[go: up one dir, main page]

WO2016182469A1 - Проппант-маркер, способ получения проппанта-маркера и способ его применения - Google Patents

Проппант-маркер, способ получения проппанта-маркера и способ его применения Download PDF

Info

Publication number
WO2016182469A1
WO2016182469A1 PCT/RU2015/000294 RU2015000294W WO2016182469A1 WO 2016182469 A1 WO2016182469 A1 WO 2016182469A1 RU 2015000294 W RU2015000294 W RU 2015000294W WO 2016182469 A1 WO2016182469 A1 WO 2016182469A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
proppant
marker
metal layer
nickel
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2015/000294
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александра Михайловна ХУДОРОЖКОВА
Елизавета Андреевна ИНОЗЕМЦЕВА
Максим Григорьевич ИВАНОВ
Илья Андреевич СТАРКОВ
Анатолий Владимирович МЕДВЕДЕВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schlumberger Canada Ltd
Services Petroliers Schlumberger SA
Schlumberger Technology BV
Schlumberger Technology Corp
Original Assignee
Schlumberger Canada Ltd
Services Petroliers Schlumberger SA
Schlumberger Technology BV
Schlumberger Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schlumberger Canada Ltd, Services Petroliers Schlumberger SA, Schlumberger Technology BV, Schlumberger Technology Corp filed Critical Schlumberger Canada Ltd
Priority to PCT/RU2015/000294 priority Critical patent/WO2016182469A1/ru
Publication of WO2016182469A1 publication Critical patent/WO2016182469A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open

Definitions

  • PROPPANT-MARKER METHOD FOR PRODUCING PROPPANT-MARKER AND METHOD FOR ITS APPLICATION AREA
  • the present invention relates generally to the oil and gas industry, in particular to a proppant marker, a method for producing a proppant marker, and a method for its use in hydraulic fracturing of an underground formation.
  • Hydraulic fracturing is the operation of creating channels with high permeability in the rock by pumping into the reservoir a carrier fluid carrying proppant particles (i.e. a proppant).
  • the proppant particles in the fracture form a channel with high hydraulic conductivity (proppant packing), which does not allow the walls of the formed fracture to close together.
  • the organization of hydraulic fracturing operations is aimed at optimizing proppant placement in the fracture. In particular, it is advisable that the proppant remains within the productive zone. However, a fracture can propagate beyond the productive zone. Optimization of hydraulic fracturing operation is possible with direct correction of the proppant injection schedule according to the actual placement of proppant in the fracture formed in the formation with this lithology.
  • One of the methods for determining the position of proppants is in underground borehole electromagnetic sounding, which includes placing a source of electromagnetic radiation and antennas placed in one well or in neighboring wells (as described in detail in US patent application ⁇ ° US 2014/0190686 A1 of 07/10/2014).
  • This application describes the creation of a package of conductive proppant containing spherical particles with an almost uniform coating of conductive material with a thickness of at least 500 nm, and the conductive material contains a metal selected from the group consisting of aluminum, copper and nickel (see . 1 and 2 formulas).
  • this application mentions a complex and expensive method of applying a conductive coating by radio frequency magnetron sputtering in a vacuum chamber or by depositing a conductive polymer such as PEDOT / aminosilane (see examples).
  • Proppant markers placed in a hydraulic fracture which have a ceramic base and contain long-lived radioactive isotopes in the ceramic matrix. With the help of gamma-ray detectors, it is possible to confirm the fact of the delivery of the proppant marker to a given crack.
  • the drawback of such proppant markers and the method for detecting them in a fracture is the need to work with highly active radiation sources and low resolution (in particular, only the fracture height is determined from logging measurements).
  • the need for detecting a proppant marker in a hydraulic fracture could be the creation of a proppant marker, which would have both electrical conductivity and magnetic permeability, both at higher levels than conventional ceramic proppant or surrounding rock.
  • a bimetallic coated proppant marker contains a ceramic base, a first metal layer and a second metal layer.
  • the first and second metal layers are deposited on said ceramic base.
  • the second metal layer has magnetic properties.
  • a method for producing a bimetallic coated proppant marker contains:
  • the resulting bimetallic coating contains a first metal layer and a second metal layer deposited on said ceramic particles, while the second metal layer has magnetic properties.
  • a method for using a bimetallic coated proppant marker of the invention or a proppant marker obtained by the method of the invention includes preparing a suspension of said proppant marker in a carrier fluid and injecting said suspension into a well during hydraulic fracturing.
  • FIG. 1 illustrates a schematic representation of an experimental measuring unit with a polymer cell for preliminary testing the electrical conductivity of a proppant package
  • Figure 2 is a photograph showing the initial appearance of the CarboPROP® proppant (a), silver coated proppant after washing (b) and drying (c).
  • Fig. 3 is a photograph showing the appearance of the obtained proppant coated with Ag: Ni-P (a) after drying (b) and annealing (c).
  • the invention provides a bimetallic coated proppant marker containing a ceramic base, a first metal layer and a second metal layer deposited on said ceramic base, the second metal layer having magnetic properties.
  • the relative magnetic permeability of the proppant marker in bulk can be at least 1.5, in particular at least 2, for example, in the range from 1.5 to 100 or from 5 to 60.
  • the electrical conductivity of the proppant marker in bulk can be at least 100 S / m and reach 5-6 x 10 7 S / cm (i.e., the specific conductivity of metallic silver and copper).
  • the first metal layer of the proppant marker may contain a metal or alloy selected from the group consisting of silver, copper and alloys based on silver and copper.
  • the first metal layer may be made of copper or a copper-based alloy.
  • the second proppant marker metal layer may comprise a metal or alloy selected from the group consisting of nickel, cobalt and nickel or cobalt based alloys.
  • the second metal layer may be made of nickel or an alloy based on nickel.
  • the second metal layer may be made of an alloy based on nickel doped with phosphorus.
  • the phosphorus content in the Nickel-based alloy may be 12 wt.% Or less, in particular from 0.01 to 12 wt. more specifically, from 0.1 to 10 wt.%, for example, from 1 to 8 wt.%.
  • the proppant marker may further comprise a protective coating of a water-soluble polymer.
  • the invention also provides a method for producing a bimetallic coated proppant marker, which comprises the following steps:
  • the production method may further include, after metallization, annealing of the proppant marker at a temperature of from 200 to 600 ° C, in particular from 250 to 500 ° C, for example, from 260 to 300 ° C.
  • annealing can be carried out either in an inert atmosphere (for example, N 2 , Ar, etc.), or in air.
  • the production method may further include, after metallization, applying a protective coating of a water-soluble polymer, such as, for example, polyvinyl alcohol (PVA), collagen (for low temperatures), polyalkylene oxide, polylactic acid, polyvinyl acetate (PVA) and PVA-PVA.
  • a water-soluble polymer such as, for example, polyvinyl alcohol (PVA), collagen (for low temperatures), polyalkylene oxide, polylactic acid, polyvinyl acetate (PVA) and PVA-PVA.
  • the invention also provides a method of using a bimetallic coated proppant marker proposed according to the invention or obtained by a method according to the invention, comprising preparing a suspension of said proppant marker in a carrier fluid and injecting said suspension into the well during hydraulic fracturing.
  • said suspension may be pumped into at least one fracture obtained by hydraulic fracturing, and then said at least one fracture may be closed to form a permeable proppant pack.
  • the method of application may also include electromagnetic well logging before and after placing the proppant marker in the well.
  • the method of application may also include electromagnetic logging, which is carried out near the zone of placement of the proppant marker in the reservoir.
  • the method of application may also include measuring the electrical conductivity and magnetic permeability of the rock in the formation in the proppant packing zone.
  • proppant marker of the invention is not limited only to hydraulic fracturing, and the present invention may find other specific applications where these properties of such proppant can be used.
  • the proppant be strong in order to withstand a load of the order of 30 MPa after closing the fracture wall.
  • a round shape of the proppant particles is also desirable, which ensures high proppant packing porosity and its hydrodynamic conductivity.
  • the proppant marker of the invention (in other words, a detectable proppant or proppant with the properties of simple and quick detection) retains the above characteristics (strength, specific gravity, rounded shape), but also acquires new characteristics that can be easily measured by existing downhole tools .
  • EM electromagnetic
  • the presence of the proppant marker according to the invention of such properties as high electrical conductivity and magnetic permeability allows to increase the sensitivity and accuracy of the method of electromagnetic sounding proppant packaging and to expand the list of electromagnetic logging tools with which you can determine the position and orientation of the crack, filled proppant marker.
  • the very method of constructing an interpretation of an electromagnetic signal that has passed through a package from a conductive proppant marker is not included in the description of this invention. This usually involves solving the inverse problem of electrical conductivity of the rock around the wellbore having anomalies in conductivity.
  • the proppant marker of the invention may have the following properties.
  • the proppant can be spherical (or another predetermined shape), durable (not lower than that of ceramic proppant, namely 30 MPa or more), have a moderate specific gravity (such as 2-4 g / cm 3 or even less), and also have “Abnormal” properties that a proppant marker emits in comparison with a “normal” (non-conductive or non-magnetic) proppant: high electrical conductivity and high magnetic permeability, different from the magnetic permeability of the environment (formation rock).
  • the method for producing such a proppant marker can provide a number of possibilities: the proppant and its coating do not contain rare or expensive materials, which is of great importance in practical implementation, since tons of proppant are pumped into the well;
  • the proppant production method is carried out at moderate temperatures and does not require the use of toxic materials.
  • a proppant marker with an electrically conductive and magnetic coating will be described, as well as a method for producing it based on ceramic proppant using chemical metallization (autocatalytic metal deposition).
  • Chemical (non-galvanic) metallization is widely used, for example, in microelectronics in the manufacture of circuit boards.
  • Chemical metallization is an autocatalytic method for the chemical reduction of metal ions from a solution, in which the film can be applied through oxidation chemical reagent (i.e. reducing agent) present in the solution, which creates internal currents.
  • oxidation chemical reagent i.e. reducing agent
  • a proppant marker comprising a ceramic base (ceramic proppant particles) coated with a first metal layer of silver, copper or alloys based on them, and then additionally coated with a second metal layer of nickel, cobalt or nickel or cobalt based alloys , in particular, a nickel-based alloy doped with phosphorus, but it is also possible to coat other metals and their alloys.
  • a method for producing a proppant marker includes the following processes: preparing and activating a proppant surface, applying a metal coating to the proppant surface using chemical metallization, then washing and drying the coated proppant, and optionally firing the coated proppant. These processes are presented in more detail in the examples below.
  • an experimental setup Upon receipt of the proppant marker with a conductive coating, an experimental setup was used, which includes a thermostat, an overhead stirrer, and a reactor in which the coating solution and the proppant were placed.
  • the installation allows the contents of the reactor to be heated and the mixture rotated, which prevents the proppant particles from sticking together during the reaction.
  • the pressure in the reactor can be reduced through the openings in the lid of the vessel.
  • the reactor rotation speed was chosen close to 40 rpm, although other rotation speeds, such as 5-100 rpm, can be used. But this invention is not limited to the use of this particular installation, and is also not limited to the features of the mixing process and temperature increase (which depend on the specific requirements for a particular reaction).
  • the conductivity of the obtained particles of the proppant marker was measured by the two-electrode method in an experimental measuring setup, schematically shown in FIG. 1 and intended for preliminary testing the electrical conductivity of proppant packaging.
  • the installation is equipped with a polymer cell 1 in the form of a cylinder, which is closed at both ends by two metal plates-electrodes 2 and 3, made, for example, of copper (Cu), which are connected to the probes (not shown) of the multimeter.
  • the resistance of the probes was 0.7 ohms.
  • One electrode 2 (the upper one in the figure) is connected to the piston 4, and the second electrode 3 (the lower one in the figure) is stationary.
  • the investigated proppant 5 is poured.
  • the electrical conductivity of the poured proppant is measured according to the following procedure. First, pressure is applied to the piston and the proppant is compressed to a predetermined pressure value, and then data is collected from the multimeter.
  • R the electrical resistance measured in ohms
  • 1 the length of the proppant filled in the cell (cm)
  • A the cell cross-sectional area (in this case, 1.2 cm 2 )
  • the process of metallization of the surface of the proppant includes three main stages:
  • Proppant pretreatment steps may include the following:
  • This activation procedure can include two steps:
  • the reaction of Ag reduction from a water-ammonia silver oxide solution is carried out.
  • the creation of the coating is based on the reaction of the silver mirror:
  • R-CH 0 + 2 [Ag (NH 3 ) 2 ] OH - »2Ag ⁇ + R-COONH 4 + 3NH 3 + H 2 0.
  • silver oxide dissolves to form soluble complexes.
  • glucose i.e., anhydride
  • Figure 2 shows the appearance of the original CarboPROP® proppant (a), silver coated proppant after washing (b) and drying (c).
  • the thickness of the silver coating is approximately 0.2 ⁇ m.
  • the electrical conductivity of such a proppant is shown in Table 1. The reproducible and high conductivity levels of the proppant backfill indicate a high quality coating.
  • a chemical metallization method was carried out for obtaining a nickel-phosphorus coating on a silver-coated proppant.
  • the theory of this type of metallization is different from the first example (silver coating).
  • sodium hypophosphite Na (PH 2 0 2 )
  • Na (PH 2 0 2 ) sodium hypophosphite
  • this type of coating is a strong and hard coating and highly resistant to corrosion.
  • this coating is characterized by slightly reduced conductivity compared to pure nickel: ⁇ ( ⁇ ) ⁇ Ts x 10 6 S / m (Siemens per meter); and ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) ⁇ 1 ⁇ 10 6 S / m.
  • hypophosphite ions are oxidized catalytically, and nickel ions are reduced on the catalytic surface.
  • Part of the reduced hydrogen is absorbed on the catalytic surface, and this is the anode reaction.
  • the nickel ion is reduced by absorbed active hydrogen (cathodic reaction).
  • Part of the hydrogen reduces a small amount of hypophosphite in an aqueous solution to a hydroxyl ion and phosphorus, which is included in the coating.
  • the obtained proppant is shown after applying a bimetallic coating of Ag: Ni-P (a), after drying (b), and after annealing (c).
  • Ni-P had a total thickness of about 2.1 microns.
  • the bimetallic coating was uniform and continuous, with good adhesion to the surface of the ceramic proppant base.
  • the proppant with a bimetallic coating (a thin layer of silver and a nickel-phosphorus coating over it) obtained in Example 2 was dried and heated to a temperature of 400-500 ° C without oxygen.
  • proppant particles exhibit magnetic properties. Particle balls adhere upon contact.
  • Nickel chloride hexahydrate NiCl 2 -6H 2 0, 1.5 g
  • a copper layer is deposited on the surface of the proppant within a few hours
  • the thickness of the metal layer of Ag + Cu was approximately 2 ⁇ m.
  • the conductivity of such a metallized proppant is shown in Table 1.
  • the method of applying a bimetallic coating on a ceramic proppant provides acceleration of the deposition of a metal layer (without a thin layer of silver, metallization is slow), uniformity of the bimetallic coating and the absence of expensive catalysts, which is desirable in large-scale production.
  • the bimetallic coated proppant of Example 3 or 4 was further coated with a protective coating of a water-soluble polymer (polyvinyl alcohol with a dissolution temperature of 70-80 ° C.) according to the technology described in US Pat. No. 7,490,667.
  • the thickness of the protective (non-conductive) coating was 6-15 ⁇ m.
  • the proppant marker of Example 3 with a bulk density close to ceramic proppant (sand) can be delivered via a carrier fluid to a hydraulic fracture.
  • a large part of the GPR crack is filled with a composite proppant with a bimetallic Ag: Ni-P coating.
  • various additional solid and / or liquid additives for example, surfactants, surface-modifying agents, emulsifiers, solid particles, etc.
  • proppant marker particles (according to Example 3) with electrical conductivity and magnetic permeability, significantly different from the properties of a typical underground rock, were obtained.
  • the contrast in these two characteristics allows using the electromagnetic and galvanic logging tools to obtain the desired crack characteristics filled with a magnetic conductive proppant.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нефтегазовой промышленности. Предложен проппант-маркер с биметаллическим покрытием, содержащий керамическую основу, первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутую керамическую основу, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами. Изобретение также относится к способу получения такого проппанта-маркера и способу его применения при проведении гидравлического разрыва подземного пласта. Изобретение позволяет получить проппант-маркер с высокими свойствами электрической проводимости и магнитной проницаемости, значительно отличающимися от свойств типичной подземной породы.

Description

ПРОППАНТ-МАРКЕР, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОППАНТА- МАРКЕРА И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится в целом к нефтегазовой промышленности, в частности, к проппанту-маркеру, способу получения проппанта-маркера и способу его применения при проведении гидравлического разрыва подземного пласта.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидроразрыв пласта (ГРП) является операцией по созданию каналов с высокой проницаемостью в породе путем закачки в пласт жидкости-носителя, несущей частицы проппанта (т.е. расклинивающего агента). Частицы проппанта в трещине образуют канал с высокой гидравлической проводимостью (проппантную упаковку), которая не позволяет сомкнуться стенкам образованной трещины гидроразрыва. Организация операции ГРП направлена на оптимизацию размещения проппанта в трещине. В частности, целесообразно, чтобы проппант оставался внутри продуктивной зоны. Однако трещина ГРП может распространяться за пределы продуктивной зоны. Оптимизация операции ГРП возможна при прямой коррекции графика закачки проппанта согласно реальному размещению проппанта в трещине, образованной в пласте с данной литологией. Таким образом, необходимо знание о реальном размещении проппанта в трещине. Существуют подходы к определению геометрии трещины ГРП, такие как микросейсмические измерения или активная межскважинная сейсмическая разведка. При этом отсутствуют подходящие устройства и способы для прямого измерения геометрии размещенного в трещине проппанта.
Один из способов определения положения проппантов состоит в подземном скважинном электромагнитном зондировании, который включает размещение источника электромагнитного излучения и антенн, размещаемых в одной скважине или в соседних скважинах (как подробно описано в заявке на патент США ·Ν° US 2014/0190686 А1 от 10.07.2014 г.). В этой заявке описано создание упаковки из проводящего проппанта, содержащего сферические частицы с практически равномерным покрытием из электропроводного материала с толщиной не менее 500 нм, причем электропроводный материал содержит металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, меди и никеля (см. п.п. 1 и 2 формулы). Однако в данной заявке упоминается сложный и дорогой способ нанесения проводящего покрытия с помощью радиочастотного магнетронного распыления в вакуумной камере или осаждение проводящего полимера, такого как PEDOT/аминосилан (см. примеры).
Также известны размещаемые в трещине ГРП проппанты-маркеры, которые имеют керамическую основу и содержат радиоактивные долгоживущие изотопы в составе керамической матрицы. С помощью детекторов гамма-излучения можно подтвердить факт доставки проппанта-маркера в заданную трещину. Однако недостаток таких проппантов-маркеров и способа их детектирования в трещине состоит в необходимости работы с высокоактивными источниками радиации и в низкой разрешающей способности (в частности, из каротажных измерений определяется только высота трещины).
Химическая металлизация («electroless plating», т.е. «осаждение методом химического восстановления») керамической поверхности известна и применяется в промышленности. Так, например, в патенте США J4° US 6586047 В2 от 01.07.2003 г. описан процесс химической металлизации взвешенных в растворе частиц, который заключается в том, что раствор для нанесения покрытия без восстановителя и частицы объединяют в специальном сосуде при перемешивании. Если необходимо (частицы не содержат активатора), то в сосуд добавляют активирующие агенты. После добавления восстановителя происходит процесс осаждения металла на частицы. В частности, в этом патенте описаны методы нанесения медного покрытия. В примере демонстрируется сложный 12-этапный метод, но его начальные этапы требуют использования дорогостоящего активатора из металла платиновой группы, например, палладия. Таким образом, можно отметить, что пока не существует эффективных предложений по электропроводящему проппанту-маркеру.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ
Вместе с тем, потребностью при детектировании проппанта-маркера в трещине ГРП могло бы стать создание проппанта-маркера, который обладал бы и электрической проводимостью, и магнитной проницаемостью, причем обе на более высоких уровнях, чем у обычного керамического проппанта или окружающей породы.
Таким образом, в соответствии с одним аспектом предложен проппант- маркер с биметаллическим покрытием. Этот проппант-маркер содержит керамическую основу, первый металлический слой и второй металлический слой. Первый и второй металлические слои нанесены на упомянутую керамическую основу. При этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами.
В соответствии с другим аспектом предложен способ получения проппанта- маркера с биметаллическим покрытием. Предложенный способ содержит:
(a) подготовку поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку кислым водным раствором, содержащим ионы олова (Sn);
(b) активацию поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку водным раствором, содержащим ионы серебра (Ag) и не содержащим металла платиновой группы; и
(c) металлизацию активированной поверхности керамических частиц проппанта методом химического восстановления с получением биметаллического покрытия.
Получаемое биметаллическое покрытие содержит первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутые керамические частицы, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами.
В соответствии с еще одним аспектом предложен способ применения проппанта-маркера с биметаллическим покрытием по изобретению или проппанта- маркера, полученного способом по изобретению. Этот способ применения включает в себя приготовление суспензии упомянутого проппанта-маркера в жидкости-носителе и закачку упомянутой суспензии в скважину при проведении гидроразрыва пласта (ГРП). КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Данное изобретение будет описано со ссылкой на следующие чертежи: Фиг.1 иллюстрирует схематичное изображение экспериментальной измерительной установки с полимерной ячейкой для предварительного тестирования электрической проводимости проппантной упаковки;
Фиг.2 представляет собой фотографии, демонстрирующие исходный внешний вид проппанта CarboPROP® (а), проппанта с серебряным покрытием после промывки (Ь) и сушки (с).
Фиг.З представляет собой фотографии, демонстрирующие внешний вид полученного проппанта с покрытием Ag:Ni-P (а) после сушки (Ь) и отжига (с).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Некоторые варианты воплощения данного изобретения будут далее описаны более подробно.
Согласно изобретению предложен проппант-маркер с биметаллическим покрытием, содержащий керамическую основу, первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутую керамическую основу, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами.
Относительная магнитная проницаемость проппанта-маркера в насыпном состоянии может составлять не менее 1,5, в частности, не менее 2, например, в интервале от 1,5 до 100 или от 5 до 60.
Удельная электрическая проводимость проппанта-маркера в насыпном состоянии может составлять не менее 100 См/м и достигать 5-6х 107 См/см (т.е. удельной проводимости металлических серебра и меди).
Первый металлический слой проппанта-маркера может содержать металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди и сплавов на основе серебра и меди. В частности, первый металлический слой может быть выполнен из меди или сплава на основе меди.
Второй металлический слой проппанта-маркера может содержать металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и сплавов на основе никеля или кобальта. В частности, второй металлический слой может быть выполнен из никеля или сплава на основе никеля. В одном варианте реализации второй металлический слой может быть выполнен из сплава на основе никеля, легированного фосфором. Содержание фосфора в сплаве на основе никеля может составлять 12 мас.% или менее, в частности, от 0,01 до 12 мас. , конкретнее, от 0,1 до 10 мас.%, например, от 1 до 8 мас.%.
Проппант-маркер может дополнительно содержать защитное покрытие из водорастворимого полимера.
Согласно изобретению предложен также способ получения проппанта- маркера с биметаллическим покрытием, который содержит следующие этапы:
(а) подготовку поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку кислым водным раствором, содержащим ионы олова (Sn);
(b) активацию поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку водным раствором, содержащим ионы серебра (Ag) и не содержащим металла платиновой группы; и
(с) металлизацию активированной поверхности керамических частиц проппанта методом химического восстановления с получением биметаллического покрытия, содержащего первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутые керамические частицы, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами.
Способ получения может дополнительно включать после металлизации отжиг проппанта-маркера при температуре от 200 до 600°С, в частности, от 250 до 500°С, например, от 260 до 300°С. Такой отжиг может быть осуществлен либо в инертной атмосфере (например, N2, Аг и т.п.), либо на воздухе.
Способ получения может дополнительно включать после металлизации нанесение защитного покрытия из водорастворимого полимера, такого как, например, поливиниловый спирт (ПВС), коллаген (для низких температур), полиалкиленоксид, полимолочная кислота, поливинилацетат (ПВА) и ПВА-ПВС.
Согласно изобретению также предложен способ применения проппанта- маркера с биметаллическим покрытием, предложенного по изобретению или полученного способом по изобретению, включающий приготовление суспензии упомянутого проппанта-маркера в жидкости-носителе и закачку упомянутой суспензии в скважину при проведении гидроразрыва пласта (ГРП).
В способе применения упомянутая суспензия может закачиваться в по меньшей мере одну трещину, полученную в результате проведения ГРП, а затем может проводиться закрытие упомянутой по меньшей мере одной трещины с образованием проницаемой проппантной упаковки.
Способ применения может также включать электромагнитный каротаж скважины до и после размещения проппанта-маркера в скважине. Способ применения может также включать электромагнитный каротаж, который осуществляют возле зоны размещения проппанта-маркера в пласте. Способ применения может также включать измерение электрической проводимости и магнитной проницаемости породы в пласте в зоне проппантной упаковки.
Следует отметить, что, хотя в настоящем документе не указаны используемые для гидроразрыва конкретные жидкости-носители, проппанты (расклинивающие агенты) или способы их приготовления, доставки, закачивания в скважину и т.п., любые из них могут быть применены в данном изобретении.
Следует также отметить, что применение проппанта-маркера по изобретению не ограничивается лишь гидроразрывом пласта, и данное изобретение может найти другие конкретные применения, где могут быть использованы указанные свойства такого проппанта.
Требования, которые предъявляют к обычным проппантам, просты, поскольку проппант выполняет роль крупнозернистой (размер частиц до нескольких миллиметров) прочной породы, которую закачивают вместе с жидкостью-носителем в образованную при ГРП трещину. Желательно, чтобы проппант имел умеренный удельный вес (2-4 г/см3), поскольку он 2015/000294
транспортируется в скважину в виде дисперсии частиц в жидкости-носителе, и при большом удельном весе будет оседать в скважине, мало попадая в трещины ГРП. Также желательно, чтобы проппант был прочным, чтобы выдерживать нагрузку порядка 30 МПа после смыкания стенок трещины ГРП. Желательна также округлая форма частиц проппанта, что обеспечивает высокую пористость проппантной упаковки и ее гидродинамическую проводимость.
Проппант-маркер по изобретению (иными словами, детектируемый проппант или проппант со свойствами простого и быстрого обнаружения) сохраняет указанные выше характеристики (прочность, удельный вес, округлая форма), но при этом приобретает еще и новые характеристики, которые можно легко измерить существующими скважинными инструментами.
Закачивание в трещину частиц проппанта-маркера с электропроводящим покрытием позволяет получить картину распределения проводимости в трещине уже на расстоянии нескольких метров. При этом глубинность электромагнитного (ЭМ) зондирования зависит от расстояния между излучающей антенной и приемными антеннами, от частоты сигнала и проводимости проппантной упаковки из проппанта-маркера.
Вместе с тем, наличие у проппанта-маркера по изобретению таких свойств, как высокие электрическая проводимость и магнитная проницаемость, позволяет повысить чувствительность и точность способа электромагнитного зондирования проппантной упаковки и расширить список электромагнитных каротажных приборов, с помощью которых можно определить положение и ориентацию трещины, заполненную проппантом-маркером. При этом возможно определение не только изменения амплитуды электромагнитного сигнала, прошедшего через такой проводящий проппант-маркер, но и изменение фазы прошедшего сигнала. Дополнительная информация по инструментам ЭМ-каротажа доступна в публикации «Resistivity Behind Casing», Oilfield Review, Vol. 13, Issue 1, 2001.
Сам способ построения интерпретации электромагнитного сигнала, прошедшего через упаковку из проводящего проппанта-маркера, не входит в рамки описания данного изобретения. Обычно это включает решение обратной задачи по электрической проводимости породы вокруг ствола скважины, имеющей аномалии в проводимости.
Таким образом, проппант-маркер по изобретению может обладать следующими свойствами. Проппант может быть сферичным (или иной заданной формы), прочным (не ниже чем у керамического проппанта, а именно 30 МПа или более), иметь умеренный удельный вес (такой как 2-4 г/см3 или даже менее), а также обладать «аномальными» свойствами, которые выделяют проппант-маркер по сравнению с «обычным» (непроводящим или немагнитным) проппантом: высокой электрической проводимостью и высокой магнитной проницаемостью, отличающейся от магнитной проницаемости окружающей среды (породы пласта).
Соответственно, способ получения такого проппанта-маркера может позволить получить ряд возможностей: проппант и его покрытие не содержат редких или дорогих материалов, что имеет большое значение при практической реализации, поскольку в скважину закачивают тонны проппанта; способ получения проппанта осуществляется при умеренных температурах и не требует применения токсичных материалов.
Далее будут описаны проппант-маркер с электропроводящим и магнитным покрытием, а также способ его получения на основе керамического проппанта с помощью химической металлизации (автокаталитического осаждения металла).
Именно способ химической металлизации керамического проппанта металлами или сплавами позволяет просто и быстро создать на его непроводящей инертной поверхности требуемое биметаллическое покрытие, осадив достаточное количество двух-трех металлов или их сплавов. В частности, нанесенное на керамические частицы проппанта покрытие из сплава, содержащего никель и/или кобальт, придает проппанту-маркеру не только электропроводящие, но и магнитные свойства.
Химическая (негальваническая) металлизация широко используется, например, в микроэлектронике при изготовлении плат. Химическая металлизация — это автокаталитический метод химического восстановления ионов металла из раствора, при котором нанесение пленки может осуществляться через окисление присутствующего в растворе химического реагента (то есть восстановителя), что создает внутренние токи.
В одном из вариантов воплощения изобретения предусмотрен проппант- маркер, содержащий керамическую основу (керамические частицы проппанта), покрытую первым металлическим слоем серебра, меди или сплавов на их основе, а затем дополнительно покрытую вторым металлическим слоем никеля, кобальта или сплавов на основе никеля или кобальта, в частности, легированного фосфором сплава на основе никеля, но также возможно нанесение покрытия и из других металлов и их сплавов.
Согласно изобретению, способ получения проппанта-маркера включает следующие технологические процессы: подготовку и активацию поверхности проппанта, нанесение металлического покрытия на поверхность проппанта с помощью химической металлизации, затем промывание и сушку покрытого проппанта, а также необязательный обжиг покрытого проппанта. Эти процессы подробнее представлены в нижеприведенных примерах.
При получении проппанта-маркера с проводящим покрытием использовали экспериментальную установку, которая включает в себя термостат, верхнеприводную мешалку и реактор, в который помещают раствор для получения покрытия и сам проппант. Установка позволяет проводить нагрев содержимого реактора и вращение смеси, что не дает частицам проппанта слипаться во время реакции. Давление в реакторе может быть снижено через отверстия в крышке сосуда. Для получения однородного и качественного металлического покрытия на частицах, скорость вращения реактора была выбрана близкой к 40 об/мин, хотя можно использовать другие скорости вращения, такие как 5-100 об/мин. Но данное изобретение не ограничено использованием именно этой установки, а также не ограничено особенностями процесса перемешивания и повышения температуры (которые зависят от конкретных требований для конкретной реакции).
Измерение проводимости полученных частиц проппанта-маркера проводили двухэлектродным методом на экспериментальной измерительной установке, схематично показанной на Фиг.1 и предназначенной для предварительного тестирования электрической проводимости проппантной упаковки. Установка снабжена полимерной ячейкой 1 в форме цилиндра, которая закрыта с обоих концов двумя металлическими пластинами-электродами 2 и 3, выполненными, например, из меди (Си), которые подсоединены к щупам (не показаны) мультиметра. Сопротивление щупов равнялось 0,7 Ом. Один электрод 2 (верхний на фигуре) соединен с поршнем 4, а второй электрод 3 (нижний на фигуре) неподвижен. В ячейку 1 засыпают исследуемый проппант 5. Электрическую проводимость засыпанного проппанта измеряют по следующей процедуре. Вначале к поршню прикладывают давление и сжимают проппант до заданного значения давления, а затем снимают данные с мультиметра.
Электрическое сопротивление рассчитывают по формуле:
Figure imgf000011_0001
где R - электрическое сопротивление, измеренное в омах, 1 - длина засыпанного проппанта в ячейке (см), А - площадь сечения ячейки (в данном случае 1,2 см2), V - объем проппанта в ячейке. Удельная электрическая проводимость вычисляется как σ=1/ρ.
Процесс металлизации поверхности проппанта включает три основные стадии:
• предварительная подготовка поверхности частиц;
• активация поверхности частиц;
• осаждение металла на поверхность частиц.
Перед металлизаций необходимо подготовить поверхность проппанта (керамики) для получения однородного покрытия. Шаги предварительной подготовки проппанта могут включать в себя следующие:
• промывание проппанта в деионизованной воде;
• обезжиривание проппанта ацетоном;
• выдерживание проппанта в 20%-ом растворе NaOH;
• травление проппанта водным раствором серной кислоты с
дихроматом калия (H2S04 + К2Сг207 + Н20; соотношение 3/1/6); • промывка проппанта в 4%-ом растворе НС1;
• промывание проппанта в деионизованной воде и сушка его при 80°С. Поскольку все обычные типы проппантов являются диэлектриками, необходимо провести каталитическую активацию для инициации осаждения металла. Существует несколько подходов для создания каталитического слоя на поверхности диэлектрика. Обычный подход предполагает применение хлоридов олова и палладия (SnCl2 и PdCl2). Простейшие модели подтверждают, что сенсибилизирующий ион Sn2+ может восстановить активный металл Pd° на поверхности из раствора катализатора PdCl2. Однако, благодаря высокой каталитической активности серебра на поверхности подложки, в данном случае нет необходимости проводить активацию поверхности; достаточно провести обработку кислым раствором SnCl2 для получения однородного и сплошного покрытия.
Эта процедура активации может включать два этапа:
• активация проппанта в растворе такого состава: SnCl2 30 г/л + НС1 40 г/л;
• промывка проппанта в горячей деионизованной воде при рН = 9 для улучшения гидролиза.
Осуществляется реакция восстановления Ag из водоаммиачного раствора окиси серебра. Создание покрытия основано на реакции «серебряного зеркала»:
R-CH=0 + 2[Ag(NH3)2]OH -» 2Ag\ + R-COONH4 + 3NH3 + H20.
В аммиачном растворе окись серебра растворяется с образованием растворимых комплексов. Добавка глюкозы (то есть ангидрид) к этому комплексному соединению инициирует реакцию восстановления и осаждение металлического серебра.
ПРИМЕРЫ
ПРИМЕР 1. Получение покрытого серебром проппанта
Выполняли следующую процедуру: • поместили 0,75 г нитрата серебра и 0,87 г гидроокиси натрия в отдельные сосуды и добавили по 100 мл деионизованной воды до полного растворения;
• смешали раствор нитрата серебра и гидроокиси натрия в реакторе: в итоге выпадал черный осадок окиси серебра;
• добавили 4 мл аммиака и 700 мл деионизованной воды до полного растворения выпавшего осадка;
• в отдельном сосуде растворили 1,44 г глюкозы в 100 мл деионизованной воды;
· в реактор добавили 100 г проппанта CarboPROP® от компании
CARBO Ceramics® (его поверхность была подготовлена и активирована в растворе SnCl2);
• установили температуру водяной бани на уровне 15 °С;
• осторожно и постепенно ввели раствор глюкозы в реактор и обеспечили вращение реактора при 40 об/мин;
• серебро осаждается на поверхности проппанта в течении 1-15 минут;
• слили жидкость из реактора и отделили проппант на сите;
• промыли проппант водой на сите;
• просушили проппант в печи при 100 °С;
· в результате получили проппант с серебряным покрытием.
На Фиг.2 показан внешний вид исходного проппанта CarboPROP® (а), проппант с серебряным покрытием после промывки (Ь) и сушки (с).
Толщина серебряного покрытия составляет приблизительно 0,2 мкм. Результаты по электрической проводимости такого проппанта приведены в таблице 1. Воспроизводимые и высокие уровни проводимости засыпки проппанта свидетельствуют о высоком качестве покрытия.
ПРИМЕР 2. Получение проппанта с никель-фосфорным покрытием поверх серебряного покрытия
Во втором примере был осуществлен способ химической металлизации для получения никель-фосфорного покрытия на уже покрытом серебром проппанте. Теория такого типа металлизации отличается от первого примера (покрытие из серебра).
При нанесении никелевого покрытия на подложку, в качестве восстановителя использовали гипофосфит натрия (Na(PH202)). В этом случае осаждается не чистый металл, а слой сплава никель-фосфор. Помимо этого, этот вид покрытия представляет собой прочное и твердое покрытие и повышенно устойчивое к коррозии. С другой стороны, такому покрытию свойственна слегка пониженная проводимость по сравнению с чистым никелем: σ(Νί) ~ Ц х 106 См/м (Сименс на метр); а σ(Νϊ-Ρ) ~ 1 χ 106 См/м.
Механизм восстановления ионов металла с помощью гипофосфита включает две реакции: ионы гипофосфита окисляются каталитически и при этом на каталитической поверхности происходит восстановление ионов никеля. Часть восстановленного водорода абсорбируется на каталитической поверхности, и это - анодная реакция. После этого ион никеля восстанавливается абсорбированным активным водородом (катодная реакция). Часть водорода восстанавливает небольшое количество гипофосфита в водном растворе до гидроксильного иона и фосфора, который включается в состав покрытия.
При восстановлении ионов никеля на поверхности проппанта (без применения дорогостоящих солей платиновых металлов) реакция нанесения покрытия идет медленно и нестабильно. Чтобы преодолеть эту трудность, был выбран новый способ металлизации, который включает нанесение тонкого слоя серебра в качестве каталитического слоя, а затем нанесение второго слоя металла, выбранного из группы никеля, кобальта, хрома и иных металлов, используемых для гальванических покрытий.
Для получения биметаллического покрытия на керамическом проппанте использовали измененный подход, основанный на каталитических свойствах серебра:
• сенсибилизация керамического проппанта в растворе такого состава: SnCl2 30 г/л + НС1 40 г/л; • промывание проппанта в горячей деионизованной воде при рН = 9 для улучшения гидролиза с образованием гидроксида олова;
• нанесение каталитического слоя Ag с толщиной приблизительно 0,05 мкм (как описано в примере 1, но с другими концентрациями);
· нанесение слоя сплава Ni-P поверх слоя Ag.
В итоге получали проппант с двойным металлическим покрытием: слой Ag (толщиной 0,05-0,1 мкм) и слой сплава Ni-P (толщиной 1-10 мкм).
Исходные материалы были следующими:
• проппант марки CarboPROP® 12/18 с покрытием серебром по примеру 1, 100 г;
• сульфат никеля, 25 г;
• гипофосфит натрия, 25 г;
• уксусная кислота, ~10 мл (рН -4,3);
• ацетат натрия, 15 г;
· тиомочевина, 0,01 г;
• вода, 1 л.
Процесс нанесения второго металлического слоя поверх покрытия из серебра был следующим:
• растворили ацетат натрия в нагретой до 60 °С деионизованной воде в реакторе;
• добавили и растворили сульфат никеля;
• добавили уксусную кислоту, нейтрализованную до рН -4,3-4,5;
• нагрели реактор до 85 °С и добавили тиомочевину;
• ввели в реактор металлизированный серебром проппант CarboPROP®:Ag;
• добавили гипофосфит натрия;
• ждали осаждения смеси Ni-P на поверхности проппанта в течении приблизительно 3 часа;
• слили жидкость из реактора и отделили проппант на сите; • промыли проппант на сите несколько раз водой;
• высушили проппант с биметаллическим покрытием в печи при 100
°С;
• провели отжиг проппанта с биметаллическим покрытием при 270 °С в течении 10 часов;
• в результате получили проппант с биметаллическим покрытием Ag:Ni-P.
На Фиг.З полученный проппант показан после нанесения биметаллического покрытия Ag:Ni-P (а), после сушки (Ь) и после отжига (с).
Полученное на проппанте биметаллическое покрытие Ag:Ni-P обладало суммарной толщиной примерно 2,1 мкм. Измеренная вышеописанным двухэлектродным методом удельная электрическая проводимость засыпки такого проппанта с биметаллическим покрытием показана в таблице 1.
Также было установлено, что полученный проппант с биметаллическим покрытием обладал следующими свойствами:
1. абсолютной магнитной проницаемостью ~1,25χ 10"6 Гн/м (в зависимости от различных параметров относительная магнитная проницаемость варьировалась в пределах 10-60), что позволяет расширить методы детектирования одновременно проводящего и магнитного проппанта в трещине;
2. биметаллическое покрытие было однородным и сплошным, с хорошей адгезией к поверхности керамической основы проппанта.
Кроме того, такая двухслойная металлизация по сравнению со стандартными керамическими частицами проппанта повышает механическую прочность (что подтвердили испытания полученного проппанта-маркера на разрушение при нагрузке в тестовой ячейке).
ПРИМЕР 3. Проппант с биметаллическим серебро/никель-фосфорным покрытием - магнитные свойства
Проппант с биметаллическим покрытием (тонкий слой серебра и поверх него никель-фосфорное покрытие), полученный в примере 2, высушивали и нагревали до температуры 400-500 °С без доступа кислорода. При содержании фосфора во втором, внешнем металлическом слое частицы проппанта демонстрируют магнитные свойства. Шарики-частицы слипаются при контакте.
Измерение относительной магнитной проницаемости проппанта с толщиной внешнего никель-фосфорного слоя на уровне 1-2 мкм показало повышенную магнитную проницаемость при плотной засыпки частиц. Относительная магнитная проницаемость проппанта-маркера с биметаллическим покрытием составляла 1,5- 2,5 в зависимости от толщины второго покрытия. Электрическая проводимость металлизированного проппанта показана в таблице 1.
ПРИМЕР 4. Получение проппанта с медным покрытием
В данном примере была реализована процедура химической металлизации проппанта слоем меди. Химический механизм восстановления металла из соли меди близок к описанному во втором примере (для никеля).
Подготовку поверхности и активацию поверхности серебром проводили как во втором примере. Металлизацию осуществляли в растворах винной кислоты, лимонной кислоты, глицерина и трилона-Б, или с другими добавками, препятствующими выпадению меди в осадок в самом растворе. В качестве восстановителя применяли формалин или иной формальдегидный раствор. В результате получили проппант с медным покрытием (с небольшой долей Ni для повышения коррозионной стойкости).
Использованные материалы были следующими:
• проппант CarboPROP® 12/18 от компании CARBO Ceramics® (поверхность частиц активирована серебром по примеру 1), 200 г;
• сульфат меди, 35 г;
• гексагидрат хлорида никеля NiCl2-6H20, 1,5 г;
· гидроокись калия, 70 г;
• Трилон Б, 25 г;
• Карбонат натрия, 25 г;
• формалин, 20 г;
• вода, 1 литр. Процесс нанесения покрытия включал следующие этапы:
• растворили гидроокись калия в воде в реакторе;
• добавили Трилон Б;
• добавили карбонат натрия (рН -12,5);
· в отдельном сосуде растворили сульфат меди и NiCl2 · 6Н20;
• добавили второй раствор по капле в первый раствор;
• добавили металлизированный серебром проппант CarboPROP®:Ag в реактор;
• добавили формалин в реактор;
· слой меди осаждается на поверхности проппанта в течении нескольких часов;
• слили жидкость из реактора и отделили проппант на сите;
• промыли проппант на сите водой несколько раз;
• высушили проппант при 100 °С;
· провели отжиг проппанта при 200 °С в течении 10 часов;
• в результате получили проппант с покрытием из Ag+Cu.
Толщина металлического слоя Ag+Cu была приблизительно 2 мкм.
Проводимость такого металлизированного проппанта показана в таблице 1. Металлизированный проппант по сравнению со стандартным керамическим проппантом обладал большей механической прочностью.
Способ нанесения биметаллического покрытия на керамический проппант обеспечивает ускорение реакции осаждения слоя металла (без тонкого слоя серебра металлизация идет медленно), однородность биметаллического покрытия и отсутствие дорогих катализаторов, что желательно при крупномасштабном производстве.
Таблица 1. Удельная электрическая проводимость проппантов с металлическим покрытием.
Металлическое Температура Толщина Проводимость σ, покрытие отжига, °С покрытия, мкм См/м Ag 100 0,05 200
Ag 100 0,2 1000
Ag:Ni-P 270 2,1 2000
Ag:Ni-P 500 2,1 4000
Ag:Cu 200 1,5 6000
ПРИМЕР 5. Испытания проппанта с защитным покрытием
Проппант с биметаллическим покрытием по примеру 3 или 4 дополнительно покрывали защитным покрытием из водорастворимого полимера (поливинилового спирта с температурой растворения 70-80°С) по технологии, описанной в патенте US 7490667. Толщина защитного (непроводящего) покрытия составляла 6-15 мкм. Далее частицы получившегося композитного проппанта высушивали и плотно размещали в цилиндрической кювете со слабосоленым водным раствором. Установлено, что удельная проводимость такой проппантной упаковки мало отличается от проводимости межпорового соленого раствора.
При прокачке через кювету слабосолевого раствора с температурой 80-85°С большая часть защитного полимерного покрытия растворялась и электропроводность проппантной упаковки возрастала в 4-10 раз.
Применение такого временного защитного полимерного покрытия позволяет сравнивать картину распределения удельной проводимости в зоне ГРП для проводящей и непроводящей трещин при близкой геометрии трещин (ширина и протяженность трещин мало изменяется после растворения полимера).
ПРИМЕР 6. Применение проппанта с биметаллическим покрытием
Проппант-маркер по примеру 3 с насыпной плотностью, близкой к керамическому проппанту (песок), может быть доставлен с помощью жидкости- носителя в трещину ГРП.
В одном варианте заполняется большая часть трещины ГПР композитным проппантом с биметаллическим покрытием Ag:Ni-P.
Кроме того, для стабилизации дисперсии и удержания в ней песка в состав жидкости-носителя могут быть включены различные дополнительные твердые и/или жидкие присадки (например, поверхностно-активные вещества, поверхностно-модифицирующие агенты, эмульгаторы, твердые частицы, и т.п.).
Полученные технические эффекты
При нанесении биметаллического покрытия на керамические частицы получены частицы проппанта-маркера (по примеру 3) со свойствами электрической проводимости и магнитной проницаемости, значительно отличающимися от свойств типичной подземной породы.
Контраст по этим двум характеристикам позволяет с использованием приборов электромагнитного и гальванического каротажа получить нужные характеристики трещины, заполненные магнитно-проводящим проппантом.
Проведение электромагнитного каротажа для случаев непроводящего проппанта (с защитной полимерной оболочкой) и проводящего проппанта (без оболочки) позволяет проверить правильность моделей для построения трехмерного (3D) распределения удельной проводимости в породе с трещиной, заполненной проппантом.
Термин "содержащий" используется здесь в охватывающем смысле, т.е. в смысле "включающий в себя" или "имеющий в своем составе". Термин не предназначен для использования в исключительном смысле ("состоящий из" или "выполненный из"). Предшествующее описание было приведено со ссылкой на различные варианты воплощения данного изобретения с помощью конкретных устройств, методов и материалов. При этом следует понимать, что в данном изобретении могут быть проделаны различные модификации и изменения без отклонения от сущности изобретения, которая выражена прилагаемой формулой изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Проппант-маркер с биметаллическим покрытием, содержащий керамическую основу, первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутую керамическую основу, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами.
2. Проппант-маркер по п. 1, при этом относительная магнитная проницаемость проппанта-маркера в насыпном состоянии составляет не менее 1,5, в частности, не менее 2.
3. Проппант-маркер по п. 1, при этом удельная электрическая проводимость проппанта-маркера в насыпном состоянии составляет не менее 100 См/м.
4. Проппант-маркер по п. 1, при этом первый металлический слой содержит металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди и сплавов на основе серебра и меди.
5. Проппант-маркер по п. 4, при этом первый металлический слой выполнен из меди или сплава на основе меди.
6. Проппант-маркер по п. 1, при этом второй металлический слой содержит металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и сплавов на основе никеля или кобальта.
7. Проппант-маркер по п. 6, при этом второй металлический слой выполнен из никеля или сплава на основе никеля.
8. Проппант-маркер по п. 7, при этом второй металлический слой выполнен из сплава на основе никеля, легированного фосфором.
9. Проппант-маркер по п. 8, при этом содержание фосфора в сплаве на основе никеля составляет 12 мас.% или менее.
10. Проппант-маркер по п. 1, дополнительно содержащий защитное покрытие из водорастворимого полимера.
11. Способ получения проппанта-маркера с биметаллическим покрытием, содержащий:
(а) подготовку поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку кислым водным раствором, содержащим ионы олова (Sn); (b) активацию поверхности керамических частиц проппанта, включающую их обработку водным раствором, содержащим ионы серебра (Ag) и не содержащим металла платиновой группы; и
(c) металлизацию активированной поверхности керамических частиц проппанта методом химического восстановления с получением биметаллического покрытия, содержащего первый металлический слой и второй металлический слой, нанесенные на упомянутые керамические частицы, при этом второй металлический слой обладает магнитными свойствами.
12. Способ по п. 11, при этом относительная магнитная проницаемость полученного проппанта-маркера в насыпном состоянии составляет не менее 1,5, в частности, не менее 2.
13. Способ по п. 11, при этом удельная электрическая проводимость полученного проппанта-маркера в насыпном состоянии составляет не менее 100 См/м.
14. Способ по п. 11, при этом первый металлический слой содержит металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из серебра, меди и сплавов на основе серебра и меди.
15. Способ по п. 14, при этом первый металлический слой выполнен из меди или сплава на основе меди.
16. Способ по п. 11, при этом второй металлический слой содержит металл или сплав, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и сплавов на основе никеля или кобальта.
17. Способ по п. 16, при этом второй металлический слой выполнен из никеля или сплава на основе никеля.
18. Способ по п. 17, при этом второй металлический слой выполнен из сплава на основе никеля, легированного фосфором.
19. Способ по п. 18, при этом содержание фосфора в сплаве на основе никеля составляет 12 мас.% или менее.
20. Способ по п. 1 1, при этом после (с) осуществляют отжиг проппанта- маркера при температуре от 200 до 600°С.
21. Способ по п. 20, при этом отжиг осуществляют в инертной атмосфере или на воздухе.
22. Способ по п. 11, при этом после (с) осуществляют нанесение защитного покрытия из водорастворимого полимера.
23. Способ применения проппанта-маркера с биметаллическим покрытием, выполненного по любому из пп. 1-10 или полученного способом по любому из пп. 11-22, включающий приготовление суспензии упомянутого проппанта-маркера в жидкости-носителе и закачку упомянутой суспензии в скважину при проведении гидроразрыва пласта (ГРП).
24. Способ по п. 23, в котором суспензию закачивают в по меньшей мере одну трещину, полученную в результате проведения ГРП, а затем проводят закрытие упомянутой по меньшей мере одной трещины с образованием проницаемой проппантной упаковки.
25. Способ по п. 23, в котором производят электромагнитный каротаж скважины до и после размещения проппанта-маркера в скважине.
26. Способ по п. 25, в котором электромагнитный каротаж производят возле зоны размещения проппанта-маркера в пласте.
27. Способ по п. 23, в котором проводят измерение электрической проводимости и магнитной проницаемости породы в пласте в зоне проппантной упаковки.
PCT/RU2015/000294 2015-05-08 2015-05-08 Проппант-маркер, способ получения проппанта-маркера и способ его применения Ceased WO2016182469A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2015/000294 WO2016182469A1 (ru) 2015-05-08 2015-05-08 Проппант-маркер, способ получения проппанта-маркера и способ его применения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2015/000294 WO2016182469A1 (ru) 2015-05-08 2015-05-08 Проппант-маркер, способ получения проппанта-маркера и способ его применения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016182469A1 true WO2016182469A1 (ru) 2016-11-17

Family

ID=57248689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000294 Ceased WO2016182469A1 (ru) 2015-05-08 2015-05-08 Проппант-маркер, способ получения проппанта-маркера и способ его применения

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016182469A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10422209B2 (en) 2018-01-09 2019-09-24 Saudi Arabian Oil Company Magnetic proppants for enhanced fracturing
US20220412210A1 (en) * 2021-06-24 2022-12-29 Halliburton Energy Services, Inc. Monitoring wellbore fluids using metal ions from tracers
US11739616B1 (en) 2022-06-02 2023-08-29 Saudi Arabian Oil Company Forming perforation tunnels in a subterranean formation

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU823359A1 (ru) * 1979-07-24 1981-04-23 Институт Металлургии Им.А.А.Байковаан Cccp Способ металлизации поверхностииздЕлий
US20090288820A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Oxane Materials, Inc. Method Of Manufacture And The Use Of A Functional Proppant For Determination Of Subterranean Fracture Geometries
RU2383733C2 (ru) * 2004-10-04 2010-03-10 Хексион Спешелти Кемикалс, Инк. Способ оценки геометрии трещин, композиции и изделия, используемые для этой цели
RU2489569C2 (ru) * 2007-05-15 2013-08-10 ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК КЕМИКАЛЗ, ЭлЭлСи Уменьшение выноса материалов при обработке буровых скважин

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU823359A1 (ru) * 1979-07-24 1981-04-23 Институт Металлургии Им.А.А.Байковаан Cccp Способ металлизации поверхностииздЕлий
RU2383733C2 (ru) * 2004-10-04 2010-03-10 Хексион Спешелти Кемикалс, Инк. Способ оценки геометрии трещин, композиции и изделия, используемые для этой цели
RU2489569C2 (ru) * 2007-05-15 2013-08-10 ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК КЕМИКАЛЗ, ЭлЭлСи Уменьшение выноса материалов при обработке буровых скважин
US20090288820A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Oxane Materials, Inc. Method Of Manufacture And The Use Of A Functional Proppant For Determination Of Subterranean Fracture Geometries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PETROVA T. P.: "KHimicheskie pokrytiia.", SOROSOVSKII OBRAZOVATELNYI ZHURNAL, vol. 6, no. 11, 2000, pages 57 - 62, XP055331235 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10422209B2 (en) 2018-01-09 2019-09-24 Saudi Arabian Oil Company Magnetic proppants for enhanced fracturing
US10787893B2 (en) 2018-01-09 2020-09-29 Saudi Arabian Oil Company Magnetic proppants for enhanced fracturing
US20220412210A1 (en) * 2021-06-24 2022-12-29 Halliburton Energy Services, Inc. Monitoring wellbore fluids using metal ions from tracers
US11739616B1 (en) 2022-06-02 2023-08-29 Saudi Arabian Oil Company Forming perforation tunnels in a subterranean formation

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10975295B2 (en) Proppant having non-uniform electrically conductive coatings and methods for making and using same
US10167422B2 (en) Electrically-conductive proppant and methods for detecting, locating and characterizing the electrically-conductive proppant
AU2009324993B2 (en) Controlled source fracture monitoring
CA2982453C (en) Proppant having non-uniform electrically conductive coatings and methods for making and using same
US10870793B2 (en) Electrically conductive proppant and methods for energizing and detecting same in a single wellbore
Ikeuba et al. SVET and ToF-SIMS studies on the galvanic corrosion of β-phase/aluminum couple in aqueous solutions as a function of pH
US10301536B2 (en) Electrically-conductive proppant and methods for making and using same
US9551073B2 (en) Method for depositing a first metallic layer onto non-conductive polymers
WO2016182469A1 (ru) Проппант-маркер, способ получения проппанта-маркера и способ его применения
CN104043450A (zh) 用于化学镀金属化的稳定催化剂
Ballantyne et al. Electrochemistry and speciation of Au+ in a deep eutectic solvent: growth and morphology of galvanic immersion coatings
Lu et al. Study of the electroless deposition process of Ni-P-based ternary alloys
Omar et al. The effect of sodium citrate as a complex agent on the corrosion properties of the electroless Ni-P coating
CN104250731A (zh) 含五元杂环氮化合物的化学镀金属化催化剂
Cui et al. Study of optimized complexing agent for low-phosphorus electroless nickel plating bath
Muench et al. Electroless plating of ultrathin palladium films: self-initiated deposition and application in microreactor fabrication
WO2017030820A1 (en) Electrically-conductive proppant and methods for making and using same
WO2020126145A1 (en) Aqueous alkaline pre-treatment solution for use prior to deposition of a palladium activation layer, method and use thereof
Gill et al. Conformal electroless nickel plating on silicon wafers, convex and concave pyramids, and ultralong nanowires
US20190225877A1 (en) Proppant containing electrically conductive material and methods for making and using same
US20190309220A1 (en) Electrically-conductive proppant and methods for making and using same
Liu et al. Gold immersion deposition on electroless nickel substrates: Deposition process and influence factor analysis
Yu et al. Highly porous copper with hollow microsphere structure from polystyrene templates via electroless plating
Mainier et al. On the effect of the electroless nickel-phosphorus (Ni-P) coating defects on the performance of this type of coating in oilfield environments
Chao et al. Activity of small silver nanocubes as activators for electroless copper deposition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15891985

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15891985

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1