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WO2016003171A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 Download PDF

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Publication number
WO2016003171A1
WO2016003171A1 PCT/KR2015/006723 KR2015006723W WO2016003171A1 WO 2016003171 A1 WO2016003171 A1 WO 2016003171A1 KR 2015006723 W KR2015006723 W KR 2015006723W WO 2016003171 A1 WO2016003171 A1 WO 2016003171A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
unsubstituted
substituted
monocyclic
polycyclic
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2015/006723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이정현
정수진
강상규
김기용
김동준
최진석
최대혁
음성진
이주동
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LT Materials Co Ltd
Original Assignee
Heesung Material Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140127222A external-priority patent/KR101579289B1/ko
Application filed by Heesung Material Ltd filed Critical Heesung Material Ltd
Priority to CN201580035950.0A priority Critical patent/CN106661020B/zh
Priority to US15/318,901 priority patent/US10446765B2/en
Priority to JP2016575816A priority patent/JP6513719B2/ja
Publication of WO2016003171A1 publication Critical patent/WO2016003171A1/ko
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19—Tandem OLEDs

Definitions

  • the present invention relates to a novel heterocyclic compound and an organic light emitting device using the same.
  • An electroluminescent device is one type of self-luminous display device, and has advantages of wide viewing angle, excellent contrast, and high response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes couple to each other in the organic thin film and form a pair, which then extinguishes and emits light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or a multilayer, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound capable of forming a light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of a host-dopant light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing a role such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport or electron injection may be used.
  • the present invention provides a novel heterocyclic compound and an organic light emitting device using the same.
  • One embodiment of the present disclosure provides compounds of formula 1:
  • X is NR 3 , CR 4 R 5 , S, O or Se,
  • a is an integer of 0 to 4, and when a is 2 or more, R 1 are the same or different from each other,
  • b is an integer of 0 to 6, and when b is 2 or more, R 2 are the same or different from each other,
  • R 4 to R 9 are the same or different and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted C 1 to C 60 straight or branched alkyl; A substituted or unsubstituted C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; A substituted or unsubstituted C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl.
  • one embodiment of the present invention is an organic light emitting device including a cathode, a cathode, and at least one organic layer provided between the anode and the cathode, wherein at least one of the organic layers includes an organic light emitting Device.
  • the compound described in this specification can be used as an organic layer material of an organic light emitting device.
  • the compound can be used as an electron transport layer, a hole blocking layer, a light emitting layer, and the like in an organic light emitting device.
  • the compound of Formula 1 can be used as a material for an electron transport layer, a hole blocking layer, and a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • the compound of Formula 1 can be used as an electron transporting layer or a material of a light emitting layer.
  • FIGS. 1 to 3 illustrate a stacking order of electrodes and organic layers of an organic light emitting diode according to embodiments of the present invention.
  • Fig. 5 shows a PL measurement graph of Compound 1-12 at a wavelength of 233 nm.
  • FIG. 9 shows a PL measurement graph of a compound 1-124 at a wavelength of 240 nm.
  • FIG. 10 shows a PL measurement graph of Compound 1-318 at a wavelength of 309 nm.
  • FIG. 11 shows a PL measurement graph of Compound 2-36 at a wavelength of 282 nm.
  • Fig. 13 shows a PL measurement graph of compound 3-39 at a wavelength of 307 nm.
  • 16 shows a PL measurement graph of Compound 4-58 at a wavelength of 290 nm.
  • 17 shows a PL measurement graph of Compound 4-76 at a wavelength of 267 nm.
  • 19 is a graph showing the LTPL measurement at a wavelength of 309 nm of the compound 1-1.
  • 20 is a graph showing the LTPL measurement of Compound 1-12 at a wavelength of 338 nm.
  • 21 is a graph showing the LTPL measurement at a wavelength of 310 nm of Compound 1-36.
  • 24 is a graph showing the LTPL measurement at 408 nm wavelength of Compound 2-38.
  • 25 is a graph showing the LTPL measurement at a wavelength of 307 nm of the compound 3-39.
  • 26 is a graph showing the LTPL measurement at a wavelength of 268 nm of Compound 3-46.
  • 27 is a graph showing the LTPL measurement at 278 nm wavelength of Compound 4-56.
  • 29 is a graph showing the LTPL measurement at 365 nm wavelength of Compound 4-76.
  • the compounds described in this specification can be represented by the above formula (1).
  • the compound of Formula 1 may be used as an organic material layer material of an organic light emitting diode according to the structural features of the core structure and the substituent.
  • substituted or unsubstituted "halogen C 1 to C 60 linear or branched alkyl; C 2 to C 60 straight or branched chain alkenyl; C 2 to C 60 linear or branched alkynyl; C 1 to C 60 straight or branched chain alkoxy; C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; A C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl; C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aryl; C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl; A C 1 to C 20 alkylamine, a C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic arylamine, and a C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl Amine, or substituted or unsubstituted with a substituent having two or more of the substituents bonded thereto, or substituted or unsubstituted with a substituent to which at least
  • R, R 'and R " are the same or different and each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 60 linear or branched alkyl, substituted or unsubstituted C 3 to C 60 monocyclic Substituted or unsubstituted C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aryl, or substituted or unsubstituted C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl.
  • R, R 'and R " are the same or different and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, halogen, C 6 to C 60 aryl and C 2 to C 60 hetero C 1 -C 60 straight or branched chain alkyl substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from halogen, C 6 -C 60 aryl and C 2 -C 60 heteroaryl, A substituted or unsubstituted C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl, substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from deuterium, halogen, C 6 to C 60 aryl and C 2 to C 60 heteroaryl, unsubstituted C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aryl, or heavy hydrogen, halogen, C 6 to C aryl and at least one selected from the group consisting of heteroaryl of C 2 to C 60 of the 60 substituent is substituted or unsubsti
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • alkyl includes straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkyl may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20.
  • alkenyl includes straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkenyl may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • alkynyl includes a straight chain or a branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkynyl may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the cycloalkyl includes monocyclic or polycyclic rings having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic ring means a group in which cycloalkyl is directly connected to another ring group or condensed.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may be other ring groups such as heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, and the like.
  • the carbon number of the cycloalkyl may be 3 to 60, specifically 3 to 40, more particularly 5 to 20.
  • heterocycloalkyl includes O, S, Se, N or Si as a heteroatom and includes monocyclic or polycyclic rings having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic ring means a group in which heterocycloalkyl is directly connected to another ring group or condensed.
  • the other ring group may be heterocycloalkyl, but may be other ring groups such as cycloalkyl, aryl, heteroaryl, and the like.
  • the heterocycloalkyl may have from 2 to 60 carbon atoms, specifically from 2 to 40, more specifically from 3 to 20 carbon atoms.
  • aryl includes monocyclic or polycyclic rings having 6 to 60 carbon atoms and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic ring means a group in which aryl is directly connected to another ring group or condensed.
  • the other ring group may be aryl, but may be other ring groups such as cycloalkyl, heterocycloalkyl, heteroaryl and the like.
  • Aryl includes a spiro group.
  • the carbon number of the aryl may be 6 to 60, specifically 6 to 40, more specifically 6 to 25.
  • aryl examples include phenyl, biphenyl, triphenyl, naphthyl, anthryl, klycenyl, phenanthrenyl, perylenyl, fluoranthenyl, triphenylenyl, phenalenyl, pyrenyl, tetracenyl, pentacenyl, But are not limited to, fluorenyl, indenyl, acenaphthylenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, 2,3-dihydro-1H-indenyl, and condensed rings thereof.
  • the spiro group is a group including a spiro structure and may have from 15 to 60 carbon atoms.
  • a spiro group may include a structure in which a 2,3-dihydro-1H-indene group or a cyclohexane group is spiro-bonded to a fluorene group.
  • the spiro group includes groups of the following structural formulas.
  • heteroaryl includes S, O, Se, N or Si as a heteroatom and includes monocyclic or polycyclic rings having 2 to 60 carbon atoms and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a heteroaryl group directly bonded to another ring group or condensed therewith.
  • the other ring group may be heteroaryl, but may be other ring groups such as cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, and the like.
  • the heteroaryl may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40, more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl examples include pyridyl, pyrrolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, furanyl, thiophene, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, Thiazolyl, thiazolyl, pyrazinyl, thiopyranyl, diazinyl, oxazinyl, thiazinyl, dioxinyl, triazinyl, tetrazinyl, quinolyl, iso And examples thereof include quinolyl, quinolyl, quinazolinyl, isoquinazolinyl, quinolyl, naphthyridyl, acridyl, phenanthridinyl, imidazopyridyl, diazanaphthyl, triazinene, indolyl,
  • the amine is -NH 2; Dialkylamines; Diarylamine; Diheteroarylamine; Alkylarylamines; Alkylheteroarylamines; And arylheteroarylamine.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine examples include methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, phenylamine, naphthylamine, biphenylamine, diviphenylamine, anthracenylamine, 9-methyl-anthracenylamine, diphenylamine, phenyl Naphthylamine, ditolylamine, phenyltolylamine, triphenylamine, and the like, but are not limited thereto.
  • X in the formula (1) is NR 3 , and at least one of Y and R 3 is - (L) m - (Z) n ,
  • X in formula (1) is CR 4 R 5 , S, O or Se, Y is - (L) m - (Z) n ,
  • n 1 to 6
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 4 , R 5 and R 10 to R 12 are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted C 1 to C 60 straight or branched alkyl; A substituted or unsubstituted C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; A substituted or unsubstituted C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl.
  • X in the formula (1) is NR 3 , and at least one of Y and R 3 is - (L) m - (Z) n ,
  • X is CR 4 R 5 , S, O or Se
  • Y is - (L) m - (Z) n ,
  • n 1 to 6
  • n is an integer of 1 to 5
  • R, R ', R ", R 4, R 5 and R 10 to R 12 are, and the same as or different from each other, each independently represent hydrogen, the heavy hydrogen, halogen, C 6 to monocyclic of C 60 or unsubstituted aryl, and C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl, 1-alkyl of at least substituted with a substituent or a straight chain of the unsubstituted C 1 to C 60 unsubstituted or branched chain is selected from; deuterium, halogen, C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aryl and C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl group unsubstituted or substituted by one or more substituents selected from C 3 to monocyclic of C 60 or polycyclic cycloalkyl; deuterium, halogen, a monocyclic of C 6 to C 60 or polycyclic aryl and C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl group unsubstit
  • L is a direct bond;
  • Z is a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl, wherein said heteroaryl is at least one selected from N, O and S as a heteroatom One.
  • Z is X 1 and X 2 are substituted or unsubstituted C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon rings; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic ring.
  • Y 1 to Y 5 are the same or different and each independently represent S, NY 'or CY'Y "
  • Y 'and Y are the same or different and each is independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl, a linear or branched unsubstituted C 1 to C 60; of the substituted or unsubstituted C 6 to C 60 monocyclic or Aryl of a polycyclic ring.
  • X is NR 3
  • at least one of Y and R 3 is - (L) m - (Z) n , Substituted phenylene;
  • heteroarylene substituted or unsubstituted C 5 Z, m and n are the same as in the above-mentioned one condition, wherein Z is bonded at the para or meta position relative to the atom bonded to the core L.
  • X in the above first embodiment is NR 3
  • Y is - (L) m - (Z) n
  • R 3 is the same as in the above- L
  • Z, m and n are the same as in the first embodiment described above
  • Z is bonded to the para position with respect to the atom bonded to the core of L.
  • X in the above first embodiment is NR 3
  • Y is - (L) m - (Z) n
  • R 3 is the same as in the above- L
  • Z, m and n are the same as in the above-mentioned first embodiment
  • Z is bonded to the meta position with respect to the atom bonded to the core of L.
  • X in the above first embodiment is NR 3
  • R 3 is - (L) m - (Z) n
  • X in the above first embodiment is NR 3
  • R 3 is - (L) m - (Z) n
  • X is CR 4 R 5 , S, O or Se
  • Y is - (L) m - (Z) n
  • R 4 , R 5 , Z, m and n are the same as in the above-mentioned one embodiment
  • Z is bonded to the para or meta position with respect to the atom bonded to the core of L.
  • X of the above-described second condition is CR 4 R 5, and S, O or Se
  • Y is - (L) m - (Z ) and n
  • R 4, R 5 , L, Z, m and n are the same as in the second embodiment described above, and Z is bonded to the para position with respect to the atom bonded to the core of L.
  • X of the above-described second condition is CR 4 R 5, and S, O or Se
  • Y is - (L) m - (Z ) and n
  • R 4, R 5 , L, Z, m and n are the same as in the above-mentioned second embodiment
  • Z is bonded to the meta position with respect to the atom bonded to the core of L.
  • L is substituted or unsubstituted phenylene; Or substituted or unsubstituted pyridylenes.
  • L is phenylene; Or pyridylene.
  • Formula 1 according to the above-described embodiment is represented by any one of the following Formulas 2 to 7:
  • Formula 1 according to the above-described embodiment is represented by any one of the following Formulas 8 to 12:
  • Formula 8 according to the above-described embodiment is represented by any one of the following Formulas 13 to 24:
  • R 11 and R 12 are the same or different and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted C 1 to C 60 straight or branched alkyl; A substituted or unsubstituted C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; A substituted or unsubstituted C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl,
  • the formulas (2) to (7) according to the above-described embodiments are represented by the following formulas (25) to (30), respectively.
  • X ' represents CR 4 R 5 , O, S or Se
  • R 4 , R 5 , R 11 and R 12 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted C 1 to C 60 straight or branched alkyl; A substituted or unsubstituted C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; A substituted or unsubstituted C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl,
  • the formula (1) may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the para position to an atom bonded to the core of the phenyl, and the above formulas (13) and (25) can be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the meta position with respect to the atom bonded to the core of the phenyl, and the above formulas (13) and (25) can be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the para position with respect to the atom bonded to the core of the phenyl, and the formula (14) may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to a meta-position with respect to an atom bonded to the core of the phenyl, and Formula 14 may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded at the meta position with respect to an atom bonded to the core of the phenyl, .
  • Ar is bonded to the para position with respect to an atom bonded to the core of the phenyl, and the formula (17) may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the meta position with respect to an atom bonded to the core of the phenyl, and the formula (17) may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the para position with respect to the atom bonded to the core of the phenyl, May be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the meta position with respect to the atom bonded to the core of the phenyl, May be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the para position with respect to an atom bonded to the core of the phenyl, and Formula 20 may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the meta position with respect to the atom bonded to the core of the phenyl, and Formula 20 may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the para position with respect to an atom bonded to the core of the phenyl, and the above formulas 24 and 30 may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the meta position with respect to the atom bonded to the core of the phenyl, and the above formulas 24 and 30 may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to a para position with respect to an atom bonded to the core of the phenyl, and the formula (23) may be selected from the following compounds.
  • Ar is bonded to the meta position with respect to an atom bonded to the core of the phenyl, and the formula (23) may be selected from the following compounds.
  • the above-mentioned compounds can be produced on the basis of the preparation examples described later. Exemplary examples are described below in the preparation examples, but substituents can be added or removed as needed, and the position of the substituent can be changed. In addition, based on techniques known in the art, starting materials, reactants, reaction conditions, and the like can be changed. The type or position of the substituent at the remaining positions may be changed as required by those skilled in the art using techniques known in the art.
  • core structures may be prepared as shown in the following general formulas 1 to 9.
  • Substituent groups may be attached by methods known in the art, and the substituent position or number of substituent groups may be varied according to techniques known in the art.
  • X and Y are the same as the general formula (1) according to the above-described embodiment, and are an example of the reaction for producing the core structure of the general formula (2).
  • Ar is the same as the above-described embodiment, and is an example of the reaction for producing the core structure of the general formula (13).
  • Ar is the same as R 3 defined in formula (1) according to the above-described embodiment, and is an example of the reaction for producing the core structure of formula (14).
  • Ar is the same as the above-described embodiment, and is an example of a reaction for producing the core structure of the formulas (15) to (16).
  • Ar is the same as the above-described embodiment, and is an example of the reaction for producing the core structure of the general formula (17).
  • Ar is the same as the above-described embodiment, and is an example of the reaction for producing the core structure of the general formulas (18) to (19).
  • Ar is the same as R 3 defined in formula (1) according to the above-described embodiment, and is an example of a reaction for producing the core structure of formula (20).
  • Ar is the same as R 3 defined in formula (1) according to the above-described embodiment, and is an example of a reaction for producing the core structure represented by formula (23).
  • Ar is the same as the above-described embodiment, and is an example of a reaction for producing the core structure of the general formula (24).
  • the organic light emitting device comprising the compound of Formula 1 described above.
  • the organic light emitting device according to the present application includes a cathode, a cathode, and at least one organic layer provided between the anode and the cathode, and at least one of the organic layers includes the compound of Formula 1.
  • FIGS. 1 to 3 illustrate the stacking process of the electrodes and organic layers of the organic light emitting diode according to the embodiments of the present application. However, it is not intended that the scope of the present application be limited by these drawings, and the structure of the organic light emitting device known in the art can be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is shown.
  • the present invention is not limited to such a structure, and an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented as shown in FIG.
  • FIG. 3 illustrates the case where the organic material layer is a multilayer. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305, and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and if necessary, the remaining layers except the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • the organic light emitting device according to the present invention can be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer contains the compound of the above formula (1).
  • the compound of formula (I) may constitute one or more layers of the organic material layer of the organic light emitting device. However, if necessary, the organic material layer may be formed by mixing with other materials.
  • the compound of Formula 1 may be used as an electron transport layer, a hole blocking layer, and a material of a light emitting layer in an organic light emitting device.
  • the compound of Formula 1 may be used as an electron transport layer or a material of a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • the compound of Formula 1 may be used as a material of a phosphorescent host in an electron transport layer or a light emitting layer.
  • the cathode material materials having a relatively large work function can be used, and a transparent conductive oxide, a metal, or a conductive polymer can be used.
  • the cathode material materials having relatively low work functions can be used, and metals, metal oxides, conductive polymers, and the like can be used.
  • a known hole injecting material may be used.
  • a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or a compound described in Advanced Material, 6, p.
  • a pyrazoline derivative an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, or the like may be used, and a low molecular weight or a high molecular weight material may be used.
  • Examples of the electron transporting material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, Derivatives thereof, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like may be used as well as low molecular weight materials and high molecular weight materials.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • red, green or blue light emitting materials may be used, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used.
  • a fluorescent material may be used as a light emitting material, but it may be used as a phosphorescent material.
  • the light emitting material a material which emits light by coupling holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode may be used. However, materials in which both the host material and the dopant material participate in light emission may also be used.
  • A-2 38.8g (105.0mmol), 2- bromoaniline (2-bromoaniline) 36.1g (210.0mmol ), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 6.1g (5.25mmol), K 3 PO 4 67.0 g (315.0 mmol) was refluxed and stirred at 400 ° C in 1,4-dioxane and 80 mL of H 2 O at 120 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with distilled water and dichloromethane. The organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. The solvent was removed by filtration with silica gel and washed with hexane to obtain 17.5 g (50%) of the target compound A-3 .
  • reaction mixture was cooled to room temperature, and a solid was formed.
  • the solid was filtered and then washed with dicholoromethane, ethyl acetate (EA), and methanol (MeOH). Thereafter, the solid was completely dissolved in dichloromethane in an excess amount, and then filtered with silica gel to obtain 10.3 g (78%) of the desired compound 1-12 .
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. The solvent was removed by filtration with silica gel and washed with hexane to obtain 19.0 g (81%) of the target compound C-1 .
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as eluent to obtain 9.5 g (79%) of the desired compound 1-113 .
  • reaction mixture was extracted with distilled water and dichloromethane.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as eluent to obtain 4.92 g (54%) of the desired compound 1-119 .
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as eluent to obtain 9.5 g (68%) of the desired compound 1-157 .
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. The solvent was removed by filtration with silica gel and washed with hexane to obtain 21.2 g (89%) of the target compound F-1 .
  • the solvent was dissolved in dichloromethane (150 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours with 10 mL of 30% aqueous H 2 O 2 solution.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as eluent to obtain 6.3 g (51%) of the title compound 1-190 .
  • reaction mixture was extracted with distilled water and dichloromethane.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator.
  • the residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as developing solvents to obtain the desired compound 2-107 12.1 g (68%).
  • reaction mixture was extracted with distilled water and dichloromethane.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator.
  • the residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as developing solvents to obtain the desired compound 2-123 9.79 g (71%).
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. The solvent was removed by filtration with silica gel and washed with hexane to obtain 13.9 g (57%) of the target compound J-1 .
  • K-1 10.0g (20.02mmol), a phenanthrene-9-Daily Nick Acid (phenanthren-9-ylboronic acid) 5.34g (24.03mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 1.16g (1.0 mmol) and 12.75 g (60.06 mmol) of K 3 PO 4 were refluxed and stirred at 120 ° C in 200 mL of 1,4-dioxane and 40 mL of H 2 O for 8 hours.
  • reaction mixture was extracted with distilled water and dichloromethane.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator.
  • the residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as developing solvents to obtain the desired compound 3-43 10.6 g (77%).
  • the solid was filtered and washed with dichloromethane, ethyl acetate (EA), and methanol (MeOH). Thereafter, the solid was completely dissolved in dichloromethane in an excess amount, and then filtered with silica gel to obtain 6.6 g (55%) of the target compound 4-1 .
  • the solid was filtered and washed with ethyl acetate (EA) and methanol (MeOH). Thereafter, the solid was completely dissolved in dichloromethane in an excess amount, and then filtered with silica gel to obtain 4.4 g (55%) of the target compound 2-38 .
  • EA ethyl acetate
  • MeOH methanol
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 and the solvent was removed using a rotary evaporator.
  • the solid was filtered and washed with ethyl acetate (EA) and methanol (MeOH). After that, the solid was boiled with 1,2-dichloroethane in an excess amount and filtered to obtain 6.6 g (78%) of the target compound 4-56 .
  • EA ethyl acetate
  • MeOH methanol
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , and the solvent was removed using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as eluent to obtain the target compound 2-148 8.9 g (67%).
  • reaction mixture was extracted with distilled water and dichloromethane.
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed using a rotary evaporator, and the residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as eluent. g (68%).
  • A-5 A mixture of 10.0 g (20.02 mmol), 9-phenyl-9H, 9'H-3,3'-bicarbazole 7.36 g (18.02 mmol), Pd 2 (dba) 3 1.83 g (2.0 mmol), XPhos 1.9 g And NaOtBu (8.1 g, 40.04 mmol) were stirred in toluene (100 mL) at 120 ⁇ ⁇ for 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature and extracted with MC to completely blow it. The resulting solid was purified by column to obtain 8.11 g (49%) of the desired compound 5-55.
  • 9,9 '- (5-bromo-1,3-phenylene) bis (9H-carbazole) was used instead of 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5- . ≪ / RTI > (Yield: 55%).
  • the organic layer was dried over anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed by a rotary evaporator, and the residue was purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as eluent to obtain 10.9 g (84%) of the target compound 11-36 .

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Abstract

본 명세서는 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
본 출원은 2014년 6월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0081206호, 및 2014년 9월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0127222호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 NR3, CR4R5, S, O 또는 Se이며,
Y는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R6R7; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R8R9; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
b는 0 내지 6의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
R3은 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R6R7; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4 내지 R9은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 전자수송층, 정공저지층, 발광층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 전자수송층, 정공저지층, 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 전자수송층 또는 발광층의 재료로서 사용될 수 있다.
도 1 내지 3은 본 명세서의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층순서를 예시한 것이다.
도 4는 화합물 1-1의 274nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 1-12의 233nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 1-36의 276nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 1-113의 240nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 1-119의 270nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 1-124의 240nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 1-318의 309nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 2-36의 282nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 2-38의 284nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 3-39의 307nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 3-46의 310nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 4-56의 278nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 4-58의 290nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 4-76의 267nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 4-169의 264nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 1-1의 309nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 1-12의 338nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 1-36의 310nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 22는 화합물 1-318의 309nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 화합물 2-36의 409nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 24는 화합물 2-38의 408nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는 화합물 3-39의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 26은 화합물 3-46의 268nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 27은 화합물 4-56의 278nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 28은 화합물 4-58의 329nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 29는 화합물 4-76의 365nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 30은 화합물 4-169의 365nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
100 기판
200 양극
300 유기물층
301 정공주입층
302 정공수송층
303 발광층
304 정공저지층
305 전자수송층
306 전자주입층
400 음극
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기발광소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기들 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다.
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기 또는 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알킬의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알케닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알키닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬은 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 시클로알킬의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬은 헤테로원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 헤테로시클로알킬의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 아릴은 스피로기를 포함한다. 아릴의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트릴, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐, 벤조플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 2,3-디하이드로-1H-인데닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 스피로기는 플루오렌기에 2,3-디하이드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 스피로기는 하기 구조식의 기를 포함한다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000002
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 헤테로원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 등일 수도 있다. 헤테로아릴의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티오펜기, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 퀴노졸리릴, 나프티리딜, 아크리딜, 페난트리디닐, 이미다조피리딜, 디아자나프틸, 트리아자인덴, 인돌릴, 인돌리지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페나지닐, 디벤조실롤, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐, 페녹사지닐, 페난트리딜, 이미다조피리딜, 티에닐, 인돌[2,3-a]카바졸릴, 인돌[2,3-b]카바졸릴, 인돌리닐, 10,11-디하이드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디하이드로아크리딜, 페난트라지닐, 페노티아티아지닐, 프탈라지닐, 나프틸리디닐, 페난트롤리닐, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴, 5,10-디하이드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐, 피리도[1,2-b]인다졸릴, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐, 5,11-디하이드로인데노[1,2-b]카바졸릴, 디벤조[c, h]아크리딜 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민은 -NH2; 디알킬아민; 디아릴아민; 디헤테로아릴아민; 알킬아릴아민; 알킬헤테로아릴아민; 및 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민의 구체적인 예로는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 디비페닐아민, 안트라세닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 디톨릴아민, 페닐톨릴아민, 트리페닐아민 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
화학식 1의 X는 NR3이고, Y 와 R3 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이거나,
화학식 1의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며,
L은 직접결합; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 1 내지 6의 정수이며,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4, R5 및 R10 내지 R12은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
상기 화학식 1의 X가 NR3이고, Y 와 R3 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이거나,
상기 화학식 1의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이고,
L은 직접결합; -P(=O)R10-; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; 및 C1 내지 C20의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m은 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 C1 내지 C20의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R, R', R", R4, R5 및 R10 내지 R12은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R, R', R" 및 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R, R', R" 및 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌; 치환 또는 비치환된 나프틸렌; 치환 또는 비치환된 안트릴렌; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐렌; 치환 또는 비치환된 피리딜렌; 치환 또는 비치환된 피리미딜렌; 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴렌; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴렌; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴렌; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴렌; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌; 치환 또는 비치환된 인돌로[2, 3-a]카바졸릴렌; 치환 또는 비치환된 나프틸리디닐렌; 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴렌; 치환 또는 비치환된 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐렌; 치환 또는 비치환된 피리도[1,2-a]인다졸릴렌; 치환 또는 비치환된 디벤조[c, h]아크리딜; 치환 또는 비치환된 디알킬아민; 치환 또는 비치환된 디아릴아민; 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬헤테로아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 L이 치환되는 경우, 치환기는 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되며, 상기 R, R', R" 및 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; -P(=O)R10-; 페닐렌; 바이페닐렌; 나프틸렌; 안트릴렌; 페난트레닐렌; 트리페닐렌; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐렌; 피리딜렌; 피리미딜렌; 트리아지닐렌; 퀴놀릴렌; 퀴나졸리닐렌; 벤조티아졸릴렌; 벤즈옥사졸릴렌; 벤즈이미다졸릴렌; 2가의 디벤조티오펜기; 디벤조푸라닐렌; 카바졸릴렌; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴렌; 나프틸리디닐렌; 옥사디아졸릴렌; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐렌; 피리도[1,2-a]인다졸릴렌; 디벤조[c, h]아크리딜; 디알킬아민; 디아릴아민; 디헤테로아릴아민; 알킬아릴아민; 알킬헤테로아릴아민; 및 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 L은 직접결합; -P(=O)R10-; 페닐렌; 바이페닐렌; 나프틸렌; 안트릴렌; 페난트레닐렌; 트리페닐렌; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐렌; 피리딜렌; 피리미딜렌; 트리아지닐렌; 퀴놀릴렌; 퀴나졸리닐렌; 벤조티아졸릴렌; 벤조옥사졸릴렌; 벤조이미다졸릴렌; 2가의 디벤조티오펜기; 디벤조푸라닐렌; 카바졸릴렌; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴렌; 나프틸리디닐렌; 옥사디아졸릴렌; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐렌; 피리도[1,2-a]인다졸릴렌; 디벤조[c, h]아크리딜; 디페닐아민; 디비페닐아민; 및 페닐나프틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R10은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R, R', R", R11 및 R12는 전술한 바와 동일하다.
상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 아릴 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R, R', R", R11 및 R12는 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 에틸; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 바이페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐; 또는 치환 또는 비치환된 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐; 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐; 치환 또는 비치환된 카바졸릴; 치환 또는 비치환된 인돌로[2, 3-a]카바졸릴, 치환 또는 비치환된 나프틸리디닐; 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴; 치환 또는 비치환된 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐; 치환 또는 비치환된 피리도[1,2-a]인다졸릴; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조[c, h]아크리딜; 치환 또는 비치환된 벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조[h]나프토[2,3-c]아크리딜; 치환 또는 비치환된 벤조[f]퀴놀릴; 치환 또는 비치환된 디알킬아민; 치환 또는 비치환된 디아릴아민; 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬헤테로아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 Z가 치환되는 경우, 치환기는 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴 중에서 선택되며, 상기 R, R', R", R11 및 R12은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 에틸; 페닐; 바이페닐; 나프틸; 안트릴; 페난트레닐; 트리페닐레닐; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 피리딜; 피리미딜; 트리아지닐; 퀴놀릴; 퀴나졸리닐; 벤조티아졸릴; 벤즈옥사졸릴; 벤즈이미다졸릴; 디벤조티오페닐; 디벤조푸라닐; 카바졸릴; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴, 나프틸리디닐; 옥사디아졸릴; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐; 피리도[1,2-a]인다졸릴; 디벤조[c, h]아크리딜; 벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜기; 벤조[h]나프토[2,3-c]아크리딜; 벤조[f]퀴놀릴; 디알킬아민; 디아릴아민; 디헤테로아릴아민; 알킬아릴아민; 알킬헤테로아릴아민; 및 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R11 및 R12은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 에틸; 페닐; 바이페닐; 나프틸; 안트릴; 페난트레닐; 트리페닐레닐; 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 피리딜; 피리미딜; 트리아지닐; 퀴놀릴; 퀴나졸리닐; 벤조티아졸릴; 벤조옥사졸릴; 벤조이미다졸릴; 디벤조티오페닐; 디벤조푸라닐; 카바졸릴; 인돌로[2, 3-a]카바졸릴, 나프틸리디닐; 옥사디아졸릴; 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐; 피리도[1,2-a]인다졸릴; 디벤조[c, h]아크리딜; 벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜기; 벤조[h]나프토[2,3-c]아크리딜; 벤조[f]퀴놀릴; 디페닐아민; 디비페닐아민; 및 페닐나프틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R11 및 R12은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O 및 S 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Z는
Figure PCTKR2015006723-appb-I000003
이고, 상기 X1 및 X2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기
Figure PCTKR2015006723-appb-I000004
는 하기 구조식으로 표시된다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000005
상기 구조식에 있어서, Y1 내지 Y5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 S, NY' 또는 CY'Y"이며,
상기 Y' 및 Y"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 명세서의 제 1 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태의 화학식 1에서 X는 NR3이고, Y와 R3 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이며, L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 C5의 헤테로아릴렌이고, Z, m 및 n은 전술한 일 실시상태와 동일하며, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라 또는 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 1 실시상태의 X는 NR3이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, R3는 전술한 일 실시상태와 동일하고, L, Z, m 및 n은 전술한 제 1 실시상태와 동일하며, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 1 실시상태의 X는 NR3이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, R3는 전술한 일 실시상태와 동일하고, L, Z, m 및 n은 전술한 제 1 실시상태와 동일하며, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 1 실시상태의 X는 NR3이고, R3는 -(L)m-(Z)n이며, L, Z, m 및 n은 전술한 제 1 실시상태와 동일하고, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 1 실시상태의 X는 NR3이고, R3는 -(L)m-(Z)n이며, L, Z, m 및 n은 전술한 제 1 실시상태와 동일하고, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 제 2 실시상태에 따르면, 전술한 일 실시상태의 화학식 1에서 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, L은 전술한 제 1 실시상태와 동일하고, R4, R5, Z, m 및 n은 전술한 일 실시상태와 동일하며, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라 또는 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 2 실시상태의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, R4, R5, L, Z, m 및 n은 전술한 제 2 실시상태와 동일하고, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합된다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 제 2 실시상태의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이며, R4, R5, L, Z, m 및 n은 전술한 제 2 실시상태와 동일하고, 상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합된다.
본 명세서의 제 1 및 제 2 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 피리딜렌이다.
본 명세서의 제 1 및 제 2 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌; 또는 피리딜렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000006
[화학식 3]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000007
[화학식 4]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000008
[화학식 5]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000009
[화학식 6]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000010
[화학식 7]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000011
상기 화학식 2 내지 7에 있어서, X, Y, R1, R2, a 및 b의 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 8]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000012
[화학식 9]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000013
[화학식 10]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000014
[화학식 11]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000015
[화학식 12]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000016
상기 화학식 8 내지 12에 있어서, Y, a, b, R1 내지 R5는 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 화학식 8은 하기 화학식 13 내지 24 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 13]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000017
[화학식 14]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000018
[화학식 15]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000019
[화학식 16]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000020
[화학식 17]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000021
[화학식 18]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000022
[화학식 19]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000023
[화학식 20]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000024
[화학식 21]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000025
[화학식 22]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000026
[화학식 23]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000027
[화학식 24]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000028
상기 화학식 13 내지 24에 있어서,
Ar은 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R11 및 R12은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고,
R1, R2, a 및 b의 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 화학식 2 내지 7은 각각 하기 화학식 25 내지 30로 표시된다.
[화학식 25]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000029
[화학식 26]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000030
[화학식 27]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000031
[화학식 28]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000032
[화학식 29]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000033
[화학식 30]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000034
상기 화학식 25 내지 30에 있어서, X'는 CR4R5, O, S 또는 Se이고,
Ar은 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4, R5, R11 및 R12은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이며,
R1, R2, a 및 b의 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 13 및 25에서, Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 13 및 25는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000035
Figure PCTKR2015006723-appb-I000036
Figure PCTKR2015006723-appb-I000037
Figure PCTKR2015006723-appb-I000038
Figure PCTKR2015006723-appb-I000039
Figure PCTKR2015006723-appb-I000040
Figure PCTKR2015006723-appb-I000041
Figure PCTKR2015006723-appb-I000042
Figure PCTKR2015006723-appb-I000043
Figure PCTKR2015006723-appb-I000044
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 13 및 25에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 13 및 25는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000045
Figure PCTKR2015006723-appb-I000046
Figure PCTKR2015006723-appb-I000047
Figure PCTKR2015006723-appb-I000048
Figure PCTKR2015006723-appb-I000049
Figure PCTKR2015006723-appb-I000050
Figure PCTKR2015006723-appb-I000051
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 14에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 14는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000052
Figure PCTKR2015006723-appb-I000053
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 14에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 14는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000054
Figure PCTKR2015006723-appb-I000055
상기 화학식 15, 16 및 26에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 15, 16 및 26은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000056
Figure PCTKR2015006723-appb-I000057
Figure PCTKR2015006723-appb-I000058
Figure PCTKR2015006723-appb-I000059
Figure PCTKR2015006723-appb-I000060
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 15, 16 및 26에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 15, 16 및 26은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000061
Figure PCTKR2015006723-appb-I000062
Figure PCTKR2015006723-appb-I000063
Figure PCTKR2015006723-appb-I000064
Figure PCTKR2015006723-appb-I000065
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 17에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 17은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000066
Figure PCTKR2015006723-appb-I000067
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 17에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 17은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000068
Figure PCTKR2015006723-appb-I000069
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 18, 19, 28 및 29에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 18, 19, 28 및 29는 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000070
Figure PCTKR2015006723-appb-I000071
Figure PCTKR2015006723-appb-I000072
Figure PCTKR2015006723-appb-I000073
Figure PCTKR2015006723-appb-I000074
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 18, 19, 28 및 29에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 18, 19, 28 및 29은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000075
Figure PCTKR2015006723-appb-I000076
Figure PCTKR2015006723-appb-I000077
Figure PCTKR2015006723-appb-I000078
Figure PCTKR2015006723-appb-I000079
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 20에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 20은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000080
Figure PCTKR2015006723-appb-I000081
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 20에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 20은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000082
Figure PCTKR2015006723-appb-I000083
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 24 및 30에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 24 및 30은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000084
Figure PCTKR2015006723-appb-I000085
Figure PCTKR2015006723-appb-I000086
Figure PCTKR2015006723-appb-I000087
Figure PCTKR2015006723-appb-I000088
Figure PCTKR2015006723-appb-I000089
Figure PCTKR2015006723-appb-I000090
Figure PCTKR2015006723-appb-I000091
Figure PCTKR2015006723-appb-I000092
Figure PCTKR2015006723-appb-I000093
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 24 및 30에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 24 및 30은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000094
Figure PCTKR2015006723-appb-I000095
Figure PCTKR2015006723-appb-I000096
Figure PCTKR2015006723-appb-I000097
Figure PCTKR2015006723-appb-I000098
Figure PCTKR2015006723-appb-I000099
Figure PCTKR2015006723-appb-I000100
Figure PCTKR2015006723-appb-I000101
Figure PCTKR2015006723-appb-I000102
Figure PCTKR2015006723-appb-I000103
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 23에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라위치에 결합되고, 상기 화학식 23은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000104
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 23에서, 상기 Ar은 페닐의 코어에 결합된 원자에 대하여 메타위치에 결합되고, 상기 화학식 23은 하기 화합물 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000105
Figure PCTKR2015006723-appb-I000106
Figure PCTKR2015006723-appb-I000107
Figure PCTKR2015006723-appb-I000108
Figure PCTKR2015006723-appb-I000109
Figure PCTKR2015006723-appb-I000110
Figure PCTKR2015006723-appb-I000111
Figure PCTKR2015006723-appb-I000112
Figure PCTKR2015006723-appb-I000113
Figure PCTKR2015006723-appb-I000114
Figure PCTKR2015006723-appb-I000115
Figure PCTKR2015006723-appb-I000116
Figure PCTKR2015006723-appb-I000117
Figure PCTKR2015006723-appb-I000118
Figure PCTKR2015006723-appb-I000119
Figure PCTKR2015006723-appb-I000120
Figure PCTKR2015006723-appb-I000121
Figure PCTKR2015006723-appb-I000122
Figure PCTKR2015006723-appb-I000123
Figure PCTKR2015006723-appb-I000124
Figure PCTKR2015006723-appb-I000125
Figure PCTKR2015006723-appb-I000126
Figure PCTKR2015006723-appb-I000127
Figure PCTKR2015006723-appb-I000128
Figure PCTKR2015006723-appb-I000129
Figure PCTKR2015006723-appb-I000130
Figure PCTKR2015006723-appb-I000131
Figure PCTKR2015006723-appb-I000132
Figure PCTKR2015006723-appb-I000133
Figure PCTKR2015006723-appb-I000134
Figure PCTKR2015006723-appb-I000135
Figure PCTKR2015006723-appb-I000136
Figure PCTKR2015006723-appb-I000137
Figure PCTKR2015006723-appb-I000138
전술한 화합물들은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다. 필요에 따라 나머지 위치의 치환기의 종류 또는 위치를 변경하는 것은 당업자가 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 이용하여 수행할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
예컨데, 상기 화학식 2, 13 내지 20, 23 및 24의 화합물과 관련하여, 하기 일반식 1 내지 9와 같이 코어구조가 제조될 수 있다.
치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기 위치나 치환기의 개수는 당 기술 분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000139
일반식 1에 있어서, X 및 Y는 전술한 실시상태에 따른 화학식 1과 동일하고, 화학식 2의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 2]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000140
일반식 2에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 13의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 3]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000141
일반식 3에 있어서, Ar은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 R3와 동일하고, 화학식 14의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 4]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000142
일반식 4에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 15 내지 16의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 5]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000143
일반식 5에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 17의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 6]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000144
일반식 6에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 18 내지 19의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 7]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000145
일반식 7에 있어서, Ar은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 R3와 동일하고, 화학식 20의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 8]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000146
일반식 8에 있어서, Ar은 전술한 실시상태에 따른 화학식 1에서 정의한 R3와 동일하고, 화학식 23의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
[일반식 9]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000147
일반식 9에 있어서, Ar은 전술한 실시상태와 동일하고, 화학식 24의 코어구조를 제조하는 반응의 예시이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로, 본 출원에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기발광소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 정공저지층(304), 전자수송층(305) 및 전자주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자에서 전자수송층, 정공저지층, 발광층의 재료 등으로 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 전자수송층 또는 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 전자수송층 또는 발광층의 인광호스트의 재료로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정공주입재료로는 공지된 정공주입재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate):폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
정공수송재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자수송재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자주입재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예 1] 화합물 1-1의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000148
화합물 A-1의 합성
4-브로모-9H-카바졸(4-bromo-9H-carbazole) 50g(203.16mmol), 아이오도벤젠(Iodobenzene) 68mL(609.48mmol), Cu 1.3g(20.32mmol), K2CO3 56g(406.32mmol), 18-크라운-6-에테르(18-crown-6-ether) 6.6g(20.32mmol)을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene) 1L와 함께 140℃, 밀봉관(sealed tube)에서 16시간동안 반응하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 A-1 60.0g(92%)을 얻었다.
화합물 A-2의 합성
A-1 60g(186.22mmol), 비스(피나콜라토)디보론 94.5g(372.44mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 54.8g(558.66mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 6.8g(9.31mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane)하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 A-2 42.0g(61%)을 얻었다.
화합물 A-3의 합성
A-2 38.8g(105.0mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 36.1g(210.0mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 6.1g(5.25mmol), K3PO4 67.0g(315.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 A-3 17.5g(50%)을 얻었다.
화합물 A-4의 합성
A-3 20g(59.8mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 8.4mL(59.8mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 13.1g(59.8mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 A-4 23.5g(76%)을 얻었다.
화합물 A-5의 합성
A-4 29.6g(57.21mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.45mL(57.21mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 A-5 25.5g(89%)을 얻었다.
화합물 B-1의 합성
A-5 15g(30.04mmol), 비스(피나콜라토)디보론 15.3g(60.07mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 8.84g(90.12mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.1g(1.5mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 70mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 B-1 12.6g(77%)을 얻었다.
화합물 1-1의 합성
B-1 9.0g(16.47mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 5.3g(19.76mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.9g(1.65mmol), K2CO3 6.8g(49.41mmol)을 톨루엔(Toluene) 90mL, 에탄올(EtOH)/H2O 각 18mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 1-1 5.7g(53%)을 얻었다.
[제조예 2] 화합물 1-12의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000149
A-5 8.0g(16.02mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 10.3g(19.22mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.93g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL, H2O 32mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 디클로로메탄(dicholoromethane), 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 1-12 10.3g(78%)을 얻었다.
[제조예 3] 화합물 1-16의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000150
A-5 8.0g(16.02mmol), 2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)벤조[d]카바졸(2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)benzo[d]thiazole) 6.48g(19.22mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.93g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL, H2O 32mL하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 1-16 7.9g(78%)을 얻었다.
[제조예 4] 화합물 1-36의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000151
화합물 C-1의 합성
4-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (4-Bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene) 20g(73.21mmol), 비스(피나콜라토)디보론 37.2g(146.43mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 21.5g(219.63mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)2.68g(3.66mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 200mL하에서 120℃로 16시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 C-1 19.0g(81%)을 얻었다.
화합물 C-2의 합성
C-1 17.3g(54.02mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 18.6g(108.04mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 3.12g(2.70mmol), K3PO4 34.4g(162.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 170mL, H2O 30mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산 및 메탄올(MeOH)(소량)로 씻어주어 목적화합물 C-2 13.0g(84%)을 얻었다.
화합물 C-3의 합성
C-2 13.0g(45.55mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 6.4mL(45.55mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 9.99g(45.55mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 C-3 15.0g(76%)을 얻었다.
화합물 C-4의 합성
C-3 15.0g(32.02mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 150mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 3.6mL(32.02mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 C-4 8.8g(61%)을 얻었다.
화합물 1-36의 합성
C-4 10.0g(20.10mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 6.46g(24.12mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.01mmol), K3PO4 12.8g(60.3mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 120mL, H2O 20mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-36 8.2g(68%)을 얻었다.
[제조예 5] 화합물 1-113의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000152
화합물 D-1의 합성
A-3 20g(59.8mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 8.4mL(59.8mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-bromobenzoylchloride 13.1g(59.8mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 D-1 24.9g(80%)을 얻었다.
화합물 D-2의 합성
D-1 27.0g(52.18mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 5.9mL(52.18mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 D-2 26.7g(93%)을 얻었다.
화합물 1-113의 합성
D-2 10g(20.02mmol), 디벤조[b,d]티오펜-4-일보로닉 에시드(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid) 5.5g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K2CO3 8.3g(60.06mmol)을 톨루엔(Toluene) 200mL, 에탄올(EtOH) 40mL, H2O 40mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-113 9.5g(79%)을 얻었다.
[제조예 6] 화합물 1-119의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000153
D-2 7g(14.02mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-1,3,2-디옥사보란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane) 5.96g(16.82mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.62g(1.4mmol), K2CO3 5.81g(42.06mmol)을 톨루엔(Toluene) 140mL, 에탄올(EtOH) 28mL, H2O 28mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-119 4.92g(54%)을 얻었다.
[제조예 7] 화합물 1-124의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000154
D-2 7g(14.02mmol), 9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란--2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) 6.21g(16.82mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.62g(1.4mmol), K2CO3 5.81g(42.06mmol)을 톨루엔(Toluene) 140mL, 에탄올(EtOH) 28mL, H2O 28mL하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-124 6.39g(69%)을 얻었다.
[제조예 8] 화합물 1-157의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000155
화합물 E-1의 합성
1-브로모디벤조티오펜(1-bromodibenzothiophene) 50g(190.0mmol), 비스(피나콜라토)디보론 96.5g(380.0mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 55.9g(570.0mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)6.95g(9.50mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 500mL하에서 120℃로 16시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 E-1 51.6g(88%)을 얻었다.
화합물 E-2의 합성
E-1 50.0g(161.17mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 55.5g(322.35mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 9.3g(8.06mmol), K3PO4 102.63g(483.51mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 500mL, H2O 100mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 E-2 33.8g(76%)을 얻었다.
화합물 E-3의 합성
E-2 30g(108.94mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 15.3mL(108.94mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-브로모벤조일클로라이드(3-bromobenzoylchloride) 23.9g(108.94mmol)를 천천히 적가하여 2시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 E-3 43.7g(87%)을 얻었다.
화합물 E-4의 합성
E-3 43.0g(93.8mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 430mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 10.6mL(93.8mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 1시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 E-4 37.5g(91%)을 얻었다.
화합물 1-157의 합성
E-4 8.0g(18.17mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 11.85g(21.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.05g(0.91mmol), K3PO4 11.57g(54.51mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL, H2O 32mL하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-157 9.5g(68%)을 얻었다.
[제조예 9] 화합물 1-190의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000156
화합물 F-1의 합성
4-브로모-9H-카바졸(4-bromo-9H-carbazole) 20g(81.26mmol), 비스(피나콜라토)디보론 41.3g(162.52mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 23.9g(243.78mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)2.97g(4.1mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 F-1 21.2g(89%)을 얻었다.
화합물 F-2의 합성
F-1 20.0g(68.22mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 23.5g(136.44mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 3.94g(3.41mmol), K3PO4 43.44g(204.66mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 F-2 11.7g(66%)을 얻었다.
화합물 F-3의 합성
F-2 11.7g(45.3mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 6.37mL(45.3mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 벤조일클로라이드(benzoylchloride) 6.37g(45.3mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 F-3 14.5g(88%)을 얻었다.
화합물 F-4의 합성
F-3 14.0g(38.63mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 140mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 4.36mL(38.63mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 F-4 10.5g(79%)을 얻었다.
화합물 F-5의 합성
F-4 10.0g(29.03mmol), 1-아이오도-4-브로모벤젠(1-Iodo-4-bromobenzene) 9.84g(34.84mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.68g(1.45mmol), K3PO4 18.49g(87.09mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 F-5 12.7g(87%)을 얻었다.
화합물 1-190의 합성
F-5 10g(20.02mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 30mL에 전부 녹인 뒤 -78를 유지하면서 n-부틸리튬(n-BuLi)(2.5M in 헥산) 10.4mL(26.02mmol)을 천천히 적가한 뒤 1시간동안 교반하였다. 이 용액에 클로로디페닐포스핀(Chlorodiphenylphosphine) 4.8mL(26.02mmol)을 적가하고 실온에서 12시간동안 교반하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄(dichloromethane) 150mL에 녹인 뒤 30% H2O2 수용액 10mL와 함께 실온에서 16시간동안 교반하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-190 6.3g(51%)을 얻었다.
[제조예 10] 화합물 2-3의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000157
화합물 G-1의 합성
(9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉 에시드((9-Phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 38.8g(105.0mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 36.1g(210.0mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 6.1g(5.25mmol), K3PO4 67.0g(315.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 G-1 22.3g(63%)을 얻었다.
화합물 G-2의 합성
G-1 20g(59.8mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 8.4mL(59.8mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 13.1g(59.8mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 G-2 28.0g(91%)을 얻었다.
화합물 G-3 및 G-3'의 합성
G-2 29.6g(57.21mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.45mL(57.21mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 G-3 18.9g(66%) 및 G-3' 6.24(22%)로 얻었다.
화합물 2-3의 합성
G-3 10.0g(20.02mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-2-페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrimidine) 10.4g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-3 9.6g(66%)로 얻었다.
[제조예 11] 화합물 2-44의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000158
G-3' 6.0g(12.01mmol), 4,6-디페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)피리미딘(4,6-diphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrimidine) 5.16g(14.42mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.39g(1.2mmol), K3PO4 7.65g(36.03mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 120mL, H2O 24mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-44 6.64g(85%)로 얻었다.
[제조예 12] 화합물 2-107의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000159
화합물 H-1의 합성
디벤조푸란-2-일 보로닉 에시드(dibenzofuran-2-yl boronic acid) 20.0g(94.33mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 32.45g(188.66mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.45g(4.72mmol), K3PO4 60.07g(282.99mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 H-1 21.5g(88%)을 얻었다.
화합물 H-2의 합성
H-1 20g(77.13mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 10.8mL(77.13mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 16.9g(77.13mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 H-2 32.4g(95%)을 얻었다.
화합물 H-3의 합성
H-2 32.0g(72.35mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 8.16mL(72.35mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 H-3 17.8g(58%)로 얻었다.
화합물 2-107의 합성
H-3 10.0g(23.57mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 15.1g(28.28mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.36g(1.18mmol), K3PO4 15.0g(70.71mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-107 12.1g(68%)로 얻었다.
[제조예 13] 화합물 2-123의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000160
화합물 I-1의 합성
G-1 20g(59.8mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 8.4mL(59.8mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 13.1g(59.8mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 I-1 29.0g(94%)을 얻었다.
화합물 I-2의 합성
I-1 29.6g(57.21mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.45mL(57.21mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 I-2 21.2g(74%)로 얻었다.
화합물 2-123의 합성
I-2 10.0g(20.02mmol), 2-페닐-1-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸(2-phenyl-1-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) 9.52g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-123 9.79g(71%)로 얻었다.
[제조예 14] 화합물 2-243의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000161
화합물 J-1의 합성
(9H-카바졸-3-일)보로닉 에시드((9H-carbazol-3-yl)bronic acid) 20.0g(94.77mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 32.6g(189.55mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.48g(4.74mmol), K3PO4 60.35g(284.31mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 J-1 13.9g(57%)을 얻었다.
화합물 J-2의 합성
J-1 13g(50.32mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 7.07mL(50.32mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 벤조일클로라이드(benzoylchloride) 7.07mL(50.32mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 J-2 16.6g(91%)을 얻었다.
화합물 J-3의 합성
J-2 16.0g(44.15mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 320mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 4.98mL(44.15mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 1시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 J-3 13.4g(88%)로 얻었다.
화합물 K-1의 합성
J-3 10.0g(29.03mmol), 1-아이오도-4-브로모벤젠(1-Iodo-4-bromobenzene) 9.84g(34.84mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.68g(1.45mmol), K3PO4 18.49g(87.09mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 K-1 10.2g(70%)을 얻었다.
화합물 2-243의 합성
K-1 10.0g(20.02mmol), 페난트렌-9-일보로닉 에시드(phenanthren-9-ylboronic acid) 5.34g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g(1.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-243 6.93g(58%)로 얻었다.
[제조예 15] 화합물 3-19의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000162
화합물 L-1의 합성
(9-페닐-9H-카바졸-2-일)보로닉 에시드((9-Phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid) 40.0g(139.3mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 35.9g(208.9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 8.05g(6.96mmol), K3PO4 88.7g(417.9mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 800mL, H2O 160mL하에서 120℃로 1시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 L-1 36.3g(78%)을 얻었다.
화합물 L-2의 합성
L-1 36g(107.6mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 15.1mL(107.6mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 23.6g(107.6mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 L-2 50.1g(90%)을 얻었다.
화합물 L-3 및 L-3'의 합성
L-2 30g(57.97mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.54mL(57.97mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 L-3 20.27g(70%) 및 L-3' 5.21(18%)로 얻었다.
화합물 3-19의 합성
L-3' 5.0g(10.01mmol), 2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) 5.34g(12.01mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.58g(0.5mmol), K3PO4 6.37g(30.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-19 6.49g(88%)로 얻었다.
[제조예 16] 화합물 3-43의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000163
L-3 10.0g(20.02mmol), 2-페닐-1-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸(2-phenyl-1-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) 9.52g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g(1.0mmol), K3PO4 12.7g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-43 10.6g(77%)로 얻었다.
[제조예 17] 화합물 4-1의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000164
화합물 M-1의 합성
(9-페닐-9H-카바졸-1-일)보로닉 에시드((9-Phenyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid) 40.0g(139.3mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 35.9g(208.9mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 8.05g(6.96mmol), K3PO4 88.7g(417.9mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 800mL, H2O 160mL하에서 120℃로 1시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 M-1 37.7g(81%)을 얻었다.
화합물 M-2의 합성
M-1 36g(107.6mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 15.1mL(107.6mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 23.6g(107.6mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 M-2 42.2g(76%)을 얻었다.
화합물 M-3의 합성
M-2 30g(57.97mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.54mL(57.97mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 M-3 22.2g(77%)로 얻었다.
화합물 M-4의 합성
M-3 20g(40.05mmol), 비스(피나콜라토)디보론 20.3g(80.09mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 11.8g(120.15mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.5g(2.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 M-4 18.8g(86%)을 얻었다.
화합물 4-1의 합성
M-4 10.0g(18.3mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 5.88g(21.96mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.06g(0.92mmol), K2CO3 7.59g(54.9mmol)을 톨루엔(Toluene) 100mL, 에탄올(EtOH)/H2O 각 20mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 4-1 6.6g(55%)을 얻었다.
[제조예 18] 화합물 1-318의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000165
B-1 6.0g(10.98mmol), 5-브로모-2,4-6-트리페닐피리미딘(5-bromo-2,4,6-triphenylpyrimidine) 5.1g(13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL의 H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후, 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 1-318 5.0g(63%)을 얻었다.
[제조예 19] 화합물 2-36의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000166
화합물 N-1의 제조
G-3' 20g(40.05mmol), 비스(피나콜라토)디보론 20.3g(80.09mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 11.8g(120.15mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.5g(2.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 N-1 20.1g(92%)을 얻었다.
화합물 2-36의 제조
N-1 6.0g(10.98mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 3.5g (13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL, H2O 12mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 2-36 4.7g(66%)을 얻었다.
[제조예 20] 화합물 2-38의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000167
N-1 6.0g(10.98mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine) 5.1g (13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 2-38 4.4g(55%)을 얻었다.
[제조예 21] 화합물 3-39의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000168
화합물 O-1의 제조
L-3 20g(40.05mmol), 비스(피나콜라토)디보론 20.3g(80.09mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 11.8g(120.15mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.5g(2.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 7시간 동안교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 O-1 18.8g(86%)을 얻었다.
화합물 3-39의 제조
O-1 6.0g(10.98mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘 (4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine) 5.1g (13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 3-39 6.1g(85%)을 얻었다.
[제조예 22] 화합물 3-46의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000169
L-3 10.0g(20.02mmol) 1-페닐-2-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸(1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) 9.52g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g(1.0mmol), K3PO4 12.7g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응종료 후 증류수와 클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-46 8.7g(63%)로 얻었다
[제조예 23] 화합물 4-56의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000170
화합물 P-1의 제조
디벤조[b,d]티오펜-4-일보로닉 에시드 (dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid) 50.0g(219.2mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 56.5g(328.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 25.0g(10.96mmol), K3PO4 140.0g(657.6mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 500mL, H2O 100mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 (디클로로메탄:헥산=1:4)로 컬럼정제하여 목적화합물 P-1 54.08g(89%)을 얻었다.
화합물 P-2의 제조
P-1 54g(196.1mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 27.5mL(196.1mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 43.0g(196.1mmol)를 천천히 적가하여 2시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 목적화합물 P-2 85.0g(95%)을 얻었다.
화합물 P-3의 제조
P-2 85.0g(185.44mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 21.0mL(185.44mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출한 뒤유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 P-3 55.0g(67%)을 얻었다.
화합물 P-4의 제조
P-3 20g(45.4mmol), 비스(피나콜라토)디보론 23.0g(90.8mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 13.3g(136.2mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 1.6g(2.27mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL하에서 120℃로 3시간동안교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 P-4 16.0g(72%)을 얻었다.
화합물 4-56의 제조
P-4 7.0g(14.36mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 3.8g (14.36mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.6g(1.44mmol), K3PO4 9.1g(43.08mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL,H2O 20mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 4-56 6.6g(78%)을 얻었다.
[제조예 24] 화합물 4-58의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000171
P-4 6.3g(12.91mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘 (4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine) 5.0g (12.91mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.5g(1.29mmol), K3PO4 8.2g(38.73mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 4-58 5.7g(66%)을 얻었다.
[제조예 25] 화합물 4-76의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000172
화합물 Q-1의 제조
디벤조푸란-4-일 보로닉 에시드(dibenzofuran-4-yl boronic acid) 20.0g(94.33mmol), 2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 32.45g(188.66mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 5.45g(4.72mmol), K3PO4 60.07g(282.99mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 400mL, H2O 80mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산으로 씻어주어 목적화합물 Q-1 21.5g(88%)을 얻었다.
화합물 Q-2의 제조
Q-1 20g(77.13mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 10.8mL(77.13mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-브로모벤조일클로라이드(4-bromobenzoylchloride) 16.9g(77.13mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 Q-2 32.4g(95%)을 얻었다.
화합물 Q-3의 제조
Q-2 32.0g(72.35mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 8.16mL(72.35mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 Q-3 17.8g(58%)로 얻었다.
화합물 Q-4의 제조
Q-3 18.3g(43.1mmol), 비스(피나콜라토)디보론 21.9g(86.3mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 12.7g(129.3mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 1.6g(2.16mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 150mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 Q-4 20.0g(84%)을 얻었다.
화합물 4-76의 제조
Q-4 8.0g(16.9mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 5.45g (20.37mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.96g(1.7mmol), K3PO4 10.8g(50.91mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL,H2O 30mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 톨루엔을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 4-76 3.3g(34%)을 얻었다.
[제조예 26] 화합물 4-169의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000173
화합물 R-1의 제조
Q-1 20g(77.13mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 10.8mL(77.13mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-브로모벤조일클로라이드(3-bromobenzoylchloride) 16.9g(77.13mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 R-1 32.4g(95%)을 얻었다.
화합물 R-2의 제조
R-1 32.0g(72.35mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 8.16mL(72.35mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 R-2 17.8g(58%)로 얻었다.
화합물 R-3의 제조
R-2 18.3g(43.1mmol), 비스(피나콜라토)디보론 21.9g(86.3mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 12.7g(129.3mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 1.6g(2.16mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 150mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 R-3 20.0g(84%)을 얻었다.
화합물 4-169의 제조
R-3 8.0g(16.9mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모-2-페닐피리미딘4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.34g (20.37mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.96g(1.7mmol), K3PO4 10.8g(50.91mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 160mL,H2O 30mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA),메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 톨루엔을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 4-169 6.4g(66%)을 얻었다.
[제조예 27] 화합물 1-482의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000174
F-4 8.0g(23.23mmol), 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine) 9.9g(25.55mmol), Pd2(dba)3 2.1g(2.323mmol), P(t-Bu)3 0.22g(2.323mmol), 소듐 터트-부톡사이드 14.1g(69.69mmol)을 톨루엔 150mL하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 Toluene 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 1-482 10.8g(71%)을 얻었다.
[제조예 28] 화합물 1-483의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000175
F-4 8.0g(23.23mmol), 4-브로모-2-페닐퀴나졸린(4-bromo-2-phenylquinazoline) 7.28g(25.55mmol), Pd2(dba)3 2.1g(2.323mmol), P(t-Bu)3 0.22g(2.323mmol), 소듐 터트-부톡사이드 14.1g(69.69mmol)을 톨루엔 150mL하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 톨루엔을 과량으로 끓인 뒤 필터하여 목적화합물 1-483 9.1g(71%)을 얻었다.
[제조예 29] 화합물 2-127의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000176
I-2 10.0g(20.02mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 12.9g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-127 13.8g(83%)로 얻었다.
[제조예 30] 화합물 2-148의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000177
I-2 10.0g(20.02mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉 에시드((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 6.9g(24.03mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(2.0mmol), K3PO4 12.75g(60.06mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 200mL, H2O 40mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 2-148 8.9g(67%)로 얻었다.
[제조예 31] 화합물 3-12의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000178
L-3' 5.0g(10.01mmol), 9,9'-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸)(9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)) 6.42g(12.01mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)0.58g(0.5mmol), K3PO4 6.37g(30.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL, H2O 20mL하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한 뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 3-12 5.6g(68%)로 얻었다.
[제조예 32] 화합물 4-109의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000179
화합물 S-1의 제조
M-1 36g(107.6mmol), 트리에틸아민(Triethylamine) 15.1mL(107.6mmol)을 디클로로메탄(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-브로모벤조일클로라이드(3-bromobenzoylchloride) 23.6g(107.6mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 S-1 42.2g(76%)을 얻었다.
화합물 S-2의 제조
S-1 30g(57.97mmol)을 니트로벤젠(Nitrobenzene) 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 6.54mL(57.97mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출한뒤 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 S-2 22.2g(77%)로 얻었다.
화합물 S-3의 제조
S-2 20g(40.05mmol), 비스(피나콜라토)디보론 20.3g(80.09mmol), 포타슘아세테이트(KOAc) 11.8g(120.15mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)1.5g(2.0mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 100mL하에서 120℃로 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 디클로로메탄(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 실리카겔로 필터한 뒤 헥산, 메탄올(MeOH)로 씻어주어 목적화합물 S-3 18.8g(86%)을 얻었다.
화합물 4-109의 제조
S-3 6.0g(10.98mmol), 2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌(2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene) 5.2g(13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 4-109 7.1g(88%)을 얻었다.
[제조예 33] 화합물 4-113의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000180
S-3 6.0g(10.98mmol), 4-브로모디벤조[b,d]티오펜(4-bromodibenzo[b,d]thiophene) 3.5g(13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 4-113 4.3g(65%)을 얻었다.
[제조예 34] 화합물 4-119의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000181
S-3 6.0g(10.98mmol), 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 4.05g(13.18mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.3g(1.1mmol), K3PO4 6.99g(32.94mmol)을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 60mL,H2O 12mL하에서 120℃로 2시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 에틸아세테이트(EA), 메탄올(MeOH)로 씻어주었다. 그 후 고체를 디클로로메탄(dichloromethane) 과량으로 전부 녹인 뒤 실리카겔로 필터하여 목적화합물 4-119 4.8g(68%)을 얻었다.
[제조예 35] 화합물 5-15의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000182
A-5 10.0g(20.02mmol), N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine 6.03g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 oil을 Column정제하여 목적화합물 5-15 9.65g(64%)을 얻었다.
[제조예 36] 화합물 5-20의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000183
A-5 10.0g(20.02mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine 6.51g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 oil을 Column정제하여 목적화합물 5-20 8.53g(55%)을 얻었다.
[제조예 37] 화합물 5-33의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000184
A-5 10.0g(20.02mmol), bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)amine 9.0g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 5-33 14.1g(77%)을 얻었다.
[제조예 38] 화합물 5-55의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000185
A-5 10.0g(20.02mmol), 9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole 7.36g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 5-55 8.11g(49%)을 얻었다.
[제조예 39] 화합물 5-82의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000186
A-5 10.0g(20.02mmol), N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine 8.75g(18.02mmol), Pd2(dba)3 1.83g(2.0mmol), XPhos 1.9g(4.0mmol), NaOtBu 8.1g(40.04mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 7시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 5-82 7.60g(42%)을 얻었다.
[제조예 39] 화합물 6-14의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000187
T-1의 합성
SM 30.0g(141.5mmol), 2-bromoaniline 29.2g(169.8mmol), Pd(PPh3)4 8.2g(7.07mmol), K3PO4 90.1g(424.5mmol)을 1,4-dioxane 300mL, H2O 60mL하에서 120℃로 3시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 실리카겔로 필터한 뒤 Hexane으로 씻어주어 목적화합물 T-1 29.0g(79%)을 얻었다.
T-2의 합성
T-1 29g(111.84mmol), Triethylamine 15.7mL(111.84mmol)을 MC(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-bromobenzoylchloride 26.9g(123.02mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 Hexane을 과량 첨가하여 생성된 고체를 필터하였다. 목적화합물 T-2 39.6g(80%)을 얻었다.
T-3의 합성
T-2 39.6g(89.53mmol)을 Nitrobenzene 300mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 10.0mL(89.53mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 16시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 식힌 뒤 Hexane을 과량 첨가하였다. 목적화합물 1-3 22.6g(59%)로 얻었다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000188
6-14의 합성
T-3 10.0g(23.57mmol), N-phenyldibenzo[b,d]furan-3-amine 5.5g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.11g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.54g(47.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 3시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-14 9.38g(66%)을 얻었다.
[제조예 40] 화합물 6-37의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000189
T-3 10.0g(23.57mmol), N-phenyldibenzo[b,d]furan-3-amine 9.34g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.11g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.54g(47.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 5시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-37 13.7g(74%)을 얻었다.
[제조예 41] 화합물 6-55의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000190
T-3 10.0g(23.57mmol), 9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole 8.66g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.11g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.54g(47.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-55 6.91g(39%)을 얻었다.
[제조예 41] 화합물 6-65의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000191
T-3 10.0g(23.57mmol), 9,9-dimethyl-N-(naphthalen-2-yl)-9H-fluoren-2-amine 7.11g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.11g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.54g(47.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 5시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-65 8.8g(55%)을 얻었다.
[제조예 42] 화합물 6-85의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000192
T-3 10.0g(23.57mmol), (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid 6.09g(21.21mmol), Pd(PPh3)4 2.72g(2.3mmol), K3PO4 15.0g(70.71mmol)을 1,4-Dioxane 100mL와 H2O 20mL 하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 6-85 10.6g(77%)을 얻었다.
[제조예 43] 화합물 7-24의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000193
U-1의 합성
SM 50.0g(219.2mmol), 2-bromoaniline 56.5g(328.8mmol), Pd(PPh3)4 25.0g(10.96mmol), K3PO4 140.0g(657.6mmol)을 1,4-dioxane 500mL, H2O 100mL하에서 120℃로 3시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 실리카겔로 필터한 뒤 Hexane으로 씻어주어 목적화합물 U-1 54.0g(89%)을 얻었다.
U-2의 합성
U-1 54.0g(196.1mmol), Triethylamine 27.5mL(196.1mmol)을 MC(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 4-bromobenzoylchloride 43.0g(196.1mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 Hexane을 과량 첨가하여 생성된 고체를 필터하였다. 목적화합물 U-2 85.0g(95%)을 얻었다.
U-3의 합성
U-2 85.0g(185.44mmol)을 Nitrobenzene 600mL에 전부 녹인 뒤 POCl3 21.0mL(185.44mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 식힌 뒤 EA를 과량 첨가하였다. 목적화합물 U-3 55.0g(67%)로 얻었다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000194
7-24의 합성
U-3 10.0g(22.57mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine 8.71g(20.3mmol), Pd2(dba)3 2.01g(2.2mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.13g(45.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 1시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 7-24 15.6g(86%)을 얻었다.
[제조예 44] 화합물 7-48의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000195
U-3 10.0g(22.57mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine 8.71g(20.3mmol), Pd(PPh3)4 2.72g(2.3mmol), K3PO4 14.4g(67.71mmol)을 1,4-Dioxane 100mL와 H2O 20mL 하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 7-48 6.67g(39%)을 얻었다.
[제조예 45] 화합물 7-75의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000196
U-3 10.0g(22.57mmol), 9,9-diphenyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-3-amine 13.8g(21.21mmol), Pd2(dba)3 2.01g(2.3mmol), XPhos 2.19g(4.6mmol), NaOtBu 9.13g(45.14mmol)을 Toluene 100mL하에서 120℃로 8시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 7-75 11.2g(47%)을 얻었다.
[제조예 46] 화합물 7-88의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000197
U-3 10.0g(22.57mmol), 9,9-diphenyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-3-amine 13.8g(20.3mmol), Pd(PPh3)4 2.72g(2.3mmol), K3PO4 14.4g(67.71mmol)을 1,4-Dioxane 100mL와 H2O 20mL 하에서 120℃로 2시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 MC로 추출하여 전부 날려주었다. 생성된 고체을 Column정제하여 목적화합물 7-88 12.0g(88%)을 얻었다.
[제조예 47] 화합물 1-3의 제조
화합물 1-1의 제조방법 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:54%)
[제조예 48] 화합물 1-4의 제조
화합물 1-1의 제조방법 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:50%)
[제조예 49] 화합물 1-8의 제조
화합물 1-1의 제조방법 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 50] 화합물 1-10의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-indolo[2,3-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:38%)
[제조예 51] 화합물 1-100의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(3-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-indolo[2,3-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:44%)
[제조예 52] 화합물 1-102의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:88%)
[제조예 53] 화합물 1-109의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 54] 화합물 1-123의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:58%)
[제조예 55] 화합물 1-175의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(3-bromophenyl)benzofuro[2,3-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:51%)
[제조예 56] 화합물 1-251의 제조
화합물 1-1의 제조방법 중 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-bromo-9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:81%)
[제조예 57] 화합물 1-366의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 58] 화합물 1-369의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:51%)
[제조예 59] 화합물 1-391의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 60] 화합물 1-401의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (3,5-di(phenanthren-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 61] 화합물 1-416의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:47%)
[제조예 62] 화합물 1-451의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:63%)
[제조예 63] 화합물 1-452의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(imidazo[1,2-a]pyridin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:50%)
[제조예 64] 화합물 1-459의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:54%)
[제조예 65] 화합물 1-460의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 (4-(2-ethyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 66] 화합물 1-471의 제조
화합물 1-113의 제조방법 중 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid 대신 [2,2':6',2''-terpyridin]-4'-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 67] 화합물 1-39의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:47%)
[제조예 68] 화합물 1-41의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 quinolin-2-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 69] 화합물 1-43의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:74%)
[제조예 70] 화합물 1-44의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:69%)
[제조예 71] 화합물 1-47의 제조
화합물 1-36의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:84%)
[제조예 72] 화합물 1-67의 제조
화합물 1-56의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 73] 화합물 1-58의 제조
화합물 1-56의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (3,5-di(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 74] 화합물 1-67의 제조
화합물 1-56의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 75] 화합물 1-74의 제조
화합물 1-56의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 76] 화합물 1-146의 제조
화합물 1-157의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 77] 화합물 1-155의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 중 6-(3-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:47%)
[제조예 78] 화합물 1-166의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 2-((l4-oxidanylidene)boranyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 78] 화합물 1-168의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:63%)
[제조예 79] 화합물 1-169의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:74%)
[제조예 80] 화합물 1-178의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 phenanthren-9-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:41%)
[제조예 81] 화합물 1-179의 제조
화합물 1-177의 제조방법 중 9,9'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 대신 [2,2'-binaphthalen]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 82] 화합물 4-3의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 83] 화합물 4-4의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:87%)
[제조예 84] 화합물 4-8의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 1-(4-bromophenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 85] 화합물 4-9의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:64%)
[제조예 86] 화합물 4-10의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(4-bromophenyl)-13-phenyl-13H-indolo[3,2-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:38%)
[제조예 87] 화합물 4-12의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 88] 화합물 4-15의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 89] 화합물 4-19의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 90] 화합물 4-22의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 4-bromodibenzo[b,d]furan을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 91] 화합물 4-29의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromotriphenylene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:87%)
[제조예 92] 화합물 4-33의 제조
화합물 4-1의 제조방법 중 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:74%)
[제조예 93] 화합물 4-91의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:74%)
[제조예 94] 화합물 4-93의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:59%)
[제조예 95] 화합물 4-94의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:57%)
[제조예 96] 화합물 4-99의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:51%)
[제조예 97] 화합물 4-100의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(3-bromophenyl)-13-phenyl-13H-indolo[3,2-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:38%)
[제조예 98] 화합물 4-101의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:77%)
[제조예 99] 화합물 4-102의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:66%)
[제조예 100] 화합물 4-106의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 7-bromoquinoline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:40%)
[제조예 101] 화합물 4-109의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:81%)
[제조예 102] 화합물 4-113의 제조
화합물 4-119의 제조방법 중 2-bromotriphenylene 대신 4-bromodibenzo[b,d]thiophene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:91%)
[제조예 103] 화합물 4-36의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 104] 화합물 4-38의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:53%)
[제조예 104] 화합물 4-39의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:51%)
[제조예 105] 화합물 4-43의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 106] 화합물 4-49의 제조
화합물 4-46의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 [2,2'-binaphthalen]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:71%)
[제조예 107] 화합물 4-59의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:59%)
[제조예 108] 화합물 4-61의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 2-bromoquinoline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:37%)
[제조예 109] 화합물 4-63의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:69%)
[제조예 110] 화합물 4-64의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:60%)
[제조예 111] 화합물 4-65의 제조
화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(3-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[3,2-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:48%)
[제조예 112] 화합물 4-72의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:60%)
[제조예 113] 화합물 4-251의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:55%)
[제조예 114] 화합물 4-254의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:61%)
[제조예 115] 화합물 4-336의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 (3-(1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 116] 화합물 4-362의 제조
화합물 4-66의 제조방법 중 1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole 대신 [2,3'-bipyridin]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:80%)
[제조예 117] 화합물 4-79의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:70%)
[제조예 118] 화합물 4-84의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:73%)
[제조예 119] 화합물 4-85의 제조
*화합물 1-65의 제조방법 중 6-(4-bromophenyl)benzo[4,5]thieno[2,3-k]phenanthridine 대신 6-(3-bromophenyl)benzofuro[3,2-k]phenanthridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:44%)
[제조예 120] 화합물 4-89의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 [2,2'-binaphthalen]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:47%)
[제조예 121] 화합물 4-166의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:73%)
[제조예 122] 화합물 4-174의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:44%)
[제조예 123] 화합물 4-177의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:54%)
[제조예 124] 화합물 4-179의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 6-bromo-2,2'-binaphthalene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:54%)
[제조예 125] 화합물 4-481의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:40%)
[제조예 126] 화합물 4-484의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 126] 화합물 4-485의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (4-(diphenylphosphoryl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:62%)
[제조예 127] 화합물 4-564의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (1,10-phenanthrolin-2-yl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:49%)
[제조예 128] 화합물 4-565의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (4-(1,10-phenanthrolin-2-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:39%)
[제조예 129] 화합물 4-574의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 (4-(2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-yl)phenyl)boronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:39%)
[제조예 130] 화합물 4-576의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 1-(3-(borino-l3-oxidanyl)phenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:66%)
[제조예 131] 화합물 4-578의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 1-(3-(borino-l3-oxidanyl)phenyl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:66%)
[제조예 132] 화합물 4-590의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 [2,2'-bipyridin]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:76%)
[제조예 133] 화합물 4-591의 제조
화합물 4-78의 제조방법 중 (6-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)boronic acid 대신 [2,3'-bipyridin]-6-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:76%)
[제조예 134] 화합물 4-599의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 9-bromo-10-phenylanthracene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:81%)
[제조예 135] 화합물 4-600의 제조
화합물 4-168의 제조방법 중 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 대신 (4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. (수율:88%)
[제조예 136] 화합물 10-1의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000198
X-1의 합성
2-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 61g(153.5mmol), Dioxaborolane 58.5g(230.3mmol), PdCl2(dppf) 5.6g(7.7mmol), KOAc 45.2g(460.6mmol)을 1,4-dioxane 600mL하에서 120℃로 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 실리카겔로 필터한 뒤 Hexane으로 씻어주어 목적화합물 X-1 63.6g(93%)을 얻었다.
X-2의 합성
X-1 63.6g(143.1mmol), 2-bromoaniline 27.1g(157.4mmol), Pd(PPh3)4 8.3g(7.2mmol), K3PO4 91.1g(429.4mmol)을 1,4-dioxane 500mL, H2O 100mL하에서 120℃로 17시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 실리카겔로 필터한 뒤 Hexane으로 씻어주어 목적화합물 X-2 42.3g(75%)을 얻었다.
X-3의 합성
X-2 42.3g(103.3mmol), Triethylamine 43.2mL(309.9mmol)을 MC(dichloromethane)로 전부 녹인 뒤 0℃를 유지하였다. 그 후 3-bromobenzoylchloride 34.0g(154.9mmol)를 천천히 적가하여 1시간동안 온도를 유지하면 교반하였다. 반응 종료 후 Hexane을 과량 첨가하여 생성된 고체를 필터하였다. 목적화합물 X-3 59.3g(97%)을 얻었다.
X-4의 합성
X-3 59.3g(100.0mmol)을 Nitrobenzene 600L에 전부 녹인 뒤 POCl3 10.3mL(110.1mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 16시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 식힌 뒤 Hexane을 과량 첨가하였다. 목적화합물 X-4 55.1g(92%)로 얻었다.
X-5의 합성
2-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 X-4 55.1g(95.9mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 X-5 59.6g(100%)을 얻었다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000199
10-1의 합성
X-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-1 9.97g(82%)을 얻었다.
[제조예 137] 화합물 10-3의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000200
X-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-3 4.7g(42%)을 얻었다.
[제조예 138] 화합물 10-5의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000201
X-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-5 11.5g(79%)을 얻었다.
[제조예 139] 화합물 10-6의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000202
X-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-6 9.8g(84%)을 얻었다.
[제조예 140] 화합물 10-12의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000203
X-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-12 10.2g(87%)을 얻었다.
[제조예 141] 화합물 10-13의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000204
X-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-13 11.1g(86%)을 얻었다.
[제조예 142] 화합물 10-37의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000205
X-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-37 9.0g(78%)을 얻었다.
[제조예 143] 화합물 10-46의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000206
X-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 8시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-46 6.8g(71%)을 얻었다.
[제조예 144] 화합물 10-48의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000207
X-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-48 7.5g(81%)을 얻었다.
[제조예 145] 화합물 10-49의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000208
X-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-49 9.5g(86%)을 얻었다.
[제조예 146] 화합물 10-51의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000209
Y-3의 합성
3-Bromobenzoylchloride 대신 4-bromobenzoylchloride 32.0g(145.7mmol)을 사용하여 A-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Y-3 56.0g(97%)을 얻었다.
Y-4의 합성
X-3 대신 Y-3 56.0g(94.5mmol)을 사용하여 X-4의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Y-4 50.0g(92%)을 얻었다.
Y-5의 합성
X-4 대신 Y-4 50.0g(87.0mmol)을 사용하여 X-5의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Y-5 54.1g(100%)을 얻었다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000210
10-51의 합성
Y-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-51 10.1g(83%)을 얻었다.
[제조예 147] 화합물 10-53의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000211
Y-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-53 5.0g(45%)을 얻었다.
[제조예 148] 화합물 10-55의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000212
Y-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-55 11.6g(80%)을 얻었다.
[제조예 149] 화합물 10-56의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000213
Y-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-56 9.6g(82%)을 얻었다.
[제조예 150] 화합물 10-62의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000214
Y-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-62 10.3g(88%)을 얻었다.
[제조예 151] 화합물 10-63의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000215
Y-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-63 11.0g(85%)을 얻었다.
[제조예 152] 화합물 10-87의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000216
Y-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-87 9.2g(80%)을 얻었다.
[제조예 153] 화합물 10-96의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000217
Y-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-96 6.3g(74%)을 얻었다.
[제조예 154] 화합물 10-98의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000218
Y-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-98 7.7g(83%)을 얻었다.
[제조예 155] 화합물 10-99의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000219
Y-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 10-99 9.4g(85%)을 얻었다.
[제조예 156] 화합물 11-26의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000220
V-1의 합성
2-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 3-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 120g(302.0mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 V-1 134.2g(100%)을 얻었다.
V-2의 합성
X-1 대신 V-1 134.2g(302.0mmol)을 사용하여 X-2의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 V-2 91.5g(74%)을 얻었다.
V-3의 합성
X-2 대신 V-2 91.5g(223.4mmol)을 사용하여 X-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 V-3 119.2g(90%)을 얻었다.
V-4 및 W-4의 합성
V-3 119.2g(201.2mmol)을 Nitrobenzene 1200L에 전부 녹인 뒤 POCl3 20.6mL(221.3mmol)를 천천히 적가하였다. 그 후 150℃로 유지하면서 16시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 실온으로 식힌 뒤 Hexane을 과량 첨가하였다. 생성된 고체를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 V-4 42.8g(37%) 및 W-4 63.6g(55%)로 얻었다.
V-5의 합성
X-4 대신 V-4 42.8g(74.5mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 V-5 46.3g(100%)을 얻었다.
W-5의 합성
X-4 대신 W-4 63.6g(110.7mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 W-5 68.8g(100%)을 얻었다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000221
11-26의 합성
W-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-26 10.0g(82%)을 얻었다.
[제조예 157] 화합물 11-28의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000222
W-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-28 4.7g(42%)을 얻었다.
[제조예 158] 화합물 11-29의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000223
W-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-29 12.0g(83%)을 얻었다.
[제조예 159] 화합물 11-30의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000224
W-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-30 9.2g(79%)을 얻었다.
[제조예 160] 화합물 11-35의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000225
W-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-35 9.9g(85%)을 얻었다.
[제조예 161] 화합물 11-36의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000226
W-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-36 10.9g(84%)을 얻었다.
[제조예 162] 화합물 11-45의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000227
W-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-45 9.8g(85%)을 얻었다.
[제조예 163] 화합물 11-48의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000228
W-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-48 6.8g(80%)을 얻었다.
[제조예 164] 화합물 11-49의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000229
W-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-49 7.3g(79%)을 얻었다.
[제조예 165] 화합물 11-50의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000230
W-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-50 9.2g(83%)을 얻었다.
[제조예 166] 화합물 11-76의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000231
Z-3의 합성
Y-2 대신 V-2 93.2g(227.6mmol)을 사용하여 X-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Z-3 125.4g(93%)을 얻었다.
Z-4 및 Z-1-4의 합성
V-3 대신 Z-3 125.4g(211.6mmol)을 사용하여 V-4의 합성법과 동일하게 진행하였다. 각각 목적화합물 Z-4 48.6g(40%) 및 Z-1-4 64.4g(53%)로 얻었다.
Z-5의 합성
Y-4 대신 Z-4 48.6g(84.6mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Z-5 52.6g(100%)을 얻었다.
Z-1-5의 합성
Y-4 대신 Z-1-4 64.4g(112.1mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 Z-1-5 69.7g(100%)을 얻었다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000232
11-76의 합성
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-76 9.8g(80%)을 얻었다.
[제조예 167] 화합물 11-78의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000233
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-78 4.5g(40%)을 얻었다.
[제조예 168] 화합물 11-79의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000234
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-79 12.3g(85%)을 얻었다.
[제조예 169] 화합물 11-80의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000235
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-80 9.3g(80%)을 얻었다.
[제조예 170] 화합물 11-85의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000236
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-85 10.2g(88%)을 얻었다.
[제조예 171] 화합물 11-86의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000237
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-86 10.6g(82%)을 얻었다.
[제조예 172] 화합물 11-95의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000238
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-95 10.0g(87%)을 얻었다.
[제조예 173] 화합물 11-98의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000239
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-98 7.2g(85%)을 얻었다.
[제조예 174] 화합물 11-99의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000240
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-99 7.6g(82%)을 얻었다.
[제조예 175] 화합물 11-100의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000241
Z-1-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-100 9.4g(85%)을 얻었다.
[제조예 176] 화합물 12-1의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000242
G-1-1의 합성
2-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 4-Bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 60.0g(151.0mmol)을 사용하여 X-1의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-1 65.1g(97%)을 얻었다.
G-1-2의 합성
X-1 대신 G-1-1 65.1g(146.5mmol)을 사용하여 X-2의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-2 51.0g(85%)을 얻었다.
G-1-3의 합성
X-2 대신 G-1-2 51.0g(124.5mmol)을 사용하여 X-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-3 70.1g(95%)을 얻었다.
G-1-4의 합성
X-3 대신 G-1-3 70.1g(118.3mmol)을 사용하여 X-4의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-4 61.9g(91%)을 얻었다.
G-1-5의 합성
X-4 대신 G-1-4 61.9g(107.7mmol)을 사용하여 X-5의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 G-1-5 67.0g(100%)을 얻었다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000243
12-1의 합성
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-1 10.2g(83%)을 얻었다.
[제조예 177] 화합물 12-3의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000244
G-1-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-3 4.8g(43%)을 얻었다.
[제조예 178] 화합물 12-5의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000245
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-5 12.7g(88%)을 얻었다.
[제조예 179] 화합물 12-6의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000246
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 4시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-6 9.9g(85%)을 얻었다.
[제조예 180] 화합물 12-12의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000247
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-12 10.4g(90%)을 얻었다.
[제조예 181] 화합물 12-13의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000248
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-13 11.0g(85%)을 얻었다.
[제조예 182] 화합물 12-37의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000249
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-37 9.8g(85%)을 얻었다.
[제조예 183] 화합물 12-46의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000250
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-46 7.5g(88%)을 얻었다.
[제조예 184] 화합물 12-48의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000251
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-48 7.9g(85%)을 얻었다.
[제조예 185] 화합물 12-49의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000252
G-1-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-49 9.6g(87%)을 얻었다.
[제조예 185] 화합물 12-51의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000253
H-1-3의 합성
Y-2 대신 G-1-2 40.0g(97.7mmol)을 사용하여 X-3의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 H-1-3 55.0g(95%)을 얻었다.
H-1-4의 합성
Y-3 대신 H-1-3 55.0g(92.8mmol)을 사용하여 X-4의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 H-1-4 50.1g(94%)을 얻었다.
H-1-5의 합성
Y-4 대신 H-1-4 50.1g(87.2mmol)을 사용하여 X-5의 합성법과 동일하게 진행하였다. 목적화합물 H-1-5 54.2g(100%)을 얻었다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000254
12-51의 합성
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 9-bromo-10-phenylanthracene 5.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-51 10.2g(83%)을 얻었다.
[제조예 186] 화합물 12-53의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000255
H-1-5 10.0g(16.1mmol), Diphenyl phosphineoxide 6.5g(32.2mmol), Pd(PPh3)4 1.9g(1.6mmol), TEA 3.1mL(22.5mmol)을 Toluene 100mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 식힌 뒤 고체가 생성되어 필터한 후 MC, EA, MeOH로 씻어주었다. 그 후 디클로로메탄과 EA를 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-53 5.4g(48%)을 얻었다.
[제조예 187] 화합물 12-55의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000256
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 9,9'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(9H-carbazole) 8.6g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-55 12.3g(85%)을 얻었다.
[제조예 188] 화합물 12-56의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000257
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.7g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 3시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-56 9.7g(83%)을 얻었다.
[제조예 188] 화합물 12-62의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000258
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine 5.5g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-62 10.2g(88%)을 얻었다.
[제조예 189] 화합물 12-63의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000259
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-bromo-2-phenylpyrimidine 6.9g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 5시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-63 11.4g(88%)을 얻었다.
[제조예 190] 화합물 12-87의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000260
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-(4-bromophenyl)-1-ethyl-1H-benzo[d]imidazole 5.3g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-87 9.5g(82%)을 얻었다.
[제조예 191] 화합물 12-96의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000261
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 4-bromobenzonitrile 3.2g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-96 7.7g(90%)을 얻었다.
[제조예 192] 화합물 12-98의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000262
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 2-bromopyridine 2.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 7시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-98 7.7g(83%)을 얻었다.
[제조예 193] 화합물 12-99의 제조
Figure PCTKR2015006723-appb-I000263
H-1-5 10.0g(16.1mmol), 3-bromo-2-phenylimidazo[1,2-a]pyridine 4.8g(17.7mmol), Pd(PPh3)4 0.9g(0.8mmol), K3PO4 10.2g(48.3mmol)을 1,4-Dioxane 170mL와 H2O 30mL 하에서 120℃로 6시간동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 MC(dichloromethane)로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거 한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 12-99 9.8g(89%)을 얻었다.
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1은 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 2는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
[표 1]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000264
Figure PCTKR2015006723-appb-I000265
Figure PCTKR2015006723-appb-I000266
Figure PCTKR2015006723-appb-I000267
Figure PCTKR2015006723-appb-I000268
Figure PCTKR2015006723-appb-I000269
Figure PCTKR2015006723-appb-I000270
Figure PCTKR2015006723-appb-I000271
Figure PCTKR2015006723-appb-I000272
[표 2]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000273
Figure PCTKR2015006723-appb-I000274
Figure PCTKR2015006723-appb-I000275
Figure PCTKR2015006723-appb-I000276
Figure PCTKR2015006723-appb-I000277
Figure PCTKR2015006723-appb-I000278
Figure PCTKR2015006723-appb-I000279
Figure PCTKR2015006723-appb-I000280
Figure PCTKR2015006723-appb-I000281
Figure PCTKR2015006723-appb-I000282
Figure PCTKR2015006723-appb-I000283
Figure PCTKR2015006723-appb-I000284
Figure PCTKR2015006723-appb-I000285
Figure PCTKR2015006723-appb-I000286
Figure PCTKR2015006723-appb-I000287
Figure PCTKR2015006723-appb-I000288
Figure PCTKR2015006723-appb-I000289
Figure PCTKR2015006723-appb-I000290
Figure PCTKR2015006723-appb-I000291
Figure PCTKR2015006723-appb-I000292
Figure PCTKR2015006723-appb-I000293
Figure PCTKR2015006723-appb-I000294
Figure PCTKR2015006723-appb-I000295
Figure PCTKR2015006723-appb-I000296
Figure PCTKR2015006723-appb-I000297
Figure PCTKR2015006723-appb-I000298
Figure PCTKR2015006723-appb-I000299
Figure PCTKR2015006723-appb-I000300
Figure PCTKR2015006723-appb-I000301
Figure PCTKR2015006723-appb-I000302
Figure PCTKR2015006723-appb-I000303
Figure PCTKR2015006723-appb-I000304
Figure PCTKR2015006723-appb-I000305
Figure PCTKR2015006723-appb-I000306
Figure PCTKR2015006723-appb-I000307
한편, 도 4 내지 30은 특정 UV파장 영역에서의 PL(Photoluminescence) 또는 LTPL(Low Temperature Photoluminescence)측정 발광 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다. PL의 측정은 Perkin Elmer사의 모델명 LS55 분광기를 사용하여 상온에서 측정하였고, LTPL 측정은 HITACHI사의 모델명 F7000 기기를 사용하였으며, 액체질소를 사용하여 -196℃(77K) 저온 조건에서 분석하였다.
도 4는 화합물 1-1의 274nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 1-12의 233nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 1-36의 276nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 1-113의 240nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 화합물 1-119의 270nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 1-124의 240nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 1-318의 309nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 2-36의 282nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 2-38의 284nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 3-39의 307nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 3-46의 310nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 4-56의 278nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 4-58의 290nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 4-76의 267nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 4-169의 264nm 파장에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 1-1의 309nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 1-12의 338nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 1-36의 310nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 22는 화합물 1-318의 309nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 화합물 2-36의 409nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 24는 화합물 2-38의 408nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는 화합물 3-39의 307nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 26은 화합물 3-46의 268nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 27은 화합물 4-56의 278nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 28은 화합물 4-58의 329nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 29는 화합물 4-76의 365nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 30은 화합물 4-169의 365nm 파장에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
상기 도 4 내지 18의 그래프에서 각각 y축은 강도(intensity)이고, x축은 파장(단위: ㎚)이다.
유기 전계 발광 소자의 제작
[비교예 1]
하기의 같은 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
1500 Å의 두께로 인듐 틴 옥사이드(ITO)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리한다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨후, 진공상태에서 인듐 틴 옥사이드(ITO) 일함수 및 잔막제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기와 같이 준비된 인듐 틴 옥사이드(ITO) 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공주입층 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) 및 정공수송층 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 순차적으로 형성하였다
상기 정공수송층 상에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 상기 정공수송층 상에 발광층은 호스트로 CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl), 도펀트로 Ir(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium)을 93:7의 비율로 사용하여 400Å 증착하였다. 이 후, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자수송층 상에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자주입층을 형성한 후, 전자주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000308
[비교예 2]
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 ITO 기판을 진공 증착 장비 내에 설치하였다. 그 후에, 진공챔버 내에서, 상기 ITO 상에 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 600Å 두께로 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
그 후에, 상기 정공주입층 상에 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 300Å 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
그리고 나서, 상기 정공수송층 상에 청색 발광 호스트 재료 H1 및 청색 발광 도펀트 재료 D1을 95:5 비율로 하여 200 Å 두께의 발광층을 진공 증착하였다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000309
이어서 상기 발광층 상에 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
Figure PCTKR2015006723-appb-I000310
그 후에, 상기 전자수송층 상에 전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고, 상기 전자주입층 상에 Al을 1000Å의 두께로 하여 음극을 형성하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[실시예 1-1 내지 1-10]
비교예 1에서 발광층 형성 시 사용된 호스트 CPB 대신에 본 발명에서 합성된 화합물을 이용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 2-1 내지 2-267]
상기 비교예 2에서의 전자수송층 형성시 사용된 E1 대신 본 발명에서 합성된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
[실험예 1]
상기와 같이 제조된 실시예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6000 cd/m2 일 때, 수명(T90)을 측정하였다. 본 발명의 유기전계발광소자의 특성은 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000311
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자 발광층 재료를 이용한 유기전계발광소자는 비교예 1에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었다.
[실험예 2]
비교예 2 및 실시예 2-1 내지 2-267 에서 각각 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 발광휘도가 700 cd/m2 에서의 구동전압, 효율, 색좌표, 수명을 측정하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다. 이때, 수명은 맥사이언스사의 M6000PMX을 사용하여 측정하였다.
[표 4]
Figure PCTKR2015006723-appb-I000312
Figure PCTKR2015006723-appb-I000313
Figure PCTKR2015006723-appb-I000314
Figure PCTKR2015006723-appb-I000315
Figure PCTKR2015006723-appb-I000316
Figure PCTKR2015006723-appb-I000317
Figure PCTKR2015006723-appb-I000318
Figure PCTKR2015006723-appb-I000319
Figure PCTKR2015006723-appb-I000320
Figure PCTKR2015006723-appb-I000321
Figure PCTKR2015006723-appb-I000322
Figure PCTKR2015006723-appb-I000323
상기 표 4에서와 같이 본 발명에 따른 화합물을 사용한 실시예 2-1 내지 2-267에서의 유기 전계 발광 소자는 비교예의 E1 전자수송층 재료를 사용한 유기전계발광 소자에 비하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 소자 내구성, 즉 수명특성이 비교예보다 우수한 것으로 나타났다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000324
    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 NR3, CR4R5, S, O 또는 Se이며,
    Y는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R6R7; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R8R9; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
    b는 0 내지 6의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
    R3은 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R6R7; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R4 내지 R9은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 "치환 또는 비치환된"이란 중수소; 할로겐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기 또는 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 X가 NR3이고, Y 와 R3 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이거나,
    상기 화학식 1의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 직접결합; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R4, R5 및 R10 내지 R12은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 X가 NR3이고, Y 와 R3 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이거나,
    상기 화학식 1의 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고, Y는 -(L)m-(Z)n이고,
    L은 직접결합; -P(=O)R10-; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴렌; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌; 및 C1 내지 C20의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 C1 내지 C20의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R, R', R", R4, R5 및 R10 내지 R12은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 중수소, 할로겐, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴인 것인 화합물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 L 은 직접결합; -P(=O)R10-; 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌; 치환 또는 비치환된 나프틸렌; 치환 또는 비치환된 안트릴렌; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐렌; 치환 또는 비치환된 피리딜렌; 치환 또는 비치환된 피리미딜렌; 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴렌; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴렌; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴렌; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴렌; 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌; 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌; 치환 또는 비치환된 인돌로[2, 3-a]카바졸릴렌; 치환 또는 비치환된 나프틸리디닐렌; 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴렌; 치환 또는 비치환된 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐렌; 치환 또는 비치환된 피리도[1,2-a]인다졸릴렌; 치환 또는 비치환된 디벤조[c, h]아크리딜; 치환 또는 비치환된 디알킬아민; 치환 또는 비치환된 디아릴아민; 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬헤테로아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 L이 치환되는 경우, 치환기는 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되며,
    상기 R, R', R" 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴인 것인 화합물.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 에틸; 치환 또는 비치환된 페닐; 치환 또는 비치환된 바이페닐; 치환 또는 비치환된 나프틸; 치환 또는 비치환된 안트릴; 치환 또는 비치환된 페난트레닐; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐; 또는 치환 또는 비치환된 9,9-다이페닐-9H-플루오레닐; 치환 또는 비치환된 피리딜; 치환 또는 비치환된 피리미딜; 치환 또는 비치환된 트리아지닐; 치환 또는 비치환된 퀴놀릴; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐; 치환 또는 비치환된 벤조티아졸릴; 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸릴; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐; 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐; 치환 또는 비치환된 카바졸릴; 치환 또는 비치환된 인돌로[2, 3-a]카바졸릴, 치환 또는 비치환된 나프틸리디닐; 치환 또는 비치환된 옥사디아졸릴; 치환 또는 비치환된 피라졸로[1, 5-c]퀴나졸리닐; 치환 또는 비치환된 피리도[1,2-a]인다졸릴; 치환 또는 비치환된 디벤조[c, h]아크리딜; 치환 또는 비치환된 벤조[b]나프토[2,3-d]티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조[h]나프토[2,3-c]아크리딜; 치환 또는 비치환된 벤조[f]퀴놀릴; 치환 또는 비치환된 디알킬아민; 치환 또는 비치환된 디아릴아민; 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬아릴아민; 치환 또는 비치환된 알킬헤테로아릴아민; 및 치환 또는 비치환된 아릴헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 Z가 치환되는 경우, 치환기는 중수소, 할로겐, -SiRR'R", -P(=O)RR', 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴 중에서 선택되며,
    상기 R, R', R", R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴인 것인 화합물.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 Z는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고, 상기 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N, O 및 S 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 화합물.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1에서 X는 NR3이고,
    Y와 R3 중 적어도 하나는 -(L)m-(Z)n이며,
    L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 C5의 헤테로아릴렌이고,
    상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라 또는 메타위치에 결합되는 것인 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 X는 CR4R5, S, O 또는 Se이고,
    Y는 -(L)m-(Z)n이며,
    L은 치환 또는 비치환된 페닐렌; 치환 또는 비치환된 피리딜렌이고,
    R4 및 R5은 화학식 1과 동일하며,
    m은 1 내지 6의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    Z는 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R11 및 R12은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴이고,
    상기 Z는 L의 코어에 결합된 원자에 대하여 파라 또는 메타위치에 결합되는 것인 화합물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000325
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000326
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000327
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000328
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000329
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000330
    상기 화학식 2 내지 7에 있어서, X, Y, R1, R2, a 및 b의 정의는 화학식 1과 동일하다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000331
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000332
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000333
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000334
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000335
    상기 화학식 8 내지 12에 있어서, Y, a, b, R1 내지 R5는 상기 화학식 1과 동일하다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 8은 하기 화학식 13 내지 24 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000336
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000337
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000338
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000339
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000340
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000341
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000342
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000343
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000344
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000345
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000346
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000347
    상기 화학식 13 내지 24에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R8R9; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
    b는 0 내지 6의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
    Ar은 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R8, R9, R11 및 R12은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴인 것인 화합물.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 2 내지 7은 각각 하기 화학식 25 내지 30으로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000348
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000349
    [화학식 27]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000350
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000351
    [화학식 29]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000352
    [화학식 30]
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000353
    상기 화학식 25 내지 30에 있어서, X'는 CR4R5, O, S 또는 Se이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R8R9; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a는 0 내지 4의 정수이며, a가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고,
    b는 0 내지 6의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하고,
    Ar은 수소; 중수소; 할로겐; -P(=O)R11R12; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R4, R5, R8, R9, R11 및 R12은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴인 것인 화합물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000354
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000355
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000356
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000357
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000358
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000359
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000360
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000361
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000362
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000363
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000364
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000365
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000366
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000367
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000368
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000369
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000370
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000371
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000372
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000373
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000374
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000375
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000376
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    Figure PCTKR2015006723-appb-I000378
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000379
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000380
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000381
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000382
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000383
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000384
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000385
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000386
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000387
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    Figure PCTKR2015006723-appb-I000390
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    Figure PCTKR2015006723-appb-I000393
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    Figure PCTKR2015006723-appb-I000396
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000397
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000398
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000399
    Figure PCTKR2015006723-appb-I000400
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    Figure PCTKR2015006723-appb-I000457
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 14 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중에서 선택되는 적어도 하나의 층인 것인 유기발광소자.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 발광층인 것인 유기발광소자.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537085A (ja) * 2014-11-11 2017-12-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
CN110036013A (zh) * 2016-11-30 2019-07-19 喜星素材株式会社 杂环化合物以及使用此杂环化合物的有机发光装置
JP2020504911A (ja) * 2016-12-26 2020-02-13 エルティー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッドＬＴ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 有機発光素子
WO2021103769A1 (zh) * 2019-11-25 2021-06-03 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种化合物和含该化合物的有机电致发光器件
CN113735848A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 上海和辉光电股份有限公司 一种电致发光化合物及其制备方法和应用
TWI764958B (zh) * 2016-11-30 2022-05-21 南韓商Ｌｔ素材股份有限公司 雜環化合物以及使用此雜環化合物的有機發光裝置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996028447A1 (en) * 1995-03-09 1996-09-19 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Pyrrolocarbazole derivatives

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996028447A1 (en) * 1995-03-09 1996-09-19 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Pyrrolocarbazole derivatives

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. ZHU ET AL.: "Synthesis of Quinolinyl/Isoquinolinyl[a]pyrrolo [3,4-c] Carbazoles as Cyclin D1/CDK4 Inhibitors", BIOORG. MED. CHEM. LETT., vol. 13, 2003, pages 1231 - 1235, XP002406115 *
KLEMM ET AL.: "Synthesis of 1H Indolo[2,3-i]phenanthridine(I", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 9, no. 4, 1972, pages 927, XP055250376 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537085A (ja) * 2014-11-11 2017-12-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
CN110036013A (zh) * 2016-11-30 2019-07-19 喜星素材株式会社 杂环化合物以及使用此杂环化合物的有机发光装置
TWI764958B (zh) * 2016-11-30 2022-05-21 南韓商Ｌｔ素材股份有限公司 雜環化合物以及使用此雜環化合物的有機發光裝置
JP2020504911A (ja) * 2016-12-26 2020-02-13 エルティー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッドＬＴ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 有機発光素子
EP3561892A4 (en) * 2016-12-26 2020-07-29 LT Materials Co., Ltd. ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE
WO2021103769A1 (zh) * 2019-11-25 2021-06-03 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种化合物和含该化合物的有机电致发光器件
US12497413B2 (en) 2019-11-25 2025-12-16 Guangdong Aglaia Optoelectronic Materials Co., Ltd Compound and organic electroluminescence device containing the compound
CN113735848A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 上海和辉光电股份有限公司 一种电致发光化合物及其制备方法和应用
CN113735848B (zh) * 2020-05-27 2023-04-07 上海和辉光电股份有限公司 一种电致发光化合物及其制备方法和应用

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