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WO2016031453A1 - 環状オレフィン系フィルムの製造方法、及び、環状オレフィン系フィルム - Google Patents

環状オレフィン系フィルムの製造方法、及び、環状オレフィン系フィルム Download PDF

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Publication number
WO2016031453A1
WO2016031453A1 PCT/JP2015/071013 JP2015071013W WO2016031453A1 WO 2016031453 A1 WO2016031453 A1 WO 2016031453A1 JP 2015071013 W JP2015071013 W JP 2015071013W WO 2016031453 A1 WO2016031453 A1 WO 2016031453A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclic olefin
film
heat stabilizer
resin
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/071013
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
綾菜 藤巻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2016545062A priority Critical patent/JP6258510B2/ja
Publication of WO2016031453A1 publication Critical patent/WO2016031453A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin film and a cyclic olefin film.
  • a film formed from a cyclic olefin is preferably used because it has high heat resistance, low water absorption, and excellent dimensional stability. Moreover, since the cyclic olefin has a low photoelastic coefficient, birefringence can be kept low, and thus it is a material excellent in optical characteristics.
  • a method for producing a cyclic olefin film there are methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • Patent Document 1 describes a method of forming a cyclic olefin polymer film by a solution casting method (casting method). Further, in Cited Document 2, an amorphous thermoplastic resin, which is a polymer resin having an alicyclic structure, is melted by an extruder, extruded from a die attached to the extruder, and extruded. In the method for producing an optical film having a step of forming a sheet-like amorphous thermoplastic resin in close contact with at least one cooling drum and taking it out, the average value of the surface roughness Ra of the die slip is 0.00.
  • a peak to a valley between adjacent peaks of the die line formed in the longitudinal direction is used.
  • An optical film manufacturing method in which the height to the bottom point is 15 nm to 50 nm on the entire film surface is described.
  • JP 2002-179875 A Japanese Patent No. 4442191
  • patent document 1 it forms into a film with a solution cast film and forms the cyclic olefin-type film.
  • it has been the mainstream to produce a cyclic olefin-based film by a solution casting method, but the solvent in which the cyclic olefin-based resin dissolves is limited, the cost of the solvent in which the cyclic olefin-based resin dissolves is high,
  • the melt film formation method is used.
  • generation of die lines is a problem.
  • the die line is a defect that occurs continuously in a line shape in the film forming direction of the film, and can be confirmed by visual observation or surface observation.
  • Patent Document 2 describes that the surface roughness of the die slip is controlled to reduce the die line. However, although suppressing the generation of the initial die line has some effect, it is difficult to suppress the generation of the die line over time.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic olefin film in which the generation of die lines in the obtained cyclic olefin film is suppressed in the method for producing a cyclic olefin film by a melt film forming method.
  • Another object of the present invention is to provide a cyclic olefin film obtained by the above production method.
  • ⁇ 1> including a step of preparing a resin composition containing a cyclic olefin-based resin, a phenol-based heat stabilizer, and a thioether-based heat stabilizer, and a step of melt-forming the resin composition.
  • a method for producing a cyclic olefin film ⁇ 2> The method for producing a cyclic olefin film according to ⁇ 1>, wherein the thioether heat stabilizer has a molecular weight of 850 or more and 1,400 or less, ⁇ 3> The method for producing a cyclic olefin film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the thioether heat stabilizer has a group represented by the following formula 1.
  • ⁇ 4> The method for producing a cyclic olefin-based film according to ⁇ 3>, wherein the thioether-based heat stabilizer has three or more groups represented by the above formula 1.
  • ⁇ 5> The method for producing a cyclic olefin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the cyclic olefin resin has a polar group
  • ⁇ 6> The content of the phenol-based heat stabilizer in the resin composition is 2.6 to 5.1 mmol / kg with respect to the total solid content of the resin composition, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>
  • a method for producing the cyclic olefin-based film according to claim 1, ⁇ 10> The method for producing a cyclic olefin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the thioether heat stabilizer is a compound represented by Formula 2:
  • R represents an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms
  • X represents a group obtained by removing n hydroxyl groups from a polyol having n valences or more
  • n represents an integer of 3 or more.
  • ⁇ 11> The method for producing a cyclic olefin-based film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the heating temperature in the melt film-forming step is 260 to 300 ° C.
  • ⁇ 12> A cyclic olefin-based film obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • the method for producing a cyclic olefin film by a melt film-forming method it was possible to provide a method for producing a cyclic olefin film in which generation of die lines in the obtained cyclic olefin film was suppressed. Moreover, according to this invention, the cyclic olefin type film obtained by said manufacturing method was able to be provided.
  • the molecular weight of the polymer component is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • the method for producing a cyclic olefin film of the present invention comprises the steps of preparing a resin composition containing a cyclic olefin resin, a phenol thermal stabilizer, and a thioether thermal stabilizer, and And a step of melt-forming a resin composition.
  • the cyclic olefin-based resin has a high melt viscosity, requires film formation at a high temperature, and has a number of tertiary carbon atoms in the structure. Therefore, it is considered that the resin was thermally deteriorated during film formation, and the die line with time was deteriorated.
  • the phenol-based heat stabilizer traps radicals generated by heat, particularly peroxy radicals, and generates hydroperoxide.
  • the phenolic heat stabilizer itself changes to a phenoxy radical.
  • the produced hydroxy peroxide is decomposed into a stable alcohol compound by the action of the thioether heat stabilizer. It is understood that the effect of the present invention was achieved by the synergistic action of such a phenol-based heat stabilizer and a thioether-based heat stabilizer.
  • the method for producing a cyclic olefin film of the present invention is also referred to as a resin composition containing a cyclic olefin resin, a phenol heat stabilizer, and a thioether heat stabilizer (hereinafter referred to as “resin composition of the present invention”). ) Is prepared (hereinafter also referred to as “preparation process”).
  • resin composition of the present invention Is prepared (hereinafter also referred to as “preparation process”).
  • the resin composition of the present invention contains a cyclic olefin resin.
  • the cyclic olefin-based resin include addition polymerization type cyclic olefin resin (COC) and ring-opening polymerization type cyclic olefin resin (COP). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the Tg of these cyclic olefin resins is preferably from 100 to 200 ° C, more preferably from 120 to 190 ° C, still more preferably from 125 to 185 ° C.
  • the cyclic olefin resin is preferably used after being polymerized and then pelletized.
  • COP ring-opening polymerization type cycloolefin resin
  • examples of the addition polymerization type cycloolefin resin (COC) include those described in paragraphs 0014 to 0060 of Japanese Patent No. 3723616, those described in paragraphs 0015 to 0062 of Japanese Patent No. 3683363, and Japanese Patent No. 3377833.
  • the ones described in paragraphs 0008 to 0093 of the above can be used.
  • the cyclic olefin resin is preferably a cyclic olefin resin having a monomer unit derived from the following norbornene and derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as norbornene monomers).
  • the cyclic olefin-based resin is preferably the following saturated norbornene resin-A or saturated norbornene resin-B.
  • saturated norbornene resin-A As the saturated norbornene resin-A, (1) a ring-opening (co) polymer of a norbornene monomer is subjected to polymer modification such as maleic acid addition or cyclopentadiene addition as necessary, and then further hydrogenated. Obtained resin, (2) resin obtained by addition polymerization of norbornene monomer, and (3) obtained by addition copolymerization of norbornene monomer and olefin monomer such as ethylene and ⁇ -olefin. Examples thereof include resins.
  • the polymerization method and the hydrogenation method can be performed by conventional methods.
  • norbornene-based monomer examples include norbornene, alkyl and / or alkylidene substituted products thereof (for example, 5-methyl-2-norbornene, 5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2 -Norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc.), and polar group substituents thereof such as halogen; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, its alkyl and / or Alkylidene-substituted products, and polar group-substituted products such as halogens (for example, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro) Naphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8-dime
  • saturated norbornene resin-B examples include those represented by the following formulas B1 to B4. Among these, those represented by the following formula B1 are particularly preferable.
  • R b1 to R b12 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent (preferably an organic group).
  • substituents include those described in paragraph 0036 of Japanese Patent No. 5009512.
  • a monovalent substituent a halogen atom, an alkyl group, a silyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable, and a methyl group, a trimethylsilyl group, a phenyl group, or a methoxy group is more preferable.
  • R b1 to R b12 are monovalent substituents (preferably organic groups)
  • at least one of these is preferably a polar group.
  • the polar group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups may be bonded via a linking group such as a methylene group. Good.
  • a hydrocarbon group in which a divalent organic group having a polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be exemplified.
  • the polar group include those described in paragraph 0037 of Japanese Patent No. 5009512. Having a polar group is preferable because it is excellent in compatibility with a phenol-based heat stabilizer and / or a thioether-based heat stabilizer, which will be described later, and generation of die lines is further suppressed.
  • a carboxy group a carboxyalkyl group (the carbon number of the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-12, and further preferably 1-6),
  • a carboxyaryl group the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, still more preferably 6 to 10 carbon atoms
  • the weight average molecular weight of these saturated norbornene resins is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 8,000 to 200,000.
  • Examples of the saturated norbornene resin that can be used in the present invention include, for example, JP-A-60-168708, JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, JP-A-2-133413, Examples thereof include resins described in JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-1-240517, and JP-B-57-8815.
  • a hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.
  • At least one tetracyclododecene derivative represented by the following formula B5 alone or the tetracyclododecene derivative and an unsaturated cyclic compound copolymerizable therewith A hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a polymer obtained by metathesis polymerization of can also be used.
  • R b13 to R b16 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent (preferably an organic group), and at least one of these is preferably a polar group. Specific examples and preferred ranges of the substituents and polar groups herein are the same as those described for Formulas B1 to B4.
  • at least one of R b13 to R b16 is a polar group, so that it has excellent compatibility with a phenol-based heat stabilizer and a thioether-based heat stabilizer described later. This is preferable because the generation of die lines is further suppressed.
  • this polar group is a group represented by — (CH 2 ) n COOR (where R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.
  • the finally obtained hydrogenated polymer (polarizing film substrate) is preferable because it has a high glass transition temperature.
  • one polar substituent represented by — (CH 2 ) n COOR is contained per molecule of the tetracyclododecene derivative of the formula B5 from the viewpoint of reducing the water absorption.
  • the hygroscopicity of the obtained hydrogenated polymer decreases as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R increases, but the balance with the glass transition temperature of the obtained hydrogenated polymer is good.
  • the hydrocarbon group is preferably a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a (poly) cyclic alkyl group having 5 or more carbon atoms, and in particular, a methyl group, an ethyl group, or a cyclohexyl group. preferable.
  • a tetracyclododecene derivative of the formula B5 in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is bonded as a substituent to a carbon atom to which a group represented by — (CH 2 ) n COOR is bonded is obtained.
  • the hydrogenated polymer has low hygroscopicity.
  • the tetracyclododecene derivative of the formula B5 in which the substituent is a methyl group or an ethyl group is preferable in terms of easy synthesis.
  • 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4,4,0,1 2,5 , 1 7,10 ] dodec-3-ene is preferable.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated polymer is preferably 50% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 98% or more, as measured by 60 MHz and 1 H-NMR.
  • the gel content contained in the hydrogenated polymer is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • cycloolefins capable of ring-opening polymerization
  • cycloolefins include compounds having one reactive double bond such as cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene.
  • the content of these ring-opening polymerizable cycloolefins is preferably 0 mol% to 50 mol%, more preferably 0.1 mol% to 30 mol%, based on the norbornene monomer. More preferably, it is 0.3 mol% to 10 mol%.
  • the cyclic olefin-based resin may be a cyclic olefin copolymer containing an ethylene unit and a norbornene unit.
  • the ethylene unit is a repeating unit represented by —CH 2 CH 2 —.
  • a cyclic olefin copolymer is obtained by vinyl polymerization of the ethylene unit with the norbornene unit described above.
  • the copolymerization molar ratio of norbornene units and ethylene units is preferably 80:20 to 20:80, more preferably 80:20 to 50:50, and more preferably 80:20 to 60:40. preferable.
  • the cyclic olefin copolymer may contain a small amount of repeating units composed of other copolymerizable vinyl monomers in addition to the ethylene unit and the norbornene unit.
  • the other vinyl monomers include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, Examples thereof include ⁇ -olefins having 3 to 18 carbon atoms such as octadecene, cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene and cyclooctene.
  • Such vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more, and the repeating unit is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the content of the cyclic olefin-based resin in the resin composition of the present invention is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% with respect to the total solid content. More preferably, it is mass%.
  • Phenol-based heat stabilizers are not particularly limited as long as they have the ability to trap various radicals, mainly peroxy radicals, and change them into phenoxy radicals, and are largely hindered, semi-hindered, and less hindered. Separated. What is necessary is just to select suitably from a well-known phenol-type heat stabilizer as a phenol-type heat stabilizer, and specifically, the following compounds are mentioned and it describes below with the product name marketed.
  • Reshindered types include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (Adekastab AO-30 (manufactured by ADEKA), Yoshinox 930 (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) Co., Ltd.), Topanol CA (manufactured by ICI)), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol) (Adeka Stub AO-40 (manufactured by ADEKA), Sumilizer BBM-S ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.)) etc .;
  • Semi-hindered types include bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebisoxyethylene] (Irganox 245 (BASF)), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [ ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy
  • the molecular weight of the phenol-based heat stabilizer is preferably 850 to 1,400.
  • molecular weight of the phenol-based heat stabilizer is 850 or more, volatilization or decomposition of the phenol-based heat stabilizer is suppressed in the melt film-forming step, which is preferable.
  • molecular weight is 1,400 or less.
  • the molecular weight of the phenol-based heat stabilizer is more preferably 900 to 1,350, still more preferably 1,000 to 1,300.
  • a phenol type heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the phenol-based heat stabilizer in the resin composition of the present invention is preferably 2.6 to 5.1 mmol / kg.
  • the content of the phenol-based heat stabilizer is 2.6 mmol / kg or more, it is preferable because the thermal degradation of the cyclic olefin-based resin is sufficiently prevented and the generation of die lines is suppressed.
  • it is excellent in compatibility with cyclic olefin resin it is preferable that it is 5.1 mmol / kg or less.
  • the content of the phenol-based heat stabilizer is more preferably 3.0 to 3.8 mmol / kg, and further preferably 3.2 to 3.6 mmol / kg. “The content of the phenol-based heat stabilizer in the resin composition is 2.6 mmol / kg” means that 2.6 mmol of the phenol-based heat stabilizer is contained per 1 kg of the solid content of the resin composition. Means that The same applies to the following description.
  • the resin composition of the present invention contains a thioether heat stabilizer.
  • the thioether heat stabilizer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one thioether bond (—S—), but is preferably a compound having a group represented by the following formula 1.
  • the thioether heat stabilizer preferably has one or more groups represented by Formula 1, more preferably two or more, still more preferably three or more, and more than four. Is more preferable.
  • the upper limit is not specifically limited, From a viewpoint of molecular weight, it is preferable that it is nine or less. It is preferable for the number of groups represented by Formula 1 in one molecule to be in the above range since the compatibility is excellent and the heat stabilizer has an excellent function.
  • a known method can be used as a method for synthesizing a compound having a group represented by Formula 1.
  • a known method can be used. For example, when a compound having nine groups represented by Formula 1 is exemplified, (1) J. Org. Chem., 1993, 58, 5876-5877, referring to the method described in 1993, 58, 5876-5877, a 9-valent alcohol was synthesized from dimethyl acetal-protected tartaric acid dimethyl ester, and (2) synthesized according to the method of JP-A-2008-174506 And a method of synthesizing using a 9-valent alcohol and an alkyl mercaptan having 1 carbon.
  • the thioether heat stabilizer is preferably a compound represented by the following formula 2.
  • R represents an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms
  • X represents a group obtained by removing n hydroxyl groups from a polyol having n valences or more
  • n represents an integer of 3 or more.
  • R represents an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 7 to 24 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group. .
  • X represents a group obtained by removing n hydroxyl groups from an n-valent or higher polyol.
  • X is a trivalent or higher polyol.
  • the trivalent or higher polyol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • X is preferably a group obtained by removing four hydroxyl groups from pentaerythritol.
  • N represents an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 4 to 6, and still more preferably 4.
  • a commercially available product may be used as the compound represented by Formula 2, for example, bis [3- (dodecylthio) propionic acid] 2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxo. Propyloxy] methyl] -1,3-propanediyl (ADK STAB AO-412S (manufactured by ADEKA Corporation)) is exemplified.
  • the compound represented by Formula 2 may be synthesized with reference to JP-A-2008-174506.
  • an alkyl mercaptan having 6 to 30 carbon atoms is reacted with an acrylic acid alkyl ester (wherein the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms) to obtain a 3-alkylthio-propionic acid ester. It can be synthesized by transesterification with a trihydric or higher polyhydric alcohol.
  • the thioether heat stabilizer is not limited to the above examples, and a known thioether heat stabilizer may be used.
  • a known thioether heat stabilizer may be used.
  • dilauryl 3,3-thiodipropionate ADK STAB AO-503 (( ADEKA)
  • bis (2-methyl-4- (3-n-dodecyl) thiopropionyloxy-5-t-butylphenyl) sulfide (Adekastab AO-23 (manufactured by ADEKA)), etc. Is done.
  • the molecular weight of the thioether heat stabilizer is preferably 850 to 1,400. It is preferable for the molecular weight to be 850 or more because thermal decomposition is unlikely to occur in the melt film-forming step and the effect is stably exhibited. Moreover, since it is excellent in compatibility with cyclic olefin resin, it is preferable that molecular weight is 1,400 or less.
  • the molecular weight of the thioether heat stabilizer is more preferably 900 to 1,350, still more preferably 1,000 to 1,300, and particularly preferably 1,100 to 1,250.
  • a thioether heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the thioether heat stabilizer in the resin composition is preferably 2.2 to 43 mmol / kg. It is preferable that the content of the thioether-based heat stabilizer is 2.2 mmol / kg or more because generation of die lines is effectively suppressed. Moreover, since it is excellent in compatibility with cyclic olefin resin as it is 43 mmol / kg or less, it is preferable.
  • the content of the thioether heat stabilizer is more preferably 2.2 to 25.8 mmol / kg, and further preferably 5 to 20 mmol / kg. “The content of the thioether heat stabilizer in the resin composition is 2.2 mmol / kg” means that 2.2 mmol of the thioether heat stabilizer is contained per 1 kg of the solid content of the resin composition. Means that
  • the resin composition contains, in addition to the above cyclic olefin resin, phenolic heat stabilizer, and thioether heat stabilizer, other additives as long as the object of the present invention is not impaired. Also good.
  • Other additives include UV absorbers, lubricants, antistatic agents, fillers, filler dispersants, other resins, colorants (dyes, pigments, etc.), plasticizers, antibacterial agents, deodorants, deodorants, etc. Can be mentioned.
  • the ultraviolet absorber include benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and acrylonitrile ultraviolet absorbers.
  • a lubricant may be added to the resin composition.
  • a lubricant for example, a lubricant described in paragraph 0032 of JP 2009-227932 A can be used, and this description is incorporated in the present specification.
  • fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid; stearyl stearate, behenyl behenate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol Fatty acid esters such as tetrastearate, glycerol monostearate, glycerol monobehenate; Fatty acid amides such as stearylamide, palmitylamide, oleylamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide; calcium stearate, magnesium stearate Metal soaps such as; natural waxes such as Montan wax; and the like can be used.
  • fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, montanic acid; stearyl stearate, behenyl behenate, pentaeryth
  • the addition amount of the lubricant is preferably less than 0.05% by mass, more preferably less than 0.03% by mass, and still more preferably less than 0.01% by mass with respect to the mass of the cyclic olefin resin. By making the addition amount less than 0.05% by mass, it is possible to reduce the precipitation of the lubricant on the film surface after film formation.
  • the resin composition is obtained by mixing the above cyclic olefin-based resin, phenol-based heat stabilizer, thioether-based heat stabilizer, and other components as necessary. At this time, it is preferable to dry the cyclic olefin-based resin as necessary. Drying may be performed before mixing the cyclic olefin-based resin with other components including a phenol-based stabilizer or the like, may be performed after mixing, may be performed before or after mixing, and is not particularly limited. For example, when a cyclic olefin resin having a glass transition temperature (Tg) higher than 105 ° C. is used, the drying temperature is preferably “80 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • drying time is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5 to 24 hours, and it is more preferable that it is 1 to 10 hours. Thus, by reducing content of volatile components, such as a solvent which a resin composition contains, foaming of a resin composition is suppressed and a higher quality film is obtained.
  • the method for producing a cyclic olefin film of the present invention includes a step of melt-forming the resin composition thus prepared (hereinafter also referred to as a melt film-forming step).
  • a melt film-forming step the resin composition obtained as described above is put into an extruder, the resin is melted, continuously fed to a die, and the molten resin extruded on the sheet from the die is cast on a casting drum. Cool and solidify to obtain an unstretched cyclic olefin resin film.
  • Filtration In order to filter foreign matter in the resin and avoid damage to the gear pump due to foreign matter, it is preferable to perform so-called breaker plate type filtration in which a filter medium is provided at the outlet of the extruder. Further, in order to further filter foreign matter, a filtering device incorporating a so-called leaf type disk filter after passing through the gear pump may be provided. Filtration can be performed by providing one filtration section, or multistage filtration performed by providing a plurality of places. The filtration accuracy of the filter medium is 15 ⁇ m to 3 ⁇ m. It is possible to adjust the number of loaded sheets in order to ensure the appropriate pressure resistance and filter life.
  • the type of filter medium is preferably a steel material because it is used under high temperature and high pressure.
  • a sintered filter medium formed by sintering metal long fibers or metal powder can be used in addition to a knitted wire, and a sintered filter medium is preferable from the viewpoint of filtration accuracy and filter life.
  • a filter may be used as one means for adjusting the amount of the solid particulate matter. Since the solid granular material is soft and deformable, even if a filter having a filtration accuracy smaller than the diameter of the solid granular material is used, it passes through a certain amount. Therefore, generally used filtration accuracy of 15 to 3 ⁇ m can be used.
  • Gear pump It is preferable to provide a gear pump between the extruder and the die and supply a certain amount of resin from the gear pump. By giving fluctuations to this rotational speed, it is possible to give fluctuations in discharge pressure.
  • a gear pump is accommodated in a state where a pair of gears consisting of a drive gear and a driven gear are engaged with each other, and the drive gear is driven to engage and rotate the two gears so that a melted state is generated from the suction port formed in the housing. Resin is sucked into the cavity, and a certain amount of the resin is discharged from a discharge port formed in the housing.
  • the molten resin extruded from the die onto the sheet is cooled and solidified on a casting drum to obtain an unstretched film.
  • it is preferable to increase the adhesion between the casting drum and the melt-extruded sheet by using an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, a touch roll method, or the like.
  • Such an adhesion improving method may be performed on the entire surface of the melt-extruded sheet or a part thereof.
  • a method called “edge pinning” in which only both ends of the film are brought into close contact with each other is often used, but the method is not limited to this.
  • a plurality of casting drums are used for slow cooling.
  • the diameter of the roll is preferably 50 mm to 5,000 mm, and the interval between the plurality of rolls is preferably 0.3 mm to 300 mm between the faces.
  • the temperature of the casting drum is preferably Tg ⁇ 70 ° C. to Tg + 20 ° C. of the resin, more preferably Tg ⁇ 50 ° C. to Tg + 10 ° C., and further preferably Tg ⁇ 30 ° C. to Tg + 5 ° C.
  • the surface of the touch roll may be a resin such as rubber or Teflon (registered trademark) or a metal roll.
  • a roll called a flexible roll may be used in which the roll surface is slightly dented by a pressure when touched by reducing the thickness of the metal roll, and the crimping area is widened.
  • the pressure applied to the molten resin passing therethrough is preferably 20 to 500 MPa, more preferably 30 to 400 MPa, still more preferably 40 to 300 MPa, and particularly preferably 50 to 200 MPa.
  • regulated here is the value which divided the force which is pressing the pressing surface by the contact area between a film and a pressing surface.
  • the pressure between the rolls can be measured by passing a pressure measurement film (manufactured by FUJIFILM Corporation, pre-scale for medium pressure, etc.) through two rolls at a speed of 5 m / min.
  • the touch roll temperature is preferably Tg ⁇ 70 ° C. to Tg + 20 ° C., more preferably Tg ⁇ 50 ° C. to Tg + 10 ° C., and further preferably Tg ⁇ 30 ° C. to Tg + 5 ° C.
  • the discharge frequency of the corona discharge treatment is preferably 50 Hz to 5,000 kHz, more preferably 5 kHz to several hundred kHz.
  • polyester in terms of wettability improvers for plastic films of such as polyolefin, preferably 0.001KV ⁇ A ⁇ min / m 2 ⁇ 5KV ⁇ A ⁇ min / m 2, 0. A range of 01 KV ⁇ A ⁇ min / m 2 to 1 KV ⁇ A ⁇ min / m 2 is more preferable.
  • the gap clearance between the electrode and the dielectric roll is preferably 0.5 to 2.5 mm, more preferably 1.0 to 2.0 mm.
  • the ultraviolet ray treatment a conventionally known method is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 43-2603, Japanese Patent Publication No. 43-2604, Japanese Patent Publication No. 45-3828, Japanese Patent Laid-Open No. 6-82961, etc. The method can be used. For details of other processes, etc., methods described in Japanese Patent Nos. 3123872 and 4958824 can be used.
  • the surface of the produced film may be applied, and thereby functional layers such as an easy adhesion layer, a resin layer, a conductive layer, a hard coat layer, and an antistatic layer can be provided.
  • a stretching treatment may be performed as necessary.
  • a cast film (unstretched original fabric) extruded on a cast drum is longitudinal (MD) or lateral (TD). ) In at least one axial direction. More preferably, it is biaxially stretched longitudinally (MD) and laterally (TD). In the case of biaxial stretching in the vertical and horizontal directions, it may be sequentially performed in the order of vertical ⁇ horizontal, horizontal ⁇ vertical, or may be simultaneously performed in two directions. Furthermore, it is also preferable to stretch in multiple stages, for example, vertical ⁇ vertical ⁇ horizontal, vertical ⁇ horizontal ⁇ vertical, vertical ⁇ horizontal ⁇ horizontal.
  • Longitudinal stretching can usually be achieved by installing two or more pairs of nip rolls and making the peripheral speed of the outlet side nip roll faster than the inlet side while passing the heated raw material between them. At this time, it is preferable to provide a temperature difference between the front and back sides. Further, it is preferable to preheat the original fabric before longitudinal stretching.
  • the preheating temperature is preferably Tg-50 ° C to Tg + 30 ° C of the cyclic olefin resin, more preferably Tg-40 ° C to Tg + 15 ° C, and further preferably Tg-30 ° C to Tg ° C.
  • Such preheating may be brought into contact with a heating roll, a radiant heat source (infrared (IR) heater, halogen heater or the like) may be used, and hot air may be blown.
  • the longitudinal stretching is preferably performed at Tg-10 ° C to Tg + 50 ° C, more preferably Tg ° C to Tg + 40 ° C, and further preferably Tg ° C to Tg + 30 ° C.
  • the draw ratio is preferably 1.1 to 5.5 times, and more preferably 1.3 to 3 times. In addition, the draw ratio here is the value calculated
  • Stretch ratio (Length after stretching ⁇ Length before stretching) / (Length before stretching) Cooling is preferably performed after the longitudinal stretching, and the cooling temperature is preferably Tg-50 ° C to Tg ° C, more preferably Tg-45 ° C to Tg-5 ° C, and further preferably Tg-40 ° C to Tg-10 ° C. Such cooling may be brought into contact with a cooling roll or may be blown with cold air.
  • the transverse stretching is preferably performed using a tenter. That is, it can be carried out by conveying the heat treatment zone while holding both ends of the cyclic olefin resin film with the clip and expanding the clip in the width direction.
  • a preferred stretching temperature is Tg-10 ° C to Tg + 50 ° C, more preferably Tg ° C to Tg + 40 ° C, and still more preferably Tg ° C to Tg + 30 ° C.
  • the draw ratio is preferably 1.1 to 5.5 times, more preferably 1.3 to 3 times.
  • the heat treatment preferably means that the film is subjected to a heat treatment of about Tg + 10 ° C. to Tg + 50 ° C. (more preferably Tg + 15 ° C. to Tg + 30 ° C.), preferably 1 to 60 seconds (more preferably 2 to 30 seconds).
  • the heat setting is preferably performed in a state where the chuck is held by the chuck in the tenter following the transverse stretching, and the chuck interval is performed at the width at the end of the transverse stretching, further expanded, or reduced in width. May be.
  • the trimmed part may be reused as a raw material for film of the same kind or as a raw material for film of a different kind after being pulverized or subjected to granulation treatment if necessary.
  • the trimming cutter may use any type such as a rotary cutter, a shear blade, and a knife.
  • the material either carbon steel or stainless steel may be used.
  • a preferable winding tension is 1 kg / m width to 50 kg / m width, more preferably 2 kg / m width to 40 kg / m width, and still more preferably 3 kg / m width to 20 kg / m width. If the winding tension is 1 kg / m width or more, it is easy to wind the film uniformly. If the winding tension is 50 kg / m width or less, the film does not become tightly wound and the winding appearance is kept beautiful. Can do.
  • the cyclic olefin film of the present invention is a cyclic olefin film obtained by the production method of the cyclic olefin film of the present invention, and is a laminated film, a hard coat film, a conductive film, a touch panel, an antireflection film, Applied to polarizing plates, display devices, etc. Each will be described below.
  • a laminated film may be produced by providing a resin layer on at least one surface of the cyclic olefin film of the present invention.
  • the adhesiveness with the conductive layer can be improved by having the resin layer.
  • the thickness of the resin layer is preferably 10 to 400 nm, more preferably 10 to 200 nm, still more preferably 10 to 100 nm, and particularly preferably 20 to 100 nm.
  • the thickness 10 nm or more it becomes possible to absorb peeling stress, improve adhesion, and by absorbing impact, it suppresses the destruction of the conductive layer and suppresses the increase in resistivity. can do.
  • the thickness by setting the thickness to 400 nm or less, aggregation in the resin layer can be suppressed and adhesion can be improved, and the resin layer can be softened to suppress deformation of the conductive layer, thereby suppressing an increase in resistivity. can do.
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the resin layer opposite to the surface on which the cyclic olefin-based film is laminated is preferably 0.5 to 30 nm, more preferably 0.5 to 25 nm, and 1 to 25 nm. Is more preferable, and 10 to 20 nm is particularly preferable.
  • the surface roughness (Ra) is 0.5 nm or more, the contact area increases and the adhesion can be improved.
  • disconnection of the conductive layer at a location where the adhesion is poor can be suppressed, and an increase in resistivity can be suppressed.
  • the surface roughness (Ra) when the surface roughness (Ra) is 30 nm or less, concentration of peeling stress due to the unevenness of the resin layer is suppressed, and poor adhesion hardly occurs. As a result, the conductive layer can follow the unevenness, the loss of the conductive layer can be suppressed, and the increase in resistivity can be suppressed.
  • the surface roughness (Ra) can be measured using, for example, a laser microscope.
  • the raw material for the resin layer examples include phenolic, alkyd, melamine, urea, vinyl, epoxy, polyester, polyurethane, and acrylic synthetic resins.
  • Gelatin etc. can be mentioned as resin other than a synthetic resin.
  • Commercially available products may be used such as AS-563A (manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd.).
  • a crosslinking agent for example, diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • a matting agent for example, a slip agent, a surfactant, an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, and a fluorescent enhancement agent.
  • crosslinker catalysts may contain whitening agents, preservatives, water resistance agents, antistatic agents, crosslinker catalysts, and the like.
  • the crosslinking agent Carbodilite V-02-L2 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), as the catalyst of the crosslinking agent, the catalyst for elastron (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: trade name Cat64), as the matting agent, snow Tex XL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), as a slip agent, Cellosol 524 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), as a surfactant, Naroacty CL95 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Rapisol A- 90 (manufactured by NOF Corporation).
  • the resin layer may be formed by either a coating method or a co-extrusion method, and the coating method is preferable from the viewpoint that the material selection range is wide and heat resistance does not have to be considered in the melting stage.
  • a coating solution prepared by mixing a solution containing a resin constituting the resin layer or a latex aqueous solution is applied.
  • a temperature difference of 1 to 100 ° C. is preferably applied to the coating film (resin layer) and the ambient temperature, more preferably 3 to 80 ° C. is more preferable. More preferably, a temperature difference of 0 ° C. is provided.
  • the atmospheric temperature refers to the temperature of the outside air when the resin layer is formed (30 cm from the coating surface). After coating, if necessary, a substrate having irregularities on the application surface is pressed to transfer irregularities, and a predetermined surface roughness (Ra) can be expressed in the resin layer.
  • the cyclic olefin film of the present invention can be used for a hard coat film.
  • the hard coat film preferably has at least the cyclic olefin film of the present invention and a hard coat layer.
  • the hard coat layer can be provided on the surface of a cyclic olefin film containing a cyclic olefin resin or on the surface of the resin layer.
  • the hard coat layer may be formed by either a wet coating method or a dry coating method (vacuum film formation), but is preferably formed by a wet coating method having excellent productivity.
  • the cyclic olefin film of the present invention is also used as a conductive film.
  • the conductive film is characterized by having a conductive layer on the surface of the cyclic olefin film of the present invention.
  • the conductive film has excellent adhesion and can reduce the visibility of the conductive layer. It is also possible to suppress an increase in electrical resistance.
  • the conductive layer can be provided on the surface of the cyclic olefin film containing the cyclic olefin resin or on the surface of the resin layer.
  • the conductive layer may be formed in a layer shape, but is preferably formed so as to have an intermittent portion.
  • An intermittent part means the part in which the conductive layer is not provided, and it is preferable that the outer periphery of an intermittent part is surrounded by the conductive layer.
  • forming a conductive layer so as to have an intermittent portion is also referred to as forming a conductive layer in a pattern or mesh.
  • the conductive layer include JP2013-1009A, JP2012-216550A, JP2012-151095A, JP2012-25158A, JP2011-253546A, and JP2011. -197754, JP2011-34806, JP2010-198799, JP2009-277466, JP2012-216550, JP2012-151095, International Publication No. 2010 /
  • the conductive layer described in 140275 and international publication 2010/114056 can be illustrated.
  • the conductive layer used in the present invention contains silver and a hydrophilic resin.
  • hydrophilic resins include gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), starch and other polysaccharides, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polyvinylamine, chitosan, polylysine, polyacrylic acid, polyalginic acid, Examples include polyhyaluronic acid and carboxycellulose. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group. Of these, gelatin is particularly preferred.
  • the conductive layer used in the present invention may be an organic (for example, conductive resin such as polythiol) or inorganic (for example, a semiconductor such as ITO, a metal such as gold, silver, or copper).
  • organic for example, conductive resin such as polythiol
  • inorganic for example, a semiconductor such as ITO, a metal such as gold, silver, or copper.
  • a highly conductive inorganic conductive layer is preferable, and a metal conductive layer is more preferable.
  • the conductive layer may be applied to the entire surface of the transparent film, or may be patterned into fine lines.
  • the conductive layer may be applied to the entire surface of the transparent film or patterned into a thin line or the like. May be.
  • the conductive layer material is a bulk of silver and is opaque. is required.
  • a conductive layer using a silver wiring formed by patterning and developing silver halide by exposure is excellent in light transmittance and conductivity, and is particularly preferable.
  • the width of the conductive layer is preferably formed by a fine line of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 30 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the method for producing a conductive layer includes the following three forms depending on the light-sensitive material and the form of development processing.
  • a photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material that does not contain physical development nuclei and an image-receiving sheet having a non-photosensitive layer that contains physical development nuclei are overlaid and diffused and transferred to develop a metallic silver portion on the non-photosensitive image-receiving sheet. Form formed on top.
  • the aspect (1) is an integrated black-and-white development type, and a light-transmitting conductive film such as a light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material.
  • the obtained developed silver is chemically developed silver or heat developed silver, and is highly active in the subsequent plating or physical development process in that it is a filament having a high specific surface area.
  • the light-transmitting conductive film such as a light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material by dissolving silver halide grains close to the physical development nucleus and depositing on the development nucleus in the exposed portion. A characteristic film is formed.
  • This is also an integrated black-and-white development type.
  • the developing action is precipitation on physical development nuclei, it is highly active, but developed silver is a sphere with a small specific surface area.
  • the silver halide grains are dissolved and diffused in the unexposed area and deposited on the development nuclei on the image receiving sheet, whereby a light transmitting conductive film or the like is formed on the image receiving sheet.
  • a conductive film is formed. This is a so-called separate type in which the image receiving sheet is peeled off from the photosensitive material.
  • negative development processing can be performed by using an auto-positive type photosensitive material as the photosensitive material.
  • the silver salt emulsion layer serving as the conductive layer may contain additives such as a solvent and a dye in addition to the silver salt and the binder.
  • the silver salt include inorganic silver salts such as silver halide and organic silver salts such as silver acetate.
  • the solvent used for forming the silver salt emulsion layer is not particularly limited.
  • water organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, dimethyl sulfoxide, etc. Sulphoxides such as, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
  • a protective layer may be provided on the silver salt emulsion layer.
  • the protective layer means a layer composed of a binder such as gelatin or a high molecular polymer, and is formed on a silver salt emulsion layer having photosensitivity in order to exhibit an effect of preventing scratches and improving mechanical properties.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the coating method and forming method of the protective layer are not particularly limited, and a known coating method and forming method can be appropriately selected. For example, regarding the protective layer, the description in JP-A-2008-250233 can be referred to.
  • an undercoat layer those described in JP-A-2008-250233, paragraphs 0021 to 0023 can be applied.
  • an antistatic layer those described in paragraphs 0012 and 0014 to 0020 of JP-A-2008-250233 are applied.
  • the antihalation (AH) layer those described in JP-A-2012-6377, paragraphs 0064 to 0068 are applied, and among them, the following solid disperse dye A is preferable.
  • the cyclic olefin-based film, laminated film and conductive film of the present invention can be used in a touch panel.
  • the touch panel having the film of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a surface capacitive touch panel, a projected capacitive touch panel, and a resistive touch panel. .
  • the touch panel includes a so-called touch sensor and a touch pad.
  • the layer structure of the touch panel sensor electrode part in the touch panel is a bonding method in which two transparent electrodes are bonded, a method in which transparent electrodes are provided on both surfaces of a single substrate, a single-sided jumper or through-hole method, or a single-area layer method. Either of these may be used.
  • the projected capacitive touch panel is preferably AC driven rather than DC driven, and more preferably is a drive system that requires less time to apply voltage to the electrodes.
  • the cyclic olefin film or laminated film of the present invention can be used as a support for an antireflection film.
  • an antireflection film that is transparent and has antistatic properties for preventing the above.
  • the cyclic olefin film or laminated film of the present invention can be used in a polarizing plate.
  • the polarizing plate has a polarizer and protective films provided on both sides of the polarizer, and the cyclic olefin film of the present invention can be used as at least one of the protective films.
  • the cyclic olefin-based film has a water contact angle of 35 to 50 ° on the surface of the transparent support opposite to the side having the light scattering layer or antireflection layer, that is, the surface to be bonded to the polarizer. It is preferable.
  • an adhesive layer can be provided on one side of the cyclic olefin film of the present invention and disposed on the outermost surface of the display.
  • the cyclic olefin film, laminated film or polarizing plate of the present invention is used for various display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). be able to.
  • the cyclic olefin-based film or polarizing plate of the present invention is preferably arranged on the viewing side of the display screen of the image display device.
  • the cyclic olefin-based film, laminated film or polarizing plate of the present invention is particularly preferably used for the outermost layer of a display such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
  • one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
  • the liquid crystal cell is preferably in TN mode, VA mode, OCB mode, IPS mode or ECB mode.
  • a TN mode liquid crystal cell rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
  • the TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
  • VA mode liquid crystal cell In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
  • the VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to widen the viewing angle.
  • a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Preliminary collections 58-59 (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
  • the OCB mode liquid crystal cell is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in substantially opposite directions (symmetrically) at the upper and lower portions of the liquid crystal cell.
  • the bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
  • the IPS mode liquid crystal cell is a type in which a nematic liquid crystal is switched by applying a lateral electric field.
  • the ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied.
  • the ECB mode is one of liquid crystal display modes having the simplest structure, and is described in detail in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-203946.
  • a plasma display panel is generally composed of a gas, a glass substrate, an electrode, an electrode lead material, a thick film printing material, and a phosphor.
  • Two glass substrates are a front glass substrate and a rear glass substrate.
  • An electrode and an insulating layer are formed on the two glass substrates.
  • a phosphor layer is further formed on the rear glass substrate.
  • Two glass substrates are assembled and gas is sealed between them.
  • As the plasma display panel (PDP) a commercially available one can be used.
  • the plasma display panel is described in JP-A-5-205643 and JP-A-9-306366.
  • the front plate may be disposed on the front surface of the plasma display panel.
  • the front plate preferably has sufficient strength to protect the plasma display panel.
  • the front plate may be used with a gap from the plasma display panel, or may be used by being directly attached to the plasma display main body.
  • an optical filter may be directly attached to the display surface.
  • an optical filter may be attached to the front side (outside) or the back side (display side) of the front plate.
  • the cyclic olefin-based film or laminated film of the present invention can be used as a substrate (base film) such as an organic EL element or a protective film.
  • a substrate such as an organic EL element or a protective film.
  • the contents described in each publication can be applied. Further, it is preferably used in combination with the contents described in JP-A Nos. 2001-148291, 2001-221916, and 2001-231443.
  • ThE1 bis [3- (dodecylthio) propionic acid] 2,2-bis [[3- (dodecylthio) -1-oxopropyloxy] methyl] -1,3-propanediyl, Adekastab AO-412S, Inc.
  • ThE2 Compound of the following structure synthesized from alkyl mercaptan having 7 carbon atoms according to the method described in JP 2008-174506 A ⁇ ThE3: 10 carbon atoms according to the method described in JP 2008-174506 A
  • ThE4 A compound of the following structure synthesized from an alkyl mercaptan having 16 carbon atoms in accordance with the method described in JP 2008-174506 A: ThE5: disclosed in JP 2008-174506 A
  • ThE8 synthesized by changing the number of carbons of the dodecyl part to 34 in the method of JP-B-55-41654
  • ThE9 Compound having the following structure synthesized from alkyl mercaptan having 20 carbon atoms by changing pentaerythritol to trimethylolpropane in accordance with the method described in JP-A-2008-174506.
  • the cyclic olefin-based resin was vacuum dried at 110 ° C. for 2 hours or longer, and the heat stabilizer was dried at 40 ° C. for 2 hours or longer.
  • the cyclic olefin-based resin and 10% by mass of a heat stabilizer with respect to the cyclic olefin-based resin were measured and charged into a feeder of a twin-screw kneading extruder.
  • a mixture of the cyclic olefin resin and the heat stabilizer was melt-kneaded at 280 ° C. using a twin-screw kneading extruder. The melt after kneading was extruded into water in a noodle form, taken out from the water and cut to prepare a master batch of a heat stabilizer.
  • the cyclic olefin resin used for preparation of the heat stabilizer master batch and the heat stabilizer master batch were each vacuum dried at 110 ° C. for 2 hours or more.
  • 200 kg of a vacuum-dried cyclic olefin resin and 1.6 kg of a heat stabilizer master batch were charged into a blender and stirred for 15 minutes to obtain a mixture.
  • the resulting mixture was kneaded at 280 ° C. using a single-screw kneading extruder in which an extruder / gear pump / filter / die (width 1,500 mm, lip gap 1 mm) were connected by piping to extrude the melt. .
  • the extruded melt was sandwiched between a touch roll adjusted to 130 ° C. and a cast roll set to 135 ° C. described in Example 1 of JP-A-11-235747 and molded into a sheet.
  • the sheet was sequentially brought into contact with two chill rolls set at 140 ° C. and 125 ° C. and cooled.
  • the cooled sheet is peeled off, both ends (5% of the total width) are trimmed just before winding, and then both ends are thickened (knurling) with a width of 10 mm and a height of 50 ⁇ m, and wound at a speed of 15 m / min. It was.
  • an unstretched film having a width of 1.2 m, a length of 500 m, and a thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • Examples 1 to 51 and Comparative Examples 1 to 19 As shown in Table 1 and Table 2, the cyclic olefin resin, the phenol thermal stabilizer, the thioether thermal stabilizer, and the phosphorous acid thermal stabilizer are mixed so as to have the contents shown in the table. did. The melt film formation was performed at the temperature shown in the table.
  • the die line was evaluated according to the following method.
  • the obtained cyclic polyolefin film was irradiated with light, and when a transmitted light was projected on the screen, a portion where a bright or dark stripe portion of light was seen on the screen (die line) was observed over the entire width.
  • the film of this die line portion was cut into a size of about 3 cm square, and the film surface was observed using a three-dimensional surface structure analysis microscope (manufactured by Zygo). The unevenness on the film was measured by generating interference fringes.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Die line is not observed
  • B: Die line is present but die line height is less than 100 nm
  • Thermal degradation of the obtained cyclic olefin film was evaluated using the color of the film as an index.
  • 3 g of a cyclic polyolefin resin and a heat stabilizer that were kneaded and pelletized were placed in an aluminum cup having a diameter of about 5 to 6 cm. After vacuum drying at 100 ° C. for 3 hours, it was placed in an oven heated to 260 ° C. for 3 hours. The coloration of the polymer after removal was visually evaluated in four stages.
  • the evaluation criteria are as follows. A: Coloring is not recognized B: Slightly colored C: Slightly colored D: Remarkable coloring is recognized

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Abstract

環状オレフィン系フィルムの製造方法は、環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物を準備する工程と、上記樹脂組成物を溶融製膜する工程と、を含む。

Description

環状オレフィン系フィルムの製造方法、及び、環状オレフィン系フィルム
　本発明は、環状オレフィン系フィルムの製造方法、及び、環状オレフィン系フィルムに関する。
　近年、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）、タッチパネル等の用途が拡大している。このようなデバイスでは支持体や保護フィルム等に各種の樹脂フィルムが用いられている。中でも、環状オレフィンから形成されるフィルムは、耐熱性が高く、吸水率が低く、寸法安定性に優れるため好ましく用いられている。また、環状オレフィンは、低光弾性係数であるために複屈折を低く抑えることができるため、光学特性にも優れた素材である。
　環状オレフィンフィルムの製造方法として、特許文献１及び特許文献２に記載された方法がある。特許文献１には、溶液製膜法（キャスト法）にて環状オレフィン系重合体フィルムを製膜する方法が記載されている。また、引用文献２には、脂環式構造を有する重合体樹脂である非晶性の熱可塑性樹脂を、押出機によって溶融させて当該押出機に取り付けられたダイスからシート状に押出し、押出されたシート状の非晶性の熱可塑性樹脂を、少なくとも１つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程を有する光学用フィルムの製造方法において、ダイスリップの表面粗さＲａの平均値が０．０１μｍ以下で、かつダイスリップ全幅における表面粗さＲａの分布の範囲が前記平均値の±０．００５μｍ以下であるダイスを使用する、長手方向に形成されるダイラインの隣接する山の頂点から谷の底点までの高さがフィルム全面で１５ｎｍ～５０ｎｍである光学用フィルムの製造方法が記載されている。
特開２００２－１７９８７５号公報 特許第４４４２１９１号公報
　特許文献１では、溶液キャストフィルムにより製膜を行い、環状オレフィン系フィルムを製膜している。従来は、溶液製膜法により環状オレフィン系フィルムを製造することが主流であったが、環状オレフィン系樹脂が溶解する溶媒が限定され、環状オレフィン系樹脂が溶解する溶媒のコストが高く、また、製膜後に除去した溶媒の環境への影響があること等を考慮して、溶融製膜法が使用されるようになっている。
　一方、溶融製膜法では、ダイラインの発生が問題とされている。ここで、ダイラインとは、フィルムの製膜方向に連続して筋状に発生する不良であり、目視や、表面観察により確認することができる。溶融製膜法において、押出機に取り付けられたダイ出口に異物が付着する等が原因となって発生する。
　特許文献２では、ダイライン低減のために、ダイスリップの表面粗さを制御することが記載されている。しかし、初期のダイラインの発生の抑制にはある程度の効果を発揮するものの、経時でのダイラインの発生を抑制することが困難であった。
　本発明の目的は、溶融製膜法にて環状オレフィン系フィルムを製造する方法において、得られる環状オレフィン系フィルムにおけるダイラインの発生が抑制された環状オレフィン系フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、上記の製造方法により得られた環状オレフィン系フィルムを提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１２＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞～＜１１＞と共に以下に記載する。
　＜１＞　環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物を準備する工程と、上記樹脂組成物を溶融製膜する工程と、を含むことを特徴とする環状オレフィン系フィルムの製造方法、
　＜２＞　上記チオエーテル系熱安定剤の分子量が、８５０以上１，４００以下である、＜１＞に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
　＜３＞　上記チオエーテル系熱安定剤が、下記式１で表される基を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式１中、＊は他の構造との連結部分を表す。
　＜４＞　上記チオエーテル系熱安定剤が、上記式１で表される基を３つ以上有する、＜３＞に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
　＜５＞　上記環状オレフィン系樹脂が極性基を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
　＜６＞　上記樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して２．６～５．１ｍｍｏｌ／ｋｇである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
　＜７＞　上記樹脂組成物中のチオエーテル系熱安定剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して２．２～４３ｍｍｏｌ／ｋｇである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
　＜８＞　上記樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して３．０～３．８ｍｍｏｌ／ｋｇである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
　＜９＞　上記樹脂組成物中のチオエーテル系熱安定剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分に対して２．２～２５．８ｍｍｏｌ／ｋｇである、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
　＜１０＞　上記チオエーテル系熱安定剤が、式２で表される化合物である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式２中、Ｒは炭素数６～３０のアルキル基を表し、Ｘはｎ価以上のポリオールからｎ個の水酸基を除いた基を表し、ｎは３以上の整数を表す。
　＜１１＞　上記溶融製膜する工程における加熱温度が、２６０～３００℃である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法、
　＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られた環状オレフィン系フィルム。
　本発明によれば、溶融製膜法にて環状オレフィン系フィルムを製造する方法において、得られる環状オレフィン系フィルムにおけるダイラインの発生が抑制された環状オレフィン系フィルムの製造方法を提供するができた。また、本発明によれば、上記の製造方法により得られた環状オレフィン系フィルムを提供することができた。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　ポリマー成分の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
１．環状オレフィン系フィルムの製造方法
　本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法は、環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物を準備する工程と、上記樹脂組成物を溶融製膜する工程と、を含むことを特徴とする。
　発明者は鋭意検討した結果、環状オレフィン系樹脂と、フェノール系熱安定剤及びチオエーテル系熱安定剤とを併用することにより、ダイラインの発生が顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、その詳細は効果の発現機構は不明であるが、以下のように推定される。
　環状オレフィン系樹脂は、溶融粘度が高く、高温での製膜が必要であることに加え、構造中に３級炭素原子を多く有しているため、熱劣化しやすいと考えられる。そのため、製膜中に樹脂が熱劣化し、経時でのダイラインが悪化したと考えられる。一方、本発明では、適切な熱安定剤を使用することにより、このような熱劣化が抑制され、結果としてダイラインの発生が抑制されたと推定される。なお、フェノール系熱安定剤は、熱により発生したラジカル、特に、ペルオキシラジカルを捕捉して、ヒドロペルオキシドを生成させる。フェノール系熱安定剤自身は、フェノキシラジカルに変化する。生成したヒドロキシペルオキシドは、チオエーテル系熱安定剤の作用により、安定なアルコール化合物へと分解される。このようなフェノール系熱安定剤と、チオエーテル系熱安定剤との相乗作用により、本発明の効果が奏されたものと解される。なお、その原因は不明であるが、リン系熱安定剤をフェノール系熱安定剤又はチオエーテル系安定化剤と併用した場合では、本発明の効果は得られず、フェノール系熱安定剤とチオエーテル系安定化剤とを併用することで、優れたダイラインの抑制効果が得られることを見いだしたものである。
　以下、本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法における各工程について説明する。
（樹脂組成物を準備する工程）
　本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法は、環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう。）を含む。
　以下、本発明の樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
＜環状オレフィン系樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂を含有する。環状オレフィン系樹脂としては、例えば、付加重合型環状オレフィン樹脂（ＣＯＣ）、及び、開環重合型環状オレフィン樹脂（ＣＯＰ）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの環状オレフィン系樹脂のＴｇは１００～２００℃が好ましく、１２０～１９０℃であることがより好ましく、１２５～１８５℃であることが更に好ましい。なお、環状オレフィン系樹脂は重合した後、ペレット化して使用することが好ましい。
　開環重合型シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）としては、例えば、特開２０１０－１６４５３８号公報の段落００３２～００６９に記載のものや、特許第４４９２１１６号公報の段落００１６～００２２に記載のものを使用することができる。
　付加重合型シクロオレフィン樹脂（ＣＯＣ）としては、例えば、特許第３７２３６１６号公報の段落００１４～００６０に記載のものや、特許第３６８３６３１号公報の段落００１５～００６２に記載のもの、特許第３３７７８３３号公報の段落０００８～００９３に記載のものを使用することができる。
　本発明において、環状オレフィン系樹脂としては、下記のノルボルネン及びその誘導体（以下、これらをノルボルネン系モノマーと総称する。）に由来する単量体単位を有する環状オレフィン系樹脂が好ましい。環状オレフィン系樹脂は、下記の飽和ノルボルネン樹脂－Ａ、又は、飽和ノルボルネン樹脂－Ｂであることが好ましい。
〔飽和ノルボルネン樹脂－Ａ〕
　飽和ノルボルネン樹脂－Ａとして、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体に対して、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のようなポリマー変性を行い、その後更に水素添加して得られた樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させて得られた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα－オレフィンなどのオレフィン系モノマーとを付加型共重合させて得られた樹脂などを挙げることができる。重合方法及び水素添加方法は、常法により行うことができる。
　ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、そのアルキル及び／又はアルキリデン置換体（例えば、５－メチル－２－ノルボルネン、５－ジメチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン等）、並びに、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３－ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキル及び／又はアルキリデン置換体、並びに、これらのハロゲン等の極性基置換体（例えば、６－メチル－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－エチル－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－エチリデン－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－クロロ－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－シアノ－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－ピリジル－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、６－メトキシカルボニル－１，４：５，８－ジメタノ－１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン等）；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３～４量体（例えば、４，９：５，８－ジメタノ－３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９－トリメタノ－３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ－ドデカヒドロ－１Ｈ－シクロペンタアントラセン）等が挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔飽和ノルボルネン樹脂－Ｂ〕
　飽和ノルボルネン樹脂－Ｂとして、下記式Ｂ１～Ｂ４で表されるものが挙げられる。これらのうち、下記式Ｂ１で表されるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式Ｂ１～式Ｂ４中、Ｒb1～Ｒb12は、各々独立に水素原子又は１価の置換基（好ましくは有機基）を示す。
　上記の置換基としては、特許第５００９５１２号公報の段落００３６に記載されたものを例示することができる。これらの中でも、１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シリル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、メチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、又は、メトキシ基がより好ましい。
　式Ｂ１～式Ｂ４中、Ｒb1～Ｒb12が１価の置換基（好ましくは有機基）である場合、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。
　極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。また、上記極性基としては、特許第５００９５１２号公報の段落００３７に記載されたものを例示することができる。
　極性基を有することで後述するフェノール系熱安定剤及び／又はチオエーテル系熱安定剤との相溶性に優れ、ダイラインの発生がより抑制されるので好ましい。
　中でも、極性基として、カルボキシ基、カルボキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１～２０であることが好ましく、１～１２であることがより好ましく、１～６であることが更に好ましい。）、カルボキシアリール基（アリール基の炭素数は６～２０であることが好ましく、６～１４であることがより好ましく、６～１０であることが更に好ましい。）が好ましい。
　これらの飽和ノルボルネン樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００が好ましく、８，０００～２００，０００がより好ましい。
　本発明で用いることができる飽和ノルボルネン樹脂としては、例えば、特開昭６０－１６８７０８号公報、特開昭６２－２５２４０６号公報、特開昭６２－２５２４０７号公報、特開平２－１３３４１３号公報、特開昭６３－１４５３２４号公報、特開昭６３－２６４６２６号公報、特開平１－２４０５１７号公報、特公昭５７－８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
　これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加して得られる水添重合体が特に好ましい。
　本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、下記式Ｂ５で表される少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、又は、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式Ｂ５中、Ｒb13～Ｒb16は、各々独立に水素原子又は１価の置換基（好ましくは有機基）を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基であることが好ましい。ここでいう置換基と極性基の具体例と好ましい範囲については、式Ｂ１～式Ｂ４について説明したのと同一である。
　上記式Ｂ５で表されるテトラシクロドデセン誘導体において、Ｒb13～Ｒb16のうち少なくとも１つが極性基であることにより、後述するフェノール系熱安定剤やチオエーテル系熱安定剤との相溶性に優れ、ダイラインの発生がより抑制されるので好ましい。更に、この極性基が－（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基、ｎは０～１０の整数を示す。）で表される基であると、最終的に得られる水添重合体（偏光フィルムの基材）が、高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この－（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性置換基は、式Ｂ５のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。上記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１～４の鎖状アルキル基又は炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
　更に、－（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される基が結合した炭素原子に、炭素数１～１０の炭化水素基が置換基として結合されている式Ｂ５のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基又はエチル基である式Ｂ５のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８－メチル－８－メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１2,5，１7,10〕ドデカ－３－エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、及び、これと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４－７７５２０号公報第４頁右上欄１２行～第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
　これらのノルボルネン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηinh）が、０．１～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４～１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、1Ｈ－ＮＭＲで測定した値が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られる飽和ノルボルネンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。上記水添重合体中に含まれるゲル含有量は５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
〔その他の開環重合可能なシクロオレフィン類〕
　本発明においては、開環重合可能な他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。これらの開環重合可能なシクロオレフィン類の含有量は、上記ノルボルネン系モノマーに対して０モル％～５０モル％であることが好ましく、０．１モル％～３０モル％であることがより好ましく、０．３モル％～１０モル％であることが更に好ましい。
　環状オレフィン系樹脂は、エチレン単位とノルボルネン単位を含む環状オレフィン共重合体であってもよい。エチレン単位は、－ＣＨ2ＣＨ2－で表される繰り返し単位である。エチレン単位が、上述したノルボルネン単位とビニル重合することによって、環状オレフィン共重合体が得られる。ノルボルネン単位とエチレン単位の共重合モル比率が、８０：２０～２０：８０であることが好ましく、８０：２０～５０：５０であることが好ましく、８０：２０～６０：４０であることがより好ましい。
　なお、環状オレフィン共重合体は、エチレン単位とノルボルネン単位以外にも他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量含有していてもよい。他のビニルモノマーとしては、具体的に、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンのような炭素数３～１８のα－オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３－メチルシクロヘキセン、シクロオクテンのようなシクロオレフィン等を挙げることができる。このようなビニルモノマーは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物中における環状オレフィン系樹脂の含有量は、固形分全量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることが更に好ましい。
＜フェノール系熱安定剤＞
　フェノール系熱安定剤は、各種ラジカル、主としてペルオキシラジカルを捕捉して、フェノキシラジカルに変化する能力を有するものであれば特に限定されず、ヒンダードタイプ、セミヒンダードタイプ、レスヒンダードタイプに大別される。
　フェノール系熱安定剤としては、公知のフェノール系熱安定剤から適宜選択すればよく、具体的には、以下の化合物が挙げられ、上市されている製品名と共に以下に記載する。
　レスヒンダードタイプとしては、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（アデカスタブＡＯ－３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ヨシノックス９３０（吉富製薬（株）製）、Ｔｏｐａｎｏｌ　ＣＡ（ＩＣＩ社製））、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（アデカスタブＡＯ－４０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＢＭ－Ｓ（住友化学（株）製））等；
　セミヒンダードタイプとしては、ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビスオキシエチレン］（Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５（ＢＡＳＦ社製）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，
１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（アデカスタブＡＯ－８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＧＡ－８０（住友化学（株）製））等；
　ヒンダードタイプとしては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（スミライザーＢＨＴ（住友化学（株）製）、アンテージＢＨＴ（川口化学工業（株）製）、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（アデカスタブＡＯ－５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＢＰ－７６（住友化学（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（アデカスタブＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＢＰ－１０１（住友化学（株）製））、１，３，５－トリス［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（アデカスタブＡＯ－２０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦ社製））、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン（アデカスタブＡＯ－３３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が例示される。
　これらの中でも、フェノール系熱安定剤としては、ヒンダードタイプが好ましい。
　フェノール系熱安定剤の分子量は、８５０～１，４００であることが好ましい。フェノール系熱安定剤の分子量が８５０以上であると、溶融製膜の工程において、フェノール系熱安定剤の揮発や分解が抑制されるので好ましい。また、分子量が１，４００以下であると、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
　フェノール系熱安定剤の分子量は、９００～１，３５０であることがより好ましく、１，０００～１，３００であることが更に好ましい。
　本発明において、フェノール系熱安定剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、２．６～５．１ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。フェノール系熱安定剤の含有量が２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であると、十分に環状オレフィン系樹脂の熱劣化が防止され、ダイラインの発生が抑制されるので好ましい。また、５．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
　フェノール系熱安定剤の含有量は、３．０～３．８ｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、３．２～３．６ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましい。
　なお、「樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量が２．６ｍｍｏｌ／ｋｇ」であるとは、樹脂組成物の固形分１ｋｇに対して、２．６ｍｍｏｌのフェノール系熱安定剤を含有していることを意味する。以下の説明においても同様である。
＜チオエーテル系熱安定剤＞
　本発明の樹脂組成物は、チオエーテル系熱安定剤を含有する。チオエーテル系熱安定剤は、少なくとも１つのチオエーテル結合（－Ｓ－）を有する化合物であれば特に限定されないが、以下の式１で表される基を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式１中、＊は他の構造との連結部分を表す。
　式１で表される基を有することにより、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れ、また、安定剤としての高い機能を有するので好ましい。
　本発明において、チオエーテル系熱安定剤は、式１で表される基を１つ以上有することが好ましく、２つ以上有することがより好ましく、３つ以上有することが更に好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。また、その上限は特に限定されないが、分子量の観点から、９つ以下であることが好ましい。１分子中の式１で表される基の数が上記範囲内であると、相溶性に優れると共に、熱安定剤として優れた機能を有するので好ましい。
　式１で表される基を有する化合物の合成方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、式１で表される基を９つ有する化合物を例に挙げると、（１）J. Org. Chem.,
1993, 58, 5876-5877に記載されている方法を参照して、ジメチルアセタールで保護した酒石酸ジメチルエステルから、９価アルコールを合成し、（２）特開２００８－１７４５０６号公報の方法に従い、合成した９価アルコールと、炭素数１のアルキルメルカプタンを用いて合成する方法が挙げられる。
　チオエーテル系熱安定剤は、下記式２で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式２中、Ｒは炭素数６～３０のアルキル基を表し、Ｘはｎ価以上のポリオールからｎ個の水酸基を除いた基を表し、ｎは３以上の整数を表す。
　式２中、Ｒは炭素数６～３０のアルキル基を表し、炭素数７～２４のアルキル基であることが好ましく、炭素数８～２０のアルキル基であることが更に好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれのアルキル基でもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｘは、ｎ価以上のポリオールからｎ個の水酸基を除いた基を表す。Ｘは３価以上のポリオールであり、３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｘとしては、ペンタエリスリトールから４個の水酸基を除いた基であることが好ましい。
　ｎは３以上の整数を表し、３～８の整数であることが好ましく、４～６の整数であることがより好ましく、４であることが更に好ましい。
　式２で表される化合物としては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル（アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製）が例示される。
　式２で表される化合物は、特開２００８－１７４５０６号公報を参照して合成してもよい。具体的には、炭素数６～３０のアルキルメルカプタンと、アクリル酸アルキルエステル（ただし、アルキル基の炭素数１～５）とを反応させて、３－アルキルチオ－プロピオン酸エステルを得て、これを３価以上の多価アルコールとエステル交換反応させることで合成することができる。
　また、チオエーテル系熱安定剤としては、上記の例に限定されず、公知のチオエーテル系熱安定剤を使用してもよく、例えば、ジラウリル３，３－チオジプロピオネート（アデカスタブＡＯ－５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製））、ビス（２－メチル－４－（３－ｎ－ドデシル）チオプロピオニルオキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）スルフィド（アデカスタブＡＯ－２３（（株）ＡＤＥＫＡ製））等が例示される。
　本発明において、チオエーテル系熱安定剤の分子量は、８５０～１，４００であることが好ましい。分子量が８５０以上であると、溶融製膜工程において、熱分解を生じにくく、安定して効果が発揮されるので好ましい。また、分子量が１，４００以下であると、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
　チオエーテル系熱安定剤の分子量は、９００～１，３５０であることがより好ましく、１，０００～１，３００であることが更に好ましく、１，１００～１，２５０であることが特に好ましい。
　チオエーテル系熱安定剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物中のチオエーテル系熱安定剤の含有量は、２．２～４３ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。チオエーテル系熱安定剤の含有量が２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であると、ダイラインの発生が効果的に抑制されるので好ましい。また、４３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると、環状オレフィン系樹脂との相溶性に優れるので好ましい。
　チオエーテル系熱安定剤の含有量は、２．２～２５．８ｍｍｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、５～２０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが更に好ましい。
　なお、「樹脂組成物中のチオエーテル系熱安定剤の含有量が２．２ｍｍｏｌ／ｋｇ」であるとは、樹脂組成物の固形分１ｋｇに対して、２．２ｍｍｏｌのチオエーテル系熱安定剤を含有していることを意味する。
＜その他の添加剤＞
　本発明において、樹脂組成物は、上記の環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、フィラー、フィラー分散剤、その他の樹脂、着色剤（染料、顔料等）、可塑剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤等が例示される。
　また、上述した熱安定剤に加え、その他の熱安定剤を含有してもよく、例えば、リン系熱安定剤等が例示される。
　本発明において、製膜時のフィルムの走行性が向上し、製膜機のロール上で発生する擦り傷が低減されることから、樹脂組成物に滑剤を添加してもよい。滑剤としては、例えば特開２００９－２２７９３２号公報の段落００３２等に記載されている滑剤を用いることができ、この記載は本明細書に組み込まれる。
　具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸；ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート等の脂肪酸エステル；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石けん；モンタンロウ等の天然ワックス；等を使用することができる。滑剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂の質量に対して、０．０５質量％未満が好ましく、０．０３質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満が更に好ましい。添加量を０．０５質量％未満とすることで、製膜後にフィルム表面に滑剤が析出することを低減できる。
　本発明において、樹脂組成物は、上記の環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、チオエーテル系熱安定剤、及び、必要に応じてその他の成分を混合することによって得られる。
　このとき、必要に応じて環状オレフィン系樹脂の乾燥を行うことが好ましい。乾燥は、環状オレフィン系樹脂をフェノール系安定化剤等を含むその他の成分と混合する前に行ってもよく、混合した後に行ってもよく、混合の前後で行ってもよく特に限定されない。乾燥温度は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃よりも大きい環状オレフィン系樹脂を用いた場合、「８０℃以上、Ｔｇ以下」とすることが好ましく、「１００℃以上、Ｔｇ－５℃以下」とすることがより好ましい。乾燥時間は特に限定されないが、０．５時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上１０時間以下であることがより好ましい。このように樹脂組成物が含有する溶剤等の揮発性成分の含有量を低減させることで、樹脂組成物の発泡が抑制され、より高品質のフィルムが得られる。
　本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法は、このようにして調製された樹脂組成物を溶融製膜する工程（以下、溶融製膜工程ともいう。）を含む。溶融製膜工程では、上記のようにして得られた樹脂組成物を押出機に入れ、樹脂を溶融し、ダイに連続的に送り、ダイよりシート上に押出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸の環状オレフィン樹脂フィルムを得る。必要に応じて、押出機の出口で濾過を行ったり、また、押出機とダイの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量の樹脂を供給することが好ましい。
（１）押出し
　押出機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押出機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、フルフライトタイプが好ましい。また、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出しができる二軸押出機を用いることが可能である。二軸押出機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生しにくくセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。
（２）濾過
　樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。また、更に異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けてもよい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は１５μｍ～３μｍが用いられる。耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼、スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度、フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
　本発明においては、固形粒状物の量を調節する手段の一つとして、フィルターを用いてもよい。固形粒状物は軟らかく、変形可能なため、固形粒状物の直径よりも小さいフィルター濾過精度のものを使用してもある一定量通り抜ける。そのため一般的に用いられる濾過精度１５～３μｍのものを用いることができる。
（３）ギアポンプ
　押出機とダイの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量の樹脂を供給することが好ましい。この回転数に変動を与えることで、吐出圧変動を付与できる。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。
（４）ダイ
　上記の通り構成された押出機によって樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイは、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイのいずれのタイプを用いてもよい。また、ダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れてもよい。
（５）キャスト
　上記方法にて、ダイよりシート上に押出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得る。このとき、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部のみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定されるものではない。
　キャスティングドラムは複数本用いて徐冷することがより好ましい。特に一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ～５，０００ｍｍが好ましく、複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ～３００ｍｍが好ましい。
　キャスティングドラムの温度は、樹脂のＴｇ－７０℃～Ｔｇ＋２０℃が好ましく、Ｔｇ－５０℃～Ｔｇ＋１０℃がより好ましく、Ｔｇ－３０℃～Ｔｇ＋５℃が更に好ましい。
　また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでもよい。更に、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなるフレキシブルロールと呼ばれるようなロールを用いてもよい。
　通過する溶融樹脂にかける圧力が２０～５００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３０～４００ＭＰａであり、更に好ましくは４０～３００ＭＰａであり、特に好ましくは５０～２００ＭＰａである。ここで規定する圧力とは、挟圧面を押付けている力をフィルムと挟圧面間の接触面積で割った値である。ロール間の圧力は、圧力測定フィルム（富士フイルム（株）製、中圧用プレスケール等）を常温で５ｍ／分の速度で、２つのロールに通すことで測定することができる。
　タッチロール温度は、Ｔｇ－７０℃～Ｔｇ＋２０℃が好ましく、Ｔｇ－５０℃～Ｔｇ＋１０℃がより好ましく、Ｔｇ－３０℃～Ｔｇ＋５℃が更に好ましい。
（６）表面処理
　本発明の環状オレフィンフィルムの製造方法においては、樹脂層と接着する場合の密着性向上等を目的として、表面処理を行ってもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、紫外線処理、グロー放電処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理等（以下、処理等という。）が挙げられる。
　コロナ放電処理の放電周波数は５０Ｈｚ～５，０００ｋＨｚが好ましく、５ｋＨｚ～数１００ｋＨｚがより好ましい。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムに対する濡れ性改良の観点では、０．００１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2～５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2が好ましく、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2～１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2がより好ましい。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５～２．５ｍｍが好ましく、１．０～２．０ｍｍがより好ましい。
　紫外線処理としては、従来知られている方法、例えば、特公昭４３－２６０３号公報、特公昭４３－２６０４号公報、特公昭４５－３８２８号公報、特開平６－８２９６１号公報等に記載された方法を用いることができる。
　その他の処理等の詳細は、特許第３１２３８７２号、特許第４９５８８２４号等の各公報に記載された方法を用いることができる。
（７）塗布
　製造されたフィルムの表面を塗布してもよく、これにより易接着層、樹脂層、導電層、ハードコート層、帯電防止層等の機能層を付与できる。
（８）延伸処理
　本発明では、必要に応じて延伸処理を行ってもよく、具体的には、キャストドラム上に押出されたキャストフィルム（未延伸原反）を縦（ＭＤ）又は横（ＴＤ）の少なくとも１軸方向に延伸してもよい。縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）に２軸延伸されることがより好ましい。縦及び横に２軸延伸する場合は、縦→横、横→縦のように逐次で行ってもよく、同時に２方向に延伸しても構わない。更に、例えば縦→縦→横、縦→横→縦、縦→横→横のように多段で延伸することも好ましい。
　縦延伸は、通常２対以上のニップロールを設置し、その間を加熱した原反を通しながら、出口側ニップロールの周速を入口側より速くすることで達成できる。この時、表裏に温度差を付与することが好ましい。
　また、縦延伸の前に原反を予熱することが好ましい。予熱温度は環状オレフィン系樹脂のＴｇ－５０℃～Ｔｇ＋３０℃が好ましく、Ｔｇ－４０℃～Ｔｇ＋１５℃がより好ましく、Ｔｇ－３０℃～Ｔｇ℃が更に好ましい。このような予熱は、加熱ロールと接触させてもよく、放射熱源（赤外線（ＩＲ）ヒーター、ハロゲンヒーター等）を用いてもよく、熱風を吹き込んでもよい。
　縦延伸はＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋５０℃で行うことが好ましく、Ｔｇ℃～Ｔｇ＋４０℃がより好ましく、Ｔｇ℃～Ｔｇ＋３０℃が更に好ましい。延伸倍率は１．１～５．５倍が好ましく、１．３～３倍がより好ましい。なお、ここでいう延伸倍率は以下の式によって求めた値である。
　　延伸倍率＝（延伸後の長さ－延伸前の長さ）／（延伸前の長さ）
　縦延伸後、冷却することが好ましく、冷却温度は、Ｔｇ－５０℃～Ｔｇ℃が好ましく、Ｔｇ－４５℃～Ｔｇ－５℃がより好ましく、Ｔｇ－４０℃～Ｔｇ－１０℃が更に好ましい。このような冷却は、冷却ロールに接触させてもよく、冷風を吹き付けてもよい。
　横延伸はテンターを用いて行うことが好ましい。すなわち、環状オレフィン樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら熱処理ゾーンを搬送し、クリップを幅方向に拡げることで行うことができる。
　好ましい延伸温度はＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ℃～Ｔｇ＋４０℃、更に好ましくはＴｇ℃～Ｔｇ＋３０℃である。延伸倍率は１．１～５．５倍が好ましく、より好ましくは１．３～３倍である。
　延伸工程においては、延伸処理後に、フィルムに熱処理を行うことが好ましい。
　熱処理とは、好ましくはＴｇ＋１０℃～Ｔｇ＋５０℃程度（より好ましくはＴｇ＋１５℃～Ｔｇ＋３０℃）で、好ましくは１～６０秒間（より好ましくは２～３０秒間）の熱処理をフィルムに施すことをいう。熱固定は、横延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行うことが好ましく、この際チャック間隔は横延伸終了時の幅で行っても、更に拡げても、あるいは幅を縮めて行ってもよい。
（９）巻き取り
　製膜後、延伸後に両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、又は、必要に応じて造粒処理等を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、又は、異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等のいずれのタイプを用いてもよい。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼のいずれを用いてもよい。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、好ましい。
　また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルム（ラミネートフィルム）を付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅～５０ｋｇ／ｍ幅であり、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅～４０ｋｇ／ｍ幅であり、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅～２０ｋｇ／ｍ幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅以上であれば、フィルムを均一に巻き取りやすく、巻き取り張力が５０ｋｇ／ｍ幅以下であれば、フィルムが堅巻きになることがなく、巻き外観を美しく保つことができる。
２．環状オレフィン系フィルム
　本発明の環状オレフィン系フィルムは、本発明の環状オレフィン系フィルムの製造方法により得られた環状オレフィン系フィルムであり、積層フィルム、ハードコートフィルム、導電フィルム、タッチパネル、反射防止フィルム、偏光板、表示装置等に適用される。
　以下、それぞれについて説明する。
（積層フィルム）
　本発明の環状オレフィン系フィルムの少なくとも一方の表面上に樹脂層を設けて積層フィルムを製造してもよい。導電層を有する場合には、樹脂層を有することで導電層との密着性を向上させることができる。
　樹脂層の厚みは、１０～４００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍであることがより好ましく、１０～１００ｎｍであることが更に好ましく、２０～１００ｎｍであることが特に好ましい。厚みを１０ｎｍ以上とすることで剥離応力を吸収できるようになり、密着力を向上させることができ、また、衝撃を吸収可能となることで導電層の破壊を抑制し、抵抗率の上昇を抑制することができる。一方、厚みを４００ｎｍ以下とすることで樹脂層内での凝集が抑制され、密着力を向上させることができ、また、樹脂層が柔らかくなり導電層の変形を抑制し、抵抗率の上昇を抑制することができる。
　樹脂層の環状オレフィン系フィルムが積層される面とは反対側の面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．５～３０ｎｍであることが好ましく、０．５～２５ｎｍがより好ましく、１～２５ｎｍが更に好ましく、１０～２０ｎｍが特に好ましい。表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上であると、接触面積が上昇し、密着性を向上させることができる。また、密着性が不良である個所での導電層の断線を抑制でき、抵抗率の上昇を抑制することができる。一方、表面粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以下であると、樹脂層の凹凸により剥離応力が集中することが抑制され密着不良が起こりにくくなる。これにより、凹凸に導電層が追随することができるようになり、導電層の欠損が抑制され抵抗率の上昇を抑制することができる。
　表面粗さ（Ｒａ）は、例えばレーザー顕微鏡を用いて測定することができる。
　樹脂層の原料としては、フェノール系、アルキド系、メラミン系、ユリア系、ビニル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系などの合成樹脂が挙られる。合成樹脂以外の他の樹脂としては、ゼラチンなどを挙げることができる。これらは市販品を用いることもでき、例えば、ＡＳ－５６３Ａ（ダイセルファインケム（株）製）等が挙げられる。
　また、樹脂成分の他に、必要に応じて架橋剤、造膜助剤（例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、マット剤、滑り剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤、帯電防止剤、架橋剤の触媒等を含んでいてもよい。
　架橋剤としては、カルボジライトＶ－０２－Ｌ２（日清紡（株）製）、架橋剤の触媒としては、エラストロン用触媒（第一工業製薬（株）製：商品名Ｃａｔ６４）、マット剤としては、スノーテックスＸＬ（日産化学工業（株）製）、滑り剤としては、セロゾール５２４（中京油脂（株）製）、界面活性剤としては、ナロアクティーＣＬ９５（三洋化成工業（株）製）、ラピゾールＡ－９０（日油（株）製）などを挙げることができる。
＜樹脂層の形成方法＞
　樹脂層は、塗布法、共押出法のいずれにより形成してもよく、素材選定範囲の広さ、溶融段階で耐熱性を考慮しなくてもよいという観点から塗布法が好ましい。
　塗布法では、まず、樹脂層を構成する樹脂を含む溶液、若しくはラテックス水溶液を混合し調製した塗布液を塗設する。塗設後、塗布乾燥する際に、塗布膜（樹脂層）と雰囲気温度に１～１００℃の温度差を付けることが好ましく、３～８０℃の温度差を設けることがより好ましく、５～６０℃の温度差を設けることが更に好ましい。このような温度差を付与することで、溶媒の乾燥により塗布層内部で対流が発生し、塗膜に凹凸が形成される。雰囲気温度とは、樹脂層を形成する際（塗布表面から３０ｃｍ）の外気の温度をいう。
　塗布後、必要に応じて、塗布面に凹凸を有する基材を押当て凹凸を転写し、所定の表面粗さ（Ｒａ）を樹脂層に発現させることができる。
（ハードコートフィルム）
　本発明の環状オレフィン系フィルムは、ハードコートフィルムに用いることができる。本発明において、ハードコートフィルムは、本発明の環状オレフィン系フィルムと、ハードコート層とを少なくとも有することが好ましい。
　ハードコート層は、環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系フィルムの表面上、又は、上記樹脂層の表面上に設けることができる。
　ハードコート層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法（真空成膜）のいずれで形成されてもよいが、生産性に優れるウェット塗布法により形成されることが好ましい。
　ハードコート層としては、例えば、特開２０１３－４５０４５号公報、特開２０１３－４３３５２号公報、特開２０１２－２３２４５９号公報、特開２０１２－１２８１５７号公報、特開２０１１－１３１４０９号公報、特開２０１１－１３１４０４号公報、特開２０１１－１２６１６２号公報、特開２０１１－７５７０５号公報、特開２００９－２８６９８１号公報、特開２００９－２６３５６７号公報、特開２００９－７５２４８号公報、特開２００７－１６４２０６号公報、特開２００６－９６８１１号公報、特開２００４－７５９７０号公報、特開２００２－１５６５０５号公報、特開２００１－２７２５０３号公報、国際公開第１２／０１８０８７号、国際公開第１２／０９８９６７号、国際公開第１２／０８６６５９号、国際公開第１１／１０５５９４号に記載のものを使用できる。
（導電フィルム）
　本発明の環状オレフィン系フィルムは、導電フィルムとしても使用される。導電フィルムは、本発明の環状オレフィン系フィルムの表面上に導電層を有することを特徴とする。本発明において、導電フィルムは、密着性に優れ、かつ導電層の視認性を低下させることが可能となる。また、電気抵抗の上昇を抑制することも可能となる。
　導電層は、環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系フィルムの表面上、又は、上記樹脂層の表面上に設けることができる。導電層は層状に形成されてもよいが、間欠部を有するように形成されることが好ましい。間欠部とは、導電層が設けられていない部分をいい、間欠部の外周は導電層により囲まれていることが好ましい。本発明では、間欠部を有するように導電層が形成されることを、パターン状やメッシュ状に導電層が形成されるともいう。導電層としては、例えば、特開２０１３－１００９号公報、特開２０１２－２１６５５０号公報、特開２０１２－１５１０９５号公報、特開２０１２－２５１５８号公報、特開２０１１－２５３５４６号公報、特開２０１１－１９７７５４号公報、特開２０１１－３４８０６号公報、特開２０１０－１９８７９９号公報、特開２００９－２７７４６６号公報、特開２０１２－２１６５５０号公報、特開２０１２－１５１０９５号公報、国際公開第２０１０／１４０２７５号、国際公開第２０１０／１１４０５６号に記載された導電層を例示することができる。
　本発明で用いる導電層は、銀と親水性樹脂を含むことがより好ましい。親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。これらの中で特に好ましいものが、ゼラチンである。
　また、本発明で用いる導電層は、有機性（例えばポリチオール等の導電性樹脂）、無機性（例えばＩＴＯ等の半導体、金、銀、銅等の金属）の導電層を用いてもよく、これらの中でも、導電性の高い無機性の導電層が好ましく、金属の導電層がより好ましい。ＩＴＯなどの半導体を用いた導電層の場合は、導電層材料が透明であるため、導電層を透明フィルムの全面に付与してもよいし、細線等にパターニングしてもよい。銀ファイバーを用いた導電層の場合は、銀ファイバーがナノオーダーの微細なファイバーであり導電層材料として透明であるため、導電層を透明フィルムの全面に付与してもよいし、細線等にパターニングしてもよい。一方、ハロゲン化銀を還元した銀を用いた導電層の場合は、導電層材料が銀のバルク（塊）であり不透明であることから、透明導電層とするためには、細線にパターニングすることが必要である。
　これらの中でも、ハロゲン化銀を露光によりパターニングし、現像し、形成した銀配線を用いた導電層が、光透過性、導電性に優れ、特に好ましい。
　導電層の幅は０．１～５０μｍの細線で形成されていることが好ましく、０．３～３０μｍがより好ましく、０．５～１５μｍが更に好ましい。幅を０．１μｍ以上とすることで、細線の破断を抑制することができ、５０μｍ以下とすることで導電層の視認性を低下させることができる。
　本発明で用いる導電層には、ハロゲン化銀写真感光材料を用いることが特に好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料を用いる場合、導電層の製造方法には、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
　（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を上記感光材料上に形成させる態様。
　（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を上記感光材料上に形成させる態様。
　（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
　上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に光透過性導電膜等の透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像銀であり、高比表面積のフィラメントである点で後続するめっき又は物理現像過程での活性が高い。
　上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面積の小さい球形である。
　上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に光透過性導電性膜等の透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
　いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択してもよい。なお、拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる。
　ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版（株）、１９５５年刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ， ４ｔｈ ｅｄ．」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７年刊行）に解説されている。本件は液処理に係る発明であるが、その他の現像方式として熱現像方式を適用する技術も参考にすることができる。例えば、特開２００４－１８４６９３号、同２００４－３３４０７７号、同２００５－０１０７５２号の各公報に記載された技術を適用することができる。
　本発明において導電層となる銀塩乳剤層は、銀塩とバインダーの他、溶媒や染料等の添加剤を含有してもよい。銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明では、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
　銀塩乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
　銀塩乳剤層の上には、保護層を設けてもよい。本発明において保護層とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する銀塩乳剤層上に形成される。その厚みは０．５μｍ以下が好ましい。保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法及び形成方法を適宜選択することができる。例えば、保護層に関しては、特開２００８－２５０２３３号公報等の記載を参照することができる。
　更に、本発明では、下塗り層、アンチハレーション（ＡＨ）層や帯電防止層といった他の機能層を設けてもよい。下塗り層としては、特開２００８－２５０２３３号公報の段落００２１～００２３のものを適用できる。また、帯電防止層としては、特開２００８－２５０２３３号公報の段落００１２、００１４～００２０のものが適用される。アンチハレーション（ＡＨ）層としては、特開２０１２－６３７７号公報の段落００６４～００６８のものが適用され、中でも、以下の固体分散染料Ａが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（タッチパネル）
　本発明の環状オレフィン系フィルム、積層フィルム及び導電フィルムは、タッチパネルにおいて用いることができる。
　本発明のフィルムを有するタッチパネルは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式、又は、片面積層方式のいずれでもよい。また投影型静電容量式タッチパネルは、ＤＣ駆動よりＡＣ駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
（反射防止フィルム）
　本発明の環状オレフィンフィルム又は積層フィルムは、反射防止フィルムの支持体として用いることができる。液晶表示装置（ＬＣＤ）のように高精細、高品位化された画像表示装置の場合には、上記の防塵性の他に、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するための透明で帯電防止性能を有する反射防止フィルムを用いることが好ましい。
（偏光板）
　本発明の環状オレフィン系フィルム又は積層フィルムは、偏光板において用いることができる。本発明において、偏光板は、偏光子と、上記偏光子の両側に設けられた保護フィルムとを有するものであって、上記保護フィルムの少なくとも一方として本発明の環状オレフィン系フィルムを用いることができる。環状オレフィン系フィルムは、光散乱層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光子と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が３５～５０°の範囲にあることが好ましい。例えば、本発明の環状オレフィン系フィルムの片面に粘着層を設けてディスプレイの最表面に配置することができる。
（表示装置）
　本発明の環状オレフィン系フィルム、積層フィルム又は偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の各種表示装置に用いることができる。本発明の環状オレフィン系フィルム又は偏光板は、画像表示装置の表示画面の視認側に配置されることが好ましい。
＜液晶表示装置＞
　本発明の環状オレフィン系フィルム、積層フィルム又は偏光板は、特に液晶表示装置等のディスプレイの最表層に用いることが好ましい。液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
　液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
　ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０～１２０゜にねじれ配向している。
　ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
　ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
　ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２－１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ－ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８～５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
　ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
　ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５），ｐ．５７７－５８０及び同ｐ．７０７－７１０に記載されている。
　ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５－２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
＜プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）＞
　プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、一般に、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、更に蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。
　プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されているものを用いることできる。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５－２０５６４３号、同９－３０６３６６号の各公報に記載がある。
　前面板をプラズマディスプレイパネルの前面に配置してもよい。前面板はプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えていることが好ましい。前面板は、プラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用してもよく、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用してもよい。
　プラズマディスプレイパネルのような画像表示装置では、光学フィルターをディスプレイ表面に直接貼り付けてもよい。また、ディスプレイの前に前面板が設けられている場合は、前面板の表側（外側）又は裏側（ディスプレイ側）に光学フィルターを貼り付けてもよい。
＜有機ＥＬ素子＞
　本発明の環状オレフィン系フィルム又は積層フィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１－３３５６６１号、特開平１１－３３５３６８号、特開２００１－１９２６５１号、特開２００１－１９２６５２号、特開２００１－１９２６５３号、特開２００１－３３５７７６号、特開２００１－２４７８５９号、特開２００１－１８１６１６号、特開２００１－１８１６１７号、特開２００２－１８１８１６号、特開２００２－１８１６１７号、特開２００２－０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１－１４８２９１号、特開２００１－２２１９１６号、特開２００１－２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
　実施例及び比較例で使用した成分は以下の通りである。
（環状オレフィン系樹脂）
　・Ａｒｔｏｎ　Ｒ５０００：極性基含有環状オレフィン系樹脂、ＪＳＲ（株）製
　・ＴＯＰＡＳ　６０１７：ノルボルネンエチレン共重合体（メタセシス開環重合により得られたＣＯＣ、極性基なし）、Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ製
（フェノール系熱安定剤）
　・Ｐｈ１：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、アデカスタブＡＯ－６０、（株）ＡＤＥＫＡ製
　・Ｐｈ２：３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、アデカスタブＡＯ－８０、（株）ＡＤＥＫＡ製
　・Ｐｈ３：ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アデカスタブＡＯ－５０、（株）ＡＤＥＫＡ製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（チオエーテル系熱安定剤）
　・ＴｈＥ１：ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］２，２－ビス［［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロピルオキシ］メチル］－１，３－プロパンジイル、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ、（株）ＡＤＥＫＡ製
　・ＴｈＥ２：特開２００８－１７４５０６号公報に記載の方法に従い、炭素数７のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物
　・ＴｈＥ３：特開２００８－１７４５０６号公報に記載の方法に従い、炭素数１０のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物
　・ＴｈＥ４：特開２００８－１７４５０６号公報に記載の方法に従い、炭素数１６のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物
　・ＴｈＥ５：特開２００８－１７４５０６号公報に記載の方法に従い、炭素数１８のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物
　・ＴｈＥ６：ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、アデカスタブＡＯ－５０３、（株）ＡＤＥＫＡ製
　・ＴｈＥ７：ビス（２－メチル－４－（３－ｎ－ドデシル）チオプロピオニルオキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）スルフィド、アデカスタブＡＯ－２３、（株）ＡＤＥＫＡ製
　・ＴｈＥ８：特公昭５５－４１６５４号公報の方法において、ドデシル部の炭素数を３４に変更し、合成した下記構造の化合物
　・ＴｈＥ９：特開２００８－１７４５０６号公報に記載の方法に従い、ペンタエリスリトールをトリメチロールプロパンに変更し、炭素数２０のアルキルメルカプタンから合成した下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（その他）
　・Ｐ１：亜リン酸系熱安定剤、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、アデカスタブＰＥＰ－３６、（株）ＡＤＥＫＡ製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（熱安定剤のマスターバッチ化）
　環状オレフィン系樹脂を１１０℃で２時間以上、熱安定剤を４０℃で２時間以上、それぞれ真空乾燥させた。環状オレフィン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂に対して１０質量％の熱安定剤とを測り取り、２軸混練押出機のフィーダーに投入した。環状オレフィン樹脂と熱安定剤との混合物を、２軸混練押出機を用いて、２８０℃で溶融混練した。溶融混練後の溶融体を、ヌードル状に水中に押出し、水中から取り出して裁断し、熱安定剤のマスターバッチを作製した。
（製膜）
　熱安定剤のマスターバッチ作製に用いた環状オレフィン系樹脂と、熱安定剤のマスターバッチとを、それぞれ１１０℃で２時間以上真空乾燥した。真空乾燥した環状オレフィン系樹脂２００ｋｇと、熱安定剤のマスターバッチ１．６ｋｇとをブレンダーに投入し、１５分間撹拌して、混合物を得た。得られた混合物を、押出機／ギアポンプ／フィルター／ダイ（幅１，５００ｍｍ、リップギャップ１ｍｍ）を配管で連結した１軸混練押出機を用いて、２８０℃で混練して、溶融体を押出した。
　押出した溶融体を、特開平１１－２３５７４７号公報の実施例１に記載の、１３０℃に調温したタッチロールと、１３５℃に設定したキャストロールとの間に挟み込み、シート状に成型した。次に、１４０℃、１２５℃に設定した２つのチルロールに、順にシートを接触させ、冷却した。
　冷却したシートを剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）を施し、１５ｍ／分の速度で巻き取った。
　以上により、幅１．２ｍ、長さ５００ｍ、厚み４０μｍの未延伸フィルムを得た。
（実施例１～５１、及び、比較例１～１９）
　表１及び表２に示したように、環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、チオエーテル系熱安定剤、及び、亜リン酸系熱安定剤を、表に示した含有量となるように混合した。なお、溶融製膜は、表に記載の温度で行った。
　得られた環状ポリオレフィン系フィルムに対して、以下の評価を行った。
（ダイライン）
　ダイラインの評価は、以下の方法に従って行った。
　得られた環状ポリオレフィン系フィルムに光を照射して、透過光をスクリーンに映したときにスクリーン上に光の明又は暗の縞部分が見られる箇所（ダイライン）について、全幅に渡って観察した。このダイライン部分のフィルムを３ｃｍ角程度の大きさに切り取り、三次元表面構造解析顕微鏡（Ｚｙｇｏ社製）を用いて、フィルム表面を観察した。フィルム上の凹凸を、干渉縞を発生させて測定した。
　評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：ダイラインの発生が認められない
　　Ｂ：ダイラインはあるが、ダイラインの高さが１００ｎｍ未満である
　　Ｃ：ダイラインの高さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満である
　　Ｄ：ダイラインの高さが２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満である
　　Ｅ：ダイラインの高さが３００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である
　　Ｆ：ダイラインの高さが５００ｎｍ以上である
（熱劣化）
　得られた環状オレフィン系フィルムの熱劣化を、フィルムの着色を指標として評価した。
　環状ポリオレフィン樹脂、及び、熱安定剤を加熱混練し、ペレット化したものを、直径約５～６ｃｍのアルミ製カップに３ｇ入れた。１００℃で３時間真空乾燥した後、２６０℃に熱したオーブンに３時間入れた。取り得出し後のポリマーの着色を、目視で４段階で評価した。
　評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：着色が認められない
　　Ｂ：僅かに着色している
　　Ｃ：やや着色している
　　Ｄ：顕著な着色が認められる
（リップ汚れ）
　１０時間かけ長さ９，０００ｍの膜の製膜が終わった後、ダイの全幅に渡ってリップに付着している異物を目視で観察し、４段階で評価した。評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：リップ汚れが認められない
　　Ｂ：僅かにリップ汚れが認められる
　　Ｃ：ややリップ汚れが認められる
　　Ｄ：リップが非常に汚れている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (12)

  1. 　環状オレフィン系樹脂、フェノール系熱安定剤、及び、チオエーテル系熱安定剤を含有する樹脂組成物を準備する工程と、
    　前記樹脂組成物を溶融製膜する工程と、
    　を含むことを特徴とする環状オレフィン系フィルムの製造方法。
  2. 　前記チオエーテル系熱安定剤の分子量が、８５０以上１，４００以下である、請求項１に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
  3. 　前記チオエーテル系熱安定剤が、下記式１で表される基を有する、請求項１又は２に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式１中、＊は他の構造との連結部分を表す。
  4. 　前記チオエーテル系熱安定剤が、前記式１で表される基を３つ以上有する、請求項３に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
  5. 　前記環状オレフィン系樹脂が極性基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
  6. 　前記樹脂組成物中の前記フェノール系熱安定剤の含有量が、２．６～５．１ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
  7. 　前記樹脂組成物中の前記チオエーテル系熱安定剤の含有量が、２．２～４３ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
  8. 　前記樹脂組成物中の前記フェノール系熱安定剤の含有量が、３．０～３．８ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１～７のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
  9. 　前記樹脂組成物中の前記チオエーテル系熱安定剤の含有量が、２．２～２５．８ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１～８のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
  10. 　前記チオエーテル系熱安定剤が、式２で表される化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式２中、Ｒは炭素数６～３０のアルキル基を表し、Ｘはｎ価以上のポリオールからｎ個の水酸基を除いた基を表し、ｎは３以上の整数を表す。
  11. 　前記溶融製膜する工程における加熱温度が、２６０～３００℃である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の環状オレフィン系フィルムの製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた環状オレフィン系フィルム。
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