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WO2016009990A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2016009990A1
WO2016009990A1 PCT/JP2015/070034 JP2015070034W WO2016009990A1 WO 2016009990 A1 WO2016009990 A1 WO 2016009990A1 JP 2015070034 W JP2015070034 W JP 2015070034W WO 2016009990 A1 WO2016009990 A1 WO 2016009990A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluororubber
acrylic rubber
layer
mass
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/070034
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宣佳 江守
貴徳 荒川
竹村　光平
貞成 入江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Zeon Corp
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, Zeon Corp filed Critical Daikin Industries Ltd
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Priority to ES15822304T priority patent/ES2745263T3/es
Priority to JP2016534418A priority patent/JP6212641B2/ja
Priority to CN201580037468.0A priority patent/CN106470836B/zh
Priority to US15/326,339 priority patent/US20170197389A1/en
Priority to PL15822304T priority patent/PL3165360T3/pl
Priority to EP15822304.0A priority patent/EP3165360B1/en
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    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties

Definitions

  • the present invention relates to a laminate.
  • Fluorororubber is widely used in various fields such as the automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, etc. because it exhibits excellent chemical resistance, solvent resistance and heat resistance. It is used as hoses, sealing materials, etc. for devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices.
  • fluororubber exhibits the above-mentioned excellent characteristics, its price is very expensive compared to ordinary rubber materials, and it is a problem in terms of cost to make parts such as hoses only with fluororubber. was there.
  • Patent Document 1 discloses that a composition containing an organic phosphonium salt or an organic ammonium salt includes a fluororubber layer, an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer layer, and a hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer layer. Or vulcanization adhesion to fluoro rubber layer in unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer layer, hydrogenated unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer layer or epichlorohydrin rubber layer during the production of laminate with epichlorohydrin rubber layer It is disclosed that it can be advantageously used as a property improver.
  • the fluororubber composition for forming the fluororubber layer has a polyol-crosslinkable composition, and the fluororubber has a specific acid value and is also specified. It was found that the fluororubber layer and the acrylic rubber layer adhered firmly only when the crosslinking accelerator was included.
  • the present invention is a laminate comprising a fluororubber layer and an acrylic rubber layer, wherein the fluororubber layer comprises a fluororubber containing a polyol-crosslinkable vinylidene fluoride unit, a polyol cross-linking agent, and a cross-linking accelerator.
  • the cross-linking accelerator is a quaternary phosphonium salt containing no chlorine atom, and the fluororubber has an acid value of 0.20 KOHmg / g or more. Is the body.
  • the crosslinking accelerator is preferably a quaternary phosphonium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • the polyol crosslinking agent is preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • the acrylic rubber layer is preferably made of an acrylic rubber composition containing acrylic rubber and an amine-based crosslinking agent.
  • the acrylic rubber preferably has a carboxyl group.
  • the amine-based crosslinking agent is preferably hexamethylenediamine carbamate.
  • the laminate of the present invention is preferably a turbocharger hose, an intercooler hose, an air duct hose, an air intake hose, an emission control hose, a vacuum hose, or a positive crank ventilation hose.
  • the laminate of the present invention has the above configuration, the fluororubber layer and the acrylic rubber layer are firmly bonded, and the layers do not peel even at high temperatures.
  • the laminate of the present invention includes a fluororubber layer and an acrylic rubber layer.
  • a fluororubber layer and an acrylic rubber layer.
  • the fluororubber layer is composed of a fluororubber composition containing a vinylidene fluoride [VdF] unit capable of polyol crosslinking, a polyol crosslinking agent, and a crosslinking accelerator.
  • the fluororubber layer is usually obtained by molding and crosslinking the fluororubber composition.
  • the fluororubber is a fluororubber containing a polyol-crosslinkable VdF unit.
  • the fluororubber usually comprises an amorphous polymer having fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting the main chain and having rubber elasticity.
  • the fluororubber has an acid value of 0.20 KOHmg / g or more.
  • the acid value of the fluororubber is more preferably 0.25 KOHmg / g or more.
  • the upper limit of the acid value of the fluororubber is, for example, 2.0 KOHmg / g.
  • the acid value is measured according to the potentiometric titration method of JIS K0070, except that a 0.01 mol / L potassium hydroxide ethanol solution is used instead of the 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution. .
  • the fluororubber is preferably a fluororubber having a fluorine content of 64% by mass or more, and more preferably a fluororubber having a fluorine content of 66% by mass or more.
  • the upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 74% by mass or less. When the fluorine content is less than 64% by mass, chemical resistance, fuel oil resistance and fuel permeability tend to be inferior.
  • the fluorine content can be determined by calculation from the polymer composition.
  • the fluororubber is preferably a copolymer containing a VdF unit and a copolymer unit derived from another comonomer.
  • the content of VdF units is preferably 20 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, more preferably 55 mol%, based on the total number of moles of VdF units and polymerization units derived from other comonomers. % Or more is more preferable.
  • the content of VdF units is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, based on the total number of moles of VdF units and polymerized units derived from other comonomers.
  • the fluororubber has a content of polymerized units derived from other comonomer of 15 mol% or more based on the total number of moles of VdF units and polymerized units derived from other comonomer. Preferably, 20 mol% or more is more preferable.
  • the content of polymerized units derived from other comonomers is also preferably 80 mol% or less, preferably 55 mol% or less, based on the total number of moles of VdF units and polymerized units derived from other comonomers. More preferred is 45 mol% or less.
  • the other comonomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with VdF.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • chloro Fluorinated monomers such as trifluoroethylene [CTFE], trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride; ethylene [Et]
  • Non-fluorine-containing monomers such as propylene [Pr] and alkyl vinyl ethers can be used, and one or more of these monomers and compounds can be used in combination.
  • PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perflu
  • the fluororubber is preferably a copolymer containing copolymer units derived from VdF units and fluorine-containing monomers (excluding VdF).
  • the fluororubber preferably further contains a copolymer unit derived from a monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing monomer.
  • Examples of the fluororubber include VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PFE copolymer, VdF / TFE / PAVE.
  • Examples include a copolymer, a VdF / HFP / PAVE copolymer, a VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, a VdF / TFE / Pr copolymer, and a VdF / Et / HFP copolymer.
  • the VdF / HFP copolymer and the VdF / TFE / HFP copolymer are advantageous in that the fluororubber layer and the acrylic rubber layer are more firmly bonded, heat resistance, compression set, workability, and cost.
  • At least one selected from the group consisting of VdF / PFE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, and VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer is preferable. .
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP composition of (45 to 85) / (55 to 15) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20 ) (Mol%), more preferably (60 to 80) / (40 to 20) (mol%).
  • the VdF / TFE / HFP copolymer preferably has a composition of VdF / TFE / HFP of (30 to 80) / (4 to 35) / (10 to 35) (mol%), (45 to 80) / (5 to 20) / (15 to 35) (mol%) is more preferable.
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE composition of (65 to 90) / (35 to 10) (mol%).
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a composition of VdF / TFE / PAVE of (40 to 80) / (3 to 40) / (15 to 35) (mol%).
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a composition of VdF / HFP / PAVE of (65 to 90) / (3 to 25) / (3 to 25) (mol%).
  • the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is (40 to 90) / (0 to 25) / (0 to 40) / (3 to 35) (mol) %), More preferably (40 to 80) / (3 to 25) / (3 to 40) / (3 to 25) (mol%).
  • the fluororubber is composed of VdF / HFP copolymer and VdF / TFE / HFP. More preferred is at least one selected from the group consisting of copolymers.
  • said fluororubber what was demonstrated above is not restricted to 1 type, You may use 2 or more types.
  • a polyhydroxy compound is used because the fluororubber layer and the acrylic rubber layer are more firmly bonded, the compression set of the vulcanized fluororubber is small, and the moldability is excellent.
  • a polyhydroxy aromatic compound is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane hereinafter referred to as bisphenol A
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane [ Bisphenol AF], resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) tetrafluor Dichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl)
  • the polyol cross-linking agent is particularly preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane [bisphenol AF] from the viewpoint that the fluororubber layer and the acrylic rubber layer adhere more firmly.
  • the content of the polyol cross-linking agent is 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber because the fluororubber layer and the acrylic rubber layer are more firmly bonded. It is preferably 0.5 to 6 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass. Moreover, when the content is less than 0.2 parts by mass, the crosslinking density tends to be low and the compression set tends to be large. If it exceeds 10 parts by mass, the crosslink density becomes too high, so that it tends to break during compression.
  • the crosslinking accelerator is a quaternary phosphonium salt containing no chlorine atom. Since the fluorororubber layer is made of a fluororubber composition containing a quaternary phosphonium salt that does not contain chlorine atoms, the fluororubber layer and the acrylic rubber layer are firmly bonded. Further, the layers do not peel even at high temperatures. As such a quaternary phosphonium salt, a quaternary phosphonium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane [bisphenol AF] is preferable.
  • the quaternary phosphonium salt of bisphenol AF includes tetraphenylphosphonium salt of bisphenol AF, benzyltriphenylphosphonium salt of bisphenol AF, 1- (prop-2-one-yl) -triphenylphosphonium salt of bisphenol AF, bisphenol AF (Ethoxycarbonylmethyl) triphenylphosphonium salt, bisphenol AF allyltriphenylphosphonium salt, bisphenol AF tetramethylphosphonium salt, and bisphenol AF tetraethylphosphonium salt
  • the benzyltriphenylphosphonium salt of bisphenol AF is preferable because the adhesion between the fluororubber layer and the acrylic rubber layer is further improved.
  • Such a quaternary phosphonium salt can be produced, for example, by the methods described in JP2013-2221024A and JP11-147891A.
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably such that the quaternary phosphonium ion content is 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the amount is preferably 0.2 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 2 parts by mass.
  • the polyol crosslinking agent and the crosslinking accelerator may be blended as a solid solution of the polyol crosslinking agent and the crosslinking accelerator.
  • a solid solution can be obtained, for example, by the methods described in JP 2013-222104 A and JP 11-147891 A.
  • the fluororubber composition may further contain an onium compound (excluding a quaternary phosphonium salt not containing a chlorine atom).
  • onium compounds include ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts (excluding quaternary phosphonium salts containing no chlorine atom), oxonium compounds, sulfonium compounds, A cyclic amine, a monofunctional amine compound, etc. are mentioned.
  • the onium compound is preferably a quaternary ammonium salt.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 8-methyl -1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium hydroxide, 8- Methyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium methyl sulfate, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide, 8- Propyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium chlora 8-dodecyl-1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium
  • the content of the onium compound (excluding a quaternary phosphonium salt containing no chlorine atom) is 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. It is preferable.
  • the fluororubber composition contains at least one compound selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak acid salts, and alkaline earth metal weak acid salts as acid acceptors. May be.
  • the metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak acid salts, and alkaline earth metal weak acid salts include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicas of group (II) metals of the periodic table. Acid salts, borates, phosphites, periodic table group (IV) metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites and the like. .
  • metal oxide, metal hydroxide, alkali metal weak acid salt and alkaline earth metal weak acid salt include magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium oxide. (Quicklime), calcium hydroxide (slaked lime), calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, tin oxide, basic tin phosphite and the like.
  • the content of the metal oxide, metal hydroxide, alkali metal weak acid salt, alkaline earth metal weak acid salt is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. Or less.
  • the fluororubber composition may contain at least one compound selected from the group consisting of metal oxides, alkali metal weak acid salts, and alkaline earth metal weak acid salts. Among them, it is preferable to contain magnesium oxide.
  • the fluororubber composition preferably contains an alkali metal silicate from the viewpoint of improving acid resistance and improving the crosslinking rate.
  • an alkali metal silicate By the presence of the alkali metal silicate, crosslinking can be carried out in the same amount of time as when conventional calcium hydroxide is blended at the time of polyol crosslinking without blending calcium hydroxide.
  • the fluororubber layer is a chemical, solvent (especially acidic solvent), fuel (especially biogenic fuel) It is possible to reduce deterioration and swelling caused by contact with the like, and to expect improvement in compression set.
  • alkali metal silicate examples include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, and hydrated salts thereof.
  • the alkali metal silicate is sodium silicate or a hydrate thereof
  • the composition of the sodium silicate or the hydrate is represented by a mass ratio (%) converted to Na 2 O, SiO 2 and H 2 O
  • Na 2 O is 0.5 to 95% by mass
  • SiO 2 is 5 to 99% by mass
  • H 2 O is 0 to 94.5% by mass.
  • Na 2 O is 1 to 85% by mass
  • SiO 2 is 2.0 to 95% by mass
  • H 2 O is 0 to 85% by mass.
  • Na 2 O is 2 to 70% by mass
  • SiO 2 is 7.0 to 70% by mass
  • H 2 O is 0 to 75% by mass.
  • sodium silicate or its hydrated salt examples include sodium silicate Nos. 1 to 5 (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.), sodium metasilicate pentahydrate, 9 hydrate (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.), orthosilicate Soda (65%, 80%) (manufactured by Osaka Shoso Co., Ltd.), powdered sodium silicate 1-3 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), anhydrous sodium metasilicate (manufactured by Osaka Shoso Co., Ltd.), etc. It is available.
  • the alkali metal silicate is a hydrated salt of potassium silicate
  • the composition of the hydrated potassium silicate is represented by a mass ratio (%) converted to K 2 O, SiO 2 and H 2 O.
  • K 2 O is 5 to 30% by mass
  • SiO 2 is 15 to 35% by mass
  • H 2 O is 35 to 80% by mass.
  • potassium silicate As a hydrated salt of potassium silicate, for example, No. 1 potassium silicate, No. 2 potassium silicate (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) and the like are available.
  • the alkali metal silicate is a hydrated salt of lithium silicate
  • the composition of the hydrated salt of lithium silicate is represented by a mass ratio (%) converted to Li 2 O, SiO 2 and H 2 O, It is preferable that Li 2 O is 0.5 to 10% by mass, SiO 2 is 15 to 25% by mass, and H 2 O is 65 to 84.5% by mass.
  • lithium silicate 45 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. is available.
  • sodium silicate or a hydrated salt thereof is preferable from the viewpoint of obtaining a stable crosslinking rate and excellent fuel resistance.
  • the content of the alkali metal silicate is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the combined use of calcium hydroxide and alkali metal silicate is not necessarily excluded, but the combined use of calcium hydroxide has advantages and effects achieved by the alkali metal silicate. It should be stopped to the extent that it does not affect
  • the content of calcium hydroxide should be less than the amount of alkali metal silicate contained in the fluororubber composition, specifically, 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororubber, Furthermore, it should be 1 part by mass or less, and it is particularly preferable not to blend substantially.
  • the fluororubber composition preferably contains carbon black from the viewpoint of adhesiveness.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like.
  • SAF-HS N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 130 ml / 100 g
  • SAF N 2 SA: 142 m 2 / g
  • DBP 115 ml / 100 g
  • N234 N 2 SA: 126 m 2 / g, DBP: 125 ml / 100 g
  • ISAF N 2 SA: 119 m 2 / g, DBP: 114 ml / 100 g
  • ISAF-LS N 2 SA: 106 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g
  • ISAF-HS N 2 SA: 99 m 2 / g
  • DBP 129 ml / 100 g
  • N339 N 2 SA: 93 m
  • the fluororubber composition preferably has a carbon black content of 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. If the amount of carbon black is too large, the hardness of the molded product tends to increase and the flexibility tends to decrease. If the amount is too small, the mechanical properties may decrease. Furthermore, 5 parts by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass of fluororubber from the viewpoint of good physical property balance, 10 parts by mass or more is further preferable, and 40 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of good physical property balance. Part by mass or less is particularly preferable.
  • additives blended in the fluororubber composition for example, filler, processing aid, plasticizer, colorant, stabilizer, adhesion aid, mold release Various additives such as additives, electrical conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface non-adhesives, flexibility imparting agents, heat resistance improvers, flame retardants, tackifiers, and polyfunctional compounds can be blended.
  • One or more conventional crosslinking agents and crosslinking accelerators different from those described above may be blended.
  • the fluororubber composition can be obtained by kneading a fluororubber, a polyol cross-linking agent and a cross-linking accelerator, and, if necessary, other additives using a generally used rubber kneading apparatus. It can.
  • a rubber kneading apparatus a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
  • the acrylic rubber layer is usually composed of an acrylic rubber composition containing an acrylic rubber and a crosslinking agent.
  • the acrylic rubber layer is obtained by molding and crosslinking the acrylic rubber composition.
  • the acrylic rubber is a (meth) acrylic acid ester monomer [meaning an acrylic acid ester monomer and / or a methacrylic acid ester monomer. ]
  • the acrylic rubber preferably has a carboxyl group.
  • the acrylic rubber having a carboxyl group is referred to as “carboxyl group-containing acrylic rubber”.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber preferably has a monomer unit having a carboxyl group as part of the monomer unit constituting the acrylic rubber, and the monomer unit having the carboxyl group is preferable.
  • the monomer unit having the carboxyl group is preferable.
  • Examples of a method for introducing a carboxyl group into the acrylic rubber include a method in which a monomer having a carboxyl group is copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • Examples of commercially available carboxyl group-containing acrylic rubbers include HyTemp AR212HR (manufactured by Zeon Chemicals LP).
  • the cross-linking agent may be appropriately selected depending on the type of acrylic rubber, and a cross-linking agent generally used for cross-linking of acrylic rubber can be used.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber.
  • the addition amount is in the above range, sufficient crosslinking treatment can be performed. If the addition amount of the crosslinking agent is too small, the acrylic rubber composition becomes insufficiently crosslinked, and mechanical properties such as tensile strength and elongation at break of the resulting acrylic rubber layer may be lowered. Moreover, when too large, there exists a possibility that the crosslinked material obtained may harden and lose elasticity.
  • the cross-linking agent is preferably an amine-based cross-linking agent because the fluororubber layer and the acrylic rubber layer adhere firmly. That is, the acrylic rubber layer is preferably made of an acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber and an amine-based crosslinking agent.
  • hexamethylenediamine carbamate is preferable.
  • the acrylic rubber composition may contain an additive other than the crosslinking agent.
  • the additive include a crosslinking accelerator (eg, 1,3-di-o-tolylguanidine), a processing aid (eg, stearic acid), an anti-aging agent (eg, 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, etc.), light stabilizer, plasticizer, reinforcing material, lubricant (eg ester wax), silane coupling agent, adhesive, lubricant, flame retardant, dustproof agent, antistatic Agents, colorants and fillers (for example, carbon black) are preferred.
  • a crosslinking accelerator eg, 1,3-di-o-tolylguanidine
  • a processing aid eg, stearic acid
  • an anti-aging agent eg, 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, etc.
  • light stabilizer eg
  • the acrylic rubber composition is prepared by kneading acrylic rubber, a crosslinking agent, other additives that are added as necessary.
  • the preparation method is not particularly limited, but the components other than the crosslinking agent and the heat-labile crosslinking aid are preferably added to the obtained acrylic rubber composition at 10 to 200 ° C., more preferably 20 to 170. Kneading with a mixer such as a Banbury mixer, Brabender mixer, intermixer, kneader, etc., and transferring to a roll or the like, and adding a crosslinking agent or a heat-labile crosslinking aid, preferably at 10 to 80 ° C. It can be prepared by secondary kneading under conditions.
  • the laminate of the present invention has a two-layer structure consisting of a fluororubber layer and an acrylic rubber layer because it has a simple structure and can be provided with low temperature characteristics, chemical resistance and flexibility despite its low cost. Is one of the preferred forms. From the viewpoint of cost reduction and flexibility, a polymer layer (C) different from the acrylic rubber layer and the fluororubber layer is laminated on one side of the fluororubber layer (the side on which the acrylic rubber layer is not laminated). It may be a laminate of three or more layers, and a polymer layer (C) different from the acrylic rubber layer and the fluororubber layer is provided on one side of the acrylic rubber layer (the side on which the fluororubber layer is not laminated).
  • the polymer layer (C) is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use of the laminate of the present invention. For example, it is preferably made of acrylonitrile-butadiene rubber or a hydride thereof. In addition, what is necessary is just to select the thickness of each layer, a shape, etc. suitably according to a use purpose, a use form, etc. In addition, for the purpose of improving pressure resistance, a reinforcing layer such as a reinforcing yarn may be provided as appropriate.
  • the acrylic rubber layer and the fluororubber layer are crosslinked and bonded.
  • the fluororubber layer and the acrylic rubber layer can be bonded extremely firmly.
  • the cross-linked laminate can be obtained by crosslinking a non-cross-linked laminate comprising an uncross-linked fluororubber layer and an uncross-linked acrylic rubber layer laminated on the non-cross-linked fluororubber layer. it can.
  • cross-linking treatment examples include steam cross-linking, press cross-linking, oven cross-linking, air bus cross-linking, infrared cross-linking, microwave cross-linking, lead cross-linking and the like, and cross-linking treatment by heating is preferable.
  • crosslinking by heating the uncrosslinked acrylic rubber layer and the uncrosslinked fluororubber layer can be sufficiently crosslinked, and the fluororubber layer and the acrylic rubber layer of the resulting laminate can be firmly bonded.
  • the crosslinking treatment by heating is performed under the condition that at least the acrylic rubber layer and the fluororubber layer are crosslinked.
  • the crosslinking treatment by heating is preferably performed at 150 to 190 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the crosslinking treatment by heating may be performed by performing secondary crosslinking after performing primary crosslinking.
  • secondary crosslinking it is preferable to perform primary crosslinking at 150 to 190 ° C. for 5 to 120 minutes, and then perform secondary crosslinking at 150 to 200 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the laminate of the present invention is (1) The acrylic rubber composition and the fluororubber composition are molded separately, and the obtained acrylic rubber molded body and the fluororubber molded body are laminated by means such as pressure bonding, so that an uncrosslinked fluororubber layer and an uncrosslinked fluororubber layer are formed.
  • a method of obtaining an uncrosslinked laminate in which a crosslinked acrylic rubber layer is laminated, and then performing a crosslinking treatment on the uncrosslinked laminate (2) By simultaneously molding an acrylic rubber composition and a fluororubber composition, an uncrosslinked laminate in which an uncrosslinked fluororubber layer and an uncrosslinked acrylic rubber layer are laminated is obtained.
  • a method for carrying out a crosslinking treatment on the body (3) An uncrosslinked structure in which an uncrosslinked fluororubber layer and an uncrosslinked acrylic rubber layer are laminated by molding an acrylic rubber composition and applying the fluororubber composition on the resulting acrylic rubber molded body A method of obtaining a laminate and then carrying out a crosslinking treatment on the uncrosslinked laminate, (4) An uncrosslinked structure in which an uncrosslinked fluororubber layer and an uncrosslinked acrylic rubber layer are laminated by molding a fluororubber composition and applying the acrylic rubber composition on the obtained fluororubber molded article A method of obtaining a laminate and then carrying out a crosslinking treatment on the uncrosslinked laminate, Etc. can be manufactured.
  • the methods for molding the acrylic rubber composition include a heat compression molding method, a transfer molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a calendar molding method, and a coating method.
  • Examples of a method for molding the fluororubber composition include methods such as heat compression molding, melt extrusion molding, injection molding, and coating (including powder coating).
  • fluororubber molding machines such as injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, various coating devices, etc. can be used to produce molded bodies of various shapes such as sheets and tubes. Is possible. Of these, the melt extrusion molding method is preferred because of its excellent productivity.
  • a method of simultaneously molding and laminating the acrylic rubber composition and the fluororubber composition using the acrylic rubber composition and the fluororubber composition, a multilayer compression molding method, a multilayer transfer molding method, a multilayer extrusion molding method, Examples of the method include molding by a method such as a multilayer injection molding method, a doubling method, and the like, and simultaneously laminating.
  • a process for closely adhering a molded product obtained from the acrylic rubber composition and a molded product obtained from the fluororubber composition is not particularly necessary, and it is preferable because strong adhesion can be obtained in the subsequent crosslinking treatment. is there.
  • each of the fluororubber composition and the acrylic rubber composition is coextruded in two or more layers by an extruder, or the outer layer is formed on the inner layer by two or two or more extruders.
  • an uncrosslinked laminate composed of an inner layer and an outer layer is extruded and integrated by an extruder, and then crosslinked by heating to obtain a crosslinked laminate.
  • the laminated body of this invention has the outstanding adhesiveness, it can be utilized suitably as a hose.
  • the laminate of the present invention has excellent adhesiveness, particularly excellent adhesiveness at high temperatures, hoses used in the automotive field, particularly turbocharger hoses, intercooler hoses, air duct hoses, air intake hoses, etc. Suitable as an emission control hose, vacuum hose or positive crank ventilation (PCV) hose.
  • the conventional turbocharger hose has a problem that peeling occurs in a high temperature atmosphere, but the laminate of the present invention is excellent in adhesiveness at a high temperature, and therefore can be particularly suitably used as a turbocharger hose. .
  • Each measured value described in each example and each comparative example is a value obtained by the following method.
  • Copolymer composition and fluorine content The polymer composition was measured using 19 F-NMR (manufactured by Bruker, AC300P type). The fluorine content was determined by calculation from the polymer composition measured by 19 F-NMR.
  • the measurement was performed according to the potentiometric titration method of JIS K0070, except that a 0.01 mol / L potassium hydroxide ethanol solution was used instead of the potassium hydroxide ethanol solution having an acid value of 0.1 mol / L.
  • Peel test peel strength and adhesion ratio
  • Test pieces were cut out from the laminates obtained in Examples and Comparative Examples, and a 180 ° peel test was performed using Tensilon RTG-1310 manufactured by A & D Corporation at a peel rate of 50 mm / min.
  • the test temperatures were 23 ° C. and 150 ° C. In the case of 150 ° C., a thermostatic bath was used.
  • the test piece width was 25.4 mm, and the peel strength was expressed in N / cm.
  • the peeled surface was visually observed, and the area ratio at which the peeled surface was rough was defined as “adhesion ratio (%)”.
  • an adhesion rate of 100% means that the entire peeled surface is bonded to the counterpart material and does not lead to material destruction, but the peeled surface is rough. If the adhesion further proceeds, the material will be destroyed.
  • FKM cut means that the material of the fluororubber layer was destroyed in the peel test.
  • the obtained mixture was transferred to a roll at 50 ° C., and 0.5 parts by mass of hexamethylenediamine carbamate (trade name: Diak # 1, manufactured by DuPont Elastomer Co., Ltd.) and 1,3-di-o-
  • An acrylic rubber composition was obtained by blending and kneading 2 parts by mass of tolyl guanidine (trade name: Noxeller DT, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., crosslinking accelerator).
  • the obtained acrylic rubber composition was molded using an open roll to obtain an uncrosslinked acrylic rubber sheet having a thickness of about 2.5 mm.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 A laminate was prepared by the following procedure and evaluated for adhesion.

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Abstract

本発明は、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが強固に接着しており、高温でも層間が剥離することがない積層体を提供することを目的とする。 本発明は、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とを含む積層体であって、前記フッ素ゴム層は、ポリオール架橋可能なビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム、ポリオール架橋剤、及び、架橋促進剤を含むフッ素ゴム組成物からなり、前記架橋促進剤は、塩素原子を含まない第４級ホスホニウム塩であり、前記フッ素ゴムは、酸価が０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする積層体である。

Description

積層体
本発明は、積層体に関する。
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等のホース、シール材等として使用されている。
フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料と比較して非常に高価であり、フッ素ゴムのみでホース等の部品を作ることはコストの点で問題があった。
そこで、フッ素ゴムのみでホースやシール材を作製するのではなく、フッ素ゴム層と他のゴムの層とからなる積層体によりホースやシール材を作製する技術が知られている。しかし、フッ素ゴムは他のゴムと容易に接着しないことから、接着性を向上させるために種々の提案がなされてきた。
特許文献１には、有機ホスホニウム塩または有機アンモニウム塩を含有する組成物が、フッ素ゴム層と、不飽和ニトリル－共役ジエン系共重合体層、水素化不飽和ニトリル－共役ジエン系共重合体層またはエピクロルヒドリンゴム層との積層体の製造時に不飽和ニトリル－共役ジエン系共重合体層、水素化不飽和ニトリル－共役ジエン系共重合体層またはエピクロルヒドリンゴム層中にフッ素ゴム層との加硫接着性向上剤として配合するのに有利に用いられることが開示されている。
特開平９－３１６２３８号公報
しかしながら、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが接着した積層体はあったが、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが強固に接着し、更に、高温でも強固に接着した組み合わせは知られていない。そこで、本発明は、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが強固に接着しており、高温でも層間が剥離することがない積層体を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、フッ素ゴム層を形成するためのフッ素ゴム組成物がポリオール架橋可能な組成を有しており、かつフッ素ゴムが特定の酸価を有しており、しかも特定の架橋促進剤を含む場合にのみ、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが強固に接着することが見出された。
すなわち、本発明は、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とを含む積層体であって、上記フッ素ゴム層は、ポリオール架橋可能なビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム、ポリオール架橋剤、及び、架橋促進剤を含むフッ素ゴム組成物からなり、上記架橋促進剤は、塩素原子を含まない第４級ホスホニウム塩であり、上記フッ素ゴムは、酸価が０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする積層体である。
上記架橋促進剤は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの第４級ホスホニウム塩であることが好ましい。
上記ポリオール架橋剤は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであることが好ましい。
上記アクリルゴム層は、アクリルゴム及びアミン系架橋剤を含むアクリルゴム組成物からなることが好ましい。
上記アクリルゴムは、カルボキシル基を有することが好ましい。
上記アミン系架橋剤は、ヘキサメチレンジアミンカーバメートであることが好ましい。
本発明の積層体は、ターボチャージャーホース、インタークーラーホース、エアーダクトホース、エアーインテークホース、エミッションコントロールホース、バキュームホース又はポジティブクランクベンチレーションホースであることが好ましい。
本発明の積層体は、上記構成を有することから、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが強固に接着しており、高温でも層間が剥離することがない。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とを含む。以下、本発明の積層体の構成要素について詳しく説明する。
〔フッ素ゴム層〕
上記フッ素ゴム層は、ポリオール架橋可能なビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕単位を含むフッ素ゴム、ポリオール架橋剤、及び、架橋促進剤を含むフッ素ゴム組成物からなる。上記フッ素ゴム層は、通常、上記フッ素ゴム組成物を成型及び架橋することにより得られる。
上記フッ素ゴムは、ポリオール架橋可能なＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムである。なお、フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。
上記フッ素ゴムは、酸価が０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。フッ素ゴムの酸価が上記特定の範囲であることによって、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とを強固に接着させることができる。従来、フッ素ゴムとアクリルゴムとの接着において、フッ素ゴムの酸価に着目した検討はされていなかったが、本発明者等がフッ素ゴムの酸価について検討したところ、意外なことに、フッ素ゴムの酸価がアクリルゴムとの接着性に寄与していることが見出され、本発明は完成したものである。フッ素ゴムの酸価は、０．２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることがより好ましい。上記フッ素ゴムの酸価の上限は、例えば、２．０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
上記酸価は、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の代わりに、０．０１モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を用いること以外はＪＩＳ　Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して測定する。
上記フッ素ゴムは、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。フッ素含有率は、ポリマー組成から計算によって求めることができる。
上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位及びその他の共単量体に由来する共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位の含有量が、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対し２０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５５モル％以上が更に好ましい。ＶｄＦ単位の含有量はまた、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対し８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
また、上記フッ素ゴムは、上記その他の共単量体に由来する重合単位の含有量が、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対し１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。その他の共単量体に由来する重合単位の含有量はまた、ＶｄＦ単位とその他の共単量体に由来する重合単位との合計モル数に対し８０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、４５モル％以下が更に好ましい。
上記その他の共単量体としては、ＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル等の含フッ素単量体；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体等が挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等が挙げられる。
上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位及び含フッ素単量体（但し、ＶｄＦは除く。）由来の共重合単位を含む共重合体であることが好ましい。上記フッ素ゴムは、更に、ＶｄＦ及び上記含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含むことも好ましい。
上記フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
このなかでも、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とがより強固に接着する点、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５～８５）／（５５～１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０～８０）／（５０～２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０～８０）／（４０～２０）（モル％）である。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が、（３０～８０）／（４～３５）／（１０～３５）（モル％）であることが好ましく、（４５～８０）／（５～２０）／（１５～３５）（モル％）であることがより好ましい。
上記ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、（６５～９０）／（３５～１０）（モル％）であることが好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（４０～８０）／（３～４０）／（１５～３５）（モル％）であることが好ましい。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、（６５～９０）／（３～２５）／（３～２５）（モル％）であることが好ましい。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、（４０～９０）／（０～２５）／（０～４０）／（３～３５）（モル％）であることが好ましく、（４０～８０）／（３～２５）／（３～４０）／（３～２５）（モル％）であることがより好ましい。
フッ素ゴム層とアクリルゴム層とがより強固に接着する点、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記フッ素ゴムとしては、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。
上記ポリオール架橋剤としては、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とがより強固に接着する点、加硫後のフッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適である。上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
フッ素ゴム層とアクリルゴム層とがより強固に接着する点から、上記ポリオール架橋剤は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕であることが特に好ましい。
フッ素ゴム層とアクリルゴム層とがより強固に接着する点から、上記フッ素ゴム組成物において、上記ポリオール架橋剤の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２～１０質量部であることが好ましく、０．５～６質量部であることがより好ましく、１～４質量部であることが更に好ましい。
また、上記含有量が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
上記架橋促進剤は、塩素原子を含まない第４級ホスホニウム塩である。フッ素ゴム層が、塩素原子を含まない第４級ホスホニウム塩を含むフッ素ゴム組成物からなることから、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが強固に接着する。また、高温でも層間が剥離することがない。このような第４級ホスホニウム塩としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕の第４級ホスホニウム塩が好ましい。
ビスフェノールＡＦの第４級ホスホニウム塩としては、ビスフェノールＡＦのテトラフェニルホスホニウム塩、ビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩、ビスフェノールＡＦの１－（プロパ－２－オン－イル）－トリフェニルホスホニウム塩、ビスフェノールＡＦの（エトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウム塩、ビスフェノールＡＦのアリルトリフェニルホスホニウム塩、ビスフェノールＡＦのテトラメチルホスホニウム塩、及び、ビスフェノールＡＦのテトラエチルホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フッ素ゴム層とアクリルゴム層との接着性がより向上することから、特に、ビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が好ましい。
このような第４級ホスホニウム塩は、例えば、特開２０１３－２２１０２４号公報、特開平１１－１４７８９１号公報に記載された方法で製造することができる。
上記フッ素ゴム組成物において、上記架橋促進剤の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、第４級ホスホニウムイオンの含有量が０．２～５質量部となる量であることが好ましく、０．２～３質量部となる量であることがより好ましく、０．３～２質量部となる量であることが特に好ましい。
上記範囲の量で架橋促進剤を配合することによって、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とをより強固に接着させることができる。
上記フッ素ゴム組成物において、ポリオール架橋剤及び架橋促進剤は、ポリオール架橋剤と架橋促進剤との固溶体として配合してもよい。このような固溶体は、例えば、特開２０１３－２２１０２４号公報、特開平１１－１４７８９１号公報に記載された方法で得ることができる。
上記フッ素ゴム組成物は、更に、オニウム化合物（但し、塩素原子を含まない第４級ホスホニウム塩を除く）を含有してもよい。上記オニウム化合物としては、例えば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物（但し、塩素原子を含まない第４級ホスホニウム塩を除く）、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物等が挙げられる。
上記オニウム化合物としては第４級アンモニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩としては、例えば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７―ウンデセニウムクロライド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＢＵ－Ｂが好ましい。
上記フッ素ゴム組成物において、上記オニウム化合物（但し、塩素原子を含まない第４級ホスホニウム塩を除く）の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１～３．０質量部であることが好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、受酸剤として、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、及び、アルカリ土類金属の弱酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等が挙げられる。
上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩の具体的な例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫等をあげることができる。
上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは、１５質量部以下である。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量部であってもよいし、０．１質量部であってもよい。
耐酸性向上の観点から、上記フッ素ゴム組成物は、金属酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、及び、アルカリ土類金属の弱酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましく、中でも、酸化マグネシウムを含有することが好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、耐酸性向上及び架橋速度向上の観点から、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を存在させることにより、水酸化カルシウムを配合しなくてもポリオール架橋の際に従来の水酸化カルシウムを配合する場合と同程度の時間で架橋させることができる。また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することで、架橋速度を速めるための水酸化カルシウムを配合する必要がないため、フッ素ゴム層が薬品、溶剤（特に酸性溶媒）、燃料（特に生物起源燃料）などと接触することによって生じる劣化・膨潤を小さくすることができ、さらに圧縮永久歪みの向上も期待することができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムまたはこれらの含水塩などがあげられる。
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムまたはその含水塩である場合、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩の組成は、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とＨ２Ｏに換算した質量割合（％）で表され、Ｎａ２Ｏが０．５～９５質量％、ＳｉＯ２が５～９９質量％、Ｈ２Ｏが０～９４．５質量％であることが好ましい。また、架橋速度を上昇させる効果に優れるという点から、Ｎａ２Ｏが１～８５質量％、ＳｉＯ２が２．０～９５質量％、Ｈ２Ｏが０～８５質量％であることが好ましい。さらに、加工性に優れるという点から、Ｎａ２Ｏが２～７０質量％、ＳｉＯ２が７．０～７０質量％、Ｈ２Ｏが０～７５質量％であることが好ましい。
ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩としては、たとえば、ケイ酸ソーダ１号～５号（富士化学（株）製）、メタケイ酸ソーダ５水塩、９水塩（富士化学（株）製）、オルソケイ酸ソーダ（６５％、８０％）（大阪硅曹（株）製）、粉末珪酸ソーダ１～３号（日本化学工業（株）製）、無水メタ珪酸ソーダ（大阪硅曹（株）製）などとして入手可能である。
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸カリウムの含水塩である場合、ケイ酸カリウムの含水塩の組成は、Ｋ２ＯとＳｉＯ２とＨ２Ｏに換算した質量割合（％）で表されるが、Ｋ２Ｏが５～３０質量％、ＳｉＯ２が１５～３５質量％、Ｈ２Ｏが３５～８０質量％であることが好ましい。
ケイ酸カリウムの含水塩としては、たとえば、１号ケイ酸カリ、２号ケイ酸カリ（富士化学（株）製）などとして入手可能である。
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸リチウムの含水塩である場合、ケイ酸リチウムの含水塩の組成は、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２とＨ２Ｏに換算した質量割合（％）で表されるが、Ｌｉ２Ｏが０．５～１０質量％、ＳｉＯ２が１５～２５質量％、Ｈ２Ｏが６５～８４．５質量％であることが好ましい。
ケイ酸リチウムの含水塩としては、たとえばケイ酸リチウム４５（日本化学工業（株）製）などとして入手可能である。
これらのなかで、安定した架橋速度が得られる点と耐燃料性に優れるという点から、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩が好ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～７質量部がより好ましい。
なお、上記フッ素ゴム組成物においては、水酸化カルシウムとアルカリ金属ケイ酸塩との併用を必ずしも排除するものではないが、水酸化カルシウムの併用は、アルカリ金属ケイ酸塩によって奏される利点及び効果に影響を与えない程度に止めるべきである。水酸化カルシウムの含有量は、フッ素ゴム組成物中に含有されるアルカリ金属ケイ酸塩の量よりも少なくすべきであり、具体的には、フッ素ゴム１００質量部に対して３質量部以下、さらには１質量部以下とすべきであり、実質的に配合しないことが特に好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、接着性の観点から、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、具体的にはたとえば、ＳＡＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ－ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：１０６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２９ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ－ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＳ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２６ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ－ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５８ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ：４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１４０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５２ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：６８ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ－ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：２３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：５１ｍｌ／１００ｇ）、ＦＴ（Ｎ２ＳＡ：１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４２ｍｌ／１００ｇ）、ＭＴ（Ｎ２ＳＡ：８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４３ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
上記フッ素ゴム組成物は、カーボンブラックの含有量が、フッ素ゴム１００質量部に対して０～５０質量部が好ましい。カーボンブラックが多すぎると成型物の硬度が上がり柔軟性が低下する傾向にあり、また、少なすぎると機械物性が低下する場合がある。更に、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム１００質量部に対して５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、物性バランスが良好な点から４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
上記フッ素ゴム組成物には、必要に応じてフッ素ゴム組成物中に配合される通常の添加物、例えば、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、粘着付与剤、多官能性化合物等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種又はそれ以上配合してもよい。
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、ポリオール架橋剤及び架橋促進剤、並びに、必要に応じてその他の添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
〔アクリルゴム層〕
上記アクリルゴム層は、通常、アクリルゴム及び架橋剤を含むアクリルゴム組成物からなる。上記アクリルゴム層は、上記アクリルゴム組成物を成型及び架橋することにより得られる。
上記アクリルゴムは、重合体中に、（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。〕単位を含有するゴムであり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、重合体の全単量体単位中８５質量％以上含有するものが好ましく、９０質量％以上含有するものが特に好ましい。
フッ素ゴム層とアクリルゴム層とがより強固に接着し、高温でも層間が剥離することがない積層体が得られることから、上記アクリルゴムは、カルボキシル基を有することが特に好ましい。
以下、カルボキシル基を有するアクリルゴムを、「カルボキシル基含有アクリルゴム」という。
上記カルボキシル基含有アクリルゴムは、アクリルゴムを構成する単量体単位の一部としてカルボキシル基を有する単量体単位を含む形で有しているものが好ましく、前記カルボキシル基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位中に、０．５～５．０質量％含有しているものが好ましく、１．０～３．０質量％含有しているものがより好ましい。
アクリルゴムにカルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を有する単量体を、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合する方法などが挙げられる。
カルボキシル基含有アクリルゴムの市販品としては、ＨｙＴｅｍｐ　ＡＲ２１２ＨＲ（Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌ．Ｐ．社製）等が挙げられる。
上記架橋剤は、アクリルゴムの種類等によって適切に選択すればよく、一般的にアクリルゴムの架橋に用いられる架橋剤を用いることができる。
上記アクリルゴム組成物において、上記架橋剤の添加量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．０５～２０質量部が好ましい。上記範囲の添加量であることによって、充分な架橋処理が行える。架橋剤の添加量が少なすぎるとアクリルゴム組成物が架橋不足となり、得られるアクリルゴム層の引張強度や破断時伸び等の機械的特性が低下するおそれがある。また、多過ぎると、得られる架橋物が硬化してしまい弾性を失ってしまうおそれがある。
上記架橋剤としては、アクリルゴムの架橋系に併せて適宜選択すればよく、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、活性塩素系架橋剤等が挙げられ、中でも、アミン系架橋剤が好ましい。
上記アクリルゴムがカルボキシル基含有アクリルゴムである場合、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが強固に接着することから、上記架橋剤はアミン系架橋剤であることが好ましい。すなわち、上記アクリルゴム層は、カルボキシル基含有アクリルゴム及びアミン系架橋剤を含むアクリルゴム組成物からなることが好ましい。
上記アミン系架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。
上記アクリルゴム組成物は、架橋剤以外の添加剤を含有するものであってもよい。上記添加剤としては、架橋促進剤（例えば、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン等）、加工助剤（例えば、ステアリン酸等）、老化防止剤（例えば、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等）、光安定剤、可塑剤、補強材、滑剤（例えば、エステル系ワックス等）、シランカップリング剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防塵剤、帯電防止剤、着色剤および充填剤（例えば、カーボンブラック等）が好ましい。
アクリルゴム組成物は、アクリルゴム、架橋剤、必要に応じて添加される他の添加剤等を混練することにより調製される。
調製方法は、特に限定されないが、得られるアクリルゴム組成物に、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた各成分を、好ましくは、１０～２００℃、より好ましくは２０～１７０℃で、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、インターミキサー、ニーダーなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０～８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。
本発明の積層体は、単純構成で低コストにも関わらず低温特性、耐薬品性、柔軟性を持たせる事ができる点から、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とからなる２層構造であることが好ましい形態の一つである。
また、低コスト化、柔軟性付与等の観点からは、フッ素ゴム層の片面（アクリルゴム層が積層されていない面）に、アクリルゴム層及びフッ素ゴム層とは異なるポリマー層（Ｃ）が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、アクリルゴム層の片面（フッ素ゴム層が積層されていない面）に、アクリルゴム層及びフッ素ゴム層とは異なるポリマー層（Ｃ）が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
また、フッ素ゴム層の両側にアクリルゴム層が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、アクリルゴム層の両側にフッ素ゴム層が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
上記ポリマー層（Ｃ）としては特に限定されず、本発明の積層体の用途等に応じて適宜決定すればよく、例えば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素化物からなることが好ましい。
なお、各層の厚さ、形状等は、使用目的、使用形態等によって適宜選定すればよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸等の補強層を適宜設けてもよい。
本発明の積層体は、アクリルゴム層とフッ素ゴム層とが架橋接着されているものであることが好ましい。架橋接着されていることによって、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とを極めて強固に接着させることができる。
上記架橋接着された積層体は、未架橋のフッ素ゴム層と、未架橋のフッ素ゴム層上に積層された未架橋のアクリルゴム層とを備える未架橋積層体を架橋処理することによって得ることができる。
上記架橋処理としては、スチーム架橋、プレス架橋、オーブン架橋、エアーバス架橋、赤外線架橋、マイクロウェーブ架橋、被鉛架橋等が挙げられるが、加熱による架橋処理が好ましい。加熱により架橋することにより、未架橋のアクリルゴム層と未架橋のフッ素ゴム層を充分に架橋させ、得られる積層体のフッ素ゴム層とアクリルゴム層とを強固に接着させることができる。
上記加熱による架橋処理は、少なくともアクリルゴム層及びフッ素ゴム層を架橋させる条件で行う。
上記加熱による架橋処理は、１５０～１９０℃で、５分～１２０分行うことが好ましい。
また、上記加熱による架橋処理は、１次架橋を行った後、２次架橋を行うものであってもよい。例えば、１５０～１９０℃で、５分～１２０分の１次架橋を行い、その後、１５０～２００℃で、１時間～２４時間の２次架橋を行うことが好ましい。
本発明の積層体は、
（１）アクリルゴム組成物とフッ素ゴム組成物を別々に成形し、得られたアクリルゴム成形体とフッ素ゴム成形体とを圧着等の手段で積層することにより、未架橋のフッ素ゴム層と未架橋のアクリルゴム層とが積層された未架橋積層体を得て、その後、未架橋積層体に架橋処理を実施する方法、
（２）アクリルゴム組成物とフッ素ゴム組成物を同時に成形することにより、未架橋のフッ素ゴム層と未架橋のアクリルゴム層とが積層された未架橋積層体を得て、その後、未架橋積層体に架橋処理を実施する方法、
（３）アクリルゴム組成物を成型し、得られたアクリルゴム成形体上にフッ素ゴム組成物を塗布することにより、未架橋のフッ素ゴム層と未架橋のアクリルゴム層とが積層された未架橋積層体を得て、その後未架橋積層体に架橋処理を実施する方法、
（４）フッ素ゴム組成物を成型し、得られたフッ素ゴム成形体上にアクリルゴム組成物を塗布することにより、未架橋のフッ素ゴム層と未架橋のアクリルゴム層とが積層された未架橋積層体を得て、その後未架橋積層体に架橋処理を実施する方法、
等により製造することができる。
アクリルゴム組成物とフッ素ゴム組成物を別々に成形する場合、アクリルゴム組成物を成形する方法としては、加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法等により、シート状、チューブ状等の各種形状に成形する方法が挙げられる。
また、フッ素ゴム組成物を成型する方法としては、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）等の方法が挙げられる。成形には通常用いられるフッ素ゴムの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置等が使用でき、シート状、チューブ状等、各種形状の成形体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
アクリルゴム組成物とフッ素ゴム組成物を同時に成形して積層する方法としては、アクリルゴム組成物、及び、フッ素ゴム組成物を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法等の方法により成形して成形体とすると同時に積層する方法があげられる。この方法では、アクリルゴム組成物から得られる成形体とフッ素ゴム組成物から得られる成形体とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の架橋処理において強固な接着を得られるため好適である。
より具体的には、フッ素ゴム組成物とアクリルゴム組成物のそれぞれを押出機により２層又は２層以上で同時押出し、若しくは、２基又は２基以上の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる未架橋の積層体を押出機により押出して一体化し、ついで加熱することにより架橋接着させて架橋された積層体を得ることができる。
本発明の積層体は、優れた接着性を有することからホースとして好適に利用できる。また、本発明の積層体は、優れた接着性、特に高温での優れた接着性を有することから、自動車分野で用いられるホース、特に、ターボチャージャーホース、インタークーラーホース、エアーダクトホース、エアーインテークホース、エミッションコントロールホース、バキュームホース又はポジティブクランクベンチレーション（ＰＣＶ）ホースとして好適である。
また、従来のターボチャージャーホースには、高温雰囲気下で剥離が起こるという課題があったが、本発明の積層体は、高温での接着性に優れることから、ターボチャージャーホースとして特に好適に利用できる。
つぎに本発明を、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例における各数値の測定方法について記載する。
各実施例及び各比較例に記載の各測定値は、以下の方法により求めた値である。
１．共重合組成及びフッ素含有率
１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＣ３００Ｐ型）を用いてポリマー組成を測定した。フッ素含有率は、１９Ｆ－ＮＭＲにて測定されたポリマー組成から計算によって求めた。
２．酸価
０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の代わりに、０．０１モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を用いたこと以外はＪＩＳ　Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して測定した。
３．剥離試験（剥離強さ及び接着割合）
実施例及び比較例で得られた積層体から試験片を切り出し、エーアンドディー社製テンシロンＲＴＧ－１３１０を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行った。試験温度は２３℃及び１５０℃であり、１５０℃の場合は恒温槽を用いた。試験片幅は、２５．４ｍｍであり、剥離強度は、Ｎ／ｃｍで示した。
剥離面を目視して、剥離面がざらついている面積割合を「接着割合（％）」とした。
例えば接着割合１００％とは、剥離面全面が相手材と接着し、材料破壊までには至らないが、剥離面がざらついている状態を意味する。さらに接着が進むと、材料破壊状態に至ることになる。なお、表３中、「ＦＫＭ切れ」とは、上記剥離試験にて、フッ素ゴム層が材料破壊したことを意味する。
また、表１及び２中に示した材料は以下の通りである。
ＦＫＭ－Ａ〔ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ３元共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝７７／１７／６（モル％）、フッ素含有率６６質量％、酸価０．２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリオール架橋系〕
ＦＫＭ－Ｂ〔ＶｄＦ／ＨＦＰ２元共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）、フッ素含有率６６質量％、酸価０．３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリオール架橋系〕
ＦＫＭ－Ｃ〔ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ３元共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝５８／２２／２０（モル％）、フッ素含有率６９質量％、酸価０．５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリオール架橋系〕
ＦＫＭ－Ｄ〔ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ３元共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝５０／３０／２０（モル％）、フッ素含有率７０．５質量％、酸価０．７６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリオール架橋系〕
ＦＫＭ－Ｅ〔ＶｄＦ／ＨＦＰ２元共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）、フッ素含有率６６質量％、酸価０．０８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリオール架橋系〕
ＦＫＭ－Ｆ〔ＶｄＦ／ＨＦＰ２元共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）、フッ素含有率６６質量％、酸価０．１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリオール架橋系〕
ビスフェノールＡＦ〔商品名：ＢＩＳ－ＡＦ、セントラル硝子（株）製〕
ＤＢＵ－Ｂ〔８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、和光純薬（株）製〕
ＢＴＰＰＣ〔ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、商品名：ＢＴＰＰＣ、東京化成工業（株）製〕
ＢＴＰＰ＋〔ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン〕
ビスフェノールＡＦのＢＴＰＰ塩〔ビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩〕
Ｎ９９０〔サーマルカーボンブラック、商品名：ＭＴ－カーボン、Ｃａｎｃａｒｂ社製〕
Ｃａ（ＯＨ）２〔水酸化カルシウム、商品名：ＮＩＣＣ５０００、井上石灰工業社製〕
ＭｇＯ〔酸化マグネシウム、商品名：ＭＡ１５０、協和化学工業（株）製〕
メタケイ酸Ｎａ／９水和物〔商品名：メタケイ酸ソーダ９水塩（富士化学（株）社製〕
（未架橋フッ素ゴムシートの作製）
下記表１又は２に示す材料を、３０℃に温調した８インチオープンロールを用いて１５分間混練してフッ素ゴム組成物を得た。得られたフッ素ゴム組成物を、ロールからシート出しすることにより、約２．５ｍｍ厚みの未架橋フッ素ゴムシートを得た。
なお、架橋促進剤（ビスフェノールＡＦのＢＴＰＰ塩）は、ビスフェノールＡＦとＢＴＰＰ＋の固溶体の形態で配合した。ビスフェノールＡＦとＢＴＰＰ＋の固溶体は、特開２０１３－２２１０２４号公報又は特開平１１－１４７８９１号公報に記載された方法で製造することができる。
（未架橋アクリルゴムシートの作製）
アクリルゴム（商品名：ＨｙＴｅｍｐ　ＡＲ２１２ＨＲ、Ｚｅｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌ．Ｐ．社製）１００質量部、ＭＡＦカーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製、充填剤）６０質量部、ステアリン酸２質量部、エステル系ワックス（商品名「グレッグＧ－８２０５」、ＤＩＣ株式会社製、滑剤）１質量部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２質量部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名：Ｄｉａｋ＃１、デュポンエラストマー社製、架橋剤）０．５質量部、および１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（商品名：ノクセラーＤＴ、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２質量部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。
得られたアクリルゴム組成物を、オープンロールを用いて成形して、約２．５ｍｍ厚みの未架橋アクリルゴムシートを得た。
（実施例１～６及び比較例１～７）
以下の手順で積層体を作製し、接着性評価を行った。
（積層体の作製）
未架橋フッ素ゴムシートと未架橋アクリルゴムシートとを重ねてプレス加硫成型して一次架橋を行い、その後、熱オーブンを用いて、二次架橋を行って、フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが架橋接着された積層体を作製した。一次架橋及び二次架橋の条件は表３及び４に示す通りである。得られた積層体を用いて、接着試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (7)

  1. フッ素ゴム層とアクリルゴム層とを含む積層体であって、
    前記フッ素ゴム層は、ポリオール架橋可能なビニリデンフルオライド単位を含むフッ素ゴム、ポリオール架橋剤、及び、架橋促進剤を含むフッ素ゴム組成物からなり、
    前記架橋促進剤は、塩素原子を含まない第４級ホスホニウム塩であり、
    前記フッ素ゴムは、酸価が０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である
    ことを特徴とする積層体。
  2. 架橋促進剤は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの第４級ホスホニウム塩である請求項１記載の積層体。
  3. ポリオール架橋剤は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである請求項１又は２記載の積層体。
  4. アクリルゴム層は、アクリルゴム及びアミン系架橋剤を含むアクリルゴム組成物からなる請求項１、２又は３記載の積層体。
  5. アクリルゴムは、カルボキシル基を有する請求項４記載の積層体。
  6. アミン系架橋剤は、ヘキサメチレンジアミンカーバメートである請求項４又は５記載の積層体。
  7. ターボチャージャーホース、インタークーラーホース、エアーダクトホース、エアーインテークホース、エミッションコントロールホース、バキュームホース又はポジティブクランクベンチレーションホースである請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
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