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WO2016140195A1 - 硬質表面用洗浄剤組成物 - Google Patents

硬質表面用洗浄剤組成物 Download PDF

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WO2016140195A1
WO2016140195A1 PCT/JP2016/056092 JP2016056092W WO2016140195A1 WO 2016140195 A1 WO2016140195 A1 WO 2016140195A1 JP 2016056092 W JP2016056092 W JP 2016056092W WO 2016140195 A1 WO2016140195 A1 WO 2016140195A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
acid
carbon atoms
general formula
adduct
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/056092
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
順市 中島
勝彦 島川
文隆 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nicca Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nicca Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nicca Chemical Co Ltd filed Critical Nicca Chemical Co Ltd
Priority to JP2017503647A priority Critical patent/JP6662845B2/ja
Priority to KR1020177028219A priority patent/KR102000503B1/ko
Priority to CN201680004138.6A priority patent/CN107001982B/zh
Publication of WO2016140195A1 publication Critical patent/WO2016140195A1/ja
Priority to US15/691,185 priority patent/US10280385B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning composition used for cleaning a hard surface.
  • the room temperature of the cleaning process is being promoted.
  • cleaning parts at room temperature which has been performed at a relatively high temperature up to now, heating of the cleaning bath is unnecessary and energy costs can be reduced.
  • performance required in the original cleaning process such as cleaning power and defoaming properties can be expected. The problem is that it falls.
  • Patent Document 1 discloses a metal detergent composition containing two specific types of nonionic surfactants.
  • Patent Document 2 discloses a metal detergent containing a specific ionic surfactant, a specific amine compound, an aminocarboxylic acid chelating agent, and carboxylic acids.
  • the cleaning power at room temperature (25 ° C.) was not sufficient.
  • cleans at room temperature compared with the case where it wash
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a hard surface cleaning composition capable of obtaining sufficient cleaning power while sufficiently suppressing the generation of bubbles even at room temperature.
  • the present invention provides (A) at least one carboxylic acid compound selected from the group consisting of aliphatic monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and neutralized salts thereof, (B) the following general formula ( B-1) a hard surface detergent composition comprising: (C) a compound represented by the following general formula (C); and (D) a compound represented by the following general formula (D): Offer things.
  • R 1 is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or A group represented by the following general formula (B-2), wherein R 2 may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or a hydroxyl group; Preferably represents an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, x and z are each independently 0 or 1, AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and y represents an average addition mole of the alkyleneoxy group. Number, in the range of 11-200.
  • R 1 is a group represented by the following general formula (B-2)
  • R 2 is a hydrogen atom
  • x and z are 0.
  • R 3 represents a divalent group represented by the following Formula (B-3)
  • a is an integer of 1 to 5
  • b is an integer of 1 to 5.
  • the plurality of b may be the same or different.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • p is The average number of moles of alkyleneoxy group added, which is in the range of 1-5.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group
  • s and u represent the average number of moles added of the oxyethylene group
  • s + u is in the range of 0-10.
  • T represents the average number of moles of oxypropylene group added and is in the range of 1-100.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention by having the above configuration, sufficient cleaning power can be obtained while sufficiently suppressing the generation of bubbles even at room temperature.
  • the content of the carboxylic acid compound is 1 to 40% by mass based on the total amount of the hard surface cleaning composition, and the general formula (B-1)
  • the content of the compound represented is 0.01 to 0.5% by mass
  • the content of the compound represented by the general formula (C) is 0.1 to 15% by mass
  • the general formula (D ) Is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the hard surface cleaning composition of the present embodiment comprises (A) at least one carboxylic acid compound selected from the group consisting of aliphatic monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and neutralized salts thereof, and (B) specific A first alkyleneoxy group-containing compound, (C) a specific second alkyleneoxy group-containing compound, and (D) a specific oxypropylene group-containing compound.
  • the hard surface cleaning composition of the present embodiment sufficient cleaning power can be obtained while sufficiently suppressing generation of bubbles even at room temperature. Thereby, by heating the cleaning process, which has been performed at a high temperature so far, to the room temperature, heating of the cleaning bath becomes unnecessary, and energy cost can be expected to be reduced.
  • aliphatic monocarboxylic acid used as the component (A) examples include linear or branched unsaturated or saturated aliphatic monocarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms which may have a hydroxyl group.
  • Specific examples of such aliphatic monocarboxylic acids include caproic acid, caprylic acid, enanthic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, Bagzenoic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, (6,9,12) -linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, (8,11) -eicosadienoic acid, (5,8, 11) -Eicosatrienoic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, nervonic acid, 2-e
  • the neutralized salt of the aliphatic monocarboxylic acid used as the component (A) includes a neutralized salt obtained by neutralizing the aliphatic monocarboxylic acid with an alkali metal or an amine compound.
  • alkali metal include sodium, potassium, and lithium
  • amine compound include ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the aliphatic monocarboxylic acid and neutralized salt thereof used as the component (A) are a straight or branched unsaturated or saturated aliphatic monocarboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms and neutralization thereof from the viewpoint of detergency. Salts are preferred, and straight-chain or branched unsaturated or saturated aliphatic monocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms and neutralized salts thereof are more preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polycarboxylic acid used as the component (A) examples include polycarboxylic acids having a weight average molecular weight of 500 to 150,000. From the viewpoint of detergency and handleability, 1,000 to 100,000 are preferred. 1,000 to 50,000 polycarboxylic acids are more preferred.
  • the weight average molecular weight of polycarboxylic acid means the value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • polycarboxylic acid examples include homopolymers and copolymers synthesized by a conventionally known radical polymerization method using a vinyl monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Coalescence is mentioned. A commercially available polycarboxylic acid may be used.
  • a copolymerizable monomer having no carboxyl group may be used in addition to the above-mentioned monomers within the range not impairing the present invention.
  • monomers include vinyl monomers such as ethylene, vinyl chloride, and vinyl acetate, acrylamides, acrylates, and methacrylates.
  • acrylates and methacrylates those having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms are preferable. These alkyl groups or alkenyl groups may have a substituent such as a hydroxyl group. Examples of such acrylates and methacrylates include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, and the like.
  • the weight ratio of the vinyl monomer having a carboxyl group and the copolymerizable monomer having no carboxyl group is preferably 100: 0 to 50:50 from the viewpoint of detergency, and 100: 0 to 70 : 30 is more preferable, and 100: 0 to 90:10 is even more preferable.
  • the above copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the neutralized salt of polycarboxylic acid used as the component (A) include neutralized salts obtained by neutralizing the polycarboxylic acid with an alkali metal or an amine compound.
  • examples of the alkali metal include sodium, potassium, and lithium
  • examples of the amine compound include ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a radical polymerization initiator is added to the aqueous solution of the monomer and / or the salt and heated at 30 to 150 ° C. for 2 to 5 hours.
  • the method of making it react can be mentioned.
  • the radical polymerization initiator to be used is not particularly limited, but a redox polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, or a combination of persulfate and sodium bisulfite, a peroxide. Examples thereof include hydrogen and water-soluble azo polymerization initiators. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In radical polymerization, a chain transfer agent (for example, octyl thioglycolate) may be added for the purpose of adjusting the degree of polymerization.
  • a chain transfer agent for example, octyl thioglycolate
  • polycarboxylic acid and neutralized salt thereof used as the component (A) from the viewpoint of detergency, a homopolymer of acrylic acid, methacrylic acid, or maleic acid or a neutralized salt thereof, or acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid A copolymer containing any one or more acids as a monomer component or a neutralized salt thereof is preferred, and a homopolymer of acrylic acid or a neutralized salt thereof is more preferred.
  • the above-mentioned polycarboxylic acids and neutralized salts thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (A) in the hard surface cleaning composition is appropriately set according to the purpose of use, but from the viewpoints of detergency, rust prevention and economy, the total amount of the hard surface cleaning composition is determined. As a standard, it is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
  • R 1 is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms which may have a hydroxyl group, an alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or A group represented by the following general formula (B-2), wherein R 2 may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or a hydroxyl group; Preferably represents an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, x and z are each independently 0 or 1, AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and y represents an average addition mole of the alkyleneoxy group. Number, in the range of 11-200.
  • R 1 is a group represented by the following general formula (B-2)
  • R 2 is a hydrogen atom
  • x and z are 0.
  • R 3 represents a divalent group represented by the following Formula (B-3)
  • a is an integer of 1 to 5
  • b is an integer of 1 to 5.
  • the plurality of b may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (B-1) include octyl alcohol AO (11 to 200) adduct, decyl alcohol AO (11 to 200) adduct, lauryl alcohol AO (11 to 200). ) Adduct, myristyl alcohol AO (11-200) adduct, cetyl alcohol AO (11-200) adduct, stearyl alcohol AO (11-200) adduct, isostearyl alcohol AO (11-200) adduct, oleyl Alcohol AO (11-200) adduct, behenyl alcohol AO (11-200) adduct, tridecyl alcohol AO (11-200) adduct, 2-butyloctanol AO (11-200) adduct, 2-butyldecanol AO (11-200) adduct, 2-hexyloctanol AO (11-20 ) Adduct, 2-hexyldecanol AO (11-200)
  • the alkyleneoxy groups of the above AO may be the same or different, and if they are different, block addition, random addition or alternating addition may be used.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms from the viewpoint of detergency and defoaming property. And more preferably an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 12 to 24 carbon atoms.
  • AO is a random addition of an oxyethylene group and an oxypropylene group from the viewpoint of detergency and defoaming property
  • R 1 is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, or carbon An alkenyl group of 8 to 30;
  • R 2 is a hydrogen atom;
  • x and z are 0;
  • AO is a random addition of an oxyethylene group and an oxypropylene group;
  • R 1 is an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 12 to 24 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen.
  • An atom, x and z are 0,
  • AO is a random addition of an oxyethylene group and an oxypropylene group, and a blending ratio (mass ratio) of the oxyethylene group and the oxypropylene group is an oxyethylene group: oxypropylene
  • a compound in which the group is 20:80 to 80:20 and y is 11 to 80 is more preferable.
  • the compounds represented by the general formula (B-1) can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (B) in the hard surface cleaning composition is appropriately set according to the purpose of use, but from the viewpoints of detergency, defoaming properties and economy, the total amount of the hard surface cleaning composition is determined.
  • the reference is preferably from 0.01 to 0.5% by mass, more preferably from 0.01 to 0.3% by mass.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • p is The average number of moles of alkyleneoxy group added, which is in the range of 1-5.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (C) include an ethyl alcohol AO (1-5) adduct, an isopropyl alcohol AO (1-5) adduct, and a butyl alcohol AO (1-5) addition. Hexyl alcohol AO (1-5) adduct, octyl alcohol AO (1-5) adduct, 2-ethylhexanol AO (1-5) adduct, 2-octanol AO (1-5) adduct, etc. Can be mentioned. The numerical value in the parenthesis represents the number of moles.
  • the alkyleneoxy groups of the above AO may be the same or different, and if they are different, block addition, random addition or alternating addition may be used.
  • the compound represented by the general formula (C) is the case where R 4 in the general formula (C) is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is an alkyl group having 5 carbon atoms or an alkenyl group having 5 carbon atoms
  • p is 1 to 4
  • R 4 is an alkyl group having 6 carbon atoms or an alkenyl group having 6 carbon atoms
  • P is 1 to 3
  • R 4 is an alkyl group having 7 carbon atoms or an alkenyl group having 7 carbon atoms
  • p is 1 to 2
  • R 4 is an alkyl group having 8 carbon atoms or an alkenyl group having 8 carbon atoms
  • P is preferably 1.
  • compounds satisfying the above conditions include ethyl alcohol AO (1-5) adduct, isopropyl alcohol AO (1-5) adduct, butyl alcohol AO (1-5) adduct, hexyl alcohol AO. (1-3) adduct, octyl alcohol AO (1) adduct, 2-ethylhexanol AO (1) adduct, 2-octanol AO (1) adduct and the like.
  • the numerical value in the parenthesis represents the number of moles.
  • butyl alcohol EO (1-5) adduct, hexyl alcohol EO (1-3) adduct, and 2-ethylhexanol EO (1) adduct are preferable from the viewpoint of foam suppression.
  • the compounds represented by the general formula (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (C) in the hard surface cleaning composition is appropriately set according to the purpose of use, but from the viewpoints of detergency, foam suppression and economy, the total amount of the hard surface cleaning composition is determined. As a reference, it is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group
  • s and u represent the average number of moles added of the oxyethylene group
  • s + u is in the range of 0-10.
  • T represents the average number of moles of oxypropylene group added and is in the range of 1-100.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (D) include HO— (PO) 17 —H, HO— (PO) 34 —H, HO— (EO) 1 — (PO) 16 — ( EO) 1 -H, HO- (EO ) 1.5 - (PO) 29 - (EO) 1.5 -H , and the like.
  • the compound represented by the general formula (D) in the general formula (D) has t of 1 to 60 and s + u of 0 to 10, or t of 61 to 100.
  • s + u is preferably 0 to 5
  • t is 1 to 60 and s + u is more preferably 0 to 10
  • t is 20 to 60 and s + u is 0 to 10.
  • it is particularly preferable that t is 10 to 20 and s + u is 0.
  • the compounds represented by the general formula (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of the component (D) in the hard surface cleaning composition is appropriately set according to the purpose of use, but from the viewpoints of detergency, defoaming and economy, the total amount of the hard surface cleaning composition is determined. As a reference, it is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and further preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the hard surface cleaning composition of the present embodiment is a rust preventive, preservative, surfactant, chelating agent, antioxidant, colorant, deodorant, and fragrance as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc. can be blended.
  • Examples of the rust preventive include dicarboxylic acid, and specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, dodecanedioic acid, eicosadioic acid, isodososadiene. Examples thereof include niic acid, isodocosane diacid, isoeicosadiene diacid, butyloctane diacid, dialkoxycarbonylisodocosadiene diacid and the like. These rust inhibitors can be used singly or in combination of two or more. In addition, when using dicarboxylic acid, it is preferable to mix
  • preservatives include aromatic carboxylic acids, and specific examples include benzoic acid, p-toluic acid, p-ethylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, xylic acid, Examples include isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, cinnamic acid, toluic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, and trihydroxybenzoic acid. These preservatives can be used alone or in combination of two or more. In addition, when aromatic carboxylic acid overlaps with the said (A) component, it is preferable to mix
  • Surfactants include nonionic surfactants such as higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylene oxide adducts, fatty acid alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adducts, higher alkylamine alkylene oxide adducts, soaps, etc. And anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, higher alcohol sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and amphoteric surfactants such as alkylamino fatty acid salts and alkylbetaines. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • chelating agents include aminocarboxylic acid chelating agents such as EDTA, NTA, DTPA, HEDTA, and TTHA; and phosphonic acid chelating agents such as HEDP and NTMP. These chelating agents can be used alone or in combination of two or more. In addition, when an aminocarboxylic acid type chelating agent overlaps with the said (A) component, it is preferable to mix
  • the pH of the hard surface cleaning composition of the present embodiment is preferably 5.0 to 14.0, more preferably 8.0 to 12.0, from the viewpoint of detergency and rust prevention. It is particularly preferably 8.0 to 11.0.
  • pH is less than 5.0, it can adjust with alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, a triethanolamine.
  • pH exceeds 14.0 it can adjust with acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, lactic acid, formic acid, and a citric acid.
  • These pH adjusters can be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the hard surface cleaning composition can be measured by a known method such as a glass electrode method.
  • the static surface tension and the dynamic surface tension are preferably 20 to 60 mN / m, and preferably 20 to 50 mN / m, from the viewpoints of detergency and drying properties. More preferably. Static surface tension can be measured by the Wilhelmy method, and dynamic surface tension can be measured by the maximum bubble pressure method.
  • the hard surface to be cleaned of the hard surface cleaning composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a substance having a hard surface, but iron, aluminum, gold, silver, Metals such as copper, lead and titanium; Glasses such as quartz glass, soda glass, potash glass, borosilicate glass and lead glass; alloys such as stainless steel and duralumin / titanium alloy; plated metals such as brass and tin; polyethylene terephthalate, Examples thereof include plastics such as polyethylene, vinyl chloride, polypropylene, polycarbonate, and polyamide; ceramics; minerals such as marble and diamond.
  • the hard surface cleaning composition of the present embodiment may be used as it is, or a treatment liquid prepared by diluting the composition with water may be used.
  • concentration of the treatment liquid is preferably from 0.01 to 50% by mass based on the total amount of the treatment liquid, from the viewpoint of detergency and economy, based on the total amount of the treatment liquid, 0.05 More preferably, it is ⁇ 30% by mass, and still more preferably 0.1 ⁇ 15% by mass.
  • tap water As the water in the present embodiment, tap water, well water, ion exchange water, or distilled water can be suitably used.
  • the pH of the treatment liquid prepared by diluting the hard surface cleaning composition with water is preferably 5.0 to 14.0, and preferably 8.0 to 12.2. It is more preferably 0, and particularly preferably 8.0 to 11.0.
  • pH is less than 5.0, it can adjust with alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, a triethanolamine.
  • pH exceeds 14.0 it can adjust with acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, lactic acid, formic acid, and a citric acid.
  • These pH adjusters can be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the treatment liquid can be measured by a known method such as a glass electrode method.
  • the static surface tension and dynamic surface tension of the treatment liquid prepared by diluting the hard surface cleaning composition with water are preferably 20 to 60 mN / m from the viewpoint of detergency and drying properties. More preferably, it is ⁇ 50 mN / m.
  • the static surface tension of the treatment liquid can be measured by the Wilhelmy method, and the dynamic surface tension can be measured by the maximum bubble pressure method.
  • the cleaning method using the hard surface cleaning composition of the present embodiment is not particularly limited, but physical operations such as an ultrasonic method, a spraying method, a bubbling method, a barrel method, and an immersion rocking method are performed. It is suitably used for the added washing method.
  • the washing temperature is preferably 5 to 100 ° C. from the viewpoint of detergency and economy, more preferably 10 to 80 ° C., and particularly preferably 15 to 80 ° C.
  • the cleaning time can be appropriately set according to the shape / size of the object to be cleaned, the cleaning method, and the cleaning conditions.
  • Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 7 The hard surface cleaning compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared according to the components and compositions (mass%) shown in Tables 1 to 4. Specifically, the components (A) and (E) are added to and mixed with (F) ion-exchanged water, and the components (B), (C), and (D) are added and mixed. Prepared. The obtained hard surface cleaning compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 were diluted to 3% by mass with ion-exchanged water to prepare the hard surface cleaning agent and used for the following evaluation test. did.
  • an ultrasonic cleaner (Bransonic B2200 manufactured by Nippon Emerson Co., Ltd.) was filled with each of the hard surface cleaners of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7, and the hard surface cleaner was placed at 25 ° C.
  • the contaminated sample was immersed and subjected to ultrasonic treatment for 2 minutes. Thereafter, the test piece was pulled up and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the washing rate was calculated by the following formula.
  • Washing rate (mass%) [ ⁇ weight of contaminated sample before washing (g) ⁇ ⁇ ⁇ weight of contaminated sample after washing (g) ⁇ ] ⁇ 100 / [ ⁇ weight of contaminated sample before washing (g) ⁇ - ⁇ Test specimen weight (g) ⁇ ]
  • polycarboxylic acid Na * 1 polycarboxylic acid Na * 2
  • polyalkylene glycol 1 * 3 polyalkylene glycol 2 * 4
  • polyalkylene glycol 3 * 5 polyalkylene glycol 4 * 6
  • poly The following compounds were used for alkylene glycol 5 * 7 , polyalkylene glycol 6 * 8 , and polyalkylene glycol 7 * 9 .
  • R 1 in the general formula (B-1) is an alkyl group having 18 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom
  • x and z are 0,
  • (AO) y is a compound having an average addition mole number of 18.2 polyoxyethylene group and an average addition mole number of 43.6 polyoxypropylene group
  • Distearic acid has the following formula (B-1): R 1 and R 2 are alkyl groups having 18 carbon atoms, x and y are 1, and (AO) y is an average added mole number of 34. It is a compound that is a polyoxypropylene group.
  • the detergent compositions of Examples 1 to 15 are excellent in detergency, antifoaming and antifoaming properties regardless of the washing conditions of 25 ° C and 60 ° C. It was confirmed.
  • the present invention it is possible to provide a cleaning composition that can obtain sufficient cleaning power while sufficiently suppressing the generation of bubbles even at room temperature. Thereby, by heating the cleaning process, which has been performed at a high temperature so far, to the room temperature, heating of the cleaning bath becomes unnecessary, and energy cost can be expected to be reduced.

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Abstract

　硬質表面用洗浄剤組成物は、脂肪族モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びこれらの中和塩からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸化合物と、特定の第１のアルキレンオキシ基含有化合物と、特定の第２のアルキレンオキシ基含有化合物と、特定のオキシプロピレン基含有化合物と、を含有する。

Description

硬質表面用洗浄剤組成物
　本発明は、硬質表面を洗浄するために用いられる洗浄剤組成物に関する。
　近年、自動車、電車、飛行機、工作機械等の部品市場がグローバル化する中で、低価格の部品が市場に登場し、国内の部品メーカーは激しいコスト競争にさらされている。こうしたことから、部品メーカー各社は競争力維持のため、材料や製造工程において様々なコスト削減を講じている。
　製造工程でのコスト削減例の一つとして、洗浄工程の常温化が進められている。これまで比較的高温で行っていた部品洗浄を常温で行うことによって、洗浄浴の加熱が不要となりエネルギーコスト削減が期待できる反面、洗浄力や消泡性等といった本来洗浄工程で要求される性能が低下してしまうということが問題となっている。
　洗浄力を補うために洗浄剤を増量すると、薬剤コストが上がり、コスト削減そのものが達成するに至らないだけでなく、使用薬剤の増量で洗浄浴中に発生した泡が浴槽からあふれ出てしまうなど、工程での不具合が多数発生してしまう。
　これまでにも洗浄剤の洗浄性や抑泡性を向上させることが検討されている。例えば、下記特許文献１には、特定の２種類の非イオン界面活性剤を含有する金属洗浄剤組成物が開示されている。また、下記特許文献２には、特定のイオン界面活性剤、特定のアミン化合物、アミノカルボン酸系キレート剤及びカルボン酸類を合含有する金属洗浄剤が開示されている。
特開２００９－８４６２１号公報 特開２０１１－１３２３８１号公報
　しかしながら、上記特許文献に記載の洗浄剤であっても、室温（２５℃）での洗浄力は十分ではなかった。また、室温で洗浄する場合、６０℃などの高温で洗浄する場合に比べて、泡が発生しやくかつ消えにくい傾向がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ十分な洗浄力を得ることができる硬質表面用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明は、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びこれらの中和塩からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｃ）で表される化合物、及び（Ｄ）下記一般式（Ｄ）で表される化合物、を含有する硬質表面用洗浄剤組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｂ－１）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８～３０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８～３０のアルケニル基、又は下記一般式（Ｂ－２）で表される基を示し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ｘ及びｚはそれぞれ独立に０又は１であり、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｙは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１１～２００の範囲にある。ただし、Ｒ１が下記一般式（Ｂ－２）で表される基である場合、Ｒ２は水素原子であり、ｘ及びｚは０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式（Ｂ－２）中、Ｒ３は、下記式（Ｂ－３）で表される２価の基を示し、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、ａ×ｂの総数が１～５の範囲内にあり、式（Ｂ－２）中のａが２以上である場合、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ｝］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（Ｃ）中、Ｒ４は、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基を示し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｐは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１～５の範囲にある。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（Ｄ）中、ＥＯは、オキシエチレン基を示し、ＰＯは、オキシプロピレン基を示し、ｓ及びｕは、オキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｓ＋ｕが０～１０の範囲にあり、ｔは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、１～１００の範囲にある。］
　本発明の硬質表面用洗浄剤組成物によれば、上記構成を有することにより、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ十分な洗浄力を得ることができる。
　本発明の硬質表面用洗浄剤組成物においては、硬質表面用洗浄剤組成物全量を基準として、上記カルボン酸化合物の含有量が１～４０質量％であり、上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物の含有量が０．０１～０．５質量％であり、上記一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量が０．１～１５質量％であり、上記一般式（Ｄ）で表される化合物の含有量が０．０１～５質量％であることが好ましい。
　本発明によれば、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ十分な洗浄力を得ることができる硬質表面用洗浄剤組成物を提供することができる。
　本実施形態の硬質表面用洗浄剤組成物は、（Ａ）脂肪族モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びこれらの中和塩からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸化合物と、（Ｂ）特定の第１のアルキレンオキシ基含有化合物と、（Ｃ）特定の第２のアルキレンオキシ基含有化合物と、（Ｄ）特定のオキシプロピレン基含有化合物とを含有する。
　本実施形態の硬質表面用洗浄剤組成物によれば、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ十分な洗浄力を得ることができる。これにより、これまで高温で行っていた洗浄工程を常温化することによって、洗浄浴の加熱が不要となりエネルギーコストの削減が期待できる。
　上記（Ａ）成分として用いる脂肪族モノカルボン酸としては、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数６～２４の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。このような脂肪族モノカルボン酸として具体的には、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バグゼン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）－リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、（８，１１）－エイコサジエン酸、（５，８，１１）－エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、２－エチルヘキサン酸、２－メチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、トリメチルヘキサン酸、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（Ａ）成分として用いる脂肪族モノカルボン酸の中和塩としては、上記脂肪族モノカルボン酸をアルカリ金属又はアミン系化合物等によって中和された中和塩が挙げられる。ここで、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられ、アミン系化合物としてはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（Ａ）成分として用いる脂肪族モノカルボン酸及びその中和塩は、洗浄性の観点から、炭素数６～１８の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の脂肪族モノカルボン酸及びその中和塩が好ましく、炭素数６～１２の直鎖又は分岐の不飽和又は飽和の脂肪族モノカルボン酸及びその中和塩がより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（Ａ）成分として用いるポリカルボン酸は、重量平均分子量が５００～１５０，０００のポリカルボン酸が挙げられ、洗浄性、取り扱い性の観点から１，０００～１００，０００のポリカルボン酸が好ましく、１，０００～５０，０００のポリカルボン酸がより好ましい。本明細書において、ポリカルボン酸の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を意味する。
　ポリカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマーを用いて、従来公知のラジカル重合法で合成した単独重合体及び共重合体が挙げられる。ポリカルボン酸は、市販されているものを使用してもよい。ラジカル重合には、本発明を損なわない範囲で、上記のモノマー以外にカルボキシル基を有していない共重合可能なモノマーを使用してもよい。このようなモノマーとしては、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル系モノマー、アクリルアミド、アクリレート類、メタクリレート類等が挙げられる。アクリレート類及びメタクリレート類としては、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～３のアルケニル基を有するものが好ましい。これらのアルキル基又はアルケニル基は、ヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。このようなアクリレート類及びメタクリレート類としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するビニル系モノマーと、カルボキシル基を有していない共重合可能なモノマーとの重量比は、洗浄性の観点から１００：０～５０：５０であることが好ましく、１００：０～７０：３０であることがより好ましく、１００：０～９０：１０であることが更により好ましい。上記の共重合可能なモノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（Ａ）成分として用いるポリカルボン酸の中和塩としては、上記ポリカルボン酸をアルカリ金属又はアミン系化合物等によって中和された中和塩が挙げられる。ここで、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられ、アミン系化合物としてはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリカルボン酸及びその中和塩の製造方法には特に制限はないが、例えば、上記モノマー及び／又はその塩の水溶液にラジカル重合開始剤を添加して、３０～１５０℃で２～５時間加熱反応させる方法などを挙げることができる。このとき、上記モノマー及び／又はその塩の水溶液に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やアセトン等の水性溶剤を添加してもよい。また、用いるラジカル重合開始剤にも特に制限はないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸塩と重亜硫酸ナトリウム等の組み合わせによるレドックス系重合開始剤、過酸化水素、水溶性アゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合の際には、重合度を調整する目的で連鎖移動剤（例えば、チオグリコール酸オクチル）を添加してもよい。
　（Ａ）成分として用いるポリカルボン酸及びその中和塩としては、洗浄性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の単独重合体若しくはその中和塩、又はアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸のいずれか１種以上をモノマー成分として含む共重合体若しくはその中和塩が好ましく、アクリル酸の単独重合体若しくはその中和塩がより好ましい。上述したポリカルボン酸及びその中和塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬質表面用洗浄剤組成物における（Ａ）成分の配合量は、使用目的に応じて適宜設定されるが、洗浄性、防錆性、経済性の観点から、硬質表面用洗浄剤組成物全量を基準として、１～４０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。
　次に、本実施形態に係る（Ｂ）特定の第１のアルキレンオキシ基含有化合物について説明する。係る化合物としては、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（Ｂ－１）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８～３０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８～３０のアルケニル基、又は下記一般式（Ｂ－２）で表される基を示し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ｘ及びｚはそれぞれ独立に０又は１であり、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｙは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１１～２００の範囲にある。ただし、Ｒ１が下記一般式（Ｂ－２）で表される基である場合、Ｒ２は水素原子であり、ｘ及びｚは０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ｛式（Ｂ－２）中、Ｒ３は、下記式（Ｂ－３）で表される２価の基を示し、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、ａ×ｂの総数が１～５の範囲内にあり、式（Ｂ－２）中のａが２以上である場合、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ｝］
　上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物としては、具体的には、オクチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、デシルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、ラウリルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、ミリスチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、セチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、ステアリルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、イソステアリルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、オレイルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、ベヘニルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、トリデシルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、２－ブチルオクタノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－ブチルデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－ヘキシルオクタノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－ヘキシルデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－オクチルドデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－ヘキシルドデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－オクチルドデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－デシルテトラデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－ドデシルヘキサデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－テトラデシルオクタデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、イソオクタノールＡＯ（１１～２００）付加物、２－エチルヘキサノールＡＯ（１１～２００）付加物、イソノナノールＡＯ（１１～２００）付加物、イソデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、イソウンデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、イソトリデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、オクタン－２－オールＡＯ（１１～２００）付加物、２－ドデカノールＡＯ（１１～２００）付加物、モノスチレン化フェノールＡＯ（１１～２００）付加物、ジスチレン化フェノールＡＯ（１１～２００）付加物、トリスチレン化フェノールＡＯ（１１～２００）付加物、ヒドロキシステアリルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物、カプリル酸ＡＯ（１１～２００）付加物、カプリン酸ＡＯ（１１～２００）付加物、ラウリン酸ＡＯ（１１～２００）付加物、ミリスチン酸ＡＯ（１１～２００）付加物、パルミチン酸ＡＯ（１１～２００）付加物、ステアリン酸ＡＯ（１１～２００）付加物、オレイン酸ＡＯ（１１～２００）付加物、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ジカプリル酸、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ジパルミチン酸、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ジオレイン酸、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ジステアリン酸、オクチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のオクチルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）オクチルエーテルオクチルエステル）、デシルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のデシルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）デシルエーテルデシルエステル）、ラウリルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のラウリルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ラウリルエーテルラウリルエステル）、ミリスチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のオクチルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ミリスチルエーテルオクチルエステル）、セチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のオクチルエステル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）セチルエーテルオクチルエステル）、オクチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）オクチルエーテルメチルエーテル）、オクチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のエチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）オクチルエーテルエチルエーテル）、デシルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）デシルエーテルメチルエーテル）、ラウリルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ラウリルエーテルメチルエーテル）、ラウリルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のエチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ラウリルエーテルエチルエーテル）、ミリスチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ミリスチルエーテルメチルエーテル）、セチルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）セチルエーテルメチルエーテル）、ステアリルアルコールＡＯ（１１～２００）付加物のメチルエーテル（即ち、ポリオキシアルキレン（１１～２００）ステアリルエーテルメチルエーテル）等が挙げられる。括弧内の数値はモル数を表す。
　上記ＡＯのアルキレンオキシ基は同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合は、ブロック付加でもランダム付加でも交互付加でも構わない。
　上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物は、洗浄性と消泡性の観点から、Ｒ１が炭素数８～３０のアルキル基又は炭素数８～３０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数１２～２４のアルキル基又は炭素数１２～２４のアルケニル基であることがより好ましい。
　また、上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物は、洗浄性と消泡性の観点から、ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム付加であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との配合比率（質量比）がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝２０：８０～８０：２０であり、ｙが１１～１００であることが好ましく、ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム付加であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との配合比率（質量比）がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝２０：８０～８０：２０であり、ｙが１１～８０であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物としては、洗浄性と消泡性の観点から、上記一般式（Ｂ－１）中、Ｒ１が炭素数８～３０のアルキル基、又は炭素数８～３０のアルケニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、ｘ及びｚが０であり、ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム付加であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との配合比率（質量比）がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝２０：８０～８０：２０であり、ｙが１１～１００である化合物が好ましい。
　また、洗浄性と消泡性の観点から、上記一般式（Ｂ－１）中、Ｒ１が炭素数１２～２４のアルキル基、又は炭素数１２～２４のアルケニル基であり、Ｒ２が水素原子であり、ｘ及びｚが０であり、ＡＯがオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダム付加であり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との配合比率（質量比）がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝２０：８０～８０：２０であり、ｙが１１～８０である化合物がより好ましい。
　上記一般式（Ｂ－１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬質表面用洗浄剤組成物における（Ｂ）成分の配合量は、使用目的に応じて適宜設定されるが、洗浄性、消泡性、経済性の観点から、硬質表面用洗浄剤組成物全量を基準として０．０１～０．５質量％であることが好ましく、０．０１～０．３質量％であることがより好ましい。
　次に、本実施形態に係る（Ｃ）特定の第２のアルキレンオキシ基含有化合物について説明する。係る化合物としては、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（Ｃ）中、Ｒ４は、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基を示し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｐは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１～５の範囲にある。］
　上記一般式（Ｃ）で表される化合物としては、具体的には、エチルアルコールＡＯ（１～５）付加物、イソプロピルアルコールＡＯ（１～５）付加物、ブチルアルコールＡＯ（１～５）付加物、ヘキシルアルコールＡＯ（１～５）付加物、オクチルアルコールＡＯ（１～５）付加物、２－エチルヘキサノールＡＯ（１～５）付加物、２－オクタノールＡＯ（１～５）付加物等が挙げられる。括弧内の数値はモル数を表す。
　上記ＡＯのアルキレンオキシ基は同一であっても異なっていてもよく、異なっている場合は、ブロック付加でもランダム付加でも交互付加でも構わない。
　上記一般式（Ｃ）で表される化合物は、消泡性の観点から、上記一般式（Ｃ）中、Ｒ４が炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基の場合、ｐは１～５、Ｒ４が炭素数５のアルキル基又は炭素数５のアルケニル基の場合、ｐは１～４、Ｒ４が炭素数６のアルキル基又は炭素数６のアルケニル基の場合、ｐは１～３、Ｒ４が炭素数７のアルキル基又は炭素数７のアルケニル基の場合、ｐは１～２、Ｒ４が炭素数８のアルキル基又は炭素数８のアルケニル基の場合、ｐは１が好ましい。
　上記の条件を満たす化合物としては、具体的には、エチルアルコールＡＯ（１～５）付加物、イソプロピルアルコールＡＯ（１～５）付加物、ブチルアルコールＡＯ（１～５）付加物、ヘキシルアルコールＡＯ（１～３）付加物、オクチルアルコールＡＯ（１）付加物、２－エチルヘキサノールＡＯ（１）付加物、２－オクタノールＡＯ（１）付加物等が挙げられる。括弧内の数値はモル数を表す。これらの中でも、抑泡性の観点から、ブチルアルコールＥＯ（１～５）付加物、ヘキシルアルコールＥＯ（１～３）付加物、及び２－エチルヘキサノールＥＯ（１）付加物が好ましい。
　上記一般式（Ｃ）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬質表面用洗浄剤組成物における（Ｃ）成分の配合量は、使用目的に応じて適宜設定されるが、洗浄性、抑泡性、経済性の観点から、硬質表面用洗浄剤組成物全量を基準として、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。
　次に、本実施形態に係る（Ｄ）特定のオキシプロピレン基含有化合物について説明する。係る化合物としては、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（Ｄ）中、ＥＯは、オキシエチレン基を示し、ＰＯは、オキシプロピレン基を示し、ｓ及びｕは、オキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｓ＋ｕが０～１０の範囲にあり、ｔは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、１～１００の範囲にある。］
　上記一般式（Ｄ）で表される化合物としては、具体的には、ＨＯ－（ＰＯ）１７－Ｈ、ＨＯ－（ＰＯ）３４－Ｈ、ＨＯ－（ＥＯ）１－（ＰＯ）１６－（ＥＯ）１－Ｈ、ＨＯ－（ＥＯ）１．５－（ＰＯ）２９－（ＥＯ）１．５－Ｈ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｄ）で表される化合物は、消泡性の観点から、上記一般式（Ｄ）中、ｔが１～６０であり且つｓ＋ｕが０～１０である、又はｔが６１～１００であり且つｓ＋ｕが０～５であることが好ましく、ｔが１～６０であり且つｓ＋ｕが０～１０であることがより好ましく、ｔが２０～６０であり且つｓ＋ｕが０～１０である、又はｔが１０～２０であり且つｓ＋ｕが０であることが特に好ましい。
　上記一般式（Ｄ）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　硬質表面用洗浄剤組成物における（Ｄ）成分の配合量は、使用目的に応じて適宜設定されるが、洗浄性、消泡性、経済性の観点から、硬質表面用洗浄剤組成物全量を基準として、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましい。
　本実施形態の硬質表面用洗浄剤組成物は、消泡性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝３０～９４．４５：０．０５～５：５～６０：０．５～２０であることが好ましい。
　本実施形態の硬質表面用浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、防錆剤、防腐剤、界面活性剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、消臭剤、芳香剤等を配合できる。
　防錆剤としては、ジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、イソドコサジエンニ酸、イソドコサン二酸、イソエイコサジエン二酸、ブチルオクタン二酸、ジアルコキシカルボニルイソドコサジエン二酸等が挙げられる。これらの防錆剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ジカルボン酸を用いる場合、上記（Ａ）成分の好ましい配合量を超えないように配合することが好ましい。
　防腐剤としては、芳香族カルボン酸等が挙げられ、具体的には、安息香酸、ｐ－トルイル酸、ｐ－エチル安息香酸、ｐ－イソプロピル安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、キシリル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ケイ皮酸、トルイル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらの防腐剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、芳香族カルボン酸が上記（Ａ）成分と重複する場合は、上記（Ａ）成分の好ましい配合量を超えないように配合することが好ましい。
　界面活性剤としては、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、かかる高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物等が上記（Ｂ）成分又は上記（Ｃ）成分と重複する場合は、上記（Ｂ）成分の好ましい配合量又は上記（Ｃ）成分の好ましい配合量を超えないように配合することが好ましい。
　キレート剤としては、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ等のアミノカルボン酸系キレート剤；ＨＥＤＰ、ＮＴＭＰ等のホスホン酸系キレート剤が挙げられる。これらのキレート剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、アミノカルボン酸系キレート剤が上記（Ａ）成分と重複する場合は、上記（Ａ）成分の好ましい配合量を超えないように配合することが好ましい。
　本実施形態の硬質表面用洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄性、防錆性の観点から、５．０～１４．０であることが好ましく、８．０～１２．０であることがより好ましく、８．０～１１．０であることが特に好ましい。ｐＨが５．０未満の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで調整することができる。ｐＨが１４．０を超える場合は、塩酸、硫酸、乳酸、ギ酸、クエン酸等の酸で調整することができる。これらｐＨ調整剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。硬質表面用洗浄剤組成物のｐＨは、ガラス電極法などの公知の方法で測定することができる。
　本実施形態の硬質表面用洗浄剤組成物は、静的表面張力及び動的表面張力が、洗浄性、乾燥性の観点から、２０～６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。静的表面張力はウィルヘルミー法にて測定することができ、動的表面張力は最大泡圧法にて測定することができる。
　本実施形態の硬質表面用洗浄剤組成物の洗浄対象となる硬質表面としては、硬質な表面を有している物質であれば特に限定されるものではないが、鉄、アルミニウム、金、銀、銅、鉛、チタン等の金属；石英ガラス、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス等のガラス；ステンレス、ジュラルミン・チタン合金等の合金；真鍮、トタン等のメッキ加工した金属；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩ビ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチック；セラミックス；大理石、ダイヤモンド等の鉱物等が挙げられる。
　本実施形態の硬質表面用洗浄剤組成物は、そのまま使用してもよいが、該組成物を水で希釈して調製した処理液を使用してもよい。処理液の濃度は、洗浄性、経済性の観点から、硬質表面用洗浄剤組成物の含有量が、処理液全量を基準として、０．０１～５０質量％であることが好ましく、０．０５～３０質量％であることがより好ましく、０．１～１５質量％であることが更により好ましい。
　本実施形態における水は、水道水、井戸水、イオン交換水、又は蒸留水を好適に用いることができる。
　硬質表面用洗浄剤組成物を水で希釈して調製した処理液のｐＨは、洗浄性、防錆性の観点から、５．０～１４．０であることが好ましく、８．０～１２．０であることがより好ましく、８．０～１１．０であることが特に好ましい。ｐＨが５．０未満の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで調整することができる。ｐＨが１４．０を超える場合は、塩酸、硫酸、乳酸、ギ酸、クエン酸等の酸で調整することができる。これらのｐＨ調整剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。処理液のｐＨは、ガラス電極法などの公知の方法で測定することができる。
　硬質表面用洗浄剤組成物を水で希釈して調製した処理液の静的表面張力及び動的表面張力は、洗浄性、乾燥性の観点から、２０～６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。処理液の静的表面張力はウィルヘルミー法にて測定し、動的表面張力は最大泡圧法にて測定することができる。
　本実施形態の硬質表面用洗浄剤組成物を用いた洗浄方法は、特に限定されるものではないが、超音波方法、噴霧方法、バブリング方法、バレル方法、浸漬揺動方法等の物理的操作を加えた洗浄方法に好適に使用される。
　洗浄温度は、洗浄性、経済性の観点から５～１００℃であることが好ましく、１０～８０℃がより好ましく、１５～８０℃が特に好ましい。洗浄時間は、被洗浄物の形状・大きさ、洗浄方法、洗浄条件に応じて適宜設定することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１～１５、比較例１～７）
　実施例１～１５、及び比較例１～７の硬質表面用洗浄剤組成物は、表１～４に示す成分及び組成（質量％）のとおりに調製した。具体的には、（Ｆ）イオン交換水に、（Ａ）成分と（Ｅ）成分を加えて混合して均一とし、更に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を添加混合して調製した。得られた実施例１～１５、及び比較例１～７の硬質表面用洗浄剤組成物は、イオン交換水にて３質量％に希釈して硬質表面用洗浄剤を調整し下記評価試験に供した。
［洗浄性評価試験］
　市販の５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍに切断された冷間圧延した鋼板を試験片として用いた。ｎ－ヘキサンにて試験片表面を洗浄し、汚染物質として防錆油（アンチラストＰ２８００　ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）を０．２ｇ塗布し、汚染試料とした。
　洗浄は、超音波洗浄機（ブランソニックＢ２２００　日本エマソン株式会社製）に実施例１～１５、及び比較例１～７の各硬質表面用洗浄剤を充填し、硬質表面用洗浄剤を２５℃、又は６０℃に調温した後、汚染試料を浸漬し２分間超音波処理を施した。その後試験片を引き上げ、８０℃にて３０分間乾燥した。洗浄率は以下の式により算出した。
洗浄率（質量％）＝［｛洗浄前の汚染試料の重量（ｇ）｝－｛洗浄後の汚染試料の重量（ｇ）｝］×１００／［｛洗浄前の汚染試料の重量（ｇ）｝－｛試験片の重量（ｇ）｝］
［抑泡性及び消泡性評価試験］
　１００ｍｌネスラー管に所定の温度（２５℃又は６０℃）に調整された実施例１～１５、及び比較例１～７の各硬質表面用洗浄剤を５０ｍｌ注ぎ、５秒間に振幅幅２０ｃｍで１０回上下に振り、水平な台の上に静置した直後、及び静置１分後の液面からの泡量（ｍＬ）を測定した。
　なお、表１～４のポリカルボン酸Ｎａ＊１、ポリカルボン酸Ｎａ＊２、ポリアルキレングリコール１＊３、ポリアルキレングリコール２＊４、ポリアルキレングリコール３＊５、ポリアルキレングリコール４＊６、ポリアルキレングリコール５＊７、ポリアルキレングリコール６＊８、ポリアルキレングリコール７＊９は、以下の化合物を用いた。
＊１：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量６，０００）
＊２：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量２０，０００）
＊３：ポリアルキレングリコール（上記一般式（Ｄ）中のｓ＋ｕが０、ｔが１７の化合物、数平均分子量１０００、ＰＯ含有率１００質量％、有効成分１００質量％）
＊４：ポリアルキレングリコール（上記一般式（Ｄ）中のｓ＋ｕが０、ｔが３４の化合物、数平均分子量２０００、ＰＯ含有率１００質量％、有効成分１００質量％）
＊５：ポリアルキレングリコール（上記一般式（Ｄ）中のｓ＋ｕが０、ｔが５２の化合物、数平均分子量３０００、ＰＯ含有率１００質量％、有効成分１００質量％）
＊６：ポリアルキレングリコール（上記一般式（Ｄ）中のｓ＋ｕが２、ｔが１７の化合物、数平均分子量１１００、ＰＯ含有率９０質量％、ＥＯ含有率１０質量％、有効成分１００質量％）
＊７：ポリアルキレングリコール（上記一般式（Ｄ）中のｓ＋ｕが３．５、ｔが３２の化合物、数平均分子量２０００、ＰＯ含有率９０質量％、ＥＯ含有率１０質量％、有効成分１００質量％）
＊８：ポリアルキレングリコール（上記一般式（Ｄ）中のｓ＋ｕが８、ｔが３２の化合物、数平均分子量２２００、ＰＯ含有率８０質量％、ＥＯ含有率２０質量％、有効成分１００質量％）
＊９：ポリアルキレングリコール（上記一般式（Ｄ）中のｓ＋ｕが１６．３、ｔが６５．２の化合物、数平均分子量４５００、ＰＯ含有率８０質量％、ＥＯ含有率２０質量％、有効成分１００質量％）
　また、ポリオキシエチレン（１８．２）ポリオキシプロピレン（４３．６）ステアリルエーテルは、上記一般式（Ｂ－１）中のＲ１が炭素数１８のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子であり、ｘ及びｚが０であり、（ＡＯ）ｙが平均付加モル数１８．２のポリオキシエチレン基及び平均付加モル数４３．６のポリオキシプロピレン基である化合物であり、ポリオキシプロピレン（３４）ジステアリン酸は、上記一般式（Ｂ－１）中のＲ１及びＲ２が炭素数１８のアルキル基であり、ｘ及びｙが１であり、（ＡＯ）ｙが平均付加モル数３４のポリオキシプロピレン基である化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１～４に示されるように、実施例１～１５の洗浄剤組成物は、２５℃及び６０℃のいずれの洗浄条件であっても洗浄性、抑泡性及び消泡性に優れていることが確認された。
　本発明によれば、室温であっても泡の発生を十分抑制しつつ十分な洗浄力を得ることができる洗浄剤組成物を提供することができる。これにより、これまで高温で行っていた洗浄工程を常温化することによって、洗浄浴の加熱が不要となりエネルギーコストの削減が期待できる。

Claims (2)

  1. 　（Ａ）脂肪族モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びこれらの中和塩からなる群より選択される少なくとも一種のカルボン酸化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物、（Ｃ）下記一般式（Ｃ）で表される化合物、及び（Ｄ）下記一般式（Ｄ）で表される化合物、を含有する、硬質表面用洗浄剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｂ－１）中、Ｒ１は、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８～３０のアルキル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８～３０のアルケニル基、又は下記一般式（Ｂ－２）で表される基を示し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基を示し、ｘ及びｚはそれぞれ独立に０又は１であり、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｙは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１１～２００の範囲にある。ただし、Ｒ１が下記一般式（Ｂ－２）で表される基である場合、Ｒ２は水素原子であり、ｘ及びｚは０である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式（Ｂ－２）中、Ｒ３は、下記式（Ｂ－３）で表される２価の基を示し、ａは１～５の整数であり、ｂは１～５の整数であり、ａ×ｂの総数が１～５の範囲内にあり、式（Ｂ－２）中のａが２以上である場合、複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｝］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（Ｃ）中、Ｒ４は、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基を示し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｐは、アルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１～５の範囲にある。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（Ｄ）中、ＥＯは、オキシエチレン基を示し、ＰＯは、オキシプロピレン基を示し、ｓ及びｕは、オキシエチレン基の平均付加モル数を示し、ｓ＋ｕが０～１０の範囲にあり、ｔは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、１～１００の範囲にある。］
  2. 　前記硬質表面用洗浄剤組成物全量を基準として、前記カルボン酸化合物の含有量が１～４０質量％であり、前記一般式（Ｂ－１）で表される化合物の含有量が０．０１～０．５質量％であり、前記一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量が０．１～１５質量％であり、前記一般式（Ｄ）で表される化合物の含有量が０．０１～５質量％である、請求項１に記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
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