１４の幅方向外側に外装用部材としてサイド部材１５が設けられている。なお、サイド部材１５は、下引層２３（図３においては不図示）及び接着層１９を介してタイヤケース１７のサイド部１４に設けられている。図３において図１と共通する部材については同一の符号を付しその説明を省略する。
　本実施形態のタイヤ２００は、トレッド３０に加えて、外装用部材としてサイド部１４の表面にサイド部材１５が装着されている。サイド部材１５は、トレッド３０と同一の材料、即ちゴムを用いて形成されている。サイド部材１５はトレッド３０と同様にタイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れることが好ましい。サイド部材１５は、サイド部１４の表面に下引層２３及び接着層１９を介して設けられている。
　サイド部材１５は、トレッド３０と同様に射出成形等によって形成することができる。具体的には、例えば、予め射出成形等によって目的の形状としたサイド部材用ゴム部材を、タイヤケース１７のサイド部１４の表面に下塗り層及び組成物層を介して装着する。そして、これらを加熱することで、サイド部材用ゴム部材に含まれる未加硫ゴムを加硫し、サイド部材１５を形成する。
　図３に示すように、本実施形態において、サイド部材１５のクラウン部１６側の端部は、トレッド３０の端部と重なるように接着されている。この際、サイド部材１５のクラウン部１６側の端部は、トレッド３０の端部よりもタイヤ径方向内側に位置するように設置されていることが好ましい。
　また、トレッド３０とサイド部材１５とは、重なり合う端部の界面において溶着するように構成することができる。すなわち、まず、タイヤケース１７のクラウン部１６に下塗り層及び組成物層を介してトレッド用ゴム部材を設け、サイド部１４に下塗り層及び組成物層を介してサイド部材用ゴム部材を設けることで、生タイヤを形成する。なお、トレッド用ゴム部材の端部とサイド部材用ゴム部材の端部とが接触する界面に、組成物層を設けてもよい。そして、得られた生タイヤを加熱することで、各ゴム部材に含まれる未加硫ゴムが加硫されると共に、組成物層が接着層となって、トレッド３０及びサイド部材１５がタイヤケース１７から剥離しにくいタイヤ２００が得られる。
　尚、本実施形態においてはタイヤケース１７のサイド部１４両面にサイド部材１５が設置された態様を示したが、本発明のタイヤは本実施形態に限定されるものではなく、タイヤ２００のタイヤ幅方向片面のみにサイド部材１５を設ける態様であってよい。
　第１実施形態に係るタイヤ及び第２実施形態に係るタイヤは、以下に示す態様のタイヤが含まれる。
＜Ａ１＞　熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、
　ポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びラジカル発生剤を含む組成物を用いて形成された接着層であり、前記接着層に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する、前記接着層に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上である接着層と、
　ゴムを含み、前記ゴムの少なくとも一部が前記接着層に接するように、前記接着層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた外装用部材と、
　を有するタイヤ。
＜Ａ２＞　前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．２２以下である＜Ａ１＞に記載のタイヤ。
＜Ａ３＞　前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．０７５以上である＜Ａ１＞又は＜Ａ２＞に記載のタイヤ。
＜Ａ４＞　前記ポリイソシアネート化合物は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環の少なくとも１種を有する＜Ａ１＞～＜Ａ３＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜Ａ５＞　前記接着層の厚みは１０μｍ以上１０００μｍ以下である＜Ａ１＞～＜Ａ４＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜Ａ６＞　前記組成物はチオウレタン化触媒をさらに含む＜Ａ１＞～＜Ａ５＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜Ａ７＞　前記ラジカル発生剤は過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である＜Ａ１＞～＜Ａ６＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜Ａ８＞　前記過酸化物からなる熱ラジカル発生剤における分解生成物の沸点は１５０℃以上である＜Ａ７＞に記載のタイヤ。
＜Ａ９＞　＜Ａ８＞に記載のタイヤの製造方法であって、
　熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体；ポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び分解生成物の沸点が１５０℃以上である過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を含む組成物を用いて形成された組成物層；並びに未加硫ゴムを含み、前記未加硫ゴムの少なくとも一部が前記組成物層に接し、前記組成物層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた未加硫の外装用部材；を含む生タイヤを形成する生タイヤ形成工程と、
　前記生タイヤを加熱することで、前記外装用部材に含まれる前記未加硫ゴムを加硫するとともに、前記組成物層に含まれる熱ラジカル活性剤を活性化させる、加熱工程と、
　を有する、タイヤの製造方法。
＜Ａ１０＞　前記加熱工程において前記生タイヤを加熱する温度は、前記熱ラジカル発生剤の分解生成物の沸点をＢ（℃）としたとき、Ｂ－１０（℃）以下である、＜Ａ９＞に記載のタイヤの製造方法。
［第３実施形態］
　第３実施形態に係るタイヤは、熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、ポリチオール化合物（以下、「ポリチオール化合物（Ａ）」ともいう）、チオール基と反応する官能基を有する化合物（以下、「チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ’）」又は「化合物（Ｂ’）」ともいう）、及び分解生成物の沸点が１５０℃以上である過酸化物からなる熱ラジカル発生剤（以下、「熱ラジカル発生剤（Ｃ’）」ともいう）を含む組成物を用いて形成された組成物層を加熱して得た接着層と、少なくとも一部が前記組成物層に接した未加硫ゴムを加硫して得着層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた外装用部材と、を有する。
　なお、本明細書を通じて、ポリチオール化合物（Ａ）、チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ’）、及び熱ラジカル発生剤（Ｃ’）、並びに後述する触媒（Ｄ’）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ’）、成分（Ｃ’）、成分（Ｄ’）、及び成分（Ｅ）ということがある。
　また、成分（Ｂ’）に含まれる「チオール基と反応する官能基」を、「反応性官能基」と称する場合がある。
　また、「熱ラジカル発生剤の分解生成物」は、熱ラジカル発生剤が熱によって活性化して分解し、ラジカルが発生した結果生成する化合物を意味する。
　タイヤ骨格体に樹脂材料を用いる場合、樹脂として種々の材料を選択可能である一方、選択された材料がタイヤとして要求される性能を発揮することが求められる。
　そして、タイヤ骨格体に外装用部材を固定するために接着剤を用いる場合、両部材に用いられている材料と接着剤との相性を考慮した上で、タイヤとして要求される性能を発揮しうる接着剤を選択することが望ましい。しかし、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体にゴム製の外装用部材を十分に固定させるための接着剤の選択は難しく、両部材の固定については未だ改善の余地がある。
　特に、接着剤を介してタイヤ骨格体に外装用部材を積層させた後に、外装用部材に含まれるゴムを加硫する場合は、加硫時の熱によって、接着剤に含まれる成分が分解して気体が発生することが考えられる。そして気体が発生しやすい接着剤を用いた場合は、気体の発生に起因して、接着層（例えば、接着層の層内、又は接着層と外装用部材との界面）に空隙が生じることが考えられる。
　本実施形態では、前記事情を踏まえ、接着層における空隙が少ないタイヤ、及びその製造方法を提供する。
　本実施形態のタイヤは、成分（Ｃ’）として分解生成物の沸点が１５０℃以上の熱ラジカル発生剤を用いているため、接着層における空隙が少ないタイヤが得られる。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
　過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、熱によってペルオキシ基が解離してラジカルが発生し、発生したラジカルが成分（Ａ）のチオール基に作用してチイルラジカルを発生させたのち、熱ラジカル発生剤の分解生成物となって安定化する。しかしながら、例えば分解生成物の沸点が加硫温度よりも低い熱ラジカル発生剤を用いた場合、加硫時に組成物層の層内又は組成物層と外装用部材のゴムとの境界で気体が発生し、その結果、得られたタイヤの接着層（特に接着層と外装用部材との界面）に空隙が存在してしまうことが考えられる。
　これに対して、本実施形態のタイヤは、成分（Ｃ’）として分解生成物の沸点が１５０℃以上の熱ラジカル発生剤を用いているため、加硫時に気体が発生しにくく、接着層における空隙が少なくなると推測される。
　また本実施形態のタイヤは、前記の通り、成分（Ａ）、成分（Ｂ’）、及び成分（Ｃ’）を含む組成物を用いているため、タイヤ骨格体から外装用部材が剥離しにくい。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
　まず、組成物層が形成される過程及び組成物層から接着層が得られる過程の少なくとも一方において、組成物に含まれる成分（Ａ）の一部のチオール基と成分（Ｂ’）の反応性官能基とが反応することで、成分（Ａ）と成分（Ｂ’）との重合が起こる。この成分（Ａ）と成分（Ｂ’）との共重合により、接着層の膜強度が高くなると考えられる。
　一方、組成物層を加熱することで成分（Ｃ’）が活性化してラジカルが発生し、発生したラジカルが、成分（Ａ）のチオール基のうち成分（Ｂ’）の反応性官能基と反応していないチオール基に作用してチイルラジカルを生成する。そしてチイルラジカルが、組成物層に接触したゴムに含まれる炭素－炭素二重結合とチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）を起こし、組成物層とゴムとの界面に化学的な結合が生じることで、組成物層が接着層となる。この界面における化学的な結合によって、接着層と外装用部材との間における界面接着力が高くなると考えられる。
　以上のように、成分（Ａ）に含まれるチオール基のうち、一部のチオール基が成分（Ｂ’）と共重合し、他の一部がゴムとチオール・エン反応することで、膜強度と界面接着力との両方が得られ、タイヤ骨格体から外装用部材が剥離しにくくなると推測される。以下、膜強度と界面接着力とを含めた総合的な接着の力を「接着力」と称する場合がある。
　なお、本実施形態のタイヤは、接着層として後述する接着層を用いる以外は、前述した第１実施形態のタイヤ又は第２実施形態のタイヤと同様の形態を適用できる。
　具体的には、本実施形態のタイヤにおけるタイヤ骨格体、外装用部材、及びその他の層は、前記第１実施形態のタイヤにおけるタイヤ骨格体、外装用部材、及びその他の層と同じ組成及び構成を適用できる。
　また、本実施形態のタイヤの構成についても、前記第１実施形態又は第２実施形態と同様の構成を適用できる。すなわち本実施形態のタイヤは、外装用部材であるトレッドが、タイヤ骨格体のクラウン部における外周面に接着層を介して設けられた形態でもよく、外装用部材であるサイド部材が、タイヤ骨格体のサイド部における外周面に接着層を介して設けられた形態でもよい。
　さらに、本実施形態のタイヤの製造方法についても、組成物として後述する組成物を用いる以外は、前述した第１実施形態におけるタイヤの製造方法と同様の製造方法を適用できる。
　以下、本実施形態における接着層及びタイヤの製造方法について詳細に説明する。
《接着層》
　本実施形態のタイヤにおける接着層は、前記の通り、成分（Ａ）、成分（Ｂ’）、及び成分（Ｃ’）を含む組成物を用いて形成された組成物層を加熱することで得られる。具体的には、組成物層と外装用部材に含まれる未加硫ゴムとを接触させた状態で加熱し、成分（Ｃ’）を活性化させることで、接着層が得られる。このようにして形成された接着層では、前述のように、接着層と外装用部材とが化学的に結合し、これによって接着層と外装用部材との界面における接着力が得られると考えられる。
　また組成物層としては、例えば、組成物を塗布して得られる塗膜の層のほか、前記塗膜を形成する組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ’）とが重合して組成物がフィルム化した接着組成物膜の層が含まれる。
　ここで「フィルム化する」とは、組成物が膜状に成形され、組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ’）とが重合して硬化することで、形状保持性が付与されることをいう。前記「塗膜の層」は、組成物がフィルム化される前の状態であり、未重合の成分（Ａ）及び成分（Ｂ’）が存在する。
　すなわち組成物層が塗膜の層である場合、塗膜と外装用部材に含まれる未加硫ゴムとを接触させた状態で加熱することで、未加硫ゴムが加硫され、界面におけるチオール・エン反応が起こるとともに、成分（Ａ）と成分（Ｂ’）とが重合して前記塗膜が接着層となる。
　また、組成物層が接着組成物膜の層である場合、接着組成物膜が形成される過程で成分（Ａ）と成分（Ｂ’）とが重合する。そして、接着組成物膜と外装用部材に含まれる未加硫ゴムとを接触させた状態で加熱することで、未加硫ゴムが加硫されるとともに、界面におけるチオール・エン反応が起こることで前記接着組成物膜が接着層となる。
　なお、接着層に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する接着層に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｎ）、及び接着層の厚みについては、第１実施形態と同様である。
　以下、組成物について詳細に説明する。
＜組成物＞
　組成物は、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ’）、及び成分（Ｃ’）を含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
－チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ’）－
　本明細書において、チオール基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ’）とは、チオール基と反応する官能基（反応性官能基）を、分子中に少なくとも１以上有している化合物をいう。
　反応性官能基としては、例えば、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基、ノルボルネン骨格を有する基等が挙げられる。
　また、ノルボルネン骨格を有する基としては、例えば、無置換のノルボルネニル基が挙げられる。
　成分（Ｂ’）は、１分子中に、反応性官能基を１種のみ含む化合物でもよく、２種以上含む化合物でもよい。
　成分（Ｂ’）について１分子中における反応性官能基の数は特に制限はない。
　例えば成分（Ｂ’）が反応性官能基としてアクリロイル基を含む場合、１分子中の反応性官能基の数は、低分子化合物の場合と高分子化合物（例えばオリゴマー、ポリマー等）の場合とで異なることがあるが、接着力を高める観点から、１以上７０以下が挙げられ、１以上２０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましく、３以上７以下がさらに好ましい。
　一方、成分（Ｂ’）に含まれる反応性官能基がいずれもアクリロイル基以外の官能基である（すなわちアクリロイル基を含まない）場合、１分子中の末端二重結合の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物（例えばオリゴマー、ポリマー等）の場合とで異なることがあるが、接着力を高める観点から、２以上７０以下が挙げられ、２以上１０以下が好ましく、３以上７以下がより好ましい。
　すなわち、アクリロイル基を含む化合物は反応性が高く、エネルギーの付与によって重合しやすいため、１分子中にアクリロイル基を１つのみ有する化合物も成分（Ｂ’）として好適に用いられる。一方、アクリロイル基を含まない化合物は、アクリロイル基を含む化合物に比べて上記反応性が低いため、１分子中の反応性官能基の数が２以上である化合物が成分（Ｂ’）として好適に用いられる。
　なお、成分（Ｂ’）が高分子化合物である場合、成分（Ｂ’）の数平均分子量としては、接着力を向上させる観点から、例えば５００００以下が挙げられ、好ましくは４００００以下であり、より好ましくは３５０００以下である。成分（Ｂ’）の数平均分子量の下限は特に限定されないが、成分（Ｂ’）の数平均分子量としては、例えば２０００以上が挙げられる。
　成分（Ｂ’）としては、例えば、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート、アクリロイル基を１つ有するモノアクリレート、アクリロイル基を２つ以上有するポリアクリレート、メタクリロイル基を２つ以上有するポリメタクリレート、エポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物、アリル基を２つ以上有するアリル化合物、ビニル基を２つ以上有するビニル化合物、アリルオキシ基を２つ以上有するアリルエーテル化合物又はアリルエステル化合物、ビニルオキシ基を２つ以上有するビニルエーテル化合物又はビニルエステル化合物、ノルボルネニル基を２つ以上有するノルボルネン化合物等が挙げられる。
　なお、成分（Ｂ’）としては、チオール基と反応する官能基を有する化合物を１種のみ用いてもよいし、チオール基と反応する官能基を有する化合物を２種以上併用してもよい。
　成分（Ｂ’）としては、反応性官能基のほかに、さらに環状構造を分子中に有する化合物が好ましい。成分（Ｂ’）として環状構造を有する化合物を用いることで、耐熱性の高い接着層を得ることができる。
　環状構造は、環を構成していれば特に限定されず、環状構造としては、例えば、脂肪族環構造、芳香族環構造、複素環構造等が挙げられる。
　脂肪族環構造としては、炭素で構成された環構造のうち芳香族環構造以外のものが挙げられ、脂肪族環構造は、飽和脂肪族環構造であっても不飽和脂肪族環構造であってもよい。
　脂肪族環構造の具体例としては、例えば単環式の脂肪族環構造が挙げられ、さらに具体的には、例えば、シクロヘキサン等のシクロアルカンの構造、又はシクロヘキセン等のシクロアルケンの構造が挙げられる。単環式の脂肪族環構造を構成する炭素数は、例えば３以上２０以下の範囲が挙げられ、４以上１２以下の範囲が好ましく、５以上８以下の範囲がより好ましく、６が最も好ましい。
　脂肪族環構造は、単環式に限られず、多環式の脂肪族環構造であってもよい。多環式の脂肪族環構造としては、例えば、デカリン等の多環式シクロアルカンの構造、又はノルボルネン等の多環式シクロアルケンの構造等が挙げられる。多環式の脂肪族環構造において、それぞれの環を構成する炭素数としては、例えば３以上２０以下の範囲が挙げられ、４以上１２以下の範囲が好ましく、５以上８以下の範囲がより好ましく、多環式の脂肪族環構造として６員環を有するものがさらに好ましい。
　芳香族環構造としては、π電子を持つ炭素が環状に並んだ不飽和の環状構造が挙げられる。芳香族環構造の具体例としては、例えば、ベンゼン、［４ｎ＋２］アヌレン（ただしｎは、１以上４以下）等の単環式の芳香族環構造のほか、ナフタレン、アズレン、インデン、フルオレン、アントラセン等の多環式の芳香族環構造が挙げられる。芳香族環構造としては、上記の中でも、ベンゼン環（すなわち、炭素数６の芳香族環）を有する単環式又は多環式の芳香族環構造が好ましく、単環式のベンゼン環構造が最も好ましい。
　複素環構造は、１つ以上のヘテロ原子を含んで構成されたヘテロ環構造であり、単環式であっても多環式であってもよく、脂肪族であっても芳香族であってもよい。ヘテロ原子は、環構造を形成する炭素以外の原子であり、ヘテロ原子として具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　複素環構造の具体例としては、前記脂肪族環構造又は前記芳香族環構造の１つ以上（具体的には、例えば、１つ以上３つ以下）の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた構造が挙げられる。単環式の複素環構造を構成する原子数としては、例えば３以上１０以下が挙げられ、５以上８以下の範囲が好ましく、６が最も好ましい。また多環式の複素環構造において、それぞれの環を構成する原子数としては、例えば３以上１０以下が挙げられ、５以上８以下の範囲が好ましく挙げられる。また、多環式の複素環構造として６員環を有するものがさらに好ましく挙げられる。
　なお、上記脂肪族環構造、芳香族環構造、及び複素環構造は、さらに置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基のほか、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　また、上記置換基は、環状構造を構成する原子に直接導入されていてもよく、連結基を介して導入されていてもよい。さらに、成分（Ｂ’）の１分子中に２以上の環状構造を有する場合は、一方の環状構造を構成する原子と他方の環状構造を構成する原子とが単結合で結合してもよく、連結基を介して結合してもよい。上記連結基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。
　成分（Ｂ’）は、１分子中に上記環状構造を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。また成分（Ｂ’）は、１分子中に単環式の環状構造のみ含んでもよく、多環式の環状構造のみ含んでもよく、単環式の環状構造と多環式の環状構造との両方を含んでもよい。
　成分（Ｂ’）の１分子中に含まれる環の数としては、低分子化合物の場合と高分子化合物の場合とで異なることがあるが、例えば１以上１００以下が挙げられ、１以上５０以下が挙げられ、その中でも１以上２０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましい。
　なお、多環式の環状構造を含む場合、それぞれの環の数を数えて上記「環の数」とする。具体的には、例えば１分子中に環状構造としてアントラセン構造を１つのみ有する場合は、上記「環の数」が３となる。
　また成分（Ｂ’）としては、膜強度の高い接着層を得る観点から、窒素原子を有する化合物が好ましい。
　窒素原子を有する化合物としては、例えば、環状構造として窒素原子をヘテロ原子として含む複素環構造を有する化合物、環状構造を構成する原子に窒素原子を含む置換基又は連結基が結合した化合物等が挙げられる。なお、前記置換基又は連結基に含まれる窒素原子は、前記環状構造を構成する原子に直接結合していてもよい。
　窒素原子を有する化合物として具体的には、例えば、ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する化合物が挙げられる。また、窒素原子を有する化合物は、接着力及び接着層の耐熱性を両立させる観点から、イソシアヌレート環及びウレタン結合の両方を有する化合物が好ましい。
　ウレタン骨格を有する化合物としては、例えば、有機イソシアネート化合物に、分子中に１個以上の反応性官能基と１個のヒドロキシ基とを有するヒドロキシ基含有化合物を反応させたウレタン化合物が挙げられる。また、ウレタン骨格を有する化合物は、有機イソシアネート化合物に、ヒドロキシ基含有化合物並びに必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びアミドジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールを反応させた化合物であってもよい。
　有機イソシアネート化合物にヒドロキシ含有化合物を反応させてウレタン化合物を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
　有機イソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１,５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１,５－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１,６－ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も挙げられる。
　ヒドロキシ基含有化合物としては、例えばウレタン化合物がメタクリレートである場合、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシ基含有メタクリレートが挙げられる。
　ウレタン化合物がメタクリレート以外の化合物である場合も、ヒドロキシ基含有化合物として、上記ヒドロキシ基含有メタクリレートに対応する化合物（すなわち、ヒドロキシ基含有メタクリレートのメタクリロイル基を、対応する各反応性官能基に代えた化合物）を用いることができる。
　イソシアヌレート環を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート環及びヒドロキシ基を有する化合物に、反応性官能基を有しヒドロキシ基と反応する化合物（例えばメタクリル酸等）を反応させて得られたものが挙げられる。
　イソシアヌレート環及びヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　ウレタン骨格及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を有する化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）で示される化合物及び下記一般式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）中、Ｒ１～Ｒ９は、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、又はノルボルネニル基を示し、Ｌ１～Ｌ９は、各々独立に、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。
　上記一般式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）で示される化合物は、接着層の膜強度の観点から、それぞれＲ１～Ｒ３、Ｒ４～Ｒ６、及びＲ７～Ｒ９が同じ基である（すなわち、１分子中に存在する反応性官能基が１種類のみである）ことが好ましい。
　また上記一般式（Ｂ－４）～（Ｂ－６）中のＬ１～Ｌ９は、積層体の耐熱性の観点から、炭素数が少ないほうが好ましく、炭素数１以上２以下のアルキレン基であることがより好ましい。
　なお、成分（Ｂ’）は、上記化合物に限定されるものではなく、反応性官能基を有する化合物であればその他の化合物でもよい。
　以下、反応性官能基を有するその他の化合物を例示するが、これらに限定されるものでもない。
（イソシアネート基を有する化合物）
　２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、前述の有機イソシアネート化合物が挙げられる。
（メタクリロイル基を有する化合物）
　２以上のメタクリロイル基を有するポリメタクリレートのうち、ジメタクリレートの具体例としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等の直鎖アルカンジオールのジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の分岐構造を有するアルカンジオールのジメタクリレート、ジシクロペンタンジオールジメタクリレート等の環構造を有するアルカンジオールのジメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエーテルジオールのジメタクリレート等が挙げられる。
　また、ジメタクリレートの具体例として、直鎖アルカンジオールのジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加物、分岐構造を有するアルカンジオールのジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加物、環構造を有するアルカンジオールのジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加物、及びポリエーテルジオールのジメタクリレートのアルキレンオキサイド付加物等も挙げられる。
　なお、前記直鎖アルカンジオールのジメタクリレート、前記分岐構造を有するアルカンジオールのジメタクリレート、及び環構造を有するアルカンジオールのジメタクリレートにおけるアルカンジオールの炭素数としては、例えば２以上５０以下が挙げられる。
　また、前記ポリエーテルのジオールジメタクリレートにおけるポリエーテルの繰り返し単位数としては、例えば２以上１５以下が挙げられる。
　３官能以上の多官能メタクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールのメタクリル酸変性物（例えば、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル）又はそのアルキレンオキサイド変性物（例えば、前記エステルのアルキレンオキサイド付加物）等が挙げられる。なお、多価アルコールの炭素数としては、例えば６以上１００以下が挙げられる。
　３官能以上の多官能メタクリレートとして、さらに具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
　また、メタクリロイル基を有する化合物として、エポキシポリメタクリレートやポリエステルポリメタクリレート、メタクリロイル基含有メタクリル酸エステル共重合体等も用いることができる。
　エポキシポリメタクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジメタクリレートが挙げられる。
　ポリエステルポリメタクリレートの具体例としては、フタル酸等の多塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールとメタクリル酸との反応で得られる化合物が挙げられる。
（アクリロイル基を有する化合物）
　モノアクリレートの具体例としては、例えば、ヘキシルアクリレートやステアリルアクリレート等の直鎖アルカノールのアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の分岐構造を有するアルカノールのアクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルアクリレート等の環構造を有する脂肪族アルカノールのアクリレート、ベンジルアクリレート等の芳香族アルコールのアクリレート等が挙げられ、その他にも、２－クロロエチルアクリレート等のハロゲン化アルコールのアクリレートや、３－メトキシブチルアクリレート等のアルコキシアルコールのアクリレート等も挙げられる。
　また、２以上のアクリロイル基を有するポリアクリレートの具体例としては、上記ジメタクリレート及び多官能メタクリレートのメタクリロイル基をアクリロイル基に代えた化合物が挙げられる。
（エポキシ基を有する化合物）
　２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂肪族エポキシド、脂環族エポキシド、これらの変性体等が挙げられる。
　芳香族エポキシドとしては、例えば、下記構造式（Ｂ－７）又は構造式（Ｂ－８）で示される化合物等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、下記構造式（Ｂ－９）で示される化合物等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン環含有エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物等が挙げられる。
　脂肪族エポキシドとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　脂環式エポキシドとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　芳香族エポキシド、脂肪族エポキシド、脂環式エポキシドの変性体としては、例えば、下記構造式（Ｂ－１０）で示される化合物等の水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビフェニル型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（アリルオキシ基を有する化合物）
　２以上のアリルオキシ基を有するアリルエーテル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリン１，３－ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ウレタンアリルエーテルオリゴマー等のように、ジアルコール又は多価アルコールにおける２以上のアルコール性水酸基がアリルオキシ基に置換された化合物が挙げられる。
　また、２以上のアリルオキシ基を有するアリルエステル化合物としてはフタル酸ジアリルなどが挙げられる。
（アリル基を有する化合物、ビニルオキシ基を有する化合物、及びビニル基を有する化合物）
　２以上のアリル基を有するアリル化合物、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエーテル化合物、及び２以上のビニル基を有するビニル化合物の具体例としては、上記アリルエーテル化合物のアリルオキシ基を、それぞれ、アリル基、ビニルオキシ基、及びビニル基に代えた化合物が挙げられる。
　また、２以上のビニルオキシ基を有するビニルエステル化合物としては、上記アリルエステル化合物のアリルオキシ基を、ビニルオキシ基に代えた化合物が挙げられる。
（ノルボルネニル基を有するノルボルネン化合物）
　２以上のノルボルネニル基を有するノルボルネン化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（Ｂ－１１）で示される化合物（PEG-tetranorbornene）、下記構造式（Ｂ－１２）で示される化合物（tri-(norborn-2-ene-5-carboxylate)、TMPTN）、下記構造式（Ｂ－１３）で示される化合物（pentaerythritol tetra-(norborn-2-ene-5-carboxylate)、PTN4）、下記構造式（Ｂ－１４）で示される化合物（pentaerythritol tri-(norborn-2-ene-5-carboxylate)、PTN3）、及び下記構造式（Ｂ－１５）で示される化合物（di(trimethylolpropane) tetra-(norborn-2-ene-5-carboxylate)、DTTN）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
－熱ラジカル発生剤（Ｃ’）－
　本実施形態では、成分（Ｃ’）として、分解生成物の沸点が１５０℃以上である過酸化物からなる熱ラジカル発生剤（Ｃ’）を用いる。
　ここで「ラジカル発生剤」とは、熱や光等のエネルギーが付与されることでラジカルを発生させる化合物であり、その中でも「熱ラジカル発生剤」は、加熱によって活性化してラジカルを発生させる化合物である。本発明では、前記の通り熱ラジカル発生剤を用いるため、加熱によって熱ラジカル発生剤（Ｃ’）が活性化してラジカルを発生し、発生したラジカルがポリチオール化合物（Ａ）のチオール基に作用してチイルラジカルを発生する。すなわち成分（Ｃ’）は、外装用部材のゴムとの界面における化学的な結合の形成に寄与する成分である。
　また、「沸点が１５０℃以上である」とは、１気圧において１５０℃未満の温度では沸騰しないことを意味する。
　熱ラジカル発生剤の分解生成物の沸点は、１５０℃以上であり、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。
　熱ラジカル発生剤の分解生成物は、前記の通り、熱ラジカル発生剤である過酸化物が熱によって分解した結果生成する化合物であり、生成する化合物の種類は過酸化物の化学構造等によって決まる。
　熱ラジカル発生剤が下記一般式（Ｃ－１）で表される化合物である場合、熱ラジカル発生剤の分解生成物としては、例えば、下記一般式（Ｃ－１Ａ）で表される化合物及び下記一般式（Ｃ－１Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
　一般式（Ｃ－１）：Ｒ１Ａ－Ｏ－Ｏ－Ｒ１Ｂ
　一般式（Ｃ－１Ａ）：Ｒ１Ａ－ＯＨ
　一般式（Ｃ－１Ｂ）：Ｒ１Ｂ－ＯＨ
　ただし一般式（Ｃ－１）、一般式（Ｃ－１Ａ）、及び一般式（Ｃ－１Ｂ）中、Ｒ１Ａ及びＲ１Ｂは、各々独立に、１価の有機基を示す。
　一方、熱ラジカル発生剤が下記一般式（Ｃ－２）で表される化合物である場合、熱によって脱炭酸が起こる場合がある。下記一般式（Ｃ－２）で表され脱炭酸が起こる化合物の分解生成物としては、例えば、下記一般式（Ｃ－２Ａ）で表される化合物、二酸化炭素、及び下記一般式（Ｃ－２Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
　一般式（Ｃ－２）：Ｒ２Ａ－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２Ｂ
　一般式（Ｃ－２Ａ）：Ｒ２Ａ－ＯＨ
　一般式（Ｃ－２Ｂ）：Ｒ２Ｂ－Ｈ
　ただし一般式（Ｃ－２）、一般式（Ｃ－２Ａ）、及び一般式（Ｃ－２Ｂ）中、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、各々独立に、１価の有機基を示す。
　すなわち、熱ラジカル発生剤（Ｃ’）としては、前記一般式（Ｃ－１）で表される化合物であり、かつ、前記一般式（Ｃ－１Ａ）で表される化合物の沸点及び前記一般式（Ｃ－１Ｂ）で表される化合物の沸点がいずれも１５０℃以上であるものが挙げられる。
　一方、一般式（Ｃ－２）で表され脱炭酸が起こる化合物は、分解によって二酸化炭素が生成するため、「分解生成物の沸点が１５０℃未満である熱ラジカル発生剤」である。そのため、熱ラジカル発生剤（Ｃ’）は、カルボニルペルオキシ基を有さない（すなわち、一般式（Ｃ－２Ｂ）で表される化合物ではない）ことが望ましい。
　ここで、分解生成物の沸点が１５０℃以上である一般式（Ｃ－１）で表される化合物におけるＲ１Ａ及びＲ１Ｂとしては、各々独立に、例えば、炭素数６以上の直鎖状のアルキル基、炭素数７以上の分岐状のアルキル基、脂肪族環を有する炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアラルキル基等が挙げられ、その中でも炭素数９以上１２以下のアラルキル基が好ましく挙げられる。
　また、前記一般式（Ｃ－１）で表される化合物のうち、熱ラジカル発生剤（Ｃ’）として好ましい化合物としては、例えば下記一般式（Ｃ－３）で表される化合物が挙げられる。なお、下記一般式（Ｃ－３）中、ｐ及びｑは、各々独立に０以上３以下の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　分解生成物の沸点が１５０℃以上である熱ラジカル発生剤（Ｃ’）の具体例としては、例えば、上記一般式（Ｃ－３）中のｐ及びｑが０の化合物であるジクミルパーオキサイドのほか、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ－ｔ－オクチルパーオキサイド、クミル－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、クミル－ｔ－オクチルパーオキサイド、１，３－ビス（クミルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（t－ヘキシルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（t－オクチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　熱ラジカル発生剤（Ｃ’）の１分間半減期温度は、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、１６０℃以上１９０℃以下がさらに好ましい。
　なお、本発明で用いる組成物は、成分（Ｃ’）のほかに、本発明の効果を損ねない範囲で、その他のラジカル発生剤（例えば、分解生成物の沸点が１５０℃未満である熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤等）を含んでいてもよい。
　その他のラジカル発生剤を含む組成物としては、例えば、成分（Ｂ’）の反応性官能基が炭素－炭素二重結合を有する基であり、組成物のフィルム化を促進させるためのラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を用いた形態が挙げられる。ここで、炭素－炭素二重結合を有する反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基、ノルボルネニル基等が挙げられる。
　組成物がその他のラジカル発生剤を含む場合、組成物の固形分（溶剤以外の成分）全体に対するその他のラジカル発生剤の含有量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
－任意成分－
　本発明で用いる組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
（触媒（Ｄ’））
　本実施形態で用いる組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ’）との反応を促進させる触媒（以下、「触媒（Ｄ’）」ともいう）を用いてもよい。
　例えば成分（Ｂ’）が反応性官能基としてイソシアネート基を含む場合、触媒（Ｄ’）としては、任意のチオウレタン化触媒を用いることができる。
　該チオウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’-ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ－メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　これらの中でも、チオウレタン化触媒として好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ｂ’）が反応性官能基としてアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１種を含む場合、触媒（Ｄ’）としては、任意のマイケル付加触媒を用いることができる。
　該マイケル付加触媒としては、例えば、アミン系触媒、塩基触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
　アミン系触媒としては、例えば、プロリン、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ヘキサヒドロメチルピリミドピリジン（ＭＴＢＤ）、ジアザビシクロノナン（ＤＢＮ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）等が挙げられる。
　塩基触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム金属、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、ブチルリチウム等が挙げられる。
　有機金属触媒としては、例えば、ルテニウムシクロオクタジエンシクロオクタトリエン、ヒドリドルテニウムなどのルテニウム系触媒、三塩化鉄や鉄アセチルアセトナートなどの鉄系触媒、ニッケルアセチルアセトナート、酢酸ニッケル、ニッケルサリチルアルデヒドなどのニッケル触媒、銅系触媒、パラジウム系触媒、スカンジウム系触媒、ランタン系触媒、イッテルビウム系触媒、スズ系触媒等が挙げられる。
　これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　マイケル付加触媒としては、これらの中でもアミン系触媒が好ましく、１分子内に２つ以上のアミノ基を有するアミン系触媒がさらに好ましく、環構造を有するアミン系触媒が特に好ましく、その中でもトリエチレンジアミンが最も好ましい。
　また、成分（Ｂ’）が反応性官能基としてエポキシ基を含む場合、触媒（Ｄ’）としては、任意のアニオン重合触媒を用いることができる。
　該アニオン重合触媒としては、例えばアミン系触媒が挙げられる。
　アミン系触媒としては、例えば、ジアミン等が挙げられ、具体的には、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２，２’－ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ－メチルモルフォリン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　なお、ポリチオール化合物（Ａ）、並びに任意成分である表面調整剤（Ｅ）及び溶剤については、第１実施形態と同様である。　　　
－各成分の配合量－
　各成分は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜配合量を設定することができる。
　ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記化合物（Ｂ’）に含まれる反応性官能基の合計モル数（ＦＧ）の比（ＦＧ／ＳＨ）は、０．２２以下であることが好ましい。
　なお、本明細書を通じて、「ＳＨ」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数を示し、「ＦＧ」は、化合物（Ｂ’）に含まれる反応性官能基の合計モル数を示す。また、「比（ＦＧ／ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、化合物（Ｂ’）に含まれる反応性官能基の合計モル数（ＦＧ）の割合を示す（すなわち「比（ＦＧ／ＳＨ）＝ＦＧ÷ＳＨ」である）。
　比（ＦＧ／ＳＨ）が０．２２以下であることにより、０．２２より大きい場合に比べて、成分（Ｂ’）中の反応性官能基に対する成分（Ａ）中のチオール基の割合が多く、反応性官能基と反応せずに残存するチオール基の量が多くなる。そのため、チオール基とゴム中の炭素－炭素二重結合との間でチオール・エン反応が十分に行われ、接着層と外装用部材のゴムとの界面における高い界面接着力が得られやすい。
　また、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、化合物（Ｂ’）に含まれる反応性官能基の合計モル数（ＦＧ）の比（ＦＧ／ＳＨ）は、０．０７５以上であることが好ましい。
　比（ＦＧ／ＳＨ）が０．０７５以上であることにより、０．０７５より小さい場合に比べて、接着層の膜強度が高くなる。
　なお、比（ＦＧ／ＳＨ）は、接着力を得る観点から、０．０７５以上０．２２以下が好ましく、０．１以上０．２以下がより好ましい。
　ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。つまり、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、前記組成物中に含有されるポリチオール化合物（Ａ）の総量中のチオール基の総量を指すものであり、ポリチオール化合物一分子中のチオール基の数を指すものではない。
　また、「化合物（Ｂ’）に含まれる反応性官能基の合計モル数（ＦＧ）」は、配合量を理論分子量で除し、化合物（Ｂ’）の１分子が有する反応性官能基の数を乗じることにより求めることができる。つまり、「化合物（Ｂ’）に含まれる反応性官能基の合計モル数（ＦＧ）」は、前記組成物中に含有される化合物（Ｂ’）の総量中の反応性官能基の総量を指すものであり、化合物（Ｂ’）一分子中の反応性官能基の数を指すものではない。
　なお、成分（Ｂ’）の反応性官能基がいずれもイソシアネート基である場合は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１　Ｂ法により測定し、化合物（Ｂ’）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を求めてもよい。
　また、化合物（Ｂ’）がエポキシ樹脂である場合は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法により、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）を測定し、エポキシ樹脂の数平均分子量を得られたエポキシ当量で除して、化合物（Ｂ’）に含まれるエポキシ基の合計モル数を算出してもよい。
　接着層が形成された後に前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記反応性官能基の合計モル数（ＦＧ）を求める場合は、例えば、接着層に対してＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて測定を行い、接着層となる前の組成物中に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ’）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（ＦＧ）値を求めてもよい。
　ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される熱ラジカル発生剤（Ｃ’）の合計モル数の比（熱ラジカル発生剤（Ｃ’）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力（特に界面接着力）を発揮することができる。同様の観点から、当該比（熱ラジカル発生剤（Ｃ’）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着力の向上の観点から、当該比（熱ラジカル発生剤（Ｃ’）／チオール基）は、好ましくは０．８０以下であり、更に好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６０以下である。
　組成物の固形分（溶剤以外の成分）全体に対する成分（Ｃ’）の含有量は、接着力の観点から、２０質量％以上６０質量％以上が好ましく、３０質量％以上５５質量％以下がより好ましい。本発明では、成分（Ｃ’）として分解生成物の沸点が１５０℃以上の熱ラジカル発生剤を用いているため、成分（Ｃ’）の含有量が多くても接着層に空隙が発生しにくい。
　また、組成物をフィルム化させるその他のラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を用いる場合、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される光ラジカル発生剤の合計モル数の比（光ラジカル発生剤／チオール基）は、接着層の高い膜強度を得る観点から０．０００１以上であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５以上であり、特に好ましくは０．００１以上である。また、接着層強度向上の観点から、当該比（光ラジカル発生剤／チオール基）は、好ましくは０．０５以下であり、更に好ましくは０．０２以下であり、特に好ましくは０．０１以下である。
　成分（Ｂ’）が反応性官能基としてイソシアネート基を含む場合、前記の通り、成分（Ｄ’）としてチオウレタン化触媒を組成物中に含んでもよい。組成物中におけるチオウレタン化触媒の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ’）とのチオウレタン化反応を十分に促進して接着層の膜強度を高める観点から、イソシアネート基を含む成分（Ｂ’）１００質量部に対して、０．００００１質量部～５質量部であることが好ましく、０．０００１質量部～０．５質量部が更に好ましく、０．００１質量部～０．１質量部が特に好ましい。
　成分（Ｂ’）が反応性官能基としてアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１種を含む場合、前記の通り、成分（Ｄ’）としてマイケル付加触媒を組成物中に含んでもよい。組成物中におけるマイケル付加触媒の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ’）とのマイケル付加反応を促進して接着層の膜強度を高める観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも１種を含む成分（Ｂ’）１００質量部に対して、０．００００１質量部～５質量部であることが好ましく、０．０００１質量部～０．５質量部が更に好ましく、０．００１質量部～０．１質量部が特に好ましい。
　成分（Ｂ’）が反応性官能基としてエポキシ基を含む場合、前記の通り、成分（Ｄ’）としてアニオン重合触媒を含んでもよい。組成物中におけるアニオン重合触媒の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ’）とのアニオン重合を促進して接着層の膜強度を高める観点から、エポキシ基を含む成分（Ｂ’）１００質量部に対して、０．００００１質量部～５質量部であることが好ましく、０．０００１質量部～０．５質量部が更に好ましく、０．００１質量部～０．１質量部が特に好ましい。
　上述のとおり、組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）、並びに任意成分である（Ｄ’）の他に、その他の任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）、溶剤など）を含有してもよい。しかし、ゴム（特に加硫ゴム）を強力に接着するという観点から、組成物から溶剤を除いた成分（すなわち固形分）全体に対する成分（Ａ）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、及び（Ｄ’）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
　同様の観点から、組成物から溶剤を除いた成分全体に対する成分（Ａ）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、（Ｄ’）、及び（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
　また、組成物中に含まれる溶剤の量は、特に限定されないが、タイヤの製造工程における乾燥工程等の作業負荷を低減させる観点で、組成分全体に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
《タイヤの製造方法》
　以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
　本実施形態のタイヤの製造方法は、タイヤ骨格体、組成物を用いて形成された組成物層、及び未加硫の外装用部材を含む生タイヤを形成する生タイヤ形成工程と、生タイヤを加熱する加熱工程と、を有する。なお、前記未加硫の外装用部材は、未加硫ゴムを含み、前記未加硫ゴムの少なくとも一部が前記組成物層に接し、前記組成物層を介して前記タイヤ骨格体に設けられている。
　ここで、本実施形態における生タイヤは、外装用部材に未加硫ゴムが含まれるものである。すなわち、生タイヤを加熱することよって、外装用部材の未加硫ゴムが加硫されるとともに、組成物層が接着層となって、本発明のタイヤが得られる。
－生タイヤ形成工程－
（タイヤケース成形工程）
　まず、上述のように熱可塑性樹脂を含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体１７Ａの接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点（又は軟化点）以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱や加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース１７が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱してもよく、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧して、タイヤケース半体を接合させてもよい。
（補強コード部材巻回工程）
　次に、図を省略するが、補強コード２６を巻き付けたリール、コード加熱装置、各種ローラ等を備えたコード供給装置を用い、加熱した補強コード２６をクラウン部１６の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース１７のクラウン部１６の外周側に補強コード層２８を形成することができる。
（組成物層形成工程）
　次に、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に組成物層を形成する。なお、本実施形態では、樹脂材料に対して接着力を有する接着剤で形成された下引層２３を有する。そのため、樹脂材料に対して接着力を有する接着剤の層を介して、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に組成物層を形成する。以下、加熱によって下引層２３となる前の状態である「樹脂材料に対して接着力を有する接着剤の層」を「下塗り層」と称する場合がある。
　組成物層が塗膜の層である場合、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に形成された下塗り層上に、組成物を塗布することで、組成物層が得られる。
　組成物を塗布する塗布法としては、例えば、スプレー塗布法、浸漬塗布法、スピンコート法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
　また、塗膜の厚み、形状、大きさ等は、目的とする接着層の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
　組成物層が接着組成物膜の層である場合、例えば、下塗り層上に組成物を塗布して塗膜を形成した後に、塗膜をフィルム化して接着組成物膜を形成することで、組成物層が得られる。
　また、組成物層が接着組成物膜の層である場合は、例えば、剥離シート等の支持体を用いて組成物層を形成してもよい。具体的には、例えば、支持体上に接着組成物膜を形成し、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に形成された下塗り層に接着組成物膜を接触させた後に、支持体を剥離してもよい。
　また、例えば、支持体上に組成物の塗膜及び下塗り層を順に形成し、塗膜をフィルム化して接着組成物膜とした後に、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に下塗り層が接触するように貼り合わせ、支持体を剥離してもよい。また、例えば、支持体上に組成物の塗膜を形成してフィルム化し、得られた接着組成物膜に下塗り層を形成した後に、補強コード２６が巻きつけられたタイヤケース１７のクラウン部１６に下塗り層が接触するように貼り合わせて支持体を剥離してもよい。
　支持体は特に限定されないが、例えば、剥離シート等のシート状の支持体、台座等が挙げられる。支持体の厚みや形状は、形成する接着組成物膜の形状等に応じて適宜設定することができる。
　シート状の支持体に用いることのできる材料としては、例えば紙、樹脂、樹脂でコーティングされた紙、金属等が挙げられる。
　例えば、樹脂製の剥離シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂等が挙げられる。その他、剥離シートとしては、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
　なお、支持体として、後述する加熱によってトレッド３０となるトレッド用ゴム部材を用いてもよい。その場合は、支持体を剥離する必要はなく、各層が接触するように貼り合わせた段階で生タイヤが形成される。
　組成物の塗膜をフィルム化する方法は、組成物の組成及び特性に応じて適宜選択される。例えば、組成物としてチオウレタン化触媒を含む組成物を用いた場合、塗膜を室温で所定時間放置することで、塗膜がフィルム化し、接着組成物膜が得られる。なお、組成物中の成分（Ｃ’）が活性化しない程度であれば加熱してもよい。その観点から、放置時における塗膜の温度は、０℃以上６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上４０℃以下である。また放置時間としては、接着組成物膜の形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは３分間以上である。
（外装用部材設置工程）
　次に、組成物層が形成されたタイヤケース１７に、トレッド用ゴム部材（不図示）が設置される。トレッド用ゴム部材は、少なくとも未加硫ゴムを含むものであり、加熱して未加硫ゴムを加硫させることで、加硫ゴムを含むトレッド３０が得られる未加硫の外装用部材である。トレッド用ゴム部材の形成方法や装着方法については特に限定はないが、例えば、予め射出成形によって路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンを有する帯状のトレッド用ゴム部材を形成する。そして、トレッド用ゴム部材のゴムが、タイヤケース１７に形成された組成物層に直接接触するように、トレッド用ゴム部材をタイヤケース１７に巻きつける。
　以上のようにして、タイヤケース１７、組成物層、及びトレッド用ゴム部材を含む生タイヤが得られる。
－加熱工程－
　次に、得られた生タイヤを加熱する。
　加熱温度としては、例えば、１５０℃～２２０℃が好ましく、１６０℃～２００℃がさらに好ましい。前記トレッド用ゴム部材は加硫の際に加圧されていることが好ましく、当該圧力としては、０．１ＭＰａ～２０ＭＰａが特に好ましい。加熱時間としては、１分間～６０分間が好ましく、５分間～３０分間がさらに好ましい。
　なお、組成物に含まれる成分（Ｃ’）の分解生成物が１５０℃以上である場合、加熱工程において生タイヤを加熱する加熱温度は、接着層と外装用部材との界面における空隙を少なくする観点から、成分（Ｃ’）の分解生成物の沸点よりも１０℃以上低いことが好ましい。すなわち、成分（Ｃ’）の分解生成物の沸点をＢ（℃）としたとき、Ｂ－１０（℃）以下であることが好ましい。
　なお、成分（Ｃ’）の分解生成物として複数種の化合物が生成する場合は、最も沸点の低い分解生成物の沸点を「Ｂ（℃）」とする。
　上記加熱は、トレッド用ゴム部材に含まれる未加硫ゴムの少なくとも一部が、組成物層に直接接触した状態で行う。そして上記加熱によって、組成物層が接着層１９となり、かつ、トレッド用ゴム部材の未加硫ゴムが加硫されてトレッド３０となる。
　そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。
（作用）
　本実施形態のタイヤ１０では、トレッド３０が接着層１９を介してタイヤケース１７に設けられているため、タイヤケース１７からトレッド３０（外装用部材）が剥離しにくい。また、タイヤ１０では、接着層１９が成分（Ｃ’）として分解生成物の沸点が１５０℃以上である過酸化物からなる熱ラジカル活性剤を含む組成物を用いて形成されているため、接着層１９における空隙が少ない。
　また、タイヤ１０では、タイヤケース１７が熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され、従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽い。このため、本実施形態のタイヤ１０は、耐摩擦性及び耐久性が高い。更に、タイヤケース１７及びトレッド３０を射出成形でき、生産性にも非常に優れる。
　その他の作用及び採り得る形態については、前記第１実施形態と同様である。
　なお、第３実施形態に係るタイヤは、以下に示す態様のタイヤが含まれる。
＜Ｂ１＞　熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、
　ポリチオール化合物、チオール基と反応する官能基を有する化合物、及び分解生成物の沸点が１５０℃以上である過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を含む組成物を用いて形成された組成物層を加熱して得た接着層と、
　少なくとも一部が前記組成物層に接した未加硫ゴムを加硫して得た加硫ゴムを含み、前記接着層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた外装用部材と、
　を有するタイヤ。
＜Ｂ２＞　前記チオール基と反応する官能基を有する化合物は、前記チオール基と反応する官能基として、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基、及びノルボルネン骨格を有する基から選択される少なくとも１種を含む＜Ｂ１＞に記載のタイヤ。
＜Ｂ３＞　前記チオール基と反応する官能基を有する化合物がポリイソシアネート化合物であり、前記接着層に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する、前記接着層に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上である＜Ｂ１＞又は＜Ｂ２＞に記載のタイヤ。
＜Ｂ４＞　前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記チオール基と反応する官能基を有する化合物に含まれる前記チオール基と反応する官能基の合計モル数（ＦＧ）の比（ＦＧ／ＳＨ）が０．２２以下である＜Ｂ１＞～＜Ｂ３＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜Ｂ５＞　前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記チオール基と反応する官能基を有する化合物に含まれる前記チオール基と反応する官能基の合計モル数（ＦＧ）の比（ＦＧ／ＳＨ）が０．０７５以上である＜Ｂ１＞～＜Ｂ４＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜Ｂ６＞　前記チオール基と反応する官能基を有する化合物は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環の少なくとも１種を有する＜Ｂ１＞～＜Ｂ５＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜Ｂ７＞　前記接着層の厚みは、１０μｍ以上１０００μｍ以下である＜Ｂ１＞～＜Ｂ６＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜Ｂ８＞　前記組成物は、前記ポリチオール化合物と前記チオール基と反応する官能基を有する化合物との反応を促進させる触媒をさらに含む＜Ｂ１＞～＜Ｂ７＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜Ｂ９＞　＜Ｂ１＞～＜Ｂ８＞のいずれか１つに記載のタイヤの製造方法であって、
　熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体；ポリチオール化合物、チオール基と反応する官能基を有する化合物、及び分解生成物の沸点が１５０℃以上である過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を含む組成物を用いて形成された組成物層；並びに未加硫ゴムを含み、前記未加硫ゴムの少なくとも一部が前記組成物層に接し、前記組成物層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた未加硫の外装用部材；を含む生タイヤを形成する生タイヤ形成工程と、
　前記生タイヤを加熱することで、前記外装用部材に含まれる前記未加硫ゴムを加硫するとともに、前記組成物層に含まれる熱ラジカル活性剤を活性化させる、加熱工程と、
　を有する、タイヤの製造方法。
＜Ｂ１０＞　前記加熱工程において前記生タイヤを加熱する温度は、前記熱ラジカル発生剤（Ｃ）の分解生成物の沸点をＢ（℃）としたとき、Ｂ－１０（℃）以下である、＜Ｂ９＞に記載のタイヤの製造方法。
　以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
《実施例Ａ》
［樹脂材料］
　タイヤ骨格体を形成する樹脂材料として、熱可塑性エラストマーは以下の通り、作製したものを使用した。攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、１，２－アミノドデカン酸（アルドリッチ製）４３．７ｇ、アミノドデカノラクタム（アルドリッチ製）６０１ｇ、アジピン酸（アルドリッチ製）１５．５ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２８０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、重量平均分子量６０００のナイロン１２重合物（鎖長延長剤が末端に結合したハードセグメント「ＰＡ１２」）である白色固体を得た（重合反応Ａ）。
　得られたナイロン１２重合物２５０ｇに、ソフトセグメントとしてポリオキシプロピレン－ポリテトラメチレングリコール－ポリオキシプロピレンジアミン（ＰＰＧ－ＰＴＭＧ－ＰＰＧ、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製　品名：ジェファーミン　型番：ＸＴＪ－５４８、重量平均分子量１７００）７０．９ｇ、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム７１ｍｇを加え、２３０℃で６時間撹拌を行った（重合反応Ｂ）。さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ加え、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマー（重量平均分子量：７５，０００）を得た。得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをペレット化し、２２０℃で射出成形し、サンプル片（縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み２．５ｍｍ）を得た。
［未加硫ゴム］
　外装用部材を形成する未加硫ゴムとして、下記表１の配合で混合し、未加硫ゴムのサンプル片（縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み２．５ｍｍ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
　天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
　スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　１５００」
　老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　加硫促進剤１：１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ－Ｐ）」
　加硫促進剤２：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ（ＤＭ）」
［組成物］
　接着層を形成する組成物として、下記表２の配合で混合し、各配合例の組成物を得た。各配合例における比（Ｉｓｏ／ＳＨ）及び組成物の比（Ｓ／Ｎ）の値も合わせて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２中、「ＰＥＭＰ」はペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、１級チオール）を表し、「ＰＥＴＧ」はペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（淀化学株式会社製、１級チオール）を表し、「Ｚ－Ｉｓｏ」は前記構造式（Ｂ－１）で示される化合物を表し、「パーブチルＯ」はｔ－ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」、分解生成物の沸点：８２℃、１分間半減期温度：１３４℃）を表し、「パークミルＤ」はジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パークミルＤ」、分解生成物の沸点：２０２℃、１分間半減期温度：１７５℃）を表し、「ＴＥＤＡ」はトリエチレンジアミン３３質量％ジプロピレングリコール溶液（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ＤＡＢＣＯ　３３ＬＹ　ｃａｔａｌｙｓｔ」）の０．１質量％メチルエチルケトン溶液を表し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを表す。
［実施例Ａ１～Ａ４、比較例Ａ１～Ａ３］
　剥離シートに、溶剤希釈型ハロゲン化ゴム系接着剤（Ｌｏｒｄ社製、商品名：ケムロック２０００）を塗布して塗膜を形成した後、２５℃において６０分間放置することで、厚み１００μｍの下塗り層を形成した。
　表２に示す各配合例の組成物を下塗り層上に塗布して塗膜を形成した後、２５℃で１２時間放置することで、厚み２００μｍの接着組成物膜である組成物層を得た。
　その後、接着組成物膜である組成物層の表面と、未加硫ゴムのサンプル片と、が直接接触するように貼り合わせた後、剥離シートのみを剥離した。
　その後、剥離シートの剥離によって露出した下塗り剤層の表面と、樹脂材料のサンプル片の表面と、が直接接触するように貼り合わせることで、樹脂材料、下塗り層、組成物層、及び未加硫ゴムがこの順に積層した未加硫の積層体（すなわち、生タイヤのサンプル片）を得た。
　得られた未加硫の積層体を、温度１５０℃にて２ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持した。それにより、未加硫ゴムのサンプル片が加硫され、組成物層が接着層となり、下塗り層が下引層となり、樹脂材料、下引層、接着層、及び加硫ゴムがこの順に積層した加硫後の積層体（すなわち、タイヤのサンプル片）を得た。
［比（Ｓ／Ｎ）の測定］
　各実施例及び比較例において得られた加硫後の積層体について、接着層の比（Ｓ／Ｎ）の値を元素分析により求めた。結果を表３に示す。
［剥離強度の評価］
　加硫後の積層体の末端における樹脂材料のサンプル片と加硫ゴムのサンプル片とを、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°の方向に引っ張ることで１８０度ピール試験を行い、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。なお、上記積層体（すなわちタイヤのサンプル片）における剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍを上回ると、樹脂材料のサンプル片と加硫ゴムのサンプル片との接着性が良好であると考えられる。
　また、剥離強度の測定における破壊形態についても併せて表３に示す。なお、表３において「ゴム凝集破壊」とは、界面では接着が破壊されずゴムのサンプル片が破壊したことを意味し、「ゴム／接着層界面破壊」とは、ゴムのサンプル片と接着層との界面が破壊したことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
《実施例Ｂ》
［樹脂材料］
　タイヤ骨格体を形成する樹脂材料として、熱可塑性エラストマーは以下の通り、作製したものを使用した。攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積２リットルの反応容器に、１，２－アミノドデカン酸（アルドリッチ製）４３．７ｇ、アミノドデカノラクタム（アルドリッチ製）６０１ｇ、アジピン酸（アルドリッチ製）１５．５ｇを入れ、容器内を十分窒素置換した後、２８０℃まで昇温し、０．６ＭＰａの加圧下で４時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに１時間反応させ、重量平均分子量６０００のナイロン１２重合物（鎖長延長剤が末端に結合したハードセグメント「ＰＡ１２」）である白色固体を得た（重合反応Ａ）。
　得られたナイロン１２重合物２５０ｇに、ソフトセグメントとしてポリオキシプロピレン－ポリテトラメチレングリコール－ポリオキシプロピレンジアミン（ＰＰＧ－ＰＴＭＧ－ＰＰＧ、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製　品名：ジェファーミン　型番：ＸＴＪ－５４８、重量平均分子量１７００）７０．９ｇ、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム７１ｍｇを加え、２３０℃で６時間撹拌を行った（重合反応Ｂ）。さらにＩｒｇａｎｏｘ１０１０を１ｇ加え、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマー（重量平均分子量：７５，０００）を得た。得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをペレット化し、２２０℃で射出成形し、サンプル片（縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み２．５ｍｍ）を得た。
［未加硫ゴム］
　外装用部材を形成する未加硫ゴムとして、下記表４の配合で混合し、未加硫ゴムのサンプル片（縦１５０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み２．５ｍｍ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　なお、表４中の各成分の詳細は、次のとおりである。
　天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
　スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ　１５００」
　老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　加硫促進剤１：１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ－Ｐ）」
　加硫促進剤２：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ－Ｐ（ＤＭ）」
［組成物］
　接着層を形成する組成物として、下記表５の配合で混合し、各配合例の組成物を得た。各配合例における比（ＦＧ／ＳＨ）、組成物の比（Ｓ／Ｎ）、及び熱ラジカル発生剤（Ｃ’）／チオール基の値も合わせて表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表５中、「ＰＥＭＰ」はペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、１級チオール）を表し、「ＰＥＴＧ」はペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（淀化学株式会社製、１級チオール）を表し、「Ｚ－Ｉｓｏ」は前記構造式（Ｂ－１）で示される化合物を表し、「パーブチルＯ」はｔ－ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」、分解生成物の沸点：８２℃、１分間半減期温度：１３４℃）を表し、「パーオクタＯ」は１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名「パーオクタＯ」、分解生成物：複数種発生し、沸点１５０℃未満の化合物を含む、１分間半減期温度：１２４℃）を表し、「パークミルＤ」はジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パークミルＤ」、分解生成物の沸点：２０２℃、１分間半減期温度：１７５℃）を表し、「ＴＥＤＡ」はトリエチレンジアミン３３質量％ジプロピレングリコール溶液（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ＤＡＢＣＯ　３３ＬＹ　ｃａｔａｌｙｓｔ」）の０．１質量％メチルエチルケトン溶液を表し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを表す。
［実施例Ｂ１～Ｂ７］
　剥離シートに、溶剤希釈型ハロゲン化ゴム系接着剤（Ｌｏｒｄ社製、商品名：ケムロック２０００）を塗布して塗膜を形成した後、２５℃で１８０分間放置することで厚み１００μｍの下塗り層を形成した。この後、表５に示す各配合例の組成物を下塗り層上に塗布して塗膜を形成した後、２５℃で１２時間放置することで、厚み２００μｍの接着組成物膜である組成物層を得た。
　その後、接着組成物膜である組成物層の表面と、未加硫ゴムのサンプル片と、が直接接触するように貼り合わせた後、剥離シートのみを剥離した。
　その後、剥離シートの剥離によって露出した下塗り剤層の表面と、樹脂材料のサンプル片の表面と、が直接接触するように貼り合わせることで、樹脂材料、下塗り層、組成物層、及び未加硫ゴムがこの順に積層した未加硫の積層体（すなわち、生タイヤのサンプル片）を得た。
　得られた未加硫の積層体を、温度１５０℃にて２ＭＰａのプレス圧を加えながら３０分保持した。それにより、未加硫ゴムのサンプル片が加硫され、組成物層が接着層となり、下塗り層が下引層となり、樹脂材料、下引層、接着層、及び加硫ゴムがこの順に積層した加硫後の積層体（すなわち、タイヤのサンプル片）を得た。
［剥離強度の評価］
　加硫後の積層体の末端における樹脂材料のサンプル片と加硫ゴムのサンプル片とを、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°の方向に引っ張ることで１８０度ピール試験を行い、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表６に示す。なお、上記積層体（すなわちタイヤのサンプル片）における剥離強度が１００Ｎ／２５ｍｍを上回ると、樹脂材料のサンプル片と加硫ゴムのサンプル片との接着性が良好であると考えられる。
　また、剥離強度の測定における破壊形態についても併せて表６に示す。なお、表６において「ゴム凝集破壊」とは、界面では接着が破壊されずゴムのサンプル片が破壊したことを意味し、「ゴム／接着層界面破壊」とは、ゴムのサンプル片と接着層との界面が破壊したことを意味する。
［空隙有無の評価］
　加硫後の積層体を各サンプル片に垂直に切断して断面を目視で観察することで、接着層における空隙の有無を確認した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　２０１５年５月２８日に出願された日本国特許出願２０１５－１０８６２０及び２０１５年５月２８日に出願された日本国特許出願２０１５－１０８６２１の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、
    　ポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及びラジカル発生剤を含む組成物を用いて形成された接着層であり、前記接着層に含まれる窒素原子の数（Ｎ）に対する、前記接着層に含まれる硫黄原子の数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上である接着層と、
    　ゴムを含み、前記ゴムの少なくとも一部が前記接着層に接するように、前記接着層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた外装用部材と、
    　を有するタイヤ。
  2. 　前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．２２以下である請求項１に記載のタイヤ。
  3. 　前記ポリチオール化合物に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．０７５以上である請求項１又は請求項２に記載のタイヤ。
  4. 　前記ポリイソシアネート化合物は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環の少なくとも１種を有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ。
  5. 　前記接着層の厚みは１０μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のタイヤ。
  6. 　前記組成物はチオウレタン化触媒をさらに含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のタイヤ。
  7. 　前記ラジカル発生剤は過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のタイヤ。
  8. 　前記過酸化物からなる熱ラジカル発生剤における分解生成物の沸点は１５０℃以上である請求項７に記載のタイヤ。
  9. 　請求項８に記載のタイヤの製造方法であって、
    　熱可塑性樹脂を含む樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体；ポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物、及び分解生成物の沸点が１５０℃以上である過酸化物からなる熱ラジカル発生剤を含む組成物を用いて形成された組成物層；並びに未加硫ゴムを含み、前記未加硫ゴムの少なくとも一部が前記組成物層に接し、前記組成物層を介して前記タイヤ骨格体に設けられた未加硫の外装用部材；を含む生タイヤを形成する生タイヤ形成工程と、
    　前記生タイヤを加熱することで、前記外装用部材に含まれる前記未加硫ゴムを加硫するとともに、前記組成物層に含まれる熱ラジカル活性剤を活性化させる、加熱工程と、
    　を有する、タイヤの製造方法。
  10. 　前記加熱工程において前記生タイヤを加熱する温度は、前記熱ラジカル発生剤の分解生成物の沸点をＢ（℃）としたとき、Ｂ－１０（℃）以下である、請求項９に記載のタイヤの製造方法。
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