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WO2016088696A1 - １３族元素窒化物結晶基板および機能素子 - Google Patents

１３族元素窒化物結晶基板および機能素子 Download PDF

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WO2016088696A1
WO2016088696A1 PCT/JP2015/083529 JP2015083529W WO2016088696A1 WO 2016088696 A1 WO2016088696 A1 WO 2016088696A1 JP 2015083529 W JP2015083529 W JP 2015083529W WO 2016088696 A1 WO2016088696 A1 WO 2016088696A1
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WO
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crystal substrate
carrier concentration
crystal
group
concentration region
Prior art date
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PCT/JP2015/083529
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English (en)
French (fr)
Inventor
岩井　真
隆史 吉野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/609,553 priority patent/US9941442B2/en
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    • H10H20/811—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions
    • H10H20/812—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions within the light-emitting regions, e.g. having quantum confinement structures

Definitions

  • the present invention relates to a group 13 element nitride crystal substrate and a functional element using the same.
  • the present invention relates to, for example, a technical field that requires high quality, for example, a high color rendering white LED, a blue-violet laser for a high-speed, high-density optical memory, an LED headlight, and a hybrid, which are said to be next-generation light sources that replace fluorescent lamps It can be used for power devices used in inverters for automobiles.
  • the HVPE method is well known as a method for manufacturing a gallium nitride free-standing substrate. Among these, as a method for obtaining high-quality crystals, a DEEP method (Patent Document 1, Non-Patent Document 1) and a VAS method (Patent Documents 2 and 3) are disclosed.
  • the flux method is one of liquid phase methods.
  • gallium nitride the temperature required for crystal growth of gallium nitride can be relaxed to about 800 ° C. and the pressure can be reduced to several MPa by using metallic sodium as the flux. .
  • nitrogen gas is dissolved in a mixed melt of metallic sodium and metallic gallium, and gallium nitride becomes supersaturated and grows as crystals.
  • dislocations are less likely to occur than in a gas phase method, so that high-quality gallium nitride having a low dislocation density can be obtained (Patent Document 4).
  • the group 13 element nitride crystal layer has high conductivity. For this reason, the inventor tried to increase the output by doping the crystal layer with a dopant such as Si or oxygen to improve the conductivity of the crystal layer.
  • the dopant amount is actually increased, in some cases, a desired light emission output may not be obtained.
  • the light emission intensity may not increase even if the voltage is increased to some extent.
  • An object of the present invention is to obtain desired conductivity in a group 13 element nitride crystal substrate and to improve the function by effectively using the conductivity of the group 13 element nitride crystal.
  • the crystal substrate according to the present invention is: A crystal substrate comprising a group 13 element nitride crystal and having a first main surface and a second main surface,
  • the crystal substrate includes a low carrier concentration region and a high carrier concentration region extending between the first main surface and the second main surface, and the carrier concentration of the low carrier concentration region is 10 18 / cm. 3 or less, the defect density in the low carrier concentration region is 10 7 / cm 2 or less, the carrier concentration in the high carrier concentration region is 10 19 / cm 3 or more, and the defect density in the high carrier concentration region is 10 8 / cm 2. It is characterized by being cm 2 or more.
  • the present invention includes the functional layer made of the group 13 element nitride formed on the crystal substrate and the crystal substrate.
  • the present inventor has made various studies in order to solve the problem of non-uniformity of doping, but in reality it was difficult to solve.
  • a cross section of the crystal substrate when a cross section of the crystal substrate is viewed, there are a low carrier concentration region and a high carrier concentration region from one main surface to the other main surface. It was found that each extended in a stripe and penetrated the crystal substrate.
  • the high carrier concentration region is between the front surface and the back surface of the crystal substrate. It was confirmed to extend in a stripe shape so as to penetrate the substrate. At the same time, it was confirmed that the low carrier concentration region also extended in a stripe shape so as to penetrate the substrate between the front surface and the back surface of the crystal substrate.
  • the above-mentioned phenomenon discovered by the present inventor is a phenomenon different from the efficiency droop phenomenon, but it has never been reported so far and is a newly discovered finding. Based on the above observations, it is the first time this time that current concentration occurs locally.
  • the inventor forms a light emitting element structure on the first main surface of the crystal substrate as described above, and at least a pair of electrodes is provided on the first main surface side of the crystal substrate, A so-called horizontal light emitting device was manufactured.
  • the inventors have found that the above-described current leakage is suppressed and a relatively high light emission intensity can be obtained, and the present invention has been achieved. Thereby, even if the voltage applied to the crystal substrate is increased, current leakage is suppressed, so that the function can be improved by effectively utilizing the conductivity of the crystal substrate.
  • (A) is typical sectional drawing which shows the crystal substrate 1 which concerns on embodiment of this invention
  • (b) is typical sectional drawing which shows the crystal substrate 2 which concerns on other embodiment.
  • (A) shows the state where the seed crystal film 8 is provided on the support substrate 7, and (b) shows the state where the crystal substrate 1 made of a group 13 element nitride crystal is provided on the seed crystal film 8.
  • crystal substrate In a preferred embodiment, as shown in FIGS. 1A and 1B, crystal substrates 1 and 2 made of a group 13 element nitride are provided.
  • the crystal substrates 1 and 2 include a low carrier concentration region 4 and a high carrier concentration region 5 that penetrate between the first main surfaces 1a and 2a and the second main surfaces 1b and 2b, respectively. It was confirmed that the regions 4 and 5 were formed through the crystal substrates 1 and 2 between the first main surface and the second main surface, respectively.
  • the carrier concentration of the low carrier concentration region 4 is 10 18 / cm 3 or less, and the defect density of the low carrier concentration region 4 is 10 7 / cm 2 or less.
  • the carrier concentration in the high carrier concentration region 5 is 10 19 / cm 3 or more, and the defect density in the high carrier concentration region 5 is 10 8 / cm 2 or more. From the mechanism described above, the concentration of dopants in the high carrier concentration region increases the carrier concentration, and also concentrates defects in the same region and extends so as to penetrate the crystal substrate between the main surfaces of the crystal substrate. I found it.
  • the carrier concentration in the low carrier concentration region is preferably 5 ⁇ 10 17 / cm 3 or less. Further, in a crystal substrate having a high carrier concentration region as described above, the carrier concentration in the low carrier concentration region is often 1 ⁇ 10 16 / cm 3 or more.
  • the defect density in the low carrier concentration region is preferably 5 ⁇ 10 6 / cm 2 or less. Further, the defect density in the low carrier concentration region is often 1 ⁇ 10 6 / cm 2 or more.
  • the carrier concentration in the high carrier concentration region is 10 19 / cm 3 or more, but preferably 2 ⁇ 10 19 / cm 3 or more. Further, in the crystal substrate in which the low carrier concentration region as described above exists, the carrier concentration in the high carrier concentration region is often 1 ⁇ 10 20 / cm 3 or less.
  • the defect density in the high carrier concentration region is preferably 1 ⁇ 10 9 / cm 2 or less.
  • dopant concentration carrier concentration.
  • carrier concentration the activation rate
  • the high carrier concentration region and the low carrier concentration region are measured and identified as follows.
  • a cathodoluminescence measuring device for example, MP series manufactured by Horiba, Ltd.
  • the magnification is 50 to 500 times and the image capturing area is 0.1 to 1 mm square.
  • the carrier concentration and the defect density are measured according to the method and conditions described in the examples.
  • the group 13 element constituting the crystal substrate is a group 13 element according to the periodic table established by IUPAC.
  • the group 13 element is specifically gallium, aluminum, indium, thallium, or the like.
  • This group 13 element nitride is particularly preferably gallium nitride, aluminum nitride, or gallium aluminum nitride.
  • the additive include carbon, low melting point metals (tin, bismuth, silver, gold) and high melting point metals (transition metals such as iron, manganese, titanium, and chromium).
  • the thickness of the crystal substrate is preferably 250 ⁇ m or more, and more preferably 300 ⁇ m or more, from the viewpoint of handling (gripping). From the viewpoint of economy and conductivity, the thickness of the crystal substrate is preferably 450 ⁇ m or less.
  • a functional element can be obtained by forming a predetermined functional layer on the crystal substrate.
  • Such a functional layer may be a single layer or a plurality of layers. As functions, it can be used for white LEDs with high luminance and high color rendering, blue-violet laser disks for high-speed and high-density optical memory, power devices for inverters for hybrid vehicles, and the like.
  • the dislocation density inside the LED becomes equal to the dislocation density of the crystal substrate.
  • the film forming temperature of the functional layer is preferably 950 ° C. or higher, and more preferably 1000 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing unnecessary impurities such as carbon. Further, from the viewpoint of suppressing defects, the film formation temperature of the functional layer is preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 1150 ° C. or lower.
  • the material of the functional layer is preferably a group 13 element nitride.
  • Group 13 elements are Group 13 elements according to the periodic table established by IUPAC.
  • the group 13 element is specifically gallium, aluminum, indium, thallium, or the like.
  • the light-emitting element structure includes, for example, an n-type semiconductor layer, a light-emitting region provided on the n-type semiconductor layer, and a p-type semiconductor layer provided on the light-emitting region.
  • the light emitting element structure may further include an electrode for an n-type semiconductor layer, an electrode for a p-type semiconductor layer, a conductive adhesive layer, a buffer layer, a conductive support, and the like (not shown).
  • the translucent electrode is a translucent electrode made of a metal thin film or a transparent conductive film formed on almost the entire surface of the p-type semiconductor layer.
  • the material of the semiconductor constituting the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer is made of a III-V group compound semiconductor, and examples thereof are as follows.
  • Examples of the doping material for imparting n-type conductivity include silicon, germanium, and oxygen.
  • magnesium and zinc can be illustrated as a dope material for providing p-type conductivity.
  • MOCVD organic metal compound vapor phase growth method
  • MBE molecular beam epitaxy method
  • HVPE hydride vapor phase growth method
  • the MOCVD method can obtain a semiconductor layer with good crystallinity and flatness.
  • alkyl metal compounds such as TMG (trimethyl gallium) and TEG (triethyl gallium) are often used as the Ga source, and gases such as ammonia and hydrazine are used as the nitrogen source.
  • the light emitting region includes a quantum well active layer.
  • the material of the quantum well active layer is designed so that the band gap is smaller than the materials of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer.
  • the quantum well active layer may have a single quantum well (SQW) structure or a multiple quantum well (MQW) structure.
  • SQW single quantum well
  • MQW multiple quantum well
  • the material of a quantum well active layer can illustrate the following.
  • An MQW structure in which 10 cycles are formed is mentioned.
  • the present invention is suitable for so-called lateral functional elements, particularly light-emitting elements.
  • the horizontal functional element has at least a pair of drive electrodes provided on the first main surface side of the crystal substrate when the functional element structure is formed on the first main surface of the crystal substrate of the present invention. It is what. For this reason, when a voltage is applied between the electrodes, the electric field is applied in a direction substantially parallel to the first main surface of the crystal substrate.
  • the columnar high carrier concentration region and the low carrier concentration region extend between the first main surface and the second main surface when viewed three-dimensionally.
  • the electric field passes through a large number of high carrier concentration regions and low carrier concentration regions alternately.
  • leakage current between the electrodes is suppressed, and a function corresponding to the voltage can be exhibited.
  • a crystal substrate is formed on a seed crystal.
  • the seed crystal may form a self-supporting substrate (support substrate) by itself, or may be a seed crystal film formed on another support substrate.
  • This seed crystal film may be a single layer, or may include a buffer layer on the support substrate side.
  • a seed crystal film 8 is formed on the surface 7a of the support substrate 7.
  • the seed crystal film 8 is made of a group 13 element nitride.
  • the material of the single crystal constituting the support substrate is not limited, but sapphire, AlN template, GaN template, GaN free-standing substrate, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single Examples thereof include crystals, spinel (MgAl 2 O 4 ), LiAlO 2 , LiGaO 2 , LaAlO 3 , LaGaO 3 , NdGaO 3 and other perovskite complex oxides, SCAM (ScAlMgO 4 ).
  • cubic perovskite structure composite oxides (1) and (2) can be used.
  • the growth direction of the group 13 element nitride crystal layer may be the normal direction of the c-plane of the wurtzite structure, or may be the normal direction of the a-collision plane and the m-plane.
  • the dislocation density on the surface 8a of the seed crystal is desirably low from the viewpoint of reducing the dislocation density of the crystal substrate provided on the seed crystal.
  • the dislocation density of the seed crystal is preferably 7 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less, more preferably 5 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less.
  • the lower the dislocation density of the seed crystal the better from the viewpoint of quality, so there is no particular lower limit, but generally it is often 5 ⁇ 10 7 cm ⁇ 2 or more.
  • the seed crystal production method is not particularly limited, but metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, metal hydride chemical method, vapor deposition method (HVPE), pulsed excitation deposition (PXD) method, MBE method, sublimation method, etc.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE vapor deposition method
  • PXD pulsed excitation deposition
  • MBE sublimation method
  • liquid phase method such as the gas phase method and the flux method.
  • the crystal substrate 1 is formed on the seed crystal 8.
  • the crystal substrate 1 is grown by a flux method.
  • the type of the flux is not particularly limited as long as the group 13 element nitride can be generated.
  • a flux containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal is used, and a flux containing sodium metal is particularly preferred.
  • the raw material of group 13 element is mixed and used.
  • a single metal, an alloy, or a compound can be applied, but a single metal of a group 13 element is preferable from the viewpoint of handling.
  • the crystal growth is performed using only the concentration gradient as much as possible as the driving force by setting the supersaturation as low as possible and suppressing the convection of the melt. .
  • the formation of nuclei is suppressed, and crystals grow upward from the nuclei.
  • the crystal substrate is preferably grown by the following method.
  • (1A) Increasing the average growth temperature of the melt in the crucible reduces the degree of supersaturation and suppresses the formation of nuclei.
  • (2A) By holding the upper part of the crucible at a higher temperature than the bottom part of the crucible, the convection of the melt in the crucible is suppressed.
  • (3A) Do not stir the melt or reduce the stirring speed.
  • the average growth temperature of the melt in the crucible is set to 870 to 885 ° C.
  • (2A) Keep the temperature at the top of the crucible 0.5-1 ° C higher than the temperature at the bottom of the crucible.
  • (3A) The melt is not stirred or the stirring speed is 30 rpm or less.
  • the stirring direction is one direction.
  • (4A) The partial pressure of the nitrogen-containing gas is set to 3.5 to 3.8 MPa.
  • the crystal defect means threading dislocation (Threading-dislocation), and there are three types of screw dislocation, screw dislocation, and mixed dislocation. These dislocations can be confirmed with a transmission electron microscope (TEM) or cathodoluminescence (CL).
  • TEM transmission electron microscope
  • CL cathodoluminescence
  • single crystals are grown in an atmosphere containing a gas containing nitrogen atoms.
  • This gas is preferably nitrogen gas, but may be ammonia.
  • the gas other than the gas containing nitrogen atoms in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • the average growth temperature of the melt in the crucible is made lower than the (1A) stage.
  • the average growth temperature of the melt in the crucible can be set to 850 to 865 ° C.
  • Maintaining the temperature at the top of the crucible below the temperature at the bottom of the crucible promotes convection of the melt within the crucible.
  • the temperature at the top of the crucible is kept 0.5-1 ° C. lower than the temperature at the bottom of the crucible.
  • the stirring speed of the melt is set to 30 rpm or more, and the stirring direction is periodically reversed.
  • the partial pressure of the nitrogen-containing gas is set higher than the partial pressure in the step (4A). For example, the partial pressure of the nitrogen-containing gas is set to 3.9 to 4.2 MPa.
  • the ratio (mol ratio) of group 13 element nitride / flux (for example, sodium) in the melt is preferably increased, preferably 18 mol% or more, and more preferably 25 mol% or more.
  • this ratio becomes too large, the crystal quality tends to deteriorate, so 40 mol% or less is preferable.
  • the hydrogen mixing ratio is increased (for example, 50% or more), the growth rate is decreased (for example, 10 to 20 microns / hr), and the upward direction from the nucleus. Priority growth is assumed.
  • the group 13 element nitride grown by the flux method emits broad fluorescence (blue fluorescence) having a peak at a wavelength of 440 to 470 nm when irradiated with light having a wavelength of 330 to 385 nm (for example, light from a mercury lamp).
  • the group 13 element nitride produced by the vapor phase method emits broad fluorescence (yellow fluorescence) having a peak at a wavelength of 540 to 580 nm when irradiated with light having a wavelength of 330 to 385 nm.
  • a predetermined functional layer can be formed on the first main surface 1a of the crystal substrate.
  • the crystal substrate 1 can be separated as shown in FIG. 1A by removing the crystal substrate 1 from the seed crystal 8 by a grinding process, a lift-off method, or the like.
  • a predetermined functional layer is provided on the first main surface 1 a of the separated crystal substrate 1.
  • the warping of the crystal substrate can be reduced by polishing the second main surface 1b of the crystal substrate.
  • the first main surface 2a of the crystal substrate 2 can be used as a polishing surface as shown in FIG.
  • the second main surface 2b of the crystal substrate 2 can be used as a polishing surface.
  • the group 13 element nitride crystal layer is disk-shaped, but other forms such as a square plate may be used.
  • the crystal layer has a diameter of 25 mm or more. Thereby, an easy-to-handle crystal layer suitable for mass production of functional elements can be provided.
  • a case where the first main surface and the second main surface of the crystal substrate are ground and polished will be described. Grinding refers to scraping off the surface of an object by bringing fixed abrasive grains, which are fixed by abrasive bonds, into contact with the object while rotating at high speed. A rough surface is formed by this grinding.
  • abrasive grains made of SiC, Al 2 O 3 , diamond and CBN (cubic boron nitride, the same shall apply hereinafter) with high hardness and having a grain size of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less are used.
  • the containing fixed abrasive is preferably used.
  • polishing refers to contact between a surface plate and an object while rotating each other through loose abrasive grains (referred to as non-fixed abrasive grains hereinafter), or fixed abrasive grains and an object.
  • the surface of the object is polished by rotating and rotating each other.
  • a surface having a surface roughness smaller than that in the case of grinding and a surface rougher than that in the case of fine polishing (polishing) is formed.
  • Abrasive grains formed of SiC, Al 2 O 3 , diamond, CBN, or the like having high hardness and having a particle size of about 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m are preferably used.
  • Fine polishing means that the polishing pad and the object are brought into contact with each other through rotating abrasive grains, or the fixed abrasive grains and the object are brought into contact with each other while being rotated, and the surface of the object is brought into contact. This means smoothing by smoothing. By such fine polishing, a crystal growth surface having a smaller surface roughness than that in the case of polishing is formed.
  • Example 1 A crystal substrate 2 and a horizontal light emitting device were manufactured according to the procedure described with reference to FIGS.
  • a 20-nm low-temperature GaN buffer layer was deposited at 530 ° C. on a c-plane sapphire substrate 7 having a diameter of 2 inches and a thickness of 500 ⁇ m, and then GaN having a thickness of 2 ⁇ m at 1050 ° C.
  • a seed crystal film 8 made of is laminated.
  • the defect density by TEM (transmission electron microscope) observation was 1 ⁇ 10 9 / cm 2 .
  • the substrate was subjected to ultrasonic cleaning with an organic solvent and ultrapure water for 10 minutes and then dried to obtain a seed crystal substrate.
  • the heater installed in the pressure vessel was heated to melt the raw material in the crucible, thereby producing a Ga—Na mixed melt.
  • Crystal growth was started by introducing nitrogen gas from a nitrogen gas cylinder until the temperature of the crucible became 880 ° C. until the temperature became 3.8 MPa. After 5 hours, the temperature of the crucible was lowered to 850 ° C. over 20 hours, and the pressure was changed to 4.0 MPa.
  • stirring by continuous inversion of the rotary table was started to grow crystals.
  • the thickness of the GaN crystal increased by approximately 300 microns.
  • the thickness was set to 150 microns.
  • CL cathodoluminescence
  • gallium nitride crystal substrate was irradiated with light having a wavelength of 330 to 385 nm from a mercury lamp, broad fluorescence (blue fluorescence) having a peak at 440 to 470 nm was emitted.
  • the cross-sectional structure of the crystal substrate 2 was observed by CL. As a result, it was found that the region 5 was divided into a bright region 5 and a dark region 4, both of which grew in stripes when viewed in cross section. In addition, a dark line due to the dislocation concentrated portion was confirmed at the center of the region 5 that emits bright light.
  • the defect density of the brightly emitting region 5 was 2 to 5 ⁇ 10 8 / cm 2 , and the carrier concentration was 1 ⁇ 10 19 / cm 3 .
  • the defect density in the region 4 where the emission intensity was weak was substantially uniform, 2 ⁇ 10 6 / cm 2 , and the carrier concentration was 5 ⁇ 10 17 / cm 3 .
  • the carrier concentration was determined by measuring five samples (1 ⁇ 10 17 / cm 3 , 5 ⁇ 10 17 / cm 3 , 1 ⁇ 10 18 / cm 3 , 5 ⁇ 10 18) that have been previously determined by the eddy current method. / Cm 3 , 1 ⁇ 10 19 / cm 3 ), and the image brightness is processed with 8 bits (255 tones), and the relationship between the carrier density and the CL image brightness is calibrated. A wire was made. The carrier concentration was calculated using a calibration curve.
  • an LED structure was fabricated by MOCVD using the obtained crystal substrate, and then electrode patterning and back surface back polishing were performed.
  • the thickness of the crystal substrate after back polishing was 70 microns.
  • a blue LED having a 1 mm square vertical structure was formed by dicing.
  • Example 2 A seed crystal substrate was obtained in the same manner as in Example 1. A crystal substrate was produced on this seed crystal substrate by a vapor phase method.
  • Gallium nitride crystals were grown by the hydride VPE method using gallium chloride (GaCl), which is a reaction product of gallium (Ga) and hydrogen chloride (HCl), as the group III source material, and ammonia (NH3) gas as the group V source material.
  • GaCl gallium chloride
  • HCl hydrogen chloride
  • NH3 gas ammonia gas
  • an HCl flow rate was supplied at 40 cc / min, and an n-type GaN crystal was grown at an NH3 flow rate of 1000 cc / min and a silane (SiH4) flow rate of 0.01 cc / min.
  • the GaN crystal When kept in this state for 4 hours, cooled to room temperature in an ammonia gas atmosphere, and taken out from the growth apparatus, the GaN crystal grew about 300 microns.
  • the thickness was 250 microns.
  • the dark spot density on the surface was measured by the CL method, it was 8 ⁇ 10 6 / cm 2 .
  • This dark spot density is defined as the defect density.
  • a sample cut out of this crystal substrate to a 6 mm square was measured by hole measurement, and it was 5 ⁇ 10 18 / cm 3 .
  • the cross-sectional structure of the crystal substrate 2 was observed by CL. As a result, it was found that the region 5 was divided into a bright region 5 and a dark region 4, both of which grew in stripes when viewed in cross section. In addition, a dark line due to the dislocation concentrated portion was confirmed at the center of the region 5 that emits bright light.
  • the defect density of the brightly emitting region 5 was 2 ⁇ 10 8 / cm 2
  • the carrier concentration was 2 ⁇ 10 19 / cm 3 .
  • the defect density in the region 5 where the emission intensity was weak was substantially uniform, 5 ⁇ 10 5 / cm 2 , and the carrier concentration was 8 ⁇ 10 17 / cm 3 .
  • gallium nitride crystal plate was irradiated with light having a wavelength of 330 to 385 nm from a mercury lamp, broad fluorescence (yellow fluorescence) having a peak at 540 to 580 nm was emitted.
  • an LED structure was fabricated by MOCVD using the obtained crystal substrate, and then electrode patterning and back surface back polishing were performed.
  • the thickness of the crystal substrate after back polishing was 70 microns.
  • a blue LED having a 1 mm square vertical structure was formed by dicing.
  • the internal quantum efficiency at 350 mA driving was measured, a relatively high value of 75% was obtained, but the emission intensity was not uniform in the plane.
  • the internal quantum efficiency was further increased to 1000 mA and the internal quantum efficiency was measured, it was reduced to 55%, and the emission intensity unevenness became more remarkable.
  • the leakage current when 2 V was applied was 1 ⁇ A, which was large.

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Abstract

結晶基板２は、１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面２ａおよび第二の主面２ｂを有する。第一の主面２ａと第二の主面２ｂとの間に、低キャリア濃度領域４と高キャリア濃度領域５とが伸びている。低キャリア濃度領域４のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、低キャリア濃度領域４の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下である。高キャリア濃度領域５のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、高キャリア濃度領域６の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上である。

Description

１３族元素窒化物結晶基板および機能素子
　本発明は、１３族元素窒化物結晶基板およびこれを用いた機能素子に関するものである。本発明は、例えば、高品質であることが要求される技術分野、例えば蛍光灯を置き換える次世代光源といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ＬＥＤヘッドライト、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
　白色ＬＥＤの用途拡大に伴い、ＬＥＤチップにはより一層の高性能化が求められている。高性能化とは、高効率化、高輝度化である。窒化ガリウム自立基板の製法として、ＨＶＰＥ法がよく知られている。その中でも、高品質な結晶を得る方法として、ＤＥＥＰ法（特許文献１、非特許文献１）やＶＡＳ法（特許文献２、３）が開示されている。
　フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる（特許文献４）。
SEIテクニカルレビュー2009年7月第175号P.10～18「窒化ガリウム基板の開発」
特許-3801125 特許-3631724 特許-4396816 特開2009-012986
　ＬＥＤやレーザーダイオードを作製するには、１３族元素窒化物結晶層が高い導電性を有することが必要である。このため、本発明者は、この結晶層にＳｉや酸素などのドーパントをドープ(dope)することによって、結晶層の導電性を向上させることで、出力を増大させることを試みた。
　しかし、実際にドーパント(dopant)量を増加させても、場合によっては、所望の発光出力が得られないことがあった。特に、いわゆる縦型発光素子の場合には、電圧をある程度以上増大させても、発光強度が上がらないことがあった。
　本発明の課題は、１３族元素窒化物結晶基板において所望の導電性を得ると共に、１３族元素窒化物結晶の導電性を有効に利用して機能を向上させられるようにすることである。
　本発明に係る結晶基板は、
　１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する結晶基板であって、
　結晶基板が、第一の主面と第二の主面との間に延びる低キャリア(carrier)濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、低キャリア濃度領域の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であり、高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上であることを特徴とする。
　また、本発明は、前記結晶基板、および結晶基板上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えている。
　たとえばＬＥＤやレーザーダイオードを作成するには、高い導電性を有することが必要である。ところが、導電性を付与するために、Ｓｉや酸素などのドーパントを１３族元素窒化物結晶中にドープする際、ウエハーの全面に均一にドープすることが難しいことが判明してきた。こうしたドーピングの不均一性が電流リーク(leakage)をもたらしているものと考えた。
　本発明者は、ドーピングの不均一性の問題を解決するために種々検討したが、実際には解決困難であった。ところが、その検討の過程で、ある種の結晶基板においては、結晶基板の断面を見たときに、一方の主面から他方の主面に向かって、低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とがそれぞれストライプ(stripe)状に延び、結晶基板を貫通していることを見いだした。
　すなわち、こうした断面構造の結晶基板に縦型のＬＥＤを形成すると、電圧をある程度以上上げると、電流リークによって発光強度が上がらなくなる現象が生じた。そして、電流リークの機構を詳細に考察した結果、１３族元素窒化物結晶基板の断面構造において、導電性が高い領域は結晶性が劣化している上に、電流が流れやすいために、電流集中が局所的に起こり、その結果、電流リークが発生するということを突き止めた。すなわち、電流集中が起こっている場所の温度が高くなっていることを、顕微鏡サーモグラフィ(thermography)にて観察することに成功した。
　更に、結晶基板の断面構造において、相対的に高キャリア濃度領域には欠陥も多く、電流リークが発生しやすくなっている上、こうした高キャリア濃度領域は結晶基板の表面と裏面との間に、基板を貫通するようにストライプ状に伸びていることが確認された。同時に、低キャリア濃度領域も、結晶基板の表面と裏面との間に、基板を貫通するようにストライプ状に伸びていることが確認された。
　なお、ＬＥＤチップに印加する電流の密度を増加させた場合の発光効率の低下減少は、これまでに、効率ドループ(droop)現象として知られており、キャリアオーバーフロー(carrier over flow)、非輻射再結合、オージェ再結合(Auger recombination)などが原因であると報告されている。しかし、これらは、主に横型ＬＥＤ構造における現象である。
　本発明者が発見した前記現象は、効率ドループ現象とは別の現象であるが、これまでに全く報告はされておらず、新たに見いだした知見である。上述の観察に基づき、電流集中が局所的に発生しているということは、今回初めてわかったことである。
　この発見に基づき、本発明者は、前述のような結晶基板の第一の主面上に発光素子構造を形成し、その際少なくとも一対の電極を結晶基板の第一の主面側に設け、いわゆる横型の発光素子を作製してみた。すると、上述したような電流リークが抑制され、比較的高い発光強度が得られることを見いだし、本発明に到達した。
　これによって、結晶基板に印加する電圧を増やしても電流リークが抑制されることから、結晶基板の導電性を有効に利用して機能を向上させることができる。
（ａ）は、本発明の実施形態に係る結晶基板１を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、他の実施形態に係る結晶基板２を示す模式的断面図である。 （ａ）は、支持基板７上に種結晶膜８を設けた状態を示し、（ｂ）は、種結晶膜８上に１３族元素窒化物結晶からなる結晶基板１を設けた状態を示す。
　以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
（結晶基板）
　好適な実施形態においては、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物からなる結晶基板１、２を提供する。結晶基板１、２は、それぞれ、第一の主面１ａ、２ａと第二の主面１ｂ、２ｂとの間を貫通する低キャリア濃度領域４と高キャリア濃度領域５とを含んでいる。各領域４、５は、それぞれ、第一の主面と第二の主面との間で結晶基板１、２を貫通して生成していることを確認した。
　ここで、低キャリア濃度領域４のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、低キャリア濃度領域４の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下である。また、高キャリア濃度領域５のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、高キャリア濃度領域５の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上である。前述した機構から、高キャリア濃度領域にドーパントが集中することでキャリア濃度が高くなるのとともに、同じ領域に欠陥も集中し、かつ結晶基板の主面間に結晶基板を貫通するように伸びることを見いだした。
　ここで、低キャリア濃度領域のキャリア濃度は、５×１０１７／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、上述のような高キャリア濃度領域が存在する結晶基板においては、低キャリア濃度領域のキャリア濃度は、１×１０１６／ｃｍ３以上であることが多い。また、低キャリア濃度領域の欠陥密度が５×１０６／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、低キャリア濃度領域の欠陥密度は１×１０６／ｃｍ２以上であることが多い。
　また、高キャリア濃度領域のキャリア濃度は１０１９／ｃｍ３以上であるが、２×１０１９／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、上述のような低キャリア濃度領域が存在する結晶基板においては、高キャリア濃度領域のキャリア濃度は、１×１０２０／ｃｍ３以下であることが多い。また、高キャリア濃度領域の欠陥密度は１×１０９／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　ここで、ドーパントがｎ型ドーパント（Si、Ge、酸素など）である場合には、活性化率が９８％以上と高いため、ドーパント濃度＝キャリア濃度と見なすことができる。以下、電流集中によるリーク防止という本発明の観点から、「キャリア濃度」として記載をするが、活性化率を１００％とみなして、これを「ドーパント濃度」と読み替えても良い。
　本発明においては、高キャリア濃度領域および低キャリア濃度領域は、以下のようにして測定し、識別する。
　カソードルミネッセンス測定器（たとえば、 (株)堀場製作所製MPシリーズ）を用い、倍率５０～５００倍、画像撮影領域を０．１～１ｍｍ角とする。
　キャリア濃度および欠陥密度は、実施例記載の方法および条件にしたがって測定するものとする。
　結晶基板を構成する１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウムアルミニウムである。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。
　結晶基板の厚さは、ハンドリング(把持)の観点からは、２５０μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。また、経済性および導電性の観点からは、結晶基板の厚さは、４５０μｍ以下であることが好ましい。
（機能層および機能素子）
　結晶基板上に所定の機能層を形成することで、機能素子を得ることができる。
　こうした機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
　結晶基板上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が結晶基板の転位密度と同等となる。
　機能層の成膜温度は、例えば、カーボン等の不要な不純物取り込みを抑制する観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
　機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
　発光素子構造は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。また、前記発光素子構造には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。
　本発光素子構造では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は１３族元素窒化物単結晶膜側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。
　ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、III －V 族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。
　AlyInxGa1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
　ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。
　発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、各半導体層の結晶性や平坦度の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。
　発光領域は、量子井戸活性層を含む。量子井戸活性層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸活性層は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸活性層の材質は以下を例示できる。
　量子井戸活性層の好適例として、ＡｌxＧａ1-xＮ／ＡｌyＧａ1-yＮ系量子井戸活性層（ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２０）であって、膜厚がそれぞれ３ｎｍ／８ｎｍであるものを３～１０周期形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。
　本発明は、いわゆる横型の機能素子、特に発光素子に対して好適である。
　ここで、横型の機能素子は、本発明の結晶基板の第一の主面上に機能素子構造を形成する際に、少なくとも一対の駆動電極が結晶基板の第一の主面側に設けられているものである。このため、電極間に電圧を印加するとき、電界は、結晶基板の第一の主面に対して略平行な方向に向かって印加される。
　本発明の結晶基板では、第一の主面と第二の主面との間に向かって、三次元的に見たときに柱状の高キャリア濃度領域と低キャリア濃度領域とが延びているので、主面に対して略平行に電圧が印加されると、電界は多数の高キャリア濃度領域と低キャリア濃度領域とを交互に通過することになる。この結果、電極間におけるリーク電流が抑制され、電圧に応じた機能を発揮することができる。
（結晶基板の製造）
　好適な実施形態においては、種結晶上に結晶基板を形成する。種結晶は、それ自体で自立基板（支持基板）を形成していてよく、あるいは別の支持基板上に形成された種結晶膜であってよい。この種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側にバッファ層を含んでいて良い。
　例えば図２（ａ）に示すように、支持基板７の表面７ａに種結晶膜８を形成する。種結晶膜８は１３族元素窒化物からなる。
　支持基板上に種結晶膜を形成する場合には、支持基板を構成する単結晶の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１－ｙ（Ｓｒ１－ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１－ｚＧａｚ）１－ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３～０．９８；ｘ＝０～１；ｚ＝０～１；ｕ＝０．１５～０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１～２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
　１３族元素窒化物結晶層の育成方向は、ウルツ鉱構造のｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
　種結晶の表面８ａにおける転位密度は、種結晶上に設ける結晶基板の転位密度を低減するという観点から、低いことが望ましい。この観点からは、種結晶の転位密度は、７×１０８ｃｍ－２以下が好ましく、５×１０８ｃｍ－２以下が更に好ましい。また、種結晶の転位密度は品質の点からは低いほど良いので、下限は特にないが、一般的には、５×１０７ｃｍ－２以上であることが多い。
　種結晶の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。
　次いで、図２（ｂ）に示すように、種結晶８上に結晶基板１を形成する。
　好適な実施形態においては、結晶基板１をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、１３族元素窒化物を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
　フラックスには、１３族元素の原料物質を混合し、使用する。この原料物質としては、単体金属、合金、化合物を適用できるが、１３族元素の単体金属が取扱いの上からも好適である。
　結晶基板をフラックス法で形成する場合には、縦方向の成長を促進するために、なるべく低い過飽和度とし、かつ融液の対流を抑制することによって、できるだけ濃度勾配のみを駆動力として結晶成長させる。これによって、核の形成が抑制され、核から上方へと向かって結晶成長する。
　具体的には、結晶基板は、以下の方法で育成することが好ましい。
　（１Ａ）　ルツボ内の融液の平均育成温度を高めにすることで過飽和度を小さくして核の形成を抑制する。
　（２Ａ）　ルツボの上部をルツボの底部よりも高温に保持することによって、ルツボ内での融液の対流を抑制する。
　（３Ａ）　融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を小さくする。
　（４Ａ）　窒素含有ガスの分圧を低くする。
　例えば、以下のような条件を適用可能である。
　（１Ａ）　ルツボ内の融液の平均育成温度を８７０～８８５℃とする。
　（２Ａ）　ルツボの上部の温度を，ルツボの底部の温度よりも０．５～１℃高く保持する。
　（３Ａ）　融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を３０ｒｐｍ以下とする。また、攪拌方向を１方向とする。
　（４Ａ）　窒素含有ガスの分圧を３．５～３．８ＭＰａとする。
　こうした条件では、高キャリア濃度領域内に、より多くの結晶欠陥が存在することになる。これは、柱状に下から上へと向かって結晶成長する構造では、ドーパントが多い部位では、キャリアも結晶欠陥も増加する傾向があるからである。
　ここでいう、結晶欠陥とは、貫通転位（Threading Dislocation）を意味し、螺旋転位(screw dislocation)、刃状転位(edge dislocation)、およびそれらの混合転位(mixed dislocation)の３種類がある。これらの転位は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくはカソードルミネッセンス（ＣＬ）にて確認することが出来る。
　フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
　前記した（１Ａ）～（４Ａ）の条件下で、１時間以上保持することが好ましく、２時間以上保持することが更に好ましい。
　また、（１Ａ）～（４Ａ）の条件で育成した後に、次の（１Ｂ）～（４Ｂ）のような育成段階を設けることもできる。
（１Ｂ）　ルツボ内の融液の平均育成温度を（１Ａ）段階よりも低くする。例えば、ルツボ内の融液の平均育成温度を８５０～８６５℃とすることができる。
（２Ｂ）　ルツボの上部の温度をルツボの底部の温度以下に保持することによって、ルツボ内での融液の対流を促進する。例えば、ルツボの上部の温度を，ルツボの底部の温度よりも０．５～１℃低く保持する。
（３Ｂ）　融液の攪拌速度を３０ｒｐｍ以上とし、攪拌方向を定期的に反転させる。
（４Ｂ）　窒素含有ガスの分圧を（４Ａ）段階における分圧よりも高くする。例えば、窒素含有ガスの分圧を３．９～４．２ＭＰａとする。
　融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
（気相法）
　例えばＨＶＰＥ法の場合には、成長初期段階において、水素混合比を高く（例えば５０％以上）し、成長速度を遅く（例えば、1０～２０ミクロン/ｈｒ）して、核から上方へと向かって優先成長する状態とする。
　フラックス法で成長した１３族元素窒化物は、波長３３０～３８５ｎｍの光（例えば水銀ランプの光）を照射したときに、波長４４０～４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発する。これに対して、気相法により作製した１３族元素窒化物は、波長３３０～３８５ｎｍの光を照射すると、波長５４０～５８０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（黄色の蛍光）を発する。このため、波長３３０～３８５ｎｍの光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による１３族元素窒化物か気相法による１３族元素窒化物かを区別することができる。
（結晶層の加工および形態）
　図２（ｂ）に示すように、種結晶８上に結晶基板１を形成した後、結晶基板の第一の主面１ａ上に所定の機能層を形成することができる。あるいは、結晶基板１を種結晶８から、研削加工、リフトオフ法等によって除去することによって、図１（ａ）に示すように結晶基板１を分離することができる。この場合には、分離された結晶基板１の第一の主面１ａ上に所定の機能層を設ける。この際、結晶基板の第二の主面１ｂに研磨加工を施すことで、結晶基板の反りを低減することができる。
　あるいは、結晶基板１の表面１ａを研磨することによって、図１（ｂ）に示すように、結晶基板２の第一の主面２ａを研磨面とすることができる。また、この際、結晶基板１の第二の主面１ｂに研磨加工を施すことで、結晶基板２の第二の主面２ｂを研磨面とすることができる。
　好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層が円板状であるが、角板などの他の形態でも良い。また、好適な実施形態においては、結晶層の寸法が、直径φ２５ｍｍ以上である。これによって、機能素子の量産に適した、取り扱い易い結晶層を提供できる。
　結晶基板の第一の主面、第二の主面を研削、研磨加工する場合について述べる。
　研削（グライディング）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。窒化ガリウム基板の底面を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。
　また、研磨（ラッピング）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。
　微研磨（ポリシング）とは、遊離砥粒を介して研磨パッドと対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を微細に磨いて平滑化することをいう。かかる微研磨によって、研磨の場合よりも面粗さが小さい結晶成長面が形成される。
（実施例１）
　図１～図２を参照しつつ説明した手順に従い、結晶基板２および横型発光素子を作製した。
（種結晶基板の製造）
　ＭＯＣＶＤ法を用いて、直径２インチ、厚さ５００μｍのｃ面サファイア基板７の上に、５３０℃にて、低温ＧａＮバッファ層を２０ｎｍ堆積させたのちに、１０５０℃にて、厚さ２μｍのＧａＮからなる種結晶膜８を積層させた。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による欠陥密度は、１×１０９／ｃｍ２であった。有機溶剤、超純水でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥させて、これを種結晶基板とした。
（結晶基板の成長）
　不活性ガスを充填したグローブボックス中で、金属Ｇａと金属Ｎａをモル比２０：８０で秤量し、種結晶基板とともに、アルミナ製の坩堝の底に配置した。さらにドーパントとして、液体のゲルマニウム原料をＧａに対して１ｍｏｌ／ｃｍ３の量を添加した。この坩堝を３段積み重ねて、一番上の坩堝にはアルミナ製の蓋を載せた。これらを、ステンレス製の保持容器（内々容器）に収納し、さらにこの坩堝が複数段収納された内々容器を４段積み重ねて、ステンレス製の保持容器（内容器）に収納した。
　続いて、耐圧容器内部に設置したヒーターを発熱させることで、坩堝内の原料を融解させ、Ｇａ－Ｎａ混合融液を生じさせた。坩堝温度が８８０℃になるように加熱しながら、３．８ＭＰａになるまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入して結晶成長を開始した。５時間後に、坩堝温度を８５０℃まで２０時間かけて降温し、圧力を４．０ＭＰａに変化させると同時に、回転台の連続的な反転による撹拌を開始して、結晶成長させた。回転条件は、中心軸周りに３０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝６秒、保持時間＝２００秒、減速時間＝６秒、停止時間＝１秒とした。この状態で２４時間保持した。GaN結晶の厚さはおよそ３００ミクロン増加した。
　得られた結晶基板１の表面１ａを研磨加工することで、厚さを１５０ミクロンとした。カソードルミネッセンス（以下、ＣＬと略す）法により表面の100ミクロン角領域におけるダークスポット密度を測定したところ、2×10５/cm2であった。このダークスポット密度を欠陥密度とする。この結晶板から6mm角に切り出したサンプルをホール測定によりキャリア濃度を測定したところ、5×1018/cm3であった。
　また、得られた窒化ガリウム結晶基板に対して、波長３３０～３８５ｎｍの光を水銀ランプから照射すると、４４０～４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発した。
（ウエハーの作製）
　その後、基板をレーザーリフトオフ加工して支持基板７および種結晶膜８を結晶基板１から分離した。結晶基板１の両面１ａ、１ｂを機械加工およびドライエッチングにて平坦加工を施し、厚さ２５０μｍの２インチウエハー（結晶基板）２を作製した。
　この結晶基板２の断面構造をＣＬにより観察した。この結果、明るく発光する領域５と暗い領域４に分かれており、いずれも断面で見てストライプ状に成長していることがわかった。また明るく発光する領域５の中心部には、転位集中部に起因する暗線が確認された。明るく発光する領域５の欠陥密度は、２～５×１０８／ｃｍ２であり、キャリア濃度は、１×１０１９／ｃｍ３であった。発光強度が弱い領域４の欠陥密度は概ね均一であり、２×１０６／ｃｍ２であり、キャリア濃度は５×１０１７／ｃｍ３であった。
　なお、キャリア濃度は、渦電流方式によりあらかじめ測定して判明してある５つのサンプル（１×１０１７／ｃｍ３、５×１０１７／ｃｍ３、１×１０１８／ｃｍ３、５×１０１８／ｃｍ３、１×１０１９／ｃｍ３）を用いてＣＬ測定し、その画像の明るさを８ビット（２５５階調）で画像処理し、キャリア濃度と、ＣＬ画像の明るさとの関係について検量線を作製した。検量線を用いてキャリア濃度を算出した。
（発光素子の作製）
　得られた結晶基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造を作製し、その後、電極をパターニングし、裏面をバックポリッシュ(back polishing)した。バックポリッシュ後の結晶基板の厚さは７０ミクロンとした。その後ダイシング(dicing)により、１ｍｍ角の横型構造の青色ＬＥＤを作成した。３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約８０％と高い値が得られた。発光強度は面内で均一であった。さらに駆動電流を１０００ｍＡまで増加させて、その内部量子効率を測定したところ、６５％と高い値を維持していた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は５ｎＡと小さかった。
　また、得られた結晶基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造を作製し、その後電極パターニング、裏面バックポリッシュした。バックポリッシュ後の結晶基板の厚さは７０ミクロンとした。その後ダイシングにより、１ｍｍ角の縦型構造の青色ＬＥＤを作成した。
　得られた縦型ＬＥＤ素子について、３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約７５％と比較的高い値が得られたが、発光強度は面内で不均一であった。さらに１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、５５％まで低下し、発光強度ムラがさらに顕著となっていた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は０．１μＡであり、大きかった。
　以上の実験結果から、下地層の明るく発光する領域５における欠陥集中部がリーク電流の原因となっていることがわかる。
（実施例２）
　実施例１と同じようにして種結晶基板を得た。この種結晶基板上に気相法によって結晶基板を作製した。
（気相法ＧａＮ結晶成長）
　ＩＩＩ族原料にガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を用い、Ｖ族原料にアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを用い、ハイドライドＶＰＥ法によって窒化ガリウム結晶を育成した。種結晶基板をハイドライドＶＰＥの成長装置にセットし、アンモニア雰囲気で成長温度１０００℃に昇温した。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を４０ｃｃ／毎分で供給し、ＮＨ3 流量１０００ｃｃ／毎分、およびシラン（ＳｉＨ4 ）流量０．０１ｃｃ／毎分でｎ型のＧａＮ結晶を成長させた。
　この状態で４時間保持して、アンモニア ガス雰囲気で常温まで冷却し、成長装置より取り出したところ、ＧａＮ結晶は約３００ミクロン成長していた。
　得られた結晶基板１の表面１ａを研磨加工することで、厚さを２５０ミクロンとした。ＣＬ法により表面のダークスポット密度を測定したところ、8×10６/cm2であった。このダークスポット密度を欠陥密度とする。この結晶基板から６ｍｍ角に切り出したサンプルをホール測定によりキャリア濃度を測定したところ、5×1018/cm3であった。
（ウエハーの作製）
　その後、基板をレーザーリフトオフ加工して支持基板７および種結晶膜８を結晶基板１から分離した。結晶基板１の両面１ａ、１ｂを機械加工およびドライエッチングにて平坦加工を施し、厚さ２５０μｍの２インチウエハー（結晶基板）２を作製した。
　この結晶基板２の断面構造をＣＬにより観察した。この結果、明るく発光する領域５と暗い領域４に分かれており、いずれも断面で見てストライプ状に成長していることがわかった。また明るく発光する領域５の中心部には、転位集中部に起因する暗線が確認された。明るく発光する領域５の欠陥密度は、２×１０８／ｃｍ２であり、キャリア濃度は、２×１０１９／ｃｍ３であった。発光強度が弱い領域５の欠陥密度は概ね均一であり、５×１０５／ｃｍ２であり、キャリア濃度は８×１０１７／ｃｍ３であった。
 　また、得られた窒化ガリウム結晶板に対して、波長３３０～３８５ｎｍの光を水銀ランプから照射すると、５４０～５８０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（黄色の蛍光）を発した。
（発光素子の作製）
　得られた結晶基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造を作製し、その後、電極をパターニングし、裏面をバックポリッシュした。バックポリッシュ後の結晶基板の厚さは７０ミクロンとした。その後ダイシングにより、１ｍｍ角の横型構造の青色ＬＥＤを作成した。３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約８０％と高い値が得られた。発光強度は面内で均一であった。さらに駆動電流を１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、６５％と高い値を維持していた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は５ｎＡと小さかった。
　また、得られた結晶基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造を作製し、その後電極パターニング、裏面バックポリッシュした。バックポリッシュ後の結晶基板の厚さは７０ミクロンとした。その後ダイシングにより、１ｍｍ角の縦型構造の青色ＬＥＤを作成した。
　得られた縦型ＬＥＤ素子について、３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、７５％と比較的高い値が得られたが、発光強度は面内で不均一であった。さらに１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、５５％まで低下し、発光強度ムラがさらに顕著となっていた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は１μＡであり、大きかった。

Claims (8)

  1. 　１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する結晶基板であって、
    　前記結晶基板が、前記第一の主面と前記第二の主面との間に延びる低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、前記低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下であり、前記低キャリア濃度領域の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であり、前記高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、前記高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上であることを特徴とする、１３族元素窒化物結晶基板。
  2. 　前記結晶基板の厚さが２５０μｍ以上、４５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の結晶基板。
  3. 　前記結晶基板がフラックス法または気相法によって形成されていることを特徴とする、請求項１または２記載の結晶基板。
  4. 　前記結晶基板の前記第一の主面が研磨面であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板。
  5. 　前記結晶基板を構成する前記１３族元素窒化物結晶が窒化ガリウムからなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板。
  6. 　請求項１～５のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板、および前記結晶基板上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
  7. 　前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項６記載の機能素子。
  8. 　横型発光素子であることを特徴とする、請求項７記載の機能素子。
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