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WO2016010177A1 - 촉매 조성물 및 알파-올레핀의 제조 방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 알파-올레핀의 제조 방법 Download PDF

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WO2016010177A1
WO2016010177A1 PCT/KR2014/006553 KR2014006553W WO2016010177A1 WO 2016010177 A1 WO2016010177 A1 WO 2016010177A1 KR 2014006553 W KR2014006553 W KR 2014006553W WO 2016010177 A1 WO2016010177 A1 WO 2016010177A1
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WO
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carbon atoms
group
formula
compound
catalyst composition
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PCT/KR2014/006553
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French (fr)
Inventor
김태진
신민재
윤승웅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Chemical Corp
Original Assignee
Lotte Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to PCT/KR2014/006553 priority patent/WO2016010177A1/ko
Priority to CN201480080648.2A priority patent/CN106661141A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition and a method for preparing alpha-olefin, and more particularly, to a catalyst composition capable of stably synthesizing alpha-olefin with high selectivity and reaction activity and an alpha-olefin using the catalyst composition. It relates to a manufacturing method.
  • oligomerization of ethylene is mainly performed to prepare various 1-olefin mixtures, followed by selective targeting of 1-hexene or 1-octene.
  • a method of separation and purification, or a method of preparing a 1-olefin mixture using a synthesis gas prepared from coal and extracting and separating 1-hexene or 1-octene from the same has been used.
  • a method of oligomerizing ethylene by using a chromium compound is known, and the literatures of transition metals including chromium are disclosed in US Pat. No. 6,432,240, US Pat. No. 6,248,248 and US Pat.
  • a method for oligomerizing ethylene through coordination complexes is introduced.
  • U.S. Patent No. 6,344,594 discloses the TaCl 5 is disclosed a catalyst for 1-hexene or 1-octene.
  • the present invention is to provide a catalyst composition capable of stably synthesizing alpha-olefins with high selectivity and reaction activity.
  • the present invention is to provide an alpha-olefin synthesis method using the catalyst composition.
  • the present invention is an organic ligand compound selected from the group consisting of a compound of formula 1 and a compound of formula 2; And a transition metal compound including a transition metal of Group 4 to Group 12.
  • R 1 to R 8 may be the same as or different from each other, and each hydrogen, straight or branched chain alkyl of 1 to 10 carbon atoms, straight or branched chain alkenyl of 2 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and 7 carbon atoms.
  • Two or more neighboring one of the R 1 to R 8 may be connected to form a ring
  • n is an integer from 1 to 20,
  • X is one element selected from the group consisting of boron (B), carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), silicon (Si), phosphorus (P) and sulfur (S),
  • Each of a and b is 0 or 1
  • R 11 and R 12 may be the same as or different from each other, and each may be linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, straight or branched chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and having 7 to 21 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may be linked to form a ring
  • the Y and Z may be the same or different, respectively, a straight or branched chain alkylene group of 1 to 20 carbon atoms, a straight or branched chain alkenylene group of 2 to 20 carbon atoms, an arylene group of 6 to 20 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms And an alkylarylene group having 20 and an arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also provides a method for producing an alpha-olefin using the catalyst composition.
  • a catalyst composition capable of stably synthesizing alpha-olefins with high selectivity and reaction activity and an alpha-olefin synthesis method using the catalyst composition can be provided.
  • the catalyst composition it is possible to stably synthesize 1-hexene and 1-octene while ensuring high selectivity and catalytic activity.
  • alkyl refers to a monovalent functional group derived from alkane
  • alkenyl refers to a monovalent functional group derived from alkene
  • aryl refers to a monovalent functional group derived from arene
  • alkylaryl refers to an aryl group in which one or more linear or branched alkyl groups are introduced
  • aryllakyl refers to It means a linear or branched alkyl group in which one or more aryl groups are introduced.
  • cycloalkyl means a monovalent functional group derived from cycloalkane
  • alkoxy means a monovalent functional group in which a linear or branched alkyl group is bonded to oxygen
  • aryloxy means an aryl group is oxygen It means a monovalent functional group combined with.
  • alkylsilyl and arylsilyl refer to silyl groups to which an alkyl group and an aryl group are bonded, respectively.
  • alkylene refers to a divalent functional group derived from alkane
  • alkenylene refers to a divalent functional group derived from alkene
  • arylene is an arylene.
  • a divalent functional group derived from (arene) means an alkyl arylene group, an arylene group substituted with at least one alkyl group, and an allyl alkylene group means an alkylene group substituted with at least one allyl group.
  • the organic ligand compound selected from the group consisting of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2; And a transition metal compound including a transition metal of Group 4 to Group 12.
  • the present inventors newly synthesized the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2, and when the compound is used together with a transition metal compound, it is possible to stably synthesize alpha-olefin from ethylene with high selectivity and reaction activity. It was confirmed through the experiment to complete the invention.
  • 1-hexene and 1-octene may be higher than other transition metal catalysts known in the art, while ensuring improved catalytic activity.
  • the catalyst composition of one embodiment may be used in the reaction for synthesizing alpha-olefin from ethylene.
  • the synthesized alpha-olefin may include 1-hexene and 1-octene, and may additionally include other alpha-olefins.
  • R 1, R 2, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 of Chemical Formula 1 may be the same as or different from each other, respectively, hydrogen, carbon number 1 It may be a straight or branched chain alkyl group of 10 to 10, a cycloalkyl group of 4 to 8 carbon atoms or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 of Formula 1 may be the same or different from each other, each of a straight or branched chain alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group of 4 to 8 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms It may be an alkylaryl group having 7 to 20 or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5, and R 6 of Chemical Formula 2 may be the same as or different from each other, and each hydrogen, straight chain having 1 to 10 carbon atoms. Or a branched alkyl group, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 in Formula 2 may be the same as or different from each other, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms, respectively. It may be an alkylaryl group or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X in Chemical Formula 2 may be nitrogen, and Y may be the same as or different from each other, each may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, wherein a is 1 and b may be 0.
  • R 11 of Formula 2 is a straight or branched chain alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group of 4 to 8 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms or 7 to 20 carbon atoms It may be an arylalkyl group.
  • the organic ligand compound and the transition metal compound may form a coordination bond, and specifically, a covalent pair of a non-covalent electron pair of the compound of Formula 1 or the compound of Formula 2 and the transition metal compound is a coordination bond Can be formed.
  • the transition metal compound may include a transition metal of Groups 4 to 12, and specifically, may be the transition metal itself or an organic compound including the transition metal.
  • the transition metal compound may include a chromium compound.
  • the chromium compound may be a chromium metal or an organic compound including chromium.
  • the chromium compound may be chromium, chromium (III) acetylacetonoate, chromium trichloride tristetrahytrofuran, chromium (III) 2-ethylhexanoate or a mixture of two or more thereof.
  • the catalyst composition may include 0.5 mol to 2.0 mol, preferably 0.8 mol to 1.2 mol, of the organic ligand compound relative to 1 mol of the transition metal compound.
  • the reaction active site of the catalyst composition may not be sufficiently formed or the activity of the catalyst may be lowered, and the selectivity to the synthesized alpha-olefin may be lowered. have.
  • the reaction active site of the catalyst composition may not be sufficiently exposed to the outside, and thus the activity of the catalyst or the selectivity to the synthesized alpha-olefins. And the like may be rather deteriorated.
  • the catalyst composition may further comprise a promoter.
  • a promoter As specific examples of such cocatalysts, there may be mentioned compounds represented by the following formula (11), compounds of formula (12), compounds of formula (13), or mixtures of two or more thereof.
  • R 13 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and r may be an integer of 1 to 70.
  • R 14 , R 15 and R 16 may be the same as or different from each other, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen, respectively, wherein R At least one of 14 , R 15 and R 16 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + or [L] + is a Bronsted acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • E may be the same as or different from each other, and each independently one or more functional groups selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy functional group and phenoxy functional group have 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted Aryl group; Or a halogen, a C1-20 hydrocarbyl, an alkoxy functional group, or a phenoxy functional group, and at least one functional group selected from the group may be one or more substituted or unsubstituted C1-20 alkyl groups.
  • the compound of Formula 11 or 12 serves as a scavenger to remove impurities that act as a poison in the catalyst, or catalyzes or activates the central metal of the transition metal compound to react ethylene with the central metal. It can play a role in doing well.
  • the number of moles of the transition metal compound is 1: 1 to 1: 5,000, preferably 1:10 to 1: 1,000, more preferably 1:20 to 1: 500.
  • the molar ratio is less than 1: 1, the effect of the addition of the promoter is insignificant, and when the molar ratio exceeds 1: 5,000, the excess alkyl group, which does not participate in the reaction, rather inhibits the catalytic reaction to act as a catalyst poison. As a result, a side reaction may occur to cause a problem of excess aluminum or boron remaining in the polymer.
  • the compound of Formula 11 may have a linear, cyclic or network structure, and specific examples thereof include methylaluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane, butylaluminoxane, Hexyl aluminoxane (Hexylalumi noxane), octyl aluminoxane (Octylaluminoxane), decyl aluminoxane (Decylaluminoxane), etc. are mentioned.
  • the compound of Formula 12 include, for example, trimethylalumi num, triethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trihexylaluminum, trioctyl aluminum, tridecylaluminum ( Trialkyl aluminum, such as Tridecyl aluminum); Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum methoxide, and dibutylaluminum methoxide; Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, and dibutylaluminum chloride; Alkyl aluminum dialkoxides such as methylaluminum dimethoxide, ethylaluminum dimethoxide, and butylaluminum dimethoxide; Alkylaluminum dihalide, such as methylaluminum dichloride, ethyl dich
  • the compound of Formula 13 may play a role of cationizing or activating the central metal of the transition metal compound so that ethylene reacts well with the central metal, and includes a non-coordinating anion compatible with cations which are Bronsted acids. can do.
  • Preferred anions are those that are relatively large in size and contain a single coordinating complex comprising a metalloid.
  • compounds containing a single boron atom in the anion moiety are widely used.
  • salts containing anions containing coordinating complexes containing a single boron atom are preferred.
  • the number of moles of the transition metal compound The number of moles of the compound of Formula 13 may be 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4. If the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the promoter is relatively small, so that the activation of the metal compound may not be completed, and thus the activity of the transition metal catalyst may not be sufficient. Activity may increase, but the use of more promoters than necessary may cause a significant increase in production costs.
  • Specific examples of the compound of Formula 13 include Trimethylammonium tetraphenylborate, Triethylammonium tetraphenylborate, Tripropyl ammonium tetraphenylborate, Tributylammonium tetraphenylborate (Tributylammonium tetra phenylborate), trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate (Tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate), tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl)
  • the catalyst composition it is possible to efficiently and stably synthesize 1-hexene and 1-octene at high selectivity while ensuring improved catalytic activity compared to other transition metal catalysts previously known.
  • the catalyst composition may optionally further include a promoter.
  • the alpha-olefin may be synthesized by reacting the catalyst composition with ethylene in an organic solvent. Specifically, in the reactor, the catalyst composition, ethylene and an organic solvent may be added to proceed with the reaction to oligomerize ethylene to synthesize alpha-olefin, and in particular, 1-hexene and 1- Octene can be prepared.
  • the organic solvents that can be used are not particularly limited, but for example, purified hydrocarbon compounds (eg, normal hexane (n-Hexane), normal heptane (n-Heptane), cyclohexane, toluene ( Toluene), benzene (Benzene, etc.) may be used.
  • purified hydrocarbon compounds eg, normal hexane (n-Hexane), normal heptane (n-Heptane), cyclohexane, toluene ( Toluene), benzene (Benzene, etc.
  • the catalyst composition and the organic solvent described above may be mixed at the same time or sequentially injected into the reactor, and after the complex is prepared by first reacting the transition metal compound and the organic ligand compound, The reaction may be advanced by introducing a catalyst solution prepared by reacting a catalyst with the solvent to a reactor.
  • the trimerization or tetramerization reaction temperature of ethylene in the presence of the catalyst is 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C, and the reaction pressure is 1bar to 150bar, Preferably it is 20 bar-100 bar.
  • Tetrahydrofuran THF
  • normal hexane n-Hexane
  • normal pentane n-Pentane
  • diethyl ether methylene chloride
  • Methylene Chloride CH2Cl2 toluene
  • Solvent Molecular Sieve 5 Ya, Yakuri Pure ChemicalsCo
  • Deuterium substituted chloroform (Chloroform-d, CDCl3), deuterated benzene (benzene-d6, C6D6) and dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide-d6, C2D6S0) used in the above were purchased from Cambridge Isotope Laboratories Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co) was used for drying.
  • Ammonium chloride (5.35 g, 100 mmol) was dissolved in 20 mL of distilled water, followed by 100 mL of water, 100 mL of 1,4-dioxane, paraformaldehyde (3.00 g, 100 mmol), aqueous glyoxal solution (11.5 mL, 100 mmol). ), And the mixed solution of mesityl ammonium salt (13.2 g, 200 mmol) was slowly added dropwise with stirring. After the dropwise addition, the reaction solution was heated to 100 ° C and refluxed for 3 hours.
  • 1,2-dibromoethane (0.94 g, 5 mmol) and solid (S1-1) obtained in Synthesis Example 1-1 (1.72 g, 10 mmol) were dissolved in 100 mL of toluene and stirred. After the stirring was completed, the temperature of the reaction solution was raised to 120 °C, it was refluxed for 18 hours. After the reflux was completed, the reaction solution was cooled to room temperature and filtered using a cannula to obtain 0.73 g (S1-2) of a white solid.
  • 1,4-Dibromobutane (1.08 g, 5 mmol) and the solid (S1-1) obtained in Synthesis Example 1-1 (1.72 g, 10 mmol) were dissolved in 100 mL of toluene, followed by stirring.
  • reaction solution was raised to 120 °C and refluxed for 18 hours. After the reflux, the reaction solution was cooled to room temperature and filtered using a cannula to obtain 0.64 g of a white solid (S2-1).
  • Ammonium chloride (5.35 g, 100 mmol) was dissolved in 20 mL of distilled water, followed by 100 mL of water, 100 mL of 1,4-dioxane, paraformaldehyde (3.00 g, 100 mmol), aqueous glyoxal solution (11.5 mL, 100 mmol).
  • isopropyl ammonium salt (7.55 g, 200 mmol) mixed solution was slowly added dropwise with stirring. After the dropwise addition, the reaction solution was heated to 100 ° C and refluxed for 3 hours.
  • 1,4-Dibromobutane (1.08 g, 5 mmol) and the solid (S4-1) obtained in Synthesis Example 4-1 (1.72 g, 10 mmol) were dissolved in 100 mL of toluene and stirred. The temperature of the mixed solution was raised to 120 ° C. and refluxed for 18 hours. After the reaction was cooled to room temperature and filtered using a cannula to obtain 0.65 g of a white solid (S4-2).
  • Ammonium chloride (5.35 g, 100 mmol) was dissolved in 20 mL of distilled water, followed by 100 mL of water, 100 mL of 1,4-dioxane, paraformaldehyde (3.00 g, 100 mmol), aqueous glyoxal solution (11.5 mL, 100 mmol). ), And a mixed solution of methyl ammonium salt (3.4 g, 200 mmol) was added slowly dropwise with vigorous stirring. After the addition was completed, the reaction solution was heated to 100 ° C. and refluxed for 3 hours.
  • 1,2-dibromoethane (0.94 g, 5 mmol) and the solid obtained in Synthesis Example 7-1 (S7-1; 0.82 g, 10 mmol) were dissolved in 100 mL of toluene and stirred. The temperature of the mixed solution was raised to 120 ° C. and refluxed for 18 hours. After the reaction was lowered to room temperature and filtered using a cannula to obtain 0.70 g of a white solid (S7-2).
  • Ammonium chloride (5.35 g, 100 mmol) was dissolved in 20 mL of distilled water, followed by 100 mL of water, 100 mL of 1,4-dioxane, paraformaldehyde (3.00 g, 100 mmol), aqueous solution of glyoxal (11.5 mL, 100 mmol). ), And a mixed solution of phenyl ammonium salt (9.45 g, 200 mmol) was added slowly dropwise with vigorous stirring. After the addition was completed, the reaction solution was heated to 100 ° C. and refluxed for 3 hours.
  • the pressure reactor was filled with ethylene at 30 bar and stirred at a stirring speed of 300 rpm. After one hour the ethylene feed to the reactor was stopped, the stirring was stopped to stop the reaction and the reactor was cooled down below 10 ° C.

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Abstract

본 발명은 특정 화학 구조의 유기 리간드 화합물; 및 크롬 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 상기 촉매 조성물을 이용한 알파-올레핀 합성 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매 조성물을 사용하면 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 알파-올레핀을 안정적으로 합성할 수 있다.

Description

촉매 조성물 및 알파-올레핀의 제조 방법
본 발명은 촉매 조성물 및 알파-올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 알파-올레핀을 안정적으로 합성할 수 있는 촉매 조성물과 상기 촉매 조성물을 이용한 알파-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 1-헥센 또는 1-옥텐을 합성하기 위해서, 주로 에틸렌을 올리고머화(Oligomerization)하여 다양한 1-올레핀(1-Olefin) 혼합물을 제조한 후에 목표로 하는 1-헥센 또는 1-옥텐을 선택적으로 분리 정제하여 제조하는 방법이나, 석탄으로부터 제조된 합성가스를 이용하여 1-올레핀 혼합물을 제조하고 이로부터 1-헥센 또는 1-옥텐을 추출 분리하는 방법 등이 사용되었다.
그러나, 종래 알려진 방법에 따르면, 상업적으로 유용한 1-헥센 또는 1-옥텐 이외에도 다양한 올레핀류가 동시에 제조되어 추가적인 분리 및 정제 과정이 필요하였으며, 이러한 분리 및 정제에 소요되는 비용으로 인하여 최종 제품의 비용이 높아지고 경제성이 낮아지는 문제점이 있었다.
이에, 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조할 수 있는 촉매 기술 및 제조 기술이 개발되었으며, 현재에도 다양한 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 크롬 화합물을 사용하여 에틸렌을 올리고머화 하는 방법이 알려져 있으며, 미국등록특허 제6943224호, 미국등록특허 제6924248호 및 미국등록특허 제6900152호 등의 문헌에 크롬을 포함하는 전이 금속의 배위 착물을 통하여 에틸렌을 올리고머화 하는 방법이 소개되어 있다. 또한, 미국등록특허 제6344594호에는 1-헥센 또는 1-옥텐 제조용 촉매로 TaCl5이 개시되어 있다.
그러나 현재까지 알려진 상업화된 촉매는 1-헥센 및 1-옥텐 선택도가 낮거나, 특정의 리간드 또는 화합물을 사용하여야 하여 생산 비용이 높거나, 촉매의 반응 안정성이 그리 높지 않은 한계가 있었다.
본 발명은 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 알파-올레핀을 안정적으로 합성할 수 있는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 알파-올레핀 합성 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드 화합물; 및 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물;을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식1]
Figure PCTKR2014006553-appb-I000001
[화학식2]
Figure PCTKR2014006553-appb-I000002
상기 화학식1 및 2에서,
R1 내지 R8는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이고,
상기 R1 내지 R8 중 이웃하는 2개 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
상기 X는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이며,
상기 a 및 b 각각은 0 또는 1이며,
R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이며,
상기 R11 및 R12는 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 Y 및 Z는 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 사용하는 알파-올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 알파-올레핀을 안정적으로 합성할 수 있는 촉매 조성물과 상기 촉매 조성물을 이용한 알파-올레핀 합성 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 촉매 조성물을 사용하면, 높은 선택비와 촉매 활성을 확보하면서 1-헥센 및 1-옥텐을 안정적으로 합성해낼 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매 조성물 및 알파-올레핀의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 알킬(alkyl)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기이며, 알케닐(alkenyl)은 알킨(alkene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미한다.
또한, 아릴(aryl)은 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 알킬아릴기(alkylaryl)는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 아릴알킬기(arylakyl)는 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
또한, 시클로알킬은 시크로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 알콕시는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 산소와 결합된 1가의 작용기를 의미하며, 아릴옥시(aryloxy)는 아릴기가 산소와 결합된 1가의 작용기를 의미한다.
또한, 알킬실릴(alkysilyl) 및 아릴실릴(arylsilyl)는 각각 알킬기 및 아릴기가 결합된 실릴기를 의미한다.
또한, 알킬렌(alkylene)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 알케닐렌(alkenylene)은 알킨(alkene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 아릴렌(arylene)은 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 알킬아릴렌기는 알킬기가 1이상 치환된 아릴렌기를 의미하며, 알릴알킬렌기는 알릴기가 1이상 치환된 알킬렌기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드 화합물; 및 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물;을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식2의 화합물을 새로이 합성하였으며, 이러한 화합물을 전이 금속 화합물과 같이 사용하면 에틸렌으로부터 알파-올레핀을 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 안정적으로 합성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식2의 화합물 또는 이들의 혼합물을 전이 금속 화합물과 같이 사용하면, 이전에 알려진 다른 전이 금속 촉매에 비하여 향상된 촉매 활성을 확보하면서도 1-헥센 및 1-옥텐을 높은 선택비로서 효율적이고 안정적으로 합성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 촉매 조성물은 에틸렌으로부터 알파-올레핀을 합성하는 반응에 사용될 수 있다. 상기 합성되는 알파-올레핀은 1-헥센 및 1-옥텐을 포함할 수 있으며, 추가적으로 기타의 알파-올레핀도 포함할 수 있다.
상기 화학식1의 구체적인 내용은 상술한 바와 같으며, 보다 구체적으로 상기 화학식1 의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
또한, 상기 화학식1의 R7 및 R8는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식2의 구체적인 내용은 상술한 바와 같으며, 보다 구체적으로 상기 화학식2 의 R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식2의 R7 및 R8는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
상기 화학식2의 X는 질소일 수 있으며, 상기 Y는 Z는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, 상기 a는 1이고, b는 0일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
상기 일 구현예의 촉매 조성물에서, 상기 유기 리간드 화합물와 전이 금속 화합물을 배위 결합을 형성할 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식1의 화합물 또는 화학식2의 화합물의 비공유 전자쌍과 상기 전이 금속 화합물의 전이 금속이 배위 결합을 형성할 수 있다.
상기 전이 금속 화합물은 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 전이 금속 자체이거나 상기 전이 금속을 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
상기 전이 금속 화합물은 크롬 화합물을 포함할 수 있다.
상기 크롬 화합물은 크롬 금속이거나 또는 크롬을 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 크롬 화합물은 크롬, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은 상기 전이 금속 화합물 1몰 대비 상기 유기 리간드 화합물 0.5몰 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.8몰 내지 1.2몰을 을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 화합물에 비하여 상기 유기 리간드 화합물의 함량이 너무 작으면 상기 촉매 조성물의 반응 활성 사이트가 충분히 형성되지 않거나 촉매의 활성이 저하될 수 있고 합성되는 알파-올레핀에 대한 선택도 등이 저하될 수 있다. 또한, 상기 전이 금속 화합물에 비하여 상기 유기 리간드 화합물의 함량이 너무 많으면, 상기 촉매 조성물의 반응 활성 사이트가 충분히 외부로 노출되지 않을 수 있으며, 이에 따라 촉매의 활성이나 합성되는 알파-올레핀에 대한 선택도 등이 오히려 저하될 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 조촉매의 구체적인 예로는 하기 화학식 11의 화합물, 화학식12의 화합물, 화학식 13의 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
[화학식11]
Figure PCTKR2014006553-appb-I000003
상기 화학식11에서, R13는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, r은 1 내지 70의 정수일 수 있다.
[화학식12]
Figure PCTKR2014006553-appb-I000004
상기 화학식12에서, R14, R15 및 R16은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐이고, 상기 R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
[화학식 13]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 11에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소이고,
E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 11 또는 12의 화합물은 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 하거나, 전이금속 화합물의 중심금속을 양이온화 또는 활성화하여 에틸렌이 중심금속에 반응이 잘 되도록 하는 역할을 할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식11 또는 12의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:5,000, 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000, 더욱 바람직하게는 1:20 내지 1:500일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 상기 조촉매의 첨가의 효과가 미미하고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반응을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며, 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식11의 화합물은 선상(Chain), 환상(Cyclic) 또는 그물 (Network) 구조를 가질 수 있고, 그 구체적인 예로 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸 알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylalumi noxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등을 들 수 있다.
상기 화학식12의 화합물의 구체적인 예로는 예로는 트리메틸알루미늄 (Trimethylalumi num), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실 알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄 (Tridecyl aluminum) 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide) 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드(Dialkylaluminum alkoxide); 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride) 등의 디알킬알루미늄 할라이드(Dialkylaluminum halide); 메틸알루미늄 디메톡사이드 (Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide) 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드 (Alkylaluminum dialkoxide); 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드 (Butyl aluminum dichloride) 등의 알킬알루미늄 디할라이드(Alkylaluminum dihalide)를 들 수 있다.
상기 화학식13의 화합물은 상기 전이금속 화합물의 중심금속을 양이온화 또는 활성화하여 에틸렌이 중심금속에 반응이 잘 되도록 하는 역할을 할 수 있으며, 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 상기 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식13의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:4일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이 금속 촉매의 활성도가 충분하지 못할 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우에는 전이 금속 촉매의 활성도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식13의 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라페닐 보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트 (Triethylammonium tetraphenylborate), 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트(Tripropyl ammonium tetraphenylborate), 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트 (Tributylammonium tetra phenylborate), 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 (Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 (Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타 플루오로페닐)보레이트(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모 늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Tributylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), 아닐리늄 테트라페닐보레이트(Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스 (펜타 플루오로페닐)보레이트(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 피리디늄테트라페닐 보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 실버 테트라페닐보레이트(Silver tetra phenylborate), 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Silver tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,5,6-테트라 플루오로페닐)보레인(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane), 트리스(2,3,4,5-테트라페닐페닐)보레 인(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인(Tris(3,4,5-triflu orophenyl)borane)을 들 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 촉매 조성물을 사용하는 알파-올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 화합물 및 상기 화학식2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드 화합물; 및 4족 내지 12족의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물;을 포함하는 촉매 조성물을 사용하면, 에틸렌으로부터 알파-올레핀을 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 안정적으로 합성할 수 있다. 특히, 상기 촉매 조성물을 사용하면, 이전에 알려진 다른 전이 금속 촉매에 비하여 향상된 촉매 활성을 확보하면서도 1-헥센 및 1-옥텐을 높은 선택비로서 효율적이고 안정적으로 합성해낼 수 있다.
상기 화학식1의 화합물, 화학식2의 화합물 및 전이 금속 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 상기 촉매 조성물을 선택적으로 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 알파-올레핀의 제조 방법에서는, 상기 촉매 조성물과 에틸렌을 유기 용매 상에서 반응시킴으로서 알파-올레핀을 합성할 수 있다. 구체적으로, 반응기 내에 상기 촉매 조성물, 에틸렌 및 유기 용매를 투입하여 반응을 진행하여 에틸렌을 올리고머화 하여 알파-올레핀을 합성할 수 있으며, 특히 에틸렌을 삼량화 또는 사량화 반응시킴으로써 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있다.
상기 사용될 수 있는 유기 용매가 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 정제된 탄화수소화합물 (예를 들어, 노르말헥산(n-Hexane), 노르말헵탄(n-Heptane), 시클로헥산(Cyclo hexane), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene) 등)이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 알파-올레핀의 제조 방법에서는, 상술한 촉매 조성물 및 유기 용매가 반응기에 동시에 또는 차례로 주입하여 혼합될 수 있으며, 전이 금속 화합물과 유기 리간드 화합물을 먼저 반응시켜 착물을 제조한 이후에 조촉매를 상기 용매에 반응시켜 제조된 촉매 용액을 반응기에 투입함으로써 반응을 진행시킬 수도 있다.
상기 일 구현예의 알파-올레핀의 제조 방법에서, 상기 촉매의 존재 하에 에틸렌의 삼량화 또는 사량화 반응온도는 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃이고, 반응압력은 1bar 내지 150bar, 바람직하게는 20bar 내지 100bar이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(1) 하기 실시예, 비교예 및 실험예에서, 모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)하에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
(2) 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 노르말헥산(n-Hexane), 노르말펜탄(n-Pentane), 디에틸에테르(Diethyl Ether), 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride, CH2Cl2) 톨루엔 (toluene, C7H8) 등의 합성용 용매(Solvent)는 활성화된 알루미나 층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5Å, Yakuri Pure ChemicalsCo) 상에서 보관하면서 사용하였으며, 화합물의 NMR 구조 분석에 사용된 중수소치환클로로 포름(Chloroform-d, CDCl3), 중수소화벤젠(benzene-d6, C6D6) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide-d6, C2D6S0)는 Cambridge Isotope Laboratories사에서 구매한 후 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co)상에서 건조하여 사용하였다.
(3) 하기에서 사용된 모든 시약 등은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
(4) 1H NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer를 사용하여 측정하였고, NMR 스펙트럼(Spectrum)의 화학적 이동값(Chemical Shift)은 중수소화클로로포름(CDCl3), 중수소화 벤젠(C6D6), 그리고 디메틸설폭사이드(C2D6SO)이 나타내는 화학적 이동값 δ=7.24 ppm, 7.16 ppm, 2.50 ppm 을 각각 기준으로 표시하였다.
<합성예: 유기 리간드 화합물의 합성>
1. 합성예1: 1,2-[C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -imidazole] 2 -C 2 H 4
Figure PCTKR2014006553-appb-I000005
(1) 합성예 1-1: C6H2(CH3)3-imidazole 의 합성
암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)을 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 메시틸 암모니움 염 (13.2 g, 200 mmol) 혼합 용액을 교반하며 천천히 적가하였다. 상기 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100 °C로 올리고 3시간 동안 환류하였다.
상기 환류 후에, 0℃로 온도를 낮추고, pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S1-1) 2.71 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.50 (s), 6.98 (s), 6.92 (s), 2.35(s), 2.00 (s).
(2) 합성예 1-2: [1,2-{C6H2(CH3)3-imidazole}2-C2H4]Br2
1,2-디브로모에탄 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)를 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 상기 교반이 완료 후, 상기 반응액의 온도를 120℃로 올려준 후, 18시간동안 환류하였다. 상기 환류가 완료된 이후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 여과한 후 흰색 고체 0.73 g(S1-2)를 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.48 (s), 8.12 (s), 7.96 (s), 7.15 (s), 4.29 (t), 3.39 (s), 2.33 (s), 2.01 (s), 1.90 (s), 1.32 (s).
(3) 합성예 1-3: 1,2-[C6H2(CH3)3-imidazole]2-C2H4
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)를 상기 합성예 1-2에서 얻어진 고체(S1-2)(0.72 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. 상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S1-3) 0.58 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.32 (t), 7.21 (d), 7.19 (s), 6.49 (s), 6.29 (s), 1.14 (s)
2. 합성예 2: 1,4-[C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -imidazole] 2 -C 4 H 8
Figure PCTKR2014006553-appb-I000006
(1) 합성예 2-1: [1,4-{C6H2(CH3)3-imidazole}2-C4H8]Br2
1,4-디브로모부탄 (1.08 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다.
상기 반응액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 상기 환류 이후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 여과한 후 흰색 고체(S2-1) 0.64 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.10 (s), 7.99 (s), 7.21 (s), 7.11 (s), 4.26 (t), 3.09 (s), 2.33 (m), 1.21 (m), 1.09 (m).
(2) 합성예 2-2: 1,4-[C6H2(CH3)3-imidazole]2-C4H8
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 2-1에서 얻어진 고체(S2-1) (0.92 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응하였다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S2-2) 0.28g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.45 (s), 6.37 (s), 6.00 (s), 2.39(s), 2.21 (s), 1.11 (m).
3. 합성예3: 1,6-[C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -imidazole] 2 -C 6 H 12
Figure PCTKR2014006553-appb-I000007
(1) 합성예 3-1: [1,6-{C6H2(CH3)3-imidazole}2-C6H12]Br2
1,6-디브로모헥산 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 상기 반응액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 상기 환류 이후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S3-1) 0.92 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.12 (s), 8.00 (s), 7.32 (s), 7.21 (s), 4.11 (t), 3.12 (s), 2.21 (m), 2.12 (m), 1.45 (m), 1.11 (m).
(2) 합성예 3-2: 1,6-[C6H2(CH3)3-imidazole]2-C6H12
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 3-1에서 얻어진 고체(S3-1) (0.88 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S3-2) 0.45 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.32 (s), 6.21 (s), 6.12 (s), 2.61(s), 2.31 (s), 1.88 (m), 1.23 (m).
4. 합성예 4: 1,2-[C 3 H 7 -imidazole] 2 -C 2 H 4
Figure PCTKR2014006553-appb-I000008
(1) 합성예 4-1: C3H7-imidazole
암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)을 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 이소프로필 암모니움 염 (7.55 g, 200 mmol) 혼합 용액을 교반하며 천천히 적가하였다. 상기 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100 °C로 올리고 3시간 동안 환류시켰다.
상기 환류 후에, 0℃로 온도를 낮추고, pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S4-1) 3.59 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.11 (s), 2.21(m), 1.77 (d).
(2) 합성예 4-2: [1,2-{C3H7-imidazole}2-C2H4]Br2
1,4-디브로모부탄 (1.08 g, 5 mmol)과 상기 합성예4-1에서 얻어진 고체(S4-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S4-2) 0.65 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 10.20(s), 9.22 (s), 4.12(t), 3.66 (s), 2.33 (m), 1.11 (d).
(3) 합성예 4-3: 1,2-[C3H7-imidazole]2-C2H4
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예4-2에서 얻어진 고체(S4-2)(0.87 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S4-3) 0.33 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.21 (s), 6.32 (s), 2.32 (m), 2.23 (m), 1.12 (m).
5. 합성예 5: [{C 6 H 2 (CH 3 ) 3 -imidazole}-(C 2 H 4 )] 2 -C 3 H 7 N
Figure PCTKR2014006553-appb-I000009
(1) 합성예 5-1: Br2[{C6H2(CH3)3-imidazole}-(C2H4)]2-C3H7N
(BrC2H4)2-C3H7N (1.21 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1)(1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120 °C로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S5-1) 0.42 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.22 (s), 8.12 (s), 7.34 (s), 7.12 (s), 4.33 (t), 4.22(s), 3.09 (b), 2.11 (m), 1.32 (m), 1.08 (m).
(2) 합성예 5-2: [{C6H2(CH3)3-imidazole}-(C2H4)]2-C3H7N
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 5-1에서 얻어진 고체(S5-1)(0.92 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. 상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S5-2) 0.47 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.12 (s), 7.22 (s), 6.93 (s), 6.77 (s), 5.23 (t), 4.99 (s), 2.23(m), 1.12 (m), 0.92 (m).
6. 합성예 6: [{C 3 H 7 -imidazole}-(C 2 H 4 )] 2 -C 3 H 7 N
Figure PCTKR2014006553-appb-I000010
(1) 합성예 6-1: Br2[{C3H7 -imidazole}-(C2H4)]2-C3H7N
(BrC2H4)2-C3H7N (1.91 g, 5 mmol)과 상기 합성예 1-1에서 얻어진 고체(S1-1) (1.72 g, 10 mmol)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120 ℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S6-1) 0.97 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.09 (s), 7.43 (s), 7.12 (s), 6.89 (s), 6.21 (t), 5.33 (s), 2.11 (m), 1.53 (m), 1.44 (m).
(2) 합성예 6-2: [{C3H7 -imidazole}-(C2H4)]2-C3H7N
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 6-1에서 얻어진 고체(S6-1) (0.9 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다. 상기 적가가 완료된 이후에, 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과 및 농축하고 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S6-2) 0.47 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): 2) 0.47 g을 얻었다 농축하고 -50 상기 합성예 6-1에서 얻어진, 3.99 (t), 1.59 (m), 1.21 (m).
7. 합성예 7: 1,2-[CH 3 -imidazole] 2 -C 2 H 4
Figure PCTKR2014006553-appb-I000011
(1) 합성예 7-1: CH3-imidazole
암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)을 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 메틸 암모니움 염 (3.4 g, 200 mmol) 혼합 용액을 극렬하게 교반하며 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100℃로 올리고 3시간 동안 환류시켰다.
상기 환류 후에 0℃로 온도를 낮추고, pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S7-1) 5.74 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.34 (s), 7.11 (s), 0.91 (s).
(2) 합성예 7-2: [1,2-{CH3-imidazole}2-C2H4]Br2
1,2-디브로모에탄 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 7-1에서 얻어진 고체(S7-1; 0.82 g, 10 mmol)를 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 필터한 후 흰색 고체(S7-2) 0.70 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.32 (s), 7.23 (s), 7.13 (s),7.01 (m) 4.21 (t), 3.24 (s), 2.44 (s), 2.02 (s), 1.25 (s).
(3) 합성예 7-3: 1,2-[CH3-imidazole]2-C2H4
포타슘 비스트리메틸시릴아미드 (1 mL, 1 M THF solution)을 상기 합성예 7-2에서 얻어진 고체(S4-2; 0.35 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
적가가 완료된 이후에, 혼합용액을 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과, 농축하고 -50 °C 에서 재결정하여 흰색 고체(S7-3) 0.12 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.53 (s), 6.21 (s), 2.66 (m), 2.32 (m), 1.11 (m).
8. 합성예 8: 1,2-[C 6 H 5 -imidazole] 2 -C 2 H 4
Figure PCTKR2014006553-appb-I000012
(1) 합성예 8-1: C6H5-imidazole
암모니움클로라이드 (5.35 g, 100 mmol)를 증류수 20 mL에 녹인 후 물 100 mL, 1,4-디옥산 100 mL, 파라포름알데히드 (3.00 g, 100 mmol), 글리옥살 수용액 (11.5 mL, 100 mmol), 그리고 페닐 암모니움 염 (9.45 g, 200 mmol) 혼합 용액을 극렬하게 교반하며 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 후, 반응액의 온도를 100℃로 올리고 3시간 동안 환류하였다.
상기 환류 후에 0℃로 온도를 낮춘 후 pH가 12 이상이 될 때까지 수산화 나트륨 수용액 (1 M)을 적가하였다. 적가가 완료된 이후, 결과물을 헥산 1500 mL로 추출하고, 무수황산 마그네슘을 이용하여 건조하였다. 용매를 회전증발기로 증발시켜 흰색 고체(S8-1) 3.41 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.56 (s), 7.07 (s), 2.14 (m), 1.01 (s).
(2) 합성예 8-2: [1,2-{C6H5-imidazole}2-C2H4]Br2
1,2-디브로모에탄 (0.94 g, 5 mmol)과 상기 합성예 8-1에서 얻어진 고체(S8-1; 1.94 g, 10 mmol)를 톨루엔 100 mL에 녹인 후 교반하였다. 혼합용액의 온도를 120℃로 올려준 후 18시간동안 환류시켰다. 반응 후 온도를 상온으로 낮추고 캐눌러를 이용해 여과한 후 흰색 고체(S8-2) 0.94 g을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 9.76 (s), 7.53 (s), 7.34 (s), 7.05 (m) 4.52 (t), 3.44 (s), 2.11 (s), 1.94 (s), 1.21 (s).
(3) 합성예 8-3: 1,2-[C6H5-imidazole]2-C2H4
포타슘 비스트리메틸시릴아미드(1 mL, 1 M THF solution)를 상기 합성예 8-2에서 얻어진 고체 (S8-2; 0.48 g, 1 mmol)에 상온에서 천천히 적가하였다.
상기 적가가 완료된 이후에, 혼합용액을 상온에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 이후, 캐눌러를 이용하여 여과하고 농축시켜 -50℃에서 재결정하여 흰색 고체(S8-3) 0.16 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.78 (s), 7.37 (m), 6.55 (s), 2.25 (m), 1.92 (m), 1.02 (m).
[실시예1: 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬을 이용한 에틸렌의 올리고머화 반응]
2 L 스텐레스 스틸 반응기를 질소 충진 후, 사이클로헥산을 1 L를 가하고 MAO 9.0 mmol (10 wt% in toluene, Albermale) 을 더한 후 45℃로 온도 상승시켰다. 글로브 상자에서 50㎖ Schlenk 용기에 톨루엔 10 mL 중의 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 11 mg (0.030 mmol)을 취하고, 상기 합성예 1 에서 각각 얻어진 리간드를 0.030 mmol을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반한 후 반응기에 더했다.
압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고, 300 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 한 시간 후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하고 반응기를 10℃ 아래로 냉각하였다.
반응기 내 과량의 에틸렌을 방출한 후, 반응기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄올을 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 실리카 겔 상에 통과하여 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 80℃ 오븐에서 8 시간 건조한 후, 중량을 재어 폴리에틸렌을 수득하였다.
[실시예2~8: 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬을 이용한 에틸렌의 올리고머화 반응]
합성예1의 리간드 대신 각각 합성예2~8의 리간드를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예1과 같은 방식으로 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다
[실시예9: 크롬(III)2-에틸헥사노에이트를 이용한 에틸렌의 올리고머화 반응]
톨루엔 10 mL 중의 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 11 mg (0.030 mmol) 대신 크롬(III)2-에틸헥사노에이트 14mg(0.03 mmol)을 취하였다는 점을 제외하고는 실시예1과 같은 방식으로 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
[실시예10: 크롬(III)아세틸아세토노에이트를 이용한 에틸렌의 올리고머화 반응]
톨루엔 10 mL 중의 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 11 mg (0.030 mmol) 대신 크롬(III)아세틸아세토노에이트 10mg(0.03 mmol)을 취하였다는 점을 제외하고는 실시예1과 같은 방식으로 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
<비교예: 에틸렌 올리고머화 촉매를 이용한 올리고머화 반응>
미국등록특허 제6344594호에 개시된 TaCl5를 에틸렌 올리고머화용 촉매로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예1과 같은 방식으로 유기층 샘플, 폴리에틸렌을 수득하였다.
상기 실시예1~10 및 비교예에서 1-헥센 또는 1-옥텐의 제조 결과는 하기 표1과 같다.
표 1 촉매 활성 및 분석 결과
촉매 활성* 선택도 (wt%)
리간드 전이 금속 1-헥센 1-옥텐 1-데센 폴리에틸렌(PE)
실시예 1 합성예 1 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 1,456 21.5 77.0 - 1.4
실시예 2 합성예 2 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 1,213 24.2 74.1 - 1.7
실시예 3 합성예 3 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 936 19.4 78.3 - 2.3
실시예 4 합성예 4 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 424 21.5 76.6 - 1.9
실시예 5 합성예 5 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 562 27.2 70.1 - 2.7
실시예 6 합성예 6 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 467 32.1 65.8 - 2.1
실시예 7 합성예 7 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 512 42.7 54.3 3.0
실시예 8 합성예 8 삼염화트리테트라하이드로퓨란크롬 643 39.4 57.2 3.4
실시예 9 합성예 1 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 1,521 22.6 76.4 1.0
실시예 10 합성예 1 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트 1,468 26.5 72.5 1.0
비교예 350 83.3 - 13.5 3.2
*촉매 활성 단위: g-(1-Hexene + 1-Octene)/mmol-Metal·h
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 10의 촉매 조성물을 사용한 경우 상대적으로 높은 촉매 활성을 나타내면서도 1-헥센 및 1-옥텐을 높은 선택비로 합성해낼 수 있었으며, 비교예의 촉매 보다 안정적인 중합 반응을 진행할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식2의 화합물로 이루어진 군에서 택된 유기 리간드 화합물; 및
    4족 내지 12족의 전이 금속을 포함하는 전이 금속 화합물;
    을 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2014006553-appb-I000013
    [화학식2]
    Figure PCTKR2014006553-appb-I000014
    상기 화학식1 및 2에서,
    R1 내지 R8는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이고,
    상기 R1 내지 R8 중 이웃하는 2개 이상이 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    상기 X는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O), 규소(Si), 인(P) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 원소이며,
    상기 a 및 b 각각은 0 또는 1이며,
    R11 및 R12 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 21의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 21의 아릴알킬, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 또는 할로겐이며,
    상기 R11 및 R12는 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    상기 Y 및 Z는 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    에틸렌으로부터 알파-올레핀을 합성하는 반응에 사용되는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1 에서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 R7 및 R8는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식2 에서,
    상기 R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 R7 및 R8는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    상기 X는 질소이고,
    상기 Y는 Z는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    상기 a는 1이고, b는 0이며,
    상기 R11은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1의 화합물 또는 화학식2의 화합물의 비공유 전자쌍과 상기 전이 금속 화합물의 전이 금속이 배위 결합을 형성하는, 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물은 크롬 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 크롬 화합물은 크롬, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물 1몰 대비 상기 유기 리간드 화합물 0.5몰 내지 2.0몰을 포함하는, 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 11 내지 13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 촉매 조성물:
    [화학식11]
    Figure PCTKR2014006553-appb-I000015
    상기 화학식11에서, R13는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, r은 1 내지 70의 정수이고,
    [화학식12]
    Figure PCTKR2014006553-appb-I000016
    상기 화학식12에서, R14, R15 및 R16은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐이고, 상기 R14, R15 및 R16 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    [화학식 13]
    [L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
    상기 화학식 11에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고,
    Z는 13족 원소이고,
    E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  11. 에틸렌과 제1항의 촉매 조성물의 반응에 의한 알파-올레핀의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    반응온도가 0 내지 200℃이고, 반응압력이 1 내지 150bar인 알파-올레핀의 제조방법.
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