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WO2016092993A1 - ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 Download PDF

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WO2016092993A1
WO2016092993A1 PCT/JP2015/081198 JP2015081198W WO2016092993A1 WO 2016092993 A1 WO2016092993 A1 WO 2016092993A1 JP 2015081198 W JP2015081198 W JP 2015081198W WO 2016092993 A1 WO2016092993 A1 WO 2016092993A1
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WO
WIPO (PCT)
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roll
sheet
polyolefin microporous
microporous membrane
stretching
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/081198
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
水野　直樹
まさみ 菅田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Original Assignee
Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to PL15866428.4T priority patent/PL3231837T3/pl
Priority to US15/531,807 priority patent/US10784482B2/en
Priority to EP15866428.4A priority patent/EP3231837B1/en
Priority to CN201580067468.5A priority patent/CN107207761B/zh
Priority to JP2016506401A priority patent/JP5914790B1/ja
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin microporous membrane, a battery separator having a porous layer on at least one side of the polyolefin microporous membrane, and a method for producing the same.
  • Thermoplastic resin microporous membranes are widely used as material separation membranes and permselective membrane separation membranes.
  • battery separators used in lithium ion secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries and polymer batteries, separators for electric double layer capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. Filters, moisture permeable waterproof clothing, medical materials, etc.
  • a separator for lithium ion secondary battery it has ion permeability by impregnation with electrolyte, has excellent electrical insulation, interrupts current at a temperature of about 120 to 150 ° C when the temperature inside the battery is abnormally high, and excessively
  • a polyethylene microporous membrane having a pore closing function that suppresses the temperature rise is suitably used.
  • a membrane breakage may occur due to the shrinkage of the polyethylene microporous membrane. This phenomenon is not limited to a polyethylene microporous film, and even in the case of a microporous film using another thermoplastic resin, it cannot be avoided beyond the melting point of the resin.
  • Lithium ion battery separators are deeply involved in battery characteristics, battery productivity, and battery safety, and are required to have heat resistance, electrode adhesion, permeability, melt film breaking characteristics (meltdown), and the like. So far, for example, it has been studied to provide heat resistance and adhesiveness to a battery separator by providing a porous layer on a polyolefin microporous film.
  • the resin used for the porous layer heat-resistant polyamideimide resin, polyimide resin, polyamide resin, and fluorine resin having adhesiveness are preferably used.
  • a water-soluble or water-dispersible binder capable of laminating a porous layer by a relatively simple process has also been used.
  • the porous layer as used in this specification means the layer obtained by the wet coating method.
  • Example 5 of Patent Document 1 an aqueous solution in which titania particles and polyvinyl alcohol are uniformly dispersed in a polyethylene microporous membrane precursor obtained by the simultaneous biaxial stretching method is applied using a gravure coater, and then 60 Water was removed by drying at 0 ° C. to obtain a multilayer porous film having a total film thickness of 24 ⁇ m (coating thickness of 4 ⁇ m).
  • Example 3 of Patent Document 2 an aqueous solution in which titania particles and polyvinyl alcohol are uniformly dispersed in a polyolefin microporous film obtained by the simultaneous biaxial stretching method is applied using a bar coater, and then heated to 60 ° C. Then, the water is removed by drying to obtain a multilayer porous film having a total film thickness of 19 ⁇ m (coating thickness: 3 ⁇ m).
  • Example 1 of Patent Document 3 an aqueous solution in which aluminum particles and polyvinyl alcohol are uniformly dispersed in a polyolefin microporous film obtained by a simultaneous biaxial stretching method is applied using a gravure coater, and then heated to 60 ° C. Then, water is removed by drying to obtain a multilayer porous film having a total film thickness of 20 ⁇ m (coating thickness of 4 ⁇ m).
  • Example 6 of Patent Document 4 a polyethylene microporous film obtained by a sequential biaxial stretching method is applied to a coating liquid containing meta-type wholly aromatic polyamide, alumina particles, dimethylacetamide (DMAc), and tripropylene glycol (TPG).
  • a separator for a non-aqueous secondary battery in which a heat-resistant porous layer is formed is obtained through a solidification, water washing and drying process.
  • Patent Document 5 a polyethylene microporous membrane obtained by a sequential biaxial stretching method is passed between opposing Meyer bars with a suitable amount of a coating liquid composed of meta-type wholly aromatic polyamide, aluminum hydroxide, DMAc, and TPG.
  • a separator for a non-aqueous secondary battery in which a heat-resistant porous layer is formed is obtained through solidification, washing and drying processes.
  • Patent Document 6 a polyethylene microporous film obtained by a sequential biaxial stretching method is passed between opposing Meyer bars with an appropriate amount of a coating solution composed of polymetaphenylene isophthalamide, aluminum hydroxide, DMAc, and TPG, A separator for a non-aqueous secondary battery in which a heat-resistant porous layer is formed is obtained through solidification, water washing and drying processes.
  • Patent Document 7 a non-porous film-like material having a three-layer structure having a polypropylene-containing layer containing a ⁇ crystal nucleating agent as an outer layer is stretched in the longitudinal direction using a longitudinal stretching apparatus, and then alumina particles and polyvinyl alcohol are dispersed. After applying the aqueous dispersion containing the mixture using a Mayer bar, the laminated porous film is obtained by combining the so-called sequential biaxial stretching method and in-line coating method, which is stretched twice in the transverse direction and then subjected to heat setting / relaxation treatment. Yes.
  • Patent Document 8 a separation membrane obtained by a sequential biaxial stretching method using a stretching method that is composed of four stretching rolls and that makes a contact angle between an object to be stretched and a stretching roll at a certain level or more in a longitudinal stretching machine. Illustrated.
  • lithium-ion secondary batteries are not limited to small electronic devices such as mobile phones and personal digital assistants, but are expected to be used for large applications such as large tablets, mowers, electric motorcycles, electric vehicles, hybrid vehicles, and small vessels. ing.
  • large-sized batteries there is a need for cost reduction as well as higher capacity of lithium ion secondary batteries.
  • battery separators will be made longer to 1000 m or more in order to reduce manufacturing costs. By increasing the length of the separator, it is possible to reduce the switching time of the battery separator roll in the slit process or the battery assembly process, and to obtain a battery separator for reducing material loss.
  • the thickness variation width of the porous layer in the length direction is large, there will be a thin portion that does not have a thickness sufficient to provide a sufficient function.
  • the average thickness needs to be 1.5 to 2 times the required minimum thickness in order to sufficiently secure the function of the porous layer, which is a high cost factor.
  • the increase in the thickness of the separator reduces the number of windings of the electrode winding body, which becomes a factor that hinders the increase in battery capacity.
  • the lengthening of the battery separator has an adverse effect on the winding shape of the winding body, for example, the winding deviation tends to occur due to an increase in diameter when the winding body is made. As the separator is made thinner, the number of windings is further increased, and this effect becomes remarkable.
  • the present invention aims at obtaining a polyolefin microporous membrane having a length of 1000 m or more and a fluctuation range of F25 value in the length direction of 1 MPa or less, which is suitable for providing a uniform porous layer thickness.
  • Another object of the present invention is to obtain a battery separator having a uniform porous layer thickness on the polyolefin microporous membrane and suitable for increasing the battery capacity.
  • the uniform thickness of the porous layer in the present specification means that the fluctuation range (R) of the thickness of the porous layer in the length direction is 1.0 ⁇ m or less.
  • the laminated polyolefin microporous membrane and battery separator of the present invention have the following constitutions. That is, (1) A polyolefin microporous membrane having a length of 1000 m or more, wherein the fluctuation range of the F25 value in the length direction is 1 MPa or less.
  • the F25 value represents a value obtained by dividing the load value when the test piece is stretched by 25% using a tensile tester by the cross-sectional area of the test piece.
  • At least one surface of a polyolefin microporous membrane having a fluctuation range of F25 value in the length direction of 1 MPa or less contains a water-soluble resin or a water-dispersible resin and heat-resistant particles, and an average thickness T (ave) is 1 Battery separator provided with a porous layer of ⁇ 5 ⁇ m.
  • the F25 value represents a value obtained by dividing the load value when the test piece is stretched 25% by the tensile tester by the cross-sectional area of the test piece.
  • a porous layer containing a water-soluble resin or a water-dispersible resin and heat-resistant particles and having an average thickness T (ave) of 1 to 5 ⁇ m is provided on at least one surface of the polyolefin microporous membrane described in (1).
  • Battery separator (4)
  • a battery separator in which a thickness variation width (R) in the length direction of the porous layer is 1.0 ⁇ m or less.
  • a method for producing a polyolefin microporous membrane (A) A step of melt-kneading a polyolefin resin and a molding solvent to prepare a polyolefin resin solution (b) A step of extruding the polyolefin resin solution into a sheet form from an extruder and cooling to form an unstretched gel-like sheet , (C) a step of obtaining a longitudinally stretched gel-like sheet by passing the unstretched gel-like sheet between at least three pairs of longitudinally stretched roll groups and stretching in the longitudinal direction according to the peripheral speed ratio of the roll group increasing stepwise.
  • a longitudinal stretching roll and a nip roll in contact with the longitudinal stretching roll are a pair of longitudinal stretching rolls, and the pressure at which the nip roll contacts the longitudinal stretching roll is 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less
  • a method for producing a polyolefin microporous membrane comprising a step of heat-treating the dried sheet to obtain a polyolefin microporous membrane.
  • a method for producing a polyolefin microporous membrane roll comprising a step of winding the polyolefin microporous membrane obtained by the above production method at a conveyance speed of 50 m / min or more.
  • a coating liquid containing a water-soluble resin or a water-dispersible resin and fine particles is applied to at least one surface of the polyolefin microporous membrane obtained by the above production method using a coating roll having a runout accuracy of 10 ⁇ m / ⁇ 100 mm or less.
  • the manufacturing method of the separator for batteries including the process of coating and drying.
  • a polyolefin microporous membrane having a length of 1000 m or more suitable for providing a uniform thickness of the porous layer can be obtained.
  • a battery separator suitable for increasing the capacity of a battery in which the thickness of the porous layer is uniformly provided on the polyolefin microporous film can be obtained.
  • the polyolefin microporous membrane of the present invention has a length of 1000 m or more, and the fluctuation range of the F25 value in the length direction is 1 MPa or less (where F25 value is the value when the test piece is stretched 25% using a tensile tester)
  • the load value is divided by the cross-sectional area of the test piece.
  • the contact pressure at the tangent line between the polyolefin microporous film and the coating roll (hereinafter abbreviated as coating tangent) is set by setting the fluctuation range of the F25 value in the length direction of the polyolefin microporous film to 1 MPa or less.
  • the fluctuation range of the F25 value in the length direction exceeds 1 MPa, the winding hardness of the wound body of the microporous film can vary during winding in the slit process or coating process, and bending or winding deviation is likely to occur. Appearance deteriorates. For example, this becomes prominent when processing at a high speed such that the conveyance speed at the time of winding onto the winding core is 50 m / min or more.
  • the fluctuation range of the F25 value in the length direction is 1 MPa or less, preferably 0.8 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or less, and further preferably 0.4 MPa or less.
  • the fluctuation range of the F25 value in the length direction of the polyethylene microporous membrane can be controlled by highly controlling the longitudinal stretching step and the lateral stretching step.
  • the polyolefin resin constituting the polyolefin microporous membrane is preferably polyethylene or polypropylene. It may be a single substance or a mixture of two or more different polyolefin resins, for example, a mixture of polyethylene and polypropylene, or a copolymer of different olefins. Among these, polyethylene is particularly preferable from the viewpoint of hole closing performance. Furthermore, from the viewpoint of pore closing performance, polyethylene preferably has a melting point (softening point) of 70 to 150 ° C.
  • polyethylene will be described in detail as an example of the polyolefin resin used in the present invention.
  • polyethylene include ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, a metallocene catalyst, or the like can be used. These polyethylenes may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing small amounts of other ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins other than ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, esters of (meth) acrylic acid, styrene, etc. Is preferred.
  • the polyethylene may be a single material, but is preferably a polyethylene mixture composed of two or more types of polyethylene.
  • the polyethylene mixture a mixture of two or more types of ultrahigh molecular weight polyethylene having different weight average molecular weights (Mw), a mixture of high density polyethylene, a mixture of medium density polyethylene, or a mixture of low density polyethylene may be used. You may use the mixture of 2 or more types of polyethylene chosen from the group which consists of high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the polyethylene mixture is preferably a mixture comprising ultra high molecular weight polyethylene having an Mw of 5 ⁇ 10 5 or more and polyethylene having an Mw of 1 ⁇ 10 4 to less than 5 ⁇ 10 5 .
  • the ultra high molecular weight polyethylene content in the mixture is preferably 1 to 40% by weight from the viewpoint of tensile strength.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of polyethylene is preferably in the range of 5 to 200 from the viewpoint of mechanical strength.
  • a method for producing a polyethylene microporous membrane As a method for producing a polyethylene microporous membrane, there are a dry method (a method using a crystal nucleating agent or particles without using a molding solvent (also referred to as a stretch-opening method)) and a wet method (phase separation method).
  • the wet method is preferable from the viewpoints of uniforming the fine pores and planarity.
  • a manufacturing method by a wet method for example, polyethylene and a molding solvent are heated and melt-kneaded, the obtained resin solution is extruded from a die, and cooled to form an unstretched gel sheet, and the obtained unstretched Examples include a method of obtaining a microporous film by stretching the gel-like sheet in at least a uniaxial direction, removing the molding solvent, and drying.
  • the polyethylene microporous film may be a single layer film or a layer structure composed of two or more layers having different molecular weights or average pore diameters.
  • a layer structure composed of two or more layers it is preferable that the molecular weight and molecular weight distribution of at least one outermost polyethylene resin satisfy the above.
  • each polyethylene constituting the a layer and the b layer is heated and melt-kneaded with a molding solvent, and the obtained resin solutions are fed from respective extruders.
  • Either a method of supplying to one die and integrating and co-extrusion or a method of heat-sealing by overlapping the gel sheets constituting each layer can be produced.
  • the coextrusion method is preferred because it is easy to obtain the adhesive strength between layers, and it is easy to form communication holes between layers, so that high permeability is easily maintained and productivity is excellent.
  • the unstretched gel-like sheet is treated in the length direction (also referred to as “MD” or “longitudinal direction”) and in the width direction (“TD” or “lateral direction”) by a roll method, a tenter method, or a combination of these methods.
  • stretching is preferably a sequential biaxial stretching method in which the longitudinal direction and the transverse direction are sequentially performed.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a stretching method in which the clip is simultaneously expanded in the longitudinal direction and the lateral direction after being fixed with clips that grasp both ends of the unstretched gel-like sheet.
  • Such a simultaneous biaxial stretching method is not preferable because the gap between the clips increases with the draw ratio, and the quality of the sheet in the length direction varies, resulting in an increase in the fluctuation range of the F25 value in the length direction. .
  • the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention includes the following steps (a) to (f).
  • (c) the unstretched A longitudinal stretching step of stretching the gel-like sheet in the longitudinal direction to form a longitudinally-stretched gel-like sheet
  • the longitudinally stretched gel-like sheet is gripped so that the distance between the clips is 50 mm or less at the tenter outlet, and the transverse direction
  • a corona treatment step or the like may be provided.
  • (A) Preparation process of polyethylene resin solution As a preparation process of a polyethylene resin solution, after adding the solvent for shaping
  • a melt-kneading method for example, a method using a twin-screw extruder described in Japanese Patent Publication No. 06-104736 and Japanese Patent No. 3347835 can be used. Since the melt-kneading method is known, the description thereof is omitted.
  • the molding solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve polyethylene.
  • the polyethylene resin concentration in the polyethylene resin solution is preferably 25 to 40 parts by weight, with the total of the polyethylene resin and the molding solvent being 100 parts by weight.
  • the polyethylene resin concentration is in the above preferred range, swell and neck-in can be prevented at the die outlet when the polyethylene resin solution is extruded, and the moldability and self-supporting property of the gel-like sheet are maintained.
  • Step B Step of forming an unstretched gel-like sheet
  • the polyethylene resin solution is fed directly to the die from the extruder or via another extruder, and is in the form of a sheet. And cooled to form an unstretched gel sheet.
  • a plurality of polyolefin solutions having the same or different compositions may be fed from an extruder to a single die, where they are laminated in layers and extruded into sheets.
  • the extrusion method may be either a flat die method or an inflation method.
  • the extrusion temperature is preferably 140 to 250 ° C.
  • the extrusion speed is preferably 0.2 to 15 m / min.
  • the film thickness can be adjusted by adjusting each extrusion amount of the polyolefin solution.
  • the extrusion method for example, methods disclosed in Japanese Patent Publication No. 06-104736 and Japanese Patent No. 3347835 can be used.
  • a gel-like sheet is formed by cooling the polyethylene resin solution extruded into a sheet form.
  • a cooling method a method of contacting with a cooling medium such as cold air or cooling water, a method of contacting with a cooling roll, or the like can be used, but it is preferable that the cooling is performed by contacting with a roll cooled with a cooling medium.
  • an unstretched gel-like sheet can be formed by bringing a polyethylene resin solution extruded in a sheet shape into contact with a rotating cooling roll set at a surface temperature of 20 ° C. to 40 ° C. with a refrigerant.
  • the extruded polyethylene resin solution is preferably cooled to 25 ° C. or lower.
  • (C) Longitudinal stretching step As the longitudinal stretching step, the unstretched gel sheet was passed through a plurality of preheating rolls, and the temperature was raised to a predetermined temperature, and then the peripheral speed between the rolls was increased stepwise. At least three pairs of longitudinally stretched rolls are passed and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched gel-like sheet.
  • the stretching step a longitudinal stretching roll and a nip roll that is in contact with the longitudinal stretching roll at a constant pressure are set as a pair of roll groups, and by passing an unstretched gel sheet between at least three pairs of roll groups, The longitudinal stretching is performed according to the peripheral speed ratio of the roll group.
  • the nip roll By arranging the nip roll in parallel with the longitudinal stretching roll, the sheet is brought into close contact with the longitudinal stretching roll, and by fixing the stretching position of the sheet, the sheet can be stably run and uniform longitudinal stretching can be performed.
  • the longitudinal stretching step is preferably divided into two or more stretches rather than one stretch to obtain a desired stretch ratio. That is, it is important to arrange three or more pairs of longitudinal stretching rolls.
  • the present invention it is important to stretch the unstretched gel sheet in the length direction by gradually increasing the peripheral speed of each stretching roll. Furthermore, it is preferable to increase the peripheral speed ratio between adjacent stretching rolls in a stepwise manner. That is, the peripheral speed ratio between the first stretching roll and the second stretching roll is reduced, the peripheral speed ratio between the second and third stretching rolls, and the peripheral speed ratio between the third and fourth stretching rolls in order.
  • By increasing the speed ratio it is possible to achieve both productivity while controlling the fluctuation range of F25 in the length direction. This is because when the unstretched gel-shaped molded sheet passes through the first stretching roll, it contains a large amount of the molding solvent and is slippery, but the molding solvent is increased by gradually increasing the peripheral speed between the stretching rolls.
  • the squeezing effect means that the forming solvent is squeezed out from an unstretched gel-like sheet or a gel-like sheet being longitudinally stretched to prevent slipping with the longitudinal stretching roll and to be stably stretched.
  • the upper limit of the peripheral speed ratio of the drawing roll in the first drawing step is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and still more preferably 1.2 or less.
  • the lower limit is preferably 1.1.
  • the difference in the peripheral speed ratio between adjacent stretching rolls is 0.5 or less, preferably 0.4 or less, and more preferably 0.3 or less.
  • the interval between adjacent stretching rolls is preferably such that the distance from the stretched gel-like molded sheet to the next stretching roll is 150 mm to 500 mm.
  • the interval between adjacent stretching rolls is less than 150 mm above, the fluctuation range of F25 may be large, and when it exceeds 500 mm, temperature drop of the gel-like molded sheet during stretching can be prevented and the occurrence of stretch spots can be suppressed.
  • the sheet temperature in the longitudinal stretching step is preferably the melting point of the polyolefin resin + 10 ° C. or less.
  • the draw ratio is preferably 9 times or more, more preferably 16 to 400 times in terms of surface magnification from the viewpoint of the elasticity and strength of the polyolefin microporous membrane.
  • the surface temperature of the longitudinal stretching roll controls the fluctuation range of the surface temperature within ⁇ 2 ° C. in the effective width of the stretching roll for each roll (the width through which the sheet being stretched passes).
  • the surface temperature of the longitudinal stretching roll can be measured, for example, with an infrared radiation thermometer.
  • the longitudinal stretching roll is preferably a metal roll that has been subjected to hard chrome plating with a surface roughness of 0.3S to 5.0S.
  • a surface roughness of 0.3S to 5.0S.
  • slippage in the longitudinal stretching process is suppressed using a nip roll. If only the contact area between the longitudinal stretching roll and the gel-like sheet is increased without using the nip roll, a sufficient slip suppression effect cannot be obtained, and the fluctuation range of the F25 value may increase.
  • it is attempted to suppress sheet slippage with a single nip roll it is necessary to increase the pressure at which the nip roll contacts the drawing roll (also referred to as nip pressure), which may crush the pores of the resulting polyethylene microporous film. is there. Therefore, it is important to use three or more nip rolls and relatively reduce the nip pressure to the longitudinal stretching rolls that form a pair of each nip roll. A plurality of nip rolls may be used for one longitudinal stretching roll.
  • the nip pressure of each nip roll is 0.05 MPa or more and 0.5 Mpa or less. If the nip pressure of the nip roll exceeds 0.5 MPa, the pores of the obtained polyethylene microporous membrane may be crushed. If it is less than 0.05 MPa, the nip pressure is not sufficient, and the slip suppression effect cannot be obtained, and the effect of squeezing out the molding solvent is difficult to obtain.
  • the lower limit of the nip pressure of the nip roll is preferably 0.1 MPa, more preferably 0.2 MPa, and the upper limit is preferably 0.5 MPa, more preferably 0.4 MPa. When the nip pressure of the nip roll is within the above range, an appropriate slip suppression effect can be obtained.
  • the nip roll needs to be covered with heat resistant rubber.
  • the forming solvent bleeds out from the gel-like sheet by pressure due to heat or tension.
  • the bleed out in the longitudinal stretching process immediately after extrusion is remarkable.
  • the sheet is conveyed and stretched while the bleed-out forming solvent is present at the boundary between the sheet and the roll surface, and the sheet becomes slippery.
  • a nip roll coated with a heat-resistant rubber is arranged so as to be in contact with the longitudinal stretching roll in parallel, and by passing through an unstretched gel-like sheet, it can be stretched while squeezing out the molding solvent from the gel-like sheet being stretched, As a result, slippage can be suppressed.
  • the nip roll is preferably a roll in which a metal roll having a diameter of 100 mm to 300 mm is coated with a heat resistant rubber having a thickness of 3 to 20 mm.
  • a so-called rubber roll in which the volume of the heat-resistant rubber portion occupies 80% or more is not preferable because it is easy to bend and it is difficult to apply a uniform pressure in the width direction.
  • the scraping means is not particularly limited, but can be a doctor blade, blown with compressed air, sucked, or a combination of these methods.
  • the method of scraping with a doctor blade is preferable because it can be carried out relatively easily.
  • the doctor blade is placed on the longitudinal stretching roll so as to be parallel to the width direction of the longitudinal stretching roll, and the molding solvent is not visible on the surface of the stretching roll immediately after passing through the doctor blade until the gel-like sheet being stretched contacts.
  • a method of scraping to the extent is preferred.
  • One doctor blade or a plurality of doctor blades may be used.
  • the scraping means may be installed on either the longitudinal stretching roll or the nip roll, or may be installed on both.
  • the material of the doctor blade is not particularly limited as long as it is resistant to the forming solvent, but is preferably made of resin or rubber rather than metal. In the case of metal, there is a risk of scratching the stretching roll.
  • the resin doctor blade include polyester, polyacetal, and polyethylene.
  • both ends of the longitudinally stretched gel-like sheet are fixed using clips, and then the clip is laterally expanded in the tenter to stretch the longitudinally stretched gel-like sheet in the lateral direction. Then, a biaxially stretched gel sheet is obtained.
  • the distance between the clips in the sheet traveling direction is preferably maintained at 50 mm or less from the tenter entrance to the exit, more preferably 25 mm or less, and further preferably 10 mm or less. When the distance between the clips is within the preferable range, the fluctuation range of the F25 value in the width direction can be suppressed.
  • the tenter In the transverse stretching process or heat treatment process, it is preferable to divide the tenter into 10 to 30 zones and control the temperature independently in each zone in order to suppress the influence of a rapid temperature change.
  • the temperature of each zone is raised by hot air stepwise in the sheet traveling direction, and a sudden temperature change occurs between the zones in the heat treatment process. It is preferable not to do so.
  • Step of removing the molding solvent from the biaxially stretched gel-like sheet and drying The molding solvent is removed (washed) from the biaxially stretched gel-like sheet using a removal cleaning solvent.
  • Cleaning solvents include hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, and ethers such as diethyl ether and dioxane. Volatile ones can be used. These washing solvents are appropriately selected according to the molding solvent used for dissolving polyethylene, and used alone or in combination.
  • the cleaning method can be performed by a method of immersing and extracting in a cleaning solvent, a method of showering the cleaning solvent, a method of sucking the cleaning solvent from the opposite side of the sheet, or a method using a combination thereof. Cleaning as described above is performed until the residual solvent of the sheet is less than 1% by weight. Then, although a sheet
  • Step of heat-treating the dried sheet to obtain a polyolefin microporous membrane Heat-treat the dried sheet to obtain a polyethylene microporous membrane.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature in the range of 90 to 150 ° C. from the viewpoint of heat shrinkage and air resistance.
  • the residence time of the heat treatment step is not particularly limited, it is usually preferably 1 second or longer and 10 minutes or shorter, more preferably 3 seconds or longer and 2 minutes or shorter.
  • any of a tenter method, a roll method, a rolling method and a free method can be adopted.
  • the heat treatment step it is preferable to shrink in at least one of the length direction and the width direction while fixing both the length direction and the width direction.
  • the residual strain of the polyolefin microporous membrane can be removed by the heat treatment step.
  • the shrinkage rate in the length direction or width direction in the heat treatment step is preferably 0.01 to 50%, more preferably 3 to 20% from the viewpoint of the heat shrinkage rate and the air permeation resistance.
  • it may be reheated and restretched to improve the mechanical strength.
  • the re-stretching process may be either a stretching roll type or a tenter type.
  • the width of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but the lower limit is preferably 500 mm, more preferably 600 mm, still more preferably 1000 mm, and the upper limit is preferably 4000 mm, more preferably 3000 mm, still more preferably 2000 mm.
  • the thickness of the polyolefin microporous film is in the above range, it is suitable for producing a high-capacity battery and is not easily bent by its own weight.
  • the lower limit of the length of the polyolefin microporous membrane is preferably 1000 m, more preferably 2000 m, and still more preferably 3000 m.
  • the upper limit is not particularly defined, but is preferably 10,000 m, more preferably 8000 m, and still more preferably 7000 m.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 5 to 25 ⁇ m from the viewpoint of increasing the battery capacity.
  • the air resistance of the polyolefin microporous membrane is preferably 50 sec / 100 cc Air to 300 sec / 100 cc Air.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 30 to 70%.
  • the average pore diameter of the polyolefin microporous membrane is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of pore closing performance.
  • the porous layer referred to in the present invention imparts or improves at least one of functions such as heat resistance, adhesion to electrode materials, and electrolyte permeability.
  • the porous layer is composed of inorganic particles and a resin.
  • the resin has a role of imparting or improving the function and binding inorganic particles and a role of binding the polyolefin microporous membrane and the porous layer.
  • the resin include polyvinyl alcohol, cellulose ether resin, and acrylic resin.
  • the cellulose ether resin examples include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, oxyethyl cellulose, and polyvinylidene fluoride resin.
  • the resin can be used as an aqueous solution or an aqueous dispersion, and may be a commercially available one.
  • Examples of commercially available products include “POVACOAT” (registered trademark) manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd., “Jurimer” (registered trademark) AT-510, ET-410, FC-60 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • VINYCOAT PVDF AQ360 manufactured by Paint Co., Ltd.
  • polyvinyl alcohol and acrylic resin are suitable, and when importance is attached to electrode adhesiveness and non-aqueous electrolyte, polyvinylidene fluoride resin is preferred.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 1.5 times or more and 50 times or less, more preferably 2 times or more and 20 times or less of the average pore diameter of the polyolefin microporous membrane.
  • the average particle diameter of the particles is within the above preferable range, the pores of the polyolefin microporous film can be prevented from being blocked in a state where the heat-resistant resin and the particles are mixed, and as a result, the air permeability resistance can be maintained. In addition, it prevents particles from falling off during the battery assembly process and causing serious defects in the battery.
  • the porous layer contains inorganic particles.
  • Inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, amorphous silica, crystalline glass filler, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, silica-alumina composite oxide particles, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite , Molybdenum sulfide, mica, boehmite and the like.
  • the heat-resistant crosslinked polymer particles include crosslinked polystyrene particles, crosslinked acrylic resin particles, and crosslinked methyl methacrylate particles.
  • the shape of the inorganic particles include a true spherical shape, a substantially spherical shape, a plate shape, a needle shape, and a polyhedral shape, but are not particularly limited.
  • the upper limit of the content of inorganic particles contained in the porous layer is preferably 98 vol%, more preferably 95 vol%.
  • the lower limit is preferably 50 vol%, more preferably 60 vol%.
  • the average thickness T (ave) of the porous layer is preferably 1 ⁇ m at the lower limit, more preferably 1.5 ⁇ m, still more preferably 2.0 ⁇ m, and the upper limit is preferably 5 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m, still more preferably 3 ⁇ m. .
  • the thickness fluctuation width (R) of the porous layer can be suppressed.
  • the battery separator obtained by laminating the porous layer can ensure the film breaking strength and insulation when melted / shrinked at a melting point or higher. Moreover, the winding volume can be suppressed, which is suitable for increasing the battery capacity.
  • the porosity of the porous layer is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 70%.
  • the desired porosity can be obtained by appropriately adjusting the concentration of inorganic particles, the binder concentration, and the like.
  • a method for laminating a porous layer on a polyolefin microporous membrane according to the present invention will be described.
  • a battery separator can be obtained by laminating a porous layer on a polyolefin microporous membrane having a fluctuation range of F25 value in the length direction of 1 MPa or less.
  • the contact pressure at the tangent to the coating roll (hereinafter abbreviated as coating tangent) tends to be uniform with respect to the length direction of the polyolefin microporous membrane. It becomes easy to make the thickness uniform.
  • a method of laminating a porous layer on a polyolefin microporous membrane is, for example, using a known roll coating method to be described later, and applying a coating liquid containing a resin, inorganic particles and a dispersion solvent to the polyolefin microporous membrane to a predetermined thickness.
  • a coating liquid containing a resin, inorganic particles and a dispersion solvent to the polyolefin microporous membrane to a predetermined thickness.
  • the solvent include water, alcohols, and a mixed solution thereof.
  • roll coating method examples include a reverse roll coating method and a gravure coating method, and these methods can be performed alone or in combination. Of these, gravure coating is preferred from the viewpoint of uniform coating thickness.
  • the thickness of the coating tangent line between the roll and the polyolefin microporous film in the roll coating method is preferably 3 mm or more and 10 mm or less.
  • the thickness of the coating tangent exceeds 10 mm, the contact pressure between the polyolefin microporous film and the coating roll is large, and the coating surface is easily scratched.
  • the coating tangent is a line where the coating roll and the polyolefin microporous membrane are in contact, and the thickness of the coating tangent means the width in the length direction of the coating tangent (see FIG. 5).
  • the thickness of the coating tangent can be measured by observing the coating tangent of the coating roll and the polyolefin microporous membrane from the back surface of the polyolefin microporous membrane.
  • adjust the thickness of the coating tangent line adjust the position of the coating roll relative to the polyolefin microporous membrane back and forth, and adjust the left / right position balance of the back roll placed behind the coating surface in the horizontal direction. Is possible. It is more effective to arrange the back roll on both the upstream side and the downstream side with respect to the coating roll.
  • the runout accuracy of the coating roll in the roll coating method is preferably 10 ⁇ m / ⁇ 100 mm or less, more preferably 8 ⁇ m / ⁇ 100 mm or less, and further preferably 5 ⁇ m / ⁇ 100 mm or less.
  • the runout accuracy of the coating roll is within the above range, a uniform coating thickness can be easily obtained in the length direction.
  • the uniform thickness of the porous layer in the length direction of the separator means that the thickness variation width (R) is 1.0 ⁇ m or less with respect to the length of the separator of 1000 m or more.
  • the variation width (R) of the thickness is preferably 0.8 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the solid content concentration of the coating solution is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, but is preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less, and more preferably 50% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the solid content concentration of the coating liquid is in the above preferred range, a uniform coating thickness can be easily obtained, and the porous layer can be prevented from becoming brittle.
  • the film thickness of the battery separator obtained by laminating a porous layer on a polyolefin microporous membrane is preferably 6 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and battery capacity.
  • the width of the battery separator is not particularly limited, but the lower limit is preferably 30 mm, more preferably 60 mm, still more preferably 100 mm, and the upper limit is preferably 2000 mm, more preferably 1000 mm, and still more preferably 800 mm.
  • the thickness of the battery separator is in the above range, it is suitable for producing a high-capacity battery and is not easily bent by its own weight.
  • the lower limit of the length of the battery separator is preferably 1000 m, more preferably 2000 m, and still more preferably 3000 m.
  • the upper limit is not particularly defined, but is preferably 10,000 m, more preferably 8000 m, and still more preferably 7000 m.
  • the battery separator is desirably stored in a dry state, but when it is difficult to store in a completely dry state, it is preferable to perform a vacuum drying treatment at 100 ° C. or less immediately before use.
  • the battery separator of the present invention includes a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a secondary battery such as a lithium secondary battery, a lithium polymer secondary battery, and a plastic film capacitor, ceramic Although it can be used as a separator for a capacitor, an electric double layer capacitor, etc., it is particularly preferably used as a separator for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example.
  • a lithium ion secondary battery contains an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween and an electrolytic solution (electrolyte).
  • the structure of the electrode body is not particularly limited, and may be a known structure.
  • an electrode structure in which disc-shaped positive electrodes and negative electrodes are opposed to each other, an electrode structure in which flat plate-like positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked (stacked type), and belt-shaped positive electrodes and negative electrodes are stacked. It can be set as a structure such as a wound electrode structure (winding type).
  • the measured value in an Example is a value measured with the following method.
  • test pieces of TD 10 mm ⁇ MD 50 mm were cut out in the width direction of the polyolefin microporous membranes obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the test pieces at both ends were cut out from the inside 30 mm from the end in the width direction of the microporous membrane.
  • JIS K7113 using a tabletop precision universal testing machine (Autograph AGS-J (manufactured by Shimadzu Corporation)), the SS curve (vertical stress (stress) and vertical strain (strain) in the length direction of the test piece )).
  • the vertical stress value at the time when the vertical strain was extended by 25% was read, and the value obtained by dividing the value by the cross-sectional area of each test piece was taken as F25 value, and an average value in the width direction of 5 points was determined.
  • the average value of the F25 value in the width direction was obtained at five locations at intervals of 250 m in the length direction, and the fluctuation range of the F25 value was obtained from the difference between the maximum value and the minimum value.
  • Each average value in the width direction was obtained at five locations at intervals of 250 m with respect to the length direction, and the variation width (R) of the thickness of the porous layer in the length direction was determined from the difference between the maximum value and the minimum value.
  • the average thickness of the 25 test pieces in total was defined as the average thickness T (ave) of the porous layer.
  • FE-SEM Field emission scanning electron microscope
  • CP Cross section polisher
  • SM-9010 manufactured by JEOL Ltd.
  • the fluctuation range of the surface temperature of the longitudinal drawing roll The surface of each roll was measured 5 times every 5 minutes with an infrared radiation thermometer, and the fluctuation range of the surface temperature of the longitudinal drawing roll was determined from the difference between the maximum value and the minimum value.
  • the coating tangent is a line in the width direction where the coating roll and the polyolefin microporous membrane are in contact with each other during coating.
  • the thickness of the coating tangent is the width in the length direction of the coating tangent, and is a value read using the scale through the back surface of the polyolefin microporous membrane.
  • Reference example 1 Polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99% or more), alumina particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m, and ion-exchanged water were blended in a weight ratio of 6:54:40, respectively, and sufficiently stirred, uniformly Dispersed. Subsequently, it filtered with the filter with a filtration limit of 5 micrometers, and obtained the coating liquid (a).
  • POVACOAT polyvinyl alcohol, acrylic acid and methyl methacrylate
  • Reference example 3 A water-based emulsion of polyvinylidene fluoride resin (VINYCOAT PVDF AQ360, manufactured by East Japan Paint Co., Ltd.), alumina particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m, and ion-exchanged water are blended in a weight ratio of 30:30:40, respectively. Stir and disperse uniformly. Subsequently, it filtered with the filter of the filtration limit 5 micrometers, and obtained the coating liquid (c).
  • VINYCOAT PVDF AQ360 manufactured by East Japan Paint Co., Ltd.
  • Example 1 To 100 parts by mass of a composition comprising 40% by mass of ultrahigh molecular weight polyethylene having a mass average molecular weight of 2.5 ⁇ 10 6 and 60% by mass of high density polyethylene having a mass average molecular weight of 2.8 ⁇ 10 5 , tetrakis [methylene- 3- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] 0.375 parts by mass of methane was dry blended to prepare a polyethylene composition. 30 parts by weight of the obtained polyethylene composition was put into a twin screw extruder.
  • a metal roll (surface roughness 0.5S) with a width of 1000 mm, a diameter of 300 mm, and hard chrome plating was used as the longitudinal stretching roll.
  • the surface temperature of each longitudinal stretching roll was 110 ° C.
  • a doctor blade made of polyester was used as the doctor blade.
  • a nitrile rubber coating roll manufactured by Kakkuri Roller Manufacturing Co., Ltd. was used as the nip roll.
  • the peripheral speed of the stretching roll is increased stepwise in the direction going downstream, the circumferential speed ratio of the first stretching roll and the second stretching roll is 1.3, the second stretching roll,
  • the circumferential speed ratio of the third stretching roll was set to 1.5
  • the circumferential speed ratio of the third stretching roll to the fourth stretching roll was 1.8
  • the circumferential speed ratio of the fourth stretching roll to the fifth stretching roll was set to 2.1.
  • the distance between adjacent stretching rolls was 200 mm for the distance between the gel-like molded sheet being stretched and the next stretching roll, and the pressure of each nip roll was 0.3 MPa.
  • the surface temperature fluctuation width of each drawing roll was controlled to be within ⁇ 2 ° C.
  • the obtained dried sheet was re-stretched by a re-stretching apparatus shown in FIG. 4 so that the longitudinal magnification was 1.2 times, and heat-treated at 125 ° C. for 20 seconds to obtain a polyolefin microporous film having a thickness of 16 ⁇ m. Furthermore, a polyolefin microporous film roll having a width of 4000 mm and a winding length of 5050 m at a conveyance speed of 50 m / min was obtained. From the obtained wound body, a polyolefin microporous membrane was drawn out, slitted to a width of 950 mm, and a polyolefin microporous membrane A used as a coating substrate was obtained.
  • Example 2 A polyolefin microporous membrane B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching apparatus B shown in FIG. 2 was used instead of the longitudinal stretching apparatus A as the longitudinal stretching apparatus.
  • Example 3 A polyolefin microporous membrane C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching apparatus C shown in FIG. 3 was used instead of the longitudinal stretching apparatus A as the longitudinal stretching apparatus.
  • Example 4 A longitudinal stretching apparatus D shown in FIG. 4 is used as the longitudinal stretching apparatus in place of the longitudinal stretching apparatus A, and the peripheral speed ratio of the first stretching roll and the second stretching roll of the longitudinal stretching apparatus D is 1.5, the second stretching roll and the second stretching roll.
  • a polyolefin microporous membrane D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the peripheral speed ratio of the three stretching rolls was 2.0 and the peripheral speed ratio of the third and fourth stretching rolls was 2.5.
  • Example 5 A polyolefin microporous membrane E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of each nip roll was changed to 0.1 MPa in the longitudinal stretching apparatus.
  • Example 6 A microporous polyolefin membrane F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of each nip roll was 0.5 MPa in the longitudinal stretching apparatus.
  • Example 7 The extrusion amount of the polyethylene resin solution was adjusted, and a polyolefin microporous membrane G having a thickness of 7 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 In the longitudinal stretching apparatus A, a polyolefin microporous membrane H was obtained in the same manner as in Example 1 except that a ceramic coated metal roll having a surface roughness of 5.0 S was used for all the five longitudinal stretching rolls.
  • Example 9 Peripheral speed ratio 1.2 of first stretching roll and second stretching roll of longitudinal stretching apparatus A, circumferential speed ratio 1.5 of second stretching roll and third stretching roll, circumference of third stretching roll and fourth stretching roll A polyolefin microporous membrane I was obtained in the same manner as in Example 1 except that the speed ratio was set to 1.8 and the peripheral speed ratio between the fourth stretching roll and the fifth stretching roll was set to 2.3.
  • Example 10 The circumferential speed ratio of the first stretching roll and the second stretching roll of the longitudinal stretching apparatus A is 1.3, the circumferential speed ratio of the second stretching roll and the third stretching roll is 1.7, the circumference of the third stretching roll and the fourth stretching roll A polyolefin microporous membrane J was obtained in the same manner as in Example 1 except that the speed ratio was set to 1.8 and the peripheral speed ratio of the fourth stretching roll to the fifth stretching roll was set to 1.9.
  • Comparative Example 1 The both ends of the unstretched gel-like sheet formed in Example 1 are gripped with clips, led to a tenter divided into 5 zones adjusted to a temperature of 116 ° C., and 7 times in the longitudinal direction by the simultaneous biaxial stretching method, in the lateral direction A biaxially stretched gel-like sheet was formed by stretching 7 times. At this time, the interval between the clips was 5 mm at the entrance of the tenter and 95 mm at the exit of the tenter with respect to the sheet traveling direction. Next, the simultaneously biaxially stretched gel-like sheet is cooled to 30 ° C., washed in a methylene chloride washing tank adjusted to 25 ° C., and the liquid paraffin removed sheet is dried in a drying oven adjusted to 60 ° C.
  • a microporous polyolefin membrane was obtained. Furthermore, a polyolefin microporous film roll having a width of 4000 mm and a winding length of 5050 m at a conveyance speed of 50 m / min was obtained. From the obtained wound body, a polyolefin microporous film was drawn out and slitted to a width of 950 mm to obtain a polyolefin microporous film K used as a coating substrate.
  • Comparative Example 3 A polyolefin microporous membrane M was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching apparatus B was used as the longitudinal stretching apparatus and no nip roll was used for any of the five stretching rolls.
  • a polyolefin microporous membrane O was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching roll was a hard chromium plated metal roll having a surface roughness of 0.1S.
  • Example 11 The polyolefin microporous membrane A obtained in Example 1 was coated with the coating liquid (a) at a conveyance speed of 50 m / min using the coating apparatus (gravure coating method) shown in FIG. It was dried by passing through a furnace for 10 seconds to obtain a battery separator. At this time, the positions of the coating roll and the back roll of the coating apparatus were adjusted so that the thickness of the coating tangent line was within the range of 3 to 5 mm. The coating roll used was a gravure roll with a diameter of 100 mm and a runout accuracy of 8 ⁇ m / ⁇ 100 mm. Next, slitting was performed to obtain a battery separator having a battery separator thickness of 19 ⁇ m, a width of 900 mm, and a winding length of 5000 m.
  • the coating liquid (a) at a conveyance speed of 50 m / min using the coating apparatus (gravure coating method) shown in FIG. It was dried by passing through a furnace for 10 seconds to obtain a battery
  • Examples 12-20 Battery separators were obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyolefin microporous membranes B to J obtained in Examples 2 to 10 were used.
  • Example 21 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the coating liquid (a) was changed to the coating liquid (b).
  • Example 22 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the coating liquid (a) was changed to the coating liquid (c).
  • Example 23 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the coating roll was a gravure roll having a diameter of 100 mm and the runout accuracy was 10 ⁇ m / ⁇ 100 mm.
  • Example 24 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the coating roll was a gravure roll with a diameter of 100 mm and the runout accuracy was 5 ⁇ m / ⁇ 100 mm.
  • Example 25 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the positions of the gravure roll and back roll of the coating apparatus were adjusted so that the thickness of the coating tangent line was in the range of 5 to 7 mm.
  • Example 26 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the positions of the gravure roll and back roll of the coating apparatus were adjusted and the thickness of the coating tangent line was in the range of 8 to 10 mm.
  • Example 27 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the cell capacity of the gravure roll in the coating apparatus was changed to a porous layer thickness of 5 ⁇ m.
  • Comparative Examples 10-18 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the polyolefin microporous membranes K to S obtained in Comparative Examples 1 to 9 were used.
  • Comparative Example 19 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the coating roll was a gravure roll having a diameter of 100 mm and the runout accuracy was 12 ⁇ m / ⁇ 100 mm.
  • Comparative Example 20 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the positions of the gravure roll and back roll of the coating apparatus were adjusted so that the thickness of the coating tangent line was in the range of 11 to 13 mm.
  • Comparative Example 21 A battery separator was obtained in the same manner as in Example 11 except that the cell capacity of the gravure roll in the coating apparatus was changed so that the thickness of the porous layer was 8 ⁇ m.
  • Table 1 shows the production conditions and characteristics of polyethylene microporous membranes obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9.
  • Table 2 shows the production conditions of the battery separators obtained in Examples 11 to 27 and Comparative Examples 10 to 21, their characteristics, and the characteristics of the wound body.

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Abstract

厚さのばらつきの少ない多孔層を設けるのに適した、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である、長さ１０００ｍ以上のポリオレフィン微多孔膜。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）

Description

ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
　本発明はポリオレフィン微多孔膜、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔層を有する電池用セパレータ及びそれらの製造方法に関する。
　熱可塑性樹脂微多孔膜は物質の分離膜や選択透過膜隔離膜等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池やポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。
　特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液の含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に１２０～１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリエチレン製微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリエチレン製微多孔膜の収縮により破膜を生じることがある。この現象はポリエチレン製微多孔膜に限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた微多孔膜の場合においても、樹脂の融点以上では避けることができない。
　リチウムイオン電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、耐熱性、電極接着性、透過性、溶融破膜特性（メルトダウン）等が要求される。これまでに、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜に多孔層を設けることで電池用セパレータに耐熱性や接着性を付与することが検討されている。多孔層に用いられる樹脂としては、耐熱性を持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂や接着性を持つフッ素系樹脂が好適に用いられている。また、近年、比較的簡易な工程で多孔層を積層できる水溶性または水分散性バインダーも用いられている。
　なお、本明細書でいう多孔層とは湿式コーティング法によって得られる層をいう。
　特許文献１の実施例５では、同時二軸延伸法にて得たポリエチレン微多孔膜前駆体にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し総膜厚２４μｍ（塗工厚さ４μｍ）の多層多孔膜を得ている。
　特許文献２の実施例３では、同時二軸延伸法で得られたポリオレフィン微多孔膜にチタニア粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、バーコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、総膜厚１９μｍ（塗工厚さ３μｍ）の多層多孔膜を得ている。
　特許文献３の実施例１では、同時二軸延伸法で得られたポリオレフィン微多孔膜にアルミニウム粒子とポリビニルアルコールを均一に分散させた水溶液を、グラビアコーターを用いて塗工した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、総膜厚２０μｍ（塗工厚さ４μｍ）の多層多孔膜を得ている。
　特許文献４の実施例６では、逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をメタ型全芳香族ポリアミドとアルミナ粒子とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を含む塗工液を適量のせたマイヤーバーの間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。
　特許文献５では、逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をメタ型全芳香族ポリアミドと水酸化アルミニウムとＤＭＡｃとＴＰＧからなる塗工液を適量のせた対峙するマイヤーバー間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。
　特許文献６では、逐次二軸延伸法で得られたポリエチレン微多孔膜をポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化アルミニウムとＤＭＡｃとＴＰＧからなる塗工液を適量のせた対峙するマイヤーバー間に通過させ、凝固、水洗・乾燥工程を経て、耐熱性多孔質層を形成した非水系二次電池用セパレータを得ている。
　特許文献７では、外層にβ晶核剤を含有させたポリプロピレンを含む層を有する３層構造の無孔膜状物を縦延伸装置を用いて縦方向に延伸し、次いでアルミナ粒子とポリビニルアルコールを含む水分散液をマイヤーバーを用いて塗工した後、横方向に２倍延伸後、熱固定／弛緩処理を行う、いわゆる逐次二軸延伸法とインラインコート法を組み合わせて積層多孔フィルムを得ている。
　特許文献８では、４個の延伸ロールで構成され縦方向延伸機において被延伸物と延伸ロールの接触する角度を一定以上とする延伸法を用いた逐次二軸延伸法で得られた分離膜を例示している。
特開２００７－２７３４４３号公報 特開２００８－１８６７２１号公報 特開２００９－０２６７３３号公報 再表２００８－１４９８９５号公報 特開２０１０－０９２８８２号公報 特開２００９－２０５９５５号公報 特開２０１２－０２０４３７号公報 特表２０１３－５３０２６１号公報
　近年、特にリチウムイオン二次電池は携帯電話や携帯情報端末等の小型電子機器に限らず、大型タブレット、草刈り機、電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド自動車、小型船舶などの大型用途向けの展開が期待されている。大型電池の普及が想定されなか、リチウムイオン二次電池の高容量化と同時に、低コスト化が求められる。製造コストを削減するため、電池用セパレータは製造コストを削減するために１０００ｍ以上のような長尺化が今後ますます進むことが予想される。セパレータの長尺化によりスリット工程や電池組み立て工程において電池用セパレータ捲回体の切り替え時間を削減し、材料ロス低減のための電池用セパレータを得ることができる。
　多孔層を設ける電池用セパレータにおいて、長さ方向に対する多孔層の厚み変動幅が大きいと、十分な機能を付与するだけの厚みとならない薄い部分が存在することとなる。このような場合、多孔層の機能を十分確保するために平均厚みを必要最低厚みの１．５倍から２倍の厚みとする必要があり、高コスト要因となる。また、セパレータの厚みが厚くなることで電極捲回体の捲回数が減少し、電池の高容量化を阻害する要因ともなる。
　さらに、電池用セパレータの長尺化は捲回体とした時の直径の増大によって、巻きずれが生じやすくなるなど、捲回体の巻き姿にも悪影響を与える。こセパレータの薄膜化により捲回体の捲数はさらに増加し、この影響は顕著となる。
　本発明は、多孔層の厚みを均一に設けるのに適した、長さ１０００ｍ以上で、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下のポリオレフィン微多孔膜を得ることを目標とする。また、本発明は前記ポリオレフィン微多孔膜に多孔層の厚みを均一に設けた、電池の高容量化に適した電池用セパレータを得ることを目標とする。なお、本明細書でいう多孔層の厚みが均一とは、長さ方向における多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味する。
　本発明者らは上記課題に鑑み、コーティング技術について鋭意研究を重ねたのみならず、ポリオレフィン微多孔膜についてもコーティングに対する適正を追求し成しえたものである。
　上記課題を解決するために本発明の積層ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータは以下の構成を有する。
すなわち、
（１）長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である、長さ１０００ｍ以上のポリオレフィン微多孔膜。ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。
（２）長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であるポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、耐熱性粒子を含み、平均厚みＴ（ａｖｅ）が１～５μｍの多孔層を設けた電池用セパレータ。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）
（３）（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、耐熱性粒子を含み、平均厚みＴ（ａｖｅ）が１～５μｍの多孔層を設けた電池用セパレータ。
（４）前記多孔層の長さ方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下である電池用セパレータ。
（５）前記水溶性樹脂または水分散性樹脂がポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を少なくとも一種含む電池用セパレータ。
（６）前記ポリオレフィン微多孔膜の長さが２０００ｍ以上である電池用セパレータ。
（７）前記ポリオレフィン微多孔膜の幅が３０００ｍ以上である電池用セパレータ。
　上記課題を解決するために本発明のポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、
（８）ポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
　　（ａ）ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
　　（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程、
　　（ｃ）前記未延伸ゲル状シートを少なくとも３対の縦延伸ロール群の間を通過させ、段階的に増大するロール群の周速比によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接するニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
　　（ｄ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
　　（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
　　（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（９）隣り合う延伸ロールの周速比が段階的に増大するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（１０）前記製造方法で得られたポリオレフィン微多孔膜を搬送速度が５０ｍ／分以上で巻き上げる工程を含むポリオレフィン微多孔膜捲回体の製造方法。
（１１）前記製造方法で得られたポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含む塗工液を、振れ精度が１０μm／Φ１００ｍｍ以下の塗工ロールを用いて塗工し、乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
（１２）前記塗工ロールがグラビアロールである電池用セパレータの製造方法。
　本発明によれば、多孔層の厚みを均一に設けるのに適した長さが１０００ｍ以上のポリオレフィン微多孔膜が得られる。また、本発明によればポリオレフィン微多孔膜に多孔層の厚みを均一に設けた電池の高容量化に適した電池用セパレータが得られる。
逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ａを示す略図である。 逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｂを示す略図である。 逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｃを示す略図である。 逐次二軸延伸に用いる縦延伸装置Ｄを示す略図である。 再延伸工程に用いる縦延伸装置の例を示す略図である。 塗工装置の例を示す略図である。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は、長さ１０００ｍ以上で、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）である。
　本発明はポリオレフィン微多孔膜の長さ方向におけるＦ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることで、ポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接線（以下、塗工接線と略記する。）における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の長さ方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなるという優れた効果を奏する。長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ超となるとスリット工程や塗工工程での巻き上げ時に微多孔膜の捲回体の巻き堅さにばらつきができ、たわみや巻きずれが発生しやすくなり捲き姿が悪化する。例えば、巻き芯への巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分以上となるような高速で加工する場合には顕著になる。
１．ポリオレフィン微多孔膜
　まず、本発明のポリオレフィン微多孔膜について説明する。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜は長さ方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以下である。下記に述べるように、特に、縦延伸工程及び横延伸工程を高度に制御することでポリエチレン微多孔膜の長さ方向のＦ２５値の変動幅を制御することができる。
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。なかでもポリエチレンが孔閉塞性能の観点から特に好ましい。さらに孔閉塞性能の観点から、ポリエチレンは融点（軟化点）が７０～１５０℃が好ましい。
　以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述する。
　ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また、重合触媒には特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒やメタロセン系触媒などを用いることができる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα－オレフィンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。ポリエチレンとしては、単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなるポリエチレン混合物であることが好ましい。
　ポリエチレン混合物としては、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレンの混合物、高密度ポリエチレンの混合物、中密度ポリエチレンの混合物、又は低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上のポリエチレンの混合物を用いてもよい。ポリエチレン混合物としては、Ｍｗ５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗ１×１０４～５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、引張強度の観点から１～４０重量％が好ましい。
　ポリエチレンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、機械的強度の観点から５～２００の範囲内であることが好ましい。
２．ポリエチレン微多孔膜の製造方法
　次いで、ポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明する。
　ポリエチレン微多孔膜の製造方法としては、乾式法（成形用溶剤を用いず結晶核剤や粒子を用いて多孔化する方法（延伸開孔法ともいう。））と湿式法（相分離法）があり、微細孔の均一化、平面性の観点から湿式法が好ましい。
　湿式法による製造方法としては、例えば、ポリエチレンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた樹脂溶液をダイより押出し、冷却することにより未延伸ゲル状シートを形成し、得られた未延伸ゲル状シートに対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去し、乾燥することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。
　ポリエチレン微多孔膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂の分子量、および分子量分布が前記を満足することが好ましい。
　二層以上からなる多層ポリエチレン微多孔膜の製造方法としては、例えば、ａ層及びｂ層を構成する各ポリエチレンを成形用溶剤と加熱溶融混練し、得られた各樹脂溶液をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し、一体化させて共押出する方法や各層を構成するゲル状シートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいため高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜を得るための製造方法について詳述する。
　本発明では前記未延伸ゲル状シートをロール法、テンター法もしくはこれらの方法の組み合わせによって長さ方向（「ＭＤ」又は「縦方向」ともいう）及び幅方向（「ＴＤ」又は「横方向」ともいう）の二方向に所定の倍率で延伸する。本発明において延伸は縦方向及び横方向を順次行う、逐次二軸延伸法が好ましい。同時二軸延伸法は、未延伸ゲル状シートの両端をつかむクリップで固定した後、縦方向及び横方向に同時に前記クリップを拡張させる延伸法である。このような同時二軸延伸法は延伸倍率に伴ってクリップの間隔が広くなり、長さ方向におけるシートの品質にばらつきが生じ、結果として長さ方向でＦ２５値の変動幅が増大するので好ましくない。
　本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は以下の（ａ）～（ｆ）の工程を含むものである。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出し、冷却し、未延伸ゲル状シートを形成する工程
（ｃ）前記未延伸ゲル状シートを縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを形成する縦延伸工程
（ｄ）前記縦延伸ゲル状シートを、クリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
さらに（ａ）～（ｆ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程等を設けてもよい。
　以下、各工程については、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂を使用した例で説明する。
（ａ）ポリエチレン樹脂溶液の調製工程
　ポリエチレン樹脂溶液の調製工程としては、ポリエチレン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば、特公平０６－１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。
　成形用溶剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。
　ポリエチレン樹脂溶液中のポリエチレン樹脂濃度は、ポリエチレン樹脂と成形用溶剤の合計を１００重量部として、２５～４０重量部であることが好ましい。ポリエチレン樹脂濃度が上記好ましい範囲であると、ポリエチレン樹脂溶液を押し出す際のダイ出口でスウェルやネックインを防止でき、ゲル状シートの成形性及び自己支持性が維持される。
（ｂ）未延伸ゲル状シートを成形する工程
　未延伸ゲル状シートを成形する工程としては、ポリエチレン樹脂溶液を押出機から直接的に又は別の押出機を介してダイに送給し、シート状に押し出し、冷却して未延伸ゲル状シートを成形する。同一または異なる組成の複数のポリオレフィン溶液を、押出機から一つのダイに送給し、そこで層状に積層し、シート状に押出してもよい。
　押出方法はフラットダイ法及びインフレーション法のいずれでもよい。押出し温度は１４０～２５０℃好ましく、押出速度は０．２～１５ｍ／分が好ましい。ポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、膜厚を調節することができる。押出方法としては、例えば、特公平０６－１０４７３６号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
　シート状に押し出されたポリエチレン樹脂溶液を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。例えば、冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールにシート状に押し出されたポリエチレン樹脂溶液を接触させることにより未延伸ゲル状シートを形成することができる。押出されたポリエチレン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。
（ｃ）縦延伸工程
　縦延伸工程としては、未延伸ゲル状シートを複数本の予熱ロールを経由させ、所定の温度まで昇温させた後、各ロール間の周速を段階的に増大させた少なくとも３対の縦延伸ロール群を通過させ、縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る。
　本発明では縦延伸におけるシート滑りを抑え、均一な縦延伸をすることが、長さ方向のＦ２５値を制御する上で重要となる。
　延伸工程において、縦延伸ロールと、縦延伸ロールに平行に一定の圧力をもって接するニップロールとを１対のロール群とし、少なくとも３対のロール群の間を未延伸ゲル状シートを通過させることで、ロール群の周速比によって縦延伸がなされる。縦延伸ロールと平行にニップロールを配置することで縦延伸ロール上にシートを密着させ、シートの延伸位置を固定することでシートを安定に走行させ、均一な縦延伸をすることができる。また、均一な縦延伸をするためには縦延伸工程は１段延伸より２段延伸以上に分けて所望の延伸倍率にすることが好ましい。つまり、縦延伸ロールを３対以上配置することが重要である。
　本発明では、各延伸ロールの周速を段階的に増大することによって、未延伸ゲル状シートを長さ方向に延伸することが重要である。さらに隣り合う延伸ロールの周速比も段階的に増大させることが好ましい。つまり、１本目の延伸ロールと２本目の延伸ロールとの周速比を小さくし、２本目と３本目の延伸ロールの周速比、３本目と４本目の延伸ロールの周速比と順に周速比を増大させることで長さ方向のＦ２５の変動幅を制御しつつ、生産性を両立できる。これは、未延伸ゲル状成形シートが１本目の延伸ロールを通過する時点では成形用溶剤を多く含んでおり滑りやすいが、各延伸ロール間の周速を段階的に増大することで成形用溶剤の絞り出し効果が得られやすく、縦延伸工程における滑りを防ぐことができるからである。ここで、絞り出し効果とは、未延伸ゲル状シートあるいは縦延伸中のゲル状シートから成形用溶剤を絞り出すことで縦延伸ロールとの滑りを抑制し安定して延伸できることをいう。
　１段目の延伸工程における延伸ロールの周速比の上限は１．５以下が好ましく、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下である。下限は１．１が好ましい。また、隣り合う各延伸ロールの周速比の差は０．５以下好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。
　隣り合う延伸ロールの間隔は、延伸中のゲル状成形シートが延伸ロールから離れて次の延伸ロールに接するまでの距離を１５０ｍｍから５００ｍｍの範囲にするのが好ましい。隣り合う延伸ロールの間隔が上１５０ｍｍ未満ではＦ２５の変動幅が大きくなる場合があり、５００ｍｍを超えると延伸中のゲル状成形シートの温度低下を防ぎ延伸斑が発生を抑制することができる。
　縦延伸工程におけるシートの温度はポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃以下が好ましい。また、延伸倍率はポリオレフィン微多孔膜の弾性、強度の観点から面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６～４００倍である。
　縦延伸ロールの表面温度は、ロールごとに延伸ロールの有効幅（延伸中のシートが通過する幅）において表面温度の変動幅を±２℃以内に制御する。縦延伸ロールの表面温度は、例えば、赤外放射温度計で測定することができる。
　縦延伸ロールは、表面粗度が０．３Ｓ～５．０Ｓのハードクロムメッキが施された金属ロールが好ましい。表面粗度がこの範囲であると熱伝導もよく、ニップロールとの相乗効果でシートの滑りを効果的に抑制できる。
　本発明では、ニップロールを用いて縦延伸工程における滑りを抑制する。ニップロールを用いずに縦延伸ロールとゲル状シートの接触面積を大きくするだけでは十分な滑り抑制効果は得られず、Ｆ２５値の変動幅が増大するおそれがある。また、１本のニップロールでシートの滑りを抑制しようとするとニップロールが延伸ロールに接する圧力（ニップ圧ともいう）を高くする必要があり、得られるポリエチレン微多孔膜の細孔をつぶしてしまうおそれがある。よって、ニップロールは３本以上を使用して、各ニップロールの対となる縦延伸ロールへのニップ圧を比較的小さくすることが重要である。１本の縦延伸ロールに対して複数本のニップロールを用いてもよい。
　各ニップロールのニップ圧は０．０５ＭＰａ以上、０．５Ｍｐａ以下である。ニップロールのニップ圧が０．５ＭＰａを超えると得られるポリエチレン微多孔膜の細孔がつぶれるおそれがある。０．０５ＭＰａ未満ではニップ圧が十分でなく滑り抑制効果が得られず、また、成形用溶剤の絞り出し効果も得られにくい。ニップロールのニップ圧の下限は０．１ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａであり、上限は０．５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．４ＭＰａである。ニップロールのニップ圧が上記範囲内であると、適度な滑り抑制効果が得られる。
　また、ニップロールは耐熱性ゴムで被覆する必要がある。縦延伸工程中、熱や張力による圧力でゲル状シートから成形用溶剤がブリードアウトし、特に、押出し直後の縦延伸工程でのブリードアウトは顕著である。ブリードアウトした成形用溶剤がシートとロール表面の境界に介在しながら、シートの搬送や延伸が行われることになり、シートは滑りやすい状態となる。耐熱性ゴムで被覆したニップロールを縦延伸ロールに平行に接するように配置し、未延伸ゲル状シートを通過させことによって、延伸中のゲル状シートから成形用溶剤を絞り出しながら延伸することができ、これによって滑りが抑制することができる。
　ニップロールは、直径１００ｍｍ～３００ｍｍの金属ロールに厚さ３～２０ｍｍの耐熱性ゴムで被覆したロールが好ましい。耐熱性ゴム部分の体積が８０％以上を占める所謂ゴムロールではたわみやすく、幅方向に対して均一な圧力を与えにくいため好ましくない。
　縦延伸工程において、縦延伸ロール及びニップロールに付着した成形用溶剤をとり除く方法（掻き取り手段ともいう）を併用するとさらに効果的に滑り抑制効果が得られる。掻き取り手段は特に限定されないが、ドクターブレード、圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わることができる。特に、ドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましい。縦延伸ロール上にドクターブレードを縦延伸ロールの幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後から延伸中のゲル状シートが接するまでの延伸ロール表面に成形用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法が好ましい。ドクターブレードは１枚でもよいし、複数枚用いてもよい。また、掻き取り手段は縦延伸ロール又はニップロールのいずれに設置してもよく、あるいは両方に設置してもよい。
　ドクターブレードの材質は、成形用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが、金属製より樹脂製あるいはゴム製のものが好ましい。金属製の場合、延伸ロールにキズつけてしまうおそれがある。樹脂製ドクターブレードとしては、ポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。
（ｄ）横延伸工程
　横延伸工程としては、縦延伸ゲル状シートの両端をクリップを用いて固定した後、テンター内で前記クリップを横方向に拡張させて縦延伸ゲル状シートを横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る。ここでシート進行方向のクリップ間距離はテンター入り口から出口まで５０ｍｍ以下で維持されることが好ましく、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ以下とする。クリップ間距離が上記好ましい範囲内にあると幅方向のＦ２５値の変動幅を抑えることができる。
　横延伸工程又は熱処理工程では急激な温度変化の影響を抑制するために、テンター内を１０～３０ゾーンに分割し、各ゾーンで独立して温度制御することが好ましい。特に、熱処理工程の最高温度に設定されたゾーンにおいては、各ゾーンの温度をシート進行方向に対して段階的に熱風によって昇温させて、熱処理工程における各ゾーン間での急激な温度変化がおきないようにすることが好ましい。
（ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を除去し、乾燥する工程
　前記二軸延伸ゲル状シートから除去洗浄溶剤を用いて、成形用溶剤の除去（洗浄）を行う。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリエチレンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤をシートの反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、シートの残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。その後、シートを乾燥するが、乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
（ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
　乾燥後のシートを熱処理してポリエチレン微多孔膜を得る。熱処理は熱収縮率及び透気抵抗度の観点から９０～１５０℃の範囲内の温度で行うのが好ましい。熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは３秒以上２分以下である。熱処理はテンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。
　熱処理工程では長さ方向及び幅方向の両方向の固定をしながら、長さ方向及び幅方向の少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。熱処理工程によってポリオレフィン微多孔膜の残留歪の除去を行うことができる。熱処理工程のおける長さ方向又は幅方向の収縮率は、熱収縮率及び透気抵抗度の観点から０．０１～５０％が好ましく、より好ましくは３～２０％である。さらに、機械的強度向上のために再加熱し、再延伸してもよい。再延伸工程は延伸ロール式もしくはテンター式のいずれでもよい。なお、（ａ）～（ｆ）の工程の後、必要に応じてコロナ処理工程や親水化工程等の機能付与工程を設けてもよい。
　上述のように高度に縦延伸及び横延伸を制御することによって、ポリエチレン微多孔膜の長さ方向のＦ２５値の変動幅を小さくすることができる。これにより、後述する多孔層の積層工程において塗工厚の変動幅を小さくしやすくなるだけでなく、巻き姿の良好な電池用セパレータ捲回体が得られる。さらに、Ｆ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることでスリット工程や塗工工程における搬送中の蛇行を、例えば、リワインダーによる巻き上げ時の搬送速度が５０ｍ／分を超えるような高速で加工する場合であっても抑制することができる。
　ポリオレフィン微多孔膜の幅は特に制限はないが、下限は５００ｍｍが好ましく、より好ましくは６００ｍｍ、さらに好ましくは１０００ｍｍであり、上限は４０００ｍｍが好ましく、より好ましくは３０００ｍｍ、さらに好ましくは２０００ｍｍである。ポリオレフィン微多孔膜の厚さが上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。
　ポリオレフィン微多孔膜の長さは下限は１０００ｍが好ましく、より好ましくは２０００ｍ、さらに好ましくは３０００ｍである。上限は特に定めないが１００００ｍが好ましく、より好ましくは８０００ｍ、さらに好ましくは７０００ｍである。ポリオレフィン微多孔膜の長さが上記範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。
　ポリオレフィン微多孔膜の厚さは電池の高容量化の観点から５～２５μｍが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ～３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は３０～７０％が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は孔閉塞性能の観点から０．０１～１．０μｍが好ましい。
３．多孔層
　次に、多孔層について説明する。
　本発明でいう多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与、または向上させるものである。多孔層は無機粒子と樹脂で構成される。樹脂とは、前記機能を付与又は向上させるとともに無機粒子同士を結合させる役割、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層とを結合させる役割を有するものである。樹脂としては、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。セルロースエーテル系樹脂としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。また、樹脂は水溶液または水分散液として用いることができ、市販されているものでもよい。市販されているものとしては、例えば、日新化成（株）製“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）、東亜合成（株）製“ジュリマー”（登録商標）ＡＴ－５１０、ＥＴ－４１０、ＦＣ－６０、ＳＥＫ－３０１、大成ファインケミカル（株）製ＵＷ－２２３ＳＸ、ＵＷ－５５０ＣＳ、ＤＩＣ（株）製ＷＥ－３０１、ＥＣ－９０６ＥＦ、ＣＧ－８４９０、アルケマ（株）製“ＫＹＲＮＡＲ”（登録商標）ＷＡＴＥＲＢＯＲＮＥ、東日本塗料（株）製ＶＩＮＹＣＯＡＴ ＰＶＤＦ ＡＱ３６０などが挙げられる。耐熱性を重視する場合はポリビニルアルコール、アクリル系樹脂が好適であり、電極接着性、非水電解液との親和性を重視する場合はポリフッ化ビニリデン系樹脂が好適である。
　無機粒子の平均粒径は、ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞ぐのを防ぎ、結果として透気抵抗度を維持できる。また、電池組み立て工程において粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。
　多孔層を積層したことによるセパレータのカールを低減させるために、多孔層には無機粒子が含まれることが重要である。無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。また、必要に応じて耐熱性架橋高分子粒子を添加してもよい。耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。
　多孔層に含まれる無機粒子の含有量は、上限は９８ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは９５ｖｏｌ％である。下限は５０ｖｏｌｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０ｖｏｌ％である。粒子の添加量が上記好ましい範囲であるとカール低減効果が十分であり、多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が最適である。
　多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）は、下限は１μｍが好ましく、より好ましくは１．５μｍ、さらに好ましくは２．０μｍであり、上限は５μｍが好ましく、より好ましくは４μｍ、さらに好ましくは３μｍである。多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、多孔層の厚み変動幅（Ｒ）を抑制できる。多孔層を積層して得られた電池用セパレータは融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できる。また、巻き嵩を抑制することができ電池の高容量化には適する。
　多孔層の空孔率は、３０～９０％が好ましく、より好ましくは４０～７０％である。所望の空孔率は、無機粒子の濃度、バインダー濃度などを適宜調整することで得られる。
４．ポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法
　次に、本発明におけるポリオレフィン微多孔膜への多孔層の積層方法について説明する。　本発明は、長さ方向のＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であるポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層することで電池用セパレータを得ることができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜を用いることによって塗工ロールとの接線（以下、塗工接線と略記する。）における接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の長さ方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなる。
　ポリオレフィン微多孔膜へ多孔層を積層する方法は、例えば、後述する公知のロールコート法を用いて、樹脂、無機粒子及び分散溶媒を含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜に所定の膜厚になるように後述する方法で塗工し、乾燥温度４０～８０℃、乾燥時間５秒から６０秒の条件下で乾燥させる方法がある。溶媒とは、例えば、水、アルコール類、及びこれらの混合液などが挙げられる。
　ロールコート法としては、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法などが挙げられ、これらの方法は単独又は組み合わせて行うことができる。なかでも塗工厚の均一化の観点からはグラビアコート法が好ましい。
　本発明ではロールコート法におけるロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが好ましい。塗工接線の太さが１０ｍｍを超えるとポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接触圧力が大きく、塗工面にキズが入りやすくなる。
　本明細書でいう塗工接線とは、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜が接する線であり、塗工接線の太さとは塗工接線の長さ方向の幅を意味する（図５参照）。塗工接線の太さは、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜の塗工接線をポリオレフィン微多孔膜の裏面から観察することによって測定することができる。塗工接線の太さを調整するには、ポリオレフィン微多孔膜に対する塗工ロールの位置を前後に調整するほか、塗工面の背後に配したバックロールの水平方向に対する左右の位置バランスを調整することによって可能である。バックロールは塗工ロールに対して上流側、下流側の両方に配置することがより効果的である。
　ロールコート法における塗工ロールの振れ精度は、１０μｍ／Φ１００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ／Φ１００ｍｍ以下、さらに好ましくは５μｍ／Φ１００ｍｍ以下である。塗工ロールの振れ精度が上記範囲内であると、長さ方向に対しても均一な塗工厚さが得られやすくなる。塗工ロールの振れ精度が高くなるほど高価になるが、本発明の課題を為しえるためには重要である。
　本明細書でセパレータの長さ方向における多孔層の厚みが均一とは、セパレータが長さ１０００ｍ以上に対して厚みの変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下であることを意味する。厚みの変動幅（Ｒ）は０．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
　塗工液の固形分濃度は、均一に塗工できれば特に制限されないが２０重量％以上、８０重量％以下が好ましく、５０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。塗工液の固形分濃度が上記好ましい範囲であると均一な塗工厚が得られやすくなり、多孔層が脆くなるのを防ぐことができる。
５．電池用セパレータ
　ポリオレフィン微多孔膜に多孔層を積層して得られた電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から６μｍ～３０μｍが好ましい。
　電池用セパレータの幅は特に制限はないが、下限は３０ｍｍが好ましく、より好ましくは６０ｍｍ、さらに好ましくは１００ｍｍであり、上限は２０００ｍｍが好ましく、より好ましくは１０００ｍｍ、さらに好ましくは８００ｍｍである。電池用セパレータの厚さが上記範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。
　電池用セパレータの長さは、下限は１０００ｍが好ましく、より好ましくは２０００ｍ、さらに好ましくは３０００ｍである。上限は特に定めないが１００００ｍが好ましく、より好ましくは８０００ｍ、さらに好ましくは７０００ｍである。電池用セパレータの長さの長さが上記範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。
　電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
　本発明の電池用セパレータは、ニッケル－水素電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－亜鉛電池、銀－亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池、およびプラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層コンデンサなどのセパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層された電極体と電解液（電解質）を含有している。電極体の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。
　以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１．Ｆ２５値の変動幅の測定
　実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を５点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から３０ｍｍ内側から切り出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ、卓上形精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ‐Ｊ（（株）島津製作所製））を用いて、試験片の長さ方向のＳＳ曲線（垂直応力（ｓｔｒｅｓｓ）と垂直歪み（ｓｔｒｅｉｎ）との関係）を求めた。垂直歪みが２５％伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した値をＦ２５値とし、５点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して２５０ｍ間隔で５箇所について、Ｆ２５値の幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差からＦ２５値の変動幅を求めた。なお、電池用セパレータから多孔層を剥離除去したポリオレフィン微多孔膜を試験片に供してもよい。
・測定条件
　ロードセル容量：１ｋＮ
　クリップ間距離：２０ｍｍ
　試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
　測定環境：気温２０℃、相対湿度６０％
２．多孔層の膜厚の長さ方向の変動幅（Ｒ）
　実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を５点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から３０ｍｍ内側から切り出した。
　各試験片の断面をＳＥＭ観察することによって多孔層の厚みを求めた。断面試験片はクライオＣＰ法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ観察を行った。無機粒子の存在領域を多孔層として膜厚を測定し、５点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して２５０ｍ間隔で５箇所について幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差から長さ方向に対する多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）とした。上記計２５点の試験片の厚みの平均値を多孔層の平均厚みＴ（ａｖｅ）とした。
・測定装置
　電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ－ズ製）
　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
・測定条件
　加速電圧：１．０ｋＶ
３．縦延伸ロールの表面温度の変動幅
　各ロールの表面を赤外放射温度計で５分間ごとに５回測定し、最大値と最小値の差から縦延伸ロールの表面温度の変動幅を求めた。
４．塗工接線の太さ測定
　塗工接線とは、塗工の際に塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜が接する幅方向の線である。塗工接線の太さとは、塗工接線の長さ方向の幅であり、ポリオレフィン微多孔膜の裏面を通してスケールを用いて読み取った値をいう。
５．巻き姿
　実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体を目視で観察を行い、たわみ、巻きずれの発生している箇所の数を数えた。
・判定基準
○（良好）：なし
△（許容）：１～３ヶ所
×（不良）：４ヶ所以上
６．キズの評価
　実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体から最外周部分を取り除いた後、内周部分１ｍ２を引き出し、評価用試料とした。
　キズの検出には、ブロムライト（写真撮影、ビデオ撮影時用いる照明器具）を塗工面に照射し、キズを目視で検出し、数を数えた。
・判定基準
○（良好）：１箇所以下
△（許容）：２～５箇所
×（不良）：６箇所以上
（塗工液の作製）
参考例１
　ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ６：５４：４０の重量比率で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ａ）を得た。
参考例２
　ポリビニルアルコールとアクリル酸、メタクリル酸メチルの共重合体（“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）、日新化成（株）製）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、溶媒（イオン交換水：エタノール＝７０：３０）をそれぞれ５：４５：５０の重量比率で配合し、十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｂ）を得た。
参考例３
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の水系エマルション（ＶＩＮＹＣＯＡＴ　ＰＶＤＦ　ＡＱ３６０、東日本塗料（株）製）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ３０：３０：４０の重量比率で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｃ）を得た。
（ポリオレフィン微多孔膜の製造）
実施例１
　質量平均分子量２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％と質量平均分子量２．８×１０５の高密度ポリエチレンを６０質量％とからなる組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン‐３‐（３,５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン７０重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから１９０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。
　得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が１１０℃になるように、４本の予熱ロール群を通過させ、図１に示す縦延伸装置Ａに導いた。縦延伸ロールには、幅１０００ｍｍ、直径３００ｍｍ、ハードクロムメッキが施された金属ロール（表面粗度０．５Ｓ）を用いた。なお、各縦延伸ロールの表面温度は１１０℃であった。ドクターブレードにはポリエステル製のドクターブレードを用いた。また、ニップロールにはニトリルゴム被覆ロール（（株）加貫ローラ製作所製）を用いた。縦延伸装置として縦延伸装置Ａを用い、川下に進む方向に段階的に延伸ロールの周速を増大させ、第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．５、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比２．１に設定した。また、隣り合う延伸ロールの間隔は延伸中のゲル状成形シートが延伸ロールから離れて次の延伸ロールに接するまでの距離を２００ｍｍとし、各ニップロールの圧力は０．３ＭＰａとした。さらに、各延伸ロールの表面温度変動幅は±２℃以内となるよう制御した。次いで、４本の冷却ロールを通過させし、シート温度が５０℃になるよう冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。
　得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、２０ゾーンに分割されたテンター内で、温度１１５℃で横方向に６倍延伸し、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで５ｍｍとした。得られた二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、６０℃に調整された乾燥炉で乾燥した。
　得られた乾燥後のシートを図４に示す再延伸装置にて縦倍率１．２倍となるよう再延伸し、１２５℃、２０秒間熱処理し、厚さ１６μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。さらに、巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で幅４０００ｍｍ、巻き長５０５０ｍのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体からポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工して塗工用基材として用いるポリオレフィン微多孔膜Ａを得た。
実施例２
　縦延伸装置として縦延伸装置Ａの替わりに図２に示す縦延伸装置Ｂを用いた以外実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｂを得た。
実施例３
　縦延伸装置として縦延伸装置Ａの替わりに図３に示す縦延伸装置Ｃを用いた以外実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｃを得た。
実施例４
　縦延伸装置として縦延伸装置Ａの替わりに図４に示す縦延伸装置Ｄを用い、縦延伸装置Ｄの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．５、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比２．０、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比２．５に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｄを得た。
実施例５
　縦延伸装置において、各ニップロールの圧力を０．１ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｅを得た。
実施例６
　縦延伸装置において、各ニップロールの圧力を０．５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｆを得た。
実施例７
　ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、実施例１と同様にして、厚さ７μｍのポリオレフィン微多孔膜Ｇを得た。
実施例８
　縦延伸装置Ａにおいて、５本の縦延伸ロールとも表面粗度が５．０Ｓのセラミック被覆金属ロールを用いた以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｈを得た。
実施例９
　縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．２、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．５、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比２．３に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｉを得た。
実施例１０
　縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．７、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比１．９に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｊを得た。
比較例１
　実施例１で成形された未延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、温度１１６℃に調節した５ゾーンに分割されたテンターに導き同時二軸延伸法で縦方向に７倍、横方向に７倍に延伸して同時二軸延伸ゲル状シートを成形した。このとき、クリップの間隔は、シート進行方向に対してテンター入り口では５ｍｍであり、テンター出口では９５ｍｍであった。次いで、同時二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去したシートを６０℃に調整された乾燥炉で乾燥し、ポリオレフィン微多孔膜を得た。さらに、巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で幅４０００ｍｍ、巻き長５０５０ｍのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体からポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工して塗工用基材として用いるポリオレフィン微多孔膜Ｋを得た。
比較例２
　縦延伸装置Ａにおいて、５本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Lを得た。
比較例３
　縦延伸装置として縦延伸装置Ｂを用い、５本の延伸ロールともニップロールを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｍを得た。
比較例４
　縦延伸装置Ａにおいて、各ニップロールの圧力は０．０４ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｎを得た。
比較例５
　縦延伸装置Ａにおいて、縦延伸ロールを表面粗度０．１Ｓのハードクロムメッキされた金属ロールを用いた以外実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｏを得た。
比較例６
　縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．６、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．６、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．７、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比１．７に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｐを得た。
比較例７
　縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．１、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．３、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．５、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比３．５に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｑを得た。
比較例８
　縦延伸装置Ａの第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．７、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比１．９に設定した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｒを得た。
比較例９
　縦延伸装置Ａにおいて、各縦延伸ロールそれぞれの温度変動幅が±３℃以内であった以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｓを得た。
（電池用セパレータの作製）
実施例１１
　実施例１で得られたポリオレフィン微多孔膜Ａに図５に示す塗工装置（グラビアコート法）を用いて搬送速度５０ｍ／分で塗工液（ａ）を塗工し、５０℃の熱風乾燥炉を１０秒間通過させることで乾燥し電池用セパレータを得た。このとき、塗工装置の塗工ロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが３～５ｍｍの範囲内になるようにした。また、塗工ロールは直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が８μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた。次いで、スリット加工し、電池用セパレータの厚み１９μｍ、幅９００ｍｍ、巻き長５０００ｍの電池用セパレータを得た。
実施例１２～２０
　実施例２～１０で得られたポリオレフィン微多孔膜Ｂ～Ｊを用いた以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例２１
　塗工液（ａ）を塗工液（ｂ）に替えた以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例２２
　塗工液（ａ）を塗工液（ｃ）に替えた以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例２３
　塗工ロールを直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が１０μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例２４
　塗工ロールを直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が５μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例２５
　塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが５～７ｍｍの範囲とした以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例２６
　塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが８～１０ｍｍの範囲とした以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
実施例２７
　塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更して、多孔層厚み５μｍとした以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例１０～１８
　比較例１～９で得られたポリオレフィン微多孔膜Ｋ～Ｓを用いた以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例１９
　塗工ロールを直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が１２μm／Φ１００ｍｍのものを用いた以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例２０
　塗工装置のグラビアロールとバックロールの位置を調整し、塗工接線の太さが１１～１３ｍｍの範囲とした以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
比較例２１
　多孔層厚み８μｍとなるように塗工装置におけるグラビアロールのセル容量を変更した以外は実施例１１と同様にして電池用セパレータを得た。
　表１に実施例１～１０、比較例１～９で得られるポリエチレン微多孔膜の製造条件及びその特性を示す。表２に実施例１１～２７、比較例１０～２１で得られる電池用セパレータの製造条件、その特性及び捲回体の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１．縦延伸ロール
２．ニップロール
３．ブレード
４．未延伸ゲル状シート
５．二軸延伸シート
６．再縦延伸ロール
７．再縦延伸用ニップロール
８．ポリオレフィン微多孔膜
９．塗工ロール
１０．塗工接線
１１．バックロール
１２．ロール位置調整方向

Claims (12)

  1. 長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下である、長さ１０００ｍ以上のポリオレフィン微多孔膜。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）
  2. 長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であるポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、耐熱性粒子を含み、平均厚みＴ（ａｖｅ）が１～５μｍの多孔層を設けた電池用セパレータ。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）
  3. 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、耐熱性粒子を含み、平均厚みＴ（ａｖｅ）が１～５μｍの多孔層を設けた電池用セパレータ。
  4. 多孔層の長さ方向における厚み変動幅（Ｒ）が１．０μｍ以下である請求項２又は３に記載の電池用セパレータ。
  5. 水溶性樹脂または水分散性樹脂が、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂のうちを少なくとも一種含む請求項２～４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
  6. ポリオレフィン微多孔膜の長さが２０００ｍ以上の請求項３～５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
  7. ポリオレフィン微多孔膜の長さが３０００ｍ以上の請求項３～６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
  8. （ａ）ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
    （ｂ）前記ポリオレフィン樹脂溶液を押出機よりシート状に押出し、冷却して未延伸ゲル状シートを形成する工程
    （ｃ）前記未延伸ゲル状シートを少なくとも３対の縦延伸ロール群の間を通過させ、段階的に増大するロール群の周速によって縦方向に延伸し、縦延伸ゲル状シートを得る工程（ここで、縦延伸ロールとこれに平行に接する耐熱性ゴムで被覆したニップロールを１対の縦延伸ロール群とし、該ニップロールが縦延伸ロールに接する圧力は０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である）
    （ｄ）前記縦延伸ゲル状シートをクリップ間距離がテンター出口で５０ｍｍ以下となるように把持して横方向に延伸し、二軸延伸ゲル状シートを得る工程
    （ｅ）前記二軸延伸ゲル状シートから成形用溶剤を抽出し、乾燥する工程
    （ｆ）前記乾燥後のシートを熱処理してポリオレフィン微多孔膜を得る工程
    を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  9. （ｃ）工程における隣り合う縦延伸ロールの周速比が段階的に増大する請求項８に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
  10. 請求項８又は請求項９に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法に、さらに、ポリオレフィン微多孔膜を搬送速度が５０ｍ／分以上で巻き芯に巻き上げる工程を含むポリオレフィン微多孔膜捲回体の製造方法。
  11. 請求項８又は請求項９に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法に、さらに、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、水溶性樹脂または水分散性樹脂と、耐熱性粒子を含む塗工液を振れ精度が１０μm／Φ１００ｍｍ以下の塗工ロールを用いたロールコート法で塗工し、乾燥する工程を含む電池用セパレータの製造方法。
  12. 塗工ロールがグラビアロールである請求項１１に記載の電池用セパレータの製造方法。
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