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WO2016162215A1 - Polymerdispersionen enthaltend n-acylpyrrolidine - Google Patents

Polymerdispersionen enthaltend n-acylpyrrolidine Download PDF

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WO2016162215A1
WO2016162215A1 PCT/EP2016/056417 EP2016056417W WO2016162215A1 WO 2016162215 A1 WO2016162215 A1 WO 2016162215A1 EP 2016056417 W EP2016056417 W EP 2016056417W WO 2016162215 A1 WO2016162215 A1 WO 2016162215A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane
general formula
diols
groups
aqueous polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/056417
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl Haeberle
Juan Marina SALGADO
Ulrich Karl
Thomas Reissner
Ulrich Abel
Nicolas Marion
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to aqueous polymer dispersions containing at least one N-acylpyrrolidine according to the following general formula (I).
  • the present invention furthermore relates to a process for preparing aqueous polymer dispersions, in particular polyurethane dispersions, using at least one N-acylpyrrolidine as solvent.
  • the present invention further relates to the use of N-acylpyrrolidines as solvents for the preparation of aqueous polymer dispersions and to the use of such aqueous polymer dispersions for coating, impregnating or bonding, for example, wood or leather.
  • the present invention relates to coating compositions, adhesives or impregnating compositions comprising such an aqueous polymer dispersion according to the invention.
  • Polymer dispersions are used in many fields of technology. Widely used, for example, for coating surfaces. Polyurethane dispersions are frequently produced industrially by the so-called "prepolymer mixing process". In it polyurethanes are first prepared in an organic solvent, often N-methylpyrrolidone, and then dispersed the resulting solution of the polyurethane in water. During and / or after their dispersion in water, the molecular weight of the polyurethane can then be further increased by means of a chain extension.
  • the solvent also remains in a distillative separation to more or less large proportions in the dispersion and influences the properties of the polyurethane dispersion.
  • WO 2005/090430 A1 teaches the use of N- (cyclo) alkylpyrrolidones with (cyclo) alkyl radicals having 2 to 6 C atoms for this purpose.
  • WO 10/142617 describes ring-substituted N- (cyclo) alkylpyrrolidones as suitable solvents.
  • the object of the present invention was to provide novel polymer dispersions, in particular polyurethane dispersions, which are toxicologically harmless and show advantageous performance properties.
  • This object according to the invention is achieved by aqueous polymer dispersions which contain at least one N-acylpyrrolidine according to the general formula (I)
  • R 1 to R 9 are independently H (hydrogen) or C-
  • Aqueous polymer dispersions according to the invention in particular polyurethane dispersions or polyurethane dispersions, which have been prepared by the process according to the invention have at least one of the following advantages over polymer dispersions or polyurethane dispersions known from the prior art:
  • the dispersions are easier to spray or atomise, since less incrustations or impurities are deposited on injection tools;
  • the prepolymer solutions have a lower viscosity
  • N-acylpyrrolidines to polymer dispersions, either before, during or after the preparation and / or dispersion of the polymer or polyurethane, improves the adhesion of the coating produced from such a polymer dispersion to the support material. This applies in particular to support materials which have a polymer surface, in particular a surface of polyurethane.
  • polymer dispersions according to the invention have a low viscosity.
  • - C 18 -alkyl, as defined above for the radical R 1 in formula (I), mean that this substituent (radical) is an alkyl radical having a carbon atom number of 1 to 18.
  • the alkyl radical can be linear or branched and optionally cyclic.Alkyl radicals which have both a cyclic and a linear component are likewise included in this definition and are assigned to the cyclic alkyl radicals in the context of the present invention
  • the term "linear alkyl” means that the corresponding alkyl radical is chain-shaped and has no branching (ie unbranched) and / or cyclic components. The same applies to other alkyl radicals, for example a C 1 -C 3 -alkyl radical or a C 1 -C 6 -alkyl radical.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, N-propyl, sec-propyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, tertiary-butyl (tert-Bu / t / t-Bu), pentyl, hexyl, heptyl, cyclohexyl , Octyl, nonyl or decyl.
  • the alkyl radicals may also have one or more substituents such as halogen, amine, etc.
  • the alkyl radicals of the present invention are unsubstituted.
  • Preferred cyclic alkyl radicals are cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or cyclododecyl.
  • Preferred linear or branched alkyl radicals are methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or n-hexyl. More preferred linear alkyl radicals are methyl, ethyl and n-butyl, particularly preferred linear alkyl radicals are methyl or ethyl.
  • Particularly preferred as a cyclic alkyl radical is cyclohexyl.
  • the novel aqueous polymer dispersion containing at least one N-acylpyrrolidine according to the general formula (I) is further specified below.
  • N-acylpyrrolidines according to the general formula (I) as such are known to the person skilled in the art.
  • the N-acylpyrrolidine is preferably used in the context of the aqueous polymer dispersion according to the invention as a solvent of the corresponding polymer, in particular during its production process.
  • the N-acylpyrrolidine is defined according to the invention according to the general formula (I)
  • R 1 to R 9 are independently H or C-
  • the substituent H contained in the radicals R 1 to R 9 is hydrogen.
  • N-acylpyrrolidines contained in the aqueous polymer dispersion are defined by the general formula (I)
  • R 1 is H or linear or branched C 1 -C 6 -alkyl
  • R 2 to R 5 are independently H or C-
  • R 6 to R 9 are H.
  • R 1 is H or linear C 1 -C 3 -alkyl
  • R 2 to R 5 independently of one another are H, methyl, ethyl, isopropyl or cyclohexyl, and R 6 to R 9 are H.
  • R 1 is H, methyl or ethyl
  • R 2 to R 9 is H, wherein at most one of the radicals R 2 to R 5 may also be methyl, ethyl, iso-propyl or cyclohexyl.
  • Preferred compounds according to the general formula (I) are N-formylpyrrolidine, N-acetylpyrrolidine or N-propionylpyrrolidine, particular preference is given to N-formylpyrrolidine or N-acetylpyrrolidine.
  • the N-acylpyrrolidine is (I) formylpyrrolidine. In a further preferred embodiment, the N-acylpyrrolidine (I) is N-acetylpyrrolidine.
  • mixtures are mixtures of up to four different substituted N-acylpyrrolidines, preferably up to three and more preferably two.
  • the two N-acylpyrrolidines are generally in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, more preferably 3: 1 to 1: 3 and most preferably 2: 1 to 1 : 2 ago.
  • polymer dispersions according to the invention in particular polyurethane dispersions, contain N-formylpyrrolidine and N-acetylpyrrolidine in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, more preferably 3: 1 to 1: 3 and very particularly preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the amount of N-acylpyrrolidines based on the polymer, in particular the polyurethane, is generally 0.01 to 100 wt .-%, preferably 1 to 100 wt .-%.
  • N-acylpyrrolidines used according to the invention can be used alone, mixed with one another or else mixed with one or more other suitable solvents.
  • solvents are, for example, open-chain or preferably cyclic carbonates, lactones, di (cyclo) alkyl dipropylene glycol ethers and N- (cyclo) alkylcaprolactams.
  • Carbonates are described, for example, in EP 697424 A1, there in particular from page 4, lines 4 to 29, to which reference is expressly made.
  • Preferred are 1,2-ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate and 1,3-propylene carbonate, more preferably 1,2-ethylene carbonate and 1,2-propylene carbonate.
  • Preferred lactones are beta-propiolactone, gamma-butyrolactone, epsilon-caprolactone and epsilon-methylcaprolactone.
  • Di (cyclo) alkyl dipropylene glycol ethers are, for example, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether and dipropylene glycol di-n-butyl ether, preference being given to dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the di (cyclo) alkyl dipropylene glycol ether and especially dipropylene glycol dimethyl ether are generally mixtures of the position isomers and diastereomers.
  • the exact composition of the isomer mixtures does not play a role according to the invention. In general, that is major isomer
  • Dipropylene glycol dimethyl ether is commercially available as such a mixture of isomers and is usually by the CAS no. 1 1 1 109-77-4.
  • Dipropylene glycol dimethyl ether is commercially available in high purity of mostly more than 99% by weight, for example under the trade name Proglyde® DMM from The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48674, USA or from Clariant GmbH, 65840 Sulzbach am Taunus, Germany.
  • N- (Cyclo) alkylcaprolactams are those having an aliphatic (open-chain) or cycloaliphatic (alicyclic, ring-shaped), preferably open-chain, branched or unbranched, hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4, in particular 1 to 3 and specifically 1 or 2 carbon atoms.
  • N- (cyclo) alkylcaprolactams are, for example, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam, Nn-propylcaprolactam, N-isopropylpropylcaprolactam, Nn-butylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam, N-sec-butylcaprolactam, N-tert-butyl caprolactam, N-cyclopentylcaprolactam or N-cyclohexylcaprolactam, preferably N-methylcaprolactam or N-ethylcaprolactam.
  • Aqueous polymer dispersions according to the invention also contain at least one polymer.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention contain from 10 to 75% by weight of polymer, based on the dispersion. Suitable polymer dispersions are known per se to the person skilled in the art.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention contain from 90 to 25% by weight of water, based on the dispersion, the proportions of polymer, N-acylpyrrolidine, other additives and water supplementing to 100% by weight.
  • the aqueous polymer dispersion according to the invention contains 0.01 to 30 wt .-% of at least one N-acylpyrrolidine according to the general formula (I).
  • the weights are based on the total weight of the aqueous polymer dispersion according to the invention.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention are preferably aqueous polyurethane dispersions.
  • Aqueous polyurethane dispersions according to the invention furthermore contain at least one polyurethane.
  • aqueous polyurethane dispersions according to the invention contain from 10 to 75% by weight of polyurethane, based on the dispersion. Suitable polyurethane dispersions are known per se to the person skilled in the art.
  • polyurethane dispersions according to the invention comprise polyurethanes which have been prepared by the prepolymer mixing process, in particular those which are described by the process according to the invention for preparing polyurethane dispersions described below.
  • aqueous polyurethane dispersions according to the invention contain from 90 to 25% by weight of water, based on the dispersion.
  • the N-acylpyrrolidine can also be added to a finished polymer dispersion, in particular polyurethane dispersion, that is to say after the dispersion of the polymer, in particular polyurethane, for example, in order to advantageously influence its flow and drying behavior.
  • a finished polymer dispersion in particular polyurethane dispersion
  • preference is given to the addition of the N-acylpyrrolidine before the dispersion.
  • any polyurethane known to the person skilled in the art can be used in the aqueous polyurethane dispersions according to the invention.
  • the aqueous polyurethane dispersions according to the invention comprise at least one polyurethane which is obtainable by reacting a) at least one polyfunctional isocyanate having 4 to 30 carbon atoms, b) diols, of which b1) from 10 to 100 mol%, based on the total amount of Diols (b), have a molecular weight of 500 to 5000, and
  • Suitable monomers in (a) are the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates, where the aliphatic hydrocarbon radicals have, for example, 4 to 12 carbon atoms and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 carbon atoms or the Araliphatic hydrocarbon radicals having for example 7 to 15 carbon atoms, with an NCO functionality of at least 1, 8, preferably 1, 8 to 5 and particularly preferably 2 to 4 in question, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4-, 1, 3 or 1,2-diisocyanatocyclohexane, the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-di
  • aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates Preference is given to aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, with particular preference being given to isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, meta-tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI) and 1,1-methylenebis [4-isocyanato] cyclohexane (H 12 MDI).
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing oxadiazine mononuclear groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched C 4 -C 20 -alkylenediisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates having a total of from 6 to 20 carbon atoms or aromatic Diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof.
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates for example the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • isocyanurate-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particularly preferred in this case are the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on
  • the isocyanurates present are, in particular, tris-isocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, especially tris (6-isocyanatohexyl) biuret or its
  • biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • Allophanate group-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3. 5) Oxadiazintrion phenomenon containing polyisocyanates, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide. 6) uretonimine-modified polyisocyanates.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Particularly suitable mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane; in particular, the mixture of 20 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 80 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or I PDI are particularly advantageous, wherein the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1: 4 ,
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, carry further blocked isocyanate groups, for example uretdione or urethane groups.
  • isocyanates which carry only one isocyanate group. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • the monoisocyanates usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve to introduce functional groups into the polyurethane, which enable the dispersion or the crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane. Suitable for this purpose are monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI).
  • Preferred diols (b) are relatively high molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5,000, preferably about 100 to 3,000, g / mol.
  • the diols (b1) are, in particular, polyester polyols which are known, for example, from "Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie", 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65.
  • Polyester polyols are preferably used which are prepared by reacting Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and, if appropriate, for Examples being halogen atoms, substituted and / or unsaturated, examples being: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols are, for example, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane 1, 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1, 3-diol, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, Dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • polycarbonate diols as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyesterpolyols.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20, preferably an odd number from 3 to 19, are derived, for example ⁇ -caprolactone, ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl-s-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as a builder component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • suitable monomers (b1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, For example, water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available. Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, and especially 1000 to 4500 g / mol.
  • polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in the ratio 0, 1: 1 to 1: 9.
  • diols (b) in addition to the diols (b1), it is also possible to use low molecular weight diols (b2) having a molecular weight of about 50 to 500, preferably from 60 to 200, g / mol.
  • the monomers (b2) used are, in particular, the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, preference being given to the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentanediol-1, 5 and neopentyl glycol.
  • the proportion of the diols (b1), based on the total amount of the diols (b) is 10 to 100 mol% and the proportion of the diols (b2), based on the total amount of the diols (b) 0 to 90 mol%.
  • the ratio of the diols (b1) to the diols (b2) is particularly preferably from 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably from 0.5: 1 to 2: 1.
  • the monomers (c) other than the diols (b) generally serve for crosslinking or chain extension. They are generally more than divalent non-aromatic alcohols, amines having two or more primary and / or secondary amino groups, and compounds containing one or more alcoholic alcohols Hydroxyl groups carry one or more primary and / or secondary amino groups.
  • Alcohols with a value of more than 2, which can serve to establish a certain degree of branching or crosslinking are, for example, trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, sugar alcohols, such as, for example, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, Adonite (ribite), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, or sugar.
  • sugar alcohols such as, for example, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, Adonite (ribite), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, or sugar
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group
  • monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups for example monoethanolamine.
  • Polyamines having two or more primary and / or secondary amino groups can be used in the prepolymer mixing process, especially when the chain extension or crosslinking in the presence of water to take place (step III), since amines usually faster than alcohols or water with Isocyanates react. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, prepolymers having isocyanate groups are prepared, these are rapidly dispersed in water and then chain-extended or crosslinked by addition of compounds having a plurality of isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or at least one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1 , 4-diaminocyclohexane, aminoethyl ethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctan or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or polymeric amines such as polyethyleneamines, hydrogenated polyacrylnitriles or at least partially hydrolyzed poly-N -Vinylformamide each having a molecular weight up to 2000, preferably up to 1000 g
  • the amines may also be in blocked form, for example in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (see, for example, US-A 4,269,748) or amine salts (see US-A 4,292,226 ) are used.
  • oxazolidines as used for example in US-A 4,192,937 provide Capped polyamines, which can be used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers. When using such capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are hydrolytically released.
  • the proportion of polyamines may be up to 10, preferably up to 8 mol% and particularly preferably up to 5 mol%, based on the total amount of components (b) and (c).
  • the polyurethane prepared in step I can generally have up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of unreacted NCO groups.
  • the molar ratio of NCO groups in the polyurethane produced in step I to the sum of primary and secondary amino groups in the polyamine is generally selected in step III to be between 3: 1 and 1: 3, preferably 2: 1 and 1 : 2, more preferably 1, 5: 1 and 1: 1.5; most preferably at 1: 1.
  • monoalcohols can be used. They serve mainly to limit the molecular weight of the polyurethane. Examples are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n- Heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol) and 2-ethylhexanol.
  • the polyurethanes besides components (a), (b) and (c), are monomers (d) which are different from components (a), (b) and (c) and have at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react with isocyanates much slower than the functional groups of the monomers used to build up the polymer backbone serve.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or preferably ionic, that is to say cationic or anionic, hydrophilic groups or potentially ionic hydrophilic groups and more preferably anionic hydrophilic groups or potentially anionic hydrophilic groups.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c) and (d) is generally such that the molar amount of (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (b), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • Suitable nonionic hydrophilic groups are, for example, mixed or pure polyethylene glycol ethers of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating units of ethylene oxide.
  • the polyethylene glycol ethers may also contain propylene oxide units. If this is the case, the content of propylene oxide units should not exceed 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the mixed polyethylene glycol ether.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6 wt.%, Based on the weight of all monomers (a) to (d).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the polyethylene glycol and diisocyanates which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical. Such diisocyanates and processes for their preparation are disclosed in US Pat. Nos. 3,905,929 and 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are especially anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate group in the form of their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Suitable monomers with potentially anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- and dihydroxycarboxylic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or one primary or secondary amino group.
  • Such compounds are represented, for example, by the general formula RG-R 4 -DG, in which RG at least one isocyanate-reactive group
  • R 4 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG examples include -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 5 , in which R 5 is methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, fer-butyl, Cyclopentyl or cyclohexyl can be.
  • Such components are, for example, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid, dimethylolpropionic acid, Dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxydodecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, aminopropanesulfonic
  • HO-R 1 -CR 3 (COOH) -R 2 -OH in which R 1 and R 2 is a C 1 to C 4 alkanediyl moiety and R 3 is a C to C 4 alkyl moiety.
  • R 1 and R 2 is a C 1 to C 4 alkanediyl moiety
  • R 3 is a C to C 4 alkyl moiety.
  • dimethylol butyric acid and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) are preferable.
  • corresponding dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid
  • corresponding acids in which at least one hydroxyl group has been replaced by an amino group for example those of the formula
  • suitable diols are dihydroxy compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups which are known from DE-A 4,140,486. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic dianhydrides, such as pyromellitic dianhydride or cyclopentane-tetracarboxylic dianhydride, in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxy compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1).
  • Potentially ionic hydrophilic groups are, above all, those which can be converted by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions into the abovementioned ionic hydrophilic groups, that is to say, for example, acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • Ionic monomers (d) or potentially ionic monomers (d) are described in detail, for example, in “Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie", 4th Edition, Volume 19, pp. 1-313, and for example in DE-A 1 495 745 ,
  • Particularly preferred monomers for cationic monomers (d) are monomers having tertiary amino groups, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, tris ( aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and alkanediyl moieties of these tertiary amines independently of one another consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • tertiary nitrogen atoms containing polyether having preferably two terminal hydroxyl groups such as, for example, by alkoxylation of two amine-bound hydrogen atoms containing amines, for example methylamine, aniline, or ⁇ , ⁇ '-dimethylhydrazine, are accessible in a conventional manner in consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C to C 6 alkyl halides, for example bromides or Chlorides, or di-Ci- to C 6 -alkyl sulfates or di-Ci- to C 6 alkylcarbonates converted into the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C to C 6 alkyl halides, for example bromides or Chlorides, or di-Ci- to C 6 -alkyl sulfates or di-Ci- to C 6 alkylcarbonates converted into the ammonium salts.
  • Suitable monomers (d) with isocyanate-reactive amino groups are aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl) -2- aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-aminoalkyl aminoalkylcarboxylic acids, wherein the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms, into consideration.
  • aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl) -2- aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-aminoalkyl aminoalky
  • the anionic hydrophilic groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • Hydroxycarboxylic acids are preferred among these compounds, with particular preference being given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, with particular preference being given to ⁇ , ⁇ -bis (hydroxymethyl) -carboxylic acids, in particular dimethylolbutyric acid and dimethylolpropionic acid, and especially dimethylolpropionic acid.
  • the polyurethanes may contain both nonionic hydrophilic and ionic hydrophilic groups, preferably simultaneously nonionic hydrophilic and anionic hydrophilic groups.
  • the molecular weight of the polyurethanes can be adjusted by selecting the proportions of the monomers reactive with one another and the arithmetic mean of the number of reactive functional groups per molecule. Normally, the components (a), (b), (c) and (d) and their respective molar amounts are chosen so that the ratio A: B with
  • the ratio A: B is as close as possible to 1: 1.
  • monomers having only one reactive group are generally added in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of the components (a), (b), (c) and (d) used.
  • the polyaddition of components (a) to (d) is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C under atmospheric pressure.
  • the required reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is affected by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers, reactivity of the monomers.
  • the conventional catalysts can be used.
  • all catalysts commonly used in polyurethane chemistry come into consideration. These are, for example, organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis acidic organic metal compounds.
  • Suitable Lewis acidic organic metal compounds are tin compounds, for example tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II) -Iaurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II)
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel and cobalt are also possible.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in “Progress in Organic Coatings", 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Preferred Lewis-acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocytotin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate.
  • Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F, C, CIO “ , CI0 3 ⁇ CI0 4 ⁇ Br, J-, J0 3 " , CN-, OCN-, NO 2 -, N0 3 -, HC0 3 -, C0 3 2 -, S 2 " , SH “ , HS0 3 “ , S0 3 2” , HS0 4 " , S0 4 2” , S 2 0 2 2 -, S 2 0 4 2 “ , S 2 0 5 2 " , S 2 0 6 2” , S 2 0 7 2 -, S 2 0 8 2 -, H 2 P0 2 “ , H 2 P0 4 “ , HP0 4 2 “ , P0 4 3” , P 2 0 7 4 " , (OC n H 2n + 1 ) -, (C n H 2
  • Cesium carboxylates in which the anion conforms to the formulas (C n H 2n _ 1 O 2 ) _ and (C n + 1 H 2n _ 2 O 4 ) 2_ with n equal to 1 to 20 are preferred.
  • Particularly preferred cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula (C n H 2n _ 1 0 2 ) _ , where n is the numbers 1 to 20.
  • Rhackkessel come into consideration as polymerization, especially when provided by the concomitant use of solvents for a low viscosity and good heat dissipation. If the reaction is carried out in bulk, extruders, in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable because of the usually high viscosities and the usually short reaction times.
  • prepolymer which carries isocyanate groups
  • the components (a) to (d) are selected in this case such that the ratio A: B defined is greater than 1.0 to 3, preferably 1 , 05 to 1, 5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and crosslinked simultaneously and / or subsequently by reaction of the isocyanate groups with amines containing more than two isocyanate-reactive amino groups, or with amines the two isocyanate-reactive amino groups Chain extension also takes place when no amine is added, in which case isocyanate groups are hydrolyzed to amino groups which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers to chain extend.
  • the mean particle size (z average), measured by dynamic light scattering with the Malvern® Autosizer 2 C, the dispersions according to the invention is not essential to the invention and is generally ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm, more preferably ⁇ 200 nm, and most preferably between 20 and under 200 nm.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably from 20 to 65 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 mPas (measured at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 250 s _1 .
  • the dispersions prepared according to the invention can be mixed with other components typical of the applications mentioned, for example surfactants, detergents, dyes, pigments, dye transfer inhibitors and optical brighteners.
  • the dispersions may be subjected to physical deodorization after preparation, if desired.
  • a physical deodorization may consist in that the dispersion with water vapor, an oxygen-containing gas, preferably air, nitrogen or supercritical carbon dioxide, for example, in a stirred tank, as described in DE-AS 12 48 943, or in a countercurrent column, as in the 5 DE -A 196 21 027, is stripped.
  • the amount of the N-acylpyrrolidine (I) according to the invention in the preparation of the polyurethane is generally chosen so that the proportion in the final aqueous polyurethane dispersion, that is, after step II and optionally step III, does not exceed 10 30% by weight, preferably not more than 25, more preferably not more than 20 and most preferably not more than 15 wt .-%.
  • the proportion of N-acylpyrrolidine (I) in the finished aqueous polymer dispersion, in particular polyurethane dispersion, is generally at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1, more preferably at least 0.2, very particularly preferably at least 0, 5 and in particular at least 1 wt .-%.
  • a further subject of the present invention is a process for preparing an aqueous polymer dispersion according to the above definitions, comprising the following steps I) and II):
  • R 1 to R 9 are independently H or Ci-Ci 8 alkyl
  • step II) subsequent dispersion of the polymer contained in step I) in water.
  • the polymer prepared in step I) described above is at least one polyurethane (as defined above).
  • the process according to the invention for the preparation of an aqueous polymer dispersion be specified so that a corresponding aqueous Polyurethane dispersion is prepared, wherein the method comprises the steps I), II) and optionally III):
  • Diols of which b1) have 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), of a molecular weight of 500 to 5000, and b2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b) , have a molecular weight of 60 to 500 g / mol, optionally further, other than the diols (b), polyvalent compounds having reactive groups which are alcoholic hydroxyl groups or primary or secondary amino groups and of the monomers (a), (b) and (c) various monomers having at least one isocyanate group or at least one isocyanate group-reactive group further carrying at least one hydrophilic group or a potentially hydrophilic group, whereby the water-dispersibility of the polyurethanes is effected, a polyurethane and
  • step II subsequent dispersion of the polyurethane in water, III) optional addition of at least one polyamine after or during step II).
  • N-acylpyrrolidine according to the general formula (I) being selected from the group consisting of N-formylpyrrolidine, N-acetylpyrrolidine and N-propionylpyrrolidine.
  • Another object of the present invention is the use of polymer dispersions (according to the definitions described above) for coating, impregnating and / or bonding of wood, wood veneer, paper, cardboard, textile, leather, artificial leather, fleece, plastic, clothing, furniture Automotive interiors, vehicles, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals. It is preferred that the corresponding surfaces of these materials are coated, impregnated and / or glued.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention in particular polyurethane dispersions, are advantageously suitable for coating and bonding substrates.
  • Suitable substrates are wood, wood veneer, paper, cardboard, textiles, leather, artificial leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, clothing, vehicle interiors, vehicles, metals or coated metals. They are used, for example, in the production of films or films, for impregnating textiles or leather, as dispersants, as pigment driers, as primers, as adhesion promoters, as water repellents, as detergent additive or as additive in cosmetic preparations or for the production of moldings or hydrogels.
  • the polymer dispersions in particular polyurethane dispersions, in particular as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of car repair or large vehicle painting can be used.
  • Particularly suitable are the coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, optics, solvent, chemical and water resistance are required, such as in the car repair and large vehicle painting.
  • Another object of the present invention is also the use of at least one N-acylpyrrolidine according to the general formula (I)
  • R 1 to R 9 independently of one another are H or C 1 -C 18 -alkyl, as solvents for the preparation of polymers, in particular as solvents for the preparation of polyurethanes.
  • a coating composition, adhesive or impregnating composition containing at least one aqueous polymer dispersion as described above.
  • the aqueous polymer dispersion an aqueous polyurethane dispersion according to the above.
  • Example 1 is repeated, but with 50 g of NMP instead of N-formylpyrrolidine.
  • the NCO content is determined to be 0.01% by weight (calculated: 0.00%).
  • Example 1 is repeated but with 50 g of NEP instead of N-formylpyrrolidine.
  • the NCO content is determined to be 0.02% by weight (calculated: 0.00%).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen enthaltend mindestens ein N-Acylpyrrolidin gemäß der nachfolgend aufgeführten allgemeinen Formel (I). Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen, unter der Verwendung von mindestens einem N-Acylpyrrolidin als Lösungsmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von N-Acylpyrrolidinen als Lösungsmittel zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen sowie die Verwendung solcher wässrigen Polymerdispersionen zum Beschichten, Imprägnieren oder Verkleben von beispielsweise Holz oder Leder. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Beschichtungsmassen, Klebemassen oder Imprägniermassen enthaltend eine solche erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion.

Description

Polymerdispersionen enthaltend N-Acylpyrrolidine Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen enthaltend mindestens ein N-Acylpyrrolidin gemäß der nachfolgend aufgeführten allgemeinen Formel (I). Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen, unter der Verwendung von mindestens einem N-Acylpyrrolidin als Lösungsmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von N-Acylpyrrolidinen als Lösungsmittel zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen sowie die Verwendung solcher wässrigen Polymerdispersionen zum Beschichten, Imprägnieren oder Verkleben von beispielsweise Holz oder Leder. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Beschichtungsmassen, Klebemassen oder Imprägniermassen enthaltend eine solche erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion.
Polymerdispersionen werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Breite Verwendung finden sie zum Beispiel zur Beschichtung von Oberflächen. Polyurethandispersionen werden technisch häufig über das sogenannte "Präpolymer- Mischverfahren" hergestellt. Darin werden Polyurethane zunächst in einem organischen Lösungsmittel, häufig N-Methylpyrrolidon, hergestellt und die so erhaltene Lösung des Polyurethans anschließend in Wasser dispergiert. Während und/oder nach deren Dispergierung in Wasser kann dann mittels einer Kettenverlängerung die Molmasse des Polyurethans weiter erhöht werden.
Je nach Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels verbleibt das Lösungsmittel auch bei einer destillativen Abtrennung zu mehr oder minder großen Anteilen in der Dispersion und beeinflusst die Eigenschaften der Polyurethandispersion.
Da nicht alle Lösungsmittel toxikologisch unbedenklich sind, sollte das verwendete Lösungsmittel möglichst ungiftig sein. Die WO 2005/090430 A1 lehrt die Verwendung von N-(Cyclo)Alkylpyrrolidonen mit (Cyclo)Alkylresten mit 2 bis 6 C-Atomen für diesen Zweck. Die WO 10/142617 beschreibt ringsubstituierte N-(Cyclo)Alkylpyrrolidone als geeignete Lösungsmittel.
Es besteht jedoch weiterer Bedarf an Polyurethandispersionen, die toxikologisch unbedenklich sind und vorteilhafte Anwendungseigenschaften haben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen bereitzustellen, die toxikologisch unbedenklich sind und vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften zeigen. Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch wässrige Polymerdispersionen, die mindestens ein N-Acylpyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I)
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enthalten, wobei R1 bis R9 unabhängig voneinander H (Wasserstoff) oder C-|-C18-Alkyl sind.
Erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen beziehungsweise Polyurethandispersionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, haben gegenüber Polymerdispersionen oder Polyurethandispersionen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, mindestens einen der folgenden Vorteile:
- Verringerter Bedarf an Lösungsmittel;
- die Dispersionen lassen sich leichter verspritzen oder verdüsen, da sich weniger Verkrustungen oder Verunreinigungen an Spritzwerkzeugen ablagern;
- geringe Toxizität;
- die Präpolymerlösungen weisen eine geringere Viskosität auf;
- das rheologische Verhalten der Polyurethandispersionen wird verbessert;
- das Benetzungsverhalten von Substraten oder Additiven wird verbessert;
- geringere Vergilbung unter Licht und/oder Wärmeeinfluss;
- höhere Frostbeständigkeit der Dispersionen;
- verbesserte Flexibilität, insbesondere Kälteflexibilität der erhaltenen Filme;
- höherer Glanz der erhaltenen Filme;
- verbesserter Verlauf des Films;
- verbesserte Filmbildeeigenschaften:
- verbesserte Haftung der aus der Polymerdispersion erzeugten Beschichtung auf dem Trägermaterial. Durch die Zugabe von N-Acylpyrrolidinen zu Polymerdispersionen, entweder vor, während oder nach der Herstellung und/oder Dispergierung des Polymers beziehungsweise Polyurethans, wird die Haftung der Beschichtung, die aus einer solchen Polymerdispersion erzeugt wird, auf dem Trägermaterial verbessert. Das gilt insbesondere für Trägermaterialien, die eine Polymeroberfläche, insbesondere eine Oberfläche aus Polyurethan, aufweisen.
Insbesondere weisen erfindungsgemäße Polymerdispersionen eine niedrige Viskosität auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie„C"|-C18-Alky , wie beispielsweise vorstehend für den Rest R1 in Formel (I) definiert, dass dieser Substitutent (Rest) ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 18 ist. Soweit im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht anders ausgeführt, kann der Alkylrest linear oder verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein. Alkylreste, die sowohl eine zyklische als auch eine lineare Komponente aufweisen, fallen ebenfalls unter diese Definition und werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung den zyklischen Alkylresten zugeordnet. Der Begriff „linearer Alkylrest" bedeutet, dass der entsprechene Alkylrest kettenförmig ist und keine Verzweigungen (also unverzweigt ist) und/oder zyklischen Komponenten aufweist. Gleiches gilt auch für andere Alkylreste, wie beispielsweise ein C-|-C3-Alkylrest oder ein C-|-C6-Alkylrest.
Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, N-Propyl, sek-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, 2-Ethylhexyl, tertiär-Butyl (tert-Bu/t/t-Bu), Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Gegebenenfalls können die Alkylreste auch einen oder mehrere Substituenten wie Halogen, Amin etc. aufweisen. Vorzugsweise sind die Alkylreste der vorliegenden Erfindung jedoch unsubstituiert.
Bevorzugte zyklische Alkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl. Bevorzugte lineare oder verzweigte Alkyreste sind Methyl, Ethyl, iso- Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder n-Hexyl. Mehr bevorzugte lineare Alkylreste sind Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders bevorzugte lineare Alkylreste sind Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt als zyklischer Alkylrest ist Cyclohexyl. Die erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion enthaltend mindestens ein N-Acylpyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I) wird nachfolgend weiter präzisiert.
N-Acylpyrrolidine gemäß der allgemeinen Formel (I) als solche sind dem Fachmann bekannt. Das N-Acylpyrrolidin wird im Rahmen der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersion vorzugsweise als Lösungsmittel des entsprechenden Polymers, insbesondere während dessen Herstellungsprozess, eingesetzt. Das N-Acylpyrrolidin ist erfindungsgemäß definiert gemäß der allgemeinen Formel (I)
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wobei R1 bis R9 unabhängig voneinander H oder C-|-C18-Alkyl sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der in den Resten R1 bis R9 enthaltene Substituent H Wasserstoff.
Vorzugsweise sind die in der wässrigen Polymerdispersion enthaltenen N-Acylpyrrolidine dadurch definiert, dass in der allgemeinen Formel (I)
R1 gleich H oder lineares oder verzweigtes C-|-C6-Alkyl ist,
R2 bis R5 unabhängig voneinander H oder C-|-C18-Alkyl sind, und
R6 bis R9 gleich H sind.
Noch mehr bevorzugt sind in der allgemeinen Formel (I)
R1 gleich H oder lineares Ci-C3-Alkyl,
R2 bis R5 unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder Cyclohexyl, und R6 bis R9 gleich H.
Besonders bevorzugt sind in der allgemeinen Formel (I)
R1 gleich H, Methyl oder Ethyl,
R2 bis R9 gleich H, wobei maximal einer der Reste R2 bis R5 auch Methyl, Ethyl, iso- Propyl oder Cyclohexyl sein kann.
Bevorzugte Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) sind N-Formylpyrrolidin, N-Acetylpyrrolidin oder N-Propionylpyrrolidin, besonders bevorzugt sind N-Formylpyrrolidin oder N-Acetylpyrrolidin.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das N-Acylpyrrolidin (I) Formylpyrrolidin. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das N-Acylpyrrolidin (I) N-Acetylpyrrolidin.
Werden Mischungen eingesetzt, so handelt es sich bei diesen um Mischungen von bis zu vier verschiedenen substituierten N-Acylpyrrolidinen, bevorzugt bis zu drei und besonders bevorzugt zwei.
Im letzteren Fall liegen die beiden N-Acylpyrrolidine in der Regel im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2 vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen, N-Formylpyrrolidin und N-Acetylpyrrolidin im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Menge der N-Acylpyrrolidine bezogen auf das Polymer, insbesondere das Polyurethan, beträgt in der Regel 0,01 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß eingesetzten N-Acylpyrrolidine alleine, im Gemisch miteinander oder auch mit einem oder mehreren anderen geeigneten Lösungsmitteln vermischt eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise offenkettige oder bevorzugt cyclische Carbonate, Lactone, Di(cyclo)alkyldipropylenglykolether und N- (Cyclo)alkylcaprolactame.
Carbonate sind beispielsweise beschrieben in EP 697424 A1 , dort besonders von Seite 4, Zeile 4 bis 29, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei. Bevorzugt genannt seien 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat und 1 ,3-Propylencarbonat, besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat.
Als Lactone seien bevorzugt beta-Propiolacton, gamma-Butyrolacton, epsilon- Caprolacton und epsilon-Methylcaprolacton genannt. Di(cyclo)alkyldipropylenglykolether sind beispielsweise Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldiethylether, Dipropylenglykoldi-n-propylether und Dipropylenglykoldi- n-butylether, bevorzugt ist Dipropylenglykoldimethylether.
Bei dem Di(cyclo)alkyldipropylenglykolether und besonders bei Dipropylenglykoldimethylether handelt es sich in der Regel um Gemische der Stellungsisomere und Diastereomere. Die genaue Zusammensetzung der Isomerengemische spielt keine erfindungsgemäße Rolle. In der Regel ist das Hauptisomer
R-OCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OR, worin R für den (Cyclo)alkylrest steht.
Dipropylenglykoldimethylether ist als derartiges Isomerengemisch im Handel erhältlich und wird in der Regel durch die CAS-Nr. 1 1 1 109-77-4 bezeichnet. Dipropylenglykoldimethylether ist in hoher Reinheit von meist über 99 Gew.-% im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Proglyde® DMM von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48674, USA oder von der Firma Clariant GmbH, 65840 Sulzbach am Taunus, Deutschland.
N-(Cyclo)Alkylcaprolactame sind solche mit einem aliphatischen (offenkettigen) oder cycloaliphatischen (alicyclischen, ringförmigen), bevorzugt offenkettigen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 und speziell 1 oder 2 Kohlenstoff atome umfasst. Einsetzbare N-(Cyclo)Alkylcaprolactame sind beispielsweise N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-n-Propylcaprolactam, N-iso-Propylcaprolactam, N-n-Butyl- caprolactam, N-iso-Butylcaprolactam, N-sek-Butylcaprolactam, N-tert-Butyl- caprolactam, N-Cyclopentylcaprolactam oder N-Cyclohexylcaprolactam, bevorzugt N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam.
Erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen enthalten weiterhin mindestens ein Polymer. In der Regel enthalten erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen 10 bis 75 Gew.-% an Polymer, bezogen auf die Dispersion. Geeignete Polymerdispersionen sind dem Fachmann an sich bekannt.
Erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen enthalten in der Regel 90 bis 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Dispersion, wobei sich die Anteile an Polymer, N-Acylpyrrolidin, sonstigen Zusatzstoffen und Wasser auf 100 Gew.-% ergänzen. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines N-Acylpyrrolidins gemäß der allgemeinen Formel (I). Die Gewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersion. Bevorzugt handelt es sich bei erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen um wässrige Polyurethandispersionen. Erfindungsgemäße wässrige Polyurethandispersionen enthalten weiterhin mindestens ein Polyurethan. In der Regel enthalten erfindungsgemäße wässrige Polyurethandispersionen 10 bis 75 Gew.-% an Polyurethan, bezogen auf die Dispersion. Geeignete Polyurethandispersionen sind dem Fachmann an sich bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Polyurethandispersionen Polyurethane, die nach dem Präpolymermischungsverfahren hergestellt worden sind, insbesondere solche, wie sie nach dem unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen beschrieben werden.
Erfindungsgemäße wässrige Polyurethandispersionen enthalten in der Regel 90 bis 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Dispersion.
In einer Ausführungsform kann das N-Acylpyrrolidin auch einer fertigen Polymer-, insbesondere Polyurethandispersion zugesetzt werden, also nach der Dispergierung des Polymers, insbesondere Polyurethans, beispielsweise um deren Verlaufs- und Trockenverhalten vorteilhaft zu beeinflussen. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe des N-Acylpyrrolidins vor der Dispergierung. In den erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethandispersionen kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte Polyurethan eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethandispersionen mindestens ein Polyurethan, das erhältlich ist durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren, von den Diolen (b) verschiedenen, mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische
Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird. Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiisocyanates, Tetramethyl- xylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methans, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanato- methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 - methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenyl- methan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta-Tetramethylxylylendiiso- cyanat (m-TMXDI) und 1 ,1-Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H12MDI). Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintnongruppen enthaltende Polyisocyanate, uretoniminmodifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht. Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanat- gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42 g/mol) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, zum Beispiel die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen. Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von
Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris- isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen
Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf. 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie zum Beispiel Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder
Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3. 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. 6) uretoniminmodifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden. Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 Mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 Mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder I PDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, zum Beispiel Uretdion- oder Urethangruppen tragen.
Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im Allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl- α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI). Als Diole (b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole (b1 ) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben. Bei den Diolen (b1 ) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die zum Beispiel aus„Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65, bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, zum Beispiel durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure- anhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, zum Beispiel Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zum Beispiel Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxy- methyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan- 1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 , 12-diol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie zum Beispiel durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, zum Beispiel ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-s-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind zum Beispiel die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (b1 ) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, zum Beispiel in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, und vor allem 1000 bis 4500 g/mol.
Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0, 1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden. Als Diole (b) können neben den Diolen (b1 ) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1 ,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1 ), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 Mol-% und der Anteil der Diole (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1 ) zu den Diolen (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1 .
Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im Allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Ver- zweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind zum Beispiel Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie zum Beispiel Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker. Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, zum Beispiel Monoethanolamin. Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Präpolymer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll (Schritt I I I), da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im Allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5- Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethyl- ethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8- Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylenamine, hydrierte Poly- Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
Die Amine können auch in blockierter Form, zum Beispiel in Form der entsprechenden Ketimine (siehe zum Beispiel CA-1 129 128), Ketazine (vgl. zum Beispiel die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (siehe US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im Allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 Mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) betragen. Das im Schritt I (siehe hierzu auch weiter unten die entsprechende Definition bezüglich des Herstellungsverfahrens von Polyurethanen) hergestellte Polyurethan kann in der Regel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% nicht abreagierte NCO-Gruppen aufweisen. Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen im im Schritt I hergestellten Polyurethan zu der Summe aus primären und sekundären Aminogruppen im Polyamin wird im Schritt I I I in der Regel so gewählt, dass es zwischen 3 : 1 und 1 : 3, bevorzugt 2 : 1 und 1 : 2, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 und 1 : 1 ,5; ganz besonders bevorzugt bei 1 : 1 liegt. Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, das heißt bevorzugt in Mengen von weniger als 10 Mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiolmono- methylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomeren (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen lässt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff „hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit „(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, das heißt kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im Allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propylenoxid-Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylenoxid- Einheiten 50 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im Allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew. %, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylenglykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3,905,929 und US 3,920,598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel RG-R4-DG dargestellt, worin RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe
DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R4 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.
Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR5, worin R5 Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, se/ -Butyl, ferf-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann. Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente zum Beispiel um Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Alanin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxy- bernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Aminopropansulfonsäure, N-Cyclohexyl- aminopropansulfonsäure, N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure sowie deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3,412,054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-R1-CR3(COOH)-R2-OH in welcher R1 und R2 für eine Cr bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine C bis C4-Alkyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosponsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel
H2N-R1-CR3(COOH)-R2-NH2 in welcher R1, R2 und R3 die gleichen Bedeutungen haben können wie oben angeführt. Ansonsten geeignet sinss Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentan- tetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1 ) geeignet.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also zum Beispiel Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
Ionische Monomere (d) oder potentiell ionische Monomere (d) sind zum Beispiel in „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 19, S.31 1-313, und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino- alkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie zum Beispiel durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, zum Beispiel Methylamin, Anilin, oder Ν,Ν'- Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im Allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C bis C6-Alkylhalogeniden, zum Beispiel Bromiden oder Chloriden, oder Di-Ci- bis C6-Alkylsulfaten oder Di-Ci- bis C6-Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl- aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Unter diesen genannten Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind a,a-Bis(hydroxymethyl)carbonsäuren, insbesondere Dimethylolbuttersäure und Dimethylolpropionsäure und speziell Dimethylolpropionsäure.
In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten. Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann. Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können,
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1 .
Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im Allgemeinen in Mengen bis zu 15 Mol-%, bevorzugt bis zu 8 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C unter Normaldruck. Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht. Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen zum Beispiel Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, zum Beispiel Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, zum Beispiel Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn- bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in„Progress in Organic Coatings", 1999, Vol. 35, Seiten 19-29, beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, C , CIO", CI03 ~ CI04 ~ Br, J-, J03 ", CN-, OCN-, N02-, N03-, HC03-, C03 2-, S2", SH", HS03 ", S03 2", HS04 ", S04 2", S202 2-, S204 2", S205 2", S206 2", S207 2-, S208 2-, H2P02 ", H2P04 ", HP04 2", P04 3", P207 4", (OCnH2n+1)-, (CnH2n_102)_, (CnH2n_302)_ sowie (Cn+1H2n_204)2_, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n_102)_ sowie (Cn+1H2n_204)2_ mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n_102)_ auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat. Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist. Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.
Im sogenannten „Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im Allgemeinen < 1000 nm, bevorzugt < 500 nm, besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm.
Die Dispersionen haben im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 mPas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s_1.
Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Verdünnung. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, Detergentien, Farbstoffe, Pigmente, Farbübertragungsinhibitoren und optische Aufheller. Die Dispersionen können nach der Herstellung, falls gewünscht, einer physikalischen Desodorierung unterworfen werden. Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, dass die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 12 48 943 beschrieben, oder in einer Gegenstromkolonne, wie in der 5 DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird.
Die Menge des erfindungsgemäßen N-Acylpyrrolidins (I) bei der Herstellung des Polyurethans wird in der Regel so gewählt, dass der Anteil in der fertigen wässrigen Polyurethandispersion, das heißt nach Schritt II und gegebenenfalls Schritt III, 10 30 Gew.-% nicht überschreitet, bevorzugt nicht mehr als 25, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%.
Der Anteil an N-Acylpyrrolidin (I) in der fertigen wässrigen Polymerdispersion, insbesondere Polyurethandispersion beträgt in der Regel mindestens 0,01 Gew.-%, 15 bevorzugt mindestens 0,1 , besonders bevorzugt mindestens 0,2, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 1 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß den vorstehenden Definitionen, umfassend 0 die folgenden Schritte I) und II):
I) Herstellung mindestens eines Polymers in Gegenwart von mindesstens einem N- Acypyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000022_0001
wobei R1 bis R9 unabhängig voneinander H oder Ci-Ci8-Alkyl sind;
II) anschließende Dispergierung des in Schritt I) enthaltenen Polymers in Wasser.
Vorzugsweise ist das im vorstehend beschriebenen Schritt I) hergestellte Polymer mindestens ein Polyurethan (gemäß den vorstehenden Definitionen). Weiterhin ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Polymerdispersion so präzisiert wird, dass eine entsprechende wässrige Polyurethandispersion hergestellt wird, wobei das Verfahren die Schritte I), II) und gegebenenfalls III) umfasst:
Herstellung von mindestens einem Polyurethan in Gegenwart mindestens N-Acylpyrrolidins gemäß der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen,
Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, gegebenenfalls weiteren, von den Diolen (b) verschiedenen, mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, nem Polyurethan und
II) anschließende Dispergierung des Polyurethans in Wasser, III) optionaler Zusatz von mindestes einem Polyamin nach oder während Schritt II).
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, wobei das N-Acylpyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Formylpyrrolidin, N-Acetylpyrrolidin und N-Propionylpyrrolidin.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polymerdispersionen (gemäß den vorstehend beschriebenen Definitionen) zum Beschichten, Imprägnieren und/oder Verkleben von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Kunstleder, Vlies, Kunststoff, Bekleidung, Möbeln, Automobilinnenausstattungen, Fahrzeugen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen. Bevorzugt ist dabei, dass die entsprechenden Oberflächen dieser Materialien beschichtet, imprägniert und/oder verklebt werden. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen, eignen sich in vorteilhafter Weise zum Beschichten und Verkleben von Substraten. Geeignete Substrate sind Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Kunstleder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Bekleidung, Fahrzeuginnenausstattung, Fahrzeuge, Metalle oder beschichtete Metalle. Sie finden Anwendung beispielsweise in der Herstellung von Filmen oder Folien, zum Imprägnieren von Textilien oder Leder, als Dispergiermittel, als Pigmentanreibemittel, als Primer, als Haftvermittler, als Hydrophobiermittel, als Waschmittelzusatz oder als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen oder zur Herstellung von Formkörpern oder Hydrogelen.
Bei einer Verwendung als Beschichtungsmittel können die Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen, insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von mindestens einem N-Acylpyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000024_0001
wobei R1 bis R9 unabhängig voneinander H oder C-|-C18-Alkyl sind, als Lösungsmittel zur Herstellung von Polymeren, insbesondere als Lösungsmittel zur Herstellung von Polyurethanen.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind eine Beschichtungsmasse, Klebmasse oder Imprägniermasse, enthaltend mindestens eine wässrige Polymerdispersion gemäß den vorstehenden Ausführungen. Vorzugsweise ist die wässrige Polymerdispersion eine wässrige Polyurethandispersion gemäß den vorstehenden Ausführungen.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiele
Herstellung von Polyuethandispersionen Abkürzungen
DETA Diethylentriamin
DMEA Dimethylethanolamin
DMPA Dimethylolpropionsäure
EDA Ethylendiamin
IPDA Isophorondiamin
IPDI Isophorondiisocyanat
NEP N-Ethylpyrrolidon
NMP N-Methylpyrrolidon
PUD Polyurethandispersion
TDI Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomer)
TEA Triethylamin
Beispiel 1 (Formylpyrrolidin als Lösungsmittel)
In einem Rührkolben mit Rückflusskühler und Thermometer werden 400 g (0,20 mol) eines Polyproplyenoxids der OH-Zahl 56, 32,2 g (0,24 mol) DMPA und 50 g N-Formylpyrrolidin vorgelegt und bei 65 °C gerührt. Dazu werden 76,6 g (0,44 mol) TDI gegeben und bei 1 10 °C 360 Minuten lang gerührt. Anschließend wird mit 400 g Aceton verdünnt und der NCO-Gehalt zu 0,01 Gew.-% bestimmt (berechnet: 0,00 %). Hernach werden 10,0 g (0,10 mol) TEA zugegeben. Nach Dispergierung mit 800 g Wasser wird das Aceton durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Man erhält eine feinteilige PUD mit 39,5 % Festgehalt, einer Viskosität von 33 mPas bei 23 °C und einem Schergefälle von 250/s.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit 50 g NMP anstelle des N-Formylpyrrolidins. Der NCO-Gehalt wird zu 0,01 Gew.-% bestimmt (berechnet: 0,00 %).
Man erhält eine feinteilige PUD mit 44,1 % Festgehalt, einer Viskosität von 99 mPas bei 23 °C und einem Schergefälle von 250/s. Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit 50 g NEP anstelle des N-Formylpyrrolidins. Der NCO-Gehalt wird zu 0,02 Gew.-% bestimmt (berechnet: 0,00 %).
Man erhält eine feinteilige PUD mit 40,1 % Festgehalt, einer Viskosität von 285 mPas bei 23 °C und einem Schergefälle von 250/s.
Tabelle 1 : Eigenschaften von Polymerdispersionen gemäß Beispiel 1 bis 3
Beispiel Lösemittel Feststoffgehalt Viskosität
(%) (mPas)
1 Formylpyrrolidin 44,8 23
2 NMP 44,1 99
3 NEP 40,1 285

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Polymerisation enthaltend mindestens ein N-Acylpyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000028_0001
wobei R1 bis R9 unabhängig voneinander H (Wasserstoff) oder C-|-C18-Alkyl sind.
Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerdispersion 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% mindestens eines N-Acylpyrrolidins gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält.
Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I)
R1 gleich H oder lineares oder verzweigtes C-|-C6-Alkyl ist,
R2 bis R5 unabhängig voneinander H oder C-|-C18-Alkyl sind, und
R6 bis R9 gleich H sind; vorzugsweise sind in der allgemeinen Formel (I)
R1 gleich H oder lineares C-|-C3-Alkyl,
R2 bis R5 unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder
Cyclohexyl, und
R6 bis R9 gleich H; besonders bevorzugt sind in der allgemeinen Formel (I)
R1 gleich H, Methyl oder Ethyl,
R2 bis R9 gleich H, wobei maximal einer der Reste R2 bis R5 auch Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder Cyclohexyl sein kann. Wässrige Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Acylpyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Formylpyrrolidin, N- Acetylpyrrolidin und N-Propionylpyrrolidin.
Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion eine Polyurethandispersion ist.
Wässrige Polymerdispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethandispersion mindestens ein Polyurethan enthält, das erhältlich ist durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
b2) 0 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren, von den Diolen (b) verschiedenen, mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die folgenden Schritte I) und II):
I) Herstellung mindestens eines Polymers in Gegenwart von mindestens einem N-Acypyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000030_0001
wobei R1 bis R9 unabhängig voneinander H oder C"|-C18-Alkyl sind; II) anschließende Dispergierung des in Schritt I) enthaltenen Polymers in
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt I) hergestellte Polymer mindestens ein Polyurethan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, umfassend die Schritte I), II) und gegebenenfalls III):
I) Herstellung von mindestens einem Polyurethan in Gegenwart mindestens eines N-Acylpyrrolidins gemäß der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren, von den Diolen (b) verschiedenen, mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan und
II) anschließende Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III) optionaler Zusatz von mindestes einem Polyamin nach oder während Schritt II).
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Acylpyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Formylpyrrolidin, N-Acetylpyrrolidin und N- Propionylpyrrolidin.
1 1 . Verwendung von Polymerdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Beschichten, Imprägnieren und/oder Verkleben von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Kunstleder, Vlies, Kunststoff, Bekleidung, Möbeln, Automobilinnenausstattungen, Fahrzeugen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
12. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dasss die entsprechenden Oberflächen dieser Materialien beschichtet, imprägniert und/oder verklebt werden.
13. Verwendung von mindestens einem N-Acylpyrrolidin gemäß der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000031_0001
wobei R1 bis R9 unabhängig voneinander H oder C-|-C18-Alkyl sind, als Lösungsmittel zur Herstellung von Polymeren, insbesondere als Lösungsmittel zur Herstellung von Polyurethanen. 14. Beschichtungsmasse, Klebmasse oder Imprägniermasse enthaltend mindestens eine wässrige Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
15. Beschichtungsmasse, Klebmasse oder Imprägniermasse gemäß Anspruch 14, gekennzeichnet dadurch, dass die wässrige Polymerdispersion eine wässrige Polyurethandispersion ist.
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