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WO2016098909A1 - 低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置、低級オレフィンの製造設備の構築方法およびゼオライト触媒 - Google Patents

低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置、低級オレフィンの製造設備の構築方法およびゼオライト触媒 Download PDF

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WO2016098909A1
WO2016098909A1 PCT/JP2015/085649 JP2015085649W WO2016098909A1 WO 2016098909 A1 WO2016098909 A1 WO 2016098909A1 JP 2015085649 W JP2015085649 W JP 2015085649W WO 2016098909 A1 WO2016098909 A1 WO 2016098909A1
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WO
WIPO (PCT)
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propylene
ethylene
component
catalytic cracking
cracking
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/085649
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English (en)
French (fr)
Inventor
健一 味村
冬樹 八木
真哉 程島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chiyoda Corp
Original Assignee
Chiyoda Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP2014257094A external-priority patent/JP2016117800A/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
    • C10G51/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only
    • C10G51/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only plural serial stages only including only thermal and catalytic cracking steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4056—Retrofitting operations

Definitions

  • the present invention relates to a lower olefin production method, a lower olefin production apparatus, a lower olefin production facility construction method, and a zeolite catalyst for producing a lower olefin from a light paraffinic hydrocarbon raw material.
  • Petrochemical industry uses light naphtha from a refinery as a raw material to produce lower olefins such as ethylene and propylene by steam cracking. These lower olefins are important basic raw materials for various chemical products such as fibers and plastics (synthetic resins).
  • light naphtha and steam are mixed at a certain ratio and then pyrolyzed under conditions of high temperature and no catalyst above 800 ° C to produce lower olefins.
  • the production ratio is about 2: 1 and is a simple pyrolysis reaction, so it is difficult to change this ratio.
  • OCT Olefin Conversion Technology
  • Commercial equipment using the OCT process (hereinafter referred to as the OCT process) is moving.
  • the OCT process can produce 2 moles of propylene from 1 mole of ethylene and 1 mole of butene using a special catalyst.
  • OCT Pros commercial equipment is used in combination with light naphtha steam cracking to produce propylene using ethylene and butene produced by steam cracking.
  • the production amount of propylene is governed by the production amount of butene produced by steam cracking, for example, the production ratio of ethylene and propylene in the facility in which the commercial equipment of the OCT process is installed in the facility of the steam cracker is About 1: 1 is the limit.
  • the production ratio of ethylene and propylene is about 1: 1.5 to 1: 3 depending on the reaction conditions, which is more than in the case of steam cracking or combining the OCT process with steam cracking. Propylene production ratio can be dramatically increased.
  • the production ratio of propylene to ethylene can be dramatically increased.
  • the production ratio of ethylene to propylene can be dramatically increased.
  • the production ratio of ethylene to propylene can be high. Therefore, for example, when a facility for catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst is provided instead of the existing steam cracker facility, the production amount of propylene and the energy efficiency can be improved. It is difficult to change the production ratio, and it is impossible to cope with the rapid increase in demand for ethylene.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and when ethylene and propylene are produced from light paraffinic hydrocarbon materials such as light naphtha, the production ratio of these ethylene and propylene can be easily changed, and
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a lower olefin, a production apparatus for a lower olefin, a construction method for a production facility for a lower olefin, and a zeolite catalyst that can reduce the cost of the equipment.
  • the method for producing a lower olefin of the present invention is a method for producing a lower olefin, which produces ethylene and propylene as a lower olefin from a light paraffin hydrocarbon raw material, A catalytic cracking reaction step for producing the ethylene and the propylene from the light paraffinic hydrocarbon raw material by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst; And a steam cracking step of producing the ethylene and the propylene from the light paraffinic hydrocarbon raw material by steam cracking.
  • ethylene and propylene are produced from a light paraffinic hydrocarbon raw material by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst, and ethylene and propylene are produced from a light paraffinic hydrocarbon raw material by steam cracking.
  • ethylene and propylene are not restricted to ethylene and propylene,
  • a butadiene, a butene, etc. may be included and you may make it possible to isolate
  • the production ratio (weight ratio) of propylene to ethylene can be reduced to about 1.5 to 3.0 by appropriately setting the reaction conditions. Propylene can be selectively produced.
  • the production ratio (weight ratio) of propylene to ethylene is about 0.5, and the production amount of ethylene is higher than the production amount of propylene.
  • the catalytic cracking reaction has a lower reaction temperature compared to steam cracking, and the catalytic cracking reaction is more energy efficient, but by combining steam cracking with catalytic cracking reaction, compared with steam cracking alone.
  • energy efficiency can be improved. Since both steam cracking and catalytic cracking reaction in the present invention produce ethylene and propylene from the same raw material, the same equipment can be used for the separation (separation and purification) of ethylene and propylene, When the equipment for catalytic cracking reaction is installed in the steam cracking equipment, it becomes possible to effectively utilize the existing separation and purification equipment for steam cracking for the separation and purification of ethylene and propylene after the catalytic cracking reaction. The construction cost can be reduced.
  • the light paraffin hydrocarbon raw material is, for example, a paraffin having about 7 carbon atoms (C7) or less as a main component, for example, a light naphtha having a paraffin of about C4 to C7 as a main component is suitable.
  • Light naphtha is a fraction containing a large amount of paraffins of about C5 and C6 when crude oil is separated by distillation, but the raw material is not limited to petroleum, and may be shale oil, condensate, or the like.
  • the light paraffin hydrocarbon raw material is not limited to light naphtha, and may basically be a hydrocarbon raw material having a high paraffin content of about C4 to C7.
  • naphtha including heavy naphtha may be used.
  • the light paraffinic hydrocarbon raw material is distributed into a pyrolysis component to be sent to the steam cracking step and a catalytic cracking component to be sent to the catalytic cracking reaction step, and the pyrolysis is performed during the distribution. It is preferable that the distribution ratio between the minute fraction and the catalytic cracking fraction can be adjusted.
  • the production ratio of propylene is increased, or the distribution ratio of thermal cracking is increased.
  • Ethylene production ratio can be increased.
  • Each demand for ethylene and propylene changes with the passage of time, and there is a possibility that demand for ethylene will increase in the short term and demand for propylene will increase.
  • the production ratio of ethylene and propylene can be changed relatively easily.
  • lower hydrocarbon separation which separates a lower hydrocarbon component mainly composed of lower hydrocarbons having 4 or less carbon atoms and containing ethylene and propylene from the cracked mixture obtained through the catalytic cracking reaction step.
  • ethylene and propylene produced by the catalytic cracking reaction and ethylene and propylene produced by steam cracking can be separated in the same shared separation step. That is, both the separation of ethylene and propylene produced by the catalytic cracking reaction and the separation of ethylene and propylene produced by the steam cracking can be performed using the same separation and purification equipment.
  • the separation and purification equipment in the steam cracking equipment is also used for the catalytic cracking reaction without providing the separation and purification equipment for the catalytic cracking reaction. It is possible to reduce the construction cost of the equipment, reduce the equipment cost, and improve the space efficiency of the equipment.
  • ethylene and propylene and other components are not separated, but basically only the lower hydrocarbon component and the re-cracking component described later are separated.
  • Equipment such as a distillation tower to be used can be simplified. Therefore, even if it is necessary to increase the number of distillation columns when providing catalytic cracking equipment to existing steam cracking equipment, it is only necessary to provide a small number of distillation towers compared to existing separation and purification equipment.
  • a residue obtained by removing the lower hydrocarbon component from the cracked mixture obtained through the catalytic cracking reaction step is used as a re-cracking component in the catalytic cracking reaction step. It is preferable to return.
  • the above-described lower hydrocarbon component is sent to the common separation step with a simple distillation facility, and the re-cracking component excluding the lower hydrocarbon component from the raw material is returned to the catalytic cracking step.
  • the component for re-decomposition does not contain heavy components, such as BTX of an aromatic compound.
  • a lower paraffin component having a lighter (C1 to C3) paraffin as a main component than C4 is separated, and the lower paraffin component is returned to the steam cracking step. preferable.
  • paraffin that is lighter than C4 can be processed by steam cracking and used, for example, as a raw material for ethylene or propyne.
  • the catalytic cracking reaction for example, it is difficult to use ethane or propane as ethylene or propylene as paraffins lighter than C4 (C1 to C3). That is, even if these ethanes and propanes are returned to the catalytic cracking reaction, the cracking is difficult.
  • ethane is difficult to be decomposed by the catalytic cracking reaction, and if ethane is returned to the catalytic cracking reaction, the content of unreacted ethane increases, so that it is necessary to remove ethane.
  • ethane can be effectively used.
  • the zeolite in the zeolite catalyst used in the catalytic cracking reaction step is preferably MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium.
  • the amount of propylene produced in the catalytic cracking reaction is increased by using a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium.
  • a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium When combined with the production of ethylene and propylene by steam cracking, the production ratio of propylene can be further increased.
  • the method for producing a lower olefin of the present invention is a method for producing a lower olefin, wherein ethylene and propylene are produced as a lower olefin from a light paraffin hydrocarbon raw material,
  • the re-cracking component separated so as to contain no unreacted raw material in the catalytic cracking reaction is supplied, the ethylene and the propylene are removed from the re-cracking component by steam cracking. And a steam cracking process to be manufactured.
  • ethylene and propylene are produced from a light paraffinic hydrocarbon raw material by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst, and from the cracked mixture after the light paraffinic hydrocarbon raw material is catalytically cracked. While being separated so as not to contain ethylene and propylene, ethylene and propylene are produced by steam cracking from the re-decomposition component separated so as to contain paraffin which is an unreacted raw material.
  • what is manufactured in this invention is not restricted to ethylene and propylene, For example, a butadiene may be included and you may make it possible to isolate
  • the production ratio (weight) of propylene / ethylene can be adjusted from about 1.5 to about 3.0 by appropriately setting the reaction conditions. Propylene production can be increased.
  • the production ratio (weight) of propylene / ethylene is about 0.5, and the production amount of ethylene is higher than the production amount of propylene.
  • the catalytic cracking reaction has a lower reaction temperature and better energy efficiency, so combining steam cracking with catalytic cracking reaction improves energy efficiency compared to steam cracking alone.
  • the light paraffin hydrocarbon raw material is, for example, a paraffin having about 7 carbon atoms (C7) or less as a main component, for example, a light naphtha having a paraffin of about C4 to C7 as a main component is suitable.
  • Light naphtha is a fraction containing a large amount of paraffins of about C5 and C6 when crude oil is separated by distillation, but the raw material is not limited to petroleum, and may be shale oil, condensate, or the like.
  • the light paraffin hydrocarbon raw material is not limited to light naphtha, and may basically be a hydrocarbon raw material having a high paraffin content of about C4 to C7.
  • naphtha including heavy naphtha may be used.
  • the re-decomposition component can be returned to the catalytic decomposition reaction step.
  • the re-decomposition component is divided into a forward flow portion to be sent to the steam cracking step and a reflux portion to be returned to the catalytic cracking reaction step, and the forward flow portion and the It is preferable that the distribution ratio with respect to the reflux component can be adjusted.
  • the production ratio of propylene can be increased, or cracking can be performed among the components for re-decomposition.
  • the ethylene production ratio can be increased.
  • a lower paraffin component mainly containing lighter (C1 to C3) paraffin than C4 is separated, and the lower paraffin component is supplied to the steam cracking step. It is preferable.
  • paraffin that is lighter than C4 can be processed by steam cracking and used, for example, as a raw material for ethylene or propyne.
  • the catalytic cracking reaction for example, it is difficult to use ethane or propane as ethylene or propylene as paraffins lighter than C4 (C1 to C3). That is, even if these ethanes and propanes are returned to the catalytic cracking reaction, the cracking is difficult.
  • ethane is difficult to be decomposed by the catalytic cracking reaction, and if ethane is returned to the catalytic cracking reaction, the content of unreacted ethane increases, so that it is necessary to remove ethane.
  • ethane can be effectively used.
  • lower hydrocarbon separation which separates a lower hydrocarbon component mainly composed of lower hydrocarbons having 4 or less carbon atoms and containing ethylene and propylene from the cracked mixture obtained through the catalytic cracking reaction step. It is preferable to include a process, and a residue obtained by removing the lower hydrocarbon component from the cracked mixture obtained through the catalytic cracking reaction process is used as the recracking component.
  • the cracked mixture that has undergone the catalytic cracking reaction is separated into a lower hydrocarbon component containing ethylene and propylene and a re-cracking component containing unreacted paraffin by a lower hydrocarbon separation step,
  • the re-decomposition component is sent to the steam cracking process.
  • ethylene, propylene and other components are not separated, but basically only the lower hydrocarbon component and the re-cracking component are separated.
  • a distillation column used for separation is used. It is possible to simplify the equipment such as the above, and to send the components for re-decomposition to the steam cracking process.
  • a shared separation step for separating the ethylene and the propylene from the lower hydrocarbon component and the cracked mixture that has undergone the steam cracking step is provided.
  • ethylene and propylene produced by the catalytic cracking reaction and ethylene and propylene produced by steam cracking can be separated in the same shared separation step. That is, both the separation of ethylene and propylene produced by the catalytic cracking reaction and the separation of ethylene and propylene produced by the steam cracking can be performed using the same separation and purification equipment.
  • the separation and purification equipment in the steam cracking equipment is also used for the catalytic cracking reaction without providing the separation and purification equipment for the catalytic cracking reaction. It is possible to reduce the construction cost of the equipment, reduce the equipment cost, and improve the space efficiency of the equipment.
  • a lower paraffin component having a lighter (C1 to C3) paraffin as a main component than C4 is separated, and the lower paraffin component is returned to the steam cracking step. preferable.
  • the zeolite in the zeolite catalyst used in the catalytic cracking reaction step is preferably MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium.
  • the amount of propylene produced in the catalytic cracking reaction is increased by using a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium.
  • a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium When combined with the production of ethylene and propylene by steam cracking, the production ratio of propylene can be further increased.
  • the lower olefin production apparatus of the present invention is a lower olefin production apparatus for producing ethylene and propylene as a lower olefin from a light paraffinic hydrocarbon raw material
  • a catalytic cracking means comprising a reactor for producing the ethylene and the propylene from a light paraffinic hydrocarbon raw material by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst;
  • a thermal decomposition means including a decomposition furnace for producing the ethylene and the propylene from the light paraffinic hydrocarbon raw material by steam cracking.
  • the light paraffinic hydrocarbon raw material is distributed into a pyrolysis component to be sent to the pyrolysis means and a catalytic cracking component to be sent to the catalytic cracking device. It is preferable to provide a distribution means capable of adjusting the distribution ratio between the contact decomposition amount and the catalytic decomposition component.
  • the production ratio of propylene can be increased by increasing the distribution ratio of the catalytic cracking of the light paraffinic hydrocarbon raw material in the same manner as the above-described production method of the lower olefin, By increasing the distribution ratio of the pyrolyzed portion of the hydrocarbon raw material, the ethylene production ratio can be increased.
  • a lower hydrocarbon separation means for separating a lower hydrocarbon component mainly comprising a lower hydrocarbon having 4 or less carbon atoms and containing the ethylene and the propylene from the decomposition mixture flowing out from the reactor.
  • a common separation and purification means for separating the ethylene and the propylene from the lower hydrocarbon component and the cracked mixture flowing out from the cracking furnace.
  • the ethylene and propylene produced by the catalytic cracking reaction and the ethylene and propylene produced by the steam cracking can be separated in the same shared separation step, as in the above-described method for producing a lower olefin. Therefore, when the catalytic cracking equipment is installed in the existing steam cracking equipment, only the lower hydrocarbon separation means is provided without providing the separation and purification equipment for the catalytic cracking reaction, and the separation and purification equipment in the steam cracking equipment is subjected to the catalytic cracking reaction. It is possible to reduce the construction cost of the equipment, reduce the equipment cost, and improve the space efficiency of the equipment.
  • the zeolite in the zeolite catalyst used in the reactor is preferably MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium.
  • a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium in the catalytic cracking reaction as in the above-described method for producing lower olefins,
  • the amount of propylene produced in the catalytic cracking reaction can be increased, and the production ratio of propylene can be further increased when combined with the production of ethylene and propylene by steam cracking.
  • the lower olefin production apparatus of the present invention is a lower olefin production apparatus for producing ethylene and propylene as a lower olefin from a light paraffinic hydrocarbon raw material
  • a catalytic cracking means comprising a reactor for producing the ethylene and the propylene from a light paraffinic hydrocarbon raw material by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst; and the ethylene and the propylene from a cracked mixture discharged from the reactor
  • the ethylene and the propylene are produced by steam cracking from the re-decomposition component when the re-decomposition component separated so as to contain the unreacted component in the catalytic decomposition reaction is supplied.
  • a thermal decomposition means including a decomposition furnace.
  • the re-cracking component separated from the cracked mixture flowing out of the reactor can be returned to the reactor, Distributing means capable of distributing the re-cracking component into a forward flow portion to be sent to the cracking furnace and a reflux portion to be returned to the reactor, and adjusting a distribution ratio between the forward flow portion and the reflux portion at the time of the distribution. It is preferable to provide.
  • the propylene production ratio is increased by increasing the distribution ratio of the reflux component of the re-cracking component in the same manner as the above-described method for producing lower olefins.
  • the production ratio of ethylene can be increased by increasing the distribution ratio of the forward flow.
  • the catalytic cracking separation and purification means for separating the ethylene, the propylene and the re-cracking component, respectively, from the cracking mixture flowing out from the cracking furnace It is preferable to include a separation and purification means for thermal decomposition for separating at least the ethylene and the propylene, respectively.
  • ethylene and propylene produced by a catalytic cracking reaction are produced from a light paraffinic hydrocarbon raw material and then separated from each other, and unreacted paraffin is produced. Can be separated and supplied to the steam cracking process. Further, ethylene and propylene generated by steam cracking can be separated.
  • a lower hydrocarbon separation means for separating a lower hydrocarbon component mainly comprising a lower hydrocarbon having 4 or less carbon atoms and containing the ethylene and the propylene from the decomposition mixture flowing out from the reactor.
  • a residue obtained by removing the lower hydrocarbon component from the cracked mixture flowing out of the reactor is used as the recracking component, It is preferable to provide a common separation and purification means for separating the ethylene and the propylene from the lower hydrocarbon component and the cracked mixture flowing out from the cracking furnace.
  • the ethylene and propylene produced by the catalytic cracking reaction and the ethylene and propylene produced by the steam cracking can be separated in the same shared separation step, as in the above-described method for producing a lower olefin. Therefore, when the equipment for catalytic cracking reaction is installed in the existing steam cracking equipment, the separation and purification equipment in the steam cracking equipment is also used for the catalytic cracking reaction without providing the separation and purification equipment for the catalytic cracking reaction. Therefore, the construction cost of the equipment can be reduced, the equipment cost can be reduced, and the space efficiency in the equipment can be improved.
  • the zeolite in the zeolite catalyst used in the reactor is preferably MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium.
  • a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium in the catalytic cracking reaction as in the above-described method for producing lower olefins,
  • the amount of propylene produced in the catalytic cracking reaction can be increased, and the production ratio of propylene can be further increased when combined with the production of ethylene and propylene by steam cracking.
  • the construction method of the lower olefin production facility of the present invention is a construction method of a lower olefin production facility for producing ethylene and propylene as a lower olefin from a light paraffinic hydrocarbon raw material, From a light paraffin hydrocarbon raw material to a zeolite catalyst, an existing steam cracking facility comprising a cracking furnace for producing the ethylene and propylene by steam cracking and a separation and purification facility for separating and purifying the cracked mixture flowing out of the cracking furnace
  • a catalytic cracking reaction facility equipped with a reactor for producing the ethylene and the propylene by a catalytic cracking reaction using a catalyst is provided.
  • the production ratio of propylene in the production of ethylene and propylene combined with these facilities is determined by the steam cracking facility alone. Can be higher than in the case of.
  • the cost for disposal of the steam cracking equipment is not required, and the cost can be reduced.
  • post-process equipment for steam cracking can be used as post-process equipment up to separation and purification after catalytic cracking reaction. The construction cost can be reduced.
  • the construction method of the lower olefin production facility of the present invention is a construction method of a lower olefin production facility for producing ethylene and propylene as a lower olefin from a light paraffinic hydrocarbon raw material, From a light paraffin hydrocarbon raw material to a zeolite catalyst, an existing steam cracking facility comprising a cracking furnace for producing the ethylene and propylene by steam cracking and a separation and purification facility for separating and purifying the cracked mixture flowing out of the cracking furnace
  • a catalytic cracking reaction facility equipped with a reactor for producing the ethylene and the propylene by a catalytic cracking reaction using A re-cracking component separated from the cracked mixture flowing out from the reactor so as not to contain ethylene and propylene and separated to contain unreacted components in the catalytic cracking reaction can be supplied to the cracking furnace. It is characterized by doing.
  • the production ratio of propylene in the production of ethylene and propylene combined with these facilities is determined by the steam cracking facility alone. Can be higher than in the case of.
  • the cost for disposal of the steam cracking equipment is not required, and the cost can be reduced.
  • post-process equipment for steam cracking can be used as post-process equipment up to separation and purification after catalytic cracking reaction. The construction cost can be reduced.
  • the zeolite catalyst of the present invention is a zeolite catalyst used in the catalytic cracking reaction step of the method for producing a lower olefin, Zeolite is included, and the zeolite is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium.
  • the amount of propylene produced in the catalytic cracking reaction is increased by using a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium.
  • a zeolite catalyst containing zeolite that is MFI type crystalline aluminosilicate containing iron or iron and gallium When combined with the production of ethylene and propylene by steam cracking, the production ratio of propylene can be further increased.
  • the production ratio of propylene can be increased as compared with the case of producing ethylene and propylene by steam cracking alone. Energy efficiency.
  • FIG. 4 is a process diagram for explaining a catalytic cracking reaction in which steam is introduced in the method for producing a lower olefin. It is process drawing which shows the manufacturing method of a lower olefin same as the above. It is process drawing corresponding to Example 1 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly. It is process drawing corresponding to Example 2 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly. It is process drawing corresponding to Example 3 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly.
  • Example 4 It is process drawing corresponding to Example 4 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly. It is a block diagram which shows the outline of the manufacturing apparatus of a lower olefin same as the above. It is a figure for demonstrating the experimental result of manufacture of a lower olefin by a catalytic cracking reaction, and the calculation result based on it. It is a figure for demonstrating the experimental result of the manufacture of a lower olefin by the catalytic cracking reaction which introduce
  • Example 5 which shows the manufacturing method of the lower olefin of the 2nd Embodiment of this invention.
  • Example 6 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly.
  • Example 7 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly.
  • Example 8 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly.
  • It is a block diagram which shows the outline of the manufacturing apparatus of a lower olefin same as the above.
  • Example 9 which shows the manufacturing method of the lower olefin of the 3rd Embodiment of this invention.
  • Example 10 It is process drawing corresponding to Example 10 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly. It is process drawing corresponding to Example 11 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly. It is process drawing corresponding to Example 12 which shows the manufacturing method of a lower olefin similarly. It is a block diagram which shows the outline of the manufacturing apparatus of a lower olefin same as the above. It is a figure which shows the experimental result by the simulation (calculation) of Example 5-Example 8. FIG. It is a figure which shows the experimental result by the simulation (calculation) of Example 9-12.
  • a light olefin which is a light paraffinic hydrocarbon material
  • the construction method of is described.
  • ethylene and propylene are produced by combining ethylene and propylene production by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst and ethylene and propylene production by steam cracking.
  • the production ratio of ethylene and propylene by the catalytic cracking reaction of the present embodiment is about 1: 1.5 to 3.0 depending on various conditions, whereas in the case of steam cracking, the production ratio of ethylene and propylene is Since it becomes about 2: 1, the production ratio of ethylene and propylene can be adjusted by combining these production methods.
  • ethylene and propylene are obtained by performing a separation and purification step (separation step for catalytic cracking) S3 on the cracked mixture that has been catalytically cracked in the catalytic cracking reaction step S1 and has undergone the quench, gas pressurization, and dehydration step S2.
  • a composite catalyst containing gallium (Ga) and iron (Fe) or crystalline aluminosilicate containing iron and silicon dioxide functioning as a binder for molding is used.
  • the binder may be alumina (aluminum oxide), but silicon dioxide is preferred.
  • the zeolite which is a crystalline aluminosilicate has, for example, an MFI type skeleton structure.
  • the framework structure of zeolite has been made into a database by the International Zeolite Society, and a structure code consisting of three capital letters is given.
  • the MFI type is one of the structure codes.
  • Fe contained in the zeolite catalyst has a function of suppressing the acid strength of the acid point of the zeolite.
  • Ga has a function of promoting alkane dehydrogenation.
  • the zeolite catalyst of the present embodiment is a composite catalyst obtained by molding and firing with a binder (binder) added, and silicon dioxide is used as the binder.
  • the elemental molar composition ratio of iron element is 0.4 to 0.7. More preferably, it is 0.4 to 0.6.
  • the acid density (molar composition ratio defined as Si / (Fe + Al)) is 75.0 to 200. It is preferably 0, and more preferably 80.0 to 200.0.
  • the element ratio is a composition ratio based on the number of moles of each element described above.
  • the elemental molar composition ratio (Fe / (Fe + Ga + Al)) of the iron element is preferably 0.2 to 0.6. Further, it is more preferably 0.3 to 0.5.
  • the elemental molar composition ratio (Ga / (Fe + Ga + Al)) of the gallium element is preferably 0.1 to 0.4. Further, it is more preferably 0.2 to 0.4.
  • the acid density (molar composition ratio defined as Si / (Fe + Ga + Al)) is preferably 75.0 to 200.0, and 80 More preferably, it is 0.0 to 200.0.
  • the acid strength can be adjusted from the content of the iron element and the acid density.
  • gallium element By adding gallium element, the promoting action of dehydrogenation of alkane can be improved.
  • the alkane is divided and a carbon double bond is generated by the decarbonization reaction, resulting in a lower olefin.
  • the composition ratio of the number of moles of the iron element, the composition ratio of the number of moles of the gallium element, and the acid density within the above-mentioned ranges, the yield of propylene can be further improved, and the fragrance that causes the production of coke. The generation of group carbon can be further suppressed.
  • the content of silicon dioxide (silica) as a binder in the composite catalyst is preferably 5 to 50 wt% (wt%), more preferably 5 to 40 wt%. .
  • silicon dioxide as a binder has a stronger action to coat and inactivate acid sites on the outer surface of zeolite than aluminum oxide (alumina) as a binder.
  • composition of the above-mentioned zeolite is suitable when, for example, silicon dioxide is used as a binder.
  • a raw material gas such as light naphtha is supplied to a reactor in which a zeolite catalyst is arranged in a fixed bed system. That is, light naphtha is reacted with the composite catalyst.
  • the raw material gas may contain, for example, steam or nitrogen gas as a diluent.
  • the gas supplied to the composite catalyst preferably contains 15 wt% or more of light naphtha. More preferably, it is contained in an amount of 50 wt% or more.
  • a method is used in which the composite catalyst described above is arranged as a fixed bed in the reactor, and the raw material gas supplied into the reactor is passed while contacting the composite catalyst. At this time, the reaction is allowed to proceed in a moderate temperature range of 530 ° C. to 650 ° C., more preferably 550 ° C. to 640 ° C. to produce ethylene and propylene.
  • the lower olefin hydrocarbon feedstock is, for example, light paraffinic hydrocarbon feedstock (low-boiling hydrocarbon feedstock) such as light naphtha, but naphtha (full-range naphtha) is separated by distillation of crude oil using an atmospheric distillation unit.
  • the product obtained in this way has a boiling range of about 35 to 180 (200) ° C.
  • these naphtha those having a boiling range of about 35 to 80 (100) ° C. are called light (light) naphtha, and those having a boiling range of about 80 (100) to 180 (200) ° C. are called heavy (heavy) naphtha. .
  • Light naphtha corresponds to a fraction mainly composed of pentane having 5 carbon atoms and hexane having 6 carbon atoms. C4 or C7 may be included. Light naphtha can be obtained not only by distillation of crude oil but also by distillation from shale oil or condensate.
  • the raw material may be other than naphtha distilled from crude oil.
  • shale oil other than petroleum, condensate, and other hydrocarbon raw materials that basically use a fraction equivalent to light naphtha. Can do.
  • by-products and the like when various products are produced from petroleum and natural gas can be used as the hydrocarbon raw material, and basically a hydrocarbon having a low boiling point can be used as the raw material.
  • the lower olefin includes, for example, ethylene, propylene, butene, or an olefin having a higher carbon number (for example, 5 to 8 carbon atoms) as the olefin having a lower carbon number.
  • the lower olefin includes ethylene having 2 carbon atoms and propylene having 3 carbon atoms.
  • the lower olefin may contain butene or butadiene having 4 carbon atoms.
  • the contact time as the reciprocal of LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of the raw material hydrocarbon in the composite catalyst of the present embodiment is 0.08 to 1.0 h. It is preferable to set it to 0.08 to 0.4 h.
  • the LHSV is preferably 1.0 to 12.5h-1, and more preferably 2.5 to 12.5h-1.
  • LHSV is the speed at which the raw material hydrocarbon is supplied as a liquid to the composite catalyst
  • the contact time is the time for the raw material hydrocarbon to pass through the composite catalyst as a liquid (composite catalyst).
  • the raw material When the raw material is supplied to the reactor, the raw material is gasified from the liquid as described above, but here, the space velocity of the raw material as the liquid before gasification supplied to the reactor is used) .
  • the space velocity (GHSV) of source gas (gas) may be used as the space velocity, or the space velocity (WHSV) of weight (weight) may be used.
  • the gas flowing out from the catalytic cracking reaction step S1 is quenched (reaction stopped by cooling (rapid cooling)) in a quench tower that is a heat exchanger.
  • the liquefied heavy component is separated, and further the liquefied water is separated.
  • steam may be added as a diluent to light naphtha in the catalytic cracking reaction. In this case, steam is liquefied and separated by cooling.
  • the gas supplied after being pressurized from the quenching / gas pressure raising / dehydration step S2 as described above is cooled and liquefied, and separated from low-boiling substances by a plurality of distillation towers.
  • the undecomposed component (unreacted component) of light naphtha as a raw material is separated as a component for re-decomposition.
  • undecomposed components in the case of night naphtha are mainly composed of C5 (carbon number 5) and C6 (carbon number 6) paraffins.
  • the boiling point is higher than that of C5 and C6 paraffins.
  • an undecomposed component mainly composed of C5 and C6 paraffins is separated as a re-decomposing component (undegraded component: undegraded light naphtha).
  • the re-decomposition component has an undecomposed component as a main component, ethylene and propylene are separated, and hardly contains ethylene and propylene.
  • the separated undecomposed component (redecomposition component) is returned to the catalytic cracking reaction step S1, and again catalytically cracked using a zeolite catalyst.
  • the undecomposed components returned from the separation and purification step S3 to the catalytic cracking reaction step S1 are mainly C5 and C6 paraffins.
  • the weight per time of each substance shown by FIG. 1 describes the result of the experiment and simulation which are demonstrated in the below-mentioned Example.
  • C6 paraffins are described as undecomposed naphtha, but in the experiment in the examples, n-hexane (n is used as a representative component of light naphtha which is a light paraffinic hydrocarbon raw material. -C6H14) is used, and undecomposed components are C6 paraffins, but when light naphtha is used as a raw material, C5 and C6 paraffins are undecomposed components.
  • FIG. 2 shows the production process of a lower olefin by catalytic cracking similar to FIG. 1, but steam is supplied in addition to the raw material in the catalytic cracking reaction. In this case, the production amount of propylene is increased, and details will be described in Examples described later.
  • the light naphtha catalytic cracking reaction using the zeolite catalyst shown in FIG. 1 and the thermal cracking reaction by steam cracking are combined.
  • the production ratio of ethylene and propylene can be changed by adjusting the feed rate of the raw materials for the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction.
  • the catalytic cracking reaction / quenching step S11 and the steam cracking step S13 are performed in parallel.
  • quenching is performed, and the cracked mixture after catalytic cracking reaction is used for re-cracking with C4 or lower hydrocarbon components and C5 or higher paraffins as main components in a state in which heavy components are removed.
  • the lower hydrocarbon component is sent to a separation and purification apparatus shared with steam cracking, and the re-cracking component is sent to a catalytic cracking reactor.
  • the quenching / gas pressurization / dehydration step S2 and the separation / purification step S3 shown in FIGS. 1 and 2 are not performed, but after the pyrolysis for steam cracking.
  • a lower hydrocarbon separation step S12 for separating the lower hydrocarbon component from the quenched cracked mixture after the catalytic cracking reaction is performed. .
  • the above-described zeolite catalyst is used, and the catalytic cracking reaction using light naphtha as a raw material and the quenching of the cracked mixture through the catalytic cracking reaction And the catalytic cracking reaction / quenching step (catalytic cracking reaction step) S11, and the cooled cracked mixture after quenching with the above-mentioned lower hydrocarbon component and the re-cracking component (residue) containing the undecomposed component
  • the lower hydrocarbon separation step S12 is separated into steam, the steam cracking step S13 in which ethylene and propylene are produced using light naphtha as a raw material by steam cracking (pyrolysis), the cracked mixture after pyrolysis and the lower hydrocarbon component.
  • the catalytic cracking reaction in the catalytic cracking reaction / quenching step S11 is performed by the same method as in the above catalytic cracking reaction step S1. Moreover, quenching is performed in the same manner as the quenching in the above-described quench / gas pressurization / dehydration step S2 for the decomposition mixture after the catalytic cracking reaction. In quenching, heavy components and moisture liquefied from the decomposition mixture after catalytic decomposition are removed.
  • a distillation column is basically used to separate the lower hydrocarbon component of C4 or lower and the residue mainly containing undecomposed components of C5 and C6.
  • an aromatic compound for example, BTX
  • BTX BTX
  • steam and raw materials are supplied to the cracking furnace and heated to 800 ° C. or higher, and the raw materials are pyrolyzed in the presence of steam to produce ethylene and propylene.
  • gas pressurization, acid gas removal, dehydration step (post-thermal decomposition treatment step) S14 quenching is performed to cool the gaseous decomposition mixture (reaction mixture) flowing out from the decomposition furnace and stop the thermal decomposition reaction. Is called.
  • the quench heavy components that are liquefied by cooling are separated, and liquefied water is separated from steam.
  • the pressure of the gas is increased to compress the gas.
  • the acid gas is mainly hydrogen sulfide.
  • DMDS dimethyl disulphide
  • DMDS becomes hydrogen sulfide in the thermal decomposition reaction and prevents adhesion of coke, but hydrogen sulfide is included as an acidic gas in the outflowing gas.
  • gas pressurization, acidic gas removal, dehydration step S14 Hydrogen sulfide gas is removed as an acid gas.
  • the separation and purification step S15 the temperature is lowered to separate methane and the like. As a result, the water may freeze and the pipes may be clogged. Therefore, it is necessary to sufficiently remove the water.
  • Separation and purification step S15 is performed by a method substantially similar to separation and purification step S3 after the catalytic cracking reaction described above.
  • the gas pressurized in the previous step is first cooled to liquefy the gas.
  • the compressor of this cooler is generated using the heat of the cracking furnace. It is designed to work with the steam generated.
  • ethane and propane are separated as lighter (C1 to C3) lower paraffin than C4 and returned to the steam cracking step S13.
  • ethane and propane returned from the separation and purification step S15 are not returned to the main cracking furnace, but a small sub cracking furnace is provided for the main cracking furnace, and the cracking is performed.
  • Lighter (C1-C3) lower paraffins such as ethane and propane returned in the furnace are decomposed.
  • ethane and propane separated in the separation / purification step S15 as the common separation step are supplied to the sub-cracking furnace.
  • the pyrolysis content of the undecomposed component supplied to the steam cracking step S13 is 0%, ethane, propane, etc. can be pyrolyzed by starting the sub-decomposition furnace. In this case, it is preferable to operate the process after the steam cracking process S13.
  • lighter (C1 to C3) lower paraffin than C4 may be stored and supplied to the main cracking furnace when the main cracking furnace is operated.
  • light naphtha is supplied as a raw material to the catalytic cracking reaction / quenching step S11 and the steam cracking step S13.
  • the raw material supplied at this time is distributed to the catalytic cracking portion to be sent to the catalytic cracking reaction / quenching step S11 and the thermal cracking portion to be sent to the steam cracking step S13.
  • the distribution ratio at this time can be adjusted.
  • the ratio of the catalytically decomposed portion and the thermally decomposed portion of the raw material can be changed, for example, from 0% to 100% of the proportion of the catalytically decomposed portion of the raw material. It can be changed from% to 0%.
  • the catalytic cracking of the raw material is 0%
  • the thermal cracking is 100%
  • the catalytic cracking is 50% and the thermal cracking is 50%, as shown in FIG.
  • the catalytic decomposition is 80%
  • the thermal decomposition is 20%
  • the catalytic decomposition is 100% and the thermal decomposition is 0%.
  • the amount of ethylene, propylene, etc. produced in the state where the ratio of the pyrolysis component and the catalytic decomposition component is changed will be described as a result of experiments and simulations in the examples described later.
  • the main cracking furnace for steam cracking is stopped (the sub cracking furnace is activated).
  • the steam for operating the compressor of the refrigerating machine in the separation and purification step S15 cannot be supplied from the main cracking furnace, but the steam cracking equipment is in a state where the temperature of the cracking furnace has not yet been raised at the start of operation.
  • a start-up boiler that supplies steam to the cracking furnace is provided, and steam can be supplied from the start-up boiler to the compressor of the cooler.
  • the production ratio of propylene is higher than that of ethylene
  • the production ratio of ethylene is higher than that of propylene.
  • the thermal decomposition reaction by steam cracking the production ratio of propylene can be improved and the production amount of propylene can be improved.
  • the catalytic cracking reaction requires a lower temperature than the thermal cracking reaction, and energy efficiency is achieved by combining the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction by steam cracking rather than producing ethylene and propylene by steam cracking alone. And energy saving is possible.
  • the common post-treatment means 15 for performing the gas removal / dehydration step (common post-treatment step) S14, the decomposition mixture after thermal decomposition, and the lower hydrocarbon component are described above.
  • a common separation and purification means 16 for separation and purification step S15 are described above.
  • the catalytic cracking cooling means 11 rapidly cools the reactor filled with the above-mentioned zeolite catalyst in a fixed bed system, a heating device for heating the reactor to the above-mentioned predetermined temperature, and the cracked mixture after catalytic cracking. And a quenching quenching device for stopping the reaction.
  • the lower hydrocarbon separation means 12 removes aromatic hydrocarbons such as BTX as heavy components from the cracked mixture using, for example, about two distillation columns, and then regenerates C4 or lower hydrocarbon components and C5 or higher recycle components. Fractionated into components for decomposition (undecomposed components). A facility that is simple in comparison with a facility that has many distillation columns corresponding to each component to be separated, such as the shared separation and purification means 16.
  • the distribution unit 13 distributes the light paraffinic hydrocarbon raw material into the above-described pyrolysis component and the catalytic cracking component and adjusts the distribution ratio, and supplies the pyrolysis component to the reactor of the catalytic cracking cooling unit 11.
  • the pyrolyzed component is supplied to the cracking furnace of the pyrolyzing means 14.
  • the thermal decomposition means 14 includes the above-described main cracking furnace for steam cracking, a sub-decomposing furnace, a startup boiler, and the like.
  • the shared post-processing means 15 includes a quenching quenching device (quenching tower), a gas booster, a dehydrating device, an acid gas removing device, and the like.
  • the common separation and purification means 16 includes the above-described refrigerator and a plurality of distillation columns for separation of methane, hydrogen, etc., separation of ethane and ethylene, separation of propane and propylene, and the like. For example, a plurality of distillation columns such as a distillation column for separating ethane and ethylene together as a C2 hydrocarbon and a distillation column for separating ethane and ethylene separated separately are provided.
  • a lower olefin can be produced by the above-described production method of lower olefin. That is, according to the lower olefin production apparatus, the quenching quenching apparatus is provided downstream of the catalytic cracking reactor, and the lower hydrocarbon separation means 12 is provided downstream thereof to simplify separation and purification after catalytic cracking. In other words, it is only separated into a lower hydrocarbon component and a re-cracking component. Final separation of ethylene, propylene, and the like is performed by the shared separation and purification means 16 together with the decomposition mixture after thermal decomposition.
  • the construction method of such a lower olefin production apparatus is the above-mentioned catalytic cracking cooling means 11 (catalytic cracking reaction equipment) in the site of the steam cracker (cracking furnace: steam cracking equipment) or in the site adjacent to or adjacent thereto. : Reactor, quench quenching device), lower hydrocarbon separation means 12 and distribution means 13.
  • the common post-treatment means 15 and the common separation / purification means (separation purification equipment) 16 are not only the post-treatment and separation / purification of the cracked mixture after pyrolysis, but also the lower hydrocarbons separated from the cracked mixture after catalytic cracking. It will also be used for work-up of components and separation and purification.
  • shared post-processing means 15 and shared separation purification means 16 are existing facilities of a steam cracker, and do not need to be newly provided when constructing the lower olefin production apparatus of the present embodiment. Although there is a possibility that a change or replacement of some devices may be required, the construction cost can be greatly reduced.
  • a light olefin which is a light paraffinic hydrocarbon raw material
  • a method for producing a lower olefin mainly producing ethylene and propylene, a lower olefin The manufacturing apparatus of this and the construction method of the manufacturing facility of a lower olefin are demonstrated.
  • ethylene and propylene are produced by combining production of ethylene and propylene by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst and production of ethylene and propylene by steam cracking. This makes it possible to adjust the production ratio of ethylene and propylene in the same manner as in the first embodiment.
  • the method for producing the lower olefin by the catalytic cracking reaction is the same as in the first embodiment.
  • the light naphtha catalytic cracking reaction using the zeolite catalyst shown in FIG. 1 and the thermal cracking reaction by steam cracking are combined.
  • the production ratio of ethylene and propylene can be changed by adjusting the feed rate of the raw materials for the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction.
  • the raw material for the thermal decomposition reaction is mainly an undecomposed component in the catalytic decomposition reaction.
  • the catalytic cracking reaction step S1 is performed prior to the steam cracking step S4, and undecomposed components (mainly C5 and C6 paraffins) in the cracked mixture flowing out from the catalytic cracking reaction step S1.
  • the total amount is not returned to the catalytic cracking reaction step S1 as shown in FIG. 1, but undecomposed components are supplied to the steam cracking step S4 as shown in FIG.
  • what is supplied to the steam cracking step S4 is not limited to undecomposed components, and is not particularly limited to C5 and C6 paraffins, and may include C2 to C4 hydrocarbons. .
  • ethane and propane as lower paraffin of C3 or less separated in the separation and purification step S3 are supplied to the steam cracking step S4.
  • the catalytic cracking reaction step S1 the quench gas pressurization / dehydration step S2, and the separation and purification step (catalytic cracking separation step) S3 for catalytic cracking reaction are performed.
  • the steam cracking step S4 is performed. After pyrolysis in the steam cracking step S4, quench, gas pressurization, acid gas removal, dehydration step (post-thermal decomposition treatment step) S5, and separation and purification step (thermal decomposition separation step) S6 after the thermal decomposition reaction are performed. Is called.
  • steam and raw materials are supplied to the cracking furnace and heated to 800 ° C. or higher, and the raw materials are pyrolyzed in the presence of steam to produce ethylene and propylene.
  • gas pressurization, acid gas removal, dehydration step (thermal decomposition post-processing step) S5 quenching is performed to cool the gaseous decomposition mixture (reaction mixture) flowing out from the decomposition furnace and stop the thermal decomposition reaction. Is called.
  • the quench heavy components that are liquefied by cooling are separated, and liquefied water is separated from steam.
  • the gas is pressurized to compress the gas.
  • the acid gas is mainly hydrogen sulfide.
  • DMDS dimethyl disulphide
  • DMDS becomes hydrogen sulfide in the thermal decomposition reaction and prevents the adhesion of coke, but hydrogen sulfide is included as an acidic gas in the outflow gas.
  • gas pressurization, acidic gas removal, dehydration step S5 Hydrogen sulfide gas is removed as an acid gas.
  • the separation and purification step S6 the temperature is lowered to separate methane and the like. As a result, the water may freeze and the pipes may be clogged. Therefore, it is necessary to sufficiently remove the water.
  • the separation / purification step S6 is basically performed by a method substantially the same as the separation / purification step S3 after the catalytic cracking reaction.
  • the gas pressurized in the previous step is first cooled in order to liquefy the gas.
  • the compressor of this cooler is generated using the heat of the cracking furnace. It is designed to work with the steam generated.
  • ethane and propane are separated as lighter (C1 to C3) lower paraffin than C4 and returned to the steam cracking step S4.
  • ethane and propane returned from the separation and purification step S6 are not returned to the main cracking furnace, but a small sub-cracking furnace is provided for the main cracking furnace, and the cracking is performed.
  • Lighter (C1-C3) lower paraffins such as ethane and propane returned in the furnace are decomposed.
  • ethane and propane separated in the separation / purification step S3 as the catalytic cracking separation step and the separation / purification step S6 as the thermal cracking / separation step are supplied to the sub-cracking furnace.
  • the sub-decomposition furnace is activated to thermally decompose ethane, propane and the like. In this case, it is preferable to operate the process after the steam cracking process S4.
  • the lower paraffin that is lighter (C1 to C3) than C4 separated in the separation and purification step S3 and supplied to the steam cracking step S4 may be returned to the main cracking furnace.
  • lower paraffin that is lighter than C4 (C1 to C3) is stored and supplied to the main cracking furnace when the main cracking furnace is activated It is good.
  • ethylene and propylene are produced by a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst.
  • the undecomposed component in the catalytic cracking reaction is divided into a reflux component that returns to the reactor that performs the catalytic cracking reaction, and a forward flow component that is sent to the cracking furnace that performs steam cracking. Produces ethylene and propylene by steam cracking from the forward flow.
  • the ratio of the reflux portion of the undecomposed component to the forward flow portion can be changed, for example, from 0% to 100% of the reflux portion of the undecomposed component, and the ratio of the forward flow portion corresponding to the change is 100. It can be changed from% to 0%.
  • the reflux of the undecomposed component is 0%
  • the forward flow is 100%
  • the reflux is 50% and the forward flow is 50%.
  • the reflux component is 80% and the forward flow component is 20%.
  • the reflux component is 100% and the forward flow component is 0%.
  • the production ratio of propylene is higher than that of ethylene
  • the production ratio of ethylene is higher than that of propylene.
  • the thermal decomposition reaction by steam cracking the production ratio of propylene can be improved and the production amount of propylene can be improved.
  • the catalytic cracking reaction requires a lower temperature than the thermal cracking reaction, and energy efficiency is achieved by combining the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction by steam cracking rather than producing ethylene and propylene by steam cracking alone. And energy saving is possible.
  • the lower olefin production apparatus includes a catalytic cracking means (catalytic cracking reaction facility) 10 for performing the above-described catalytic cracking reaction step S1, and the above-described quench gas pressurization / dehydration step (after catalytic cracking).
  • a catalytic cracking means catalytic cracking reaction facility 10 for performing the above-described catalytic cracking reaction step S1
  • the above-described quench gas pressurization / dehydration step after catalytic cracking
  • the post-pyrolysis treatment means 50 for performing S5 and the pyrolysis separation and purification means 60 for carrying out the separation and purification step S6 described above are provided.
  • the catalytic cracking means 10 includes a reactor filled with the above-mentioned zeolite catalyst in a fixed bed system, and a heating device for heating the reactor to the above-mentioned predetermined temperature.
  • the catalytic cracking post-treatment means 20 includes a quenching quenching device (quenching tower), a gas booster, a dehydrating device, and the like.
  • quenching quenching device quenching tower
  • gas booster gas booster
  • dehydrating device a dehydrating device that further removes moisture.
  • water is hardly contained in the cracked mixture after the catalytic cracking treatment unless steam is added.
  • the separation and purification means 30 for catalytic cracking includes the above-described refrigerator and a plurality of distillation columns for separation of methane, hydrogen, etc., separation of ethane and ethylene, separation of propane and propylene, and the like.
  • a plurality of distillation columns such as a distillation column for separating ethane and ethylene together as a C2 hydrocarbon and a distillation column for separating ethane and ethylene separated separately are provided.
  • the distribution means 35 distributes undecomposed components (redecomposition components) mainly composed of C5 and C6 paraffin, and is composed of a pipe, a pump, a valve, and the like. It separates into minutes. In addition, the distribution ratio between the forward flow portion and the reflux portion can be adjusted.
  • undecomposed components mainly composed of C5 and C6 paraffin
  • the thermal decomposition means 40 includes the above-described main cracking furnace for steam cracking, a sub-decomposing furnace, a startup boiler, and the like.
  • the thermal decomposition post-treatment means 50 includes a quenching quenching device (quenching tower), a gas pressure raising device, a dehydration device, an acid gas removal device, and the like. It has the structure which added the removal apparatus.
  • the pyrolysis separation / purification means 60 basically includes a cooling device and various distillation towers in the same manner as the catalytic cracking separation / purification means 30.
  • a lower olefin can be produced by the above-described production method of lower olefin.
  • the catalytic cracking separation / purification means 30 and the thermal cracking separation / purification means 60 are separately provided.
  • the decomposition mixture flowing out from the thermal decomposition post-treatment means 50 may be combined and separated and purified by the separation and purification means.
  • the undecomposed component separated from the separation and purification means is separated into a forward flow component and a reflux component by the distribution means 35.
  • a catalytic cracking reaction means (reactor: catalytic cracking reaction facility) 10 using a zeolite catalyst is additionally provided in an existing steam cracker.
  • the catalytic cracking means 10 the catalytic cracking post-processing means 20, the catalytic cracking separation and purification means 30, and the distributing means 35 are provided in the site of the steam cracker or adjacent or close to the site, as described above.
  • facilities such as a pump, piping and valves for sending C3 or lower lower paraffin from the catalytic cracking separation and purification means 30 to the thermal cracking means 40.
  • the steam cracker is a product whose main products are the above-mentioned ethylene and propylene.
  • the production amount of propylene is low and the energy efficiency is low as described above.
  • the production facility for ethylene and propylene by the catalytic cracking reaction using the zeolite catalyst as described above or the production facility for ethylene or propylene by other methods may be replaced.
  • ethylene and propylene are currently produced by steam crackers, and in the current situation, it is costly to dispose of equipment and to construct new equipment to break down the steam cracking equipment. There is.
  • the equipment for catalytic cracking reaction to the existing steam cracker as described above, the cost for disposal of equipment is not required, and part of the existing equipment can be used for the production of lower olefins by catalytic cracking reaction. By diverting, etc., it is possible to increase the production amount of propylene and improve the energy efficiency while suppressing the construction cost.
  • both steam cracking and catalytic cracking reactions can basically produce ethylene and propylene from the same raw material, and the production and separation methods after decomposition are similar, and separation and purification of ethylene and propylene using substantially the same equipment. Therefore, if the separation and purification equipment can be used together by remodeling a part of the separation and purification equipment, the construction cost can be further reduced and the space efficiency can be increased.
  • the reaction is stopped by cooling after catalytic cracking, and then the cooled cracked mixture mainly contains ethylene and propylene.
  • the lower hydrocarbon component is separated into a residue containing mainly undecomposed components (C5, C6 paraffin), and the lower hydrocarbon components are sent to the post-pyrolysis treatment and heated using a separation and purification facility for thermal decomposition. It is processed with the decomposition mixture after decomposition, and ethylene and propylene are separated.
  • the residue is distributed as a re-decomposition component into the above-mentioned forward flow and reflux components, and is used to produce ethylene and propylene by catalytic cracking reaction or thermal cracking reaction.
  • the method for producing a lower olefin according to the present embodiment is a catalytic cracking reaction / quenching step in which a catalytic cracking reaction using a zeolite catalyst similar to that of the first embodiment and a quenching of the cracked mixture through the catalytic cracking reaction are performed.
  • Catalytic cracking reaction step S21 and a lower hydrocarbon separation step S22 for separating the cooled cracked cracked mixture into the above-mentioned lower hydrocarbon component and a re-cracking component (residual component) containing an undecomposed component;
  • a steam cracking step S24 in which the components for re-cracking including the undecomposed components separated in the lower hydrocarbon separation step S22 are supplied to produce ethylene and propylene by steam cracking (pyrolysis), and a cracked mixture after pyrolysis, Quench, gas pressurization, acid gas removal, dehydration step (thermal decomposition post-treatment step) S25 for performing post-treatment on the lower hydrocarbon component Provided from the decomposition mixture and lower hydrocarbon components after pyrolysis of ethylene, and a common separation and purification process for separating propylene and the like (shared separation step) S26.
  • the catalytic cracking reaction in the catalytic cracking reaction / quenching step S21 is performed by the same method as in the first embodiment.
  • the quench is performed in the same manner as the quench described in the second embodiment for the decomposition mixture after the catalytic decomposition reaction. In quenching, heavy components and moisture liquefied from the decomposition mixture after catalytic decomposition are removed.
  • the lower hydrocarbon separation step S22 basically, a distillation column is used to separate a lower hydrocarbon component of C4 or less and a residual component mainly containing undecomposed components of C5 and C6.
  • an aromatic compound for example, BTX
  • ethane, propane, butane as paraffin and ethylene, propylene, butene, butadiene, etc. as olefins.
  • the steam cracking step S24 is the same as the steam cracking step S4 of the second embodiment.
  • the quenching / gas boosting / acid gas removal / dehydration step S25 is the same as the quenching / gas boosting / acid gas removal / dehydration step S5 of the second embodiment, but in this embodiment, after the thermal decomposition, In addition to the cracked mixture, the above-mentioned lower hydrocarbon component is treated.
  • the future reaction product after pyrolysis and the lower hydrocarbon component may be mixed and supplied to the quench / gas pressurization / acid gas removal / dehydration step S25. Since the quenching previously performed in the gas pressurization / acid gas removal / dehydration step S25 is completed, the lower hydrocarbon component may be introduced after the quench in the quench / gas pressurization / acid gas removal / dehydration step S25. Good.
  • the common separation / purification step S26 is basically the same as the separation / purification step S3 for catalytic cracking and the separation / purification step S6 for thermal cracking according to the second embodiment.
  • -Ethylene and propylene are isolate
  • the method for producing a lower olefin of the third embodiment not only can the same effects as those of the first embodiment be obtained, but also the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction
  • the post-treatment process for example, quenching, gas pressurization, acid gas removal, dehydration process S25
  • separation and purification process S26 using the same equipment for the thermal decomposition reaction and the catalytic decomposition reaction. Costs related to the equipment can be reduced.
  • the existing steam cracking equipment is used as post-treatment equipment after the catalytic cracking (quenching device, gas booster, dehydrator).
  • existing steam cracking equipment such as various distillation towers) can be used for separation and purification of the cracked mixture after catalytic cracking.
  • the lower olefin production apparatus for producing the lower olefin by the lower olefin production method of the third embodiment performs the above-described catalytic cracking reaction / quenching step S21 as shown in FIG.
  • Catalytic cracking cooling means catalytic cracking means 110 for separating the lower hydrocarbon component from the cracked mixture generated by the catalytic cracking reaction and separating the re-cracking component including the undecomposed component from the lower hydrocarbon separation step S22
  • the lower hydrocarbon separation means 120 for performing the separation and the separated undecomposed component are separated into the above-mentioned reflux component and the forward flow component, and the distribution ratio of the reflux component and the forward flow component is adjusted.
  • the distribution means 130, the thermal cracking means 140 for performing the above-described steam cracking step S24, the cracked mixture and the lower hydrocarbon component after the thermal cracking The post-treatment unit 150 for performing the quench, gas pressurization, acid gas removal, dehydration step (common post-treatment step) S5, and the above-described separation and purification step S26 for the pyrolysis decomposition mixture and lower hydrocarbon components. And a common separation and purification means 160 for performing.
  • the catalytic cracking cooling means 110 includes the quenching quenching device (quenching tower) described above in addition to the catalytic cracking means 10 including the reactor of the second embodiment. After the cracked mixture after the catalytic cracking reaction flowing out from the reactor is quenched, it is supplied to the lower hydrocarbon separation means 120. In addition, when supplying steam to a reactor, water is removed by quenching.
  • quenching quenching device quenching tower
  • the lower hydrocarbon separation means 120 removes aromatic hydrocarbons such as BTX as heavy components from the cracked mixture by using, for example, about two distillation columns, and then regenerates C4 or lower hydrocarbon components and C5 or higher recycle components. Fractionated into components for decomposition (undecomposed components). It becomes a simple installation with respect to the installation provided with many distillation columns corresponding to each component isolate
  • the distribution unit 130 distributes the re-decomposition component to the above-mentioned forward flow component and the reflux component and can adjust the distribution ratio, and the forward flow component is catalytically decomposed.
  • the cooling unit 110 is supplied to the reactor, and the forward flow is supplied to the cracking furnace of the thermal decomposition unit 140.
  • the thermal decomposition means 140 is the same as the thermal decomposition means 40 of the second embodiment.
  • the shared post-processing means 150 is the same as the thermal decomposition post-processing means 50 of the second embodiment, and the shared separation and purification means 160 is the thermal decomposition separation and purification means 60 of the second embodiment. Is the same. However, the common post-treatment means 150 and the common separation and purification means 160 are supplied with a lower hydrocarbon component in addition to the decomposition mixture after the thermal decomposition reaction.
  • the downstream side of the catalytic cracking reactor instead of including the catalytic cracking post-treatment means 20 and the catalytic cracking separation and purification means 30 as in the second embodiment, the downstream side of the catalytic cracking reactor. Is equipped with a quenching quenching device, and a lower hydrocarbon separation means 120 is provided downstream thereof to simplify separation and purification after catalytic cracking, and only separates into a lower hydrocarbon component and a recracking component. Final separation of ethylene, propylene, and the like is performed by the shared separation and purification means 160 together with the decomposition mixture after thermal decomposition.
  • Such a low olefin production apparatus is constructed by the above-described catalytic cracking cooling means 110 (catalytic cracking means: in a site adjacent to or adjacent to a steam cracker (cracking furnace: steam cracking facility)). Reactor, quench quenching device), lower hydrocarbon separation means 120, and distribution means 130.
  • the common post-treatment means 150 and the common separation / purification means (separation purification equipment) 160 are not only post-treatment and separation / purification of the cracked mixture after pyrolysis, but also lower hydrocarbons separated from the cracked mixture after catalytic cracking. It will also be used for work-up of components and separation and purification.
  • shared post-processing means 150 and shared separation and purification means 160 are existing facilities of a steam cracker, and do not need to be newly provided when constructing the lower olefin production apparatus of the present embodiment. Although it may be necessary to change or replace some devices, the construction cost can be greatly reduced.
  • n-hexane (n-C6H14) was used as a representative component of light naphtha which is a light paraffinic hydrocarbon raw material.
  • MFI type crystalline aluminosilicate containing iron and gallium was used as the zeolite of the zeolite catalyst.
  • the zeolite catalyst used was a composite catalyst obtained by molding the above-mentioned zeolite powder with a binder, and silica (SiO 2) was used as the binder.
  • the mixing ratio of zeolite and silica, that is, the zeolite / SiO 2 mixing ratio is 90 wt% / 10 wt%.
  • the reaction conditions for the catalytic cracking reaction were a reaction temperature of 565 ° C., a total pressure of 0.1 MPa, n-hexane LHSV of 6.0 h-1, and a zeolite catalyst amount of 1.8 ml.
  • concentration of each product after reacting n-hexane only once (one pass) and unreacted n-hexane was measured by gas chromatography without returning the undecomposed component (redecomposition component).
  • the yield of each component was determined. Based on the result (yield), the yield of each component (Overall yield) when it was assumed that the undecomposed component was refluxed and continuously reacted (FIG. 1) was calculated.
  • FIG. 9 shows the one-pass yield of each component as an experimental result and the overall yield in the case of continuous reaction.
  • the yield of ethylene (C2H4) is 10.0 wt%
  • the yield of propylene (C3H6) is 22.6 wt%
  • the production ratio of ethylene and propylene is about 1: 2
  • the yield varies depending on the molar composition ratio of each element of the zeolite, the kind of the binder, the reaction conditions, and the like.
  • reaction conditions when the raw material is diluted by introducing steam in addition to the raw material during the catalytic cracking reaction, the yield of propylene may be increased by about 1.5 times, for example, depending on the amount of steam introduced. Is possible.
  • n-hexane n-C6H14
  • naphtha a representative component of light naphtha, which is a light paraffinic hydrocarbon raw material, as in the above-described experiment.
  • MFI type crystalline aluminosilicate containing iron not containing gallium
  • Ga is included in the denominator, but the number of moles of Ga is zero.
  • the zeolite catalyst used is a composite catalyst obtained by molding the above-mentioned zeolite powder with a binder, and alumina (Al 2 O 3) was used as the binder.
  • the mixing ratio of zeolite and alumina, that is, the Zeolite / Al2O3 mixing ratio is 71 wt% / 29 wt%.
  • the reaction conditions for the catalytic cracking reaction were a reaction temperature of 565 ° C., a total pressure of 0.1 MPa, n-hexane LHSV of 1.0 h-1, and a zeolite catalyst amount of 9.3 ml. Moreover, although the raw material and steam were mixed, the amount of steam was 27% with respect to the total amount of gas flowing into the reactor.
  • each product after reacting n-hexane only once (one pass) without returning the undecomposed component (redecomposition component) and unreacted n-hexane The concentration was measured by gas chromatography, and the yield of each component was determined.
  • FIG. 10 shows the one pass yield of each component and the overall yield in the case of continuous reaction.
  • the yield of ethylene (C2H4) is 10.6 wt%
  • the yield of propylene (C3H6) is 29.4 wt%
  • the production ratio of ethylene and propylene is about 1: It was 2.8.
  • the yield of ethylene was 31.1 wt% and the yield of propylene was 17.1 wt%, as shown in Comparative Example 1 in FIG. It was. Therefore, the production ratio of ethylene and propylene was about 1: 0.5.
  • the comparative example 1 is the yield of ethylene and propylene in the existing steam cracker.
  • Examples 1 to 4 corresponding to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 3 to 7 and FIG.
  • the yields of ethylene and propylene in the catalytic cracking reactions of Examples 1 to 3 were obtained by using the one-pass experimental results (FIG. 9) in the n-hexane catalytic cracking reaction test without dilution.
  • This is a calculation result when the distribution ratio of the raw material supplied to the catalytic cracking reactor is 0%, 50%, 80%, and 100%.
  • the yield of ethylene and propylene in the catalytic cracking reaction of Example 4 is 100% based on the distribution ratio of the raw material supplied to the catalytic cracking reactor using the one pass experimental result (FIG. 10) under the steam dilution condition.
  • the process diagram shown in FIG. 3 is assumed to be Example 0, and the yields of ethylene and propylene are the same as those of Comparative Example 1. That is, the yield of ethylene is 31.1%, the yield of propylene is 17.1%, and the combined yield of these ethylene and propylene is 48.2%.
  • Example 1 as shown in FIG. 4 and FIG. 11, the thermal decomposition amount of the raw material (n-hexane) sent to the thermal decomposition reaction is 50%, and the catalytic decomposition amount sent to the catalytic decomposition reaction is 50%. ing.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 26.2%
  • the yield of propylene was 21.0%
  • the combined yield of ethylene and propylene was 47. .2%.
  • Example 2 as shown in FIG. 5 and FIG. 11, the pyrolysis component sent to the pyrolysis reaction of the raw material is 20%, and the catalytic cracking component sent to the catalytic cracking reaction is 80%.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction is 23.3%
  • the yield of propylene is 23.3%
  • the combined yield of these ethylene and propylene is 46. .6%.
  • Example 3 as shown in FIGS. 6 and 11, the pyrolysis component sent to the pyrolysis reaction of the raw material is 0%, and the catalytic cracking component sent to the catalytic cracking reaction is 100%.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 21.4%
  • the yield of propylene was 24.9%
  • the combined yield of ethylene and propylene was 46. .2%.
  • Example 4 as shown in FIG. 7 and FIG. 11, the pyrolysis component sent to the pyrolysis reaction of the raw material is 0%, and the catalytic cracking component sent to the catalytic cracking reaction is 100%.
  • steam that is 27% of the total supply amount of the raw material and steam is introduced into the reaction vessel.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction is 21.9%
  • the yield of propylene is 31.6%
  • the combined yield of ethylene and propylene is 53. .5%.
  • Comparative Example 1 since the yield of ethylene by steam cracking is high, the combined yield of ethylene and propylene is slightly higher than in Examples 1 to 3. In addition, it is possible to increase the combined yield of ethylene and propylene in the catalytic cracking reaction, as shown in Example 4, by changing the experimental conditions, for example, by introducing steam into the catalytic cracking reaction, etc. The difference in the combined yield of ethylene and propylene of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 is not so great as to be a problem.
  • the difference in the combined yield of ethylene and propylene in Examples 1 to 3 is an error level.
  • the proportion of catalytic cracking in the feedstock is increased to 0%, 50%, 80% and 100%, the yield of propylene will increase from 17.1 wt% to 24.9 wt%.
  • the yield of ethylene will drop to 31.1 wt% to 21.4 Wt%. That is, it is possible to adjust the production amounts of ethylene and propylene.
  • the production ratio of propylene / ethylene can be adjusted from 0.55 to about 1.16. In this case, it becomes possible to increase the production ratio of propylene to ethylene as compared with the case where the OCT process is combined with steam cracking.
  • the production ratio of propylene / ethylene is 1.44, and the production ratio of propylene can be further increased. Even if the raw material supplied to the steam cracking is 0%, ethane and propane separated from the cracked mixture after the catalytic cracking reaction are supplied to the steam cracking, so the yield of ethylene and propylene in the steam cracking is Not 0%.
  • the yield of ethylene is 31.1 wt% and the yield of propylene is 17.1 wt as shown in Comparative Example 1 in FIGS. %Met. Therefore, the production ratio of ethylene and propylene was about 1: 0.5.
  • the comparative example 1 is the yield of ethylene and propylene in the existing steam cracker.
  • Examples 5 to 8 corresponding to the second embodiment will be described with reference to FIGS. 12 to 15 and FIG.
  • the yields of ethylene and propylene in the catalytic cracking reactions in Examples 5 to 8 were determined based on the experimental results (one-pass yield) in FIG. It is a calculation result when the amount is 0%, 50%, 80%, and 100%.
  • the yields of ethylene and propylene in the thermal decomposition reaction of each example are the undecomposed components (redecomposition components), ethane and propane yields in the above-described one-pass, It was obtained by calculation based on the yield of Comparative Example 1 from the distribution amount (0%, 20%, 50%, 100%) of the reflux / recycled use.
  • Example 5 as shown in FIG. 12 and FIG. 22, the re-decomposition component sent to the thermal decomposition reaction side is 100%, and the reflux amount returned to the catalytic decomposition reaction side is 0%.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 25.4%, and the yield of propylene was 21.7%.
  • the combined yield of these ethylene and propylene was 47. 1%.
  • Example 6 As shown in FIG. 13 and FIG. 22, 50% of the re-decomposition component is sent to the thermal decomposition reaction side, and 50% of the reflux component is returned to the catalytic decomposition reaction side.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 23.4%
  • the yield of propylene was 23.3%
  • the combined ratio of these ethylene and propylene was 46.6. %.
  • Example 7 as shown in FIG. 14 and FIG. 22, the re-decomposition component sent to the thermal decomposition reaction side is 20%, and the reflux amount returned to the catalytic decomposition reaction side is 80%.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 22.2%, and the yield of propylene was 24.2%.
  • the combined yield of these ethylene and propylene was 46. 4%.
  • Example 8 as shown in FIG. 15 and FIG. 22, the amount sent to the thermal decomposition reaction side of the re-decomposition component is 0%, and the reflux amount returned to the catalytic decomposition reaction side is 100%.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 21.4%, and the yield of propylene was 24.9%.
  • the combined yield of these ethylene and propylene was 46. 2%.
  • Comparative Example 1 since the yield of ethylene by steam cracking is high, the combined yield of ethylene and propylene is slightly higher than in Examples 5 to 8. It is possible to increase the combined yield of ethylene and propylene in the catalytic cracking reaction by changing the experimental conditions, for example, by introducing steam into the catalytic cracking reaction. Comparative Example 1 and Example 5 The difference in the combined yield of ethylene and propylene in Example 8 is not so great as to be a problem.
  • the difference in the combined yield of ethylene and propylene in Examples 5 to 8 is an error level.
  • the ratio of the re-decomposition component reflux is increased to 0%, 50%, 80%, and 100%
  • the yield of propylene increases from 21.7 wt% to 24.9 wt%.
  • the yield of ethylene falls to 25.4 wt% to 21.4 Wt%. That is, it is possible to adjust the production amounts of ethylene and propylene.
  • the production ratio (weight) of propylene / ethylene can be adjusted from 0.85 to 1.16. Therefore, the production ratio of propylene can be increased as compared with the case where steam cracking and the OCT process are combined. Even if the re-cracking component supplied to the steam cracking is 0%, ethane and propane separated from the cracked mixture after the catalytic cracking reaction are supplied to the steam cracking. The yield is not 0%.
  • Examples 9 to 12 corresponding to the method for producing a lower olefin of the third embodiment will be described with reference to FIGS. 17 to 20 and FIG.
  • the yield is obtained by calculation based on the one-pass experimental result of the catalytic cracking reaction shown in FIG. That is, as shown in FIGS. 17 to 20, the concentration of each product of the cracked mixture after steam cracking and the lower hydrocarbon separated after the catalytic cracking reaction is not measured by gas chromatography or the like.
  • the yields of ethylene and propylene are obtained by the same calculation as in Examples 5 to 8, and the distribution ratio of the forward flow and the reflux of the undecomposed component (redecomposition component) is the same. Then, the yields of ethylene and propylene are the same in Examples 5 to 8 and Examples 9 to 12.
  • Example 9 the results of Examples 5 to 8 corresponding to the second embodiment shown in FIG. 22 are the same as the results of Examples 9 to 12 corresponding to the third embodiment shown in FIG. It has become. That is, in Example 9, as shown in FIGS. 17 and 23, the forward flow sent to the thermal decomposition reaction among the components for re-decomposition is 100%, and the reflux returned to the catalytic decomposition reaction is 0%. . In this case, the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 25.4%, the yield of propylene was 21.7%, and the combined yield of ethylene and propylene was 47. .1%.
  • Example 10 as shown in FIGS. 18 and 22, the forward flow sent to the thermal decomposition reaction among the components for re-decomposition is 50%, and the reflux returned to the catalytic decomposition reaction is 50%.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 23.4%
  • the yield of propylene was 23.3%
  • the combined yield of these ethylene and propylene was 46. .6%.
  • Example 11 as shown in FIG. 19 and FIG. 22, the forward flow sent to the thermal decomposition reaction among the components for re-decomposition is 20%, and the reflux flow returned to the catalytic decomposition reaction is 80%.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction is 22.2%
  • the yield of propylene is 24.2%
  • the combined yield of ethylene and propylene is 46. 4%.
  • Example 12 as shown in FIG. 20 and FIG. 22, the forward flow sent to the thermal decomposition reaction among the components for re-decomposition is 0%, and the reflux amount returned to the catalytic decomposition reaction is 100%.
  • the combined yield of the catalytic cracking reaction and the thermal cracking reaction was 21.4%
  • the yield of propylene was 24.9%
  • the combined yield of ethylene and propylene was 46. .2%.
  • the method for producing the lower olefin of the second embodiment and the method for producing the lower olefin of the third embodiment differ in the separation method of the components for re-decomposition, but basically the same raw materials are used. Since the re-decomposition component can be distributed in the same manner, the yields of ethylene and propylene are likely to be substantially the same in the second embodiment and the third embodiment.
  • catalytic cracking means (reactor: catalytic cracking reactor) 11 catalytic cracking cooling means (catalytic cracking means: reactor, quench quenching device) 12 Lower hydrocarbon separation means 13 Distribution means 14 Pyrolysis means (cracking furnace, steam cracking equipment) 16 Common separation and purification means (Separation and purification equipment: Steam cracking equipment) 30 Separation and purification means for catalytic cracking 35 Distributing means 40 Thermal decomposition means (cracking furnace, steam cracking equipment) 60 Separation and purification means for pyrolysis (separation and purification equipment: steam cracking equipment) 110 catalytic cracking cooling means (catalytic cracking means: reactor, quench quenching device) 120 Lower hydrocarbon separation means 130 Distribution means 140 Pyrolysis means (cracking furnace, steam cracking equipment) 160 Common separation and purification means (Separation and purification equipment: Steam cracking equipment) S1 catalytic cracking reaction process S3 separation and purification process (separation process for catalytic cracking) S4

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Abstract

　ライトナフサ等の軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンおよびプロピレンを製造する場合に、これらエチレンおよびプロピレンの生産比率を容易に変更可能で、かつ、設備にかかるコストの低減を図ることができる低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置、低級オレフィンの製造設備の構築方法およびゼオライト触媒を提供する。　ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンおよびプロピレンを生成する接触分解反応工程Ｓ２１を有する。スチームクラッキングにより軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンおよびプロピレンを製造するスチームクラッキング工程Ｓ１３を有する。

Description

低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置、低級オレフィンの製造設備の構築方法およびゼオライト触媒
　本発明は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置、低級オレフィンの製造設備の構築方法およびゼオライト触媒に関する。
　石油化学工業では、製油所からのライトナフサを原料にして、スチームクラッキングによりエチレンやプロピレンといった低級オレフィンを製造している。これらの低級オレフィンは、繊維、プラスチック（合成樹脂）など、種々の化学製品の重要な基礎原料となる。ライトナフサを原料としたスチームクラッキングでは、ライトナフサとスチームを一定の比率で混合し、８００℃以上の高温・無触媒の条件で熱分解することにより、低級オレフィンを製造するが、エチレンおよびプロピレンの生産比率は、２：１程度となり、単純な熱分解反応であるため、この比率を変化させるのが困難である。
　近年、油田から排出される随伴ガスやシェールガスのような非在来型ガス中からエタンを分離して、エチレンを高収率で生産する、いわゆるエタンクラッカーの台頭により、ナフサを原料とした低級オレフィンの製造においては、プロピレンの生産量の増加が１つの課題となっている。
　この課題の一つの解決策としてメタセシス反応を用いたＯｌｅｆｉｎ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＯＣＴ）が考案された。ＯＣＴのプロセス（以下、ＯＣＴプロセスと称する）を用いた商業装置が可動している。
　ＯＣＴプロセスでは、特殊な触媒を用いて１モルのエチレンと１モルのブテンから２モルのプロピレンを生産することができる。ＯＣＴプロエスの商業装置は、ライトナフサのスチームクラッキングと組合せて用いられ、スチームクラッキングで生じるエチレンとブテンを用いてプロピレンを生成する。
　この場合に、プロピレンの生産量は、スチームクラッキングで生成するブテンの生産量に支配されるため、例えば、スチームクラッカーの設備にＯＣＴプロセスの商業装置を設けた設備におけるエチレンおよびプロピレンの生産比率は、１：１程度が限度となる。
　以上のような従来のエチレンとプロプレンの製造に対して、プロピレンの生産比率を高める方法として、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により、ライトナフサからプロピレンを選択的に高収率で製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１～３参照）。これらの特許文献１～３に示されるようなゼオライト触媒によるライトナフサの接触分解反応では、スチームクラッキングより２００℃～３００℃低い温度で反応を進めることができるので、スチームクラッキングに対してエネルギー消費の点からも有利となる。
　また、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応では、エチレンおよびプロピレンの生産比率が、反応条件により１：１．５～１：３程度となり、スチームクラッキングや、スチームクラッキングにＯＣＴプロセスを組合せた場合よりもプロピレンの生産比率を飛躍的に高めることができる。
特開２０１４－２４００５号公報 特開２０１４－２４００６号公報 特開２０１４－２４００７号公報
　ところで、上述のゼオライト触媒を用いたエチレンおよびプロピレンの製造では、エチレンに対してプロピレンの生産比率を飛躍的に高めることができるが、例えば、一次的なエチレンの需要増加や、プロピレンの需要減少に対応して、プロピレンに対するエチレンの生産比率を高くするように調節することは難しい。したがって、例えば、既存のスチームクラッカーの設備に代えて、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けた場合に、プロピレンの生産量の向上と、エネルギー効率の改善を図れるが、プロピレンとエチレンの生産比率を変更することが難しく、エチレン需要の急増等に対応できない。
　また、既存のスチームクラッカーに代えて、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設ける場合に、接触分解反応用設備を新設するコストに加えて、スチームクラッカーの解体コスト、解体時に発生する廃棄物の処理にかかるコストが必要となる。したがって、接触分解反応用設備を設けるための初期投資が大きくなってしまうという問題がある。
　本発明は、前記事情に鑑みて為されたもので、ライトナフサ等の軽質パラフィン系炭化水素材料からエチレンおよびプロピレンを製造する場合に、これらエチレンおよびプロピレンの生産比率を容易に変更可能で、かつ、設備にかかるコストの低減を図ることができる低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置、低級オレフィンの製造設備の構築方法およびゼオライト触媒を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明の低級オレフィンの製造方法は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
　ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する接触分解反応工程と、
　スチームクラッキングにより前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを製造するスチームクラッキング工程とを備えることを特徴とする。
　このような構成によれば、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンとプロピレンが製造されるとともに、スチームクラッキングにより軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンとプロピレンが製造される。なお、本発明において製造されるのは、エチレンとプロピレンに限られるものではなく、例えば、ブタジエンやブテン等を含んでもよく、その他有用成分を分離して利用できるようにしてもよい。
　このような場合に、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応では、反応条件を適切に設定することにより、プロピレンのエチレンに対する生産比率（重量比）を１．５から３．０程度とすることができ、プロピレンを選択的に生産することができる。それに対してスチームクラッキングでは、プロピレンのエチレンに対する生産比率（重量比）は０．５程度となり、プロピレンの生産量よりエチレンの生産量が高くなる。
　現状の需給関係では、例えば、エチレンよりプロピレンの増産が求められるが、スチームクラッキングによるプロピレンの生産において、エチレンに対するプロピレンの生産比率を現状以上に高くすることは困難である。そこで、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造に接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産を組合せることで、スチームクラッキング単独の場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高くすることができる。
　また、現状で比較的多く存在する既存のスチームクラッカー（スチームクラッキング設備）にゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けることが可能であり、既存のスチームクラッカーの有効利用を図ることができる。例えば、スチームクラッキング用の設備を廃棄して接触分解反応の設備を新たに設けた場合に比較して、設備の構築にかかるコストの低減を図ることができる。
　また、スチームクラッキングに比較して接触分解反応の方が反応温度が低く、接触分解反応の方がエネルギー効率が良いが、スチームクラッキングに接触分解反応を組合せることによって、スチームクラッキング単独の場合に比較してエネルギー効率の向上を図ることができる。本発明におけるスチームクラッキングも接触分解反応も、同じ原料からエチレンとプロピレンを生産するものであることから、エチレンとプロピレンの分離（分離精製）には、同様の設備を使用することが可能であり、スチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を設けた場合に、接触分解反応後のエチレンとプロピレンの分離精製に既存のスチームクラッキング用の分離精製設備を有効利用することが可能になり、さらなる設備の構築コストの低減を図ることができる。
　なお、軽質パラフィン系炭化水素原料とは、例えば、炭素数７（Ｃ７）程度以下のパラフィンを主要成分とするものであり、例えば、Ｃ４～Ｃ７程度のパラフィンを主要成分とするライトナフサが好適に用いられる。ライトナフサは、原油を蒸留により分離した場合に、Ｃ５、Ｃ６程度のパラフィンを多く含む留分であるが、原料は石油に限らず、シェールオイルや、コンデンセート等であってもよい。また、軽質パラフィン炭化水素原料は、ライトナフサに限られるものではなく、基本的にＣ４～Ｃ７程度のパラフィンの含有量が高い炭化水素原料ならばよく、例えば、ヘビーナフサを含むナフサであってもよいが、生産効率や接触分解反応における触媒寿命等を考慮した場合に、例えば、Ｃ４～Ｃ７のパラフィンの含有量が高く、それより炭素数が多い炭化水素、特に重質分が少ない炭化水素材料が好ましい。
　本発明の前記構成において、前記軽質パラフィン系炭化水素原料を、前記スチームクラッキング工程に送る熱分解分と、前記接触分解反応工程に送る接触分解分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記熱分解分と前記接触分解分との分配割合を調整可能となっていることが好ましい。
　このような構成によれば、例えば、軽質パラフィン系炭化水素原料のうちの接触分解分の分配割合を増加させることにより、プロピレンの生産比率を高めたり、熱分解分の分配割合を増加させることにより、エチレンの生産比率を高めたりすることができる。なお、エチレンとプロピレンのそれぞれの需要は、時の経過に伴って変化するとともに、短期的にエチレンの需要が多くなったり、プロピレンの需要が多くなったりする可能性があるが、これらのエチレンの需要とプロピレンの需要の変化に対応して、エチレンとプロピレンの製造比率を比較的容易に変更することができる。
　また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離工程を備え、
　前記低級炭化水素成分と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離工程を備えることが好ましい。
　このような構成によれば、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンと、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンとを同じ共用分離工程で分離できる。すなわち、同じ分離精製設備を用いて、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンの分離と、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンの分離との両方を行うことができる。この場合に、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用設備を設ける場合に、接触分解反応用の分離精製設備を設けることなく、スチームクラッキング設備における分離精製設備を接触分解反応用にも使う構成とすることが可能になり、設備の構築コストの低減や、設備コストの低減や、設備におけるスペース効率の向上を図ることができる。
　また、低級炭化水素分離工程では、エチレンとプロピレンやその他の成分の分離を行わずに、基本的には、低級炭化水素成分と、後述の再分解用成分に分離するだけなので、例えば、分離に使用する蒸留塔等の設備を簡易なものとできる。したがって、既設のスチームクラッキング用設備に接触分解用設備を設ける場合に蒸留塔の増設が必要となっても、既存の分離精製設備に比較して少数の蒸留塔を設けるだけでよい、
　また、本発明の前記構成において、前記低級炭化水素分離工程では、前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を再分解用成分として、前記接触分解反応工程に戻すことが好ましい。
　このような構成によれば、簡易な蒸留設備で、上述の低級炭化水素成分を共用分離工程に送るとともに、原料から低級炭化水素成分を除いた再分解用成分を接触分解工程に戻す構成とすることでき、接触分解用の設備に、エチレン、プロピレン、再分解用成分、その他の成分を分離精製する設備が必要なくなる。なお、再分解用成分は、芳香族化合物のＢＴＸ等の重質分を含まないことが好ましい。
　また、本発明の前記構成において、前記共用分離工程では、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に戻すことが好ましい。
　このような構成によれば、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンをスチームクラッキングにより処理し、例えば、エチレンやプロピンの原料として利用することができる。接触分解反応では、例えば、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンとしてエタンやプロパンをエチレンやプロピレンとすることが困難である。すなわち、これらエタンやプロパンを再び接触分解反応に戻しても分解が困難である。特に、エタンは接触分解反応で分解され難く、エタンを接触分解反応に戻す構成とすると、未反応のエタンの含有量が増加していくので、エタンを除去する必要が生じる。接触分解反応とスチームクラッキングとを併用することにより、エタンの有効利用を図ることができる。
　また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
　このような構成によれば、接触分解反応において、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを含むゼオライト触媒を用いることにより、接触分解反応におけるプロピレンの生成量を増加することが可能であり、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの生産と組合せた場合に、よりプロピレンの生産比率を高めることができる。
　また、本発明の低級オレフィンの製造方法は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
　ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する接触分解反応工程と、前記接触分解反応工程を経た分解混合物（反応混合物）から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応原料を含むように分離された再分解用成分が供給される場合に、前記再分解用成分からスチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを製造するスチームクラッキング工程とを備えることを特徴とする。
　このような構成によれば、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料からエチレンとプロピレンが製造されるとともに、軽質パラフィン系炭化水素原料を接触分解反応させた後の分解混合物からエチレンとプロピレンを含まないように分離されるとともに、未反応原料であるパラフィンを含むように分離された再分解用成分からスチームクラッキングによりエチレンとプロピレンが製造される。なお、本発明において製造されるのは、エチレンとプロピレンに限られるものではなく、例えば、ブタジエンを含んでもよく、その他有用成分を分離して利用できるようにしてもよい。
　このような場合に、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応では、反応条件を適切に設定することにより、プロピレン／エチレンの生産比率（重量）を、１．５から３．０程度まで調整可能であり、プロピレンの生産量を高めることができる。それに対してスチームクラッキングでは、プロピレン／エチレンの生産比率（重量）は０．５程度であり、プロピレンの生産量よりエチレンの生産量が高くなる。
　現状の需給関係では、エチレンよりプロピレンの増産が求められているが、スチームクラッキングによるプロピレンの生産において、エチレンに対するプロピレンの生産比率を現状以上に高くすることは困難である。そこで、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造に接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産を組合せることで、スチームクラッキング単独の場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高くすることができる。
　また、現状で比較的多く存在する既存のスチームクラッカー（スチームクラッキング設備）にゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けることが可能であり、既存のスチームクラッカーの有効利用を図ることができる。例えば、スチームクラッキング用の設備を廃棄して接触分解反応の設備を新たに設けた場合に比較して、設備の構築にかかるコストの低減を図ることができる。
　また、スチームクラッキングに比較して、接触分解反応は反応温度が低く、エネルギー効率が良いため、スチームクラッキングに接触分解反応を組合せることによって、スチームクラッキング単独の場合に比較してエネルギー効率の向上を図ることができる。本発明におけるスチームクラッキングも接触分解反応も、同じ原料からエチレンとプロピレンを生産するものであることから、エチレンとプロピレンの分離（分離精製）には、同様の設備を使用することが可能であり、スチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を設けた場合に、接触分解反応後のエチレンとプロピレンの分離精製に既存のスチームクラッキング用の分離精製設備を有効利用することが可能になり、さらなる設備の構築コストの低減を図ることができる。
　なお、軽質パラフィン系炭化水素原料とは、例えば、炭素数７（Ｃ７）程度以下のパラフィンを主要成分とするものであり、例えば、Ｃ４～Ｃ７程度のパラフィンを主要成分とするライトナフサが好適に用いられる。ライトナフサは、原油を蒸留により分離した場合に、Ｃ５、Ｃ６程度のパラフィンを多く含む留分であるが、原料は石油に限らず、シェールオイルや、コンデンセート等であってもよい。また、軽質パラフィン炭化水素原料は、ライトナフサに限られるものではなく、基本的にＣ４～Ｃ７程度のパラフィンの含有量が高い炭化水素原料ならばよく、例えば、ヘビーナフサを含むナフサであってもよいが、生産効率や接触分解反応における触媒寿命等を考慮した場合に、例えば、Ｃ４～Ｃ７のパラフィンの含有量が高く、それより炭素数が多い炭化水素、特に重質分が少ない炭化水素材料が好ましい。
　本発明の前記構成において、前記再分解用成分を前記接触分解反応工程に戻すことが可能となっていることが好ましい。
　このような構成によれば、未反応のパラフィンを含む再分解用成分を全てスチームクラッキング工程に供給するのではなく、再分解用成分の一部をスチームクラッキングに送り、残りを接触分解反応に戻すことにより、プロピレンの生産比率の増加や、エネルギ－効率の向上を図ることができる。
　また、本発明の前記構成において、前記再分解用成分を、前記スチームクラッキング工程に送る順流分と、前記接触分解反応工程に戻す還流分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記順流分と前記還流分との分配割合を調整可能となっていることが好ましい。
　このような構成によれば、例えば、再分解用成分のうちの接触分解反応工程に戻す還流分の分配割合を増加させることにより、プロピレンの生産比率を高めたり、再分解用成分のうちのクラッキング工程に送る順流分の分配割合を増加させることにより、エチレンの生産比率を高めたりすることができる。なお、エチレンとプロピレンのそれぞれの需要は、時の経過に伴って変化するとともに、短期的にエチレンの需要が多くなったり、プロピレンの需要が多くなったりする可能性があるが、これらのエチレンの需要とプロピレンの需要の変化に対応して、エチレンとプロピレンの製造比率を比較的容易に変更することができる。
　また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記エチレン、前記プロピレンおよび前記再分解用成分をそれぞれ分離する接触分解用分離工程と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物から少なくも前記エチレンおよび前記プロピレンをそれぞれ分離する熱分解用分離工程とを備えることが好ましい。
　このような構成によれば、軽質パラフィン系炭化水素原料から接触分解反応により生成したエチレンとプロピレンとを生産した後にこれらを分離するとともに、未反応のパラフィンを含む再分解用成分を分離して、この再分解用成分をスチームクラッキング工程に供給することができる。また、スチームクラッキングにより生成したエチレンとプロピレンとを分離することができる。
　また、本発明の前記構成において、前記接触分解用分離工程においてＣ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に供給することが好ましい。
　このような構成によれば、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンをスチームクラッキングにより処理し、例えば、エチレンやプロピンの原料として利用することができる。接触分解反応では、例えば、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンとしてエタンやプロパンをエチレンやプロピレンとすることが困難である。すなわち、これらエタンやプロパンを再び接触分解反応に戻しても分解が困難である。特に、エタンは接触分解反応で分解され難く、エタンを接触分解反応に戻す構成とすると、未反応のエタンの含有量が増加していくので、エタンを除去する必要が生じる。接触分解反応とスチームクラッキングとを併用することにより、エタンの有効利用を図ることができる。
　また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離工程を備え、前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を前記再分解用成分とすることが好ましい。
　このような構成によれば、接触分解反応を経た分解混合物は、低級炭化水素分離工程により、エチレンとプロピレンを含む低級炭化水素成分と、未反応のパラフィンを含む再分解用成分とに分離され、再分解用成分は、スチームクラッキング工程に送られることになる。低級炭化水素分離工程では、エチレンとプロピレンやその他の成分の分離を行わずに、基本的には、低級炭化水素成分と、再分解用成分に分離するだけなので、例えば、分離に使用する蒸留塔等の設備を簡易なものとし、再分解用成分をスチームクラッキング工程に送ることが可能となる。
　また、本発明の前記構成において、前記低級炭化水素成分と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離工程を備えることが好ましい。
　このような構成によれば、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンと、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンとを同じ共用分離工程で分離できる。すなわち、同じ分離精製設備を用いて、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンの分離と、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンの分離との両方を行うことができる。この場合に、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用設備を設ける場合に、接触分解反応用の分離精製設備を設けることなく、スチームクラッキング設備における分離精製設備を接触分解反応用にも使う構成とすることが可能になり、設備の構築コストの低減や、設備コストの低減や、設備におけるスペース効率の向上を図ることができる。
　また、本発明の前記構成において、前記共用分離工程において、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に戻すことが好ましい。
　このような構成によれば、上述のように接触分解反応において、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンの分解が困難で、特に、未反応のパラフィンを含む再分解用成分を循環させる場合に、再分解用成分にエタンが含まれると、エタンが蓄積されてしまうという問題を、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンを含む低級パラフィン成分をスチームクラッキング工程に送る事で解決することができる。スチームクラッキング工程では、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）のパラフィンからエチレンやプロピレンを製造することができる。
　また、本発明の前記構成において、前記接触分解反応工程で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
　このような構成によれば、接触分解反応において、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを含むゼオライト触媒を用いることにより、接触分解反応におけるプロピレンの生成量を増加することが可能であり、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの生産と組合せた場合に、よりプロピレンの生産比率を高めることができる。
　本発明の低級オレフィンの製造装置は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造装置であって、
　ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解手段と、
　スチームクラッキングにより前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを製造する分解炉を備える熱分解手段とを備えることを特徴とする。
　このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造に接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産を組合せることで、スチームクラッキング単独の場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高くすることができる。また、現状で比較的多く存在する既存のスチームクラッカー（スチームクラッキング設備）にゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けることが可能であり、既存のスチームクラッカーの有効利用を図ることができる。また、スチームクラッキング単独の場合に比較してエネルギー効率の向上を図ることができる。また、スチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を設けた場合に、接触分解反応後のエチレンとプロピレンの分離精製に既存のスチームクラッキング用の設備の分離精製設備を有効利用することが可能になり、さらなる設備の構築コストの低減を図ることができる。
　本発明の前記構成において、前記軽質パラフィン系炭化水素原料を、前記熱分解手段に送る熱分解分と、前記接触分解手段に送る接触分解分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記熱分解分と前記接触分解分との分配割合を調整可能となっている分配手段を備えることが好ましい。
　このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に軽質パラフィン系炭化水素原料のうちの接触分解分の分配割合を増加させることにより、プロピレンの生産比率を高めたり、軽質パラフィン系炭化水素原料のうちの熱分解分の分配割合を増加させることにより、エチレンの生産比率を高めたりすることができる。
　また、本発明の前記構成において、前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離手段と、
　前記低級炭化水素成分と前記分解炉から流出する分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離精製手段とを備えることが好ましい。
　このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンと、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンとを同じ共用分離工程で分離できる。したがって、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用設備を設ける場合に、接触分解反応用の分離精製設備を設けることなく、低級炭化水素分離手段だけ設け、スチームクラッキング設備における分離精製設備を接触分解反応用にも使う構成とすることが可能になり、設備の構築コストの低減や、設備コストの低減や、設備におけるスペース効率の向上を図ることができる。
　本発明の前記構成において、前記反応器で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
　このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、接触分解反応において、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを含むゼオライト触媒を用いることにより、接触分解反応におけるプロピレンの生成量を増加することが可能であり、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの生成と組合せた場合に、よりプロピレンの生産比率を高めることができる。
　本発明の低級オレフィンの製造装置は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造装置であって、
　ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解手段と、前記反応器から流出される分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分が供給される場合に、前記再分解用成分からスチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを製造する分解炉を備える熱分解手段とを備えることを特徴とする。
　このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造に接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産を組合せることで、スチームクラッキング単独の場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高くすることができる。また、現状で比較的多く存在する既存のスチームクラッカー（スチームクラッキング設備）にゼオライト触媒を用いた接触分解反応用の設備を設けることが可能であり、既存のスチームクラッカーの有効利用を図ることができる。また、スチームクラッキング単独の場合に比較してエネルギー効率の向上を図ることができる。また、スチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を設けた場合に、接触分解反応後のエチレンとプロピレンの分離精製に既存のスチームクラッキング用の設備の分離精製設備を有効利用することが可能になり、さらなる設備の構築コストの低減を図ることができる。
　本発明の前記構成において、前記反応器から流出する分解混合物から分離される前記再分解用成分を前記反応器に戻すことが可能とされ、
　前記再分解用成分を、前記分解炉に送る順流分と、前記反応器に戻す還流分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記順流分と前記還流分との分配割合を調整可能な分配手段を備えることが好ましい。
　このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に再分解用成分のうちの還流分の分配割合を増加させることにより、プロピレンの生産比率を高めたり、再分解用成分のうちの順流分の分配割合を増加させることにより、エチレンの生産比率を高めたりすることができる。
　また、本発明の前記構成において、前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレン、前記プロピレンおよび前記再分解用成分をそれぞれ分離する接触分解用分離精製手段と、前記分解炉から流出する分解混合物から少なくも前記エチレンおよび前記プロピレンをそれぞれ分離する熱分解用分離精製手段とを備えることが好ましい。
　このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、軽質パラフィン系炭化水素原料から接触分解反応により生成したエチレンとプロピレンとを生産した後にこれらを分離するとともに、未反応のパラフィンを含む再分解用成分を分離して、この再分解用成分をスチームクラッキング工程に供給することができる。また、スチームクラッキングにより生成したエチレンとプロピレンとを分離することができる。
　また、本発明の前記構成において、前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離手段を備え、前記反応器から流出する分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を前記再分解用成分とし、
　前記低級炭化水素成分と、前記分解炉から流出する分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離精製手段を備えることが好ましい。
　このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、接触分解反応で生成されたエチレンおよびプロピレンと、スチームクラッキングで生成されたエチレンおよびプロピレンとを同じ共用分離工程で分離できる。したがって、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用設備を設ける場合に、接触分解反応用の分離精製設備を設けることなく、スチームクラッキング設備における分離精製設備を接触分解反応用にも使う構成とすることが可能になり、設備の構築コストの低減や、設備コストの低減や、設備におけるスペース効率の向上を図ることができる。
　本発明の前記構成において、前記反応器で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
　このような構成によれば、上述の低級オレフィンの製造方法と同様に、接触分解反応において、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを含むゼオライト触媒を用いることにより、接触分解反応におけるプロピレンの生成量を増加することが可能であり、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの生成と組合せた場合に、よりプロピレンの生産比率を高めることができる。
　本発明の低級オレフィンの製造設備の構築方法は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造設備の構築方法であって、
　スチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する分解炉と、前記分解炉から流出する分解混合物の分離精製を行う分離精製設備とを備える既存のスチームクラッキング設備に、軽質パラフィン系炭化水素原料からゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解反応設備を付設することを特徴とする。
　このような構成によれば、既存のスチームクラッキング設備にゼオライト触媒を用いた接触分解反応設備を併設することにより、これら設備を合わせたエチレンとプロピレンの生産におけるプロピレンの生産比率を、スチームクラッキング設備単独の場合より高めることができる。この場合の設備の構築においては、スチームクラッキング設備を廃棄して接触分解用設備を設けた場合に比較して、スチームクラッキング設備の廃棄にかかるコストを必要とせず、コストの低減を図ることができる。また、接触分解反応後の分離精製までの後工程用の設備として、スチームクラッキング用の後工程設備を利用することが可能であり、接触分解反応用の分離精製設備を全て新たに設けるより、設備の構築コストの低減を図ることができる。
　本発明の低級オレフィンの製造設備の構築方法は、軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造設備の構築方法であって、
　スチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する分解炉と、前記分解炉から流出する分解混合物の分離精製を行う分離精製設備とを備える既存のスチームクラッキング設備に、軽質パラフィン系炭化水素原料からゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解反応設備を付設し、
　前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分を前記分解炉に供給可能とすることを特徴とする。
　このような構成によれば、既存のスチームクラッキング設備にゼオライト触媒を用いた接触分解反応設備を併設することにより、これら設備を合わせたエチレンとプロピレンの生産におけるプロピレンの生産比率を、スチームクラッキング設備単独の場合より高めることができる。この場合の設備の構築においては、スチームクラッキング設備を廃棄して接触分解用設備を設けた場合に比較して、スチームクラッキング設備の廃棄にかかるコストを必要とせず、コストの低減を図ることができる。また、接触分解反応後の分離精製までの後工程用の設備として、スチームクラッキング用の後工程設備を利用することが可能であり、接触分解反応用の分離精製設備を全て新たに設けるより、設備の構築コストの低減を図ることができる。
　本発明のゼオライト触媒は、低級オレフィンの製造方法の接触分解反応工程で用いられるゼオライト触媒であって、
　ゼオライトを含み、前記ゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする。
　このような構成によれば、接触分解反応において、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを含むゼオライト触媒を用いることにより、接触分解反応におけるプロピレンの生成量を増加することが可能であり、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの生産と組合せた場合に、よりプロピレンの生産比率を高めることができる。
　本発明によれば、スチームクラッキングとゼオライト触媒を用いた接触分解反応を併用してエチレンとプロピレンとを生産することにより、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産した場合よりプロピレンの生産比率を高めることができるとともにエネルギー効率を向上できる。
本発明の第１の実施の形態の低級オレフィンの製造方法における接触分解反応を説明するための工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法におけるスチームを導入した接触分解反応を説明するための工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例１に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例２に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例３に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例４に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造装置の概略を示すブロック図である。 接触分解反応による低級オレフィンの製造の実験結果とそれに基づく計算結果を説明するための図である。 スチームを導入した接触分解反応による低級オレフィンの製造の実験結果とそれに基づく計算結果を説明するための図である。 実施例１～実施例４のシミュレーション（計算）による実験結果を示す図である。 本発明の第２の実施の形態の低級オレフィンの製造方法を示す実施例５に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例６に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例７に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例８に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造装置の概略を示すブロック図である。 本発明の第３の実施の形態の低級オレフィンの製造方法を示す実施例９に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例１０に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例１１に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造方法を示す実施例１２に対応した工程図である。 同、低級オレフィンの製造装置の概略を示すブロック図である。 実施例５～実施例８のシミュレーション（計算）による実験結果を示す図である。 実施例９～実施例１２のシミュレーション（計算）による実験結果を示す図である。
　以下、本発明の第１の実施の形態について説明する。
　この実施の形態においては、炭化水素原料として軽質パラフィン系の炭化水素材料であるライトナフサを用い、主にエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置および低級オレフィンの製造設備の構築方法を説明する。
　本実施の形態の低級オレフィンの製造方法においては、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応によるエチレンおよびプロピレンの製造と、スチームクラッキングによるエチレンおよびプロピレンの製造とを組合せてエチレンおよびプロピレンを製造する。これは、本実施の形態の接触分解反応によるエチレンおよびプロピレンの生産比率が各種条件によるが１：１．５～３．０程度であるのに対してスチームクラッキングでは、エチレンおよびプロピレンの生産比率が２：１程度となることから、これらの製造方法を組合せることにより、エチレンおよびプロピレンの生産比率の調整が可能となる。
　次に、接触分解反応とスチームクラッキングとを組合せた低級オレフィンの製造方法を説明する前に、接触分解反応による低級オレフィンの製造方法を説明する。
　図１に示すように、接触分解反応による低級オレフィンの製造においては、ゼオライト触媒を固定床方式で固定した反応器（反応容器）内にライトナフサを供給して、ゼオライト触媒にライトナフサを接触させて分解する接触分解反応工程Ｓ１を行う。次に、接触分解反応工程Ｓ１の後工程としてクエンチ・ガス昇圧・脱水工程（接触分解後処理工程）Ｓ２を行う。次に、接触分解反応工程Ｓ１で接触分解され、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２を経た分解混合物に対して分離精製工程（接触分解用分離工程）Ｓ３を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを得る。
　接触分解反応工程Ｓ１では、ガリウム（Ｇａ）および鉄（Ｆｅ）または鉄を含む結晶性アルミノシリケートであるゼオライトと、成形のための結合剤として機能する二酸化珪素とを含む複合体触媒が用いられる。なお、結合剤はアルミナ（酸化アルミニウム）であってもよいが、二酸化珪素の方が好ましい。
　結晶性アルミノシリケートであるゼオライトは、例えば、ＭＦＩ型の骨格構造を有するものである。なお、ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会によりデータベース化されており、アルファベット大文字３個からなる構造コードが与えられており、ＭＦＩ型とは、構造コードの１つである。
　また、ゼオライト触媒に含まれるＦｅには、ゼオライトの酸点の酸強度を抑える機能がる。また、Ｇａには、アルカンの脱水素反応を促進する機能がある。本実施の形態のゼオライト触媒は、結合剤（バインダー）を加えての成形および焼成により得られる複合体触媒であり、バインダーとして二酸化珪素が用いられている。
　鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ））が０．４～０．７であることが好ましく、さらに、０．４～０．６であることがより好ましい。
　また、鉄元素を含む（ガリウム元素を含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、酸密度（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）として定義されるモル組成比）は、７５．０～２００．０であることが好ましく、さらに、８０．０～２００．０であることがより好ましい。なお、元素比とは、上述の各元素のモル数による組成比である。
　また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、鉄元素の元素モル組成比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ））は、０．２～０．６であることが好ましく、さらに、０．３～０．５であることがより好ましい。
　また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるゼオライトにおいて、ガリウム元素の元素モル組成比（Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ））は、０．１～０．４であることが好ましく、さらに０．２～０．４であることがより好ましい。
　また、鉄元素およびガリウム元素を含むＭＦＩ型のゼオライト触媒において、酸密度（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）として定義されるモル組成比）は、７５．０～２００．０であることが好ましく、さらに、８０．０～２００．０であることがより好ましい
　上述のように、鉄元素を含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケ－トであるこの実施の形態のゼオライトを用いることにより、鉄元素の含有量と酸密度とから酸強度を調整することができ、さらに、ガリウム元素を加えることにより、アルカンの脱水素の促進作用を向上することができる。ゼオライトの酸点において、アルカンが分断されるとともに脱炭素反応により炭素の二重結合が生じ、低級オレフィンが生成されるが、例えば、酸点の酸強度が強すぎると、低級オレフィンとなった後も酸点から離脱せずに、さらに反応が進み、環化、脱水素されて芳香族炭化水素が生じ、芳香族炭化水素の生成量が多くなることで、コークの析出量が多くなり、複合体触媒の寿命を短くする原因となる。したがって、コークの析出量を減らす上で、酸強度の調整が重要である。
　上述の鉄元素のモル数の組成比、ガリウム元素のモル数の組成比、酸密度を上述の範囲とすることにより、プロピレンの収率をより向上できるとともに、コ－ク生成の原因になる芳香族炭素の生成をより抑制できる。
　また、複合体触媒における結合剤としての二酸化珪素（シリカ）は、複合体触媒における含有量が５～５０ｗｔ％（重量％）であることが好ましく、さらに、５～４０ｗｔ％であることがより好ましい。低級オレフィンの収率を高める上では、二酸化珪素の含有量を減らしてゼオライトの含有量を高くすることが好ましく、芳香族炭化水素の生成を抑制する上では、二酸化珪素の含有量を多くすることが好ましい。さらに、結合剤としての二酸化珪素には、ゼオライトの外表面にある酸点を被覆・不活性化する作用が結合剤としての酸化アルミニウム（アルミナ）より強いと推測される。
　これにより、ゼオライトの外表面の酸点を被覆・不活性化することにより、ゼオライトの外表面の酸点での芳香族炭化水素の生成を抑制するとともに、ゼオライト外表面での炭素析出が抑制され、ゼオライトの細孔内部におけるアルカンから低級オレフィンへの転化の触媒能力を長期に維持することが可能となっていると思われる。
　なお、上述のゼオライトの組成は、例えば、結合剤として二酸化珪素を用いた場合に適したものである。
　このような複合体触媒を用いて、例えばライトナフサから低級オレフィンを製造する製造方法としては、ライトナフサ等の原料ガスをゼオライト触媒が固定床方式で配置された反応器に供給する。すなわち、ライトナフサを複合体触媒に接触させて反応させる。なお、原料ガスに希釈剤として例えばスチームや窒素ガスが含まれてもよく、この場合に複合体触媒に供給されるガスには、ライトナフサが１５ｗｔ％以上含まれていることが好ましく、さらに、５０ｗｔ％以上含まれていることがより好ましい。上述の複合体触媒を反応器内に固定床として配置し、反応器内に供給される原料ガスを、複合体触媒に接触させながら通過させる方法が用いられる。この際に、５３０℃～６５０℃、より好ましくは５５０℃～６４０℃の穏和な温度領域で反応を進行させ、エチレンおよびプロピレンを生成する。
　また、低級オレフィンの炭化水素原料は、例えば、ライトナフサ等の軽質パラフィン系炭化水素原料（低沸点炭化水素原料）であるが、ナフサ（フルレンジナフサ）とは、原油を常圧蒸留装置によって蒸留分離して得られる製品のうち沸点範囲がおおむね３５～１８０（２００）℃程度のものである。このナフサのうち沸点範囲が３５～８０（１００）℃程度のものをライト（軽質）ナフサといい、沸点範囲が８０（１００）～１８０（２００）℃程度のものをヘビー（重質）ナフサという。また、ライトナフサは、炭素数５のペンタンおよび炭素数６のヘキサンを主成分とする留分に相当する。なお、Ｃ４またはＣ７が含まれていてもよい。また、ライトナフサは、原油の蒸留だけではなく、シェールオイルや、コンデンセートからの蒸留によっても得ることができる。
　言い換えれば、原料は、原油から蒸留されたナフサ以外であってもよく、例えば、石油以外のシェールオイルやコンデンセートやその他の炭化水素原料で、基本的にライトナフサ相当の留分のものを用いることができる。また、石油や天然ガスから各種製品を製造する際の副産物等も炭化水素原料として利用可能であり、基本的に沸点があまり高くない炭化水素を原料として用いることができる。また、本実施の形態において、低級オレフィンは、炭素数の少ないオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンや、それ以上の炭素数（例えば炭素数５から炭素数８等）のオレフィンを含むように定義される場合があるが、ここでは、低級オレフィンとは、炭素数２のエチレンと、炭素数３のプロピレンを含むものである。また、低級オレフィンに炭素数４のブテンやブタジエンを含めてもよい。
　また、低級オレフィンを生成する反応に際しては、本実施の形態の複合体触媒における原料炭化水素のＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）の逆数としての接触時間を０．０８～１．０ｈとすることが好ましく、さらに、０．０８～０．４ｈとすることがより好ましい。ＬＨＳＶとしては、１．０～１２．５ｈ－１とすることが好ましく、さらに、２．５～１２．５ｈ－１とすることがより好ましい。ここでのＬＨＳＶとは、複合体触媒に原料炭化水素が液体として供給される際の速度であり、接触時間とは、複合体触媒を原料炭化水素が液体として通過する時間である（複合体触媒に原料が供給される際に、上述のように原料は液体からガス化した状態であるが、ここでは、反応器に供給されるガス化前の液体としての原料の空間速度を用いている）。なお、空間速度として原料ガス（ｇａｓ）の空間速度（ＧＨＳＶ）を用いても良いし、重量（ｗｅｉｇｈｔ）の空間速度（ＷＨＳＶ）を用いてもよい。
　低級オレフィンの製造では、反応温度を高くするほど、炭化水素原料の転化率が高くなり、低級オレフィンの生成量が多くなるとともに、芳香族炭化水素の生成量が多くなるので、加熱の際のエネルギー効率と、低級オレフィンの生産量と、芳香族炭化水素の増加による複合体触媒の寿命との兼ね合いで反応温度を決定する必要があり、上述の範囲とすることにより、複合体触媒の長い寿命を確保するとともに低級オレフィンの安定した生産を確保することができる。
　また、低級オレフィンの製造では、接触時間を長くするほど、炭化水素原料の転化率が高くなり、低級オレフィンの生成量が多くなるとともに、芳香族炭化水素の生成量が多くなるので、低級オレフィンの生産量と、芳香族炭化水素の増加による複合体触媒の寿命との兼ね合いで接触時間を決定する必要があり、上述の範囲とすることにより、複合体触媒の長い寿命を確保するとともに低級オレフィンの安定した生産を確保することができる。
　次に、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２では、例えば、熱交換器であるクエンチタワーで接触分解反応工程Ｓ１から流出されるガスをクエンチ（冷却（急冷）による反応停止）する。この際には、液化した重質分を分離し、さらに液化した水を分離する。なお、ライトナフサを原料として接触分解反応を行った場合に、基本的に重質分はほとんどなく、水分もほとんどない。ただし、接触分解反応においてライトナフサに希釈剤としてスチームを添加する場合があり、この場合には、冷却によりスチームを液化して分離することになる。
　分離精製工程Ｓ３では、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２から上述のように昇圧されて供給されたガスを冷却して液化し、低沸点の物質から複数の蒸留塔により分離していく。本実施の形態では、分離精製工程Ｓ３において、原料としてのライトナフサの未分解成分（未反応成分）を再分解用成分として分離する。例えば、ナイトナフサの場合の未分解成分は、Ｃ５（炭素数５）、Ｃ６（炭素数６）のパラフィンを主要成分とするものであり、例えば、各蒸留塔において、Ｃ５，Ｃ６パラフィンより沸点の低い物質を分離することにより、最終的に、Ｃ５、Ｃ６パラフィンを主成分とする未分解成分を再分解用成分（未分解成分：未分解ライトナフサ）として分離する。なお、再分解用成分は、未分解成分を主要成分とし、エチレンとプロピレンとが分離されており、エチレンとプロピレンをほとんど含まない。
　分離された未分解成分（再分解用成分）は、接触分解反応工程Ｓ１に戻され、再び、ゼオライト触媒を用いて接触分解される。なお、分離精製工程Ｓ３から接触分解反応工程Ｓ１に戻される未分解成分は、Ｃ５，Ｃ６パラフィンを主要成分とする。また、図１に示される各物質の時間当たりの重量は、後述の実施例において説明する実験とシミュレーションの結果を記載したものである。また、図１等において、未分解ナフサとして、Ｃ６パラフィン類と記載されているが、これは実施例における実験において、軽質パラフィン系炭化水素原料であるライトナフサの代表成分として、ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｃ６Ｈ１４）を用いており、未分解成分はＣ６パラフィン類となるが、ライトナフサを原料とするとＣ５，Ｃ６パラフィン類が未分解成分となる。
　図１に示すように、分離精製工程Ｓ３では、水素とＣ３（炭素数３）以下の低級パラフィン成分であるメタン、エタン、プロパンのグループを分離する。また、エチレンを分離するとともにプロピレンを分離する。また、Ｃ４（炭素数４）類を分離する。また、芳香族成分（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンからなるＢＴＸ）。また、これらを分離した後の残りとしてＯｔｈｅｒｓがある。なお、エチレンおよびプロピレン以外の物質で、必要とする物質があれば上述の各物質以外であっても分離される場合があり、上述の分離の仕方と異なる分離の仕方であってもよい。
　図２は、図１と同様の接触分解による低級オレフィンの製造工程を示すものであるが、接触分解反応に際して、原料に加えてスチームを供給している。この場合に、プロピレンの生産量が高くなるが、詳細は後述の実施例で説明する。
　本実施の形態では、例えば、図３から図７に工程図で示されるように、図１に示すゼオライト触媒を用いたライトナフサの接触分解反応と、スチームクラッキングによる熱分解反応とを組合せるとともに、接触分解反応と熱分解反応とに対する原料の供給量を調整することにより、エチレンおよびプロピレンの生産比率を変更可能としている。
　すなわち、本実施の形態では、接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１と、スチームクラッキング工程Ｓ１３とを並行して行うようになっている。また、接触分解反応の後にクエンチを行い、接触分解反応後の分解混合物を重質分を除いた状態で、Ｃ４以下の低級炭化水素成分と、Ｃ５以上のパラフィン類を主成分とする再分解用成分とに二分し、低級炭化水素成分をスチームクラッキングと共用の分離精製装置に送り、再分解成分を接触分解用の反応器に送るようになっている。
　したがって、図３～図７に示す低級オレフィンの製造方法においては、図１および図２に示されるクエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２と、分離精製工程Ｓ３は行われず、スチームクラッキング用の熱分解後の後処理と分離精製処理に、エチレンとプロピレンを含む低級炭化水素成分を送るために、接触分解反応後のクエンチされた分解混合物から低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離工程Ｓ１２が行われる。
　図３～図７に示すように、本実施の形態の低級オレフィンの製造方法においては、上述のゼオライト触媒を用い、ライトナフサを原料とする接触分解反応と、接触分解反応を経た分解混合物のクエンチとが行われる接触分解反応・クエンチ工程（接触分解反応工程）Ｓ１１と、クエンチ後の冷却された分解混合物を上述の低級炭化水素成分と、未分解成分を含む再分解用成分（残留分）とに分離する低級炭化水素分離工程Ｓ１２と、スチームクラッキング（熱分解）によりライトナフサを原料としてエチレンとプロピレンを生成するスチームクラッキング工程Ｓ１３と、熱分解後の分解混合物と前記低級炭化水素成分とに対して後処理を行うクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ１４と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分からエチレン、プロピレン等を分離する共用の分離精製工程（共用分離工程）Ｓ１５とを備える。
　接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１における接触分解反応は、上述の接触分解反応工程Ｓ１の場合と同様の方法で行われる。また、クエンチは、接触分解反応後の分解混合物を上述のクエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２におけるクエンチと同様に行う。また、クエンチにおいては、接触分解後の分解混合物から液化した重質分と水分が除かれる。
　低級炭化水素分離工程Ｓ１２では、基本的に蒸留塔により、Ｃ４以下の低級炭化水素成分と、主にＣ５，Ｃ６の未分解成分を含む残留分に分離するものである。なお、この際には、例えば、重質分等として、接触分解反応時に生じた芳香族化合物（例えば、ＢＴＸ等）を除去する。
　低級炭化水素成分には、図４等に示すように、水素、メタン、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のオレフィンおよびパラフィンが含まれる。なお、図４等において、右端上部の低級炭化水素成分において、０の記号がパラフィンを示し、＝の記号がオレフィンを示す。具体的には、例えば、パラフィンとしてエタン、プロパン、ブタン、オレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等である。
　スチームクラッキング工程Ｓ１３では、分解炉にスチームと原料が供給されて８００℃以上に加熱され、原料がスチーム存在下で熱分解され、エチレンおよびプロピレンが生産される。
　クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ１４では、分解炉から流出されるガス状の分解混合物（反応混合物）を冷却して熱分解反応の停止をするクエンチが行われる。クエンチでは、冷却により液化する重質分を分離するとともに、スチームから液化した水を分離する。また、次に分離精製工程Ｓ１５で分解炉から流出されたガスを液化するためにガス昇圧を行いガスを圧縮する。
　また、この際に酸性ガスを除去する。酸性ガスは、主に硫化水素である。スチームクラッキング工程Ｓ１３では、分解炉内の管等へのコーク（炭素）の付着を抑制するためにＤＭＤＳ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）が添加されている。ＤＭＤＳは、熱分解反応において硫化水素となり、コークの付着を防止するが、流出するガス中に酸性ガスとして硫化水素が含まれることになり、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ１４において、硫化水素ガスが酸性ガスとして除去される。また、分離精製工程Ｓ１５では、メタン等の分離のために低温とする。これにより水が氷って、配管の閉塞等が起こる可能性があるので、十分に水を除去する必要がある。
　分離精製工程Ｓ１５は、上述の接触分解反応後の分離精製工程Ｓ３と略同様の方法で行われる。なお、分離精製工程Ｓ３，Ｓ１５においては、最初にガスを液化するために前の工程で昇圧されたガスを冷却することになるが、この冷却器のコンプレッサは、分解炉の熱を用いて発生させた蒸気により作動するようになっている。また、分離精製工程Ｓ１５において、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）の低級パラフィンとして、エタンおよびプロパンが分離されてスチームクラッキング工程Ｓ１３に戻されるようになっている。また、一般的なスチームクラッカーの設備では、分離精製工程Ｓ１５から戻されるエタンおよびプロパンをメインの分解炉に戻すのではなく、メインの分解炉に対して小型のサブの分解炉を設け、当該分解炉で戻されたエタン、プロパン等のＣ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）の低級パラフィンを分解するようになっている。本実施の形態においても、共用分離工程としての分離精製工程Ｓ１５で分離されるエタン、プロパンをサブの分解炉に供給する。
　したがって、スチームクラッキング工程Ｓ１３に供給される未分解成分の熱分解分が０％であっても、サブの分解炉を起動してエタン、プロパン等を熱分解できるようになっていることが好ましい。また、この場合に、スチームクラッキング工程Ｓ１３より後の工程を作動させることが好ましい。なお、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）の低級パラフィンを貯留しておき、メインの分解炉が作動した際に、メインの分解炉に供給するものとしてもよい。
　本実施の形態においてば、接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１と、スチームクラッキング工程Ｓ１３とにそれぞれ原料としてライトナフサが供給される。この際に供給される原料を接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１に送る接触分解分と、スチームクラッキング工程Ｓ１３に送る熱分解分に分配するようになっている。また、この際の分配割合を調整可能となっている。
　原料の接触分解分と熱分解分の比率は、例えば、原料のうちの接触分解分の割合を０％から１００％まで変更可能となっているとともに、それに対応して熱分解分の割合を１００％から０％まで変更可能となっている。図３に示す場合は原料の接触分解分を０％とし、熱分解分を１００％とし、図４に示す場合は接触分解分を５０％とし、熱分解分を５０％とし、図５に示す場合は接触分解分を８０％とし、熱分解分を２０％とし、図６に示す場合には接触分解分を１００％とし、熱分解分を０％としている。なお、図３に示す工程図での処理結果は、スチームクラッキング単独での低級オレフィンの製造と同様の結果となると思われる。また、図６に示す熱分解分を０％とした工程図での処理結果は、図１に示す接触分解反応単独の場合と近い結果となると思われる。また、図７に示す場合は、接触分解分を１００％とし、熱分解分を０％とし、原料とともにスチームを反応器に供給している。この場合に、図２に示すスチームを加えた接触分解反応単独の場合に近い処理結果となると思われる。
　熱分解分と接触分解分との割合を変えた状態でのエチレンやプロピレン等の生成量等については、後述の実施例において、実験とシミュレーションの結果として説明する。なお、図６に示すように、原料の１００％を接触分解分として接触分解反応に供給すると、スチームクラッキングのメインの分解炉が停止状態となる（サブの分解炉は作動）。この場合に、メインの分解炉から分離精製工程Ｓ１５の冷凍機のコンプレッサを作動する蒸気を供給できないが、スチームクラッキングの設備には、作動開始時に未だ分解炉が昇温していない状態の際に、分解炉に蒸気を供給するスタートアップボイラーが設けられており、このスタートアップボイラーから上述の冷却器のコンプレッサに蒸気を供給することができる。
　上述のように、接触分解反応では、エチレンよりプロピレンの生産比率が高く、スチームクラッキングでは、プロピレンよりエチレンの生産比率が高くなるので、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産するより、接触分解反応とスチームクラッキングによる熱分解反応を組合せることにより、プロピレンの生産比率を向上するとともに、プロピレンの生産量を向上できる。同様に熱分解反応より接触分解反応の方が必要とされる温度が低く、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産するより、接触分解反応とスチームクラッキングによる熱分解反応を組合せることにより、エネルギー効率を向上し、省エネが可能となる。
　次に、以上のような低級オレフィンの製造方法で低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造装置（製造設備）を説明する。
　図８に示すように、上述の接触分解反応・クエンチ工程Ｓ１１を行うための接触分解冷却手段（接触分解手段）１１と、接触分解反応により生成した分解混合物から低級炭化水素成分を分離するとともに未分解成分を含む再分解用成分を分離する低級炭化水素分離工程Ｓ１２を行うための低級炭化水素分離手段１２と、原料のライトナフサを接触分解分と熱分解分に分離するとともに、接触分解分と熱分解分の分配割合を調整する分配手段１３と、上述のスチームクラッキング工程Ｓ１３を行う熱分解手段１４と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分に対して上述のクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（共用後処理工程）Ｓ１４を行う共用後処理手段１５と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分に対して上述の分離精製工程Ｓ１５を行う共用分離精製手段１６とを備える。
　接触分解冷却手段１１は、上述のゼオライト触媒が固定床方式で充填された反応器と、当該反応器を上述の所定の温度に加熱するための加熱装置と、接触分解後の分解混合物を急冷して反応停止させるクエンチ用急冷装置とを備えるものである。
　低級炭化水素分離手段１２は、例えば、二つ程度の蒸留塔により、分解混合物からＢＴＸ等の芳香族炭化水素を重質分として除去し、次いで、Ｃ４以下の低級炭化水素成分とＣ５以上の再分解用成分（未分解成分）とに分留する。共用分離精製手段１６のように分離される各成分に対応して多くの蒸留塔を備える設備に対して、簡略な設備となる。
　分配手段１３は、軽質パラフィン系炭化水素原料を上述の熱分解分と接触分解分に分配するとともに分配割合を調整可能となっており、熱分解分を接触分解冷却手段１１の反応器に供給し、熱分解分を熱分解手段１４の分解炉に供給する。
　熱分解手段１４は、上述のスチームクラッキング用のメインの分解炉、サブの分解炉、スタートアップボイラー等を備えるものである。
　共用後処理手段１５は、クエンチ用の急冷装置（急冷塔）、ガス昇圧装置、脱水装置、酸性ガス除去装置等を備えるものである。
　共用分離精製手段１６は、上述の冷凍機と、メタン、水素等の分離、エタンおよびエチレンの分離、プロパンおよびプロピレンの分離等のための複数の蒸留塔を備えるものである。例えば、Ｃ２の炭化水素としてエタンとエチレンを一緒に分離する蒸留塔と、一緒に分離されたエタンとエチレンを別々に分離する蒸留塔とのように複数の蒸留塔を備える。
　このような低級オレフィンの製造装置により、上述の低級オレフィンの製造方法により低級オレフィンを製造することができる。
　すなわち、低級オレフィンの製造装置によれば、接触分解用の反応器の下流側にクエンチ用の急冷装置を備え、その下流に低級炭化水素分離手段１２を設け、接触分解後の分離精製を簡略化し、低級炭化水素成分と、再分解用成分とに分離するだけとしている。最終的なエチレンやプロピレン等の分離を熱分解後の分解混合物と一緒に共用分離精製手段１６で行っている。
　これにより、エチレンとプロピレンを含む低級炭化水素成分の分離精製をスチームクラッキング設備の分離精製設備を用いて行うことが可能になり、既設のスチームクラッキング設備にゼオライト触媒を用いた接触分解設備を付設する際に、後処理設備や分離精製設備として既設の設備を利用可能となり、設備コストや設備の構築コストの低減を図ることができる。
　このような低級オレフィンの製造装置（製造設備）の構築方法は、スチームクラッカー（分解炉：スチームクラッキング設備）の敷地内や隣接または近接する敷地内に上述の接触分解冷却手段１１（接触分解反応設備：反応器、クエンチ用急冷装置）と、低級炭化水素分離手段１２と、分配手段１３を付設するものである。
　ここで、共用後処理手段１５および共用分離精製手段（分離精製設備）１６は、熱分解後の分解混合物の後処理および分離精製だけではなく、接触分解後の分解混合物から分離された低級炭化水素成分の後処理および分離精製にも使用されることになる。
　これら共用後処理手段１５および共用分離精製手段１６は、スチームクラッカーの既存の設備であり、本実施の形態の低級オレフィンの製造装置の構築に際して、新たに設ける必要がなく、例えば、一部配管の変更や、一部の装置の交換程度が必要となる可能性はあるが、構築コストを大幅に低減することができる。
　以下、本発明の第２の実施の形態について説明する。
　この実施の形態においては、第１の実施の形態と同様に炭化水素原料として軽質パラフィン系の炭化水素原料であるライトナフサを用い、主にエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法、低級オレフィンの製造装置および低級オレフィンの製造設備の構築方法を説明する。
　本実施の形態の低級オレフィンの製造方法においては、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応によるエチレンおよびプロピレンの製造と、スチームクラッキングによるエチレンおよびプロピレンの製造とを組合せてエチレンおよびプロピレンを製造する。これは、第１の実施の敬愛と同様にエチレンおよびプロピレンの生産比率の調整が可能となる。
　接触分解反応による低級オレフィンの製造方法は第１の実施の形態と同様である。
　本実施の形態では、例えば、図１２から図１５に工程図で示されるように、図１に示すゼオライト触媒を用いたライトナフサの接触分解反応と、スチームクラッキングによる熱分解反応とを組合せるとともに、接触分解反応と熱分解反応とに対する原料の供給量を調整することにより、エチレンおよびプロピレンの生産比率を変更可能としている。なお、熱分解反応の原料は、主に接触分解反応における未分解成分である。
　すなわち、本実施の形態では、接触分解反応工程Ｓ１をスチームクラッキング工程Ｓ４より先に行い、接触分解反応工程Ｓ１から流出される分解混合物のうちの未分解成分（主に、Ｃ５，Ｃ６パラフィン）の全量を図１に示すように接触分解反応工程Ｓ１に戻すのではなく、図１２等に示すように、未分解成分をスチームクラッキング工程Ｓ４に供給するようになっている。
　なお、スチームクラッキング工程Ｓ４に供給されるのは、未分解成分に限られるものではなく、特に、Ｃ５，Ｃ６パラフィンに限定されるものではなく、Ｃ２～Ｃ４類の炭化水素を供給してもよい。また、本実施の形態では、分離精製工程Ｓ３で分離されたＣ３以下の低級パラフィンとしてのエタン、プロパンをスチームクラッキング工程Ｓ４に供給している。
　本実施の形態の低級オレフィンの製造方法においては、上述の接触分解反応工程Ｓ１、クエンチ・ガス昇圧・脱水工程Ｓ２、接触分解反応用の分離精製工程（接触分解用分離工程）Ｓ３が行われるとともに、スチームクラッキング工程Ｓ４が行われる。スチームクラッキング工程Ｓ４での熱分解の後に、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ５と、熱分解反応後の分離精製工程（熱分解用分離工程）Ｓ６が行われる。
　スチームクラッキング工程Ｓ４では、分解炉にスチームと原料が供給されて８００℃以上に加熱され、原料がスチーム存在下で熱分解され、エチレンおよびプロピレンが生産される。
　クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ５では、分解炉から流出されるガス状の分解混合物（反応混合物）を冷却して熱分解反応の停止をするクエンチが行われる。クエンチでは、冷却により液化する重質分を分離するとともに、スチームから液化した水を分離する。また、次に分離精製工程Ｓ６で分解炉から流出されたガスを液化するためにガス昇圧を行いガスを圧縮する。
　また、この際に酸性ガスを除去する。酸性ガスは、主に硫化水素である。スチームクラッキング工程Ｓ４では、分解炉内の管等へのコーク（炭素）の付着を抑制するためにＤＭＤＳ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）が添加されている。ＤＭＤＳは、熱分解反応において硫化水素となり、コークの付着を防止するが、流出したガス中に酸性ガスとして硫化水素が含まれることになり、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ５において、硫化水素ガスが酸性ガスとして除去される。また、分離精製工程Ｓ６では、メタン等の分離ために低温とする。これにより、水が氷って、配管の閉塞等が起こる可能性があるので、十分に水を除去する必要がある。
　分離精製工程Ｓ６は、基本的に接触分解反応後の分離精製工程Ｓ３と略同様の方法で行われる。なお、分離精製工程Ｓ３，Ｓ６においては、最初にガスを液化するために前の工程で昇圧されたガスを冷却することになるが、この冷却器のコンプレッサは、分解炉の熱を用いて発生させた蒸気により作動するようになっている。また、分離精製工程Ｓ６においても、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）の低級パラフィンとして、エタンおよびプロパンが分離されてスチームクラッキング工程Ｓ４に戻されるようになっている。また、一般的なスチームクラッカーの設備では、分離精製工程Ｓ６から戻されるエタンおよびプロパンをメインの分解炉に戻すのではなく、メインの分解炉に対して小型のサブの分解炉を設け、当該分解炉で戻されたエタン、プロパン等のＣ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）の低級パラフィンを分解するようになっている。本実施の形態においても、接触分解用分離工程としての分離精製工程Ｓ３および熱分解分離工程としての分離精製工程Ｓ６で分離されるエタン、プロパンをサブの分解炉に供給する。
　したがって、スチームクラッキング工程Ｓ４に供給される未分解成分の順流分が０％であっても、サブの分解炉を起動してエタン、プロパン等を熱分解できるようになっていることが好ましい。また、この場合に、スチームクラッキング工程Ｓ４より後の工程を作動させることが好ましい。なお、分離精製工程Ｓ３で分離されてスチームクラッキング工程Ｓ４に供給されるＣ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）の低級パラフィンをメインの分解炉に戻すようにしてもよい。また、未分解成分の順流分が０％の場合は、Ｃ４より軽質（Ｃ１～Ｃ３）の低級パラフィンを貯留しておき、メインの分解炉が作動した際に、メインの分解炉に供給するものとしてもよい。
　以上のことから、低級オレフィンの製造方法においては、ゼオライト触媒を用いた接触分解反応によりエチレンおよびプロピレンを製造する。接触分解反応における未分解成分を接触分解反応を行う反応器に戻す還流分と、スチームクラッキングを行う分解炉に送る順流分とに分ける。順流分を原料としてスチームクラッキングによりエチレンとプロピレンを製造する。
　未分解成分の還流分と順流分の比率は、例えば、未分解成分のうちの還流分の割合を０％から１００％まで変更可能となっているとともに、それに対応して順流分の割合を１００％から０％まで変更可能となっている。図１２に示す場合は未分解成分（再分解用成分）の還流分を０％とし、順流分を１００％とし、図１３に示す場合は還流分を５０％とし、順流分を５０％とし、図１４に示す場合は還流分を８０％とし、順流分を２０％とし、図１５に示す場合には還流分を１００％とし、順流分を０％としている。
　順流分と還流分との割合を変えた状態でのエチレンやプロピレン等の生成量等については、後述の実施例において、実験とシミュレーションの結果として説明する。なお、図１５に示すように、接触分解反応における未分解成分の１００％を還流分として接触分解反応に戻すと、スチームクラッキングが行われない状態となる。この場合に、作動する分解炉から分離精製工程Ｓ３の冷凍機のコンプレッサを作動する蒸気を供給できないが、スチームクラッキングの設備には、作動開始時に未だ分解炉が昇温していない状態の際に、分解炉に蒸気を供給するスタートアップボイラーが設けられており、このスタートアップボイラーから上述の冷却器のコンプレッサに蒸気を供給することができる。
　上述のように、接触分解反応では、エチレンよりプロピレンの生産比率が高く、スチームクラッキングでは、プロピレンよりエチレンの生産比率が高くなるので、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産するより、接触分解反応とスチームクラッキングによる熱分解反応を組合せることにより、プロピレンの生産比率を向上するとともに、プロピレンの生産量を向上できる。同様に熱分解反応より接触分解反応の方が必要とされる温度が低く、スチームクラッキング単独でエチレンとプロピレンを生産するより、接触分解反応とスチームクラッキングによる熱分解反応を組合せることにより、エネルギー効率を向上し、省エネが可能となる。
　次に、以上のような低級オレフィンの製造方法で低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造装置（製造設備）を説明する。
　図１６に示すように、低級オレフィンの製造装置は、上述の接触分解反応工程Ｓ１を行うための接触分解手段（接触分解反応設備）１０と、上述のクエンチ・ガス昇圧・脱水工程（接触分解後処理工程）Ｓ２を行うための接触分解後処理手段２０と、上述の分離精製工程Ｓ３を行う接触分解用分離精製手段３０と、分離精製工程Ｓ３において分離される未分解成分を上述の還流分と順流分に分離するとともに、還流分と順流分の分配割合を調整する分配手段３５と、上述のスチームクラッキング工程Ｓ４を行う熱分解手段４０と、上述のクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ５を行う熱分解後処理手段５０と、上述の分離精製工程Ｓ６を行う熱分解用分離精製手段６０とを備える。
　接触分解手段１０は、上述のゼオライト触媒が固定床方式で充填された反応器と、当該反応器を上述の所定の温度に加熱するための加熱装置とを備えるものである。
　接触分解後処理手段２０は、クエンチ用の急冷装置（急冷塔）、ガス昇圧装置、脱水装置等を備えるものである。なお、クエンチの急冷に際して水が分離されるがさらに水分を除去する脱水装置があることが好ましい。なお、接触分解に際し、スチームを添加しなければ、接触分解処理後の分解混合物に水はほとんど含まれない。
　接触分解用分離精製手段３０は、上述の冷凍機と、メタン、水素等の分離、エタンおよびエチレンの分離、プロパンおよびプロピレンの分離等のための複数の蒸留塔を備えるものである。例えば、Ｃ２の炭化水素としてエタンとエチレンを一緒に分離する蒸留塔と、一緒に分離されたエタンとエチレンを別々に分離する蒸留塔とのように複数の蒸留塔を備える。
　分配手段３５は、主にＣ５、Ｃ６パラフィンからなる未分解成分（再分解用成分）を分配するものであり、配管とポンプとバルブ等から構成され、未分解成分の供給に際し、還流分と順流分に分離するものである。また、順流分と還流分との分配割合を調整可能となっている。
　熱分解手段４０は、上述のスチームクラッキング用のメインの分解炉、サブの分解炉、スタートアップボイラー等を備えるものである。
　熱分解後処理手段５０は、クエンチ用の急冷装置（急冷塔）、ガス昇圧装置、脱水装置、酸性ガス除去装置等を備えるものであり、基本的には、接触分解後処理手段２０に酸性ガス除去装置を加えた構成を有するものである。
　熱分解用分離精製手段６０は、基本的に接触分解用分離精製手段３０と同様に冷却装置、各種蒸留塔を備えるものである。
　このような低級オレフィンの製造装置により、上述の低級オレフィンの製造方法により低級オレフィンを製造することができる。
　なお、低級オレフィンの製造装置においては、接触分解用分離精製手段３０と熱分解用分離精製手段６０とを別々に設ける構成としたが、これらを１つの分離精製手段とし、接触分解後処理手段２０および熱分解後処理手段５０とから流出する分解混合物を合わせて分離精製手段で分離精製するものとしてもよい。この場合に、分離精製手段から分離される未分解成分を分配手段３５で順流分と還流分に分離する。
　以上のような低級オレフィンの製造装置（製造設備）の構築方法としては、現状でスチームクラッカー（スチームクラッキング設備：分解炉（熱分解手段４０）、熱分解用分離精製手段６０）が多く存在することから、既存のスチームクラッカーにゼオライト触媒を用いた接触分解反応手段（反応器：接触分解反応設備）１０を併設することが好ましい。例えば、スチームクラッカーの敷地内や隣接または近接する敷地内に上述の接触分解手段１０と、接触分解後処理手段２０と、接触分解用分離精製手段３０と、分配手段３５を付設し、上述のようにＣ３以下の低級パラフィンを接触分解用分離精製手段３０から熱分解手段４０に送るポンプ、配管、バルブ等の設備を設けるものである。
　スチームクラッカーは、主な生産物を上述のエチレンとプロピレンとするものであるが、上述のようにプロピレンの生産量が低く、かつ、エネルギー効率が低いという問題があり、将来的には、例えば、上述のようなゼオライト触媒を用いた接触分解反応によるエチレンとプロピレンの生産設備や、その他の方法によるエチレンやプロピレンの生産設備に取って代わられる可能性がある。しかし、現状でスチームクラッカーによるエチレンとプロピレンの生産が行われており、現状において、スチームクラッキング設備を壊して新たな設備を構築するには、設備の廃棄や新たな設備の構築にコストがかるという問題がある。
　そこで、上述のように既存のスチームクラッカーに接触分解反応用の設備を付設することにより、設備の廃棄にかかるコストを必要とせず、既存の設備の一部を接触分解反応による低級オレフィンの製造に流用することなどにより、構築コストを抑えた状態でプロピレンの生産量の増加と、エネルギー効率の向上を図ることができる。
　また、スチームクラッキングも接触分解反応も基本的には、同じ原料からエチレンとプロピレンが生産可能であり、分解後の生成分離方法も類似するとともに、略同様の設備を用いてエチレンとプロピレンの分離精製が可能であることから、分離精製設備の一部の改築等により、分離精製設備を併用可能とすれば、さらに構築コストの低減を図れるとともに、スペース効率を高めることができる。
　次に、本発明の第３の実施の形態について説明する。
　第２の実施の形態において、接触分解後の分解混合物を後処理した後に、少なくともエチレンおよびプロピレンを分離精製するとともに、この分離精製に際して、未分解成分が分離され、上述のように順流分と還流分とに分けていた。
　それに対して第３の実施の形態では、接触分解後に、基本的にクエンチだけ行って、接触分解後の冷却による反応停止を行った後に、冷えた分解混合物をエチレンとプロピレンを含む主にＣ４以下の低級炭化水素成分と、主に未分解成分（Ｃ５，Ｃ６パラフィン）を含む残留分とに分離し、低級炭化水素成分は、熱分解後処理に送り、熱分解用分離精製設備を用いて熱分解後の分解混合物と処理され、エチレンとプロピレンが分離される。残留分は、再分解用成分として、上述の順流分と還流分に分配され、接触分解反応または熱分解反応によりエチレンとプロピレンの生成に用いられる。
　本実施の形態の低級オレフィンの製造方法は、第１の実施の形態と同様のゼオライト触媒を用いた接触分解反応と、接触分解反応を経た分解混合物のクエンチとが行われる接触分解反応・クエンチ工程（接触分解反応工程）Ｓ２１と、クエンチ後の冷却された分解混合物を上述の低級炭化水素成分と、未分解成分を含む再分解用成分（残留成分）とに分離する低級炭化水素分離工程Ｓ２２と、低級炭化水素分離工程Ｓ２２で分離された未分解成分を含む再分解用成分が供給されてスチームクラッキング（熱分解）によりエチレンとプロピレンを生成するスチームクラッキング工程Ｓ２４と、熱分解後の分解混合物と前記低級炭化水素成分とに対して後処理を行うクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（熱分解後処理工程）Ｓ２５と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分からエチレン、プロピレン等を分離する共用の分離精製工程（共用分離工程）Ｓ２６とを備える。
　接触分解反応・クエンチ工程Ｓ２１における接触分解反応は、上述の第１の実施の形態と同様の方法で行われる。また、クエンチは、接触分解反応後の分解混合物を第２の実施の形態で述べたクエンチと同様に行う。また、クエンチにおいては、接触分解後の分解混合物から液化した重質分と水分が除かれる。
　低級炭化水素分離工程Ｓ２２では、基本的に蒸留塔により、Ｃ４以下の低級炭化水素成分と、主にＣ５，Ｃ６の未分解成分を含む残留成分に分離するものである。なお、この際には、例えば、重質分等として、接触分解反応時に生じた芳香族化合物（例えば、ＢＴＸ等）を除去する。
　低級炭化水素成分には、図１７等に示すように、水素、メタン、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のオレフィンおよびパラフィンが含まれる。なお、図１７等において、右端上部の低級炭化水素成分において、０の記号がパラフィンを示し、＝の記号がオレフィンを示す。具体的には、例えば、パラフィンとしてエタン、プロパン、ブタン、オレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等である。
　スチームクラッキング工程Ｓ２４は、第２の実施の形態のスチームクラッキング工程Ｓ４と同様の工程である。クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ２５は、第２の実施の形態のクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ５と同様の工程であるが、本実施の形態では、熱分解後の分解混合物だけではなく、上述の低級炭化水素成分に対しても処理が行われる。
　この場合に、熱分解後の反応今後物と低級炭化水素成分とを混合して、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ２５に供給してもよいし、低級炭化水素成分は、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ２５において先に行われるクエンチが終わった状態なので、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ２５において、クエンチの後に低級炭化水素成分を導入するようにしてもよい。
　共用の分離精製工程Ｓ２６は、基本的に第２の実施の形態の接触分解用の分離精製工程Ｓ３および熱分解用の分離精製工程Ｓ６と同様の工程であり、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ２５を経た熱分解後の分解混合物と、低級炭化水素成分との混合物からエチレンおよびプロピレンを分離するものである。
　このような第３の実施の形態の低級オレフィンの製造方法によれば、基本的に第１の侍史の形態と同様の作用効果を得ることができるだけでなく、接触分解反応と、熱分解反応後の後処理の工程（例えば、クエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程Ｓ２５）と、分離精製工程Ｓ２６とを、熱分解反応と接触分解反応とで、同じ設備を用いて行うことが可能となり、設備に係るコストの低減を図ることができる。特に、既存のスチームクラッキング設備に接触分解反応用の設備を付設する場合に、接触分解後の後処理用の設備（クエンチ装置、ガス昇圧装置、脱水装置）として、既存のスチームクラッキングにおける設備を利用できるとともに、接触分解後の分解混合物の分離精製に、既存のスチームクラッキング用の設備（各種蒸留塔等）を利用できる。
　したがって、本実施の形態の低級オレフィンの製造設備（製造装置）の構築コストの低減、設備コストの低減、設備のスペース効率の向上等を図ることができる。
　このような第３の実施の形態の低級オレフィンの製造方法により低級オレフィンを製造する低級オレフィンの製造装置（製造設備）は、図２１に示すように、上述の接触分解反応・クエンチ工程Ｓ２１を行うための接触分解冷却手段（接触分解手段）１１０と、接触分解反応により生成した分解混合物から低級炭化水素成分を分離するとともに未分解成分を含む再分解用成分を分離する低級炭化水素分離工程Ｓ２２を行うための低級炭化水素分離手段１２０と、分離された未分解成分（残留成分：再分解用成分）を上述の還流分と順流分に分離するとともに、還流分と順流分の分配割合を調整する分配手段１３０と、上述のスチームクラッキング工程Ｓ２４を行う熱分解手段１４０と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分に対して上述のクエンチ・ガス昇圧・酸性ガス除去・脱水工程（共用後処理工程）Ｓ５を行う共用後処理手段１５０と、熱分解後の分解混合物および低級炭化水素成分に対して上述の分離精製工程Ｓ２６を行う共用分離精製手段１６０とを備える。
　接触分解冷却手段１１０は、第２の実施の形態の反応器等を備える接触分解手段１０に、上述のクエンチ用の急冷装置（急冷塔）を備えたものである。反応器から流出する接触分解反応後の分解混合物をクエンチした後に、低級炭化水素分離手段１２０に供給するようになっている。なお、反応器にスチームを供給する場合に、クエンチにより水が除去される。
　低級炭化水素分離手段１２０は、例えば、二つ程度の蒸留塔により、分解混合物からＢＴＸ等の芳香族炭化水素を重質分として除去し、次いで、Ｃ４以下の低級炭化水素成分とＣ５以上の再分解用成分（未分解成分）とに分留する。上述の接触分解用分離精製手段３０のように分離される各成分に対応して多くの蒸留塔を備える設備に対して、簡略な設備となる。
　分配手段１３０は、第２の実施の形態の分配手段３５と同様に、再分解用成分を上述の順流分と還流分に分配するとともに分配割合を調整可能となっており、順流分を接触分解冷却手段１１０の反応器に供給し、順流分を熱分解手段１４０の分解炉に供給する。
　熱分解手段１４０は、第２の実施の形態の熱分解手段４０と同様のものである。また、共用後処理手段１５０は、第２の実施の形態の熱分解後処理手段５０と同様のものであり、共用分離精製手段１６０は、第２の実施の形態の熱分解用分離精製手段６０と同様のものである。ただし、共用後処理手段１５０および共用分離精製手段１６０には、熱分解反応後の分解混合物に加えて低級炭化水素成分が供給されるようになっている。
　このような低級オレフィンの製造装置によれば、第２の実施の形態のように、接触分解後処理手段２０および接触分解用分離精製手段３０を備える代わりに、接触分解用の反応器の下流側にクエンチ用の急冷装置を備え、その下流に低級炭化水素分離手段１２０を設け、接触分解後の分離精製を簡略化し、低級炭化水素成分と、再分解用成分とに分離するだけとしている。最終的なエチレンやプロピレン等の分離を熱分解後の分解混合物と一緒に共用分離精製手段１６０で行っている。
　これにより、エチレンとプロピレンを含む低級炭化水素成分の分離精製をスチームクラッキング設備の分離精製設備を用いて行うことが可能になり、既設のスチームクラッキング設備にゼオライト触媒を用いた接触分解設備を付設する際に、後処理設備や分離精製設備として既設の設備を利用可能となり、設備コストや設備の構築コストの低減を図ることができる。
　このような低級オレフィンの製造装置（製造設備）の構築方法は、スチームクラッカー（分解炉：スチームクラッキング設備）の敷地内や隣接または近接する敷地内に上述の接触分解冷却手段１１０（接触分解手段：反応器、クエンチ用急冷装置）と、低級炭化水素分離手段１２０と、分配手段１３０を付設するものである。
　ここで、共用後処理手段１５０および共用分離精製手段（分離精製設備）１６０は、熱分解後の分解混合物の後処理および分離精製だけではなく、接触分解後の分解混合物から分離された低級炭化水素成分の後処理および分離精製にも使用されることになる。
　これら共用後処理手段１５０および共用分離精製手段１６０は、スチームクラッカーの既存の設備であり、本実施の形態の低級オレフィンの製造装置の構築に際して、新たに設ける必要がなく、例えば、一部配管の変更や、一部の装置の交換程度が必要となる可能性はなるが、構築コストを大幅に低減することができる。
　次に、本発明の第１の実施の形態の実施例を説明する。
　まず、図１および図９を参照して、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造と組み合わされるゼオライト触媒を用いた接触分解反応による軽質パラフィン系炭化水素原料からのエチレンとプロピレンの製造実験について説明する。
　接触分解反応による低級オレフィンの製造実験では、軽質パラフィン系炭化水素原料であるライトナフサの代表成分として、ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｃ６Ｈ１４）を用いた。また、ゼオライト触媒のゼオライトとしては、鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートを用いた。
　このゼオライトの元素モル組成比は、合成したゼオライトを蛍光Ｘ線測定した結果、図９に示すように、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝１２６．４、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．３１、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．１６、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ａｌ）＝０．５３であった。
　また、使用されるゼオライト触媒は、上述のゼオライトの粉末を結合剤により成形した複合体触媒であり、結合剤としてシリカ（ＳｉＯ２）を用いた。ゼオライトとシリカとの混合比、すなわち、Ｚｅｏｌｉｔｅ／ＳｉＯ２混合比は、９０ｗｔ％／１０ｗｔ％である。
　接触分解反応の反応条件は、反応温度を５６５℃、全圧を０．１ＭＰａ、ｎ－ヘキサンのＬＨＳＶを６．０ｈ－１、ゼオライト触媒量を１．８ｍｌとした。実験では、未分解成分（再分解用成分）を戻すことなく、ｎ－ヘキサンを１回だけ反応させた（ｏｎｅ　ｐａｓｓ）後の各生成物および未反応ｎ－ヘキサンの濃度をガスクロマトグラフィにて測定し、各成分の収率を求めた。その結果（収率）に基づき、未分解成分を還流させて連続的に反応させることを想定した場合（図１）の各成分の収率（Ｏｖｅｒａｌｌ収率）を計算により求めた。実験結果としての各成分のｏｎｅ　ｐａｓｓ収率と、連続反応させた場合のＯｖｅｒａｌｌ収率を図９に示す。
　未分解成分を還流した連続運転においては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の収率が１０．０ｗｔ％であり、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）の収率が２２．６ｗｔ％となり、エチレンとプロピレンの生産比率は約１：２となった。なお、収率は、ゼオライトの各元素のモル組成比、結合剤の種類、反応条件等により変化する。例えば、反応条件として、接触分解反応時に原料に加えてスチームを導入して原料を希釈した場合に、スチームの導入量にもよるが、プロピレンの収率を例えば１．５倍程度高くすることも可能である。
　例えば、スチームを加えて接触分解反応を行った際の実験結果および計算結果を図２および図１０を参照して説明する。
　スチームを希釈剤として加えた接触分解反応による低級オレフィンの製造実験では、上述の実験と同様に軽質パラフィン系炭化水素原料であるライトナフサの代表成分として、ナフサに代えてｎ－ヘキサン（ｎ－Ｃ６Ｈ１４）を用いた。また、ゼオライト触媒のゼオライトとしては、鉄を含む（ガリウムを含まない）ＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートを用いた。
　このゼオライトの元素モル組成比は、合成したゼオライトを蛍光Ｘ線測定した結果、図１０に示すように、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝４２．２、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．４３、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝０．５３であった。なお、図１０では、分母にＧａが含まれるが、Ｇａのモル数はゼロとなっている。
　また、使用されるゼオライト触媒は、上述のゼオライトの粉末を結合剤により成形した複合体触媒であり、結合剤としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。ゼオライトとアルミナとの混合比、すなわち、Ｚｅｏｌｉｔｅ／Ａｌ２Ｏ３混合比は、７１ｗｔ％／２９ｗｔ％である。
　接触分解反応の反応条件は、反応温度を５６５℃、全圧を０．１ＭＰａ、ｎ－ヘキサンのＬＨＳＶを１．０ｈ－１、ゼオライト触媒量を９．３ｍｌとした。また、原料とスチームを混合させるが、反応器へのガスの流入量全体に対してスチームの量を２７％とした。実験では、図１の場合と同様に未分解成分（再分解用成分）を戻すことなく、ｎ－ヘキサンを１回だけ反応させた（ｏｎｅ　ｐａｓｓ）後の各生成物および未反応ｎ－ヘキサンの濃度をガスクロマトグラフィにて測定し、各成分の収率を求めた。また、その結果（収率）に基づき、未分解成分を還流させて連続的に反応させることを想定した場合（図２）の各成分の収率（Ｏｖｅｒａｌｌ収率）を計算により求めた。各成分のｏｎｅ　ｐａｓｓ収率と、連続反応させた場合のＯｖｅｒａｌｌ収率を図１０に示す。
　未分解成分を還流した連続運転においては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の収率が１０．６ｗｔ％であり、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）の収率が２９．４ｗｔ％となり、エチレンとプロピレンの生産比率は約１：２．８となった。
　また、スチームクラッキングだけでエチレンとプロピレンとを生産した場合には、図１１の比較例１に示すように、エチレンの収率が３１．１ｗｔ％で、プロピレンの収率が１７．１ｗｔ％であった。したがって、エチレンとプロピレンとの生産比率は、約１：０．５であった。なお、比較例１は、既存のスチームクラッカーにおけるエチレンとプロピレンの収率である。
　次に、第１の実施の形態に対応する実施例１～実施例４について図３～図７と、図１１を参照して説明する。実施例１～３の接触分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、希釈なしでのｎ－ヘキサン接触分解反応試験におけるｏｎｅ　ｐａｓｓの実験結果（図９）を用いて、それぞれ原料の接触分解分すなわち、接触分解反応器に供給される原料の分配割合を、０％と、５０％と、８０％、１００％とした場合の計算結果である。実施例４の接触分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、スチーム希釈条件下でのｏｎｅ　ｐａｓｓの実験結果（図１０）を用いて、接触分解反応器に供給される原料の分配割合を１００％とした場合の計算結果である。また、同様に、各実施例の熱分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、原料の熱分解分すなわち、熱分解反応器に供給される原料の分配割合と、図９と図１０に示されている接触分解反応側から得られるエタンとプロパンの収率（エタンとプロパンは分離回収して熱分解反応器へリサイクル供給することで、エチレンとプロピレンに転換できる）に基づいて計算により求めたものである。
　なお、図３に示すように、接触分解反応用の反応器に供給される原料を０％とした場合に、実質的に、図１１に示す比較例１のスチームクラッキング単独でのエチレンとプロピレンの生産結果（収率）と略同様となると思われる。図３に示す工程図は、本実施の形態の低級オレフィンの製造方法に含まれるものであり、かつ、本実施の形態のオレフィンの製造装置におけるオレフィンの製造の一例となるものである。但し、低級オレフィンの収率は、比較例１と略同様となる。
　ここでは、図３に示す工程図を実施例０とし、エチレンおよびプロピレンの収率を比較例１と同じとする。すなわち、エチレンの収率は３１．１％であり、プロピレンの収率は１７．１％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４８．２％である。
　実施例１は、図４および図１１に示すように、原料（ｎ－ヘキサン）のうちの熱分解反応に送る熱分解分が５０％で、接触分解反応に送る接触分解分が５０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２６．２％であり、プロピレンの収率は２１．０％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４７．２％である。
　実施例２は、図５および図１１に示すように、原料のうちの熱分解反応に送る熱分解分が２０％で、接触分解反応に送る接触分解分が８０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２３．３％であり、プロピレンの収率は２３．３％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．６％である。
　実施例３は、図６および図１１に示すように、原料のうちの熱分解反応に送る熱分解分が０％で、接触分解反応に送る接触分解分が１００％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２１．４％であり、プロピレンの収率は２４．９％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．２％である。
　実施例４は、図７および図１１に示すように、原料のうちの熱分解反応に送る熱分解分が０％で、接触分解反応に送る接触分解分が１００％となっている。また、反応容器に原料とスチームを合わせた供給量の２７％となるスチームを導入したものである。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２１．９％であり、プロピレンの収率は３１．６％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は５３．５％である。
　比較例１では、スチームクラッキングによるエチレンの収率が高いことにより、エチレンとプロピレンとを合わせた収率が実施例１～３と比較して少し高くなっている。なお、実験条件を変えること、例えば、接触分解反応へのスチームの導入等により、実施例４に示すように、接触分解反応におけるエチレンとプロピレンとを合わせた収率を高めることも可能であり、比較例１と、実施例１～３のエチレンとプロピレンとを合わせた収率の差は問題になるほど大きなものではない。
　実施例１～３におけるエチレンとプロピレンとを合わせた収率の差は誤差レベルである。そして、供給原料における接触分解分の割合を０％、５０％、８０％、１００％と上げていくと、プロピレンの収率が１７．１ｗｔ％から２４．９ｗｔ％まで上がることになり、逆にエチレンの収率が３１．１ｗｔ％～２１．４Ｗｔ％まで下がることになる。すなわち、エチレンとプロピレンの生産量を調整することが可能である。プロピレン／エチレンの生産比率は、０．５５から約１．１６まで調整可能である。この場合にスチームクラッキングにＯＣＴプロセスを組合せた場合よりもエチレンに対するプロピレンの生産比率を高めることが可能になる。
　また、接触分解反応にスチームを加えた場合に、プロピレン／エチレンの生産比率は、１．４４となり、プロピレンの生産比率を一層高めることができる。
　なお、スチームクラッキングに供給される原料が０％であっても、接触分解反応後の分解混合物から分離されたエタンとプロパンがスチームクラッキングに供給されるので、スチームクラッキングにおけるエチレンとプロピレンの収率は０％とならない。
　次に、本発明の第２の実施の形態の実施例を説明する。
　なお、スチームクラッキングによるエチレンとプロピレンの製造と組み合わされるゼオライト触媒を用いた接触分解反応による軽質パラフィン系炭化水素原料からのエチレンとプロピレンの製造実験については、上述の通りである。
　また、スチームクラッキングだけでエチレンとプロピレンとを生産した場合には、図２２および図２３の比較例１に示すように、エチレンの収率が３１．１ｗｔ％で、プロピレンの収率が１７．１ｗｔ％であった。したがって、エチレンとプロピレンとの生産比率は、約１：０．５であった。なお、比較例１は、既存のスチームクラッカーにおけるエチレンとプロピレンの収率である。
　次に、第２の実施の形態に対応する実施例５～実施例８について図１２～図１５と、図２２を参照して説明する。実施例５～実施例８の接触分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、図９における実験結果（ｏｎｅ－ｐａｓｓ収率）に基づき、還流して接触分解反応側へリサイクル供給する未分解成分の量を０％、５０％、８０％、１００％とした場合の計算結果である。また、同様に、各実施例の熱分解反応におけるエチレンおよびプロピレンの収率は、上述のｏｎｅ－ｐａｓｓにおける未分解成分（再分解用成分）、エタンおよびプロパンの各収率と、未分解成分のうちの還流・リサイクル使用分の分配量（０％、２０％、５０％、１００％）とから比較例１の収率に基づいて計算により求めたものである。
　実施例５は、図１２および図２２に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応側に送る分が１００％で、接触分解反応側に戻す還流分が０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２５．４％、プロピレンの収率は２１．７％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた合計収率は４７．１％である。
　実施例６は、図１３および図２２に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応側に送る分が５０％で、接触分解反応側に戻す還流分が５０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２３．４％、プロピレンの収率は２３．３％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた合計率は４６．６％である。
　実施例７は、図１４および図２２に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応側に送る分が２０％で、接触分解反応側に戻す還流分が８０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２２．２％、プロピレンの収率は２４．２％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた合計収率は４６．４％である。
　実施例８は、図１５および図２２に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応側に送る分が０％で、接触分解反応側に戻す還流分が１００％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２１．４％、プロピレンの収率は２４．９％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた合計収率は４６．２％である。
　比較例１では、スチームクラッキングによるエチレンの収率が高いことにより、エチレンとプロピレンとを合わせた収率が実施例５～実施例８と比較して少し高くなっている。なお、実験条件を変えること、例えば、接触分解反応へのスチームの導入等により、接触分解反応におけるエチレンとプロピレンとを合わせた収率を高めることも可能であり、比較例１と、実施例５～実施例８のエチレンとプロピレンとを合わせた収率の差は問題になるほど大きなものではない。
　実施例５～実施例８におけるエチレンとプロピレンとを合わせた収率の差は誤差レベルである。そして、再分解用成分の還流分の割合を０％、５０％、８０％、１００％と上げていくと、プロピレンの収率が２１．７ｗｔ％から２４．９ｗｔ％まで上がることになり、逆にエチレンの収率が２５．４ｗｔ％～２１．４Ｗｔ％まで下がることになる。すなわち、エチレンとプロピレンの生産量を調整することが可能である。プロピレン／エチレンの生産比率（重量）は、０．８５から１．１６まで調整可能である。したがって、スチームクラッキングとＯＣＴプロセスを組合せた場合よりも、プロピレンの生産比率を高めることができる。
　なお、スチームクラッキングに供給される再分解用成分が０％であっても、接触分解反応後の分解混合物から分離されたエタンとプロパンがスチームクラッキングに供給されるので、スチームクラッキングにおけるエチレンとプロピレンの収率は０％とならない。
　次に、本発明の第３の実施の形態の実施例を説明する。第３の実施の形態の低級オレフィンの製造方法に対応する実施例９～実施例１２を図１７～図２０と、図２３を参照して説明する。なお、実施例９～実施例１２においても、収率を実施例５～実施例８と同様に、図９に示す接触分解反応のｏｎｅ－ｐａｓｓの実験結果に基づいて計算により求めている。すなわち、図１７～図２０に示すように、スチームクラッキング後の分解混合物と、接触分解反応後に分離された低級炭化水素を合わせた各生成物の濃度をガスクロマトグラフィ等で測定しているものではなく、実施例５～実施例８における計算と同様の計算により、エチレンおよびプロピレンの収率を求めているもので、未分解成分（再分解用成分）の順流分と還流分との分配割合が同じなら、実施例５～実施例８と、実施例９～実施例１２でエチレンとプロピレンの収率は同様となる。
　したがって、図２２に示す第２の実施の形態に対応した実施例５～実施例８の結果と、図２３に示す第３の実施の形態に対応した実施例９～実施例１２の結果は同じとなっている。すなわち、実施例９は、図１７および図２３に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応に送る順流分が１００％で、接触分解反応に戻す還流分が０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２５．４％であり、プロピレンの収率は２１．７％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４７．１％である。
　実施例１０は、図１８および図２２に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応に送る順流分が５０％で、接触分解反応に戻す還流分が５０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２３．４％であり、プロピレンの収率は２３．３％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．６％である。
　実施例１１は、図１９および図２２に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応に送る順流分が２０％で、接触分解反応に戻す還流分が８０％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２２．２％であり、プロピレンの収率は２４．２％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．４％である。
　実施例１２は、図２０および図２２に示すように、再分解用成分のうちの熱分解反応に送る順流分が０％で、接触分解反応に戻す還流分が１００％となっている。この場合の接触分解反応と熱分解反応とを合わせたエチレンの収率は２１．４％であり、プロピレンの収率は２４．９％であり、これらエチレンとプロピレンとを合わせた収率は４６．２％である。
　基本的に、第２の実施の形態の低級オレフィンの製造方法と、第３の実施の形態の低級オレフィンの製造方法とでは、再分解用成分の分離方法が異なるが、基本的に原料が同じで、再分解用成分の分配も同様に行うことが可能なので、第２の実施の形態と第３の実施の形態とでエチレンとプロピレンの収率は略同様の結果となる可能性が高い。
１０　　接触分解手段（反応器：接触分解反応設備）
１１　接触分解冷却手段（接触分解手段：反応器、クエンチ用急冷装置）
１２　低級炭化水素分離手段
１３　分配手段
１４　熱分解手段（分解炉、スチームクラッキング設備）
１６　共用分離精製手段（分離精製設備：スチームクラッキング設備）
３０　　接触分解用分離精製手段
３５　　分配手段
４０　　熱分解手段（分解炉、スチームクラッキング設備）
６０　　熱分解用分離精製手段（分離精製設備：スチームクラッキング設備）
１１０　接触分解冷却手段（接触分解手段：反応器、クエンチ用急冷装置）
１２０　低級炭化水素分離手段
１３０　分配手段
１４０　熱分解手段（分解炉、スチームクラッキング設備）
１６０　共用分離精製手段（分離精製設備：スチームクラッキング設備）
Ｓ１　　接触分解反応工程
Ｓ３　　分離精製工程（接触分解用分離工程）
Ｓ４　　スチームクラッキング工程
Ｓ６　　分離精製工程（熱分解用分離工程）
Ｓ１１　接触分解反応・クエンチ工程（接触分解反応工程）
Ｓ１２　低級炭化水素分離工程
Ｓ１３　スチームクラッキング工程
Ｓ１５　分離精製工程（共用分離工程）
Ｓ２１　接触分解反応・クエンチ工程（接触分解反応工程）
Ｓ２２　低級炭化水素分離工程
Ｓ２４　スチームクラッキング工程
Ｓ２６　分離精製工程（共用分離工程）

Claims (27)

  1. 　軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
    　ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する接触分解反応工程と、
    　スチームクラッキングにより前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを製造するスチームクラッキング工程とを備えることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
  2. 　前記軽質パラフィン系炭化水素原料を、前記スチームクラッキング工程に送る熱分解分と、前記接触分解反応工程に送る接触分解分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記熱分解分と前記接触分解分との分配割合を調整可能となっていることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
  3. 　前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離工程を備え、
    　前記低級炭化水素成分と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の低級オレフィンの製造方法。
  4. 　前記低級炭化水素分離工程において、前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を再分解用成分として、前記接触分解反応工程に戻すことを特徴とする請求項３に記載の低級オレフィンの製造方法。
  5. 　前記共用分離工程において、炭素数が３以下のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に戻すことを特徴とする請求項３に記載の低級オレフィンの製造方法。
  6. 　前記接触分解反応工程で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
  7. 　軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造方法であって、
    　ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する接触分解反応工程と、
     前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分が供給される場合に、前記再分解用成分からスチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを製造するスチームクラッキング工程とを備えることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
  8. 　前記再分解用成分を前記接触分解反応工程に戻すことが可能となっていることを特徴とする請求項７に記載の低級オレフィンの製造方法。
  9. 　前記再分解用成分を、前記スチームクラッキング工程に送る順流分と、前記接触分解反応工程に戻す還流分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記順流分と前記還流分との分配割合を調整可能となっていることを特徴とする請求項８に記載の低級オレフィンの製造方法。
  10. 　前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記エチレン、前記プロピレンおよび前記再分解用成分をそれぞれ分離する接触分解用分離工程と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物から少なくも前記エチレンおよび前記プロピレンをそれぞれ分離する熱分解用分離工程とを備えることを特徴とする請求項７に記載の低級オレフィンの製造方法。
  11. 　前記接触分解用分離工程において炭素数が３以下のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に供給することを特徴とする請求項１０に記載の低級オレフィンの製造方法。
  12. 　前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離工程を備え、前記接触分解反応工程を経た分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を前記再分解用成分とすることを特徴とする請求項７に記載の低級オレフィンの製造方法。
  13. 　前記低級炭化水素成分と、前記スチームクラッキング工程を経た分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離工程を備えることを特徴とする請求項１２に記載の低級オレフィンの製造方法。
  14. 　前記共用分離工程において、炭素数が３以下のパラフィンを主要成分とする低級パラフィン成分を分離し、前記低級パラフィン成分を前記スチームクラッキング工程に戻すことを特徴とする請求項１３に記載の低級オレフィンの製造方法。
  15. 　前記接触分解反応工程で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法。
  16. 　軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造装置であって、
    　ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解手段と、
    　スチームクラッキングにより前記軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを製造する分解炉を備える熱分解手段とを備えることを特徴とする低級オレフィンの製造装置。
  17. 　前記軽質パラフィン系炭化水素原料を、前記熱分解手段に送る熱分解分と、前記接触分解手段に送る接触分解分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記熱分解分と前記接触分解分との分配割合を調整可能となっている分配手段を備えることを特徴とする請求項１６に記載の低級オレフィンの製造装置。
  18. 　前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離手段と、
    　前記低級炭化水素成分と前記分解炉から流出する分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離精製手段とを備えることを特徴とする請求項１６に記載の低級オレフィンの製造装置。
  19. 　前記反応器で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造装置。
  20. 　軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造装置であって、
    　ゼオライト触媒を用いた接触分解反応により軽質パラフィン系炭化水素原料から前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解手段と、前記反応器から流出される分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分が供給される場合に、前記再分解用成分からスチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを製造する分解炉を備える熱分解手段とを備えることを特徴とする低級オレフィンの製造装置。
  21. 　前記反応器から流出する分解混合物から分離される前記再分解用成分を前記反応器に戻すことが可能とされ、
    　前記再分解用成分を、前記分解炉に送る順流分と、前記反応器に戻す還流分とに分配するとともに、前記分配に際し、前記順流分と前記還流分との分配割合を調整可能な分配手段を備えることを特徴とする請求項２０に記載の低級オレフィンの製造装置。
  22. 　前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレン、前記プロピレンおよび前記再分解用成分をそれぞれ分離する接触分解用分離精製手段と、前記分解炉から流出する分解混合物から少なくも前記エチレンおよび前記プロピレンをそれぞれ分離する熱分解用分離精製手段とを備えることを特徴とする請求項２０に記載の低級オレフィンの製造装置。
  23. 　前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含み、主に炭素数４以下の低級炭化水素からなる低級炭化水素成分を分離する低級炭化水素分離手段を備え、前記反応器から流出する分解混合物から前記低級炭化水素成分を除いた残留分を前記再分解用成分とし、
    　前記低級炭化水素成分と、前記分解炉から流出する分解混合物とから前記エチレンおよび前記プロピレンを分離する共用分離精製手段を備えることを特徴とする請求項２０に記載の低級オレフィンの製造装置。
  24. 　前記反応器で用いられる前記ゼオライト触媒におけるゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項２０から請求項２３のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造装置。
  25. 　軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造設備の構築方法であって、
    　スチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する分解炉と、前記分解炉から流出する分解混合物の分離精製を行う分離精製設備とを備える既存のスチームクラッキング設備に、軽質パラフィン系炭化水素原料からゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解反応設備を付設することを特徴とする低級オレフィンの製造設備の構築方法。
  26. 　軽質パラフィン系炭化水素原料から低級オレフィンとしてエチレンおよびプロピレンを製造する低級オレフィンの製造設備の構築方法であって、
    　スチームクラッキングにより前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する分解炉と、前記分解炉から流出する分解混合物の分離精製を行う分離精製設備とを備える既存のスチームクラッキング設備に、軽質パラフィン系炭化水素原料からゼオライト触媒を用いた接触分解反応により前記エチレンおよび前記プロピレンを生成する反応器を備える接触分解反応設備を付設し、
    　前記反応器から流出する分解混合物から前記エチレンおよび前記プロピレンを含まないように分離されるとともに前記接触分解反応における未反応成分を含むように分離された再分解用成分を前記分解炉に供給可能とすることを特徴とする低級オレフィンの製造設備の構築方法。
  27. 　請求項１から請求項５および請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載の低級オレフィンの製造方法の前記接触分解反応工程で用いられるゼオライト触媒であって、
    　ゼオライトを含み、前記ゼオライトは、鉄または鉄およびガリウムを含むＭＦＩ型の結晶性アルミノシリケートであることを特徴とするゼオライト触媒。
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