[go: up one dir, main page]

WO2016157693A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2016157693A1
WO2016157693A1 PCT/JP2016/000891 JP2016000891W WO2016157693A1 WO 2016157693 A1 WO2016157693 A1 WO 2016157693A1 JP 2016000891 W JP2016000891 W JP 2016000891W WO 2016157693 A1 WO2016157693 A1 WO 2016157693A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
conductive polymer
electrolytic capacitor
solid electrolyte
dielectric layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/000891
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴行 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to CN201680016651.7A priority Critical patent/CN107430940B/zh
Priority to JP2017509200A priority patent/JPWO2016157693A1/ja
Publication of WO2016157693A1 publication Critical patent/WO2016157693A1/ja
Priority to US15/701,553 priority patent/US20170372843A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor, and more particularly to an electrolytic capacitor having excellent withstand voltage characteristics and reliability.
  • capacitors used for these devices are required to be small in size, large capacity and low in equivalent series resistance (ESR) in the high frequency range.
  • ESR equivalent series resistance
  • an electrolytic capacitor using a conductive polymer such as polypyrrole, polythiophene, polyfuran, or polyaniline as a cathode material is promising.
  • a solid electrolytic capacitor has been proposed in which a solid electrolyte layer is provided as a cathode material on an anode foil in which a dielectric layer is formed.
  • Patent Document 1 discloses an electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is impregnated with a solvent containing ⁇ -butyrolactone or sulfolane.
  • electrolytic capacitors In general, the capacitance of electrolytic capacitors varies depending on the operating temperature. Due to the wide variety of uses of electronic devices equipped with capacitors, electrolytic capacitors have excellent temperature characteristics and durability (hereinafter collectively referred to as reliability) with little change in capacitance depending on the operating temperature. Is required. However, withstand voltage characteristics and reliability vary greatly depending on the type of solvent used in the solid electrolytic capacitor.
  • One aspect of the present invention includes an anode member having a dielectric layer, a solid electrolyte layer containing a conductive polymer formed on a surface of the dielectric layer, and a nonaqueous solvent or an electrolyte solution,
  • the aqueous solvent or the electrolytic solution relates to an electrolytic capacitor including a first solvent containing at least one selected from the group consisting of a carbonate ester and a derivative thereof, and a second solvent different from the first solvent.
  • the electrolytic capacitor of the present invention includes an anode member having a dielectric layer, a solid electrolyte layer containing a conductive polymer formed on a surface of the dielectric layer, and a non-aqueous solvent or an electrolytic solution.
  • the aqueous solvent or the electrolytic solution includes a first solvent containing at least one selected from the group consisting of a carbonate ester and a derivative thereof, and a second solvent different from the first solvent.
  • the carbonate ester is preferably at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. Thereby, withstand voltage characteristics and reliability are further improved.
  • the second solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, ⁇ -butyrolactone and sulfolane.
  • the mass ratio of the first solvent and the second solvent is preferably 3: 7 to 5: 5.
  • the conductive polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof. Thereby, the interaction between the conductive polymer and the solvent (electrolytic solution) containing the carbonate ester and / or its derivative is increased, and the withstand voltage characteristic is further improved.
  • the solid electrolyte layer is formed by applying a conductive polymer solution in which a conductive polymer is dissolved in a third solvent or a conductive polymer dispersion containing the third solvent and conductive polymer particles to the surface of the dielectric layer. It is preferable to form by drying after giving. Thereby, the impregnation property to the solid electrolyte layer of the nonaqueous solvent or the electrolytic solution is improved, and the withstand voltage characteristic is further improved.
  • the electrolytic capacitor according to the present invention includes a solid electrolyte layer and a nonaqueous solvent or an electrolytic solution.
  • the non-aqueous solvent or the electrolytic solution contains a first solvent containing at least one selected from the group consisting of a carbonate ester and a derivative thereof, and a second solvent different from the first solvent.
  • an electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is impregnated with a high-boiling solvent such as ethylene glycol (EG) or sulfolane is known from the viewpoint of improving withstand voltage characteristics.
  • a high-boiling solvent such as ethylene glycol (EG) or sulfolane
  • EG ethylene glycol
  • sulfolane a high-boiling solvent
  • sufficient application of a high boiling point solvent to a capacitor element having a solid electrolyte layer cannot be expected to sufficiently improve the withstand voltage characteristics and reliability. This is because, in an electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer, the type of solvent (electrolytic solution) impregnated in the capacitor element greatly affects withstand voltage characteristics and reliability.
  • the withstand voltage characteristic may decrease or ESR may increase.
  • the withstand voltage characteristics are improved and the increase in ESR is suppressed.
  • sulfolane is excellent in high temperature characteristics, but solidifies at a low temperature and the capacity is reduced.
  • the use of a carbonate and / or derivative thereof together with sulfolane improves the low temperature characteristics.
  • the electrolytic capacitor according to the present invention is different from the first solvent as the solvent (electrolytic solution) impregnated in the solid electrolyte layer, the first solvent including at least one selected from the group consisting of carbonates and derivatives thereof.
  • a second solvent is used.
  • the first solvent is preferably dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), or the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • these derivatives for example, fluoroethylene carbonate, which is a fluorine-containing carbonate, may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PC is preferable because it has a high boiling point and a low freezing point.
  • PC is a high boiling point solvent
  • an electrolytic capacitor using this as a solvent is said to be less reliable when used at high temperatures.
  • a solvent (second solvent) different from PC in addition to PC, the reliability at high temperatures is improved.
  • the second solvent is not particularly limited as long as it is different from the first solvent.
  • the second solvent is, for example, a high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher.
  • the high boiling point solvent include ethylene glycol (EG), ⁇ -butyrolactone (GBL), and sulfolane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the first solvent and the second solvent is preferably 2: 8 to 5: 5. When the mass ratio is within this range, further improvement in reliability can be expected.
  • the mass ratio (first solvent: second solvent) is more preferably 3: 7 to 5: 5.
  • polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more, or may be a copolymer of two or more monomers. When the solid electrolyte layer contains such a conductive polymer, further improvement in the withstand voltage characteristic can be expected.
  • polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like mean polymers having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like, respectively. Accordingly, polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like can also include their respective derivatives.
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to the present embodiment
  • FIG. 2 is a schematic view in which a part of a capacitor element according to the electrolytic capacitor is developed.
  • the electrolytic capacitor includes, for example, a capacitor element 10, a bottomed case 11 that houses the capacitor element 10, a sealing member 12 that closes the opening of the bottomed case 11, a seat plate 13 that covers the sealing member 12, and a sealing member.
  • Lead wires 14A and 14B led out from the member 12 and penetrating the seat plate 13, lead tabs 15A and 15B connecting the lead wires and the electrodes of the capacitor element 10, and an electrolyte (not shown) are provided.
  • the vicinity of the open end of the bottomed case 11 is drawn inward, and the open end is curled so as to caulk the sealing member 12.
  • the capacitor element 10 is manufactured from a wound body as shown in FIG.
  • the wound body is a semi-finished product of the capacitor element 10 and has no solid electrolyte layer containing a conductive polymer formed between the anode body 21 and the cathode body 22 having a dielectric layer on the surface.
  • the wound body includes an anode body 21 connected to the lead tab 15A, a cathode body 22 connected to the lead tab 15B, and a separator 23.
  • the anode body 21 and the cathode body 22 are wound through a separator 23.
  • the outermost periphery of the wound body is fixed by a winding tape 24.
  • FIG. 2 has shown the state by which one part was expand
  • the anode body 21 includes a metal foil roughened so that the surface has irregularities, and a dielectric layer is formed on the metal foil having irregularities.
  • a solid electrolyte layer is formed by attaching a conductive polymer to at least a part of the surface of the dielectric layer.
  • the solid electrolyte layer may cover at least a part of the surface of the cathode body 22 and / or the surface of the separator 23.
  • the capacitor element 10 on which the solid electrolyte layer is formed may be housed in an outer case together with the electrolytic solution.
  • Step of preparing anode body 21 having a dielectric layer a metal foil that is a raw material of anode body 21 is prepared.
  • the type of metal is not particularly limited, but it is preferable to use a valve metal such as aluminum, tantalum, or niobium or an alloy containing the valve metal because the dielectric layer can be easily formed.
  • the surface of the metal foil is roughened.
  • a plurality of irregularities are formed on the surface of the metal foil.
  • the roughening is preferably performed by etching the metal foil.
  • the etching process may be performed by, for example, a direct current electrolytic method or an alternating current electrolytic method.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the roughened metal foil.
  • the formation method of a dielectric material layer is not specifically limited, It can form by performing a chemical conversion treatment of metal foil.
  • the metal foil is immersed in a chemical conversion solution such as an ammonium adipate solution and heat treated.
  • a voltage may be applied by immersing the metal foil in the chemical conversion solution.
  • a roughening treatment and a chemical conversion treatment are performed on a foil (metal foil) such as a large valve metal.
  • the anode body 21 is prepared by cutting the foil after processing into a desired size.
  • a metal foil can be used for the cathode body 22.
  • the type of metal is not particularly limited, but it is preferable to use a valve action metal such as aluminum, tantalum, or niobium or an alloy containing the valve action metal. If necessary, the surface of the anode body 22 may be roughened.
  • a winding body is produced using the anode body 21 and the cathode body 22.
  • the anode body 21 and the cathode body 22 are wound through the separator 23. At this time, by winding the lead tabs 15A and 15B while winding them, the lead tabs 15A and 15B can be planted from the wound body as shown in FIG.
  • a nonwoven fabric mainly composed of synthetic cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, aramid fiber, or the like can be used as the material of the separator 23, for example.
  • the material of the lead tabs 15A and 15B is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the material of the lead wires 14A and 14B connected to each of the lead tabs 15A and 15B is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the winding tape 24 is disposed on the outer surface of the cathode body 22 located in the outermost layer among the wound anode body 21, cathode body 22 and separator 23, and the end of the cathode body 22 is fastened. Secure with tape 24.
  • the wound body 21 is prepared by cutting a large-sized metal foil, the wound body may be further subjected to chemical conversion treatment in order to provide a dielectric layer on the cut surface of the anode body 21. .
  • Step of Forming Capacitor Element 10 Next, a conductive polymer solution in which a conductive polymer is dissolved in a third solvent, or a conductive polymer dispersion containing the third solvent and conductive polymer particles. A liquid (hereinafter sometimes referred to as a liquid composition) is applied to the surface of the dielectric layer and then dried to form a solid electrolyte layer and the capacitor element 10 is formed.
  • the conductive polymer contained in the conductive polymer solution is dissolved in the third solvent and is uniformly distributed in the solution. Therefore, the conductive polymer solution is preferable in that it can easily form a more uniform solid electrolyte layer.
  • the conductive polymer contained in the conductive polymer dispersion is dispersed in the first solvent in the form of particles or powder.
  • the conductive polymer dispersion may be obtained by dispersing a conductive polymer in a third solvent, or polymerizing a precursor monomer of a conductive polymer in the third solvent, so that the conductive polymer in the third solvent is highly conductive. It can be obtained by a method of generating molecular particles.
  • the concentration of the conductive polymer in the conductive polymer solution is preferably 0.5 to 10% by mass, and the concentration of the conductive polymer particles or powder in the conductive polymer dispersion is also 0.5 to 10% by mass. It is preferable that it is 10 mass%.
  • the liquid composition having such a concentration is suitable for forming a solid electrolyte layer having an appropriate thickness and is easily impregnated into the wound body.
  • the solid electrolyte layer may be formed by a method in which a solution containing a monomer, a dopant, an oxidant, and the like is applied on the dielectric layer and chemically polymerized in situ. Especially, it is preferable to form a solid electrolyte layer by the method of providing an electroconductive polymer to a dielectric material layer at the point which can expect the outstanding withstand voltage characteristic.
  • the conductive polymer may contain a dopant.
  • the dopant include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid, etc.
  • the anion may be used alone or in combination of two or more. These may be homopolymers or two or more types of copolymers. Of these, polyanions derived from polystyrene sulfonic acid are preferred.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the polyanion is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • Such a conductive polymer and polyanion easily form a homogeneous solid electrolyte layer.
  • the average particle diameter D50 of the particles or powder is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, for example.
  • the average particle diameter D50 is a median diameter in a volume particle size distribution determined by a particle size distribution measuring apparatus using a dynamic light scattering method.
  • the concentration of the conductive polymer (including the dopant) in the liquid composition is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the liquid composition having such a concentration is suitable for forming a solid electrolyte layer having an appropriate thickness, and is easy to be impregnated into the wound body, and is advantageous in improving productivity.
  • the third solvent may be water, a mixture of water and a non-aqueous solvent, or a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is a general term for liquids excluding water, and includes organic solvents and ionic liquids.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and for example, a protic solvent or an aprotic solvent can be used.
  • the protic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol, and ethers such as formaldehyde and 1,4-dioxane.
  • aprotic solvent examples include amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone.
  • the method of applying the liquid composition to the surface of the dielectric layer is not particularly limited.
  • a method of immersing the wound body in the liquid composition housed in a container is simple and preferable.
  • the immersion time is, for example, 1 second to 5 hours, preferably 1 minute to 30 minutes, depending on the size of the wound body.
  • the impregnation is preferably performed under reduced pressure, for example, in an atmosphere of 10 to 100 kPa, preferably 40 to 100 kPa.
  • ultrasonic vibration may be applied to the wound body or the liquid composition while being immersed in the liquid composition.
  • the transpiration of water or a non-aqueous solvent contained in the liquid composition may be promoted by heating the wound body.
  • the heating temperature is preferably, for example, 50 to 300 ° C, particularly preferably 100 to 200 ° C.
  • the step of applying the liquid composition to the surface of the dielectric layer and the step of drying the wound body may be repeated twice or more. By performing these steps a plurality of times, the coverage of the solid electrolyte layer with respect to the dielectric layer can be increased.
  • the solid electrolyte layer is formed so as to cover at least a part of the surface of the dielectric layer. At this time, a solid electrolyte layer may be formed not only on the surface of the dielectric layer but also on the surface of the cathode body 22 separator 23.
  • a solid electrolyte layer is formed between the anode body 21 and the cathode body 22, and the capacitor element 10 is manufactured.
  • the solid electrolyte layer formed on the surface of the dielectric layer functions as a practical cathode material.
  • Step of impregnating capacitor element 10 with nonaqueous solvent or electrolytic solution the capacitor element 10 is impregnated with a nonaqueous solvent containing a first solvent and a second solvent.
  • the first solvent and the second solvent may be mixed in advance.
  • the non-aqueous solvent enters the gap that the capacitor element 10 has. Further, the non-aqueous solvent can also enter the gaps between the dielectric layers not covered with the solid electrolyte layer. Therefore, the repair function of the dielectric layer is improved.
  • An electrolytic solution in which an organic salt is dissolved as an ionic substance (solute) in a nonaqueous solvent may be used.
  • An organic salt is a salt in which at least one of an anion and a cation contains an organic substance.
  • an organic amine salt is preferable, and a salt of an organic amine and an organic carboxylic acid is particularly preferable.
  • trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, mono 1,3-dimethyl-2-ethyl imidazole phthalate Linium or the like can be used.
  • the method for impregnating the capacitor element 10 with a nonaqueous solvent or an electrolytic solution is not particularly limited. Especially, the method of immersing the capacitor
  • the impregnation is preferably performed under reduced pressure, for example, in an atmosphere of 10 to 100 kPa, preferably 40 to 100 kPa.
  • Vi Step of sealing the capacitor element Next, the capacitor element 10 is sealed.
  • the capacitor element 10 is housed in the bottomed case 11 so that the lead wires 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B are positioned on the upper surface where the bottomed case 11 opens.
  • a metal such as aluminum, stainless steel, copper, iron, brass, or an alloy thereof can be used.
  • the sealing member 12 formed so that the lead wires 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B penetrate is disposed above the capacitor element 10, and the capacitor element 10 is sealed in the bottomed case 11.
  • the sealing member 12 may be an insulating material.
  • an elastic body is preferable, among which silicone rubber, fluorine rubber, ethylene propylene rubber, hyperon rubber, butyl rubber, isoprene rubber, and the like having high heat resistance are preferable.
  • the wound type electrolytic capacitor has been described.
  • the scope of the present invention is not limited to the above, and other electrolytic capacitors, for example, a chip type electrolytic capacitor using a metal sintered body as an anode body.
  • the present invention can also be applied to a capacitor or a multilayer electrolytic capacitor using a metal plate as an anode body.
  • Example 1 In this example, a wound type electrolytic capacitor ( ⁇ 8.0 mm ⁇ L (length) 12.0 mm) having a rated voltage of 100 V and a rated capacitance of 15 ⁇ F was produced.
  • anode body Etching was performed on an aluminum foil having a thickness of 100 ⁇ m to roughen the surface of the aluminum foil. Thereafter, a dielectric layer was formed on the surface of the aluminum foil by chemical conversion treatment. The chemical conversion treatment was performed by immersing an aluminum foil in an ammonium adipate solution and applying a voltage of 60 V thereto. Thereafter, the aluminum foil was cut so that the length ⁇ width was 6 mm ⁇ 120 mm to prepare an anode body. (Preparation of cathode body) The aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m was etched to roughen the surface of the aluminum foil.
  • the aluminum foil was cut so that the length ⁇ width was 6 mm ⁇ 120 mm to prepare a cathode body.
  • the anode lead tab and the cathode lead tab were connected to the anode body and the cathode body, and the anode body and the cathode body were wound through the separator while winding the lead tab.
  • An anode lead wire and a cathode lead wire were respectively connected to the end portions of the lead tabs protruding from the wound body.
  • the formed wound body was subjected to a chemical conversion treatment again, and a dielectric layer was formed on the cut end portion of the anode body.
  • the obtained reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomers and excess oxidizing agent, and a conductive polymer dispersion containing polyethylenedioxythiophene doped with about 5% by mass of polystyrene sulfonic acid is obtained. Obtained.
  • (Formation of solid electrolyte layer) In a reduced-pressure atmosphere (40 kPa), the wound body was immersed in a conductive polymer dispersion contained in a predetermined container for 5 minutes, and then the wound body was pulled up from the conductive polymer dispersion. Next, the wound body impregnated with the conductive polymer dispersion was dried in a drying furnace at 150 ° C.
  • the capacitor element is housed in the bottomed case so that the lead wire is positioned on the opening side of the bottomed case, and the rubber packing which is a sealing member formed so that the lead wire penetrates the capacitor
  • the capacitor element was sealed in the bottomed case by placing it above the element.
  • the electrolytic capacitor as shown in FIG. 1 was completed by drawing the vicinity of the open end of the bottomed case, curling the open end, and arranging a seat plate on the curled portion. Thereafter, an aging treatment was performed at 130 ° C. for 2 hours while applying a rated voltage.
  • the obtained electrolytic capacitor was measured for capacitance, ESR, and breakdown voltage (BDV). With respect to the breakdown voltage (BDV), a voltage was applied while boosting at a rate of 1.0 V / second, and the voltage when an overcurrent of 0.5 A flows was measured.
  • DerutaCap 125 is the initial capacitance electrostatic capacity after X 0, 5000 hours kept as X, was calculated by [(X-X 0) / X 0] ⁇ 100.
  • ⁇ ESR 125 is represented by the ratio (Y / Y 0 ) of ESR (Y) after holding for 5000 hours to the initial value (Y 0 ).
  • Examples 2 and 4 to 6 containing the first solvent and the second solvent in a ratio of 2: 8 to 5: 5 have a small capacity change due to a temperature change ( ⁇ Cap tem ) and are excellent in a withstand voltage characteristic. .
  • Examples 2 and 4 to 5 containing the first solvent and the second solvent in a ratio of 3: 7 to 5: 5 are particularly small in capacity change due to temperature change.
  • the present invention can be used for an electrolytic capacitor having a solid electrolyte layer as a cathode material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

　本発明に係る電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極部材と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子を含む固体電解質層と、非水溶媒または電解液と、を含み、前記非水溶媒または前記電解液は、炭酸エステルおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１溶媒と、前記第１溶媒とは異なる第２溶媒と、を含むことを特徴とする。

Description

電解コンデンサ
　本発明は、電解コンデンサに関し、詳細には、耐電圧特性および信頼性に優れる電解コンデンサに関する。
　電子機器のデジタル化に伴い、これに使用されるコンデンサにも小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいものが求められるようになってきている。
　小型、大容量で低ＥＳＲのコンデンサとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を陰極材として用いた電解コンデンサが有望である。例えば、誘電体層を形成した陽極箔に、陰極材として固体電解質層を設けた固体電解コンデンサが提案されている。
　固体電解コンデンサは、誘電体層の修復性能に乏しいため、耐電圧特性が低いことが指摘されている。そのため、誘電体層の修復性能に優れる溶媒または電解液を、固体電解質層と併用する技術が開発されている。例えば、特許文献１には、固体電解質層に、γ－ブチロラクトンまたはスルホラン等を含有する溶媒を含浸させた電解コンデンサが開示されている。
特開２００９－１１１１７４号公報
　一般に電解コンデンサの静電容量は、使用温度によって変化する。コンデンサを搭載した電子機器の用途が多岐にわたってきていることから、電解コンデンサには、使用温度によって静電容量の変化が少ない、優れた温度特性や耐久性（以下、併せて信頼性と称す）が求められている。しかし、固体電解コンデンサに使用する溶媒の種類により、耐電圧特性および信頼性は大きく変化する。
　本発明の一局面は、誘電体層を有する陽極部材と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子を含む固体電解質層と、非水溶媒または電解液と、を含み、前記非水溶媒または前記電解液は、炭酸エステルおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１溶媒と、前記第１溶媒とは異なる第２溶媒と、を含む、電解コンデンサに関する。
　本発明によれば、耐電圧特性および信頼性に優れた電解コンデンサを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
　本発明の電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極部材と、前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子を含む固体電解質層と、非水溶媒または電解液と、を含み、前記非水溶媒または前記電解液は、炭酸エステルおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１溶媒と、前記第１溶媒とは異なる第２溶媒と、を含む。これにより、電解コンデンサの耐電圧特性および信頼性が向上する。
　炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、耐電圧特性および信頼性がさらに向上する。
　第２溶媒は、エチレングリコール、γ－ブチロラクトンおよびスルホランよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、非水溶媒または電解液の固体電解質層への含浸性が向上し、耐電圧特性がさらに向上する。
　第１溶媒と第２溶媒との質量割合は、３：７～５：５であることが好ましい。これにより、低温域から高温域までの特性のばらつきが小さくなり、信頼性がさらに向上する。
　導電性高分子は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、導電性高分子と炭酸エステルおよび／またはその誘導体を含む溶媒（電解液）との相互作用が高まり、耐電圧特性がさらに向上する。
　固体電解質層は、第３溶媒に導電性高分子が溶解した導電性高分子溶液、または、第３溶媒と導電性高分子の粒子とを含む導電性高分子分散液を、誘電体層の表面に付与した後、乾燥させることにより形成されていることが好ましい。これにより、非水溶媒または電解液の固体電解質層への含浸性が向上し、耐電圧特性がさらに向上する。
　以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
≪電解コンデンサ≫
　本発明に係る電解コンデンサは、固体電解質層と、非水溶媒または電解液とを有している。非水溶媒または電解液は、炭酸エステルおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１溶媒と、前記第１溶媒とは異なる第２溶媒と、を含んでいる。
　従来、耐電圧特性を向上させる視点から、固体電解質層に、エチレングリコール（ＥＧ）またはスルホランなどの高沸点溶媒を含浸させた電解コンデンサが知られている。しかし、高沸点溶媒を、固体電解質層を有するコンデンサ素子に適用しただけでは、耐電圧特性や信頼性の十分な向上は期待できない。固体電解質層を有する電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子に含浸させる溶媒（電解液）の種類が、耐電圧特性や信頼性などに大きく影響するためである。
　例えば、溶媒としてＥＧを使用すると、耐電圧特性が低下したり、ＥＳＲが増加したりする場合がある。しかし、ＥＧとともに炭酸エステルおよび／またはその誘導体を用いると、耐電圧特性が向上し、ＥＳＲの増加が抑制される。また、スルホランは高温特性に優れるが、低温では凝固してしまい、容量が減少する。しかし、スルホランとともに炭酸エステルおよび／またはその誘導体を用いると、低温特性が向上する。
　すなわち、本発明に係る電解コンデンサは、固体電解質層に含浸させる溶媒（電解液）として、炭酸エステルおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１溶媒と、第１溶媒とは異なる第２溶媒とを用いる。これにより、耐電圧特性および信頼性のいずれもが向上する。この理由は定かではないが、炭酸エステルおよび／またはその誘導体を含む溶媒（電解液）と固体電解質層に含まれる導電性高分子との相互作用によるものであると考えられる。
　第１溶媒としては、具体的には、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）などが好ましい。また、これらの誘導体、例えば、フッ素含有の炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネート等であってもよい。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高沸点であり、かつ、凝固点が低い点で、ＰＣが好ましい。
　従来、ＰＣは高沸点溶媒であるものの、これを溶媒として用いた電解コンデンサは、高温下での使用において、信頼性が低下するとされている。しかし、溶媒として、ＰＣに加えて、ＰＣとは異なる溶媒（第２溶媒）を用いることにより、高温下における信頼性は向上する。
　第２溶媒としては、第１溶媒とは異なる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。第２溶媒は、例えば、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒である。高沸点溶媒としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびスルホランなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　第１溶媒と第２溶媒との質量割合（第１溶媒：第２溶媒）は、２：８～５：５であることが好ましい。質量割合がこの範囲であると、信頼性のさらなる向上が期待できる。質量割合（第１溶媒：第２溶媒）は、３：７～５：５であることがより好ましい。
　固体電解質層に含まれる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。固体電解質層が、このような導電性高分子を含むことにより、耐電圧特性のさらなる向上が期待できる。
　なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
　図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
　電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、各リード線とコンデンサ素子１０の各電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。
　コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体とは、コンデンサ素子１０の半製品であり、表面に誘電体層を有する陽極体２１と陰極体２２との間に、導電性高分子を含む固体電解質層が形成されていないものをいう。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
　陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させることにより、固体電解質層が形成される。固体電解質層は、陰極体２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。固体電解質層が形成されたコンデンサ素子１０は、電解液とともに、外装ケースに収容されてもよい。
≪電解コンデンサの製造方法≫
　以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）誘電体層を有する陽極体２１を準備する工程
　まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
　次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。
　次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。誘電体層の形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理では、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬して熱処理する。また、金属箔を化成液に浸漬して電圧を印加してもよい。
　通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
（ii）陰極体２２を準備する工程
　陰極体２２にも、陽極体と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陽極体２２の表面を粗面化してもよい。
（iii）巻回体の作製
　次に、陽極体２１および陰極体２２を用いて巻回体を作製する。
　まず、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。
　セパレータ２３の材料は、例えば、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。
　リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。
　次に、巻回された陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極体２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
（iv）コンデンサ素子１０を形成する工程
　次に、第３溶媒に導電性高分子が溶解した導電性高分子溶液、または、第３溶媒と導電性高分子の粒子とを含む導電性高分子分散液（以下、併せて液状組成物と称する場合がある）を誘電体層の表面に付与し、その後、乾燥させることにより、固体電解質層が形成され、コンデンサ素子１０が形成される。
　導電性高分子溶液に含まれる導電性高分子は、第３溶媒に溶解しており、溶液中に均一に分布している。よって、導電性高分子溶液は、より均一な固体電解質層を形成しやすい点で好ましい。導電性高分子分散液に含まれる導電性高分子は、粒子または粉末の状態で第１溶媒に分散している。導電性高分子分散液は、例えば、第３溶媒に導電性高分子を分散させる方法や、第３溶媒中で導電性高分子の前駆体モノマーを重合させて、第３溶媒中に導電性高分子の粒子を生成させる方法などにより得ることができる。
　導電性高分子溶液における導電性高分子の濃度は、０．５～１０質量％であることが好ましく、導電性高分子分散液における導電性高分子の粒子または粉末の濃度も、０．５～１０質量％であることが好ましい。このような濃度の液状組成物は、適度な厚みの固体電解質層を形成するのに適するとともに、巻回体に対して含浸されやすい。
　固体電解質層は、モノマー、ドーパントおよび酸化剤などを含有する溶液を誘電体層上に付与して、その場で化学重合させる方法で形成してもよい。なかでも、優れた耐電圧特性を期待できる点で、導電性高分子を誘電体層に付与する方法により、固体電解質層を形成することが好ましい。
　導電性高分子は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。
　導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。また、ポリアニオンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。このような導電性高分子およびポリアニオンは、均質な固体電解質層を形成しやすい。また、導電性高分子が、粒子または粉末の状態で分散媒に分散している場合、その粒子または粉末の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１～０．５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。
　液状組成物における導電性高分子（ドーパントを含む）濃度は、０．５～１０質量％であることが好ましい。このような濃度の液状組成物は、適度な厚みの固体電解質層を形成するのに適するとともに、巻回体に対して含浸されやすいため、生産性を向上させる上でも有利である。
　第３溶媒は、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒とは、水を除く液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒を用いることができる。プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、１，４－ジオキサンなどのエーテル類などが例示できる。非プロトン性溶媒としては、N－メ
チルアセトアミド、N，N－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドンなどのア
ミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などが例示できる。
　液状組成物を誘電体層の表面に付与する方法としては、特に限定されないが、例えば、容器に収容された液状組成物に巻回体を浸漬させる方法が簡易で好ましい。浸漬時間は、巻回体のサイズにもよるが、例えば１秒～５時間、好ましくは１分～３０分である。また、含浸は、減圧下、例えば１０～１００ｋＰａ、好ましくは４０～１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。また、液状組成物に浸漬させながら、巻回体または液状組成物に超音波振動を付与してもよい。
　液状組成物から巻回体を引上げた後、巻回体を加熱することにより、液状組成物に含まれる水や非水溶媒の蒸散を促進してもよい。加熱温度は、例えば５０～３００℃が好ましく、１００～２００℃が特に好ましい。
　液状組成物を誘電体層の表面に付与する工程と、巻回体を乾燥させる工程とは、２回以上繰り返してもよい。これらの工程を複数回行うことにより、誘電体層に対する固体電解質層の被覆率を高めることができる。固体電解質層は、誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように形成される。このとき、誘電体層の表面だけでなく、陰極体２２セパレータ２３の表面にも固体電解質層が形成されてもよい。
　以上により、陽極体２１と陰極体２２との間に固体電解質層が形成され、コンデンサ素子１０が作製される。なお、誘電体層の表面に形成された固体電解質層は、事実上の陰極材料として機能する。
（v）コンデンサ素子１０に非水溶媒または電解液を含浸させる工程
　次に、コンデンサ素子１０に、第１溶媒と第２溶媒とを含む非水溶媒を含浸させる。第１溶媒と第２溶媒とは、予め混合させても良い。非水溶媒は、コンデンサ素子１０が有する隙間に侵入する。また、非水溶媒は、固体電解質層により被覆されていない誘電体層の隙間にも侵入することができる。よって、誘電体層の修復機能が向上する。
　非水溶媒にイオン性物質（溶質）として有機塩を溶解させた電解液を用いてもよい。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、有機アミン塩が好ましく、特に有機アミンと有機カルボン酸との塩が好ましい。具体的には、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどを用いることができる。
　コンデンサ素子１０に非水溶媒または電解液を含浸させる方法は、特に限定されない。なかでも、容器に収容された非水溶媒または電解液にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易である点で好ましい。浸漬時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒～５分である。また、含浸は、減圧下、例えば１０～１００ｋＰａ、好ましくは４０～１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。
（vi）コンデンサ素子を封止する工程
　次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
　次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。封止部材１２は、絶縁性物質であればよい。絶縁性物質としては弾性体が好ましく、中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。
　次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
　上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　本実施例では、定格電圧１００Ｖ、定格静電容量１５μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ８．０ｍｍ×Ｌ（長さ）１２．０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体の準備）
　厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに６０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
　厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を、縦×横が６ｍｍ×１２０ｍｍとなるように裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
　陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
（導電性高分子分散液の調製）
　３，４－エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水（第３溶媒）に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行
った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンを含む導電性高分子分散液を得た。
（固体電解質層の形成）
　減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された導電性高分子分散液に巻回体を５分間浸漬し、その後、導電性高分子分散液から巻回体を引き上げた。次に、導電性高分子分散液を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、導電性高分子を含む固体電解質層を陽極部材と陰極部材との間に形成した。
（非水溶媒または電解液の含浸）
　減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、ＰＣとＧＢＬとの４：６の混合溶媒に、固体電解質層を具備するコンデンサ素子を５分間浸漬した。
（コンデンサ素子の封止）
　非水溶媒を含浸させたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。具体的には、まず、有底ケースの開口側にリード線が位置するようにコンデンサ素子を有底ケースに収納し、リード線が貫通するように形成された封止部材であるゴムパッキングをコンデンサ素子の上方に配置して、コンデンサ素子を有底ケース内に封止した。そして、有底ケースの開口端近傍に絞り加工を施し、更に開口端をカール加工し、カール部分に座板を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサを完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。
　得られた電解コンデンサについて、静電容量、ＥＳＲおよび破壊耐電圧（ＢＤＶ）を測定した。破壊耐電圧（ＢＤＶ）は、１．０Ｖ／秒のレートで昇圧しながら電圧を印加し、０．５Ａの過電流が流れるときの電圧を測定した。
　更に、長期信頼性を評価するために、定格電圧を印加しながら１２５℃で５０００時間保持し、静電容量の変化率（ΔＣａｐ125）およびＥＳＲの増加率（ΔＥＳＲ125）を確認した。ΔＣａｐ125は、初期の静電容量をＸ0、５０００時間保持後の静電容量をＸとして、[（Ｘ－Ｘ0）／Ｘ0]×１００により算出した。ΔＥＳＲ125は、初期値（Ｙ0）に対する５０００時間保持後のＥＳＲ（Ｙ）の比（Ｙ／Ｙ0）で示した。
　また、温度特性を評価するために、－６０℃～１０５℃での静電容量の変化率（ΔＣａｐtem）を確認した。ΔＣａｐtemは、２５℃における静電容量Ｚ0を基準として、各温度
における容量Ｚtemの変化率＝[（Ｚtem－Ｚ0）／Ｚ0]×１００として算出した。それぞれの特性を３０個の試料の平均値として求めた。その結果を表１に示す。
《実施例２～３および比較例１～４》
　表１に示すように、第１溶媒および第２溶媒を使用した、あるいは、使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、上記と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　溶媒としてＰＣのみを使用した比較例１およびＧＢＬのみを使用した比較例２と比較して、実施例１～３では、特に高温時の容量変化（ΔCap 125）が小さく、ＥＳＲの増加も
抑制されている。また、スルホランのみを使用した比較例３は、ΔCap 125に対してΔCap
temの範囲が広く、低温特性に劣ることがわかる。ＥＧのみを使用した比較例４は、耐電圧特性が非常に低く、ＥＳＲも増加している。
《実施例４～６》
　表２に示すように、第１溶媒と第２溶媒との比率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製し、上記と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１溶媒および第２溶媒を２：８～の～５：５割合で含む実施例２および４～６は、温度変化による容量の変化（ΔCaptem）が小さく、さらに耐電圧特性に優れている。なか
でも、第１溶媒および第２溶媒を３：７～５：５の割合で含む実施例２および４～５は、温度変化による容量の変化が特に小さい。
　本発明は、陰極材料として固体電解質層を具備する電解コンデンサに利用することができる。
　１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (6)

  1. 　誘電体層を有する陽極部材と、
    　前記誘電体層の表面に形成された導電性高分子を含む固体電解質層と、
    　非水溶媒または電解液と、を含み、
    　前記非水溶媒または前記電解液は、炭酸エステルおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む第１溶媒と、
    　前記第１溶媒とは異なる第２溶媒と、を含む、電解コンデンサ。
  2. 　前記炭酸エステルが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記第２溶媒が、エチレングリコール、γ－ブチロラクトンおよびスルホランよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記第１溶媒と前記第２溶媒との質量割合が、３：７～５：５である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記導電性高分子が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記固体電解質層が、第３溶媒に前記導電性高分子が溶解した導電性高分子溶液、または、前記第３溶媒と前記導電性高分子の粒子とを含む導電性高分子分散液を、前記誘電体層の表面に付与した後、乾燥させることにより形成された、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
PCT/JP2016/000891 2015-03-31 2016-02-19 電解コンデンサ Ceased WO2016157693A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680016651.7A CN107430940B (zh) 2015-03-31 2016-02-19 电解电容器及其制造方法
JP2017509200A JPWO2016157693A1 (ja) 2015-03-31 2016-02-19 電解コンデンサ
US15/701,553 US20170372843A1 (en) 2015-03-31 2017-09-12 Electrolytic capacitor and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-073223 2015-03-31
JP2015073223 2015-03-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/701,553 Continuation US20170372843A1 (en) 2015-03-31 2017-09-12 Electrolytic capacitor and method for manufacturing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016157693A1 true WO2016157693A1 (ja) 2016-10-06

Family

ID=57005570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/000891 Ceased WO2016157693A1 (ja) 2015-03-31 2016-02-19 電解コンデンサ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170372843A1 (ja)
JP (1) JPWO2016157693A1 (ja)
CN (1) CN107430940B (ja)
WO (1) WO2016157693A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020123711A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ及び座板

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020017530A1 (ja) * 2018-07-18 2020-01-23 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ
EP3855463A4 (en) * 2018-09-21 2022-05-25 Nippon Chemi-Con Corporation SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR
JP7226593B2 (ja) * 2020-01-22 2023-02-21 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6312122A (ja) * 1986-07-03 1988-01-19 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサ
JP2008147701A (ja) * 2003-12-10 2008-06-26 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ
JP2009135323A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Sanyo Chem Ind Ltd 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP2012191178A (ja) * 2011-02-22 2012-10-04 Sanyo Electric Co Ltd 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
JP2013187446A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 San Denshi Kogyo Kk 電解コンデンサおよびその製造法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5371710B2 (ja) * 2009-11-20 2013-12-18 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
CN106471592B (zh) * 2014-06-23 2019-02-15 松下知识产权经营株式会社 电解电容器的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6312122A (ja) * 1986-07-03 1988-01-19 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサ
JP2008147701A (ja) * 2003-12-10 2008-06-26 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ
JP2009135323A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Sanyo Chem Ind Ltd 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP2012191178A (ja) * 2011-02-22 2012-10-04 Sanyo Electric Co Ltd 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
JP2013187446A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 San Denshi Kogyo Kk 電解コンデンサおよびその製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020123711A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ及び座板
JP7357263B2 (ja) 2019-01-31 2023-10-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ及び座板

Also Published As

Publication number Publication date
CN107430940A (zh) 2017-12-01
JPWO2016157693A1 (ja) 2018-01-25
CN107430940B (zh) 2020-08-28
US20170372843A1 (en) 2017-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7607224B2 (ja) 電解コンデンサ
JP2020127042A (ja) 電解コンデンサの製造方法
JP6589142B2 (ja) 電解コンデンサの製造方法
US10121599B2 (en) Method for producing electrolytic capacitor
JP6803519B2 (ja) 電解コンデンサの製造方法
JP2024174141A (ja) 電解コンデンサの製造方法
US10121598B2 (en) Method for producing electrolytic capacitor
JP6868848B2 (ja) 電解コンデンサ
JP2017175091A (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
JP2016082053A (ja) 電解コンデンサ
WO2016157693A1 (ja) 電解コンデンサ
JP2019110322A (ja) 電解コンデンサの製造方法
WO2016002176A1 (ja) 電解コンデンサの製造方法
JP6604497B2 (ja) 電解コンデンサの製造方法
JP2017175082A (ja) 電解コンデンサおよびその製造方法
JP6326633B2 (ja) 電解コンデンサの製造方法および電解コンデンサ
JP7660305B2 (ja) 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
JP7407371B2 (ja) 電解コンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16771588

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017509200

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16771588

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1