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WO2016165979A1 - Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate - Google Patents

Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate Download PDF

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Publication number
WO2016165979A1
WO2016165979A1 PCT/EP2016/057420 EP2016057420W WO2016165979A1 WO 2016165979 A1 WO2016165979 A1 WO 2016165979A1 EP 2016057420 W EP2016057420 W EP 2016057420W WO 2016165979 A1 WO2016165979 A1 WO 2016165979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
acrylates
dihydrooligocyclopentadienyl
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/057420
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Misske
Friederike Fleischhaker
Christoph Fleckenstein
Martin KALLER
Ulrik Stengel
Mathieu BLANCHOT
Marek Pazicky
Ritesh Nair
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2016165979A1 publication Critical patent/WO2016165979A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings
    • C07C2603/91—Polycyclopentadienes; Hydrogenated polycyclopentadienes

Definitions

  • the present invention relates Dihydrooligocyclopentadienyl (meth) acrylates having 3 to 7 derived from cyclopentadiene units, their preparation and copolymers containing them and their use.
  • Dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, in the form of its copolymers, is used as UV crosslinker in radiation-curable coatings.
  • WO 97/25385 discloses radiation-curable lacquers to be processed from melt, solution or dispersion comprising as binders copolymers of a) (meth) acrylic acid or (meth) acrylates and / or (meth) acrylamides, b) dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate and optionally c) further copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • Dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate is suitable as a monomer for UV crosslinking of copolymers containing this monomer, in particular because it has two differently reactive double bonds. In addition, it has a very high glass transition temperature. However, it has a very intense and unpleasant odor.
  • the object of the invention is to provide an alternative monomer to Dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, which has its advantageous properties, but is not so odorous.
  • the monomer should be liquid at room temperature and have a low viscosity of preferably ⁇ 50 mPas at 70 ° C, to be useful also in ink formulations for 3D printing (e.g., by photopolymer jetting).
  • dihydrocyclopentadienyl (meth) acrylate has been used as described in US 2010/0201019, US 2008/0286450, US 2012/0282439 and US 201 1/0104500.
  • n 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the present invention also provides mixtures of dihydrocyclopentadienyl (meth) acrylates of the general formula (I).
  • the dihydrooligocyclopentadienyl (meth) acrylates can be prepared from the corresponding oligocyclopentadienes and (meth) acrylic acid by adding the acid to a double bond of the oligocyclopentadienes in the presence of boron trifluoride or a strong acid as catalyst and a polymerization inhibitor.
  • the invention also provides a process for preparing dihydrooligocyclopentadienyl (meth) acrylates of the general formula (I) in which oligocyclopentadienes of the general formula (II)
  • the reaction of the oligocyclopentadiene can be carried out in a solvent or solvent-free.
  • Suitable solvents are aromatic solvents, e.g. Toluene, xylene, aliphatic solvents, e.g. n-heptane, cydohexane, tert-butylcyclohexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane or ethers such as e.g. Diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • (meth) acrylic acid is preferably used in stoichiometric excess.
  • the molar ratio of acid to oligocyclopentadiene is preferably from 10: 1 to 1: 1, more preferably from 3: 1 to 1.1: 1.
  • the catalyst boron trifluoride is generally present in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.1 to 1 wt .-% in the reaction mixture.
  • Boron trifluoride is used as adduct. It is possible to use complexes such as e.g. BF3-methanol, BF3-ethanol, BF3-propanol, BF3-n-butanol, BF3-dihydrate, BF3-diethyl etherate, BF3-dimethyl etherate, BF3-tetrahydrofuran, BF3-tert-butylmethyl etherate or mixtures thereof.
  • Boron trifluoride is preferably used as boron trifluoride dimethyl etherate and / or boron trifluoride diethyl etherate.
  • acids having a pKA ⁇ 1 can be used, for example sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid.
  • Suitable polymerization inhibitors are for example N-oxides (nitroxyl or N-oxyl radicals, ie compounds which have at least one NO group), such as. 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, bis (1-oxyl-2,6,6-tetramethylpiperidines-4-yl) sebacate, 4,4 ', 4 Tris (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl) phosphite or 3-oxo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-N-oxyl; mono- or polyhydric phenols which may be have one or more alkyl groups, such as, for example, alkylphenols, for example o-, m-
  • hydroquinone hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2-tert-butylphenol , 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di tert-butyl-4-methylphenol and 2-methyl-4-tert-butylphenol.
  • oxygen can additionally be used as the polymerization inhibitor.
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) may be present.
  • the reaction is generally carried out at temperatures of 40 to 1 10 ° C.
  • the reaction time is generally 0.5 to 10, preferably 1 to 5 hours.
  • the reaction may optionally be diluted with an organic solvent.
  • Suitable solvents are aromatic solvents, e.g. Toluene, xylene, aliphatic solvents, e.g. n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, chlorinated solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane or ethers such as e.g. Diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • the reaction mixture which still contains catalyst and excess (meth) acrylic acid, in a washing apparatus with a 5 to 25 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, more preferably 5 to 15 wt .-% aqueous Solution of a base, such as. B. sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, calcium hydroxide, ammonia water or potassium carbonate, optionally 5 to 15 wt .-% sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride or ammonium sulfate may be added, preferably with sodium bicarbonate solution, sodium hydroxide or sodium hydroxide. Saline solution neutralized.
  • a base such as. B.
  • the addition of the base takes place in such a way that the temperature in the apparatus does not rise above 35 ° C, preferably between 20 and 35 ° C and the pH is 8 to 14.
  • the heat of neutralization is optionally removed by cooling the container by means of internal cooling coils or by double-wall cooling.
  • the quantitative ratio of reaction mixture: neutralizing liquid is generally 1: 0.1 to 1, preferably 1: 0.2 to 0.8, particularly preferably 1: 0.3 to 0.7.
  • the laundry can be carried out, for example, in a stirred tank or in another conventional apparatus, for example in a column or mixer-settler apparatus.
  • reaction mixture is treated with water or a 5 to 30% strength by weight, preferably 5 to 20% strength by weight, particularly preferably 5 to 15% strength by weight saline solution.
  • the quantitative ratio of reaction mixture: washing liquid is generally 1: 0.1 to 1, preferably 1: 0.2 to 0.8, particularly preferably 1: 0.3 to 0.7.
  • the solvent can be separated by distillation.
  • the washed reaction mixture can first be admixed with an amount of storage stabilizer, preferably hydroquinone monomethyl ether, such that after removal of the solvent 100 to 500 ppm, preferably 200 to 500 ppm and particularly preferably 200 to 400 ppm thereof are contained in the target ester.
  • the distillative removal of the main amount of solvent is carried out, for example, in a stirred tank with double wall heating and / or heating coils under reduced pressure, for example at 20 to 700 mbar, preferably 30 to 500 mbar and more preferably 50 to 150 mbar and a temperature of 40 to 80 ° C.
  • the distillation can also take place in a falling film or thin film evaporator.
  • the reaction mixture preferably several times in the circulation, under reduced pressure, for example at 20 to 700 mbar, preferably 30 to 500 mbar, more preferably 50 to 150 mbar and a temperature of 40 to 80 ° C passed through the apparatus.
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) are introduced into the distillation apparatus, for example 0.1 to 1 m 3 / m 3 h, preferably 0.2 to 0.8 m 3 / m 3 h and particularly preferably 0.3 to 0.7 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the residual solvent content in the residue after distillation is generally below 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight.
  • the separated solvent is condensed and preferably used again.
  • Oligocyclopentadiene mixtures are obtained in a known manner by polycycloaddition of cyclopentadiene under pressure at temperatures of 170 to 300 ° C. These mixtures can be worked up by distillation. Processes for the preparation of oligocyclopentadienes are also described in US 3,701,812 and US 5,446,222.
  • Copolymers which comprise the dihydrooligocyclopentadienyl (meth) acrylates of the general formula (I) according to the invention in copolymerized form can be used as UV-crosslinking binders in curable compositions, for example radiation-curable coatings or in inks for 3D printing (for example photopolymer jetting).
  • curable compositions for example radiation-curable coatings or in inks for 3D printing (for example photopolymer jetting.
  • dihydrocyclopentadienyl (meth) acrylates which smell intensely and unpleasantly
  • dihydrooligocyclopentadiene enyl (meth) acrylates have the advantage that they are odorless or smell much less intense and unpleasant.
  • Subject of the invention are also
  • R 1 H or CH 3 or C 2 H 5 and
  • Suitable further monomers b1) of the general formula (III) are, for example, the esters of acrylic acid and methacrylic acid with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic alcohols having 1 to 30, preferably 1 to 20, carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl
  • Suitable compounds of the general formula (IV) are, for example, (meth) acrylamides, such as acrylic acid, methacrylic acid, 3-phenylacrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as ethyl glycol mono (meth) acrylate, butylglycol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate , Ether (meth) acrylates such as methoxyethyl glycol monomethacrylate, ethyloxyethyl glycol mono (meth) acrylate, butyloxyethylglycol mono (meth) acrylate, phenyloxyethyl glycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylamides such
  • the copolymers contain as monomers b1) acrylic or methacrylic acid (cyclo) alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical or mixtures thereof with glycidyl (meth) acrylate and / or methacrylic acid.
  • the copolymers according to the invention contain, as further monomers b1), a compound selected from the group consisting of isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl cinnamate, adamanthaneacrylate, adamanthan methacrylate, adamanthanethacrylate and adamanthanemoninnamate.
  • other copolymerizable monomers B may also be styrene, 4-tert-butylstyrene and / or 1-methylstyrene as further monomers b2).
  • other monomers B besides b1) and optionally b2) may also be copolymerized copolymerizable, ethylenically unsaturated compounds b3) which are capable of hydrogen abstraction in the triplet-excited state.
  • Such compounds b3) are preferably derived from an aromatic or partially aromatic ketone, preferably from benzophenone and its derivatives, or have thioxanthone structures.
  • Such monomers b3) are disclosed, for example, in WO 97/25385, structures (III) to (XLIII).
  • the dihydrooligocyclopentadienyl (meth) acrylates are generally contained in the copolymers according to the invention in amounts of from 2 to 90% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, based on the total amount of the monomers.
  • the present invention also relates to the use of the copolymers of dihydrooligocyclopentadienyl (meth) acrylates of the general formula (I) and other ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with these as binders in curable compositions, such as, for example, radiation-curable varnishes or in inks for 3D printing (for example, photopolymer jetting).
  • curable compositions such as, for example, radiation-curable varnishes or in inks for 3D printing (for example, photopolymer jetting).
  • oligocyclopentadiene oligomer mixture with a determined via H-NMR quotient of CH-unsaturated: CH saturated of 0.18: calculated according to a mixture of tetra and Pentacyclopentadiene
  • 284 mg of boron trifluoride diethyl etherate are added.
  • the reaction mixture is heated to 90 ° C. After 2 h is cooled and 100 mL of methylene chloride and 50 mL of 8% NaHCOs solution are added.
  • the product dihydrotriccyclopentadienyl acrylate is obtained quantitatively in a purity of> 90% (H-NMR). It contains 130 ppm MeHQ (HPLC).
  • the dynamic viscosity is 402 mPa * s at 25 ° C and 24 mPa * s at 70 ° C.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten R H oder CH3; n 1, 2, 3, 4 oder 5.

Description

Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate mit 3 bis 7 von Cyclopentadien abgeleiteten Einheiten, deren Herstellung sowie diese enthaltende Copolymeri- sate und deren Verwendung. Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat wird, in Form seiner Copolymere, als UV-Vernetzer in strahlungshärtbaren Lacken eingesetzt.
WO 97/25385 offenbart aus Schmelze, Lösung oder Dispersion zu verarbeitende strahlungshärtbare Lacke enthaltend als Bindemittel Copolymerisate aus a) (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylsäureamiden, b) Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat und gegebenenfalls c) weiteren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren.
DE 41 36 660 A1 beschreibt die Herstellung von Estern aus Dicyclopentadien und 1 bis 5 C- Atome aufweisenden organischen Carbonsäuren, bevorzugt Acrylsäure, durch Umsetzung des Cyclopentadiens mit der organischen Carbonsäure in Gegenwart von Bortrifluorid und Abtrennung des Esters von dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck.
Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat eignet sich als Monomer zur UV-Vernetzung von dieses Monomer enthaltenden Copolymerisaten insbesondere deshalb, weil es zwei unterschiedlich reaktive Doppelbindungen aufweist. Zudem hat es eine sehr hohe Glasübergangstemperatur. Allerdings besitzt es einen sehr intensiven und unangenehmen Geruch.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Alternativmonomer zu Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat bereitzustellen, das dessen vorteilhafte Eigenschaften aufweist, aber nicht so geruchsintensiv ist. Insbesondere sollte das Monomer bei Raumtemperatur flüssig sein und bei 70°C eine niedrige Viskosität von vorzugsweise <50 mPas aufweisen, um auch in Tintenformulierungen für den 3D-Druck (z.B. mittels Photopolymer-Jetting) einsetzbar zu sein. In solchen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen wird bisher zum Beispiel Dihydrocyclopentadienyl(meth)acrylat verwendet, wie beschrieben in US 2010/0201019, US 2008/0286450, US 2012/0282439 und US 201 1/0104500.
Gelöst wird die Aufgabe durch Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin bedeuten:
R H oder CHs
n 1 , 2, 3, 4 oder 5.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Dihydrooligocyclopentadie- nyl(meth)acrylat um Dihydrotricyclopentadienyl(meth)acrylat (n = 1 ). In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Dihydrooligocyclopen- tadienyl(meth)acrylat um Dihydrotetracyclopentadienyl(meth)acrylat (n = 2).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Dihydrooligocyclopen- tadienyl(meth)acrylat um Dihydropentacyclopentadienyl(meth)acrylat (n = 3).
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um die Dihydrooligopentadienylacrylate (R = H). In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um die Dihydrooligo- cyclopentadienylmethacrylate (R = CH3). Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Gemische von Dihydrocyclopentadie- nyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I).
Die Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate können aus den entsprechenden Oligocyclo- pentadienen und (Meth)acrylsäure durch Addition der Säure an eine Doppelbindung der Oligo- cyclopentadiene in Gegenwart von Bortrifluorid oder einer starken Säure als Katalysator und eines Polymerisationsinhibitors hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrooligocyclopenta- dienyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I), bei dem Oligocyclopentadiene der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000003_0002
mit
n 1 , 2, 3, 4 oder 5 mit (Meth)acrylsäure in Gegenwart von Bortrifluorid und einem Polymerisationsinhibitor umgesetzt werden.
Die Umsetzung des Oligocyclopentadiens kann in einem Lösemittel oder lösemittelfrei durchge- führt werden. Geeignete Lösemittel sind aromatische Lösemittel wie z.B. Toluol, Xylol, aliphatische Lösemittel wie z.B. n-Heptan, Cydohexan, tert.-Butylcyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan oder Ether wie z.B. Diethylether, tert.- Butylmethylether, Tetrahydrofuran oder Mischungen hieraus. Sie erfolgt vorzugsweise in Substanz, wobei (Meth)acrylsäure vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt wird. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Säure : Oligocyclopentadien 10 : 1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 ,1 : 1 .
Der Katalysator Bortrifluorid ist im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% im Reaktionsgemisch enthalten. Bortrifluorid wird als Addukt eingesetzt. Verwendet werden können Komplexe wie z.B. BF3-Methanol, BF3-Ethanol, BF3-Propanol, BF3- n-Butanol, BF3-Dihydrat, BF3-Diethyletherat, BF3-Dimethyletherat, BF3-Tetrahydrofuran, BF3- tert.-Butylmethyletherat oder Gemische hieraus. Vorzugsweise wird Bortrifluorid als Bortrifluo- riddimethyletherat oder/und Bortrifluoriddiethyletherat eingesetzt. Als katalytisch wirkende starke Säuren können Säuren mit einem pKA <1 eingesetzt werden, beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansul- fonsäure.
Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radi- kale, also Verbindungen, die wenigstens eine N-O-Gruppe aufweisen), wie z. B. 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, Bis(1 -oxyl-2, 2,6,6- tetramethylpiperidine-4-yl)sebacat, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2, 5, 5-tetramethylpyrrolidin-N-oxyl; ein- oder mehrwertige Phenole, die ggf. eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen, wie z.B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p- Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2- Methyl-4-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol oder 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol; Chinone, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2-Methylhydrochinon oder 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon; Hydro- xyphenole, wie beispielsweise Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon; Alkoxy- phenole, wie beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2- Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol; Tocipherole, wie z.B. α-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2- dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), schwefelhaltige Verbindun- gen wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin. Bevorzugt sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 2-tert.-Butylphenol, 4- tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-di- methylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol und 2-Methyl-4-tert.-butylphenol.
Besonders bevorzugt ist Hydrochinonmonomethylether (MeHQ).
Vorteilhaft kann zusätzlich als Polymerisationsinhibitor Sauerstoff eingesetzt werden. Zur weiteren Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 1 10 °C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung kann die Reaktion gegebenenfalls mit einem organischen Lösemittel verdünnt werden. Geeignete Lösemittel sind aromatische Lösemittel wie z.B. Toluol, Xylol, aliphatische Lösemittel wie z.B. n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, chlorierte Lösemittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan oder Ether wie z.B. Diethylether, tert.-Butyl- methylether, Tetrahydrofuran oder Mischungen hieraus. Das Reaktionsgemisch, das noch Katalysator und überschüssige (Meth)acrylsäure enthält, wird in einem Waschapparat mit einer 5 bis 25 gew.-%igen, bevorzugt 5 bis 20 gew.-%igen, besonders bevorzugt 5 bis 15 gew.-%igen wässrigen Lösung einer Base, wie z. B. Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls 5 bis 15 Gew.-% Kochsalz, Kali- umchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, bevorzugt mit Nat- riumhydrogencarbonatlösung, Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung neutralisiert.
Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, dass die Temperatur im Apparat nicht über 35 °C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35 °C beträgt und der pH-Wert 8 bis 14 beträgt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt gegebenenfalls durch Kühlung des Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandkühlung. Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Neutralisationsflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 bis 1 , bevorzugt 1 : 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 bis 0,7. Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in einer anderen herkömmlichen Apparatur, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden. Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in U II- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release, Kapitel Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise sein. Optional kann zur Entfernung von Base- oder Salzspuren aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch eine Nachwäsche vorteilhaft sein. Das Reaktionsgemisch wird hierzu mit Wasser oder einer 5 bis 30 gew.-%igen, bevorzugt 5 bis 20 gew.-%igen, besonders bevorzugt 5 bis 15 gew.- %igen Kochsalzlösung behandelt. Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 bis 1 , bevorzugt 1 : 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 bis 0,7.
Nach Abtrennung der wässrigen Phase kann das Lösungsmittel destillativ abgetrennt werden. Das gewaschene Reaktionsgemisch kann hierzu zunächst mit einer derartigen Menge an La- gerstabilisator, bevorzugt Hydrochinonmonomethylether versetzt werden, dass nach Abtrennung des Lösungsmittels 100 bis 500 ppm, bevorzugt 200 bis 500 ppm und besonders bevorzugt 200 bis 400 ppm davon im Zielester enthalten sind. Die destillative Abtrennung der Hauptmenge an Lösungsmittel erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 mbar und besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar und einer Temperatur von 40 bis 80 °C.
Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter verminder- tem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar und einer Temperatur von 40 bis 80 °C durch den Apparat geführt.
Vorteilhaft kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft), in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 bis 1 m3/m3h, bevorzugt 0,2 bis 0,8 m3/m3h und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Der Restlösungsmittelgehalt im Rückstand beträgt nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%. Das abgetrennte Lösungsmittel wird kondensiert und be- vorzugt wieder verwendet.
Oligocyclopentadien-Gemische erhält man auf bekannte Weise durch Polycycloaddition von Cyclopentadien unter Druck bei Temperaturen von 170 bis 300 °C. Diese Gemische können destillativ aufgearbeitet werden. Verfahren zur Herstellung von Oligocyclopentadienen sind auch in US 3,701 ,812 und US 5,446,222 beschrieben.
Copolymerisate, welche die erfindungsgemäße Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel (I) einpolymerisiert enthalten, können als UV-vernetzende Bindemittel in härtbaren Zusammensetzungen wie z.B. strahlungshärtbaren Lacken oder in Tinten für den 3D- Druck (z.B. Photopolymer-Jetting) verwendet werden. Im Gegensatz zu den intensiv und unangenehm riechenden Dihydrocyclopentadienyl(meth)acrylaten weisen Dihydrooligocyclopentadi- enyl(meth)acrylate den Vorteil auf, dass sie geruchlos sind bzw. deutlich weniger intensiv und unangenehm riechen. Gegenstand der Erfindung sind auch
Copolymerisate aus a) einem oder mehreren Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I) als Monomer A und b) mindestens einem weiteren, mit Monomer A copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättig- ten Monomer B.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere B können die erfindungsgemäßen Copolymerisate Monomere b1 ) der allgemeinen Formel (III) CH2=C(R1)-CO-OR2 mit
R1 = H oder CH3 oder C2H5 und
R2 = H, CnF n+i mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, oder der allgemeinen Formel (IV)
CH2 = C(R1)-CO-NR3R4 mit
R1 = H oder CH3, wobei R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH2OH, CnH2n+i mit n = 1 bis 30 oder CH2OR5 mit R5 = CmH2m+i mit m = 1 bis 12 stehen, enthalten.
Als weitere Monomere b1 ) der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise geeignet die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, zum Beispiel Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl-
(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)- acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acry- lat, Dodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Methylcyclohexyl- (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat und die Ester der 3-Phenylacrylsäure und deren verschiedenen Isomerie- formen, z.B. Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Butylcinnamat, Benzylcinnamat, Cyclohexylcinna- mat, Isoamylcinnamat, Tetrahydrofurfurylcinnamat, Furfurylcinnamat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind beispielsweise (Meth)acrylamide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 3- Phenylacrylsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Ethylglykolmono(meth)acrylat, Butylglykol- mono(meth)acrylat, Hexandiolmono(meth)acrylat, Ether(meth)acrylate, wie Methoxyethylgly- kolmono(meth)acrylat, Ethyloxyethylglykolmono(meth)acrylat, Butyloxyethylglykolmo- no(meth)acrylat, Phenyloxyethylglykolmono(meth)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat sowie Amino(meth)acrylate, wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat. In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Copolymerisate als Monomere b1 ) Acryl- oder Methacrylsäure(cyclo)alkylester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth)acrylat und/oder Methacrylsäure.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Copolymerisate als weite- re Monomere b1 ) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamanthanacrylat, Ada- manthanmethacrylat, Adamanthanethacrylat und Adamanthancinnamat.
Als weitere copolymerisierbare Monomere B können neben den weiteren Monomeren b1 ) auch noch Styrol, 4-tert.-Butylstyrol und/oder 1 -Methylstyrol als weitere Monomere b2) enthalten sein. Zusätzlich können als weitere Monomere B neben b1 ) und gegebenenfalls b2) noch copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen b3) einpolymerisiert sein, die im Triplett-an- geregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigt sind. Derartige Verbindungen b3) sind vorzugsweise von einem aromatischen oder teilaromatischen Keton abgeleitet, vorzugsweise von Benzophenon und dessen Abkömmlingen, oder weisen Thioxanthonstrukturen auf. Derartige Monomere b3) sind beispielsweise in WO 97/25385, Strukturen (III) bis (XLIII) offenbart.
Die Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate sind in den erfindungsgemäßen Copolymerisa- ten im Allgemeinen in Mengen von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Copolymerisate aus Dihydrooligo- cyclopentadienyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I) und weiteren, mit diesen copolyme- risierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel in härtbaren Zusammenset- zungen wie z.B. strahlungshärtbaren Lacken oder in Tinten für den 3D-Druck (z.B. Photopoly- mer-Jetting).
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1
In einem 100 mL-Dreihals-Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler, Thermometer und Rührer werden 10 g Oligocyclopentadien (Oligomerenmischung mit einem via H-NMR bestimmten Quotienten von CH-ungesättigt : CH-gesättigt von 0,18: rechnerisch entsprechend einer Mischung von Tetra- und Pentacyclopentadien), 7,2 g Acrylsäure sowie 17 mg MeHQ bei einer Badtemperatur von 50 °C vorgelegt. 284 mg Bortrifluoriddiethyletherat werden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 90 °C aufgeheizt. Nach 2 h wird abgekühlt und 100 mL Methylenchlorid sowie 50 mL 8%ige NaHCOs-Lösung werden hinzugefügt. Nach Abtrennen der wäss- rigen Phase wird nochmals mit 50 mL 8%iger NaHCOs-Lösung versetzt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wird im Vakuum konzentriert. Das Produkt Dihydrooligocyclo- pentadienylacrylat wird quantitativ in einer Reinheit von >90 % (H-NMR) erhalten.
Beispiel 2
In einem 500 mL-Vierhals-Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler, Thermometer und Rührer werden 50 g Tricyclopentadien (Reinheit 99,7 GC-FI.-%), 36 g Acrylsäure sowie 86 mg MeHQ bei einer Badtemperatur von 50 °C vorgelegt. 1 ,42 g Bortrifluoriddiethyletherat werden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 90 °C aufgeheizt. Nach 2 h wird abgekühlt und es werden 300 mL Methylenchlorid sowie 250 mL 8%ige NaHCOs-Lösung hinzugefügt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird nochmals mit 250 mL 8%iger NaHCOs-Lösung versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird im Vakuum konzentriert. Das Produkt Dihydrotricyclo- pentadienylacrylat wird quantitativ in einer Reinheit von >90 % (H-NMR) erhalten. Es enthält 130 ppm MeHQ (HPLC). Die dynamische Viskosität beträgt 402 mPa*s bei 25°C und 24 mPa*s bei 70°C.
Beispiel 3
In einem 0,75 L-Planschliffreaktor mit Kolonne, Kühler, Flüssigkeitsteiler, Ankerrührer sowie Lufteinleitung werden 100 g Tricyclopentadien (Reinheit 99,7 GC-FI.-%), 86 g Methacrylsäure sowie 180 mg MeHQ bei einer Badtemperatur von 50 °C vorgelegt. 2,82 g Bortrifluoriddiethyletherat werden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 90 °C aufgeheizt. Nach 2 h wird abgekühlt und in einen Scheidetrichter überführt. 600 mL Methylenchlorid sowie 500 mL 8%ige NaHCOs-Lösung werden hinzugefügt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird nochmals mit 500 mL 8%iger NaHCOs-Lösung versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird im Vakuum konzentriert. Das Produkt Dihydrotricyclopentadienylmethacrylat wird quantitativ in einer Reinheit von >90 % (H-NMR) erhalten und enthält 200 ppm MeHQ.

Claims

Patentansprüche
1 . Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000010_0001
worin bedeuten
R H oder CHs
n 1 , 2, 3, 4 oder 5.
Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass n 1 , 2 oder 3 ist.
Verfahren zur Herstellung von Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I), bei dem Oligocyclopentadiene der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000010_0002
mit
n 1 ,
2,
3,
4 oder 5,
mit (Meth)acrylsäure in Gegenwart von Bortrifluorid und einem Polymerisationsinhibitor umgesetzt werden.
Copolymerisate aus a) einem oder mehreren Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I) als Monomer A und b) mindestens einem weiteren, mit Monomer A copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer B.
5. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 4 als Bindemittel in strahlungshärtbaren Lacken oder Tinten für den 3D-Druck.
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