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WO2016158511A1 - ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置 Download PDF

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WO2016158511A1
WO2016158511A1 PCT/JP2016/058762 JP2016058762W WO2016158511A1 WO 2016158511 A1 WO2016158511 A1 WO 2016158511A1 JP 2016058762 W JP2016058762 W JP 2016058762W WO 2016158511 A1 WO2016158511 A1 WO 2016158511A1
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WO
WIPO (PCT)
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hard coat
mass
coat film
coat layer
silica fine
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/058762
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English (en)
French (fr)
Inventor
広幸 堀井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of WO2016158511A1 publication Critical patent/WO2016158511A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
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    • C08J7/04—Coating
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G—PHYSICS
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
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    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention provides a hard coat film, a method for producing a hard coat film, a polarizing plate, and an image display device. More specifically, the present invention relates to a hard coat film that has both excellent hardness, transparency and impact resistance.
  • Patent Document 1 in a hard coat film in which a hard coat layer is provided on one side of a transparent resin substrate, an average primary particle size of 1 to 1 is added to the curable resin composition for forming a hard coat layer.
  • a hard coat film in which a hard coat layer is provided on one side of a transparent resin substrate, an average primary particle size of 1 to 1 is added to the curable resin composition for forming a hard coat layer.
  • a technique for increasing the hardness of the hard coat film is disclosed.
  • the technique described in Patent Document 1 has a problem in that since it has an interface between the hard coat layer and the transparent resin substrate, the elastic modulus becomes discontinuous and the impact resistance is poor.
  • Patent Document 2 discloses a solvent and a photopolymerizable monomer that are permeable to a light-transmitting substrate.
  • the photocurable resin composition for hard coat layer containing silica fine particles By applying the photocurable resin composition for hard coat layer containing silica fine particles, the main component of the light transmissive substrate and the photopolymerizable monomer are mixed between the light transmissive substrate and the hard coat layer. Techniques for forming a combined mixing region are disclosed.
  • Patent Document 2 since the main component of the light-transmitting substrate contained in the mixed region diffuses or penetrates into the hard coat layer, there is a problem that the hardness and transparency of the hard coat film are lowered. It was found.
  • An object of the present invention has been made in view of the above problems and situations, and is to provide a hard coat film that achieves both excellent hardness, transparency and impact resistance, a method for producing a hard coat film, a polarizing plate, and an image display device. Is to provide.
  • the present inventor in the process of examining the cause of the above problems, in a hard coat film having a resin base and a hard coat layer, between the resin base and the hard coat layer And having a mixed region containing the component of the resin base material and the component of the hard coat layer, and the hard coat layer is excellent by including silica fine particles having an aspect ratio in the range of 2 to 40 It has been found that a hard coat film having both hardness, transparency and impact resistance can be obtained, and the present invention has been achieved. That is, the above problem of the present invention is solved by the following means.
  • a hard coat film having a resin substrate and a hard coat layer, Between the resin base material and the hard coat layer, having a mixed region containing the resin base material component and the hard coat layer component, and The hard coat film, wherein the hard coat layer contains silica fine particles having an aspect ratio in the range of 2 to 40.
  • hard coat film according to any one of items 1 to 4, wherein a main component of the hard coat layer is an ultraviolet curable acrylate resin.
  • a mixed region including the resin base material component and the hard coat layer component is formed between the resin base material and the hard coat layer, and the hard coat layer has an aspect ratio of 2 to 40
  • An image display device wherein the polarizing plate according to item 11 is provided in a liquid crystal cell.
  • An image display device comprising the hard coat film according to any one of items 1 to 6 as a constituent member of a touch panel.
  • a hard coat film having both excellent hardness, transparency and impact resistance a polarizing plate provided with the hard coat film, an image display device provided with the polarizing plate, and the hard coat film are provided. It is possible to provide an image display device having a constituent member of a touch panel and a method for producing a hard coat film.
  • the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is presumed as follows.
  • the hard coat layer has an aspect ratio in the range of 2 to 40
  • the main component of the resin base material is prevented from diffusing or penetrating into the surface of the hard coat layer, and as a result, it is possible to suppress a decrease in the hardness and transparency of the hard coat layer. It is presumed that a hard coat film having excellent hardness and impact resistance, which were generally difficult to achieve both, and excellent transparency was realized.
  • the hard coat film of the present invention has a mixed region containing at least the resin substrate component and the hard coat layer component between the resin substrate and the hard coat layer, and the hard coat layer has an aspect ratio of 2 Includes silica fine particles in the range of ⁇ 40.
  • the mixed region is a region where the component of the resin base material is mixed within the range of 10 to 90% by mass with respect to the component of the hard coat layer.
  • the hard coat layer according to the present invention includes at least silica fine particles having an aspect ratio of 2 to 40 and a curable resin composition, and is obtained by curing the curable resin composition.
  • the film thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 2 to 40 ⁇ m, and more preferably in the range of 3 to 15 ⁇ m from the viewpoint of excellent mechanical film strength such as scratch resistance and pencil hardness.
  • the configuration of the hard coat layer according to the present invention will be described in detail below.
  • the curable resin composition is characterized in that the curable resin is contained in the main component, that is, in the highest proportion.
  • the curable resin is not particularly limited, but an actinic radiation curable resin is preferable from the viewpoint of excellent mechanical film strength such as scratch resistance and pencil hardness. That is, it is preferably a resin composition mainly composed of a resin that is cured through a crosslinking reaction upon irradiation with active rays (also referred to as active energy rays) such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the actinic radiation curable resin is preferably a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and cured by irradiating an actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams to form an actinic radiation curable resin layer. .
  • Examples of the actinic radiation curable resin include a UV curable resin and an electron beam curable resin, and a resin curable by UV irradiation is particularly preferable from the viewpoint of excellent mechanical film strength.
  • Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylate resin, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy acrylate resin described in JP2014-224920A.
  • a resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy resin, or the like is preferably used. Among them, an ultraviolet curable acrylate resin or an ultraviolet curable urethane acrylate resin is preferable.
  • a polyfunctional acrylate is preferable.
  • the polyfunctional acrylate is preferably selected from the group consisting of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate.
  • the polyfunctional acrylate is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule.
  • polyfunctional acrylate monomer examples include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate.
  • monofunctional acrylate may be used.
  • Monofunctional acrylates include isobornyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, isostearyl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, lauryl acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, behenyl Examples thereof include acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
  • Such monofunctional acrylates can be obtained from Nippon Kasei Kogyo Co., Ltd., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Osaka Organic Chemical Co., Ltd., etc.
  • monofunctional acrylate 80: 20 to 100: 0 in terms of mass ratio of polyfunctional acrylate and monofunctional acrylate.
  • the ultraviolet curable urethane acrylate resin examples include, for example, a polyurethane obtained by reacting an alcohol, a polyol, and / or a hydroxyl group-containing compound such as a hydroxyl group-containing acrylate and an isocyanate or, if necessary, these reactions. It is obtained by esterifying a compound with (meth) acrylic acid. More specifically, it is an addition reaction product of polyisocyanate and an acrylate having one hydroxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • polyisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4 ' A compound having two isocyanate groups bonded to an alicyclic hydrocarbon such as aromatic isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (hereinafter referred to as alicyclic diisocyanate and A compound having two isocyanate groups bonded to an aliphatic hydrocarbon such as trimethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as aliphatic diisocyanate).
  • aromatic isocyanate such as diphenyl
  • Phenylene diisocyanate aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate, and aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate.
  • polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more, preferably aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates. Of these, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, toluene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferred.
  • examples of the acrylate having one hydroxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule include trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth).
  • Examples include polyacrylates of polyvalent hydroxy group-containing compounds such as acrylates, adducts of these polyacrylates and ⁇ -caprolactone, adducts of these polyacrylates and alkylene oxides, and epoxy acrylates. It is done.
  • the acrylate having one hydroxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylates having one hydroxy group and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule acrylates having one hydroxy group and 3 to 5 (meth) acryloyl groups in one molecule are preferable.
  • examples of such acrylates include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • Specific products of the UV curable urethane acrylate resin include: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Shikou UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7630B, UV-7630B, UV-7640B, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the aspect ratio of the silica fine particles is in the range of 2 to 40. From the viewpoint of high hardness and high transparency, the aspect ratio is more preferably in the range of 10 to 30. If the aspect ratio of the silica fine particles is within the above range, it is easy to maintain the transparency of the hard coat layer. In addition, when an external force is applied to the hard coat film, if the length of the minor axis of the silica fine particles is within the above range, a pseudo network is formed by the silica fine particles, so that excellent hardness and impact resistance are obtained. It is assumed that
  • the aspect ratio here refers to the ratio of the major axis length to the minor axis length of rod-like, needle-like or spindle-like silica fine particles.
  • the major axis and the minor axis here are a long axis that is a line connecting the two most distant points in the outline of the silica fine particle image observed by a scanning microscope (SEM) or a transmission microscope (TEM).
  • SEM scanning microscope
  • TEM transmission microscope
  • the longest line segment that connects the intersection of a straight line perpendicular to the major axis and the contour is called the minor axis.
  • Each value is an average value of values obtained by measuring arbitrary 100 major and minor axes.
  • the shape of the silica fine particles may be any of an irregular shape, irregular shape, and chain shape, and even a mixture thereof may have an aspect ratio within the above range. If the aspect ratio is within the above range, spherical silica fine particles may be contained.
  • the length of the minor axis of the silica fine particles is preferably in the range of 3 to 500 nm, more preferably 3 to 200 nm, and still more preferably 5 to 100 nm. If the length of the minor axis of the silica fine particles is within the above range, it is easy to impart hardness or impact resistance to the hard coat layer, and it is easy to maintain transparency. Moreover, when the length of the minor axis of the silica fine particles is 3 nm or more, it becomes easy to form a three-dimensional structure in which silicon and oxygen atoms are stable, and sufficient hardness can be obtained.
  • the silica fine particles are preferably 25 to 70% by mass, and more preferably 35 to 65% by mass with respect to the total solid components in the coating solution forming the hard coat layer. It is preferable that the content of the silica fine particles is 25% by mass or more because desired hardness or impact resistance can be obtained. On the other hand, it is preferable that the content of the silica fine particles is 70% by mass or less because transparency is improved.
  • the silica fine particles according to the present invention are subjected to plasma discharge treatment or corona discharge treatment in order to stabilize the dispersion in the curable resin composition or to improve the affinity and binding properties with the curable resin composition.
  • a material may be subjected to a physical surface treatment, or a chemical surface treatment with a surfactant or a coupling agent.
  • the surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound.
  • inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, silica is preferable.
  • the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents.
  • silane coupling agent is preferable.
  • an alkoxy metal compound eg, titanium coupling agent, silane coupling agent
  • silane coupling treatment is particularly effective.
  • the compounds used for the surface treatment can be used singly or in combination of two or more.
  • a coating liquid containing a curable resin binder and silica fine particles as main components is applied to the surface of the resin substrate, and then dried and cured by irradiation with actinic radiation ( It is also called UV curing treatment.)
  • the obtained hard coat layer may be heat-treated after the UV curing treatment, if necessary.
  • the heat treatment temperature after the UV curing treatment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher.
  • any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually in the range of 50 to 1000 mJ / cm 2 , preferably in the range of 50 to 300 mJ / cm 2 .
  • oxygen removal for example, replacement with an inert gas such as nitrogen purge
  • the cured state of the surface can be controlled by adjusting the removal amount of the oxygen concentration.
  • irradiating actinic radiation it is preferably performed while applying tension in the film transport direction, and more preferably while applying tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m.
  • the method for applying the tension is not particularly limited, and the tension may be applied in the transport direction on the back roller, or the tension may be applied in the width direction or the biaxial direction by a tenter. Thereby, a film having further excellent flatness can be obtained.
  • the coating liquid for forming the hard coat layer contains an organic solvent in order to enhance the productivity of the hard coat film.
  • an organic solvent a permeable solvent is preferably used.
  • the “permeability” of the osmotic solvent is intended to include all concepts such as permeability to the resin substrate, swelling property, wettability and the like.
  • the permeable solvent When the permeable solvent is contained in the curable resin composition and applied to the resin substrate, the permeable solvent swells and wets the resin substrate, so that a part of the curable resin composition penetrates to the resin substrate. Take behavior.
  • the permeable solvent include ketones; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, esters; methyl acetate, alcohols; methanol, and mixtures thereof.
  • Non-permeable solvents such as butanol and tert-butanol can be used alone or in combination with a plurality of the permeable solvents.
  • the osmotic solvent is preferably 4 to 48% by mass, particularly 8 to 24% by mass in the coating solution, from the viewpoint of enhancing the productivity of the hard coat film.
  • the ratio of the non-permeable solvent may be 5% by mass or more and 90% by mass or less, particularly 40% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the osmotic solvent. preferable.
  • An additive such as a surface conditioner may be included.
  • a photopolymerization initiator is preferably contained as an initiator.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include alkylphenone series, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto. It is not something.
  • Commercially available products may be used as the photopolymerization initiator, and preferred examples include Irgacure 184, Irgacure 907, and Irgacure 651 manufactured by BASF Japan.
  • the hard coat layer may contain a fluorine-siloxane graft compound, a fluorine compound, a silicone compound, or a compound having an HLB value of 3 to 18 from the viewpoint of improving the coatability.
  • the hydrophilicity can be easily controlled by adjusting the types and amounts of these additives.
  • the HLB value is Hydrophile-Lipophile-Balance, that is, a hydrophilic-lipophilic balance, and is a value indicating the hydrophilicity or lipophilicity of a compound. The smaller the HLB value, the higher the lipophilicity, and the higher the value, the higher the hydrophilicity.
  • the HLB value can be obtained by the following calculation formula.
  • HLB 7 + 11.7Log (Mw / Mo)
  • Mw represents the molecular weight of the hydrophilic group
  • Mo represents the molecular weight of the lipophilic group
  • Mw + Mo M (molecular weight of the compound).
  • HLB value 20 ⁇ total formula weight of hydrophilic part / molecular weight (J. Soc. Cosmet. Chem. Jpn., 5 (1954), 294) and the like.
  • Specific examples of the compound having an HLB value of 3 to 18 are listed below, but are not limited thereto. Figures in parentheses indicate HLB values.
  • Emulgen 102KG (6.3), Emulgen 103 (8.1), Emulgen 104P (9.6), Emulgen 105 (9.7), Emulgen 106 (10.5), Emulgen 108 (12. 1), Emulgen 109P (13.6), Emulgen 120 (15.3), Emulgen 123P (16.9), Emulgen 147 (16.3), Emulgen 210P (10.7), Emulgen 220 (14.2) , Emulgen 306P (9.4), Emulgen 320P (13.9), Emulgen 404 (8.8), Emulgen 408 (10.0), Emulgen 409PV (12.0), Emulgen 420 (13.6), Emulgen 430 (16.2), Emulgen 705 (10.5), Emulgen 707 (12.1), Emulgen 09 (13.3), Emulgen 1108 (13.5), Emulgen 1118S-70 (16.4), Emulgen 1135S-70 (17.9), Emulgen 2020G-HA (13.0), Emulgen 2025G (15.
  • Emulgen LS-106 (12.5), Emulgen LS-110 (13.4), Emulgen LS-114 (14.0), manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .: Surfynol 104E (4), Surfynol 104H (4), Surfinol 104A (4), Surfinol 104BC (4), Surfinol 104DPM (4), Surfinol 104PA (4), Surfinol 104PG-50 (4), Surfinol 104S (4), Surfy Knoll 420 (4), Surfynol 440 (8), Surfynol 4 5 (13), Surfynol 485 (17), Surfynol SE (6), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: X-22-4272 (7), X-22-6266 (8).
  • the fluorine-siloxane graft compound refers to a copolymer compound obtained by grafting polysiloxane and / or organopolysiloxane containing siloxane and / or organosiloxane alone on at least a fluorine resin.
  • a fluorine-siloxane graft compound can be prepared by a method as described in Examples described later.
  • examples of commercially available products include ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, and ZX-047-D manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorine-based compound examples include Megafac series (F-477, F-487, F-569, etc.) manufactured by DIC Corporation, OPTOOL DSX, OPTOOL DAC, etc. manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • silicone compounds are Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF. -6015, KF-6004, manufactured by BYK Japan, Inc .: BYK-UV3576, BYK-UV3535, BYK-UV3510, BYK-UV3505, BYK-UV3500, and the like. These components are preferably added in the range of 0.005% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the solid component in the functional layer composition. Two or more kinds of these components may be added as long as the total additive amount is in the range of 0.005 mass% to 10 mass%.
  • the resin substrate used in the present embodiment a single layer or a multilayer film can be used.
  • the resin base material used in the present embodiment may be an unstretched resin base material or a stretched resin base material, but a stretched resin base material is preferable from the viewpoint of improving strength and suppressing thermal expansion.
  • There is no particular limitation on the stretching method For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, and the roll peripheral speed difference is used to stretch in the longitudinal direction between the rolls. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and diagonal stretching.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages.
  • the film may be stretched in the transverse direction, in the longitudinal direction, or in both directions, and when stretched in both directions, simultaneous stretching or sequential stretching may be used. May be.
  • it may be performed simultaneously with the above-described second drying step. By dividing into several times, it is possible to stretch more uniformly even at high magnification.
  • the stretching may be performed to prevent horizontal or longitudinal shrinkage in the width direction.
  • the resin material used for the resin substrate is not particularly limited as long as it is an optically transparent resin.
  • thermoplastic acrylic resins, polycarbonate resins, cycloolefins described in JP-A-2015-7737 are disclosed.
  • Resin, polyester resin, cellulose resin or polylactic acid resin, polyvinyl alcohol resin, and the like which can be used alone or in combination.
  • the cellulosic resin is preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • cellulose acetate, cellulose diacetate, triacetylcellulose, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propio Nate, mixed fatty acid ester such as cellulose acetate butyrate can be used.
  • the lower fatty acid esters of cellulose particularly preferably used are cellulose diacetate, triacetylcellulose, and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used alone or in combination.
  • Cellulose diacetate preferably has an average degree of acetylation (amount of bound acetic acid) of 51.0 to 56.0%.
  • Commercially available products include L20, L30, L40, and L50 manufactured by Daicel Corporation, and Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, and Ca394-60S manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd. .
  • Triacetyl cellulose having an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5% is preferably used, and more preferably triacetyl cellulose having an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5%. Cellulose.
  • Triacetyl cellulose has a number average molecular weight (Mn) of 125,000 or more and less than 155000, a weight average molecular weight (Mw) of 265,000 or more and less than 310,000, and Mw / Mn of 1.9 to 2.1, Tri-acetyl group substitution degree is 2.75 to 2.90, number average molecular weight (Mn) is 155000 or more and less than 180000, Mw is 290000 or more and less than 360,000, and Mw / Mn is 1.8 to 2.0. It is preferable to contain acetyl cellulose B.
  • Cellulose acetate propionate has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, the following formula (I ) And (II) are preferably satisfied at the same time.
  • Formula (II) 0 ⁇ X ⁇ 2.5 it is preferable that 1.9 ⁇ X ⁇ 2.5 and 0.1 ⁇ Y ⁇ 0.9.
  • the method for measuring the degree of substitution of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw) of cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography.
  • the measurement conditions are as follows.
  • thermoplastic acrylic resin The cellulose ester film may be used in combination with a thermoplastic acrylic resin.
  • Acrylic resin includes methacrylic resin.
  • the acrylic resin is not particularly limited but is preferably composed of 50 to 99% by mass of methyl methacrylate units and 1 to 50% by mass of other monomer units copolymerizable therewith.
  • Examples of other copolymerizable monomers include alkyl methacrylates having 2 to 18 alkyl carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as saturated acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Examples thereof include maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer.
  • -Butyl acrylate is particularly preferably used.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 80,000 to 500,000, more preferably 110,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin can be measured by gel permeation chromatography.
  • Commercially available acrylic resins include, for example, Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dianal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) )) And the like. Two or more acrylic resins can be used in combination.
  • the in-plane retardation value Ro defined by the following formula (i) at the measurement wavelength 589 nm of the resin base material of the present invention is preferably in the range of 0 to 200 nm. More preferably, Ro is in the range of 0 to 20 nm or 40 to 200 nm.
  • the thickness direction retardation value Rt defined by the following formula (ii) at a measurement wavelength of 589 nm is preferably in the range of 0 to 400 nm, particularly preferably in the range of Rt of 0 to 70 nm or Rt of 80 Within the range of ⁇ 300 nm.
  • Ro (n x -n y) ⁇ d
  • Rt ((n x + n y ) / 2 ⁇ n z ) ⁇ d
  • Ro is within the film plane retardation value
  • Rt is the thickness direction retardation value
  • n x is a refractive index in a slow axis direction in the film plane
  • n y is the fast axis direction refractive index in the film plane
  • Nz represents the refractive index in the thickness direction of the film
  • d represents the thickness (nm) of the film.
  • the in-plane retardation value Ro and the thickness direction retardation value Rt at a measurement wavelength of 589 nm are measured with a phase difference measuring device “KOBRA-WPR” (Oji Scientific Instruments) in an environment of 23 ° C. and 55% RH. Measured by).
  • the retardation value of the resin base material can be controlled by selection of the resin material, the draw ratio during film formation, and the like. Specifically, it can be controlled to an arbitrary value by appropriately selecting the stretching ratio in the longitudinal direction and the transverse direction.
  • Examples of the method for molding a resin base material according to the present invention include known methods such as a melt extrusion method, a solution casting method (solution casting method), a calendar method, and a compression molding method.
  • the thickness of the resin substrate according to the present invention is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the thickness can be controlled by adjusting the dope coating amount when the resin base material is formed by the solution casting method. Moreover, it is possible to make it into the range of the said thickness by extending
  • the resin base material may have a width direction dimension of 0.3 m or more and a longitudinal direction dimension of 200 m or more. For this reason, it can be set as a roll-shaped hard coat film by winding a resin base material in a longitudinal direction.
  • the resin base material according to the present invention includes, for example, acrylic particles, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, and hydrated calcium silicate. It is preferable to contain a matting agent such as inorganic fine particles such as aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate and a crosslinked polymer.
  • the acrylic particles are not particularly limited, but are preferably multi-layered acrylic granular composites.
  • silicon dioxide is preferable in that the haze of the cellulose ester film can be reduced.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably in the range of 5 to 16 nm, and particularly preferably in the range of 5 to 12 nm.
  • the mixed region according to the present invention is a region where the component of the resin base material is mixed within the range of 10 to 90% by mass with respect to the component of the hard coat layer. In the thickness direction of the hard coat film, it is scraped from the hard coat layer surface every 0.01 ⁇ m, and the mixing ratio of the main component of the resin substrate to the cured product of the curable resin composition is determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy. .
  • the mixed region may be formed by applying a permeable solvent that swells or partially dissolves the resin substrate on the surface of the resin substrate, and the permeable solvent is applied to the coating liquid according to the present invention.
  • the coating liquid may be formed by coating the surface of the resin substrate.
  • the mixed region is preferably provided at a thickness of 0.1 to 45% with respect to the thickness of the hard coat layer in the film thickness direction, and 0.5 to 45% from the viewpoint of transparency and impact resistance. Particularly preferred is 1 to 15%.
  • the thickness of the mixed region can be adjusted by appropriately selecting the mixing rate of the permeable solvent into the material or curable resin composition or the drying rate of the curable resin composition containing the permeable solvent or permeable solvent. Is possible.
  • the hard coat film of the present invention may have a functional layer on the hard coat layer on the side not in contact with the mixed region within the range where the effects of the present invention are exhibited, or on the resin substrate.
  • Functional layers such as a barrier layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an adhesive layer, and an optical adjustment layer described in Japanese Patent No. 54760 can be appropriately disposed.
  • a plurality of these functional layers may be provided, or a plurality of functional layers may be provided in combination.
  • these functional layers are appropriately subjected to a dry process such as a method using a wet process such as a coating method, an ink jet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, or a CVD method. It is formed by the method used.
  • a dry process such as a method using a wet process such as a coating method, an ink jet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, or a CVD method. It is formed by the method used.
  • the optical adjustment layer is a layer arranged for the purpose of exerting an effect on incident light to the conductive film of the present invention, such as a high refractive index layer, a low refractive index layer, an antiglare layer, and a light scattering layer.
  • a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, a radiation curable resin, or the like is preferably used.
  • the optical adjustment layer may include particles of metal oxide such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum nitride, aluminum oxide, niobium oxide, and titanium oxide, and metal nitride.
  • the method for producing a hard coat film of the present invention is the method for producing a hard coat film having a resin substrate and a hard coat layer, wherein the resin substrate component and the hard coat layer are disposed between the resin substrate and the hard coat layer. A mixed region containing the components of the hard coat layer is formed, and silica fine particles having an aspect ratio in the range of 2 to 40 are contained in the hard coat layer.
  • a manufacturing method for obtaining the above-mentioned hard coat film according to an embodiment of the present invention a dope containing a resin material and a solvent is cast on a support and dried on the support. Forming the resin base material by further drying the web, applying the curable resin composition on the resin base material, and drying the curable resin composition. And a step of forming a hard coat layer by solidifying or curing.
  • the hard coat layer may be formed on a surface on the side opposite to the support when the dope is cast on the support in the process of forming the resin base material.
  • the resin base material is formed by the so-called solution casting method
  • the solvent is volatilized from the surface on the opposite side of the support, so the solvent content on the support side of the dope Tends to increase.
  • components such as a plasticizer soluble in a solvent, are often unevenly distributed on the support side.
  • the hard coat layer is provided on the resin base material, by providing the hard coat layer on the opposite side (air interface side) of the support side during casting, the components of the resin base material are eluted on the hard coat layer surface portion. This can be suppressed.
  • the viscosity of the solid component obtained by removing the solvent from the curable resin composition at 25 ° C. is preferably in the range of 10,000 to 90,000 mPa ⁇ s.
  • the drying temperature within 15 seconds after the coating step is in the range of 15 to 70 ° C., and the drying temperature after 15 seconds and less than 36 seconds is 60 to
  • a preferable method is that the drying temperature is within the range of 120 ° C., and the drying temperature after 36 seconds and less than 40 seconds is within the range of 30 to 80 ° C.
  • the hard coat film of the present invention can be used for various applications and structures.
  • the constituent member include a polarizing plate, a touch panel substrate, a printed wiring board, a solar cell electrode substrate, a membrane wiring board, and the like, and are preferably included in an electronic device.
  • Electronic devices are related to image display devices such as polarizing plates, touch panels, and televisions equipped with them, mobile communication devices, personal computers, game devices, in-vehicle display devices, network communication devices, lighting and display LEDs, and solar cell control.
  • the hard coat film of the present invention can be suitably included in a constituent member of a polarizing plate or a touch panel from the viewpoint of having sufficient impact resistance and transparency.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the back surface side of the hard coat film of the present invention is subjected to alkali saponification treatment, and a fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is used on at least one surface of a polarizer prepared by immersing and stretching the treated hard coat film in an iodine solution. It is preferable to bond them together.
  • a polarizing plate having high transparency and excellent scratch resistance even when placed in a high temperature and high humidity environment can be obtained.
  • the hard coat film of the present invention may be used on the other side, or another polarizing plate protective film may be used.
  • the in-plane retardation Ro of the resin base material is 70 to 160 nm.
  • the ⁇ / 4 retardation layer refers to a film in which the in-plane retardation of the resin substrate is about 1 ⁇ 4 with respect to a predetermined light wavelength (usually in the visible light region).
  • the ⁇ / 4 phase difference layer obtains almost perfect circularly polarized light in the visible light wavelength range, so that the broadband ⁇ / 4 phase difference has a phase difference of approximately 1 ⁇ 4 of the wavelength in the visible light wavelength range.
  • a film is preferred. Further, if a film having an in-plane retardation Ro of 70 to 160 nm is disposed on the viewing side of the polarizing plate, visibility is ensured without becoming black.
  • the hard coat film of this invention is preferable at the point from which the performance excellent in visibility (clearness) is exhibited by using it for an image display apparatus from the point which is excellent in transparency.
  • an image display device a reflection type, a transmission type, a transflective type liquid crystal display device, a liquid crystal display device of various drive systems such as a TN type, STN type, OCB type, VA type, IPS type, ECB type, etc., a touch panel display device And organic EL display devices and plasma displays.
  • a reflection type, a transmission type, a transflective type liquid crystal display device a liquid crystal display device of various drive systems such as a TN type, STN type, OCB type, VA type, IPS type, ECB type, etc.
  • a touch panel display device a touch panel display device
  • organic EL display devices and plasma displays Among these image display devices, when the hard coat film of the present invention is used for a liquid crystal display device or a touch panel display device, it is preferable
  • the hard coat film of this invention When using the hard coat film of this invention as a board
  • the functional layers described above can be appropriately disposed within the range where the effects of the present invention are exhibited. A plurality of these functional layers may be provided, or a plurality of functional layers may be provided in combination.
  • the glass transition temperature (Tg) in the curable resin composition forming the resin or the hard coat layer as the main component of the resin base material it is preferable not to exceed the glass transition temperature (Tg) in the curable resin composition forming the resin or the hard coat layer as the main component of the resin base material. . By making it below the glass transition point, damage to the resin can be prevented. For this reason, the electroconductive film which is excellent in transparency and temporal stability can be formed.
  • Tg glass transition temperature
  • Resin base material TAC Konica Minolta Co., Ltd. Konica Minolta Tack 4UY 40 ⁇ m 1.
  • ⁇ / 4 film resin base material COP ZEONOR ZF14 100 ⁇ m manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ⁇ Resin base material 2 Preparation of ⁇ / 4 film> [Production of Cellulose Ester Film 1] ⁇ Preparation of silicon dioxide dispersion> Aerosil R812 (Nippon Aerosil Co., Ltd., average primary particle diameter of 7 nm) 10 parts by mass Ethanol 90 parts by mass The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. 88 parts by mass of methylene chloride was added to the silicon dioxide dispersion with stirring, and the mixture was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes to prepare a silicon dioxide dispersion dilution.
  • the belt casting apparatus was used to uniformly cast on a stainless steel band support.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 100% by mass, and the stainless steel band support was peeled off.
  • the cellulose ester film web was evaporated at 35 ° C., slit to 1.15 m width, obliquely stretched with an oblique stretching tenter at a stretching temperature of 175 ° C. and a stretching ratio of 1.5 times, and a take-up tension at the tenter outlet of 200 N / m, the film was stretched in an oblique direction so that the orientation angle ⁇ (an angle formed by the film width direction and the slow axis) was 45 °.
  • the cellulose ester film 1 as a ⁇ / 4 film was obtained.
  • the thickness of the cellulose ester film 1 was 30 ⁇ m
  • the winding length was 3900 m
  • the in-plane retardation Ro was 135 nm
  • the thickness direction retardation Rt was 140 nm
  • the orientation angle ⁇ was 45 °.
  • silica fine particle dispersion 1 Silica sol (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Snowtex ST-50, average particle size 20 to 25 nm) was concentrated to a solid concentration of 25% after water was replaced with ethanol by the ultrafiltration membrane method. To 30 g of this silica sol, 1 g of ⁇ -methacrylooxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd .: KBM-503) was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 10 hours for surface treatment. This silica sol was solvent-substituted with propylene glycol monomethyl ether using a rotary evaporator to prepare a propylene glycol monomethyl ether dispersion of silica having a solid content concentration of 40%.
  • silica sol was solvent-substituted with propylene glycol monomethyl ether using a rotary evaporator to prepare a propylene glycol monomethyl ether dispersion
  • a cation exchange resin Mitsubishi Chemical Corporation: SK1BH
  • SK1BH a cation exchange resin
  • the pH of the dispersion was adjusted to 3.5 with dilute hydrochloric acid and treated at 180 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the liquid was returned to room temperature, 20 g of a strongly acidic cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SK1BH) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • an anion exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SANUPC
  • SANUPC anion exchange resin
  • the deformed silica sol was concentrated to a solid concentration of 25% after water was replaced with ethanol by an ultrafiltration membrane method.
  • 1 g of ⁇ -methacrylooxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd .: KBM-503 was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 10 hours for surface treatment.
  • This deformed silica sol was solvent-substituted with propylene glycol monomethyl ether using a rotary evaporator to prepare a propylene glycol monomethyl ether dispersion of deformed silica having a solid concentration of 40%.
  • the irregular silica fine particles had an average aspect ratio of 10 and a minor axis length of 30 nm.
  • silica fine particle dispersion 3 was prepared in the same manner as the silica fine particle dispersion 2, except that the treatment time at 180 ° C. after adjusting the pH of the dispersion to 3.5 with dilute hydrochloric acid was changed to 150 minutes. .
  • the irregular silica fine particles had an average aspect ratio of 30 and a minor axis length of 30 nm.
  • silica fine particle dispersion 4 was prepared in the same manner as the silica fine particle dispersion 2, except that the treatment time at 180 ° C. after adjusting the pH of the dispersion to 3.5 with dilute hydrochloric acid was changed to 156 minutes. .
  • the average aspect ratio of irregular-shaped silica fine particles was 50, and the length of the minor axis was 30 nm.
  • silica fine particle dispersion 5 The silica sol was changed to a snow chemistry ST-XS, Nissan Chemical Industries, Ltd., with an average particle size of 4 to 6 nm, and the treatment time at 180 ° C. was adjusted to 80 minutes after adjusting the pH of the dispersion to 3.5 with dilute hydrochloric acid.
  • a silica fine particle dispersion 5 was prepared in the same manner as in the silica fine particle dispersion 2, except that it was changed.
  • the irregular silica fine particles had an average aspect ratio of 5 and a minor axis length of 10 nm.
  • silica fine particle dispersion 6 was prepared in the same manner as the silica fine particle dispersion 5, except that the silica sol was changed to a snow chemical ST-30, Nissan Chemical Industries, Ltd., with an average particle size of 10 to 15 nm.
  • the irregular silica fine particles had an average aspect ratio of 5 and a minor axis length of 20 nm.
  • silica fine particle dispersion 7 was prepared in the same manner as the silica fine particle dispersion 5 except that the silica sol was changed to Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex ST-50 and an average particle size of 20 to 25 nm.
  • the irregular silica fine particles had an average aspect ratio of 5 and a minor axis length of 30 nm.
  • silica fine particle dispersion 8 was prepared in the same manner as the silica fine particle dispersion 5 except that the silica sol was changed to Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex ST-20L, and the average particle size was changed to 40 to 50 nm.
  • the irregular silica fine particles had an average aspect ratio of 5 and a minor axis length of 40 nm.
  • silica fine particle dispersion 9 was prepared in the same manner as the silica fine particle dispersion 8 except that the treatment time at 180 ° C. was changed to 120 minutes after adjusting the pH of the dispersion to 3.5 with dilute hydrochloric acid. did.
  • the irregular silica fine particles had an average aspect ratio of 20 and a minor axis length of 50 nm.
  • silica fine particle dispersion 10 Using a rotary evaporator, the surface-treated deformed silica sol was replaced with methyl acetate as the solvent used for solvent replacement. A silica fine particle dispersion 10 which is a methyl acetate dispersion was prepared.
  • a modified silica sol having a solid content concentration of 40% is the same as the silica fine particle dispersion 7 except that the solvent used for the solvent replacement of the surface-treated deformed silica sol is changed to methyl isobutyl ketone using a rotary evaporator.
  • a silica fine particle dispersion 11 which is a methyl isobutyl ketone dispersion was prepared.
  • silica fine particle dispersion 12 Using a rotary evaporator, the surface-treated deformed silica sol was replaced with isopropyl alcohol as the solvent used to replace the solvent. A silica fine particle dispersion 12 which is an isopropyl alcohol dispersion was prepared.
  • Urethane acrylate (trade name: UA-1100H): manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 2.
  • Isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate (trade name: M-315): manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • Pentaerythritol triacrylate (trade name: M-305): manufactured by Toagosei Co., Ltd. 4.
  • Dipentaerythritol polyacrylate (trade name: A-9550): manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 5.
  • Isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate (trade name: M-313): manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • Tricyclodecane dimethanol diacrylate (trade name: ADCP): Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • curable resin composition 1 (Curable resin) UA-1100H 8.4% by mass M-315 5.6 mass% (Silica sol) Silica fine particle dispersion 1 65% by mass (Photopolymerization initiator) Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 2.4% by mass (solvent) Solvent type I: MA 12.3 mass% Solvent type II: PGME 8.7% by mass (Additive) KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.4% by mass In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 2 was produced in the same manner as the curable resin composition 1 except that the silica fine particle dispersion 2 (an irregular silica sol) was used as the silica sol.
  • the ratio (solvent I / coating liquid) of the permeable solvent in all the coating liquids was 12% by mass.
  • curable resin composition 3 was produced in the same manner as the curable resin composition 1 except that the silica fine particle dispersion 3 (an irregular silica sol) was used as the silica sol. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 4 was produced in the same manner as the curable resin composition 1 except that the silica fine particle dispersion 4 (an irregular silica sol) was used as the silica sol. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • the curable resin composition 5 was produced in the same manner as the curable resin composition 1 except that the silica fine particle dispersion 5 (an irregular silica sol) was used as the silica sol. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 6 was produced in the same manner as the curable resin composition 1 except that the silica fine particle dispersion 6 (an irregular silica sol) was used as the silica sol. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • the curable resin composition 7 was prepared in the same manner as the curable resin composition 1 except that the silica fine particle dispersion 7 (an irregular silica sol) was used as the silica sol. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • the curable resin composition 8 was produced in the same manner as the curable resin composition 1 except that the silica fine particle dispersion 8 (irregular silica sol) was used as the silica sol. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 9 was prepared in the same manner as the curable resin composition 1 except that the silica fine particle dispersion 9 (an irregular silica sol) was used as the silica sol. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 10 (Curable resin) UA-1100H 15.6% by mass M-315 10.4 mass% (Deformed silica sol) Silica fine particle dispersion 7 35% by mass (Photopolymerization initiator) Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 2.4% by mass (solvent) Solvent type I: MA 12.3 mass% Solvent type II: PGME 26.7% by mass (Additive) KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.4% by mass In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 11 (Curable resin) UA-1100H 12% by mass M-315 8% by mass (Deformed silica sol) Silica fine particle dispersion 7 50% by mass (Photopolymerization initiator) Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 2.4% by mass (solvent) Solvent type I: MA 12.3 mass% Solvent type II: PGME 17.7 mass% (Additive) KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.4% by mass In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 16> (Curable resin) UA-1100H 8.4% by mass M-315 5.6 mass% (Silica sol) Silica fine particle dispersion 10 65% by mass (Photopolymerization initiator) Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 2.4% by mass (solvent) Solvent type I: MA 10.3 mass% Solvent type II: PGME 10.7% by mass (Additive) KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.4% by mass In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 48 mass%.
  • curable resin composition 17 (Curable resin) UA-1100H 8.4% by mass M-315 5.6 mass% (Silica sol) Silica fine particle dispersion 7 65% by mass (Photopolymerization initiator) Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 2.4% by mass (solvent) Solvent type I: MEK 12.3% by mass Solvent type II: PGME 8.7% by mass (Additive) KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.4% by mass In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 18 (Curable resin) UA-1100H 8.4% by mass M-315 5.6 mass% (Silica sol) Silica fine particle dispersion 11 65% by mass (Photopolymerization initiator) Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 2.4% by mass (solvent) Solvent type I: MA 12.3 mass% Solvent type II: MIBK 8.7% by mass (Additive) KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.4% by mass In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 19 (Curable resin) UA-1100H 8.4% by mass M-315 5.6 mass% (Silica sol) Silica fine particle dispersion 12 65% by mass (Photopolymerization initiator) Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 2.4% by mass (solvent) Solvent type I: MA 12.3 mass% Solvent type II: 8.7% by mass of IPA (Additive) KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.4% by mass In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 20 (Curable resin) UA-1100H 14% by mass (Silica sol) Silica fine particle dispersion 7 65% by mass (Photopolymerization initiator) Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) 2.4% by mass (solvent) Solvent type I: MA 12.3 mass% Solvent type II: PGME 8.7% by mass (Additive) KF-351A (polyether-modified silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.4% by mass In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 21 was produced in the same manner as the curable resin composition 20 except that UA-1100H was changed to M-305. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 22 was produced in the same manner as the curable resin composition 20 except that UA-1100H was changed to A-9550. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • a curable resin composition 23 was produced in the same manner as the curable resin composition 20 except that UA-1100H was changed to M-315. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • a curable resin composition 24 was produced in the same manner as the curable resin composition 20 except that UA-1100H was changed to M-313. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • curable resin composition 25 was produced in the same manner as the curable resin composition 20 except that UA-1100H was changed to ADCP. In addition, the ratio of the permeable solvent in all the coating liquids was 12 mass%.
  • the curable resin composition 1 filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 ⁇ m is applied using an extrusion coater, and then applied.
  • the drying temperature is 15 ° C for 3 seconds after the process, the drying temperature is 70 ° C for 3 seconds to 15 seconds, the drying temperature is 80 ° C for 15 seconds to 36 seconds, and the drying temperature is 36 seconds to 40 seconds.
  • the temperature was dried at 45 ° C., and after drying, the irradiance of the irradiated part was 100 mW / cm 2 using an ultraviolet lamp while purging with nitrogen so that the oxygen concentration was 1.0% by volume or less, and the irradiation amount was 0.
  • the hardened film 1 having a coating layer thickness of 7 ⁇ m was prepared by curing the coating layer at 2 J / cm 2 .
  • Hard coat films 2 to 28 were produced in the same manner as the hard coat film 1 except that the curable resin composition and the resin base material were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the hard coat films 1 to 28.
  • “content of silica fine particles” in the table represents the content (mass%) of silica fine particles in the total of resin and silica.
  • ⁇ Pencil hardness measurement> The hardness of the hard coat films 1 to 28 was confirmed by a pencil hardness test. That is, using the test pencil specified by JIS-S6006, according to the pencil hardness evaluation method specified by JIS-K 5400, the hard coat layer surface of each of the hard coat films 1 to 28 is formed with a pencil of each hardness using a weight of 500 g. Scratching was repeated 5 times and the hardness was measured.
  • ⁇ Transparency> The transmittance (integrated value) and haze (ratio of scattered light in the transmitted light) in the visible light region (360 to 700 nm) were measured using a Hitachi spectrophotometer U-4000 type. The smaller the haze (%), the higher the transparency without cloudiness.
  • the evaluation criteria were as follows.
  • the hard coat film of the present invention has both excellent hardness, impact resistance and transparency.
  • a hard coat film having both excellent hardness, transparency and impact resistance can be obtained, and it can be suitably used for display devices such as smartphones and tablet terminals equipped with the hard coat film, displays, and the like.

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Abstract

本発明の課題は、優れた硬度、透明性及び耐衝撃性を両立するハードコートフィルムを提供することである。　本発明のハードコートフィルムは、樹脂基材とハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、前記樹脂基材と前記ハードコート層との間に、前記樹脂基材の成分と前記ハードコート層の成分を含む混合領域を有し、かつ、前記ハードコート層は、アスペクト比が２～４０の範囲内にあるシリカ微粒子を含むことを特徴とする。

Description

ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置
　本発明は、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置を提供する。より詳しくは、本発明は、優れた硬度、透明性及び耐衝撃性を両立するハードコートフィルム等に関する。
　近年では、高機能化を目的に、画像表示装置を形成する部材が増える傾向にある。その一方で、スマートフォンやタブレット端末等の持ち運び可能な画像表示装置において、薄膜化の要望が強く、ハードコートフィルムを含む各部材の薄膜化が求められている。
　基材上の少なくとも一方の面に、硬化性樹脂組成物を硬化させたハードコート層を有するハードコートフィルムを薄膜化するためには、基材を薄膜化するだけでは十分ではなく、ハードコート層においても、硬度を損なうことなく、薄膜化することが必要とされている。
　また、スマートフォンやタブレット端末等の持ち運び可能な画像表示装置では、落下等の衝撃による画像表示装置の破損という新たな課題が発生しており、画像表示装置を保護するために設けられているハードコートフィルムに、高い耐衝撃性が求められている。
　特許文献１には、透明樹脂基材の一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層を形成するハードコート層用硬化性樹脂組成物に、平均１次粒径１～１００ｎｍのシリカ微粒子が無機の化学結合により３～２０個結合してなる異形シリカ微粒子を、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、２０～７０重量％の範囲内で含有することで、ハードコートフィルムを高硬度化する技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ハードコート層と透明樹脂基材との間に界面を有するため、弾性率が非連続的となり、耐衝撃性に劣るという問題が見出された。
　また、ハードコート層と透明基材との間に界面を有さず、連続的にする技術として、特許文献２には、光透過性基材に対して浸透性を有する溶剤と光重合性モノマーとシリカ微粒子を含むハードコート層用光硬化性樹脂組成物を塗布することで、光透過性基材とハードコート層との間に光透過性基材の主成分と光重合性モノマーとが混ざり合った混合領域を形成する技術が開示されている。
　しかし、特許文献２に記載の技術では、混合領域に含まれる光透過性基材の主成分がハードコート層に拡散又は浸透するため、ハードコートフィルムの硬度や、透明性が低下するという問題が見出された。
特開２０１０－１２０１８２号公報 特開２０１３－１０１３３０号公報
　本発明の課題は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、優れた硬度、透明性及び耐衝撃性を両立するハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程で、樹脂基材とハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、前記樹脂基材と前記ハードコート層との間に、前記樹脂基材の成分と前記ハードコート層の成分を含む混合領域を有し、かつ、前記ハードコート層は、アスペクト比が２～４０の範囲内にあるシリカ微粒子を含むことにより、優れた硬度、透明性及び耐衝撃性を両立するハードコートフィルムを得られることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明の上記問題は、下記の手段により解決される。
　１．樹脂基材とハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、
　前記樹脂基材と前記ハードコート層との間に、前記樹脂基材の成分と前記ハードコート層の成分を含む混合領域を有し、かつ、
　前記ハードコート層は、アスペクト比が２～４０の範囲内にあるシリカ微粒子を含むことを特徴とするハードコートフィルム。
　２．前記混合領域は、前記ハードコート層の層厚方向における厚さに対して０．１～４５％の厚さで設けられていることを特徴とする第１項に記載のハードコートフィルム。
　３．前記シリカ微粒子は、短軸の長さが３～５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする第１項又は第２項に記載のハードコートフィルム。
　４．前記シリカ微粒子は、短軸の長さが３～２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
　５．前記ハードコート層の主成分は、紫外線硬化型アクリレート系樹脂であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
　６．前記樹脂基材の主成分は、トリアセチルセルロースであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
　７．樹脂基材とハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法において、
　前記樹脂基材と前記ハードコート層との間に、前記樹脂基材の成分と前記ハードコート層の成分を含む混合領域を形成し、かつ
　前記ハードコート層に、アスペクト比が２～４０の範囲内にあるシリカ微粒子を含有させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
　８．前記シリカ微粒子の含有量が、ハードコート層を形成する塗布液中の全固形成分に対して、２５～７０質量％であることを特徴とする第７項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
　９．前記塗布液は、メチルエチルケトン、酢酸メチル、シクロペンタノン、メタノール及びアセトンから少なくとも１種以上選択される有機溶剤を含むことを特徴とする第８項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
　１０．前記有機溶剤は、前記塗布液に対して４～４８質量％含むことを特徴とする第９項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
　１１．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のハードコートフィルムが、具備されていることを特徴とする偏光板。
　１２．第１１項に記載の偏光板が、液晶セルに具備されていることを特徴とする画像表示装置。
　１３．第１項から第６項までのいずれか一項に記載のハードコートフィルムが、タッチパネルの構成部材として、具備されていることを特徴とする画像表示装置。
　本発明の上記手段により、優れた硬度、透明性及び耐衝撃性を両立するハードコートフィルム、前記ハードコートフィルムを具備した偏光板、前記偏光板を具備した画像表示装置、前記ハードコートフィルムが具備されたタッチパネルの構成部材を有する画像表示装置及びハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、以下のように推察している。
　樹脂基材とハードコート層との間に、前記樹脂基材の成分と前記ハードコート層の成分を含む混合領域を有するハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層にアスペクト比が２～４０の範囲内にあるシリカ微粒子を含むことで、樹脂基材の主成分がハードコート層の表面へ拡散又は浸透することが防止され、その結果、ハードコート層の硬度や、透明性の低下を抑制することが可能となり、一般的に両立が困難であった硬度と耐衝撃性とが共に優れ、さらに透明性に優れたハードコートフィルムが実現したと推察される。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　また、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、さらに置換基を有していてもよい。また、「硬度」は特に述べない限り、鉛筆硬度を指し示す。
　さらに、本発明において、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない限りにおいて、好ましい様態は任意に変更して実施しうる。
≪ハードコートフィルム≫
　本発明のハードコートフィルムは少なくとも樹脂基材とハードコート層との間に、前記樹脂基材の成分と前記ハードコート層の成分を含む混合領域を有し、前記ハードコート層にアスペクト比が２～４０の範囲内にあるシリカ微粒子を含む。
　本発明において、前記混合領域とは、前記ハードコート層の成分に対して、樹脂基材の成分が１０～９０質量％の範囲内で混合した領域である。
　下記で本発明のハードコートフィルムの構成について詳細に説明する。
＜ハードコート層＞
　本発明に係るハードコート層は少なくともアスペクト比が２～４０のシリカ微粒子と硬化性樹脂組成物を含み、前記硬化性樹脂組成物を硬化することで得られる。
　ハードコート層の膜厚は、２～４０μｍの範囲内にあることが好ましく、耐擦傷性、鉛筆硬度などの機械的膜強度に優れる点からは３～１５μｍの範囲内であると更に好ましい。下記で本発明に係るハードコート層の構成について詳細に説明する。
（硬化性樹脂組成物）
　硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂が主成分、つまり、最も高い割合で含有されることを特徴としている。硬化性樹脂は特に限定はないが、活性線硬化樹脂であることが耐擦傷性、鉛筆硬度などの機械的膜強度に優れる点から好ましい。すなわち、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう。）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする樹脂組成物であることが好ましい。
　活性線硬化樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。
　活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が特に機械的膜強度に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、特開２０１４－２２４９２０号公報に記載されている紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂又は紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂が好ましい。
　紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。
　該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。
　ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
　多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体等が好ましく挙げられる。
　また、単官能アクリレートを用いても良い。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。
　単官能アクリレートを用いる場合には、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比で、多官能アクリレート：単官能アクリレート＝８０：２０～１００：０で含有することが好ましい。
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂としては、例えば、アルコール、ポリオール、及び／又はヒドロキシ基含有アクリレート等のヒドロキシ基含有化合物類とイソシアネート類を反応させたり、又は必要によって、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られる。
　より具体的には、ポリイソシアネートと１分子中に１つのヒドロキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂環族ジイソシアネートと略す。）、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。）フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　これらポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもでき、好ましくは脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートである。中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。１分子中に１つのヒドロキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価ヒドロキシ基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε－カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。１分子中に１つのヒドロキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　また、１分子中に１つのヒドロキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートのうち、１分子中に１つのヒドロキシ基及び３～５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂の具体的商品としては、日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ－１７００Ｂ、同ＵＶ－６３００Ｂ、同ＵＶ－７６００Ｂ、同ＵＶ－７６３０Ｂ、同ＵＶ－７６４０Ｂ、共栄社化学株式会社製、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、新中村化学工業式会社製、ＮＫオリゴ　ＵＡ－１１００Ｈ、ＮＫオリゴ　ＵＡ－５３Ｈ、ＮＫオリゴ　ＵＡ－３３Ｈ、ＮＫオリゴ　ＵＡ－１５ＨＡなどが挙げられる。
（シリカ（ＳｉＯ２）微粒子）
　本発明において、シリカ微粒子のアスペクト比は２～４０の範囲内にあることを特徴としている。
　高硬度、高透明性の観点から、アスペクト比は１０～３０の範囲内にあることがより好ましい。シリカ微粒子のアスペクト比が上記範囲内であれば、ハードコート層の透明性を維持しやすい。
　また、ハードコートフィルムに外力が作用した際、シリカ微粒子の短軸の長さが上記範囲内であると、シリカ微粒子による疑似的なネットワークが形成されるため、優れた硬度と耐衝撃性が得られると推察される。
　ここでいうアスペクト比とは棒状、針状又は紡錘状のシリカ微粒子の短軸長さに対する長軸長さの比をいう。
　ここでいう長軸と短軸とは、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察されるシリカ微粒子像の輪郭の中で最も離れた２点を結んだ線分を長軸といい、長軸に垂直な直線と輪郭の交点を結んだ線分のうち最も長い線分を短軸という。それぞれの値は任意の１００個のそれぞれ長軸と短軸を測定した値の平均値である。
　シリカ微粒子の形状は、不定形、異形、鎖状のいずれであっても良く、これらの混合物であってもアスペクト比が上記の範囲内であれば良い。また、アスペクト比が上記の範囲内であれば球状のシリカ微粒子を含有していても良い。シリカ微粒子の短軸の長さは、３～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３～２００ｎｍ、更に好ましくは５～１００ｎｍの範囲内である。シリカ微粒子の短軸の長さが上記範囲内であれば、ハードコート層に硬度又は耐衝撃性を付与しやすく、また、透明性を維持しやすい。
　また、シリカ微粒子の短軸の長さが３ｎｍ以上とすることで、ケイ素及び酸素原子が安定した立体構造を形成しやすくなり、十分な硬度を得られる。
　シリカ微粒子はハードコート層を形成する塗布液中の全固形成分に対して、２５～７０質量％であることが好ましく、３５～６５質量％であることがより好ましい。シリカ微粒子の含有量が２５質量％以上であると、所望の硬度又は耐衝撃性が得られることから好ましい。一方、シリカ微粒子の含有量が７０質量％以下であると透明性が良好となることから好ましい。
　本発明に係るシリカ微粒子は、硬化性樹脂組成物中で、分散安定化を図るために、又は硬化性樹脂組成物との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理が施されたものであってもよい。
　表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。中でも、シランカップリング処理が特に有効である。表面処理に用いる化合物は一種単独で、又は二種以上を用いることができる。
（ハードコート層の形成方法）
　本発明に係るハードコート層を形成する一実施形態としては、主成分として硬化性樹脂バインダー、シリカ微粒子を含む塗布液を樹脂基材表面に塗布後、乾燥し、活性線を照射して硬化（ＵＶ硬化処理ともいう。）することで形成される。
　得られたハードコート層には、必要に応じて、ＵＶ硬化処理後に加熱処理しても良い。ＵＶ硬化処理後の加熱処理温度としては８０℃以上が好ましく、更に好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。このような高温でＵＶ硬化処理後の加熱処理を行うことで、強度に優れたハードコート層を得ることができる。
　ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
　照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５０～３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。また、ＵＶ硬化処理では酸素による反応阻害を防止するため、酸素除去（例えば、窒素パージなどの不活性ガスによる置換）を行うこともできる。酸素濃度の除去量を調整することで、表面の硬化状態を制御できる。活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０～３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックローラー上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
［溶剤］
　本発明において、ハードコートフィルムの生産適性を高めるため、ハードコート層を形成する塗布液に有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては浸透性溶剤が好ましく用いられる。
　本発明において、浸透性溶剤の「浸透性」とは、樹脂基材に対する浸透性、膨潤性、湿潤性等のすべての概念を包含する意である。浸透性溶剤を硬化性樹脂組成物に含み、樹脂基材に塗布した場合、浸透性溶剤が樹脂基材を膨潤、湿潤することによって、硬化性樹脂組成物の一部が樹脂基材まで浸透する挙動をとる。
　樹脂基材の主成分がセルロース系樹脂である場合、浸透性溶剤として例えば、ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エステル類；酢酸メチル、アルコール類；メタノールが挙げられ、又はこれらの混合物が挙げられる。
　その他、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等の非浸透性溶剤も、１種又は複数種組み合わせて上記浸透性溶剤と混合して用いることができる。
　また、前記塗布液中において、上記浸透性溶剤は、塗布液中４～４８質量％、特に８～２４質量％とすると、ハードコートフィルムの生産適性を高めるという観点から好ましい。
　浸透性溶剤と非浸透性溶剤を組み合わせて用いる場合、非浸透性溶剤の割合が浸透性溶剤に対して、５質量％以上９０質量％以下、特に４０質量％以上８０質量％以下にあることが好ましい。
（その他の添加剤）
　本実施形態の前記塗布液には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開２０１５－７７３７号公報に記載されている、金属酸化物微粒子、導電剤、紫外線吸収剤や、開始剤、表面調整材などの添加剤を含んでも良い。
［開始剤］
　本発明に係るハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物として、活性線硬化樹脂を用いる場合は、開始剤として、光重合開始剤を含有することが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００～０．０１：１００となる含有量であることが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等、及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１などが好ましい例示として挙げられる。
［表面調整材］
　ハードコート層には、塗布性を良好にする観点から、フッ素－シロキサングラフト化合物、フッ素系化合物、シリコーン系化合物やＨＬＢ値が３～１８の化合物が含まれていても良い。これら添加剤の種類や添加量を調整することで、親水性を制御しやすい。
　ＨＬＢ値とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ－Ｂａｌａｎｃｅ、つまり、親水性－親油性のバランスのことであり、化合物の親水性又は親油性の大きさを示す値である。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなる。また、ＨＬＢ値は以下のような計算式によって求めることができる。
　ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
　式中、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍｏは親油基の分子量を表し、Ｍｗ＋Ｍｏ＝Ｍ（化合物の分子量）である。あるいはグリフィン法によれば、ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊｐｎ．，５（１９５４），２９４）等が挙げられる。
　ＨＬＢ値が３～１８の化合物の具体的化合物を下記に挙げるが、これに限定されるものでない。（　）内はＨＬＢ値を示す。
　花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ（６．３）、エマルゲン１０３（８．１）、エマルゲン１０４Ｐ（９．６）、エマルゲン１０５（９．７）、エマルゲン１０６（１０．５）、エマルゲン１０８（１２．１）、エマルゲン１０９Ｐ（１３．６）、エマルゲン１２０（１５．３）、エマルゲン１２３Ｐ（１６．９）、エマルゲン１４７（１６．３）、エマルゲン２１０Ｐ（１０．７）、エマルゲン２２０（１４．２）、エマルゲン３０６Ｐ（９．４）、エマルゲン３２０Ｐ（１３．９）、エマルゲン４０４（８．８）、エマルゲン４０８（１０．０）、エマルゲン４０９ＰＶ（１２．０）、エマルゲン４２０（１３．６）、エマルゲン４３０（１６．２）、エマルゲン７０５（１０．５）、エマルゲン７０７（１２．１）、エマルゲン７０９（１３．３）、エマルゲン１１０８（１３．５）、エマルゲン１１１８Ｓ－７０（１６．４）、エマルゲン１１３５Ｓ－７０（１７．９）、エマルゲン２０２０Ｇ－ＨＡ（１３．０）、エマルゲン２０２５Ｇ（１５．７）、エマルゲンＬＳ－１０６（１２．５）、エマルゲンＬＳ－１１０（１３．４）、エマルゲンＬＳ－１１４（１４．０）、日信化学工業株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ（４）、サーフィノール１０４Ｈ（４）、サーフィノール１０４Ａ（４）、サーフィノール１０４ＢＣ（４）、サーフィノール１０４ＤＰＭ（４）、サーフィノール１０４ＰＡ（４）、サーフィノール１０４ＰＧ－５０（４）、サーフィノール１０４Ｓ（４）、サーフィノール４２０（４）、サーフィノール４４０（８）、サーフィノール４６５（１３）、サーフィノール４８５（１７）、サーフィノールＳＥ（６）、信越化学工業株式会社製：Ｘ－２２－４２７２（７）、Ｘ－２２－６２６６（８）。
　フッ素－シロキサングラフト化合物とは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体の化合物をいう。このようなフッ素－シロキサングラフト化合物は、後述の実施例に記載されているような方法で調製することができる。又は、市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ－０２２Ｈ、ＺＸ－００７Ｃ、ＺＸ－０４９、ＺＸ－０４７－Ｄ等を挙げることができる。
　また、フッ素系化合物としては、ＤＩＣ株式会社製のメガファックシリーズ（Ｆ－４７７、Ｆ－４８７、Ｆ－５６９等）、ダイキン工業株式会社社製のオプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣなどを挙げることができる。
　シリコーン系化合物としては、信越化学工業株式会社製：ＫＦ－３５１、ＫＦ－３５２、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６００４、ビックケミージャパン株式会社製：ＢＹＫ－ＵＶ３５７６、ＢＹＫ－ＵＶ３５３５、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５、ＢＹＫ－ＵＶ３５００などを挙げることができる。これら成分は、機能性層組成物中の固形分成分に対し、０．００５質量％以上、１０質量％以下の範囲内で添加することが好ましい。これらの成分は全添加剤量が０．００５質量％以上、１０質量％以下の範囲内であれば、２種類以上添加しても良い。
＜樹脂基材＞
　本実施形態で用いる樹脂基材としては単層又は多層フィルムを用いることができる。本実施形態で用いる樹脂基材は未延伸の樹脂基材でもよく、延伸した樹脂基材でもよいが、強度向上、熱膨張抑制の点から延伸した樹脂基材が好ましい。延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法、斜め延伸等が挙げられる。
　これ等の方法は、複数組み合わせて用いてもよく、延伸操作を多段階に分割して実施してもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸しても良く、更に両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。また、上記した第２乾燥工程と同時に行われもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横又は縦に幅方向の収縮を防止する程度の延伸を行ってもよい。
　樹脂基材に用いる樹脂材料としては、光学的に透明な樹脂であれば特に限定はなく、例えば、特開２０１５－７７３７号公報に記載されている、熱可塑性アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂又はポリ乳酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられ、これらを１種又は複数種組み合わせて用いることができる。中でも、耐熱性を考慮して、セルロース系樹脂を用いることが好ましい。
　（セルロース系樹脂）
　セルロース系樹脂は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、トリアセチルセルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
　上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルロースジアセテート、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独又は混合して用いることができる。
　セルロースジアセテートは、平均酢化度（結合酢酸量）５１．０～５６．０％が好ましく用いられる。市販品としては、（株）ダイセル製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓが挙げられる。
　トリアセチルセルロースは、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０～６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０～６２．５％のトリアセチルセルロースである。
　トリアセチルセルロースとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０００以上、１５５０００未満、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００以上３１００００未満、Ｍｗ／Ｍｎが１．９～２．１であるトリアセチルセルロースＡ、アセチル基置換度が２．７５～２．９０であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５５０００以上、１８００００未満、Ｍｗは２９００００以上３６００００未満、Ｍｗ／Ｍｎは、１．８～２．０であるトリアセチルセルロースＢを含有することが好ましい。
　セルロースアセテートプロピオネートは、炭素原子数２～４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすものが好ましい。
　式（Ｉ）　２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
　式（II）　０≦Ｘ≦２．５
　中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。
　上記アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
　セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。測定条件は以下のとおりである。
　溶剤：メチレンクロライド
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：１．０ｍｌ／分
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
　（熱可塑性アクリル樹脂）
　セルロースエステルフィルムは、熱可塑性アクリル樹脂を併用しても良い。併用する場合には、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂：セルロースエステル樹脂＝９５：５～５０：５０が好ましい。
　アクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０～９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１～５０質量％からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２～１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してよい。
　これらの中でも共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ－ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００～５０００００であることが好ましく、更に好ましくは１１００００～５０００００の範囲内である。
　アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。アクリル樹脂の市販品としては、例えばデルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
　本発明の樹脂基材の測定波長５８９ｎｍにおける下記式（ｉ）で定義される面内リターデーション値Ｒｏは、０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくはＲｏが、０～２０ｎｍ又は４０～２００ｎｍの範囲内が好ましい。
　また、測定波長５８９ｎｍにおける下記式（ii）で定義される厚さ方向リターデーション値Ｒｔが０～４００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくはＲｔが０～７０ｎｍの範囲内又はＲｔが８０～３００ｎｍの範囲内である。Ｒｔを好ましい範囲とすることで、偏光板を使用した視認性が改善される。
　式（ｉ）　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　式（ii）　Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
　式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔは厚さ方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
　本発明においては、測定波長５８９ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向リターデーション値Ｒｔは、２３℃・５５％ＲＨの環境下において、位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ―ＷＰＲ」（王子計測機器（株）製）によって測定する。
　樹脂基材のリターデーション値は、樹脂材料の選択、製膜時の延伸倍率等で制御することができる。具体的には、縦方向、横方向の延伸倍率を適宜選択することにより、任意の値に制御することができる。
　本発明に係る樹脂基材の成形の方法としては、例えば、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法など公知の方法が挙げられる。
　本発明に係る樹脂基材の厚さは１０～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２０～８０μｍである。厚さは、溶液流延法で樹脂基材を形成する場合はドープ塗布量を調整することで制御することが可能となる。また、樹脂基材を幅手方向、及び、搬送方向に延伸することで、上記厚さの範囲内とすることが可能である。
　また、樹脂基材は、幅手方向の寸法が０．３ｍ以上、長手方向の寸法が２００ｍ以上とすることができる。このため、樹脂基材を長手方向に巻回することにより、ロール状のハードコートフィルムとすることができる。
（微粒子）
　本発明に係る樹脂基材には、取扱性を向上させるため、例えばアクリル粒子、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。またアクリル粒子は、特に限定されるものではないが、多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。これらの中でも二酸化ケイ素がセルロースエステルフィルムのヘイズを小さくできる点で好ましい。微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５～１６ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは、５～１２ｎｍの範囲内である。
＜混合領域＞
　本発明に係る混合領域とは、前記ハードコート層の成分に対して、樹脂基材の成分が１０～９０質量％の範囲内で混合した領域である。
　ハードコートフィルムの厚さ方向において、ハードコート層面から厚さ０．０１μｍ毎に削り取り、核磁気共鳴分光法によって硬化性樹脂組成物の硬化物に対する、樹脂基材の主成分の混合率が求められる。
　混合領域の形成方法は、樹脂基材表面に樹脂基材を膨潤又は一部溶解をする浸透性溶剤を塗布することで形成してもいいし、前記浸透性溶剤を本発明に係る塗布液に含み、当該塗布液を樹脂基材表面に塗布することで形成してもよい。
　混合領域は、ハードコート層の膜厚方向の厚さに対して０．１～４５％の厚さで設けられていることが好ましく、透明性、耐衝撃性の観点から０．５～４５％、特に好ましくは１～１５％である。混合領域の厚さは、浸透性溶剤の材料や硬化性樹脂組成物への混合率又は浸透性溶剤又は浸透性溶剤を含む硬化性樹脂組成物の乾燥速度を適宜選択することで調節することが可能である。
＜機能層＞
　本発明のハードコートフィルムは、本発明の効果を奏する範囲で混合領域とは接しない側のハードコート層上、又は樹脂基材上に機能層を有してもよく、例えば、特開２０１４－５４７６０号公報に記載されている、バリア層、表面保護層、中間層、接着層や、光学調節層等の機能層を適宜配置することができる。これらの機能層はそれぞれを複数設けてもよいし、複数層組み合わせて設けてもよい。またこれらの機能層は、適宜、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等によって形成される。
　光学調節層とは、高屈折率層、低屈折率層、防眩層、光散乱層など、本発明の導電性フィルムへの入射光に対して作用効果を及ぼす目的で配置される層である。光学調節層としては熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等が好ましく用いられる。また光学調節層には、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化チタン等の金属酸化物、金属窒化物等の粒子を含んでもよい。
≪ハードコートフィルムの製造方法≫
　本発明のハードコートフィルムの製造方法は、樹脂基材とハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法において、前記樹脂基材と前記ハードコート層との間に、前記樹脂基材の成分と前記ハードコート層の成分を含む混合領域を形成し、かつ前記ハードコート層に、アスペクト比が２～４０の範囲内にあるシリカ微粒子を含有させることを特徴とする。
　本発明の実施の形態である上記のハードコートフィルムを得るための製造方法としては、樹脂材料と溶剤とを含有するドープを支持体上に流延し、前記支持体上で乾燥させることでウェブを形成する工程と、前記ウェブを更に乾燥して前記樹脂基材を形成する工程と、前記樹脂基材上に、硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記硬化性樹脂組成物を乾燥、固化又は硬化してハードコート層を形成する工程とを有する製造方法が挙げられる。
　特に、前記ハードコート層は、前記樹脂基材を形成する過程で前記支持体上に前記ドープが流延されたときの前記支持体とは反対側であった側の面に形成されることが好ましい。樹脂基材をいわゆる溶液流延法で形成する場合において、ドープを支持体上に流延した際には、支持体の反対側の表面から溶剤が揮発するため、ドープの支持体側の溶剤含有量が多くなる傾向となる。このため、溶剤に可溶性の可塑剤等の成分が支持体側に偏在する場合が多い。したがって、ハードコート層を樹脂基材に設ける際に、流延時の支持体側の反対側（空気界面側）にハードコート層を設けることで、樹脂基材の成分がハードコート層表面部に溶出することを抑制することができる。
　また、上記の製造方法において、硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた固形成分の２５℃における粘度が１００００～９００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂として比較的粘度の高い樹脂を用いることで、ハードコート層と樹脂基材との間に混合領域を形成する過程で、ハードコート層が硬化する前に樹脂基材から溶出した成分がハードコート層表面部に到達することを抑制することができる。
　更に、ハードコート層を乾燥、固化又は硬化する工程において、前記塗布工程後１５秒未満の間の乾燥温度が１５～７０℃の範囲内であり、１５秒以後３６秒未満の乾燥温度が６０～１２０℃の範囲内であり、３６秒以後４０秒未満の乾燥温度が３０～８０℃の範囲内とすることが好ましい方法として挙げられる。このような条件で硬化性樹脂組成物を乾燥させることで、硬化性樹脂組成物の表面部が速やかに乾燥される一方で、樹脂基材との界面は比較的ゆっくりと乾燥されることとなり、ハードコート層の表面部への樹脂基材由来の成分の溶出を抑制しながら、ハードコート層と樹脂基材との間に混合領域を形成しやすくなる。
　本発明のハードコートフィルムは上記のような条件を組み合わせることで、工程を複雑化することなく得ることができる。
≪用途≫
　本発明のハードコートフィルムは、種々の用途及び構造に対して使用することができる。例えば、構成部材としては偏光板、タッチパネル用基板、プリント配線基板、太陽電池電極用基板、メンブレン配線板などが挙げられ、電子機器に含まれることが好ましい。
　電子機器とは、前記偏光板やタッチパネルやそれらを搭載したテレビなどの画像表示装置・モバイル通信機器・パーソナルコンピューター・ゲーム機器・車載表示機器・ネット通信機器、照明・表示用ＬＥＤ、太陽電池制御に関する電子配線機器、ＲＦＩＤなどの無線通信デバイス、又は半導体配線基板や有機ＴＦＴ配線基板で駆動制御された機器類を指す。特に、本発明のハードコートフィルムは、十分な耐衝撃性と透明性を有する点から、偏光板又はタッチパネルの構成部材に好適に具備され得る。
＜偏光板＞
　本発明のハードコートフィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のハードコートフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。本発明のハードコートフィルムを用いることによって、高温、高湿の環境下に置かれても透明性が高く、耐擦傷性に優れる偏光板を得ることができる。もう一方の面に本発明のハードコートフィルムを用いても、また別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。
　また、本実施形態のハードコートフィルムに液晶表示装置等で必要とされるλ／４位相差層としての機能を付与する場合、樹脂基材の面内位相差Ｒｏが７０～１６０ｎｍであることが好ましい。λ／４位相差層は、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、樹脂基材の面内位相差が約１／４となるフィルムをいう。λ／４位相差層は、可視光の波長の範囲内においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲内においておおむね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
　また、偏光板の視認側に基材フィルムの面内位相差Ｒｏが７０～１６０ｎｍの範囲内のフィルムを配置すると、真っ黒にならずに、視認性が確保される。
＜画像表示装置＞
　本発明のハードコートフィルムは、透明性に優れる点から、画像表示装置に使用することで、視認性（クリア性）に優れた性能が発揮される点で好ましい。画像表示装置としては、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置、タッチパネル表示装置、有機ＥＬ表示装置やプラズマディスプレイ等が挙げられる。これら画像表示装置の中でも液晶表示装置やタッチパネル表示装置に本発明のハードコートフィルムを用いた場合、高い視認性に優れる点で好ましい。
＜タッチパネル＞
　本発明のハードコートフィルムをタッチパネル用基板として用いる場合、本発明のハードコートフィルムの少なくとも一方の表面上に導電膜を設けることで導電性フィルムとすることができる。本発明のハードコートフィルムは、本発明の効果を奏する範囲で上記した機能層を適宜配置することができる。これらの機能層はそれぞれを複数設けてもよいし、複数層組み合わせて設けてもよい。
　本発明に係るハードコートフィルム上に導電膜を形成するとき、樹脂基材の主成分である樹脂やハードコート層を形成する硬化性樹脂組成物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）を越えないことが好ましい。ガラス転移点以下とすることにより、樹脂への損傷を防ぐことができる。このため、透明性及び経時安定性に優れる導電性フィルムを形成することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
＜樹脂基材＞
樹脂基材１．ＴＡＣ：コニカミノルタ（株）製コニカミノルタタック４ＵＹ　４０μｍ
樹脂基材２．λ／４フィルム
樹脂基材３．ＣＯＰ：日本ゼオン（株）製ゼオノアＺＦ１４　１００μｍ
＜樹脂基材２：λ／４フィルムの作製＞
　［セルロースエステルフィルム１の作製］
　〈二酸化ケイ素分散液の調製〉
　アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径７ｎｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化ケイ素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化ケイ素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ－ＰＰＳ－１Ｎ）で濾過した。
　〈ドープ組成物１の調製〉
　（セルロースエステル樹脂）
　セルロースアセテートＡ（リンター綿から合成されたセルロースアセテート、アセチル基置換度２．４５、Ｍｗ＝２０００００）　　　９０質量部
　（添加剤）
　一般式（Ｘ）で表されるエステル（例示化合物Ｘ－１）　　　５質量部
　一般式（Ｘ）で表されるエステル（例示化合物Ｘ－１２）　　４質量部
　（紫外線吸収剤）
　ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　　３質量部
　（微粒子）
　二酸化ケイ素分散希釈液　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
　（溶媒）
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　４３２質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８質量部
　以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ（ドープ組成物１）を調製した。
　次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。
　セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．１５ｍ幅にスリットし、斜め延伸テンターで延伸温度１７５℃、延伸倍率１．５倍で斜め延伸を行い、テンター出口における引取張力２００Ｎ／ｍ、配向角θ（フィルム幅手方向と遅相軸とのなす角度）が４５°となるように斜め方向に延伸を行った。
　その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のローラーで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．３ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、λ／４フィルムとしてのセルロースエステルフィルム１を得た。セルロースエステルフィルム１の膜厚は３０μｍ、巻長は３９００ｍ、面内リターデーションＲｏは１３５ｎｍ、厚さ方向リターデーションＲｔは１４０ｎｍ、配向角θは４５°であった。
＜シリカ微粒子分散液１の調製＞
　シリカゾル（日産化学工業（株）スノーテックスＳＴ－５０、平均粒径２０～２５ｎｍ）を限外濾過膜法で水をエタノールに置換した上で、固形分濃度２５％まで濃縮した。このシリカゾル３０ｇにγ－メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ（信越シリコ－ン（株）製：ＫＢＭ－５０３）を加え、５０℃で１０時間加熱撹拌して表面処理を施した。
　このシリカゾルを、ロータリーエバポレーターを用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶剤置換し、固形分濃度４０％のシリカのプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を調製した。
＜シリカ微粒子分散液２の調製＞
　シリカゾル（日産化学工業（株）スノーテックスＳＴ－５０、平均粒径２０～２５ｎｍ）１００ｇにイオン交換水４００ｇ加え、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１ＢＨ）２０ｇを入れ、３０分撹拌し、脱アルカリ処理を行った。強酸性陽イオン交換樹脂を除去したのち、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）２０ｇで３０分撹拌処理を行った。さらに、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１ＢＨ）２０ｇを入れ、３０分撹拌処理を行った。
　次に、希塩酸にて分散液のｐＨを３．５に調製し、１８０℃で３０分処理した。その後、液を室温にもどし、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１ＢＨ）を２０ｇ添加し、３０分撹拌処理した。さらに、陽イオン交換樹脂を分離除去した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）を添加し、３０分撹拌処理して異形シリカ微粒子分散液（異形シリカゾル）を調製した。
　この異形シリカゾルを限外濾過膜法で水をエタノールに置換した上で、固形分濃度２５％まで濃縮した。この異形シリカゾル３０ｇにγ－メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ（信越シリコ－ン（株）製：ＫＢＭ－５０３）を加え、５０℃で１０時間加熱撹拌して表面処理を施した。
　この異形シリカゾルを、ロータリーエバポレーターを用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶剤置換し、固形分濃度４０％の異形シリカのプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を調製した。なお、異形シリカ微粒子の平均アスペクト比は１０、短軸の長さは３０ｎｍであった。
＜シリカ微粒子分散液３の調製＞
　希塩酸にて分散液のｐＨを３．５に調製した後の１８０℃での処理時間を１５０分に変更した以外は、シリカ微粒子分散液２と同様の方法で、シリカ微粒子分散液３を調製した。
　なお、異形シリカ微粒子の平均アスペクト比は３０、短軸の長さは３０ｎｍであった。
＜シリカ微粒子分散液４の調製＞
　希塩酸にて分散液のｐＨを３．５に調製した後の１８０℃での処理時間を１５６分に変更した以外は、シリカ微粒子分散液２と同様の方法で、シリカ微粒子分散液４を調製した。
　なお、異形シリカ微粒子の平均アスペクト比は５０、短軸の長さは３０ｎｍであった。
＜シリカ微粒子分散液５の調製＞
　シリカゾルを日産化学工業（株）スノーテックスＳＴ－ＸＳ、平均粒径４～６ｎｍに変更し、希塩酸にて分散液のｐＨを３．５に調製した後の１８０℃での処理時間を８０分に変更した以外は、シリカ微粒子分散液２と同様の方法で、シリカ微粒子分散液５を調製した。
　なお、異形シリカ微粒子の平均アスペクト比は５、短軸の長さは１０ｎｍであった。
＜シリカ微粒子分散液６の調製＞
　シリカゾルを日産化学工業（株）スノーテックスＳＴ－３０、平均粒径１０～１５ｎｍに変更した以外は、シリカ微粒子分散液５と同様の方法で、シリカ微粒子分散液６を調製した。
　なお、異形シリカ微粒子の平均アスペクト比は５、短軸の長さは２０ｎｍであった。
＜シリカ微粒子分散液７の調製＞
　シリカゾルを日産化学工業（株）スノーテックスＳＴ－５０、平均粒径２０～２５ｎｍに変更した以外は、シリカ微粒子分散液５と同様の方法で、シリカ微粒子分散液７を調製した。
　なお、異形シリカ微粒子の平均アスペクト比は５、短軸の長さは３０ｎｍであった。
＜シリカ微粒子分散液８の調製＞
　シリカゾルを日産化学工業（株）スノーテックスＳＴ－２０Ｌ、平均粒径４０～５０ｎｍに変更した以外は、シリカ微粒子分散液５と同様の方法で、シリカ微粒子分散液８を調製した。
　なお、異形シリカ微粒子の平均アスペクト比は５、短軸の長さは４０ｎｍであった。
＜シリカ微粒子分散液９の調製＞
　希塩酸にて分散液のｐＨを３．５に調製した後の、１８０℃での処理時間を１２０分に変更した以外は、シリカ微粒子分散液８と同様の方法で、シリカ微粒子分散液９を調製した。
　なお、異形シリカ微粒子の平均アスペクト比は２０、短軸の長さは５０ｎｍであった。
＜シリカ微粒子分散液１０の調製＞
　表面処理済みの異形シリカゾルを、ロータリーエバポレーターを用いて、溶剤置換する際に用いる溶剤を酢酸メチルに変えた以外は、シリカ微粒子分散液７と同様の方法で、固形分濃度４０％の異形シリカの酢酸メチル分散液であるシリカ微粒子分散液１０を調製した。
＜シリカ微粒子分散液１１の調製＞
　表面処理済みの異形シリカゾルを、ロータリーエバポレーターを用いて、溶剤置換する際に用いる溶剤をメチルイソブチルケトンに変えた以外は、シリカ微粒子分散液７と同様の方法で、固形分濃度４０％の異形シリカのメチルイソブチルケトン分散液であるシリカ微粒子分散液１１を調製した。
＜シリカ微粒子分散液１２の調製＞
　表面処理済みの異形シリカゾルを、ロータリーエバポレーターを用いて、溶剤置換する際に用いる溶剤をイソプロピルアルコールに変えた以外は、シリカ微粒子分散液７と同様の方法で、固形分濃度４０％の異形シリカのイソプロピルアルコール分散液であるシリカ微粒子分散液１２を調製した。
＜硬化性樹脂＞
１．ウレタンアクリレート（商品名：ＵＡ－１１００Ｈ）：新中村化学（株）製
２．イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（商品名：Ｍ－３１５）：東亜合成（株）製
３．ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ｍ－３０５）：東亜合成（株）製
４．ジペンタエリスリトールポリアクリレート（商品名：Ａ－９５５０）：新中村化学（株）製
５．イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（商品名：Ｍ－３１３）：東亜合成（株）製
６．トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（商品名：ＡＤＣＰ）：新中村化学（株）製
＜溶剤＞
１．酢酸メチル（ＭＡ）
２．プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
３．メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
４．メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
５．イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
＜硬化性樹脂組成物１の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　８．４質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
　（シリカゾル）
　シリカ微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　６５質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　１２．３質量％
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　８．７質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物２の作製＞
　シリカゾルとしてシリカ微粒子分散液２（異形シリカゾル）を用いたこと以外は、硬化性樹脂組成物１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物２を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率（溶剤Ｉ／塗布液）は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物３の作製＞
　シリカゾルとしてシリカ微粒子分散液３（異形シリカゾル）を用いたこと以外は、硬化性樹脂組成物１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物３を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物４の作製＞
　シリカゾルとしてシリカ微粒子分散液４（異形シリカゾル）を用いたこと以外は、硬化性樹脂組成物１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物４を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物５の作製＞
　シリカゾルとしてシリカ微粒子分散液５（異形シリカゾル）を用いたこと以外は、硬化性樹脂組成物１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物５を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物６の作製＞
　シリカゾルとしてシリカ微粒子分散液６（異形シリカゾル）を用いたこと以外は、硬化性樹脂組成物１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物６を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物７の作製＞
　シリカゾルとしてシリカ微粒子分散液７（異形シリカゾル）を用いたこと以外は、硬化性樹脂組成物１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物７を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物８の作製＞
　シリカゾルとしてシリカ微粒子分散液８（異形シリカゾル）を用いたこと以外は、硬化性樹脂組成物１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物８を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物９の作製＞
　シリカゾルとしてシリカ微粒子分散液９（異形シリカゾル）を用いたこと以外は、硬化性樹脂組成物１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物９を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１０の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　１５．６質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．４質量％
　（異形シリカゾル）
　シリカ微粒子分散液７　　　　　　　　　　　　　　　　３５質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３質量％
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　２６．７質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１１の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量％
　（異形シリカゾル）
シリカ微粒子分散液７　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３質量％
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　１７．７質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１２の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．８質量％
　（異形シリカゾル）
　シリカ微粒子分散液７　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３質量％
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　　５．７質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１３の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　８．４質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
　（異形シリカゾル）
シリカ微粒子分散液７　　　　　　　　　　　　　　　　　６５質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．１質量％
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　１６．９質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、４質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１４の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　８．４質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
　（シリカゾル）
シリカ微粒子分散液７　　　　　　　　　　　　　　　　　６５質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．２質量％
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　１２．８質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、８質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１５の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　８．４質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
　（シリカゾル）
シリカ微粒子分散液７　　　　　　　　　　　　　　　２３．８質量％
シリカ微粒子分散液１０　　　　　　　　　　　　　　４１．２質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　２１質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、２４質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１６の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　８．４質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
　（シリカゾル）
シリカ微粒子分散液１０　　　　　　　　　　　　　　　　６５質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．３質量％
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　１０．７質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、４８質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１７の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　８．４質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
　（シリカゾル）
シリカ微粒子分散液７　　　　　　　　　　　　　　　　　６５質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３質量％
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　　８．７質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１８の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　８．４質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
　（シリカゾル）
シリカ微粒子分散液１１　　　　　　　　　　　　　　　　６５質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３質量％
　溶剤種II：ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　　　　　　　８．７質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物１９の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　８．４質量％
　Ｍ－３１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．６質量％
　（シリカゾル）
シリカ微粒子分散液１２　　　　　　　　　　　　　　　　６５質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３質量％
　溶剤種II：ＩＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　８．７質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物２０の作製＞
　（硬化性樹脂）
　ＵＡ－１１００Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４質量％
　（シリカゾル）
シリカ微粒子分散液７　　　　　　　　　　　　　　　　　６５質量％
　（光重合開始剤）
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　２．４質量％
　（溶剤）
　溶剤種Ｉ：ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３質量％
　溶剤種II：ＰＧＭＥ　　　　　　　　　　　　　　　　８．７質量％
　（添加剤）
　ＫＦ－３５１Ａ（ポリエーテル変性シリコーンオイル、信越化学工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４質量％
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物２１の作製＞
　ＵＡ－１１００ＨをＭ－３０５に変更した以外は、硬化性樹脂組成物２０と同様の方法で硬化性樹脂組成物２１を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物２２の作製＞
　ＵＡ－１１００ＨをＡ－９５５０に変更した以外は、硬化性樹脂組成物２０と同様の方法で硬化性樹脂組成物２２を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物２３の作製＞
　ＵＡ－１１００ＨをＭ－３１５に変更した以外は、硬化性樹脂組成物２０と同様の方法で硬化性樹脂組成物２３を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物２４の作製＞
　ＵＡ－１１００ＨをＭ－３１３に変更した以外は、硬化性樹脂組成物２０と同様の方法で硬化性樹脂組成物２４を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜硬化性樹脂組成物２５の作製＞
　ＵＡ－１１００ＨをＡＤＣＰに変更した以外は、硬化性樹脂組成物２０と同様の方法で硬化性樹脂組成物２５を作製した。
　なお、全塗布液中における浸透性溶剤の比率は、１２質量％であった。
＜ハードコートフィルム１の作製＞
　樹脂基材１のＡ面（流延ベルトに接していない面）上に、硬化性樹脂組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過したものを、押し出しコーターを用いて塗布し、塗布工程後３秒までは乾燥温度１５℃で、３秒から１５秒までの間は乾燥温度７０℃で、１５秒後から３６秒後までは乾燥温度８０℃で、３６秒から４０秒までは乾燥温度が４５℃で乾燥し、乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、塗布層厚７μｍのハードコートフィルム１を作製した。
＜ハードコートフィルム２～２８の作製＞
　硬化性樹脂組成物、樹脂基材を表１に示したように変更した以外は、ハードコートフィルム１と同様にハードコートフィルム２～２８を作製した。
　表１は、ハードコートフィルム１～２８の評価の結果を示している。なお、表中の「シリカ微粒子の含有率」とは、樹脂とシリカの合計のうちのシリカ微粒子の含有率（質量％）を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪評価≫
＜混合領域＞
　上記で作製したハードコートフィルムの厚さ方向において、混合領域の割合を、ハードコートフィルムのハードコート層面から厚さ０．０１μｍ毎に削り取り、領域を核磁気共鳴分光法によって測定した。
＜鉛筆硬度測定＞
　ハードコートフィルム１～２８について、鉛筆硬度試験で硬度を確認した。すなわち、ＪＩＳ－Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ－Ｋ　５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆でハードコートフィルム１～２８のハードコート層面を５回繰り返し引っ掻き、硬度を測定した。
＜耐衝撃性＞
　ハードコートフィルム１～２８について、ｎ－ブチルアクリレート：７８．４質量％、２－エチルヘキシルアクリレート：１９．６質量％及びアクリル酸：２．０質量％を共重合させたアクリル酸エステル共重合体１００質量％に対し、金属化合物としてアセチルアセトン亜鉛塩：０．５質量％及びアセチルアセトンアルミ塩：０．７質量％を溶融撹拌した後、さらに近赤外線吸収剤０．０３質量％〔（日本触媒（株）製商品名“イーエクスカラー”ＴＸ－ＥＸ－８０５Ｋ）０．０１５質量％、及び（日本カーリット（株）製商品名“ＣＩＲ－１０８０”）０．０１５質量％〕、染料（三井化学（株）製商品名“ＰＳブルーＢＮ”）０．０００１質量％加え、厚さ９００μｍでシート状に成形した粘着シートを用意した。
　この粘着シートを用いて各ハードコートフィルムから１００ｍｍ角に切り出した各サンプルを、それぞれ高歪み点ガラスである旭硝子製ＰＤ－２００（厚さ２．８ｍｍ）に貼り合せ、水平で十分に硬い台（今回は厚さ３０ｍｍのＳＵＳ板）の上に設置した。その際、ガラスは左右にずれないよう、ＳＵＳ板に密着した状態で４片をテープで固定した。重さ５０９ｇの鋼球（ＪＩＳ　Ｂ１５０１に準拠したもの）を、サンプルを貼り合せたガラスに、４０ｃｍの高さから落とした。評価基準は以下のとおりとした。
　デュポン衝撃試験機を用いて、１／４インチの撃芯を荷重５００ｇで落下させ、塗膜が割れない最高地点の高さを計測し、以下の基準で判定した。
　　○○○：５０ｃｍ以上
　　○○　：３０ｃｍ以上５０ｃｍ未満
　　○　　：１０ｃｍ以上３０ｃｍ未満
　　×　　：１０ｃｍ未満
　＜透明性＞
　日立製作所製分光光度計Ｕ－４０００型を用いて、可視光領域（３６０～７００ｎｍ）における透過率（積分値）とヘイズ（透過光における散乱光の割合）を測定した。ヘイズ（％）が小さいほど、曇りがなく透明性が高いことを示す。評価基準は以下のとおりとした。
　○○　：ヘイズ０％以上０．３％未満
　○　　：ヘイズ０．３％以上０．８％未満
　×　　：ヘイズ０．８％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなとおり、本発明のハードコートフィルムは、優れた硬度、耐衝撃性及び透明性を両立していることが分かった。
　本発明により、優れた硬度、透明性及び衝撃耐性を両立するハードコートフィルムを得ることができ、当該ハードコートフィルムを備えたスマートフォンやタブレット端末等の表示デバイス、ディスプレイ等に好適に利用できる。

Claims (13)

  1. 　樹脂基材とハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、
    　前記樹脂基材と前記ハードコート層との間に、前記樹脂基材の成分と前記ハードコート層の成分を含む混合領域を有し、かつ、
    　前記ハードコート層は、アスペクト比が２～４０の範囲内にあるシリカ微粒子を含むことを特徴とするハードコートフィルム。
  2. 　前記混合領域は、前記ハードコート層の層厚方向における厚さに対して０．１～４５％の厚さで設けられていることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 　前記シリカ微粒子は、短軸の長さが３～５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハードコートフィルム。
  4. 　前記シリカ微粒子は、短軸の長さが３～２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  5. 　前記ハードコート層の主成分は、紫外線硬化型アクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  6. 　前記樹脂基材の主成分は、トリアセチルセルロースであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  7. 　樹脂基材とハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法において、
    　前記樹脂基材と前記ハードコート層との間に、前記樹脂基材の成分と前記ハードコート層の成分を含む混合領域を形成し、かつ
    　前記ハードコート層に、アスペクト比が２～４０の範囲内にあるシリカ微粒子を含有させることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
  8. 　前記シリカ微粒子の含有量が、ハードコート層を形成する塗布液中の全固形成分に対して、２５～７０質量％であることを特徴とする請求項７に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  9. 　前記塗布液は、メチルエチルケトン、酢酸メチル、シクロペンタノン、メタノール及びアセトンから少なくとも１種以上選択される有機溶剤を含むことを特徴とする請求項８に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  10. 　前記有機溶剤は、前記塗布液に対して４～４８質量％含むことを特徴とする請求項９に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  11. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のハードコートフィルムが、具備されていることを特徴とする偏光板。
  12. 　請求項１１に記載の偏光板が、液晶セルに具備されていることを特徴とする画像表示装置。
  13. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のハードコートフィルムが、タッチパネルの構成部材として、具備されていることを特徴とする画像表示装置。
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