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WO2016152207A1 - 酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤 - Google Patents

酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤 Download PDF

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WO2016152207A1
WO2016152207A1 PCT/JP2016/051162 JP2016051162W WO2016152207A1 WO 2016152207 A1 WO2016152207 A1 WO 2016152207A1 JP 2016051162 W JP2016051162 W JP 2016051162W WO 2016152207 A1 WO2016152207 A1 WO 2016152207A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxygen
composition
oxygen detector
sheet
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/051162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中村　和宏
杉戸　健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to PL16768110T priority Critical patent/PL3276344T3/pl
Priority to EP16768110.5A priority patent/EP3276344B1/en
Priority to ES16768110T priority patent/ES2798286T3/es
Priority to US15/560,330 priority patent/US10989666B2/en
Priority to JP2017507531A priority patent/JP6638889B2/ja
Publication of WO2016152207A1 publication Critical patent/WO2016152207A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G01N31/225—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for oxygen, e.g. including dissolved oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen detector composition, a molded body using the same, a sheet, a packaging material for oxygen absorber, and an oxygen absorber.
  • oxygen detectors using organic dyes that reversibly change color by oxidation-reduction have been proposed.
  • Commercially available oxygen detectors for example, trade name “AGELESS I”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • SUVS I can easily color that the oxygen concentration in the transparent packaging container is in a deoxygenated state of less than 0.1% by volume. It is a functional product that shows changes, and is used together with oxygen scavengers to maintain the freshness of foods and the quality of medical drugs.
  • Many conventional oxygen detectors use a redox dye in combination with an appropriate reducing agent to make it possible to visually determine the presence or absence of oxygen in the system.
  • Patent Document 1 proposes an oxygen indicator in which an oxygen detector composition containing methylene blue is laminated with a cyclic olefin copolymer.
  • Patent Document 2 proposes an oxygen detector composition in which layered silicate is impregnated with methylene blue.
  • the oxygen detector composition of Patent Documents 1 and 2 uses an organic dye as a redox pigment, the organic dye is eluted when the oxygen detector composition is exposed to a high temperature atmosphere by heat sterilization treatment or the like. There is a problem of contaminating the packaging material. As a result, the color of the oxygen detector may be misidentified or the appearance may be impaired.
  • an inorganic substance such as bitumen
  • a redox dye As a method for solving the above problems, it is conceivable to use an inorganic substance such as bitumen as a redox dye.
  • an oxygen detector composition When such an oxygen detector composition is used, elution of the redox dye can be suppressed even when exposed to an atmosphere of 80 ° C. or higher by heat sterilization treatment or the like.
  • the color of the oxygen detector changes to brown when exposed to an atmosphere of 80 ° C. or higher due to heat sterilization treatment or the like (hereinafter referred to as “red”). , Also referred to as “browning”), the color of the oxygen detector may be misidentified or the appearance may be impaired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. Even when exposed to a high-temperature atmosphere by heat sterilization treatment or the like, the oxygen detection can suppress the elution of the redox dye and can suppress the browning of the oxygen detection agent.
  • An object is to provide an agent composition.
  • an oxygen detector composition containing a redox dye, a reducing agent, and a basic substance contains bitumen as the redox dye, and lactose as the reducing agent.
  • the present invention is as follows.
  • [1] Contains a redox dye, a reducing agent, and a basic substance, An oxygen detector composition, wherein the redox dye is bitumen and the reducing agent is lactose.
  • the oxygen detector composition according to [1] further containing a sodium salt and / or sodium ion.
  • a molded article comprising the oxygen detector composition according to any one of [1] to [3].
  • [5] A sheet comprising the oxygen detector composition according to any one of [1] to [3].
  • a packaging material for oxygen scavenger comprising the molded article according to [4] or the sheet according to [5].
  • An oxygen scavenger composition comprising the molded article according to [4] or the sheet according to [5].
  • An oxygen scavenger composition comprising the molded article according to [4] or the sheet according to [5].
  • An oxygen scavenger composition comprising the molded article according to [4] or the sheet according to [5].
  • An oxygen scavenger composition comprising the molded article according to [4] or the sheet according to [5].
  • An oxygen scavenger composition comprising the molded article according to [4] or the sheet according to [5].
  • An oxygen scavenger composition comprising the molded article according to [4] or the sheet according to [5].
  • An oxygen scavenger composition comprising the molded article according to [4] or the sheet according to [5].
  • An oxygen scavenger composition comprising the molded article according to [4] or
  • an oxygen detector composition that can suppress the elution of the redox dye and suppress the browning of the oxygen detector even when exposed to a high temperature atmosphere.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following this embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and is not the meaning which limits this invention to the following content.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the oxygen detector composition of the present embodiment contains a redox dye, a reducing agent, and a basic substance, the redox dye is bitumen, and the reducing agent is lactose.
  • bitumen in combination with lactose, it is possible to suppress the elution of the redox pigment and at the same time suppress the browning of the oxygen detector even in a high temperature atmosphere.
  • bitumen An oxidation-reduction dye refers to a substance that changes color reversibly between an oxidized state and a reduced state. In this embodiment, bitumen is used as the redox dye.
  • Bitumen includes a compound represented by the following general formula (1).
  • M represents NH 4 , K, Na, or Fe (II).
  • M when M is NH 4 , it is called ammonium bitumen, when M is K, it is called potassium bitumen, when M is Na, it is called sodium bitumen, and when M is Fe (II), it is hexacyano. It is called iron ferrate (Iron (III) hexanoferrate (II)).
  • Bitumen is considered to be able to effectively reduce the risk of contamination due to dye elution because of its low solubility in water.
  • the above bitumen may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these may contain crystal water. Furthermore, in the general formula (1), a part of M, Fe (III), or Fe (II) may be substituted with another metal, or a part of Fe (II) may be missing. Good. A commercial product can also be used for the bitumen. These are marketed under names such as Prussian blue, Milori blue, Paris blue, Chinese blue and the like.
  • the bitumen from the viewpoint of improving chemical stability and dispersibility in a solvent, it is possible to use a material that has been subjected to a surface hydrophobizing treatment with an alkyl group, silicone or the like to the extent that it does not hinder the discoloration reaction.
  • the primary particle size of the bitumen is preferably an average particle size of 1 to 500 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • the average particle diameter here means the number average particle diameter determined by the dynamic light scattering method.
  • lactose> The reducing agent is a compound capable of reducing a redox dye in an oxidized state, and in this embodiment, lactose (also called lactose) is used as the reducing agent.
  • lactose also called lactose
  • commercially available foods and excipients can be used in addition to reagents. Lactose is generally distributed as a hydrate, but it can be used without any problem in this embodiment, whether it is a hydrate or an anhydride.
  • lactose is not particularly limited, such as powder, granule, crystal, and solution, but is preferably a solution from the viewpoint of homogenization of the composition, and an aqueous solution is most preferable from the viewpoint of safety.
  • an aqueous lactose solution By using an aqueous lactose solution, a uniform oxygen detector composition can be obtained while ensuring safety.
  • the content of the reducing agent in the oxygen detector composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing ability and the like, it is preferably not less than an amount capable of converting all oxidized bitumen into a reduced type.
  • the mass is preferably 2 to 100 times, more preferably 3 to 50 times, and still more preferably 5 to 30 times.
  • the oxygen detector composition of the present embodiment further contains a basic substance.
  • basic substances include, but are not limited to, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; alkalis such as sodium carbonate and potassium carbonate Metal carbonates; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate; alkali metal phosphates such as tripotassium phosphate; and the like.
  • alkaline earth metal hydroxides and alkaline earth metal carbonates are preferable, and alkaline earth metal carbonates are more preferable.
  • the oxygen detector composition of the present embodiment preferably contains a sodium salt and / or sodium ion.
  • a sodium salt and / or sodium ion When sodium salts and / or sodium ions are present in the oxygen detector composition, redox dye elution (pigment contamination) tends to be suppressed even in a high-temperature, high-humidity atmosphere such as heat sterilization.
  • the color can be changed quickly in response to a change in oxygen concentration, the oxygen detection performance tends to be further improved.
  • the redox dye contained in the oxygen detector composition is bitumen, the above-described effect becomes more remarkable.
  • sodium salts include, but are not limited to, inorganic salts such as sodium chloride, sodium nitrate, and sodium phosphate; organic acid salts such as sodium acetate, sodium tartrate, sodium citrate, and sodium malate. Among these, organic acid salts are preferable, sodium polybasic acids such as sodium phosphate, sodium sulfate, and sodium citrate are more preferable, and sodium citrate is still more preferable.
  • the sodium salt may be solid and contained in the oxygen detector composition, or may be contained in a state dissolved in a solvent such as water or alcohol. In this embodiment, any state of sodium salt or sodium ion may be used. These sodium salts and sodium ions may be used alone or in combination of two or more.
  • Sodium ions may be generated from those that generate sodium ions in the system.
  • sodium ions for example, what is generated from sodium contained in sodium bitumen, sodium contained in a carrier, sodium contained in a fibrous base material, and the like can be mentioned.
  • a fibrous base material the sodium etc. which generate
  • the behavior of sodium salt and sodium ion can take various forms. For example, it is incorporated in the crystal lattice of the complex, released from the crystal lattice of the complex to form a salt with the anion in the composition, or present in a free state as an ion. And the like.
  • the number of ions taken into the complex may be one or more.
  • the present embodiment is not limited to the above-described aspect.
  • the total content of sodium salt and sodium ion in the oxygen detector composition of the present embodiment is not particularly limited, but is 0.01 to 10 times the content of the redox dye based on the mass of sodium atoms. It is preferably 0.05 to 2 times, more preferably 0.05 to 1.5 times, still more preferably 0.1 to 1.5 times, More preferably, it is 1 to 1.1 times.
  • the oxygen detection rate tends to be further improved. The reason for this is not clear, but it is presumed that the oxidation-reduction potential of the metal ions constituting the complex changes when sodium ions are taken into the crystal lattice of the Prussian blue complex.
  • the basic substance content in the oxygen detector composition of the present embodiment is preferably 10 to 1000 times, more preferably 50 to 500 times the content of the redox dye on a mass basis. 100 to 300 times is more preferable, and 100 to 200 times is more preferable. When the content of the basic substance is within the above range, the storage stability and the color response speed with respect to the oxygen concentration tend to be further increased.
  • the oxygen detector composition of the present embodiment can further contain a humectant.
  • humectant include, but are not limited to, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and polyethylene glycol; hygroscopic inorganic salts such as magnesium sulfate, magnesium chloride, and calcium chloride.
  • the content of the humectant in the oxygen detector composition of the present embodiment is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass with respect to the total amount of the oxygen detector composition.
  • the content of the humectant is within the above range, the normal coloring function tends to be exhibited in a wider range of atmospheric humidity.
  • the color change of the redox dye can be made clearer by adding a colorant that does not change color depending on the oxygen concentration and does not cause contamination during the heat sterilization treatment.
  • a colorant include, but are not limited to, dyes such as Red 104 and Acid Red; pigments such as titanium oxide and petals.
  • the content of the colorant is not particularly limited as long as the color change of the redox dye can be visually confirmed, but is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the oxygen detector composition, and 0.05 to 3 More preferably, it is more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the content of the colorant is preferably 0.0001 to 5% by mass, and 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the oxygen detector composition. More preferably, the content is 0.01 to 3% by mass, still more preferably 0.03 to 1% by mass.
  • the oxygen detector composition of the present embodiment is powdered, it is preferable that the oxygen detector composition further contains a carrier from the viewpoint of improving the handleability. By supporting each component in the oxygen detector composition on a carrier, the oxygen detector composition can be made into powder and the handleability can be improved.
  • the particle size of the powdered oxygen detector is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 500 ⁇ m from the viewpoint of fluidity.
  • the average particle diameter here refers to a particle diameter measured from a weight fraction according to the size of the mesh after vibrating for 5 minutes using a standard sieve of JIS Z 8801.
  • the carrier is not limited to the following, and examples thereof include inorganic substances such as magnesium carbonate, zeolite, diatomaceous earth, perlite, activated alumina, and silica gel. Among these, from the viewpoint of color responsiveness to oxygen, a basic inorganic substance is preferable, and magnesium carbonate is more preferable. In addition, when a support
  • the oxygen detector composition of the present embodiment can be made into an oxygen detector ink (sometimes referred to as “oxygen indicator ink” or the like) by being dispersed in a solvent together with a binder as necessary.
  • solvent examples include, but are not limited to, water; alcohols such as isopropanol and butanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; hydrocarbons such as toluene and cyclohexane.
  • alcohols such as isopropanol and butanol
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • hydrocarbons such as toluene and cyclohexane.
  • binder examples include, but are not limited to, water-soluble polymers such as sodium alginate, gum arabic, tragacanth gum, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, dextrin, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, and polyacrylamide; ethyl cellulose, ethyl Celluloses such as hydroxyethyl cellulose and cellulose acetylpropionate; water-insoluble polymers such as vinyl acetate resin, butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyether resin, polyamide resin, petroleum resin, etc. It can be selected in consideration of solubility. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sheet according to the present embodiment includes the oxygen detector composition described above.
  • a sheet including a base material and a layer containing an oxygen detector composition formed on the base material can be cited.
  • the sheet of the present embodiment may include a protective layer laminated on a layer containing a substrate and / or an oxygen detector composition.
  • the protective layer include, but are not limited to, a clear ink coating layer, a dry laminate, or a transparent resin layer bonded with an adhesive.
  • the material of the coating layer or the transparent resin layer is not limited to the following, but examples include polyolefin, polyester, polyurethane, poly (meth) acrylic acid and its ester, polyamide, and the like. Or polyurethane is preferred.
  • the protective layer does not necessarily have air permeability and transparency. That is, at least one of the base material and the protective layer to be described later only needs to have air permeability, and similarly, at least one of them only needs to have transparency.
  • the material of the substrate is not limited to the following, but for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyacrylonitrile resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyamides such as 6-nylon Examples thereof include resins such as resins; fibers such as paper, cloth and nonwoven fabric.
  • the method for producing the oxygen detector sheet is not limited to the following, and examples thereof include a method of applying, impregnating, or printing the above-described oxygen detector ink to a sheet (sometimes referred to as “film”). .
  • the application method is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method using a brush, spray, or the like can be given.
  • the method of impregnation is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the printing method is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples thereof include an offset printing method, a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, and a relief printing method.
  • the thickness of the oxygen detection layer is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and still more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the oxygen detection layer is within the above range, the oxygen detection performance of the oxygen detection sheet can be further improved, and peeling of the coating film tends to be more effectively suppressed.
  • the packaging material for oxygen absorbers can be set as the packaging material for oxygen absorbers using an oxygen detection agent composition.
  • the oxygen detector sheet mentioned above and the oxygen detector agent compact mentioned below can be used. That is, the oxygen-absorbing agent packaging material of the present embodiment includes the molded body or sheet of the present embodiment.
  • the oxygen detector composition of the present embodiment can be made into a powdery oxygen detector composition by blending the above-described carrier as necessary. By supporting each component of the oxygen detector composition on a carrier, the handleability can be further improved.
  • the oxygen detector composition can be molded into a molded body (oxygen detector molded body). That is, the molded body of the present embodiment includes the oxygen detector composition of the present embodiment.
  • the shape of a molded object is not specifically limited, For example, the tablet etc. which compression-molded the oxygen detection agent composition are mentioned. Furthermore, it is preferable to compression-mold the above-described powdery oxygen detector composition. A commercially available tableting machine etc. can be used for compression molding. In order to further improve the moldability, a binder such as cellulose powder, powdered polyethylene and starch can be added as necessary.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and a known shape can also be adopted.
  • a tablet shape such as a round shape, an oblong shape, a caplet shape, etc. It is preferable that it is the shape of this.
  • the mass per oxygen detector molded article is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 g, more preferably 0.1 to 0.5 g. When the mass of the oxygen detector molded product is within the above range, the handling property and the color visibility tend to be further improved.
  • the oxygen detector composition of this embodiment can also be applied to an oxygen scavenger. That is, the oxygen scavenger of this embodiment includes the oxygen scavenger composition and the oxygen scavenger packaging material of the present embodiment for packaging the oxygen scavenger composition.
  • a conventionally known oxygen scavenger composition can be used.
  • a sachet type oxygen indicator can be obtained by filling a powdery oxygen detector composition or an oxygen detector molded body into a sachet made of a transparent resin film. If necessary, an opening process may be performed to such an extent that the filler does not leak out of the bag, or a process aimed at controlling the inside and outside of the bag, such as passing a ventilation thread, may be performed. Even when such treatment is performed, the elution of the dye can be effectively prevented. Furthermore, it is possible to exhibit excellent oxygen detection performance.
  • the oxygen detector composition of the present embodiment is stored in a packaging container together with an object to be preserved such as food or a deoxygenating agent and sealed, and then, for example, boil sterilization at about 80 to 100 ° C., about 100 to 135 ° C.
  • the retort sterilization process (depending on the temperature range or the like, it may be properly used as “semi-retort sterilization process”, “retort sterilization process”, “high retort sterilization process”, etc.). Even if such heat sterilization treatment is performed, elution of the dye can be suppressed. Furthermore, it is possible to exhibit excellent oxygen detection performance.
  • ⁇ Browning resistance> In the oxygen detector composition of the present embodiment, color browning is suppressed even when the sterilization treatment is performed. It is preferable that browning is suppressed from the viewpoint of color visibility and aesthetics of the detection agent.
  • the degree of browning can be evaluated not only by visual evaluation but also by the magnitude of b * values quantified as Lab * values by a color analyzer.
  • IPA isopropyl alcohol
  • ethyl acetate lactose monohydrate
  • D-glucose D-fructose
  • cellulose powder magnesium hydroxide
  • magnesium carbonate magnesium sulfate
  • reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • Example 1 ⁇ Production of oxygen indicator ink> A mixed solvent of 4.5 g of IPA and 4.5 g of ethyl acetate is prepared, and cellulose acetate propionate (trade name “504-0.2”, manufactured by EASTMAN CHEMICAL, hereinafter referred to as “CAP”) is used as a binder. 0 g was dissolved.
  • CAP cellulose acetate propionate
  • An oxygen indicator ink was obtained by mixing 1.1 g of ink A, 1.1 g of dispersion, 0.7 g of IPA, and 0.7 g of ethyl acetate.
  • Oxygen indicator ink was applied to the surface of a synthetic paper (polypropylene sheet, trade name “FPD-80”, manufactured by YUPO Corporation) cut into 100 mm ⁇ 150 mm by the following procedure.
  • the oxygen indicator ink was applied using a bar coater (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • medium trade name “CLIOS medium (A)”, manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.
  • oxygen indicator ink was apply
  • seat was cut out to the magnitude
  • the obtained sealed body was subjected to a retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes, and then the oxygen barrier bag was opened and the oxygen detection sheet was taken out.
  • This oxygen detection sheet was allowed to stand in an air atmosphere at 25 ° C., and the oxygen detection performance was evaluated by visually confirming the color change after 24 hours.
  • the results are shown in Table 1.
  • the oxygen detection performance was evaluated based on the following criteria. “ ⁇ ”: The color of the oxygen detection sheet changed to blue at the time of standing time of 24 hours (sufficient oxygen detection performance). “X”: The color of the oxygen detection sheet did not change to blue at the time of standing for 24 hours (oxygen detection performance was insufficient).
  • the obtained sealed body was subjected to retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes, and the browning resistance was evaluated by visually confirming the color of the oxygen detection sheet immediately after that.
  • the results are shown in Table 1.
  • the browning tolerance of the oxygen detection sheet immediately after performing the retort process was evaluated based on the following criteria. “O”: Browning of the reducing agent was suppressed, and the oxygen detection sheet showed a bright pink color.
  • “X” Browning of the reducing agent occurred, and the oxygen detection sheet did not show a bright pink color (browning Insufficient tolerance).
  • Example 2 The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that magnesium carbonate was used instead of magnesium hydroxide. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ Preparation of tablet-type oxygen detector> Magnesium carbonate 100 g, cellulose powder 2.0 g, ammonium bitumen 0.50 g, Phloxine B (edible red No. 104, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.05 g, lactose monohydrate 5.0 g, magnesium sulfate 5.0 g, 0.5 g of trisodium citrate and 5.0 g of water were mixed in an automatic mortar to obtain a powdery oxygen detector composition.
  • Phloxine B edible red No. 104, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • a laminated film of biaxially stretched polypropylene (thickness 20 ⁇ m) and unstretched polypropylene (thickness 30 ⁇ m) was prepared. Using this laminated film, a three-side sealed bag measuring 25 mm in length and 25 mm in width was produced with unstretched polypropylene inside. The three-side sealed bag was filled with one tablet-type oxygen detector obtained, and the opening of the three-side sealed bag was heat-sealed to obtain an evaluation sample.
  • Example 4 The experiment was performed in the same manner as in Example 3 except that magnesium hydroxide was used instead of magnesium carbonate. The results are shown in Table 2.
  • an oxygen detector composition in which at least elution of the redox dye and browning of the oxygen detector are suppressed.
  • an oxygen detector composition capable of suppressing elution of redox dye and browning of the oxygen detector even when heat sterilization such as boil treatment or retort treatment is performed. This facilitates pinhole detection before and after the heat sterilization process, makes it possible to find and eliminate defective products, and is effective in managing the storage status of various items such as food and pharmaceuticals. Can do.

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Abstract

　本発明に係る酸素検知剤組成物は、酸化還元色素と、還元剤と、塩基性物質と、を含有し、前記酸化還元色素が紺青であり、かつ、前記還元剤がラクトースである。

Description

酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤
　本発明は、酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤に関する。
　従来、酸化還元により可逆的に色が変わる有機色素を利用した酸素検知剤が提案されている。市販の酸素検知剤（例えば、商品名「エージレスアイ」、三菱瓦斯化学株式会社製）は、透明な包装容器内の酸素濃度が０．１容量％未満の脱酸素状態であることを簡便に色変化で示す機能製品であり、脱酸素剤と共に食品の鮮度保持や医療医薬品の品質保持等に使用されている。従来の酸素検知剤の多くは酸化還元色素を適当な還元剤と組み合わせて使用することにより、系内の酸素の有無を目視で判別可能とするものである。
　従来の酸素検知剤では、酸化還元色素としてメチレンブルーに代表される有機染料が用いられているが、これら有機染料は使用条件によっては包装材料等への転写、汚染が起こる場合があった。これに関して、例えば、特許文献１では、メチレンブルーを含む酸素検知剤組成物を環状オレフィンコポリマーと積層した酸素インジケーターが提案されている。特許文献２では、メチレンブルーを層状ケイ酸塩に含浸させた酸素検知剤組成物が提案されている。
特開２００８－０９６３７５号公報 特開２００４－０４５３６５号公報
　しかしながら、特許文献１や２の酸素検知剤組成物は、酸化還元色素として有機染料を用いているため、酸素検知剤組成物が加熱滅菌処理等によって高温の雰囲気にさらされると、有機染料が溶出して包装材料等を汚染するという問題がある。これにより、酸素検知剤の色彩を誤認したり、美観を損ねる場合がある。
　上記の課題を解決する方法として、酸化還元色素として紺青などの無機物を用いることが考えられる。このような酸素検知剤組成物を用いると、加熱殺菌処理などで８０℃以上の雰囲気にさらされた場合でも酸化還元色素の溶出を抑制できる。
　一方、紺青を含有する酸素検知剤組成物を用いた場合、還元剤の種類によっては、加熱殺菌処理などで８０℃以上の雰囲気にさらされた場合に酸素検知剤の色彩が褐色に変化（以下、「褐変」ともいう。）して酸素検知剤の色彩を誤認したり、美観を損ねる場合がある。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、加熱滅菌処理等で高温の雰囲気にさらされた場合でも、酸化還元色素の溶出を抑制でき、かつ、酸素検知剤の褐変が抑制できる酸素検知剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する方法を検討した結果、酸化還元色素、還元剤及び塩基性物質を含む酸素検知剤組成物が、酸化還元色素として紺青を含み、さらに還元剤としてラクトースを含むことで、高温の雰囲気にさらされた場合でも酸化還元色素の溶出を抑制すると同時に酸素検知剤の褐変をも抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
　酸化還元色素と、還元剤と、塩基性物質と、を含有し、
　前記酸化還元色素が紺青であり、かつ、前記還元剤がラクトースである、酸素検知剤組成物。
［２］
　ナトリウム塩及び／又はナトリウムイオンをさらに含有する、［１］に記載の酸素検知剤組成物。
［３］
　担体をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の酸素検知剤組成物。
［４］
　［１］～［３］のいずれかに記載の酸素検知剤組成物を含む、成形体。
［５］
　［１］～［３］のいずれかに記載の酸素検知剤組成物を含む、シート。
［６］
　［４］に記載の成形体、又は［５］に記載のシートを含む、脱酸素剤用包装材料。
［７］
　脱酸素剤組成物と、
　前記脱酸素剤組成物を包装する［６］に記載の脱酸素剤用包装材料と、
　を含む、脱酸素剤。
　本発明によれば、高温の雰囲気にさらされた場合でも、酸化還元色素の溶出を抑制でき、かつ、酸素検知剤の褐変が抑制できる酸素検知剤組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　本実施形態の酸素検知剤組成物は、酸化還元色素と、還元剤と、塩基性物質と、を含有し、前記酸化還元色素が紺青であり、かつ、前記還元剤がラクトースである。紺青をラクトースと併用することで、高温の雰囲気下であっても酸化還元色素の溶出を抑制すると同時に酸素検知剤の褐変をも抑制できる。
＜酸化還元色素：紺青＞
　酸化還元色素とは、酸化状態と還元状態で可逆的に色彩が変化する物質をいう。本実施形態では酸化還元色素として紺青を用いる。
　紺青とは、下記一般式（１）で表される化合物を含むものである。
ＭＦｅ（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６］　　　　　（１ａ）
（式中、ＭはＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、又はＦｅ（ＩＩ）を表す。）
　本明細書においては、ＭがＮＨ４の場合はアンモニウム紺青といい、ＭがＫの場合はカリウム紺青といい、ＭがＮａの場合はナトリウム紺青といい、ＭがＦｅ（ＩＩ）の場合はヘキサシアノ鉄酸鉄（Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（ＩＩ））という。紺青は水への溶解度が低い為に、色素溶出による汚染リスクを効果的に低減できると考えられる。
　上記の紺青は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらは結晶水を含んでいてもよい。さらに、一般式（１）において、Ｍ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、又はＦｅ（ＩＩ）の一部は、他の金属で置換されていてもよく、一部のＦｅ（ＩＩ）が欠損していてもよい。紺青は、市販品を用いることもできる。これらは、例えば、プルシアンブルー、ミロリブルー、パリブルー、チャイニーズブルー等の名称で市販されている。
　紺青は、化学的安定性や溶媒への分散性向上の観点から、変色反応に支障を来さない程度にアルキル基やシリコーン等による表面疎水化処理を施したものを用いることができる。また、紺青の一次粒径は平均粒径１～５００ｎｍであることが好ましく、５０～１００ｎｍであることがより好ましい。ここでいう平均粒径とは、動的光散乱法により求められる数平均粒径をいう。
＜還元剤：ラクトース＞
　還元剤は、酸化状態にある酸化還元色素を還元できる化合物であり、本実施形態では還元剤としてラクトース（乳糖とも呼ばれる）を用いる。本実施形態で用いるラクトースは試薬の他、食品や賦形剤として市販されているものを用いることができる。ラクトースは一般的に水和物としての流通が多いが、水和物であっても無水物であっても本実施形態において問題なく用いることができる。
　ラクトースの形態は粉末状、顆粒状、結晶状、溶液状など特に限定されないが、組成物の均一化の観点から溶液状が好ましく、安全性の観点から水溶液が最も好ましい。ラクトース水溶液を用いることで安全性を確保しつつ均一な酸素検知剤組成物を得ることができる。
　本実施形態の酸素検知剤組成物における還元剤の含有量は、特に限定されないが、還元能力等の観点から、酸化型の紺青を全て還元型に変換できる量以上であることが好ましく、通常、質量基準で２～１００倍であることが好ましく、３～５０倍であることがより好ましく、５～３０倍であることが更に好ましい。
＜塩基性物質＞
　還元剤の還元活性を高める観点から、本実施形態の酸素検知剤組成物は、塩基性物質を更に含有する。塩基性物質としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；リン酸三カリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属水酸化物やアルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の炭酸塩がより好ましい。
＜ナトリウム塩、ナトリウムイオン＞
　本実施形態の酸素検知剤組成物は、ナトリウム塩及び／又はナトリウムイオンを含有することが好ましい。酸素検知剤組成物中にナトリウム塩及び／又はナトリウムイオンが存在する場合、加熱滅菌処理等で高温高湿の雰囲気下であっても酸化還元色素の溶出（色素汚染）が抑制される傾向にあるとともに、酸素濃度変化に速やかに応答して変色できるため酸素検知性能が一層向上する傾向にある。特に、酸素検知剤組成物に含有される酸化還元色素が紺青である場合に、上記した効果は一層顕著となる。加熱滅菌処理等の高温処理に曝された場合でも酸化還元色素の溶出を抑制でき、かつ、優れた酸素検知性能を有することによって、例えば、酸素バリア袋のピンホール検知を一層容易とし、不良品の発見や排除を一層省力化できること等が期待される。
　ナトリウム塩としては、以下に限定されないが、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機塩；酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等の有機酸塩等が挙げられる。これらの中でも、有機酸塩が好ましく、リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の多塩基酸ナトリウムがより好ましく、クエン酸ナトリウムが更に好ましい。ナトリウム塩は固体で酸素検知剤組成物中に含有されていてもよいし、水やアルコール等の溶媒に溶解した状態で含有されていてもよい。なお、本実施形態ではナトリウム塩、ナトリウムイオンのいずれの状態であってもよい。これらナトリウム塩及びナトリウムイオンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ナトリウムイオンとしては、系中でナトリウムイオンを発生するものから生じたものであってもよい。例えば、ナトリウム紺青に含有されているナトリウム、担体に含有されているナトリウム、繊維質基材に含有されているナトリウム等から発生するもの等が挙げられる。あるいは、繊維質基材としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等の高分子のナトリウム塩等を、バインダーとして含有する繊維質（紙等）から発生するナトリウム等も挙げられる。
　ナトリウム塩及びナトリウムイオンの挙動としては、種々の態様を取り得る。その一例としては、錯体の結晶格子中に取り込まれた態様、錯体の結晶格子から放出されて、組成物中の陰イオンと塩を形成している態様、イオンとして遊離している状態で存在している態様等が挙げられる。また、錯体に取り込まれるイオンの個数は１個又はそれ以上である場合もあり得る。ただし、本実施形態は上述した態様に限定されるものではない。
　本実施形態の酸素検知剤組成物における、ナトリウム塩及びナトリウムイオンの含有量の総量は、特に限定されないが、ナトリウム原子の質量基準で、酸化還元色素の含有量の０．０１～１０倍であることが好ましく、０．０５～２倍であることがより好ましく、０．０５～１．５倍であることが更に好ましく、０．１～１．５倍であることがより更に好ましく、０．１～１．１倍であることが一層更に好ましい。ナトリウム塩及びナトリウムイオンの含有量の総量を上記範囲内とする場合、酸素検知速度が一層向上する傾向にある。その理由としては定かではないが、プルシアンブルー型錯体の結晶格子中にナトリウムイオンが取り込まれることにより、錯体を構成している金属イオンの酸化還元電位が変化するためであると推測される。また、種々ある金属イオンの中でもナトリウムイオンは、金属錯体に取り込まれることで酸化還元電位に好ましい影響を及ぼし易く、その結果、酸素濃度変化に伴い速やかに変色する酸素検知性能が一層向上するものと推測される。ただし、本実施形態の作用機序は上記に限定されるものではなく、上述した所定の構成を有する限り、本実施形態の所望の効果を得ることができる。
　本実施形態の酸素検知剤組成物における塩基性物質の含有量は、質量基準で酸化還元色素の含有量に対して１０～１０００倍であることが好ましく、５０～５００倍であることがより好ましく、１００～３００倍であることが更に好ましく、１００～２００倍であることがより更に好ましい。塩基性物質の含有量を上記範囲内とする場合、保存安定性や、酸素濃度に対する色彩応答速度をより高められる傾向にある。
＜保湿剤＞
　変色反応に必要な水分を保持する観点から、本実施形態の酸素検知剤組成物は、保湿剤を更に含有することができる。保湿剤としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の吸湿性無機塩類等が挙げられる。
　本実施形態の酸素検知剤組成物における保湿剤の含有量は、酸素検知剤組成物の総量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。保湿剤の含有量を上記範囲内とする場合、正常な呈色機能がより広い雰囲気湿度範囲で発揮される傾向にある。
＜着色剤＞
　本実施形態においては、酸素濃度によって変色せず、かつ、加熱滅菌処理時に汚染を起こさない着色剤を加えることで、酸化還元色素の変色をより鮮明にすることができる。このような着色剤としては、例えば、赤色１０４号、アシッドレッド等の染料；酸化チタン、弁柄等の顔料等が挙げられるが、これらに限定されない。
　着色剤の含有量は、酸化還元色素の変色を目視で確認できれば特に限定されないが、酸素検知剤組成物の総量に対して０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが更に好ましい。なお、酸化還元色素が紺青である場合の着色剤の含有量は、酸素検知剤組成物の総量に対して０．０００１～５質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましく、０．０１～３質量％であることが更に好ましく、０．０３～１質量％であることがより更に好ましい。
＜担体＞
　本実施形態の酸素検知剤組成物を粉体状とする場合、その取扱性を向上させる観点から、酸素検知剤組成物は、担体を更に含有することが好ましい。酸素検知剤組成物中の各成分を担体に担持させることで、酸素検知剤組成物を粉体状にして取扱性を向上させることができる。粉体状である酸素検知剤の粒径は、特に限定されないが、流動性の観点から、１０～１０００μｍであることが好ましく、５０～５００μｍであることがより好ましい。ここでいう平均粒径とは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１の標準篩を用いて、５分間振動させた後の篩目のサイズによる重量分率から測定される粒径を示す。
　担体は、以下に限定されないが、例えば、炭酸マグネシウム、ゼオライト、珪藻土、パーライト、活性アルミナ、シリカゲル等の無機物が挙げられる。これらの中でも、酸素に対する色彩応答性の観点から、塩基性無機物であることが好ましく、炭酸マグネシウムであることがより好ましい。なお、担体が塩基性無機物である場合、上述した塩基性物質としての機能を発揮することもできる。
＜酸素検知剤インキ＞
　本実施形態の酸素検知剤組成物は、必要に応じてバインダーとともに溶剤へ分散させることにより、酸素検知剤インキ（「酸素インジケーターインキ」等と呼ばれることもある。）とすることができる。
＜溶剤＞
　溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、水；イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素類の中から酸素検知剤組成物の溶解分散性、印刷方式との相性等を考慮し選定して用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜バインダー＞
　バインダーとしては、以下に限定されないが、例えば、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、トラガントガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子；エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセチルプロピオネート等のセルロース類；酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂等の水不溶性高分子等が挙げられ、溶剤への溶解性等を考慮し選定することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜酸素検知剤シート＞
　本実施形態では、酸素検知剤組成物を用いて酸素検知剤シートとすることができる。すなわち、本実施形態のシートは、上記した酸素検知剤組成物を含む。例えば、本実施形態に係るシートの一態様としては、基材と、その基材の上に形成された酸素検知剤組成物を含む層と、を備えるシート等が挙げられる。上記の他、本実施形態のシートは、基材及び／又は酸素検知剤組成物を含む層に積層された保護層を備えるものであってもよい。上記保護層としては、以下に限定されないが、例えば、クリヤーインキによるコーティング層、ドライラミネートまたは粘着剤により貼り合わせた透明樹脂層等が挙げられる。前記コーティング層または透明樹脂層の材質としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのエステル、ポリアミド等が挙げることができ、通気性の観点からポリオレフィンまたはポリウレタンが好ましい。前記保護層は通気性及び透明性を必ずしも備える必要はない。すなわち、後述する基材と保護層のうち、少なくともいずれかが通気性を有していればよく、同様に、少なくともいずれかが透明性を有していればよい。
　基材の材料としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、６‐ナイロン等のポリアミド樹脂等の樹脂；紙、布、不織布等の繊維質等が挙げられる。
　酸素検知剤シートの作製方法としては、以下に限定されないが、例えば、上記した酸素検知剤インキを、シート（「フィルム」と呼ばれることもある。）に塗布、含浸、又は印刷する方法が挙げられる。塗布する方法は、特に限定されず公知の方法を採用することもできる。例えば、ハケ、スプレー等を用いる方法等が挙げられる。含浸する方法は、特に限定されず公知の方法を採用することもできる。印刷する方法は、特に限定されず公知の方法を採用することもできる。例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、凸版印刷法等が挙げられる。この場合、酸素検知層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましく、５～１０μｍであることが更に好ましい。酸素検知層の厚みを上記範囲内とする場合、酸素検知シートの酸素検知性能をより高めることができ、塗膜の剥がれが一層効果的に抑制される傾向にある。
＜脱酸素剤用包装材料＞
　本実施形態では、酸素検知剤組成物を用いて脱酸素剤用包装材料とすることができる。その際、上述した酸素検知剤シートや後述する酸素検知剤成形体を用いることができる。すなわち、本実施形態の脱酸素剤用包装材料は、本実施形態の成形体又はシートを含むものである。
＜粉体状酸素検知剤組成物＞
　本実施形態の酸素検知剤組成物は、必要に応じて、上記した担体を配合する等して、粉体状の酸素検知剤組成物とすることもできる。酸素検知剤組成物の各成分を担体に担持させることで、その取扱性を一層向上させることができる。
＜酸素検知剤成形体＞
　本実施形態では、酸素検知剤組成物を成形して成形体（酸素検知剤成形体）とすることができる。すなわち、本実施形態の成形体は、本実施形態の酸素検知剤組成物を含むものである。成形体の形状は特に限定されないが、例えば、酸素検知剤組成物を圧縮成形した錠剤等が挙げられる。さらには、上記した粉体状の酸素検知剤組成物を圧縮成形することが好ましい。圧縮成形には、市販の打錠機等を用いることができる。成形性を一層向上させるために、必要に応じてセルロースパウダー、粉末ポリエチレン、デンプン等の結合剤を添加することができる。成形体の形状は、特に限定されず公知の形状を採用することもできるが、それらの中でも、成形体の割れ等を防止する観点から、丸型、オブロング型、キャプレット型等の錠剤型の形状であることが好ましい。酸素検知剤成形体の１個あたりの質量は特に限定されないが、０．０５～５ｇであることが好ましく、０．１～０．５ｇであることがより好ましい。酸素検知剤成形体の質量を上記範囲内とする場合、取扱性及び色彩視認性が一層向上する傾向にある。
＜脱酸素剤＞
　本実施形態の酸素検知剤組成物は、脱酸素剤にも適用できる。すなわち、本実施形態の脱酸素剤は、脱酸素剤組成物と、当該脱酸素剤組成物を包装する本実施形態の脱酸素剤用包装材料と、を含む。脱酸素剤組成物としては、従来公知のものを使用することができる。
＜包装形態＞
　粉末状の酸素検知剤組成物や、酸素検知剤成形体を、透明な樹脂フィルムよりなる小袋に充填することで、小袋型の酸素インジケーターを得ることができる。必要に応じて充填物が袋外へ漏れない程度に開孔処理を施したり、通気糸を通す等袋内外の通気制御を目的とした処理を施すこと等もできる。このような処理を施した場合であっても、色素の溶出を効果的に防止できる。さらには、優れた酸素検知性能を発揮することも十分に可能である。
＜加熱滅菌処理＞
　本実施形態の酸素検知剤組成物は、食品等の被保存物や脱酸素剤等と共に包装容器に収納して密封した後に、例えば、８０～１００℃程度のボイル滅菌処理、１００～１３５℃程度のレトルト滅菌処理（温度領域等に応じて、「セミレトルト滅菌処理」、「レトルト滅菌処理」、「ハイレトルト滅菌処理」等と使い分けられる場合もある。）の加熱滅菌処理を行うことができる。このような加熱滅菌処理を施したとしても、色素の溶出を抑制できる。さらには、優れた酸素検知性能を発揮することも十分に可能である。
＜褐変耐性＞
　本実施形態の酸素検知剤組成物は、前記滅菌処理を施した場合においても色彩の褐変が抑制される。褐変は検知剤の色彩視認性及び美観の観点から抑制されることが好ましい。褐変の程度は目視による評価の他、色彩分析計によってＬａｂ＊値として数値化されたｂ＊値の大小によっても評価することができる。
　以下、本実施形態を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例において、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と表記する。）、酢酸エチル、ラクトース一水和物、Ｄ－グルコース、Ｄ－フルクトース、セルロース粉末、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸三ナトリウム、及びエチレングリコールは、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
（実施例１）
＜酸素インジケーターインキの作製＞
　ＩＰＡ４．５ｇ及び酢酸エチル４．５ｇの混合溶媒を用意し、バインダーとしてセルロースアセテートプロピオネート（商品名「５０４－０．２」、ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、以下「ＣＡＰ」と表記する。）１．０ｇを溶解させた。この溶液に、酸化還元色素としてアンモニウム紺青（商品名「ミロリブルーＦＸ９０５０」、大日精化工業株式会社製、２０℃での水への溶解度：０．００２ｍｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ未満）０．１６ｇ、着色剤としてフロキシンＢ（食用赤色１０４号、保土谷化学株式会社製）０．０１１ｇ、保水剤としてエチレングリコールを３．６ｇ、還元剤としてラクトース一水和物２．１ｇを加えて分散させることによりインキＡを得た。
　また、ＩＰＡ５．８ｇ及び酢酸エチル５．８ｇの混合溶媒にＣＡＰ１．４ｇを溶解させて、溶液を得た。この溶液に、塩基性物質として水酸化マグネシウム１０ｇを、混合し分散させることにより分散液を得た。
　インキＡ１．１ｇ、分散液１．１ｇ、ＩＰＡ０．７ｇ及び酢酸エチル０．７ｇを混合することにより酸素インジケーターインキを得た。
＜酸素検知剤シートの作製＞
　１００ｍｍ×１５０ｍｍに切り取った合成紙（ポリプロピレン系シート、商品名「ＦＰＤ－８０」、株式会社ユポ・コーポレーション製）の表面に、以下の手順により、酸素インジケーターインキを塗布した。酸素インジケーターインキの塗布はバーコーター（テスター産業株式会社製）を用いて行った。まず、保護層として、メジウム（商品名「ＣＬＩＯＳメジウム（Ａ）」、ＤＩＣグラフィックス株式会社製）を塗布し、６０℃の温風を１０秒間当てて乾燥させた。次いで、酸素インジケーターインキを、保護層の上に塗布して、６０℃の温風を１０秒間当てて乾燥させて、酸素検知層を形成させた。最後に、もう一度メジウム（商品名「ＣＬＩＯＳメジウム（Ａ）」）を酸素検知層の表面上に塗布し、６０℃の温風を１０秒間当てて乾燥させることにより、酸素検知剤シート（ポリプロピレン系シート／保護層１／酸素検知層／保護層２）を得た。
　二軸延伸ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）と無延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）の積層フィルムを用意した。この積層フィルムを用いて、無延伸ポリプロピレンを内側にして縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの三方シール袋を作製した。
　また、得られた酸素検知剤シートを、縦５ｍｍ×横１５ｍｍの大きさに切り出して、酸素検知剤シート片とした。酸素検知剤シート片の保護層２が、三方シール袋の内側の表面（無延伸ポリプロピレン側）に接するように、酸素検知剤シート片を三方シール袋の中に入れて、熱シールして、評価試料とした。
＜加熱滅菌処理耐性評価、酸素検知性能評価、褐変耐性評価＞
　酸素バリア性の袋の中に、評価試料（三方シール袋）と、脱酸素剤（商品名「エージレスＳＡ－５００」、三菱瓦斯化学株式会社製、脱酸素剤組成物１０ｇ）と、空気５００ｍＬを封入し、密封して、密封体を得た。この密封体を用いて、加熱滅菌処理耐性評価、酸素検知性能評価及び褐変耐性評価を行った。
（加熱滅菌処理耐性評価）
　得られた密封体に１２１℃、３０分間のレトルト処理を施し、その直後の汚染の有無を確認することで、加熱滅菌処理への耐性を評価した。なお、レトルト処理を施した直後の密封体の酸素濃度が０．１容量％未満であったことを、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、「ＧＣ－１４Ａ」）を用いて確認した。レトルト処理を施した直後の密封体の汚染の有無は、以下の基準に基づき評価した。
「○」：色素による青色の着色が無く、評価試料（三方シール袋）が無色を維持していた。
「×」：色素による青色に着色したことで、評価試料（三方シール袋）が青色に変色した（加熱滅菌処理耐性不十分）。
（酸素検知性能評価）
　得られた密封体に１２１℃、３０分間のレトルト処理を施した後に、酸素バリア袋を開封して酸素検知シートを取り出した。この酸素検知シートを、２５℃の空気雰囲気下にて静置し、２４時間経過後の色彩の変化を目視で確認することで、酸素検知性能を評価した。結果を表１に示す。なお、酸素検知性能は、以下の基準に基づき評価した。
「○」：静置時間２４時間の時点で酸素検知シートの色彩が青色に変化した（酸素検知性能十分）。
「×」：静置時間２４時間の時点で酸素検知シートの色彩が青色に変化しなかった（酸素検知性能不十分）。
（褐変耐性評価）
　酸素バリア性の袋の中に、評価試料（酸素検知シート）と、脱酸素剤（商品名「エージレスＳＡ－５００」、三菱瓦斯化学株式会社製、脱酸素剤組成物１０ｇ）と、空気５００ｍＬを封入し、密封して、密封体を得た。この密封体を用いて、褐変耐性評価を行った。
　得られた密封体に１２１℃、３０分間のレトルト処理を施し、その直後の酸素検知シートの色彩を目視確認することで、褐変耐性を評価した。結果を表１に示す。なお、レトルト処理を施した直後の密封体の酸素濃度が０．１容量％未満であったことを、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、「ＧＣ－１４Ａ」）を用いて確認した。また、レトルト処理を施した直後の酸素検知シートの褐変耐性は以下の基準に基づき評価した。
「○」：還元剤の褐変が抑制され、酸素検知シートが鮮やかなピンク色を示していた
「×」：還元剤の褐変が発生し、酸素検知シートが鮮やかなピンク色を示さなかった（褐変耐性不十分）。
（実施例２）
　水酸化マグネシウムに換えて、炭酸マグネシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
（比較例１～３）
　ラクトース一水和物に換えて、表１に記載の還元剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１からも明らかなように、実施例１、２では加熱殺菌処理耐性評価、酸素検知性能評価及び褐変耐性評価のいずれも良好な結果であることが確認された。一方、比較例１、２では褐変耐性評価が劣っていたことが確認された。
（実施例３）
＜錠剤型の酸素検知剤の作製＞
　炭酸マグネシウム１００ｇ、セルロース粉末２．０ｇ、アンモニウム紺青０．５０ｇ、フロキシンＢ（食用赤色１０４号、保土谷化学株式会社製）０．０５ｇ、ラクトース一水和物５．０ｇ、硫酸マグネシウム５．０ｇ、クエン酸三ナトリウム０．５ｇ、及び水５．０ｇを、自動乳鉢で混合して、粉末状の酸素検知剤組成物を得た。加圧成形機（小型打錠機「ＶＥＬＡ　５」、株式会社菊水製作所製）を用いて、この粉末状の酸素検知剤組成物に１０ｋＮの圧力を５秒間加えて、厚さ３．２ｍｍ、直径７ｍｍφの錠剤型の酸素検知剤を得た。
　二軸延伸ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）と無延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）の積層フィルムを用意した。この積層フィルムを用いて、無延伸ポリプロピレンを内側にして縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの三方シール袋を作製した。この三方シール袋の中に、得られた錠剤型の酸素検知剤１個を充填し三方シール袋の開口部を熱シールして、評価試料とした。
＜加熱滅菌処理耐性評価、酸素検知性能評価、褐変耐性評価＞
　酸素バリア性の袋の中に、評価試料（三方シール袋）と、脱酸素剤（商品名「エージレスＳＡ－５００」、三菱瓦斯化学株式会社製、脱酸素剤組成物１０ｇ）と空気２００ｍＬを封入し、密封して、密封体を得た。得られた密封体に対して、実施例１と同様にして、１２１℃、３０分間のレトルト処理を施し、加熱滅菌処理耐性評価、酸素検知性能評価及び褐変耐性評価をそれぞれ行った。その結果を表２に示す。また、酸素検知性能評価後、色彩分析計（Ｘ－ＲＩＴＥ　ＳＰ６４、ＸＲＩＴＥ.ＩＮＣ社製）により測定された実施例３の試料のｂ＊値は－３．８１であった。
（実施例４）
　炭酸マグネシウムに換えて、水酸化マグネシウムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。
（比較例４～６）
　ラクトース一水和物に換えて、表２に示した還元剤を用いたこと以外は実施例３と同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。また、色彩分析計（Ｘ－ＲＩＴＥ　ＳＰ６４, ＸＲＩＴＥ. ＩＮＣ社製）により測定された比較例５の試料のｂ＊値は＋１７．０９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２からも明らかなように、実施例３、４では、加熱滅菌処理耐性評価、酸素検知性能評価及び褐変耐性評価のいずれも良好な結果であったことが確認された。一方、比較例３、４は、褐変耐性評価が劣っていたことが確認された。
　本出願は、２０１５年３月２４日出願の日本国特許出願（特願２０１５－０６０９０８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、少なくとも酸化還元色素の溶出及び酸素検知剤の褐変が抑制された酸素検知剤組成物が提供される。特に、ボイル処理やレトルト処理等といった加熱滅菌処理を施した場合であっても酸化還元色素の溶出及び酸素検知剤の褐変を抑制できる酸素検知剤組成物が提供される。これにより、加熱滅菌処理工程前後のピンホール検知が容易になり、不良品の発見や排除の省力化等も可能となり、食品や医薬品等といった種々の物品の保存状態の管理等に有効に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　酸化還元色素と、還元剤と、塩基性物質と、を含有し、
    　前記酸化還元色素が紺青であり、かつ、前記還元剤がラクトースである、酸素検知剤組成物。
  2. 　ナトリウム塩及び／又はナトリウムイオンをさらに含有する、請求項１に記載の酸素検知剤組成物。
  3. 　担体をさらに含有する、請求項１又は２に記載の酸素検知剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物を含む、成形体。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の酸素検知剤組成物を含む、シート。
  6. 　請求項４に記載の成形体、又は請求項５に記載のシートを含む、脱酸素剤用包装材料。
  7. 　脱酸素剤組成物と、
    　前記脱酸素剤組成物を包装する請求項６に記載の脱酸素剤用包装材料と、
    　を含む、脱酸素剤。
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