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WO2016181834A1 - 非共有結合性ソフトエラストマー及びその製法 - Google Patents

非共有結合性ソフトエラストマー及びその製法 Download PDF

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WO2016181834A1
WO2016181834A1 PCT/JP2016/063152 JP2016063152W WO2016181834A1 WO 2016181834 A1 WO2016181834 A1 WO 2016181834A1 JP 2016063152 W JP2016063152 W JP 2016063152W WO 2016181834 A1 WO2016181834 A1 WO 2016181834A1
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WO
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chain
solvent
covalent
soft elastomer
block copolymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/063152
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English (en)
French (fr)
Inventor
篤史 野呂
真穂 大野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagoya University NUC
Original Assignee
Nagoya University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nagoya University NUC filed Critical Nagoya University NUC
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Priority to JP2017517876A priority patent/JP6516388B2/ja
Priority to US15/573,116 priority patent/US10829580B2/en
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a non-covalent soft elastomer and a method for producing the same.
  • Polymer materials are closely related to our daily lives and are indispensable materials in various fields.
  • materials having flexibility at normal temperature include polymer gels (polymer gels) and elastomers.
  • the polymer gel is a soft material in which a network of polymer chains includes a solvent. Since it contains a large amount of solvent, it usually does not show stretchability and is brittle as a material.
  • an elastomer is a soft material which has a polymer chain network as well as a polymer gel but does not contain a solvent, and the network chain is in a molten state at room temperature and exhibits rubber elasticity.
  • thermoplastic elastomers those which show fluidity when heated and show elastomer behavior when cooled are called thermoplastic elastomers.
  • ABA triblock copolymers with the A chain in the glassy state at room temperature and the B chain in the molten state at room temperature are typical thermoplastic elastomers.
  • Non-covalent pseudo-crosslinking can also be referred to as supramolecular cross-linking or soft cross-linking due to weak and temporary cross-linking, and elastomers incorporating such supramolecular cross-linking are supramolecular elastomers (or simply non-covalent elastomers). ).
  • the inventors focused on the B center chain of the ABA triblock copolymer and introduced a self-complementary hydrogen bonding functional group into the molten B center chain based on the self-organization of the ABA triblock copolymer.
  • the supramolecular elastomer was prepared and its mechanical properties were reported (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). From the tensile measurement of this supramolecular elastomer, it was confirmed that the toughness and elongation at break were greater after introduction than before introduction of the functional group.
  • Non-Patent Document 3 An example of a research report focusing on the B center chain of an ABA triblock copolymer is the preparation of an aqueous polymer gel (hydrogel) (see Non-Patent Document 3, for example).
  • a hydrogel that exhibits elongation ability is prepared by immersing a hydrogel composed of an ABA triblock copolymer having a water-soluble B center chain in an aqueous solution of a metal salt.
  • the prepared hydrogel had supramolecular crosslinking due to ionic interaction between the B central chain and the divalent metal ion in water, and thus had a low elasticity and an elongation capability.
  • the low elastic modulus that could not be realized with an elastomer could be realized with this hydrogel, and it can be used as a new mechanical material different from an elastomer.
  • Non-Patent Document 3 it is assumed that a metal salt is used, and the solvent is limited to only water, and it is necessary to use a water-soluble polymer. Furthermore, in sample preparation, it is necessary to prepare a hydrogel by vapor phase solvent exchange and to immerse it in an aqueous metal salt solution, and it is necessary to take a troublesome procedure.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and has as its main object to provide a non-covalent soft elastomer having a low elastic modulus and a high stretchability without being modified by solvent evaporation.
  • the present inventors have made a two-component block copolymer (ABA triblock copolymer) composed of polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) -b-polystyrene and tetraethylene glycol. Were dissolved in a soluble volatile diluent, then cast and vacuum dried to find that a non-covalent soft elastomer having a low elastic modulus and high stretchability was obtained. It came to be completed.
  • ABA triblock copolymer composed of polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) -b-polystyrene and tetraethylene glycol.
  • the non-covalent soft elastomer of the present invention is A block copolymer containing a chain A and a chain B and a solvent,
  • the B chain has a functional group capable of non-covalent bonding
  • the solvent is a non-volatile liquid that does not dissolve the A chain, has the property of dissolving the B chain, and is non-covalently bonded to the functional group of the B chain.
  • the non-covalent soft elastomer of the present invention functions as a solvent while forming a supramolecular crosslink by a non-covalent bond between a functional group of a B chain and a non-volatile liquid in a block copolymer containing an A chain and a B chain. ing. Therefore, it has high stretchability while exhibiting a low elastic modulus.
  • the non-covalent soft elastomer of the present invention contains a non-volatile liquid such as an alcohol solvent or an ionic liquid, but these are solvents having a low vapor pressure and are difficult to volatilize. I can't see it.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of the non-covalent soft elastomer of the present invention.
  • 3 is a graph showing the relationship between the elongation percentage and stress in Example 1.
  • the graph which shows the relationship between the elongation rate of Example 2, and stress. 10 is a graph showing the relationship between the elongation percentage and stress in Example 3.
  • the graph which shows the relationship between the elongation rate of Example 4, and stress. 10 is a graph showing the relationship between the elongation percentage and stress in Example 5.
  • the graph which shows the relationship between the elongation rate of Example 6, and stress. 10 is a graph showing the relationship between the elongation percentage and stress of Example 7.
  • 10 is a graph showing the relationship between elongation and stress in Example 8.
  • the non-covalent soft elastomer of this embodiment is A block copolymer containing a chain A and a chain B and a solvent,
  • the B chain has a functional group capable of non-covalent bonding
  • the solvent is a non-volatile liquid such as an alcoholic solvent or an ionic liquid that does not dissolve the A chain and has a property of dissolving the B chain and non-covalently bonds to the functional group of the B chain. Is.
  • the “soft elastomer” is a material having a lower elastic modulus than that of a normal elastomer, that is, a material having ultimate softness like a polymer gel and both elastic properties like an elastomer. It is defined as
  • the A chain is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • polystyrenes, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyolefins, etc. are preferable.
  • polystyrenes include polystyrene, polyacetylstyrene, polyanisoylstyrene, polybenzoylstyrene, polybiphenylstyrene, polybromoethoxystyrene, polybromomethoxystyrene, polybromostyrene, polybutoxymethylstyrene, poly-tert-butyl.
  • Styrene polybutyrylstyrene, polychlorofluorostyrene, polychloromethylstyrene, polychlorostyrene, polycyanostyrene, polydichlorostyrene, polydifluorostyrene, polydimethylstyrene, polyethoxymethylstyrene, polyethoxystyrene, polyfluoromethylstyrene , Polyfluorostyrene, polyiodostyrene, polymethoxycarbonyl styrene, polymethoxymethyl styrene, polymethyl styrene, poly Tokishisuchiren, poly perfluoro styrene, poly phenoxy styrene, poly phenylacetyl styrene, polyphenyl styrene, poly propoxy styrene, Po Little oil styrene, poly trimethyl styrene.
  • polyacrylic acid esters examples include adamantyl polyacrylate, poly-tert-butyl acrylate, poly-tert-butylphenyl acrylate, cyanoheptyl polyacrylate, cyanohexyl acrylate, cyanomethyl polyacrylate, and polyacrylic.
  • examples thereof include cyanophenyl acid, fluoromethyl polyacrylate, methoxycarbonylphenyl polyacrylate, methoxyphenyl polyacrylate, naphthyl polyacrylate, pentachlorophenyl polyacrylate, and phenyl polyacrylate.
  • polymethacrylates examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polymethacrylonitrile, polyadamantyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, poly-tert-butyl methacrylate, poly-tert-butyl methacrylate.
  • Phenyl poly (cycloethyl methacrylate), poly (cyanoethyl methacrylate), poly (cyanomethyl phenyl methacrylate), poly (cyanophenyl methacrylate), poly (cyclobutyl methacrylate), poly (cyclodecyl methacrylate), poly (cyclododecyl methacrylate), poly (cyclobutyl methacrylate), poly (cyclohexyl methacrylate) , Polycyclooctyl methacrylate, polyfluoroalkyl methacrylate, polyglycidyl methacrylate, isobornyl polymethacrylate, polymer Isobutyl acrylic acid, polymethacrylic acid phenyl, polymethacrylic acid trimethylsilyl, etc. polymethacrylic acid xylenyl and the like.
  • polyolefins include polyethylene, polypropylene, and poly ⁇ -olefin.
  • the B chain has a functional group capable of noncovalent bonding.
  • Non-covalent bonds include hydrogen bonds, coordination bonds, ionic bonds, and the like.
  • the B chain preferably includes a portion in which a monomer having a functional group capable of noncovalent bonding is polymerized.
  • B chain is not particularly limited, but polyvinyl pyridines (functional group is pyridyl group), poly (meth) acrylic acids (functional group is COOH group), polyacrylamides (functional group is CONHR group, R is hydrogen) Atoms or substituents (for example, alkyl groups), poly (meth) acrylic acid hydroxyalkyls (functional group is OH group) and the like are preferable.
  • polyvinylpyridines examples include poly (2-vinylpyridine), poly (3-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) and the like.
  • Poly (meth) acrylate hydroxyalkyls include poly (2-hydroxyethyl methacrylate), poly (hydroxymethyl methacrylate), poly (2-hydroxyethyl acrylate), poly (hydroxymethyl acrylate), poly ( And hydroxy (hydroxypropyl methacrylate) and poly (hydroxypropyl acrylate).
  • the B chain is soluble in a non-volatile non-covalent solvent by introducing a functional group capable of non-covalent bonding to polystyrenes, polydienes, polyolefins, etc., that is, a non-volatile non-covalent bond
  • a functional group capable of non-covalent bonding to polystyrenes, polydienes, polyolefins, etc.
  • Polystyrene derivatives, polydiene derivatives, polyolefin derivatives and the like that are soluble in the organic solvent may be used.
  • the B chain may be a random copolymer of a monomer having a functional group capable of noncovalent bonding and a monomer having no such functional group.
  • the solvent is a non-volatile solvent such as an alcoholic solvent or an ionic liquid that does not dissolve the A chain but dissolves the B chain and non-covalently bonds with the functional group of the B chain.
  • Both alcohol solvents and ionic liquids have a sufficiently low vapor pressure (1 mmHg or less), liquid at normal temperature (any temperature between 10 and 50 ° C.), and normal pressure (any pressure between 950 and 1100 hPa). .
  • Whether or not the solvent dissolves the A chain can be determined, for example, as follows.
  • a polymer similar to the A chain is prepared and weighed in a volatile diluent capable of dissolving the polymer and the solvent so that the mass ratio of the polymer and the solvent becomes a predetermined ratio (eg, 1: 9).
  • a volatile diluent capable of dissolving the polymer and the solvent so that the mass ratio of the polymer and the solvent becomes a predetermined ratio (eg, 1: 9).
  • the volatile diluent include THF and a mixed solution of THF and alcohol.
  • non-volatile liquid a non-volatile protic solvent is preferable.
  • Particularly preferred are alcohol solvents and ionic liquids.
  • alcohol solvents examples include glycol solvents, monoalcohol solvents, diol solvents, polyol solvents, and the like.
  • the glycol solvent is preferably a 2-30 mer of alkylene glycol, more preferably a 2-10 mer.
  • the alkylene glycol ethylene glycol or propylene glycol is preferable. Specific examples include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, hexapropylene glycol and the like.
  • monoalcohol solvents include 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4 -Octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 4-nonanol, 5-nonanol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol, 5-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol 3-undecanol, 4-undecanol, 5-undecanol, 6-undecanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 3-dodecanol, 4-dodecanol, 5-dodecanol, 6-dodecanol, diethylene glycol monomethyl ether,
  • the diol solvent examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1 , 4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,2-heptanediol, 1, 3-heptan
  • a protic ionic liquid is preferable.
  • the protic ionic liquid include an ionic liquid composed of a salt of a nitrogen-containing heterocycle having a proton on the nitrogen of the nitrogen-containing heterocycle, and an ionic liquid of an ammonium salt having a proton on the nitrogen of an organic amine.
  • the former ionic liquid include imidazolium salts, triazolium salts, pyridinium salts, and pyrrolidinium salts. Of these, imidazolium salts, triazolium salts, and pyridinium salts are preferable.
  • the latter ionic liquid include alkyl ammonium salts.
  • imidazolium salt examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI) salt or bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (BETI) salt of imidazolium, 1-methylimidazolium acetate, hexafluorophosphoric acid (PF 6 ) Salt, TFSI salt or BETI salt, 1-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonic acid (TfO) salt, TFSI salt, BETI salt or perchlorate, 1-butylimidazolium TfO salt, TFSI salt, BETI salt Alternatively, perchlorate, 1-ethyl-2-methylimidazolium TfO salt, TFSI salt, BETI salt or perchlorate, 1,2-dimethylimidazolium TFSI salt or BETI salt, and the like can be given.
  • TFSI trifluoromethylsulfonyl
  • BETI salt bis (p
  • Examples of the triazolium salt include TFSI salt of 1,2,4-triazolium.
  • Examples of the pyridinium salt include trifluoroacetic acid (TFA) salt of 2-methylpyridinium.
  • Examples of the pyrrolidinium salt include 2-pyrrolidonium nitrate or phenol carboxylate.
  • alkylammonium salt examples include ethylammonium nitrate, propylammonium TFA salt or nitrate, butylammonium thiocyanate or TFSI salt, tert-butylammonium TfO salt, ethanolammonium tetrafluoroboronic acid (BF 4 ) salt, TFSI salt or BF 4 salt of alanine methyl ester, nitrate alanine ethyl ester, nitrate isoleucine methyl ester, nitrate threonine methyl ester, nitrate Pororin methyl ester, nitrate bis (proline ethyl ester), 1,1, 3,3-tetramethylguanidinium butyrate, dipropylammonium thiocyanate, dipropylammonium nitrate, 1-methylpropylammonium thiocyanate, triethylammonium TFSI salt Moniumu
  • the block copolymer is preferably AB and / or ABA block copolymer.
  • the average degree of polymerization of the entire block copolymer is preferably 100 to 100,000. When the total average degree of polymerization is less than the lower limit value, it is not preferable because sufficient material strength cannot be obtained. When the total degree of polymerization exceeds the upper limit value, synthesis is difficult or molecular chain scission is likely to occur.
  • the overall average degree of polymerization is more preferably from 1,000 to 100,000, particularly preferably from 5,000 to 100,000.
  • the average degree of polymerization of the A chain is preferably 20 to 20000 for the ABA triblock copolymer and 40 to 40,000 for the AB diblock copolymer.
  • the average degree of polymerization of the A chain is less than the lower limit, it is not preferable because it is difficult to form a glassy domain, and when it exceeds the upper limit, it is difficult to obtain the characteristics of the soft elastomer.
  • the average degree of polymerization of the A chain is more preferably 200 to 20000, and particularly preferably 1000 to 20000.
  • an AB diblock copolymer it is more preferably from 400 to 40,000, particularly preferably from 2000 to 40,000.
  • the average degree of polymerization of the B chain is preferably 60 to 60,000.
  • the average degree of polymerization of the B chain is more preferably 600 to 60,000, and particularly preferably 3000 to 60,000.
  • the ratio of the average degree of polymerization of the A chain at one end to the average degree of polymerization of the central B chain and the average degree of polymerization of the A chain at the other end is 5-30: 90-40: 5 It is preferably 30 to 30.
  • the ratio of the average degree of polymerization of the A chain and the average degree of polymerization of the B chain is preferably 10 to 60:90 to 40. If it is out of this range, the whole is not vitrified or may flow without being a soft elastomer, and therefore it is not preferable.
  • the non-covalent soft elastomer of this embodiment may be a blend of a block copolymer containing an A chain and a B chain. In addition to such a block copolymer, an A chain homopolymer or B A chain homopolymer may be included.
  • the non-covalent soft elastomer of the present embodiment contains a metal salt, and functional groups in a plurality of B chains are coordinated to metal ions in the metal salt to cause supramolecular crosslinking of the block copolymer. It may be. Although it does not specifically limit as a metal salt, Halide, nitrate, sulfate, carbonate, acetate, phosphate, hypochlorite, chlorate, butyrate, thiocyanate, TFSI salt , BETI salt, TfO salt, PF 6 salt, TFA salt, BF 4 salt, methanesulfonate, etc., for example, zinc chloride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, copper chloride, chloride Iron, cobalt chloride, nickel chloride, lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, magnesium nitrate, nickel nitrate, manganese nitrate, zinc sulf
  • the non-covalent soft elastomer of the present embodiment includes (a) a step of synthesizing a block copolymer containing an A chain and a B chain, and the B chain having a functional group capable of non-covalent bonding; Prepare a non-volatile liquid that does not dissolve the A chain but dissolves the B chain and non-covalently bonds with the functional group of the B chain, and mixes the solvent and the block copolymer.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, reversible addition-fragmentation chain transfer
  • living radical polymerization RAFT (Reversible Addition Fragmentation chain Transfer, reversible addition-fragmentation chain transfer) polymerization
  • RAFT agent used for the RAFT polymerization known ones can be used.
  • RAFT polymerization may be performed at a high pressure (for example, 30 to 500 MPa, preferably 100 to 400 MPa), or may be performed at normal pressure (for example, 950 to 1100 hPa).
  • a high pressure for example, 30 to 500 MPa, preferably 100 to 400 MPa
  • normal pressure for example, 950 to 1100 hPa
  • the reaction time and reaction temperature may be appropriately set.
  • the reaction time and reaction temperature may be set in the range of 1 to 24 hours and 60 to 100 ° C.
  • radical initiators such as AIBN, AAPH, and ACVA, as needed.
  • solvents such as halogenated alkane, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, DMF, DMSO, THF, as needed.
  • the AFT agent thus obtained has a RAFT agent introduced therein, it also functions as a RAFT agent.
  • the A chain into which the RAFT agent has been introduced and the monomer constituting the B chain are mixed and subjected to RAFT polymerization, whereby the non-covalent bonding of this embodiment A block copolymer which is a precursor of a conductive soft elastomer can be obtained.
  • the RAFT polymerization conditions pressure, reaction time, reaction temperature, etc.
  • living anionic polymerization it is advantageous in terms of cost because it is less expensive than the RAFT polymerization because the RAFT agent is not used.
  • Example 1 [1] Synthesis In Example 1, polystyrene-b-poly (4-vinylpyridine) -b-polystyrene (hereinafter referred to as SPS triblock copolymer) as an ABA triblock copolymer according to the following formula: Was synthesized (first and second steps), and the block copolymer was dissolved in TEG and a supramolecular crosslinked soft elastomer was prepared (third step). The S (A chain) at both ends of the SPS is an abbreviation for polystyrene, and the central P (B chain) is an abbreviation for poly (4-vinylpyridine).
  • the molar ratio of the styrene monomer to the RAFT agent was about 600: 1. Polymerization was performed while bubbling with nitrogen gas for 10 minutes and stirring at 500 rpm using an oil bath at normal pressure at 130 ° C. After 6 hours, the flask was immersed in liquid nitrogen to completely stop the polymerization.
  • Tetrahydrofuran (THF) was added to the above solution to prepare an about 8 wt% polymer solution.
  • This solution was dropped into a large volume of methanol to precipitate solid polystyrene.
  • the obtained polymer was separated by suction filtration, sufficiently dried by vacuum drying, then dissolved again in THF, and dropped into methanol to precipitate the polymer.
  • the operation of precipitating the polymer was performed three times in total to remove unreacted monomers and low-molecular oligomers.
  • Second step (synthesis of ABA triblock copolymer) Since the purified polystyrene has a RAFT agent introduced in the center, 4-vinylpyridine monomer was polymerized as a RAFT agent (referred to as a macro RAFT agent because it is a high molecular weight RAFT agent).
  • the 4-vinylpyridine monomer was purified by passing through basic alumina. 11.8 g (12 mL), 250 mg, 3.34 mg, and 0.2 mg of purified 4-vinylpyridine monomer, macro RAFT agent, and azobisisobutyronitrile (AIBN) were weighed, respectively, and a round bottom flask with a cock The solution was prepared by mixing within.
  • the molar ratio of 4-vinylpyridine monomer to macro RAFT agent was approximately 15000: 1. Thereafter, bubbling was performed with nitrogen gas for 10 minutes, and polymerization was performed while stirring at 75 ° C. and 500 rpm using an oil bath at normal pressure. After 190 minutes, the polymerization was completely stopped by immersing the flask in liquid nitrogen. This obtained the SPS triblock copolymer.
  • the chloroform solution was added to the above solution to prepare an about 5 wt% polymer solution.
  • This solution was dropped into a large volume of hexane to precipitate a solid SPS triblock copolymer.
  • the obtained polymer was separated by suction filtration, sufficiently dried by vacuum drying, then dissolved again in chloroform and dropped into hexane to precipitate the polymer.
  • the operation of precipitating the polymer was performed 3 times in total to remove unreacted monomers and low-molecular oligomers, thereby obtaining a purified SPS triblock copolymer.
  • Example 1 is a commercial standard elastomer, Kraton D1101A (Clayton Polymer Japan Co., Ltd., 300% elongation stress 2.9 MPa, maximum stress 33 MPa, breaking elongation 880. %)), And low stress (0.155 MPa) and low maximum stress (0.46 MPa) at 300% elongation, an elastomer having a low elastic modulus, ie, soft It has been found that it exhibits properties as an elastomer.
  • Such a characteristic is that the pyridyl group of the P chain in the SPS triblock copolymer and the terminal hydroxyl group of the TEG form a supramolecular bridge by hydrogen bonding, and the TEG functions as a P chain solvent. Because.
  • TEG did not ooze out from the test piece.
  • the solvent oozes out.
  • Example 2 In Example 2, 168.5 mg of SPS triblock copolymer, 1.68 g of THF / methanol mixed solvent (mixing weight ratio 3: 2), and 76.9 mg of TEG were used in the third step of Example 1. Except for the above, a strip-shaped test piece was obtained in the same manner as in Example 1 (weight concentration of SPS: 69 wt%). In the tensile test of Example 1, the tensile test was performed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the test pieces involved in the extension was 3.2 mm and the tensile speed was 0.64 mm / s. The results are shown in Table 1 and FIG. As apparent from Table 1 and FIG.
  • Example 2 shows the same elongation at break (1320%) as Example 1, but lower stress at 300% elongation (0.083 MPa), lower maximum stress. (0.23 MPa), and it was found that the soft elastomer characteristic superior to that of Example 1 was exhibited.
  • Example 3 In Example 3, in the third step of Example 1, 118 mg of SPS triblock copolymer, 1.52 g of a THF / methanol mixed solvent (mixing weight ratio 3: 2), and non-volatile non-covalent instead of TEG 122.
  • 1-Ethylimidazolium bistrifluoromethanesulfonyl imide (EImTFSI, also called 1-ethylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide or 1-ethylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylamide, see the following formula) as a binding solvent.
  • Example 3 shows a low stress (0.061 MPa) and a low maximum stress (0.192 MPa) at 300% elongation while showing a breaking elongation of 1300%. It was found to exhibit soft elastomer properties.
  • the solvent EImTFSI has a hydrogen-bonded proton, and a hydrogen bond between this and the pyridyl group of SPS, that is, an electrostatic dipole-dipole interaction, and EImTFSI functions as a P-chain solvent. By doing so, it is thought that the characteristic of the soft elastomer was shown like Example 1 and Example 2. It has been found that even if there is only one hydrogen bonding proton in the solvent molecule, it becomes a soft elastomer.
  • Example 4 In Example 4, 99.0 mg of SPS triblock copolymer, 1.0 g of THF / methanol mixed solvent (mixing weight ratio 3: 2), and 155.3 mg of EImTFSI were used in the third step of Example 3. Except for the above, strip-shaped test pieces were obtained in the same manner as in Example 3 (weight concentration of SPS 39 wt%). In the tensile test of Example 3, the tensile test was performed in the same manner as in Example 3 except that the distance between the test pieces involved in the extension was 3.9 mm, the tensile speed was 0.78 mm / s, and the width of the strip-type test piece was 4 mm. Carried out. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 4 shows a breaking elongation of 1310%, lower stress (0.044 MPa) and lower maximum stress (0.163 MPa) at 300% elongation compared to Example 3. It was found that soft elastomer properties superior to those of Example 3 were exhibited.
  • Example 5 In Example 5, in the third step of Example 1, 170.3 mg of SPS triblock copolymer, 1.29 g of THF / methanol mixed solvent (mixing weight ratio 3: 2), and non-volatile instead of TEG A strip-shaped test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that 72 mg of polyethylene glycol (PEG, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a molecular weight of 400 was used as a non-covalent solvent (SPS weight concentration 70 wt%).
  • PEG polyethylene glycol
  • SPS weight concentration 70 wt% non-covalent solvent
  • Example 1 In the tensile test of Example 1, the tensile test was performed in the same manner as in Example 1 except that the interval between the test pieces involved in the extension was 4.8 mm, the tensile speed was 0.96 mm / s, and the width of the strip-type test piece was 4 mm. Carried out. The results are shown in Table 1 and FIG. As is clear from Table 1 and FIG. 6, Example 5 also exhibits soft elastomer properties as in Examples 1 to 4, and the solvent is a non-volatile liquid polymer or oligomer having a non-covalent functional group. It was found that it can be used.
  • Example 6 In Example 6, instead of synthesizing the SPS triblock copolymer through the first step and the second step of Example 1, polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) (SP A block copolymer sample (referred to as a diblock copolymer) was procured and used in place of the SPS triblock copolymer. According to the analysis using GPC and NMR, the average degree of polymerization of polystyrene was 270, the average degree of polymerization of poly (2-vinylpyridine) was 860, and Mw / Mn was 1.1.
  • the SP diblock copolymer was synthesized by a method similar to the scheme reported in Macromolecules, 2005, 38, pages 4371-4376.
  • the third step of Example 1 except that 193.4 mg of SP diblock copolymer, 1.84 g of THF / methanol mixed solvent (mixing weight ratio 3: 2), and 50.8 mg of TEG were used.
  • a strip-shaped test piece was obtained in the same manner as in Example 1 (SP weight concentration 79 wt%).
  • Example 6 Soft elastomer properties were exhibited in the same manner as in Examples 1 to 5, and even from a diblock copolymer, soft elastomer was exhibited. Was found to be obtained. Since TEG plays a role of supramolecular crosslinking of the P chain, it is considered that a soft elastomer could be obtained without using a bridge type block copolymer such as an SPS triblock copolymer.
  • Example 7 In Example 7, instead of synthesizing the SPS triblock copolymer through the first step and the second step of Example 1, polystyrene-b- (polymethacrylic acid-co-poly ( Tert-Butyl methacrylate))-b-polystyrene (referred to as SMS triblock copolymer) block copolymer sample was procured and used in place of the SPS triblock copolymer.
  • Example 1 strip-shaped test pieces were obtained in the same manner as in Example 1 except that 167 mg of the SMS triblock copolymer, 1.35 g of pyridine, and 72.3 mg of TEG were used (SP Weight concentration of 70 wt%).
  • a tensile test was carried out in the same manner as described above. The results are shown in Table 1 and FIG. As apparent from Table 1 and FIG. 8, the elongation at break of 300% or more was exhibited, and in Example 7, the soft elastomer characteristics were exhibited as in Examples 1 to 6, and the block copolymer containing no P chain From the results, it was found that a soft elastomer could be obtained.
  • a hydrogen bond is formed between the hydroxyl group of TEG and the carboxyl group of the M-chain polymethacrylic acid part, and TEG plays a role as a supramolecular bridge and also plays a role as a solvent.
  • TEG plays a role as a supramolecular bridge and also plays a role as a solvent.
  • a soft elastomer can be obtained by generating supramolecular crosslinks.
  • Comparative Examples 1 and 2 In Comparative Example 1, in the third step of Example 1, 120.4 mg of SPS triblock copolymer, 1.52 g of THF / methanol mixed solvent (mixing weight ratio 3: 2), and 132 mg of TEG were used. In the same manner as in Example 1, a sample consisting only of SPS and TEG was obtained (weight concentration of SPS 48 wt%). In Comparative Example 2, 40.8 mg of SPS triblock copolymer, 1.27 g of THF / methanol mixed solvent (mixing weight ratio 3: 2), and 198.6 mg of TEG were used in the third step of Example 1.
  • Example 1 weight concentration of SPS: 17 wt%). In both samples, the material became soft and sticky, and almost no elasticity was observed.
  • concentration of SPS is high, it is considered that the pyridyl group of SPS and the hydroxyl group of TEG are non-covalently bonded, and TEG plays a role like a pseudo-crosslinking agent.
  • concentration of TEG is relatively high, and excess TEG acts as a simple medium, so it does not contribute to the robustness of the sample, and therefore it is considered that the sample does not exhibit elasticity.
  • Example 8 In Example 8, in the third step of Example 1, 171.5 mg of SPS triblock copolymer, 1.68 g of pyridine, 72.5 mg of TEG, and 5.6 mg of zinc (II) chloride were used. A strip-shaped test piece was obtained in the same manner as in Example 3 (SPS weight concentration 70 wt%).
  • a tensile test was carried out in the same manner as described above. The results are shown in Table 1 and FIG. As can be seen from Table 1 and FIG.
  • Example 8 has a 300% elongation compared to Example 2 despite the almost identical preparation conditions except that it contains 5.6 mg of zinc (II) chloride.
  • a soft elastomer showing a higher stress (0.699 MPa) and a higher maximum stress (0.807 MPa) was obtained.
  • the supramolecular cross-linking is caused by the coordinate bond between the metal ion of the metal salt and the pyridyl group of the P chain, and the density of the supramolecular cross-linking increases. It was found that the stress at 300% elongation, the maximum stress, and the elongation at break can be adjusted by adjusting the amounts of TEG and metal salt.
  • Example 9 In Example 9, in the third step of Example 6, 192 mg of SP diblock copolymer, 1.50 g of THF / methanol mixed solvent (mixing weight ratio 3: 2), and monoalcohol-type non-volatile instead of TEG A strip-shaped test piece was obtained in the same manner as in Example 6 except that 48.8 mg of tetraethylene glycol monomethyl ether (TEGME) was used as a non-covalent bonding solvent (SP weight concentration 80 wt%).
  • TAGME tetraethylene glycol monomethyl ether
  • Example 9 shows a stress of 0.35 MPa at 300% elongation while exhibiting elongation at break of 480% despite not using a bridge type block copolymer.
  • the maximum stress was 0.47 MPa, and it was found that the characteristic as a soft elastomer was exhibited.
  • TEGME which is a solvent
  • TEGME has one hydrogen-bonded proton in one molecule, and it is simulated by the hydrogen bond between this and the pyridyl group of SP, that is, electrostatic dipole-dipole interaction. It is considered that the soft elastomer properties were exhibited in the same manner as in Example 6 by causing TEGME to function as a P-chain solvent. It has been found that a hydrogen-bonded proton can make a soft elastomer from one nonionic solvent.
  • Example 10 In Example 10, instead of the SP diblock copolymer of Example 6, an SP diblock copolymer having an average degree of polymerization of polystyrene of 385 and an average degree of polymerization of poly (2-vinylpyridine) of 419 was obtained from Polymer Source. We purchased from Inc and decided to use it.
  • Example 10 is not a bridged triblock copolymer, and shows a breaking elongation of 380% despite a small total molecular weight, while at 300% elongation, 0.46 MPa. The maximum stress is 0.52 MPa, which is considered to be a soft elastomer.
  • the TEG solution of lithium TFSI which is a solvent, produces pseudo-crosslinking by forming a hydrogen bond between the pyridyl group of SP and the hydroxyl group of TEG, and a coordinate bond between lithium ions of lithium TFSI.
  • a chain solvent By functioning as a chain solvent, it is considered that the characteristics of the soft elastomer were exhibited in the same manner as in Examples 6 and 9. It was found that a soft elastomer can be produced from a solution of a protic solvent containing a metal salt coordinated with a P-chain pyridyl group.
  • the non-covalent soft elastomer of the present invention can be used as a material for various industries such as medical equipment, electrical products, automobiles, sports equipment, furniture, and stationery.

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Abstract

本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体と溶媒とを含むエラストマーであって、前記Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有し、前記溶媒は、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体である。

Description

非共有結合性ソフトエラストマー及びその製法
　本発明は、非共有結合性ソフトエラストマー及びその製法に関する。
　高分子材料は我々の日常生活と深く関わっており、多様な分野において必要不可欠な材料となっている。高分子材料のうち、常温で柔軟性をもつ材料として高分子ゲル（ポリマーゲル）やエラストマーなどがある。ここでポリマーゲルとは、網目形成した高分子鎖が溶媒を含んだソフト材料である。溶媒を大量に含むため、通常伸縮能は示さず、材料としては脆い。一方、エラストマーとは、ポリマーゲルと同様に高分子鎖網目を有するが溶媒を含まず、網目鎖が室温で溶融状態でありゴム弾性を示すソフト材料である。エラストマーの中でも加熱すると流動性を示し、冷却するとエラストマー挙動を示すものは熱可塑性エラストマーと呼ばれる。Ａ鎖が室温でガラス状態、Ｂ鎖が室温で溶融状態のＡＢＡトリブロック共重合体は典型的な熱可塑性エラストマーである。
　ＡＢＡトリブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーの力学特性を向上させるために、最近では非共有結合性（水素結合、イオン結合等）擬似架橋を導入する研究が進められている。非共有結合による擬似架橋は超分子架橋、もしくは弱く一時的な架橋ということでソフト架橋とも呼ぶことができ、そのような超分子架橋を組み込んだエラストマーは超分子エラストマー（もしくは単に非共有結合性エラストマー）と呼ぶことができる。
　本発明者らは、ＡＢＡトリブロック共重合体のＢ中央鎖に着目し、ＡＢＡトリブロック共重合体の自己組織化を基盤として、溶融Ｂ中央鎖に自己相補的な水素結合性官能基を導入した超分子エラストマーを作製し、その力学特性を報告した（例えば非特許文献１、２参照）。この超分子エラストマーの引張測定により、官能基導入前よりも導入後の方が靱性、破断伸びが大きくなることを確認した。
　ＡＢＡトリブロック共重合体のＢ中央鎖に着目した研究報告例として、水系ポリマーゲル（ハイドロゲル）調製も挙げられる（例えば非特許文献３参照）。非特許文献３では、水溶性のＢ中央鎖を有したＡＢＡトリブロック共重合体からなるハイドロゲルを金属塩の水溶液に浸漬することで、伸張能を示すハイドロゲルを調製している。調製したハイドロゲルは水中のＢ中央鎖と２価金属イオン間のイオン性相互作用により超分子架橋を生じるため、低弾性率でありながら伸張能を有していた。エラストマーでは実現できなかった低弾性率を本ハイドロゲルでは実現できており、エラストマーとは異なる新たな力学材料として利用できると考えられる。
第６３回高分子学会年次大会　高分子学会予稿集第６３巻第１号　３Ｐａ０５７「ＡＢＡトリブロック共重合体と多官能性架橋剤からなる超分子ソフト材料の調製」（公益社団法人高分子学会）平成２６年５月９日発行 マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２０１５年，４８巻、４２１頁－４３１頁 マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２０１０年，４３巻，６１９３頁－６２０１頁
　しかしながら、非特許文献３のハイドロゲルを調製するためには金属塩を用いることが前提とされており、また溶媒は水のみと限定されており、水溶性のポリマーを用いる必要があった。さらに、試料調製においては蒸気相溶媒交換によるハイドロゲルの調製、金属塩水溶液への浸漬を行う必要があり、面倒な手順を踏む必要があった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、溶媒蒸発による変性がなく、低弾性率、高伸縮能を有する非共有結合性ソフトエラストマーを提供することを主目的とする。
　上述した目的を達成するために、本発明者らは、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）－ｂ－ポリスチレンからなる２成分ブロック共重合体（ＡＢＡトリブロック共重合体）とテトラエチレングリコールとを両者を可溶な揮発性の希釈剤に溶解したあと、キャストし、真空乾燥したところ、低弾性率、高伸縮能を有する非共有結合性ソフトエラストマーが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、
　Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体と溶媒とを含み、
　前記Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有し、
　前記溶媒は、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体である、
　ものである。
　本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体のうちＢ鎖の官能基と不揮発性液体とが非共有結合により超分子架橋を形成しつつ溶媒として機能している。そのため、低弾性率を示しながら高伸縮能を有する。また、本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、アルコール系溶媒やイオン液体などの不揮発性液体を含んでいるが、これらは蒸気圧の低い溶媒であり揮発しにくいため、溶媒蒸発による変性はほとんどみられない。なお、図１は本発明の非共有結合性ソフトエラストマーの一例の模式図である。
本発明の非共有結合性ソフトエラストマーの一例の模式図。 実施例１の伸び率と応力との関係を示すグラフ。 実施例２の伸び率と応力との関係を示すグラフ。 実施例３の伸び率と応力との関係を示すグラフ。 実施例４の伸び率と応力との関係を示すグラフ。 実施例５の伸び率と応力との関係を示すグラフ。 実施例６の伸び率と応力との関係を示すグラフ。 実施例７の伸び率と応力との関係を示すグラフ。 実施例８の伸び率と応力との関係を示すグラフ。 実施例９の伸び率と応力との関係を示すグラフ。 実施例１０の伸び率と応力との関係を示すグラフ。
　本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーは、
　Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体と溶媒とを含み、
　前記Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有し、
　前記溶媒は、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合するアルコール系溶媒やイオン液体などの不揮発性液体である、
　ものである。
　本明細書において、「ソフトエラストマー」とは、通常のエラストマーよりも弾性率が低く、すなわち究極的にはポリマーゲルのような柔らかさを有し、かつエラストマーのような伸縮能の両方を有する材料と定義する。
　Ａ鎖は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上のポリマーであることが好ましい。Ａ鎖としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリスチレン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリオレフィン類などが好ましい。このうち、ポリスチレン類としては、ポリスチレン、ポリアセチルスチレン、ポリアニソイルスチレン、ポリベンゾイルスチレン、ポリビフェニルスチレン、ポリブロモエトキシスチレン、ポリブロモメトキシスチレン、ポリブロモスチレン、ポリブトキシメチルスチレン、ポリ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ポリブチリルスチレン、ポリクロロフルオロスチレン、ポルクロロメチルスチレン、ポリクロロスチレン、ポリシアノスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリジフルオロスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリエトキシメチルスチレン、ポリエトキシスチレン、ポリフルオロメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリヨードスチレン、ポリメトキシカルボニルスチレン、ポリメトキシメチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリフェノキシスチレン、ポリフェニルアセチルスチレン、ポリフェニルスチレン、ポリプロポキシスチレン、ポリトルオイルスチレン、ポリトリメチルスチレンなどが挙げられる。ポリアクリル酸エステル類としては、例えばポリアクリル酸アダマンチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリアクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリアクリル酸シアノヘプチル、ポリアクリル酸シアノヘキシル、ポリアクリル酸シアノメチル、ポリアクリル酸シアノフェニル、ポリアクリル酸フルオロメチル、ポリアクリル酸メトキシカルボニルフェニル、ポリアクリル酸メトキシフェニル、ポリアクリル酸ナフチル、ポリアクリル酸ペンタクロロフェニル、ポリアクリル酸フェニルなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステル類としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸アダマンチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ポリメタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ポリメタクリル酸シクロエチル、ポリメタクリル酸シアノエチル、ポリメタクリル酸シアノメチルフェニル、ポリメタクリル酸シアノフェニル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロデシル、ポリメタクリル酸シクロドデシル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸シクロオクチル、ポリメタクリル酸フルオロアルキル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸トリメチルシリル、ポリメタクリル酸キシレニルなどが挙げられる。ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα－オレフィンなどが挙げられる。
　Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有する。非共有結合には、水素結合や配位結合、イオン結合などが含まれる。Ｂ鎖としては、非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含むものが好ましい。Ｂ鎖は、特に限定するものではないが、ポリビニルピリジン類（官能基はピリジル基）、ポリ（メタ）アクリル酸類（官能基はＣＯＯＨ基）、ポリアクリルアミド類（官能基はＣＯＮＨＲ基、Ｒは水素原子又は置換基（例えばアルキル基など））、ポリ(メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類（官能基はＯＨ基）などが好ましい。ポリビニルピリジン類としては、例えば、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（３－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）などが挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類としては、ポリ（メタクリル酸２－ヒドロキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシメチル）、ポリ（アクリル酸２－ヒドロキシエチル）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシメチル）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシプロピル）、ポリ（アクリル酸ヒドロキシプロピル）などが挙げられる。また、Ｂ鎖は、ポリスチレン類、ポリジエン類、ポリオレフィン類などに非共有結合可能な官能基を導入することにより不揮発な非共有結合性溶媒に可溶としたもの、すなわち、不揮発性な非共有結合性溶媒に溶解するポリスチレン類誘導体、ポリジエン類誘導体、ポリオレフィン類誘導体などであってもよい。また、Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有するモノマーとそのような官能基を有さないモノマーとのランダム共重合体であってもよい。
　溶媒は、Ａ鎖を溶解せず、Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、Ｂ鎖の官能基と非共有結合するアルコール系溶媒やイオン液体などの不揮発性溶媒である。アルコール系溶媒もイオン液体も、蒸気圧が十分に低く（１ｍｍＨｇ以下）、常温（１０～５０℃のいずれかの温度）、常圧（９５０～１１００ｈＰａのいずれかの圧力）で液体のものを用いる。溶媒がＡ鎖を溶解するか否かは、例えば、次のようにして判断することができる。すなわち、Ａ鎖と同様のポリマーを用意し、そのポリマーと溶媒とを溶解可能な揮発性の希釈剤中に、ポリマーと溶媒との質量比が所定割合（例えば１：９）となるように秤り入れて溶かし、希釈剤を蒸発させたあとの状態を目視する。そして、その状態が白濁していれば不溶、透明であれば可溶と判断する。Ｂ鎖についても同様である。なお、揮発性の希釈剤としては、例えばＴＨＦやＴＨＦとアルコールとの混合液などが挙げられる。
　不揮発性液体としては、不揮発なプロトン性溶媒が好ましい。特にアルコール系溶媒やイオン液体が好ましい。
　アルコール系溶媒としては、グリコール系溶媒やモノアルコール系溶媒、ジオール系溶媒、ポリオール系溶媒などが挙げられる。例えばグリコール系溶媒としては、アルキレングリコールの２～３０量体が好ましく、２～１０量体がより好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコールなどが好ましい。具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコールなどが挙げられる。モノアルコール系溶媒としては、例えば、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３－ノナノール、４－ノナノール、５－ノナノール、１－デカノール、２－デカノール、３－デカノール、４－デカノール、５－デカノール、１－ウンデカノール、２－ウンデカノール、３－ウンデカノール、４－ウンデカノール、５－ウンデカノール、６－ウンデカノール、１－ドデカノール、２－ドデカノール、３－ドデカノール、４－ドデカノール、５－ドデカノール、６－ドデカノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ジオール系溶媒としては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，３－ヘプタンジオール、１，４－ヘプタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘプタンジオール、２，３－ヘプタンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２，５－ヘプタンジオール、２，６－ヘプタンジオール、３，４－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオールなどが挙げられる。ポリオール系溶媒としては、例えば、１，２，３－プロパントリオール（グリセリン）、１，２，３－ブタントリオール、１，２，４－ブタントリオールなどが挙げられる。
　イオン液体としては、プロトン性イオン液体が好ましい。プロトン性イオン液体としては、含窒素ヘテロ環の窒素上にプロトンを持つ含窒素ヘテロ環の塩からなるイオン液体や有機アミンの窒素上にプロトンを持つアンモニウム塩のイオン液体などが挙げられる。また、前者のイオン液体としては、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩などが挙げられるが、このうちイミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩、ピリジニウム塩が好ましい。後者のイオン液体としては、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。イミダゾリウム塩としては、イミダゾリウムのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）塩又はビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）塩、１－メチルイミダゾリウムの酢酸塩、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ6）塩、ＴＦＳＩ塩又はＢＥＴＩ塩、１－エチルイミダゾリウムのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯ）塩、ＴＦＳＩ塩、ＢＥＴＩ塩又は過塩素酸塩、１－ブチルイミダゾリウムのＴｆＯ塩、ＴＦＳＩ塩、ＢＥＴＩ塩又は過塩素酸塩、１－エチル－２－メチルイミダゾリウムのＴｆＯ塩、ＴＦＳＩ塩、ＢＥＴＩ塩又は過塩素酸塩、１，２－ジメチルイミダゾリウムのＴＦＳＩ塩又はＢＥＴＩ塩などが挙げられる。トリアゾリウム塩としては、１，２，４－トリアゾリウムのＴＦＳＩ塩などが挙げられる。ピリジニウム塩としては、２－メチルピリジニウムのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）塩などが挙げられる。ピロリジニウム塩としては、２－ピロリドニウムの硝酸塩又はフェノールカルボン酸塩などが挙げられる。アルキルアンモニウム塩としては、例えば、エチルアンモニウムの硝酸塩、プロピルアンモニウムのＴＦＡ塩又は硝酸塩、ブチルアンモニウムのチオシアン酸塩又はＴＦＳＩ塩、ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウムのＴｆＯ塩、エタノールアンモニウムのテトラフルオロボロン酸（ＢＦ4）塩、アラニンメチルエステルのＴＦＳＩ塩又はＢＦ4塩、アラニンエチルエステルの硝酸塩、イソロイシンメチルエステルの硝酸塩、スレオニンメチルエステルの硝酸塩、ポロリンメチルエステルの硝酸塩、ビス（プロリンエチルエステル）の硝酸塩、１，１，３，３－テトラメチルグアニジニウムの酪酸塩、ジプロピルアンモニウムのチオシアン酸塩、ジプロピルアンモニウムの硝酸塩、１－メチルプロピルアンモニウムのチオシアン酸塩、トリエチルアンモニウムのＴＦＳＩ塩、トリエチルアンモニウムのメタンスルホン酸塩、トリブチルアンモニウムの硝酸塩、ジメチルエチルアンモニウムの硫酸塩などが挙げられる。
　本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーにおいて、ブロック共重合体は、ＡＢ及び／又はＡＢＡブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体の全体の平均重合度は、１００～１０００００であることが好ましい。全体の平均重合度が下限値未満の場合には十分な材料強度が得られないため好ましくなく、上限値を超える場合には合成が難しくなる、もしくは分子鎖切断が生じやすくなるため好ましくない。全体の平均重合度は、１０００～１０００００であることがより好ましく、５０００～１０００００であることが特に好ましい。Ａ鎖の平均重合度は、ＡＢＡトリブロック共重合体の場合は２０～２００００、ＡＢジブロック共重合体の場合は４０～４００００であることが好ましい。Ａ鎖の平均重合度が下限値未満の場合にはガラス状ドメインを形成しにくいため好ましくなく、上限値を超える場合にはソフトエラストマーの特性が得られにくくなるため好ましくない。Ａ鎖の平均重合度は、ＡＢＡトリブロック共重合体の場合は２００～２００００であることがより好ましく、１０００～２００００であることが特に好ましい。また、ＡＢジブロック共重合体の場合は４００～４００００であることがより好ましく、２０００～４００００であることが特に好ましい。Ｂ鎖の平均重合度は、６０～６００００であることが好ましい。Ｂ鎖の平均重合度が下限値未満の場合には十分な材料強度が得られないため好ましくなく、上限値を超える場合には合成が難しくなるため好ましくない。Ｂ鎖の平均重合度は、６００～６００００であることがより好ましく、３０００～６００００であることが特に好ましい。ＡＢＡトリブロック共重合体の場合、一端のＡ鎖の平均重合度と中央のＢ鎖の平均重合度と他端のＡ鎖の平均重合度との比は、５～３０：９０～４０：５～３０であることが好ましい。この範囲を外れると、全体がガラス化したりソフトエラストマーとはならずに流動したりするおそれがあるため、好ましくない。ＡＢジブロック共重合体の場合、Ａ鎖の平均重合度とＢ鎖の平均重合度との比は、１０～６０：９０～４０であることが好ましい。この範囲を外れると、全体がガラス化したりソフトエラストマーとはならずに流動したりするおそれがあるため、好ましくない。なお、本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーは、Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体をブレンドしたものであってもよいし、こうしたブロック共重合体の他にＡ鎖ホモポリマーやＢ鎖ホモポリマーを含んでいてもよい。
　本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーは、金属塩を含み、該金属塩中の金属イオンに対して複数のＢ鎖中の官能基が配位結合してブロック共重合体を超分子架橋していてもよい。金属塩としては、特に限定するものではないが、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、酪酸塩、チオシアン酸塩、ＴＦＳＩ塩、ＢＥＴＩ塩、ＴｆＯ塩、ＰＦ6塩、ＴＦＡ塩、ＢＦ4塩、メタンスルホン酸塩などがあり、例えば、塩化亜鉛、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硫酸亜鉛、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸銅、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、リン酸亜鉛、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、酪酸亜鉛、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸カルシウム、酪酸マグネシウム、酪酸銅、酪酸鉄、酪酸コバルト、酪酸ニッケル、リチウムＴＦＳＩ、ナトリウムＴＦＳＩ、カリウムＴＦＳＩ、リチウムＢＥＴＩ、ナトリウムＢＥＴＩ、カリウムＢＥＴＩ、リチウムＴｆＯ、ナトリウムＴｆＯ、カリウムＴｆＯ、リチウムＰＦ6、ナトリウムＰＦ6、カリウムＰＦ6、リチウムＴＦＡ、ナトリウムＴＦＡ，カリウムＴＦＡ、リチウムＢＦ4、ナトリウムＢＦ4，カリウムＢＦ4、リチウムＴＦＡ、ナトリウムＴＦＡ，カリウムＴＦＡ、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム，メタンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
　本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーは、（ａ）Ａ鎖及びＢ鎖を含み、前記Ｂ鎖が非共有結合可能な官能基を有するブロック共重合体を合成するステップと、（ｂ）溶媒として、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体を用意し、該溶媒と前記ブロック共重合体とを混合するステップと、を含む製法により得ることができる。例えば、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合などによりブロック共重合体を合成し、そのブロック共重合体と不揮発性液体を揮発性の希釈剤に加えて溶解させ、その後希釈剤を除去することにより得ることができる。リビングラジカル重合としては、例えばＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ　Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ、可逆的付加開裂連鎖移動）重合を利用することができる。その場合、まず、Ａ鎖の原料となるモノマーをＲＡＦＴ重合により重合させる。ＲＡＦＴ重合に用いるＲＡＦＴ剤としては、公知のものを使用可能である。ＲＡＦＴ重合は、高圧（例えば３０～５００ＭＰａ、好ましくは１００～４００ＭＰａ）で行ってもよいし、常圧（例えば９５０～１１００ｈＰａ）で行ってもよい。加圧する際には、静水圧で加圧することが好ましい。反応時間や反応温度は適宜設定すればよいが、例えば１～２４時間、６０～１００℃の範囲で設定してもよい。必要に応じてＡＩＢＮ，ＡＡＰＨ，ＡＣＶＡなどのラジカル開始剤を添加してもよい。また、必要に応じてハロゲン化アルカンや芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどの溶媒を用いてもよい。こうして得られたＡ鎖は、ＲＡＦＴ剤が導入されているため、これもＲＡＦＴ剤として働く。次に、ＲＡＦＴ剤が導入されたＡ鎖と、Ｂ鎖を構成するモノマー（例えば非共有結合可能な官能基を有するモノマー）とを混合してＲＡＦＴ重合させることにより、本実施形態の非共有結合性ソフトエラストマーの前駆体であるブロック共重合体を得ることができる。このときのＲＡＦＴ重合の条件（圧力、反応時間、反応温度等）は、Ａ鎖を合成するときと同様にして設定すればよい。また、必要に応じてラジカル開始剤を添加したり溶媒を使用したりしてもよい。リビングアニオン重合を利用した場合は、ＲＡＦＴ重合と比べてＲＡＦＴ剤を使用しない分、安価なため、コスト的に有利である。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
［実施例１］
［１］合成
　実施例１では、下記式にしたがって、ＡＢＡトリブロック共重合体として、ポリスチレン－ｂ－ポリ（４－ビニルピリジン）－ｂ－ポリスチレン（ＳＰＳトリブロック共重合体と称することとする）を合成し（第１及び第２工程）、このブロック共重合体をＴＥＧで溶解しかつ超分子架橋させたソフトエラストマーを調製した（第３工程）。なお、ＳＰＳの両端のＳ（Ａ鎖）はポリスチレンの略号であり、中央のＰ（Ｂ鎖）はポリ（４－ビニルピリジン）の略号である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［１－１］第１工程（Ａ鎖の合成）
　塩基性アルミナを充填したカラムに未精製スチレンモノマーを通すことにより、スチレンモノマーを精製した。この精製スチレンモノマー、ＲＡＦＴ剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、それぞれ１５ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、６９ｍｇ（０．２４１ｍｍｏｌ）、４．５ｍｇ（０．０２６８ｍｍｏｌ）ずつ秤り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合することで溶液を作製した。ＲＡＦＴ剤としては、Ｓ，Ｓ’－ビス（α，α’－ジメチル－α”－酢酸）トリチオカーボネートを使用した。なお、スチレンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比はおよそ６００：１とした。窒素ガスで１０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて１３０℃において、５００ｒｐｍで攪拌させながら重合した。６時間後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合を完全に停止した。
　上記溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し約８ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。この溶液を大容量のメタノール中に滴下して、固体状のポリスチレンを析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びＴＨＦ中に溶解させ、メタノール中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去した。
　精製したポリスチレンを重クロロホルムに溶解し、約２ｗｔ％の溶液を調製し、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法により平均重合度を決定した。平均重合度は３１５であった。また、ポリマーをＴＨＦに溶解して０．５ｗｔ％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリスチレンを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。なお、溶出液はＴＨＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。
［１－２］第２工程（ＡＢＡトリブロック共重合体の合成）
　精製したポリスチレンは、中央部にＲＡＦＴ剤が導入されているため、これをＲＡＦＴ剤（分子量の大きなＲＡＦＴ剤であるのでマクロＲＡＦＴ剤と呼ぶ）として４－ビニルピリジンモノマーの重合を行った。４－ビニルピリジンモノマーは、塩基性アルミナを通すことで精製した。精製した４－ビニルピリジンモノマー、マクロＲＡＦＴ剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、それぞれ１１．８ｇ（１２ｍＬ），２５０ｍｇ，３．３４ｍｇ、０．２ｍｇずつ秤り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合することで溶液を調製した。４－ビニルピリジンモノマーとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比はおおよそ１５０００：１とした。その後窒素ガスで１０分間バブリングを行い、常圧でオイルバスを用いて７５℃、５００ｒｐｍにおいて攪拌させながら重合した。１９０分後にフラスコを液体窒素中に漬けることで重合を完全に停止した。これにより、ＳＰＳトリブロック共重合体を得た。
　上記溶液にクロロホルムを添加し約５ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。この溶液を大容量のヘキサン中に滴下して、固体状のＳＰＳトリブロック共重合体を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びクロロホルム中に溶解させ、ヘキサン中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したＳＰＳトリブロック共重合体を得た。
　精製したＳＰＳトリブロック共重合体を重クロロホルムに溶解し、２ｗｔ％溶液を調製し、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法により平均重合度を決定した。Ｓ鎖の合計の平均重合度は３１５，Ｐ鎖の平均重合度は１８３０であった。また、ＳＰＳトリブロック共重合体をＤＭＦに溶解して０．５ｗｔ％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリスチレンを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ－ＧＥＬカラム４０００ＨＨＲを３本連結させた状態で測定を行った。
［１－３］第３工程（ソフトエラストマーの調製）
　得られたＳＰＳトリブロック共重合体１７９．８ｍｇをＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）１．６４ｇに溶解させた。これに不揮発性の非共有結合性溶媒であるテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を６２ｍｇ添加し、この溶液をテフロン製容器（２５ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍ、テフロンは登録商標）に注ぎ、室温で１８時間静置させることで揮発性溶媒（ＴＨＦ、メタノール）を蒸発させた。その後、真空乾燥機を用いて室温で１２時間乾燥させることで揮発性溶媒を完全に除去し、ＳＰＳとＴＥＧのみからなる試料を得た（ＳＰＳの重量濃度７４ｗｔ％）。得られた試料の厚さは０．６ｍｍであった。この試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、０．６ｍｍ厚で４ｍｍ幅の短冊型試験片を調製した。以下でも特に断らない限り、同様の短冊型試験片を調製した。
［２］引っ張り試験
　引っ張り測定用特殊治具で短冊型試験片を長さ２．２ｍｍの間隔（伸張に関わる試験片の間隔）を空けて両側から掴み、引っ張り試験を行った。測定装置はＴＡインスツルメンツ製ＡＲＥＳ－Ｇ２を使用した。引っ張り速度は０．４４ｍｍ／ｓとした。引っ張り試験の結果、得られたグラフを図２に示した。このグラフから、３００％伸びでの応力（ＭＰａ）、最大応力（ＭＰａ）、破断伸び（％）を算出し、それらの値を表１に示した。表１及び図２から明らかなように、実施例１は、商用の標準的なエラストマーであるクレイトンＤ１１０１Ａ（クレイトンポリマージャパン(株)、３００％伸びの応力２．９ＭＰａ、最大応力３３ＭＰａ、破断伸び８８０％）と同程度の伸び（１０４０％）を示しつつも、３００％伸びでの低い応力（０．１５５ＭＰａ）、低い最大応力（０．４６ＭＰａ）を示しており、弾性率の低いエラストマー、すなわちソフトエラストマーとしての特性を示すことがわかった。このような特性を示すのは、ＳＰＳトリブロック共重合体中のＰ鎖のピリジル基とＴＥＧの末端水酸基とが水素結合により超分子架橋を形成し、かつＴＥＧがＰ鎖の溶媒として機能しているからである。なお、ＴＥＧとＰ鎖、ＴＥＧとＴＥＧ間には水素結合が作用するため、試験片からＴＥＧが浸みだしてくることはなかった。Ｂ鎖－溶媒間、溶媒－溶媒間に十分な相互作用がない場合は溶媒浸みだしが見られるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２］
　実施例２では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１６８．５ｍｇ，ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．６８ｇ、ＴＥＧを７６．９ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度６９ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を３．２ｍｍ、引っ張り速度を０．６４ｍｍ／ｓとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図３に示す。表１及び図３から明らかなように、実施例２は、実施例１と同様の破断伸び（１３２０％）を示しつつも、３００％伸びでより低い応力（０．０８３ＭＰａ）、より低い最大応力（０．２３ＭＰａ）を示しており、実施例１より優れたソフトエラストマー特性を示すことがわかった。
［実施例３］
　実施例３では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１１８ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．５２ｇ、ＴＥＧの代わりに不揮発性の非共有結合性溶媒として１－エチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミダイド（ＥＩｍＴＦＳＩ，１－エチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、もしくは１－エチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルアミドとも呼ぶ、下記式参照）を１２２．４ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度４９ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を２．７ｍｍ、引っ張り速度を０．５４ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を２．５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図４に示す。表１及び図４から明らかなように、実施例３は、１３００％の破断伸びを示しつつ、３００％伸びで低い応力（０．０６１ＭＰａ）、低い最大応力（０．１９２ＭＰａ）を示しており、ソフトエラストマー特性を示すことがわかった。溶媒であるＥＩｍＴＦＳＩが水素結合性プロトンを有しており、これとＳＰＳのピリジル基間で水素結合、すなわち静電的な双極子－双極子相互作用が働き、さらにＥＩｍＴＦＳＩがＰ鎖の溶媒として機能することにより、実施例１や実施例２と同様にソフトエラストマーの特性を示したと考えられる。溶媒分子中の水素結合性プロトンが１つだとしてもソフトエラストマーとなることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［実施例４］
　実施例４では、実施例３の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を９９．０ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．０ｇ、ＥＩｍＴＦＳＩを１５５．３ｍｇ用いた以外は、実施例３と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度３９ｗｔ％）。実施例３の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を３．９ｍｍ、引っ張り速度を０．７８ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍとした以外は実施例３と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図５に示す。表１及び図５から明らかなように、実施例４は１３１０％の破断伸びを示し、実施例３と比べて３００％伸びでより低い応力（０．０４４ＭＰａ）、より低い最大応力（０．１６３ＭＰａ）を示しており、実施例３より優れたソフトエラストマー特性を示すことがわかった。
［実施例５］
　実施例５では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１７０．３ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．２９ｇ、ＴＥＧの代わりに不揮発性の非共有結合性溶媒として分子量が４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ、第一工業製薬）を７２ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度７０ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を４．８ｍｍ、引っ張り速度を０．９６ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図６に示す。表１及び図６から明らかなように、実施例５においても、実施例１～４と同様にソフトエラストマー特性を示し、溶媒には非共有結合性官能基を有する不揮発性の液状ポリマー、オリゴマーを用いることができることが分かった。
［実施例６］
　実施例６では、実施例１の第１工程、第２工程を経てＳＰＳトリブロック共重合体を合成する代わりに、リビングアニオン重合により合成されたポリスチレン－ｂ－ポリ（２－ビニルピリジン）（ＳＰジブロック共重合体と称することとする）ブロック共重合体試料を調達し、ＳＰＳトリブロック共重合体の代わりにこれを用いることとした。ＧＰＣ、ＮＭＲを用いた解析により、ポリスチレンの平均重合度が２７０、ポリ（２－ビニルピリジン）の平均重合度が８６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。なお、ＳＰジブロック共重合体はマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００５年，３８巻、４３７１頁－４３７６頁で報告されているスキームと類似の方法で合成されたものである。実施例１の第３工程において、ＳＰジブロック共重合体を１９３．４ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．８４ｇ、ＴＥＧを５０．８ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰの重量濃度７９ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を４．４ｍｍ、引っ張り速度を０．８８ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍ、厚みを０．３ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図７に示す。表１及び図７から明らかなように６００％以上の破断伸びを示し、実施例６においても、実施例１～５と同様にソフトエラストマー特性を示しており、ジブロック共重合体からでもソフトエラストマーが得られることが分かった。Ｐ鎖を超分子架橋する役割をＴＥＧが担うため、ＳＰＳトリブロック共重合体のような橋架け型のブロック共重合体を用いなくても、ソフトエラストマーとすることができたと考えられる。
［実施例７］
　実施例７では、実施例１の第１工程、第２工程を経てＳＰＳトリブロック共重合体を合成する代わりに、リビングアニオン重合により合成されたポリスチレン－ｂ－（ポリメタクリル酸－ｃｏ－ポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル））－ｂ－ポリスチレン（ＳＭＳトリブロック共重合体と称することとする）ブロック共重合体試料を調達し、ＳＰＳトリブロック共重合体の代わりにこれを用いることとした。ＳＭＳトリブロック共重合体の前駆体であるポリスチレン－ｂ－ポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル）－ｂ－ポリスチレントリブロック共重合体はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃより購入し、これを塩酸で処理することでＳＭＳトリブロック共重合体とした。ＮＭＲを用いた解析により、ポリスチレンの平均重合度が１５４０、ポリ（メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル）の平均重合度が５０、ポリメタクリル酸の平均重合度は２０５０であった。実施例１の第３工程において、ＳＭＳトリブロック共重合体を１６７ｍｇ、ピリジンを１．３５ｇ、ＴＥＧを７２．３ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰの重量濃度７０ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を５．６ｍｍ、引っ張り速度を１．２ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍ、厚みを１．２ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図８に示す。表１及び図８から明らかなように３００％以上の破断伸びを示し、実施例７においても、実施例１～６と同様にソフトエラストマー特性を示しており、Ｐ鎖を含有しないブロック共重合体からもソフトエラストマーが得られることが分かった。ＴＥＧの水酸基とＭ鎖ポリメタクリル酸部のカルボキシル基間で水素結合を生じてＴＥＧが超分子架橋としての役割を担いつつ、溶媒としての役割も担うためで、ポリマーと溶媒間で相互作用を生じて超分子架橋を生成すれば、ソフトエラストマーとすることができると考えられる。
［比較例１，２］
　比較例１では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１２０．４ｍｇ，ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．５２ｇ，ＴＥＧを１３２ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてＳＰＳとＴＥＧのみからなる試料を得た（ＳＰＳの重量濃度４８ｗｔ％）。また比較例２では実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を４０．８ｍｇ，ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．２７ｇ，ＴＥＧを１９８．６ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様にしてＳＰＳとＴＥＧのみからなる試料を得た（ＳＰＳの重量濃度１７ｗｔ％）。どちらの試料においても柔らかく粘着性のある材料となり、伸縮性はほとんど見られなかった。ＳＰＳの濃度が高いときはＳＰＳのピリジル基とＴＥＧの水酸基とが非共有結合してＴＥＧが擬似架橋剤のような役割を果たすため伸縮性を示す材料となると考えられるが、ＳＰＳの濃度が低い場合では、相対的にＴＥＧの濃度が高くなり、過剰なＴＥＧは単なる媒体として振る舞うために試料の丈夫さには寄与せず、ゆえに伸縮性を発現しない試料となったと考えられる。
［実施例８］
　実施例８では、実施例１の第３工程において、ＳＰＳトリブロック共重合体を１７１．５ｍｇ、ピリジンを１．６８ｇ、ＴＥＧを７２．５ｍｇ、塩化亜鉛（ＩＩ）を５．６ｍｇ用いた以外は、実施例３と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰＳの重量濃度７０ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を７．３ｍｍ、引っ張り速度を１．４６ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４ｍｍ、厚みを０．７ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図９に示す。表１及び図９から明らかなように、実施例８は、実施例２と比べて塩化亜鉛（ＩＩ）を５．６ｍｇ含んでいる以外はほぼ同じ調製条件であるにもかかわらず、３００％伸びでより高い応力（０．６９９ＭＰａ）、より高い最大応力（０．８０７ＭＰａ）を示すソフトエラストマーとなった。金属塩の金属イオンとＰ鎖のピリジル基間での配位結合により超分子架橋を生じ、超分子架橋の密度が上昇したためである。ＴＥＧ、金属塩の量を調節することにより、３００％伸びでの応力、最大応力、破断伸びを調節できることが分かった。
［実施例９］
　実施例９では、実施例６の第３工程において、ＳＰジブロック共重合体を１９２ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．５０ｇ、ＴＥＧの代わりにモノアルコール型の不揮発な非共有結合性溶媒としてテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）を４８．８ｍｇ用いた以外は、実施例６と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰの重量濃度８０ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を５．０ｍｍ、引っ張り速度を２．０ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４．０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図１０に示す。図１０から明らかなように、実施例９では橋架け型のブロック共重合体を用いていないにもかかわらず、４８０％もの破断伸びを示しつつ、３００％伸びでは０．３５ＭＰａの応力を示し、最大応力は０．４７ＭＰａのであり、ソフトエラストマーとしての特性を示すことがわかった。溶媒であるＴＥＧＭＥは水素結合性プロトンを１分子中に１つ有しており、これとＳＰのピリジル基間で水素結合、すなわち静電的な双極子－双極子相互作用が働くことで擬似的な架橋を生じ、さらにＴＥＧＭＥがＰ鎖の溶媒としても機能することにより、実施例６と同様にソフトエラストマーの特性を示したと考えられる。水素結合性プロトンが１つの非イオン性溶媒からソフトエラストマーを作製できることがわかった。
［実施例１０］
　実施例１０では、実施例６のＳＰジブロック共重合体の代わりに、ポリスチレンの平均重合度が３８５、ポリ（２－ビニルピリジン）の平均重合度が４１９のＳＰジブロック共重合体をＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃより購入し、これを用いることとした。実施例６の第３工程において、ＳＰジブロック共重合体を１０９．４ｍｇ、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒（混合重量比３：２）を１．６８ｇ、ＴＥＧの代わりにリチウム（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（リチウムＴＦＳＩ）０．３Ｍを含有したＴＥＧ溶液を３９．４ｍｇ、さらにピリジンを０．３ｇ加え、６０℃のホットプレート上で２４時間静置させてＴＨＦ、メタノール、ピリジンを蒸発除去した以外は、実施例６と同様にして短冊型試験片を得た（ＳＰの重量濃度７３．５ｗｔ％）。実施例１の引っ張り試験において、伸張に関わる試験片の間隔を４．２ｍｍ、引っ張り速度を０．８４ｍｍ／ｓ、短冊型試験片の幅を４．０ｍｍ、短冊型試験片の厚みを０．７５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表１及び図１１に示す。図１１から明らかなように、実施例１０では橋掛け型のトリブロック共重合体でなく、また全体分子量が小さいにもかかわらず、３８０％もの破断伸びを示しつつ、３００％伸びでは０．４６ＭＰａの応力を示し、最大応力は０．５２ＭＰａであり、ソフトエラストマーであると考えられる。溶媒であるリチウムＴＦＳＩのＴＥＧ溶液は、ＳＰのピリジル基とＴＥＧの水酸基とで水素結合、リチウムＴＦＳＩのリチウムイオンとで配位結合を生じることで擬似的な架橋を生じ、さらに過剰なＴＥＧはＰ鎖の溶媒としても機能することにより、実施例６や実施例９と同様にソフトエラストマーの特性を示したと考えられる。Ｐ鎖ピリジル基と配位結合する金属塩を含有したプロトン性溶媒の溶液からソフトエラストマーを作製できることがわかった。
　以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上述した実施例に何ら限定されるものではない。
　本出願は、２０１５年５月１１日に出願された日本国特許出願第２０１５－９６４４２号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明の非共有結合性ソフトエラストマーは、医療機器や電気製品、自動車、スポーツ用品、家具、文房具などの種々の産業の素材として利用可能である。

Claims (10)

  1. 　Ａ鎖及びＢ鎖を含むブロック共重合体と溶媒とを含むエラストマーであって、
    　前記Ｂ鎖は、非共有結合可能な官能基を有し、
    　前記溶媒は、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体である、
    　非共有結合性ソフトエラストマー。
  2. 　前記溶媒は、不揮発性プロトン性溶媒である、
    　請求項１に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
  3. 　前記溶媒は、アルコール系溶媒又はイオン液体である、
    　請求項１又は２に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
  4. 　前記ブロック共重合体は、Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
  5. 　前記ブロック共重合体は、ＡＢ及び／又はＡＢＡブロック共重合体である、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
  6. 　前記非共有結合は、水素結合、イオン結合又は配位結合である、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
  7. 　前記官能基は、含窒素複素環基、カルボン酸基、アミド基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれた１種以上である、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
  8. 　前記Ａ鎖は、ポリスチレン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類及びポリオレフィン類からなる群より選ばれた１種以上であり、
    　前記Ｂ鎖は、ポリビニルピリジン類、ポリ（メタ）アクリル酸類及びポリアクリルアミド類からなる群より選ばれた１種以上であり、
    　前記溶媒は、エチレングリコール系溶媒であって、オキシエチレン基を２～３０個含むものである、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
  9. 　更に、金属塩を含む、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマー。
  10. （ａ）Ａ鎖及びＢ鎖を含み、前記Ｂ鎖が非共有結合可能な官能基を有するブロック共重合体を合成するステップと、
    （ｂ）溶媒として、前記Ａ鎖を溶解せず、前記Ｂ鎖を溶解する性質を持ち、前記Ｂ鎖の前記官能基と非共有結合する不揮発性液体を用意し、該溶媒と前記ブロック共重合体とを混合することにより、請求項１～９のいずれか１項に記載の非共有結合性ソフトエラストマーを得るステップと、
    　を含む非共有結合性ソフトエラストマーの製法。
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