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WO2016166219A1 - Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur fixierung anthropogener verunreinigungen aus einem aquatischen umfeld - Google Patents

Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur fixierung anthropogener verunreinigungen aus einem aquatischen umfeld Download PDF

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WO2016166219A1
WO2016166219A1 PCT/EP2016/058235 EP2016058235W WO2016166219A1 WO 2016166219 A1 WO2016166219 A1 WO 2016166219A1 EP 2016058235 W EP2016058235 W EP 2016058235W WO 2016166219 A1 WO2016166219 A1 WO 2016166219A1
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WO
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radical
group
monovalent
formula
divalent
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PCT/EP2016/058235
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Inventor
Katrin Schuhen
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Universitat Koblenz-Landau
Original Assignee
Universitat Koblenz-Landau
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    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • Hybrid silica material in particular for fixing anthropoqene contaminants from an aquatic environment
  • the invention relates to a hybrid silicic acid material, precursors, a method for producing a hybrid silicic acid material, a filter device, a cartridge, a discharge device, a contact basin, a method for purifying water, a method for analyzing water and uses of the hybrid silica material.
  • anthropogenic stressors by definition describe substances that enter the ecosystem through unnatural man-made processes and that disturb and / or negatively affect the natural balance of the ecosystem.
  • the cleaning methods are still in need of improvement.
  • the detection methods for organic stressors are still in the development phase.
  • three causes of water pollution caused by anthropogenic stressors can be cited, which illustrate the need for action to reduce the strain situation:
  • Activated carbon is often used to remove toxically relevant and undesirable trace substances, since it is particularly well suited due to its large surface structure. After use, the activated carbon is basically reusable and does not consume. The disadvantage, however, is that there is the possibility of desorption due to the adsorptive fixation of the trace substances.
  • the ozonization which is normally used in the sewage treatment plant to disinfect the water, can also be used to remove trace substances. For this purpose, already treated water is brought into contact with ozone in a closed system.
  • the effectiveness of ozonization has been proven, but it has, among other things, the disadvantage of the high energy demand for ozone production and the partially toxic reaction products.
  • MLR membrane bioreactors
  • Reverse osmosis is a process which is always used where highest purity is required.
  • water loaded with a pump is forced through a synthetic semipermeable reverse osmosis membrane. This does not let the water molecules through, but impurities of the input water.
  • Disadvantages of this filter technology high volumes of wastewater (2-10 liters of tap water for 1 liter of osmosis water) and high energy requirements of the pumps and application only at the end user. Therefore, this method is unsuitable for the purification of surface waters.
  • the subject of US 2014/0186250 A1 (Applicant United States of America, Vanderbilt University) is an adsorptive material comprising a porous inorganic oxide material and at least one carbonyl group. Further, it is disclosed that the adsorptive material is suitable for adsorbing molecules from a liquid.
  • the materials should be able to not only remove a single type of contaminant from water, but preferably allow the simultaneous removal of several different types of contaminants from water.
  • a further object of the present invention is to provide precursors, in particular for the production of the materials, and methods of producing the materials, as well as a method for purifying and for examining water.
  • hybrid silicic acid material having the features of independent claim 1, an organosilicon precursor having the features of independent claim 12, a modified precursor according to claim 16, a precursor mixture having the features of claim 17, a process for producing a hybrid silicic acid material according to claim 18, a hybrid silica material according to claim 19 and a filter device, a cartridge or a contact basin according to claim 20.
  • Preferred embodiments are defined in the subclaims. The wording of all claims is hereby incorporated by express reference into the content of the present specification. Other subjects of the invention, which solve the problem underlying the invention, are disclosed in the general description.
  • the invention relates to a hybrid silica material.
  • the hybrid silicic acid material is preferably provided for fixing, in particular covalent, fixation of impurities.
  • the hybrid silica material is particularly preferably provided for removing impurities from water and / or for detecting impurities from water.
  • the impurities are usually anthropogenic, i. man-made, impurities. Since impurities in water mean a load on the water, the impurities in this context are also often referred to as stressors.
  • the water may basically be groundwater or surface water, such as running water, standing water, sewage or drinking water.
  • the impurities may basically be organic impurities, inorganic impurities and / or plastic particles.
  • the organic impurities are preferably organic trace substances and the inorganic impurities are preferably inorganic trace substances.
  • the organic impurities may be selected from the group comprising industrial chemicals, industrial synthesis products, pharmaceuticals such as human and / or veterinary pharmaceuticals, medicaments, conjugates, intermediates (such as metabolites), degradation products and mixtures thereof.
  • the inorganic impurities are preferably metals, in particular heavy metals.
  • the plastic particles can be plastic particles with a diameter in the millimeter, nanometer or micrometer range.
  • the plastic particles are preferably plastic particles with a diameter in the micrometer range, ie, so-called microplastic articles, in particular with a diameter of less than 50 ⁇ m.
  • Microplastic articles are in the Usually the result of aging processes, in particular of mechanical or induced, for example, solar radiation induced, aging processes.
  • Z represents a functional group or a heteroatom, structural units B which have the formula II:
  • n is an integer from 1 to 1, in particular 1 to 7, preferably 1 to 3, particularly preferably 1, and / or
  • R has a divalent cyclic aliphatic radical or, which is preferred according to the invention, such a radical.
  • hybrid silicic acid material in particular "hybrid silica gel” is preferably understood to mean a silicic acid material, in particular a silica gel, whose preparation is a condensation, preferably polycondensation, of precursors with terminal, ie terminal, alkoxysilyl groups and / or or alkoxyalkylsily groups or which can be prepared or can be prepared by means of a condensation, preferably polycondensation, of precursors (precursor compounds) with terminal, ie terminal, alkoxysilyl groups and / or alkoxyalkylsily groups.
  • Such a hybrid silica material in particular hybrid silica gel, is preferably characterized in that it has tetrahedral structural units each having a silicon atom as the central atom, wherein the silicon atom - depending on the type of precursors used for the preparation of the hybrid silica material, in particular hybrid silica gel (trialkoxysilyl-, dialkoxymonoalkylsilyl - and / or monoalkoxydialkylsilymod e precursors) in the tetrahedral structural units with three oxygen atoms and one carbon atom, two oxygen atoms and two carbon atoms or an oxygen atom and three carbon atoms is covalently bonded.
  • the oxygen atoms are in each case covalently bonded to a silicon atom of an adjacent tetrahedral structural unit.
  • the carbon atom (or the carbon atoms) is (are) part of an organic radical.
  • the organic radicals reference is made to the statements made below. Because of the silicon atoms thus contained in the hybrid silica material, in particular hybrid silica gel, as well as silicon-oxygen-silicon structural units (-Si-O-Si) and the organic radicals contained in the hybrid silica material, in particular hybrid silica gel, the hybrid silicic acid material according to the invention, in particular hybrid silica gel, can also be inorganic -organic hybrid silica material, in particular hybrid silica gel. In particular, that can Hybrid silicic acid material, in particular hybrid silica gel, may be referred to as a kind of inorganic-organic fixation material for impurities.
  • structural unit or “structural units” is intended to mean a characteristic part of a hybrid silica material, hybrid material or precursor according to the invention.
  • a smaller structural unit / smaller structural units may be part of a larger structural unit / of larger structural units of the hybrid silica material, hybrid material or recuper, which in itself is also characteristic of the hybrid silica material, the hybrid material or the precursor / are.
  • the structural units A and C thus represent urea substance residues or groups-containing structural units, while the structural units B ring structures having three nitrogen atoms, preferably 1, 3,5-triazinane residues or groups (hexahydro-1, 3,5-triazine Residues or groups).
  • the hybrid silica material allows with particular advantage a covalent fixation of impurities. The risk of desorption thus does not exist. As a result, a reliable and particularly permanent fixation is possible, which is of particular value, in particular with regard to a sustainable water purification.
  • a covalent fixation is possible in particular via the structural units A and structural units C.
  • the structural units A allow with particular advantage a covalent fixation of organic impurities, in particular organic trace substances.
  • the fixation is preferably based on condensation reactions and click-chemical reactions, in particular in a pH range of 6.4 to 8.5.
  • the fixation is based on a reaction between the urea residue and the respective contaminant.
  • the nitrogen atoms of the structural units B allow, with particular advantage, a chelation or complex binding of inorganic impurities, in particular heavy metals. Due to the number of nitrogen atoms, a triple coordination and thus a permanent fixation of the inorganic impurities is possible.
  • the structural units C are, as will be discussed in more detail below, preferably involved in the construction of tubular structures which are designed such that they can locate, ie capture, plastic particles, in particular microplastic particles.
  • the hybrid silicic acid material according to the invention can thus enable a simultaneous fixation of different impurity categories and, within one impurity category, a simultaneous fixation of different impurities (multifunctional hybrid silica material).
  • multifunctional hybrid silica material For example, simultaneous fixation of organic and inorganic contaminants, organic contaminants and plastic particles, inorganic contaminants and plastic particles or organic contaminants, inorganic contaminants and plastic particles is possible (di- or trifunctional hybrid silica material). This is particularly advantageous in removing anthropogenic contaminants from an aquatic environment and / or detecting such contaminants in such an environment.
  • the previously known from the prior art solutions represent only isolated solutions for certain impurities.
  • the hybrid silicic acid material according to the invention further contributes to a simplification of water purification processes, in particular with regard to the number of work steps required for this purpose and the complexity of these processes.
  • the hybrid silica material allows a simplification of water analysis methods.
  • the hybrid silica material advantageously permits simultaneous sample preparation and, in particular, simultaneous sample analysis. As a result, for example, a rapid in situ condition assessment of water is possible.
  • hybrid silica material according to the invention consists in its location, space and time-independent usability. This is especially for one Cleaning of temporarily highly contaminated water, for example in the presence of point source entries, an advantage.
  • the hybrid silicic acid material represents a resource-saving, cost-effective and, in particular, mass-capable option for the purification, treatment and / or analysis of water.
  • the hybrid silica material described below is a hybrid polysilicic acid material.
  • the hybrid silicic acid material has structural units A according to formula I, structural units B according to formula II or structural units C according to formula III.
  • the hybrid silicic acid material has structural units A according to formula I and structural units B according to formula I I. This allows a simultaneous fixation of organic contaminants and inorganic impurities.
  • the hybrid silicic acid material has structural units A according to formula I and structural units C according to formula III. This allows a simultaneous fixation of organic contaminants and plastic particles.
  • the hybrid silicic acid material has structural units B according to formula I I and structural units C according to formula III. This allows a simultaneous fixation of inorganic contaminants and plastic particles.
  • hybrid silica material described in the three previous embodiments may also be referred to as a two-functional hybrid silica material.
  • the hybrid silicic acid material has structural units A according to formula I, structural units B according to formula II and structural units C according to formula III. This allows simultaneous fixation of organic contaminants, inorganic contaminants and plastic particles.
  • adjacent structural units A, adjacent structural units A and B, adjacent structural units B, structural units B and C adjacent to one another, adjacent structural units C and / or adjacent to one another Structural units A and C are covalently linked via linker groups. The same can apply in particular to the structural units described below.
  • the linker groups are preferably provided to sufficiently space the structural units so that, in principle, each structural unit is capable of fixing an impurity.
  • the linker groups typically have divalent organic radicals or consist of such radicals.
  • the divalent organic radicals may be branched or unbranched.
  • the divalent organic radicals may be selected from the group consisting of or consisting of divalent alkyl radicals, divalent alkenyl radicals, divalent alkynyl radicals, divalent aryl radicals or combinations thereof.
  • the divalent aryl radicals may in particular be a divalent phenyl radical (phenylene radical).
  • the organic radicals have at least 5 carbon atoms, in particular 5 carbon atoms up to 16 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms to 14 carbon atoms, particularly preferably 8 carbon atoms to 12 carbon atoms.
  • the divalent organic radicals have an alternating sequence of carbon-carbon single bonds and carbon-carbon double bonds.
  • the divalent organic radicals have, in another embodiment, at least one functional group.
  • At least one functional group in the meaning of the present invention means a functional group (singular) or a plurality of, i.e., two or more, functional groups.
  • the at least one functional group may be selected from the group consisting of or consisting of carboxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, carbon-carbon double bond, carbon-carbon Triple bond, aryl group such as phenyl group, dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • the structural units A, B and / or C are covalently linked to silicon atoms of the hybrid silicic acid material via (further) linker groups.
  • the (further) linker groups have an odd number of carbon atoms, in particular 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms. In this way, it is possible to prevent the structural units A, B and / or C from reacting in the preparation of the hybrid silicic acid material (instead of alkoxy-silyl groups / alkoxyalkylsilyl groups of precursors used for the preparation of the hybrid silicic acid material).
  • Z in the formula I denotes a functional group which is selected from the group consisting of or consisting of carboxy group, oxycarbonyl group, oxysulfonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, carbon-carbon double bond, carbonyl Carbon triple bond, aryl group such as phenyl group, dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • Z in the formula I is a heteroatom, preferably an oxygen atom.
  • the structural units A are each part of a larger structural unit according to formula Ia:
  • Formula la being Y and Z are the same or different and each independently represents a functional group or a heteroatom
  • R-i is a divalent organic radical.
  • Y and Z may each independently be a functional group selected from the group consisting of carboxy group, oxycarbonyl group, oxysulfonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, aryl group such as phenyl group, dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • Y and Z may each represent an oxygen atom.
  • the divalent organic radical R 1 can in principle be branched or unbranched.
  • the divalent organic radical R 1 may further have at least 5 carbon atoms, especially 5 carbon atoms to 16 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms to 14 carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms to 12 carbon atoms.
  • the divalent organic radical R 1 may in particular have a divalent alkyl radical, divalent alkenyl radical, divalent alkynyl radical, divalent aryl radical or combinations thereof or may denote such a radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph. With regard to the carbon number of the radicals mentioned in this paragraph, reference is made to the previous paragraph.
  • the divalent organic radical R ⁇ may further comprise an alternating sequence of carbon-carbon single bonds and carbon-carbon double bonds.
  • the divalent organic radical R ⁇ may have a functional group (further) at least.
  • the at least one functional group may for example be selected from the group consisting of or consisting of carboxy group, oxycarbonyl group, oxysulfonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, ether group, carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, aryl group such as phenyl group, dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • Ri in formula Ia is preferably a divalent phenol radical (phenylene radical, -C 6 H 4 -).
  • the structural units A 1 preferably have the formula Ia # :
  • the structural units A or A 1 are each part of a larger structural unit A 2 according to formula Ib:
  • Y and Z are the same or different and each independently represents a functional group or a heteroatom
  • i Ft 2 * Ft 3
  • i * Ft 2 3 or ri ⁇ R 2 ⁇ R 3
  • Ri, R 2 and R 3 are each inde ⁇ dependent mean a divalent organic residue from each other.
  • Y and Z may each independently of one another denote a functional group which is selected from the group consisting of or consisting of carboxy group, Oxycarbonyl group, oxysulfonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, aryl group such as phenyl group, dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • Y and Z may each represent an oxygen atom.
  • the divalent organic radicals R 1; R 2 and R 3 may in principle each be independently branched or unbranched.
  • the divalent organic radicals R 1; R 2 and R 3 may also each independently have at least 5 carbon atoms, especially 5 carbon atoms to 16 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms to 14 carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms to 12 carbon atoms.
  • the divalent organic radicals R 1; R 2 and R 3 are each independently a divalent alkyl, divalent alkenyl, divalent alkynyl, divalent aryl or combinations thereof, or each independently represents such a radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph.
  • R 1; R 2 and R 3 are each independently a divalent alkyl, divalent alkenyl, divalent alkynyl, divalent aryl or combinations thereof, or each independently represents such a radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph.
  • the carbon number of the radicals mentioned in this paragraph reference is made to the previous paragraph.
  • divalent organic radicals R 1; R 2 and R 3 each independently have an alternating sequence of carbon-carbon single bonds and carbon-carbon double bonds.
  • the divalent organic radicals R 1; R 2 and R 3 may each independently have at least one functional group.
  • the at least one functional group may, for example, be selected from the group consisting of or consisting of carboxyl group, oxycarbonyl group, oxysulfonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, ether group, carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, aryl group such as phenyl group, Dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • the divalent organic radicals R 2 and R 3 can furthermore each independently have an odd number of carbon atoms, in particular 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent organic radicals R 2 and R 3 in the formula Ib are each independently of one another a divalent organic radical, in particular a divalent alkyl radical, having an odd number of carbon atoms, preferably having 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent organic radicals R 2 and R 3 in the formula Ib each represent a divalent propyl radical (-CH 2 CH 2 CH 2 -).
  • R 1 in the formula Ib is preferably a divalent phenyl radical (phenylene radical, -C 6 H 4 -).
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom shown in formula Ib are preferably each covalently bonded to another silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in formula Ib.
  • the structural unit A 2 has the formula Ib # :
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom shown in formula Ib * are preferably each covalently bonded to another silicon atom of an adjacent structural unit (not shown). In doing so, the have adjacent organic moiety which is the same or different than the organic residue shown in the formula lb # .
  • the structural units A, or A 2 are each part of a larger structural unit A 3 according to formula Ic:
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom shown in the formula Ic are preferably each covalently bonded to another silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in the formula Ic.
  • the structural unit A 3 has the formula Ic # :
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom shown in the formula Ic * are preferably each with another silicon atom covalently linked to an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in the formula Ic # .
  • the structural units A (in the case where Z is a carbonyl group) or (in the case where Y and Z are each a carbonyl group and Ri is a divalent phenyl radical) are each part of a larger structural unit having the empirical formula
  • the structural units A, A 1; A 2 and / or A 3 participate in the formation of tubular structures in the hybrid silica material or form such structures.
  • the formation of the tube structures is preferably made possible by hydrogen bonds and, in the presence of divalent aryl groups, in particular divalent phenyl groups, preferably additionally by ⁇ - ⁇ interactions.
  • impurities are preferably fixed to the inner surfaces of the tube structures.
  • the divalent organic radicals R ', R "and R'” can in principle in each case be branched or unbranched independently of one another.
  • the divalent organic radicals R ', R “and R'” may furthermore each independently of one another have a divalent alkyl radical, alkenyl divalent radical, divalent alkynyl radical, divalent aryl radical or combinations thereof or in each case independently of one another such a radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph mean.
  • the divalent organic radicals R ', R “and R'” may each independently have a functional group which is preferably selected from the group consisting of or consisting of carboxy group, oxycarbonyl group, oxysulfonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, ether group, Carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, aryl group such as phenyl group, dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • the divalent organic radicals R ', R “and R”' are each preferably a divalent alkyl radical, in particular divalent methyl radical (methylene radical, -CH 2 -).
  • the structural units B are structural units containing 1, 3,5-triazinane radicals and have the following formula II *:
  • Structural units B containing 3,5-triazinane radicals have proven to be particularly advantageous for fixing inorganic impurities, in particular heavy metals.
  • the structural units B are each part of a larger structural unit according to formula IIa:
  • the divalent organic radicals R ', R ", R'", R 4 , R 5 and R 6 may in principle each be independently branched or unbranched.
  • the divalent organic radicals R ', R ", R'", R 4 , R 5 and R 6 may furthermore each independently of one another have a divalent alkyl radical, divalent alkenyl radical, divalent alkynyl radical, divalent aryl radical or combinations thereof or in each case independently of one another such radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph.
  • divalent organic radicals R ', R ", R'", R 4 , R 5 and R 6 may each independently have an alternating sequence of carbon-carbon single bonds and carbon-carbon double bonds.
  • the divalent organic radicals R ', R ", R'", R 4 , R 5 and R 6 may each independently have at least one functional group.
  • the at least one functional group may, for example, be selected from the group consisting of or consisting of carboxy group, oxycarbonyl group, oxysulphonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, ether group, carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, aryl group, such as phenyl group, Dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • the divalent organic radicals R 4 , R 5 and R 6 may furthermore each independently of one another have an odd number of carbon atoms, in particular 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently of one another a divalent organic radical, in particular a divalent alkyl radical, having an odd number of carbon atoms, preferably having 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 in the formula IIa each represent a divalent propyl radical (-CH 2 CH 2 CH 2 -).
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom shown in formula IIa are preferably each covalently bonded to another silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in formula IIa.
  • the structural unit preferably has the formula IIa *:
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom shown in formula IIa * are preferably each covalently bonded to another silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in formula IIa *.
  • the structural units B or Bi are each part of a larger structural unit B 2 having the formula IIb:
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom shown in the formula IIb are preferably in each case covalently bonded to a further silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in formula IIb.
  • the structural unit B 2 has the formula IIb *:
  • oxygen atoms terminal oxygen atoms
  • a silicon atom shown in formula IIb * are preferably each covalently bonded to another silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in the formula IIb *.
  • R has a divalent cyclic aliphatic radical or preferably represents such a radical.
  • the divalent cyclic aliphatic radical of the formula III is a divalent monocyclic aliphatic radical.
  • the divalent cyclic aliphatic radical of the formula III may furthermore be selected, in particular, from the group consisting of or consisting of divalent cyclopentyl radical (C 5 H 8 -) and divalent cyclohexyl radical (C 6 H 10 -).
  • the divalent cyclic aliphatic radical R in the formula III preferably denotes a divalent cyclohexyl radical which is disubstituted in the structural units C of the formula III 1, 2.
  • the structural units C preferably have the formula III *:
  • the structural units C are each part of a larger structural unit Ci according to the following formula IIIa:
  • R has a divalent cyclic (in particular monocyclic) aliphatic radical or means such a radical.
  • the divalent cyclic aliphatic radical may furthermore be selected, in particular, from the group consisting of or consisting of divalent cyclopentyl radical (C 5 H 8 -) and dibutyl cyclohexyl radical (C 6 H 10 -).
  • the divalent cyclic aliphatic radical in the formula IIIa is a divalent cyclohexyl radical which is 1, 2-disubstituted.
  • the nitrogen atoms adjacent to the cyclohexyl radical in the formula IIIa are preferably covalently linked to the first carbon atom and the second carbon atom of the cyclohexyl radical.
  • the structural unit Ci therefore preferably has the formula IIIa *:
  • the structural units C or Ci are each part of a larger structural unit C 2 according to formula II 1b:
  • R has a divalent cyclic (in particular monocyclic) aliphatic radical or denotes such a radical and
  • R 7 , and R 8 are the same or different and each independently represents a divalent organic radical.
  • the divalent cyclic aliphatic radical may in particular be selected from the group consisting of or consisting of divalent cyclopentyl radical (-C 5 H 8 -) and divalent cyclohexyl radical (-C 6 H 10 -).
  • the divalent organic radicals R 7 and R 8 may each independently principle branched or unbranched.
  • the divalent organic radicals R 7 and R 8 may furthermore each independently of one another have a divalent alkyl radical, divalent alkenyl radical, divalent alkynyl radical, divalent aryl radical or combinations thereof or in each case independently represent such a radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph.
  • the divalent organic radicals R 7, and R 8 may further independently an odd number of carbon atoms, in particular 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms, have.
  • R 7 and R 8 each represent an alkyl group having an odd number of carbon atoms, in particular having 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent cyclic aliphatic radical in the formula IIIb preferably denotes a divalent cyclohexyl radical which is 1, 2-disubstituted.
  • the nitrogen atoms adjacent to the cyclohexyl radical in formula IIIb are preferably covalently linked to the first carbon atom and the second carbon atom of the cyclohexyl radical.
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom shown in formula IIIb are preferably each covalently bonded to another silicon atom of an adjacent structural unit (not shown). In doing so, the adjacent structural unit have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in the formula IIIb.
  • the structural unit C 2 consequently preferably has the formula IIIb *:
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom and represented in the formula IIIb * are preferably each covalently bonded to a further silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in the formula IIIb *.
  • the structural units C, Ci or C 2 are each part of a larger structural unit C 3 according to formula IIc:
  • oxygen atoms terminal oxygen atoms
  • a silicon atom in the formula which are never shown in the formula, are preferably each covalently bonded to a further silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical never shown in the formula.
  • the structural unit C 3 has the formula IIIc # :
  • the oxygen atoms (terminal oxygen atoms) covalently bonded to a silicon atom in the formula Never * are preferably each covalently bonded to a further silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have an organic radical which is identical or different from the organic radical shown in the formula never *.
  • the structural units C are each part of a larger structural unit having the empirical formula C 4 H 2 6N 4 O 2 Si 2 O 3 ,
  • the structural units C or d are each part of a larger structural unit C 4 according to formula II ld:
  • R has a divalent cyclic (in particular monocyclic) aliphatic radical or denotes such a radical
  • R 7 is a divalent organic radical
  • R 9 is a divalent cyclodextrin.
  • R 9 may be derived from a cyclodextrin molecule as shown in FIG. 6 or 7.
  • the cyclodextrin radical may in particular be a polyfunctionalized cyclodextrin radical.
  • the cyclodextrin radical can be polyfunctionalized on its inner and / or outer ring side.
  • the divalent cyclic aliphatic radical may in particular be selected from the group consisting of or consisting of divalent cyclopentyl radical (-C 5 H 8 -) and divalent cyclohexyl radical (-C 6 H 10 -).
  • the divalent organic radical R 7 can in principle be branched or unbranched.
  • the divalent organic radical R 7 may furthermore have a divalent alkyl radical, divalent alkenyl radical, divalent alkynyl radical, divalent aryl radical or combinations thereof or may denote such a radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph.
  • the divalent organic radical R 7 may in particular have an odd number of carbon atoms, in particular 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent organic radical R 7 preferably denotes an alkyl group having an odd number of carbon atoms, in particular having 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent cyclic aliphatic radical in the formula IIIc preferably denotes a divalent cyclohexyl radical which is 1,2-disubstituted.
  • the nitrogen atoms adjacent to the cyclohexyl radical in formula IIIc are preferably covalently linked to the first carbon atom and the second carbon atom of the cyclohexyl radical.
  • the structural unit C 4 consequently preferably has the formula IIId # :
  • the structural units C, Ci or C 4 are each part of a larger structural unit C 5 according to formula None:
  • R has a divalent cyclic (in particular monocyclic) aliphatic radical or denotes such a radical
  • R 7 , and R 8 are the same or different and each independently represents a divalent organic radical
  • R 9 is a divalent cyclodextrin.
  • R 9 may be derived from a cyclodextrin molecule as shown in FIG. 6 or 7.
  • the cyclodextrin radical may in particular be a polyfunctionalized cyclodextrin radical.
  • the cyclodextrin radical can be polyfunctionalized on its inner and / or outer ring side.
  • the divalent cyclic aliphatic radical may in particular be selected from the group consisting of or consisting of divalent cyclopentyl radical (-C 5 H 8 -) and divalent cyclohexyl radical (-C 6 H 10 -).
  • the divalent organic radicals R 7 and R 8 may each independently principle branched or unbranched.
  • the divalent organic radicals R 7 and R 8 may further independently comprise a divalent alkyl, divalent alkenyl, divalent alkynyl, divalent aryl, or combinations thereof, or each independently represents such a radical or a combination of the above in this paragraph residues.
  • the divalent organic radicals R 7 and R 8 may furthermore each independently of one another have an odd number of carbon atoms, in particular 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent organic radicals R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group having an odd number of carbon atoms, in particular having 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent cyclic aliphatic radical in the formula IIId preferably denotes a divalent cyclohexyl radical which is 1, 2-disubstituted.
  • the nitrogen atoms adjacent to the cyclohexyl radical in formula IIId are preferably covalently linked to the first carbon atom and the second carbon atom of the cyclohexyl radical.
  • the adjacent structural unit may have organic radicals which are identical or different from the organic radicals never shown in the formula.
  • the structural unit C 5 particularly preferably has the formula Never *:
  • the oxygen atoms covalently linked to a silicon atom in the formula Never terminal are preferably covalently bonded to a further silicon atom of an adjacent structural unit (not shown).
  • the adjacent structural unit may have organic radicals which are identical or different from the organic radicals shown in the formula None *.
  • the structural units C, d, C 2 , C 3 , C 4 and / or C 5 may be referred to as structuring units for the tubes to be formed. This is especially true in the event that the Structural units C the formula III * the structural units d the formula Ia *, the structural units C 2 the formula II lb * the structural units C 3 the formula I llc * the structural units C 4 the formula II ld * and / or the structural units C 5 die Formula N ie * own.
  • the formation of the tube structures is preferably based on the formation of hydrogen bonds.
  • the tubes are particularly advantageous in being able to trap plastic particles, in particular microparticles, preferably with a diameter ⁇ 50 ⁇ m, via van der Waals interactions and / or electrostatic interactions.
  • the tube structures can have an inner diameter of 10 nm to 100 ⁇ m, in particular 0.1 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the structural units C 4 and / or C 5 offer the additional advantage over the structural units C, C 1 , C 2 and / or C 3 that due to the changed chemical environment between the interior and the exterior of the cyclodextrin residues an inclusion of inert particles by means of electrostatic Interactions can take place.
  • the induced structural environment of the structural units C 4 and / or C 5 preferably causes the triggering of a key-lock mechanism, whereby the lid closes.
  • polyhydroxyalkanoates such as polylactides and zeolite-like materials are conceivable as alternative materials to the cyclodextrin radicals described in the previous embodiments.
  • the hybrid silicic acid material has a BET specific surface area of from 10 m 2 / g to 800 m 2 / g, in particular from 50 m 2 / g to 700 m 2 / g, preferably from 150 m 2 / g to 600 m 2 / g (DIN ISO 9277: 2003-05: Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption by the BET method (ISO 9277: 1 995).
  • the hybrid silicic acid material is provided in a further embodiment with at least one additive, in particular a detection reagent for impurities, a contrast agent, and / or a pharmaceutical.
  • a suitable contrast agent is, for example, jopromide.
  • Possible pharmaceuticals include, for example, carbamazepine, diclofenac, ibuprofen, and / or bezafibrate.
  • the hybrid silica material is a hybrid silica gel.
  • the hybrid silica material is in dried form.
  • the hybrid silicic acid material has a residual moisture content of 0% to 80%, in particular 0% to 60%, preferably 0% to 50%, based on calcined silica (residual moisture content is determined for Si0 2 ).
  • the hybrid silicic acid material is preferably a dried hybrid silica gel, in particular a hybrid silica xerogel or hybrid silica airgel.
  • the hybrid silicic acid material is in particulate, in particular pulverulent, form.
  • the hybrid silicic acid material may in particular have a mean particle diameter of 0.001 ⁇ m to 100 ⁇ m, in particular 0.002 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the hybrid silica material is in a fibrous, especially hollow-fiber form.
  • the hybrid silica material is layered.
  • the hybrid silicic acid material further comprises a carrier.
  • the hybrid silica material is in the form of a supported hybrid silica material.
  • the hybrid silica material is immobilized on the carrier.
  • This can be increased in a particularly advantageous manner, the specific BET surface area of the hybrid silica material.
  • the use of a carrier causes an increase in the particle size of the hybrid silica material. This is particularly advantageous in the case of a cartridge application, because this reduces the pressure loss over the bed and the risk of constipation can be reduced.
  • the carrier is preferably a polymeric carrier.
  • the support may in particular be selected from the group consisting of or consisting of polyethylene (PE), ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polymethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyarylsulfones (PPSU) , Polytetrafluoroethylene (PTFE), silica, porous silicates such as microporous silicates (pores ⁇ 2 nm) or mesoporous silicates (pores between 2 nm and 50 nm), mesoporous materials (pores between 2 nm and 50 nm) such as MCM-41 (Mobil Composition of Matter No.
  • PE polyethylene
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPSU polyarylsulfones
  • MCM-48 Mobile Composition of Matter No. 48
  • MCM-analogous structures with a defined pore volume SBA materials, zeolites, titanium-silicon structures, and combinations thereof.
  • the silica mentioned in the previous paragraph is preferably made from tetraethylorthosilicate and cetyltrimethylammonium bromide.
  • the carrier may be a non-polymeric carrier, preferably activated carbon or activated carbon-like materials.
  • Activated carbon allows physical adsorption of impurities, thereby prolonging their contact time with the hybrid silica material. The longer contact time in turn causes an improvement of the cleaning effect.
  • the use of the hybrid silica material requires a smaller amount of activated carbon, which can reduce costs, particularly municipal wastewater treatment costs.
  • the carrier can furthermore be connected to the hybrid silica material via covalent bonds or non-covalent bonds, in particular van der Waals forces.
  • the hybrid silica material may be in the form of a grafted hybrid silica material, i. the hybrid silica material may be supported on the carrier.
  • the hybrid silicic acid material in supported form preferably has a mean particle diameter of 0.01 ⁇ m to 500 mm, in particular 2 ⁇ m to 30 mm.
  • the hybrid silica material is in the form of a filter material.
  • the invention relates to an organosilicon precursor, i. an organosilicon precursor compound.
  • the precursor is preferably provided for producing a hybrid silica material, in particular for producing a hybrid silica material according to the first aspect of the invention.
  • the precursor may be a polymeric precursor. However, it is preferred according to the invention if the precursor is a monomeric or oligomeric precursor.
  • An oligomeric precursor is particularly preferred because such a precursor may have different structural units which are reactive with respect to impurities and thus permit the production of a multifunctional hybrid silica material according to the first aspect of the invention or multifunctional hybrid material according to the second aspect of the invention.
  • the precursor is distinguished in particular by the fact that it contains at least one structural unit A 0 according to formula I 0 (divalent urea radical):
  • n is an integer from 1 to 1, in particular 1 to 7, preferably 1 to 3, particularly preferably 1, having.
  • At least one structural unit A 0 in the meaning of the present invention means a structural unit A 0 (singular) or a plurality of, ie two or more, structural units A 0.
  • the expression "at least one structural unit B” in the context of the present invention means a structural unit B (singular) or a plurality of, ie two or more, Structural units B.
  • at least one structural unit C in the context of the present invention means a structural unit C (singular) or a plurality of, ie two or more, structural units C.
  • the at least one structural unit A, the at least one structural unit B and / or the at least one structural unit C are preferably covalently linked to one another via linker groups.
  • linker groups reference is made to avoid repetition on the corresponding statements in the context of the first aspect of the invention.
  • the at least one structural unit A, the at least one structural unit B and / or the at least one structural unit C are preferably linked covalently via (further) linker groups with an alkoxysilyl group or alkoxyalkylsilyl group, in particular a trialkoxysilyl group, dialkoxymonoalkylsilyl group or monoalkoxydialkylsilyl group.
  • the alkoxy group may in particular be a methoxy and / or ethoxy group.
  • the alkyl group may in particular be a methyl and / or ethyl group.
  • the trialkoxysilyl group may be selected from the group consisting of or consisting of trimethoxysilyl group, dimethoxymonoethoxysilyl group, monomethoxydiethoxysilyl group and triethoxysilyl group.
  • the dialkoxymonoalkylsilyl group may accordingly be selected from the group consisting of dimethoxymonomethylsilyl group, monomethoxymonoethoxymonomethylsilyl group, monomethoxymonoethoxymonoethylsilyl group, diethoxymonomethylsilyl group and diethoxymonoethylsilyl group.
  • the monoalkoxydialkylsilyl group may accordingly be selected from the group consisting of monomethoxydimethylsilyl group, monomethoxymonomethylmonoethylsilyl group, monomethoxydiethylsilyl group, monoethoxydimethylsilyl group, monoethoxymonomethylmonoethylsilyl group and monoethoxydiethylsilyl group.
  • the precursor has at least two, ie two or more, in particular two or three, terminal, ie terminal, hydrolyzable silyl groups.
  • the silyl groups may be the same or different and independently selected from the group consisting of or consisting of alkoxysilyl groups, alkoxyalkylsilyl group and combinations thereof.
  • the silyl groups may in particular be selected independently of one another from the group comprising or consisting of trialkoxysilyl groups, dialkoxymnoalkylsilyl groups, monoalkoxydialkylsilyl groups and combinations thereof.
  • the silyl groups are independently selected from the group consisting of or consisting of trimethoxysilyl groups, dimethoxymonoethoxysilyl groups, monomethoxydiethoxy silyl groups, triethoxysilyl groups, Dimethoxymonomethylsilyl fate, noethoxymonomethylsilyl resignation Monomethoxymo-, Monomethoxymonoethoxymonoethylsilyl phenomenon, diethoxy monomethylsilyl, noethoxydimethylsilyl jury Diethoxymonoethylsilyl tendency, Monomethoxydimethylsilyl population, Monomethoxymonomethylmonoethylsilyl tendency, Monomethoxydiethylsilyl tendency, Mo, Monoethoxymonomethylmonoethylsilyl fate, diethylsilyl Monoethoxy- and combinations thereof.
  • the at least one structural unit A 0 is part of at least one larger structural unit A according to formula I:
  • the precursor has the following features:
  • Z is a functional group or a heteroatom
  • n is an integer from 1 to 1, in particular 1 to 7, preferably 1 to 3, particularly preferably 1, and / or
  • R has a divalent cyclic aliphatic radical or, which is preferred according to the invention, such a radical.
  • the precursor has at least one structural unit A according to formula I, at least one structural unit B according to formula II or at least one structural unit C according to formula III.
  • the precursor has at least one structural unit A according to formula I and at least one structural unit B according to formula II.
  • the precursor has at least one structural unit A according to formula I and at least one structural unit C according to formula III. In a further embodiment, the precursor has at least one structural unit A according to formula I, at least one structural unit B according to formula II and at least one structural unit C according to formula I II.
  • the at least one structure has the formula II # :
  • the at least one structural unit C preferably has the formula II I *:
  • the at least one structural unit A 0 or the at least one structural unit A is preferably part of at least one larger structural unit according to formula Ia:
  • Y and Z are the same or different and each independently represents a functional group or a heteroatom
  • Ri means a divalent organic residue.
  • the at least one structural unit preferably has the formula Ia # :
  • the at least one structural unit A 0 or the at least one structural unit C is part of at least one larger structural unit Ci according to the following formula IIIa:
  • R has a divalent cyclic (in particular monocyclic) aliphatic radical or, which is preferred according to the invention, such a radical.
  • the at least one structural unit Ci preferably has the formula IIIa *:
  • the at least one structural unit A 0 , the at least one structural unit C or the at least one structural unit Ci part of at least one major structural unit C 4 according to the following formula IIId:
  • R has a divalent cyclic (in particular monocyclic) aliphatic radical or denotes such a radical
  • R 7 is a divalent organic radical and R 9 is a divalent cyclodextrin radical.
  • the at least one structural unit C 4 preferably has the formula IIId *: i ' rg
  • the invention relates to a precursor which is selected from the group of the following precursors:
  • Y and Z are the same or different and each independently represents a functional group or a heteroatom
  • R 2 and R 3 each independently represent a divalent organic radical,
  • R 1 and R 4 are the same or different and each independently represents a monovalent alkyl radical,
  • R 2 and R 5 are the same or different and each independently represents a monohydric alkoxy or alkyl radical and
  • R 3 and R 6 are the same or different and each independently represents a monovalent alkoxy or alkyl radical
  • n is an integer from 1 to 1, in particular from 1 to 7, preferably from 1 to 3, particularly preferably 1,
  • R has a divalent cyclic (in particular monocyclic) aliphatic radical or denotes such a radical
  • R 7 , and R 8 are the same or different and each independently represents a divalent organic radical
  • R 16 and R 19 are the same or different and each independently represents a monovalent alkyl radical
  • R 17 and R 20 are the same or different and each independently represents a monohydric alkoxy or alkyl radical and
  • R 18 and R 21 are the same or different and each independently represents a monovalent alkoxy or alkyl radical
  • Y and Z may in each case in each case independently of one another denote a functional group which is selected from the group consisting of carboxy group, oxycarbonyl group, oxysulfonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, carbon-carbon double bond , Carbon-carbon triple bond, aryl group (such as phenyl group), dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • a functional group which is selected from the group consisting of carboxy group, oxycarbonyl group, oxysulfonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, carbon-carbon double bond , Carbon-carbon triple bond, aryl group (such as phenyl group), dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • Y and Z may each represent an oxygen atom.
  • the divalent organic radicals R 1, R 2 and R 3 in the precursor according to formula IV can each be branched or unbranched independently of one another.
  • the divalent organic radicals R 1; R 2 and R 3 may also each independently have at least 5 carbon atoms, especially 5 carbon atoms to 16 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms to 14 carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms to 12 carbon atoms.
  • the divalent organic radicals R 1; R 2 and R 3 are each independently a divalent alkyl, divalent alkenyl, divalent alkynyl, divalent aryl or combinations thereof, or each independently represents such a radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph.
  • R 1; R 2 and R 3 are each independently a divalent alkyl, divalent alkenyl, divalent alkynyl, divalent aryl or combinations thereof, or each independently represents such a radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph.
  • the carbon number of the radicals mentioned in this paragraph reference is made to the previous paragraph.
  • divalent organic radicals R 1; R 2 and R 3 each independently have an alternating sequence of carbon-carbon single bonds and carbon-carbon double bonds.
  • the divalent organic radicals R 1; R 2 and R 3 may each independently have at least one functional group.
  • the at least one functional group may, for example, be selected from the group consisting of or consisting of carboxyl group, oxycarbonyl group, oxysulfonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, ether group, carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, aryl group such as phenyl group, Dialkoxysilyl group, monoalkoxy monoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • the divalent organic radicals R 2 and R 3 may furthermore each independently of one another have an odd number of carbon atoms, in particular 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent organic radicals R 2 and R 3 each independently of one another are preferably a divalent organic radical, in particular divalent alkyl radical, having an odd number of carbon atoms, preferably having 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent organic radicals R 2 and R 3 each represent a divalent propyl radical (-CH 2 CH 2 CH 2 -).
  • R 1 preferably denotes a divalent phenyl radical (phenylene radical, -C 6 H 4 -).
  • R 1 and R 4 in the precursor of formula IV represent a monovalent alkyl group each independently, which is selected from the group comprising or consisting of a monovalent methyl radical and monovalent ethyl. Particularly preferably, R 1 and R 4 each represent a monovalent methyl or ethyl radical.
  • R 2 and R 5 wherein the precursor of the formula IV are each independently a monovalent alkoxy radical which is selected from the group comprising or consisting of monovalent methoxy and monovalent ethoxy radical, or a monovalent alkyl radical which is selected from the group comprising or consisting from einbindiger methyl radical and einbindiger ethyl radical.
  • R 2 and R 5 each represent a monohydric methoxy or ethoxy radical.
  • R 3 and R 6 in the precursor according to formula IV are each independently a monovalent alkoxy radical which is selected from the group comprising or consisting of monovalent methoxy and monovalent ethoxy radical, or a monovalent alkyl radical which is selected from the group comprising or consisting from einbindiger methyl radical and einbindiger ethyl radical.
  • R 3 and R 6 each represent a monohydric methoxy or ethoxy radical.
  • the divalent organic radicals R ', R ", R''', R 4 , R 5 and R 6 may each independently be branched or unbranched.
  • the divalent organic radicals R ', R ", R'", R 4 , R 5 and R 6 may each independently of one another have a divalent alkyl radical, alkenyl divalent radical, divalent alkynyl radical, divalent aryl radical or combinations thereof or in each case independently one another such radical or a combination of the radicals mentioned in this paragraph. Furthermore, the divalent organic radicals R ', R ", R'", R 4 , R 5 and R 6 may each independently have an alternating sequence of carbon-carbon single bonds and carbon-carbon double bonds.
  • the divalent organic radicals R ', R ", R'", R 4 , R 5 and R 6 may each independently have at least one functional group.
  • the at least one functional group may, for example, be selected from the group consisting of or consisting of carboxy group, oxycarbonyl group, oxysulphonyl group, carbamoyl group, carbonyl group, amine group, amide group, ether group, carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond, aryl group, such as phenyl group, Dialkoxysilyl group, monoalkoxymonoalkylsilyl group, dialkylsilyl group and combinations thereof.
  • the divalent organic radicals R 4 , R 5 and R 6 may furthermore each independently of one another have an odd number of carbon atoms, in particular 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently of one another a divalent organic radical, in particular a divalent alkyl radical, having an odd number of carbon atoms, preferably having 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 each represent a divalent propyl radical
  • R 7 , R 10 and R 13 in the precursor of the formula V are each independently of one another a monovalent alkyl radical which is selected from the group consisting of or consisting of a monovalent methyl radical and a monovalent ethyl radical.
  • R 7 , R 10 and R 13 each represent a monovalent methyl or ethyl radical.
  • R 8, R 11 and R 14 in the precursor according to formula V are each independently a monovalent alkoxy radical which is selected from the group comprising or consisting of monovalent methoxy and monovalent ethoxy radical, or a monovalent alkyl radical which is selected from the group comprising or consisting of einbindiger methyl radical and einbindiger ethyl radical.
  • R 8 , R 11 and R 14 each represent a monohydric methoxy or ethoxy radical.
  • R 9 , R 12 and R 15 in the precursor of the formula V are each independently of one another a monovalent alkoxy radical which is selected from the group consisting of monohydric methoxy radical and monovalent ethoxy radical, or a monovalent alkyl radical which is selected from the group comprising or consisting of einbindiger methyl radical and einbindiger ethyl radical.
  • R 9 , R 12 and R 15 each represent a monohydric methoxy or ethoxy radical.
  • the divalent cyclic aliphatic radical is preferably a divalent monocyclic aliphatic radical.
  • the divalent cyclic aliphatic radical may in particular be selected from the group consisting of or consisting of divalent cyclopentyl radical (-C 5 H 8 -) and divalent cyclohexyl radical (-C 6 H 10 -).
  • the divalent organic radicals R 7 and R 8 may each independently branched or unbranched in the precursor according to formula VI.
  • the divalent organic radicals R 7 and R 8 may further independently comprise a divalent alkyl, divalent alkenyl, divalent alkynyl, divalent aryl, or combinations thereof, or each independently represents such a radical or a combination of the above in this paragraph residues.
  • the divalent organic radicals R 7 and R 8 may furthermore each independently of one another have an odd number of carbon atoms, in particular 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 each represent an alkyl group having an odd number of carbon atoms, in particular having 3, 5, 7, 9 or 1 1 carbon atoms.
  • the divalent cyclic aliphatic radical in the precursor of the formula VI is a divalent cyclohexyl radical which is present in a 1, 2-disubstituted form.
  • the nitrogen atoms adjacent to the cyclohexyl radical in the formula VI are preferably covalently linked to the first carbon atom and the second carbon atom of the cyclohexyl radical.
  • R 16 and R 19 in the precursor according to formula VI are each independently of one another a monovalent alkyl radical which is selected from the group comprising or consisting of einbindiger methyl radical and einbindiger ethyl radical. Particularly preferably, R 16 and R 19 each represent a monovalent methyl or ethyl radical.
  • R 17 and R 20 in the precursor according to formula VI are each independently of one another a monovalent alkoxy radical which is selected from the group consisting of monovalent methoxy radical and monovalent ethoxy radical, or a monovalent alkyl radical which is selected from the group comprising or consisting of einbindiger methyl radical and einbindiger ethyl radical.
  • R 17 and R 20 each represent a monohydric methoxy or ethoxy radical.
  • R 18 and R 21 in the precursor according to formula VI are each independently of one another a monovalent alkoxy radical which is selected from the group comprising or consisting of monovalent methoxy radical and monovalent ethoxy radical, or a monovalent alkyl radical which is selected from the group comprising or consisting of einbindiger methyl radical and einbindiger ethyl radical.
  • R 18 and R 21 each represent a monohydric methoxy or ethoxy radical.
  • the precursor is selected from the group consisting of or consisting of
  • the precursor described in the context of the third aspect of the invention is preferably provided for producing a hybrid silicic acid material, in particular for producing a hybrid silicic acid material according to the first aspect of the invention.
  • the invention relates to a modified precursor having a precursor according to the second or third aspect of the invention and a carrier, wherein the precursor is immobilized on the carrier.
  • the carrier is preferably a polymeric carrier.
  • the support may in particular be selected from the group consisting of or consisting of polyethylene (PE), ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polymethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyarylsulfones (PPSU) , Polytetrafluoroethylene (PTFE), silica, porous silicates such as microporous silicates (pores ⁇ 2 nm) or mesoporous silicates (pores between 2 nm and 50 nm), mesoporous materials (pores between 2 nm and 50 nm) such as MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41) or MCM-48 (Mobile Composition of Matter No. 48), MCM-analogous structures with a defined pore volume, SBA materials, zeolites, titanium-silicon structures, and combinations thereof.
  • PE polyethylene
  • UHMWPE ultra-high molecular
  • the silica mentioned in the previous paragraph is preferably made from tetraethylorthosilicate and cetyltrimethylammonium bromide.
  • the carrier may be a non-polymeric carrier, preferably activated carbon or activated carbon-like materials.
  • Activated carbon allows physical adsorption of impurities, thereby prolonging their contact time with the hybrid silica material. The longer contact time in turn causes an improvement of the cleaning effect.
  • the use of the hybrid silica material requires a smaller amount of activated carbon, which can reduce costs, particularly municipal wastewater treatment costs.
  • the carrier may also be linked to the precursor via covalent bonds or non-covalent bonds, in particular van der Waals forces.
  • the hybrid silica material may be in the form of a grafted hybrid silica material, i. the hybrid silica material may be supported on the carrier.
  • the precursor described in the context of the fourth aspect of the invention is preferably provided for producing a hybrid silicic acid material, in particular for producing a hybrid silicic acid material according to the first aspect of the invention.
  • a hybrid silicic acid material in particular for producing a hybrid silicic acid material according to the first aspect of the invention.
  • the invention relates to a precursor mixture which contains at least one precursor according to the second, third and / or fourth aspect of the invention, in particular two different precursors according to the second, third and / or fourth aspects of the invention.
  • the precursor mixture is preferably provided for the preparation of a hybrid silicic acid material, in particular for the production of a hybrid silicic acid material according to the first aspect of the invention.
  • the precursor mixture comprises at least one precursor according to the second, third or fourth aspect of the invention.
  • the precursor mixture has at least one precursor according to the second and third aspects of the invention.
  • the precursor mixture has at least one precursor according to the second and fourth aspects of the invention.
  • the precursor mixture has at least one precursor according to the second, third and fourth aspects of the invention.
  • the invention relates to a method for producing a hybrid silicic acid material, in particular a hybrid silicic acid material according to the first aspect of the invention.
  • a precursor according to the second, third and / or fourth aspects of the invention or a precursor mixture according to the fifth aspect of the invention is subjected to a polycondensation, whereby a hybrid silica gel is obtained, which is optionally further processed.
  • a precursor according to the second, third or fourth aspects of the invention is subjected to a polycondensation, whereby a hybrid silica gel is obtained, which is optionally further processed.
  • a precursor according to the second and third aspect of the invention is subjected to a polycondensation, whereby a hybrid silica gel is obtained, which is optionally further processed.
  • a precursor according to the second and fourth aspect of the invention is subjected to a polycondensation, whereby a hybrid silica gel is obtained, which is optionally further processed.
  • a precursor according to the second, third and fourth aspect of the invention is subjected to a polycondensation, whereby a hybrid silica gel is obtained, which is optionally further processed.
  • the polycondensation takes place in the context of a so-called sol-gel process.
  • the polycondensation is based on a hydrolysis of the precursors and subsequent condensation.
  • the reactive groups here represent alkoxysilyl radicals and / or alkoxyalkylsilyl radicals of the precursors.
  • a partial hydrolysis of the alkoxysilyl radicals takes place.
  • the partially hydrolyzed precursors can then condense together with elimination of water.
  • Starting from a dimer, trimers, tetramers, and other oligomers are formed until a particle is formed. Progressive particle growth and aggregation of sol particles results in secondary particles and an increase in viscosity.
  • the result of the polycondensation process is finally a three-dimensional gel, which can then be further processed.
  • the polycondensation is carried out in a preferred embodiment in an aqueous solvent mixture.
  • the solvent mixture preferably comprises an organic solvent.
  • the organic solvent may be a protic solvent, an aprotic solvent or a mixture thereof.
  • the organic solvent may for example be selected from the group comprising alcohols such as ethanol, ethers such as THF (tetrahydrofuran), chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and mixtures thereof.
  • a catalyst may be an acid, base, or nucleophile.
  • hydrochloric acid can be used as the acid.
  • caustic soda can be used as the base.
  • the nucleophile for example, the fluoride anion (F) of a fluoride salt can function.
  • the polycondensation under reflux in particular in a temperature range from 30 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 90 ° C, made.
  • the polycondensation is carried out during a period of 24 hours to 120 hours, in particular 72 hours to 120 hours or 24 hours to 72 hours, preferably 72 hours.
  • the hybrid silica gel obtained by polycondensation is already the hybrid silicic acid material to be produced.
  • the hybrid silica gel obtained by polycondensation is further processed.
  • suitable further processing steps reference is made to the statements made below.
  • the further processing of the resulting hybrid silica gel is in a drying of the hybrid silica gel. If drying takes place under normal pressure, a xerogel is obtained. In this case, the gel body shrinks strongly because act through the solvent in the pores of the gel network high capillary forces. During drying, reactive groups of contacting gel particles condense with each other, thereby changing the original microstructure of the gel. In other words, it is preferred according to the invention if the hybrid silica gel is further processed to form a xerogel or hybrid xerogel.
  • the hybrid silica gel when drying the hybrid silica gel under increased pressure and elevated temperature, an airgel can be obtained. Under these conditions, the solvent in the pores of the gel network can be brought into a supercritical state. In this state, the solvent has lost its surface tension. There are no capillary forces. After draining the supercritical medium, the airgel remains.
  • the hybrid silica gel is further processed to form an airgel or hybrid ore bird.
  • the resulting hybrid silica gel may be further processed into a powder or fibers.
  • the precursor or the precursor mixture is immobilized on a support before the polycondensation.
  • the precursor and / or the precursor mixture can be immobilized covalently or noncovalently on the support.
  • suitable carriers reference is made in full to the previous description.
  • the method according to the invention can therefore in particular comprise the following steps: a) immobilizing a precursor according to the second or third aspect of the invention or a precursor mixture according to the fifth aspect of the invention on a support, b) polycondensing the immobilized precursor or immobilized precursor mixture to obtain a supported hybrid silica gel c) if necessary Further processing of the supported hybrid silica gel.
  • the hybrid silica gel obtained by polycondensation is immobilized on a support.
  • the hybrid silica gel can be covalently or non-covalently immobilized on the support.
  • suitable carriers reference will also be made in full to the previous description.
  • the invention relates to a hybrid silicic acid material which can be obtained or produced by a process according to the sixth aspect of the invention.
  • the invention relates to a filter device containing a hybrid silica material according to the first or seventh aspects of the invention.
  • the invention relates to a cartridge, preferably a filter cartridge, which contains a hybrid silica material according to the first or seventh aspect of the invention.
  • the invention relates to a discharge device containing a hybrid silica material according to the first or seventh aspects of the invention.
  • the invention relates to a contact basin of a sewage treatment plant, wherein the contact basin contains a hybrid silicic acid material according to the first or seventh aspect of the invention.
  • the contact basin is preferably a final contact basin.
  • final contact basin is to be understood as the last contact basin of a sewage treatment plant before the purified or treated water is returned to a natural watercourse.
  • the invention relates to a process for the purification of water, in particular for the treatment of drinking water or sanitation of wastewater.
  • water to be purified is passed through a hybrid silicic acid material according to the first or seventh aspect of the invention, through a filter device according to the eighth aspect of the invention, through a cartridge according to the ninth aspect of the invention, or through a contact basin according to the eleventh aspect of the invention.
  • impurities contained in the water are fixed or bonded to the hybrid silicic acid material, whereby a cleaning effect is achieved.
  • the invention relates to a method for the examination of water for impurities.
  • the water to be examined is passed through a hybrid silica material according to the first or seventh aspect of the invention, through a filter device according to the eighth aspect of the invention, through a cartridge according to the ninth aspect of the invention or through a contact basin according to the eleventh aspect of the invention.
  • the hybrid silica material is preferably examined for fixed or bound impurities and / or the water for remaining impurities.
  • TOC value Total Organic Carbon value
  • DOC value Dissolved Organic Carbon value
  • GCMS gas chromatography with mass spectrometry coupling
  • LCMS liquid chromatography with mass spectrometry coupling
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the invention relates to the use of a hybrid silicic acid material according to the first or seventh aspect of the invention
  • Fig. 1 A Basic structure of the precursors, whereby also three inorganic parts on an organic part are possible.
  • Fig. 1B Principal mechanism of hybrid silicic acid material production.
  • FIG. 2A Shown is the synthesis of N1, N4-bis ((3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamoyl) terephthalamide (UTS), which is obtained by reacting terephthalic acid dichloride with 3-ureido-propyltrimethoxysilane.
  • N1, N4-bis ((3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamoyl) terephthalamide hybrid silicic acid material (UTS-HS) which is obtained by reacting UTS with NaOH (basic) or HCl (acid, not shown).
  • FIG. 2C Shown are two SEM (Scanning Electron Microscope) examinations of UTS-HS.
  • FIG. 3A Shown is the synthesis of 1,3,5-tris (3- (triethoxysilyl) propyl) -1,3,5-triazinane (TAC), which is prepared by reacting N, N, N ', N'- Tetramethylethane-1,2-diamine (TMEDA) - alternative to TMEDA also paraformaldehyde possible - is obtained with 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • TAC 1,3,5-tris (3- (triethoxysilyl) propyl) -1,3,5-triazinane
  • TMEDA Tetramethylethane-1,2-diamine
  • FIG. 3B Shown is the synthesis of 1,3,5-tris (3- (triethoxysilyl) propyl) -1,3,5-triazinane hybrid silica material (TAC-HS) prepared by reacting TAC in a basic (sodium hydroxide as Base) solvent mixture of water and ethanol is obtained.
  • TAC-HS 1,3,5-tris (3- (triethoxysilyl) propyl) -1,3,5-triazinane hybrid silica material
  • Fig. 3C Shown are three SEM (Scanning Electron Microscope) examinations of TAC-HS.
  • Fig. 4A Schematic flow of polymer granules preparation.
  • Fig. 4B Principle mechanism of removal of pharmaceuticals by means of hybrid silica material deposited on a polymer.
  • FIG. 5 shows the synthesis of the N1, N4-bis ((3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamoyl) terephthalamide polymer granules, UTS being used as precursor and Ticona being the polymer.
  • Fig. 6 Shown is an exemplary section of a cyclodextrin molecule.
  • Fig. 7 Shown is an exemplary section of a cyclodextrin molecule.
  • a temperature of 25 ° C should be understood to mean room temperature.
  • the polymer Ticona is a research polymer of the type GUR4150 UHMW-PE.
  • Preparation Precursors N1, N4 -bis ((3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamoyl) terephthalamide (UTS)
  • the molecular precursor N1, N4-bis ((3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamoyl) terephthalamide (UTS) is prepared by the reaction of terephthalic acid dichloride with 3-ureidopropyltrimethoxysilane (compare FIG. 2A).
  • TMEDA N, N, N ', N'-tetramethylethane-1, 2-diamine
  • TMEDA N, N, N ', N'-tetramethylethane-1, 2-diamine
  • paraformaldehyde can be used instead of TMEDA.
  • the reaction solution is refluxed to boiling and the stoichiometrically formed water is removed by means of a water separator. After removal of the solvent, the product is in the form of a viscous liquid (see Figure 3A).
  • N1, N4-bis ((3- (trimethoxysilyl) propyl) -carbamoyl) terephthalamide hybrid silica material (UTS-HS)
  • N1, N4 -bis ((3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamoyl) terephthalamide (UTS, 10g , 17.4 mmol) completely dissolved in THF (150 ml) in a 500 ml round-bottomed flask.
  • water (200 ml) was added, a white precipitate appeared.
  • the reaction mixture (white suspension) was fitted with a reflux condenser and immersed in an oil bath (80 ° C).
  • the IR analysis shows a band characteristic of the corresponding hybrid silica gel in the range of 1560 (NH), 1635 (CO), 1652 (CO), and 3455 cm -1 (NH)
  • a strong band at 3744 will account for the Si-O-Si vibration of the corresponding Si Associated with junctions in the hybrid network.
  • the adsorption properties of UTS-HS were investigated by means of the adsorption isotherm of Brunauer, Emmett and Teller (BET). The application of the BET equation gave a total surface area of 192.039 m 2 / g.
  • TAC 1, 3,5-tris (3- (triethoxysilyl) propyl) -1,3,5-triazinane
  • 50 ml of ethanol and 100 ml of water are introduced into a 250 ml two-necked flask.
  • the reaction solution is heated to 80 ° C and treated with 0.1 ml of 2M NaOH solution.
  • the resulting turbid solution is stirred for a further 12 h at 80 ° C. Thereafter, the stirring is stopped and from the cloudy solution is formed within 7 days, a white Neiderschlag. This is filtered off after the reaction is brought to RT and washed with water and acetone.
  • the crude product has been oven-dried at 80 ° C., the TAC-HS is present as a white, voluminous, porous powder (compare FIG. 3B).
  • N1, N4 -bis ((3- (trimethoxysilyl) propyl) carbamoyl) terephthalamide (UTS) (0.460 g, 0.8 mmol) and 1, 3,5-tris (3- (triethoxysilyl ) propyl) -1, 3,5-triazinane (TAC) (0.070 g, 0.1 mmol) with 4.4 ml of THF and stirred for a few minutes at RT.
  • the reaction solution is then added 0.15 ml (1 M) of HCl and 8.8 ml of H 2 O, whereupon it becomes cloudy. It is further heated at 60 ° C for 3 days under reflux, the magnetic stirrer is turned off after one day. The resulting white solid is filtered off and washed several times with THF. The solid is then dried in a dry place at 60 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Hybridkieselsäurematerial, vorzugsweise zur Entfernung anthropogener Verunreinigungen aus Wasser und/oder zum Nachweis anthropogener Verunreinigungen aus Wasser, aufweisend - Struktureinheiten A, welche jeweils die Formel (I) haben: wobei Z eine funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carbonylgruppe, Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und Kombinationen davon, oder ein Heteroatom bedeutet, - Struktureinheiten B, welche jeweils die Formel (II) haben: wobei R' = R'' = R''', R' = R'' ≠ R''', R' ≠ R'' = R''' oder R' ≠ R''≠ R''' ist und R', R'' und R''' jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 11, insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1, ist, und/oder - Struktureinheiten C, welche jeweils die Formel (III)# haben: Weiterhin betrifft die Erfindung Präkursoren, ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, eine Filtervorrichtung, eine Kartusche, eine Austragsvorrichtung, ein Kontaktbecken, ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, ein Verfahren zur Untersuchung von Wasser sowie Verwendungen des Hybridkieselsäurematerials.

Description

Hvbridkieselsäurematerial, insbesondere zur Fixierung anthropoqener Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld
ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DER TECHNIK
Die Erfindung betrifft ein Hybridkieselsäurematerial, Präkursoren, ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, eine Filtervorrichtung, eine Kartusche, eine Austragsvorrich- tung, ein Kontaktbecken, ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, ein Verfahren zur Untersuchung von Wasser sowie Verwendungen des Hybridkieselsäurematerials.
Erst seit kurzem werden die Auswirkungen von anthropogenen Verunreinigungen bzw. Stressoren auf die Umwelt wissenschaftlich untersucht: Anthropogene Stressoren beschreiben definitionsgemäß Stoffe, die durch unnatürliche, durch Menschen verursachte Prozesse in das Ökosystem gelangen und das natürliche Gleichgewicht des Ökosystems stören und/oder negativ beeinflussen. Man unterscheidet zwischen anorganischen und organischen Spurenstoffeinträ- gen sowie Einträgen durch Mikrokunststoffe. Obwohl die Gefahren solcher Nano- und Mikro- verunreinigungen im Wasser für Organismen und das aquatische System mittlerweile bekannt sind, sind die Reinigungsverfahren weiterhin verbesserungswürdig. Insbesondere die Detekti- onsverfahren für organische Stressoren befinden sich noch in der Entwicklungsphase. Zusam- mengefasst können drei Ursachen zur Gewässerbelastung durch anthropogene Stressoren genannt werden, die den Handlungsbedarf zur Verringerung der Belastungssituation verdeutlichen:
Industrialisierung: Bei der Herstellung chemischer und pharmazeutischer Produkte wird Wasser benötigt, welches in Syntheseprozessen belastet wird. Eine Aufreinigung findet meist statt, jedoch können nicht alle Einträge, beispielsweise Kunststoffpartikel aus Vlieskleidung, entfernt werden.
Medikamente und die gestiegene Lebenserwartung der Menschen: Die Anzahl an zugelassenen Medikamenten in Deutschland wächst stetig und wird auf ca. 3.000 geschätzt. Hiervon sind erst 100 Wirkstoffe im Trinkwasser nachgewiesen worden. Der Medikamentenkonsum ist besonders bei älteren Menschen hoch und darüber hinaus ist der Anteil an Menschen über 60 Jahren an der Bevölkerung auf 26% gestiegen. Mit anderen Worten ist der Humanpharma- kakonsum von 2004 bis 2012 um rund 45% gestiegen. Nach ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch gelangen Medikamente in der Regel über Ausscheidungen ins Abwassersystem. Unsachgemäße Entsorgung: Wenn Abfall nicht korrekt entsorgt wird, besteht eine Gefahr für die Umwelt und den Wasserkreislauf. Auch die unsachgemäße Entsorgung von Arzneimitteln über sanitäre Einrichtungen stellt ein Problem dar, da die Medikamente über diesen Weg in hohen Konzentrationen direkt in den Wasserkreislauf gelangen.
Zur Entfernung von toxisch relevanten und unerwünschten Spurenstoffen wird häufig Aktivkohle eingesetzt, da diese sich aufgrund ihrer großen Oberflächenstruktur besonders gut eignet. Nach ihrer Anwendung ist die Aktivkohle grundsätzlich wiederverwendbar und verbraucht sich nicht. Nachteilig ist jedoch, dass durch die adsorptive Fixierung der Spurenstoffe die Möglichkeit einer Desorption besteht.
Die Ozonisierung, welche im Normalfall in der Kläranlage zur Desinfektion des Wassers verwendet wird, kann ebenfalls zur Entfernung von Spurenstoffen genutzt werden. Hierzu wird bereits aufbereitetes Wasser in einem geschlossenen System mit Ozon in Verbindung gebracht. Die Wirksamkeit der Ozonisierung ist bewiesen, hat jedoch unter anderem den Nachteil des hohen Energiebedarfs für die Ozonerzeugung und die teilweise toxischen Reaktionsprodukte.
Die Bedeutung von Membranbioreaktoren (MBR) in der biologischen Abwasserbehandlung hat in den vergangenen Jahren stetig zugenommen. Sie besteht aus einem natürlichen Bioreaktor mit Klärschlamm und verschiedenen Membranen zur Filtration gelöster Stoffe. Nachteilig ist, dass die Filtration nur ab einer Partikelgröße von 0,05 μηι möglich ist und neben hohen Personalkosten auch hohe Anlagenkosten nötig macht. Besonders nachteilig hierbei ist, dass die Filtration von Mikroverunreinigungen sowie von Medikamentenrückständen nur unzureichend gelingt.
Die Umkehrosmose ist ein Verfahren, welches immer dort eingesetzt wird, wo höchste Reinheit gefordert wird. Bei diesem Verfahren wird mit einer Pumpe belastetes Wasser durch eine synthetische, semipermeable Umkehrosmosemembran gepresst. Diese lässt die Wassermoleküle durch, Unreinheiten des Eingangswassers jedoch nicht. Nachteile dieser Filtertechnik: hohe Abwassermengen (2-10 Liter Leitungswasser für 1 Liter Osmosewasser) und hoher Energiebedarf der Pumpen sowie Anwendung erst beim Endverbraucher. Daher ist diese Methode für die Reinigung von Oberflächengewässer ungeeignet.
Die in der Literatur beschriebenen Messmethoden zur Identifizierung von pharmakologisch aktiven Substanzen mittels SPME (Festphasenmikroextraktion, englisch„Solid Phase Microextrac- tion") sind ausschließlich unter kontrollierten Laborbedingungen durchgeführt worden und existieren nur in Form von spezifischen Einzelanalytiken. Die Etablierung und Implementierung der SPME-Technik als mögliche Zertifizierungstechnik für organische Stressoren in Gewässern jeglicher Konzentration stellt eine immense Herausforderung dar. Denn es sollen im Wesentlichen nur organischen Stressoren detektiert werden und keine positiv organischen oder natürlich im Wasser vorkommenden Verbindungen.
Aus der Publikation von Michael Arkas und Dimitri Tsiourvas (Organic/inorganic hybrid nano- spheres based on hyperbranched poly(ethylene imine, Journal of Hazardous Materials (2009) Vol. 170, 35-42) encapsulated into silica for the Sorption of toxic metal ions and polycyclic aro- matic hydrocarbons from water) sind organisch/anorganische Hybridsilicananosphären bekannt, welche bei der Abwasserreinigung eingesetzt werden können, wobei der Fokus auf anorganischen und organischen Verunreinigungen liegt.
Die Publikation von Moscofian et al. (Removal of reactive dyes using organofunctionalized me- soporous Silicas, Journal of Porous Materials (2013) Vol. 20, 1 179-1 188) offenbart einen me- soporösen anorganisch/organischen Hybriden mit mono- oder bifunktionalen Ketten, welche auf einem Silikagerüst verankert sind. Mithilfe dieses Materials wurde die Entfernung, welche auf adsorptiven Kräften beruht, von reaktiven Farbstoffen untersucht.
Offenbart ist in der Publikation von Molina et al. (Tri-ureasil gel as a multifunctional organic- inorganic hybrid matrix, Polymer Chemistry (2013) Issue 4, 1575-1582) ein transparentes, flexibles, gummiartiges und unlösliches organisch-anorganische Hybridmaterial, welches sich unter anderem zur Entfernung von Farbstoffen mittels adsorptiver Kräfte eignet.
Die Publikation vom Lim et al. (Membrane assisted micro-solid phase extraction of phar- maceuticals with amino and urea-grafted silica gel, Journal of Chromatography A, (2013) Vol. 1316, 8-14) offenbart ein polares Sorbens, welches geeignet ist, Arzneimittel wie Amitriptylin (Ami), Carbamazepin (Cbz), Ketoprofen (Ket) und Diclofenac (Dfn) zu adsorbieren.
Gegenstand der US 2014/0186250 A1 (Anmelderin United States of America, Vanderbilt Uni- versity) ist ein adsorptives Material, welches ein poröses anorganisches Oxidmaterial und mindestens eine Carbonylgruppe aufweist. Ferner wird offenbart, dass das adsorptive Material geeignet ist, um Moleküle aus einer Flüssigkeit zu adsorbieren.
In der DE 10 2008 041 477 A1 (Anmelderin Wacker Chemie AG) ist eine poröse Membran aus Organopolysiloxancopolymeren offenbart, welche zur Trennung von Stoffgemischen geeignet ist. Die Dissertation von Tusnelda E. Doli mit dem Titel„Photochemischer und photokatalytischer Abbau von Carbamazepin, Ciofibrinsäure, lomeprol und lopromid" (Band 42, Schriftenreihe des Lehrstuhls für Wasserchemie und der DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Universität Karlsruhe (TH), Karlsruhe 2004, Herausgeber Fritz H. Frimmel) beschäftigt sich mit dem photochemischen und photokatalytischen Abbau von Pharmaka.
Inhalt der Dissertation von Andrea Butzen (geb. Hieb aus Kevelaer) mit dem Titel„Entwicklung von Verfahren zur Bestimmung iodierter Röntgenkontrastmittel in unterschiedlichen wässrigen Matrizes mittels HPLC-MS" (Universität Duisburg-Essen, 2007) sind Analytikverfahren, wobei der Einfluss einer organischen Matrix auf die Qualität der Messung untersucht wird.
Der Abschlussbericht von Glasmeyer et al. mit dem Titel „Mikroverunreinigungen in oberirdischen Gewässern: Ermittlung des Handlungsbedarfs bei kommunalen Kläranlagen" (Universität Osnabrück, 1 . November 201 1 ) betrifft Untersuchungen, bei welchen modellhaft die Konzentrationen von Mikroverunreinigungen in Oberflächengewässern simuliert wurden.
AUFGABE UND LÖSUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Materialien bereitzustellen, welche sich zur Fixierung von anthropogenen Verunreinigungen eignen und insbesondere aus dem Stand der Technik bekannte Probleme möglichst umgehen. Die Materialien sollen insbesondere in der Lage sein, nicht nur einen einzelnen Verunreinigungstyp aus Wasser zu entfernen, sondern vorzugsweise die gleichzeitige Entfernung mehrerer unterschiedlicher Verunreinigungstypen aus Wasser erlauben. Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Präkursoren, insbesondere für die Herstellung der Materialien, und Verfahren zur Herstellung der Materialien sowie ein Verfahren zur Reinigung sowie zur Untersuchung von Wasser bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Hybridkieselsäurematerial mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 , einen siliziumorganischen Präkursor mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 12, einen modifizierten Präkursor gemäß Anspruch 16, ein Präkursorgemisch mit den Merkmalen des Anspruchs 17, ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials gemäß Anspruch 18, ein Hybridkieselsäurematerial gemäß Anspruch 19 sowie eine Filtervorrichtung, eine Kartusche oder ein Kontaktbecken gemäß Anspruch 20. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht. Weitere Erfindungsgegenstände, die die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lösen, sind in der allgemeinen Beschreibung offenbart.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Hybridkieselsäurematerial.
Das Hybridkieselsäurematerial ist bevorzugt zur Fixierung, insbesondere kovalenten Fixierung, von Verunreinigungen vorgesehen.
Besonders bevorzugt ist das Hybridkieselsäurematerial zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser und/oder zum Nachweis von Verunreinigungen aus Wasser vorgesehen.
Bei den Verunreinigungen handelt es sich in der Regel um anthropogene, d.h. vom Menschen verursachte, Verunreinigungen. Da Verunreinigungen in Wasser eine Belastung des Wassers bedeuten, werden die Verunreinigungen in diesem Zusammenhang auch häufig als Stressoren bezeichnet.
Bei dem Wasser kann es sich grundsätzlich um Grundwasser oder Oberflächenwasser, wie beispielsweise Fließwasser, Standwasser, Abwasser oder Trinkwasser, handeln.
Bei den Verunreinigungen kann es sich grundsätzlich um organische Verunreinigungen, anorganische Verunreinigungen und/oder Plastikpartikel handeln.
Bei den organischen Verunreinigungen handelt es sich bevorzugt um organische Spurenstoffe und bei den anorganischen Verunreinigungen bevorzugt um anorganische Spurenstoffe.
Die organischen Verunreinigungen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Industriechemikalien, industrielle Syntheseprodukte, Pharmazeutika wie Human- und/oder Veterinär- pharmazeutika, Medikamente, Konjugate, Zwischenprodukte (wie Metabolite), Abbauprodukte und Gemische davon.
Bei den anorganischen Verunreinigungen handelt es sich vorzugsweise um Metalle, insbesondere Schwermetalle.
Bei den Plastikpartikeln kann es sich um Plastikpartikel mit einem Durchmesser im Millimeter-, Nanometer- oder Mikrometerbereich handeln. Bevorzugt handelt es sich bei den Plastikpartikeln um Plastikpartikel mit einem Durchmesser im Mikrometerbereich, d.h. um sogenannte Mikroplastikartikel, insbesondere mit einem Durchmesser < 50 μηι. Mikroplastikartikel sind in der Regel das Ergebnis von Alterungsprozessen, insbesondere von mechanischen oder induzierten, beispielsweise durch Sonneneinstrahlung induzierten, Alterungsprozessen.
Das erfindungsgemäße Hybridkieselsäurematerial zeichnet sich besonders durch die folgenden Merkmale aus:
Struktureinheiten A, welche jeweils die Formel I haben:
Figure imgf000008_0001
Formel I
wobei
Z eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeutet, Struktureinheiten B, welche die Formel II haben:
Figure imgf000008_0002
Formel I I
wobei
R' = R" = R'", R' = R" Φ R'", R' + R" = R'" oder R' Φ R" R'" ist und R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und
n eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , ist, und/oder
- Struktureinheiten C, welche jeweils die Formel III haben:
Figure imgf000009_0001
Formel III wobei
R einen zweibindigen zyklischen aliphatischen Rest aufweist oder, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, einen solchen Rest bedeutet.
Unter dem Ausdruck„Hybridkieselsäurematerial", insbesondere„Hybridkieselgel" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Kieselsäurematerial, insbesondere ein Kieselgel, verstanden werden, dessen Herstellung eine Kondensation, vorzugsweise Polykondensation, von Präkursoren (Vorläuferverbindungen) mit terminalen, d.h. endständigen, Alkoxysilylgruppen und/oder Alkoxyalkylsilygruppen umfasst oder welches mittels einer Kondensation, vorzugsweise Polykondensation, von Präkursoren (Vorläuferverbindungen) mit terminalen, d.h. endständigen, Alkoxysilylgruppen und/oder Alkoxyalkylsilygruppen hergestellt werden kann bzw. herstellbar ist. Ein derartiges Hybridkieselsäurematerial, insbesondere Hybridkieselgel, zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass es tetraedrische Struktureinheiten aufweist, welche jeweils ein Siliziumatom als Zentralatom besitzen, wobei das Siliziumatom - abhängig vom Typ der zur Herstellung des Hybridkieselsäurematerials, insbesondere Hybridkieselgels, verwendeten Präkursoren (trialkoxysilyl-, dialkoxymonoalkylsilyl- und/oder monoalkoxydialkylsilymodifizierte Präkursoren) in den tetraedrischen Struktureinheiten mit drei Sauerstoffatomen und einem Kohlenstoffatom, zwei Sauerstoffatomen und zwei Kohlenstoffatomen oder einem Sauerstoffatom und drei Kohlenstoffatomen kovalent verbunden ist. Die Sauerstoffatome (bzw. das Sauerstoffatom) sind (ist) dabei jeweils mit einem Siliziumatom einer benachbartem tetraedrischen Struktureinheit kovalent verbunden. Das Kohlenstoffatom (bzw. die Kohlenstoffatome) ist (sind) dabei (jeweils) Bestandteil eines organischen Restes. Bezüglich der organischen Reste wird auf die im Folgenden gemachten Ausführungen Bezug genommen. Aufgrund der somit im Hybridkieselsäurematerial, insbesondere Hybridkieselgel, enthaltenen Siliziumatome sowie Silizium- Sauerstoff-Silizium-Struktureinheiten (-Si-O-Si-) sowie der im Hybridkieselsäurematerial, insbesondere Hybridkieselgel, enthaltenen organischen Reste kann das erfindungsgemäße Hybridkieselsäurematerial, insbesondere Hybridkieselgel, auch als anorganisch-organisches Hybridkieselsäurematerial, insbesondere Hybridkieselgel, bezeichnet werden. Insbesondere kann das Hybridkieselsäurematerial, insbesondere Hybridkieselgel, als eine Art anorganisch-organisches Fixiermaterial für Verunreinigungen bezeichnet werden.
Unter dem Ausdruck„Struktureinheit" bzw. „Struktureinheiten" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung ein charakteristischer Teil eines erfindungsgemäßen Hybridkieselsäurematerials, Hybridmaterials oder Präkursors verstanden werden. Dabei kann/können eine kleinere Struktureinheit/kleinere Struktureinheiten Bestandteil bzw. Teil einer größeren Struktureinheit/von größeren Struktureinheiten des Hybridkieselsäurematerials, Hybridmaterials oder Präkurosr sein, welche für sich genommen ebenfalls charakteristisch für das Hybridkieselsäurematerial, das Hybridmaterial oder den Präkursor ist/sind.
Die Struktureinheiten A und C stellen somit Harn Stoffreste bzw. -gruppen enthaltende Struktureinheiten dar, während die Struktureinheiten B Ringstrukturen mit drei Stickstoffatomen, vorzugsweise 1 ,3,5-Triazinan-Reste bzw. -Gruppen (Hexahydro-1 ,3,5-Triazin-Reste bzw. -Gruppen), enthalten.
Das erfindungsgemäße Hybridkieselsäurematerial zeichnet sich insbesondere durch die folgenden Vorteile aus
> Das Hybridkieselsäurematerial erlaubt mit besonderem Vorteil eine kovalente Fixierung von Verunreinigungen. Das Risiko einer Desorption besteht somit nicht. Dadurch ist eine zuverlässige und insbesondere dauerhafte Fixierung möglich, was insbesondere im Hinblick auf eine nachhaltige Wasserreinigung von besonderem Wert ist.
Eine kovalente Fixierung ist dabei insbesondere über die Struktureinheiten A und Struktureinheiten C möglich.
So erlauben die Struktureinheiten A mit besonderem Vorteil eine kovalente Fixierung von organischen Verunreinigungen, insbesondere organischen Spurenstoffen. Die Fixierung beruht vorzugsweise auf Kondensationsreaktionen und Click-chemischen Reaktionen, insbesondere in einem pH-Bereich von 6.4 bis 8.5. Die Fixierung beruht auf einer Reaktion zwischen dem Harnstoffrest und der jeweiligen Verunreinigung.
Die Stickstoffatome der Struktureinheiten B erlauben mit besonderem Vorteil eine Chela- tisierung bzw. Komplexbindung von anorganischen Verunreinigungen, insbesondere Schwermetallen. Aufgrund der Anzahl der Stickstoffatome ist eine Dreifachkoordinierung und damit eine dauerhafte Fixierung der anorganischen Verunreinigungen möglich. Die Struktureinheiten C sind, worauf im Folgenden noch näher eingegangen wird, vorzugsweise am Aufbau von Röhrenstrukturen beteiligt, welche derart ausgebildet sind, dass sie Plastikpartikel, insbesondere Mikroplastikpartikel lokalisieren, d.h. einfangen, können.
> Das fehlende Desorptionsrisiko erhöht mit besonderem Vorteil die Anwendungsmöglichkeiten des Hybridkieselsäurematerials. Insbesondere sind hierdurch massentaugliche Anwendungen, beispielsweise in einer Kläranlage zur Sanierung kommunaler Abwässer und/oder bei der Aufbereitung von Trinkwasser, realisierbar. Weiterhin sind kartuschenbasierte Anwendungen denkbar.
> Abhängig von seiner chemischen Struktur kann das erfindungsgemäße Hybridkieselsäurematerial somit eine gleichzeitige Fixierung unterschiedlicher Verunreinigungskategorien und innerhalb einer Verunreinigungskategorie eine gleichzeitige Fixierung unterschiedlicher Verunreinigungen ermöglichen (multifunktionales Hybridkieselsäurematerial). Beispielsweise ist eine gleichzeitige Fixierung von organischen und anorganischen Verunreinigungen, von organischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln, von anorganischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln oder von organischen Verunreinigungen, anorganischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln möglich (di- oder trifunktionales Hybridkieselsäurematerial). Dies ist insbesondere bei der Entfernung von anthropoge- nen Verunreinigungen aus einem aquatischen Umfeld und/oder beim Nachweis solcher Verunreinigungen in einem solchen Umfeld von großem Vorteil. Demgegenüber stellen die bislang aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen lediglich Insellösungen für bestimmte Verunreinigungen dar.
> Das erfindungsgemäße Hybridkieselsäurematerial trägt weiterhin zu einer Vereinfachung von Wasserreinigungsprozessen, insbesondere hinsichtlich (der Anzahl) der hierfür erforderlichen Arbeitsschritte sowie der Komplexität dieser Prozesse, bei.
> Des Weiteren erlaubt das Hybridkieselsäurematerial eine Vereinfachung von wasseranalytischen Methoden. Das Hybridkieselsäurematerial gestattet mit Vorteil eine simultane Probenaufbereitung und insbesondere simultane Probenanalyse. Dadurch ist beispielsweise ein rasche in situ-Zustandsbewertung von Wasser möglich.
> Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Hybridkieselsäurematerials besteht in seiner orts-, räum- und zeitunabhängigen Verwendbarkeit. Dies ist insbesondere für eine Reinigung von kurzzeitig hochbelastetem Wasser, beispielsweise bei Vorliegen von Punktquelleneinträgen, von Vorteil.
> Insgesamt stellt das Hybridkieselsäurematerial eine ressourcenschonende, kostengünstige und insbesondere massentaugliche Möglichkeit zur Reinigung, Aufbereitung und/oder Untersuchung von Wasser dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem nachfolgend beschriebenen Hybridkieselsäurematerial um ein Hybridpolykieselsäurematerial.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial Struktureinheiten A gemäß Formel I, Struktureinheiten B gemäß Formel II oder Struktureinheiten C gemäß Formel III auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial Struktureinheiten A gemäß Formel I und Struktureinheiten B gemäß Formel I I auf. Dies erlaubt eine gleichzeitige Fixierung von organischen Verunreinigungen und anorganischen Verunreinigungen.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial Struktureinheiten A gemäß Formel I und Struktureinheiten C gemäß Formel III auf. Dies erlaubt eine gleichzeitige Fixierung von organischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial Struktureinheiten B gemäß Formel I I und Struktureinheiten C gemäß Formel III auf. Dies erlaubt eine gleichzeitige Fixierung von anorganischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln.
Das in den drei vorherigen Ausführungsformen beschriebene Hybridkieselsäurematerial kann auch als Zwei-Funktionalitäten-Hybridkieselsäurematerial bezeichnet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial Struktureinheiten A gemäß Formel I, Struktureinheiten B gemäß Formel II und Struktureinheiten C gemäß Formel III auf. Dies erlaubt eine gleichzeitige Fixierung von organischen Verunreinigungen, anorganischen Verunreinigungen und Plastikpartikeln.
In einer weiteren Ausführungsform sind benachbarte Struktureinheiten A, zueinander benachbarte Struktureinheiten A und B, benachbarte Struktureinheiten B, zueinander benachbarte Struktureinheiten B und C, benachbarte Struktureinheiten C und/oder zueinander benachbarte Struktureinheiten A und C über Linkergruppen kovalent miteinander verbunden. Entsprechendes kann insbesondere auch für die noch im Folgenden beschriebenen Struktureinheiten gelten.
Die Linkgergruppen sind vorzugsweise dazu vorgesehen, die Struktureinheiten ausreichend zu beabstanden, so dass prinzipiell jede Struktureinheit in der Lage ist, eine Verunreinigung zu fixieren.
Die Linkergruppen weisen typischerweise zweibindige organische Reste auf oder bestehen aus solchen Resten.
Die zweibindigen organischen Reste können verzweigt oder unverzweigt sein.
Grundsätzlich können die zweibindigen organischen Reste ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus zweibindige Alkylreste, zweibindige Alkenylreste, zweibindige Alkinylreste, zweibindige Arylreste oder Kombinationen davon. Bei den zweibindigen Arylresten kann es sich insbesondere um einen zweibindigen Phenylrest (Phenylenrest) handeln.
In einer unter Beabstandungsgesichtspunkten vorteilhaften Ausführungsform weisen die organischen Reste wenigstens 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 Koh lenstoffatome bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 Kohlenstoffatome bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome bis 12 Kohlenstoffatome, auf.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die zweibindigen organischen Reste eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen auf.
Die zweibindigen organischen Reste weisen in einer weiteren Ausführungsform wenigstens eine funktionelle Gruppe auf.
Der Ausdruck„wenigstens eine funktionelle Gruppe" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, funktionelle Gruppen.
Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amin- gruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkyl- silylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
Die Struktureinheiten A, B und/oder C sind in einer weiteren Ausführungsform über (weitere) Linkergruppen kovalent mit Siliziumatomen des Hybridkieselsäurematerials verbunden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die (weiteren) Linkergruppen eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatome, aufweisen. Auf diese Weise kann vermieden werden, dass bei einer Herstellung des Hybridkieselsäurematerials die Struktureinheiten A, B und/oder C reagieren (anstelle von hierfür vorgesehenen Alkoxy- silylgruppen/Alkoxyalkylsilylgruppen von für die Herstellung des Hybridkieselsäurematerials verwendeten Präkursoren). Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der in diesem Absatz erwähnten Linkergruppen wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet Z in der Formel I eine funktionelle Gruppe, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Carboxygruppe, Oxycar- bonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgrup- pe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet Z in der Formel I eine Carbonylgruppe (C=0).
In einer alternativen Ausführungsform bedeutet Z in der Formel I ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoff atom.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A jeweils Teil einer größeren Struktureinheit gemäß Formel la:
Figure imgf000014_0001
Formel la wobei Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten und
R-i ein zweibindiger organischer Rest bedeutet.
Y und Z können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe bedeuten, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkyl- silylgruppe und Kombinationen davon.
Alternativ können Y und Z jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten.
Bevorzugt sind Y und Z in der Formel la gleich und bedeuten jeweils eine Carbonylgruppe (C=0).
Der zweibindige organische Rest R^ kann grundsätzlich verzweigt oder unverzweigt sein.
Der zweibindige organische Rest R^ kann ferner wenigstens 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 Kohlenstoffatome bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 Kohlenstoffatome bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome bis 12 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Der zweibindige organische Rest R^ kann insbesondere einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten. Bezüglich der Kohlenstoffanzahl der in diesem Absatz genannten Reste wird auf den vorherigen Absatz Bezug genommen.
Der zweibindige organische Rest R-\ kann weiterhin eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
Der zweibindige organische Rest R-\ kann (ferner) wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenyl- gruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
Bevorzugt bedeutet Ri in der Formel la einen zweibindigen Phenlyrest (Phenylenrest, -C6H4-).
In Anbetracht der vorstehend gemachten Ausführungen besitzen die Struktureinheiten A^ bevorzugt die Formel la#:
Figure imgf000016_0001
Formel la*
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A oder A^ jeweils Teil einer größeren Struktureinheit A2 gemäß Formel Ib:
Figure imgf000016_0002
Formel Ib wobei
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten und
Ri = R2 = Ft3, i = Ft2 * Ft3, i * Ft2 = 3 oder Ri Φ R2 Φ R3 ist und Ri , R2 und R3 jeweils unab¬ hängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
Y und Z können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe bedeuten, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkyl- silylgruppe und Kombinationen davon.
Alternativ können Y und Z jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten.
Bevorzugt sind Y und Z in der Formel Ib gleich und bedeuten jeweils eine Carbonylgruppe (C=0).
Die zweibindigen organischen Reste R1 ; R2 und R3 können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
Die zweibindigen organischen Reste R1 ; R2 und R3 können ferner jeweils unabhängig voneinander wenigstens 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 Kohlenstoffatome bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 Kohlenstoffatome bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome bis 12 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Insbesondere können die zweibindigen organischen Reste R1 ; R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten. Bezüglich der Kohlenstoffanzahl der in diesem Absatz genannten Reste wird auf den vorherigen Absatz Bezug genommen.
Weiterhin können die zweibindigen organischen Reste R1 ; R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
Die zweibindigen organischen Reste R1 ; R2 und R3 können (ferner) jeweils unabhängig voneinander wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Car- boxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon. Bevorzugt sind R2 und R3 gleich, wobei R2 und R3 jedoch verschieden zu R^ sind, d.h. es gilt bevorzugt Ri Φ R2 = R3.
Die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlestoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 in der Formel Ib jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 in der Formel Ib jeweils einen zweibindigen Propylrest (-CH2CH2CH2-).
Weiterhin bevorzugt bedeutet R^ in der Formel Ib einen zweibindigen Phenylrest (Phenylenrest, -C6H4-).
Die in der Formel Ib dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel Ib gezeigten organischen Rest ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Struktureinheit A2 die Formel lb#:
Figure imgf000018_0001
Formel Ib*
Die in der Formel Ib* dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die be- nachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel lb# gezeigten organischen Rest ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A, oder A2 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit A3 gemäß Formel Ic:
Figure imgf000019_0001
Formel Ic
Die in der Formel Ic dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel Ic gezeigten organischen Rest ist.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von Y, Z, R1 ; R2 und R3 wird auf die vorangegangenen Ausführungsformen Bezug genommen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Struktureinheit A3 die Formel lc#:
Figure imgf000019_0002
Formel Ic*
Die in der Formel Ic* dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel lc# gezeigten organischen Rest ist.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A (im Falle, dass Z eine Car- bonylgruppe bedeutet) oder (im Falle, dass Y und Z jeweils eine Carbonylgruppe und Ri einen zweibindigen Phenylrest bedeuten) jeweils Teil einer größeren Struktureinheit mit der Summenformel
Figure imgf000020_0001
In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten A, A1 ; A2 und/oder A3 an der Ausbildung von Röhrenstrukturen im Hybridkieselsäurematerial beteiligt oder bilden solche Strukturen aus. Die Ausbildung der Röhrenstrukturen wird vorzugsweise durch Wasserstoff- Brückenbindungen und - bei Anwesenheit von zweibindigen Arylgruppen, insbesondere zweibindigen Phenylgruppen - bevorzugt zusätzlich durch π-π-Wechselwirkungen ermöglicht. Eine Fixierung von Verunreinigungen erfolgt bei dieser Ausführungsform vorzugsweise an den Innenoberflächen der Röhrenstrukturen.
Wie bereits erwähnt, gilt für die in Formel II dargestellten Reste, dass R', R" und R'", dass R' = R" = R'", R' = R" + R'", R' + R" = R'" oder R' + R" R'" ist und R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , ist.
Die zweibindigen organischen Reste R', R" und R'" können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
Die zweibindigen organischen Reste R', R" und R'" können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
Ferner können die zweibindigen organischen Reste R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenyl- gruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon. Bevorzugt handelt es sich bei den zweibindigen organischen Resten R', R" und R"'jeweils um einen zweibindigen Alkylrest, insbesondere zweibindigen Methylrest (Methylenrest, -CH2-).
Besonders bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R', R" und R'" jeweils einen zweibindigen Methylrest (Methylenrest, -CH2-), wobei n = 1 ist. Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn es sich bei den Struktureinheiten B um 1 ,3,5- Triazinan-Reste enthaltende Struktureinheiten mit der nachstehenden Formel II* handelt:
Figure imgf000021_0001
Formel II*
1 ,3,5-Triazinan-Reste enthaltende Struktureinheiten B haben sich als besonders vorteilhaft für eine Fixierung von anorganischen Verunreinigungen, insbesondere Schwermetallen, erwiesen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten B jeweils Teil einer größeren Struktureinheit gemäß Formel IIa:
Figure imgf000021_0002
Formel IIa wobei R' = R" = R'", R' = R" Φ R'", R' Φ R" = R'" oder R' Φ R" R'" ist und R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest und n eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , bedeuten und
R4 = R5 = R6, R4 = R5 Φ R6, R4 Φ R5 = R6 oder R4 Φ R5 Φ R6 ist und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ebenfalls einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
Die zweibindigen organischen Reste R', R", R'", R4, R5 und R6 können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
Die zweibindigen organischen Reste R', R", R'", R4, R5 und R6 können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinyl- rest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
Weiterhin können die zweibindigen organischen Reste R', R", R'", R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
Die zweibindigen organischen Reste R', R", R'", R4, R5 und R6 können (ferner) jeweils unabhängig voneinander wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Car- bonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
Bevorzugt ist R' = R" = R'", wobei R', R" und R'" jeweils einen zweibindigen Methylrest bedeuten und n = 1 ist.
Die zweibindigen organischen Reste R4, R5 und R6 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Bevorzugt bedeuten R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt bedeuten R4, R5 und R6 in der Formel IIa jeweils einen zweibindigen Pro- pylrest (-CH2CH2CH2-).
Die in der Formel IIa dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel IIa gezeigten organischen Rest ist.
In Anbetracht der vorangegangenen Ausführungen besitzt die Struktureinheit bevorzugt die Formel IIa*:
Figure imgf000023_0001
Formel IIa*
Die in der Formel IIa* dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel IIa* gezeigten organischen Rest ist.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten B oder Bi jeweils Teil einer größeren Struktureinheit B2 mit der Formel IIb:
Figure imgf000024_0001
Formel IIb
Die in der Formel IIb dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel IIb gezeigten organischen Rest ist.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R', R", R'", n, R4, R5 und R6 wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Struktureinheit B2 die Formel IIb*:
Figure imgf000024_0002
Formel IIb* Die in der Formel IIb* dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel IIb* gezeigten organischen Rest ist.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten B (im Falle, dass R', R" und R'" jeweils eine Methylengruppe bedeuten und n = 1 ist) oder (im Falle, dass R', R" und R'" jeweils eine Methylengruppe bedeuten, n = 1 ist und R4, R5 und R6 jeweils einen zweibindigen Propylrest bedeuten) jeweils Teil einer größeren Struktureinheit mit der Summenformel
Figure imgf000025_0001
Wie bereits erwähnt, gilt für den in Formel III dargestellten Rest R, dass R einen zweibindigen zyklischen aliphatischen Rest aufweist oder bevorzugt einen solchen Rest bedeutet.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem zweibindigen zyklischen aliphatischen Rest der Formel III um einen zweibindigen monozyklischen aliphatischen Rest.
Der zweibindige zyklische aliphatische Rest der Formel III kann weiterhin insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus zweibindiger Cyclopentylrest (-C5H8- ) und zweibindiger Cyclohexylrest (-C6H10-).
Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest R in der Formel III einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher in den Struktureinheiten C gemäß Formel III 1 ,2- disubstituiert vorliegt.
Entsprechend haben die Struktureinheiten C bevorzugt die Formel III*:
Figure imgf000025_0002
Formel III*
In einer weitergehenden Ausführungsform sind die Struktureinheiten C jeweils Teil einer größeren Struktureinheit Ci gemäß folgender Formel lila:
Figure imgf000026_0001
Formel l ila wobei
R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet.
Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann weiterhin insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus zweibindiger Cyclopentylrest (-C5H8-) und zweibin- diger Cyclohexylrest (-C6H10-).
Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest in der Formel lila einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1 ,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel lila bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohexylrests verknüpft.
Die Struktureinheit Ci hat daher bevorzugt die Formel lila*:
Figure imgf000026_0002
Formel l ila*
In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C oder Ci jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C2 gemäß Formel ll lb:
O o
Figure imgf000026_0003
Formel lllb wobei
R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet und
R7, und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus zweibindiger Cyclopentylrest (-C5H8-) und zweibindiger Cyclohexylrest (-C6H10-).
Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
Die zweibindigen organischen Reste R7, und R8 können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
Die zweibindigen organischen Reste R7, und R8 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Bevorzugt bedeuten R7 und R8 jeweils eine Alkylgruppe mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest in der Formel lllb einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1 ,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel lllb bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohexylrests verknüpft.
Die in der Formel lllb dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die be- nachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel lllb gezeigten organischen Rest ist.
Die Struktureinheit C2 hat folglich bevorzugt die Formel lllb*:
- S i
O
Figure imgf000028_0001
\
Formel lllb*
Die in der Formel lllb* dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel lllb* gezeigten organischen Rest ist.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7 und R8 wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C, Ci oder C2 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C3 gemäß Formel l llc:
Figure imgf000028_0002
Formel lllc Die in der Formel Nie dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel Nie gezeigten organischen Rest ist.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R, R7 und R8 wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Struktureinheit C3 die Formel lllc#:
Figure imgf000029_0001
Formel Nie*
Die in der Formel Nie* dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome (terminale Sauerstoffatome) sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit einen organischen Rest aufweisen, welcher gleich oder verschieden zu dem in der Formel Nie* gezeigten organischen Rest ist.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7 und R8 wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C (im Falle, dass R einen zweibindigen Cyclohexylrest bedeutet), d (im Falle, dass R einen zweibindigen Cyclohexylrest bedeutet), C2 (im Falle, dass R einen zweibindigen Cyclohexylrest und R7 und R8 jeweils einen zweibindigen Propylrest bedeuten) oder C3 (im Falle, dass R einen zweibindigen Cyclohexylrest und R7 und R8 jeweils einen zweibindigen Propylrest bedeuten) jeweils Teil einer größeren Struktureinheit mit der Summenformel Ci4H26N402Si203. In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C oder d jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C4 gemäß Formel ll ld:
Figure imgf000030_0001
Formel l lld wobei
R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet,
R7 einen zweibindigen organischen Rest bedeutet und
R9 einen zweibindigen Cyclodextrinrest bedeutet.
Die den Cyclodextrinrest flankierenden Siliziumatome sind vorzugsweise jeweils kovalent mit einem Sauerstoffatom des Cyclodextrinrests verbunden. R9 kann beispielsweise von einem Cyclodextrinmolekül - wie in Figur 6 oder 7 dargestellt - abgeleitet sein.
Bei dem Cyclodextrinrest kann es sich insbesondere um einen mehrfachfunktionalisierten Cyclodextrinrest handeln. Der Cyclodextrinrest kann dabei auf seiner inneren und/oder äußeren Ringseite mehrfachfunktionalisiert sein.
Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus zweibindiger Cyclopentylrest (-C5H8-) und zweibindiger Cyc- lohexylrest (-C6H10-).
Der zweibindige organische Rest R7 kann grundsätzlich verzweigt oder unverzweigt sein.
Der zweibindige organische Rest R7 kann ferner einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten. Der zweibindige organische Rest R7 kann insbesondere eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Bevorzugt bedeutet der zweibindige organische Rest R7 eine Alkylgruppe mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest in der Formel lllc einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1 ,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel lllc bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohexylrests verknüpft.
Die Struktureinheit C4 hat folglich bevorzugt die Formel llld#:
i-Rg
Figure imgf000031_0001
Formel l lld*
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7 und R9 in der Formel llld* wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Struktureinheiten C, Ci oder C4 jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C5 gemäß Formel Nie:
Figure imgf000031_0002
Formel Nie wobei R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet,
R7, und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und
R9 einen zweibindigen Cyclodextrinrest bedeutet.
Die den Cyclodextrinrest flankierenden Siliziumatome sind vorzugsweise jeweils kovalent mit einem Sauerstoffatom des Cyclodextrinrests verbunden. R9 kann beispielsweise von einem Cyclodextrinmolekül - wie in Figur 6 oder 7 dargestellt - abgeleitet sein.
Bei dem Cyclodextrinrest kann es sich insbesondere um einen mehrfachfunktionalisierten Cyclodextrinrest handeln. Der Cyclodextrinrest kann dabei auf seiner inneren und/oder äußeren Ringseite mehrfachfunktionalisiert sein.
Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus zweibindiger Cyclopentylrest (-C5H8-) und zweibindiger Cyc- lohexylrest (-C6H10-).
Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest in der Formel llld einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1 ,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel llld bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohexylrests verknüpft.
Die in der Formel Nie endständig (terminal) dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit organische Reste aufweisen, welche gleich oder verschieden zu den in der Formel Nie gezeigten organischen Reste sind.
Besonders bevorzugt hat die Struktureinheit C5 die Formel Nie*:
i-R9
Figure imgf000033_0001
Si-q
Formel Nie*
Die in der Formel Nie* endständig (terminal) dargestellten, mit einem Siliziumatom kovalent verbundenen Sauerstoffatome sind vorzugsweise jeweils mit einem weiteren Siliziumatom einer benachbarten Struktureinheit (nicht dargestellt) kovalent verbunden. Dabei kann die benachbarte Struktureinheit organische Reste aufweisen, welche gleich oder verschieden zu den in der Formel Nie* gezeigten organischen Reste sind.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7, R8 und R9 in der Formel Nie* wird auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform sind Struktureinheiten C, C1 ; C2, C3, C4 und/oder C5 am Aufbau von Röhrenstrukturen beteiligt oder bilden solche Röhrenstrukturen. Mit anderen Worten können die Struktureinheiten C, d , C2, C3, C4 und/oder C5 als strukturgebende Einheiten für die auszubildenden Röhren bezeichnet werden. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass die Struktureinheiten C die Formel I I I* die Struktureinheiten d die Formel l i la*, die Struktureinheiten C2 die Formel l l lb* die Struktureinheiten C3 die Formel l llc* die Struktureinheiten C4 die Formel l l ld* und/oder die Struktureinheiten C5 die Formel N ie* besitzen. Die Ausbildung der Röhrenstrukturen beruht vorzugsweise auf der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen. Die Röhren sind mit besonderem Vorteil in der Lage, über Van-der-Waals-Wechselwirkungen und/oder elektrostatische Wechselwirkungen Plastikpartikel, insbesondere Mikropartikel, bevorzugt mit einem Durchmesser < 50 μηι, einzufangen. Die Röhrenstrukturen können hierfür einen Innendurchmesser von 10 nm bis 100 μηι, insbesondere 0.1 μηι bis 70 μηι, aufweisen. Die Struktureinheiten C4 und/oder C5 bieten dabei gegenüber den Struktureinheiten C, Ci , C2 und/oder C3 den zusätzlichen Vorteil, dass infolge der geänderten chemischen Umgebung zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Cyclodextrinreste ein Einschluss von inerten Partikeln mittels elektrostatischen Wechselwirkungen erfolgen kann. Die induzierte strukturelle Umgebung der Struktureinheiten C4 und/oder C5 bewirkt vorzugsweise die Auslösung eines Schlüssel-Schloss-Mechanismus, wodurch sich der Deckel schließt. Als alternative Materialien zu den in den vorherigen Ausführungsformen beschriebenen Cyclodextrinresten sind grundsätzlich Polyhydroxyalkanoate wie Polylactide und zeolithähnliche Materialien denkbar.
Das Hybridkieselsäurematerial besitzt in einer weiteren Ausführungsform eine spezifische BET- Oberfläche von 1 0 m2/g bis 800 m2/g, insbesondere 50 m2/g bis 700 m2/g, vorzugsweise 150 m2/g bis 600 m2/g (DIN ISO 9277: 2003-05: Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET- Verfahren (ISO 9277: 1 995).
Das Hybridkieselsäurematerial ist in einer weiteren Ausführungsform mit wenigstens einem Additiv, insbesondere einem Nachweisreagenz für Verunreinigungen, einem Kontrastmittel, und/oder einem Pharmazeutikum versehen. Ein geeignetes Kontrastmittel stellt beispielsweise Jopromid dar. Als mögliche Pharmazeutika kommen beispielsweise Carbamazepin, Diclofenac, Ibuprofen, und/oder Bezafibrat in Frage.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Hybridkieselsäurematerial um ein Hybridkieselgel.
In einer weiteren Ausführungsform liegt das Hybridkieselsäurematerial in getrockneter Form vor.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial eine Restfeuchte von 0 % bis 80 %, insbesondere 0 % bis 60 %, bevorzugt 0 % bis 50 % auf, bezogen auf calciniertes Silika (Restfeuchtegehalt wird für Si02 bestimmt). Bevorzugt handelt es sich bei dem Hybridkieselsäurematerial um ein getrocknetes Hybridkieselgel, insbesondere um ein Hybridkieselxerogel oder Hybridkieselaerogel.
In einer weitergehenden Ausführungsform liegt das Hybridkieselsäurematerial in partikulärer, insbesondere pulverförmiger, Form vor.
Das Hybridkieselsäurematerial kann insbesondere einen mittleren Partikeldurchmesser von 0.001 μηι bis 100 μηι, insbesondere 0.002 μηι bis 70 μηι, aufweisen.
In einer alternativen Ausführungsform liegt das Hybridkieselsäurematerial in faserförmiger, insbesondere hohlfaserförmiger Form, vor.
In einer alternativen Ausführungsform ist das Hybridkieselsäurematerial schichtförmig ausgebildet.
In einer unter Prozessgesichtspunkten vorteilhaften Ausführungsform weist das Hybridkieselsäurematerial ferner einen Träger auf. Mit anderen Worten liegt das Hybridkieselsäurematerial- gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform in Form eines geträgerten Hybridkieselsäurematerials vor.
Bevorzugt ist das Hybridkieselsäurematerial auf dem Träger immobilisiert. Hierdurch kann in besonders vorteilhafter Weise die spezifische BET-Oberfläche des Hybridkieselsäurematerials erhöht werden. Außerdem bewirkt die Verwendung eines Trägers eine Erhöhung der Partikelgröße des Hybridkieselsäurematerials. Dies ist insbesondere im Falle einer Kartuschenanwendung von Vorteil, weil hierdurch der Druckverlust über die Schüttung verringert und die Gefahr einer Verstopfung erniedrigt werden kann.
Bei dem Träger handelt es sich vorzugsweise um einen polymeren Träger.
Der Träger kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Polyethylen (PE), ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), Polypropylen (PP), Poly- carbonate (PC), Polymethacrylat (PMMA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyarylsulfone (PPSU), Polytetrafluorethylen (PTFE), Silika, poröse Silikate wie mikroporöse Silikate (Poren < 2nm) oder mesoporöse Silikate (Poren zwischen 2 nm und 50 nm), mesoporöse Materialien (Poren zwischen 2 nm und 50 nm) wie MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41 ) oder MCM-48 (Mobil Composition of Matter No. 48), MCM-analoge Strukturen mit einem definierten Porenvolumen, SBA-Materialien, Zeolithe, Titan-Silizium-Strukturen und Kombinationen davon. Das im vorherigen Absatz erwähnte Silika ist vorzugsweise aus Tetraethylorthosilicat und Cetyltrimethylammoniumbromid hergestellt.
Alternativ kann es sich bei dem Träger um einen nicht polymeren Träger, vorzugsweise Aktivkohle oder aktivkohleähnliche Materialien, handeln. Aktivkohle ermöglicht eine physikalische Adsorption von Verunreinigungen, wodurch deren Kontaktzeit mit dem Hybridkieselsäurematerial verlängert wird. Die längere Kontaktzeit bewirkt wiederum eine Verbesserung des Reinigungseffektes. Außerdem ist durch die Verwendung des Hybridkieselsäurematerials eine geringere Aktivkohlemenge erforderlich, wodurch sich Kosten, insbesondere kommunale Abwasserreinigungskosten, reduzieren lassen.
Der Träger kann weiterhin über kovalente Bindungen oder nicht kovalente Bindungen, insbesondere Van- Der-Waals- Kräfte, mit dem Hybridkieselsäurematerial verbunden sein. Beispielsweise kann das Hybridkieselsäurematerial in Form eines gegrafteten Hybridkieselsäurematerials vorliegen, d.h. das Hybridkieselsäurematerial kann auf den Träger aufgezogen sein.
Bevorzugt weist das Hybridkieselsäurematerial in geträgerter Form einen mittleren Partikeldurchmesser von 0.01 μηι bis 500 mm, insbesondere 2 μηι bis 30 mm, auf.
In einer weiteren Ausführungsform liegt das Hybridkieselsäurematerial in Form eines Filtermaterials vor.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen siliziumorganischen Präkursor, d.h. eine siliziumorganische Vorläuferverbindung.
Der Präkursor ist vorzugsweise zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, insbesondere zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt, vorgesehen.
Bei dem Präkursor kann es sich zwar grundsätzlich um einen polymeren Präkursor handeln. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, wenn es sich bei dem Präkursor um einen monomeren oder oligomeren Präkursor handelt.
Ein oligomerer Präkursor ist insbesondere bevorzugt, weil ein solcher Präkursor unterschiedliche, in Bezug auf Verunreinigungen reaktive Struktureinheiten aufweisen kann und so die Herstellung eines multifunktionalen Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt bzw. multifunktionalen Hybridmaterials gemäß zweitem Erfindungsaspekt erlaubt. Der Präkursor zeichnet sich besonders dadurch aus, dass er wenigstens eine Struktureinheit A0 gemäß Formel l0 (zweibindiger Harnstoffrest):
Figure imgf000037_0001
Formel l0
und/oder wenigstens eine Struktureinheit B gemäß Formel II:
Figure imgf000037_0002
Formel II wobei
R' = R" = R'", R' = R" + R'", R' + R" = R'" oder R' + R" R'" ist und R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und
n eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , ist, aufweist.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R', R" und R'" wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zur Formel II gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Der Ausdruck„wenigstens eine Struktureinheit A0" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit A0 (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, Struktureinheiten A0. Der Ausdruck„wenigstens eine Struktureinheit A" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit A (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, Struktureinheiten A. Der Ausdruck„wenigstens eine Struktureinheit B" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit B (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, Struktureinheiten B. Der Ausdruck„wenigstens eine Struktureinheit C" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Struktureinheit C (Einzahl) oder eine Vielzahl von, d.h. zwei oder mehr, Struktureinheiten C. Entsprechendes gilt sinngemäß für die Ausdrücke„wenigstens eine Struktureinheit Α^',„wenigstens eine Struktureinheit A2", „wenigstens eine Struktureinheit Β , „wenigstens eine Struktureinheit C sowie„wenigstens eine Struktureinheit C4".
Die wenigstens eine Struktureinheit A, die wenigstens eine Struktureinheit B und/oder die wenigstens eine Struktureinheit C sind vorzugsweise über Linkergruppen miteinander kovalent verknüpft. Bezüglich der Linkergruppen wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die entsprechenden Ausführungen im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes Bezug genommen.
Des Weiteren sind die wenigstens eine Struktureinheit A, die wenigstens eine Struktureinheit B und/oder die wenigstens eine Struktureinheit C vorzugsweise über (weitere) Linkergruppen kovalent mit einer Alkoxysilylgruppe oder Alkoxyalkylsilylgruppe, insbesondere einer Trialkoxy- silylgruppe, Dialkoxymonoalkylsilylgruppe oder Monoalkoxydialkylsilylgruppe, verknüpft. Bei der Alkoxygruppe kann es sich insbesondere um eine Methoxy- und/oder Ethoxygruppe handeln. Bei der Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine Methyl- und/oder Ethylgruppe handeln. Demnach kann die Trialkoxysilylgruppe ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Trimethoxysilylgruppe, Dimethoxymonoethoxysilylgruppe, Monomethoxydiethoxy- silylgruppe und Triethoxysilylgruppe. Die Dialkoxymonoalkylsilylgruppe kann demnach ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Dimethoxymonomethylsilylgruppe, Monomethoxymonoethoxymonomethylsilylgruppe, Monomethoxymonoethoxymonoethylsilyl- gruppe, Diethoxymonomethylsilylgruppe und Diethoxymonoethylsilylgruppe. Die Monoalkoxydialkylsilylgruppe kann demnach ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Monomethoxydimethylsilylgruppe, Monomethoxymonomethylmonoethylsilylgruppe, Mono- methoxydiethylsilylgruppe, Monoethoxydimethylsilylgruppe, Monoethoxymonomethylmono- ethylsilylgruppe und Monoethoxydiethylsilylgruppe.
Der Präkursor weist in einer weiteren Ausführungsform wenigstens zwei, d.h. zwei oder mehr, insbesondere zwei oder drei, terminale, d.h. endständige hydrolysierfähige Silylgruppen. Die Silygruppen können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Alkoxysilylgruppen, Alkoxyalkylsilylgruppe und Kombinationen davon. Die Silylgruppen können insbesondere unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Trialkoxysilylgruppen, Dialkoxymo- noalkylsilylgruppen, Monoalkoxydialkylsilylgruppen und Kombinationen davon. Bevorzugt sind die Silylgruppen unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Trimethoxysilylgruppen, Dimethoxymonoethoxysilylgruppen, Monomethoxydiethoxy- silylgruppen, Triethoxysilylgruppen, Dimethoxymonomethylsilylgruppen, Monomethoxymo- noethoxymonomethylsilylgruppen, Monomethoxymonoethoxymonoethylsilylgruppen, Diethoxy- monomethylsilylgruppen, Diethoxymonoethylsilylgruppen, Monomethoxydimethylsilylgruppen, Monomethoxymonomethylmonoethylsilylgruppen, Monomethoxydiethylsilylgruppen, Mo- noethoxydimethylsilylgruppen, Monoethoxymonomethylmonoethylsilylgruppen, Monoethoxy- diethylsilylgruppe und Kombinationen davon.
In einer weiteren Ausführungsform ist die wenigstens eine Struktureinheit A0 Teil wenigstens einer größeren Struktureinheit A gemäß Formel I:
Figure imgf000039_0001
Formel I
In einer weiteren Ausführungsform weist der Präkursor die folgenden Merkmale auf:
- wenigstens eine Struktureinheit A gemäß Formel I:
Figure imgf000039_0002
Formel I
wobei
Z eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten,
- wenigstens eine Struktureinheit B gemäß Formel II:
Figure imgf000039_0003
Formel II wobei R' = R" = R'", R' = R" Φ R'", R' Φ R" = R'" oder R' Φ R" R'" ist und R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und
n eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , ist, und/oder
- wenigstens eine Struktureinheit C gemäß Formel III:
Figure imgf000040_0001
Formel III
wobei
R einen zweibindigen zyklischen aliphatischen Rest aufweist oder, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, einen solchen Rest bedeutet.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R, R', R", R'" und Z wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zu den Formel I, II und III gemachten Ausführungen Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform weist der Präkursor wenigstens eine Struktureinheit A gemäß Formel I, wenigstens eine Struktureinheit B gemäß Formel II oder wenigstens eine Struktureinheit C gemäß Formel III auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist der Präkursor wenigstens eine Struktureinheit A gemäß Formel I und wenigstens eine Struktureinheit B gemäß Formel II auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist der Präkursor wenigstens eine Struktureinheit A gemäß Formel I und wenigstens eine Struktureinheit C gemäß Formel III auf. In einer weiteren Ausführungsform weist der Präkursor wenigstens eine Struktureinheit A gemäß Formel I, wenigstens eine Struktureinheit B gemäß Formel I I und wenigstens eine Struktureinheit C gemäß Formel I II auf.
Bevorzugt hat die wenigstens eine Struk die Formel l l#:
Figure imgf000041_0001
Formel I I*
Bevorzugt hat die wenigstens eine Struktureinheit C die Formel II I*:
Figure imgf000041_0002
Formel I II*
Die wenigstens eine Struktureinheit A0 oder die wenigstens eine Struktureinheit A ist vorzugsweise Teil wenigstens einer größeren Struktureinheit gemäß Formel la:
Figure imgf000041_0003
Formel la wobei
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten und
Ri ein zweibindiger organischer Rest bedeutet. Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R1 ; Y und Z wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zur Formel la gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Bevorzugt hat die wenigstens eine Struktureinheit die Formel la#:
Figure imgf000042_0001
Formel la*
In einer weiteren Ausführungsform ist die wenigstens eine Struktureinheit A0 oder die wenigstens eine Struktureinheit C Teil wenigstens einer größeren Struktureinheit Ci gemäß folgender Formel lila:
Figure imgf000042_0002
Formel lila wobei
R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, einen solchen Rest bedeutet.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zur Formel lila gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Bevorzugt hat die wenigstens eine Struktureinheit Ci die Formel lila*:
Figure imgf000043_0001
Formel llla#
In einer weiteren Ausführungsform ist die wenigstens eine Struktureinheit A0, die wenigstens eine Struktureinheit C oder die wenigstens eine Struktureinheit Ci Teil wenigstens einer größeren Struktureinheit C4 gemäß folgender Formel llld:
Figure imgf000043_0002
Formel l lld wobei
R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet,
R7 einen zweibindigen organischen Rest bedeutet und R9 einen zweibindigen Cyclodextrinrest bedeutet.
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R, R7 und R9 wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zur Formel lllc gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Bevorzugt hat die wenigstens eine Struktureinheit C4 die Formel llld*: i'-Rg
Figure imgf000044_0001
Formel l lld*
Bezüglich weiterer Einzelheiten zu möglichen Bedeutungen von R7 und R9, wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die im Rahmen des ersten Erfindungsaspektes zu den Formeln l llc und N ie* gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Präkursors wird vollständig auf die bisherige Bezug genommen.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung einen Präkursor (Vorläuferverbindung), welcher aus der Gruppe der folgenden Präkursoren ausgewählt ist:
- Präkursor gemäß Formel IV:
(R6)(R5)(R40)S )(R2)(R3)
Figure imgf000044_0002
Formel IV wobei
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom bedeuten,
= R2 = R3, = R2 Φ R3, Φ R2 = R3 oder Φ R2 Φ R3 ist und R1 ; R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten, R1 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest bedeuten,
R2 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten und
R3 und R6 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten,
- Präkursor gemäß Formel V:
Figure imgf000045_0001
gemäß Formel V
wobei
R' = R" = R'", R' = R" Φ R'", R' Φ R" = R'" oder R' Φ R" R'" ist und R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und
n eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , ist,
R4 = R5 = R6, R4 = R5 Φ R6, R4 Φ R5 = R6 oder R4 Φ R5 Φ R6 ist und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ebenfalls einen zweibindigen organischen Rest bedeuten,
R7 = R10 = R13, R7 = R10 Φ R13, R7 Φ R10 = R13 oder R7 Φ R10 Φ R13 ist und R7, R10 und R13 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest bedeuten,
R8 = R11 = R14, R8 = R11 Φ R14, R8 Φ R11 = R14 oder R8 Φ R11 Φ R14 ist und R8, R11 und R14 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten und
R9 = R12 = R15, R9 = R12 Φ R15, R9 Φ R12 = R15 oder R9 Φ R12 Φ R15 ist und R9, R12 und R15 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten, und
- Präkursor gemäß Formel VI:
Figure imgf000046_0001
Formel VI wobei
R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet,
R7, und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten,
R16 und R19 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest bedeuten,
R17 und R20 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten und
R18 und R21 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxy- oder Alkylrest bedeuten,
Bei dem Präkursor gemäß Formel IV können Y und Z grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe bedeuten, welche ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgrup- pe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe (wie Phenylgruppe), Dialkoxysilylgruppe, Mo- noalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
Alternativ können Y und Z jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten. Bevorzugt sind Y und Z gleich und bedeuten eine Carbonylgruppe (C=0).
Die zweibindigen organischen Reste Ri , R2 und R3 können bei dem Präkursor gemäß Formel IV grundsätzlich jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
Die zweibindigen organischen Reste R1 ; R2 und R3 können ferner jeweils unabhängig voneinander wenigstens 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 Kohlenstoffatome bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 Kohlenstoffatome bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 Kohlenstoffatome bis 12 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Insbesondere können die zweibindigen organischen Reste R1 ; R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten. Bezüglich der Kohlenstoffanzahl der in diesem Absatz genannten Reste wird auf den vorherigen Absatz Bezug genommen.
Weiterhin können die zweibindigen organischen Reste R1 ; R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
Die zweibindigen organischen Reste R1 ; R2 und R3 können (ferner) jeweils unabhängig voneinander wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Car- boxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Carbonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxy- monoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
Bevorzugt sind R2 und R3 gleich, wobei R2 und R3 jedoch verschieden zu Ri sind, d.h. es gilt bevorzugt Ri Φ R2 = R3.
Die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatome, aufweisen. Bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt bedeuten die zweibindigen organischen Reste R2 und R3 jeweils einen zweibindigen Propylrest (-CH2CH2CH2-).
Weiterhin bedeutet R1 bevorzugt einen zweibindigen Phenylrest (Phenylenrest, -C6H4-).
Bevorzugt bedeuten R1 und R4 bei dem Präkursor gemäß Formel IV jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R1 und R4 jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest.
Bevorzugt bedeuten R2 und R5 bei dem Präkursor gemäß Formel IV jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R2 und R5 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
Bevorzugt bedeuten R3 und R6 bei dem Präkursor gemäß Formel IV jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R3 und R6 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
Bei dem Präkursor gemäß Formel V können die zweibindigen organischen Reste R', R", R'", R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
Ferner können die zweibindigen organischen Reste R', R", R'", R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alki- nylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten. Weiterhin können die zweibindigen organischen Reste R', R", R'", R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine alternierende Abfolge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
Die zweibindigen organischen Reste R', R", R'", R4, R5 und R6 können (ferner) jeweils unabhängig voneinander wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die wenigstens eine funktionelle Gruppe kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Oxysulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Car- bonylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Ethergruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, Arylgruppe wie Phenylgruppe, Dialkoxysilylgruppe, Monoalkoxymonoalkylsilylgruppe, Dialkylsilylgruppe und Kombinationen davon.
Bevorzugt ist R' = R" = R'", wobei R', R" und R'" jeweils einen zweibindigen Methylrest bedeuten und n = 1 ist.
Die zweibindigen organischen Reste R4, R5 und R6 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Bevorzugt bedeuten R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt bedeuten R4, R5 und R6 jeweils einen zweibindigen Propylrest
Figure imgf000049_0001
Bevorzugt bedeuten R7, R10 und R13 bei dem Präkursor gemäß Formel V jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Bevorzugt bedeuten R7, R10 und R13 jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest.
Bevorzugt bedeuten R8, R11 und R14 bei dem Präkursor gemäß Formel V jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R8, R11 und R14 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest. Bevorzugt bedeuten R9, R12 und R15 bei dem Präkursor gemäß Formel V jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R9, R12 und R15 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
Bei dem Präkursor gemäß Formel VI ist der zweibindige zyklische aliphatische Rest vorzugsweise ein zweibindiger monozyklischer aliphatischer Rest.
Der zweibindige zyklische aliphatische Rest kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus zweibindiger Cyclopentylrest (-C5H8-) und zweibindiger Cyc- lohexylrest (-C6H10-).
Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können bei dem Präkursor gemäß Formel VI jeweils unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sein.
Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können ferner jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen Alkylrest, zweibindigen Alkenylrest, zweibindigen Alkinylrest, zweibindigen Arylrest oder Kombinationen davon aufweisen oder jeweils unabhängig voneinander einen solchen Rest oder eine Kombination der in diesem Absatz genannten Reste bedeuten.
Die zweibindigen organischen Reste R7 und R8 können weiterhin jeweils unabhängig voneinander eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Bevorzugt bedeuten R7 und R8 jeweils eine Alkylgruppe mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise bedeutet der zweibindige zyklische aliphatische Rest bei dem Präkursor gemäß Formel VI einen zweibindigen Cyclohexylrest, welcher 1 ,2-disubstituiert vorliegt. Mit anderen Worten sind die zu dem Cyclohexylrest benachbarten Stickstoffatome in der Formel VI bevorzugt kovalent mit dem ersten Kohlenstoffatom und dem zweiten Kohlenstoffatom des Cyclohe- xylrests verknüpft.
Bevorzugt bedeuten R16 und R19 bei dem Präkursor gemäß Formel VI jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R16 und R19 jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest.
Bevorzugt bedeuten R17 und R20 bei dem Präkursor gemäß Formel VI jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Al- kylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R17 und R20 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
Bevorzugt bedeuten R18 und R21 bei dem Präkursor gemäß Formel VI jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Al- kylrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest. Besonders bevorzugt bedeuten R18 und R21 jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Präkursor ausgewählt aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus
- Präkursor gemäß Formel IV#:
Figure imgf000051_0001
Formel IV*
- Präkursor gemäß Formel V#:
Figure imgf000052_0001
Formel V* und
- Präkursor gemäß Formel VI*:
Figure imgf000052_0002
Formel VI*
Der im Rahmen des dritten Erfindungsaspektes beschriebene Präkursor ist vorzugsweise zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, insbesondere zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt, vorgesehen.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Präkursors wird vollständig auf die bisherige Beschreibung, insbesondere auf die im Rahmen des zweiten Erfindungsaspektes gemachten Ausführungen, Bezug genommen. Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung einen modifizierten bzw. geträgerten Präkursor, welcher einen Präkursor gemäß zweitem oder drittem Erfindungsaspekt sowie einen Träger aufweist, wobei der Präkursor auf dem Träger immobilisiert ist.
Bei dem Träger handelt es sich vorzugsweise um einen polymeren Träger.
Der Träger kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus Polyethylen (PE), ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMWPE), Polypropylen (PP), Poly- carbonate (PC), Polymethacrylat (PMMA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyarylsulfone (PPSU), Polytetrafluorethylen (PTFE), Silika, poröse Silikate wie mikroporöse Silikate (Poren < 2nm) oder mesoporöse Silikate (Poren zwischen 2 nm und 50 nm), mesoporöse Materialien (Poren zwischen 2 nm und 50 nm) wie MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41 ) oder MCM-48 (Mobil Composition of Matter No. 48), MCM-analoge Strukturen mit einem definierten Porenvolumen, SBA-Materialien, Zeolithe, Titan-Silizium-Strukturen und Kombinationen davon.
Das im vorherigen Absatz erwähnte Silika ist vorzugsweise aus Tetraethylorthosilicat und Cetyltrimethylammoniumbromid hergestellt.
Alternativ kann es sich bei dem Träger um einen nicht polymeren Träger, vorzugsweise Aktivkohle oder aktivkohleähnliche Materialien, handeln. Aktivkohle ermöglicht eine physikalische Adsorption von Verunreinigungen, wodurch deren Kontaktzeit mit dem Hybridkieselsäurematerial verlängert wird. Die längere Kontaktzeit bewirkt wiederum eine Verbesserung des Reinigungseffektes. Außerdem ist durch die Verwendung des Hybridkieselsäurematerials eine geringere Aktivkohlemenge erforderlich, wodurch sich Kosten, insbesondere kommunale Abwasserreinigungskosten, reduzieren lassen.
Der Träger kann weiterhin über kovalente Bindungen oder nicht kovalente Bindungen, insbesondere Van-Der-Waals-Kräfte, mit dem Präkursor verbunden sein. Beispielsweise kann das Hybridkieselsäurematerial in Form eines gegrafteten Hybridkieselsäurematerials vorliegen, d.h. das Hybridkieselsäurematerial kann auf den Träger aufgezogen sein.
Der im Rahmen des vierten Erfindungsaspektes beschriebene Präkursor ist vorzugsweise zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, insbesondere zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt, vorgesehen. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Präkursors sowie des Trägers wird vollständig auf die bisherige Beschreibung, insbesondere auf die im Rahmen des zweiten und dritten Erfindungsaspektes gemachten Ausführungen, Bezug genommen.
Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung ein Präkursorgemisch, welches wenigstens einen Präkursor gemäß zweitem, drittem und/oder viertem Erfindungsaspekt, insbesondere zwei unterschiedliche Präkursoren gemäß zweitem, drittem und/oder viertem Erfindungsaspekt, enthält.
Das Präkursorgemisch ist vorzugsweise zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, insbesondere zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt, vorgesehen.
In einer Ausführungsform weist das Präkursorgemisch wenigstens einen Präkursor gemäß zweitem, drittem oder viertem Erfindungsaspekt auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Präkursorgemisch wenigstens einen Präkursor gemäß zweitem und drittem Erfindungsaspekt auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Präkursorgemisch wenigstens einen Präkursor gemäß zweitem und viertem Erfindungsaspekt auf.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Präkursorgemisch wenigstens einen Präkursor gemäß zweitem, drittem und viertem Erfindungsaspekt auf.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Präkursorgemischs, insbesondere einzelner Präkursoren, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung, insbesondere auf die im Rahmen des zweiten, dritten und vierten Erfindungsaspektes gemachten Ausführungen, Bezug genommen.
Gemäß einem sechsten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, insbesondere eines Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem Erfindungsaspekt.
Bei dem Verfahren wird ein Präkursor gemäß zweitem, drittem und/oder viertem Erfindungsaspekt oder ein Präkursorgemisch gemäß fünftem Erfindungsaspekt einer Polykondensation unterworfen, wobei ein Hybridkieselgel erhalten wird, welches gegebenenfalls weiterverarbeitet wird. In einer Ausführungsform wird ein Präkursor gemäß zweitem, drittem oder viertem Erfindungsaspekt einer Polykondensation unterworfen, wobei ein Hybridkieselgel erhalten wird, welches ggf. weiterverarbeitet wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Präkursor gemäß zweitem und drittem Erfindungsaspekt einer Polykondensation unterworfen, wobei ein Hybridkieselgel erhalten wird, welches ggf. weiterverarbeitet wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Präkursor gemäß zweitem und viertem Erfindungsaspekt einer Polykondensation unterworfen, wobei ein Hybridkieselgel erhalten wird, welches ggf. weiterverarbeitet wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Präkursor gemäß zweitem, drittem und viertem Erfindungsaspekt einer Polykondensation unterworfen, wobei ein Hybridkieselgel erhalten wird, welches ggf. weiterverarbeitet wird.
Die Polykondensation findet dabei in der Regel im Rahmen eines sogenannten Sol-Gel- Prozesses statt.
Die Polykondensation beruht auf einer Hydrolyse der Präkursoren und anschließender Kondensation. Die reaktiven Gruppen stellen hierbei Alkoxysilylreste und/oder Alkoxyalkylsilylreste der Präkursoren dar. Zunächst erfolgt eine partielle Hydrolyse der Alkoxysilylreste. Die teilweise hydrolysierten Präkursoren können anschließend unter Wasserabspaltung miteinander kondensieren. Ausgehend von einem Dimer entstehen Trimere, Tetramere und weitere Oligomere, bis sich schließlich ein Partikel gebildet hat. Fortschreitendes Partikelwachstum sowie die Aggregation von Solteilchen führt zu Sekundärpartikeln und zu einem Anstieg der Viskosität. Das Ergebnis des Polykondensationsprozesses ist schließlich ein dreidimensionales Gel, welches anschließend weiter verarbeitet werden kann.
Die Polykondensation wird in einer bevorzugten Ausführungsform in einem wässerigen Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Neben Wasser weist das Lösungsmittelgemisch vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel auf. Bei dem organischen Lösungsmittel kann sich um ein protisches Lösungsmittel, ein aprotisches Lösungsmittel oder um ein Gemisch davon handeln. Das organische Lösungsmittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Alkohole wie Ethanol, Ether wie THF (Tetrahydrofuran), chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dich- lormethan und Gemische davon. Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Bei dem Katalysator kann es sich um eine Säure, Base bzw. Lauge oder um ein Nukleophil handeln. Als Säure kann beispielsweise Salzsäure eingesetzt werden. Als Base kann beispielsweise Natronlauge eingesetzt werden. Als Nukleophil kann beispielsweise das Fluoridanion (F ) eines Fluoridsalzes fungieren.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Polykondensation unter Rückfluss, insbesondere in einem Temperaturbereich von 30 °C bis 150 °C, bevorzugt 50 °C bis 90 °C, vorgenommen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Polykondensation während eines Zeitraumes von 24 Stunden bis 120 Stunden, insbesondere 72 Stunden bis 120 Stunden oder 24 Stunden bis 72 Stunden, bevorzugt von 72 Stunden, vorgenommen.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem durch Polykondensation erhaltenen Hybridkieselgel bereits um das herzustellende Hybridkieselsäurematerial.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das durch Polykondensation erhaltene Hybridkieselgel jedoch weiterverarbeitet. Bezüglich geeigneter Weiterverarbeitungsschritte sei auf die nachfolgend gemachten Ausführungen verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Weiterverarbeiten des erhaltenen Hybridkieselgels in einem Trocknen des Hybridkieselgels. Geschieht das Trocknen bei Normaldruck, wird ein Xerogel erhalten. Dabei schrumpft der Gelkörper stark, weil durch das Lösungsmittel in den Poren des Gelnetzwerkes hohe Kapillarkräfte wirken. Während der Trocknung kondensieren reaktive Gruppen sich berührender Gelpartikel miteinander, wodurch sich die ursprüngliche Mikrostruktur des Gels verändert. Mit anderen Worten ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Hybridkieselgel zu einem Xerogel bzw. Hybridxerogel weiterverarbeitet wird.
Erfolgt das Trocknen des Hybridkieselgels dagegen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, kann ein Aerogel erhalten werden. Unter diesen Bedingungen kann das Lösungsmittel in den Poren des Gelnetzwerkes in einen überkritischen Zustand gebracht werden. In diesem Zustand hat das Lösungsmittel seine Oberflächenspannung verloren. Es wirken keine Kapillarkräfte mehr. Nach Ablassen des überkritischen Mediums bleibt das Aerogel zurück. Mit anderen Worten kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass das Hybridkieselgel zu einem Aerogel bzw. Hybridaerogel weiterverarbeitet wird. Alternativ kann das erhaltene Hybridkieselgel zu einem Pulver oder zu Fasern weiterverarbeitet werden.
Auch ein Weiterverarbeiten des Hybridkieselgels zu sogenannten Sol-Gel-Schichten ist erfindungsgemäß denkbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Präkursor oder das Präkursorgemisch vor der Polykondensation auf einen Träger immobilisiert. Dabei können der Präkursor und/oder das Präkursorgemisch kovalent oder nicht kovalent auf dem Träger immobilisiert werden. Bezüglich geeigneter Träger wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher insbesondere die folgenden Schritte aufweisen: a) Immobilisieren eines Präkursors gemäß zweitem oder drittem Erfindungsaspekt oder eines Präkursorgemischs gemäß fünftem Erfindungsaspekt auf einen Träger, b) Polykondensieren des immobilisierten Präkursors oder immobilisierten Präkursorgemisches unter Erhalt eines geträgerten Hybridkieselgels c) Ggf. Weiterverarbeiten des geträgerten Hybridkieselgels.
In einer alternativen Ausführungsform wird das durch Polykondensation erhaltene Hybridkieselgel auf einen Träger immobilisiert. Dabei kann das Hybridkieselgel kovalent oder nicht kovalent auf dem Träger immobilisiert werden. Bezüglich geeigneter Träger wird ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des Hybridkieselsäurematerials, des Hybridkieselgels, des Präkursors, des Präkursorgemischs sowie des Trägers, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Gemäß einem siebten Aspekt betrifft die Erfindung ein Hybridkieselsäurematerial, welches nach einem Verfahren gemäß sechstem Erfindungsaspekt erhältlich bzw. herstellbar ist.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens sowie des Hybridkieselsäurematerials wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen. Gemäß einem achten Aspekt betrifft die Erfindung eine Filtervorrichtung, welche ein Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem oder siebtem Erfindungsaspekt enthält.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Filtervorrichtung, insbesondere des Hybridkieselsäurematerials, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Gemäß einem neunten Aspekt betrifft die Erfindung eine Kartusche, vorzugsweise eine Filterkartusche, welche ein Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem oder siebtem Erfindungsaspekt enthält.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Kartusche, insbesondere des Hybridkieselsäurematerials, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Gemäß einem zehnten Aspekt betrifft die Erfindung eine Austragsvorrichtung, welche ein Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem oder siebtem Erfindungsaspekt enthält.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile der Austragsvorrichtung, insbesondere des Hybridkieselsäurematerials, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Gemäß einem elften Aspekt betrifft die Erfindung ein Kontaktbecken einer Kläranlage, wobei das Kontaktbecken ein Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem oder siebtem Erfindungsaspekt enthält. Bei dem Kontaktbecken handelt es sich vorzugsweise um ein finales Kontaktbecken. Unter dem Ausdruck„finales Kontaktbecken" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung das letzte Kontaktbecken einer Kläranlage verstanden werden, ehe das gereinigte oder aufbereitete Wasser wieder in ein natürliches Fließgewässer zurückgeführt wird.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Kontaktbeckens, insbesondere des Hybridkieselsäurematerials, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Gemäß einem zwölften Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, insbesondere zur Aufbereitung von Trinkwasser oder Sanierung von Abwasser.
Bei dem Verfahren wird zu reinigendes Wasser durch ein Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem oder siebtem Erfindungsaspekt, durch eine Filtervorrichtung gemäß achtem Erfindungsaspekt, durch eine Kartusche gemäß neuntem Erfindungsaspekt oder durch ein Kontaktbecken gemäß elftem Erfindungsaspekt geleitet. Hierdurch werden in dem Wasser enthaltene Verunreinigungen an das Hybridkieselsäurematerial fixiert bzw. gebunden, wodurch ein Reinigungseffekt erzielt wird.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des Hybridkieselsäurematerials, wird ebenfalls auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Gemäß einem dreizehnten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Untersuchung von Wasser auf Verunreinigungen.
Bei dem Verfahren wird das zu untersuchende Wasser durch ein Hybridkieselsäurematerial gemäß erstem oder siebtem Erfindungsaspekt, durch eine Filtervorrichtung gemäß achtem Erfindungsaspekt, durch eine Kartusche gemäß neuntem Erfindungsaspekt oder durch ein Kontaktbecken gemäß elftem Erfindungsaspekt geleitet. Anschließend wird vorzugsweise das Hybridkieselsäurematerial auf fixierte bzw. gebundene Verunreinigungen und/oder das Wasser auf verbleibende Verunreinigungen untersucht.
Erfindungsgemäß kann es beispielsweise vorgesehen sein, dass der sogenannte TOC-Wert (Total Organic Carbon-Wert) und/oder der sogenannte DOC-Wert (Dissolved Organic Carbon- Wert) des Wassers untersucht wird.
Die Untersuchung auf Verunreinigungen kann mittels des Fachmanns an sich bekannten Techniken durchgeführt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle die Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GCMS), Flüssigchromatographie mit Massenspektrometrie- Kopplung (LCMS) sowie die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) genannt.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Verfahrens, insbesondere des Hybridkieselsäurematerials sowie des Hybridmaterials, wird ebenfalls auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Hybridkieselsäurematerials gemäß erstem oder siebtem Erfindungsaspekt
- zur Reinigung von Wasser und/oder
- zur Verbesserung der Wasserqualität- und/oder
- zur Aufbereitung von Trinkwasser- und/oder
- zur Sanierung von Abwasser und/oder
- zur Sanierung von punktquellenbelastetem Wasser und/oder
- zur Sanierung von natürlichen Gewässern und/oder - zur Zustandsüberprüfung, insbesondere Qualitätsüberprüfung, von Wasser und/oder
- zur Vorbeugung von Verunreinigungseinträgen in Wasser und/oder
- zur Verwendung als Filtermaterial und/oder
- zur Verwendung in der Analytik, insbesondere bei der Festphasenmikroextraktion.
Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile des Hybridkieselsäurematerials sowie des Hybridmaterials wird ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Form von Ausführungsbeispielen, den dazugehörigen Figuren sowie den Ansprüchen. Dabei können Merkmale jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
1 . KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Weitere Vorteile und Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung, die nachfolgend anhand der Figuren erläutert sind. Dabei zeigen:
Fig. 1 A: Prinzipielle Struktur der Präkursoren, wobei auch drei anorganische Teile an einem organischen Teil möglich sind.
Fig. 1 B: Prinzipieller Mechanismus der Hybridkieselsäurematerialherstellung.
Fig. 2A: Gezeigt ist die Synthese von N1 ,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)tereph- thalamid (UTS), welches durch Umsetzung von Terephthalsäuredichlorid mit 3- Ureido-propyltrimethoxysilane erhalten wird.
Fig. 2B: Gezeigt ist die Synthese von N1 ,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)tereph- thalamid Hybridkieselsäurematerial (UTS-HS), welches durch Umsetzung von UTS mit NaOH (basisch) oder HCl (sauer, nicht gezeigt) erhalten wird.
Fig. 2C: Gezeigt sind zwei SEM-Untersuchungen (Scanning Electron Microscope) von UTS- HS. Fig. 3A: Gezeigt ist die Synthese von 1 ,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1 ,3,5-triazinan (TAC), welches durch Umsetzung von N,N,N',N'-Tetramethylethan-1 ,2-diamin (TMEDA) - alternativ zu TMEDA auch Paraformaldehyd möglich - mit 3-Aminopropyltriethoxysilan erhalten wird.
Fig. 3B: Gezeigt ist die Synthese von 1 ,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1 ,3,5-triazinan Hybridkieselsäurematerial (TAC-HS), welches durch Umsetzung von TAC in einem basischen (Natriumhydroxid als Base) Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Ethanol erhalten wird.
Fig. 3C: Gezeigt sind drei SEM-Untersuchungen (Scanning Electron Microscope) von TAC- HS.
Fig. 4A: Schematischer Ablauf der Polymer-Granulat Herstellung.
Fig. 4B: Prinzipieller Mechanismus der Entfernung von Pharmazeutika mittels des Hybridkieselsäurematerials, welches auf einem Polymer aufgebracht ist.
Fig. 5: Gezeigt ist die Synthese des N1 ,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)tereph- thalamid-Polymer-Granulats, wobei als Präkursor UTS verwendet wurde und als Polymer Ticona.
Fig. 6: Gezeigt ist ein beispielhafter Ausschnitt aus einem Cyclodextrinmolekül.
Fig. 7: Gezeigt ist ein beispielhafter Ausschnitt aus einem Cyclodextrinmolekül.
2. DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Allgemein soll unter Raumtemperatur eine Temperatur von 25 °C verstanden werden.
Generelle Informationen und Techniken: Die Synthese der molekularen Präkursoren wurde ausgeführt unter Stickstoffatmosphäre und unter Verwendung von einer Vakuumlinie und Schlenk-Technik. Terephthalsäuredichlorid und 3- Ureidopropyltrimethoxysilan wurden von ABCR geliefert. Schmelzpunkte wurden bestimmt mit einem digiMelt elektrothermischen Gerät von Scientific Instruments GmbH und sind unkorrigiert. IR Daten wurden auf einem Perkin Elmer 2000 FT-IR Spektro- photometer bestimmt. SEM-Bilder (Scanning Electron Microscope) wurden mit JEOL 200 CX und JEOL JEM 2010 Mikroskopen erhalten. SEM-Bilder wurden realisiert auf einem JEOL 6300F Gerät.
Das Polymer Ticona ist ein Forschungspolymer vom Typ GUR4150 UHMW-PE. Herstellung Präkursoren N1 ,N4-bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)terephthalamid (UTS)
Der molekulare Präkursor N1 ,N4-bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)carbamoyl)terephthal- amid (UTS) wird durch die Umsetzung von Terephthalsäuredichlorid mit 3-Ureidopro- pyltrimethoxysilan hergestellt (vergleiche Fig. 2A).
Unter inerter Stickstoffatmosphäre werden zwei Äquivalente 3- Ureidopropyltrimethoxysilan zu ein Äquivalent Terephthalsäuredichlorid in THF- Lösung zugegeben. Anschließend werden zwei Äquivalente Natriumhydroxid hinzugefügt und die Reaktionsmischung wird für 48 Stunden gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels bei 40 °C/<1 mmHg wird der Rückstand mit 200 ml deionisiertem Wasser behandelt. Nach Filtration und Trocknen mittels Stickstoffstrom wurde ein leicht gelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 80-95 %; Schmelzpunkt: >260°C; IR(KBr- Pellet): \z(cm 1) = 3314 (NH), 1724 (CO), 1652 (CO), 1550 (NH); Elementaranalyse: berechnet (%) für
Figure imgf000062_0001
eq DCM: C 41 .88, H 6.1 1 , N 8.49; gefunden: C 41 .77, H 5.43, N: 10.20. 1 ,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1 ,3,5-triazinan (TAC)
In einem ausgeheizten und mit Stickstoff gespülten Dreihalskolben wird ein Äquivalent TMEDA (N,N,N',N'-Tetramethylethan-1 ,2-diamin) in Toluol gelöst vorgelegt und mit drei Äquivalenten 3-Aminopropyltriethoxysilan versetzt. Alternativ kann anstatt von TMEDA auch Paraformaldehyd verwendet werden. Die Reaktionslösung wird zum Sieden unter Rückfluss erhitzt und das stöchiometrisch entstandene Wasser mittels Wasserabscheider entfernt. Nach entfernen des Lösungsmittel liegt das Produkt in Form einer viskosen Flüssigkeit vor (vergleiche Figur 3A).
Physikalische Eigenschaften: viskose Flüssigkeit. N20: 1 ,447. 1 H NMR (CDCI3): 0.55, m, 2H; 1 .15, t, 3J= 7.8Hz, 9H; 1 .52, m, 2H; 2.35, m, 2H; 3.23, b, 2H; 3.75, q, 3J= 7.8 Hz, 6H.13C NMR (CDCI3): 7.95, 18.24, 20.90, 55.78, 58.25, 74.601 . 29Si-NMR (CDCI3): -44.98 ppm. Herstellung Hybridkieselgel N1 ,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)-carbamoyl)terephthalamid Hybridkieselsäurematerial (UTS-HS)
Zur Synthese des N1 ,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)-carbamoyl)terephthalamid Hybridkieselsäurematerial (UTS-HS) wird N1 ,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)- carbamoyl)terephthalamid (UTS, 10g, 17.4 mmol) vollständig in THF (150 ml) in einem 500 ml Rundbodenkolben gelöst. Sobald Wasser (200 ml) hinzugegeben wurden zeigte sich ein weißer Niederschlag. Die Reaktionsmischung (weiße Suspension) wurde mit einem Rückflusskühler ausgestattet und in ein Ölbad (80 °C) getaucht. Die Lösung wurde anschließend auf einen pH-Wert von 3-4 durch Hinzugabe von 20 ml einer wässrigen HCI-Lösung (1 M) eingestellt. Nach zwei Stunden Erhitzen unter Rückfluss bildete sich ein weißer Niederschlag und es wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde für weitere 5 Tage bei dieser Temperatur gerührt. Das fertige Produkt wurde nach Ablauf dieser Zeit abfiltrieret, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 80 °C für 3 Tage im Trockenschrank getrocknet. Das molare Verhältnis der Mischung war folgende: UTS/H20/T HF/HCl 1 :20:15:2. Der resultierende weiße Feststoff wurde gefiltert und nacheinander mit Wasser gewaschen. Vorsichtiges Trocknen des Gels bei 1 10 °C führte zu einem weißen Pulver (Figur 2B).
Alternativ kann UTS-HS auch synthetisiert werden durch Anwendung eines molaren Verhältnis von UTS/H20/THF/NaOH 1 :100:100:20 und anpassen der Lösung auf einen pH-Wert von 12 durch Hinzufügen einer 2M NaOH-Lösung anstelle von HCl. Nach der pH-Wert-Anpassung wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich nach 6 Stunden ein trüber Niederschlag bildet. Das Lösungsmittel wird innerhalb von 7 Tagen mittels angelegtem Temperaturgradienten entfernt. Ausbeute: 87%; Schmelzpunkt >260 °C; IR(KBr-Pellet): ( (cm 1) = 1560 (NH), 1635 (CO), 1652 (CO), 3455 (NH), 3744 (Si-O-Si). In anderen Worten, die IR-Analytik zeigt für das entsprechende Hybridkieselgel charakteristische Band im Bereich von 1560 (NH), 1635 (CO), 1652 (CO) und 3455 cm"1 (NH). Eine starke Bande bei 3744 wird der Si-O-Si Schwingung der entsprechenden Si-Verbindungsstellen im Hybridnetzwerk zugeordnet. Die Adsorptionseigenschaften von UTS-HS konnten mittels der Adsorptionsisotherme nach Brunauer, Emmett und Teller (BET) untersucht werden. Die Anwendung der BET-Gleichung ergab eine Gesamtoberfläche von 192.039 m2/g.
Die entsprechenden SEM-Untersuchungen (Scanning Electron Microscope) zeigen für dieses selbstorganisierte Netzwerk eine röhrenförmige Struktur in Form von etwa 100 nm langen Nadeln (vergleiche Figur 2C). Bei genauerer Betrachtung wird deutlich, dass der Kern dieser Nadeln hohl ist. 1 ,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)-1 ,3,5-triazinan Hybridkieselsäurematerial (TAC-HS)
In einem 250 ml Zweihalskolben werden 100 mg 1 ,3,5-Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)- 1 ,3,5-triazinan (TAC), 50 ml Ethanol und 100 ml Wasser vorgelegt. Die Reaktionslösung wird auf 80 °C erhitzt und mit 0.1 ml 2M NaOH-Lösung versetzt. Die auf dieser Weise entstandene trübe Lösung wird für weitere 12 h bei 80 °C gerührt. Danach wird das Rühren eingestellt und aus der trüben Lösung entsteht innerhalb von 7 Tagen ein weißer Neiderschlag. Dieser wird nach dem die Reaktion auf RT gebracht wurde abfiltriert und mit Wasser und Aceton gewaschen. Nachdem das Rohprodukt bei 80 °C im Ofen getrocknet wurde liegt das TAC-HS als weißes, voluminöses, poröses Pulver vor (vergleiche Figur 3B).
SEM-Untersuchungen wurden analog zu der Untersuchung des UTS-HS durchgeführt.
Kompaktes Material mit dendritischen Netzwerken. Das Material ist nicht hohl und weist optimierte Oberflächen, im Vergleich zu UTS, für Schwermetall-Fixierung auf (vergleiche Figur 3C). UTS-TAC-HS
In einem 100 ml-Zweihalskolben werden N1 ,N4-Bis((3-(trimethoxysilyl)propyl)- carbamoyl)terephthalamid (UTS) (0,460 g; 0,8 mmol) und 1 ,3,5-Tris(3- (triethoxysilyl)propyl)-1 ,3,5-triazinan (TAC) (0,070 g; 0,1 mmol) mit 4.4 ml THF vorgelegt und für einige Minuten bei RT gerührt. Der Reaktionslösung werden daraufhin 0,15 ml (1 M) HCl und 8,8 ml H20 zugegeben, woraufhin sie sich trübt. Sie wird weiterhin für 3 Tage auf 60 °C unter Rückfluss erhitzt, wobei der Magnetrührer nach einem Tag abgestellt wird. Der dabei entstehende weiße Feststoff wird abfiltriert und mehrmals mit THF gewaschen. Der Feststoff wird anschließend im Trockenschank bei 60 °C getrocknet.

Claims

Patentansprüche
Hybridkieselsäurematerial, vorzugsweise zur Entfernung anthropogener Verunreinigungen aus Wasser und/oder zum Nachweis anthropogener Verunreinigungen aus Wasser, aufweisend
- Struktureinheiten A, welche jeweils die Formel I haben:
Figure imgf000066_0001
Formel I
wobei
Z eine funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Carbonylgruppe, Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Amin- gruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung und Kombinationen davon, oder ein Heteroatom bedeutet,
- Struktureinheiten B, welche jeweils die Formel II haben:
Figure imgf000066_0002
Formel II wobei
R' = Ft" = Ft"', Ft' = Ft" Φ Ft"', Ft' + Ft" = Ft"' oder Ft' Φ R" Ft"' ist und Ft', Ft" und Ft"' jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , ist, und/oder
- Struktureinheiten C, welche jeweils die Formel III* haben:
Figure imgf000067_0001
Formel III*
Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten A jeweils Teil einer größeren Struktureinheit A2 gemäß Formel Ib sind:
Figure imgf000067_0002
Formel Ib wobei
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Car- bonylgruppe, Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung und Kombinationen davon, oder ein Heteroatom bedeuten und
Ri = R2 = Ft3, Ri = Ft2 * Ft3, Ri * Ft2 = 3 oder Φ R2 + R3 ist und Ri , R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Carbonylgruppe bedeutet oder Y und Z jeweils eine Carbonylgruppe bedeuten.
Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ri einen zweibindigen Arylrest, bevorzugt einen zweibindigen Phenylrest, bedeutet.
Hybridkieselsäurematerial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R3 gleich sind und jeweils einen zweibindigen organischen Rest, insbeson- dere zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
6. Hybridkieselsäurematerial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten B jeweils Teil einer größeren Struktureinheit B^ gemäß Formel IIa sind:
Figure imgf000068_0001
Formel IIa wobei
R' = R" = R'", R' = R" + R'", R' + R" = R'" oder R' Φ R" R'" ist und R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , ist und
R4 = R5 = R6, R4 = R5 Φ R6, R4 Φ R5 = R6 oder R4 Φ R5 Φ R6 ist und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ebenfalls einen zweibindigen organischen Rest bedeuten.
7. Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R', R" und R'" gleich sind und jeweils einen zweibindigen Alkylrest, vorzugsweise einen zweibindigen Methylrest, bedeuten und n = 1 ist.
8. Hybridkieselsäurematerial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass R4, R5 und R6 gleich sind und jeweils einen zweibindigen organischen Rest, insbesondere einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
9. Hybridkieselsäurematerial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten C jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C2 gemäß Formel lllb* sind:
Figure imgf000069_0001
wobei R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, vorzugsweise mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
10. Hybridkieselsäurematerial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten C jeweils Teil einer größeren Struktureinheit C5 gemäß Formel Nie* sind:
Figure imgf000069_0002
Formel Nie* wobei
R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest, vorzugsweise mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen, bedeuten und
R9 einen zweibindigen Cyclodextrinrest bedeutet.
1 1 . Hybridkieselsäurematerial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Hybridkieselsäurematerial um ein Hybridkieselgel, insbesondere ein getrocknetes Hybridkieselgel, handelt.
12. Siliziumorganischer Präkursor, insbesondere zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor aus der Gruppe umfassend oder bestehend aus
- Präkursor gemäß Formel IV:
Figure imgf000070_0001
Formel IV wobei
Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Car- bonylgruppe, Carboxygruppe, Oxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Amingruppe, Amidgruppe, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung und Kombinationen davon, oder ein Heteroatom bedeuten,
Ri = R2 = R3, Ri = R2 * R3, Ri * R2 = R3 oder Φ R2 + R3 ist und Ri , R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten,
R1 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, R2 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten und
R3 und R6 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten,
- Präkursor gemäß Formel V:
Si(OR7)(R8)(R9)
i
R4
(R15)(R14)(R130)S R6 R5
Si(OR10)(R11 )(R12)
Formel V wobei
R' = R" = R'", R' = R" + R'", R' + R" = R'" oder R' Φ R" R'" ist und R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 1 1 , insbesondere 1 bis 7, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 , ist,
R4 = R5 = R6, R4 = R5 Φ R6, R4 Φ R5 = R6 oder R4 Φ R5 Φ R6 ist und R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ebenfalls einen zweibindigen organischen Rest bedeuten,
R7 = R10 = R13, R7 = R10 Φ R13, R7 Φ R10 = R13 oder R7 Φ R10 Φ R13 ist und R7, R10 und R13 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, R8 = R11 = R14, R8 = R11 Φ R14, R8 + R11 = R14 oder R8 Φ R11 Φ R14 ist und R8, R11 und R14 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten und
R9 = R12 = R15, R9 = R12 R15, R9 Φ R12 = R15 oder R9 Φ 2 Φ R15 ist und R9, R12 und R15 jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, und
- Präkursor gemäß Formel VI:
(R21)(R20)(R19O)Si '8ϊ(Ο 16)( 17)( Ί0)
Figure imgf000072_0001
Formel VI
wobei
R einen zweibindigen zyklischen (insbesondere monozyklischen) aliphatischen Rest aufweist oder einen solchen Rest bedeutet,
R7, und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen zweibindigen organischen Rest bedeuten,
R16 und R19 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, R17 und R20 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten und
R18 und R21 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen einbindigen Alkoxyrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methoxyrest und einbindiger Ethoxyrest, oder einbindigen Alkylrest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend einbindiger Methylrest und einbindiger Ethylrest, bedeuten, ausgewählt ist.
13. Siliziumorganischer Präkursor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor gemäß Formel IV die folgenden Merkmale aufweist:
- Y und Z bedeuten jeweils eine Carbonylgruppe (C=0) und/oder
Figure imgf000073_0001
und/oder
- R† bedeutet einen zweibindigen Arylrest, bevorzugt einen zweibindigen Phenylrest, und/oder
- R2 und R3 sind gleich und bedeuten jeweils einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen und/oder
- R1 und R4 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest und/oder
- R2 und R5 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxy- rest und/oder
- R3 und R6 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxy- rest.
14. Siliziumorganischer Präkursor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor gemäß Formel V die folgenden Merkmale aufweist:
- R', R" und R'" sind gleich und bedeuten jeweils eine zweibindige Alkylgruppe, vorzugsweise eine zweibindige Methylgruppe und/oder
- R4, R5 und R6 sind gleich und bedeuten jeweils einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen und/oder
- R7, R10 und R13 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethyl- rest und/oder
- R8, R11 und R14 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest und/oder
- R9, R12 und R15 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxyrest.
15. Siliziumorganischer Präkursor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Präkursor gemäß Formel VI die folgenden Merkmale aufweist:
- R7 und R8 sind gleich und bedeuten jeweils einen zweibindigen Alkylrest, mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3, 5, 7, 9 oder 1 1 Kohlenstoffatomen und/oder
- R16 und R19 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methyl- oder Ethylrest und/oder
- R17 und R20 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxy- rest und/oder
- R18 und R21 sind gleich und bedeuten jeweils einen einbindigen Methoxy- oder Ethoxy- rest.
16. Modifizierter Präkursor, aufweisend einen Präkursor nach einem der Ansprüche 12 bis 15 sowie einen Träger, auf welchen der Präkursor immobilisiert ist.
17. Präkursorgemisch, insbesondere zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens einen Präkursor, insbesondere wenigstens zwei unterschiedliche Präkursoren, nach einem der Ansprüche 12 bis 16.
18. Verfahren zur Herstellung eines Hybridkieselsäurematerials, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , bei welchem wenigstens ein Präkursor nach einem der Ansprüche 12 bis 16 oder ein Präkursorgemisch nach Anspruch 17 einer Polykondensation unterworfen wird, wobei ein Hybridkieselgel erhalten wird, welches ggf. weiterverarbeitet wird. Hybridkieselsäurematerial, erhältlich bzw. herstellbar nach einem Verfahren nach An spruch 18.
Filtervorrichtung, Kartusche oder Kontaktbecken, enthaltend ein Hybridkieselsäuremate rial nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder 19.
PCT/EP2016/058235 2015-04-17 2016-04-14 Hybridkieselsäurematerial, insbesondere zur fixierung anthropogener verunreinigungen aus einem aquatischen umfeld Ceased WO2016166219A1 (de)

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