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WO2016159263A1 - 光学部材用重合性組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ基材 - Google Patents

光学部材用重合性組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ基材 Download PDF

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WO2016159263A1
WO2016159263A1 PCT/JP2016/060731 JP2016060731W WO2016159263A1 WO 2016159263 A1 WO2016159263 A1 WO 2016159263A1 JP 2016060731 W JP2016060731 W JP 2016060731W WO 2016159263 A1 WO2016159263 A1 WO 2016159263A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymerizable composition
optical member
compound
mass
acrylate
Prior art date
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PCT/JP2016/060731
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English (en)
French (fr)
Inventor
智文 大西
上坂　昌久
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Hoya Lens Thailand Ltd
Original Assignee
Hoya Lens Thailand Ltd
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Publication date
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Priority to EP16773143.9A priority patent/EP3279229B1/en
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    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition for an optical member, an optical member, and a spectacle lens substrate, and particularly relates to a polymerizable composition for an optical member containing a photochromic compound.
  • Patent Document 1 describes a composition for an optical material containing at least one isocyanate compound selected from an aliphatic isocyanate compound and an alicyclic isocyanate compound, a bifunctional or higher active hydrogen compound, and a photochromic compound. Yes.
  • one embodiment of the present invention provides a polymerizable composition for an optical member, an optical member, and a spectacle lens substrate having excellent color development performance.
  • the present inventor has found that the color development performance of the photochromic compound can be maintained high even after curing by using a specific urethane acrylate, and has completed the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
  • a polymerizable composition for an optical member comprising a urethane acrylate represented by the general formula (1) and a photochromic compound.
  • Ar represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an aromatic diisocyanate compound
  • R 1 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents the average number of moles added and is 2-8.
  • a spectacle lens base material comprising the optical member according to [2].
  • the present invention it is possible to provide a polymerizable composition for an optical member, an optical member, and a spectacle lens substrate having excellent color development performance.
  • the polymeric composition for optical members of this invention contains the urethane acrylate represented by General formula (1), and a photochromic compound.
  • a photochromic compound By including the urethane acrylate represented by the general formula (1), even in the composition after curing, it is difficult to inhibit the structural change caused by light of the photochromic compound in the resin matrix and has excellent color development performance. It is considered that an optical member can be obtained.
  • the urethane acrylate used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • Ar represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an aromatic diisocyanate compound
  • R 1 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents the average number of moles added and is 2-8.
  • Ar is a residue obtained by removing an isocyanate group from an aromatic diisocyanate compound in order to obtain excellent toughness.
  • Ar preferably has a structure represented by the following general formula (a).
  • * represents a binding site.
  • the binding site * includes the 4,4′-position and the 2,4′-position, and among these, the 4,4′-position is preferable.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paratetramethylxylylene diisocyanate, metaparatetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene Sulfur-free aromatic isocyanates such as diisocyanates; diphenyl disulfide-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenyl disulfide-5,5′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyldi Rufido-5,5′-diisocyanate, 3,3
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, And metaxylylene diisocyanate, more preferably 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • R 1 is preferably an alkanediyl group having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably an ethanediyl group.
  • R 2 is preferably a methyl group.
  • n represents the average number of moles added, and is 2 to 8, preferably 3 to 6, more preferably 4 to 6 from the viewpoint of maintaining the excellent dimming property of the photochromic compound after the composition is cured. It is.
  • the urethane acrylate is preferably a compound represented by the following general formula (11). [Wherein n represents the average number of added moles, is 2 to 8, preferably 3 to 6, and more preferably 4 to 6. ]
  • Urethane acrylate is obtained, for example, by reacting aromatic diisocyanate with an equivalent amount of polyalkylene glycol acrylate with respect to the isocyanate group of the aromatic diisocyanate.
  • an organic tin compound such as dimethyltin dichloride may be used as a polymerization catalyst.
  • the reaction is preferably performed at a temperature of 25 to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the urethane acrylate content in the composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 72% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. is there.
  • the content in the composition is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 89% by mass or less, and still more preferably 87% by mass or less.
  • the polymerizable composition for an optical member of the present invention preferably contains another polyfunctional (meth) acrylate from the viewpoint of improving the fading speed.
  • examples of other polyfunctional (meth) acrylates include compounds represented by the following general formula (2). [Wherein R 21 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 25 represents a hydrogen atom of one hydroxy group from an alcohol of (k + 1) valence or higher. , Represents a residue excluding k hydroxy groups. j is 0 or 1, k is an integer of 1 to 3, m and n are average added mole numbers, and 0 to 30. However, when j is 0, k is 1 and n is 0. ]
  • R 21 is preferably an alkanediyl group having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably an ethanediyl group.
  • R 22 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of shortening the fading time.
  • R 25 (k + 1) or higher alcohol hereinafter also referred to as “polyhydric alcohol”
  • bisphenol A 2,2-bis (4,4′-dihydroxyphenyl) propane
  • trimethylolpropane pentaerythritol
  • di Examples include pentaerythritol.
  • k is preferably 1.
  • n and n represent the average number of moles added, and are preferably 2 to 25, more preferably 3 to 15, more preferably 4 to 10, more preferably from the viewpoint of obtaining excellent color development performance of the photochromic compound after the composition is cured. Preferably, it is 4-6.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 11% by mass or more, and further preferably 13% in the composition from the viewpoint of improving the fading speed. It is at least mass%.
  • the content in the composition is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 28% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate is preferable.
  • the polymerizable composition for an optical member of the present invention preferably contains (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate.
  • (Poly) alkylene glycol means at least one selected from polyalkylene glycol and alkylene glycol.
  • (Meth) acrylate means at least one selected from acrylate and methacrylate.
  • the (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate is preferably a compound represented by the following general formula (2-1). [Wherein R 21 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group. m represents the average number of moles added and is 2-30. ]
  • R 21 are the same as those in the general formula (2).
  • a preferred example of R 22 is the same as in general formula (2).
  • m represents the average number of moles added, and is preferably 2 to 25, more preferably 3 to 15, more preferably 4 to 10, and still more preferably from the viewpoint of maintaining the excellent dimming property of the photochromic compound after the composition is cured. Preferably, it is 4-6.
  • the (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate is preferably (poly) alkylene glycol diacrylate, more preferably polyethylene glycol diacrylate, from the viewpoint of improving the color development performance and shortening the fading time.
  • Examples of commercially available products of polyethylene glycol diacrylate include trade names A-200, A-400, A-600, and A-1000 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the content of the (poly) alkylene glycol di (meth) acrylate is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, more preferably 11% by mass or more from the viewpoint of further shortening the fading time. More preferably, it is 13% by mass or more.
  • the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the polymerizable composition for an optical member of the present invention may contain other acrylates.
  • examples of other acrylates include alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, benzyl methacrylate, and allyl phthalate.
  • photochromic compound examples include a fulgimide compound, a spirooxazine compound, and a chromene compound.
  • the molecular weight of the photochromic compound is preferably 800 or less, more preferably 780 or less, and still more preferably 750 or less, in order to improve the color density and the fading speed.
  • the molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and still more preferably 500 or more.
  • Known compounds can be used as the fulgimide compound, the spirooxazine compound and the chromene compound.
  • chromene-based photochromic compounds are particularly suitable because they have higher durability of photochromic properties than other photochromic compounds, and further, the improvement in color density and fading speed of photochromic properties is particularly large compared to other photochromic compounds.
  • chromene-based photochromic compound having particularly good various photochromic properties such as color density, fading speed and durability, those represented by the following general formula (3) are preferable.
  • R 43, R 44 and R 45 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group , Alkoxy group, aralkoxy group, amino group, substituted amino group, cyano group, substituted or unsubstituted aryl group, halogen atom, aralkyl group, hydroxyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, nitrogen atom and nitrogen atom
  • a substituted or unsubstituted heterocyclic group in which a pyran ring or a ring of the group represented by formula (3a) is bonded, a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic primary group C is an integer ranging from 0 to 6;
  • Each of R 41 and R 42 independently represents a
  • chromene-based photochromic compounds represented by the general formula (3) those represented by the following general formulas (31) to (36) are more preferable from the viewpoint of photochromic properties such as color density and fading speed and durability. is there.
  • R 49 and R 50 are the same as R 41 and R 42 in the general formula (3), respectively
  • R 51 and R 52 are the same as R 45 in the general formula (3)
  • q And q ′ are 1 or 2, respectively.
  • R 53 and R 54 are respectively the same as R 41 and R 42 in the general formula (3); R 55 and R 56 are the same as R 45 in the general formula (3); Is the following formula: (In the above formula, P is an oxygen atom or a sulfur atom, R 57 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and s, s ′ and s ′′ are all integers of 1 to 4. .), And r and r ′ are each independently 1 or 2. ]
  • R 58 and R 59 are the same as R 41 and R 42 in the general formula (3), respectively, and R 60 , R 61 and R 62 are the same as R 45 in the general formula (3), respectively.
  • v is 1 or 2.
  • R 63 and R 64 are the same as R 41 and R 42 in the general formula (3), respectively, R 65 and R 66 are the same as R 45 in the general formula (3), and w And w ′ are each independently 1 or 2.
  • R 67 and R 68 are the same as R 41 and R 42 in the general formula (3), respectively, and R 69 , R 70 , R 71 and R 72 are R 45 in the general formula (3), respectively.
  • x and x ′ are each independently 1 or 2.
  • R 73 and R 74 are the same as R 41 and R 42 in the general formula (3), respectively, and R 75 , R 76 and R 77 are the same as R 45 in the general formula (3), respectively.
  • R 73 and R 74 are the same as R 41 and R 42 in the general formula (3), respectively, and R 75 , R 76 and R 77 are the same as R 45 in the general formula (3), respectively.
  • I is an aliphatic hydrocarbon ring which may have at least one substituent, and y, y ′ and y ′′ are each independently 1 or 2.
  • chromene-based photochromic compounds represented by the general formulas (31) to (36) chromene compounds (compounds 3-1 to 3-6) having the following structures are particularly preferable.
  • photochromic compounds can be used by appropriately mixing a plurality of types in order to develop an appropriate color tone.
  • the content of the photochromic compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more in the composition from the viewpoint of further shortening the fading time. .
  • the content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
  • the polymerizable composition for an optical member further includes a surfactant, an antioxidant, a radical scavenger, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a coloring inhibitor, an antistatic agent, a fluorescent dye, a dye, a pigment, and a fragrance.
  • An additive such as a plasticizer may be added.
  • known compounds can be used without any limitation.
  • the method for producing an optical member preferably includes a step of curing the polymerizable composition for an optical member.
  • the polymerizable composition is poured into a mold assembled with a glass mold or metal mold and a resin gasket or tape, and the monomer is polymerized by heating or ultraviolet irradiation. To cure.
  • a radical initiator may be used.
  • radical initiators include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-azobiscyclohexane carbonate, diisopropyl peroxycarbonate, 1,1′-azobiscyclohexane nitrate, di-tert. -Butyl peroxide and the like.
  • the blending amount of the radical initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition for an optical member.
  • the optical member of the present invention may be a lens base material or a functional layer, but is preferably a lens base material, more preferably a spectacle lens base material.
  • the functional layer include at least one selected from a hard coat layer, a primer layer, an antireflection film, and a water repellent film.
  • the hard coat layer is provided to improve the scratch resistance, and preferably is formed by applying a coating liquid having a particulate inorganic material such as an organosilicon compound, tin oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, or the like. Can do.
  • a primer layer is provided in order to improve impact resistance, for example, has a polyurethane as a main component. Here, the content of polyurethane is preferably 50% by mass or more in the primer layer.
  • the antireflection film include a film in which silicon oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, tantalum oxide or the like is laminated.
  • the water repellent film can be formed using an organosilicon compound having a fluorine atom.
  • the refractive index of the lens substrate is preferably 1.49 or more, more preferably 1.54 or more. And the said refractive index becomes like this. Preferably it is 1.78 or less, More preferably, it is 1.75 or less, More preferably, it is 1.68 or less, More preferably, it is 1.61 or less, More preferably, it is 1.57 or less.
  • Tensile strength test Tensilon universal testing machine was made by making a flat plate with a diameter of 50 mm and a thickness of 1.8 mm, and then opening a 2.0 mm hole at a location 2 mm from the end and at two locations that are 180 ° horizontal to each other, and then passing SUS rods. Using RTC-1225, the specimen was pulled at a speed of 5 mm / min., And the fractured load and elongation at break were measured.
  • Example 1 In a 300 mL eggplant-shaped flask, 84 g of compound 1-1, 16 g of polyethylene glycol diacrylate (trade name: NK ester A-200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average added mole number of ethylene glycol 4), radical initiation 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g as an agent, and 0.07 g of the above-mentioned compound 3-1 as a photochromic compound Add 0.15 g of a 5: 5 (mass ratio) mixture of butoxyethyl acid phosphate and dibutoxyethyl acid phosphate as a mold release agent and stir to dissolve, then stir under reduced pressure at 0.5 kPa for 30 minutes to prepare a composition did.
  • polyethylene glycol diacrylate trade name: NK ester A-200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average added
  • composition was filtered using a 1.0 ⁇ m polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) membrane filter. This was poured into a mold consisting of a glass mold and a tape. Cast polymerization was carried out for 24 hours with a temperature program from 40 ° C. to a final temperature of 100 ° C. to obtain a 2.0 mm thick spectacle lens substrate. This spectacle lens substrate was further annealed at 100 ° C. for 2 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 2 In a 300 mL eggplant-shaped flask, 84 g of compound 1-1 and ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (trade name: BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average number of moles of ethylene glycol added (total of both ends)) 16 g, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g as a radical initiator, and the above compound 3- as a photochromic compound 0.07g of 1 and 0.15g of a 5: 5 (mass ratio) mixture of butoxyethyl acid phosphate and dibutoxyethyl acid phosphate as a mold release agent was added and dissolved with stirring, followed by stirring under reduced pressure at 0.5kPa for 30 minutes A composition was prepared.
  • BPE-500 ethoxylated bisphenol A dimethacrylate
  • V-65 2,2'
  • composition was filtered using a 1.0 ⁇ m PTFE membrane filter. This was poured into a mold consisting of a glass mold and a tape. Cast polymerization was carried out for 24 hours with a temperature program from 40 ° C. to a final temperature of 100 ° C. to obtain a 2.0 mm thick spectacle lens substrate. This spectacle lens substrate was further annealed at 100 ° C. for 2 hours.
  • Example 3 In a 300 mL eggplant-shaped flask, 84 g of compound 1-1, 16 g of polyethylene glycol dimethacrylate (trade name: NK ester 4G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethylene glycol average added mole number 4), radical initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g, and 0.07 g of the above compound 3-1 as a photochromic compound, As a mold release agent, 0.15 g of a 5: 5 (mass ratio) mixture of butoxyethyl acid phosphate and dibutoxyethyl acid phosphate was added and dissolved with stirring, and then stirred under reduced pressure at 0.5 kPa for 30 minutes to prepare a composition.
  • a 5: 5 (mass ratio) mixture of butoxyethyl acid phosphate and dibutoxyethyl acid phosphate
  • the composition was filtered using a 1.0 ⁇ m PTFE membrane filter. This was poured into a mold consisting of a glass mold and a tape. Cast polymerization was carried out for 24 hours with a temperature program from 40 ° C. to a final temperature of 100 ° C. to obtain a 2.0 mm thick spectacle lens substrate. This spectacle lens substrate was further annealed at 100 ° C. for 2 hours.
  • Example 4 In a 300 mL eggplant-shaped flask, 84 g of compound 1-1, 16 g of trimethylolpropane trimethacrylate (trade name: NK ester TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 2,2'-azobis as a radical initiator (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g, 0.07 g of the above-mentioned compound 3-1 as a photochromic compound, and butoxyethyl acid as a release agent 0.15 g of a 5: 5 (mass ratio) mixture of phosphate and dibutoxyethyl acid phosphate was added and dissolved by stirring, and then stirred under reduced pressure at 0.5 kPa for 30 minutes to prepare a composition.
  • a radical initiator 2,4-dimethylvaleronitrile
  • composition was filtered using a 1.0 ⁇ m PTFE membrane filter. This was poured into a mold consisting of a glass mold and a tape. Cast polymerization was carried out for 24 hours with a temperature program from 40 ° C. to a final temperature of 100 ° C. to obtain a 2.0 mm thick spectacle lens substrate. This spectacle lens substrate was further annealed at 100 ° C. for 2 hours.
  • Example 5 In a 300 mL eggplant-shaped flask, 90 g of compound 1-1, 10 g of polyethylene glycol diacrylate (trade name: NK ester A-200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 2,2'-azobis as a radical initiator (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g, 0.07 g of the above-mentioned compound 3-1 as a photochromic compound, and butoxyethyl acid as a release agent 0.15 g of a 5: 5 (mass ratio) mixture of phosphate and dibutoxyethyl acid phosphate was added and dissolved by stirring, and then stirred under reduced pressure at 0.5 kPa for 30 minutes to prepare a composition.
  • a radical initiator 2,4-dimethylvaleronitrile
  • composition was filtered using a 1.0 ⁇ m PTFE membrane filter. This was poured into a mold consisting of a glass mold and a tape. Cast polymerization was carried out for 24 hours with a temperature program from 40 ° C. to a final temperature of 100 ° C. to obtain a 2.0 mm thick spectacle lens substrate. This spectacle lens substrate was further annealed at 100 ° C. for 2 hours.
  • Example 6 In a 300 mL eggplant-shaped flask, 94 g of compound 1-1, 6 g of polyethylene glycol diacrylate (trade name: NK ester A-200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 2,2'-azobis as a radical initiator (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g, 0.07 g of the above-mentioned compound 3-1 as a photochromic compound, and butoxyethyl acid as a release agent 0.15 g of a 5: 5 (mass ratio) mixture of phosphate and dibutoxyethyl acid phosphate was added and dissolved by stirring, and then stirred under reduced pressure at 0.5 kPa for 30 minutes to prepare a composition.
  • a radical initiator 2,4-dimethylvaleronitrile
  • composition was filtered using a 1.0 ⁇ m PTFE membrane filter. This was poured into a mold consisting of a glass mold and a tape. Cast polymerization was carried out for 24 hours with a temperature program from 40 ° C. to a final temperature of 100 ° C. to obtain a 2.0 mm thick spectacle lens substrate. This spectacle lens substrate was further annealed at 100 ° C. for 2 hours.
  • Example 7 In a 300 mL eggplant-shaped flask, 97 g of compound 1-1, 3 g of polyethylene glycol diacrylate (trade name: NK ester A-200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 2,2'-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g, 0.07 g of the above-mentioned compound 3-1 as a photochromic compound, and butoxyethyl acid phosphate as a release agent Then, 0.15 g of a 5: 5 (mass ratio) mixture of dibutoxyethyl acid phosphate was added and dissolved by stirring, and then the mixture was stirred under reduced pressure at 0.5 kPa for 30 minutes to prepare a composition.
  • polyethylene glycol diacrylate trade name: NK ester A-200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • 2,2'-azobis 2,4-d
  • composition was filtered using a 1.0 ⁇ m PTFE membrane filter. This was poured into a mold consisting of a glass mold and a tape. Cast polymerization was carried out for 24 hours with a temperature program from 40 ° C. to a final temperature of 100 ° C. to obtain a 2.0 mm thick spectacle lens substrate. This spectacle lens substrate was further annealed at 100 ° C. for 2 hours.
  • composition was filtered using a 1.0 ⁇ m PTFE membrane filter. This was poured into a mold consisting of a glass mold and a tape. Cast polymerization was carried out for 24 hours with a temperature program from 40 ° C. to a final temperature of 100 ° C. to obtain a 2.0 mm thick spectacle lens substrate. This spectacle lens substrate was further annealed at 100 ° C. for 2 hours.
  • MR-8B1 (trade name: MR-8B1 solution, manufactured by Mitsui Chemicals)
  • 25g of MR-8B2 (trade name: MR-8B2 solution, manufactured by Mitsui Chemicals) are added as polythiol compounds.
  • the mixture was stirred under reduced pressure at 0.5 kPa for 30 minutes to prepare a composition.
  • the composition was filtered using a 1.0 ⁇ m PTFE membrane filter. This was poured into a mold consisting of a glass mold and a tape. Cast polymerization was performed for 24 hours with a temperature program from 20 ° C. to a final temperature of 120 ° C. to obtain a 2.0 mm thick spectacle lens substrate. This spectacle lens substrate was further annealed at 120 ° C. for 2 hours.
  • Compound 1-1 The following compound 1-1 A-200: Polyethylene glycol diacrylate (trade name: A-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average added mole number of ethylene glycol 4)
  • BPE-500 Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (trade name: BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average number of moles of ethylene glycol added (total at both ends))
  • 4G Polyethylene glycol dimethacrylate (trade name: NK ester 4G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average number of moles of ethylene glycol added 4)
  • TMPT Trimethylolpropane trimethacrylate (trade name: NK ester TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Photochromic compound 3-1 chromene compound of compound 3-1 (molecular weight: 741.87)
  • BPE-100 Ethoxylated bisphenol A dim
  • One embodiment of the present invention It is the polymeric composition for optical members containing the urethane acrylate represented by General formula (1), and a photochromic compound.
  • Ar represents a residue obtained by removing an isocyanate group from an aromatic diisocyanate compound
  • R 1 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents the average number of moles added and is 2-8.
  • the urethane acrylate represented by the general formula (1) even in the composition after curing, it is difficult to inhibit the structural change caused by light of the photochromic compound in the resin matrix and has excellent color development performance. It is considered that an optical member can be obtained.

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Abstract

　優れた発色性能を有する光学部材用重合性組成物の提供。 〔１〕一般式（１）で表されるウレタンアクリレートと、フォトクロミック化合物とを含む光学部材用重合性組成物。〔２〕当該重合性組成物を重合して得られる、光学部材、〔３〕当該光学部材よりなる、眼鏡レンズ基材。

Description

光学部材用重合性組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ基材
　本発明は、光学部材用重合性組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ基材に関し、特にフォトクロミック化合物を含む光学部材用重合性組成物に関するものである。
　フォトクロミック化合物を応用した眼鏡レンズが市販されている。これらは明るい屋外で発色して高濃度のカラーレンズとして防眩効果を有し、室内に移ると高い透過性を回復するものである。
　特許文献１では、脂肪族イソシアネート化合物及び脂環族イソシアネート化合物から選択される１種以上のイソシアネート化合物と、二官能以上の活性水素化合物と、フォトクロミック化合物とを含む光学材料用組成物が記載されている。
国際公開２０１４／００２８４４号公報
　ウレタン系の重合性組成物においては、硬化後、当該フォトクロミック化合物の発色性能が失われ、優れた発色性能を有する光学部材を得ることは困難であった。
　そこで本発明の一実施例は、優れた発色性能を有する光学部材用重合性組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ基材を提供する。
　本発明者は、特定のウレタンアクリレートを用いることで、硬化後であっても、フォトクロミック化合物の発色性能を高く維持できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕一般式（１）で表されるウレタンアクリレートと、フォトクロミック化合物とを含む光学部材用重合性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ａｒは芳香族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ1は、炭素数２～４のアルカンジイル基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。ｎは平均付加モル数を示し、２～８である。〕
〔２〕〔１〕に記載の重合性組成物を重合して得られる、光学部材。
〔３〕〔２〕に記載の光学部材よりなる、眼鏡レンズ基材。
　本発明によれば、優れた発色性能を有する光学部材用重合性組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ基材を提供することができる。
［光学部材用重合性組成物］
　本発明の光学部材用重合性組成物は、一般式（１）で表されるウレタンアクリレートと、フォトクロミック化合物とを含む。一般式（１）で表されるウレタンアクリレートを含むことで、硬化後の組成物中であっても、樹脂マトリックス中で、フォトクロミック化合物の光による構造変化を阻害しにくく、優れた発色性能を有する光学部材が得られると考えられる。
＜ウレタンアクリレート＞
　本発明で用いられるウレタンアクリレートは、下記一般式（１）で表される。当該ウレタンアクリレートを使用することで、優れた発色性能、高い靱性及び高屈折率を有する光学部材が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ａｒは芳香族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ1は、炭素数２～４のアルカンジイル基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。ｎは平均付加モル数を示し、２～８である。〕
　Ａｒは、優れた靱性を得るため、芳香族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基である。
　Ａｒは、優れた靱性を得るため、好ましくは下記一般式（ａ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、＊は結合部位を示す。〕
　上記構造の中でも、上記結合部位＊は、４，４' －位、２，４' －位が挙げられ、これらの中でも、好ましくは４，４' －位である。
　当該芳香族ジイソシアネートとしては、４，４' －ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４' －ジフェニルメタンジイソシアナート、パラフェニレンジイソシアナート、メタフェニレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、パラキシリレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、パラテトラメチルキシリレンジイソシアナート、メタパラテトラメチルキシリレンジイソシアナート、２，６－ナフタリンジイソシアナート、１，５－ナフタリンジイソシアナート等の硫黄非含有芳香族イソシアネート；ジフェニルジスルフィド－４，４' －ジイソシアナート、２，２' －ジメチルジフェニルジスルフィド－５，５' －ジイソシアナート、３，３' －ジメチルジフェニルジスルフィド－５，５' －ジイソシアナート、３，３' －ジメチルジフェニルジスルフィド－６，６' －ジイソシアナート、４，４' －ジメチルジフェニルジスルフィド－５，５' －ジイソシアナート、３，３' －ジメトキシジフェニルジスルフィド－４，４' －ジイソシアナート、４，４' －ジメトキシジフェニルジスルフィド－３，３' －ジイソシアナート、ジフェニルスルホン－４，４' －ジイソシアナート、ジフェニルスルホン－３，３' －ジイソシアナート、ベンジリデンスルホン－４，４' －ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン－４，４' －ジイソシアナート、４－メチルジフェニルメタンスルホン－２，４' －ジイソシアナート、４，４' －ジメトキシジフェニルスルホン－３，３' －ジイソシアナート、３，３' －ジメトキシ－４，４'－ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４' －ジメチルジフェニルスルホン－３，３' －ジイソシアナート、４，４' －ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルスルホン－３，３' －ジイソシアナート、４，４' －ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン－３，３' －ジイソシアナート、４，４' －ジクロロジフェニルスルホン－３，３' －ジイソシアナート、４－メチル－３－イソシアナトベンゼンスルホニル－４' －イソシアナトフェノールエステル、４－メトキシ－３－イソシアナトベンゼンスルホニル－４' －イソシアナトフェノールエステル、４－メチル－３－イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド－３' －メチル－４' －イソシアナート、ジベンゼンスルホニル－エチレンジアミン－４，４' －ジイソシアナート、４，４' －ジメトキシベンゼンスルホニル－エチレンジアミン－３，３' －ジイソシアナート、４－メチル－３－イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド－４－メチル－３' －イソシアナート、チオフェン－２，５－ジイソシアナート、チオフェン－２，５－ジイソシアナトメチル等の硫黄含有イソシアナ－ト化合物が挙げられる。
　これらの中でも、好ましくは４，４' －ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４' －ジフェニルメタンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、パラキシリレンジイソシアナート、及びメタキシリレンジイソシアナートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、４，４' －ジフェニルメタンジイソシアナートである。
　Ｒ１は、好ましくは炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、より好ましくはエタンジイル基である。
　Ｒ2は、好ましくはメチル基である。
　ｎは平均付加モル数を示し、組成物の硬化後、フォトクロミック化合物の優れた調光性を維持する観点から、それぞれ２～８であり、好ましくは３～６であり、より好ましくは４～６である。
　ウレタンアクリレートとしては、好ましくは下記一般式（１１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、ｎは平均付加モル数を示し、２～８であり、好ましくは３～６であり、より好ましくは４～６である。〕
　ウレタンアクリレートは、例えば、芳香族ジイソシアネートと、芳香族ジイソシアネートのイソシアネート基に対して当量のポリアルキレングリコールアクリレートとを反応させることで得られる。当該反応には、ジメチル錫ジクロライド等の有機錫化合物を重合触媒として用いてもよい。なお、当該反応は、窒素雰囲気下にて、２５～８０℃の温度にて行うことが好ましい。
　ウレタンアクリレートの含有量は、組成物中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７２質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。該含有量は、組成物中、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは８９質量％以下、更に好ましくは８７質量％以下である。
＜他の多官能（メタ）アクリレート＞
　本発明の光学部材用重合性組成物は、退色速度を向上させる観点から、好ましくは他の多官能（メタ）アクリレートを含む。
　他の多官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、Ｒ21は炭素数２～４のアルカンジイル基を示し、Ｒ22は水素原子又はメチル基であり、Ｒ25は、（ｋ＋１）価以上のアルコールから１個のヒドロキシ基の水素原子、ｋ個のヒドロキシ基を除いた残基を示す。ｊは０又は１であり、ｋは１～３の整数であり、ｍ，ｎは平均付加モル数を示し、０～３０である。ただし、ｊが０の場合、ｋは１であり、ｎは０である。〕
　Ｒ21は、好ましくは炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、より好ましくはエタンジイル基である。
　Ｒ22は、退色時間を短縮する観点から、好ましくは水素原子である。
　Ｒ25の（ｋ＋１）価以上のアルコール（以下、「多価アルコール」ともいう）、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン〕、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　ｋは好ましくは１である。
　ｍ，ｎは平均付加モル数を示し、組成物の硬化後、フォトクロミック化合物の優れた発色性能を得る観点から、好ましくは２～２５、より好ましくは３～１５、更に好ましくは４～１０、更に好ましくは４～６である。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートの含有量は、退色速度を向上させる観点から、組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１１質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上である。当該含有量は、組成物中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　これらの多官能（メタ）アクリレートの中でも、好ましくは（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
〔（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート〕
　本発明の光学部材用重合性組成物は、好ましくは（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む。
　（ポリ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びアルキレングリコールから選ばれる少なくとも１種を意味する。
　（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
　（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、好ましくは下記一般式（２－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒ21は、炭素数２～４のアルカンジイル基を示し、Ｒ22は水素原子又はメチル基を示す。ｍは平均付加モル数を示し、２～３０である。〕
　Ｒ21の好ましい例は、一般式（２）と同様である。
　Ｒ22の好ましい例は、一般式（２）と同様である。
　ｍは平均付加モル数を示し、組成物の硬化後、フォトクロミック化合物の優れた調光性を維持する観点から、好ましくは２～２５、より好ましくは３～１５、更に好ましくは４～１０、更に好ましくは４～６である。
　（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、発色性能を向上させ、退色時間を短縮する観点から、好ましくは（ポリ）アルキレングリコールジアクリレートであり、より好ましくはポリエチレングリコールジアクリレートである。
　ポリエチレングリコールジアクリレートの市販品としては、新中村化学工業（株）製、商品名Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００等が挙げられる。
　（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量は、組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、退色時間をより短縮する観点から、更に好ましくは１１質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上である。当該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
＜その他のアクリレート＞
　本発明の光学部材用重合性組成物は、その他のアクリレートを含んでいてもよい。その他のアクリレートとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～４のアルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルフタレート等が挙げられる。
＜フォトクロミック化合物＞
　フォトクロミック化合物としては、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物などが挙げられる。
　フォトクロミック化合物の分子量は、発色濃度及び退色速度の向上のため、好ましくは８００以下、より好ましくは７８０以下、更に好ましくは７５０以下である。また当該分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上である。
　フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物及びクロメン化合物としては、公知の化合物が使用可能である。
　これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらにフォトクロミック特性の発色濃度及び退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。
　さらに、その発色濃度、退色速度、耐久性等の各種フォトクロミック特性が特に良好なクロメン系フォトクロミック化合物としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、一般式（３ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で示される基は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基であり、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、窒素原子を有し該窒素原子とピラン環若しくは式（３ａ）で示される基の環とが結合する置換若しくは非置換の複素環基、該複素原基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｃは０～６の範囲の整数であり、
Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、或いはＲ41とＲ42とが、置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素環若しくは芳香族炭化水素環を構成していてもよい。〕
　なお、Ｒ41及びＲ42にて説明した置換アリール基及び置換ヘテロアリール基における置換基としては、Ｒ43～Ｒ44と同様の基が挙げられる。
　一般式（３）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物のなかでも、発色濃度、退色速度等のフォトクロミック特性及び耐久性の点から、下記一般式（３１）～（３６）で示されるものがより好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式中、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ一般式（３）のＲ41及びＲ42と同様であり、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ一般式（３）のＲ45と同様であり、ｑ及びｑ’は、それぞれ１又は２である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式中のＲ53及びＲ54は、それぞれ一般式（３）のＲ41及びＲ42と同様であり、Ｒ55及びＲ56は、それぞれ一般式（３）のＲ45と同様であり、Ｌは下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記式中、Ｐは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ57は、炭素数１～６のアルキレン基であり、ｓ、ｓ’及びｓ’’は、いずれも１～４の整数である。）で示されるいずれかの基であり、ｒ及びｒ’は、それぞれ独立に１又は２である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔式中、Ｒ58及びＲ59は、それぞれ一般式（３）のＲ41及びＲ42と同様であり、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ一般式（３）のＲ45と同様であり、ｖは１又は２である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔式中、Ｒ63及びＲ64は、それぞれ一般式（３）のＲ41及びＲ42と同様であり、Ｒ65及びＲ66は、それぞれ一般式（３）のＲ45と同様であり、ｗ及びｗ’は、それぞれ独立に１又は２である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔式中、Ｒ67及びＲ68は、それぞれ一般式（３）のＲ41及びＲ42と同様であり、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71及びＲ72は、それぞれ一般式（３）のＲ45と同様であり、ｘ及びｘ’は、それぞれ独立に１又は２である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔式中、Ｒ73及びＲ74は、それぞれ一般式（３）のＲ41及びＲ42と同様であり、Ｒ75、Ｒ76及びＲ77は、それぞれ一般式（３）のＲ45と同様であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
は、少なくとも１つの置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環であり、ｙ、ｙ’及びｙ’’は、それぞれ独立に１又は２である。〕
　上記一般式（３１）～（３６）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物の中でも、下記構造のクロメン化合物（化合物３－１～化合物３－６）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　これらフォトクロミック化合物は適切な発色色調を発現させるため、複数の種類のものを適宜混合して使用することができる。
　フォトクロミック化合物の含有量は、退色時間をより短縮する観点から、組成物中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。当該含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
　光学部材用重合性組成物は、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。これら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
［光学部材の製造方法］
　光学部材の製造方法は、好ましくは、光学部材用重合性組成物を硬化する工程を含む。
　なお、硬化する工程は、好ましくは、重合性組成物をガラスモールド又は金属モールドと樹脂製ガスケット又はテープとにより組立てられた鋳型の中に流し込み、加熱又は紫外線照射等により、単量体を重合して硬化させる。
　硬化する工程において、ラジカル開始剤を用いてもよい。ラジカル開始剤としては、２，２'-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、１，１－アゾビスシクロヘキサンカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１’－アゾビスシクロヘキサンナイトレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
　ラジカル開始剤の配合量は、光学部材用重合性組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量％以下である。
［光学部材］
　本発明の光学部材は、レンズ基材であってもよいし、機能層であってもよいが、好ましくはレンズ基材であり、より好ましくは眼鏡レンズ基材である。
　機能層としては、例えば、ハードコート層、プライマー層、反射防止膜及び撥水膜から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　ハードコート層は、耐擦傷性向上のために設けられ、好ましくは有機ケイ素化合物、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を塗工して形成することができる。
　プライマー層は、耐衝撃性を向上させるために設けられ、例えば、ポリウレタンを主成分とする。ここでポリウレタンの含有量は、プライマー層中、好ましくは５０質量％以上である。
　反射防止膜としては、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等を積層した膜が挙げられる。
　撥水膜としては、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を用いて形成することができる。
　本発明のプラスチック光学部材をレンズ基材に用いる場合、レンズ基材の屈折率は、好ましくは１．４９以上、より好ましくは１．５４以上である。そして、当該屈折率は、好ましくは１．７８以下、より好ましくは１．７５以下、更に好ましくは１．６８以下、更に好ましくは１．６１以下、更に好ましくは１．５７以下である。
　本発明は、上述の各成分の例、含有量、各種物性については、発明の詳細な説明に例示又は好ましい範囲として記載された事項を任意に組み合わせてもよい。
　また、実施例に記載した組成に対し、発明の詳細な説明に記載した組成に調整を行えば、クレームした組成範囲全域にわたって実施例と同様に発明を実施することができる。
　以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性測定及び評価は次の方法により行った。
［調光性能試験］
＜調光性能の評価方法＞
（ａ）発色時光線透過率（T%max）：キセノンランプ（300W）光源装置を用いて、温度23℃、積算光量計で測定した紫外線強度1.2mW/cm2の条件で、レンズを5分間発色させて、このときの分光を瞬間マルチ測光システムで測定した。測定した分光について、極大吸収波長（λmax）での光線透過率を、発色時光線透過率（T%max）と定義する。この光線透過率が低いほど、発色濃度が高いことになる。
（ｂ）60％T退色時間（F1/2）： 前述した5分間の発色後、光線の照射を止めてから、レンズの極大吸収波長（λmax）における吸光度が、60%Tまで低下するのに要する時間と定義する。この時間が短いほど、退色速度が速いことになる。
＜使用した装置＞
・光源装置：ウシオ電気（株）製キセノンランプ（300W）装置「UIT-501C」
・積算光量計：ウシオ電気（株）製積算光量計「UIT-102（受光器UVD365PD）」
・瞬間マルチ測光システム：大塚電子（株）製「MCPD-3000」
［引張強度試験］
　直径50mm、板厚1.8mmの平板を作成し、2.0mmの穴を端部から2mmの箇所に、互いが180°水平方向となる2か所に開けた後SUS棒を通し、テンシロン万能試験機RTC-1225を用いて5mm/min.の速度で引っ張り、破壊した荷重と破断点伸びを測定した。
製造例１〔化合物1-1の製造方法〕
　300mlナス型フラスコに、芳香環を有するポリイソシアナート化合物である4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート30.6gに、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.01gを添加し、窒素雰囲気下にて50℃にて30分間撹拌子にて溶解させた。
　次にポリオール化合物として、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（商品名：ブレンマーPE-200　日油（株）製）69.4gを配合し、窒素雰囲気下にて50℃にて60分間撹拌し、化合物1-1を得た。
[実施例1]
　300mLナス型フラスコに、化合物1-1を84gと、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名:NKエステル A-200　新中村化学工業（株）製、エチレングリコールの平均付加モル数４）16gと、ラジカル開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（商品名：V-65　和光純薬工業（株）製）0.1gと、フォトクロミック化合物として上述の化合物3-1を0.07gと、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェートとジブトキシエチルアシッドホスフェートの5:5（質量比）の混合物を0.15gを加えて撹拌溶解したのち、0.5kPaで30分間減圧撹拌を行い、組成物を調製した。この組成物を1.0μmのポリテトラフルオロエチレン（以下「PTFE」とする）・メンブランフィルターを用いて濾過した。これをガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。40℃から最終温度100℃の温度プログラムにて24時間注型重合を行い、2.0mm厚みの眼鏡レンズ基材を得た。この眼鏡レンズ基材をさらに100℃で2時間アニールした。
[実施例2]
　300mLナス型フラスコに、化合物1-1を84gと、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート（商品名：BPE-500、新中村化学工業（株）製、エチレングリコールの平均付加モル数１０（両端合計））16gと、ラジカル開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（商品名：V-65　和光純薬工業（株）製）0.1gと、フォトクロミック化合物として上述の化合物3-1を0.07gと、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェートとジブトキシエチルアシッドホスフェートの5:5（質量比）の混合物を0.15gを加えて撹拌溶解したのち、0.5kPaで30分間減圧撹拌を行い、組成物を調製した。この組成物を1.0μmのPTFE・メンブランフィルターを用いて濾過した。これをガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。40℃から最終温度100℃の温度プログラムにて24時間注型重合を行い、2.0mm厚みの眼鏡レンズ基材を得た。この眼鏡レンズ基材をさらに100℃で2時間アニールした。
[実施例3]
　300mLナス型フラスコに、化合物1-1を84gと、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：NKエステル 4G、新中村化学工業（株）製、エチレングリコール平均付加モル数４）を16gと、ラジカル開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（商品名：V-65　和光純薬工業（株）製）0.1gと、フォトクロミック化合物として上述の化合物3-1を0.07gと、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェートとジブトキシエチルアシッドホスフェートの5:5（質量比）の混合物を0.15gを加えて撹拌溶解したのち、0.5kPaで30分間減圧撹拌を行い、組成物を調製した。この組成物を1.0μmのPTFE・メンブランフィルターを用いて濾過した。これをガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。40℃から最終温度100℃の温度プログラムにて24時間注型重合を行い、2.0mm厚みの眼鏡レンズ基材を得た。この眼鏡レンズ基材をさらに100℃で2時間アニールした。
[実施例4]
　300mLナス型フラスコに、化合物1-1を84gと、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：NKエステル　TMPT、新中村化学工業（株）製）を16gと、ラジカル開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（商品名：V-65　和光純薬工業（株）製）0.1gと、フォトクロミック化合物として上述の化合物3-1を0.07gと、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェートとジブトキシエチルアシッドホスフェートの5:5（質量比）の混合物を0.15gを加えて撹拌溶解したのち、0.5kPaで30分間減圧撹拌を行い、組成物を調製した。この組成物を1.0μmのPTFE・メンブランフィルターを用いて濾過した。これをガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。40℃から最終温度100℃の温度プログラムにて24時間注型重合を行い、2.0mm厚みの眼鏡レンズ基材を得た。この眼鏡レンズ基材をさらに100℃で2時間アニールした。
[実施例5]
　300mLナス型フラスコに、化合物1-1を90gと、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名:NKエステル A-200　新中村化学工業（株）製）を10gと、ラジカル開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（商品名：V-65　和光純薬工業（株）製）0.1gと、フォトクロミック化合物として上述の化合物3-1を0.07gと、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェートとジブトキシエチルアシッドホスフェートの5:5（質量比）の混合物を0.15gを加えて撹拌溶解したのち、0.5kPaで30分間減圧撹拌を行い、組成物を調製した。この組成物を1.0μmのPTFE・メンブランフィルターを用いて濾過した。これをガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。40℃から最終温度100℃の温度プログラムにて24時間注型重合を行い、2.0mm厚みの眼鏡レンズ基材を得た。この眼鏡レンズ基材をさらに100℃で2時間アニールした。
[実施例6]
　300mLナス型フラスコに、化合物1-1を94gと、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名:NKエステル A-200　新中村化学工業（株）製）を6gと、ラジカル開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（商品名：V-65　和光純薬工業（株）製）0.1gと、フォトクロミック化合物として上述の化合物3-1を0.07gと、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェートとジブトキシエチルアシッドホスフェートの5:5（質量比）の混合物を0.15gを加えて撹拌溶解したのち、0.5kPaで30分間減圧撹拌を行い、組成物を調製した。この組成物を1.0μmのPTFE・メンブランフィルターを用いて濾過した。これをガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。40℃から最終温度100℃の温度プログラムにて24時間注型重合を行い、2.0mm厚みの眼鏡レンズ基材を得た。この眼鏡レンズ基材をさらに100℃で2時間アニールした。
[実施例7]
　300mLナス型フラスコに、化合物1-1を97gと、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名:NKエステル A-200　新中村化学（株）製）を3gと、ラジカル開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（商品名：V-65　和光純薬工業（株）製）0.1gと、フォトクロミック化合物として上述の化合物3-1を0.07gと、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェートとジブトキシエチルアシッドホスフェートの5:5（質量比）の混合物を0.15gを加えて撹拌溶解したのち、0.5kPaで30分間減圧撹拌を行い、組成物を調製した。この組成物を1.0μmのPTFE・メンブランフィルターを用いて濾過した。これをガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。40℃から最終温度100℃の温度プログラムにて24時間注型重合を行い、2.0mm厚みの眼鏡レンズ基材を得た。この眼鏡レンズ基材をさらに100℃で2時間アニールした。
[参考例１：アクリル系眼鏡レンズ基材]
　300mLナス型フラスコに、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名：BPE-100、新中村化学工業（株）製）80gと、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名：BPE-500、新中村化学工業（株）製）20gと、ラジカル開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（商品名：V-65　和光純薬工業（株）製）0.1gと、フォトクロミック化合物として上述の化合物3-1を0.07gと、離型剤として変性シリコーンオイル（商品名:KF-353A 信越化学工業（株）製）を0.001gを加えて撹拌溶解したのち、0.5kPaで30分間減圧撹拌を行い、組成物を調製した。この組成物を1.0μmのPTFE・メンブランフィルターを用いて濾過した。これをガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。40℃から最終温度100℃の温度プログラムにて24時間注型重合を行い、2.0mm厚みの眼鏡レンズ基材を得た。この眼鏡レンズ基材をさらに100℃で2時間アニールした。
[比較例１：ウレタン系眼鏡レンズ基材]
　300mLナス型フラスコに、2,5（2,6）-ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（商品名：MR-8A液、三井化学（株）製）50gと、ラジカル開始剤としてジメチル錫ジクロライド0.01g、フォトクロミック化合物として上述の化合物3-1を0.07gを添加し、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェートとジブトキシエチルアシッドホスフェートの5:5（質量比）の混合物を0.15gを加えて、15℃にて10分間撹拌子溶解させた。次にポリチオール化合物として、MR-8B1（商品名：MR-8B1液、三井化学（株）製）25gと、MR-8B2（商品名：MR-8B2液、三井化学（株）製）25gを加え撹拌したのち、0.5kPaで30分間減圧撹拌を行い、組成物を調製した。この組成物を1.0μmのPTFE・メンブランフィルターを用いて濾過した。これをガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。20℃から最終温度120℃の温度プログラムにて24時間注型重合を行い、2.0mm厚みの眼鏡レンズ基材を得た。この眼鏡レンズ基材をさらに120℃で2時間アニールした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表中示した各種成分の詳細は以下の通りである。
化合物１－１：下記化合物１－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
A-200：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：A-200、新中村化学工業（株）製、エチレングリコールの平均付加モル数４）
BPE-500：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名：BPE-500、新中村化学工業（株）製、エチレングリコールの平均付加モル数10（両端合計））
4G：ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：NKエステル 4G、新中村化学工業（株）製、エチレングリコール平均付加モル数４）
TMPT：トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：NKエステル　TMPT、新中村化学工業（株）製）
フォトクロミック化合物3-1：化合物3-1のクロメン化合物（分子量：741.87）
BPE-100：エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート（商品名：NKエステル　BPE-100、新中村化学工業（株）製）
MR-8A：2,5(2,6)-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（商品名：MR-8A液、三井化学（株）製）
MR-8B1：ポリチオール（商品名：MR-8B1液、三井化学（株）製）
MR-8B2：ポリチオール（商品名：MR-8B2液、三井化学（株）製）
　表１に示した結果及び、表３に示した比較例１の結果によれば、本発明に係るウレタンアクリレートを用いることで、優れた発色性能を示すことが理解できる。　また、表２に示した結果及び表３に示した参考例１の結果によれば、本発明に係るウレタンアクリレートを用いることで、従来のアクリル系の眼鏡レンズ基材よりも、優れた靱性を示すことが理解できる。
　最後に、本発明の実施の形態を総括する。
　本発明の一実施形態は、
　一般式（１）で表されるウレタンアクリレートと、フォトクロミック化合物とを含む光学部材用重合性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
〔式中、Ａｒは芳香族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ1は、炭素数２～４のアルカンジイル基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。ｎは平均付加モル数を示し、２～８である。〕
　一般式（１）で表されるウレタンアクリレートを含むことで、硬化後の組成物中であっても、樹脂マトリックス中で、フォトクロミック化合物の光による構造変化を阻害しにくく、優れた発色性能を有する光学部材が得られると考えられる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
 

Claims (11)

  1. 　一般式（１）で表されるウレタンアクリレートと、フォトクロミック化合物とを含む光学部材用重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ａｒは芳香族ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を示し、Ｒ1は、炭素数２～４のアルカンジイル基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。ｎは平均付加モル数を示し、２～８である。〕
  2. 　前記Ａｒが、一般式（ａ）で表される構造を有する、請求項１に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式中、＊は結合部位を示す。〕
  3. 　前記フォトクロミック化合物の分子量が８００以下である、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
  4. 　前記ウレタンアクリレートの含有量が、組成物中６０～９９質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の重合性組成物。
  5. 　前記フォトクロミック化合物の含有量が、組成物中０．０１～０．１質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の重合性組成物。
  6. 　多官能（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１～５のいずれかに記載の重合性組成物。
  7. 　前記多官能（メタ）アクリレートが、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の重合性組成物。
  8. 　前記多官能（メタ）アクリレートが、（ポリ）アルキレングリコールジアクリレートである、請求項７に記載の重合性組成物。
  9. 　前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、組成物中１～４０質量％である、請求項６～８のいずれかに記載の重合性組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる、光学部材。
  11. 　請求項１０に記載の光学部材よりなる、眼鏡レンズ基材。
     
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