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WO2016015972A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure Download PDF

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WO2016015972A1
WO2016015972A1 PCT/EP2015/065689 EP2015065689W WO2016015972A1 WO 2016015972 A1 WO2016015972 A1 WO 2016015972A1 EP 2015065689 W EP2015065689 W EP 2015065689W WO 2016015972 A1 WO2016015972 A1 WO 2016015972A1
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WO
WIPO (PCT)
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stream
weight
range
formaldehyde
column
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2015/065689
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lukas SCHULZ
Nicolai Tonio WÖRZ
Tim BLASCHKE
Marco Hartmann
Frank HÜTTEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to RU2017106271A priority patent/RU2017106271A/ru
Publication of WO2016015972A1 publication Critical patent/WO2016015972A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrylic acid from methanol and acetic acid, in which methanol is converted by oxidation to formaldehyde and this with acetic acid on an aldol condensation catalyst to acrylic acid.
  • Acrylic acid as a major monomer for the preparation of homopolymers and copolymers is typically recovered by a heterogeneously catalyzed two-stage partial oxidation starting from propene with acrolein as an intermediate.
  • US 2013/0085294 A1 discloses a process for producing acrylic acid from acetic acid and formaldehyde as alkenylating agent.
  • the catalysts used include titanium and vanadium, and optionally oxidic additives such as S1O2, Al2O3 and Zr2.
  • the product stream is separated into a stream rich in acrylic acid and a stream rich in formaldehyde, whereby a water-immiscible solvent is used.
  • the acrylic acid-rich stream is separated by azeotropic distillation into a crude acrylic acid stream and an acetic acid stream.
  • the acetic acid stream is recycled before the condensation reactor.
  • the formaldehyde-rich stream from the first separation stage is separated in a further distillation column into a formaldehyde stream and a stream containing acetic acid and water.
  • the formaldehyde stream is returned to the reactor.
  • the acetic acid and water-containing stream is separated in a liquid-liquid extraction or by azeotropic distillation into an acetic acid stream and a water Ström. This acetic acid stream is also recycled to the condensation reaction.
  • the formaldehyde used in the production of acrylic acid from acetic acid and formaldehyde is preferably obtained by partial oxidation of methanol.
  • inert diluent gases are generally used.
  • the present invention therefore relates to a process for the production of acrylic acid from methanol and acetic acid, comprising
  • step (i) of the process according to the invention the stream SO comprising methanol, oxygen and inert gas is brought into contact with an oxidation catalyst to obtain a stream S1 comprising formaldehyde and inert gas.
  • the stream SO is not subject to any particular restrictions with respect to its content of methanol, oxygen and inert gas.
  • the stream SO is not subject to any particular restrictions with respect to its content of methanol, oxygen and inert gas.
  • the stream SO is not subject to any particular restrictions with respect to its content of methanol, oxygen and inert gas.
  • from 30 to 100% by weight more preferably from 50 to 98% by weight, more preferably from 70 to 95% by weight, further preferably from 75 to 90% by weight, still more preferably from 77 to 85% by weight of Material flow SO from methanol, oxygen and inert gas.
  • the weight ratio of inert gas to oxygen in the stream SO can be, for example, in the range from 1: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of inert gas to methanol in the stream SO can be, for example, in the range from 1: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of inert gas to oxygen in the range from 2.5: 1 to 4: 1, more preferably in the range from 3: 1 to 3.5: 1, and at the same time in each of the two cases mentioned above, are in the weight ratio SO from methanol to oxygen in the range of 2: 1 to 3.5: 1, or preferably in the range of 2.5: 1 to 3: 1.
  • Inert gas in this document are all under the process conditions selected gaseous materials that are inert in both stages (i) and (iv).
  • Inert in this context means that the gaseous material in the single pass through the respective reaction stage to less than 5 mol%, preferably less than 2 mol%, particularly preferably less than 1 mol%.
  • water, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methylene glycol, hemiformal, acetaldehyde, methyl acylate, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate should not be subsumed under the term inert gas.
  • inert gas refers to both a single gas and a mixture of two or more gases, for example helium, neon, argon, krypton, radon, xenon, nitrogen as inert gases
  • the inert gas according to (i) preferably contains nitrogen, with basically no restrictions on the proportion of nitrogen, and if the inert gas according to (i) contains nitrogen, preferably at least 95% by weight is present. , more preferably at least 97% by weight, more preferably at least 98% by weight, of the inert gas of nitrogen.
  • the stream SO consists of methanol, oxygen and inert gas.
  • the stream SO contains in addition to methanol, oxygen and inert gas at least one further component, wherein the stream SO further preferably additionally contains water, or formaldehyde, or water and formaldehyde. More preferably, the stream SO also contains water and formaldehyde in addition to methanol, oxygen and inert gas.
  • from 1 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight of the material stream SO consists of water or of formaldehyde or of water and formaldehyde. More preferably, from 1 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight of the stream SO of water and formaldehyde.
  • the weight ratio of water to oxygen in the stream SO is for example in the range from 0.1: 1 to 5: 1.
  • the weight ratio of water to oxygen is preferably in the stream SO in the range from 0.5: 1 to 2: 1. more preferably in the range of 1: 1 to 1, 5: 1.
  • the weight ratio of formaldehyde to oxygen in the stream SO may be in the range of 0.01: 1 to 5: 1.
  • the weight ratio of formaldehyde to oxygen in the stream SO is preferably in the range from 0.1: 1 to 1: 1, more preferably in the range from 0.25: 1 to 0.75: 1.
  • the weight ratio of water to oxygen in the stream SO is preferably in the range from 0.5: 1 to 2: 1, more preferably in the range from 1: 1 to 1.5: 1, and at the same time in each of the two aforementioned cases the weight ratio of formaldehyde to oxygen in the range of 0.1: 1 to 1: 1, or preferably in the range of 0.25: 1 to 0.75: 1.
  • Oxidationska- catalysts comprising noble metals such as copper, silver or gold in the form of solid catalyst or applied to a support material, and iron, especially iron molybdenum catalysts into consideration.
  • the oxidation catalyst according to (i) contains silver, which may be present elementally or as a suitable compound, for example as silver (I) oxide, mixed silver oxide, silver halide, silver sulfide, silver nitrate, silver sulfate or as a mixture of two or more thereof.
  • the silver is preferably present in elemental form in the oxidation catalyst according to (i).
  • the elemental silver-containing oxidation catalyst according to (i) can be used as a full catalyst or as a supported catalyst, it being preferred that the oxidation catalyst according to (i) is a full catalyst.
  • the elemental silver-containing oxidation catalyst according to (i) present as full catalyst contains from 50 to 100% by weight, more preferably from 80 to 100% by weight, more preferably from 90 to 100% by weight, further preferably from 95 to 100% by weight -%, more preferably from 99 to 100% by weight, more preferably from 99.5 to 100% by weight, further preferably from 99.99 to 100% by weight of silver, calculated in each case as elemental silver and based on the total weight of the unsupported catalyst ,
  • the silver-containing oxidation catalyst according to (i) may be present, for example, as granules, as a knit or as a mixture thereof.
  • the oxidation catalyst according to (i) is present in the form of a granulate, the granules in principle being subject to no particular restrictions with regard to the particle size.
  • the granules have a particle size distribution, determined by DIN ISO 3310 from the year 2010, in the range of 0.1 to 5 mm, more preferably from 0.2 to 4 mm, more preferably from 0.3 to 3 mm, further preferably from 0.5 to 2 mm.
  • the contacting of the stream SO with an oxidation catalyst according to (i) while maintaining a stream S1 containing formaldehyde and inert gas is preferably carried out in at least one reactor, more preferably in at least two reactors, for example in two, three, four or five reactors, wherein at least two reactors in parallel or at least two reactors in series or at least two reactors in parallel and at least two reactors can be arranged in series.
  • At least two, preferably two, three, four or five, more preferably two, three or four, more preferably two or three, more preferably two reactors connected in parallel are operated alternately, wherein in this alternating mode always at least one Reactor is in operation.
  • the contacting according to (i) takes place in at least one, preferably at least two reactors, more preferably in at least two reactors connected in parallel, which are further preferably operated alternately.
  • These reactors are preferably designed as fixed bed reactors, for example as tube bundle reactors or thermoplate reactors.
  • the catalytically active fixed bed is advantageously located in the contact tubes around which fluid heat transfer medium flows.
  • the catalyst loading in terms of contacting according to (i) in the reactor is preferably chosen so that a balance between the parameters of conversion, selectivity, space-time yield, reactor geometry and reactor dimension can be realized, the catalyst loading with respect to the KunststoffFeature according to (i ) in the reactor is defined as mass of SO in kg per hour and per mass of catalyst in kg.
  • the contacting according to (i) takes place in the reactor at a catalyst loading in the range from 5 to 100 kg / (h * kg), more preferably in the range from 15 to 80 kg / (h * kg), more preferably in the range from 25 to 60 kg / (h * kg).
  • the Inuttonbnngen according to (i) in the reactor is not subject to any particular restrictions with respect to the temperature of the catalyst bed, if by contacting the oxidation catalyst with the stream SO a stream S1 containing formaldehyde and inert gas is obtained.
  • the contacting according to (i) takes place in the reactor at a temperature of the catalyst bed in the range of 500 to 900 ° C, more preferably in the range of 600 to 800 ° C, further preferably in the range of 650 to 750 ° C.
  • the Inuttonbnngen according to (i) in the reactor is not subject to any particular restriction with respect to the pressure in the reactor, if by contacting the oxidation catalyst with the stream SO a stream S1 containing formaldehyde and inert gas is obtained.
  • the contacting according to (i) takes place in the reactor at a pressure in the range from 0.5 to 2.5 bar, more preferably in the range from 0.8 to 2.2 bar, more preferably in the range from 1 to 2 bar.
  • All pressure data in the context of the present invention refers to absolute pressures.
  • the contacting according to (i) is carried out in the reactor at a temperature of the catalyst bed in the range of 500 to 900 ° C, more preferably in the range of 600 to 800 ° C, more preferably in the range of 650 to 750 ° C, and at the same time in each the aforementioned temperature ranges a pressure in the range of 0.5 to 2.5 bar, preferably in the range of 0.8 to 2.2 bar, more preferably in the range of 1 to 2 bar.
  • the stream S1 obtained according to (i) comprising formaldehyde and inert gas preferably consists of 55 to 80% by weight, more preferably from 60 to 75% by weight, more preferably from 65 to 70% by weight of formaldehyde and inert gas, in each case based on the Total weight of the material stream.
  • the stream S1 consists of formaldehyde and inert gas.
  • the stream S1 contains at least one further component.
  • the stream S1 also contains water, or oxygen, or water and oxygen.
  • stream S1 contains water and oxygen in addition to formaldehyde and inert gas.
  • the weight ratio of water to oxygen in the stream S1 is preferably in the range from 25: 1 to 50: 1, more preferably in the range from 35: 1 to 45: 1.
  • the weight ratio from water to oxygen is preferably in the range from 25: 1 to 50: 1, more preferably in the range from 35: 1 to 45: 1.
  • stream S1 contains at least one further component in addition to formaldehyde and inert gas and preferably water and oxygen.
  • stream S1 may additionally contain at least one compound selected from the group consisting of methanol, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methylene glycol and hemiformal.
  • the total content of the stream S1 of these compounds is preferably in the range from 1 to 10% by weight, more preferably in the range from 3 to 9% by weight, more preferably in the range from 5 to 8% by weight.
  • the process according to the present invention additionally comprises
  • step (A) contacting, preferably in countercurrent, a stream SOa containing oxygen, inert gas and preferably water with a stream SOb containing methanol to obtain an inert gas-depleted stream SOc and an inert gas-enriched stream SO.
  • the step (a) can be carried out in any suitable device or any suitable combination of devices, wherein it is preferred that step (a) is preferably equipped in a column with separable, preferably surface-enlarging, internals, preferably with random packings is to perform.
  • the stream SOb in liquid form is fed into the top of the column, the stream SOa is passed in gaseous form from below into the column.
  • the stream SO leaves the column at its upper end, preferably in methanol-saturated form.
  • a column operated in this way is also called a saturation column.
  • At least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, even more preferably at least 99% by weight, of the material stream SOa consists of oxygen, inert gas and preferably water.
  • the weight ratio of inert gas to oxygen in the stream SOa is preferably in the range from 2.5: 1 to 4: 1, more preferably in the range from 3: 1 to 3.5: 1.
  • the weight ratio of water to oxygen is in the range of 0.001: 1 to 5: 1.
  • the weight ratio of water to oxygen is in the range of 0.01: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range of 0.02: 1 to 0.1: 1.
  • the weight ratio of inert gas to oxygen in the stream SOa containing oxygen, inert gas and water is preferably in the range from 2.5: 1 to 4: 1, more preferably in the range from 3: 1 to 3.5: 1 and at the same time in each of the two aforementioned cases, the weight ratio of water to oxygen in the range of 0.01: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range of 0.02: 1 to 0.1: 1.
  • the stream SOb it is preferable that from 80 to 100% by weight, more preferably from 95 to 100% by weight, further preferably from 98 to 100% by weight, still more preferably from 99 to 100% by weight of Material stream SOb consist of methanol, in each case based on the total weight of the stream SOb.
  • the stream SOa before contacting with the stream SOb according to (a) can have any suitable temperature for the inventive method.
  • the stream SOa prior to contacting with the stream SOb according to (a) a temperature in the range of 70 to 100 ° C, more preferably in the range of 75 to 95 ° C, more preferably in the range of 80 to 90 ° C. on.
  • the stream SOa prior to contacting with the stream SOb according to (a) may have any suitable pressure for the inventive method.
  • the stream SOa prior to contacting with the stream SOb according to (a) has a pressure in the range of 1 to 2 bar, preferably in the range of 1, 2 to 1, 9 bar, more preferably in the range of 1, 4 to 1, 8 bar.
  • the stream SOa before contacting with the stream SOb according to (a) has a temperature in the range of 70 to 100 ° C, preferably in the range of 75 to 95 ° C, more preferably in the range of 80 to 90 ° C and simultaneously
  • Each of the temperature ranges mentioned has a pressure in the range from 1 to 2 bar, preferably in the range from 1.2 to 1.9 bar, more preferably in the range from 1.4 to 1.8 bar.
  • the stream SOb before contacting with the stream SOa according to (a) may have any suitable temperature for the inventive method.
  • the stream SOb before contacting with the stream SOa according to (a) has a temperature in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 15 to 95 ° C, more preferably in the range of 20 to 90 ° C.
  • the stream SOb before contacting with the stream SOa according to (a), can have any suitable pressure for the process according to the invention.
  • the stream SOb before contacting with the stream SOa according to (a) has a pressure in the range of 1 to 2 bar, more preferably in the range of 1, 2 to 1, 9 bar, more preferably in the range of 1.4 to 1 , 8 bar on.
  • the stream SOb prior to mixing with the stream SOa according to (a) has a temperature in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 15 to 95 ° C, more preferably in the range of 20 to 90 ° C and simultaneously for each of the temperature ranges mentioned a pressure in the range of 1 to 2 bar, more preferably in the range of 1, 2 to 1, 9 bar, more preferably in the range of 1, 4 to 1, 8 bar.
  • the stream SOc obtained in (a) is depleted of inert gas.
  • depleted means that the weight fraction of inert gas relative to the total weight of the stream SOc is less than the weight fraction of inert gas relative to the total weight of the mixture by mixing SOa and SOb
  • enriched means that the weight fraction of inert gas relative to the total weight of the stream SOc is greater than the weight fraction of inert gas relative to the total weight of the mixture by mixing SOa and SOb obtained mixture.
  • the inert gas depleted stream SOc is preferably from 80 to 100% by weight, more preferably from 90 to 100% by weight, more preferably from 95 to 100% by weight, further preferably from 98 to 100% by weight, more preferably from 99 to 100% by weight of methanol, formaldehyde and preferably water. More preferably, the inert gas depleted stream SOc has an inert gas content of 0 to 1% by weight, more preferably from 0 to 0.1% by weight, further preferably from 0 to 0.01% by weight.
  • the contacting of SOa and SOb according to (a) can be done in any suitable way.
  • the contacting of SOa and SOb according to (a) can be operated in a continuous or in a batchwise or in a semi-continuous mode, wherein a continuous mode of operation is preferred.
  • the contacting of SOa and SOb according to (a) can be carried out in continuous operation in the co-current of SOa and SOb or in countercurrent to SOa and SOb.
  • the contacting of SOa and SOb according to (a) is carried out continuously in countercurrent to SOa and SOb.
  • the contacting of SOa and SOb according to (a) countercurrently with SOa and SOb may be carried out in any suitable device or combination of devices, preferably using at least one, more preferably one or two, more preferably one column.
  • the term "column” as used in the context of the present invention is to be understood to mean a columnar device having separable internals.
  • "Separating internals” as used in the context of the present invention are crossflow trays such as bubble-cap trays, valve trays, sieve trays, grid trays, dual-flow trays, Thormann trays, tunnel trays and structured packings and disordered packing.
  • the at least one column for contacting SOa and SOb according to (a) is not limited in theoretical plates unless (a) an inert gas-depleted stream SOc and an inert gas-enriched stream SO are obtained.
  • the at least one column for contacting SOa and SOb according to (a) has 2 to 20, more preferably 3 to 15, more preferably 4 to 10, further preferably 5 to 7 theoretical plates.
  • the contacting of SOa and SOb according to (a) can be carried out at any pressure, provided that in (a) an inert gas-depleted material stream SOc and an inert gas-enriched material stream SO are obtained.
  • the contacting of SOa and SOb according to (a) is carried out at a pressure at the top of the column in the range of 1 to 3 bar, more preferably in the range of 1, 2 to 2.5 bar, more preferably in the range of 1, 5 bis 2 bar.
  • the contacting of SOa and SOb according to (a) can in principle be carried out at any temperature, provided that in (a) an inert gas-depleted material stream SOc and an inert gas-enriched material stream SO are obtained.
  • the contacting of SOa and SOb according to (a) takes place at a temperature in the bottom of the column in the range of 40 to 80 ° C, more preferably in the range of 45 to 75 ° C, further preferably in the range of 50 to 70 ° C.
  • the inert gas-enriched stream SO in the enrichment section of the column or from the top of the column can be removed.
  • the stream SO is taken from the top of the column.
  • the inert gas-depleted stream SOc can be removed in the stripping section of the column or from the bottom of the column.
  • the stream SOc is taken from the bottom of the column.
  • the substance stream SOc depleted in terms of inert gas is in principle not restricted.
  • the stream SOc is at least partially supplied to another than the method according to the invention.
  • at least part of the material stream SOc is fed as reflux into the column. If at least part of the material stream SOc is fed as reflux into the column, this can take place in the stripping section of the column, in the enrichment section of the column or at the top of the column.
  • at least part of the stream SOc is fed as reflux into the column, preferably into the top of the column.
  • the reflux is basically not limited in terms of the temperature before feeding and can be kept constant, heated or cooled after removal and before feeding become.
  • the at least part of the stream SOc is heated before being fed to a temperature in the range of 80 to 100 ° C, more preferably in the range of 85 to 99 ° C, more preferably from 90 to 98 ° C.
  • any desired heat source can be used to heat the at least one part into the at least one column according to (a) recycled material stream SOc.
  • all forms of heat exchangers known to the person skilled in the art may be considered, for example plate, tube bundle and spiral heat exchangers.
  • the heating of the at least one part of the material stream SOc recycled into the at least one column according to (a) preferably takes place thermally integrated using at least one part at least another stream of the process according to the invention.
  • the energy required for heating the recirculated, at least part of the material stream SOc is preferably taken from the bottom of the column according to (ii), preferably via at least one heat exchanger.
  • from 50 to 100% by weight, more preferably from 60 to 100% by weight, more preferably from 70 to 99% by weight, of the material stream SOc is fed as reflux, preferably into the top of the column.
  • At least part of the inert gas contained in S1 of at least part of the formaldehyde contained in S1 is obtained by absorbing the formaldehyde in an absorbent to obtain a stream S2 containing at least a part of the inert gas to obtain a stream S3 containing the absorbent and the absorbate containing formaldehyde separated.
  • absorbent means an absorbent used in the course of absorption in which a compound to be absorbed can be absorbed.
  • absorbate as used in the context of the present invention is, stands for the totality of the compounds that are absorbed in the context of absorption in an absorbent.
  • the absorbent is preferably characterized in that it has an increased affinity for formaldehyde and thus absorbs the same preferably under the absorption conditions (in particular with respect to the inert gas).
  • preference is given to an absorbent which, under the conditions of absorption, leads to an absorption product stream S3 leaving the absorption device.
  • the present invention also relates to the process for producing acrylic acid from methanol and acetic acid as described above
  • the separation according to (ii) of at least part of the formaldehyde contained in the stream S1 by using an absorbent of at least part of the inert gas contained in stream S1 offers the advantage over previous methods that the subsequent aldol condensation reaction with respect to inert gas from low to undiluted Reaktantenstoffstrom can be carried out, whereby a higher space-time yield can be achieved.
  • the material stream obtained from the partial oxidation of the methanol may optionally contain molecular hydrogen.
  • the absorbent is preferably characterized in that it has an increased affinity for formaldehyde and thus absorbs the same preferentially under the absorption conditions compared with the molecular hydrogen.
  • an absorbent which, under the absorption conditions, leads to an absorption product stream S3 leaving the absorption apparatus. Based on the mass flow of molecular hydrogen contained in the absorption device S1, this contains a mass flow of molecular hydrogen reduced by at least 50%, preferably at least 90%, particularly preferably at least 99%.
  • the process according to the invention additionally offers the advantage that the concentration of molecular hydrogen in the system can not level up and thus, for example, the danger a blast gas reaction is avoided.
  • the present invention also relates to the process for producing acrylic acid from methanol and acetic acid as described above
  • the material stream obtained from the partial oxidation of the methanol may optionally contain unreacted methanol. It is preferred within the scope of the present invention to use an absorbent which according to (ii) under the absorption conditions comprises at most one part, preferably from 50 to 90% by weight, more preferably from 65 to 90% by weight, more preferably from 80 to 90% by weight -% of the methanol contained in S1 absorbed.
  • the inventive method is characterized in that in the absorption according to (ii) part of the methanol contained in S1 is discharged through the stream S2 and thus the stream S3 is depleted in methanol, which causes the subsequent Aldolkondensationsretress can be carried out with a possibly still slightly diluted with methanol Reaktantenstoffstrom, whereby a higher space-time yield of target product can be achieved.
  • the present invention also relates to the process for producing acrylic acid from methanol and acetic acid as described above
  • Material stream S4 from at least the stream S3 or the stream S3a and a stream S5 containing acetic acid; and (iv) contacting the stream S4 in gaseous form with an aldol condensation catalyst to obtain a gaseous stream S6 comprising acrylic acid, wherein in the obtained according to (ii) absorbate and in (ii) obtained stream S3, the mass flow of inert gas based on in the Mass flow of inert gas contained in the adsorption device S1 is reduced by at least 50%, preferably at least 90%, particularly preferably at least 99% and wherein in the obtained according to (ii) absorbate and in (ii) obtained material stream S3 from 50 to 99% by weight , preferably from 65 to 95% by weight, more preferably from 75 to 90% by weight of the methanol contained in S1.
  • the present invention also relates to the process for producing acrylic acid from methanol and acetic acid as described above
  • Material stream S4 from at least the stream S3 or the stream S3a and a stream S5 containing acetic acid
  • the absorbent is not particularly limited in its chemical nature as long as the absorption of the present invention can be carried out.
  • the absorbent according to (ii) contains water or formaldehyde or acetic acid or a mixture of formaldehyde and water or a mixture of formaldehyde and acetic acid or a mixture of acetic acid and water or a mixture of formaldehyde, acetic acid and water.
  • At least 80% by weight, more preferably at least 85% by weight, more preferably at least 90% by weight of the absorbent, based on its total weight, according to (ii) consists of water or of formaldehyde or of acetic acid or of a mixture of formaldehyde and water or from a mixture of formaldehyde and acetic acid or from a mixture of acetic acid and water or from a mixture of formaldehyde, acetic acid and water. More preferably, the absorbent according to (ii) contains water, preferably water and formaldehyde.
  • the absorbent according to (ii) consists of water and formaldehyde.
  • the absorbent according to (ii) contains water and formaldehyde
  • at least a portion of the absorbent used in (ii) can be a component of the process according to the invention downstream of a relevant absorption in the relevant absorption be this absorbent.
  • the absorbent according to (ii) contains water and formaldehyde
  • at least a part of the absorbent is recycled from a step downstream of the relevant absorption of the process according to the invention.
  • a further advantage is that simultaneously unreacted formaldehyde can be reused in the process in a simple manner. Furthermore, the use of a suitable, recycled material stream of the process as at least part of the absorbent used according to (ii) has the advantage that the by-product water must be separated from formaldehyde only to a lesser extent.
  • the above statement offers the overall advantage that it is in the recycling of byproduct water contained in the product mixture of the aldol condensation according to (iv) and not Reacted educt formaldehyde from this product mixture into the absorbent for absorption according to (ii), according to the invention is sufficient to separate on the way of this recycling only a partial amount of water from the recycled formaldehyde.
  • the weight ratio of formaldehyde to water in the absorbent according to (ii) is preferably in the range from 0: 1 to 2: 1, preferably in the range from 0.01: 1 to 1: 1, more preferably in the range from 0.1: 1 to 0.5: 1.
  • the stream S2 obtained in (ii) containing at least a portion of the inert gas it is preferable that it is at least 70% by weight, more preferably from 75 to 99% by weight, further preferably from 80 to 95% by weight Inert gas.
  • stream S2 preferably additionally contains at least one further compound, preferably selected from the group consisting of water, methanol, formaldehyde, carbon dioxide, oxygen and hydrogen.
  • stream S2 comprises, in addition to inert gas and the at least one aforementioned compound, at least one further compound, preferably selected from the group consisting of acetaldehyde, acrylic acid methyl ester, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate, methylene glycol, hemiformal and carbon monoxide.
  • the total content of stream S2 at this at least one compound additionally contained in inert gas is at most 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight.
  • stream S3 obtained in (ii) it is preferred that this be based on the total weight of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably 95 to 97% by weight or more of water and formaldehyde exists.
  • the weight ratio of water to formaldehyde in the stream S3 is in the range of 0.75: 1 to 1.25: 1, preferably in the range of 0.85: 1 to 1, 15: 1, more preferably in the range of 0.95 : 1 to 1, 05: 1.
  • the separation according to (ii) can be carried out in any suitable device or in any suitable combination of devices, wherein preferably at least one, more preferably one or two, more preferably a column is used which according to the invention has separation-effective internals and in which the stream S1 and the absorbent is normally passed in countercurrent.
  • the absorbent is descending in the column, the stream S1 is performed ascending in the column.
  • Particular preference is given to using an absorption column which is equipped with random packings as separating internals.
  • the at least one separation column according to (ii) is not restricted in terms of the theoretical separation stages, provided that (ii) a stream S2 comprising at least a portion of the inert gas and a stream S3 containing formaldehyde are obtained.
  • the at least one separation column according to (ii) has 4 to 30, more preferably 6 to 20, more preferably 8 to 15, more preferably 10 to 14 theoretical plates.
  • the separation according to (ii) can be carried out at any suitable pressure, provided that (ii) a stream S2 containing at least a portion of the inert gas and a stream S3 containing formaldehyde are obtained.
  • the separation according to (ii) is preferably carried out at a pressure at the top of the column in the range from 0.5 to 2 bar, more preferably in the range from 0.75 to 1.5 bar, more preferably in the range from 0.9 to 1, 25 bar.
  • the separation according to (ii) can be carried out at any suitable temperature, provided that (ii) a stream S2 containing at least a portion of the inert gas and a stream S3 containing formaldehyde are obtained.
  • the separation according to (ii) is carried out at a temperature in the bottom of the column in the range of 60 to 100 ° C, more preferably in the range of 70 to 90 ° C, more preferably in the range of 75 to 85 ° C.
  • the separation according to (ii) is preferably carried out at a pressure at the top of the column in the range from 0.5 to 2 bar, more preferably in the range from 0.75 to 1.5 bar, more preferably in the range from 0.9 to 1, 25 bar and at the same time for each of said pressure ranges at a temperature in the bottom of the column in the range of 60 to 100 ° C, more preferably carried out in the range of 70 to 90 ° C, more preferably in the range of 75 to 85 ° C.
  • the stream S3 in the stripping section of the column or from the bottom of the column according to (ii) can be removed.
  • the stream S3 is taken from the bottom of the column according to (ii).
  • the stream S2 in the enrichment section of the column or from the top of the column according to (ii) can be taken.
  • the stream S2 is taken from the top of the column according to (ii).
  • the stream S3 preferably removed from the bottom of the column is in principle not limited with respect to its further use.
  • the stream S3 is at least partially supplied to a method other than the method according to the invention.
  • a portion of the stream S3 is recycled as an absorbent in the column according to (ii). This recycling can take place in the stripping section of the column, in the enrichment section of the column or at the top of the column.
  • the column according to (ii) is taken from at least one lower part of a stream and recycled to an overlying part, preferably 1 to 3 theoretical plates overlying part, the composition of this withdrawn and in an overlying part recycled material flow is basically not limited in terms of composition.
  • at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of the withdrawn material stream consists of water and formaldehyde.
  • the stream removed from at least one lower part of the column according to (ii) can be recycled isothermally into an overlying part or heated or cooled.
  • the stream taken off from at least one lower part of the column according to (ii) is preferably cooled to a temperature in the range from 50 to 60 ° C., preferably in the range from 55 to 60 ° C., prior to returning to the column.
  • the column according to (ii) is taken from at least one central part of a stream and recycled to an overlying part, preferably 1 to 3 theoretical plates overlying part, the composition of this withdrawn and recycled to an overlying part of the material flow principle with respect Composition is not limited.
  • at least 90% by weight, more preferably at least 93% by weight, of the withdrawn material stream consists of water and formaldehyde.
  • the stream removed from at least one middle part of the column according to (ii) can be recirculated isothermally into an overlying part or heated or cooled.
  • the material stream taken from at least one middle part of the column according to (ii) is cooled to a temperature in the range from 30 to 40 ° C., preferably in the range from 35 to 40 ° C., prior to recycling.
  • a stream which is preferably taken from the absorption columns according to (ii) in the liquid phase is preferably recycled as external reflux into the column preferably used according to (a), more preferably employed saturation column, whereby this recirculation of a stream from the absorption of the invention into the upstream stage of the partial oxidation of the methanol further increases the overall efficiency of the process because it adds at least a portion of water to the stream SO, which surprisingly increases the selectivity of the oxidation reaction of methanol to formaldehyde.
  • the method according to the present invention preferably comprises
  • the column according to (ii) is taken from at least one upper part of a liquid stream and at least partially recycled to (a), preferably as an external reflux in the column, more preferably in the top of the column.
  • the material stream taken off from at least one upper part of the column according to (ii) is in principle not limited in terms of its composition.
  • stream S4 is produced with stream S3 and stream S5 containing acetic acid, stream S4 not only containing stream S3 and stream S5 containing acetic acid, but optionally one or more than one stream Material flow can be produced.
  • the streams S4a and S4b described below are suitable as a further stream or as more than one further stream.
  • composition of the stream S4 it is preferable that it is at least 95% by weight, more preferably 95 to 99% by weight, still more preferably 96 to 98% by weight, of water, formaldehyde, acetic acid and inert gas, respectively based on the total weight of the stream S4.
  • the stream S4 contains up to 90% by weight of inert gas. It is further preferred according to a first embodiment that the stream S4 from 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 3% by weight, more preferably 0th , 5 to 1% by weight of inert gas. According to a second embodiment, it is preferred that the stream S4 is from 10 to 90% by weight, more preferably from 10 to 85% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight, more preferably from 40 to 60% by weight of inert gas.
  • the stream S4 which consists of at least 95% by weight, preferably from 95 to 99% by weight, more preferably from 96 to 98% by weight, of water, formaldehyde, acetic acid and inert gas, is in principle basically not restricted with regard to the inert gas content.
  • the stream S4 contains up to 90% by weight of inert gas. It is further preferred that the stream S4 is from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, more preferably from 0.4 to 3% by weight, more preferably from 0.5 to 1% by weight. Contains% inert gas.
  • the stream S4 which consists of at least 95% by weight, preferably from 95 to 99% by weight, more preferably from 96 to 98% by weight, of water, formaldehyde, acetic acid and inert gas, has a formaldehyde-to-water weight ratio in terms of performance which is preferably in the range of 0.75: 1 to 3: 1, more preferably in the range of 0.85: 1 to 2: 1, more preferably in the range of 0.95: 1 to 1, 5: 1.
  • the stream S4 which consists of at least 95% by weight, preferably from 95 to 99% by weight, more preferably from 96 to 98% by weight, of water, formaldehyde, acetic acid and inert gas, has a weight ratio of acetic acid to water which is expedient in terms of application which preferably ranges from 6: 1 to 12: 1, more preferably from 7: 1 to 1: 1, more preferably from 8: 1 to 10: 1.
  • the stream S4 consists of formaldehyde, water and acetic acid.
  • stream S4 contains diluents or carrier gases as further components.
  • stream S4 preferably additionally comprises one or more compounds selected from the group consisting of acrylic acid, methanol, ethene, carbon dioxide and carbon monoxide, where the total content of stream S4 in these compounds is at most 10% by weight from 0.1 to 8% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • the stream S5 used according to (iii) contains acetic acid and serves to produce the stream S4.
  • the stream S5 is produced from several streams, of which at least one contains acetic acid.
  • the stream S5 is prepared from a stream S5a containing acetic acid and a stream S5b containing acetic acid, wherein at least a portion of the stream S5b is a recycled behind (iv) from the process stream.
  • a stream S5a containing acetic acid is basically not limited in its content of acetic acid.
  • a stream S5a contains, in addition to acetic acid, at least one further compound which is preferably selected from the group consisting of water, propionic acid and acrylic acid, preferably water and propionic acid, in principle no restriction with respect to the total content of a stream S5a to these compounds.
  • the total content of a stream S5a in these compounds is at most 10% by weight, at most 5% by weight, more preferably from 0 to 5% by weight.
  • a material stream S5b which is preferably recycled from the process behind (iv) is basically not restricted with regard to the content of acetic acid.
  • a stream S5b contains, in addition to acetic acid, one or more than one further compound, which is preferably selected from the group consisting of water and acrylic acid.
  • a stream S5b still contains water and acrylic acid in addition to acetic acid. More preferably, the total content of a stream S5b of water and acrylic acid is at most 5% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, more preferably from 1 to 4% by weight.
  • one or more streams of material S4a preferably containing inert gas, carbon dioxide and carbon monoxide are used as one or more streams.
  • at least part of a stream S4a is a stream which is recycled back from the process behind (iv).
  • a behind (iv) recycled from the process stream S4a containing inert gas, carbon dioxide and carbon monoxide is in principle not limited in its composition.
  • a stream S4a consists of inert gas, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the stream S4a preferably additionally contains one or more than one further compound, which is preferably selected from the group consisting of water, formaldehyde, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate, methylene glycol and hemiformal.
  • the total content of the stream S4a in these compounds is at most 20% by weight, more preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 5 to 10% by weight.
  • suitable inert gas in this context of the present invention are all under the process conditions gaseous inert materials, wherein the term "inert gas , comprising a single gas or a mixture of two or more gases.
  • inert gas comprising a single gas or a mixture of two or more gases.
  • inert gas comprising a single gas or a mixture of two or more gases.
  • inert gas helium, neon, argon, krypton, radon, xenon, nitrogen, Sulfur hexafluoride and gas mixtures of two or more thereof.
  • the inert gas preferably contains nitrogen in stream S4b, with basically no restrictions as regards the content of nitrogen.
  • at least 75% by weight, more preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, of the inert gas in stream S4b is nitrogen.
  • the stream S4 preferably in gaseous form, is contacted with an aldol condensation catalyst, which is preferably in solid form, to obtain a gaseous stream S6 comprising acrylic acid.
  • aldol condensation catalyst any catalyst is understood, which is capable of catalyzing an aldol condensation of the two compounds formaldehyde and acetic acid to acrylic acid.
  • aldol condensation catalysts come into consideration.
  • the aldol condensation catalyst according to (iv) contains vanadium and optionally phosphorus, more preferably vanadium and phosphorus, more preferably a vanadium-phosphorus oxide.
  • the aldol condensation catalyst according to (iv) contains a vanadium-phosphorus oxide having the general empirical formula V20 x (PO 4) y , where x is preferably in the range from 1.0 to 2.75, more preferably from 1.5 to 2.25 and y preferably ranges from 1.5 to 2.5, more preferably from 1.8 to 2.3.
  • the aldol condensation catalyst according to (iv) is present as a full catalyst or supported on at least one support material. If the aldol condensation catalyst according to (iv) is supported on at least one support material, the at least one support material is preferably selected from the group consisting of S1O2, T1O2, Al2O3 or ZrO2 and mixtures of two or more thereof. Preferably, the aldol condensation catalyst according to (iv) is used as a full catalyst.
  • the aldol condensation catalyst according to (iv) can be present, for example, as granules or strands in the form of cylinders, spheres, hollow cylinders, star-shaped, in tablet form or as a mixture thereof.
  • the aldol condensation catalyst according to (iv) is present in strands, wherein the strands are rectangular, triangular, hexagonal, square, polygonal, oval or circular shaped in their cross-section.
  • An aldol condensation catalyst is particularly preferably used in strands having a round cross-section, the diameter of the round cross-sectional area being in the range from 0.1 to 100 mm, preferably in the range from 0.2 to 80 mm, more preferably in the range from 0.5 to 50 mm, more preferably in the range of 1 to 30 mm and at the same time for each of the aforementioned cases, the length of the strands in the range of 0.1 to 100 mm, preferably in the range of 0.5 to 80 mm, more preferably in the range of 1 to 70 mm.
  • the contacting according to (iv) is preferably carried out in at least one reactor, more preferably in at least two reactors, for example two, three, four or five reactors, wherein at least two reactors in parallel or at least two reactors in series or at least two reactors in parallel and at least two Reactors can be arranged in series.
  • the contacting according to (iv) preferably takes place in at least one, preferably at least two reactors, more preferably in at least two reactors connected in parallel, which are furthermore preferably operated alternately.
  • these reactors are designed as fixed bed reactors, for example as tube bundle reactors or thermal plate reactors.
  • the catalytically effective fixed bed is advantageously located in the contact tubes which are flowed around by fluid heat transfer medium.
  • the catalyst loading for contacting according to (iv) in the reactor is preferably chosen so that a balance between the parameters of conversion, selectivity, yield, reactor geometry and reactor dimension can be realized, wherein the catalyst loading is defined in terms of contacting according to (iv) in the reactor as mass of S4 in kg per hour and per mass of aldol condensation catalyst in kg.
  • the contacting according to (iv) takes place in the fixed bed reactor at a catalyst loading in the range of 0.01 to 50 kg / (h * kg), more preferably in the range of 0.1 to 40 kg / (h * kg), more preferably in Range from 0.5 to 30 kg / (h * kg).
  • the contacting according to (iv) in the reactor is not subject to any particular restrictions with regard to the temperature of the catalyst bed, if a stream S6 comprising acrylic acid is obtained by contacting the stream S4 with the aldol condensation catalyst according to (iv).
  • the contacting according to (iv) preferably takes place in the reactor at a temperature of the catalyst bed in the range from 200 to 450 ° C., more preferably in the range from 250 to 400 ° C., more preferably in the range from 290 to 380 ° C.
  • the contacting according to (iv) is not subject to any particular restrictions with regard to the pressure in the reactor, as long as a stream S6 comprising acrylic acid is obtained by contacting the stream S4 with the aldol condensation catalyst according to (iv).
  • the contacting according to (iv) preferably takes place in the reactor at a pressure in the range from 0.5 to 5 bar, more preferably in the range from 0.8 to 3 bar, more preferably in the range from 1 to 1.8 bar.
  • the contacting according to (iv) is carried out in the reactor at a temperature of the catalyst bed in the range of 200 to 450 ° C, more preferably in the range of 250 to 400 ° C, more preferably in the range of 290 to 380 ° C, and at the same time in each the aforementioned temperature ranges a pressure in the range of 0.5 to 5 bar, more preferably in the range of 0.8 to 3 bar, more preferably in the range of 1 to 1, 8 bar.
  • the stream S6 obtained according to (iv) consists of acrylic acid.
  • the stream S6 obtained according to (iv) preferably comprises acrylic acid and one or more further compounds, more preferably acrylic acid and formaldehyde, more preferably acrylic acid, formaldehyde and water, more preferably acrylic acid, formaldehyde, water and acetic acid, more preferably acrylic acid, formaldehyde, Water, acetic acid and inert gas.
  • At least 90% by weight, more preferably from 95 to 99% by weight, more preferably from 96 to 98% by weight, of the stream S6 of acrylic acid, formaldehyde, water, acetic acid and inert gas are preferably present.
  • stream S6 at 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, more preferably from 0.4 to 3% by weight, more preferably to 0.5 to 1% by weight of its weight of inert gas.
  • stream S6 is from 10 to 90% by weight, more preferably from 10 to 85% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight %, more preferably 40 to 60% by weight of its weight of inert gas.
  • the stream S6 obtained according to (iv) preferably has a weight ratio of acrylic acid to water in the range from 1, 0: 1 to 2.0: 1, more preferably in the range of 1, 05: 1 to 1, 75: 1, more preferably in the range of 1, 1: 1 to 1, 5: 1.
  • the weight ratio of acrylic acid to acetic acid in stream S6 is preferably in the range from 0.1: 1 to 0.75: 1, more preferably in the range from 0.15: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range from 0.2: 1 to 0.25: 1.
  • this is preferably in the range from 4: 1 to 9: 1, more preferably in the range from 5: 1 to 8: 1, more preferably in the range from 6: 1 to 7 : 1 .
  • the stream S6 obtained according to (iv) consists of acrylic acid, water, formaldehyde, acetic acid and inert gas.
  • the stream S6 additionally contains one or more than one further compound, which is preferably selected from the group consisting of acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the total content of the stream S6 in this additional, one or more further compounds is preferably at most 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • the stream S6 obtained according to (iv) can in principle have any suitable temperature.
  • the stream S6 obtained according to (iv) preferably has a temperature in the range from 200 to 450.degree. C., more preferably in the range from 250 to 400.degree. C., more preferably in the range from 290 to 380.degree.
  • the stream S6 can continue to be used at the stated temperature.
  • the material stream it is preferred for the material stream to have a temperature in the range from 200 to 450 ° C., preferably in the range from 250 to 400 ° C., more preferably in the range from 290 to 380 ° C., obtained according to (iv) S6 is first suitably cooled to a temperature in the range of 80 to 190 ° C, preferably in the range of 90 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 150 ° C. The heat released as part of this cooling can be suitably used in the process.
  • the stream S6 obtained according to (iv), either without previous cooling or after previous cooling, as described above, is temporarily stored in one or more, preferably in one, buffer tank before it is used further.
  • intermediate buffering preferably takes place according to the invention in order to compensate for possibly occurring slight fluctuations in the composition of stream S6, which may occur within the framework of the process of the overall process preferably carried out continuously according to the invention, and thus to ensure that a stream of material is continuously fed to a downstream process step over the time comparatively more constant composition is supplied.
  • an amount of the material stream S6 which is obtained in one or more than one buffer vessel over a period in the range from 1 to 20 h, preferably from 5 to 15 h, more preferably from 8 to 12 h temporarily store.
  • the one or more than one buffer container is usually tempered to the feed temperature or a temperature below the feed temperature.
  • enriched means that the weight fraction of acrylic acid relative to the total weight of the stream S8 is greater than the weight fraction of acrylic acid relative to the total weight of the stream S6.
  • weight fraction of acrylic acid relative to the total weight of the stream S7 is less than the weight fraction of acrylic acid relative to the total weight of the stream S6.
  • the present invention also relates to a method as described above, additionally comprising
  • the stream S7 consists of formaldehyde, preferably formaldehyde and water.
  • the stream S7 preferably contains one or more compounds, for example inert gas.
  • at least 90% by weight, preferably from 90 to 97% by weight, more preferably from 90 to 95% by weight, of the stream S7 consists of formaldehyde, water and inert gas.
  • the stream S7 preferably contains up to 90% by weight of inert gas, based on its total weight.
  • the material flow S7 is obtained in the same manner from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, more preferably from 0.4 to 3 % By weight, more preferably 0.5 to 1% by weight of inert gas.
  • stream S7, based on its total weight is from 10 to 90% by weight, more preferably from 10 to 85% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70 % By weight, more preferably from 40 to 60% by weight of inert gas.
  • the weight ratio of formaldehyde to water in stream S7 is in the range of 0.05: 1 to 1: 1, more preferably in the range of 0.05: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range of 0.1: 1 to 0.4: 1.
  • the stream S7 consists of formaldehyde, water and inert gas.
  • the stream S7 preferably additionally comprises at least one further compound which is preferably selected from the group consisting of acrylic acid, acetic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the total content of the stream S7 of this additional, at least one compound, based on its total weight, is preferably at most 10% by weight, more preferably from 3 to 10% by weight, more preferably from 5 to 10% by weight.
  • the stream S8 consists of acrylic acid.
  • the stream S8 additionally contains at least one further compound, which is preferably selected from the group consisting of acetic acid, water and a mixture thereof.
  • At least 90% by weight, preferably from 90 to 100% by weight, more preferably from 95 to 100% by weight, of the stream S8 of acrylic acid and acetic acid are preferably present.
  • the weight ratio of acrylic acid to acetic acid is preferably in the range from 0.05: 1 to 1: 1, preferably in the range from 0.05: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range from 0.1: 1 to 0.3: 1.
  • the stream S8 obtained according to (v) additionally contains water in addition to acrylic acid and acetic acid.
  • the content of the stream S8 of water is at most 5% by weight, preferably from 0 to 5% by weight, more preferably from 0 to 2% by weight.
  • the separation according to (v) is rectificative.
  • any suitable device or combination of devices may be used for rectificative separation.
  • the at least one separation column according to (v) is not restricted with regard to the theoretical separation stages, as long as the described separation according to (v) is achieved.
  • the at least one column has 30 to 100, preferably 40 to 80, more preferably 50 to 70, more preferably 55 to 65 theoretical plates.
  • the separation according to (v) can be carried out at any suitable pressure.
  • the separation according to (v) is carried out at a pressure at the top of the column in the range of 0.05 to 6 bar, more preferably in the range of 0.2 to 4 bar, more preferably in the range of 0.5 to 2 bar.
  • the separation according to (v) can in principle take place at any suitable temperature.
  • the separation according to (v) preferably takes place at a temperature in the bottom of the column in the range from 50 to 200 ° C., more preferably in the range from 80 to 180 ° C, more preferably in the range of 100 to 150 ° C.
  • the stream S8 can be taken off in the stripping section of the column, in the enrichment section of the column or from the bottom of the column.
  • the stream S8 is taken from the bottom of the column.
  • the stream S8 which is preferably taken from the bottom of the column according to (v) is in principle not limited with regard to its further use. It is thus possible, for example, to supply the stream S8 to a process other than the process according to the invention. It is preferred to recycle part of the stream S8, if appropriate after heating and / or at least partial evaporation, preferably after at least partial evaporation into the process according to the invention, preferably into the column preferably used in (v), preferably into the bottom of the column.
  • part of the stream S8 is recycled after at least partial evaporation in the bottom of the column, wherein the evaporation rate used for the return is basically not limited.
  • the evaporation rate used for recycling is in the range of 1 to 40%, more preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 25%, further preferably from 4 to 20%, further preferably from 5 to 15%.
  • evaporation rate denotes the mass-related fraction of a stream of material which is recycled in gaseous form from the evaporator into the associated column, based on the total mass of the liquid from the associated column, the evaporator (sump). supplied stream.
  • the stream S8 obtained according to (v) is preferably fed to at least one further process stage, it being preferred to obtain in this at least one process stage a material stream which is enriched again in relation to acrylic acid compared to S8.
  • the present invention also relates to a method as described above (v), additionally comprising (vi) separating at least a portion of the acrylic acid contained in S8 to obtain a stream S9 depleted in acrylic acid as compared to S8 and at least one stream S10 enriched in acrylic acid as compared to S8.
  • the stream S9 obtained in (vi) is depleted of acrylic acid.
  • depleted as used in the context of the present invention means that the weight fraction of acrylic acid relative to the total weight of the stream S9 is less than the weight fraction of acrylic acid relative to the total weight of the stream S8 "Enriched”, as used in the context of the present invention, means that the weight fraction of acrylic acid based on the total weight of the stream S10 is greater than the weight fraction of acrylic acid based on the total weight of the stream S8.
  • the stream S9 obtained according to (vi) preferably contains acetic acid and water.
  • the stream S9 consists of acetic acid and water. At least 95% by weight, preferably from 95 to 99% by weight, more preferably from 96 to 98% by weight, of the stream S9 of acetic acid and water are preferably present.
  • the total content of the stream S9 of acrylic acid is at most 5% by weight, more preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 1 to 4% by weight.
  • At least one stream S10 enriched in acrylic acid and / or acrylic acid adducts compared to S8 is obtained.
  • This at least one stream may consist of one or more individual streams.
  • the at least one stream S10 preferably consists of at least two individual streams, more preferably at least the gaseous stream S10a and the liquid stream S10b.
  • these two individual streams are preferably taken from the stripping section or from the bottom of a column, preferably from the bottom of a column, preferably from the bottom of a rectification column.
  • acrylic acid adducts refers to reversibly formed components, preferably reversibly formed components having a higher normal boiling point than acrylic acid, which are formed by dimerization or oligomerization of acrylic acid.
  • At least 90% by weight, preferably from 95 to 99.9% by weight, more preferably from 98 to 99.5% by weight, of the total weight of the stream S10a consists of acrylic acid.
  • the stream S10a preferably contains at least one further compound, preferably acetic acid.
  • the content of the stream S10a of acetic acid is at most 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.2 to 2% by weight.
  • the liquid stream S10b preferably obtained according to (vi) contains, in addition to acrylic acid, for example, dimers and oligomers of acrylic acid.
  • at least 90% by weight, preferably from 90 to 99.9% by weight, more preferably from 95 to 99.9% by weight, of the liquid material stream S10b consists of acrylic acid, diacrylic acid and acrylic acid oligomers.
  • liquid stream S10b may contain, for example, acetic acid.
  • the content of liquid stream S10b of acetic acid based on its total weight is at most 1% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, more preferably from 0.1 to 0.5% by weight.
  • the separation according to (vi) takes place rectifika- tively.
  • any suitable device or combination of devices may be used for rectificative separation.
  • the at least one separation column according to (vi) is not limited in terms of the theoretical separation stages, as long as the described separation according to (vi) is achieved.
  • the at least one separation column according to (vi) has 5 to 50, preferably 10 to 40, more preferably 20 to 30, more preferably 23 to 27 theoretical plates.
  • the separation according to (vi) can be carried out at any suitable pressure.
  • the separation according to (vi) is preferably carried out at a pressure at the top of the column in the range from 0.01 to 0.5 bar, preferably in the range from 0.02 to 0.2 bar, more preferably in the range from 0.03 to 0 , 15 bar.
  • the separation according to (vi) can in principle be carried out at any suitable temperature.
  • the separation according to (vi) preferably takes place at a temperature in the bottom of the column in the range from 50 to 120.degree. C., preferably in the range from 60 to 110.degree. C., more preferably in the range from 70 to 100.degree.
  • the separation according to (vi) is preferably carried out at a pressure at the top of the column in the range from 0.01 to 0.5 bar, preferably in the range from 0.02 to 0.2 bar, more preferably in the range from 0.03 to 0 , 15 bar and simultaneously for each of said pressure ranges at a temperature in the bottom of the column in the range of 50 to 120 ° C, preferably in the range of 60 to 1 10 ° C, more preferably carried out in the range of 70 to 100 ° C.
  • the stream S10a can be taken off in the stripping section of the column, in the enrichment section of the column or from the bottom of the column.
  • the stream S10a is preferably taken off as a side draw, preferably as a gaseous side draw, of the column, more preferably as a gaseous side draw in the stripping section of the column.
  • the stream S10a taken from the column according to (vi) as gaseous side draw in the stripping section of the column is not restricted with respect to its further use.
  • the stream S10a as stream of crude acrylic acid, to feed it to a process other than the process according to the invention, or to refine it by one or more than one further process step to give a pure acrylic acid stream.
  • a rectificative fine purification, a crystallization or an azeotropic distillation using one or more than one suitable excipient comes into question.
  • the liquid stream S10b withdrawn liquid from the bottom of the column according to (vi) is in principle not restricted with regard to its further use. It is thus possible, for example, to supply the stream S10b to a process other than the process according to the invention. It is preferred to recycle part of the stream S10b, if appropriate after heating and / or at least partial evaporation, preferably after at least partial evaporation, into the process according to the invention, preferably into the bottom of the column according to (vi). More preferably, part of the stream S10b is recycled after at least partial evaporation in the bottom of the column according to (vi).
  • the evaporation rate used for recycling is basically not limited. Preferably, the evaporation rate used for recycling is in the range of 1 to 40%, more preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 25%, further preferably from 4 to 20%, further preferably from 5 to 15%.
  • the stream S10b withdrawn liquid from the bottom of the column according to (vi) can be fed to one or more than one further process step before the at least partial evaporation in the bottom of the column according to (vi) to optionally present dimers and / or oligomers of Acrylic acid to acrylic acid back.
  • any suitable device or combination of devices may be used to recover the dimers and / or oligomers of acrylic acid present in the stream S10b.
  • a column operated as a rectification column with separating internals is used, which is equipped with mass transfer trays, preferably dual-flow trays, as separating internals.
  • the stream S9 obtained according to (vi) can basically be taken off in the stripping section of the column according to (vi), in the enrichment section of the column according to (vi) or from the top of the column according to (vi).
  • the stream S9 is taken from the top of the column according to (vi).
  • a first part of the stream S9 withdrawn from the head of the column according to (vi) is returned in condensed form to the top of the column according to (vi) as reflux, the reflux ratio being basically not restricted.
  • From 55 to 70% by weight, more preferably from 60 to 65% by weight, of the total amount of stream S9 in condensed form is preferably recycled to the top of the column according to (vi) as reflux.
  • Further preferred are from 55 to 70% by weight, more preferably from 60 to 65% by weight of the total amount of stream S9 after condensation and cooling to a temperature in the range of 30 to 45 ° C, preferably in the range of 35 to 40 ° C, returned to the top of the column according to (vi) as reflux.
  • the acetic acid content of the stream S9 is preferably at least 95% by weight, more preferably at least 96% by weight, more preferably at least 97% by weight.
  • stream S9 is preferred to recycle stream S9, more preferably one or more than one further subset of stream S9, into the process according to the invention. It is further preferred to recycle one or more than one further subset of the stream S9 into a preceding step of the process. It is particularly preferred to use one or more than one further subset of the stream S9 for the preparation of the stream S5 described above.
  • stream S9 preference is given to recycling from 30 to 45% by weight, more preferably from 35 to 40% by weight, of the stream S9 into the process as stream S5b. It is further preferred to condense this one or more than one further subset of the stream S9 before use as stream S5b and preferably to cool it to a temperature in the range from 30 to 45 ° C., more preferably in the range from 35 to 40 ° C. ,
  • the process of the invention preferably comprises
  • the stream S8 is preferably fed to the separation stage (vi) as described above, the stream S7 obtained according to (v) will be recycled as a whole or partially into the process according to the invention. It is preferable to recycle part of the stream S7 obtained according to (v) into the process according to the invention. It is particularly preferred to use part of the stream S7 for producing the stream S4 described above. As also described above, it is inventively preferred to produce the stream S4 according to (iii) from the stream S3, a stream S5 containing acetic acid and additionally at least one stream S4a containing inert gas, carbon dioxide and carbon monoxide, wherein at least a portion of the stream S4a is a recirculated stream from the process. This at least one part of the stream S4a, which is a stream recycled from the process, is particularly preferably the said part of the stream S7, the stream 7a.
  • stream S7a in a first embodiment, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 2 to 8% by weight of stream S7, based on its total amount, is recycled to the process as stream S4a. In a further embodiment, as stream S7a, preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 30 to 80% by weight of stream S7, based on its total amount, are recycled to the process as stream S4a.
  • the stream S7a preferably comprises inert gas, carbon dioxide and carbon monoxide, moreover preferably at least 80% by weight, preferably from 80 to 95% by weight, more preferably from 85 to 90% by weight, of the stream S7a consisting of inert gas, carbon dioxide and carbon monoxide ,
  • the stream S7a preferably additionally contains at least one further compound, which is preferably selected from the group consisting of water, formaldehyde, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate, methylene glycol and hemiformal.
  • the total content of the stream S7a in this at least one further compound is at most 20% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 5 to 10% by weight.
  • the stream S7a is obtained as an uncondensed subset of the stream S7, characterized in that the stream S7 is cooled to a temperature in the range of 30 to 50 ° C, preferably in the range of 35 to 45 ° C. More preferably, the stream S7a is heated to a temperature in the range of 150 to 300 ° C, preferably in the range of 200 to 280 ° C before returning to the process as stream S4a.
  • the stream S7a as an uncondensed subset of the stream S7 by cooling the stream S7 to a temperature in the range from 30 to 50 ° C., preferably in the range from 35 to 45 ° C., and before returning it to the Process as stream S4a to a temperature in the range of 150 to 300 ° C, preferably in the range of 200 to 280 ° C to heat.
  • the stream S7a is preferably suitably compressed prior to recirculation into the process as stream S4a, preferably to a pressure in the range from 0.95 to 2 bar, preferably in the range from 1 to 1.5 bar.
  • one or more than a condensed subset of the stream S7, at least one stream S7b thereby obtain that the stream S7 to a temperature in the range of 30 to 50 ° C, preferably in the range of 35 to 45 ° C cooled becomes. It is preferable to recycle this one or more than one condensed subset of the stream S7, the stream S7b into the top of the column preferably used according to (v) as an external reflux. Further preferred as stream S7b are from 65 to 80% by weight, more preferably from 70 to 75% by weight, based in each case on the total amount of one or more condensed substreams of the stream S7 into the top of the column according to (v ) as external return.
  • stream S7b are from 65 to 80% by weight, more preferably from 70 to 75% by weight, based in each case on the total amount of one or more than a portion of the stream S7, preferably after cooling to a temperature in the region of 30 to 50 ° C, more preferably in the range of 35 to 45 ° C, recycled to the top of the column according to (v) as an external reflux.
  • the stream S7b preferably contains formaldehyde and water. More preferably, at least 90% by weight, preferably from 90 to 99% by weight, more preferably from 95 to 98% by weight, of the stream S7b consists of formaldehyde and water.
  • the weight ratio of formaldehyde to water in stream S7b is preferably in the range from 0.05: 1 to 1: 1, more preferably in the range from 0.05: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range from 0, 1: 1 to 0.4: 1.
  • the stream S7b preferably additionally contains at least one further compound, which is preferably selected from the group consisting of acrylic acid, acetic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate and a mixture of two or more thereof.
  • the total content of the stream S7b in this at least one further compound is at most 10% by weight, more preferably from 1 to 9% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight.
  • the present invention also relates to a method according to the invention (v) as described above, additionally comprising
  • the stream S7c is a subset of the obtained by cooling the stream S7 one or more than a condensed subset of the stream S7, preferably from 10 to 33% by weight, more preferably from 20 to 26% by weight of the total amount by cooling the stream S7 obtained one or more than a condensed subset of the stream S7.
  • the stream S1 1 obtained in (vii) is enriched in terms of formaldehyde compared to S7c.
  • enriched means that the proportion by weight of formaldehyde based on the total weight of the stream S1 1 is greater than the proportion by weight of formaldehyde based on the total weight of the stream S7c.
  • depleted means that the proportion by weight of formaldehyde based on the total weight of the stream S12 is less than the proportion by weight of formaldehyde based on the total weight of the stream S7c.
  • At least 90% by weight, more preferably from 90 to 98% by weight, more preferably from 90 to 95% by weight, of the stream S1 of formaldehyde and water are preferably present.
  • the weight ratio of formaldehyde to water in this stream S1 1 is preferably in the range from 0.25: 1 to 1: 1, preferably in the range from 0.3: 1 to 0.8: 1, more preferably in the range of 0.35 : 1 to 0.5: 1.
  • the stream S1 preferably additionally contains at least one further compound which is preferably selected from the group consisting of acrylic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate and a mixture of two or more thereof.
  • the total content of the material stream S1 1 in this at least one further compound is at most 10% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 5 to 10% by weight.
  • At least 98% by weight, more preferably from 98 to 99.9% by weight, more preferably from 99 to 99.9% by weight, of the stream S12 of water and formaldehyde are preferably present.
  • This stream S12 preferably comprises at least one further compound, which is preferably selected from the group consisting of acrylic acid, acetic acid, methanol and a mixture of two or more thereof.
  • the total content of the stream is preferably S12 in this at least one further compound at most 2% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight, more preferably from 0.1 to 1% by weight.
  • the separation according to (vii) takes place rectifika- tively.
  • any suitable device or combination of devices may be used for rectificative separation.
  • the at least one separation column according to (vii) is not limited in terms of the theoretical separation stages, as long as the described separation according to (vii) is achieved.
  • the at least one separation column according to (vii) has 2 to 40, preferably 5 to 30, more preferably 10 to 20, further preferably 14 to 16 theoretical plates.
  • the separation according to (vii) can be carried out at any suitable pressure.
  • the separation according to (vii) preferably takes place at a pressure at the top of the column in the range from 0.05 to 6 bar, preferably in the range from 0.1 to 4 bar, more preferably in the range from 1 to 2.5 bar.
  • the separation according to (vii) can in principle be carried out at any suitable temperature.
  • the separation according to (vii) preferably takes place at a temperature in the bottom of the column in the range from 40 to 200 ° C., preferably in the range from 60 to 160 ° C. , more preferably in the range of 80 to 140 ° C.
  • the separation according to (vii) at a pressure at the top of the column in the range of 0.05 to 6 bar, preferably in the range of 0.1 to 4 bar, more preferably in the range of 1 to 2.5 bar and simultaneously each of said pressure ranges at a temperature in the bottom of the column in the range of 40 to 200 ° C, preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably carried out in the range of 80 to 140 ° C.
  • the stream S1 can be taken in the stripping section of the column, in the enrichment section of the column or from the top of the column according to (vii).
  • the stream S1 is preferably taken from the top of the column according to (vii).
  • the stream S1 1 withdrawn from the top of the column according to (vii) is not limited in its further use. It is thus possible, for example, for the stream S1 to be fed to a process other than the method according to the invention. It is preferred to return a portion of the stream S1 1 in condensed form in the top of the column according to (vii) as reflux. Preferably, a part of the stream S1 1 in condensed form in the Head of the column according to (vii) recycled as reflux, wherein the reflux ratio is not limited in principle. Preferably, a portion of the stream S1 1, preferably from 25 to 40% by weight, more preferably from 30 to 35% by weight of the stream S1 1 in condensed form in the top of the column recycled as reflux.
  • a portion of the stream S1 preferably from 25 to 40% by weight, more preferably from 30 to 35% by weight of the stream S1, optionally after condensation and cooling to a temperature in the range of 95 to 1 10 ° C. , preferably in the range of 100 to 1 10 ° C, recycled to the top of the column according to (vii) as reflux.
  • a part of the stream S1 1 is, as already mentioned above, returned to a preceding stage of the method, whereby a further increased integration of the overall method is achieved.
  • the separation according to (vii) is preferably carried out by rectification, in which case at least one, preferably one or two, more preferably one column, which is equipped with separation-active internals, preferably mass transfer trays, is used. Further preferably, the separation according to (vii) is carried out by rectification, wherein at least one, preferably one or two, more preferably a column which is equipped with separating internals, preferably mass transfer trays, is used, and wherein a part of the stream S1 produced in (vii) 1, preferably from 60 to 75% by weight, more preferably from 65 to 70% by weight of the stream S1 1, optionally after condensation and cooling to a temperature in the range from 15 to 40 ° C, preferably in the range from 20 to 30 ° C, in the head of one of the columns according to (ii), preferably the column according to (ii), is recycled as external reflux.
  • the stream S12 can be taken off in the stripping section of the column, in the enrichment section of the column or from the bottom of the column according to (vii).
  • the stream S12 is preferably removed from the bottom of the column according to (vii).
  • the stream S12 withdrawn from the bottom of the column according to (vii) is basically not limited in its further use.
  • the stream S12 is used in a method other than the method according to the invention.
  • a portion of the stream S12 optionally after heating and / or at least partial evaporation, preferably after at least partial evaporation in the bottom of the column according to (vii) due.
  • part of the stream S12 is recycled after at least partial evaporation in the bottom of the column according to (vii), wherein the evaporation rate used for the return is basically not limited.
  • the evaporation rate used for recycling is in the range of 1 to 40%, more preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 25%, further preferably from 4 to 20%, further preferably from 5 to 15%.
  • the present invention provides a highly integrated process for the production of acrylic acid, in which numerous streams and streams can be recycled to the process, be it for the production of Eduktströ- men, by these returns the use of fresh Educts drastically reduced is, whether as reflux streams in preferably used rectification columns, whereby the separation efficiency is increased.
  • the method according to the invention is characterized in that certain repatriations involve very different process stages, which illustrates that the method according to the invention provides an extraordinarily finely adjusted, well coordinated overall process, starting with the partial oxidation of methanol and ending with the separation the acrylic acid-containing product stream, which takes into account all chemical and energetic specifics of acrylic acid production and designed in all aspects advantageous.
  • the present invention will be further illustrated by the following embodiments and combinations of embodiments that emerge from the corresponding back references and references:
  • Process for the preparation of acrylic acid from methanol and acetic acid comprising (i) contacting a gaseous stream SO comprising methanol, oxygen and inert gas with an oxidation catalyst to obtain a gaseous stream S1 comprising formaldehyde and inert gas;
  • Process according to embodiment 5, wherein 1 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight of the material stream SO consists of water or formaldehyde or water and formaldehyde, preferably water and formaldehyde ,
  • the oxidation catalyst according to (i) contains silver, preferably elemental silver, more preferably the oxidation catalyst is a full catalyst which is 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more preferably 99.9% by weight or more, more preferably 99.99% by weight or more, based in each case on the total weight of the unsupported catalyst, of elemental silver.
  • the oxidation catalyst according to (i) is in the form of a granulate, wherein the granules preferably have a particle size distribution, determined via DIN ISO 3310 from the year 2010, in the range from 0.1 to 5 mm, more preferably from 0, 2 to 4 mm, more preferably from 0.3 to 3 mm, more preferably from 0.5 to 2 mm.
  • the stream S1 additionally contains water and oxygen, wherein preferably from 15 to 40% by weight, preferably from 20 to 35% by weight, more preferably from 25 to 30% by weight of Material stream S1 consist of water and oxygen and at the same time for each of the aforementioned cases, the weight ratio of water contained in stream S1 to oxygen contained in stream S1 in the range of 25: 1 to 50: 1, preferably in the range of 35: 1 to 45: 1 lies.
  • the stream S1 additionally contains at least one compound selected from the group consisting of methanol, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, methylene glycol and hemiformal, wherein the total content of the stream S1 of these compounds preferably in the range from 1 to 10% by weight, more preferably in the range of from 3 to 9% by weight, more preferably in the range of from 5 to 8% by weight.
  • Method according to one of embodiments 16 to 20 wherein before contacting the stream SOa with the stream SOb according to (a) the stream SOb a temperature in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 15 to 95 ° C, on preferably in the range of 20 to 90 ° C and at the same time for each of the temperature ranges mentioned a pressure in the range of 1 to 2 bar, more preferably in the range of 1, 2 to 1, 9 bar, more preferably in the range of 1, 4 to 1 , 8 bar. 22.
  • 80 ° C preferably in the range of 45 to 75 ° C, more preferably in the range of 50 to 70 ° C.
  • the column according to (ii) is taken from at least one upper part of a stream and at least partially recycled to (a), preferably as an external reflux in the column, more preferably in the top of the column.
  • Method according to one of embodiments 1 to 50 wherein at least 95% by weight, preferably from 95 to 99% by weight, more preferably from 96 to 98% by weight, of the stream S4 consist of water, formaldehyde, acetic acid and inert gas. 52.
  • the stream S4 contains up to 90% by weight of inert gas, the stream being preferably either from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, more preferably 0, 4 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight of inert gas, or wherein the stream is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 10 to 85% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight -%, more preferably from 30 to 70% by weight, more preferably from
  • Total content of the material stream S4 in these compounds is at most 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • Method according to one of embodiments 1 to 54 wherein the stream S5 is prepared from a stream S5a containing acetic acid and a stream S5b containing acetic acid, wherein at least a portion of the stream S5b is a recycled behind (iv) from the process stream.
  • Process according to embodiment 55 wherein at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably from 95 to 100% by weight of the material stream
  • S5a consist of acetic acid.
  • the stream S5a additionally contains at least one compound selected from the group consisting of water, propionic acid and acrylic acid, preferably water and propionic acid, the total content of the stream S5a in these compounds being at most 10% by weight , preferably at most 5% by weight, more preferably from 0 to 5% by weight.
  • Process according to embodiment 60 wherein at least 80% by weight, preferably from 80 to 95% by weight, more preferably from 85 to 90% by weight, of the material stream S4a recycled from the process consists of inert gas, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • stream S4a additionally contains at least one compound selected from the group consisting of water, formaldehyde, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate, methylene glycol and hemiformal, the total content of Current S4a in these compounds is at most 20% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 5 to 10% by weight.
  • Method according to one of embodiments 1 to 65 wherein the contacting according to (iv) takes place in at least one, preferably at least two reactors, more preferably in at least two reactors, more preferably in at least two reactors connected in parallel, which are preferably alternating ( A / B mode), wherein the reactors are preferably fixed-bed reactors.
  • a process according to embodiment 66 wherein the contacting according to (iv) in the fixed bed reactor at a catalyst loading in the range of 0.01 to 50 kg / (h * kg), preferably in
  • Process according to embodiment 66 or 67 wherein the contacting according to (iv) in the fixed bed reactor at a temperature of the catalyst bed in the range of 200 to 450 ° C, preferably in the range of 250 to 400 ° C, more preferably in the range of 290 to 380 ° C. , And at the same time for each of the aforementioned cases, a pressure in the range of 0.5 to 5 bar, more preferably range from 0.8 to 3 bar, more preferably range from 1 to 1, 8 bar.
  • stream S6 contains up to 90% by weight of inert gas, the stream being preferably either from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, more preferably from 0, 4 to 3% by weight, more preferably from 0.5 to 1% by weight of inert gas, or wherein the stream is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 10 to 85% by weight, more preferably from 20 to 80 % By weight, more preferably from 30 to 70% by weight, more preferably from 40 to 60% by weight of inert gas.
  • the stream S6 additionally contains at least one compound selected from the group consisting of acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, carbon dioxide and carbon monoxide, wherein the total content of the stream S6 at these compounds is at most 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • Process according to embodiment 77 wherein at least 90% by weight, preferably from 90 to 97% by weight, more preferably from 90 to 95% by weight, of the stream S7 consist of formaldehyde, water and inert gas.
  • the stream S7 contains up to 90% by weight of inert gas, wherein the stream is either preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.3 to 5% by weight, more preferably from 0.4 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight of inert gas, or wherein the stream is preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 10 to 85% by weight, further preferably from 20 to 80 wt%, more preferably from 30 to 70 wt%, more preferably from 40 to 60 wt% inert gas. 80.
  • stream S7 additionally contains at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid,
  • the stream S10a additionally contains acetic acid, wherein the content of the stream S10a of acetic acid is at most 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.2 to 2% by weight ,
  • Method according to one of embodiments 94 to 96 wherein at least 90% by weight, preferably from 90 to 99.9% by weight, more preferably from 95 to 99.9% by weight of the stream S10b of acrylic acid, diacrylic acid and acrylic acid oligomers, preferably from Diacrylic acid and acrylic acid oligomers.
  • the stream S10b additionally comprises acetic acid, wherein the content of the stream S10b of acetic acid is at most 1% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, more preferably from 0.1 to 0.5% by weight. % is.
  • the stream S5 is prepared from a stream S5a containing acetic acid and a stream S5b containing acetic acid, wherein at least a portion of the stream S5b is a recirculated stream from the process, and wherein one or more as a further subset of the stream S9, preferably from 30 to 45% by weight, more preferably from 35 to 40
  • Process according to embodiment 109 wherein at least 80% by weight, preferably from 80 to 95% by weight, more preferably from 85 to 90% by weight, of the stream S7a consists of inert gas, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the stream S7a additionally contains at least one compound selected from the group consisting of water, formaldehyde, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, methyl formate, methylene glycol and hemiformal, wherein the total content of the stream S7a at these compounds is at most 20% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 5 to 10% by weight. 1 12.
  • Range of 35 to 45 ° C is obtained, preferably from 65 to 80% by weight, more preferably from 70 to 75% by weight of the total amount of the stream S7, are returned to the top of the column according to (v) as reflux.
  • the stream S7b additionally comprises at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid, acetic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone, and methyl formate
  • the total content of the stream S7b at these compounds is at most 10% by weight, preferably from 1 to 9% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight.
  • the stream S1 1 additionally contains at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid, acetaldehyde, methanol, methyl acrylate, methyl acetate, ethene, acetone and methyl formate, wherein the total content of the stream S1 1 at this Compounds at most 10% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 5 to 10% by weight.
  • stream S12 consist of water and formaldehyde.
  • stream S12 additionally contains at least one of the compounds acrylic acid, acetic acid and methanol, the total content of stream S12 in these compounds being at most 2% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight, more preferably from 0.1 to 1% by weight.
  • the separation according to (vii) is carried out by rectification, wherein preferably at least one, more preferably one or two, more preferably a column equipped with separation-active internals, is used.
  • FIG. 1 shows the flow chart of an embodiment of the method according to the invention comprising stages (i), (ii), (iii) and (iv), preferably additionally comprising (v), additionally preferably comprising (vi) or (vii) or (vi) and (vii).
  • stages (i), (ii), (iii) and (iv) preferably additionally comprising (v), additionally preferably comprising (vi) or (vii) or (vi) and (vii).
  • the illustrated stages or devices (a), (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) are explained in more detail in the following example.
  • the present invention is further illustrated by the following examples.
  • the selectivity of acrylic acid formation with respect to formaldehyde is calculated according to:
  • ⁇ AA, out molar flow of acrylic acid from the reactor
  • ⁇ AA in molar flow of acrylic acid into the reactor
  • the reactor used (stainless steel No. 1.4541) had a tube length of 950 mm, an outer diameter of 20 mm and an inner diameter of 20 mm. diameter of 16 mm.
  • Four copper shells (E-Cu F25, outer diameter 80 mm, inner diameter 16 mm, length 450 mm) were attached around the reactor.
  • the half-shells were wrapped with a heating tape, which in turn was wrapped with insulating tape.
  • the temperature measurement of the reactor heaters was carried out on the outside of the heating shell of the reactor.
  • the temperature inside the reactor could be determined over the entire catalyst bed by means of a thermocouple located in a central sleeve (external diameter 3.17 mm, internal diameter 2.17 mm).
  • a thermocouple located in a central sleeve (external diameter 3.17 mm, internal diameter 2.17 mm).
  • the catalyst chair consisted of a 5 cm long tube (outer diameter 14 cm, inner diameter 10 cm) over the upper opening of the wire mesh (1, 5 mm mesh size) was.
  • 14 g of a bed of steatite balls with a diameter of 3-4 mm were applied to this catalyst chair (bed height 5 cm). On the repatriation was placed centrally the thermal sleeve.
  • a solution of trioxane in acetic acid was placed under a nitrogen atmosphere in a storage vessel.
  • the molar ratio of trioxane, calculated as formaldehyde, to acetic acid was as shown in Table 1.
  • the gas mixture was heated in a preheater to 180 ° C and passed through the tempered to 310 ° C reactor.
  • the pressure of the reaction gas was set manually to 1, 15 bar +/- 0.05 bar. All gas flows were controlled by mass flowmeters.
  • Analyzer sockets at the reactor inlet and outlet made it possible to analyze the gas composition by online GC measurement.
  • the compositions of the product gas were determined by gas chromatography.
  • the space-time yield of produced acrylic acid (STYAS) obtained at these times was calculated.
  • the space-time yield of acrylic acid produced refers to the mass of acrylic acid in grams formed per liter of catalyst per hour. The results are shown in Table 1.
  • Ambient air (SOa) and methanol (SOb) are fed to a countercurrent saturated column (a).
  • Ambient air is preheated to 90 ° C, compressed to 1, 5 bar and fed to the bottom of the saturation column (a).
  • the methanol is compressed to 1, 5 bar, heated to the boiling point and fed to the top of the saturation column (a).
  • the liquid withdrawn at the bottom of the saturation column (a) is fed to 99.9995% by weight and after combining with the reflux liquid from the absorption column (ii) with heat and heating to the boiling point at the top of the saturation column. From the bottom stream of the saturation column (a) 0.0005% by weight are discharged as waste water stream.
  • the air stream SOa entering into the saturation column at the bottom is saturated according to 1 .1 with the mixture (methanol, water, formaldehyde) in the saturation column.
  • the methanol in the stream SO is mixed with the oxygen in the stream SO in a reactor bed on a silver catalyst, present as silver granules having a particle size distribution of 0.5 to 2 mm determined according to DIN ISO 3310 from 2010, oxidized to formaldehyde.
  • a silver catalyst present as silver granules having a particle size distribution of 0.5 to 2 mm determined according to DIN ISO 3310 from 2010, oxidized to formaldehyde.
  • two identical flow-through reactors operated in the A B mode from top to bottom were operated.
  • the reactions take place at a temperature in the range of 660 to 700 ° C, in a gradient with increasing temperature with increasing operating time of the individual reactor, and a pressure of 1, 3 to 1, 8 bar, in a gradient with increasing Pressure with increasing operating time of the individual reactor.
  • the product After flowing through the catalyst bed, the product is immediately cooled to about 210 ° C. in the tube bundle steam generator located below the catalyst layer.
  • the absorption column according to (ii) consists of four stages, each corresponding to 2-3 theoretical plates.
  • the formaldehyde is washed out of the gas stream in countercurrent with a recycled from the process of water and formaldehyde recycled stream S1 1, the product in the concentration of 49% by weight from the lowest stage is discharged (S3).
  • Three stages are executed with packing and the top one with Thormann floors.
  • the absorption heat is dissipated in subsequent external heat exchangers by a liquid partial stream taken at the lower end of a stage, cooled in the external heat exchanger and the upper stage of the corresponding stage again the absorption column (ii) is supplied.
  • the bottom draw is cooled in a plate heat exchanger, through which the heat is decoupled into the saturator circuit.
  • the heat exchangers provide additional hold-up, creating a longer residence time.
  • first and second stages of the absorption column Further returns are realized in the first and second stages of the absorption column.
  • a stream of about 40 m 3 / h are withdrawn from the sump and sprayed without cooling in the distributor area above the first stage to avoid the deposition of formaldehyde from the gas phase as paraformaldehyde as a solid on dry and cooler surfaces.
  • the tube mirrors of the tube bundle heat exchangers used for cooling S1 are sprayed from the front and the back with withdrawals from stages 1 and 2.
  • the gaseous material stream (S6) is cooled to a temperature of about 1 15 ° C by means of a tube bundle apparatus and then fed in gaseous form to the distillation column according to (v).
  • the relevant streams S4 at the reactor inlet and S6 at the reactor outlet are given with their compositions in Table 5.
  • the column according to (v) is designed as a tray column, equipped with a number of transverse flow plates equivalent to about 60 theoretical plates and is operated rectification.
  • the gaseous feed stream (S6) is fed to about the 15th theoretical separation stage.
  • a return (S7b) (not shown in Fig. 1) is placed on the top floor.
  • the vapor from the evaporator which is designed as a circulation evaporator with tube bundle and operated with 4 bar steam, is passed under the first tray in the column.
  • the column according to (v) is operated at atmospheric pressure; the bottom temperature is about 130 ° C and head temperature at about 100 ° C.
  • the vapors of the column are partially condensed in a tube bundle apparatus (not shown in Figure 1), the liquid portion therefrom passed to a distillate vessel (not shown in Figure 1) and divided into a recycle stream and a distillate exhaust stream.
  • the uncondensed portion of the vapors (S7a) is recycled as recycle gas stream (S4a) in (iii).
  • the column according to (vi) is designed as a tray column, equipped with a number of dual-flow trays equivalent to about 25 theoretical plates and is operated rectification.
  • the liquid stream S8 is fed to the column as feed to about the 12th theoretical Trennstu- Fe ..
  • the column is operated in vacuo.
  • At a top pressure of 50 mbar and a total pressure drop of the column of a further 50 mbar is followed by a bottom temperature of 80 ° C and a top temperature of about 50 ° C.
  • the acrylic acid product stream S10a is taken off in gaseous form and then condensed.
  • High-boiling components such as acrylic acid dimer or oligomers are removed liquid in the bottom of the rectification column (S10b).
  • the acetone-rich vapors of the column are almost completely condensed in a tube bundle apparatus (not shown in FIG. 1), some are returned as liquid reflux to the uppermost bottom of the column and the remainder is returned as distillate stream to (iii).
  • the vapor from the evaporator which is designed as a circulation evaporator with tube bundle and operated with 4 bar steam, is led under the first floor in the column.
  • the stream S7 obtained from the column according to (v) is, after separation of stream S7a, fed to the column according to (vii) as stream S7c.
  • the column according to (vii) is designed as a packed column, equipped with a height of the packed bed equivalent to about 15 theoretical plates and is operated rectification.
  • the liquid stream S7c is fed to the column as feed to about the 5th theoretical separation stage via a liquid distributor.
  • the reflux from the condenser is fed above the uppermost packed bed via a liquid distributor, the steam from the evaporator, which is designed as a tube-bundled rotary evaporator and operated with 4 bar of steam, is supplied below the lowermost tray.
  • the column according to (vii) is operated at a pressure of 2.5 bar, so that temperatures of about 120 ° C in the head and about 130 ° C follow in the swamp.
  • the vapors are almost completely condensed and divided into reflux and distillate stream (S1 1).
  • the distillate stream containing enriched aqueous formaldehyde solution is returned to the absorption column according to (ii) where it is added to the top stage as already described.
  • the bottom stream S12 of the column according to (vii) is fed to a waste water treatment.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, umfassend (i) Inkontaktbringen eines gasförmigen Stoffstroms S0 enthaltend Methanol, Sauerstoff und Inertgas mit einem Oxidationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas; (ii) Abtrennen mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Inertgases von mindestens einem Teil des in S1 enthaltenen Formaldehyds durch Absorption dieses Formaldehyds in einem Absorbens unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend den abgetrennten Teil des Inertgases und unter Erhalt eines Stoffstroms S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd; (iii) wahlweise Abtrennen einer Teil-oder der Gesamtmenge des in Stoffstrom S3 enthaltenen Absorbens, sodass vom Stoffstrom S3 ein Stoffstrom S3a verbleibt, und Herstellen eines Stoffstroms S4 aus wenigstens dem Stoffstrom S3 oder dem Stoffstrom S3a und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure; und (iv) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 in gasförmiger Form mit einem Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsaure aus Methanol und Essigsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsaure aus Methanol und Essigsäure, bei dem Methanol durch Oxidation zu Formaldehyd und dieses mit Essigsäure an einem Aldolkondensationskatalysator zu Acrylsäure umgesetzt wird.
Acrylsäure als bedeutendes Monomer zur Herstellung von Homo- und Copolymeren wird typischerweise durch eine heterogen katalysierte zweistufige Partialoxidation ausgehend von Propen mit Acrolein als Zwischenprodukt gewonnen.
Alternativ ist die Herstellung von Acrylsäure in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion durch eine Kondensation von Formaldehyd und Essigsäure möglich. Bislang wurden mit bekannten Katalysatorsystemen beim einmaligen Reaktordurchlauf und Reaktionsbedingungen, die zu einer Selektivität der Acrylsäurebildung bezüglich des Formaldehydumsatzes von über 90 % führen, keine befriedigend hohen Umsätze bezüglich Formaldehyd erreicht, so dass ein wirtschaftliches Verfahren nicht möglich war.
Beispielsweise offenbart die US 2013/0085294 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd als Alkenylierungsagens. Die dabei eingesetzten Katalysato- ren enthalten Titan und Vanadium sowie gegebenenfalls oxidische Additive wie S1O2, AI2O3 und ZrÜ2. In der destillativen Aufarbeitung wird der Produktstrom in einen acrylsäurereichen Strom und einen formaldehydreichen Strom aufgetrennt, wobei ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zum Einsatz kommt. Der acrylsäurereiche Strom wird durch Azeotropdestillation in einen Roh-Acrylsäurestrom und einen Essigsäurestrom aufgetrennt. Der Essigsäurestrom wird vor den Kondensationsreaktor zurückgeführt. Der formaldehydreiche Strom aus der ersten Trennstufe wird in einer weiteren Destillationskolonne in einen Formaldehyd-Strom und einen Strom, der Essigsäure und Wasser enthält, aufgetrennt. Der Formaldehyd-Strom wird vor den Reaktor zurückgeführt. Der Essigsäure und Wasser enthaltende Strom wird in einer flüssig- flüssig-Extraktion oder durch Azeotropdestillation in einen Essigsäurestrom und einen Wasser- ström getrennt. Auch dieser Essigsäurestrom wird in die Kondensationsreaktion zurückgeführt.
Der bei der Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd verwendete Formaldehyd wird bevorzugt durch Partialoxidation von Methanol gewonnen. Im Rahmen dieser Partialoxidation wird grundsätzlich mit inerten Verdünnungsgasen gearbeitet. Diese führen jedoch in der Stufe der Acrylsäureherstellung zu einer Verdünnung des Reaktionsgemischs und damit zu einer Verringerung der Effizienz des Verfahrens.
Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben war es daher, ein neues, insbesondere im großindustriellen Maßstab vorteilhaft durchzuführendes Verfahren zur Herstel- lung von Acrylsäure durch Aldolkondensation von Formaldehyd und Essigsäure, bei dem der eingesetzte Formaldehyd durch Partialoxidation von Methanol gewonnen wird, bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein solches Verfahren dadurch realisiert werden kann, dass der durch Partialoxidation von Methanol gewonnene, Formaldehyd und Inertgas enthaltende Stoffstrom vor seiner Verwendung als Eduktstrom in der Acrylsäureherstellung einer spezifisch auf das Verfahren zugeschnittenen Absorptionsstufe zugeführt wird. Dadurch wird es ermöglicht, in der nachfolgenden Stufe der Acrylsäureherstellung bei gleicher Gesamtbelastung des Katalysators die Belastung des Katalysators mit Reaktanden zu erhöhen und damit die Gesamteffizienz des Verfahrens zu erhöhen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, umfassend
(i) Inkontaktbringen eines gasförmigen Stoffstroms SO enthaltend Methanol, Sauerstoff und Inertgas mit einem Oxidationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas;
(ii) Abtrennen mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Inertgases von mindestens einem Teil des in S1 enthaltenen Formaldehyds durch Absorption dieses Formaldehyds in einem Absorbens unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend den abgetrennten Teil des Inertgases und unter Erhalt eines Stoffstroms S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd;
(iii) wahlweise Abtrennen einer Teil- oder der Gesamtmenge des in Stoffstrom S3 enthaltenen Absorbens, sodass vom Stoffstrom S3 ein Stoffstrom S3a verbleibt, und Herstellen eines Stoffstroms S4 aus wenigstens dem Stoffstrom S3 oder dem Stoffstrom S3a und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure; und
(iv) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 in gasförmiger Form mit einem Aldolkondensations- katalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure.
Weiter wurde gefunden, dass dieses Verfahren in (ii) gemeinsam mit der Inertgasabtrennung die Abtrennung von in der Partialoxidation nicht umgesetztem Methanol ermöglicht, was in der auf die Absorptionsstufe folgenden Stufe der Acrylsäureherstellung eine nochmals erhöhte Belastung des Katalysators mit Reaktanden erlaubt und somit die Gesamteffizienz des Verfahrens, vor allem im Hinblick auf die Raum-Zeit-Ausbeute, weiter erhöht. Inkontaktbringen gemäß (i)
Gemäß Stufe (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Stoffstrom SO enthaltend Methanol, Sauerstoff und Inertgas mit einem Oxidationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas in Kontakt gebracht.
Grundsätzlich ist der Stoffstrom SO hinsichtlich seines Gehalts an Methanol, Sauerstoff und Inertgas keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Bevorzugt bestehen von 30 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 50 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 70 bis 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 75 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 77 bis 85 Gewichts-% des Stoffstroms SO aus Methanol, Sauerstoff und Inertgas.
Das Gewichtsverhältnis von Inertgas zu Sauerstoff im Stoffstrom SO kann beispielsweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegen. Bevorzugt liegt im Strom SO das Gewichtsverhältnis von Inertgas zu Sauerstoff im Bereich von 2 : 1 bis 6 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 2,5 : 1 bis 4 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 3,5 : 1.
Das Gewichtsverhältnis von Inertgas zu Methanol im Stoffstrom SO kann beispielsweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegen. Bevorzugt liegt im Strom SO das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Sauerstoff im Bereich von 1 ,5 : 1 bis 6 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 2 : 1 bis 3,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 2,5 : 1 bis 3 : 1 .
Bevorzugt liegen im Stoffstrom SO das Gewichtsverhältnis von Inertgas zu Sauerstoff im Be- reich von 2,5 : 1 bis 4 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 3,5 : 1 und gleichzeitig in jedem der beiden vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Sauerstoff im Bereich von 2 : 1 bis 3,5 : 1 , oder bevorzugt im Bereich von 2,5 : 1 bis 3 : 1 .
Inertgas sollen in dieser Schrift sämtliche unter den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen gasförmigen Materialien sein, die in beiden Stufen (i) und (iv) inert sind. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich das gasförmige Material im einfachen Durchgang durch die jeweilige Reaktionsstufe zu weniger als 5 mol-%, bevorzugt zu weniger als 2 mol-%, besonders bevorzugt zu weniger als 1 mol-% umsetzt. Ungeachtet dieser Definition sollen Wasser, Koh- lenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff, Methylenglykol, Hemiformal, Acetaldehyd, Ac- rylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat nicht unter dem Begriff Inertgas subsummiert werden. Dabei bezeichnet der Begriff „Inertgas", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowohl ein einzelnes Gas als auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Gasen. Beispielsweise kommen als Inertgase Helium, Neon, Argon, Krypton, Radon, Xenon, Stickstoff, Schwefelhexafluorid und Gasgemische aus zwei oder mehr davon in Betracht. Bevorzugt enthält das Inertgas gemäß (i) Stickstoff, wobei grundsätzlich keine Einschränkungen hinsichtlich des Anteils an Stickstoff bestehen. Sofern das Inertgas gemäß (i) Stickstoff enthält, bestehen bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 97 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-% des Inertgases aus Stickstoff.
Grundsätzlich ist es denkbar, dass der Stoffstrom SO aus Methanol, Sauerstoff und Inertgas besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom SO zusätzlich zu Methanol, Sauerstoff und Inertgas mindestens eine weitere Komponente, wobei der Stoffstrom SO weiter bevorzugt zusätzlich Wasser, oder Formaldehyd, oder Wasser und Formaldehyd enthält. Weiter bevorzugt enthält der Stoffstrom SO zusätzlich zu Methanol, Sauerstoff und Inertgas auch Wasser und Formaldehyd.
Bevorzugt bestehen von 1 bis 30 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 15 bis 25 Gewichts-% des Stoffstroms SO aus der mindestens einen weiteren Komponente neben Methanol, Sauerstoff und Inertgas. Bevorzugt bestehen von 1 bis 30 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 15 bis 25 Gewichts-% des Stoffstroms SO aus Wasser oder aus Formaldehyd oder aus Wasser und Formaldehyd. Weiter bevorzugt bestehen von 1 bis 30 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 15 bis 25 Gewichts-% des Stoffstroms SO aus Wasser und Formaldehyd.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff im Stoffstrom SO liegt beispielsweise im Be- reich von 0,1 : 1 bis 5 : 1. Bevorzugt liegt im Stoffstrom SO das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 .
Das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Sauerstoff im Stoffstrom SO kann im Bereich von 0,01 : 1 bis 5 : 1 liegen. Bevorzugt liegt im Stoffstrom SO das Gewichtsverhältnis von Formalde- hyd zu Sauerstoff im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,75 : 1 .
Bevorzugt liegen im Stoffstrom SO das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 und gleichzeitig in jedem der beiden vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Sauerstoff im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 , oder bevorzugt im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,75 : 1.
Grundsätzlich bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Natur des Oxidationskatalysators gemäß (i), sofern durch das Inkontaktbringen des Oxidationskatalysators mit dem Stoffstrom SO ein Stoffstrom S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas erhalten werden kann und damit eine Partialoxidation des Methanols erfolgt. Folglich kommen hier Oxidationska- talysatoren umfassend Edelmetalle wie beispielsweise Kupfer, Silber oder Gold in Form von Vollkatalysator oder aufgebracht auf einem Trägermaterial, sowie Eisen-, insbesondere Eisen- Molybdän-Katalysatoren in Betracht. Bevorzugt enthält der Oxidationskatalysator gemäß (i) Silber, wobei dieses elementar oder als geeignete Verbindung vorliegen kann, beispielsweise als Silber(l)oxid, Silbermischoxid, Silberhalogenid, Silbersulfid, Silbernitrat, Silbersulfat oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt ist das Silber in elementarer Form im Oxidationskatalysator gemäß (i) enthalten. Der elementares Silber enthaltende Oxidationskatalysator gemäß (i) kann als Vollkatalysator oder als geträgerter Katalysator eingesetzt werden, wobei es bevorzugt ist, dass der Oxidationskatalysator gemäß (i) ein Vollkatalysator ist. Bevorzugt enthält der als Vollkatalysator vorliegende, elementares Silber enthaltende Oxidationskatalysator gemäß (i) von 50 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 80 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 100 Gewichts-%m weiter bevorzugt von 95 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 99 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 99,5 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 99,99 bis 100 Gewichts-% Silber, jeweils berechnet als elementares Silber und bezogen auf das Gesamtgewicht des Vollkatalysators.
Der Silber enthaltende Oxidationskatalysator gemäß (i) kann beispielsweise als Granulat, als Gestrick oder als Gemisch davon vorliegen. Bevorzugt liegt der Oxidationskatalysator gemäß (i) in Form eines Granulats vor, wobei das Granulat grundsätzlich hinsichtlich der Partikelgröße keinen besonderen Beschränkungen unterworfen ist. Bevorzugt weist das Granulat eine Partikelgrößenverteilung, bestimmt über DIN ISO 3310 aus dem Jahr 2010, im Bereich von 0,1 bis 5 mm, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4 mm, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3 mm, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2 mm auf.
Das Inkontaktbnngen des Stoffstroms SO mit einem Oxidationskatalysator gemäß (i) unter Er- halt eines Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas erfolgt bevorzugt in mindestens einem Reaktor, weiter bevorzugt in mindestens zwei Reaktoren, beispielsweise in zwei, drei, vier oder fünf Reaktoren, wobei mindestens zwei Reaktoren parallel oder mindestens zwei Reaktoren seriell oder mindestens zwei Reaktoren parallel und mindestens zwei Reaktoren seriell angeordnet sein können.
Ebenso ist es möglich, dass mindestens zwei, bevorzugt zwei, drei, vier oder fünf, weiter bevorzugt zwei, drei oder vier, weiter bevorzugt zwei oder drei, weiter bevorzugt zwei parallel geschaltete Reaktoren alternierend betrieben werden, wobei bei dieser alternierenden Fahrweise stets mindestens ein Reaktor im Betrieb ist. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbnngen gemäß (i) in mindestens einem, bevorzugt mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren, die weiter bevorzugt alternierend betrieben werden. Bevorzugt sind diese Reaktoren als Festbettreaktoren, zum Beispiel als Rohrbündelreaktoren oder Ther- moplattenreaktoren ausgestaltet. Im Fall eines Rohrbündelreaktors befindet sich das katalytisch wirksame Festbett vorteilhaft in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren.
Die Katalysatorbelastung hinsichtlich des Inkontaktbringens gemäß (i) im Reaktor wird vorzugsweise so gewählt, dass ein ausgewogenes Verhältnis der Parameter Umsatz, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute, Reaktorgeometrie und Reaktordimension realisiert werden kann, wobei die Katalysatorbelastung im Hinblick auf das Inkontaktbnngen gemäß (i) im Reaktor definiert ist als Masse an SO in kg pro Stunde und pro Masse an Katalysator in kg. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbnngen gemäß (i) im Reaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 5 bis 100 kg/(h*kg), weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 kg/(h*kg), weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 60 kg/(h*kg). Das Inkontaktbnngen gemäß (i) im Reaktor ist hinsichtlich der Temperatur des Katalysatorbettes keiner besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbnngen des Oxidationskatalysators mit dem Stoffstrom SO ein Stoffstrom S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbnngen gemäß (i) im Reaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 500 bis 900 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 600 bis 800 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 650 bis 750 °C.
Das Inkontaktbnngen gemäß (i) im Reaktor ist hinsichtlich des Druckes im Reaktor keiner besonderen Beschränkung unterworfen, sofern durch das Inkontaktbnngen des Oxidationskatalysators mit dem Stoffstrom SO ein Stoffstrom S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbnngen gemäß (i) im Reaktor bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2,2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 bar. Alle Druck-Angaben im Kontext der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf absolute Drücke.
Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (i) im Reaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 500 bis 900 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 600 bis 800 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 650 bis 750 °C, und gleichzeitig bei jedem der vorher genannten Temperaturbereiche einem Druck im Bereich von 0,5 bis 2,5 bar, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2,2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 bar.
Der gemäß (i) erhaltene Stoffstrom S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas besteht bevorzugt von 55 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 60 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 65 bis 70 Gewichts-% aus Formaldehyd und Inertgas, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms.
Grundsätzlich ist es denkbar, dass der Stoffstrom S1 aus Formaldehyd und Inertgas besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 mindestens eine weitere Komponente. Weiter bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 zusätzlich Wasser, oder Sauerstoff, oder Wasser und Sauerstoff. Weiter bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 zusätzlich zu Formaldehyd und Inertgas Wasser und Sauerstoff. Bevorzugt bestehen von 15 bis 40 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 35 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 25 bis 30 Gewichts-% des Stoffstroms S1 aus Wasser und Sauerstoff.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff im Stoffstrom S1 im Bereich von 25 : 1 bis 50 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 35 : 1 bis 45 : 1 . Bevorzugt bestehen 15 bis 40 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 35 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 25 bis 30 Gewichts-% des zusätzlich Wasser und Sauerstoff enthaltenden Stoffstroms S1 aus Wasser und Sauerstoff, und gleichzeitig für jeden der vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff liegt bevorzugt im Bereich von 25 : 1 bis 50 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 35 : 1 bis 45 : 1 .
Weiter ist es möglich, dass der Stoffstrom S1 zusätzlich zu Formaldehyd und Inertgas und bevorzugt Wasser und Sauerstoff mindestens eine weitere Komponenten enthält. Beispielsweise kann der Stoffstrom S1 zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Methylenglykol und Hemiformal enthalten. Bevorzugt liegt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S1 an diesen Verbindungen im Bereich von 1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 9 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 8 Gewichts-%.
Bevorzugt umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich
(a) Kontaktieren, bevorzugt im Gegenstrom, eines Stoffstroms SOa enthaltend Sauerstoff, Inertgas und bevorzugt Wasser mit einem Stoffstrom SOb enthaltend Methanol unter Erhalt eines bezüglich Inertgas abgereicherten Stoffstroms SOc und eines bezüglich Inertgas angereicherten Stoffstroms SO. Hierbei kann der Schritt (a) in jeder geeigneten Vorrichtung oder jeder geeigneten Kombination aus Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei es bevorzugt ist, den Schritt (a) bevorzugt in einer Kolonne, die mit trennwirksamen, bevorzugt die Oberfläche vergrößernden, Einbauten, bevorzugt mit Füllkörpern ausgestattet ist, durchzuführen. Dabei wird der Stoffstrom SOb in flüssiger Form oben in die Kolonne geführt, der Stoffstrom SOa wird gasförmig von unten in die Kolonne geführt. Der Stoffstrom SO verlässt die Kolonne an deren oberem Ende, bevorzugt in mit Methanol gesättigter Form. Eine in solcher Weise betriebene Kolonne wird auch als Sättigungskolonne bezeichnet.
Bevorzugt bestehen mindestens 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Stoffstroms SOa aus Sauerstoff, Inertgas und bevorzugt Wasser.
Beispielsweise kann im Stoffstrom SOa enthaltend Sauerstoff, Inertgas und bevorzugt Wasser das Gewichtsverhältnis von Inertgas zu Sauerstoff im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegen. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Inertgas zu Sauerstoff im Stoffstrom SOa im Bereich von 2,5 : 1 bis 4 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 3,5 : 1 .
Beispielsweise liegt im Stoffstrom SOa enthaltend Sauerstoff, Inertgas und Wasser das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff im Bereich von 0,001 : 1 bis 5 : 1 . Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 : 1 bis 0,1 : 1 .
Bevorzugt liegen im Stoffstrom SOa enthaltend Sauerstoff, Inertgas und Wasser das Gewichtsverhältnis von Inertgas zu Sauerstoff im Bereich von 2,5 : 1 bis 4 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 3,5 : 1 und gleichzeitig in jedem der beiden vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 : 1 bis 0,1 : 1 .
Was den Stoffstrom SOb anbelangt, so ist es bevorzugt, dass von 80 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 98 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 99 bis 100 Gewichts-% des Stoffstroms SOb aus Methanol bestehen, jeweils be- zogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms SOb.
Grundsätzlich kann der Stoffstrom SOa vor dem Kontaktieren mit dem Stoffstrom SOb gemäß (a) jede für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Temperatur aufweisen. Bevorzugt weist der Stoffstrom SOa vor dem Kontaktieren mit dem Stoffstrom SOb gemäß (a) eine Tempe- ratur im Bereich von 70 bis 100 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 75 bis 95 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 90 °C auf. Ebenso kann der Stoffstrom SOa vor dem Kontaktieren mit dem Stoffstrom SOb gemäß (a) jeden für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Druck aufweisen. Bevorzugt weist der Stoffstrom SOa vor dem Kontaktieren mit dem Stoffstrom SOb gemäß (a) einen Druck im Bereich von 1 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,9 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,4 bis 1 ,8 bar auf.
Bevorzugt weist der Stoffstrom SOa vor dem Kontaktieren mit dem Stoffstrom SOb gemäß (a) eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 95 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 90 °C und gleichzeitig für jeden der genannten Temperaturbe- reiche einen Druck im Bereich von 1 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,9 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,4 bis 1 ,8 bar auf.
Grundsätzlich kann der Stoffstrom SOb vor dem Kontaktieren mit dem Stoffstrom SOa gemäß (a) jede für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Temperatur aufweisen. Bevorzugt weist der Stoffstrom SOb vor dem Kontaktieren mit dem Stoffstrom SOa gemäß (a) eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 15 bis 95 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 90 °C auf.
Ebenso kann der Stoffstrom SOb vor dem Kontaktieren mit dem Stoffstrom SOa gemäß (a) je- den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Druck aufweisen. Bevorzugt weist der Stoffstrom SOb vor dem Kontaktieren mit dem Stoffstrom SOa gemäß (a) einen Druck im Bereich von 1 bis 2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,9 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,4 bis 1 ,8 bar auf.
Bevorzugt weist der Stoffstrom SOb vor dem Vermischen mit dem Stoffstrom SOa gemäß (a) eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 95 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 90 °C und gleichzeitig für jeden der genannten Temperaturbereiche einen Druck im Bereich von 1 bis 2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,9 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,4 bis 1 ,8 bar auf.
Der in (a) erhaltene Stoffstrom SOc ist bezüglich Inertgas abgereichert. Der Begriff „abgerei- chert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Inertgas bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms SOc kleiner ist als der Gewichtsanteil an Inertgas bezogen auf das Gesamtgewicht des durch Mischen von SOa und SOb erhaltenen Gemischs. Der Begriff „angereichert", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Inertgas bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms SOc größer ist als der Gewichtsanteil an Inertgas bezogen auf das Gesamtgewicht des durch Mischen von SOa und SOb erhaltenen Gemischs. Der bezüglich Inertgas abgereicherte Stoffstrom SOc besteht bevorzugt von 80 bis 100 Ge- wichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 100 Ge- wichts-%, weiter bevorzugt von 98 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 99 bis 100 Gewichts-% aus Methanol, Formaldehyd und bevorzugt Wasser. Weiter bevorzugt weist der bezüglich Inertgas abgereicherte Stoffstrom SOc einen Inertgasgehalt von 0 bis 1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-% auf.
Das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Beispielsweise kann das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) in einer kontinuierlichen oder in einer diskontinuierlichen oder in einer halbkontinuierlichen Fahrweise betrieben werden, wobei eine kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist. Beispielsweise kann das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) in kontinuierlicher Fahrweise im Gleichstrom von SOa und SOb oder im Gegenstrom von SOa und SOb erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a)kontinuierlich im Gegenstrom von SOa und SOb.
Das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a)im Gegenstrom von SOa und SOb kann in jeder geeigneten Vorrichtung oder jeder geeigneten Kombination von Vorrichtungen erfolgen, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne eingesetzt wird. Unter dem Begriff „Kolonne", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine säulenförmige Vorrichtung mit trennwirksamen Einbauten zu verstehen. Unter dem Begriff „trennwirksame Einbauten", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Querstrom- oder Austauschböden wie beispielsweise Glockenböden, Ventilböden, Siebböden, Gitterböden, Dualflow-Böden, Thormann-Böden, Tunnel-Böden sowie strukturierte Packungen und ungeordnete Füllkörper zu verstehen. Ebenso sind Kombinationen aus mindestens einem Bodentyp und Packungen oder Füllkörpern oder Kombinationen aus mindestens einem Bodentyp und Packungen und Füllkörpern denkbar, wobei die trennwirksa- men Einbauten oder Kombinationen aus zwei oder mehr davon entlang der Längsachse oder entlang des Querschnitts der Kolonne oder entlang der Längsachse und entlang des Querschnitts der Kolonne variieren können. Besonders bevorzugt erfindungsgemäß wird eine Kolonne, ausgestattet mit Füllkörpern, eingesetzt. Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern in (a) ein bezüglich Inertgas abgereicherter Stoffstrom SOc und ein bezüglich Inertgas angereicherter Stoffstrom SO erhalten werden. Bevorzugt weist die mindestens eine Kolonne für das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) 2 bis 20, weiter bevorzugt 3 bis 15, weiter bevorzugt 4 bis 10, weiter bevorzugt 5 bis 7 theoretische Trennstufen auf.
Grundsätzlich kann das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) bei jedem Druck erfolgen, sofern in (a) ein bezüglich Inertgas abgereicherter Stoffstrom SOc und ein bezüglich Inertgas angereicherter Stoffstrom SO erhalten werden. Bevorzugt erfolgt das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 1 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2 bar. Ebenso kann das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) grundsätzlich bei jeder Temperatur erfolgen, sofern in (a) ein bezüglich Inertgas abgereicherter Stoffstrom SOc und ein bezüglich Inertgas angereicherter Stoffstrom SO erhalten werden. Bevorzugt erfolgt das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a)bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 40 bis 80 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 75 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 °C.
Bevorzugt wird das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 1 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 2,5 bar, weiter be- vorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2 bar und gleichzeitig für jeden der genannten Druckbereiche bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 40 bis 80 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 75 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 °C durchgeführt.
Grundsätzlich kann der bezüglich Inertgas angereicherte Stoffstrom SO im Verstärkungsteil der Kolonne oder vom Kopf der Kolonne entnommen werden. Bevorzugt wird der Strom SO vom Kopf der Kolonne entnommen.
Grundsätzlich kann der bezüglich Inertgas abgereicherte Stoffstrom SOc im Abtriebsteil der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne entnommen werden. Bevorzugt wird der Strom SOc vom Sumpf der Kolonne entnommen.
Der bezüglich Inertgas abgereicherte Stoffstrom SOc ist hinsichtlich seiner weiteren Verwendung grundsätzlich nicht beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, dass der Stoffstrom SOc zumindest teilweise einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird. Ebenso ist es möglich, dass mindestens ein Teil des Stoffstroms SOc als Rücklauf in die Kolonne eingespeist wird. Sofern mindestens ein Teil des Stoffstroms SOc als Rücklauf in die Kolonne eingespeist wird, kann dies im Abtriebsteil der Kolonne, im Verstärkungsteil der Kolonne oder am Kopf der Kolonne erfolgen. Bevorzugt wird mindestens ein Teil des Stroms SOc als Rücklauf in die Kolonne, bevorzugt in den Kopf der Kolonne, eingespeist.
Sofern mindestens ein Teil des Stroms SOc als Rücklauf in die Kolonne, bevorzugt in den Kopf der Kolonne, eingespeist wird, ist der Rücklauf grundsätzlich hinsichtlich der Temperatur vor dem Einspeisen nicht beschränkt und kann nach der Entnahme und vor dem Einspeisen konstant gehalten, erwärmt oder abgekühlt werden. Bevorzugt wird der mindestens eine Teil des Stoffstroms SOc vor dem Einspeisen auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 85 bis 99 °C, weiter bevorzugt von 90 bis 98 °C erwärmt.
Grundsätzlich kann zum Erwärmen des mindestens einen Teils in die mindestens eine Kolonne gemäß (a) rückgeführten Stoffstroms SOc jede beliebige Wärmequelle verwendet werden. Bei- spielsweise kommen hier alle dem Fachmann bekannten Formen von Wärmetauschern in Betracht, beispielsweise Platten-, Rohrbündel- und Spiralwärmetauscher. Bevorzugt erfolgt das Erwärmen des mindestens einen Teils des in die mindestens eine Kolonne gemäß (a) rückgeführten Stoffstroms SOc wärmeintegriert unter Verwendung mindestens eine Teils mindestens eines weiteren Stoffstroms des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bevorzugt wird die zum Erwärmen des rückgeführten, mindestens einen Teils des Stoffstroms SOc benötigte Energie dem Sumpf der Kolonne gemäß (ii), bevorzugt über mindestens einen Wärmetauscher, entnommen. Bevorzugt werden von 50 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 60 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 70 bis 99 Gewichts-% des Stoffstroms SOc als Rücklauf, bevorzugt in den Kopf der Kolonne, eingespeist.
Abtrennen gemäß (ii)
Gemäß (ii) wird mindestens ein Teil des in S1 enthaltenen Inertgases von mindestens einem Teil des in S1 enthaltenen Formaldehyds durch Absorption des Formaldehyds in einem Absorbens unter Erhalt eines Stoffstroms S2 enthaltend mindestens einen Teil des Inertgases und unter Erhalt eines Stoffstroms S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd abgetrennt.
Der Begriff„Absorbens", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, steht für ein im Rahmen einer Absorption verwendete Absorptionsmittel, in dem eine zu absorbierende Verbindung absorbiert werden kann. Der Begriff„Absorbat", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, steht für die Gesamtheit der Verbindungen, die im Rahmen einer Absorption in einem Absorbens absorbiert werden. Das Absorbens zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass es eine erhöhte Affinität zu Formaldehyd aufweist und selbiges somit unter den Absorptionsbedingungen bevorzugt (insbesondere gegenüber dem Inertgas) aufnimmt. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Absorbens, das unter den Absorpti- onsbedingungen zu einem die Absorptionsvorrichtung verlassenden Absorptionsproduktstrom S3 führt. Dieser enthält bezogen auf den im der Absorptionsvorrichtung zugeführten Stoffstrom S1 enthaltenen Massenstrom an Inertgas einen um mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % reduzierten Massenstrom an Inertgas. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, umfassend
(i) Inkontaktbringen eines gasförmigen Stoffstroms SO enthaltend Methanol, Sauerstoff und Inertgas mit einem Oxidationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas;
(ii) Abtrennen mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Inertgases von mindestens einem Teil des in S1 enthaltenen Formaldehyds durch Absorption dieses Formaldehyds in einem Absorbens unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend den abgetrennten Teil des Inertgases und unter Erhalt eines Stoffstroms S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd;
(iii) wahlweise Abtrennen einer Teil- oder der Gesamtmenge des in Stoffstrom S3 enthaltenen Absorbens, sodass vom Stoffstrom S3 ein Stoffstrom S3a verbleibt, und Herstellen eines Stoffstroms S4 aus wenigstens dem Stoffstrom S3 oder dem Stoffstrom S3a und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure; und (iv) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 in gasförmiger Form mit einem Aldolkondensations- katalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei im gemäß (ii) erhaltenen Absorbat und im gemäß (ii) erhaltenen Stoffstrom S3 der Massenstrom an Inertgas bezogen auf den im der Absorptionsvorrichtung zugeführten Stoffstrom S1 enthaltenen Massenstrom an Inertgas um mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % reduziert ist.
Das Abtrennen gemäß (ii) von mindestens einem Teil des im Stoffstrom S1 enthaltenen Formaldehyds durch Einsatz eines Absorbens von mindestens einem Teil des in Stoffstrom S1 enthaltenen Inertgases bietet gegenüber bisherigen Verfahren den Vorteil, dass die anschließende Aldolkondensationsreaktion am bezüglich Inertgas gering bis unverdünnten Reaktanten- stoffstrom durchgeführt werden kann, wodurch eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht werden kann. Weiter wurde erfindungsgemäß gefunden, dass der aus der Partialoxidation des Methanols erhaltene Stoffstrom gegebenenfalls molekularen Wasserstoff enthalten kann. Das Absorbens zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass es eine erhöhte Affinität zu Formaldehyd aufweist und selbiges somit unter den Absorptionsbedingungen bevorzugt gegenüber dem molekularen Wasserstoff aufnimmt. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Absorbens, das unter den Absorptionsbedingungen zu einem die Absorptionsvorrichtung verlassenden Absorptionsproduktstrom S3 führt. Dieser enthält bezogen auf den im der Absorptionsvorrichtung zugeführten Stoffstrom S1 enthaltenen Massenstrom an molekularem Wasserstoff einen um mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % reduzierten Massenstrom an molekularem Wasserstoff.
Damit bietet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für den Fall, dass das Verfahren im industriellen Maßstab und unter Verwendung von einer oder mehrerer Rückführungen von Stoffströmen durchgeführt wird, zusätzlich den Vorteil, dass sich die Konzentration an molekularem Wasserstoff im System nicht aufpegeln kann und somit beispielsweise die Gefahr einer Knallgasreaktion vermieden wird.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, umfassend
(i) Inkontaktbringen eines gasförmigen Stoffstroms SO enthaltend Methanol, Sauerstoff und Inertgas mit einem Oxidationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Inertgas und molekularen Wasserstoff;
(ii) Abtrennen mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Inertgases und eines Teils des in S1 enthaltenen molekularen Wasserstoffs von mindestens einem Teil des in S1 enthaltenen Formaldehyds durch Absorption dieses Formaldehyds in einem Absorbens unter Er- halt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend mindestens den abgetrennten Teil des
Inertgases und mindestens den abgetrennten Teil des molekularen Wasserstoffs und unter Erhalt eines Stoffstroms S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd; (iii) wahlweise Abtrennen einer Teil- oder der Gesamtmenge des in Stoffstrom S3 enthaltenen Absorbens, sodass vom Stoffstrom S3 ein Stoffstrom S3a verbleibt, und Herstellen eines Stoffstroms S4 aus wenigstens dem Stoffstrom S3 oder dem Stoffstrom S3a und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure; und
(iv) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 in gasförmiger Form mit einem Aldolkondensations- katalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei im gemäß (ii) erhaltenen Absorbat und im gemäß (ii) erhaltenen Stoffstrom S3 der Massenstrom an Inertgas bezogen auf den im der Absorptionsvorrichtung zugeführten Stoffstrom S1 enthaltenen Massenstrom an Inertgas um mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % reduziert ist und wobei im gemäß (ii) erhaltenen Absorbat und im gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S3 der Massenstrom an molekularem Wasserstoff bezogen auf den im der Absorptionsvorrichtung zugeführten Stoffstrom S1 enthaltenen Massenstrom an molekularem Wasserstoff um mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % reduziert ist.
Zusätzlich wurde erfindungsgemäß gefunden, dass der aus der Partialoxidation des Methanols erhaltene Stoffstrom gegebenenfalls nicht umgesetztes Methanol enthalten kann. Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Absorbens einzusetzen, das gemäß (ii) unter den Absorptionsbedingungen höchstens einen Teil, bevorzugt von 50 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 65 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 80 bis 90 Gewichts-% des in S1 enthaltenen Methanols absorbiert. In diesem Fall zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass im Rahmen der Absorption gemäß (ii) ein Teil des in S1 enthaltenen Methanols über den Stoffstrom S2 ausgeschleust wird und damit der Stoffstrom S3 bezüglich Methanol abgereichert ist, was dazu führt, dass die anschließende Aldolkondensationsreaktion mit einem mit Methanol allenfalls noch gering verdünnten Reaktantenstoffstrom durchgeführt werden kann, wodurch eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt erreicht werden kann.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, umfassend
(i) Inkontaktbringen eines gasförmigen Stoffstroms SO enthaltend Methanol, Sauerstoff und
Inertgas mit einem Oxidationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Inertgas und Methanol
(ii) Abtrennen mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Inertgases und mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Methanols von mindestens einem Teil des in S1 enthalte- nen Formaldehyds durch Absorption dieses Formaldehyds in einem Absorbens unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend mindestens den abgetrennten Teil des Inertgases und mindestens den abgetrennten Teil des Methanols und unter Erhalt eines Stoffstroms S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd;
(iii) wahlweise Abtrennen einer Teil- oder der Gesamtmenge des in Stoffstrom S3 enthaltenen Absorbens, sodass vom Stoffstrom S3 ein Stoffstrom S3a verbleibt, und Herstellen eines
Stoffstroms S4 aus wenigstens dem Stoffstrom S3 oder dem Stoffstrom S3a und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure; und (iv) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 in gasförmiger Form mit einem Aldolkondensations- katalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei im gemäß (ii) erhaltenen Absorbat und im gemäß (ii) erhaltenen Stoffstrom S3 der Massenstrom an Inertgas bezogen auf den im der Absorptionsvorrichtung zugeführten Stoffstrom S1 enthaltenen Massenstrom an Inertgas um mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % reduziert ist und wobei im gemäß (ii) erhaltenen Absorbat und im gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S3 von 50 bis 99 Gewichts-%, bevorzugt von 65 bis 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 75 bis 90 Gewichts-% des in S1 enthaltenen Methanols enthalten sind.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch das wie oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, umfassend
(i) Inkontaktbringen eines gasförmigen Stoffstroms SO enthaltend Methanol, Sauerstoff und Inertgas mit einem Oxidationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd, Inertgas, molekularen Wasserstoff und Methanol;
(ii) Abtrennen mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Inertgases, mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen molekularen Wasserstoffs und mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Methanols von mindestens einem Teil des in S1 enthaltenen Formaldehyds durch Absorption dieses Formaldehyds in einem Absorbens unter Erhalt eines gas- förmigen Stoffstroms S2 enthaltend mindestens den abgetrennten Teil des Inertgases, mindestens den abgetrennten Teil des molekularen Wasserstoffs und mindestens den abgetrennten Teil des Methanols und unter Erhalt eines Stoffstroms S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd;
(iii) wahlweise Abtrennen einer Teil- oder der Gesamtmenge des in Stoffstrom S3 enthaltenen Absorbens, sodass vom Stoffstrom S3 ein Stoffstrom S3a verbleibt, und Herstellen eines
Stoffstroms S4 aus wenigstens dem Stoffstrom S3 oder dem Stoffstrom S3a und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure; und
(iv) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 in gasförmiger Form mit einem Aldolkondensations- katalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei im gemäß (ii) erhaltenen Absorbat und im gemäß (ii) erhaltenen Stoffstrom S3 der Massenstrom an Inertgas bezogen auf den im der Absorptionsvorrichtung zugeführten Stoffstrom S1 enthaltenen Massenstrom an Inertgas um mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % reduziert ist und wobei im gemäß (ii) erhaltenen Absorbat und im gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S3 der Massenstrom an molekularem Wasserstoff bezogen auf den im der Absorptionsvorrichtung zugeführten Stoffstrom S1 enthaltenen Massenstrom an molekularem Wasserstoff um mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % reduziert ist und im gemäß (ii) erhaltenen Stoffstroms S3 von 50 bis 90 Gewichts-%, bevorzugt von 65 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 80 bis 90 Gewichts-% des in S1 enthaltenen Methanols enthalten sind.
Grundsätzlich ist das Absorbens im Hinblick auf seine chemische Natur keiner besonderen Beschränkung unterworfen, solange die erfindungsgemäße Absorption durchgeführt werden kann. Bevorzugt enthält das Absorbens gemäß (ii) Wasser oder Formaldehyd oder Essigsäure oder ein Gemisch aus Formaldehyd und Wasser oder ein Gemisch aus Formaldehyd und Essigsäure oder ein Gemisch aus Essigsäure und Wasser oder ein Gemisch aus Formaldehyd, Essigsäure und Wasser. Weiter bevorzugt bestehen mindestens 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichts-% des Absorbens, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, gemäß (ii) aus Wasser oder aus Formaldehyd oder aus Essigsäure oder aus einem Gemisch aus Formaldehyd und Wasser oder aus einem Gemisch aus Formaldehyd und Essigsäure oder aus einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser oder aus einem Gemisch aus Formaldehyd, Essigsäure und Wasser. Weiter bevorzugt enthält das Absorbens gemäß (ii) Wasser, bevorzugt Wasser und Formaldehyd. Weiter bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 100 Gewichts-% des Absorbens gemäß (ii) aus Wasser und Formaldehyd. Insbesondere in demjenigen bevorzugten Fall, gemäß welchem das Absorbens gemäß (ii) Wasser und Formaldehyd enthält, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens eine Teilmenge des in (ii) eingesetzten Absorbens ein aus einem der relevanten Absorption nachgeschalteten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in die relevante Absorption rückgeführter Bestandteil dieses Absorbens sein. Dies hat den Vorteil, dass dem erfindungs- gemäßen Verfahren nicht in notwendiger Weise Wasser als Absorptionsmittel zugeführt werden muss, sondern zum Beispiel Wasser, das bei der Aldolkondensation gemäß (iv) entsteht, bei entsprechender Rückführung wenigstens eine Teilmenge des in (ii) eingesetzten Absorbens sein kann. Insbesondere im bevorzugten Fall, gemäß dem das Absorbens gemäß (ii) Wasser und Formaldehyd enthält, wird zumindest ein Teil des Absorbens aus einem der relevanten Absorption nachgelagerten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt. Dies hat den Vorteil, dass dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht in notwendiger Weise Wasser zugeführt werden muss, sondern dass Wasser, das zum Beispiel bei der Kondensationsreaktion entsteht, ver- wendet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass gleichzeitig nicht umgesetzter Formaldehyd im Verfahren in einfacher Weise wieder verwendet werden kann. Weiterhin hat die Verwendung eines geeigneten, rückgeführten Stoffstroms des Verfahrens als zumindest Teil des gemäß (ii) eingesetzten Absorbens den Vorteil, dass das Nebenprodukt Wasser nur in geringerem Umfang von Formaldehyd getrennt werden muss.
Ebenso kann in der Aldolkondensation gemäß (iv) nicht umgesetzter Formaldehyd bei entsprechender Rückführung wenigstens eine Teilmenge des in (ii) eingesetzten Absorbens sein. Auf diese Weise wird in der Aldolkondensation gemäß (iv) nicht umgesetzter Formaldehyd vergleichsweise elegant in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt und zur Herstellung von Acrylsäure wiederverwendet werden.
Die vorstehende Feststellung bietet insgesamt den Vorteil, dass es bei der Rückführung von im Produktgemisch der Aldolkondensation gemäß (iv) enthaltenen Nebenprodukt Wasser und nicht umgesetztem Edukt Formaldehyd aus diesem Produktgemisch heraus in das Absorbens zur Absorption gemäß (ii) hinein, erfindungsgemäß ausreichend ist, auf dem Weg dieser Rückführung lediglich eine Teilmenge an Wasser vom rückgeführten Formaldehyd abzutrennen. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Absorbens gemäß (ii) im Bereich von 0 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1.
Was den gemäß (ii) erhaltenen Stoffstrom S2 enthaltend mindestens einen Teil des Inertgases anbelangt, ist es bevorzugt, dass dieser zu mindestens 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 75 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 80 bis 95 Gewichts-% aus Inertgas besteht.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S2, neben Inertgas, zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Formalde- hyd, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserstoff. Gegebenenfalls enthält der Stoffstrom S2, neben Inertgas und der mindestens einen vorgenannten Verbindung mindestens eine weitere Verbindung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Acrylsäureme- thylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat, Methylenglykol, Hemiformal und Kohlenstoffmonoxid. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S2 an dieser mindestens einen, zu Inertgas zusätzlich enthaltenen Verbindung höchstens 30 Gewichts-%, bevorzugt von 1 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 20 Gewichts-%.
Was den gemäß (ii) erhaltene Stoffstrom S3 anbelangt, ist es bevorzugt, dass dieser bezogen auf sein Gesamtgewicht zu mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gewichts- %, weiter bevorzugt zu 95 bis 97 Gewichts-% oder zu mehr aus Wasser und Formaldehyd besteht.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Formaldehyd im Stoffstrom S3 im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,25 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,85 : 1 bis 1 ,15 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,95 : 1 bis 1 ,05 : 1.
Das Abtrennen gemäß (ii) kann in jeder geeigneten Vorrichtung oder in jeder geeigneten Kombination aus Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne eingesetzt wird, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist und in der der Stoffstrom S1 und das Absorbens normalerweise im Gegenstrom geführt werden. Das Absorbens wird in der Kolonne absteigend, der Stoffstrom S1 wird in der Kolonne aufsteigend geführt. Besonders bevorzugt wird eine Absorptionskolonne eingesetzt, welche mit Füllkörpern als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist. Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (ii) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern in (ii) ein Stoffstrom S2 enthaltend mindestens einen Teil des Inertgases und eine Stoffstrom S3 enthaltend Formaldehyd erhalten werden. Bevorzugt weist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (ii) 4 bis 30, weiter bevorzugt 6 bis 20, weiter bevorzugt 8 bis 15, weiter bevorzugt 10 bis 14 theoretische Trennstufen auf.
Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (ii) bei jedem geeigneten Druck erfolgen, sofern in (ii) ein Stoffstrom S2 enthaltend mindestens einen Teil des Inertgases und eine Stoffstrom S3 enthaltend Formaldehyd erhalten werden. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (ii) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,5 bis 2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 1 ,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 ,25 bar. Grundsätzlich kann das Auftrennen gemäß (ii) bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen, sofern in (ii) ein Stoffstrom S2 enthaltend mindestens einen Teil des Inertgases und eine Stoffstrom S3 enthaltend Formaldehyd erhalten werden. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 60 bis 100 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 75 bis 85 °C.
Bevorzugt wird das Auftrennen gemäß (ii) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,5 bis 2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 1 ,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 ,25 bar und gleichzeitig für jeden der genannten Druckbereiche bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 60 bis 100 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 75 bis 85 °C durchgeführt.
Grundsätzlich kann der Stoffstrom S3 im Abtriebsteil der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne gemäß (ii) entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S3 vom Sumpf der Kolonne gemäß (ii) entnommen.
Grundsätzlich kann der Stoffstrom S2 im Verstärkungsteil der Kolonne oder vom Kopf der Kolonne gemäß (ii) entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S2 vom Kopf der Kolonne gemäß (ii) entnommen. Der bevorzugt vom Sumpf der Kolonne entnommene Stoffstrom S3 ist hinsichtlich seiner weiteren Verwendung grundsätzlich nicht beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, dass der Stoffstrom S3 zumindest teilweise einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird. Bevorzugt wird ein Teil des Stoffstroms S3 als Absorbens in die Kolonne gemäß (ii) rückgeführt. Diese Rückführung kann in den Abtriebsteil der Kolonne, in den Verstärkungsteil der Kolonne oder auf den Kopf der Kolonne erfolgen. Bevorzugt wird ein Teil des Stoffstroms S3, bevorzugt von 75 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 80 bis 85 Gewichts-% des Stoffstroms S3, gegebenenfalls nach Abkühlen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 70 °C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 70 °C, in den unteren Teil, weiter bevorzugt in den untersten Flüssigkeitsverteiler der Kolonne gemäß (ii) als Absorbens rückgeführt.
Bevorzugt wird der Kolonne gemäß (ii) aus mindestens einem unteren Teil ein Stoffstrom entnommen und in einen darüber liegenden Teil, vorzugsweise 1 bis 3 theoretische Trennstufen darüber liegenden Teil rückgeführt, wobei die Zusammensetzung dieses entnommenen und in einen darüber liegenden Teil rückgeführten Stoffstroms grundsätzlich hinsichtlich der Zusammensetzung nicht beschränkt ist. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des entnommenen Stoffstroms aus Wasser und Formaldehyd. Der aus mindestens einem unteren Teil der Kolonne gemäß (ii) entnommene Stoffstrom kann isotherm in einen darüber liegenden Teil rückgeführt oder erwärmt oder abgekühlt werden. Bevorzugt wird der aus mindestens einem unteren Teil der Kolonne gemäß (ii) entnommene Stoffstrom vor dem Rückführen in die Kolonne auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 60 °C, bevorzugt im Bereich von 55 bis 60 °C abgekühlt. Bevorzugt wird der Kolonne gemäß (ii) aus mindestens einem mittleren Teil ein Stoffstrom entnommen und in einen darüber liegenden Teil, vorzugsweise 1 bis 3 theoretische Trennstufen darüber liegenden Teil rückgeführt, wobei die Zusammensetzung dieses entnommenen und in einen darüber liegenden Teil rückgeführten Stoffstroms grundsätzlich hinsichtlich der Zusammensetzung nicht beschränkt ist. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, weiter be- vorzugt mindestens 93 Gewichts-% des entnommenen Stoffstroms aus Wasser und Formaldehyd. Der aus mindestens einem mittleren Teil der Kolonne gemäß (ii) entnommene Stoffstrom kann isotherm in einen darüber liegenden Teil rückgeführt oder erwärmt oder abgekühlt werden. Bevorzugt wird der aus mindestens einem mittleren Teil der Kolonne gemäß (ii) entnommene Stoffstrom vor dem Rückführen auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 40 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 40 °C abgekühlt.
Als weitere integrative Maßnahme des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung wird bevorzugt ein Stoffstrom, der bevorzugt der Absorptionskolonnen gemäß (ii) in flüssiger Phase entnommen wird, als externer Rücklauf in die gemäß (a) bevorzugt eingesetzte Kolonne, weiter bevorzugt eingesetzte Sättigungskolonne, rückgeführt, womit durch diese Rückführung eines Stroms aus der erfindungsgemäßen Absorption in die vorgelagerte Stufe der Partialoxidation des Methanols die Gesamteffizienz des Verfahrens weiter gesteigert wird, weil dadurch mindestens eine Teilmenge an Wasser dem Strom SO beigemischt wird, was überaschenderweise die Selektivität der Oxidationsreaktion von Methanol zu Formaldehyd steigert.
Daher umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt
(a) kontaktieren, bevorzugt im Gegenstrom, eines Stoffstroms SOa enthaltend Sauerstoff, Inertgas und bevorzugt Wasser mit einem Stoffstrom SOb enthaltend Methanol unter Erhalt eines bezüglich Inertgas abgereicherten Stoffstroms SOc und eines bezüglich Inert- gas angereicherten Stoffstroms SO, wobei das Kontaktieren gemäß (a) im Gegenstrom erfolgt, wobei eine Kolonne eingesetzt wird;
wobei der Kolonne gemäß (ii) aus mindestens einem oberen Teil ein flüssiger Stoffstrom entnommen wird und mindestens teilweise in (a) rückgeführt wird, bevorzugt als externer Rücklauf in die Kolonne, weiter bevorzugt in den Kopf der Kolonne.
Der aus mindestens einem oberen Teil der Kolonne gemäß (ii) entnommene Stoffstrom ist hinsichtlich seiner Zusammensetzung grundsätzlich nicht beschränkt. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 92 bis 95 Gewichts-% des aus dem mindestens einen oberen Teil der Kolonne entnommenen Stoffstroms aus Wasser und Formaldehyd.
Herstellen eines Stoffstroms S4 gemäß (iii)
Gemäß Stufe (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit dem Stoffstrom S3 und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure der Stoffstrom S4 hergestellt, wobei der Stoffstrom S4, nicht nur mit dem Stoffstrom S3 und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure, sondern gegebenenfalls einem oder mehr als einem weiteren Stoffstrom hergestellt werden kann. Bei- spielsweise eignen sich als ein weiterer oder als mehr als ein weiterer Stoffstrom die unten beschriebenen Stoffströme S4a und S4b.
Was die Zusammensetzung des Stoffstroms S4 anbelangt, ist es bevorzugt, dass dieser zu mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 96 bis 98 Gewichts-% aus Wasser, Formaldehyd, Essigsäure und Inertgas, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S4 besteht.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S4 bis zu 90 Gewichts-% Inertgas. Dabei ist gemäß einer ersten Ausführungsform weiter bevorzugt, dass der Stoffstrom S4 von 0,1 bis 10 Gewichts-%, wei- ter bevorzugt 0,3 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,4 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 1 Gewichts-% Inertgas enthält. Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der Stoffstrom S4 von 10 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% Inertgas enthält.
Der Stoffstrom S4, der zu mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt zu 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 96 bis 98 Gewichts-% aus Wasser, Formaldehyd, Essigsäure und Inertgas besteht, ist hinsichtlich des Inertgasgehalts gleichermaßen grundsätzlich nicht beschränkt. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S4 bis zu 90 Gewichts-% Inertgas. Dabei ist weiter bevorzugt, dass der Stoffstrom S4 von 0,1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,3 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,4 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 1 Gewichts-% Inertgas enthält. Gleichermaßen ist dabei weiter bevorzugt, dass der Stoffstrom S4 von 10 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% Inertgas ent- hält.
Der Stoffstrom S4, der zu mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt zu 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 96 bis 98 Gewichts-% aus Wasser, Formaldehyd, Essigsäure und Inertgas besteht, weist anwendungstechnisch zweckmäßig ein Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser auf, das bevorzugt im Bereich von 0,75 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,85 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,95 : 1 bis 1 ,5 : 1 liegt. Der Stoffstrom S4, der zu mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt zu 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 96 bis 98 Gewichts-% aus Wasser, Formaldehyd, Essigsäure und Inertgas besteht, weist anwendungstechnisch zweckmäßig ein Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Wasser auf, das bevorzugt im Bereich von 6 : 1 bis 12 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 7 : 1 bis 1 1 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 10 : 1 liegt.
Bevorzugt liegen im Stoffstrom S4, der zu mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt zu 95 bis
99 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 96 bis 98 Gewichts-% aus Wasser, Formaldehyd, Essigsäure und Inertgas besteht, das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,75 : 1 bis 3 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,85 : 1 bis 2: 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,95 : 1 bis 1 ,5 : 1 und gleichzeitig in jedem der genannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Wasser im Bereich von 6 : 1 bis 12 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 7 : 1 bis 1 1 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 10 : 1. Grundsätzlich ist es denkbar, dass der Stoffstrom S4 aus Formaldehyd, Wasser und Essigsäure besteht. Möglich ist, dass der Stoffstrom S4 Verdünnungsmittel oder Trägergase als weitere Komponenten enthält. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S4 neben Formaldehyd, Wasser und Essigsäure zusätzlich eine oder mehr als eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methanol, Ethen, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S4 an diesen Verbindungen höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-% beträgt.
Der gemäß (iii) eingesetzte Stoffstrom S5 enthält Essigsäure und dient der Herstellung des Stoffstroms S4. Grundsätzlich ist es möglich, dass der Stoffstrom S5 aus mehreren Stoffströ- men hergestellt wird, von denen mindestens einer Essigsäure enthält. Bevorzugt wird der Stoffstrom S5 aus einem Stoffstrom S5a enthaltend Essigsäure und einem Stoffstrom S5b enthaltend Essigsäure hergestellt, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S5b ein hinter (iv) aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist. Ein Stoffstrom S5a enthaltend Essigsäure ist hinsichtlich seines Gehalts an Essigsäure grundsätzlich nicht beschränkt. Bevorzugt bestehen mindestens 50 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 75 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis
100 Gewichts-% des Stoffstroms S5a aus Essigsäure.
Bevorzugt enthält ein Stoffstrom S5a zusätzlich zu Essigsäure mindestens eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Propionsäure und Acrylsäure, bevorzugt Wasser und Propionsäure, wobei grundsätzlich keine Beschränkung hinsichtlich des Gesamtgehalts eines Stoffstroms S5a an diesen Verbindungen besteht. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt eines Stoffstroms S5a an diesen Verbindungen höchstens 10 Gewichts-%, höchstens 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 5 Gewichts-%. Ein bevorzugt hinter (iv) aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom S5b ist grundsätzlich hinsichtlich des Gehalts an Essigsäure nicht beschränkt. Bevorzugt bestehen mindestens 50 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-%eines hinter (iv) aus dem Verfahren rückgeführten Stoffstroms S5b aus Essigsäure.
Bevorzugt enthält ein Stoffstrom S5b zusätzlich zu Essigsäure eine oder mehr als eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Acrylsäu- re. Bevorzugt enthält ein Stoffstrom S5b zusätzlich zu Essigsäure noch Wasser und Acrylsäure. Weiter bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt eines Stroms S5b an Wasser und Acrylsäure höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis 4 Gewichts-%.
Wie oben beschrieben, wird der Stoffstrom S4 gemäß (iii), neben einem Stoffstrom S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure, zusätzlich mit einem oder mehr als einem weiteren Stoffstrom hergestellt. Bevorzugt wird gemäß (iii) als ein oder mehr als ein weiterer Stoffstrom ein Stoffstrom S4a bevorzugt enthaltend Inertgas Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid eingesetzt. Hierbei ist es weiter bevorzugt, dass mindestens ein Teil eines Stoffstroms S4a ein hinter (iv) aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist.
Ein hinter (iv) aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom S4a enthaltend Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid ist hinsichtlich seiner Zusammensetzung grundsätzlich nicht beschränkt. Bevorzugt bestehen mindestens 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 80 bis 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 85 bis 90 Gewichts-% eines hinter (iv) aus dem Verfahren rückgeführten Stoffstroms S4a aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid.
Grundsätzlich ist es denkbar, dass ein Stoffstrom S4a aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S4a zusätzlich eine oder mehr als eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat, Methylenglykol und Hemiformal. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S4a an diesen Verbindungen höchstens 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gewichts-%.
Weiter bevorzugt wird der Stoffstrom S4 aus dem Stoffstrom S3, dem Stoffstrom S5, bevorzugt einem Stoffstrom S4a enthaltend Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid, und zusätzlich einem oder mehr als einem, bevorzugt einem, Inertgasstoffstrom S4b hergestellt. Grundsätzlich kommen in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung als Inertgas sämtliche unter den Verfahrensbedingungen gasförmigen inerten Materialien in Betracht, wobei der Begriff „Inertgas,, ein einzelnes Gas oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gasen umfasst. Beispielsweise kommen als Inertgas Helium, Neon, Argon, Krypton, Radon, Xenon, Stickstoff, Schwefelhexafluorid und Gasgemische aus zwei oder mehr davon in Betracht. Bevorzugt enthält das Inertgas in Stoffstrom S4b Stickstoff, wobei grundsätzlich keine Beschränkungen hinsichtlich des Gehalts an Stickstoff bestehen. Bevorzugt bestehen mindestens 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichts-% des Inertgases in Stoffstrom S4b aus Stickstoff.
Inkontaktbringen gemäß (iv)
Gemäß Stufe (iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Stoffstrom S4, bevorzugt gas- förmig, mit einem Aldolkondensationskatalysator, der bevorzugt in fester Form vorliegt, unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure in Kontakt gebracht.
Unter dem Begriff „Aldolkondensationskatalysator", wie er in diesem Kontext der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, wird jeder Katalysator verstanden, der eine Aldolkondensation der beiden Verbindungen Formaldehyd und Essigsäure zu Acrylsäure zu katalysieren vermag.
Grundsätzlich kommen erfindungsgemäß sämtliche geeigneten Aldolkondensationskatalysato- ren in Betracht. Beispielsweise sind etwa als Vollkatalysator oder geträgert eingesetzte Alkalioder Alkalierde-Metalloxide, Vanadinoxid enthaltende Mischoxide, Alumosilikate oder Zeolithe zu nennen. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) Vanadium und gegebenenfalls Phosphor, weiter bevorzugt Vanadium und Phosphor, weiter bevorzugt ein Vanadium-Phosphoroxid. Weiter bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) ein Vanadium-Phosphoroxid mit der allgemeinen Summenformel V20x(P04)y, wobei x bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 2,75, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 2,25 liegt und y bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 1 ,8 bis 2,3 liegt.
Bevorzugt liegt der Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) als Vollkatalysator oder geträgert auf mindestens einem Trägermaterial vor. Sofern der Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) geträgert auf mindestens einem Trägermaterial vorliegt, ist das mindestens eine Trägermaterial bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, T1O2, AI2O3 oder ZrÜ2 und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt wird der Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) als Vollkatalysator eingesetzt.
Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) kann beispielsweise als Granulat oder Stränge in Form von Zylindern, Kugeln, Hohlzylindern, in Sternenform, in Tablettenform oder als Gemisch davon vorliegen. Bevorzugt liegt der Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) in Strängen vor, wobei die Stränge in ihrem Querschnitt rechteckig, dreieckig, hexagonal, quadratisch, polygon, oval oder kreisförmig geformt sind. Besonders bevorzugt wird ein Aldolkondensationskatalysator in Strängen mit rundem Querschnitt eingesetzt, wobei der Durchmesser der runden Quer- schnittsfläche im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 mm und gleichzeitig für jeden der vorgenannten Fälle die Länge der Stränge im Bereich von 0,1 bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 80 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 mm liegt.
Das Inkontaktbringen gemäß (iv) erfolgt bevorzugt in mindestens einem Reaktor, weiter bevor- zugt in mindestens zwei Reaktoren, beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Reaktoren, wobei mindestens zwei Reaktoren parallel oder mindestens zwei Reaktoren seriell oder mindestens zwei Reaktoren parallel und mindestens zwei Reaktoren seriell angeordnet sein können.
Ebenso ist es möglich, dass mindestens zwei, bevorzugt zwei, drei, vier oder fünf, weiter bevorzugt zwei, drei oder vier, weiter bevorzugt zwei oder drei, weiter bevorzugt zwei parallel geschaltete Reaktoren alternierend eingesetzt werden, wobei bei dieser alternierenden Fahrweise stets mindestens ein Reaktor im Betrieb ist. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (iv) in mindestens einem, bevorzugt mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren, die weiter bevorzugt alternierend betrieben werden. Bevorzugt sind diese Reaktoren als Festbettreaktoren, zum Beispiel als Rohrbündelreaktoren oder Thermoplattenreaktoren ausgestaltet. Im Fall eines Rohrbündelreaktors befindet sich das kata- lytisch wirksame Festbett vorteilhaft in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren.
Die Katalysatorbelastung hinsichtlich des Inkontaktbringens gemäß (iv) im Reaktor wird vorzugsweise so gewählt, dass ein ausgewogenes Verhältnis der Parameter Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Reaktorgeometrie und Reaktordimension realisiert werden kann, wobei die Katalysatorbelastung im Hinblick auf das Inkontaktbringen gemäß (iv) im Reaktordefiniert ist als Masse an S4 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldolkondensationskatalysator in kg. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (iv) im Festbettreaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h*kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 kg/(h*kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 kg/(h*kg).
Das Inkontaktbringen gemäß (iv) im Reaktor ist hinsichtlich der Temperatur des Katalysatorbet- tes keiner besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit dem Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (iv) im Reaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 450 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 290 bis 380 °C.
Das Inkontaktbringen gemäß (iv) ist hinsichtlich des Druckes im Reaktor keiner besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern durch das Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit dem Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (iv) im Reaktor bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,8 bar. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (iv) im Reaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 450 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 290 bis 380 °C, und gleichzeitig bei jedem der vorher genannten Temperaturbereiche einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,8 bar.
Grundsätzlich ist es denkbar, dass der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6 aus Acrylsäure besteht. Bevorzugt enthält der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6 Acrylsäure und eine oder mehr als eine weitere Verbindung, weiter bevorzugt Acrylsäure und Formaldehyd, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd und Wasser, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser und Essigsäure, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser, Essigsäure und Inertgas.
Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 96 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S6 aus Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser, Essigsäure und Inertgas.
Dabei ist es gemäß einer ersten Ausführungsform weiter bevorzugt, dass der Stoffstrom S6 zu 0,1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 0,3 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 0,4 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 0,5 bis 1 Gewichts-% seines Gewichts Inertgas enthält. Ge- mäß einer zweiten Ausführungsform ist es weiter bevorzugt, dass der Stoffstrom S6 zu 10 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 10 bis 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 20 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 30 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 40 bis 60 Gewichts-% seines Gewichts Inertgas enthält. Der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6 weist bevorzugt ein Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Wasser im Bereich von 1 ,0 : 1 bis 2,0 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,05 : 1 bis 1 ,75 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 ,5 : 1 auf.
Das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Essigsäure im Stoffstrom S6 liegt bevorzugt im Be- reich von 0,1 : 1 bis 0,75 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,25 : 1 .
Was das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Stoffstrom S6 anbelangt, so liegt dieses bevorzugt im Bereich von 4 : 1 bis 9 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 8 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 6 : 1 bis 7 : 1 .
Bevorzugt liegen im Stoffstrom S6 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Wasser im Bereich von 1 ,0 : 1 bis 2,0 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,05 : 1 bis 1 ,75 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 ,5 : 1 , das Gewichtverhältnis von Acrylsäure zu Essigsäure liegt in allen der zuvor genannten Fälle gleichzeitig im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,75 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,25 : 1 und das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd liegt in allen vorgenannten Fällen gleichzeitig im Bereich von 4 : 1 bis 9 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 8 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 6 : 1 bis 7 : 1 .
Grundsätzlich ist es denkbar, dass der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6 aus Acrylsäure, Wasser, Formaldehyd, Essigsäure und Inertgas besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S6 zusätzlich eine oder mehr als eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S6 an dieser zusätzlichen, einen oder mehr als einen weiteren Verbindung höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-%.
Der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6 kann grundsätzlich jede geeignete Temperatur aufweisen. Bevorzugt weist der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 290 bis 380 °C auf.
Sofern realisierbar, kann der Stoffstrom S6 bei der genannten Temperatur weiter verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass der eine Temperatur im Be- reich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 290 bis 380 °C aufweisende, gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6 zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 190 °C, bevorzugt im Bereich von 90 bis 180 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 °C geeignet abgekühlt wird. Die im Rahmen dieser Abkühlung frei werdende Wärme kann im Verfahren geeignet genutzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6, entweder ohne zuvor erfolgte Abkühlung oder nach zuvor erfolgter, wie oben beschriebener Abkühlung, in einem oder mehreren, bevorzugt in einem, Pufferbehälter zwischengespeichert, bevor er weiter verwendet wird. Unter anderem erfolgt das Zwischenspei- ehern bevorzugt erfindungsgemäß, um möglicherweise auftretende geringfügige Schwankungen in der Zusammensetzung des Stoffstrom S6, die im Rahmen der erfindungsgemäß bevorzugt kontinuierlich durchgeführten Fahrweise des Gesamtverfahrens auftreten können, auszugleichen und so zu gewährleisten, dass einer nachgeordneten Verfahrensstufe kontinuierlich ein Stoffstrom mit über der Zeit vergleichsweise konstanterer Zusammensetzung zugeführt wird. Je nach Auslegung des Gesamtverfahrens ist es beispielsweise bevorzugt, eine Menge des Stoffstroms S6, die über einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 20 h, bevorzugt von 5 bis 15 h, weiter bevorzugt von 8 bis 12 h anfällt in einem oder mehr als einem Pufferbehälter zwischen- zuspeichern. Der eine oder mehr als eine Pufferbehälter ist in der Regel auf die Zuführtemperatur oder eine unterhalb der Zuführtemperatur liegende Temperatur temperiert.
Abtrennen gemäß (v) In der Regel wird der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6, wahlweise nach Abkühlen und/oder Zwischenspeichern in einem oder in mehreren Pufferbehältern, einer weiteren Verfahrensstufe zugeführt, um anwendungstechnisch zweckmäßig in dieser mindestens einen Verfahrensstufe im Stoffstrom S6 neben Acrylsäure gegebenenfalls enthaltenes Wasser und/oder gegebenen- falls enthaltenes Wasser und Formaldehyd von Acrylsäure abzutrennen, wodurch ein im Vergleich zum Stoffstrom S6 an Acrylsäure angereicherter Stoffstrom S8 entsteht. Weiter bevorzugt ist es, dass gemäß dieser zusätzlichen Verfahrensstufe neben dem Stoffstrom S8 ein im Vergleich zu Stoffstrom S6 an Acrylsäure abgereicherter Stoffstrom S7 entsteht.
Der Begriff„angereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S8 größer ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S6. Der Begriff „abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S7 kleiner ist als der Gewichtsanteil an Acrylsäure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S6.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, zusätzlich umfassend
(v) Abtrennen mindestens eines Teils des in S6 enthaltenen Formaldehyds, bevorzugt mindestens eines Teils des in S6 enthaltenen Formaldehyds und Wassers, von mindestens einem Teil der in S6 enthaltenen Acrylsäure unter Erhalt eines an Acrylsäure abgereicher- ten Stoffstroms S7 enthaltend Formaldehyd, bevorzugt Formaldehyd und Wasser, und unter Erhalt eines an Formaldehyd, bevorzugt an Formaldehyd und Wasser abgereicherten Stoffstroms S8 enthaltend Acrylsäure.
Grundsätzlich ist es denkbar, dass der Stoffstrom S7 aus Formaldehyd, bevorzugt Formaldehyd und Wasser, besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S7 zusätzlich eine oder mehr als eine weitere Verbindung wie beispielsweise Inertgas. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts- %, bevorzugt von 90 bis 97 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms S7 aus Formaldehyd, Wasser und Inertgas.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S7 auf sein Gesamtgewicht bezogen bis zu 90 Gewichts-% Inertgas. Dabei ist es gemäß einer ersten Ausführungsform weiter bevorzugt, dass der Stoff- ström S7 in gleicher Weise bezogen von 0,1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,3 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,4 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 1 Gewichts-% Inertgas enthält. Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist weiter bevorzugt, dass der Stoffstrom S7 bezogen auf sein Gesamtgewicht von 10 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% Inertgas enthält. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Stoffstrom S7 im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,4 : 1. Grundsätzlich ist es denkbar, dass der Stoffstrom S7 aus Formaldehyd, Wasser und Inertgas besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S7 zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Essigsäure, Acetalde- hyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7 an dieser zusätzlichen, mindestens einen Verbindung beträgt bezogen auf sein Gesamtgewicht bevorzugt höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 3 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gewichts-%.
Grundsätzlich ist es denkbar, dass der Stoffstrom S8 aus Acrylsäure besteht. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S8 zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Wasser und einem Gemisch davon. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 100 Gewichts-% des Stoffstroms S8 aus Acrylsäure und Essigsäure. Bevorzugt liegt im Stoffstrom S8 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Essigsäure im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,3 : 1.
Optional enthält der gemäß (v) erhaltene Stoffstrom S8 zusätzlich zu Acrylsäure und Essigsäu- re noch Wasser. Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffstroms S8 an Wasser höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 2 Gewichts-%.
Was die Abtrennung gemäß (v) anbelangt, so kann diese gemäß jeder geeigneten Methode oder Kombination von Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (v) rektifikativ. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbau- ten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist. Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (v) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (v) erreicht wird. Bevorzugt weist die mindestens eine Kolonne 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 80, weiter bevorzugt 50 bis 70, weiter bevorzugt 55 bis 65 theoretische Trennstufen auf.
Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (v) bei jedem geeigneten Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (v) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,05 bis 6 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 4 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 bar.
Ebenso kann das Abtrennen gemäß (v) grundsätzlich bei jeder geeigneten Temperatur erfol- gen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (v) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 180 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 °C.
Bevorzugt wird das Auftrennen gemäß (v) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,05 bis 6 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 4 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 bar und gleichzeitig für jeden der genannten Druckbereiche bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 200 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 180 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 °C durchgeführt. Grundsätzlich kann der Stoffstrom S8 im Abtriebsteil der Kolonne, im Verstärkungsteil der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S8 vom Sumpf der Kolonne entnommen.
Der bevorzugt vom Sumpf der Kolonne gemäß (v) entnommene Stoffstrom S8 ist im Hinblick auf seine weitere Verwendung grundsätzlich nicht beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, den Stoffstrom S8 einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzuführen. Bevorzugt ist es, einen Teil des Stoffstroms S8 gegebenenfalls nach Erwärmen und/oder zumindest teilweisem Verdampfen, bevorzugt nach zumindest teilweisem Verdampfen in das erfindungsgemäße Verfahren, bevorzugt in die in (v) bevorzugt verwendete Kolonne, bevorzugt in den Sumpf der Kolonne zurückzuführen. Bevorzugt wird ein Teil des Stoffstroms S8 nach zumindest teilweisem Verdampfen in den Sumpf der Kolonne rückgeführt, wobei die zur Rückführung verwendete Abdampfrate grundsätzlich nicht beschränkt ist. Bevorzugt liegt die zur Rückführung verwendete Abdampfrate im Bereich von 1 bis 40 %, weiter bevorzugt von 2 bis 30 %, weiter bevorzugt von 3 bis 25 %, weiter bevorzugt von 4 bis 20 %, weiter bevorzugt von 5 bis 15 %.
Der Begriff „Abdampfrate", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet den massenbezogenen Anteil eines Stoffstroms, der gasförmig aus dem Verdampfer in die zugehörige Kolonne zurückgeführt wird, bezogen auf die Gesamtmasse des flüssig aus der zugehörigen Kolonne dem Verdampfer (Sumpf) zugeführten Stoffstroms.
Abtrennen gemäß (vi)
Bevorzugt wird der gemäß (v) erhaltene Stoffstrom S8 mindestens einer weiteren Verfahrensstufe zugeführt, wobei es bevorzugt ist, in dieser mindestens einen Verfahrensstufe einen Stoff- ström zu erhalten, der gegenüber S8 im Hinblick auf Acrylsäure nochmals angereichert ist.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes (v) umfassendes Verfahren, zusätzlich umfassend (vi) Abtrennen mindestens eines Teils der in S8 enthaltenen Acrylsaure unter Erhalt eines an Acrylsaure im Vergleich zu S8 abgereicherten Stoffstroms S9 und mindestens eines an Acrylsaure im Vergleich zu S8 angereicherten Stroms S10. Der in (vi) erhaltene Stoffstrom S9 ist bezüglich Acrylsaure abgereichert. Der Begriff „abgerei- chert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsaure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S9 kleiner ist als der Gewichtsanteil an Acrylsaure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S8.. Der Begriff „angereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Acrylsaure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S10 größer ist als der Gewichtsanteil an Acrylsaure bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S8.
Bevorzugt enthält der gemäß (vi) erhaltene Stoffstrom S9 Essigsäure und Wasser. Grundsätz- lieh ist es denkbar, dass der Stoffstrom S9 aus Essigsäure und Wasser besteht. Bevorzugt bestehen mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 96 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S9 aus Essigsäure und Wasser.
Bevorzugt enthält der gemäß (vi) erhaltene, bevorzugt Essigsäure und Wasser enthaltende, Stoffstrom S9 zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung, bevorzugt mindestens Acrylsäu- re. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S9 an Acrylsäure höchstens 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis 4 Gewichts-%.
Gemäß (vi) wird mindestens ein im Vergleich zu S8 an Acrylsäure und/oder Acrylsäure-Adukten angereicherter Stoffstrom S10 erhalten. Dieser mindestens eine Stoffstrom kann aus einem oder mehreren Einzelströmen bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht der mindestens eine Stoffstrom S10 bevorzugt aus mindestens zwei Einzelströmen, weiter bevorzugt mindestens dem gasförmigen Stoffstrom S10a und dem flüssigen Stoffstrom S10b. Wie unten beschrieben, werden diese beiden Einzelströme bevorzugt dem Abtriebsteil oder vom Sumpf einer Kolonne, bevorzugt vom Sumpf einer Kolonne, bevorzugt vom Sumpf einer Rektifikationskolonne, entnommen.
Der Begriff „Acrylsäure-Adukte", wie er im Kontext verwendet wird, bezeichnet reversibel gebildete Komponenten, bevorzugt reversibel gebildete Komponenten mit einem höheren Normalsiedepunkt als Acrylsäure, die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von Acrylsäure entstehen.
Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 98 bis 99,5 Gewichts-% des Gesamtgewichts des Stoffstroms S10a aus Acrylsäure. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S10a mindestens eine weitere Verbindung, bevorzugt Essigsäure. Bevorzugt beträgt der Gehalt des Stoffstroms S10a an Essigsäure höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2 Gewichts-%. Der gemäß (vi) bevorzugt erhaltene flüssige Stoffstrom S10b enthält zusätzlich zu Acrylsäure beispielsweise Dimere und Oligomere der Acrylsäure. Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99,9 Gewichts-% des flüssigen Stoffstroms S10b aus Acrylsäure, Diacrylsäure und Acrylsäureo- ligomeren.
Zusätzlich kann der flüssige Stoffstrom S10b beispielsweise Essigsäure enthalten. Bevorzugt beträgt der Gehalt des flüssigen Stoffstroms S10b an Essigsäure bezogen auf sein Gesamtgewicht höchstens 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gewichts-%.
Was die Abtrennung gemäß (vi) anbelangt, so kann diese gemäß jeder geeigneten Methode oder Kombination von Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (vi) rektifika- tiv. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbauten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden, bevorzugt Dualflow-Böden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist.
Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (vi) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (vi) erreicht wird. Bevorzugt weist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (vi) 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 20 bis 30, weiter bevorzugt 23 bis 27 theoretische Trennstufen auf.
Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (vi) bei jedem geeigneten Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (vi) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,15 bar.
Ebenso kann das Abtrennen gemäß (vi) grundsätzlich bei jeder geeigneten Temperatur erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (vi) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 1 10 °C, weiter bevorzugt im Be- reich von 70 bis 100 °C.
Bevorzugt wird das Abtrennen gemäß (vi) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,15 bar und gleichzeitig für jeden der genannten Druckbereiche bei einer Tempe- ratur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 1 10 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 100 °C durchgeführt. Grundsätzlich kann der Stoffstrom S10a im Abtriebsteil der Kolonne, im Verstärkungsteil der Kolonne oder vom Sumpf der Kolonne entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S10a als Seitenabzug, bevorzugt als gasförmiger Seitenabzug, der Kolonne, weiter bevorzugt als gasförmiger Seitenabzug im Abtriebsteil der Kolonne entnommen.
Grundsätzlich ist der der Kolonne gemäß (vi) als gasförmiger Seitenabzug im Abtriebsteil der Kolonne entnommene Stoffstrom S10a hinsichtlich seiner weiteren Verwendung nicht beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, den Stoffstrom S10a als Rohacrylsäure-Strom kommerziell zu verwerten, ihn einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzufüh- ren oder ihn durch einen oder mehr als einen weiteren Verfahrensschritt zu einem Reinacryl- säure-Strom zu veredeln. Zur Veredelung kommt zum Beispiel eine rektifikative Feinreinigung, eine Kristallisation oder eine Azeotropdestillation unter Verwendung eines oder mehr als eines geeigneten Hilfsstoffs in Frage.
Der vom Sumpf der Kolonne gemäß (vi) flüssig entnommene Stoffstrom S10b ist grundsätzlich hinsichtlich seiner weiteren Verwendung nicht beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, den Stoffstrom S10b einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzuführen. Bevorzugt ist es, einen Teil des Stoffstroms S10b gegebenenfalls nach Erwärmen und/oder zumindest teilweisem Verdampfen, bevorzugt nach zumindest teilweisem Verdampfen in das erfindungsgemäße Verfahren, bevorzugt in den Sumpf der Kolonne gemäß (vi) zurückzuführen. Weiter bevorzugt wird ein Teil des Stoffstroms S10b nach zumindest teilweisem Verdampfen in den Sumpf der Kolonne gemäß (vi) rückgeführt. Die zur Rückführung verwendete Abdampfrate ist grundsätzlich nicht beschränkt. Bevorzugt liegt die zur Rückführung verwendete Abdampfrate im Bereich von 1 bis 40 %, weiter bevorzugt von 2 bis 30 %, weiter bevorzugt von 3 bis 25 %, weiter bevorzugt von 4 bis 20 %, weiter bevorzugt von 5 bis 15 %.
Der vom Sumpf der Kolonne gemäß (vi) flüssig entnommene Stoffstrom S10b kann vor der nach zumindest teilweisen Verdampfen erfolgenden Rückführung in den Sumpf der Kolonne gemäß (vi) einem oder mehr als einem weiteren Verfahrensschritt zugeführt werden, um gegebenenfalls vorliegende Dimere und/oder Oligomere der Acrylsäure zu Acrylsäure zurückzubil- den. Zur Rückbildung der gegebenenfalls im Stoffstrom S10b vorliegenden Dimere und/oder Oligomere der Acrylsäure kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbauten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden, bevorzugt Dualflow-Böden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist. Der gemäß (vi) erhaltene Stoffstrom S9 kann grundsätzlich im Abtriebsteil der Kolonne gemäß (vi), im Verstärkungsteil der Kolonne gemäß (vi) oder vom Kopf der Kolonne gemäß (vi) entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S9 vom Kopf der Kolonne gemäß (vi) entnommen. Bevorzugt wird ein erster Teil des vom Kopf der Kolonne gemäß (vi) entnommenen Stoffstroms S9 in kondensierter Form in den Kopf der Kolonne gemäß (vi) als Rücklauf rückgeführt, wobei das Rücklaufverhältnis grundsätzlich nicht beschränkt ist. Bevorzugt werden von 55 bis 70 Ge- wichts-%, weiter bevorzugt von 60 bis 65 Gewichts-% von der Gesamtmenge an Stoffstrom S9 in kondensierter Form in den Kopf der Kolonne gemäß (vi) als Rücklauf rückgeführt. Weiter bevorzugt werden von 55 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 60 bis 65 Gewichts-% von der Gesamtmenge an Stoffstrom S9 nach Kondensation und Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 45 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 40 °C, in den Kopf der Kolonne ge- mäß (vi) als Rücklauf rückgeführt.
Bevorzugt bestehen mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gewichts-% der nach Kondensation und Abkühlung in den Kopf der Kolonne gemäß (vi) rückgeführten Teilmenge des Stoffstroms S9 aus Essigsäure, Ac- rylsäure und Wasser. Bevorzugt beträgt der Essigsäuregehalt des Stoffstroms S9 mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 96 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 97 Gewichts-%.
Bevorzugt ist es, den Stoffstrom S9, weiter bevorzugt eine oder mehr als eine weitere Teilmen- ge des Stoffstroms S9, in das erfindungsgemäße Verfahren rückzuführen. Weiter bevorzugt ist es, eine oder mehr als eine weitere Teilmenge des Stoffstroms S9 in einen vorhergehenden Schritt des Verfahrens rückzuführen. Insbesondere bevorzugt ist es, eine oder mehr als eine weitere Teilmenge des Stoffstroms S9 zur Herstellung des oben beschriebenen Stoffstroms S5 zu verwenden. Wie ebenfalls oben beschrieben, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Stoff- ström S5 aus einem Stoffstrom S5a enthaltend Essigsäure und aus einem Stoffstrom S5b enthaltend Essigsäure herzustellen, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S5b ein aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist. Dieser mindestens eine Teil des Stoffstroms S5b, der ein aus dem aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist, ist besonders bevorzugt die genannte eine oder mehr als eine weitere Teilmenge des Stoffstroms S9.
Als eine oder mehr als eine weitere Teilmenge des Stoffstroms S9 werden bevorzugt von 30 bis 45 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 35 bis 40 Gewichts-% des Stoffstroms S9 in das Verfahren als Stoffstrom S5b rückgeführt wird. Weiter bevorzugt ist es, diese eine oder mehr als eine weitere Teilmenge des Stoffstroms S9 vor der Verwendung als Stoffstrom S5b zu kondensieren und bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 45 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 35 bis 40 °C, abzukühlen.
Wie oben beschrieben, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt
(v) Abtrennen mindestens eines Teils des in S6 enthaltenen Formaldehyds, bevorzugt mindestens eines Teils des in S6 enthaltenen Formaldehyds und Wassers, von mindestens einem Teil der in S6 enthaltenen Acrylsäure unter Erhalt eines an Acrylsäure abgereicher- ten Stoffstroms S7 enthaltend Formaldehyd, bevorzugt Formaldehyd und Wasser, und un- ter Erhalt eines an Formaldehyd, bevorzugt an Formaldehyd und Wasser abgereicherten Stoffstroms S8 enthaltend Acrylsäure.
Während der Stoffstrom S8 bevorzugt der Abtrennstufe (vi), wie oben beschrieben, zugeführt wird, wird der gemäß (v) erhaltene Stoffstrom S7 als ganzes oder teilweise in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden. Bevorzugt ist es, einen Teil des gemäß (v) erhaltenen Stoffstroms S7 in das erfindungsgemäße Verfahren rückzuführen. Insbesondere bevorzugt ist es, einen Teil des Stoffstroms S7 zur Herstellung des oben beschriebenen Stoffstroms S4 zu verwenden. Wie ebenfalls oben beschrieben, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Stoffstrom S4 gemäß (iii) aus dem Stoffstrom S3, einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure und zusätzlich mindestens einem Stoffstrom S4a enthaltend Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoff- monoxid herzustellen, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S4a ein aus dem Verfahren rückgeführter Strom ist. Dieser mindestens eine Teil des Stoffstroms S4a, der ein aus dem aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist, ist besonders bevorzugt der genannte Teil des Stoffstroms S7, der Stoffstrom 7a.
Als Stoffstrom S7a werden in einer ersten Ausführungsform bevorzugt von 2 bis 10 Gewichts- %, weiter bevorzugt von 2 bis 8 Gewichts-% an Stoffstroms S7, bezogen auf dessen Gesamtmenge, in das Verfahren als Stoffstrom S4a rückgeführt. In einer weiteren Ausführungsform werden als Stoffstrom S7a bevorzugt von 10 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 80 Gewichts-% an Stoffstroms S7, bezogen auf dessen Gesamtmenge, in das Verfahren als Stoffstrom S4a rückgeführt.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S7a Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid, wo- bei weiter bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt von 80 bis 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 85 bis 90 Gewichts-% des Stoffstroms S7a aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid bestehen. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S7a zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Formaldehyd, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Ace- ton, Methylform iat, Methylenglykol und Hemiformal. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7a an dieser mindestens einen weiteren Verbindung höchstens 20 Gewichts-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gewichts-%.
Bevorzugt wird der Stoffstrom S7a als unkondensierte Teilmenge des Stoffstroms S7 dadurch erhalten, dass der Stoffstrom S7 auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 °C abgekühlt wird. Weiter bevorzugt wird der Stoffstrom S7a vor der Rückführung in das Verfahren als Stoffstrom S4a auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C erwärmt. Demgemäß ist es bevorzugt, den Stoffstrom S7a als unkondensierte Teilmenge des Stoffstroms S7 dadurch erhalten, dass der Stoffstrom S7 auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 °C abgekühlt wird und vor der Rückführung in das Verfahren als Stoffstrom S4a auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C zu erwärmen. Bevorzugt wird der Stoffstrom S7a vor der Rückführung in das Verfahren als Stoffstrom S4a geeignet verdichtet, bevorzugt auf einen Druck im Bereich von 0,95 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,5 bar.
Bevorzugt ist es erfindungsgemäß, eine oder mehr als eine kondensierte Teilmenge des Stoffstroms S7, mindestens einen Stoffstrom S7b dadurch zu erhalten, dass der Stoffstrom S7 auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 °C abgekühlt wird. Bevorzug ist es, diese eine oder mehr als eine kondensierte Teilmenge des Stoffstroms S7, den Stoffstrom S7b in den Kopf der gemäß (v) bevorzugt eingesetzten Kolonne als externen Rücklauf rückzuführen. Weiter bevorzugt werden als Stoffstrom S7b von 65 bis 80 Ge- wichts-%, weiter bevorzugt von 70 bis 75 Gewichts-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der einen oder mehr als einen Kondensierten Teilmenge des Stoffstroms S7 in den Kopf der Kolonne gemäß (v) als externer Rücklauf rückgeführt. Weiter bevorzugt werden als Stoffstrom S7b von 65 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 70 bis 75 Gewichts-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der einen oder mehr als einen Teilmenge des Stoffstroms S7, bevorzugt nach Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 °C, in den Kopf der Kolonne gemäß (v) als externer Rücklauf rückgeführt. Bevorzugt enthält der Stoffstrom S7b Formaldehyd und Wasser. Weiter bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S7b aus Formaldehyd und Wasser.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser in Stoffstrom S7b im Be- reich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,4 : 1.
Bevorzugt enthält der Stoffstrom S7b zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7b an dieser mindestens einen weiteren Verbindung höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis 9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 2 bis 5 Gewichts-%. Abtrennen gemäß (vii)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiter bevorzugt, eine oder mehr als eine weitere Teilmenge des Stoffstroms S7, einen Stoffstrom S7c, einer weiteren Verfahrensstufe zuzuführen, in der ein bezüglich Formaldehyd angereicherter Stoffstrom S1 1 und ein bezüglich Formal- dehyd abgereicherter Stoffstrom S12 erhalten werden. Der zusätzliche Vorteil dieser weiteren Abtrennstufe ist in der Tatsache zu sehen, dass der bezüglich Formaldehyd angereicherte Stoffstrom S1 1 , wie weiter unten beschrieben, in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden kann und dadurch die Gesamteffizienz des Verfahrens nochmals gesteigert werden kann.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschrieben erfindungsgemäßes (v) umfassendes Verfahren, zusätzlich umfassend
(vii) Auftrennen des Stoffstroms S7c in einen bezüglich Formaldehyd angereicherten Stoffstrom S1 1 und einen bezüglich Formaldehyd abgereicherten Stoffstrom S12,
wobei der Stoffstrom S7c eine Teilmenge der durch Abkühlung des Stoffstroms S7 erhaltenen ein oder mehr als einen kondensierten Teilmenge des Stoffstroms S7 ist, bevorzugt von 10 bis 33 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 26 Gewichts-% der Gesamtmenge der durch Abkühlung des Stoffstroms S7 erhaltenen ein oder mehr als einen kondensierten Teilmenge des Stoffstroms S7.
Der in (vii) erhaltene Stoffstrom S1 1 ist im Vergleich zu S7c bezüglich Formaldehyd angerei- chert. Der Begriff „angereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S1 1 größer ist als der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S7c. Der Begriff „abgereichert", wie er im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, dass der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamt- gewicht des Stoffstroms S12 kleiner ist als der Gewichtsanteil an Formaldehyd bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffstroms S7c.
Bevorzugt bestehen mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms S1 1 aus Formaldehyd und Wasser.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser in diesem Stoffstrom S1 1 im Bereich von 0,25 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,3 : 1 bis 0,8 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,35 : 1 bis 0,5 : 1 . Bevorzugt enthält der Stoffstrom S1 1 zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Acetaldehyd, Methanol, Ac- rylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S1 1 an dieser mindestens einen weiteren Verbindung höchstens 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 2 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gewichts-%.
Bevorzugt bestehen mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 98 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 99 bis 99,9 Gewichts-% des Stoffstroms S12 aus Wasser und Formaldehyd.
Bevorzugt enthält dieser Stoffstrom S12 mindestens eine weitere Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Essigsäure, Methanol und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Stoffstroms S12 an dieser mindestens einen weiteren Verbindung höchstens 2 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichts-%.
Was die Abtrennung gemäß (vii) anbelangt, so kann diese gemäß jeder geeigneten Methode oder Kombination von Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (vi) rektifika- tiv. Zur rektifikativen Abtrennung kann grundsätzlich jede geeignete Vorrichtung oder jede geeignete Kombination von Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt wird hierbei mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die erfindungsgemäß trennwirksame Einbauten aufweist, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine Destillationsko- lonne eingesetzt. Besonders bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne mit trennwirksamen Einbauten eingesetzt, weiter bevorzugt wird eine als Rektifikationskolonne betriebene Kolonne eingesetzt, welche mit Stoffaustauschböden als trennwirksame Einbauten ausgestattet ist.
Grundsätzlich ist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (vii) hinsichtlich der theoretischen Trennstufen nicht beschränkt, sofern das beschriebene Abtrennen gemäß (vii) erreicht wird. Bevorzugt weist die mindestens eine Kolonne für das Abtrennen gemäß (vii) 2 bis 40, bevorzugt 5 bis 30, weiter bevorzugt 10 bis 20, weiter bevorzugt 14 bis 16 theoretische Trennstufen auf. Grundsätzlich kann das Abtrennen gemäß (vii) bei jedem geeigneten Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen gemäß (vii) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,05 bis 6 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 2,5 bar.
Ebenso kann das Abtrennen gemäß (vii) grundsätzlich bei jeder geeigneten Temperatur erfol- gen. Bevorzugt erfolgt das Auftrennen gemäß (vii) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 40 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 160 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 °C.
Bevorzugt wird das Auftrennen gemäß (vii) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,05 bis 6 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 2,5 bar und gleichzeitig für jeden der genannten Druckbereiche bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 40 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 160 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 °C durchgeführt. Grundsätzlich kann der Stoffstrom S1 1 im Abtriebsteil der Kolonne, im Verstärkungsteil der Kolonne oder vom Kopf der Kolonne gemäß (vii) entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S1 1 vom Kopf der Kolonne gemäß (vii) entnommen.
Der vom Kopf der Kolonne gemäß (vii) entnommene Stoffstrom S1 1 ist hinsichtlich seiner weite- ren Verwendung nicht beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, dass der Stoffstrom S1 1 einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird. Bevorzugt ist es, einen Teil des Stoffstroms S1 1 in kondensierter Form in den Kopf der Kolonne gemäß (vii) als Rücklauf zurückzuführen. Bevorzugt wird ein Teil des Stoffstroms S1 1 in kondensierter Form in den Kopf der Kolonne gemäß (vii) als Rücklauf rückgeführt, wobei das Rücklaufverhältnis grundsätzlich nicht beschränkt ist. Bevorzugt wird ein Teil des Stoffstroms S1 1 , bevorzugt von 25 bis 40 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 35 Gewichts-% des Stoffstroms S1 1 in kondensierter Form in den Kopf der Kolonne als Rücklauf rückgeführt. Weiter bevorzugt wird ein Teil des Stoffstroms S1 1 , bevorzugt von 25 bis 40 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 35 Gewichts-% des Stoffstroms S1 1 , gegebenenfalls nach Kondensation und Abkühlen auf eine Temperatur im Bereich von 95 bis 1 10 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1 10 °C, in den Kopf der Kolonne gemäß (vii) als Rücklauf rückgeführt. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung wird ein Teil des Stroms S1 1 , wie oben bereits erwähnt, in eine vorhergehende Stufe des Verfahrens rückgeführt, wodurch eine nochmals erhöhte Integriertheit des Gesamtverfahrens erreicht wird. Demgemäß erfolgt bevorzugt das Auftrennen gemäß (vii) rektifikativ, wobei mindestens eine, bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten, bevorzugt Stoffaustauschböden, ausgestattet ist, eingesetzt wird. Weiter bevorzugt erfolgt das Auftrennen gemäß (vii) rektifikativ, wobei mindestens eine, bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten, bevorzugt Stoffaustauschböden, ausgestattet ist, eingesetzt wird und wobei ein Teil des in (vii) erzeugten Stoffstroms S1 1 , bevorzugt von 60 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 65 bis 70 Gewichts-% des Stoffstroms S1 1 , gegebenenfalls nach Kondensation und Abkühlen auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 40 °C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 °C, in den Kopf einer der Kolonnen gemäß (ii), bevorzugt der Kolonne gemäß (ii), als externer Rücklauf rückgeführt wird.
Grundsätzlich kann der Stoffstrom S12 im Abtriebsteil der Kolonne, im Verstärkungsteil der Ko- lonne oder vom Sumpf der Kolonne gemäß (vii) entnommen werden. Bevorzugt wird der Stoffstrom S12 vom Sumpf der Kolonne gemäß (vii) entnommen.
Der vom Sumpf der Kolonne gemäß (vii) entnommene Stoffstrom S12 ist grundsätzlich hinsichtlich seiner weiteren Verwendung nicht beschränkt. So ist es beispielsweise möglich, dass der Stoffstrom S12 in einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Bevorzugt ist, einen Teil des Stoffstroms S12 gegebenenfalls nach Erwärmen und/oder zumindest teilweisem Verdampfen, bevorzugt nach zumindest teilweisem Verdampfen in den Sumpf der Kolonne gemäß (vii) zurückzuführen. Bevorzugt wird ein Teil des Stoffstroms S12 nach zumindest teilweisem Verdampfen in den Sumpf der Kolonne gemäß (vii) rückgeführt, wobei die zur Rückführung verwendete Abdampfrate grundsätzlich nicht beschränkt ist. Bevorzugt liegt die zur Rückführung verwendete Abdampfrate im Bereich von 1 bis 40 %, weiter bevorzugt von 2 bis 30 %, weiter bevorzugt von 3 bis 25 %, weiter bevorzugt von 4 bis 20 %, weiter bevorzugt von 5 bis 15 %. Wie oben im Detail beschrieben, wird durch die vorliegende Erfindung ein hochintegriertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bereitgestellt, in dem zahlreiche Stoffströme und Teilstoffströme in das Verfahren rückgeführt werden können, sei es zur Herstellung von Eduktströ- men, wobei durch diese Rückführungen der Einsatz an frischen Edukten drastisch vermindert wird, sei es als Rücklaufströme in bevorzugt verwendeten Rektifikationskolonnen, wodurch die Trenneffizienz erhöht wird. Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass bestimmte Rückführungen ganz unterschiedliche Verfahrensstufen involvieren, was verdeutlicht, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein außerordentlich fein jus- tiertes, wohl aufeinander abgestimmtes Gesamtverfahren bereitgestellt wird, beginnend mit der Partialoxidation von Methanol und endend mit der Abtrennung des Acrylsäure enthaltenden Produktstroms, das sämtliche chemischen und energetischen Spezifika der Acrylsäureherstel- lung berücksichtigt und in allen Gesichtspunkten vorteilhaft ausgestaltet. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert:
1 . Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, umfassend (i) Inkontaktbringen eines gasförmigen Stoffstroms SO enthaltend Methanol, Sauerstoff und Inertgas mit einem Oxidationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas;
(ii) Abtrennen mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Inertgases von mindestens einem Teil des in S1 enthaltenen Formaldehyds durch Absorption dieses Formaldehyds in einem Absorbens unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend den abgetrennten Teil des Inertgases und unter Erhalt eines Stoffstroms S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd;
(iii) wahlweise Abtrennen einer Teil- oder der Gesamtmenge des in Stoffstrom S3 enthaltenen Absorbens, sodass vom Stoffstrom S3 ein Stoffstrom S3a verbleibt, und Herstellen eines Stoffstroms S4 aus wenigstens dem Stoffstrom S3 oder dem Stoffstrom S3a und einem
Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure; und
(iv) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 in gasförmiger Form mit einem Aldolkondensations- katalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure. 2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei von 30 bis 100 Gewichts-%, bevorzugt von 50 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 70 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms SO aus Methanol, Sauerstoff und Inertgas bestehen.
3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei im Stoffstrom SO das Gewichtsverhält- nis von Inertgas zu Sauerstoff im Bereich von 2,5 : 1 bis 4 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 3,5 : 1 und gleichzeitig in jedem der beiden vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Sauerstoff im Bereich von 2 : 1 bis 3,5 : 1 , oder bevorzugt im Bereich von 2,5 : 1 bis 3 : 1 liegt. 4. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das Inertgas gemäß (i) Stickstoff enthält, wobei bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 97 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gewichts-% des Inertgases aus Stickstoff bestehen. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der Stoffstrom SO zusätzlich Wasser oder zusätzlich Formaldehyd oder zusätzlich Wasser und Formaldehyd, bevorzugt zusätzlich Wasser und Formaldehyd, enthält.
Verfahren nach Ausführungsform 5, wobei 1 bis 30 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 15 bis 25 Gewichts-%des Stoffstroms SO aus Wasser oder Formaldehyd oder Wasser und Formaldehyd, bevorzugt Wasser und Formaldehyd, bestehen.
Verfahren nach Ausführungsform 6, wobei im Stoffstrom SO das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 ,5 : 1 und gleichzeitig in jedem der beiden vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Sauerstoff im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 , oder bevorzugt im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,75 : 1 liegt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Oxidationskatalysator gemäß (i) Silber enthält, bevorzugt elementares Silber, wobei weiter bevorzugt der Oxidationskatalysator ein Vollkatalysator ist, welcher 95 Gewichts-% oder mehr, weiter bevorzugt 99 Gewichts-% oder mehr, weiter bevorzugt 99,9 Gewichts-% oder mehr, weiter bevorzugt 99,99 Gewichts-% oder mehr, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vollkatalysators, an elementarem Silber enthält.
Verfahren nach Ausführungsform 8, wobei der Oxidationskatalysator gemäß (i) in Form eines Granulats vorliegt, wobei das Granulat bevorzugt eine Partikelgrößenverteilung, bestimmt über DIN ISO 3310 aus dem Jahr 2010, im Bereich von 0,1 bis 5 mm, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4 mm, weiter bevorzugt von 0,3 bis 3 mm, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2 mm aufweist.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das Inkontaktbringen gemäß (i) in mindestens einem, bevorzugt mindestens zwei Reaktoren, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren erfolgt, die bevorzugt alternierend (A B- Fahrweise) betrieben werden erfolgt.
Verfahren nach Ausführungsform 10, wobei das Inkontaktbringen gemäß (i) im Reaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 5 bis 100 kg/(h*kg), bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 kg/(h*kg), weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 60 kg/(h*kg) erfolgt, wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an SO in kg pro Stunde und pro Masse an Katalysator in kg.
Verfahren nach Ausführungsform 10 oder 1 1 , wobei das Inkontaktbringen gemäß (i) im Reaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 500 bis 900 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 600 bis 800 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 650 bis 750 °C, und gleichzeitig bei jedem der vorher genannten Temperaturbereiche einem Druck im Bereich von 0,5 bis 2,5 bar, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2,2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 bar erfolgt.
13. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei von 55 bis 80 Gewichts-%, bevorzugt von 60 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 65 bis 70 Gewichts-% des Stoffstroms S1 aus Formaldehyd und Inertgas bestehen.
14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei der Stoffstrom S1 zusätzlich Wasser und Sauerstoff enthält, wobei bevorzugt von 15 bis 40 Gewichts-%, bevorzugt von 20 bis 35 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 25 bis 30 Gewichts-% des Stoffstroms S1 aus Wasser und Sauerstoff bestehen und gleichzeitig für jeden der vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von im Stoffstrom S1 enthaltenen Wasser zu in Stoffstrom S1 enthaltenem Sauerstoff im Bereich von 25 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt im Bereich von 35 : 1 bis 45 : 1 liegt.
15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der Stoffstrom S1 zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, Methylenglykol und Hemiformal enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S1 an diesen Verbindungen bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 9 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 8 Gewichts-% liegt.
16. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, zusätzlich umfassend
(a) kontaktieren, bevorzugt im Gegenstrom, eines Stoffstroms SOa enthaltend Sauerstoff, Inertgas und bevorzugt Wasser mit einem Stoffstrom SOb enthaltend Methanol unter Erhalt eines bezüglich Inertgas abgereicherten Stoffstroms SOc und eines bezüglich Inertgas angereicherten Stoffstroms SOwobei (a) bevorzugt in einer Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Ausführungsform 16, wobei mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Stoffstroms SOa aus Sauerstoff, Inertgas und bevorzugt Wasser bestehen.
18. Verfahren nach Ausführungsform 16 oder 17, wobei im Stoffstrom SOa das Gewichtsver- hältnis von Inertgas zu Sauerstoff im Bereich von 2,5 : 1 bis 4 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 3,5 : 1 und gleichzeitig in jedem der beiden vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Sauerstoff im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 : 1 bis 0,1 : 1 liegt.
19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 16 bis 18, wobei mindestens 95 Gewichts- %, bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Stoffstroms SOb aus Methanol bestehen. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 16 bis 19, wobei vor dem Kontaktieren des Stoffstroms SOa mit dem Stoffstrom SOb gemäß (a) der Stoffstrom SOa eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 95 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 90 °C und gleichzeitig für jeden der genannten Temperaturbereiche einen Druck im Bereich von 1 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,9 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,4 bis 1 ,8 bar aufweist.
21 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 16 bis 20, wobei vor dem Kontaktieren des Stoffstroms SOa mit dem Stoffstrom SOb gemäß (a) der Stoffstrom SOb eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 95 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 90 °C und gleichzeitig für jeden der genannten Temperaturbereiche einen Druck im Bereich von 1 bis 2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,9 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,4 bis 1 ,8 bar aufweist. 22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 16 bis 21 , wobei mindestens 95 Gewichts- %, bevorzugt mindestens 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des Stoffstroms SOc aus Methanol, Formaldehyd und bevorzugt Wasser bestehen.
23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 16 bis 22, wobei der Stoffstrom SOc einen Inertgasgehalt von höchstens 1 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,01 Gewichts-% aufweist.
24. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 16 bis 23, wobei das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) im Gegenstrom von SOa zu SOb erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne eingesetzt wird.
25. Verfahren nach Ausführungsform 24, wobei die Kolonne 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 15, weiter bevorzugt 4 bis 10 theoretische Trennstufen aufweist. 26. Verfahren nach Ausführungsform 24 oder 25, wobei das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (b) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 1 bis 3 bar, bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2 bar erfolgt.
27. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 24 bis 26, wobei das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (b) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 40 bis
80 °C, bevorzugt im Bereich von 45 bis 75 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 °C erfolgt.
28. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 24 bis 27, wobei der Stoffstrom SO vom Kopf der Kolonne entnommen wird. 29. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 24 bis 28, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms SOc in flüssiger Form als Rücklauf in die Kolonne, bevorzugt in den Kopf der Kolonne, rückgeführt wird. 30. Verfahren nach Ausführungsform 29, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms SOc vor seiner Rückführung auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 85 bis 99 °C, weiter bevorzugt von 90 bis 98 °C erwärmt wird.
31 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 30, wobei das Absorbens gemäß (ii) Wasser oder Formaldehyd oder Essigsäure oder ein Gemisch aus zwei oder drei davon enthält, wobei bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichts-% des Absorbens gemäß (ii) aus Wasser oder aus Formaldehyd oder aus Essigsäure oder einem Gemisch aus zwei oder drei davon bestehen.
32. Verfahren nach Ausführungsform 31 , wobei das Absorbens gemäß (ii) Wasser, bevorzugt Formaldehyd und Wasser enthält, wobei weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 100 Gewichts- % des Absorbens gemäß (ii) aus Wasser und Formaldehyd bestehen.
33. Verfahren nach Ausführungsform 32, wobei das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Absorbens gemäß (ii) im Bereich von 0 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1 liegt. 34. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 22, wobei mindestens 70 Gewichts-%, bevorzugt von 75 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 80 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms S2 aus Inertgas bestehen.
35. Verfahren nach Ausführungsform 34, wobei der Stoffstrom S2 zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Formaldehyd,
Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Sauerstoff und Wasserstoff und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Ac- rylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat, Methylengly- kol, Hemiformal und Kohlenstoffmonoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S2 an diesen Verbindungen bezogen auf sein Gesamtgewicht höchstens 30 Gewichts-% beträgt, bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Gewichts-% liegt.
36. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 35, wobei mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt zu mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 95 bis 97 Gewichts-% oder mehr des Stoffstroms S3 aus Wasser und Formaldehyd bestehen. 37. Verfahren nach Ausführungsform 36, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Formaldehyd im Stoffstrom S3 im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,25 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,85 : 1 bis 1 ,15 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,95 : 1 bis 1 ,05 : 1 liegt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 37, wobei das Abtrennen gemäß (ii) absorptiv erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird. 39. Verfahren nach Ausführungsform 38, wobei die Kolonne gemäß (ii) 4 bis 30, bevorzugt 6 bis 20, weiter bevorzugt 8 bis 15 theoretische Trennstufen aufweist.
40. Verfahren nach Ausführungsform 38 oder 39, wobei das Abtrennen gemäß (ii) bei einem Druck am Kopf der Kolonne gemäß (ii) im Bereich von 0,5 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 1 ,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 ,25 bar erfolgt.
41 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 38 bis 40, wobei das Abtrennen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne gemäß (ii) im Bereich von 60 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 90 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 75 bis 85 °C erfolgt.
42. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 38 bis 41 , wobei der Stoffstrom S3 vom Sumpf der Kolonne gemäß (ii) entnommen wird.
43. Verfahren nach Ausführungsform 42, wobei ein Teil des Stoffstroms S3, bevorzugt von 75 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 80 bis 85 Gewichts-% des Stoffstroms S3 gegebenenfalls nach Abkühlen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 70 °C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 70 °C, in den unteren Teil (den untersten Flüssigkeitsverteiler) der Kolonne gemäß (ii) als Absorbens rückgeführt wird. 44. Verfahren nach Ausführungsform 43, wobei die zum Erwärmen des gemäß Ausführungsform 30 rückgeführten, mindestens einen Teils des Stoffstroms SOc benötigte Energie dem Sumpf der Kolonne gemäß (ii), bevorzugt über mindestens einen Wärmetauscher, entnommen wird. 45. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 38 bis 44, wobei der Kolonne gemäß (ii) aus mindestens einem unteren Teil ein flüssiger Stoffstrom entnommen wird und in einen darüber liegenden Teil, vorzugsweise 1 bis 3 theoretische Trennstufen darüber liegenden Teil rückgeführt wird, wobei bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% des entnommenen Stoffstroms aus Wasser und Formaldehyd beste- hen. 46. Verfahren nach Ausführungsform 45, wobei der entnommene Stoffstrom vor dem Rückführen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 60 °C, bevorzugt im Bereich von 55 bis 60 °C abgekühlt wird. 47. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 38 bis 44, wobei der Kolonne gemäß (ii) aus mindestens einem mittleren Teil ein flüssiger Stoffstrom entnommen wird und in einen darüber liegenden Teil, bevorzugt 1 bis 3 theoretische Trennstufen darüber liegenden Teil rückgeführt wird, wobei bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 93 Gewichts-% des entnommenen Stoffstroms aus Wasser und Formaldehyd beste- hen.
48. Verfahren nach Ausführungsform 47, wobei der entnommene flüssige Stoffstrom vor dem Rückführen auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 40 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 40 °C abgekühlt wird.
49. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 38 bis 48, umfassend
(a) Kontaktieren, bevorzugt im Gegenstrom, eines Stoffstroms SOa enthaltend Sauerstoff, Inertgas und bevorzugt Wasser mit einem Stoffstrom SOb enthaltend Methanol unter Erhalt eines bezüglich Inertgas abgereicherten Stoffstroms SOc und eines be- züglich Inertgas angereicherten Stoffstroms SO, wobei das Kontaktieren gemäß (a) im Gegenstrom erfolgt, wobei eine Kolonne eingesetzt wird;
wobei der Kolonne gemäß (ii) aus mindestens einem oberen Teil ein Stoffstrom entnommen und mindestens teilweise in (a) rückgeführt wird, bevorzugt als externer Rücklauf in die Kolonne, weiter bevorzugt in den Kopf der Kolonne.
50. Verfahren nach Ausführungsform 49, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 92 bis 95 Gewichts-% des aus dem mindestens einen oberen Teil der Kolonne gemäß (ii) entnommenen Stoffstroms aus Wasser und Formaldehyd bestehen.
51 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 50, wobei mindestens 95 Gewichts- %, bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 96 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S4 aus Wasser, Formaldehyd, Essigsäure und Inertgas bestehen. 52. Verfahren nach Ausführungsform 51 , wobei der Stoffstrom S4 bis zu 90 Gewichts-% Inertgas enthält, wobei der Stoffstrom entweder bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,3 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,4 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 1 Gewichts-% Inertgas enthält, oder wobei der Stoffstrom bevorzugt von 10 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von
40 bis 60 Gewichts-% Inertgas enthält. Verfahren nach Ausführungsform 51 oder 52, wobei im Stoffstrom S4 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,75 : 1 bis 1 ,25 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,85 : 1 bis 1 ,15 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,95 : 1 bis 1 ,05 : 1 liegt und gleichzeitig für jeden der vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Wasser im Bereich von 6 : 1 bis 12 : 1 , bevorzugt im Bereich von 7 : 1 bis 1 1 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 10 : 1 liegt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 51 bis 53, wobei der Stoffstrom S4 zusätzlich eine oder mehr als eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ac- rylsäure, Methanol, Ethen, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid enthält, wobei der
Gesamtgehalt des Stoffstroms S4 an diesen Verbindungen höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-% beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 54, wobei der Stoffstrom S5 herge- stellt wird aus einem Stoffstrom S5a enthaltend Essigsäure und einem Stoffstrom S5b enthaltend Essigsäure, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S5b ein hinter (iv) aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist. Verfahren nach Ausführungsform 55, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt min- destens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 100 Gewichts-% des Stoffstroms
S5a aus Essigsäure bestehen. Verfahren nach Ausführungsform 55 oder 56, wobei der Stoffstrom S5a zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Propions- äure und Acrylsäure, bevorzugt Wasser und Propionsäure, enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S5a an diesen Verbindungen höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 5 Gewichts-% beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 55 bis 57, wobei mindestens 95 Gewichts- %, bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 96 bis 98 Gewichts-% des aus dem Verfahren rückgeführten Stoffstroms S5b aus Essigsäure bestehen. Verfahren nach Ausführungsform 58, wobei der Stoffstrom S5b zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Acrylsäure, be- vorzugt Wasser und Acrylsäure, enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S5b an diesen Verbindungen höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis 4 Gewichts-% beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 59, wobei gemäß (iii) der Stoffstrom S4 aus dem Stoffstrom S3, einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure und zusätzlich mindestens einem Stoffstrom S4a enthaltend Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid hergestellt wird, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S4a ein hinter (iv) aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist. Verfahren nach Ausführungsform 60, wobei mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt von 80 bis 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 85 bis 90 Gewichts-% des aus dem Verfahren rückgeführten Stoffstroms S4a aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid bestehen. Verfahren nach Ausführungsform 61 , wobei der Strom S4a zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Formaldehyd, Acetalde- hyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylfor- miat, Methylenglykol und Hemiformal enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stroms S4a an diesen Verbindungen höchstens 20 Gewichts-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gewichts-% beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 62, wobei gemäß (iii) der Stoffstrom S4 aus dem Stoffstrom S3, einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure, bevorzugt zusätzlich mindestens einem Stoffstrom S4a enthaltend Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid, und zusätzlich mindestens einem Inertgasstoffstrom S4b hergestellt wird, wobei das Inertgas in Stoffstrom S4b Stickstoff enthält, wobei bevorzugt mindestens 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindes- tens 90 Gewichts-% des Inertgases in Stoffstrom S4b aus Stickstoff bestehen. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 63, wobei der Aldolkondensationskata- lysator gemäß (iv) ein Vanadium-Phosphoroxid enthält, bevorzugt mit der allgemeinen Summenformel V20x(P04)y, wobei x bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 2,75, weiter bevor- zugt von 1 ,5 bis 2,25 liegt und y bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 1 ,8 bis 2,3 liegt. Verfahren nach Ausführungsform 64, wobei der Aldolkondensationskatalysator als Vollkatalysator oder geträgert auf einem oder mehreren Stoffen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1O2, ΤΊΟ2, AI2O3 oder ZrÜ2 oder Mischungen aus zwei oder mehr davon, bevorzugt als Vollkatalysator eingesetzt wird. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 65, wobei das Inkontaktbringen gemäß (iv) in mindestens einem, bevorzugt mindestens zwei Reaktoren erfolgt, weiter be- vorzugt in mindestens zwei Reaktoren erfolgt, weiter bevorzugt in mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren erfolgt, die bevorzugt alternierend (A/B-Fahrweise) betrieben werden, wobei die Reaktoren bevorzugt Festbett-Reaktoren sind. Verfahren nach Ausführungsform 66, wobei das Inkontaktbringen gemäß (iv) im Festbett- reaktor bei einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,01 bis 50 kg/(h*kg), bevorzugt im
Bereich von 0,1 bis 40 kg/(h*kg), weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 kg/(h*kg) erfolgt, wobei die Katalysatorbelastung definiert ist als Masse an S4 in kg pro Stunde und pro Masse an Aldolkondensationskatalysator in kg. Verfahren nach Ausführungsform 66 oder 67, wobei das Inkontaktbringen gemäß (iv) im Festbettreaktor bei einer Temperatur des Katalysatorbettes im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 290 bis 380 °C, und gleichzeitig für jeden der vorgenannten Fälle einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt Bereich von 0,8 bis 3 bar, weiter bevorzugt Bereich von 1 bis 1 ,8 bar erfolgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 68, wobei S6 Acrylsäure und Formaldehyd, bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd und Wasser, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd Wasser und Essigsäure enthält. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 69, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 96 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S6 aus Acrylsäure, Formaldehyd, Wasser, Essigsäure und Inertgas bestehen. Verfahren nach Ausführungsform 70, wobei der Stoffstrom S6 bis zu 90 Gewichts-% Inertgas enthält, wobei der Stoffstrom entweder bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,3 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,4 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 1 Gewichts-% Inertgas enthält, oder wobei der Stoffstrom bevorzugt von 10 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% Inertgas enthält. Verfahren nach Ausführungsform 71 , wobei im Stoffstrom S6 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Wasser im Bereich von 1 ,0 : 1 bis 2,0 : 1 , bevorzugt im Bereich von 1 ,05 : 1 bis 1 ,75 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,1 : 1 bis 1 ,5 : 1 liegt, gleichzeitig für jeden der vorgenannten Fälle das Gewichtverhältnis von Acrylsäure zu Essigsäure im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,75 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,15 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,25 : 1 liegt, und gleichzeitig für jeden der vorgenannten Fälle das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Formaldehyd im Bereich von 4 : 1 bis 9 : 1 , bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 8 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 6 : 1 bis 7 : 1 liegt. Verfahren nach Ausführungsform 71 oder 72, wobei der Stoffstrom S6 zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Kohlenstoffdioxid und Koh- lenstoffmonoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S6 an diesen Verbindungen höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichts-% beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 73, wobei der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6 eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 290 bis 380 °C aufweist. 75. Verfahren nach Ausführungsform 74, wobei der gemäß (iv) erhaltene Stoffstrom S6 auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 190 °C, bevorzugt im Bereich von 90 bis 180 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 °C abgekühlt wird.
76. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 74 oder nach Ausführungsform 75, wobei der den Stoffstrom S6, gegebenenfalls nach Abkühlung, in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird. 77. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 76, zusätzlich umfassend
(v) Abtrennen mindestens eines Teils des in S6 enthaltenen Formaldehyds, bevorzugt mindestens eines Teils des in S6 enthaltenen Formaldehyds und Wassers, von mindestens einem Teil der in S6 enthaltenen Acrylsäure unter Erhalt eines an Acryl- säure abgereicherten Stoffstroms S7 enthaltend Formaldehyd, bevorzugt Formalde- hyd und Wasser, und unter Erhalt eines an Formaldehyd, bevorzugt an Formaldehyd und Wasser abgereicherten Stoffstroms S8 enthaltend Acrylsäure.
78. Verfahren nach Ausführungsform 77, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 97 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms S7 aus Formaldehyd, Wasser und Inertgas bestehen.
79. Verfahren nach Ausführungsform 78, wobei der Stoffstrom S7 bis zu 90 Gewichts-% Inertgas enthält, wobei der Stoffstrom entweder bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,3 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,4 bis 3 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 1 Gewichts-% Inertgas enthält, oder wobei der Stoffstrom bevorzugt von 10 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 10 bis 85 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 40 bis 60 Gewichts-% Inertgas enthält. 80. Verfahren nach Ausführungsform 78 oder 79, wobei im Stoffstrom S7 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,4 : 1 liegt.
81 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 78 bis 80, wobei der Stoffstrom S7 zusätz- lieh mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure,
Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Methylformiat, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7 an diesen Verbindungen höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 3 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gewichts-% beträgt.
82. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 78 bis 81 , wobei mindestens 90 Gewichts- %, bevorzugt von 90 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 100 Gewichts-% des Stoffstroms S8 aus Acrylsäure und Essigsäure bestehen. 83. Verfahren nach Ausführungsform 82, wobei im Stoffstrom S8 das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Essigsäure im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,3 : 1 liegt.
84. Verfahren nach Ausführungsform 82 oder 83, wobei der Stoffstrom S8 zusätzlich zu Acrylsäure und Essigsäure noch Wasser enthält, wobei der Gehalt des Stoffstroms S8 an Wasser höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 2 Gewichts-% beträgt.
85. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 78 bis 84, wobei das Abtrennen gemäß (v) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.
86. Verfahren nach Ausführungsform 85, wobei die Kolonne 30 bis 100, bevorzugt 40 bis 80, weiter bevorzugt 50 bis 70 theoretische Trennstufen aufweist.
87. Verfahren nach Ausführungsform 85 oder 86, wobei das Abtrennen gemäß (v) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,2 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 bar erfolgt.
88. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 85 bis 87, wobei das Abtrennen gemäß (v) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 90 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 140 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 130 °C erfolgt.
89. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 85 bis 88, wobei der Stoffstrom S8 vom Sumpf der Kolonne gemäß (v) entnommen wird. 90. Verfahren nach Ausführungsform 89, wobei ein Teil des Stoffstroms S8 nach zumindest teilweisem Verdampfen in den Sumpf der Kolonne gemäß (v) rückgeführt wird, wobei die zur Rückführung verwendete Abdampfrate bevorzugt im Bereich von 1 bis 40%, weiter bevorzugt von 2 bis 30%, weiter bevorzugt von 3 bis 25%, weiter bevorzugt von 4 bis 20%, weiter bevorzugt von 5 bis 15%, liegt.
91. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 77 bis 90, wobei der Stoffstrom S8 einer Abtrennstufe zugeführt wird, umfassend
(vi) Abtrennen mindestens eines Teils der in S8 enthaltenen Acrylsäure unter Erhalt eines an Acrylsäure im Vergleich zu S8 abgereicherten Stoffstroms S9 und mindes- tens eines an Acrylsäure im Vergleich zu S8 angereicherten Stroms S10. Verfahren nach Ausführungsform 91 , wobei mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 96 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S9 aus Essigsäure und Wasser bestehen.
Verfahren nach Ausführungsform 92, wobei der Stoffstrom S9 zusätzlich mindestens Ac- rylsäure, enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S9 an Acrylsäure höchstens 5 Gewichts-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 1 bis 4 Gewichts- % beträgt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 91 bis 93, wobei gemäß (vi) ein an Acrylsäure und/oder Acrylsäure-Adukten angereicherter gasförmiger Stoffstrom S10a und ein an Acrylsäure und/oder Acrylsäure-Adukten angereicherter flüssiger Stoffstroms S10b erhalten werden.
Verfahren nach Ausführungsform 94, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 98 bis 99,5 Gewichts-% des Gesamtgewichts des Stoffstroms S10a aus Acrylsäure bestehen.
Verfahren nach Ausführungsform 95, wobei der Stoffstrom S10a zusätzlich Essigsäure enthält, wobei der Gehalt des Stoffstroms S10a an Essigsäure höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 2 Gewichts-% beträgt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 94 bis 96, wobei mindestens 90 Gewichts- %, bevorzugt von 90 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 99,9 Gewichts-% des Stoffstroms S10b aus Acrylsäure, Diacrylsäure und Acrylsäureoligomeren, bevorzugt aus Diacrylsäure und Acrylsäureoligomeren bestehen.
Verfahren nach Ausführungsform 97, wobei der Stoffstrom S10b zusätzlich Essigsäure enthält, wobei der Gehalt des Stoffstroms S10b an Essigsäure höchstens 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gewichts-% beträgt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 91 bis 98, wobei das Abtrennen gemäß (vi) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine rektifikativ betriebene Kolonne, welche mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird. Verfahren nach Ausführungsform 99, wobei die rektifikativ betriebene Kolonne 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40, weiter bevorzugt 20 bis 30 theoretische Trennstufen aufweist.
Verfahren nach Ausführungsform 99 oder 100, wobei das Abtrennen gemäß (vi) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,15 bar erfolgt. 102. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 99 bis 101 , wobei das Abtrennen gemäß (vi) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 50 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 1 10 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 70 bis 100 °C erfolgt. 103. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 99 bis 102, wobei der Stoffstrom S10a als Seitenabzug, bevorzugt als gasförmiger Seitenabzug, der Kolonne gemäß (vi), weiter bevorzugt als gasförmiger Seitenabzug im Abtriebsteil der Kolonne entnommen wird.
104. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 99 bis 103, wobei ein Teil des Stoffstroms S10b nach zumindest teilweisem Verdampfen in den Sumpf der Kolonne gemäß (vi) rückgeführt wird, wobei die zur Rückführung verwendete Abdampfrate bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 %, weiter bevorzugt von 2 bis 30 %, weiter bevorzugt von 3 bis 25 %, weiter bevorzugt von 4 bis 20 %, weiter bevorzugt von 5 bis 15%, liegt. 105. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 99 bis 104, wobei der Stoffstrom S9 vom Kopf der Kolonne gemäß (vi) entnommen wird.
106. Verfahren nach Ausführungsform 105, wobei ein erster Teil des Stoffstroms S9, bevorzugt von 55 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 60 bis 65 Gewichts-% der Gesamtmenge des Stoffstroms S9, gegebenenfalls nach Kondensation und Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 45 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 40 °C, in den Kopf der Kolonne gemäß (vi) als Rücklauf rückgeführt werden.
107. Verfahren nach Ausführungsform 106, wobei mindestens 98 Gewichts-%, bevorzugt min- destens 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gewichts-% der nach Kondensation und Abkühlung in den Kopf der Kolonne gemäß /vi) rückgeführten Teilmenge des Stoffstroms S9 aus Essigsäure, Acrylsäure und Wasser bestehen, wobei der Essigsäuregehalt bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 96 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 97 Gewichts-% beträgt.
108. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 99 bis 107, wobei der Stoffstrom S5 hergestellt wird aus einem Stoffstrom S5a enthaltend Essigsäure und einem Stoffstrom S5b enthaltend Essigsäure, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S5b ein aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist, und wobei eine oder mehr als eine weitere Teilmenge des Stoffstroms S9, bevorzugt von 30 bis 45 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 35 bis 40
Gewichts-% der Gesamtmenge des Stoffstroms S9, bevorzugt nach Kondensation und Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 45 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 40 °C, in das Verfahren als Stoffstrom S5b rückgeführt wird. 109. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 77 bis 108, wobei gemäß (iii) der Strom S4 aus dem Stoffstrom S3, einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure und zusätzlich mindestens einem Stoffstrom S4a enthaltend Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmo- noxid hergestellt wird, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S4a ein aus dem Ver- fahren rückgeführter Stoffstrom ist, und wobei ein Teil des Stoffstroms S7, ein Stoffstrom S7a, bevorzugt in einer ersten Ausführungsform von 2 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 2 bis 8 Gewichts-% des Stoffstroms S7, bezogen auf dessen Gesamtmenge, in unkondensierter Form in das Verfahren als Stoffstrom S4a rückgeführt wird, und bevor- zugt in einer weiteren Ausführungsform von 10 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von
30 bis 80 Gewichts-% des Stoffstroms S7, bezogen auf dessen Gesamtmenge, in unkondensierter Form in das Verfahren als Stoffstrom S4a rückgeführt wird.
1 10. Verfahren nach Ausführungsform 109, wobei mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt von 80 bis 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 85 bis 90 Gewichts-% des Stoffstroms S7a aus Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid bestehen.
1 1 1 . Verfahren nach Ausführungsform 1 10, wobei der Stoffstrom S7a zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Formaldehyd, Ace- taldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, Me- thylformiat, Methylenglykol und Hemiformal enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7a an diesen Verbindungen höchstens 20 Gewichts-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gewichts-% beträgt. 1 12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 109 bis 1 1 1 , wobei der Stoffstrom S7a als unkondensierte Teilmenge des Stoffstroms S7 dadurch erhalten wird, dass der Stoffstrom S7 auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 °C abgekühlt wird. 1 13. Verfahren nach Ausführungsform 1 12, wobei der Stoffstrom S7a vor der Rückführung in das Verfahren als Stoffstrom S4a auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C erwärmt wird.
1 14. Verfahren nach Ausführungsform 1 12 oder 1 13, wobei der Stoffstroms S7a vor der Rück- führung in das Verfahren als Stoffstrom S4a auf einen Druck im Bereich von 0,95 bis 2 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 1 ,5 bar verdichtet wird.
1 15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 99 bis 1 14, wobei eine kondensierte Teilmenge des Stoffstroms S7, ein flüssiger Stoffstrom S7b, der bevorzugt durch Kondensati- on und Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50 °C, weiter bevorzugt im
Bereich von 35 bis 45 °C erhalten wird, bevorzugt von 65 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 70 bis 75 Gewichts-% der Gesamtmenge des Stoffstroms S7, in den Kopf der Kolonne gemäß (v) als Rücklauf rückgeführt werden.
1 16. Verfahren nach Ausführungsform 1 15, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 95 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S7b aus Formaldehyd und Wasser bestehen. Verfahren nach Ausführungsform 1 16, wobei im Stoffstrom S7b das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,05 : 1 bis 0,5 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,4 : 1 liegt. Verfahren nach Ausführungsform 1 16 oder 1 17, wobei der Stoffstrom S7b zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton, und Methylform iat enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S7b an diesen Verbindungen höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 2 bis 5 Gewichts-% beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 99 bis 1 18, wobei eine oder mehr als eine durch Abkühlen des Stoffstroms S7 kondensierte Teilmenge des Stoffstroms S7, bevorzugt von 10 bis 33 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 26 Gewichts-% des Stoff- Stroms S7, als flüssiger Stoffstrom 7c, einer Abtrennstufe zugeführt werden, umfassend
(vii) Auftrennen des Stoffstroms S7c in einen bezüglich Formaldehyd angereicherten Stoffstrom S1 1 und einen bezüglich Formaldehyd abgereicherten Stoffstrom S12. Verfahren nach Ausführungsform 1 19, wobei mindestens 90 Gewichts-%, bevorzugt von 90 bis 98 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 90 bis 95 Gewichts-% des Stoffstroms S1 1 aus Formaldehyd und Wasser bestehen. Verfahren nach Ausführungsform 120, wobei im Stoffstrom S1 1 das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Wasser im Bereich von 0,25 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt im Bereich von 0,3 : 1 bis 0,8 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,35 : 1 bis 0,5 : 1 liegt. Verfahren nach Ausführungsform 120 oder 121 , wobei der Stoffstrom S1 1 zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Acetaldehyd, Methanol, Acrylsäuremethylester, Essigsäuremethylester, Ethen, Aceton und Me- thylformiat enthält, wobei der Gesamtgehalt des Stoffstroms S1 1 an diesen Verbindungen höchstens 10 Gewichts-%, bevorzugt von 2 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 5 bis 10 Gewichts-% beträgt. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 19 bis 122, wobei mindestens 98 Gewichts-%, bevorzugt von 98 bis 99,9 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 99 bis
99,9 Gewichts-% des Stoffstroms S12 aus Wasser und Formaldehyd bestehen. Verfahren nach Ausführungsform 123, wobei der Stoffstrom S12 zusätzlich mindestens eine der Verbindungen Acrylsäure, Essigsäure und Methanol, enthält, wobei der Gesamt- gehalt des Stoffstroms S12 an diesen Verbindungen höchstens 2 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichts-% beträgt. 125. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 19 bis 124, wobei das Auftrennen gemäß (vii) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.
126. Verfahren nach Ausführungsform 125, wobei die Kolonne 2 bis 40, bevorzugt 5 bis 30, weiter bevorzugt 10 bis 20 theoretische Trennstufen aufweist.
127. Verfahren nach Ausführungsform 125 oder 126, wobei das Auftrennen gemäß (vii) bei einem Druck am Kopf der Kolonne im Bereich von 0,05 bis 6 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 2,5 bar erfolgt.
128. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 125 bis 127, wobei das Auftrennen gemäß (vii) bei einer Temperatur im Sumpf der Kolonne im Bereich von 40 bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 160 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 °C erfolgt.
129. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 125 bis 128, wobei der Stoffstrom S1 1 vom Kopf der Kolonne gemäß (vii) entnommen wird. 130. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 125 bis 129, wobei ein Teil des Stoffstroms S1 1 , bevorzugt von 25 bis 40 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 35 Gewichts-% des Stoffstroms S1 1 , gegebenenfalls nach Abkühlen und Kondensieren auf eine Temperatur im Bereich von 95 bis 1 10 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1 10 °C, in den Kopf der Kolonne gemäß (vii) als Rücklauf rückgeführt werden.
131 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 125 bis 130, wobei das Auftrennen gemäß (vii) rektifikativ erfolgt, wobei mindestens eine, bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird, und wobei ein Teil des Stoffstroms S1 1 , bevorzugt von 60 bis 75 Gewichts-%, weiter bevor- zugt von 65 bis 70 Gewichts-% der Gesamtmenge des Stoffstroms S1 1 , gegebenenfalls nach Abkühlen und Kondensieren auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 40 °C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 °C, in den Kopf einer der Kolonnen gemäß (ii), bevorzugt der Kolonne gemäß (ii), als Rücklauf rückgeführt werden. 132. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 125 bis 131 , wobei der Stoffstrom S12 vom Sumpf der Kolonne gemäß (vii) entnommen wird.
133. Verfahren nach Ausführungsform 132, wobei ein Teil des Stoffstroms S12 nach zumindest teilweisem Verdampfen in den Sumpf der Kolonne gemäß (vii) rückgeführt wird, wobei die zur Rückführung verwendete Abdampfrate bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 %, weiter bevorzugt von 2 bis 30 %, weiter bevorzugt von 3 bis 25 %, weiter bevorzugt von 4 bis 20 %, weiter bevorzugt von 5 bis 15 %, liegt. Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt das Fließbild einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassend die Stufen (i), (ii), (iii) und (iv), bevorzugt zusätzlich umfassend (v), zusätzlich bevorzugt umfassend (vi) oder (vii) oder (vi) und (vii). Die in Figur 1 genannten
Stoffströme SOa, SOb, SOc, SO, S1 , S2, S3, S4a, S4b, S4, S5a, S5b, S5, S6, S7a, S7c, S7, S8, S9, S10a, S10b, S1 1 , S12, sowie die abgebildeten Stufen bzw. Vorrichtungen (a), (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii) sind im folgenden Beispiel näher erklärt. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher illustriert.
[Beispiele
Referenzbeispiel 1 - Berechnung der Selektivität
Die Selektivität der Acrylsäurebildung bezüglich Formaldehyd berechnet sich gemäß:
■
ei
Figure imgf000056_0001
= Selektivität der Acrylsäurebildung bezüglich Formaldehyd
= Ausbeute der Acrylsäurebildung bezüglich Formaldehyd
XFA = Umsatz von Formaldehyd
^AA,out = Molenstrom an Acrylsäure aus dem Reaktor
^AA in = Molenstrom an Acrylsäure in den Reaktor
= Stöchiometriefaktor von Acrylsäure
«FA in = Molenstrom an Formaldehyd in den Reaktor
vFA = Stöchiometriefaktor von Formaldehyd
«FA out = Molenstrom an Formaldehyd aus dem Reaktor
Beispiel 1
Das nachfolgende Beispiel soll die erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute der Aldolkondensation bei ge- ringerer Inertgasverdünnung illustrieren:
Aufbau der Versuchsanlage
Es wurde eine mit Zulauf-Dosiereinheit und einem elektrisch beheiztem, vertikalem Reaktorrohr ausgestattete Versuchsanlage eingesetzt. Der verwendete Reaktor (Edelstahl WNr. 1 .4541 ) wies eine Rohrlänge von 950 mm, einen Außendurchmesser von 20 mm und einem Innen- durchmesser von 16 mm auf. Um den Reaktor wurden vier Kupferhalbschalen (E-Cu F25, Außendurchmessers 80 mm, Innendurchmesser 16 mm, Länge 450 mm) angebracht. Die Halbschalen wurden mit einem Heizband umwickelt, welches wiederum mit Isolierband umwickelt wurde. Die Temperaturmessung der Reaktorheizungen erfolgte außen an der Heizschale des Reaktors. Zusätzlich konnte die Temperatur im inneren des Reaktors mit Hilfe eines sich in einer zentralen Hülse (Außendurchmesser 3,17 mm, Innendurchmesser 2,17 mm) befindlichen Thermoelements über die gesamte Katalysatorschüttung bestimmt werden. Am unteren Ende des Reaktorrohres verhinderte ein Drahtgewebe eines sogenannten Katalysatorstuhls das Austragen der Katalysatorschüttung. Der Katalysatorstuhl bestand aus einem 5 cm langen Rohr (Außendurchmessers 14 cm, Innendurchmesser 10 cm) über dessen oberer Öffnung sich das Drahtgewebe (1 ,5 mm Maschenweite) befand. Im Reaktorrohr wurden auf diesen Katalysatorstuhl 14 g einer Nachschüttung aus Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3-4 mm aufgebracht (Schütthöhe 5 cm). Auf die Nachschüttung wurde zentral die Thermohülse aufgelegt. Dann wurden jeweils 105 g Vollkatalysator der Summenformel VO(PO)4 in Form von Splitt der Korngröße 2,0 bis 3,0 mm unverdünnt um die Thermohülse herum in das Reaktionsrohr eingefüllt (Schütthöhe 66 cm). Oberhalb der Katalysatorschüttung befanden sich 14 g einer Vorschüttung aus Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3-4 mm (Schütthöhe 5 cm).
Betrieb der Versuchsanlage
Eine Lösung von Trioxan in Essigsäure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Vorratsgefäß vorgelegt. Das molare Verhältnis von Trioxan, gerechnet als Formaldehyd, zu Essigsäure war wie in Tabelle 1 angegeben. Mit einer Desaga KP 2000 Pumpe wurde der gewünschte Volumenstrom der Lösung dosiert und in eine Verdampferwendel gefördert. Die Lösung wurde bei 85 °C in Anwesenheit von vorgeheiztem Stickstoff verdampft. Das Gasgemisch wurde in einem Vorheizer auf 180 °C erhitzt und durch den auf 310 °C temperierten Reaktor geführt. Der Druck des Reaktionsgases wurde manuell auf 1 ,15 bar +/- 0,05 bar eingestellt. Alle Gasflüsse wurden über Massendurchflussmesser kontrolliert. Analysenstutzen am Reaktoreingang und - ausgang ermöglichten die Analyse der Gaszusammensetzung per online GC-Messung. Die Zusammensetzungen des Produktgases wurden durch Gaschromatographie bestimmt.
Aus den nach 30 Minuten, 4 Stunden und 10 Stunden gemessenen Zusammensetzungen des Produktgases, wurde die zu diesen Zeitpunkten erzielte Raum-Zeit-Ausbeute hergestellter Ac- rylsäure (STYAS) berechnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute hergestellter Acrylsäure bezieht sich auf die Masse der Acrylsäure in g, die pro Liter Katalysator pro Stunde gebildet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Versuchs- ^Essigsäure PFormaldehyd Edukte / Volumen-0 /o Raum-Zeit- nummer riFormaldehyd Ausbeute mol/mol mbar Essigsäure Formaldehyd Stickstoff 0,5 h 4 h 10 h
1 3,0 : 1 52 13,7 4,5 81 ,8 31 26 21
2 3,0 : 1 105 27,4 9, 1 63,5 60 46 34
3 3,0 : 1 158 41 ,0 13,7 45,3 84 63 45 4 4,4 : 1 53 20,3 4,6 75, 1 32 29 26
5 4,4 : 1 106 40,8 9,2 50,0 72 62 44
6 4,4 : 1 159 61 ,2 13,8 25,0 108 89 70
(Beispiel 2
Das nachfolgende Beispiel wurde mithilfe des Prozesssimulationsprogramms CHEMASIM der Firma BASF erstellt.
1.1 Sättigungskolonne (b)
Umgebungsluft (SOa) und Methanol (SOb) werden einer im Gegenstrom betriebenen Sättigungskolonne (a) zugeführt. Dabei wird Umgebungsluft auf 90 °C vorgewärmt, auf 1 ,5 bar verdichtet und am Sumpf der Sättigungskolonne (a) zugeführt. Das Methanol wird auf 1 ,5 bar verdichtet, bis zum Siedepunkt erhitzt und am Kopf der Sättigungskolonne (a) zugeführt. Die am Sumpf der Sättigungskolonne (a) entnommene Flüssigkeit wird zu 99,9995 Gewichts-% und nach Vereinigung mit Rückflüssigkeit aus der Absorptionskolonne (ii) unter Wärmezufuhr und erhitzen bis zum Siedepunkt am Kopf der Sättigungskolonne zugeführt. Aus dem Sumpfstrom der Sättigungskolonne(a) werden 0,0005 Gewichts-% als Abwasserstrom ausgeschleust.
Die relevanten Stoffströme SOa, SOb, SOc am Sumpf der Sättigungskolonne, SO und der Abwasserstrom sind mit deren Zusammensetzungen in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000058_0001
Der unten in die Sättigungskolonne eintretende Luftstrom SOa wird gemäß 1 .1 mit dem Gemisch (Methanol, Wasser, Formaldehyd) in der Sättigungskolonne gesättigt.
1.2 Inkontaktbringen gemäß (i)
Das Methanol im Stoffstrom SO wird mit dem Sauerstoff im Stoffstrom SO in einem Reaktorbett an einem Silberkatalysator, vorliegend als Silbergranulat mit einer Partikelgrößenverteilung von 0,5 bis 2 mm bestimmt nach DIN ISO 3310 aus dem Jahr 2010, zu Formaldehyd oxidiert. Hierbei wurden zwei von oben nach unten durchströmte, baugleiche Festbettreaktoren in A B- Fahrweise betrieben. Die Reaktionen am Katalysator erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 660 bis 700 °C, in einem Gradienten mit zunehmender Temperatur bei zunehmender Be- triebsdauer des einzelnen Reaktors, und einem Druck von 1 ,3 bis 1 ,8 bar, in einem Gradienten mit zunehmendem Druck bei zunehmender Betriebsdauer des einzelnen Reaktors. Nach Durchströmen des Katalysatorbetts wird das Produkt sofort in dem unter der Katalysatorschicht angeordneten Rohrbündeldampferzeuger auf etwa 210 °C abgekühlt. Im anschließend angeordneten, mit Rückflüssigkeit aus dem Sumpf der Absorptionskolonne(ii) bedüsten Rohrbün- delwärmeübertrager wird das Produktgas weiter abgekühlt und beginnt auszukondensieren. Das Gemisch (S1 ) wird zweiphasig mit 66 Gewichts-% Gasanteil und 34 Gewichts-% Flüssiganteil bei 87 °C der Absorptionskolonne gemäß (ii) zugeführt. Die bedüsten Rohrbündelwärmeübertrager sind mit dem Sättigerkreislauf gekoppelt, sodass die ausgekoppelte Wärme zur Verdampfung im Sättigerkreislauf verwendet werden kann.
Die relevanten Stoffströme SO bei Reaktoreintritt und S1 bei Reaktoraustritt sind mit deren Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000059_0001
1.3 Abtrennen gemäß (ii)
Die Absorptionskolonne gemäß (ii) besteht aus vier Stufen, die jeweils 2-3 theoretischen Trennstufen entsprechen. In ihr wird der Formaldehyd im Gegenstrom mit einem aus dem Verfahren Wasser und Formaldehyd enthaltenden zurückgeführten Strom S1 1 aus dem Gasstrom ausgewaschen, wobei das Produkt in der Konzentration von 49 Gewichts-% aus der untersten Stufe abgeführt wird (S3). Drei Stufen sind mit Füllkörpern und die oberste mit Thormannböden ausgeführt. In jeder Stufe wird die Absorptionswärme in anschließenden externen Wärmetauschern abgeführt, indem jeweils ein flüssiger Teilstrom am unterem Ende einer Stufe entnommen, im externen Wärmetauscher gekühlt und am oberen Ende der entsprechenden Stufe wieder der Absorptionskolonne(ii) zugeführt wird.
In der untersten Stufe wird der Sumpfabzug in einem Plattenwärmetauscher gekühlt, über den die Wärme in den Sättigerkreislauf ausgekoppelt wird. Die Wärmetauscher bieten zusätzlichen Hold-Up, wodurch eine längere Verweilzeit geschaffen wird. Durch den zugeführten Wasser und Formaldehyd enthaltenden Stoffstrom (S1 1 ) wird in der vierten Stufe aus dem stark abge- reicherten Gasstrom in der Kolonne restlicher Formaldehyd und ein Teil des Methanols ausgewaschen. Der Flüssigkeitsstrom der obersten Stufe wird zwischen Stufe 3 und 4 nahezu vollständig abgezogen und dem Sättigerkreislauf zugeführt. Ein weiterer, etwa halb so großer Strom wird der dritten Stufe abgezogen und ebenfalls zur Sättigungskolonne zurückgeführt. Der dadurch mit Wasser angereicherte gasförmige Reaktorzulauf zu (i) erhöht die Selektivität und den Umsatz der Reaktion zu Formaldehyd und verhindert Verkokungen am Katalysator.
Weitere Rückführungen werden in der ersten und zweiten Stufe der Absorptionskolonne realisiert. In der ersten Stufe werden dem Sumpf ein Strom von etwa 40 m3/h abgezogen und ohne Kühlung im Verteilerbereich oberhalb der ersten Stufe versprüht, um die Abscheidung von Formaldehyd aus der Gasphase als Paraformaldehyd als Feststoff an trockenen und kühleren Oberflächen zu vermeiden. Ebenso werden die Rohrspiegel der zur Abkühlung von S1 verwendeten Rohrbündelwärmeübertrager von vorne und hinten mit Abzügen aus Stufe 1 und 2 besprüht.
Die relevanten Stoffströme S1 am Reaktorausgang, S1 1 beim Eintritt in den Kopf der Absorptionskolonne, der Rückführstrom aus (ii) in (a), S3 als Übergangsstrom zu (iii) und S2 als Abgasstrom sind mit deren Zusammensetzungen in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Stoffstrom
Rückführung
S1 S1 1 S3 S2 in (a)
Aggregatszustand gas flüssig flüssig flüssig gas
Temperatur / °C 87 25 42,98 68,39 35
Druck / bar 1 ,1 1 1 ,12 1 ,03 1 ,07
Massenstrom / kg/h 1996,32 622,69 427,93 1273,12 917,96
Konz. Wasser / Gewichts-% 25,87 65,91 68,59 47,27 3,51
Konz. Acrylsäure / Gewichts-% 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00
Konz. Formaldehyd / Gewichts-% 29,38 24,75 25,27 50,00 0,47
Konz. Acetaldehyd / Gewichts-% 0,00 0,25 0,00 0,00 0,17
Konz. Methanol / Gewichts-% 1 ,19 5,52 6,13 2,73 0,51 Konz. Methylformiat / Gewichts-% 0,00 0,02 0,00 0,00 0,01
Konz. Essigsäuremethylester/
0,00 2,85 0,00 0,00 1 ,94 Gewichts-%
Konz. Methacrylsäure / Gewichts-% 0,00 0,40 0,00 0,00 0,27
Konz. Ethen / Gewichts-% 0,00 0,13 0,00 0,00 0,09
Konz. Aceton / Gewichts-% 0,00 0,17 0,00 0,00 0,12
Konz. Kohlenstoffdioxid / Gew. -% 3,46 0,00 0,00 0,00 7,53
Konz. Sauerstoff / Gewichts-% 0,62 0,00 0,00 0,00 1 ,35
Konz. Kohlenstoffmonoxid / Gew.% 0,14 0,00 0,00 0,00 0,30
Konz. Wasserstoff / Gewichts-% 0,75 0,00 0,00 0,00 1 ,64
Konz. Stickstoff / Gewichts-% 37,75 0,00 0,00 0,00 82,10
Herstellen eines Stoffstroms S4 gemäß (iii)
Der gemäß (ii) erhaltene Formaldehydstrom (S3) wird ebenso wie der Essigsäurestrom S5 (Mi- schung aus frischer Essigsäure und einem Rückführstrom; S5a und S5b) in einem geeigneten Wärmeübertrager vollständig verdampft und gasförmig vermischt.
1.5 Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator Anschließend wird der gemäß (iii) erhaltene Stoffstrom (S4) mit einem Aldolkondensationsreak- tor, vorliegend als Vollkatalysator mit einer Zusammensetzung der Summenformel VO(PO)4 und geformt in zylindrischen Strängen mit einem Durchmesser der Querschnittsfläche von 3 mm und einer durchschnittlichen Länge der Stränge von 20 mm, gemäß (iv) in Kontakt gebracht. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 320 °C und einem Druck von 1 ,1 bar in einem Rohrbündelreaktor, wobei sich das katalytisch wirksame Festbett in den von fluidem Wärmeträger umströmten Kontaktrohren befindet, durchgeführt. Nach dem Reaktor wird der gasförmige Stoffstrom (S6) auf eine Temperatur von etwa 1 15 °C mithilfe eines Rohrbündelapparats abgekühlt und dann gasförmig der Destillationskolonne gemäß (v) zugeführt. Die relevanten Stoffströme S4 am Reaktoreingang und S6 am Reaktorausgang sind mit deren Zusammensetzungen in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Stoffstrom
S4 S6
Aggregatszustand gas gas
Temperatur / °C 240,00 310,00
Druck / bar 1 ,45 1 ,10
Massenstrom / kg/h 7078,40 7101 ,71
Konzentration Wasser / Gewichts-% 9,02 12,81
Konzentration Acrylsäure / Gewichts-% 1 ,63 15,45 Konzentration Essigsäure / Gewichts-% 79,14 66,96
Konzentration Propionsäure / Gewichts-% 0,01 0,01
Konzentration Formaldehyd / Gewichts-% 8,99 2,20
Konzentration Acetaldehyd / Gewichts-% 0,00 0,04
Konzentration Methanol / Gewichts-% 0,49 0,49
Konzentration Essigsäuremethylester / Gew. -% 0,01 0,40
Konzentration Methacrylsäure / Gewichts-% 0,00 0,06
Konzentration Ethen / Gewichts-% 0,01 0,09
Konzentration Aceton / Gewichts-% 0,00 0,02
Konzentration Kohlenstoffdioxid / Gewichts-% 0,07 0,68
Konzentration Sauerstoff / Gewichts-% 0,00 0,00
Konzentration Kohlenstoffmonoxid / Gewichts-% 0,02 0,19
Konzentration Stickstoff / Gewichts-% 0,61 0,61
1.6 Abtrennen gemäß (v)
Die Kolonne gemäß (v) ist als Bodenkolonne ausgeführt, mit einer Anzahl an Querstromböden äquivalent zu etwa 60 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wird rektifikativ betrieben. Der gasförmige Zulaufstrom (S6) wird auf etwa der 15. theoretischen Trennstufe zugeführt. Ein Rücklauf (S7b) (in Fig. 1 nicht gezeigt) wird auf den obersten Boden gegeben. Der Dampf aus dem Verdampfer, welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Dampf betrieben ist, wird unter dem ersten Boden in die Kolonne geführt. Die Kolonne gemäß (v) wird bei Atmosphärendruck betrieben; die Sumpftemperatur liegt bei etwa 130 °C und Kopftemperatur bei etwa 100 °C. Die Brüden der Kolonne werden in einem Rohrbündelapparat teilweise kondensiert (in Fig. 1 nicht gezeigt), der flüssige Anteil von dort in einen Destillatbehälter (in Fig. 1 nicht gezeigt) geführt und in einen Rücklaufstrom sowie einen Destillatabzugsstrom geteilt. Der nicht kondensierte Anteil von den Brüden (S7a) wird als Kreisgasstrom (S4a) in (iii) zurückgeführt.
Die relevanten Stoffströme S6 bei Kolonneneintritt, S7c als kondensierter Destillatstrom, S8 als Sumpfstrom und der nicht kondensierte Anteil der Brüden als Abgasstrom sind mit deren Zusammensetzungen in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Stoffstrom
S6 S7c Abgas S8
Aggregatszustand gas flüssig gas flüssig
Temperatur / °C 1 12,26 40 200 128,01
Druck / bar 1 ,1 1 ,0 1 ,1 1 ,3
Massenstrom / kg/h 7101 ,71 1 101 ,35 12,96 5870,8
Konz. Wasser / Gewichts-% 12,81 80,56 3,56 0,31
Konz. Acrylsäure / Gewichts-% 15,45 0,02 0,00 18,68 Konz. Essigsäure / Gewichts-% 66,96 0,01 0,00 81 ,00
Konz. Propionsäure / Gewichts-% 0,01 0,00 0,00 0,01
Konz. Formaldehyd / Gewichts-% 2,20 14,14 0,30 0,00
Konz. Acetaldehyd / Gewichts-% 0,04 0,14 1 ,01 0,00
Konz. Methanol / Gewichts-% 0,49 3,12 0,21 0,00
Konz. Methylformiat / Gewichts-% 0,00 0,01 0,12 0,00
Konz. Essigsäuremethylester / Gew. -% 0,40 1 ,62 8,03 0,00
Konz. Methacrylsäure / Gewichts-% 0,06 0,22 1 ,64 0,00
Konz. Ethen / Gewichts-% 0,09 0,07 4,10 0,00
Konz. Propan / Gewichts-% 0,00 0,00 0,1 1 0,00
Konz. Aceton / Gewichts-% 0,02 0,10 0,19 0,00
Konz. Methylenglykol / Gewichts-% 0,00 0,00 0,02 0,00
Der vom Sumpf der Kolonne gemäß (v) entnommene Stoffstrom S8 wird der Rektifikationskolonne gemäß (vi) zugeführt. 1.7 Abtrennen gemäß (vi)
Die Kolonne gemäß (vi) ist als Bodenkolonne ausgeführt, mit einer Anzahl an Dualflowböden äquivalent zu etwa 25 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wird rektifikativ betrieben. Der flüssige Stoffstrom S8 wird der Kolonne als Zulauf auf etwa der 12. theoretischen Trennstu- fe zugeführt.. Die Kolonne wird im Vakuum betrieben. Bei einem Kopfdruck von 50 mbar und einem Gesamtdruckverlust der Kolonne von weiteren 50 mbar folgt eine Sumpftemperatur von 80 °C und eine Kopftemperatur von etwa 50 °C. Oberhalb des Sumpfes wird der Acrylsäurepro- duktstrom S10a gasförmig abgezogen und anschließend kondensiert. Schwersiedende Komponenten wie Acrylsäure-Dimer oder Oligomere werden im Sumpf der Rektifikationskolonne flüs- sig abgezogen (S10b). Die essigsäurereichen Brüden der Kolonne werden in einem Rohrbündelapparat (in Fig. 1 nicht gezeigt) nahezu vollständig kondensiert, ein Teil als flüssiger Rücklauf auf den obersten Boden der Kolonne zurückgeführt und der Rest als Destillatstrom in (iii) zurückgeführt. Der Dampf aus dem Verdampfer, welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Dampf betrieben ist, wird unter dem ersten Boden in die Kolonne ge- führt.
Die relevanten Stoffströme S8 bei Kolonneneintritt, S9 als kondensierter Destillatstrom, S10a gasförmig abgezogener Rohacrylsäure-Produktstrom und S10b als Sumpfstrom sind mit deren Zusammensetzungen in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Stoffstrom
S8 S9 S10a S10b
Aggregatszustand flüssig flüssig gas flüssig
Temperatur / °C 128,01 38,62 79,89 80 Druck / bar 1 ,3 0,08 0,1 0,1
Massenstrom / kg/h 5870,8 4860,8 1000 10
Konz. Wasser / Gewichts-% 0,31 0,37 0,00 0,00
Konz. Acrylsäure / Gewichts-% 18,68 2,00 98,96 99,72*
Konz. Essigsäure / Gewichts-% 81 ,00 97,63 1 ,00 0,25
Konz. Propionsäure / Gew. -% 0,01 0,00 0,04 0,03
* kann auch in Form schwersiedender Acrylsäure-Adukte, wie beispielsweise Dimer und/oder Oligomer vorliegen
1.8 Auftrennen gemäß (vii) Der aus der Kolonne gemäß (v) erhaltene Stoffstrom S7 wird nach Abtrennen von Stoffstrom S7a der Kolonne gemäß (vii) als Stoffstrom S7c zugeführt. Die Kolonne gemäß (vii) ist als Füllkörperkolonne ausgeführt, mit einer Höhe der Füllkörperschüttung äquivalent zu etwa 15 theoretischen Trennstufen ausgestattet und wird rektifikativ betrieben. Der flüssige Stoffstrom S7c wird der Kolonne als Zulauf auf etwa der 5. theoretischen Trennstufe über einen Flüssigkeits- Verteiler zugeführt. Der Rücklauf vom Kondensator wird oberhalb des obersten Füllkörperbetts über einen Flüssigkeitsverteiler zugeführt, der Dampf aus dem Verdampfer, welcher als Umlaufverdampfer mit Rohrbündel ausgeführt und mit 4 bar Dampf betrieben ist, wird unterhalb des untersten Bodens zugeführt. Die Kolonne gemäß (vii) wird bei einem Druck von 2,5 bar betrieben, so dass Temperaturen von etwa 120 °C im Kopf und etwa 130 °C im Sumpf folgen. Die Brüden werden nahezu vollständig kondensiert und in Rücklauf sowie Destillatstrom (S1 1 ) geteilt. Der Destillatstrom, der angereicherte wässrige Formaldehyd-Lösung enthält, wird in die Absorptionskolonne gemäß (ii) zurückgeführt und dort wie bereits beschrieben auf die oberste Stufe gegeben. Der Sumpfstrom S12 der Kolonne gemäß (vii) wird einer Abwasserbehandlung zugeführt.
Die relevanten Stoffströme S7c bei Kolonneneintritt, S1 1 als kondensierter Destillatstrom und S12 als Sumpfstrom sind mit deren Zusammensetzungen in Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
Stoffstrom
S7c S1 1 S12
Aggregatszustand flüssig flüssig flüssig
Temperatur / °C 40,00 102,36 120,79
Druck / bar 1 ,00 2,00 2,05
Massenstrom /kg/h 1 101 ,35 622,69 478,57
Konz. Wasser / Gewichts-% 80,56 65,91 99,62
Konz. Acrylsäure / Gewichts-% 0,02 0,01 0,03
Konz. Essigsäure / Gewichts-% 0,01 0,00 0,02
Konz. Formaldehyd / Gewichts-% 14,14 24,75 0,32
Konz. Acetaldehyd / Gewichts-% 0,14 0,25 0,00
Konz. Methanol / Gewichts-% 3,12 5,52 0,01 Stoffstrom
S7c S1 1 S12
Konz. Methylformiat / Gewichts-% 0,01 0,02 0,00
Konz. Essigsäuremethylester / Gew. -% 1 ,62 2,85 0,00
Konz. Methacrylsäure / Gewichts-% 0,22 0,40 0,00
Konz. Ethen / Gewichts-% 0,07 0,13 0,00
Konz. Aceton / Gewichts-% 0,10 0,17 0,00
Zitierte Literatur US 20130085294 A1

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, umfassend
(i) Inkontaktbringen eines gasförmigen Stoffstroms SO enthaltend Methanol, Sauerstoff und Inertgas mit einem Oxidationskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S1 enthaltend Formaldehyd und Inertgas;
(ii) Abtrennen mindestens eines Teils des in S1 enthaltenen Inertgases von mindestens einem Teil des in S1 enthaltenen Formaldehyds durch Absorption dieses Formaldehyds in einem Absorbens unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S2 enthaltend den abgetrennten Teil des Inertgases und unter Erhalt eines Stoffstroms S3 enthaltend Absorbens und Absorbat enthaltend Formaldehyd;
(iii) wahlweise Abtrennen einer Teil- oder der Gesamtmenge des in Stoffstrom S3 enthaltenen Absorbens, sodass vom Stoffstrom S3 ein Stoffstrom S3a verbleibt, und Herstellen eines Stoffstroms S4 aus wenigstens dem Stoffstrom S3 oder dem Stoffstrom S3a und einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure; und
(iv) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 in gasförmiger Form mit einem Aldolkondensa- tionskatalysator unter Erhalt eines gasförmigen Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Oxidationskatalysator gemäß (i) Silber enthält, bevorzugt elementares Silber, wobei weiter bevorzugt der Oxidationskatalysator ein Vollkatalysator ist, welcher 95 Gewichts-% oder mehr, weiter bevorzugt 99 Gewichts-% oder mehr, weiter bevorzugt 99,9 Gewichts-% oder mehr, weiter bevorzugt 99,99 Gewichts-% oder mehr, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Vollkatalysators, an elementarem Silber enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, zusätzlich umfassend
(a) Kontaktieren, bevorzugt im Gegenstrom, eines Stoffstroms SOa enthaltend Sauerstoff, Inertgas und bevorzugt Wasser mit einem Stoffstrom SOb enthaltend Methanol unter Erhalt eines bezüglich Inertgas abgereicherten Stoffstroms SOc und eines bezüglich Inertgas angereicherten Stoffstroms SO,
wobei (a) bevorzugt in einer Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Kontaktieren von SOa und SOb gemäß (a) im Gegenstrom von SOa zu SOb erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Absorbens gemäß (ii) Wasser oder Formaldehyd oder Essigsäure oder ein Gemisch aus zwei oder drei davon enthält, wobei bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 85 Gewichts- %, weiter bevorzugt mindestens 90 Gewichts-% des Absorbens gemäß (ii) aus Wasser oder aus Formaldehyd oder aus Essigsäure oder einem Gemisch aus zwei oder drei davon bestehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Abtrennen gemäß (ii) absorptiv erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Stoffstrom S3 vom Sumpf der Kolonne gemäß (ii) entnommen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Teil des Stoffstroms S3, bevorzugt von 75 bis 90 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 80 bis 85 Gewichts-% des Stoffstroms S3, gegebenenfalls nach Abkühlen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 70 °C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 70 °C, in den unteren Teil der Kolonne gemäß (ii) als Absorbens rückgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, umfassend
(a) Kontaktieren, bevorzugt im Gegenstrom, eines Stoffstroms SOa enthaltend Sauerstoff, Inertgas und bevorzugt Wasser mit einem Stoffstrom SOb enthaltend Methanol unter Erhalt eines bezüglich Inertgas abgereicherten Stoffstroms SOc und eines bezüglich Inertgas angereicherten Stoffstroms SO, wobei das Kontaktieren gemäß (a) im Gegenstrom erfolgt, wobei eine Kolonne eingesetzt wird;
wobei der Kolonne gemäß (ii) aus mindestens einem oberen Teil ein Stoffstrom entnommen und mindestens teilweise in (a) rückgeführt wird, bevorzugt als externer Rücklauf in die Kolonne, weiter bevorzugt in den Kopf der Kolonne.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mindestens 95 Gewichts-%, bevorzugt von 95 bis 99 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 96 bis 98 Gewichts-% des Stoffstroms S4 aus Wasser, Formaldehyd, Essigsäure und Inertgas bestehen.
1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei gemäß (iii) der Stoffstrom S4 aus dem Stoffstrom S3, einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure und zusätzlich mindestens einem Stoffstrom S4a enthaltend Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid hergestellt wird, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S4a ein aus dem Verfahren hinter (iv) rückgeführter Stoffstrom ist.
2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (iv) ein Vanadium-Phosphoroxid enthält, bevorzugt mit der allgemeinen Summenformel V20x(P04)y, wobei x bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 2,75, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 2,25 liegt und y bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2,5, weiter bevorzugt von 1 ,8 bis 2,3 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei S6 Acrylsäure und Formaldehyd, bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd und Wasser, weiter bevorzugt Acrylsäure, Formaldehyd Wasser und Essigsäure enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, zusätzlich umfassend
(v) Abtrennen mindestens eines Teils des in S6 enthaltenen Formaldehyds, bevorzugt mindestens eines Teils des in S6 enthaltenen Formaldehyds und Wassers, von mindestens einem Teil der in S6 enthaltenen Acrylsäure unter Erhalt eines an Acrylsäure abgereicherten Stoffstroms S7 enthaltend Formaldehyd, bevorzugt Formaldehyd und Wasser, und unter Erhalt eines an Formaldehyd, bevorzugt an Formaldehyd und Wasser abgereicherten Stoffstroms S8 enthaltend Acrylsäure.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Stoffstrom S8 einer Abtrennstufe zugeführt wird, umfassend
(vi) Abtrennen mindestens eines Teils der in S8 enthaltenen Acrylsäure unter Erhalt eines an Acrylsäure im Vergleich zu S8 abgereicherten Stoffstroms S9 und mindestens eines an Acrylsäure im Vergleich zu S8 angereicherten Stroms S10.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Abtrennen gemäß (vi) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter eine rektifikativ betriebene Kolonne, welche mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Stoffstrom S9 vom Kopf der Kolonne gemäß (vi) entnommen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei ein erster Teil des Stoffstroms S9, bevorzugt von 55 bis 70 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 60 bis 65 Gewichts-% des Stoffstroms S9, gegebenenfalls nach Kondensation und Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 45 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 40 °C, in den Kopf der Kolonne gemäß (vi) als Rücklauf rückgeführt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der Stoffstrom S5 hergestellt wird aus einem Stoffstrom S5a enthaltend Essigsäure und einem Stoffstrom S5b enthaltend Essigsäure, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S5b ein aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist, und wobei eine oder mehr als eine weitere Teilmenge des Stoffstroms S9, bevorzugt von 30 bis 45 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 35 bis 40 Gewichts-% der Gesamtmenge des Stoffstroms S9, bevorzugt nach Kondensation und Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 45 °C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 40 °C, in das Verfahren als Stoffstrom S5b rückgeführt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei gemäß (iii) der Strom S4 aus dem Stoffstrom S3, einem Stoffstrom S5 enthaltend Essigsäure und zusätzlich mindestens einem Stoffstrom S4a enthaltend Inertgas, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid her- gestellt wird, wobei mindestens ein Teil des Stoffstroms S4a ein aus dem Verfahren rückgeführter Stoffstrom ist, und wobei ein Teil des Stoffstroms S7, ein Stoffstrom S7a, in unkondensierter Form in das Verfahren als Stoffstrom S4a rückgeführt wird. 21 . Verfahren nach Anspruch 20, wobei als Stoffstrom S7a von 2 bis 10 Gewichts-%, weiter von 2 bis 8 Gewichts-% des Stoffstroms S7, bezogen auf dessen Gesamtmenge, in unkondensierter Form in das Verfahren als Stoffstrom S4a rückgeführt werden oder als Stoffstrom S7a von 10 bis 90 Gewichts-%, bevorzugt von 30 bis 80 Gewichts-% des Stoffstroms S7, bezogen auf dessen Gesamtmenge, in unkondensierter Form in das Ver- fahren als Stoffstrom S4a rückgeführt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21 , wobei eine kondensierte Teilmenge des Stoffstroms S7, ein flüssiger Stoffstrom S7b, der bevorzugt durch Kondensation und Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 °C erhalten wird, bevorzugt von 65 bis 80 Gewichts-%, weiter bevorzugt von
70 bis 75 Gewichts-% der Gesamtmenge des Stoffstroms S7, in den Kopf der Kolonne gemäß (v) als Rücklauf rückgeführt werden.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, wobei eine oder mehr als eine durch Ab- kühlen des Stoffstroms S7 kondensierte Teilmenge des Stoffstroms S7, bevorzugt von 10 bis 33 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 20 bis 26 Gewichts-% des Stoffstroms S7, als flüssiger Stoffstrom 7c, einer Abtrennstufe zugeführt werden, umfassend
(vii) Auftrennen des Stoffstroms S7c in einen bezüglich Formaldehyd angereicherten Stoffstrom S1 1 und einen bezüglich Formaldehyd abgereicherten Stoffstrom S12.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Auftrennen gemäß (vii) rektifikativ erfolgt, wobei bevorzugt mindestens eine, weiter bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird. 25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei ein Teil des Stoffstroms S1 1 , bevorzugt von 25 bis 40 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 30 bis 35 Gewichts-% des Stoffstroms S1 1 , gegebenenfalls nach Abkühlen und Kondensieren auf eine Temperatur im Bereich von 95 bis 1 10 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 1 10 °C, in den Kopf der Kolonne gemäß (vii) als Rücklauf rückgeführt werden.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei das Auftrennen gemäß (vii) rektifikativ erfolgt, wobei mindestens eine, bevorzugt eine oder zwei, weiter bevorzugt eine Kolonne, die mit trennwirksamen Einbauten ausgestattet ist, eingesetzt wird, und wobei ein Teil des Stoffstroms S1 1 , bevorzugt von 60 bis 75 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 65 bis 70 Gewichts-% der Gesamtmenge des Stoffstroms S1 1 , gegebenenfalls nach Abkühlen und Kondensieren auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 40 °C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 °C, in den Kopf einer der Kolonnen gemäß (ii), bevorzugt der Kolonne gemäß (ii), als Rücklauf rückgeführt werden.
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