WO2016031969A1 - 六ホウ化物微粒子の集合体、六ホウ化物微粒子分散液、六ホウ化物微粒子分散体、六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材、赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラス - Google Patents

Abstract

　幅広い近赤外吸収を持つ透明な新規近赤外吸収微粒子を提供する。六ホウ化物の微粒子の集合体であり、集合体に含まれる微粒子の個数のうち、粒子形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比［長軸長さ］／［短軸長さ］が、１．５以上５．０未満である微粒子が２０％以上８０％未満、５．０以上２０．０未満である微粒子が２０％以上８０％未満、存在する六ホウ化物微粒子集合体を提供する。

Description

六ホウ化物微粒子の集合体、六ホウ化物微粒子分散液、六ホウ化物微粒子分散体、六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材、赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラス

　本発明は、可視光透過性が良好で、且つ近赤外光を吸収する六ホウ化物微粒子の集合体、六ホウ化物微粒子分散液、六ホウ化物微粒子分散体、六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材、赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラスに関する。

　良好な可視光透過率を有し透明性を保ちながら日射透過率を低下させる熱線遮蔽技術として、さまざまな技術が提案されてきた。なかでも、導電性微粒子の分散体を用いた熱線遮蔽技術は、その他の技術と比較して熱線遮蔽特性に優れ、低コストであり電波透過性があり、さらに耐候性が高い等のメリットがある。

　例えば特許文献１には、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂や、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明合成樹脂をシートまたはフィルムに成形したものを、透明合成樹脂基材に積層してなる赤外線吸収性合成樹脂成形品が提案されている。

　特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの混合物を分散させた中間層を、挟み込んだ合わせガラスが提案されている。

　また、出願人は特許文献３～５で、窒化チタン微粒子や六ホウ化物微粒子を分散した選択透過膜用塗布液や選択透過膜、熱線遮蔽成分分散体、熱線遮蔽樹脂成形体等を開示している。

特開平２－１３６２３０号公報 特開平８－２５９２７９号公報 特開平１１－１８１３３６号公報 特開２０００－９６０３４号公報 特開２００４－１６２０２０号公報

　しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１、２に開示されている赤外線吸収性合成樹脂成形品等の熱線遮蔽構造体には、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽性能が十分でないという問題点が存在した。
　ここで、本発明者らは光吸収微粒子としての六ホウ化物微粒子と、当該六ホウ化物微粒子の分散体とに想到した。即ち、六ホウ化物微粒子および六ホウ化物微粒子分散体は、高い透明性を保ちつつ強力な近赤外吸収能力を持ち、高いモル吸光係数を持ちながら低コストであり、かつ高い耐候性を備えていることを知見し、これを光吸収微粒子分散液、光吸収微粒子分散体として用いることに想到した。

　当該想到を基に、本出願人は上述した特許文献３～５を開示し、窒化チタン微粒子や六ホウ化物微粒子を分散した選択透過膜用塗布液や選択透過膜、熱線遮蔽成分分散体、熱線遮蔽樹脂成形体等を提供した。

　しかしながら、本発明者らがさらなる検討を行った結果、以下の課題が見出された。
　すなわち、特許文献３～５に開示された六ホウ化物微粒子は、太陽光において重価係数の高い波長１０００ｎｍ付近の光を十分に吸収できないことがあった。そこで、当該波長１０００ｎｍ付近の光を十分に吸収させようと六ホウ化物微粒子の濃度を上げると、今度は、可視光領域の光も大きく吸収してしまう。この為、可視光を透過する一方で太陽光を遮蔽する日射遮蔽材料としての特性が不十分となることがあった。

　当該課題を解決する為、例えば特許文献４では、六ホウ化物微粒子以外の他種の光吸収微粒子を六ホウ化物微粒子と混合使用する構成を、開示している。しかしながら、種類の異なる光吸収微粒子を混合使用することは、複数種類の光吸収微粒子を溶媒中に安定に存在させることのできる分散剤の選定や添加方法の選択が困難であり、さらに、混合の際に光吸収微粒子の凝集が発生するおそれがある。この結果、光吸収微粒子と分散剤との困難な混合分散操作を十分に行う必要がある、最終的に当該光吸収微粒子を含有することになる樹脂等の媒体への影響が光吸収微粒子の種類毎に異なる、さらに光吸収微粒子の種類毎に経時変化の進行状態が異なる、といった数々の品質管理上の課題があった。

　本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、吸収波長の選択性が制御され、太陽光を遮蔽する日射遮蔽材料としての十分な特性を有する六ホウ化物微粒子の集合体、六ホウ化物微粒子分散液、六ホウ化物微粒子分散体、六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材、赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラスを提供することである。

課題を解決する手段

　上述の課題を解決する為、本発明者らは研究をおこなった。
　そして、これまでに公知であった六ホウ化物微粒子、あるいはこれを応用した先行技術に係る六ホウ化物の微粒子分散体において、その微粒子の形状を制御するという構成について何らの検討も行われたことがないことを知見した。
　そして、上述した特許文献３～５に開示された六ホウ化物微粒子が、太陽光において重価係数の高い波長１０００ｎｍ付近の光を十分に吸収しないことがある原因も、六ホウ化物微粒子の造粒にあたって粒子形状の制御を考慮していない為、製造された粒子の形状や、各形状粒子の存在比率が不適切なものになっている為であることに想到した。

　例えば、上述した特許文献３や特許文献５では、実施例において平均粒子径１００ｎｍ以下のホウ化ランタン微粒子（ＬａＢ_６）を有機溶媒、シラン系カップリング剤と混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合してホウ化ランタンの微粒子分散液を作製する手順が開示されているのみであって、分散液あるいは塗布膜、分散体となった形態での粒子の形状については特に言及されていない。
　また、特許文献４でも同様に、実施例で平均粒子径８５～１２０ｎｍのホウ化物微粒子を有機溶媒、微粒子分散用カップリング剤と混合して、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミル混合し、ホウ化物微粒子の分散液を作製する手順が開示されているのみであり、分散液あるいは塗布膜となった形態での粒子の形状については特に言及されていない。
　さらに、他の公知文献においても、六ホウ化物の粒子形状の制御及びその効果についての記述は、上記特許文献３～５の記述の範囲を実質的に超えるものではなかった。即ち、六ホウ化物微粒子において、各々の微粒子を所定の形状に制御するという構成を採ることで、当該六ホウ化物微粒子を分散体としたときの、当該分散体が発揮する光吸収特性については、全く明らかになっていなかったものである。

　ここで、本発明者らは上述の認識の下、さらに研究を行った。
　そして、詳細は後述するが、当該六ホウ化物微粒子の粒子形状を回転楕円体とみなして、当該六ホウ化物微粒子のアスペクト比を考えたとき、アスペクト比が１．５以上４．０未満の六ホウ化物微粒子は、波長９００～１０００ｎｍの光に主要な吸収ピークを持つことを知見した。従って可視光を透過する一方で太陽光を効率よく遮蔽することができる。しかし、当該六ホウ化物微粒子は、太陽光の重価係数が高い１１００ｎｍより長波長の光を十分に吸収することが出来ないことを知見した。

　また、アスペクト比が４．０以上２０．０未満の六ホウ化物微粒子は、波長１０００～２０００ｎｍの光に主要な吸収ピークを持つ、従って可視光を透過する一方で太陽光を効率よく遮蔽することができることを知見した。しかし、当該六ホウ化物微粒子は、太陽光の重価係数が高い８００～１０００ｎｍの波長を持つ光を十分に吸収することが出来ないことを知見した。

　一方、アスペクト比が１．５未満の六ホウ化物微粒子は、その主要な吸収ピークを波長７００～９００ｎｍに持つ。このため、太陽光の重価係数の高い１０００ｎｍ付近の光を十分に吸収しない上、可視光領域の光も大きく吸収してしまう。このため、日射遮蔽材料としての特性は十分なものではなかった。

　当該知見に基づき、本発明者らは、アスペクト比が１．５以上４．０未満である六ホウ化物微粒子と、アスペクト比が４．０以上２０．０未満である六ホウ化物微粒子とを、所定の比率で混在させて集合体とすることにより、可視光を透過する一方で、太陽光の重価係数が高い近赤外領域に幅広い吸収を持つ六ホウ化物微粒子の集合体が得られることに想到した。

　具体的には、所定のＴＥＭトモグラフィー像の視野範囲内に存在する六ホウ化物微粒子の集合体或いはその分散体において、当該視野内に存在する六ホウ化物微粒子の粒子形状を回転楕円体とみなし、当該視野内に存在する全六ホウ化物微粒子の個数を１００（個数）％、アスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が１．５以上４．０未満である六ホウ化物微粒子が占める個数の割合をａ（個数）％、アスペクト比の値が４．０以上２０．０未満である六ホウ化物微粒子が占める個数の割合をｂ（個数）％としたとき、当該ａ、ｂの値が、６０（個数）％≦（ａ＋ｂ）（個数）％≦１００（個数）％、且つ、ａ：ｂ＝２０：８０～８０：２０を満足するとき、六ホウ化物微粒子集合体及びこれを分散した分散体の日射遮蔽特性が非常に良好なものになることを知見するに至って本発明を完成したものである。
　なお、本発明において「集合体」とは、各々の形態を持つ１つ１つの微粒子が同一空間内に多数存在するもの、および、その状態を指す概念として用いている。一方、本発明において、複数の微粒子同士が凝集体を形成しているもの、および、その状態を指す概念としては用いていない。

　即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
　六ホウ化物微粒子の集合体であって、
　前記集合体に含有される六ホウ化物微粒子の粒子形状を回転楕円体とみなしたとき、
　前記集合体に含有されるアスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が１．５以上４．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をａ（個数）％、アスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が４．０以上２０．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をｂ（個数）％と表記したとき、
　６０（個数）％≦（ａ＋ｂ）（個数）％≦１００（個数）％、且つ、ａ：ｂ＝２０：８０～８０：２０
　を満たすことを特徴とする六ホウ化物微粒子の集合体である。
　第２の発明は、
　前記六ホウ化物微粒子の集合体に含有される六ホウ化物微粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする第１の発明に記載の六ホウ化物微粒子の集合体である。
　第３の発明は、
　前記六ホウ化物微粒子が、六ホウ化ランタン微粒子であることを特徴とする第１または２の発明に記載の六ホウ化物微粒子の集合体である。
　第４の発明は、
　第１から３の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子の集合体が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、
　前記液状媒体とは、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、または、これらから選択された２種以上の混合物、から選択されたものであることを特徴とする六ホウ化物微粒子分散液である。
　第５の発明は、
　前記六ホウ化物微粒子を、０．０２質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする第４の発明に記載の六ホウ化物微粒子分散液である。
　第６の発明は、
　熱可塑性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂中に、第１から４の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子の集合体が分散していることを特徴とする六ホウ化物微粒子分散体である。
　第７の発明は、
　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、
　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、
　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする第６の発明に記載の六ホウ化物微粒子分散体である。
　第８の発明は、
　前記六ホウ化物微粒子を、０．００１質量％以上８０．０質量％以下含有することを特徴とする第６または７の発明に記載の六ホウ化物微粒子分散体である。
　第９の発明は、
　前記六ホウ化物微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする第６から８の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体である。
　第１０の発明は、
　前記六ホウ化物微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記六ホウ化物微粒子の含有量が、０．０１ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする第６から９の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体である。
　第１１の発明は、
　複数枚の透明基材間に、第６から１０の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体が存在していることを特徴とする六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材である。
　第１２の発明は、
　透明フィルム基材または透明ガラス基材から選択される透明基材の少なくとも一方の面に、コーティング層として第６から１０の発明のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体が設けられていることを特徴とする赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
　第１３の発明は、
　前記樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂であることを特徴とする第１２の発明に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
　第１４の発明は、
　前記コーティング層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする第１２または１３の発明に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
　第１５の発明は、
　前記透明フィルム基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする第１２から１４の発明のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムである。
　第１６の発明は、
　前記コーティング層に含まれる単位投影面積あたりの前記六ホウ化物微粒子の含有量が、０．０１ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする第１２から１５の発明のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。

　本発明に係る六ホウ化物微粒子集合体、六ホウ化物微粒子分散液、六ホウ化物微粒子分散体、六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材、赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラスによれば、六ホウ化物微粒子を用いながら、近赤外の波長領域に幅広い吸収特性を有し、日射遮蔽材料として適切な特性を有している。

実施例１に係る六ホウ化ランタン微粒子分散体中に分散した集合体のＴＥＭトモグラフィー像である。 実施例１に係る六ホウ化ランタン微粒子分散体中に分散した集合体に含まれる六ホウ化物微粒子のアスペクト比の頻度分布である。 実施例・比較例に係る分散液の光学的特性を示すグラフである。 比較例１に係る六ホウ化ランタン微粒子の３００００倍のＴＥＭ像である。

　以下、本発明の実施の形態について、［ａ］六ホウ化物微粒子、［ｂ］六ホウ化物微粒子の集合体、［ｃ］六ホウ化物微粒子の集合体の製造方法、［ｄ］六ホウ化物微粒子分散液とその製造方法、［ｅ］六ホウ化物微粒子分散体とその製造方法、［ｆ］シート状またはフィルム状の六ホウ化物微粒子分散体とその製造方法、［ｇ］六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材とその製造方法、［ｈ］赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラスとその製造方法、の順で説明する。

［ａ］六ホウ化物微粒子
　本発明に用いる六ホウ化物微粒子は、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収を発現するものである。その成分は一般式ＸＢ_６で表されるものであり、形状は非球状の形状を持つものである。
　ここで、元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。具体的には、六ホウ化ランタン［ＬａＢ_６］、六ホウ化セリウム［ＣｅＢ_６］、六ホウ化プラセオジム［ＰｒＢ_６］、六ホウ化ネオジム［ＮｄＢ_６］、六ホウ化ガドリニウム［ＧｄＢ_６］、六ホウ化テルビウム［ＴｂＢ_６］、六ホウ化ディスプロシウム［ＤｙＢ_６］、六ホウ化ホルミウム［ＨｏＢ_６］、六ホウ化イットリウム［ＹＢ_６］、六ホウ化サマリウム［ＳｍＢ_６］、六ホウ化ユーロピウム［ＥｕＢ_６］、六ホウ化エルビウム［ＥｒＢ_６］、六ホウ化ツリウム［ＴｍＢ_６］、六ホウ化イッテルビウム［ＹｂＢ_６］、六ホウ化ルテチウム［ＬｕＢ_６］、六ホウ化ランタンセリウム［（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ_６］、六ホウ化ストロンチウム［ＳｒＢ_６］、六ホウ化カルシウム［ＣａＢ_６］等を、その代表的なものとして挙げることが出来る。なかでも可視光吸収に対する近赤外吸収の強度が高いことから、六ホウ化ランタン［ＬａＢ_６］を用いることが好ましい。

　本発明に用いる六ホウ化物微粒子において、その表面が酸化していないことが好ましいが、通常は僅かに酸化していることが多い。また、六ホウ化物微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。しかし、その場合でも近赤外線遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。従って、例えば表面が酸化された六ホウ化物微粒子であっても、本発明に用いる六ホウ化物微粒子として使用することが可能である。

　また、本発明に用いる六ホウ化物微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい熱線遮蔽効果が得られる。尤も、結晶性が低くＸ線回折でブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が各金属とホウ素の結合から成り立っているものであるならば熱線遮蔽効果を発現するため、本発明において適用することが可能である。なお、六ホウ化物として金属とホウ素との比が厳密に６である必要はなく、５．８～６．２の範囲であれば良い。

［ｂ］六ホウ化物微粒子の集合体
　本発明に係る六ホウ化物微粒子の集合体は、所定の範囲の粒子形状を有する六ホウ化物微粒子の集合体で構成されている。
　ここで、六ホウ化物微粒子の集合体に含有される六ホウ化物微粒子の特徴を、後述する実施例１に係る六ホウ化ランタン微粒子集合体のＴＥＭトモグラフィー像である図１を参照しながら説明する。なお、後述する六ホウ化物微粒子分散液の製造方法、ならびに六ホウ化物微粒子分散体の製造方法で示されるように、六ホウ化物微粒子の集合体に含有される六ホウ化物微粒子の特徴は、六ホウ化物微粒子分散液や六ホウ化中微粒子分散体中の六ホウ化物微粒子の特徴と一致することは明らかである。
　まず、当該集合体に含有される六ホウ化物微粒子の粒子形状を回転楕円体とみなして、当該六ホウ化物微粒子のアスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］を考える。
　そのとき、当該集合体に含有されるアスペクト比の値が１．５以上４．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をａ（個数）％、アスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が４．０以上２０．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をｂ（個数）％と表記したとき、（ａ＋ｂ）（個数）％の値が６０（個数）％以上、１００（個数）％以下である。そして、ａ：ｂの比率が２０：８０～８０：２０の範囲、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲にあるものである。

　尚、六ホウ化物微粒子のアスペクト比は、ＴＥＭトモグラフィー法によって得られる３次元画像によって個々の六ホウ化物微粒子を識別し、３次元画像の長さスケールと粒子の具体的な形状を比較することで、個々の六ホウ化物微粒子についてアスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］を算出することで求められる。
　具体的には、当該３次元画像から１００個以上、好ましくは２００個以上の六ホウ化物微粒子を識別する。識別された個々の六ホウ化物微粒子について、長軸と短軸との方向を決定し（互いに直交する最長の軸を長軸、最短の軸を短軸とする。）、長短両軸の長さを測定し、当該測定値からアスペクト比を算出する。

　上述したように、アスペクト比が１．５未満の六ホウ化物微粒子は、その主要な吸収ピークを波長７００～９００ｎｍに持つ。このため、太陽光の重価係数の高い１１００ｎｍ付近の光を十分に吸収しない上、可視光領域の光も大きく吸収してしまう。このため、日射遮蔽材料としての特性は十分なものではなかった。
　一方、アスペクト比が１．５以上４．０未満の六ホウ化物微粒子は、波長９００～１０００ｎｍに主要な吸収ピークを持つ。従って可視光線を透過する一方で太陽光を効率よく遮蔽することができるが、太陽光の重価係数が高い波長１１００ｎｍより長い光を十分に吸収することができない。
　そして、アスペクト比が４．０以上２０．０未満の六ホウ化物微粒子は、波長１０００～２０００ｎｍの光に主要な吸収ピークを持ち、可視光線を透過する一方で太陽光を効率よく遮蔽することができるが、やはり太陽光の重価係数が高い波長８００～１０００ｎｍの光を十分に吸収することができない。
　尚、アスペクト比が２０．０以上の六ホウ化物微粒子はほとんど存在しない。

　以上の知見より、本発明者らは、六ホウ化物微粒子の集合体において（ａ＋ｂ）（個数）％の値が６０（個数）％以上であり、ａ：ｂの比の値が２０：８０～８０：２０の範囲内に存在するとき、本発明に係る六ホウ化物微粒子の集合体は、光吸収微粒子として六ホウ化物微粒子を用いながら、近赤外の波長領域に幅広い吸収特性を有し、日射遮蔽材料として適切な特性を発揮することを知見した。

［ｃ］六ホウ化物微粒子の集合体の製造方法
　本発明に係る六ホウ化物微粒子の集合体とその製造方法について説明する。尚、六ホウ化物微粒子の集合体の製造方法は当該例に限定される訳ではなく、本発明に係る六ホウ化物微粒子の集合体を構成する微粒子の形状的特徴や存在割合を実施出来る方法であれば良い。

　平均粒子径０．５～５μｍの六ホウ化物の微粒子を準備し、当該微粒子より硬度の低い粉砕メディア（以下、単にビーズと呼ぶことがある）、分散媒体（例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ－ブチルなどの有機溶媒）、および所望により適切な分散剤（例えば、高分子系分散剤）と伴に、ミル（例えば、溶媒拡散ミル）へ装填してビーズミル粉砕を行う。このとき、ミルの周速を通常の粉砕時よりも下げて運転（例えば、通常運転時の０．３～０．８倍程度）し、分散媒体および所望により適切な分散剤の存在下において、低いせん断力による湿式粉砕を行う。
　この低いせん断力による湿式粉砕により、六ホウ化物微粒子の集合体に含有される六ホウ化物微粒子の粒子形状を回転楕円体とみなしたとき、当該集合体に含有されるアスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が１．５以上４．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をａ（個数）％、アスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が４．０以上２０．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をｂ（個数）％と表記したとき、６０（個数）％≦（ａ＋ｂ）（個数）％≦１００（個数）％、且つ、ａ：ｂ＝２０：８０～８０：２０を満たす集合体を製造することができる。

　上述の製造条件にて、本発明に係る六ホウ化物微粒子の集合体が製造出来る理由は定かではない。尤も、ビーズの硬度及びビーズミルの周速を上述の通り選択することで、立方晶の結晶構造を持ちかつ非常に硬度の高い六ホウ化物微粒子に対する破壊の態様が、粒子全体に及ぶような衝撃を与えてこれを破砕するような態様ではなく、粒子表面からアスペクト比の高い鱗片状の破片を剥ぎ取るような態様となる為ではないか、と考えられる。

　これに対し、粗大な（例えば、１μｍ以上の粒子径を持つ）六ホウ化物微粒子を準備し、当該微粒子より硬い粉砕メディアを用い、分散媒体および分散剤と伴にミルへ装填して、高い周速をかけて強力なせん断力により湿式粉砕を行うという方法は、本発明に係る集合体を製造するには好ましくない。
　このような強力な負荷により粉砕された六ホウ化物微粒子の集合体には、アスペクト比が１．５未満のほぼ球形に近い粒子が多く含まれるからである。

　六ホウ化物微粒子が、アスペクト比が１．５未満のほぼ球形に近い粒子となるのは、六ホウ化物粒子に対する破壊の態様が、粒子表面からアスペクト比の高い鱗片状の破片が剥がれるような態様ではなく、粒子全体に衝撃が及びこれを破砕するような態様であるためであることが考えられる。

　一方、上述した粗大な六ホウ化物微粒子に対して、その粒子自身よりあまりに硬度の低すぎる粉砕メディアを用い、分散媒体及び分散剤の存在下で低いせん断力により湿式粉砕を行うと、アスペクト比の高い微粒子の集合体を製造することが出来ない。これは、粉砕メディアの硬度が六ホウ化物微粒子の硬度より低く、且つ、六ホウ化物微粒子と粉砕メディアとの間の硬度差が大きすぎると、六ホウ化物微粒子に対して粒子表面から鱗片状の破片が剥がれるような破壊態様をもたらす前に、粉砕メディア自体が六ホウ化物微粒子によって粉砕され、六ホウ化物微粒子への粉砕力を失ってしまうからであると考えられる。

　以上の検討より、六ホウ化物微粒子のビッカース硬度に対して１／３～１／２程度のビッカース硬度を持つ粉砕メディアを用いることで、所定のアスペクト比を有する六ホウ化物微粒子の集合体を効率よく製造することが出来る。

　具体的には、例えば六ホウ化物の好ましい例である六ホウ化ランタンのビッカース硬度は２７７０ｋｇ／ｍｍ^２であるが、本発明にかかる六ホウ化ランタン微粒子の集合体を効率よく製造するのに適した粉砕メディアの硬度は、９２０ｋｇ／ｍｍ^２～１８５０ｋｇ／ｍｍ^２程度である。つまり、ジルコニアビーズ（１１００ｋｇ／ｍｍ^２～１３００ｋｇ／ｍｍ^２）、アルミナビーズ（１０００ｋｇ／ｍｍ^２～１１００ｋｇ／ｍｍ^２）等が適している。一方、ガラスビーズ（５５０ｋｇ／ｍｍ^２程度）では硬度が低すぎて適さず、炭化ケイ素ビーズ（２３００ｋｇ／ｍｍ^２程度）やダイヤモンドビーズ（７０００ｋｇ／ｍｍ^２程度）は硬度が高すぎて適さない。

　また、上述した六ホウ化物微粒子の集合体の製造に用いるミルには、ボールミル、３本ロールミル、サンドミルより、ビーズミルが適している。ボールミル、３本ロールミル、サンドミルは、アルミニウムやニッケル等の金属あるいは金属化合物非球状（ふつう扁平な鱗片状）粒子を製造する為にしばしば用いられる。しかし、六ホウ化物微粒子は一般に非常に硬度及び剛性が高く、塑性変形をほとんど起こさない為、六ホウ化物の球状微粒子を塑性変形により非球状粒子へと加工することは、非常に困難な為であると考えられる。

　以上、本発明に係る六ホウ化物微粒子の集合体の製造方法について説明した。上述した製造方法はあくまで一例であり、形状を制御した湿式法により製造された六ホウ化物微粒子を用いたり、形状を制御できるプラズマトーチ法で製造された六ホウ化物微粒子を用いることも出来る。いずれにせよ、最終的に六ホウ化物微粒子の集合体となった際に、当該集合体に含有される六ホウ化物微粒子の粒子形状を回転楕円体とみなしたとき、当該集合体に含有されるアスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が１．５以上４．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をａ（個数）％、アスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が４．０以上２０．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をｂ（個数）％と表記したとき、６０（個数）％≦（ａ＋ｂ）（個数）％≦１００（個数）％、且つ、ａ：ｂ＝２０：８０～８０：２０を満たす製造方法であれば、好適に用いることができる。

　本発明に係る六ホウ化物微粒子の集合体に含有される微粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。当該平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、後述する六ホウ化物微粒子分散体としたとき、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。

　本発明に係る六ホウ化物微粒子において、特に、可視光領域の透明性を重視する場合には、更に六ホウ化物微粒子による散乱の低減を考慮することが好ましい。
　当該六ホウ化物微粒子による散乱の低減を考慮するのであれば、六ホウ化物微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下がよい。この理由は、六ホウ化物微粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱、または、ミー散乱による波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減されるからである。当該光の散乱が低減される結果、後述する六ホウ化物微粒子分散体が曇りガラスのようになって、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避することが出来る。

　これは、六ホウ化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になるからである。当該レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、六ホウ化物微粒子の平均粒子径の減少に伴い散乱が低減し、透明性が向上する。更に、六ホウ化物微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、六ホウ化物微粒子の平均粒子径が小さい方が好ましく、平均粒子径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は容易である。
　また、六ホウ化物微粒子の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆すれば、耐候性をより向上させることが出来好ましい。

［ｄ］六ホウ化物微粒子分散液とその製造方法
　本発明に係る六ホウ化物微粒子の集合体を液状の媒体中に分散させることで、本発明に係る六ホウ化物微粒子分散液を得ることが出来る。

　以下、六ホウ化物微粒子分散液の製造方法を説明する。なお、本発明において、六ホウ化物微粒子分散液を単に「分散液」と記載する場合がある。

　本発明に係る六ホウ化物微粒子の集合体および所望により適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、液状の媒体へ添加し分散処理を行うことで、本発明に係る六ホウ化物微粒子分散液を得ることができる。当該六ホウ化物微粒子分散液の媒体には、六ホウ化物微粒子分散液及び後述する六ホウ化物微粒子分散体の分散性を保つための機能と、六ホウ化物微粒子分散液を用いる際に欠陥を生じさせないための機能が要求される。

（１）媒体
　媒体としては水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状のプラスチック用可塑剤、あるいはこれらから選択される２種以上の混合物を選択し六ホウ化物微粒子分散液を製造することができる。上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；３－メチル－メトキシ－プロピオネートなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ－ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　液状の樹脂としては、メタクリル酸メチル等が好ましい。液状のプラスチック用可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤などが好ましい例として挙げられる。なかでもトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサオネート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサオネートは、加水分解性が低い為、さらに好ましい。

（２）分散剤、カップリング剤、界面活性剤
　分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、六ホウ化物微粒子の表面に吸着し、六ホウ化物微粒子集合体の凝集を防ぎ、後述する六ホウ化物微粒子分散体中でも六ホウ化物微粒子を均一に分散させる効果を持つ。

　好適に用いることのできる分散剤としては、リン酸エステル化合物、高分子系分散剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等があるが、これらに限定されるものではない。高分子系分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤などが挙げられる。

　当該分散剤の添加量は、六ホウ化物微粒子集合体１００重量部に対し１０重量部～１０００重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは２０重量部～２００重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、六ホウ化物微粒子集合体が液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。

　分散処理の方法は六ホウ化物微粒子集合体が均一に液状媒体中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
　均一な六ホウ化物微粒子分散液を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、ｐＨ調整したりしても良い。

（３）六ホウ化物微粒子分散液
　上述した六ホウ化物微粒子分散液中における六ホウ化物微粒子の含有量は０．０２質量％～２０質量％であることが好ましい。０．０２質量％以上であれば後述するコーティング膜やプラスチック成型体などの製造に好適に用いることができ、２０質量％以下であれば工業的な生産が容易である。さらに好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。

　このような六ホウ化物微粒子を液体媒体中に分散させた本発明に係る六ホウ化物微粒子分散液は、適当な透明容器に入れ、分光光度計を用いて、光の透過率を波長の関数として測定することができる。本発明に係る六ホウ化物微粒子分散液は、おおむね波長８５０～１３００ｎｍ近辺において主要な吸収ピークを持ち、該吸収ピーク位置の光の吸光度に対する波長５５０ｎｍの光の吸光度に対する比［（吸収ピーク位置の光の吸光度）／（波長５５０ｎｍの吸光度）］の値が５．０以上１２.０以下であるという、後述する六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材や赤外線吸収ガラス、赤外線吸収フィルム等に最適な、優れた光学的特性を有していた。
　尚、当該測定において、六ホウ化物微粒子分散液の透過率の調整は、その分散溶媒または分散溶媒と相溶性を有する適宜な溶媒で希釈することにより、容易になされる。

［ｅ］六ホウ化物微粒子分散体とその製造方法
　六ホウ化物微粒子分散体は、前記六ホウ化物微粒子と、熱可塑性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂とからなる。
　熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、
　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、
　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることが好ましい。
　一方、ＵＶ硬化性樹脂としては特に制限はないが、例えばアクリル系ＵＶ硬化性樹脂を好適に用いることができる。
　また、六ホウ化物微粒子分散体中に分散して含まれる六ホウ化物微粒子の量は、０．００１質量％以上８０．０質量％以下含むことが好ましく、０．０１質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。六ホウ化物微粒子が０．００１質量％未満の場合、六ホウ化物微粒子分散体が必要な赤外線遮蔽効果が得るには厚さを稼ぐ必要があり、また、六ホウ化物微粒子が８０質量％を超える場合は、六ホウ化物微粒子分散体において熱可塑性樹脂成分の割合が少なくなり強度が低下する場合がある。
　また、六ホウ化物微粒子分散体が赤外線遮蔽効果を得る観点から、六ホウ化物微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの六ホウ化物微粒子の含有量は、０．０１ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。尚、「単位投影面積あたりの含有量」とは、本発明に係る六ホウ化物微粒子分散体において、光が通過する単位面積（ｍ^２）あたり、その厚み方向に含有されている六ホウ化物微粒子の重量（ｇ）である。
　六ホウ化物微粒子分散体は、シート形状、ボード形状またはフィルム形状に加工することが出来、様々な用途に適用できる。

　以下に六ホウ化物微粒子分散体の製造方法を説明する。
　六ホウ化物微粒子分散液と熱可塑性樹脂あるいは可塑剤を混合後、溶媒成分を除去することで、熱可塑性樹脂中及び／または分散剤中に六ホウ化物微粒子が高濃度に分散した分散体である六ホウ化物微粒子分散粉（以下、単に分散粉と呼ぶことがある）や、可塑剤中に六ホウ化物微粒子が高濃度に分散した分散液（以下、単に可塑剤分散液と呼ぶことがある）を得ることが出来る。六ホウ化物微粒子分散液から溶媒成分を除去する方法としては、当該六ホウ化物微粒子分散液を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、六ホウ化物微粒子分散液を攪拌しながら減圧乾燥し、分散粉もしくは可塑剤分散液と溶媒成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。

　当該減圧乾燥法を用いることで、六ホウ化物微粒子分散液からの溶媒の除去効率が向上すると伴に、六ホウ化物微粒子分散粉や可塑剤分散液が長時間高温に曝されることがないので、分散粉中や可塑剤分散液中に分散している六ホウ化物微粒子集合体の凝集が起こらず好ましい。さらに六ホウ化物微粒子分散粉や六ホウ化物微粒子可塑剤分散液の生産性も上がり、蒸発した溶媒を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。

　当該乾燥工程後に得られた六ホウ化物微粒子分散粉や六ホウ化物微粒子可塑剤分散液において、残留する溶媒は５質量％以下であることが好ましい。残留する溶媒が５質量％以下であれば、当該六ホウ化物微粒子分散粉や六ホウ化物微粒子可塑剤分散液を、例えば、後述する六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材に加工した際に気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。
　また、六ホウ化物微粒子分散液や六ホウ化物微粒子分散粉を樹脂中に分散させ、当該樹脂をペレット化することで、マスターバッチを得ることが出来る。

　また、六ホウ化物微粒子分散液や六ホウ化物微粒子分散粉と、熱可塑性樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に混合したのち、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによっても、マスターバッチを得ることが出来る。この場合、その形状としては円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合には球状に近い形状をとることが一般的である。

［ｆ］シート状またはフィルム状の六ホウ化物微粒子分散体とその製造方法
　前記六ホウ化物微粒子分散粉や六ホウ化物微粒子分散液、またはマスターバッチを透明樹脂中へ均一に混合することにより、本発明に係るシート形状、ボード形状またはフィルム形状の六ホウ化物微粒子分散体を製造出来る。当該シート形状、ボード形状またはフィルム形状の六ホウ化物微粒子分散体からは、六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材、赤外線吸収フィルム、赤外線吸収ガラスを製造できる。

　シート形状、ボード形状またはフィルム形状の六ホウ化物微粒子分散体を製造する場合、当該シートやフィルムを構成する樹脂には多様な熱可塑性樹脂を用いることが出来る。そして、シート形状、ボード形状またはフィルム形状の六ホウ化物微粒子分散体は、十分な透明性を持った熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体といった樹脂群から選択される樹脂、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体から、好ましい樹脂の選択を行うことが出来る。

　また、シート形状、ボード形状またはフィルム形状の六ホウ化物微粒子分散体を中間層として用いる場合であって、当該シート、ボードやフィルムを構成する熱可塑性樹脂が単独では柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合、例えば熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合は、さらに可塑剤を添加することが好ましい。
　可塑剤としては、本発明に係る熱可塑性樹脂に対して可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂で構成された赤外線吸収フィルムに用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。

　六ホウ化物微粒子分散粉や六ホウ化物微粒子分散液またはマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、所望に応じて可塑剤その他添加剤とを混練した後、当該混練物を、押出成形法、射出成形法等の公知の方法により、例えば、平面状や曲面状に成形されたシート状の六ホウ化物微粒子分散体を製造することができる。
　シート状またはフィルム状の六ホウ化物微粒子分散体の形成方法には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等を用いることができる。

［ｇ］六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材とその製造方法
　シート形状、ボード形状またはフィルム形状の六ホウ化物微粒子分散体を、板ガラスまたはプラスチック等の材質からなる複数枚の透明基材間に、中間層として介在させて成る六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材について説明する。
　六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材は、中間層をその両側から透明基材を用いて挟み合わせたものである。当該透明基材としては、可視光領域において透明な板ガラス、または、板状のプラスチック、ボード状のプラスチック、またはフィルム状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であり、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、等が使用可能である。

　本発明にかかる六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材は、本発明に係るシート形状、ボード形状またはフィルム形状の六ホウ化物微粒子分散体を挟み込んで存在させた対向する複数枚の透明基材を、公知の方法で張り合わせ一体化することによっても得られる。

　本発明に係るシート形状、ボード形状またはフィルム形状の六ホウ化物微粒子分散体または光吸収合わせ構造体の光学特性は、可視光透過率が７０％のときに、波長８５０～１３００ｎｍの光波長領域の透過率における最小値（最小透過率）が３５％以下であることを実現できた。
　ここで、可視光透過率を７０％に調整することは、上述した六ホウ化物微粒子分散液、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチに含有される六ホウ化物微粒子集合体の濃度、樹脂組成物を調製する際の六ホウ化物微粒子集合体、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチの添加量、さらにはフィルムやシートの膜厚等を調整することにより容易である。

［ｈ］赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラスとその製造方法
　上述した六ホウ化物微粒子分散液を用いて、基板フィルムまたは基板ガラスから選択される透明基板の少なくとも一方の面上へ、六ホウ化物微粒子集合体を含有するコーティング層を形成することで、赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスを製造することが出来る。

　前述した六ホウ化物微粒子分散液を、プラスチックまたはモノマーと混合して塗布液を作製し、公知の方法で透明基材上にコーティング膜を形成することで、赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスを作製することができる。
　例えば、赤外線吸収フィルムは以下のように作製することができる。
　上述した六ホウ化物微粒子分散液に媒体樹脂を添加し、塗布液を得る。この塗布液をフィルム基材表面にコーティングした後、溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該六ホウ化物微粒子集合体が媒体中に分散したコーティング膜の形成が可能となる。

　上記コーティング膜の媒体樹脂として、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
　これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。尤も、当該コーティング層用の媒体のなかでも、生産性や装置コストなどの観点からＵＶ硬化性樹脂バインダーを用いることが特に好ましい。

　また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜からなるコーティング層を形成することが可能である。
　上記方法以外に、六ホウ化物微粒子分散液を基板フィルムまたは基板ガラスの上に塗布した後、さらに媒体樹脂や金属アルコキシドを用いたバインダーを塗布してコーティング層を形成してもよい。

　尚、上述したフィルム基材は、フィルム形状に限定されることはなく、例えば、ボード状でもシート状でも良い。当該フィルム基材材料としては、ＰＥＴ、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。尤も、赤外線吸収フィルムとしては、ポリエステルフィルムであることが好ましく、ＰＥＴフィルムであることがより好ましい。

　また、フィルム基板の表面は、コーティング層接着の容易さを実現するため、表面処理がなされていることが好ましい。また、ガラス基板もしくはフィルム基板とコーティング層との接着性を向上させるために、ガラス基板上もしくはフィルム基板上に中間層を形成し、中間層上にコーティング層を形成することも好ましい構成である。中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマフィルム、金属層、無機層（例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物層）、有機／無機複合層等により構成することができる。
　基板フィルム上または基板ガラス上へコーティング層を設ける方法は、当該基材表面へ六ホウ化物微粒子分散液が均一に塗布できる方法であれればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等を挙げることが出来る。

　例えばＵＶ硬化樹脂を用いたバーコート法によれば、適度なレベリング性を持つよう液濃度及び添加剤を適宜調整した塗布液を、コーティング膜の厚み及び前記六ホウ化物微粒子の含有量を合目的に満たすことのできるバー番号のワイヤーバーを用いて基板フィルムまたは基板ガラス上に塗膜を形成することができる。そして塗布液中に含まれる溶媒を乾燥により除去したのち紫外線を照射し硬化させることで、基板フィルムまたは基板ガラス上にコーティング層を形成することができる。このとき、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類や使用割合によっても異なるが、通常では６０℃～１４０℃の温度で２０秒～１０分間程度である。紫外線の照射には特に制限はなく、例えば超高圧水銀灯などのＵＶ露光機を好適に用いることができる。

　その他、コーティング層の形成の前後工程により、基板とコーティング層の密着性、コーティング時の塗膜の平滑性、有機溶媒の乾燥性などを操作することもできる。前記前後工程としては、例えば基板の表面処理工程、プリベーク（基板の前加熱）工程、ポストベーク（基板の後加熱）工程などが上げられ、適宜選択することができる。プリベーク工程および／あるいはポストベーク工程における加熱温度は８０℃～２００℃、加熱時間は３０秒～２４０秒であることが好ましい。

　基板フィルム上または基板ガラス上におけるコーティング層の厚みは、特に限定されないが、実用上は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。これはコーティング層の厚みが１０μｍ以下であれば、十分な鉛筆硬度を発揮して耐擦過性を有することに加えて、コーティング層における溶媒の揮散およびバインダーの硬化の際に、基板フィルムの反り発生等の工程異常発生を回避出来るからである。

　製造された赤外線吸収フィルムや赤外線吸収ガラスの光学特性は、可視光透過率が７０％のときに、波長８５０～１３００ｎｍの光波長領域の透過率における最小値（最小透過率）が３５％以下である。尚、可視光透過率を７０％に調整することは、コーティング液中の六ホウ化物微粒子濃度の調整、または、コーティング層の膜厚の調整により、容易になされる。
　例えば、コーティング層に含まれる単位投影面積あたりの前記六ホウ化物微粒子集合体の含有量は０．０１ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
　本実施例に係る膜の光学特性は、波長３００ｎｍから１６００ｎｍの範囲における光の透過率を、分光光度計（日立製作所（株）製Ｕ－４１００）を用い５ｎｍ刻みで測定した。可視光透過率は、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠して測定を行った。
　そして、後述する方法で算出された吸光度曲線を用い、波長３８０ｎｍ～１６００ｎｍの範囲において、本実施例に係る膜の吸光度が最大となる波長（本明細書において「吸収ピーク波長」と記載する場合がある。）と、当該吸収ピーク波長を有する吸収ピークの半値幅（本明細書において「半値全幅」と記載する場合がある。）とを、求めた。
　粒子径は粒度分布計（日機装（株）製ナノトラックＵＰＡ）で測定を行った。

　尚、当該吸収ピーク波長とその半値全幅とを求める際、上述した波長３００ｎｍから１６００ｎｍに亘る光学特性の測定範囲において、波長３８０ｎｍ～１６００ｎｍの範囲で評価を行った。これは、第一に、波長３００ｎｍ～３８０ｎｍの範囲における光の吸収特性が、本実施例に係る膜の赤外線吸収材料としての光学特性にほとんど関係を持たないためである。第二に、当該範囲における光の吸収特性は、六ホウ化物微粒子の形状およびその分布に差異があっても、ほとんど変化しないためである。

（実施例１）
　六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）粒子（平均粒子径１～３μｍ、本明細書において「六ホウ化物α」と記載する場合がある。）微粒子１０重量部、トルエン８０重量部、分散剤（アミノ基を有するアクリル高分子分散剤）１０重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共にビーズミルへ投入し、スラリーを循環させて、３０時間粉砕分散処理を行った。

　使用したビーズミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)であり、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はＺｒＯ_２とした。また、当該ビーズには、直径０．３ｍｍのＹＳＺ（Yttria-Stabilized Zirconia：イットリア安定化ジルコニア）製のビーズを使用した。スラリー流量１ｋｇ／分として粉砕分散処理を行った。
　尚、ローターの回転速度は６ｍ／秒とし、通常の製造条件よりも遅くすることで、六ホウ化物αの破壊態様を制御し、当該ホウ化物α微粒子分散液に含有される六ホウ化物微粒子の集合体において、アスペクト比の値が１．５以上４．０未満であるものの個数割合をａ（個数）％、アスペクト比の値が４．０以上２０．０未満であるものの個数割合をｂ（個数）％と表記したとき、６０（個数）％≦（ａ＋ｂ）（個数）％≦１００（個数）％、且つ、ａ：ｂ＝２０：８０～８０：２０となるようにした。

　得られた六ホウ化物αの分散液（本明細書において「分散液Ａ」と記載する場合がある。）中における六ホウ化物αの平均分散粒子径を測定したところ２５ｎｍであった。

　分散液Ａの乾燥体を、ＴＥＭトモグラフィーを用いた三次元画像解析により観察した。
　まず、ＴＥＭトモグラフィーにより得られた六ホウ化物α分散体の三次元画像から、５００ｎｍ四方の断面領域において、当該断面上に存在する六ホウ化物の形状を描画した画像の一例を図１に示す。
　次に、２１８個の六ホウ化物α粒子の三次元画像を分析し、アスペクト比の頻度分布を測定した結果を図２に示す。ここで、図２は横軸にアスペクト比の値、縦軸に存在頻度の値をとったグラフである。

　上述の測定より、分散液Ａには、アスペクト比が１．５以上４．０未満の六ホウ化物α微粒子が３６．２（個数）％、アスペクト比が４．０以上２０．０未満の六ホウ化物α微粒子が６３．３（個数）％、含まれていることが判明した。

　次に、分散液Ａの光学的特性を測定した。具体的には以下の手続きによった。
　分散液Ａにおいて、六ホウ化物αの濃度が０．００２質量％となるようにトルエン添加して希釈混合し、よく振盪した。そののち、光路長１ｃｍのガラスセルに当該希釈液を入れ、その透過率曲線を分光器で測定した。この際、分光器のベースラインは同一のガラスセルにトルエンを満たした試料で引いた。そして透過率曲線を以下の式１で吸収曲線に変換した。
　Ａ（λ）＝－ｌｏｇ１０（Ｔ（λ）／１００）・・・式１
　ただしＡ（λ）：吸光度Ａの波長λ依存性を示す吸収曲線、Ｔ（λ）：透過率の波長λ依存性を示す透過率曲線である。
　その結果、実施例１にかかる分散液Ａの持つ吸収ピーク波長は９８５ｎｍ、吸収ピークの半値全幅は４００ｎｍであった。また、得られた吸収曲線を図３に実線で示した。

（比較例１）
　粒子形状を近似的に回転楕円体とみなしたときのアスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が１．０以上１．５以下の球状六ホウ化ランタン微粒子の集合体（本明細書において「微粒子β」と記載する場合がある。）を準備した。
　微粒子βは、六ホウ化ランタンの単一相である。当該微粒子βの３００００倍のＴＥＭ像を図４に示す。

　微粒子β１０重量部、トルエン８０重量部、分散剤（アミノ基を有するアクリル高分子分散剤）１０重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに装填し、スラリーを循環させて１０時間粉砕分散処理を行い、分散液（本明細書において「分散液Ｂ」と記載する場合がある。）を得た。
　使用した媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)であり、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はＺｒＯ_２とした。また、上記ビーズには、直径０．３ｍｍのＹＳＺ製のビーズを使用した。ローターの回転速度は１３ｍ／秒とし、スラリー流量１ｋｇ／分にて粉砕分散処理を行った。

　得られた分散液Ｂ中における六ホウ化物微粒子の平均分散粒子径を測定したところ２９ｎｍであった。
　次に、実施例１における分散液Ａと同様の操作を行って、比較例１における分散液Ｂの光学的特性を測定した。
　その結果、比較例１にかかる分散液Ｂの持つ吸収ピーク波長は７６０ｎｍ、吸収ピークの半値全幅は１６０ｎｍであった。また、得られた結果を図３に破線で示した。

（実施例２）
　実施例１で用いた六ホウ化物α微粒子１０重量部、トルエン８０重量部、分散剤（アミノ基を有するアクリル高分子分散剤）１０重量部を混合し、３ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共にビーズミルへ投入し、スラリーを循環させて、５０時間粉砕分散処理を行った。

　使用したビーズミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)であり、ベッセル内壁とローター（回転攪拌部）の材質はＺｒＯ_２とした。また、当該ビーズには、直径０．３ｍｍのＹＳＺ製のビーズを使用した。スラリー流量１ｋｇ／分として粉砕分散処理を行った。
　尚、ローターの回転速度は４ｍ／秒とし、通常の製造条件よりも遅くすることで、六ホウ化物αの破壊態様を制御し、当該ホウ化物α微粒子分散液に含有される六ホウ化物微粒子の集合体において、アスペクト比の値が１．５以上４．０未満であるものの個数割合をａ（個数）％、アスペクト比の値が４．０以上２０．０未満であるものの個数割合をｂ（個数）％と表記したとき、６０（個数）％≦（ａ＋ｂ）（個数）％≦１００（個数）％、且つ、ａ：ｂ＝２０：８０～８０：２０となるようにした。

　得られた六ホウ化物αの分散液（本明細書において「分散液Ｃ」と記載する場合がある。）中における六ホウ化物αの平均分散粒子径を測定したところ２３ｎｍであった。

　分散液Ｃの乾燥体を、実施例１と同様にＴＥＭトモグラフィーを用いた三次元画像解析により観察した。その結果、分散液Ｃには、アスペクト比が１．５以上４．０未満の六ホウ化物α微粒子が２６．９（個数）％、アスペクト比が４．０以上２０．０未満の六ホウ化物α微粒子が７２．５（個数）％、含まれていることが判明した。

　次に、分散液Ｃの光学的特性を測定した。具体的には以下の手続きによった。
　分散液Ｃにおいて、六ホウ化物αの濃度が０．００２質量％となるようにトルエン添加して希釈混合し、よく振盪した。そののち、光路長１ｃｍのガラスセルに当該希釈液を入れ、その透過率曲線を分光器で測定した。この際、分光器のベースラインは同一のガラスセルにトルエンを満たした試料で引いた。次に、実施例１における分散液Ａと同様の操作を行って、実施例２における分散液Ｃの光学的特性を測定した。その結果、実施例２にかかる分散液Ｃの持つ吸収ピーク波長は１０５５ｎｍ、吸収ピークの半値全幅は４１０ｎｍであった。

（まとめ）
　図３の結果より、平均分散粒子径２１ｎｍ、アスペクト比の値が１．５以上４．０未満の六ホウ化物α微粒子を３６．２（個数）％、アスペクト比の値が４．０以上２０．０未満の六ホウ化物α微粒子を６３．３（個数）％含有する実施例１に係る分散液Ａは、近赤外線にあたる波長９８５ｎｍをピークとする幅広い近赤外吸収を持ち、良好な日射遮蔽特性を発揮した。また、平均分散粒子径２３ｎｍ、アスペクト比の値が１．５以上４．０未満の六ホウ化物α微粒子を２６．９（個数）％、アスペクト比が４．０以上２０．０未満の六ホウ化物α微粒子を７２．５（個数）％含有する実施例２に係る分散液Ｃもまた、同様に良好な日射遮蔽特性を発揮した。
　これに対し、平均分散粒子径２７ｎｍ、アスペクト比の値が１．０以上１．５以下の六ホウ化物微粒子を含有する比較例１に係る分散液Ｂは、吸収ピークが可視光にあたる波長７６０ｎｍに位置し、また半値全幅の値も小さかった。すなわち、波長７００～８００ｎｍ付近に鋭い吸収を持つものの、波長８００ｎｍより長波長の領域における近赤外光の吸収は弱いことから、実施例１および２に係る分散液ＡおよびＣと比較して、日射遮蔽特性に劣るものであった。

Claims (16)

1. 　六ホウ化物微粒子の集合体であって、
   　前記集合体に含有される六ホウ化物微粒子の粒子形状を回転楕円体とみなしたとき、
   　前記集合体に含有されるアスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が１．５以上４．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をａ（個数）％、アスペクト比［（長軸長さ）／（短軸長さ）］の値が４．０以上２０．０未満である六ホウ化物微粒子の個数割合をｂ（個数）％と表記したとき、
   　６０（個数）％≦（ａ＋ｂ）（個数）％≦１００（個数）％、且つ、ａ：ｂ＝２０：８０～８０：２０　を満たすことを特徴とする六ホウ化物微粒子の集合体。
2. 　前記六ホウ化物微粒子の集合体に含有される六ホウ化物微粒子の平均分散粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の六ホウ化物微粒子の集合体。
3. 　前記六ホウ化物微粒子が、六ホウ化ランタン微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の六ホウ化物微粒子の集合体。
4. 　請求項１から３のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子の集合体が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、
   　前記液状媒体とは、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、または、これらから選択された２種以上の混合物、から選択されたものであることを特徴とする六ホウ化物微粒子分散液。
5. 　前記六ホウ化物微粒子を、０．０２質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする請求項４に記載の六ホウ化物微粒子分散液。
6. 　熱可塑性樹脂またはＵＶ硬化性樹脂中に、請求項１から４のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子の集合体が分散していることを特徴とする六ホウ化物微粒子分散体。
7. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される１種の樹脂、
   　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、
   　または、前記樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の六ホウ化物微粒子分散体。
8. 　前記六ホウ化物微粒子を、０．００１質量％以上８０．０質量％以下含有することを特徴とする請求項６または７に記載の六ホウ化物微粒子分散体。
9. 　前記六ホウ化物微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体。
10. 　前記六ホウ化物微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記六ホウ化物微粒子分散体の含有量が、０．０１ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体。
11. 　複数枚の透明基材間に、請求項６から１０のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体が存在していることを特徴とする六ホウ化物微粒子分散体合わせ透明基材。
12. 　透明フィルム基材または透明ガラス基材から選択される透明基材の少なくとも一方の面に、コーティング層として請求項６から１０のいずれかに記載の六ホウ化物微粒子分散体が設けられていることを特徴とする赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。
13. 　前記樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。
14. 　前記コーティング層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。
15. 　前記透明フィルム基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の赤外線吸収フィルム。
16. 　前記コーティング層に含まれる単位投影面積あたりの前記六ホウ化物微粒子の含有量が、０．０１ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。
     

Images