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WO2016089170A1 - 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품 Download PDF

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WO2016089170A1
WO2016089170A1 PCT/KR2015/013245 KR2015013245W WO2016089170A1 WO 2016089170 A1 WO2016089170 A1 WO 2016089170A1 KR 2015013245 W KR2015013245 W KR 2015013245W WO 2016089170 A1 WO2016089170 A1 WO 2016089170A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
polycarbonate
repeating unit
flame retardant
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2015/013245
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English (en)
French (fr)
Inventor
이무석
이률
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150171776A external-priority patent/KR101817680B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
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Priority to CN201580056804.6A priority patent/CN107075140B/zh
Publication of WO2016089170A1 publication Critical patent/WO2016089170A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/38—General preparatory processes using other monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and molded articles thereof. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate-based resin composition having excellent heat resistance and impact resistance and improved flame retardancy, and a molded article formed therefrom. [Technique to become background of invention]
  • Polycarbonate resins are thermoplastic resins formed by the condensation of aromatic diols such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene, and have excellent impact strength, numerical stability, heat resistance, transparency, and the like. It is applied to a wide range of fields such as construction, building materials and optical components.
  • the general polycarbonate resin has a poor flame retardancy of ⁇ -2 grade according to the UL 94 V Test (vertical burning test) standard.
  • high flame retardancy of the V-0 grade is usually required for exterior materials and automotive parts of electric and electronic products. Therefore, a flame retardant should be used to manufacture a polycarbonate resin product that satisfies the flame retardancy of the V-0 grade.
  • Flame retardants generally applied to polycarbonate resins include brominated flame retardants 1, metal salt flame retardants, phosphorus flame retardants, and the like.
  • bromine-based flame retardants are classified as environmental hormones or carcinogens, and their use is regulated, and phosphorus-based flame retardants having excellent flame retardant performance for the price are most frequently adopted.
  • the present invention is to provide a polycarbonate-based resin composition having excellent heat resistance and layer resistance and improved flame retardancy.
  • the present invention is to provide a molded article formed from the polycarbonate resin composition.
  • a polycarbonate resin comprising an aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating unit, a copolycarbonate resin comprising the aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating unit, and an aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond, and
  • An organo metal salt flame retardant An organo metal salt flame retardant
  • the one repeating unit each independently includes a repeating unit represented by the following Formula 1;
  • the crab 2 repeating unit is provided with a flame-retardant polycarbonate-based resin composition comprising a repeating unit represented by the following formula (3):
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is C 10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, C 3-15 cycloalkylene, unsubstituted or substituted with d-10 alkyl, S, SO, S02, or CO;
  • X 2 are each independently C 1-10 alkylene
  • ⁇ 1 is each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, C 1-6 alkoxy or
  • Each R 6 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl, C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
  • n2 is an integer of 10-200.
  • a molded article formed from the flame retardant polycarbonate resin composition there is also provided a molded article formed from the flame retardant polycarbonate resin composition.
  • a flame retardant polycarbonate resin composition and molded articles thereof according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.
  • the terminology used herein is for reference only to specific embodiments and is not intended to limit the invention.
  • the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite.
  • first component may also be referred to as the second component, and similarly, the second component may be referred to as the first component.
  • a polycarbonate resin comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit, a copolycarbonate resin comprising the aromatic polycarbonate-based repeating unit and an aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond, and
  • An organo metal salt flame retardant An organo metal salt flame retardant
  • the first repeating units each independently include a repeating unit represented by the following Formula 1;
  • the second repeating unit is provided with a flame-retardant polycarbonate-based resin composition comprising a repeating unit represented by the following formula (3):
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, halogen,
  • Z is Cwo alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, C 3-15 cycloalkylene unsubstituted or substituted with 10 alkyl, O, S, SO, SO 2 , or CO;
  • Each X 2 is independently Cwo alkylene
  • ⁇ 1 are each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, 6 alkoxy or C 6-20 aryl,
  • Each R 6 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6 ⁇ 20 aryl,
  • n2 is an integer of 10-200.
  • the copolycarbonate resin can minimize the degradation of the physical properties of the resin composition due to the addition of the organometallic salt-based flame retardant, while excellent in heat resistance and layer resistance
  • the polycarbonate resin is a base resin included in the polycarbonate-based resin composition, and is composed of an aromatic polycarbonate-based first repeating unit.
  • the aromatic polycarbonate-based first repeating unit is formed by the reaction of a diol compound and a carbonate precursor, and may preferably include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • z is c 1-10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, unsubstituted or d_
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • Z is straight or branched ⁇ 0 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2,2-diyl, butane- 2,2-diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene.
  • ⁇ is cyclonucleic acid-1,1-diyl, S, SO, SO 2 , or CO.
  • the repeating unit represented by Formula 1 may be bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclonucleic acid, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4 Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-
  • derived from an aromatic diol compound means that a hydroxyl group of the aromatic diol compound reacts with a carbonate precursor to form a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • the repeating unit of Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1:
  • Examples of the carbonate precursor include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 5,000 to 50,000 g / mol. More preferably, the weight average molecular weight (g / mol) is at least 1,000, at least 5,000, at least 10,000, at least 21,000, at least 22,000, at least 23,000, at least 24,000, at least 25,000, at least 26,000, at least 27,000, or More than 28,000. In addition, the said weight average molecular weight is 100,000 or less, 50,000 or less-34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the polycarbonate resin has a melt index (Ml) of 5 g / 10 minutes to 25 g / 10 minutes according to ASTM D1238 (300 ° C and 1.2 kg load) in terms of stable expression of the physical properties of the composition May be preferred.
  • the polycarbonate resin includes two or more kinds of polycarbonate resins having different melt indexes (Ml) in terms of stable expression of physical properties of the composition.
  • the polycarbonate resin composition contains two kinds of polycarbonate resin having different melt index (Ml), having a melt index (Ml) of 5 g / 10 minutes to 15 g / 10 minutes, Having a melt index (Ml) of 16 g / 10 min to 25 g / 10 min can be preferably applied.
  • the polycarbonate resin composition includes two kinds of polycarbonate resins having different melt indexes (Ml)
  • the polycarbonate resin may be used as the polycarbonate resin based on 100 parts by weight of the first polycarbonate resin. It is advantageous for the expression of the above-mentioned effect to include 150 to 350 parts by weight of a 2 polycarbonate resin having a higher melt index than the resin.
  • the content of the second polycarbonate resin is 150 parts by weight or more, or 160 parts by weight or more, or 170 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the first polycarbonate resin.
  • the content of the second polycarbonate resin is 350 parts by weight or less, or 300 parts by weight or less, or 290 parts by weight or less, or 285 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the 11 polycarbonate resin.
  • the copolycarbonate resin is an aromatic polycarbonate having an aromatic polycarbonate-based first repeating unit and at least one siloxane bond as a component added to improve the physical properties of the above-described polycarbonate resin, in particular, the heat resistance and the impact strength.
  • Carbonate-based crabs include two repeat units.
  • the copolycarbonate resin may be distinguished from the polycarbonate resin described above in that a polysiloxane structure is introduced into the main chain of the polycarbonate.
  • the aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating unit is formed by the reaction of a dialkyl compound and a carbonate precursor, and may preferably include the repeating unit represented by the above-mentioned Formula 1.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is unsubstituted or substituted with phenyl c 1-10 alkylene, unsubstituted or
  • the R 1 to R 4 and Z may have the same or different structure as the group corresponding to the repeating unit forming the polycarbonate resin described above.
  • the repeating unit of Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1:
  • Examples of the carbonate precursors include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, At least one selected from the group consisting of bis (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, and bishaloformate can be used, and preferably, triphosgene or phosgene can be used.
  • the polycarbonate-based second repeating having at least one siloxane bond and one or more siloxane compound and the carbonate precursor is formed by reacting, preferably represented by the following formula (3) may include a repeating unit:
  • Each X 2 is independently C 1-10 alkylene
  • Each Y 1 is independently hydrogen, c 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, c 1-6 alkoxy or
  • Each R 6 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl, C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
  • n2 is an integer of 10-200.
  • each of X 2 is independently C 2-10 alkylene, more preferably C 2 6 alkylene, and most preferably isobutylene.
  • Y 1 may be hydrogen
  • R 6 in Formula 3 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, medo Hydroxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • each of R 6 is independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably d_ 3 alkyl, and most preferably methyl.
  • n2 is an integer of 10 to 200, preferably i) an integer of 30 to 60, ii) 20 or more, 25 or more, or 30 or more, 40 or less, or 35 or less, or iN) 50 or more, or 55 or more, and may be an integer of 70 or less, 65 or less, or 60 or less.
  • the repeating unit of Formula 3 may be represented by the following Formula 3-1: [Formula 3-1]
  • R 6 and n 2 are the same as defined in Chemical Formula 3, respectively.
  • the second repeating unit may further include a repeating unit represented by the following formula (2):
  • Each X 1 is independently C 1-10 alkylene
  • Each R 5 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; d_ 10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
  • n1 is an integer of 10-200.
  • X 1 may be each independently C 2-10 alkylene, preferably C 2-4 alkylene, more preferably propane-1,3-diyl.
  • Copolycarbonate further comprises a repeating unit represented by Formula 2 as the C 2 repeating unit so that the polycarbonate-based resin composition including the same has more improved heat resistance and impact resistance.
  • R 5 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoro Roethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • each of R 5 is independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably d- 3 alkyl, and most preferably methyl.
  • n1 is an integer of 10 to 200, preferably i) an integer of 30 to 60, ii) 20 or more, 25 or more, or 30 or more, 40 or less, or an integer of 35 or less, or i) 50 or more, or 55 or more, 70 or less, 65 or less, or an integer of 60 or less.
  • the repeating unit of Formula 2 may be represented by the following Formula 2-1:
  • R 5 and n 1 are the same as defined in Chemical Formula 2, respectively.
  • the second repeating unit may include two or more repeating units selected from the group consisting of Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3. More preferably, the second repeating unit includes a repeating unit represented by Formula 2 and a repeating unit represented by Formula 3 /
  • ⁇ 2 or more types of repeating units' as used in the present invention includes two or more types of repeating units having different structures, or the same structure, but different numbers of repeating units (n1 or n2) of silicon oxide in the structures of Formulas 2 and 3 To include two or more kinds it means.
  • two or more kinds of repeating units as used herein means: i) one repeating unit represented by Formula 2 and one repeating unit represented by Formula 3, ⁇ ) one represented by Formula 2 It means to include a repeating unit and the other repeating unit represented by the formula (2), or in) one repeating unit represented by the formula (3) and another repeating unit represented by the formula (3).
  • i) most preferably includes one repeating unit represented by Formula 2 and one repeating unit represented by Formula 3.
  • the weight ratio between the two repeating units may be 1:99 to 99: 1.
  • 3:97 to 97: 3, 5:95 to 95: 5, 10:90 to 90:10, or 15:85 to 85:15, more preferably 20:80 to 80:20 Can be.
  • the repeating unit represented by Formula 2 and Formula 3 may be derived from a siloxane compound represented by Formula 2-2 and a siloxane compound represented by Formula 3-2, respectively:
  • X 1 , R 5 and n 1 are each as defined in Chemical Formula 2;
  • X 2 , Y 1 , R 6 and n 2 are the same as defined in Chemical Formula 3, respectively.
  • the term “derived from the siloxane compound” means that the hydroxyl group and the carbonate precursor of each of the siloxane compounds react to form a repeating unit represented by Formulas 2 and 3, respectively.
  • the carbonate precursors that can be used to form the repeating units of Formulas 2 and 3 are the same as those described above for the carbonate precursors that can be used to form the repeating units of Formula 1.
  • the compounds represented by Formulas 2-2 and 3-2 may be prepared by the methods of Schemes 1 and 2, respectively:
  • ⁇ 13 is c 2-10 alkenyl
  • X 1 , R 5, and n 1 are each as defined in Formula 2;
  • X 2 , Y 1 , R 6 and n 2 are the same as defined in Chemical Formula 3, respectively.
  • the reactions of Schemes 1 and 2 are preferably carried out under a metal catalyst.
  • the metal catalyst it is preferable to use an R catalyst, and as the R catalyst, an Ashby catalyst, a Karlstedt catalyst, a Lamoreaux catalyst, a Speyer catalyst, a PtCI 2 (C)] ), PtCI 2 (benzonitrile) 2 , and one or more selected from the group consisting of H 2 RBr 6 can be used.
  • the metal catalyst is at least 0.001 parts by weight, at least 0.005 parts by weight, or at least 0.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound represented by the formula ", 13 or 15, at most 1 part by weight, at most 0.1 part by weight, or at 0.05 parts by weight. It can be used in parts or less.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 10C C. .
  • the reaction time is preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound represented by Formula C2 or C4 may be prepared by reacting organodisiloxane and organocyclosiloxane under an acid catalyst, and adjusting the content of the reactant to n1 and n2. Can be adjusted.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 6 hours.
  • organodisiloxane one or more selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, nuxamethyldisiloxane and nuxaphenyldisiloxane may be used.
  • organocyclosiloxane an organocyclotetrasiloxane can be used as an example, and examples thereof include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.
  • the organodisiloxane may be 0.1 part by weight or more, or 2 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organocyclosiloxane.
  • the acid catalyst one or more selected from the group consisting of H 2 S0 4 , HCI0 4 , AICIs, SbCI 5j SnCI 4, and acidic clay may be used.
  • the acid catalyst is 0.1 part by weight, 0.5 part by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane.
  • the weight ratio of the repeating unit is calculated by the weight ratio of the siloxane compound used in the copolycarbonate polymerization, for example, the siloxane compound represented by the above formulas (2-2) and (3-2).
  • the molar ratio of the aromatic polycarbonate-based first repeating unit and the aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond is 1: 0.0001 to 1: 0.01, or 1: 0.0005 to 1: 0.008 Or 1: 0.001 to 1: 0.006, and the weight ratio may be 1: 0.001 to 1: 1, or 1: 0.005 to 1: 0.1, or 1: 0.01 to 1: 0.03.
  • the copolycarbonate resin may include 90 to 99.999 weight 0 /. Said first repeating unit and 0.001 to 10 weight 0 /. That is, when the content of the second repeating unit is excessively reduced, it may be difficult to sufficiently realize room temperature stratification strength, low temperature stratification strength, and fluidity physical properties by the second repeating unit. On the other hand, when the content of the second repeating unit is excessively increased, the flowability and molding processability may decrease while the molecular weight of the copolycarbonate resin is excessively increased.
  • the copolycarbonate resin may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 5,000 to 50,000 g / mol. Within the weight average molecular weight range, appropriate ductility and YI of the copolycarbonate resin can be ensured. More preferably, the weight average molecular weight (g / mol) is at least 1,000, at least 5,000, at least 10,000, at least 21,000, at least 22,000, at least 23,000, at least 24,000, at least 25,000, at least 26,000, at least 27,000, or More than 28,000. The weight average molecular weight is 100,000 or less, 50,000 or less, 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the content of the copolycarbonate resin depends on the physical properties of the composition to be controlled. It may vary.
  • the copolycarbonate resin may be included in 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the copolycarbonate resin is at least 10 parts by weight, or at least 15 parts by weight, or at least 18 parts by weight.
  • the content of the copolycarbonate resin is 100 parts by weight or less, or 75 parts by weight or less, or 60 parts by weight or less, or 55 parts by weight or less, or 45 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less.
  • the copolycarbonate resin is preferably contained 10 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more, or 18 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin in order to express the physical properties improving effect.
  • the coplecarbonate resin is 100 parts by weight or less, or 75 parts by weight or less, or 60 parts by weight or less, or 55 parts by weight or less, or 45 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of polycarbonate resin. It is preferred to be included.
  • the copolycarbonate resin may be prepared using the aromatic diol compound, the carbonate precursor, and one or more siloxane compounds.
  • the at least one siloxane compound is added to an aromatic diol compound, a carbonate precursor, and at least 100 increments of 0 /.
  • the aromatic di compound is 40 weight 0 / ° or more, 50 weight 0 / ° or more, or 55 weight 0 / ° or more, based on 100 weight 0 /.
  • the carbonate precursor is at least 10% by weight 0 /., At least 20% by weight 0 /., Or at least 30% by weight, based on a total of 100% by weight 0 /.
  • the aromatic diol compound, the carbonate precursor and the at least one siloxane compound 60% by weight 0 /. Or less, 50 weight 0 / ⁇ or less, or 40 weight 0 / ⁇ or less.
  • an interfacial polymerization method for example, an interfacial polymerization method can be used.
  • polymerization reaction is possible at atmospheric pressure and low silver, and molecular weight can be easily controlled.
  • the interfacial polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization may include, for example, after pre-polymerization, a coupling agent, and then polymerizing again. In this case, a high molecular weight copolycarbonate may be obtained.
  • the materials used for the interfacial polymerization are not particularly limited as long as the materials can be used for the polymerization of polycarbonate, and the amount of the materials used may be adjusted as necessary.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an amine compound such as pyridine
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent usually used for polymerization of polycarbonate, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene can be used as an example.
  • the interfacial polymerization is a reaction.
  • reaction agents such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds may be further used. .
  • the reaction silver of the interfacial polymerization is preferably 0 to 40 ° C, the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours. Moreover, it is preferable to maintain pH at 9 or more or 11 or more during interfacial polymerization reaction.
  • the interfacial polymerization may be performed by further including a molecular weight regulator.
  • the molecular weight modifier may be added before the start of polymerization, during the start of the polymerization, or after the start of the polymerization.
  • Mono-alkylphenol may be used as the molecular weight modifier, and the mono-alkylphenol is, for example, p-tert-butylphenol, P-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, nuxadecylphenol, octadecyl It is at least one selected from the group consisting of phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol, preferably p-tert-butylphenol, in which case the molecular weight control effect is large.
  • the molecular weight modifier may be, for example, 0.01 parts by weight or more, 0,1 parts by weight or more, or 1 part by weight and 10 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of aromatic diol compound. , The desired molecular weight within this range You can get it.
  • the polycarbonate-based resin composition according to the embodiment of the present invention includes a flame retardant.
  • the flame retardant may be an organometallic salt-based flame retardant.
  • the organometallic salt-based flame retardant may be at least one compound selected from the group consisting of sulfonic acid alkali metal salts and sulfonic acid alkaline earth metal salts.
  • alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium
  • Alkaline earth metals include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • the preferred organometallic flame retardant may be an alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid.
  • the alkali metal salt of perfluoroalkyl sulfonate is calcium trifluoromethane sulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, potassium perfluoronucleate sulfonate, potassium perfluorooctane sulfonate, sodium pentafluoroethane sulfonate, and perfluoro Sodium butane sulfonate, sodium perfluorooctane sulfonate, lithium trifluoromethane sulfonate, lithium perfluorobutane sulfonate, lithium perfluoroheptane sulfonate, cesium trifluoromethane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluorooc
  • the flame retardant may be included in 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the flame retardant is 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the content of the flame retardant is 10 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the flame retardant for the expression of flame retardant polycarbonate resin 100 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, preferably included.
  • the phosphate ester flame retardant may be 10 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Or 3 parts by weight or less, or 1 parts by weight or less.
  • the content of the flame retardant is preferably controlled in a range that does not inhibit the effect of improving the heat resistance and the layer strength according to the addition of the copolycarbonate resin.
  • the flame retardant may be included in 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolycarbonate resin.
  • the content of the flame retardant is 0.1 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the copolycarbonate resin.
  • the content of the flame retardant is 10 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the copolycarbonate resin.
  • Drip inhibitors such as (PTFE); Surfactants; Nucleating agent; Coupling agents; Layered I; Plasticizer; Lubricant; Antibacterial agents; Mold release agents; Heat stabilizers; Antioxidants; UV stabilizers; Compatibilizers; coloring agent; Antistatic agents; Pigments; dyes; Additives such as a flame retardant may further be included.
  • PTFE Drip inhibitors
  • Surfactants such as (PTFE); Surfactants; Nucleating agent; Coupling agents; Layered I; Plasticizer; Lubricant; Antibacterial agents; Mold release agents; Heat stabilizers; Antioxidants; UV stabilizers; Compatibilizers; coloring agent; Antistatic agents; Pigments; dyes; Additives such as a flame retardant may further be included.
  • the content of such additives may vary depending on the physical properties to be imparted to the composition.
  • the additive may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the total content of the additive is 20 parts by weight of 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is preferable that it is below a weight part, or 15 weight part or less, or 10 weight part or less.
  • a molded article formed from the flame retardant polycarbonate-based resin composition is provided.
  • the molded article is an article obtained by molding by the method of extrusion, injection, casting or the like using the polycarbonate-based resin composition described above as a raw material.
  • the molding method and its conditions can be appropriately selected and adjusted according to the type of molded article.
  • the molded article may be obtained by mixing and extruding the polycarbonate-based resin composition to dry and inject the pellet prepared as a pellet.
  • the molded article is excellent in heat resistance and impact strength as it is formed from the polycarbonate-based resin composition, but may have a high flame retardancy of V-0 grade according to UL 94 V Test.
  • the polycarbonate-based resin composition and the molded article thereof according to the present invention may have excellent flame resistance of V-0 grade according to UL 94 V Test, while having excellent heat resistance and impact strength.
  • Mw 26000
  • Example 1 To the pellets were prepared by the addition of each component in the composition of Table 1 and then melted and shaken. After drying the prepared pellets for 6 hours at 70 ° C, it was injected to prepare a specimen for evaluation of physical properties.
  • the components used in each Example and Comparative Example are as follows.
  • D-3 Drip Inhibitor (PTFE, XFLON-G, POCERA Co.)
  • Lamellar strength measured at 1/4 inch (Notched Izod, kg cm / cm) and 1/8 inch (Notched Izod, kg cm / cm) under 23 ° C according to ASTM D256.
  • the polycarbonate-based resin composition according to Examples 1 and 2 was confirmed to exhibit excellent heat resistance and impact strength while having flame retardancy of V-0 grade according to UL 94 V Test.

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Abstract

본 발명은 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 내열성과 내충격성이 우수하면서도 향상된 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품이 제공된다.

Description

【발명의 명칭】
난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0173005 호 및
2015년 12월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0171776 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 【기술분야】
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내열성과 내충격성이 우수하면서도 향상된 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 축증합에 의해 형성되는 열가소성 수지로서， 우수한 충격 강도， 수치안정성, 내열성, 및 투명성 등을 가지며， 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재， 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
최근 이러한 폴리카보네이트 수지를 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 서로 다른 구조의 방향족 디을 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특히, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고 있다. 그러나, 대부분의 기술들이 생산 단가가 높아 경제적 효율성이 떨어질 뿐만 아니라, 폴리카보네이트 수지의 내화학성이나 층격 강도를 향상시키면 반대로 Yellowness Index (이하 YI) 등이 저하되는 한계가 있었다.
한편， 일반적인 폴리카보네이트 수지는 UL 94 V Test (vertical burning test) 규격에 따른 ν-2 등급의 열악한 난연성을 갖는다. 그런데, 전기전자 제품의 외장재， 자동차 부품 등에는 통상적으로 V-0 등급의 높은 난연성이 요구된다. 그리하여， V-0 등급의 난연성을 만족하는 폴리카보네이트계 수지 제품을 제조하기 위해서는 난연제가 사용되어야 한다.
일반적으로 폴리카보네이트계 수지에 적용되는 난연제로는 브롬계 난연거 1, 금속염 난연제, 인계 난연제 등이 있다. 그런데， 브롬계 난연제는 환경 호르몬 또는 발암 물질로 분류되어 사용이 규제되고 있으며， 가격 대비 난연 성능이 우수한 인계 난연제가 가장 많이 채택되고 있다.
하지만 난연제를 적용할 경우 상대적으로 폴리카보네이트계 수지의 내층격성과 내열성이 저하되기 때문에， 그 처방 함량이 제한적일 수 밖에 없다. 그에 따라， 지금까지는 폴리카보네이트계 수지의 난연성 확보와 함께 다른 물성과의 밸런스를 적정 수준에서 타협해야 하는 한계가 있었다.
이처럼 폴리카보네이트계 수지의 난연성은 다른 물성들과 트레이드- 오프 (trade-off)의 관계에 있어， 이들 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 내열성과 내층격성이 우수하면서도 향상된 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여 , 본 명세서에서는，
방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지， 상기 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위와， 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지, 및
유기 금속염계 난연제를 포함하고;
상기 게 1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 게 2 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다:
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시， 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C 10 알킬렌， 비치환되거나 또는 d- 10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌ᅳᄋ, S, SO, S02, 또는 CO이고;
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고，
丫1은 각각 독립적으로 수소， C1-6 알킬, 할로겐， 히드록시， C1-6 알콕시 또는
C6-20 아릴이고，
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n2는 10 내지 200의 정수이다.
본 명세서에서는 또한， 상기 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다. 이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유 '의 의미는 특정 특성， 영역, 정수, 단계, 동작， 요소 또는성분을 구체화하며， 다른 특정 특성, 영역, 정수， 단계， 동작， 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 r 및 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며， 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 게 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
I. 폴리카보네이트계 수지 조성물
발명의 일 구현 예에 따르면,
방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지， 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지, 및
유기 금속염계 난연제를 포함하고;
상기 제 1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고;
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다:
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서， R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， C1-10 알킬, C1-10 알콕시， 할로겐이고，
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 Cwo 알킬렌, 비치환되거나 또 10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， O, S, SO, SO2, 또는 CO이고;
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 Cwo 알킬렌이고
γ1은 각각 독립적으로 수소， C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, 6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6ᅳ 20 아릴이고,
n2는 10 내지 200의 정수이다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 특정 실록산 결합을 폴리카보네이트 주쇄에 도입된 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지의 물성을 보완하여 특히 현저히 향상된 내열성과 층격 강도의 발현을 가능케 함이 확인되었다.
특히, 상기 코폴리카보네이트 수지는 유기 금속염계 난연제의 첨가로 인한 수지 조성물의 물성 저하를 최소화할 수 있어, 내열성과 내층격성이 우수하면서도
UL 94 V Test에 따른 V-0 등급의 높은 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제공을 가능케 함이 확인되었다. 이하, 발명의 일 구현 예에 따른 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 대하여 상세히 설명한다.
(1 ) 폴리카보네이트수지 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 베이스 수지로서, 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위로 이루어진다.
구체적으로 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위는 디을 화합물 및 카보네이트 전구체의 반응에 의해 형성된 것으로， 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬， C1-10 알콕시， 또는 할로겐이고，
z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 c1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 d_
10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, S02, 또는 CO이다.
바람직하게는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는， Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 Μ0 알킬렌이며， 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄 -1，1 -디일， 프로판 -2,2- 디일， 부탄 -2,2-디일, 1-페닐에탄 -1 ,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는 , Ζ는 사이클로핵산 -1 ,1 -디일，ᄋ, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
비 제한적인 예로， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스 (4- 히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르, 비스 (4-히드록시페닐)설폰， 비스 (4- 히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4-히드록시페닐)설파이드, 비스 (4-히드록시페닐)케톤, 1，1-비스 (4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1，1 -비스 (4- 히드록시페닐)시클로핵산， 2,2-비스 (4-히드록시 -3,5-디브로모페닐)프로판， 2,2-비스 (4- 히드록시 -3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2,2- 비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판 2,2-비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판， 2,2- 비스 (4-히드록시 -3,5-디메틸페닐)프로판, 1，1 -비스 (4-히드록시페닐) -1 -페닐에탄, 비스 (4- 히드록시페닐)디페닐메탄， 및 알파,오메가 -비스 [3-(o- 히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 디을 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 '방향족 디을 화합물로부터 유래한다'는 것은, 상기 방향족 디을 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
비 제한적인 예로, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1 - 1로 표시될 수 있다:
Figure imgf000008_0001
상기 카보네이트 전구체로는， 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트， 디시클로핵실 카보네이트， 디페닐 까보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스 (클로로페닐) 카보네이트， 디 -m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스 (디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐， 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지는 1 ,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량 (g/mol)은 1 ,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상, 21 ,000 이상， 22,000 이상， 23,000 이상， 24,000 이상, 25,000 이상， 26,000 이상， 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하， 50,000 이하ᅳ 34,000 이하, 33,000 이하， 또는 32,000 이하이다. 그리고， 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238 (300 °C 및 1 .2 kg 하중)에 따른 5 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 것이 조성물이 갖는 물성의 안정적인 발현 측면에서 바람직할 수 있다. 특히， 상기 폴리카보네이트 수지는 서로 다른 용융지수 (Ml)를 갖는 2 종 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 조성물이 갖는 물성의 안정적인 발현의 측면에서 보다 바람직할 수 있다. 예컨대， 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에 서로 다른 용융지수 (Ml)를 갖는 2 종의 폴리카보네이트 수지가 포함되는 경우， 5 g/10분 내지 15 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 것과， 16 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 것이 바람직하게 적용될 수 있다. 예컨대， 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에 서로 다른 용융지수 (Ml)를 갖는 2 종의 폴리카보네이트 수지가 포함되는 경우, 상기 폴리카보네이트 수지는 제 1 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여， 상기 게 1 폴리카보네이트 수지보다 큰 용융지수를 갖는 게 2 폴리카보네이트 수지 150 내지 350 중량부를 포함하는 것이 상술한 효과의 발현에 유리하다.
바람직하게는， 상기 제 2 폴리카보네이트 수지의 함량은 상기 제 1 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 150 중량부 이상, 또는 160 중량부 이상, 또는 170 중량부 이상이다. 또한, 상기 제 2 폴리카보네이트 수지의 함량은 상기 거 11 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 350 중량부 이하, 또는 300 증량부 이하， 또는 290 중량부 이하， 또는 285 중량부 이하이다.
(2)코폴리카보네이트수지
상기 코폴리카보네이트 수지는, 상술한 폴리카보네이트 수지가 갖는 물성의 개선, 특히 내열성과 충격 강도의 개선을 위해 첨가되는 성분으로서， 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 게 2 반복 단위를 포함한다.
즉, 상기 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있다는 점에서 상술한 폴리카보네이트 수지와 구분될 수 있다.
[제 1 반복 단위 ]
구체적으로, 상기 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위는 디을 화합물 및 카보네이트 전구체의 반응에 의해 형성된 것으로， 바람직하게는 상술한.화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고，
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 c1-10 알킬렌， 비치환되거나 또
Figure imgf000010_0002
10 알킬로 치환된 C3-15사이클로알킬렌， O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
여기서， 상기 R1 내지 R4와 Z는 상술한 폴리카보네이트 수지를 이루는 반복 단위에 대응하는 그룹과 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.
비 제한적인 예로, 방향족 디을 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1- 1로 표시될 수 있다:
Figure imgf000010_0003
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로핵실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스 (클로로페닐) 카보네이트, 디 -m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스 (디페닐) 카보네이트， 포스겐， 트리포스겐， 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
[제 2 반복 단위】
한편， 상기 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 폴리카보네이트계 제 2 반복 하나 이상의 실록산 화합물과 카보네이트 전구체가 반웅하여 형성되는 것으로, 바람직하게 하기 화학식 3으로 표시되- 반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 3에서
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소， c1-6 알킬， 할로겐， 히드록시， c1-6 알콕시 또는
C6-20 아릴이고，
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n2는 10 내지 200의 정수이다. 상기 화학식 3에서， 바람직하게는, 상기 X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2 6 알킬렌이고， 가장 바람직하게는 이소부틸렌일 수 있다.
바람직하게는， 상기 화학식 3에서 상기 Y1은 수소일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R6는 각각 독립적으로 수소， 메틸, 에틸, 프로필， 3- 페닐프로필， 2-페닐프로필, 3- (옥시라닐메특시)프로필, 플루오로， 클로로， 브로모, 아이오도, 메록시, 에록시, 프로폭시， 알릴， 2,2,2-트리플루오로에틸, 3，3，3- 트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 R6는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 d_3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 3에서 상기 n2는 10 내지 200의 정수로서, 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상， 또는 30 이상이고, 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iN) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하， 65 이하， 또는 60 이하의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다: [화학식 3-1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 3-1에서,
상기 R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다. 그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더욱 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 2에서，
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고，
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; d_10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n1은 10 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 2에서， 상기 X1은 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌일 수 있고, 바람직하게는 C2-4 알킬렌， 보다 바람직하게는 프로판 -1 ,3-디일일 수 있다. 상기 게 2 반복 단위로써 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더욱 포함하는 코폴리카보네이트는 이를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물이 보다 향상된 내열성과 내충격성을 갖도록 한다. 상기 화학식 2에서, 상기 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 3-페닐프로필， 2-페닐프로필, 3- (옥시라닐메특시)프로필， 플루오로, 클로로， 브로모, 아이오도, 메톡시, 에록시, 프로폭시, 알릴， 2，2，2-트리플루오로에틸, 3，3，3- 트리플루오로프로필, 페닐， 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 2에서 상기 n1은 10 내지 200의 정수로서， 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상， 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하， 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 i ) 50 이상, 또는 55 이상이고， 70 이하 65 이하， 또는 60 이하의 정수일 수 있다.
예컨대， 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 2-1에서,
상기 R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는， 상기 제 2 반복 단위는 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다/
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위 가운데 2종 이상을 포함하는 경우 상온 충격 강도， 저온 층격 강도 및 유동성의 개선 정도가 현저히 증가함을 확인할 수 있었으며, 이는 각각의 반복 단위에 의하여 물성 개선 정도가 상호 보완적으로 작용한 결과에 기인한다.
본 발명에서 의미하는 ᅳ 2종 이상의 반복 단위'란， 구조가 상이한 반복 단위를 2종 이상 포함하거나 또는 구조는 동일하나 화학식 2 및 3의 구조 내 실리콘 옥사이드의 반복단위 수 (n1 또는 n2)가 상이한 2종 이상을 포함하는 것을 의미한다.
예컨대, 본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란, i) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위, Π) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 다른 하나의 반복 단위, 또는 in) 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 다른 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 의미한다. 상기 예들 중 i) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 2종의 반복 단위를 포함하는 각각의 경우에서, 2종의 반복 단위 간의 중량비는 1 :99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10， 또는 15:85 내지 85:15 일 수 있고， 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20 일 수 있다. 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한 것일 수 있다:
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 2-2에서,
상기 X1, R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고;
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 3-2에서,
상기 X2, Y1, R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다. 상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는， 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 각각의 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는， 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 화학식 2-2 및 3-2으로 표시되는 화합물은 각각 하기 반응식 1 및 2의 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 1]
C1
Figure imgf000015_0001
2-2
상기 반응식 1에서,
)<13는 c2-10 알케닐이고,
상기 X1， R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고;
[반응식 2]
Figure imgf000015_0002
3-2 상기 반응식 2에서,
)(23는 C2-10 알케닐이고，
상기 X2, Y1, R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다. 상기 반응식 1 및 2의 반응은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 R 촉매를 사용하는 것이 바람직하며， R 촉매로 애쉬바이 (Ashby)촉매, 칼스테드 (Karstedt)촉매, 라모레오 (Lamoreaux)촉매, 스파이어 (Speier)촉매, PtCI2(C이〕)， PtCI2(벤조니트릴 )2, 및 H2RBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 "， 13 또는 15로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 증량부 이상， 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 증량부 이상이고, 1 중량부 이하， 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반웅 온도는 80 내지 10C C가 바람직하다. . 또한, 상기 반웅 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 상기 반웅식 1 및 2에서， 상기 화학식 C2 또는 C4로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반웅시켜 제조할 수 있으며， 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n1 및 n2를 조절할 수 있다. 상기 반웅 온도는 50 내지 70°C가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다.
상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실톡산, 테트라페닐디실록산， 핵사메틸디실록산 및 핵사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며， 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수,있다.
상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 또는 2 중량부 이상이고， 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로는 H2S04, HCI04, AICIs, SbCI5j SnCI4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하, 5 중량부 이하， 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여， 코폴리카보네이트 수지의 물성을 개선할 수 있다. 여기서， 상기 반복 단위의 중량비는 코폴리카보네이트 중합에 사용되는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2- 2 및 3-2로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대웅된다.
[코폴리카보네이트수지의 조성 및 제조방법]
상기 코폴리카보네이트 수지에서， 상기 방향족 플리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위의 몰비는 1 :0.0001 내지 1 :0.01， 또는 1 :0.0005 내지 1 :0.008， 또는 1 :0.001 내지 1 :0.006일 수 있으며, 중량비는 1 :0.001 내지 1 :1 , 또는 1 :0.005 내지 1 :0.1 , 또는 1 :0.01 내지 1 :0.03일 수 있다.
또한， 상기 코폴리카보네이트 수지는 90 내지 99.999 중량 0/。의 상기 제 1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량0 /。의 상기 게 2 반복 단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 2 반복 단위의 함량이 지나치게 감소할 경우, 상기 제 2 반복단위에 의한 상온 층격 강도， 저온 층격 강도 및 유동성 물성의 개선이 충분히 구현되기 어려울 수 있다. 반면, 상기 제 2 반복 단위 함량이 지나치게 증가할 경우， 상기 코폴리카보네이트 수지의 분자량이 과도하게 증가하면서 흐름성 및 성형 가공성이 감소할 수 있다.
그리고， 상기 코폴리카보네이트 수지는 1 ,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 범위 내에서 상기 코폴리카보네이트 수지의 적절한 연성 (ductility)과 YI가 확보될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량 (g/mol)은 1 ,000 이상， 5,000 이상， 10,000 이상， 21 ,000 이상， 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하， 50,000 이하, 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어， 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 10 중량부 이상， 또는 15 중량부 이상, 또는 18 중량부 이상이다. 또한, 상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 100 중량부 이하， 또는 75 중량부 이하, 또는 60 중량부 이하, 또는 55 중량부 이하, 또는 45 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하이다.
즉, 물성 향상 효과의 발현을 위하여 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상， 또는 15 중량부 이상， 또는 18 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 코폴리카보네이트 수지가 과량으로 첨가될 경우 조성물의 투명성이 저하될 수 있고 내열성과 층격 강도의 향상 효과가 임계치에 다다르거나 오히려 저하될 수 있다. 그러므로， 상기 코플리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하, 또는 75 중량부 이하, 또는 60 중량부 이하， 또는 55 중량부 이하， 또는 45 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 한편， 발명의 구현 예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상술한 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체， 및 하나 이상의 실록산 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 화합물들의 중합시, 상기 하나 이상의 실록산 화합물은, 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 증량0 /。에 대해
0.1 중량0 /。 이상, 0.5 중량0 /。 이상， 1 중량 % 이상, 또는 1 .5 중량0 /。 이상이고, 20 중량0 /。 이하， 10 중량0 /0 이하, 7 중량0 /0 이하, 5 중량0 /0 이하， 4 중량0 /0 이하, 3 중량0 /0 이하, 또는 2 중량0 /。 이하를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디을 화합물은, 방향족 디을 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량0 /。에 대해 40 중량0 /。 이상， 50 중량0 /。 이상, 또는 55 중량0 /。 이상이고， 80 중량0 /。 이하， 70 중량 % 이하， 또는 65 증량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량0 /。에 대해 10 중량0 /。 이상， 20 중량0 /。 이상， 또는 30 중량 %이고, 60 중량0 /。 이하， 50 중량0 /。 이하, 또는 40 중량0 /。 이하로 사용할 수 있다.
또한， 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 은도에서 중합 반웅이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면증합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합 (pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음， 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한， 상기 계면증합은 반웅. 촉진을 위해 트리에틸아민， 테트라 -n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물， 4차 암모늄 화합물， 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반웅 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면중합의 반응 은도는 0 내지 40°C인 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한， 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전， 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로 모노 -알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노- 알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀， P-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀， 핵사데실페놀, 옥타데실페놀， 에이코실페놀， 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고， 바람직하게는 p-tert- 부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디을 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상， 0,1 증량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고 10 중량부 이하， 6 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
(3) 난연제
발명의 구현 예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물에는 난연제가 포함된다.
바람직하게는， 상기 난연제는 유기 금속염계 난연제일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속염계 난연제는 술폰산 알칼리 금속 염 및 술폰산 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 알칼리 금속으로는 리튬， 나트륨， 칼륨, 루비듐, 및 세슘을 들 수 있고; 알칼리 토금속으로는 베릴륨， 마그네슴, 칼슘， 스트론튬, 및 바륨을 들 수 있다.
비제한적인 예로, 바람직한 유기 금속계 난연제는 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염일 수 있다. 구체적으로， 상기 퍼플루오로알킬술폰산알칼리 금속염은 트리플루오로메탄술폰산칼슘, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨， 퍼플루오로핵산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨， 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨， 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슴， 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼폴루오로핵산술폰산세슴, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로핵산술폰산루비듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이들 중에서 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하게 사용될 수 있다. 한편， 상기 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는， 상기 난연제의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이다. ' 또한, 상기 난연제의 함량은 상기 플리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하， 또는 3 중량부 이하， 또는 1 중량부 이하이다.
즉, 난연성의 발현을 위하여 상기 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 난연제가 과량으로 첨가될 경우 수지 조성물의 내열성과 기계적 물성의 급격한 저하가 유발될 수 있으므로， 상기 인산에스테르계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 10 증량부 이하， 또는 5 중량부 이하, 또는 3 증량부 이하, 또는 1 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 나아가， 상기 난연제의 함량은 상기 코폴리카보네이트 수지의 첨가에 따른 내열성과 층격 강도의 향상 효과를 저해하지 않는 범위에서 조절되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 난연제는 상기 코폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 난연제의 함량은 상기 코폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상， 또는 0.5 중량부 이상이다. 또한, 상기 난연제의 함량은 상기 코폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하， 또는 1 중량부 이하이다.
(4) 그 밖의 성분
발명의 구현 예에 따른 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 필요에 따라 methacrylate/butadiene/styrene (MBS) copolymer, acrylonitrile/butadiene/styrene (ABS) copolymer와 같은 충격 보7^ "거 l(imPact modifier); polytetrafluoroethylene
(PTFE)와 같은 적하 억제제 (drip inhibitor); 계면활성제; 핵제; 커플링제; 층전거 I； 가소제; 활제; 항균제; 이형제; 열 안정제; 산화 방지제; UV 안정제; 상용화제; 착색제; 정전기 방지제; 안료; 염료; 방염제 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
이러한 첨가제의 함량은 조성물에 부여하고자 하는 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
다만, 상기 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물이 갖는 내열성， 층격 강도， 난연성 등이 상기 첨가제의 적용에 의해 저하되는 것을 방지하기 위하여， 상기 첨가제의 총 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하， 또는 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. II. 폴리카보네이트계 수지 성형품
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 원료로 사용하여 압출， 사출， 또는 캐스팅 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 물품이다. 상기 성형 방법 및 그 조건은 성형품의 종류에 따라 적절히 선택 및 조절될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 흔합 및 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 상기 펠릿을 건조하여 사출하는 방법으로 얻어질 수 있다.
특히， 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성됨에 따라 내열성과 충격 강도가 우수하면서도 UL 94 V Test에 따른 V-0 등급의 높은 난연성을 가질 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이의 성형품은 내열성과 충격 강도가 우수하면서도 특히 UL 94 V Test에 따른 V-0 둥급의 높은 난연성을 가질 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1
Figure imgf000022_0001
： 옥타메틸시클로테트라실록산 47.6 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 2.4 g(17.8 mm )을 흔합한 루， 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60 °C로 4시간 동안 반응시켰다. 반웅 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트 (celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n1 )는 1H NMR로 확인한 결과 34이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 mmol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90 °C에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후， 미반응 실록산은 120 °C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-PDMS(n1 =34)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며， Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR 통해 반복단위 (n1 )는 34임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 제조예 2
Figure imgf000023_0001
：옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1 .5 g(1 1 mm )을 흔합한 후, 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60°C로 4시간 동안 반응시켰다. 반웅 종료 후， 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사움하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n2)는 1H NMR로 확인한 결과 58이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트 -3-에닐 4- 하이드록시벤조에이트 (3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90 °C에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후， 미반응 실록산은 120 °C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS(n2=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위 (n2)는 58임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 제조예 3
코폴리카보네이트 수지의 제조
： 중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphen A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3 g과 제조예 1에 따른 AP-PDMS(n1 =34) 4.72 g 및 제조예 2에 따른 MBHB-PDMS(n2=58) 0.52 g의 흔합액을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupling) 반웅을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고， 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 증합체를 메탄을과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120°C에서 건조하여 최종적으로 코폴리카보네이트 수지 (Mw=30,500)를 얻었다. 제조예 4
(1 ) 중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphen이 A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupling) 반웅을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고， 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음， 이를 120°C에서 건조하여 최종 폴리카보네이트 수지 (Mw= 31000; 300°C의 은도 및 1.2kg의 하중 하에서 Ml = 10 g/10분)를 얻었다.
(2) 증합 반웅기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반웅시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음， 이를 120 °C에서 건조하여 최종 폴리카보네이트 수지 (Mw= 26000; 30C C의 온도 및 1 .2kg의 하중 하에서 Ml = 22 g/10분)를 얻었다. 실시예 및 비교예
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 첨가한 후 용융 및 흔련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 70 °C에서 6 시간 건조한 후, 이를 사출하여 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 성분들은 다음과 같다.
(A-1 ) 상기 제조예 4에 따른 폴리카보네이트 수지 (MM 0 g/10분)
(A-2) 상기 제조예 4에 따른 폴리카보네이트 수지 (MI 22 g/10분)
(B-1 ) 상기 제조예 3에 따른 코폴리카보네이트 수지 (PC 8000-05, LG
Chem.)
(C-1 ) 유기 금속염계 난연제 (HX98, MITENI S.p.A.)
(C-2) 유기 인계 난연제 (FP-600, ADEKA Co.)
(C-3) 유기 인계 난연제 (PX-200, DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY Co.,
Ltd.)
(D-1 ) 층격 보강제 (MBS copolymer, EM505, LG Chem.)
(D-2) 충격 보강제 (ABS copolymer, AT-05, NIPPON A&L)
(D-3) 적하 억제제 (PTFE, XFLON-G, POCERA Co.)
(D-4) 산화 방지제 (SONGNOX 1076, SONGWON Co.)
(D-5) 산화 방지제 (PEP-36, ADEKA Co.)
(D-6) 활제 (Licowax E, CLARIANT)
(D-7) UV 안정제 (TINUVIN 329, BASF) 【표 1】
Figure imgf000026_0002
시험예
상기 실시예 및 비교예의 조성물로부터 형성된 각각의 시편에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1 ) 층격 강도 (IZOD): ASTM D256에 의거하여 23 °C 하에서 1/4 inch (Notched Izod, kg cm/cm) 및 1 /8 inch (Notched Izod, kg cm/cm)로 측정하였다.
(2) 용융 지수 (Ml): ASTM D1238(300 °C , 1 .2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
(3) 인장 강도 (TS) 및 인장 신율 (TE): ASTM D638(50 mm/min)에 의거하여 측정하였다.
(4) 굴곡 탄성을 (FM) 및 굴곡 강도 (FS): ASTM D790(10 mm/min)에 의거하여 측정하였다.
(5) 열변형 온도 (HDT): ASTM D648(18.5kgf, 120 °C/h)에 의거하여 측정하였다.
(6) 난연 등급: UL 94 V Test (vertical burning test, 1 .6mm) 규격에 의거하여 측정하였다.
【표 2
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은 UL 94 V Test에 따른 V-0 등급의 난연성을 가지면서도 우수한 내열성과 충격 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1 ]
방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지, 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지, 및
유기 금속염계 난연제를 포함하고;
상기 게 1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고;
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는， 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 1에서
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C 10 알킬렌， 비치환되거나 또는 C 10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌 ,ᄋ, S, SO, S02, 또는 CO이고;
[화학식 31
Figure imgf000028_0002
상기 화학식 3에서，
X2은 각각 독립적으로 Cwo 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고， R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 c1-10 알콕시， 또는 c6-20 아릴로 치환된 c1-15 알킬; 할로겐; c1-10 알콕시; 알릴; Cwo 할로알킬; 또는 C6ᅳ 20 아릴이고,
n2는 10 내지 200의 정수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지
Figure imgf000029_0001
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난면성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
Figure imgf000029_0002
상기 화학식 3-1에서，
상기 R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 2에서，
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고
R5는 각각 독립적으로. 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시 또는 C6-20 아릴로 치환된 d.15 알킬; 할로겐; d-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n1은 10 내지 200의 정수이다.
【청구항 5】
제 4 항에 있어세
상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물:
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 2-1에서,
상기 R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서，
상기 폴리카보네이트 수지는 300°C의 온도 및 1.2kg의 하중 하에서 5 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는, 난연성 폴리카보네이트계
【청구항 7】
계 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 서로 다른 용융지수 (Ml)를 갖는 2 종 이상의 폴리카보네이트 수지를 포함하는， 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 폴리카보네이트 수지는 제 1 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 게 1 폴라카보네이트 수지보다 큰 용융지수를 갖는 게 2 폴리카보네이트 수지 150 내지 350 중량부를 포함하는， 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서，
상기 코폴리카보네이트 수지는 90 내지 99.999 중량 %의 상기 제 1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량 0/。의 상기 제 2 반복 단위를 포함하는， 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 10]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 코폴리카보네이트 수지는 각각 1 ,000 내지 100,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 갖는 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 1 1】
게 1 항에 있어서,
상기 유기 금속염계 난연제는 술폰산 알칼리 금속 염 및 술폰산 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인， 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서,
100 중량부의 상기 폴리카보네이트 수지에 대하여,
10 내지 100 중량부의 상기 코폴리카보네이트 수지， 및
0.01 내지 10 증량부의 상기 유기 금속염계 난연제
를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 13】
거 I 1 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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