[go: up one dir, main page]

WO2016098642A1 - ポリオキサレート共重合体 - Google Patents

ポリオキサレート共重合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2016098642A1
WO2016098642A1 PCT/JP2015/084392 JP2015084392W WO2016098642A1 WO 2016098642 A1 WO2016098642 A1 WO 2016098642A1 JP 2015084392 W JP2015084392 W JP 2015084392W WO 2016098642 A1 WO2016098642 A1 WO 2016098642A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
polyoxalate
hours
oxalate
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/084392
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
成志 吉川
傳喜 片山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Seikan Group Holdings Ltd filed Critical Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority to AU2015364898A priority Critical patent/AU2015364898B9/en
Priority to RU2017125023A priority patent/RU2675812C1/ru
Priority to CA2970596A priority patent/CA2970596C/en
Priority to EP15869847.2A priority patent/EP3239208A4/en
Priority to CN201580068651.7A priority patent/CN107108865B/zh
Priority to US15/534,245 priority patent/US20170342206A1/en
Publication of WO2016098642A1 publication Critical patent/WO2016098642A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/06—Clay-free compositions
    • C09K8/12—Clay-free compositions containing synthetic organic macromolecular compounds or their precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C09K8/66—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/68—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyoxalate copolymer, particularly a polyoxalate copolymer suitably used as an additive to be added to a drilling dispersion and an aqueous dispersion to which the polyoxalate copolymer is added
  • the present invention relates to a drilling method using a liquid.
  • Hydrolyzable resins typified by polyoxalate and polylactic acid are also excellent in biodegradability. From the viewpoint of environmental improvement, etc., they are currently being investigated as substitutes for various plastics in various applications. Has been put to practical use. Recently, use as an additive to be added to the drilling fluid used when collecting underground resources has also been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
  • a well drilling method called a hydraulic fracturing method is currently widely used for collecting underground resources.
  • Such a drilling method pressurizes the drilling fluid filling the well at high pressure, thereby generating a crack (fracture) in the vicinity of the well, improving the permeability (ease of fluid flow) in the vicinity of the well, It expands the effective cross section of resources such as oil and gas into the well, and increases the productivity of the well.
  • Such drilling fluids are also called fracturing fluids.
  • viscous fluids such as gel-like gasoline were used, but recently, shale gas produced from a shale layer that exists in a relatively shallow place.
  • the resin particles permeate near the well, and the particles are already formed. It becomes the sealing material (sealing material) of the cracks (fractures), and the flow path of resources such as gas and oil can be effectively blocked temporarily.
  • a preliminary blast called perporation is performed in a horizontal well.
  • Such preliminary blasting produces a large number of small cracks along with relatively large cracks in the deep part of the well.
  • a drilling fluid fracturing fluid
  • the fluid flows into these cracks, and a load is applied to these cracks, so that the cracks have a size suitable for collecting resources.
  • the crack formed at the beginning is temporarily clogged with the above-mentioned hydrolyzable resin particles, so that the subsequent fluid pressurization makes the crack more effective. It becomes possible to form.
  • the additive added to the fluid in order to temporarily close the crack in this way is called a diverting agent.
  • hydrolysable particles are hydrolyzed by underground water and enzymes and disappear, so that it is not necessary to remove hydrolysable particles in a subsequent process, and the well drilling is advanced efficiently.
  • the temperature of the well differs depending on the depth, and the temperature in the well where the crack for resource collection is formed is wide from 40 ° C to 200 ° C. Accordingly, the optimum hydrolyzable resin used as described above varies depending on the temperature in the well.
  • polyoxalate has higher hydrolyzability than polylactic acid, and is expected to be used in a low temperature range (for example, 80 ° C. or lower). Since it has the function of accelerating the hydrolysis rate of polylactic acid by blending with polylactic acid, it is a hydrolyzable resin that is very easy to use.
  • polyoxalate has a specific problem that it causes a problem in workability when added to water. That is, the water resistance is low, and the particles hydrolyze in water in a short time, so that they decompose on the ground and cause fusion, or fully perform the functions required for these particles in a well. It has become difficult.
  • the present inventors have suppressed the initial hydrolyzability by introducing a branched structure into this polymer, and as a result, derived from the initial hydrolyzate.
  • the inventors have found that fusion between particles to be performed and deterioration of particle characteristics can be avoided, and the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to provide a polyoxalate copolymer having suppressed initial hydrolyzability.
  • Another object of the present invention is to provide a polyoxalate copolymer which has a suppressed initial hydrolyzability and can be suitably used as an additive to be added to an aqueous drilling dispersion, and a drilling method using the copolymer Is to provide.
  • a polyoxalate copolymer comprising a linear oxalate main ester unit and a branched ester copolymer unit derived from a tri- or higher functional alcohol or acid.
  • the polyoxalate copolymer of the present invention is (1)
  • the branched ester copolymer unit is contained in an amount of 0.01 to 1.0 mol% per oxalate main ester unit, (2)
  • the solvent-insoluble content measured with dichloromethane at 23 ° C.
  • the oxalate main ester unit is derived from oxalic acid or alkyl oxalate and ethylene glycol or butylene glycol; (4) The polyhydric alcohol used for forming the branched ester copolymer unit is pentaerythritol, (5) The crystallization temperature when the temperature is lowered as measured by DSC measurement is in the range of 30 to 70 ° C., (6) When the polyoxalate copolymer is dropped and held in 70 ° C.
  • the polyoxalate copolymer is added to water to prepare an aqueous dispersion for excavation, and the dispersion is injected into a well to form the oxalate copolymer in the well.
  • An excavation method is provided that includes the step of feeding the cracks being made.
  • the polyoxalate copolymer of the present invention has a branched structure introduced in the molecule, the initial hydrolyzability is suppressed.
  • the hydrolysis rate from the time of dropping in water to the lapse of 12 hours is a polyoxalate having no molecular structure introduced (hereinafter referred to as unmodified).
  • the hydrolysis rate from 12 hours to 24 hours is similar to that of unmodified polyoxalate. Therefore, in the present invention, sudden hydrolysis on the ground is suppressed, and fusion of particles derived from the hydrolyzate is effectively avoided.
  • the hydrolyzability in the long term is comparable to that of the unmodified one, the characteristics required for the particles are also effectively retained. That is, when this is put into an aqueous medium such as water and used as an aqueous dispersion for excavation, since hydrolysis on the ground is suppressed, it can be stably supplied into a crack in a well.
  • the particle shape can be maintained for a certain period of time, and the function (such as crack closure or crack collapse prevention) by this particle can be effectively exhibited.
  • the reason why the initial hydrolyzability is enhanced while maintaining the hydrolyzability in the long term by introducing a branched structure into the molecule is not exactly elucidated.
  • the present inventors consider as follows. That is, the introduction of the branched structure makes the particles of the polyoxalate copolymer dense, and water hardly penetrates into the particles. For this reason, water absorption is suppressed in the particles, the initial hydrolysis of the particles is suppressed, for example, even when a temperature increase due to temperature increase on the ground or friction due to fluid movement in the pipe occurs, It is estimated that clogging of piping due to fusion of particles due to the initial hydrolyzate is effectively prevented, and further, clogging due to particle swelling is also prevented.
  • the hydrolysis is not completely suppressed, the hydrolysis gradually proceeds with time, and when the hydrolysis proceeds to some extent, the branched structure is destroyed, and then the hydrolysis proceeds rapidly, As a result, it is considered that the long-term hydrolyzability is maintained at the same level as that of the unmodified one.
  • the polyoxalate copolymer of the present invention has a branched structure introduced in the molecule, and a branched ester copolymer derived from a linear oxalate main ester unit and a tri- or higher functional alcohol or acid. It contains polymerized units and generally has a weight average molecular weight of 5000-200000.
  • linear oxalate main ester unit is represented by the following formula (1): Where n is a positive number; A is a divalent organic group, It is represented by
  • the divalent organic group A is an organic residue of an oxalic acid diester or a dialcohol that can form an ester with oxalic acid.
  • the oxalic acid diester used for introducing the main ester unit is preferably a dialkyl oxalate, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl oxalate, diethyl oxalate, and propyl oxalate is preferred. Most preferred are dimethyl oxalate and diethyl oxalate from the viewpoint of transesterification and the like.
  • the following can be illustrated as a dialcohol used for introduction
  • butanediol is optimal from the viewpoint that the effect of suppressing the initial hydrolyzability by the introduction of the branched ester copolymer unit is high.
  • a dicarboxylic acid having an aliphatic ring or an aromatic ring in an amount not exceeding the target hydrolyzability for example, 20 mol% or less, particularly 5 mol% or less per oxalic acid.
  • An acid for example, cyclohexanedicarboxylic acid or phthalic acid may be copolymerized.
  • the branched ester copolymer unit may be, for example, the following formula (2) or (3): P- (O—CO—CO) -r (2) Q- (OAO) -r (3)
  • P is a trifunctional or higher functional alcohol residue used to introduce a branched ester copolymer unit
  • Q is a trifunctional or higher functional acid residue used to introduce a branched ester copolymer unit
  • A like the formula (1), represents a divalent organic group
  • r is the valence of a tri- or higher functional alcohol or acid, It is represented by That is, since such a branched copolymer unit is introduced into a linear main ester unit to form a branched structure, the polyoxalate copolymer of the present invention has a reduced initial hydrolyzability. The long-term hydrolyzability is maintained at a high level.
  • branched ester copolymer unit (hereinafter, sometimes simply referred to as a branched unit), a residue of trifunctional or higher alcohol (P in formula (2)) and a residue of trifunctional or higher acid
  • the number of carbon atoms in (Q in Formula (3)) is preferably 18 or less. This is because when these residues P and Q are long chains, the effect of lowering the initial hydrolyzability due to the branched structure becomes dilute.
  • Trifunctional or higher functional alcohol examples include the following compounds.
  • Trifunctional or higher alcohol Polyfunctional aliphatic alcohols, for example, triols such as glycerin, trimethylolmethane, trimethylolethane, and trimethylolpropane, and tetraols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol).
  • Trifunctional or higher acid Aliphatic tricarboxylic acids such as propanetricarboxylic acid and cyclohexanetricarboxylic acid, and aliphatic tetracarboxylic acids such as ethylenetetracarboxylic acid; Aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid; Aromatic tetracarboxylic acids such as benzenetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid; Anhydrides of the above acids;
  • a branched ester copolymer unit is introduced with a trifunctional or higher alcohol, for example, a linear ester copolymer with pentaerythritol.
  • units are introduced.
  • the above-mentioned branched unit is preferably introduced in an amount of 0.01 to 1.0 mol% per main ester unit connected in a straight chain. That is, when the amount of the branched ester copolymer unit is small, the effect of reducing the initial hydrolyzability is reduced, and when the branched unit is introduced in a larger amount than necessary, the branched unit is connected to the branched unit. As a result, the molecular weight of the linear main ester unit is reduced. As a result, the effect of reducing the initial hydrolysis characteristics due to the branched structure is reduced, and the solvent-insoluble content (gel fraction) contained in the particles is increased. For example, there is a possibility that molding may be difficult.
  • the polyoxalate copolymer of the present invention in which the branched structure as described above is introduced includes an oxalic acid source (oxalic acid or oxalic acid ester) for forming a linear main ester unit, a dihydric alcohol component, and a branch.
  • an oxalic acid source oxalic acid or oxalic acid ester
  • a polyhydric alcohol component or a polybasic acid component for forming a unit and a catalyst a polycondensation reaction is performed by a known method so that a branched unit is formed at the aforementioned ratio.
  • typical examples of the catalyst include compounds such as P, Ti, Ge, Zn, Fe, Sn, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca, and Hf.
  • tin compounds are preferred, and for example, titanium alkoxide, dibutyltin dilaurate, butyltin hydroxide oxide hydrate and the like are preferable because of their high activity.
  • a heat-resistant agent may be added if necessary to prevent thermal degradation.
  • a catalyst deactivator may be added when the polymerization is stopped.
  • a polyfunctional alcohol or polybasic acid component for the branched unit is added in the subsequent step, and a polycondensation reaction or a transesterification reaction is performed.
  • the intended polyoxalate copolymer of the present invention can also be produced.
  • the polyfunctional component can also be introduced by adding a trifunctional or higher polyfunctional component and melting and mixing it while melting the linear polyoxalate using an extruder.
  • the above-mentioned branched unit is introduced as a copolymerized ester unit.
  • the solvent-insoluble content measured in dichloromethane at 23 ° C.
  • the gel fraction is advantageously in the range of 1 to 70% by mass, preferably 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 70% by mass in terms of reducing the initial hydrolysis characteristics.
  • the amount of branched units introduced is small and the solvent insoluble content is smaller than the above range, and when the amount of branched units introduced is large and the solvent insoluble content is larger than the above range. In either case, the effect of reducing the initial hydrolysis characteristics becomes small.
  • the polyoxalate copolymer of the present invention has reduced initial hydrolysis characteristics due to the introduction of the branched unit. For example, as shown in Examples described later, this polyoxalate copolymer is reduced.
  • the initial decomposition delay index ⁇ is 0.5 or more, and among them, as a dialcohol for introducing a linear main ester unit,
  • the initial decomposition delay index ⁇ is extremely large as 0.7 or more.
  • the polyoxalate copolymer of the present invention has a large hydrolysis rate after 96 hours after dropping in water, for example, 50% or more, and this maintains a high level of long-term hydrolyzability. It shows that after a certain period of time, it is quickly hydrolyzed and disappears.
  • the polyoxalate copolymer of the present invention is preferably crystallized by a heat treatment such as vacuum heating after the production of the polymer.
  • the crystallization temperature (Tc2) at the time of temperature reduction measured by DSC measurement is It is preferably in the range of 30 to 70 ° C. Those having good crystallinity have low water absorption and are effective in effectively avoiding swelling due to water absorption when thrown into water, and in particular, effectively clogging in the pump and piping due to swelling. Can be suppressed.
  • the polyoxalate copolymer of the present invention has effectively reduced initial hydrolyzability, high water resistance, and maintained a long-term hydrolyzability at a high level.
  • the ester unit formed from oxalic acid or alkyl oxalate and ethylene glycol or butylene glycol (optimally butylene glycol) is excellent in these characteristics, and the branched ester copolymer unit is formed by pentaerythritol. What is formed is most excellent in these properties.
  • the polyoxalate copolymer of the present invention described above is a granule having a predetermined particle diameter by a known molding method such as mechanical pulverization, pulverization using a refrigerant, freeze pulverization, chemical pulverization in a solution, etc. It is preferably used as an additive for a mining dispersion, for example, used in the form of being dropped in water.
  • this polyoxalate copolymer is used as other biodegradable resin, for example, aliphatic polyester, polyvinyl alcohol (PVA). It can be used by mixing with celluloses.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Examples of the aliphatic polyester include polylactic acid (PLA) resin and derivatives thereof, polybutylene succinate (PBS) resin and derivatives thereof, polycaprolactone (PCL), polyhydroxybutyrate (PHB) and derivatives thereof, polyethylene adipate ( PEA), polyglycolic acid (PGA), polytetramethylene adipate, condensates of diol and dicarboxylic acid, and the like.
  • Plactic acid PBS
  • PCL polycaprolactone
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PEA polyethylene adipate
  • PEA polyglycolic acid
  • PGA polytetramethylene adipate
  • condensates of diol and dicarboxylic acid and the like.
  • examples of celluloses include methyl cellulose, ethyl cellulose, and acetyl cellulose.
  • the above-mentioned other biodegradable resins may be used alone, in a copolymer, or in combination of two or more.
  • components that form the copolymer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, octanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, bisphenol A, and polyethylene glycol; succinic acid , Dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, anthracene dicarboxylic acid; glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid Hydroxy carboxylic acids such as hydroxyvaleric acid,
  • the polyoxalate copolymer of the present invention has a function of enhancing the hydrolyzability when mixed with a polymer having a lower hydrolyzability than this copolymer, such as polylactic acid.
  • the polylactic acid is not particularly limited as long as it is a polyester obtained by polymerizing lactic acid, and may be a homopolymer, copolymer, blend polymer, or the like of polylactic acid.
  • the lactic acid used for the polymerization when polylactic acid is used may be either L-form or D-form, or a mixture of L-form and D-form.
  • ⁇ Powder preparation method> The polymer powder used in each Example and Comparative Example was obtained by pulverizing the sample polymer pellets with IMF-800DG manufactured by Iwatani Corporation, and passing the obtained powder through a mesh with an opening of 1 mm. The powder was used.
  • Initial decomposition delay index ⁇ Vt / Vf
  • Vt indicates the hydrolysis rate from 12 hours to 24 hours after dropping in water
  • Vf represents the hydrolysis rate from the time of dropping in water to 12 hours.
  • the hydrolysis rate up to 12 hours after dropping in water is (Initial weight (300 mg)-weight after 12 hours) / 12 Determined by
  • the degradation rate from 12 hours to 24 hours is (Weight after 12 hours-weight after 24 hours) / 12 Determined by
  • the liquid temperature in the flask was set to 200 ° C., and the polymerization was carried out under reduced pressure at a reduced pressure of 0.1 kPa to 0.8 kPa.
  • the obtained polymer (polyethylene oxalate) was taken out, and the taken-out polymer was granulated with a crusher and subjected to vacuum heat treatment at 120 ° C. for 2 hours for crystallization.
  • the physical properties of the obtained polyethylene oxalate (PEOx) were as follows. Melting point: 180 ° C Number average molecular weight Mn: 37400 Weight average molecular weight Mw75500
  • PBOx copolymer A polybutylene oxalate copolymer (PBOx copolymer) was synthesized according to the following formulation in the same manner as in the PBOx synthesis. 180 g of oxalic acid (2 mol) 216 g (2.4 mol) of 1,4-butanediol Pentaerythritol 0.65 g (0.0048 mol) The physical properties and characteristics of the obtained PBOx copolymer were as follows. Melting point: 105 ° C Crystallization temperature (TC2) during temperature drop: 47 ° C Solvent insoluble content: 40% Hydrolysis rate after 96 hours: 76% Initial decomposition delay index ⁇ : 1.9
  • PBOx copolymer A polybutylene oxalate copolymer (PBOx copolymer) was synthesized according to the following formulation in the same manner as in the PBOx synthesis. 180 g of oxalic acid (2 mol) 216 g (2.4 mol) of 1,4-butanediol Pentaerythritol 1.6 g (0.012 mol) The physical properties and characteristics of the obtained PBOx copolymer were as follows. Melting point: 105 ° C Solvent insoluble content: 70% Hydrolysis rate after 96 hours: 80% Initial decomposition delay index ⁇ : 1.9
  • PBOx copolymer A polybutylene oxalate copolymer (PBOx copolymer) was synthesized according to the following formulation in the same manner as in the PBOx synthesis. 180 g of oxalic acid (2 mol) 216 g (2.4 mol) of 1,4-butanediol 0.442 g (0.0048 mol) of glycerin The physical properties and characteristics of the obtained PBOx copolymer were as follows. Melting point: 105 ° C Solvent insoluble content: 0% Hydrolysis rate after 96 hours: 89% Initial decomposition delay index ⁇ : 0.73
  • Example 4 The polyethylene oxalate copolymer (PEOx copolymer) was synthesize
  • PBOx copolymer A polybutylene oxalate copolymer (PBOx copolymer) was synthesized according to the following formulation in the same manner as in the PBOx synthesis. 180 g of oxalic acid (2 mol) 216 g (2.4 mol) of 1,4-butanediol Pentaerythritol 0.016 g (0.00012 mol) The physical properties and characteristics of the obtained PBOx copolymer were as follows. Melting point: 105 ° C Solvent insoluble content: 0% Hydrolysis rate after 96 hours: 91% Initial decomposition delay index ⁇ : 0.60
  • PBOx copolymer A polybutylene oxalate copolymer (PBOx copolymer) was synthesized according to the following formulation in the same manner as in the PBOx synthesis. 180 g of oxalic acid (2 mol) 216 g (2.4 mol) of 1,4-butanediol Pentaerythritol 3.2 g (0.024 mol) The physical properties and characteristics of the obtained PBOx copolymer were as follows. Melting point: 105 ° C Solvent insoluble content: 70% Hydrolysis rate after 96 hours: 91% Initial decomposition delay index ⁇ : 0.60
  • PBOx copolymer A polybutylene oxalate copolymer (PBOx copolymer) was synthesized according to the following formulation in the same manner as in the PBOx synthesis. 180 g of oxalic acid (2 mol) 216 g (2.4 mol) of 1,4-butanediol 1.1 g (0.012 mol) of glycerin The physical properties and characteristics of the obtained PBOx copolymer were as follows. Melting point: 105 ° C Solvent insoluble content: 0% Hydrolysis rate after 96 hours: 75% Initial decomposition delay index ⁇ : 0.48
  • the solvent-insoluble content, the degradation rate after 96 hours, and the initial hydrolysis inhibiting ability were evaluated and are shown in Table 1.
  • the amount of solvent insolubles was evaluated as ⁇ when less than 50%, ⁇ when 50% or more and less than 80%, and ⁇ when 80% or more.
  • the decomposition rate after 96 hours was evaluated as ⁇ when 50% or more.
  • the initial hydrolysis inhibiting ability is referred to Reference Example 1, and 1 times or less is ⁇ , 1.1 times to 1.5 times is ⁇ , and 1 is less than that of Reference Example 1. .6 times or more was marked as ⁇ .
  • Reference Example 2 was referred to, and with respect to Reference Example 2, 1 times or less was evaluated as x, 1.1 times to 1.5 times as ⁇ , and 1.6 times or more as ⁇ .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)

Abstract

本発明のポリオキサレート共重合体は、直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位と、３官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐状エステル共重合単位とを含む。このポリオキサレート共重合体は、初期加水分解性が抑制されている。

Description

ポリオキサレート共重合体
　本発明は、ポリオキサレート共重合体であり、特に掘削用分散液に添加される添加剤として好適に使用されるポリオキサレート共重合体及び該ポリオキサレート共重合体が添加された水性分散液を用いる掘削方法に関するものである。
　ポリオキサレートやポリ乳酸に代表される加水分解性樹脂は、生分解性にも優れており、環境改善等の見地から、現在、種々の用途で各種プラスチックの代替え品としての検討がなされ、一部では実用化されている。
　また、最近では、地下資源採取の際に使用される掘削液に加える添加剤としての使用も提案されている（特許文献１～３参照）。
　例えば、地下資源の採取のために、水圧破砕法と呼ばれる坑井掘削法が現在広く採用されている。かかる掘削法は、坑井内を満たした掘削液を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂（フラクチュア）を生成せしめ、坑井近傍の浸透率（流体の流れ易さ）を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。このような掘削液は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマー粒子を溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリオキサレートやポリ乳酸などの加水分解性樹脂が提案されているわけである。
　即ち、上記のような加水分解性樹脂粒子を水に分散させた掘削液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、この樹脂粒子が坑井近傍に浸透し、この粒子が既に形成されている亀裂（フラクチャ）の目止材（シール材）となって、一時的にガスやオイルなどの資源の流路を効果的に遮断することができる。
　一般に、坑井内に亀裂を生成するためには、水平坑井中でパーポレーションと呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、この坑井の深部に比較的大きな亀裂と共に、多数の小さな亀裂が生成する。この後、この坑井内に、掘削液（フラクチュアリング流体）を圧入することにより、これら亀裂に流体が流入し、これら亀裂に負荷が加えられることにより、資源の採取に好適な大きさ亀裂に成長していくこととなるのであるが、初めに形成された亀裂を、上記の加水分解性樹脂粒子により一時的に閉塞しておくことにより、その後の流体加圧により、さらに亀裂を効果的に形成することが可能となる。このように亀裂を一時的に閉塞するために流体中に添加される添加剤はダイバーティングエイジェントと呼ばれている。
　上記の加水分解性粒子は、地中の水や酵素により加水分解して消失するため、後工程で加水分解性粒子を取り除く必要がなく、坑井の削井が効率良く進められる。
　ところで、坑井は深さによって温度が異なり、資源採取のための亀裂が形成される坑井内の温度は、４０℃から２００℃まで幅広い。従って、上記のように使用される加水分解性樹脂として、最適なものは坑井内の温度に応じて異なっている。
　このような加水分解性樹脂の中で、ポリオキサレートはポリ乳酸と比べて、加水分解性が高く、低い温度域（例えば８０℃以下）での使用が見込まれ、それ単独でも用いられるが、ポリ乳酸と配合することによりポリ乳酸の加水分解速度を加速させるという機能も有しているため、非常に使いやすい加水分解性樹脂である。
　しかしながら、ポリオキサレートには、水に添加して使用するときの作業性に問題が生じるという特有の課題があった。即ち、耐水性が低く、その粒子が短時間で水中で加水分解してしまい、このため、地上で分解し融着を生じてしまったり、坑井内でこの粒子に求められる機能を十分に発揮することが困難となってしまっていた。
　ところで、ポリオキサレートについては、重合方法や機械的特性についての検討はなされているが、耐水性についての検討はほとんどされていないのが実情である。
特開２０１４－１３４０９０ 特開２０１４－１３４０９１ 特開２０１４－１７７６１８
　本発明者等はポリオキサレートの耐水性について、多くの実験を行った結果、このポリマーに分岐構造を導入することにより、その初期加水分解性が抑制され、この結果、初期加水分解物に由来する粒子同士の融着や粒子特性の低下を回避し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　従って、本発明の目的は、初期加水分解性が抑制されたポリオキサレート共重合体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、初期加水分解性が抑制されており、掘削用水性分散液に添加する添加剤として好適に使用し得るポリオキサレート共重合体及び該共重合体を用いた掘削方法を提供することにある。
　本発明によれば、直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位と、３官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐状エステル共重合単位とを含むポリオキサレート共重合体が提供される。
　本発明のポリオキサレート共重合体は、
（１）前記分岐状エステル共重合単位が、前記オキサレート主エステル単位当り０．０１～１．０モル％の量で含まれていること、
（２）２３℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分量が１～７０質量％であること、
（３）前記オキサレート主エステル単位が、シュウ酸もしくはシュウ酸アルキルと、エチレングリコールもしくはブチレングリコールとから誘導されたものであること、
（４）前記分岐状エステル共重合単位の形成に使用される多価アルコールがペンタエリスリトールであること、
（５）ＤＳＣ測定により測定される降温時の結晶化温度が３０～７０℃の範囲にあること、
（６）前記ポリオキサレート共重合体を７０℃の水中に投下して保持せしめた時、下記式で示される初期分解遅延指数τが０．７以上であること、
　　　初期分解遅延指数τ＝Ｖｔ／Ｖｆ
　　式中、
　　　Ｖｔは、水中投下後１２時間経過時から２４時間経過時までの加水分
　　解速度を示し、
　　　Ｖｆは、水中投下時から１２時間経過時までの加水分解速度を示す、
（７）掘削用水性分散液に添加される添加剤として使用されること、
が好ましい。
　本発明によれば、また、上記ポリオキサレート共重合体を水に添加して掘削用水性分散液を調製し、該分散液を坑井内に圧入し、該オキサレート共重合体を坑井内に形成されている亀裂に供給する工程を含む掘削方法が提供される。
　本発明のポリオキサレート共重合体は、分子中に分岐構造が導入されているため、初期加水分解性が抑制されている。例えば、後述する実施例に示されているように、水中に投下した場合、水中投下時から１２時間経過時までの加水分解速度が、分子構造が導入されていないポリオキサレート（以下、未変性ポリオキサレートと呼ぶことがある）に比して大きく低下している。また、水中投下後、１２時間経過時から２４時間経過時までの加水分解速度は、未変性ポリオキサレートと同程度である。
　従って、本発明では、地上での唐突な加水分解が抑制され、加水分解物に由来する粒子同士の融着が有効に回避される。また、長期での加水分解性は未変性のものと同程度であるため、この粒子に求められる特性も有効に保持されている。即ち、これを水等の水性媒体に投入して掘削用水性分散液として使用した場合、地上での加水分解が抑制されているため、これを安定的に坑井内の亀裂内に供給することができ、一定時間、粒子形状を維持することができ、この粒子による機能（亀裂の閉塞或いは亀裂の崩壊阻止など）を有効に発揮させることができる。
　尚、本発明において、分子中への分岐構造の導入により、長期での加水分解性を保持しつつ、初期加水分解性が高められていることの理由は正確に解明されているわけではないが、本発明者等は、次のように考えている。
　即ち、分岐構造の導入により、このポリオキサレート共重合体の粒子は緻密なものとなり、粒子中に水が浸透し難くなる。このため、粒子中へ吸水が抑制され、該粒子の初期加水分解が抑制され、例えば、地上での温度上昇或いは配管内での流体移動による摩擦などに由来する温度上昇が生じた場合にも、初期加水分解物による粒子同士の融着による配管の目詰まりが有効に防止され、さらには、粒子の膨潤による目詰まりなども防止されるものと推定される。また、加水分解が完全に抑制されるわけではなく、経時と共に加水分解は徐々に進行し、加水分解がある程度進行すると、分岐構造が破壊され、その後は、急激に加水分解が進行することとなり、この結果、長期の加水分解性は、未変性のものと同等レベルに維持されるもの考えられる。
分岐剤（ペンタエリスリトール）の配合率と加水分解性の相関図。
　本発明のポリオキサレート共重合体は、分子中に分岐構造が導入されたものであり、直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位と、３官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐状エステル共重合単位を含んでおり、一般に５０００～２０００００の重量平均分子量を有している。
　上記の直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　式中、
　　　ｎは、正の数である、
　　　Ａは、２価の有機基である、
で表される。
　かかる主エステル単位において、２価の有機基Ａは、シュウ酸ジエステルまたはシュウ酸とエステル形成可能なジアルコールの有機残基である。
　上記主エステル単位の導入に使用されるシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジアルキルが好ましく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸プロピル等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。最も好ましくは、エステル交換性等の観点から、シュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチルである。
　また、主エステル単位の導入に使用されるジアルコールとしては、以下のものを例示することが出来る。
　　エチレングリコール
　　１，３プロパンジオール
　　プロピレングリコール
　　ブタンジオール
　　ヘキサンジオール
　　オクタンジオール
　　ドデカンジオール
　　ネオペンチルグリコール
　　ビスフェノールＡ
　　シクロヘキサンジメタノール
　上記の中では、長期加水分解性に優れ、環境に対する影響が少ないことなどから脂肪ジアルコール、特に直鎖の２価アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールである。特に、分岐状エステル共重合単位の導入による初期加水分解性抑制効果が高いという観点から、ブタンジオールが最適である。
　さらに、主エステル単位中には、目的とする加水分解性が損なわれない範囲の、例えばシュウ酸当り２０モル％以下、特に５モル％以下の量で、脂肪族環や芳香族環を有するジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸やフタル酸など）が共重合されていてもよい。
　また、分岐状エステル共重合単位は、例えば、下記式（２）或いは（３）：
　　　Ｐ－（Ｏ－ＣＯ－ＣＯ）－ｒ　　　　（２）
　　　Ｑ－（Ｏ－Ａ－Ｏ）－ｒ　　　　　　（３）
　式中、
　　　Ｐは、分岐状エステル共重合単位の導入に使用される３官能以上のア
　　ルコールの残基であり、
　　　Ｑは、分岐状エステル共重合単位の導入に使用される３官能以上の酸
　　の残基であり、
　　　Ａは、前記式（１）と同様、２価の有機基を示し、
　　　ｒは、３官能以上のアルコールまたは酸の価数である、
で表される。
　即ち、このような分岐状共重合単位が直鎖状主エステル単位中に導入されて分岐構造が形成されているため、本発明のポリオキサレート共重合体は、初期加水分解性が抑制されながら、長期加水分解性が高いレベルに維持されるのである。
　上記の分枝状エステル共重合単位（以下、単に分岐状単位と飛ぶことがある）において、３官能以上のアルコールの残基（式（２）中のＰ）及び３官能以上の酸の残基（式（３）中のＱ）の炭素数は何れも１８以下であることが望ましい。これら残基Ｐ，Ｑが長鎖であると、分岐構造による初期加水分解性低下効果が希薄となるからである。
　上記のような炭素数を有する残基を備えた３官能以上のアルコールと或いは３官能以上の酸としては、以下の化合物を例示することができる。
３官能以上のアルコール：
　　多官能脂肪族アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールメタン
　、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオールやテト
　ラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）等のテトラオールなど。
３官能以上の酸：
　　プロパントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族
　トリカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン
　酸；
　　トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；
　　ベンゼンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェ
　ノンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；
　　上記酸の無水物；
　本発明においては、特に長期の加水分解性を損なわないという観点から、３官能以上のアルコールにより分岐状エステル共重合単位が導入されていることが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールにより直鎖状エステル共重合単位が導入されていることが好ましい。
　上述した分岐状単位は、直鎖状に連なる主エステル単位当たり０．０１～１．０モル％の量で導入されていることが好ましい。即ち、この分岐状エステル共重合単位の量が少ないと、初期加水分解性特性の低減効果が小さくなってしまい、分岐状単位が、必要以上に多量に導入されると、この分岐状単位に連なる直鎖状主エステル単位の分子量が小さくなり、この結果、分岐構造による初期加水分解特性低減効果が低くなってしまい、さらには粒子に含まれる溶媒不溶解分量（ゲル分率）が多くなり、成形性が大きく低下し、例えば粒状への成形が困難となるおそれがある。
　上記のような分岐構造が導入されている本発明のポリオキサレート共重合体は、直鎖状の主エステル単位形成用のシュウ酸源（シュウ酸もしくはシュウ酸エステル）と２価アルコール成分、分岐状単位形成用の多価アルコール成分もしくは多塩基酸成分、及び触媒を用い、前述した割合で分枝状単位が形成されるように、公知の方法で重縮合反応を行うことにより製造される。
　ここで、触媒としては、Ｐ，Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ，Ｓｎ、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｖ，Ｉｒ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が代表的であり、特に有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えばチタンアルコキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。
　なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加してもよい。また重合を止める際に触媒活性失活剤を添加してもよい。
　前述した直鎖状の主エステル単位からなるポリオキサレートを合成した後、後工程で、分岐状単位用の多官能アルコールや多塩基酸成分を加え、重縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより、目的とする本発明のポリオキサレート共重合体を製造することもできる。
　この後工程では、押出機を用いて、直鎖状のポリオキサレートを溶融中に、３官能以上の多官能成分を加えて溶融混合することにより、多官能成分を導入することもできる。
　上記のようにして得られるポリオキサレート共重合体は、共重合エステル単位として前述した分岐状単位が導入されているが、その導入量の調整により、２３℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分量（ゲル分率）が、１～７０質量％、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは３０～７０質量％の範囲であることが初期加水分解特性を低減する上で有利である。先にも述べたように、分岐状単位の導入量が少なく、この溶媒不溶分が上記範囲よりも小さい場合、及び分岐状単位の導入量が多く、この溶媒不溶分が上記範囲よりも大きい場合の何れにおいても、初期加水分解特性の低減効果は小さくなってしまう。
　また、このような本発明のポリオキサレート共重合体は、分岐状単位の導入により、初期加水分解特性が低減されており、例えば、後述する実施例に示されているように、このポリオキサレート共重合体を７０℃の水中に投下して保持せしめた時、下記式：
　　　初期分解遅延指数τ＝Ｖｔ／Ｖｆ
　　式中、
　　　Ｖｔは、水中投下後１２時間経過時から２４時間経過時までの加水分
　　解速度を示し、
　　　Ｖｆは、水中投下時から１２時間経過時までの加水分解速度を示す、
で示される初期分解遅延指数τが大きな値を示す。即ち、この値が大きいほど、水中投下後１２時間経過時から２４時間までの加水分解速度が、水中投下時から１２時間経過時までの加水分解速度に比して大きく、従って、初期加水分解性が抑制されていることを示す。
　例えば、前述した分岐状共重合エステル単位をペンタエリスリトールを用いて導入したものでは、この初期分解遅延指数τが０．５以上であり、中でも、直鎖状の主エステル単位を導入するジアルコールとしてブタンジオール（ブチレングリコール）が使用されているものでは、この初期分解遅延指数τは０．７以上と極めて大きい。
　本発明のポリオキサレート共重合体は、水中投下した後、９６時間経過後までの加水分解率も大きく、例えば、５０％以上であり、このことは、長期加水分解性が高いレベルに維持されており、一定時間経過後は、速やかに加水分解されて消失ことを示している。
　さらに、本発明のポリオキサレート共重合体は、重合体製造後の真空加熱等の熱処理によって結晶化されていることが好ましく、例えばＤＳＣ測定により測定される降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）が３０～７０℃の範囲にあることが好ましい。このように結晶性がよいものは、吸水性も低く、水中に投入したときの吸水による膨潤を有効に回避する上で効果的であり、特に膨潤によるポンプ内や配管内での詰まりを有効に抑制することができる。
　このように本発明のポリオキサレート共重合体は、初期加水分解性が有効に低減され、その耐水性が高く、また長期加水分解性は高いレベルに維持されており、中でも、直鎖状主エステル単位が、シュウ酸もしくはシュウ酸アルキルとエチレングリコールもしくはブチレングリコール（最適にはブチレングリコール）とから形成されたものは、これらの特性に極めて優れ、さらに、分岐状エステル共重合単位がペンタエリスリトールにより形成されたものは、これらの特性に最も優れている。
　上述した本発明のポリオキサレート共重合体は、それ自体公知の成型法、例えば、機械粉砕、冷媒を用いた粉砕、冷凍粉砕、溶液に溶かしてのケミカル粉砕などにより、所定粒径の粒状物の形態で水に投下されて使用する用途、例えば採掘分散液用の添加剤として好適に使用される。
　また、このような添加剤として使用する用途においては、このポリオキサレート共重合体を、その性能が損なわれない限りにおいて、他の生分解性樹脂、例えば、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース類などと混合して使用することができる。
　上記の脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂やその誘導体、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ジオールとジカルボン酸の縮合物などが挙げられる。
　セルロース類としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。
　上記の他の生分解性樹脂は、それぞれ、単独での使用、共重合体での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸；グリコール酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
　本発明のポリオキサレート共重合体は、特にポリ乳酸の如き、この共重合体よりも加水分解性の低い重合体と混合したとき、その加水分解性を高めるという機能を有している。
　上記のポリ乳酸としては、乳酸を重合して得られるポリエステルであれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、共重合体、ブレンドポリマーなどであってもよい。なお、ポリ乳酸を用いる際の重合に用いられる乳酸は、Ｌ－体又はＤ－体のいずれかであってもよく、Ｌ－体とＤ－体の混合物であってもよい。
＜粉体作製方法＞
　各実施例及び比較例で用いる重合体の粉末は、試料重合体のペレットを岩谷産業株式会社製IMF-800DGで粉砕し、得られた粉末を目開き１ｍｍのメッシュでパスし、一回目にパスした粉体を用いた。
＜加水分解性評価＞
　５０ｍｌのポリプロピレン（ＰＰ）瓶に、試料の粉体３００ｍｇ（初期重量）、蒸留水４０ｍｌを加え、７０℃のオーブンに静置保管した。
　１２時間後、２４時間後、４８時間後、９６時間後ごとに取りだし、乾燥させ、試料の重量を測定した。
　９６時間経過後の重量から、下記式により、９６時間後の加水分解率を求めた。
　　［（初期重量－９６時間後の重量）／初期重量］×１００
＜初期の分解遅延効果（初期分解遅延指数τ）の評価＞
　上述の７０℃での加水分解性評価での各時間経時後の重量から、下記式により初期分解遅延指数τを求めた。
　　　初期分解遅延指数τ＝Ｖｔ／Ｖｆ
　　式中、
　　　Ｖｔは、水中投下後１２時間経過時から２４時間経過時までの加水分
　　解速度を示し、
　　　Ｖｆは、水中投下時から１２時間経過時までの加水分解速度を示す。
　尚、水中投下後１２時間経過時までの加水分解速度は、
　　　（初期重量（３００ｍｇ）－１２時間後の重量）／１２
により求めた。
　また、１２時間後から２４時間後までの分解速度は、
　　　　（１２時間後の重量－２４時間後の重量）/１２
により求めた。
＜溶媒不溶分量（ゲル分率）＞
　２０ｍｌのバイアル瓶に、試料のポリマー０．５０ｇ及び１５ｍｌのジクロロメタンを加え、１２時間静置保管し溶解させた。
　この溶液を２０メッシュの篩を通し、ゲルを取り除き、テフロン（登録商標）シャーレ（内径１０ｃｍ）にキャストし成膜した。乾燥後、重量を測定し、下記式により、溶媒不溶分を求めた。
　　１００×［０．５－（ゲル状分を取り除いたフィルム重量）］／０．５
＜ＰＢＯｘ（参照ポリマー１）の製造＞
　マントルヒーター、温度計、攪拌装置、窒素導入管、留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
　　　シュウ酸　１８０ｇ（２モル）
　　　１，４－ブタンジオール　２１６ｇ（２．４モル）
　　　ジラウリン酸ジブチルスズ　０．２４ｍｌ
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１２０℃に加温し、常圧重合を行った。
　縮合水の留去が開始後、少しずつ液温を１５０℃まで昇温し常圧重合させ、最終的に７２ｍｌの留去液を得た。
　その後、フラスコ内の液温段階的に２３０℃に昇温し、０．１ｋＰａ～０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させた。得られたポリマーを取り出し、液体窒素で冷却し、クラッシャーで破砕造粒した。
　得られたポリブチレンオキサレート（ＰＢＯｘ）の物性は、以下のとおりであった。
　　　融点：１０５℃
　　　降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）：４９℃
　　　数平均分子量Ｍｎ：２４５００
　　　重量平均分子量Ｍｗ：８５８００
＜ＰＥＯｘ（参照ポリマー２）の製造＞
　マントルヒーター、温度計、攪拌装置、窒素導入管及び留出カラムを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
　　　シュウ酸ジメチル　４７２ｇ（４モル）
　　　エチレングリコール　２９７ｇ（４．８モル）、
　　　ジラウリン酸ジブチルスズ　０．４８ｍｌ
を入れ、窒素気流下でフラスコ内の液温を１２０℃に加温し、常圧重合を行った。
　メタノールの留去が開始後、少しずつ液温を２００℃まで昇温し常圧重合させ、最終的に２６０ｍｌの留去液を得た。
　その後、フラスコ内の液温を２００℃とし、０．１ｋＰａ～０．８ｋＰａの減圧度で減圧重合させた。得られたポリマー（ポリエチレンオキサレート）を取り出し、取り出したポリマーをクラッシャーで造粒し、１２０℃で２時間真空加熱処理し、結晶化させた。
　得られたポリエチレンオキサレート（ＰＥＯｘ）の物性は、以下のとおりであった。
　　　融点：１８０℃
　　　数平均分子量Ｍｎ：３７４００
　　　重量平均分子量Ｍｗ７５５００
＜ポリマーの融点、降温時の結晶化温度の測定＞
　示差熱測定により、ピークトップで求めた。融点は昇温時の吸熱のピークトップ、降温時の結晶化温度は降温時の発熱のピークトップで求めた。
　　示差走査熱量測定装置：
　　　　セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０
　　試料調整：試料量５～１０ｍｇ
　　測定条件：
　　　　窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０～２３０℃の範囲で
　　　測定。その後１０℃／ｍｉｎの降温速度で２３０℃～０℃まで測定。
＜ＰＢＯｘの分子量の測定＞
　　装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
　　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
　　カラム：SuperMultipore　HZ-M（２本）
　　溶媒：クロロホルム
　　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　　カラム温度：４０℃
　　試料調製：
　　　　試料約１０ｍｇに溶媒３ｍｌを加え、室温で放置した。目視で溶解
　　　していることを確認した後、０．４５μmフィルターにて濾過した。
　尚、スタンダードとしてはポリスチレンを用いた。
＜ＰＥＯｘの分子量の測定＞
　　装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
　　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
　　カラム：ShodexHFIP-LG（１本）、HFIP-806M（２本）(昭和電工)
　　溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール
　　　　　（５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
　　流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　　カラム温度：４０℃
　　試料調製：
　　　　試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した（
　　　試料濃度約０．０３％）。目視で溶解していることを確認した後、
　　　０．４５μｍフィルターにて濾過した。
　尚、スタンダードとしてはポリメチルメタクリレートを用いた。
＜実施例１＞
　下記処方により、ＰＢＯｘ合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体（ＰＢＯｘ共重合体）を合成した。
　　　シュウ酸　１８０ｇ（２モル）
　　　１，４－ブタンジオール　２１６ｇ（２．４モル）
　　　ペンタエリトリトール　０．６５ｇ（０．００４８モル）
　得られたＰＢＯｘ共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
　　融点：１０５℃
　　降温時の結晶化温度（ＴＣ２）：４７℃
　　溶媒不溶分量：４０％
　　９６時間後の加水分解率：７６％
　　初期分解遅延指数τ：１．９
＜実施例２＞
　下記処方により、ＰＢＯｘ合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体（ＰＢＯｘ共重合体）を合成した。
　　　シュウ酸　１８０ｇ（２モル）
　　　１，４－ブタンジオール　２１６ｇ（２．４モル）
　　　ペンタエリトリトール　１．６ｇ（０．０１２モル）
　得られたＰＢＯｘ共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
　　融点：１０５℃
　　溶媒不溶分量：７０％
　　９６時間後の加水分解率：８０％
　　初期分解遅延指数τ：１．９
＜実施例３＞
　下記処方により、ＰＢＯｘ合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体（ＰＢＯｘ共重合体）を合成した。
　　　シュウ酸　１８０ｇ（２モル）
　　　１，４－ブタンジオール　２１６ｇ（２．４モル）
　　　グリセリン　０．４４２ｇ（０．００４８モル）
　得られたＰＢＯｘ共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
　　融点：１０５℃
　　溶媒不溶分：０％
　　９６時間後の加水分解率：８９％
　　初期分解遅延指数τ：０．７３
＜実施例４＞
　下記処方により、ＰＥＯｘ合成と同様の操作により、ポリエチレンオキサレート共重合体（ＰＥＯｘ共重合体）を合成した。
　　　シュウ酸ジメチル　２１２ｇ（１．８モル）
　　　エチレングリコール　１３４ｇ（２．１６モル）
　　　ペンタエリトリトール　０．５９ｇ（０．００４３モル）
　得られたＰＥＯｘ共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
　　９６時間後の加水分解率：１００％
　　初期分解遅延指数τ：０．５０
＜参考例１＞
　先に合成されたＰＢＯｘ（参照ポリマー１）の物性は以下のとおりであった。
　　融点：１０５℃
　　降温時の結晶化温度（ＴＣ２）：４９℃
　　溶媒不溶分量：０％
　　９６時間後の加水分解率：７６％
　　初期分解遅延指数τ：０．６
＜参考例２＞
　先に合成されたＰＥＯｘ（参照ポリマー２）の物性は以下のとおりであった。
　　融点：１８０℃
　　溶媒不溶分：０％
　　９６時間後の加水分解率：９１％
　　初期分解遅延指数τ：０．２１
＜参考例３＞
　下記処方により、ＰＢＯｘ合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体（ＰＢＯｘ共重合体）を合成した。
　　　シュウ酸　１８０ｇ（２モル）
　　　１，４－ブタンジオール　２１６ｇ（２．４モル）
　　　ペンタエリスリトール　０．０１６ｇ（０．０００１２モル）
　得られたＰＢＯｘ共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
　　融点：１０５℃
　　溶媒不溶分：０％
　　９６時間後の加水分解率：９１％
　　初期分解遅延指数τ：０．６０
＜参考例４＞
　下記処方により、ＰＢＯｘ合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体（ＰＢＯｘ共重合体）を合成した。
　　　シュウ酸　１８０ｇ（２モル）
　　　１，４－ブタンジオール　２１６ｇ（２．４モル）
　　　ペンタエリスリトール　３．２ｇ（０．０２４モル）
　得られたＰＢＯｘ共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
　　融点：１０５℃
　　溶媒不溶分量：７０％
　　９６時間後の加水分解率：９１％
　　初期分解遅延指数τ：０．６０
＜参考例５＞
　下記処方により、ＰＢＯｘ合成と同様の操作により、ポリブチレンオキサレート共重合体（ＰＢＯｘ共重合体）を合成した。
　　　シュウ酸　１８０ｇ（２モル）
　　　１，４－ブタンジオール　２１６ｇ（２．４モル）
　　　グリセリン　１．１ｇ（０．０１２モル）
　得られたＰＢＯｘ共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
　　融点：１０５℃
　　溶媒不溶分量：０％
　　９６時間後の加水分解率：７５％
　　初期分解遅延指数τ：０．４８
＜参考例６＞
　下記処方により、ＰＥＯｘ合成と同様の操作により、ポリブエチレンオキサレート共重合体（ＰＥＯｘ共重合体）を合成した。
　　　シュウ酸ジメチル　１７７ｇ（１．５モル）
　　　エチレングリコール　１１１ｇ（１．８モル）
　　　ペンタエリトリトール　１．２２４ｇ（０．０００９モル）
　得られたＰＥＯｘ共重合体の物性及び特性は、以下のとおりであった。
　　９６時間後の加水分解率：９１％
　　初期分解遅延指数τ：０．２３
　以上の結果をまとめ、溶媒不溶分、９６時間後の分解率及び初期の加水分解抑制能を評価し、表１に示した。
　尚、溶媒不溶分量は、５０％未満を○、５０％以上８０％未満を△、８０％以上を×とした。
　９６時間後の分解率は、５０％以上を○とした。
　また、初期の加水分解抑制能は、ＰＢＯｘ共重合体の場合、参考例１を参照とし、この参考例１に対して１倍以下が×、１．１倍～１．５倍が△、１．６倍以上を〇とした。
　ＰＥＯｘ共重合体の場合、参考例２を参照とし、この参考例２に対して１倍以下が×、１．１倍～１．５倍が△、１．６倍以上を〇とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　尚、上記の実験結果から、ＰＢＯｘ共重合体について、ペンタエリスリトール（ＰＥＴＯＨ）のシュウ酸に対する量と、７０℃、２４時間後の加水分解率との関係をまとめ、図１に示した。

Claims (9)

  1. 　直鎖状に連なるオキサレート主エステル単位と、３官能以上のアルコール若しくは酸から誘導される分岐状エステル共重合単位とを含むポリオキサレート共重合体。
  2. 　前記分岐状エステル共重合単位が、前記オキサレート主エステル単位当り０．０１～１．０モル％の量で含まれている請求項１に記載のポリオキサレート共重合体。
  3. 　２３℃のジクロロメタンで測定した溶媒不溶分量が１～７０質量％である請求項１に記載のポリオキサレート共重合体。
  4. 　前記オキサレート主エステル単位が、シュウ酸もしくはシュウ酸アルキルと、エチレングリコールもしくはブチレングリコールとから誘導されたものである請求項１に記載のポリオキサレート共重合体。
  5. 　前記分岐状エステル共重合単位の形成に使用される多価アルコールがペンタエリスリトールである請求項１に記載のポリオキサレート共重合体。
  6. 　ＤＳＣ測定により測定される降温時の結晶化温度が３０～７０℃の範囲にある請求項１に記載のポリオキサレート共重合体。
  7. 　前記ポリオキサレート共重合体を７０℃の水中に投下して保持せしめた時、下記式で示される初期分解遅延指数τが０．７以上である請求項１に記載のポリオキサレート共重合体；
    　　　初期分解遅延指数τ＝Ｖｔ／Ｖｆ
    　　式中、
    　　　Ｖｔは、水中投下後１２時間経過時から２４時間経過時までの
    　　加水分解速度を示し、
    　　　Ｖｆは、水中投下時から１２時間経過時までの加水分解速度を
    　　示す。
  8. 　掘削用の水性分散液に添加される添加剤として使用される請求項１に記載のポリオキサレート共重合体。
  9. 　請求項１に記載のポリオキサレート共重合体を水に添加して掘削用水性分散液を調製し、該分散液を坑井内に圧入し、該オキサレート共重合体を坑井内に形成されている亀裂に供給する工程を含む掘削方法。
PCT/JP2015/084392 2014-12-15 2015-12-08 ポリオキサレート共重合体 Ceased WO2016098642A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2015364898A AU2015364898B9 (en) 2014-12-15 2015-12-08 Polyoxalate copolymer
RU2017125023A RU2675812C1 (ru) 2014-12-15 2015-12-08 Полиоксалатный сополимер
CA2970596A CA2970596C (en) 2014-12-15 2015-12-08 Polyoxalate copolymer
EP15869847.2A EP3239208A4 (en) 2014-12-15 2015-12-08 Polyoxalate copolymer
CN201580068651.7A CN107108865B (zh) 2014-12-15 2015-12-08 聚草酸酯共聚物
US15/534,245 US20170342206A1 (en) 2014-12-15 2015-12-08 Polyoxalate copolymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-253429 2014-12-15
JP2014253429A JP6492611B2 (ja) 2014-12-15 2014-12-15 ポリオキサレート共重合体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016098642A1 true WO2016098642A1 (ja) 2016-06-23

Family

ID=56126534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/084392 Ceased WO2016098642A1 (ja) 2014-12-15 2015-12-08 ポリオキサレート共重合体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20170342206A1 (ja)
EP (1) EP3239208A4 (ja)
JP (1) JP6492611B2 (ja)
CN (1) CN107108865B (ja)
AU (1) AU2015364898B9 (ja)
CA (1) CA2970596C (ja)
RU (1) RU2675812C1 (ja)
WO (1) WO2016098642A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7415333B2 (ja) * 2019-05-16 2024-01-17 東洋製罐グループホールディングス株式会社 加水分解性樹脂の有機溶媒分散体
WO2020257112A1 (en) * 2019-06-19 2020-12-24 Stepan Company Polyester diverting agents for low-temperature oil wells
CN115819736A (zh) * 2021-09-16 2023-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚草酸二甲酯多元醇的制备方法
CN115477742B (zh) * 2021-10-19 2023-12-15 源创核新(北京)新材料科技有限公司 一种端基改性聚草酸酯的制备方法
CN119192547A (zh) * 2024-10-25 2024-12-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低熔融指数聚草酸丁二醇酯及其高效制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004219659A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Kyocera Mita Corp Ｍｉｃｒ用静電潜像現像用トナー
JP2007293327A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Sanyo Chem Ind Ltd トナーバインダーおよびトナー
WO2014091994A1 (ja) * 2012-12-12 2014-06-19 東洋製罐株式会社 掘削用分散液及びこれを用いた採掘方法
JP2014134090A (ja) * 2012-12-12 2014-07-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd 掘削用分散液、及び、それを用いた掘削方法
WO2015182622A1 (ja) * 2014-05-26 2015-12-03 東洋製罐グループホールディングス株式会社 エステル樹脂の分解方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU403701A1 (ru) * 1970-03-31 1973-10-26 Институт химии древесины Латвийской ССР Способ получения алифатических олигоэфиров
SU404365A1 (ru) * 1971-04-12 1985-06-15 Институт химии древесины АН ЛатвССР Способ получени олигоэфиров щавелевой кислоты
TW370540B (en) * 1995-06-20 1999-09-21 Kureha Chemical Ind Co Ltd Polyethyleneoxalate, molded goods thereof and preparation thereof
EP1505097A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-09 Ube Industries, Ltd. Polyoxalate resin and shaped articles and resin compositions comprising same
ES2436528T3 (es) * 2008-02-13 2014-01-02 Jotun As Composición antiincrustante
US8714249B1 (en) * 2012-10-26 2014-05-06 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing materials and methods of making and using same
US10040983B2 (en) * 2012-12-12 2018-08-07 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Dispersion solution for drilling and method of extracting underground resources using the dispersion solution

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004219659A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Kyocera Mita Corp Ｍｉｃｒ用静電潜像現像用トナー
JP2007293327A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Sanyo Chem Ind Ltd トナーバインダーおよびトナー
WO2014091994A1 (ja) * 2012-12-12 2014-06-19 東洋製罐株式会社 掘削用分散液及びこれを用いた採掘方法
JP2014134090A (ja) * 2012-12-12 2014-07-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd 掘削用分散液、及び、それを用いた掘削方法
WO2015182622A1 (ja) * 2014-05-26 2015-12-03 東洋製罐グループホールディングス株式会社 エステル樹脂の分解方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170342206A1 (en) 2017-11-30
CN107108865A (zh) 2017-08-29
CA2970596A1 (en) 2016-06-23
AU2015364898B9 (en) 2018-12-06
AU2015364898B2 (en) 2018-11-01
CN107108865B (zh) 2019-07-26
EP3239208A4 (en) 2018-06-13
AU2015364898A1 (en) 2017-06-29
CA2970596C (en) 2020-03-31
JP2016113541A (ja) 2016-06-23
JP6492611B2 (ja) 2019-04-03
EP3239208A1 (en) 2017-11-01
RU2675812C1 (ru) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Roy et al. Polyhydroxyalkanoate (PHA) based blends, composites and nanocomposites
KR101738470B1 (ko) 폴리락트산 스테레오컴플렉스, 그 제조 방법 및 폴리락트산 수지용 핵제
TWI429679B (zh) Preparation method of polylactic acid block copolymer
JP6492611B2 (ja) ポリオキサレート共重合体
JP6834117B2 (ja) 加水分解性粒子
WO2016129501A1 (ja) 加水分解性粒子を用いた地下資源の採掘方法
CN104105758B (zh) 聚酯树脂组合物及其成型体
CN106164170B (zh) 聚酯混合物
US10246625B2 (en) Dispersion solution for drilling and method of extraction using the dispersion solution
Pereira et al. Bronsted acidic ionic liquids: New transesterification agents for the compatibilization of polylactide/ethylene-co-vinyl acetate blends
JP2021070761A (ja) 樹脂組成物、及び樹脂成形品の製造方法
JP2016147972A (ja) ポリオキサレート粒子
WO2007043547A1 (ja) ポリ乳酸組成物
CN110914334A (zh) 聚酯共聚物
JP7073663B2 (ja) 土壌散布用のポリマー成分を得る方法
Wang et al. Bio-based and biodegradable aliphatic polyesters modified by a continuous alcoholysis reaction
Chun-YehChu et al. Mechanically reinforced biodegradable starch-based polyester with the specific Poly (ethylene ether carbonate)
Art VISAKH PM
JP2008248023A (ja) ポリ乳酸組成物
JP2008248021A (ja) ポリ乳酸組成物
WO2008120825A1 (ja) ポリ乳酸組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15869847

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015869847

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15534245

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2970596

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015364898

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20151208

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017125023

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A