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WO2016088515A1 - レジスト下層膜形成用感光性組成物及びレジスト下層膜 - Google Patents

レジスト下層膜形成用感光性組成物及びレジスト下層膜 Download PDF

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WO2016088515A1
WO2016088515A1 PCT/JP2015/081572 JP2015081572W WO2016088515A1 WO 2016088515 A1 WO2016088515 A1 WO 2016088515A1 JP 2015081572 W JP2015081572 W JP 2015081572W WO 2016088515 A1 WO2016088515 A1 WO 2016088515A1
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WO
WIPO (PCT)
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underlayer film
resist underlayer
formula
group
photosensitive composition
Prior art date
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Application number
PCT/JP2015/081572
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
今田　知之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201580065831.XA priority patent/CN107003612B/zh
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    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46—NMR spectroscopy

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive underlayer film-forming photosensitive composition that is excellent in dry etching resistance and heat resistance, and whose alkali solubility can be easily controlled, and a resist underlayer film obtained using the composition.
  • a multilayer resist method In the field of photoresist, various methods for forming finer wiring patterns have been developed, and one of them is a multilayer resist method.
  • the multilayer resist method one or more layers called resist underlayer films are formed on a substrate, then a resist pattern is formed on the substrate by ordinary photolithography, and then a wiring pattern is processed on the substrate by dry etching. Transcript.
  • One of the important members in the multilayer resist method is the resist underlayer film, and the underlayer film has high dry etching resistance, low resist pattern line edge roughness (LER), low light reflectivity, and thermal decomposition resistance. It is required to be expensive.
  • the resin material for the resist underlayer film needs to be soluble in a general-purpose organic solvent, and, depending on the mode of resist pattern formation,
  • the resin composition before curing is soluble in an alkali developing solution and is required to be capable of being removed simultaneously with development of a photoresist.
  • a composition containing a novolak resin having a fluorene skeleton and a phenolic hydroxyl group is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the novolak resin having a fluorene skeleton and a phenolic hydroxyl group described in Patent Document 1 is excellent in solubility in a general-purpose organic solvent, and a cured coating film obtained using a resin composition containing this resin is light. There is an advantage of low reflectance. However, the cured coating film is still insufficient in dry etching resistance and heat resistance.
  • the problem to be solved by the present invention is from a photosensitive underlayer film forming photosensitive composition that is excellent in dry etching resistance and heat resistance, and whose alkali solubility is easily controlled, and the resist underlayer film forming photosensitive composition.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film.
  • the present inventor has a novolak type phenolic resin obtained by condensing a phenolic trinuclear compound and aldehydes, and has high dry etching resistance and heat resistance.
  • a phenolic trinuclear compound a trinuclear compound comprising a trinuclear compound having a phenolic hydroxyl group in all three benzene rings, two benzene rings having a phenolic hydroxyl group, and a benzene ring having no phenolic hydroxyl group.
  • the present invention has been completed by finding that, by using in combination with a body compound, the amount of hydroxyl group of the resulting novolak-type phenolic resin can be controlled and desired alkali solubility can be realized.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different.
  • R 2 When a plurality of R 2 are present, they may be the same or different.
  • R 3 When a plurality of R 3 are present, May be the same or different.
  • p and q are each independently an integer of 1 to 4
  • r is an integer of 0 to 4
  • s is 1 or 2. However, the sum of r and s is 5 or less.
  • a novolak-type phenol resin obtained by reacting at least one phenol trinuclear compound (A) selected from the group consisting of compounds represented by the formula (A) and an aldehyde (B) under an acid catalyst.
  • the present invention relates to a photosensitive underlayer film forming photosensitive composition.
  • the present invention also relates to a resist underlayer film obtained by curing the photosensitive composition for forming a resist underlayer film.
  • the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention By using the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention, a resist underlayer film having high dry etching resistance and high heat resistance and easy control of alkali solubility can be obtained. Moreover, since the photosensitive composition for resist underlayer film formation which concerns on this invention contains resin which has many benzene rings as a novolak-type phenol resin, the coating film obtained has low light reflectivity. Therefore, the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention can be suitably used for forming an antireflection film.
  • FIG. 2 is a GPC chart of a phenol trinuclear compound (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum chart of the phenolic trinuclear compound (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is a GPC chart of a phenol trinuclear compound (2) obtained in Synthesis Example 2.
  • 3 is a chart of 13 C-NMR spectrum of a phenolic trinuclear compound (2) obtained in Synthesis Example 2.
  • 6 is a GPC chart of a novolak resin (3-a) obtained in Synthesis Example 3.
  • 6 is a GPC chart of a novolak resin (3-b) obtained in Synthesis Example 4.
  • 10 is a GPC chart of a novolak resin (3-c) obtained in Synthesis Example 5.
  • 10 is a GPC chart of a novolak resin (3-d) obtained in Synthesis Example 6.
  • the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention comprises at least one phenol selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). It contains a novolac-type phenol resin obtained by reacting a system trinuclear compound (A) and an aldehyde (B) in the presence of an acid catalyst.
  • the novolak-type phenol resin As the phenol-based trinuclear compound (A) used as a raw material for the novolak-type phenol resin (hereinafter sometimes referred to as “the novolak-type phenol resin according to the present invention”), a compound represented by the general formula (1) ( A trinuclear compound having a phenolic hydroxyl group on all three benzene rings) and a compound represented by the general formula (2) (two benzene rings having a phenolic hydroxyl group and a benzene ring having no phenolic hydroxyl group) In combination with an appropriate ratio, the amount of hydroxyl groups of the resulting novolak-type phenol resin can be controlled, and the alkali solubility can be easily controlled to a desired level.
  • the general formula (1) A trinuclear compound having a phenolic hydroxyl group on all three benzene rings
  • a compound represented by the general formula (2) two benzene rings having a phenolic hydroxyl group
  • p and q are each independently an integer of 1 to 4
  • r is an integer of 0 to 4
  • s is 1 or 2.
  • the sum of r and s is 5 or less.
  • t is an integer of 0 to 5.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent.
  • R 1 When a plurality of R 1 are present, they may be the same or different.
  • R 2 When a plurality of R 2 are present, they may be the same or different.
  • R 3 When a plurality of R 3 are present, May be the same or different.
  • the alkyl group may be linear, branched, or a group having a cyclic structure, but is preferably a linear group.
  • the alkyl group of R 1 , R 2 , or R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and linear carbon More preferred is an alkyl group having 1 to 3 atoms.
  • the hydrogen atom in the alkyl group of R 1 , R 2 , or R 3 in the general formulas (1) and (2) may be substituted with a substituent.
  • the number of hydrogen atoms that can be substituted is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • each substituent may be the same as or different from each other.
  • substituents examples include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, and a halogen atom.
  • substituents of the alkyl group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butyloxy group, a t-butyloxy group, a pentyloxy group, and an isoamyloxy group. Hexyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, and a biphenyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkyl group represented by R 1 , R 2 , and R 3 in the general formulas (1) and (2) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • T-butyl group pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, fluoromethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxypropyl group, phenylmethyl group, hydroxyphenyl Methyl group, dihydroxyphenylmethyl group, tolylmethyl group, xylylmethyl group, naphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, dihydroxynaphthylmethyl group, phenylethyl group, hydroxyphenylethyl group, dihydroxyphenylethyl group, tolylethyl group, xylylethyl group, naphthylethyl group Group, hydro And naphthylethyl group and dihydroxynaphthylethyl group.
  • Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group and hexyl group are preferable.
  • Group or ethyl group is more preferable, and methyl group is still more preferable.
  • R 1 and R 2 in general formulas (1) and (2) are preferably alkyl groups having the same number of carbon atoms. Further, each of R 1 and R 2 are, in the benzene ring of each R 1 and R 2 are bonded, attached to the carbon atom in the same position when viewed from the carbon atom to which phenolic hydroxyl group such as benzene ring has is attached It is preferable. A phenolic hydroxyl group is bonded to each of the benzene ring to which R 1 is bonded and the benzene ring to which R 2 is bonded. The position at which this phenolic hydroxyl group is bonded is also the same in each benzene ring. preferable. Furthermore, p and q are preferably the same number. As p and q, 2 is preferable.
  • R in the general formulas (1) and (2) is an integer of 0 to 4. Among these, r is preferably 0.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by any one of the following general formulas (1-1) to (1-18).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those in the general formula (1), r1 represents an integer of 0 to 4, and r2 is 0 Represents an integer of ⁇ 3.
  • the general formula (1-1) to the compound represented by the formula (1-18), Compound R 1 and R 2 are both methyl or ethyl group, and r1 and r2 is 0
  • R 1 R 2 and R 2 are both methyl groups, and r1 and r2 are 0.
  • the general formulas (1-1), ( The compound represented by 1-2), (1-7), (1-8), (1-13), or (1-14) is preferred, and is represented by the general formulas (1-1), (1-7) Or a compound represented by (1-13) is more preferred, and a compound represented by formula (1-1) is more preferred.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include compounds represented by any one of the following general formulas (2-1) to (2-6).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and t are the same as those in the general formula (2).
  • the general formula (2-1) to the compound represented by the formula (2-6) compound R 1 and R 2 are both methyl or ethyl group, and t is 0 are preferred, R 1 and R A compound in which both 2 are methyl groups and t is 0 is more preferable.
  • the general formula (2-1) or ( The compound represented by 2-2) is preferable, and the compound represented by the general formula (2-1) is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) includes, for example, an alkyl-substituted phenol (c1) and a hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2), and the number of carbon atoms on the aromatic hydrocarbon group of the alkyl-substituted phenol (c1). It can be obtained by carrying out the condensation under conditions where the difference in reaction activity energy can be utilized. Specifically, for example, the compound represented by the general formula (1) is obtained by polycondensing an alkyl-substituted phenol (c1) and a hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) in the presence of an acid catalyst. .
  • the compound represented by the general formula (2) is, for example, alkyl-substituted phenol (c1) and aromatic aldehyde having no hydroxyl group (hydroxyl-free aromatic aldehyde) (c′2) It can be obtained by performing condensation under conditions that can utilize the difference in the reaction activity energy of carbon atoms on the aromatic hydrocarbon group of phenol (c1).
  • the compound represented by the general formula (1) is obtained by polycondensing an alkyl-substituted phenol (c1) and a hydroxyl group-free aromatic aldehyde (c′2) in the presence of an acid catalyst. Is obtained.
  • the alkyl-substituted phenol (c1) is a compound in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the phenol benzene ring are substituted with an alkyl group.
  • alkyl group include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable.
  • alkyl-substituted phenol (c1) examples include o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, p-octylphenol, pt-butylphenol, o Monoalkylphenols such as cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol; dialkyl such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol Examples include alkylphenols; trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.
  • alkyl-substituted phenols those having a substitution number of alkyl groups on the benzene ring of phenol of 2 are preferable because of excellent balance between heat resistance and alkali solubility. Specific examples include 2,5- Xylenol and 2,6-xylenol are preferred. These alkyl-substituted phenols (c1) can be used alone or in combination of two or more, but preferably only one is used.
  • the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) is a compound having at least one aldehyde group and at least one hydroxyl group in the aromatic ring.
  • the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) include hydroxybenzaldehyde such as salicylaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde; dihydroxybenzaldehyde such as 2,4-dihydroxybenzaldehyde and 3,4-dihydroxybenzaldehyde; vanillin And vanillin compounds such as ortho vanillin, isovanillin and ethyl vanillin;
  • p-hydroxybenzaldehyde (4-hydroxybenzaldehyde) and 2,4-dihydroxybenzaldehyde are excellent because they are easily available industrially and have a good balance between heat resistance and alkali solubility.
  • the hydroxyl group-free aromatic aldehyde (c′2) is a compound having at least one aldehyde group in the aromatic ring and not having a phenolic hydroxyl group.
  • the hydroxyl group-free aromatic aldehyde (c′2) include benzaldehyde; alkylbenzaldehyde such as methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, and diethylbenzaldehyde; alkoxybenzaldehyde such as methoxybenzaldehyde and ethoxybenzaldehyde; Of these hydroxyl group-free aromatic aldehydes (c′2), benzaldehyde is preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) or (2) includes, for example, the alkyl-substituted phenol (c1), the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) or the hydroxyl group-free aromatic aldehyde (c′2), Can be obtained by polycondensation in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst for example, by polycondensation of 2,5-xylenol and 4-hydroxybenzaldehyde in the presence of an acid catalyst, R 1 and R 2 in the general formula (1-1) are both methyl groups, and r A compound is obtained in which is 0.
  • R 1 and R 2 are both methyl groups, and r is 0 Is obtained.
  • the acid catalyst examples include acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, manganese acetate and the like. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. Of these acid catalysts, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferred because of their excellent activity.
  • the acid catalyst may be added before the reaction or may be added during the reaction.
  • the polycondensation of the alkyl-substituted phenol (c1) and the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) or the hydroxyl group-free aromatic aldehyde (c′2) may be carried out in the presence of an organic solvent, if necessary. .
  • organic solvent examples include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Glycol ethers such as glycol ethyl methyl ether and ethylene glycol monophenyl ether
  • the reaction temperature for polycondensing the alkyl-substituted phenol (c1) with the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) or the hydroxyl group-free aromatic aldehyde (c′2) is, for example, 60 to 140 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.5 to 100 hours.
  • the charge ratio [(c1) / (c2)] is excellent in the removability of the unreacted alkyl-substituted phenol (c1), the yield of the product and the purity of the reaction product.
  • the ratio is preferably in the range of 1 / 0.2 to 1 / 0.5, more preferably in the range of 1 / 0.25 to 1 / 0.45.
  • the general formula (1) In the reaction solution of the polycondensation of the alkyl-substituted phenol (c1) and the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) or the hydroxyl group-free aromatic aldehyde (c′2), the general formula (1) ) Or (2) and the unreacted substance may remain. Moreover, an unfavorable condensate other than the compound represented by the general formula (1) or (2) may be generated. Therefore, before being used as a raw material for the novolak-type phenol resin according to the present invention (phenolic trinuclear compound (A)), it is represented by the general formula (1) or (2) from the reaction solution after the polycondensation reaction. It is preferable to purify the compound.
  • the purity of the compound represented by the general formula (1) or (2) used as the phenol trinuclear compound (A) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 94% or more, 98% or more is particularly preferable.
  • the purity of the compound represented by the general formula (1) or (2) can be determined from the area ratio in the GPC chart.
  • the reaction solution after the polycondensation reaction is converted to the compound represented by the general formula (1) or (2).
  • the poor solvent (S1) which is insoluble or hardly soluble, and the resulting precipitate is dissolved in the compound represented by the general formula (1) or (2)
  • there is a method in which the precipitate generated by dissolving in the solvent (S2) that is also mixed with the poor solvent (S1) and throwing again into the poor solvent (S1) is filtered.
  • Examples of the poor solvent (S1) used in this case include water; monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohyxane; toluene, xylene And aromatic hydrocarbons.
  • water and methanol are preferable because the acid catalyst can be efficiently removed at the same time.
  • examples of the solvent (S2) include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Polyols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether Glycol ethers such as ethylene glycol ethyl methyl ether and ethylene glycol mono
  • one or more compounds represented by the general formula (1) may be used as the phenolic trinuclear compound (A).
  • Two or more kinds of compounds represented by the general formula (2) may be used, and one kind or two or more kinds of compounds represented by the general formula (1) and one kind or two or more kinds of the general formula (2). You may use the compound represented by these.
  • the phenolic trinuclear compound (A) by adjusting the ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), the resulting novolak-type phenol resin has a hydroxyl group. The amount can be adjusted.
  • aldehyde (B) used as a raw material of the novolak type phenol resin according to the present invention for example, a compound represented by the following general formula (3) can be used.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent.
  • the aldehydes (B) used as a raw material may be one type of compound or a combination of two or more types of compounds.
  • alkyl aldehydes such as acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, pentyl aldehyde, hexyl aldehyde; salicyl aldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde and the like; 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 4-hydroxy- 3-methoxybenzaldehyde, 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzalde A benzaldehyde having both a hydroxy group and an alkoxy group such as alkoxide; an alkoxybenzaldeh
  • formaldehyde When formaldehyde is used as the aldehyde (B), formaldehyde and other aldehydes may be used in combination. When formaldehyde and other aldehydes are used in combination, the amount of other aldehydes used is preferably in the range of 0.05 to 1 mole per mole of formaldehyde.
  • the novolak-type phenol resin according to the present invention can be obtained, for example, by condensing a phenol trinuclear compound (A) and an aldehyde (B) in the presence of an acid catalyst.
  • the charge ratio [(A) / (B)] of the phenolic trinuclear compound (A) and the aldehydes (B) can suppress excessive high molecular weight (gelation), and phenol for forming a resist underlayer film. Since a resin having an appropriate molecular weight can be obtained, the molar ratio is preferably in the range of 1 / 0.5 to 1 / 1.2, and more preferably in the range of 1 / 0.6 to 1 / 0.9.
  • Acid catalysts used in the reaction include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid, perchloric acid and phosphoric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and oxalic acid And organic acids such as succinic acid, malonic acid, monochloroacetic acid and dichloroacetic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride and zinc chloride.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid, perchloric acid and phosphoric acid
  • sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid
  • oxalic acid and organic acids
  • organic acids such as succinic acid, malonic acid,
  • sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid is preferred because it exhibits strong acidity and promotes the reaction between the phenolic trinuclear compound (A) and the aldehydes (B) with high activity.
  • the amount of these acid catalysts used is preferably in the range of 0.1 to 25% by mass relative to the total mass of the reaction raw materials.
  • the condensation reaction between the phenolic trinuclear compound (A) and the aldehydes (B) may be performed in the presence of an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent include the same organic solvents that can be used in the polycondensation of the alkyl-substituted phenol (c1) and the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2).
  • the organic solvent can be used alone or in combination of two or more. Further, 2-ethoxyethanol is preferred as the organic solvent from the viewpoint of excellent solubility of the resulting novolak type phenol resin.
  • Examples of the novolak-type phenolic resin according to the present invention include, as repeating units, a structural unit (I-1) represented by the following general formula (I-1) and a structure represented by the following general formula (I-2). Group consisting of unit (I-2), structural unit (II-1) represented by the following general formula (II-1), and structural unit (II-2) represented by the following general formula (II-2) What has 1 or more types of structural site
  • R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (1), and R 4 is It is the same as the general formula (3).
  • R 1 and R 2 are both the same group, and R 4 is preferably a hydrogen atom, R 1 and R 2 are both the same unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 is more preferably a hydrogen atom, and R 1 and More preferably, both R 2 are methyl groups and R 4 is a hydrogen atom.
  • the weight average molecular weight of the novolak type phenolic resin according to the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 70,000, and still more preferably 1,000 to 35,000.
  • the molecular weight of the novolak type phenol resin having the structural unit represented by the general formula (I-1) or the structural unit represented by the general formula (II-1) as a repeating unit is determined by dry etching resistance and heat resistance.
  • 5,000 to 100,000 is preferable, 5,000 to 70,000 is more preferable, and 5,000 to 35 is preferable because a photosensitive composition for forming a resist underlayer film excellent in resistance is obtained. Is more preferable, and 7,000 to 25,000 is particularly preferable.
  • the molecular weight of the novolac type phenol resin having the structural unit represented by the general formula (I-2) or the structural unit represented by the general formula (II-2) as a repeating unit is determined by dry etching resistance and heat resistance. 1,000 to 5,000 are preferable in terms of weight average molecular weight (Mw), and 2,000 to 4,000 are more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the novolak type phenol resin are measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) as follows. It is measured under conditions.
  • the novolak type phenol resin according to the present invention has many benzene rings, a coating film excellent in dry etching resistance and heat resistance is formed from the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition containing the novolak type phenol resin. be able to. For this reason, the coating film of the resist material which consists of the photosensitive composition for resist underlayer film formation concerning this invention is suitable as an underlayer film.
  • the coating film made of the photosensitive composition for forming the resist underlayer film has low light reflectivity because the benzene ring derived from the novolak type phenol resin absorbs light. For this reason, the coating film which consists of the photosensitive composition for resist underlayer film formation concerning this invention is suitable also as an antireflection film.
  • the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention may be used in combination with another alkali-soluble resin in addition to the novolac type phenol resin according to the present invention.
  • Any other alkali-soluble resin may be used as long as it is soluble in an alkali developer or can be dissolved in an alkali developer by using an additive such as a photoacid generator. Can also be used.
  • alkali-soluble resins used here include, for example, phenolic hydroxyl group-containing resins other than the novolak type phenolic resin according to the present invention, p-hydroxystyrene and p- (1,1,1,3,3,3-hexa).
  • Homopolymers or copolymers of hydroxy group-containing styrene compounds such as (fluoro-2-hydroxypropyl) styrene, those having hydroxyl groups modified with acid-decomposable groups such as carbonyl groups and benzyloxycarbonyl groups, (meth) acrylic Examples include an acid homopolymer or copolymer, and an alternating polymer of an alicyclic polymerizable monomer such as a norbornene compound or a tetracyclododecene compound and maleic anhydride or maleimide.
  • phenolic hydroxyl group-containing resin other than the novolak-type phenolic resin according to the present invention examples include phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, co-condensed novolak resin using various phenolic compounds, and aromatic hydrocarbon formaldehyde resin.
  • Modified phenolic resin dicyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenolic resin (multiple phenol nuclei linked by bismethylene group) Polyphenol compound), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), aminotriazine-modified phenol resin (melami) And phenolic resins such as benzoguanamine and the like, and phenolic compounds such as alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resins (polyhydric phenolic compounds in which phenolic nuclei and alkoxy group-containing aromatic rings are connected by formaldehyde). It is done.
  • a cresol novolak resin or a co-condensed novolak resin of cresol and another phenolic compound is preferable because it is a photosensitive resin composition having excellent heat resistance.
  • the cresol novolak resin or the co-condensed novolak resin of cresol and other phenolic compound comprises at least one cresol selected from the group consisting of o-cresol, m-cresol and p-cresol and an aldehyde compound. It is a novolak resin obtained as an essential raw material and appropriately used in combination with other phenolic compounds.
  • phenol examples include phenol; xylenol such as 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,5-xylenol.
  • Ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol; butylphenols such as isopropylphenol, butylphenol and pt-butylphenol; p-pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-alkyl Alkylphenols such as milphenol; halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, and iodophenol; p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol Monosubstituted phenols such as trinitrophenol; condensed polycyclic phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol; resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bis
  • phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably such that the other phenolic compound is in the range of 0.05 to 1 mol with respect to a total of 1 mol of the cresol raw material.
  • aldehyde compound examples include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, croton.
  • formaldehyde is preferable because of its excellent reactivity, and formaldehyde and other aldehyde compounds may be used in combination.
  • the amount of the other aldehyde compounds used is preferably in the range of 0.05 to 1 mole per mole of formaldehyde.
  • the reaction ratio between the phenolic compound and the aldehyde compound when producing the novolak resin is such that a photosensitive composition having excellent sensitivity and heat resistance can be obtained, so that the aldehyde compound is 0.3 to 1 per mole of the phenolic compound.
  • the range is preferably 0.6 mol, and more preferably 0.5 to 1.3.
  • the reaction between the phenolic compound and the aldehyde compound is performed in the presence of an acid catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., and then water and residual monomers are removed under reduced pressure.
  • an acid catalyst used here include oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, manganese acetate, etc., and each may be used alone or in combination of two or more. Also good. Of these, oxalic acid is preferred because of its excellent catalytic activity.
  • the cresol novolac resin using metacresol alone, or the cresol novolak resin using metacresol and paracresol in combination is a photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and heat resistance, so that the ratio is 10/0 to 2/8.
  • the range is preferable, and the range of 7/3 to 2/8 is more preferable.
  • the blending ratio of the novolac type phenol resin according to the present invention and the other alkali-soluble resin can be arbitrarily adjusted depending on the desired use.
  • the novolak-type phenolic resin and other alkali-soluble resins according to the present invention exhibit the effects of the present invention that are excellent in dry etching resistance and heat resistance and that the alkali solubility can be easily controlled.
  • the novolak type phenol resin according to the present invention is preferably used in an amount of 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention preferably contains an organic solvent together with the novolak type phenol resin according to the present invention, and the solution in which the novolak type phenol resin according to the present invention is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent include ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and the like.
  • Diethylene glycol dialkyl ethers Diethylene glycol dialkyl ethers; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc.
  • esters such as ethyl. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the resist underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of a photoacid generator and a curing agent together with the novolak type phenol resin according to the present invention.
  • a photoacid generator it may contain one kind of photoacid generator, or contain two or more kinds of photoacid generators. May be.
  • the photosensitive composition for resist underlayer film formation concerning this invention contains a hardening
  • the photoacid generator examples include organic halogen compounds, sulfonic acid esters, onium salts, diazonium salts, disulfone compounds, and the like. Specific examples thereof include, for example, tris (trichloromethyl) -s-triazine, tris (tribromomethyl) -s-triazine, tris (dibromomethyl) -s-triazine, and 2,4-bis (tribromomethyl).
  • Haloalkyl group-containing s-triazine derivatives such as -6-p-methoxyphenyl-s-triazine;
  • Halogen-substituted paraffinic hydrocarbon compounds such as 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, carbon tetrabromide, iodoform; hexabromocyclohexane, hexachlorocyclohexane, hexabromocyclo Halogen-substituted cycloparaffinic hydrocarbon compounds such as dodecane;
  • Halogenated benzene derivatives such as bis (trichloromethyl) benzene and bis (tribromomethyl) benzene; Sulfone compounds containing haloalkyl groups such as tribromomethylphenylsulfone and trichloromethylphenylsulfone; Halogen containing such as 2,3-dibromosulfolane Sulfolane compounds; haloalkyl group-containing isocyanurate compounds such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate;
  • Sulfonium such as triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate salt;
  • Iodonium salts such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate;
  • o-nitrobenzyl ester compounds such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate; sulfone hydrazide compounds such as N, N'-di (phenylsulfonyl) hydrazide, and the like.
  • the addition amount of these photoacid generators is a photosensitive composition having high photosensitivity, and therefore it is used in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin according to the present invention. preferable.
  • the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention may contain an organic base compound for neutralizing an acid generated from the photoacid generator during exposure.
  • the addition of the organic base compound has an effect of preventing the dimensional variation of the resist pattern due to the movement of the acid generated from the photoacid generator.
  • Examples of the organic base compound used here include organic amine compounds selected from nitrogen-containing compounds.
  • Pyridine compounds such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine;
  • Amine compounds substituted with a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, bis (2-hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane ;
  • Examples thereof include aminophenol compounds such as 2-aminophenol, 3-aminophenol, and 4-aminophenol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pyrimidine compound, the pyridine compound, or the amine compound having a hydroxy group is preferable, and the amine compound having a hydroxy group is particularly preferable because of excellent dimensional stability of the resist pattern after exposure.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.1 to 100 mol%, preferably in the range of 1 to 50 mol%, with respect to the content of the photoacid generator. Is more preferable.
  • Examples of the curing agent that may be contained in the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention include melamine substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
  • Examples thereof include compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, resol resins, epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, compounds containing double bonds such as alkenyl ether groups, acid anhydrides, and oxazoline compounds.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups are acyloxymethylated.
  • guanamine compound examples include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis. (Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. Can be mentioned.
  • resole resins examples include phenols, alkylphenols such as cresol and xylenol, bisphenols such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A and bisphenol F, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene, and aldehyde compounds.
  • alkylphenols such as cresol and xylenol
  • bisphenols such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A and bisphenol F
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compounds examples include polymers obtained by reacting under alkaline catalyst conditions.
  • epoxy compound examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1′-biphenyl-4,4′-bisazide, 4,4′-methylidenebisazide, 4,4′-oxybisazide, and the like.
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, and tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Vinyl ether neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane tri Examples include vinyl ether.
  • the acid anhydride examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4 , 4 ′-(isopropylidene) diphthalic anhydride, aromatic aromatic anhydrides such as 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Examples thereof include alicyclic carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a glycoluril compound, a urea compound, and a resole resin are preferable because the composition is excellent in curability and has excellent dry etching resistance and thermal decomposition resistance when used for resist underlayer film applications. Is particularly preferred.
  • the blending amount of the curing agent is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolak type phenol resin according to the present invention.
  • the ratio is preferably 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 20 parts by mass.
  • the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention may further contain a photosensitive agent used for a normal resist material.
  • the photosensitizer used here include compounds having a quinonediazide group.
  • Specific examples of the compound having a quinonediazide group include, for example, an aromatic (poly) hydroxy compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, orthoanthra
  • Examples thereof include complete ester compounds, partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products with sulfonic acids having a quinonediazide group such as quinonediazidesulfonic acid.
  • aromatic (poly) hydroxy compound used here examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4, 6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxyben Polyhydroxy benzophenone compounds such phenone;
  • a tris (hydroxyphenyl) methane compound such as phenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, or a methyl-substituted product thereof;
  • the blending amount thereof is a composition having excellent photosensitivity, and therefore 5 to 50 masses with respect to 100 mass parts of resin solid content in the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention. It is preferable to use within the range of parts.
  • the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the film forming property and pattern adhesion, and reducing development defects.
  • a surfactant for the purpose of improving the film forming property and pattern adhesion, and reducing development defects.
  • the surfactant used here include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether compounds such as ethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid ester compounds such as polyoxy
  • the blending amount of these surfactants is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention.
  • the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention may further contain a filler.
  • the filler can improve the hardness and heat resistance of the coating film.
  • the filler contained in the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention may be an organic filler, but an inorganic filler is preferred.
  • inorganic fillers include silica, mica, talc, clay, bentonite, montmorillonite, kaolinite, wollastonite, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, and titanium.
  • Examples thereof include barium acid, potassium titanate, zinc oxide, and glass fiber. Among them, it is preferable to use silica because the coefficient of thermal expansion can be lowered.
  • the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention if necessary, other resins, photoacid generators, curing agents, photosensitive agents, surfactants, It is preferable that various additives such as a filler, a curing agent, an organic base compound, a dye, a pigment, a curing agent, and a dissolution accelerator are dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • a coating film can be formed by applying a material dissolved in an organic solvent to a substrate or the like. Dyes, pigments, and dissolution accelerators can be appropriately selected from those widely used as additives for resist materials in consideration of the application to be used.
  • the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention can be prepared by blending the above-described components and mixing them using a stirrer or the like. Moreover, when the photosensitive composition for resist underlayer film formation contains a filler and a pigment, it can adjust by disperse
  • the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention may be used as a resist material.
  • the resist underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention may be used as a resist solution as it is in a state dissolved or dispersed in an organic solvent, or as a film in a state dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • a resist film that has been applied to and removed from the solvent may be used as a resist film.
  • the support film used as the resist film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, and may be a single layer film or a plurality of laminated films.
  • the surface of the support film may be a corona-treated one or a release agent.
  • the resist underlayer film according to the present invention is obtained by curing the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention.
  • the substrate (substrate to be processed) on which the resist underlayer film is formed include a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, and the like.
  • the resist underlayer film according to the present invention forms, for example, a coating film by applying the resist underlayer film forming composition according to the present invention to the surface of the substrate to be processed or other underlayer film described later, It can be formed by curing the film by heat treatment or ultraviolet light irradiation and heat treatment.
  • the method for applying the composition for forming a resist underlayer film according to the present invention include a spin coating method, a roll coating method, and a dip method.
  • the heating temperature is usually 50 to 450 ° C., preferably 150 to 300 ° C.
  • the heating time is usually 5 to 600 seconds.
  • another lower layer film (hereinafter, also referred to as “other lower layer film”) that is formed in advance using the composition for forming a resist lower layer film according to the present invention and is different from the resist lower layer film is formed. May be.
  • the other lower layer films include organic antireflection films disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448.
  • the thickness of the resist underlayer film according to the present invention is usually from 10 to 1,000 nm, preferably from 10 nm to 500 nm.
  • the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention can also be used as a resist material for forming a resist pattern.
  • a resist material is applied onto a resist underlayer film formed on a substrate to be processed, and prebaked at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is created.
  • the resist material is a positive type
  • the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved in an alkali developer to form a resist pattern. Form a pattern.
  • Examples of the exposure light source here include infrared light, visible light, ultraviolet light, far-ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • Examples of ultraviolet light include g-line (wavelength 436 nm) and h-line (wavelength 436 nm) of a high-pressure mercury lamp. Examples include a wavelength 405 nm) i-line (wavelength 365 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), and an EUV laser (wavelength 13.5 nm). Since the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention has high photosensitivity and alkali developability, a resist pattern can be formed with high resolution when any light source is used.
  • the photosensitive composition for forming a resist underlayer film according to the present invention is excellent in heat resistance and dry etching resistance, the obtained coating film is also suitable as a permanent film remaining in the final product.
  • the permanent film made of the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention Has an excellent property that such a strain hardly occurs.
  • a permanent film is a coating film made of a photosensitive composition formed on or between parts constituting a product in a display device such as a semiconductor device such as an IC or LSI, or a thin display. It remains even after completion.
  • Specific examples of permanent films include solder resists, package materials, underfill materials, package adhesive layers such as circuit elements, adhesive layers between integrated circuit elements and circuit boards, and thin displays such as LCD and OELD. Examples include a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • a GPC chart of the novolak resin (3-b) is shown in FIG.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn polydispersity
  • a GPC chart of the novolak resin (3-c) is shown in FIG.
  • number average molecular weight (Mn) 2,529
  • weight average molecular weight (Mw) 11,421
  • polydispersity (Mw / Mn) 4.516. there were.
  • a GPC chart of the novolak resin (3-d) is shown in FIG.
  • number average molecular weight (Mn) 3,313
  • weight average molecular weight (Mw) 25,435
  • polydispersity (Mw / Mn) 7.678 there were.
  • Examples 1 to 4, Comparative Example 1 For the novolak resins (3-a) to (3-e) synthesized in Synthesis Examples 3 to 6 and Comparative Synthesis Example 1, as shown in Table 1, novolak resins and curing agents (1,3,4,6-tetrakis) (Methoxymethyl) glycoluril (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and PGMEA were mixed and dissolved at 10 / 0.5 / 50 (parts by mass), and then filtered using a 0.2 ⁇ m membrane filter. The photosensitive underlayer film forming photosensitive composition and the comparative resist underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention were obtained. A coating film (resist underlayer film) was prepared using these compositions, and alkali solubility, heat resistance and dry etching resistance were evaluated in accordance with the following. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the alkali solubility was evaluated by measuring the alkali dissolution rate of the coating film. Specifically, the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention or the comparative resist underlayer film forming photosensitive composition was applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater, and a hot plate at 110 ° C. The film was dried for 60 seconds to obtain a silicon wafer having a coating film (resist underlayer film) having a thickness of about 1 ⁇ m. The obtained wafer was immersed in an alkali developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and then dried on a 110 ° C. hot plate for 60 seconds.
  • an alkali developer 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the film thickness of the coating film of the resist underlayer film forming photosensitive composition or the comparative resist underlayer film forming photosensitive composition was measured before and after the developer immersion, and the value obtained by dividing the difference by 60 (ADR ( The film thickness of the coating film was measured using a film thickness meter (“f-20” manufactured by Filmetrics Co., Ltd.).
  • the heat resistance was evaluated based on the thermal decomposition start temperature of the coating film.
  • the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention or the comparative resist underlayer film forming photosensitive composition was applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater, and a hot plate at 110 ° C.
  • the film was dried for 60 seconds to obtain a silicon wafer having a coating film (resist underlayer film) having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the resin content was scraped from the obtained wafer, and the thermal decomposition start temperature of this was measured.
  • the pyrolysis start temperature was measured using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement device (manufactured by Seiko Instruments Inc., product name: TG / DTA 6200) in a nitrogen atmosphere, temperature range: room temperature to 400 ° C., temperature increase temperature: 10 It was determined by measuring the weight loss during heating at a constant rate under the conditions of ° C / min.
  • the photosensitive underlayer film forming photosensitive composition according to the present invention or the comparative resist underlayer film forming photosensitive composition is applied onto a 5-inch silicon wafer by a spin coater, and is heated in a hot plate having an oxygen concentration of 20 vol%.
  • the film was dried at 180 ° C. for 60 seconds, and then heated at 350 ° C. for 120 seconds to obtain a silicon wafer having a coating film (resist underlayer film) having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the obtained wafer was CF 4 / Ar / O 2 (CF 4 : 40 mL / min, Ar: 20 mL / min, O 2 : 5 mL / min, Etching was performed under the conditions of pressure: 20 Pa, RF power: 200 W, treatment time: 40 seconds, temperature: 15 ° C.
  • the film thickness of the resist underlayer film forming photosensitive composition or the comparative resist underlayer film forming photosensitive composition was measured before and after the etching treatment, and the etching rate (nm / min) was calculated. Etching resistance was evaluated. In the evaluation, “ ⁇ ” indicates that the etching rate is 150 nm / min or less, and “x” indicates that the etching rate exceeds 150 nm / min.
  • the coating films (Examples 1 to 4) of the photosensitive underlayer film forming photosensitive compositions containing the novolak resins (3-a) to (3-d), which are novolak-type phenolic resins according to the present invention The thermal decomposition starting temperature was 310 ° C. or higher, the heat resistance was excellent, and the dry etching resistance was also high.
  • the alkali dissolution rate (ADR) was determined as in Example 2 (Novolak resin (3-b)), Example 3 (Novolak resin (3-c)), Example 4 (Novolak resin (3-d)), and Example 1 (novolak resin (3-a)) was faster in this order, and the more the content of the phenolic trinuclear compound (1) in the whole phenolic trinuclear compound used as a raw material, the more alkaline It has been found that the solubility in alkali can be controlled by adjusting the ratio of the phenolic trinuclear compound (1) and the phenolic trinuclear compound (2). In contrast, in Comparative Example 1, all of the thermal decomposition start temperature, ADR, and dry etching resistance were worse than those in Examples 1 to 4.

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Abstract

　ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、アルカリ溶解性の制御が容易なレジスト下層膜形成用感光性組成物、及びレジスト下層膜を提供する。具体的には下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有するレジスト下層膜形成用感光性組成物。 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１～４の整数であり、ｒは０～４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］

Description

レジスト下層膜形成用感光性組成物及びレジスト下層膜
　本発明は、ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、かつアルカリ溶解性の制御が容易なレジスト下層膜形成用感光性組成物、及び該組成物を用いて得られるレジスト下層膜に関する。
　近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、そのパターン加工は益々の微細化が求められ、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像限界をプロセスの改良によって超えるものとなっている。
　フォトレジストの分野では、より微細な配線パターンを形成するための方法が種々開発されており、そのうちの一つに多層レジスト法がある。多層レジスト法では、基板上に、レジスト下層膜と呼ばれる層を１層又は複数層形成した後、その上に通常のフォトリソグラフィーによるレジストパターンを形成し、次いで、ドライエッチングにより基板へ配線パターンを加工転写する。多層レジスト法において重要な部材の一つが前記レジスト下層膜であり、当該下層膜にはドライエッチング耐性が高くレジストパターンラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低いこと、光反射性が低いこと、耐熱分解性が高いことなどが要求される。また、レジスト下層膜は、溶媒希釈の状態で製膜されることから、レジスト下層膜用の樹脂材料は、汎用有機溶剤に可溶である必要があり、さらに、レジストパターン形成の態様によっては、硬化前の樹脂組成物がアルカリ現像溶液に可溶であり、フォトレジストの現像時に同時に除去できるなどの性能が要求される。このような性能を発現する為に、フルオレン骨格とフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂を含有する組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１２－２５２３２３号公報
　特許文献１に記載のフルオレン骨格とフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂は、汎用有機溶剤への溶解性に優れており、また、この樹脂を含有する樹脂組成物を用いて得られる硬化塗膜は光反射率が低い利点がある。しかしながら、当該硬化塗膜は、ドライエッチング耐性や耐熱性は未だ不充分である。
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、アルカリ溶解性の制御が容易なレジスト下層膜形成用感光性組成物、当該レジスト下層膜形成用感光性組成物からなるレジスト下層膜を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール系３核体化合物とアルデヒド類を縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂は、ドライエッチング耐性及び耐熱性が高いこと、また、フェノール系３核体化合物として、3つのベンゼン環の全てにフェノール性水酸基を有する３核体化合物と、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環とフェノール性水酸基を有さないベンゼン環とからなる３核体化合物とを組み合わせて用いることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基量を制御することができ、所望のアルカリ溶解性を実現できること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１～４の整数であり、ｒは０～４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］で表される化合物及び下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じであり、ｔは０～５の整数を表す。］
で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）と、アルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする、レジスト下層膜形成用感光性組成物に関する。
　本発明はまた、前記レジスト下層膜形成用感光性組成物を硬化させてなることを特徴とするレジスト下層膜に関する。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物を用いることにより、ドライエッチング耐性及び耐熱性が高く、また、アルカリ溶解性の制御が容易なレジスト下層膜が得られる。また、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、ノボラック型フェノール樹脂としてベンゼン環を多く有する樹脂を含む為、得られる塗膜は光反射性が低い。従って、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、反射防止膜形成用としても好適に用いることができる。
合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣチャートである。 合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 合成例２において得られたフェノール系３核体化合物（２）のＧＰＣチャートである。 合成例２において得られたフェノール系３核体化合物（２）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 合成例３において得られたノボラック樹脂（３－ａ）のＧＰＣチャートである。 合成例４において得られたノボラック樹脂（３－ｂ）のＧＰＣチャートである。 合成例５において得られたノボラック樹脂（３－ｃ）のＧＰＣチャートである。 合成例６において得られたノボラック樹脂（３－ｄ）のＧＰＣチャートである。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）と、アルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする。前記ノボラック型フェノール樹脂（以下、「本発明に係るノボラック型フェノール樹脂ということがある。」）の原料となるフェノール系３核体化合物（Ａ）として、一般式（１）で表される化合物（３つのベンゼン環の全てにフェノール性水酸基を有する３核体化合物）と一般式（２）で表される化合物（フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環とフェノール性水酸基を有さないベンゼン環とからなる３核体化合物）とを適当な比率で組み合わせることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基量を制御することができ、ひいてはアルカリ溶解性を所望の程度に制御することが容易である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）及び（２）中、ｐ、ｑ、は、それぞれ独立して１～４の整数であり、ｒは０～４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。一般式（２）中、ｔは０～５の整数である。
　一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
　当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基としては、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、直鎖状の炭素原子数１～３のアルキル基がさらに好ましい。
　一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
　当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該アルキル基が有する置換基のうち、炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。
　一般式（１）及び（２）中のＲ１とＲ２は、同じ炭素原子数を有するアルキル基が好ましい。また、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、Ｒ１とＲ２が結合する各々のベンゼン環において、当該ベンゼン環が有するフェノール性水酸基が結合している炭素原子から見て同じ位置にある炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ１が結合しているベンゼン環とＲ２が結合しているベンゼン環にはそれぞれフェノール性水酸基が結合しているが、このフェノール性水酸基が結合する位置も、各々のベンゼン環において同じ位置が好ましい。さらに、ｐとｑも同じ数が好ましい。ｐとｑとしては、２が好ましい。
　一般式（１）及び（２）中のｒは、０～４の整数である。中でも、ｒは０が好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（１－１）～（１－１８）の何れかで表される化合物が挙げられる。一般式（１－１）～（１－１８）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記一般式（１）と同じであり、ｒ１は０～４の整数を表し、ｒ２は０～３の整数を表す。一般式（１－１）～（１－１８）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又はエチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記一般式（１）で表される化合物としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られるレジスト下層膜形成用感光性組成物が得られることから、一般式（１－１）、（１－２）、（１－７）、（１－８）、（１－１３）、又は（１－１４）で表される化合物が好ましく、一般式（１－１）、（１－７）、又は（１－１３）で表される化合物がより好ましく、一般式（１－１）で表される化合物がさらに好ましい。
　前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（２－１）～（２－６）の何れかで表される化合物が挙げられる。一般式（２－１）～（２－６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｔは、前記一般式（２）と同じである。一般式（２－１）～（２－６）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又はエチル基であり、かつｔが０である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｔが０である化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記一般式（２）で表される化合物としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られるレジスト下層膜形成用感光性組成物が得られることから、一般式（２－１）又は（２－２）で表される化合物が好ましく、一般式（２－１）で表される化合物がより好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）とを、アルキル置換フェノール（ｃ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行うことにより得られる。具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物は、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
　前記一般式（２）で表される化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ｃ１）と、水酸基を有していない芳香族アルデヒド（水酸基非含有芳香族アルデヒド）（ｃ’２）とを、アルキル置換フェノール（ｃ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行うことにより得られる。具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物は、アルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
　前記アルキル置換フェノール（ｃ１）は、フェノールのベンゼン環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物である。このアルキル基としては、炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。前記アルキル置換フェノール（ｃ１）としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－シクロヘキシルフェノール、ｍ－シクロヘキシルフェノール、ｐ－シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、３，４－キシレノール、２，４－キシレノール、２，６－キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５－トリメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールなどが挙げられる。また、これらのアルキル置換フェノールの中でも、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、フェノールのベンゼン環へのアルキル基の置換数が２のものが好ましく、具体例としては、２，５－キシレノール、２，６－キシレノールが好ましい。これらのアルキル置換フェノール（ｃ１）は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできるが、１種類のみ用いることが好ましい。
　前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基と少なくとも一つの水酸基を有する化合物である。前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）としては、例えば、サリチルアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン等のバニリン系化合物；等が挙げられる。これらの水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）の中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド（４－ヒドロキシベンズアルデヒド）、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。
　前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基を有し、かつフェノール性水酸基を有していない化合物である。前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）としては、例えば、ベンズアルデヒド；メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド等のアルキルベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；等が挙げられる。これらの水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）の中でも、ベンズアルデヒドが好ましい。
　前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、例えば、前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と、前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。例えば、２，５－キシレノールと４－ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記一般式（１－１）のうち、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒが０である化合物が得られる。２，６－キシレノールと４－ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記一般式（１－２）のうち、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒが０である化合物が得られる。
　当該酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることもでき、２種類以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒は、反応前に加えてもよく、反応途中で加えてもよい。
　前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と、前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との重縮合は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。また、これらの有機溶剤の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２－エトキシエタノールが好ましい。
　前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを重縮合させる際の反応温度としては、例えば、６０～１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５～１００時間である。
　前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との仕込み比率［（ｃ１）／（ｃ２）］及び前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との仕込み比率［（ｃ１）／（ｃ’２）］は、未反応のアルキル置換フェノール（ｃ１）の除去性、生成物の収率及び反応生成物の純度に優れることから、それぞれ、モル比で１／０．２～１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５～１／０．４５の範囲がより好ましい。
　前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との重縮合の反応溶液中には、重縮合物である前記一般式（１）又は（２）で表される化合物と共に、未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物以外の好ましくない縮合物が生成されている可能性もある。そこで、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料（フェノール系３核体化合物（Ａ））として用いる前に、重縮合反応後の反応溶液から、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を精製しておくことが好ましい。フェノール系３核体化合物（Ａ）として用いる前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましく、９８％以上が特に好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の純度はＧＰＣチャートにおいて面積比から求めることができる。
　一般式（１）又は（２）で表される化合物を精製して純度を高める方法としては、例えば、重縮合反応後の反応溶液を、一般式（１）又は（２）で表される化合物が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、得られた沈殿物を、一般式（１）又は（２）で表される化合物を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。また、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、前記（Ｓ２）としては、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料としては、フェノール系３核体化合物（Ａ）として、１種類又は２種類以上の一般式（１）で表される化合物を用いてもよく、１種類又は２種類以上の一般式（２）で表される化合物を用いてもよく、１種類又は２種類以上の一般式（１）で表される化合物と１種類又は２種類以上の一般式（２）で表される化合物を用いてもよい。フェノール系３核体化合物（Ａ）のうち、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の比率を調整することにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基含有量を調整することができる。例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ）における一般式（１）で表される化合物の比率が多いほど、水酸基が多く、アルカリ溶解性の高いノボラック型フェノール樹脂が得られる。逆に、フェノール系３核体化合物（Ａ）における一般式（２）で表される化合物の比率が多いほど、水酸基が少なく、アルカリ溶解性の低いノボラック型フェノール樹脂が得られる。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を使用できる。一般式（３）中、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。なお、原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　前記一般式（３）で表される化合物の中でも、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メチルベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が好ましく、ホルムアルデヒド又はアルキルアルデヒドがより好ましく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、又はへキシルアルデヒドがさらに好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類（Ｂ）としてホルムアルデヒドを用いる場合、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド類を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド類を併用する場合、その他のアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との仕込み比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト下層膜形成用のフェノール樹脂として適正な分子量のものが得られることから、モル比で１／０．５～１／１．２の範囲が好ましく、１／０．６～１／０．９の範囲がより好ましい。
　反応に用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。中でも、強酸性を示し、フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応を高活性で促進することから、硫酸又はｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１～２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
　フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、前記アルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との重縮合において用いられ得る有機溶剤と同様のものが挙げられる。当該有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。また、得られるノボラック型フェノール樹脂の溶解性に優れる点から、当該有機溶剤としては２－エトキシエタノールが好ましい。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ－１）で表される構造単位（Ｉ－１）、下記一般式（Ｉ－２）で表される構造単位（Ｉ－２）、下記一般式（ＩＩ－１）で表される構造単位（ＩＩ－１）、及び下記一般式（ＩＩ－２）で表される構造単位（ＩＩ－２）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有するものが好ましい。一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（ＩＩ－１）、及び（ＩＩ－２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記一般式（３）と同じである。一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（ＩＩ－１）、又は（ＩＩ－２）で表される構造単位としては、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ基であり、かつＲ４が水素原子であるものが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ無置換の炭素原子数１～３のアルキル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがより好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～７０，０００がより好ましく、１，０００～３５，０００がさらに好ましい。中でも、前記一般式（Ｉ－１）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ－１）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、ドライエッチング耐性と耐熱性に優れるレジスト下層膜形成用感光性組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～７０，０００がより好ましく、５，０００～３５，０００がさらに好ましく、７，０００～２５，０００が特に好ましい。
　また、前記一般式（Ｉ－２）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ－２）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、ドライエッチング耐性と耐熱性に優れるレジスト下層膜形成用感光性組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００～５，０００が好ましく、２，０００～４，０００がより好ましい。
　本発明及び本願明細書において、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
　カラム温度：４０℃、
　検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」、
　展開溶媒：テトラヒドロフラン、
　流速：１．０ｍＬ／分、
　試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの、
　注入量：０．１ｍＬ、
　標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、ベンゼン環を多く有するため、当該ノボラック型フェノール樹脂を含有するレジスト下層膜形成用感光性組成物から、ドライエッチング耐性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。このため、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物からなるレジスト材料の塗膜は、下層膜として好適である。
　さらに、当該レジスト下層膜形成用感光性組成物からなる塗膜は、当該ノボラック型フェノール樹脂に由来するベンゼン環が光を吸収するため、光反射性が低い。このため、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物からなる塗膜は、反射防止膜としても好適である。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂に加え、その他のアルカリ溶解性樹脂を併用してもよい。その他のアルカリ溶解性樹脂は、それ自体がアルカリ現像液に可溶なもの、或いは、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば、何れのものも用いることができる。
　ここで用いるその他のアルカリ溶解性樹脂は、例えば、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂、ｐ－ヒドロキシスチレンやｐ－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体或いは共重合体、これらの水酸基をカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの、（メタ）アクリル酸の単独重合体或いは共重合体、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体等が挙げられる。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
　前記他のフェノール性水酸基含有樹脂の中でも、耐熱性に優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
　前記その他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５～１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３～１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５～１．３の範囲であることがより好ましい。
　前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０～１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
　以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、又は、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０～２／８の範囲が好ましく、７／３～２／８の範囲がより好ましい。
　前記その他のアルカリ溶解性樹脂を用いる場合、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。中でも、本発明が奏するドライエッチング耐性及び耐熱性に優れ、かつアルカリ溶解性を容易に制御し得るという効果が十分に発現することから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との合計に対し、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂と共に有機溶剤を含有することが好ましく、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂が有機溶剤に溶解している溶液であることがより好ましい。当該有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂と共に、光酸発生剤及び硬化剤からなる群より選択される１種以上を含有することが好ましい。本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が光酸発生剤を含有する場合、１種類の光酸発生剤を含有していてもよく、２種類以上の光酸発生剤を含有していてもよい。同様に、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が硬化剤を含有する場合、１種類の硬化剤を含有していてもよく、２種類以上の硬化剤を含有していてもよい。
　当該光酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、トリス（ジブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリブロモメチル）－６－ｐ－メトキシフェニル－ｓ－トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ－トリアジン誘導体；
１，２，３，４－テトラブロモブタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３－ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩；
ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ－トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物；
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，４，６－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，３，４－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，４，６－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，３，４－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，４，６－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，３，４－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４－ジメチルフェニルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４－ジメチルフェニルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（３－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物；
ｏ－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネートなどのｏ－ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ’－ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物などが挙げられる。
　これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有してもよい。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、ピリミジン、２－アミノピリミジン、４－アミノピリミジン、５－アミノピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２，５－ジアミノピリミジン、４，５－ジアミノピリミジン、４，６－ジアミノピリミジン、２，４，５－トリアミノピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、４，５，６－トリアミノピリミジン、２，４，５，６－テトラアミノピリミジン、２－ヒドロキシピリミジン、４－ヒドロキシピリミジン、５－ヒドロキシピリミジン、２，４－ジヒドロキシピリミジン、２，５－ジヒドロキシピリミジン、４，５－ジヒドロキシピリミジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、２，４，５－トリヒドロキシピリミジン、２，４，６－トリヒドロキシピリミジン、４，５，６－トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６－テトラヒドロキシピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシピリミジン、２－アミノ－５－ヒドロキシピリミジン、２－アミノ－４，５－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、４－アミノ－２，５－ジヒドロキシピリミジン、４－アミノ－２，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノ－４－メチルピリミジン、２－アミノ－５－メチルピリミジン、２－アミノ－４，５－ジメチルピリミジン、２－アミノ－４，６－ジメチルピリミジン、４－アミノ－２，５－ジメチルピリミジン、４－アミノ－２，６－ジメチルピリミジン、２－アミノ－４－メトキシピリミジン、２－アミノ－５－メトキシピリミジン、２－アミノ－４，５－ジメトキシピリミジン、２－アミノ－４，６－ジメトキシピリミジン、４－アミノ－２，５－ジメトキシピリミジン、４－アミノ－２，６－ジメトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－４－メチルピリミジン、２－ヒドロキシ－５－メチルピリミジン、２－ヒドロキシ－４，５－ジメチルピリミジン、２－ヒドロキシ－４，６－ジメチルピリミジン、４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルピリミジン、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルピリミジン、２－ヒドロキシ－４－メトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－４－メトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－５－メトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－４，５－ジメトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－４，６－ジメトキシピリミジン、４－ヒドロキシ－２，５－ジメトキシピリミジン、４－ヒドロキシ－２，６－ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２，６－ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２－ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、又はヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
　前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１～１００モル％の範囲であることが好ましく、１～５０モル％の範囲であることがより好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が含有していてもよい硬化剤としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物としては、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。
　前記アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化性に優れ、レジスト下層膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性がより優れる組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が前記硬化剤を含有する場合には、当該硬化剤の配合量は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部となる割合であることが好ましく、０．１～３０質量部となる割合であることがさらに好ましく、０．５～２０質量部となる割合であることがよりさらに好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、さらに、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有してもよい。ここで用いる感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
　ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前記感光剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し５～５０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していてもよい。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、さらに、充填材を含有していてもよい。充填材により、塗膜の硬度や耐熱性を向上させることができる。本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物が含有する充填材としては、有機充填材であってもよいが、無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、熱膨張率を低くすることができるため、シリカを用いることが好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の他、必要に応じて、その他の樹脂、光酸発生剤、硬化剤、感光剤、界面活性剤、充填材、硬化剤、有機塩基化合物、染料、顔料、硬化剤、溶解促進剤などの各種の添加剤を、有機溶剤に溶解又は分散させたものであることが好ましい。有機溶剤に溶解等させたものを基板等に塗布することにより、塗膜を形成することができる。染料や、顔料、溶解促進剤は、使用する用途等を考慮して、レジスト材料の添加剤として汎用されているものの中から適宜選択して用いることができる。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、当該レジスト下層膜形成用感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することができる。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、レジスト材料として用いてもよい。本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させた状態のものをそのままレジスト溶液として用いてもよく、有機溶剤に溶解又は分散させた状態のものをフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いてもよい。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでもよい。また、当該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
　本発明に係るレジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物を硬化させてなることを特徴とする。レジスト下層膜を形成する基板（被加工基板）としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等が挙げられる。本発明に係るレジスト下層膜は、例えば、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を前記被加工基板や後述する他の下層膜等の表面に塗布することにより塗膜を形成し、当該塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことによって硬化させることにより形成できる。本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常５０～４５０℃であり、１５０～３００℃が好ましい。加熱時間としては、通常５～６００秒間である。
　前記被加工基板には、予め本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」ともいう）が形成されていてもよい。当該他の下層膜としては、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系の反射防止膜等が挙げられる。
　本発明に係るレジスト下層膜の膜厚としては、通常１０～１，０００ｎｍであり、１０ｎｍ～５００ｎｍが好ましい。
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、レジストパターンを形成するためのレジスト材料としても使用することができる。かかるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、被加工基板に形成したレジスト下層膜上にレジスト材料を塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト材料がポジ型である場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
　ここでの露光光源は、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられ、紫外光としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は光感度及びアルカリ現像性が高いことから、何れの光源を用いた場合にも高い解像度でのレジストパターン作成が可能となる。
　さらに、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物は、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れていることから、得られる塗膜は最終製品にも残存する永久膜としても好適である。部材の間に空隙がある製品では、永久膜の部材側と空隙側の熱時膨張差により、ひずみが生じる場合があるが、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物からなる永久膜は、このようなひずみが生じ難いという優れた性質を有する。
　なお、永久膜とは、主にＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスや薄型ディスプレイ等の表示装置において、製品を構成する部品上や部品間に形成された感光性組成物からなる塗膜であり、製品完成後にも残存しているものである。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。
　以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は、特に断わりのない限り、質量基準である。
＜樹脂のＧＰＣ測定＞
　樹脂の分子量分布は、ＧＰＣにより、ポリスチレン標準法において、以下の測定条件にて測定した。
（ＧＰＣの測定条件）
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
　検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍＬ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μＬ）、
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」、
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
＜樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定＞
　樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＬＡ３００」を用い、試料のＤＭＳＯ－ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
（１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定条件）
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
　パルス角度：４５℃パルス
　試料濃度：３０ｗｔ％
　積算回数：1００００回
［合成例１］＜フェノール系３核体化合物の合成＞
　冷却管を取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコに、２，５－キシレノール２９３．２ｇ（２．４モル）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）、及び２－エトキシエタノール５００ｍＬを仕込み、２－エトキシエタノールに２，５－キシレノール及び４－ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解させた。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、マントルヒーターで１００℃、２時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、白色結晶の前駆体化合物（フェノール系３核体化合物（１））２１３ｇを得た。フェノール系３核体化合物（１）について、ＧＰＣ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、目的の化合物であり、純度はＧＰＣの面積比で９８．２質量％であることを確認した。フェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣのチャート図を図１に、１３C－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、それぞれ示す。
［合成例２］＜フェノール系３核体化合物の合成＞
　４－ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）に代えて、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、白色結晶の前駆体化合物（フェノール系３核体化合物（２））２０６ｇを得た。フェノール系３核体化合物（２）について、ＧＰＣ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、目的の化合物であり、純度はＧＰＣの面積比で９８．７質量％であることを確認した。フェノール系３核体化合物（２）のＧＰＣのチャート図を図３に、１３C－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に、それぞれ示す。
［合成例３］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
　冷却管を取り付けた３００ｍＬ容４つ口フラスコに、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）、９２％パラホルムアルデヒド１．６ｇ（０．０５モル）、２－エトキシエタノール１５ｍＬ、及び酢酸１５ｍＬを仕込み、２－エトキシエタノールと酢酸の混合溶媒中にフェノール系３核体化合物（１）及びパラホルムアルデヒドを溶解させた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝１００：０）。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、オイルバスで８０℃に昇温し、４時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３－ａ））１６．８ｇを得た。ノボラック樹脂（３－ａ）のＧＰＣチャートを図５に示す。ノボラック樹脂（３－ａ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，７３３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９８４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．０１９であった。
［合成例４］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
　合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）４．２ｇ（０．０１２モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）１２．６ｇ（０．０３８モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝２５：７５）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３－ｂ））１６．５ｇを得た。ノボラック樹脂（３－ｂ）のＧＰＣチャートを図６に示す。ノボラック樹脂（３－ｂ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，６５４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，７９８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１４４であった。
［合成例５］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
　合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）８．７ｇ（０．０２５モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）８．３ｇ（０．０２５モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝５０：５０）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３－ｃ））１６．２ｇを得た。ノボラック樹脂（３－ｃ）のＧＰＣチャートを図７に示す。ノボラック樹脂（３－ｃ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，５２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，４２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５１６であった。
［合成例６］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
　合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１３．２ｇ（０．０３８モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）４．０ｇ（０．０１２モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝７５：２５）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３－ｄ））１６．２ｇを得た。ノボラック樹脂（３－ｄ）のＧＰＣチャートを図８に示す。ノボラック樹脂（３－ｄ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，３１３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，４３５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．６７８であった。
［比較合成例１］＜フルオレンビスフェノールのノボラック樹脂の合成＞
　コンデンサー、温度計、及び撹拌装置を備えた反応装置に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇ及びパラホルムアルデヒド５０ｇを仕込み、シュウ酸２ｇを添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させることにより、下記式で表される構造単位からなるノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３－ｅ））９８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例１～４、比較例１］
　合成例３～６及び比較合成例１で合成したノボラック樹脂（３－ａ）～（３－ｅ）について、表１に示すように、ノボラック樹脂と硬化剤（１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、東京化成工業株式会社製）及びＰＧＭＥＡを１０／０．５／５０（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物及び比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物を得た。これらの組成物を用いて塗膜（レジスト下層膜）を作成し、下記に従ってアルカリ溶解性、耐熱性及びドライエッチング耐性を評価した。評価結果を第１表に示す。
＜アルカリ溶解性の評価＞
　塗膜のアルカリ溶解速度を測定することにより、アルカリ溶解性を評価した。具体的には、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させ、約１μｍの厚さの塗膜（レジスト下層膜）を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーを、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬させた後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。当該レジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物の塗膜の膜厚を、現像液浸漬前後で測定し、その差分を６０で除した値（ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ）をアルカリ溶解性の評価結果とした。塗膜の膜厚は、膜厚計（フィルメトリクス株式会社製「ｆ－２０」）を用いて測定した。
＜耐熱性の評価＞
　耐熱性の評価は、塗膜の熱分解開始温度で評価した。具体的には、本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させ、約１μｍの厚さの塗膜（レジスト下層膜）を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、これの熱分解開始温度を測定した。熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツールメント社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：室温～４００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定することにより求めた。
＜ドライエッチング耐性の評価＞
　本発明に係るレジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容量％のホットプレート内で１８０℃、６０秒間乾燥させ、続いて３５０℃で１２０秒間加熱し、膜厚０．３μｍの厚さの塗膜（レジスト下層膜）を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーを、エッチング装置（神鋼精機株式会社製「ＥＸＡＭ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分、圧力：２０Ｐａ、ＲＦパワー：２００Ｗ、処理時間：４０秒間、温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。当該レジスト下層膜形成用感光性組成物又は比較対照用レジスト下層膜形成用感光性組成物の塗膜の膜厚を、エッチング処理前後で測定し、エッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、ドライエッチング耐性を評価した。評価は、エッチング速度が１５０ｎｍ／分以下のものを「○」、エッチング速度が１５０ｎｍ／分を超えるものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　この結果、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂であるノボラック樹脂（３－ａ）～（３－ｄ）を含有するレジスト下層膜形成用感光性組成物の塗膜（実施例１～４）は、熱分解開始温度が３１０℃以上であり、耐熱性に優れており、かつドライエッチング耐性も高かった。また、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）は、実施例２（ノボラック樹脂（３－ｂ））、実施例３（ノボラック樹脂（３－ｃ））、実施例４（ノボラック樹脂（３－ｄ））、及び実施例１（ノボラック樹脂（３－ａ））の順で速くなっており、原料として用いたフェノール系３核体化合物全体に占めるフェノール系３核体化合物（１）の含有量が多くなるほど、アルカリ溶解性を高められること、すなわち、フェノール系３核体化合物（１）とフェノール系３核体化合物（２）の比率を調整することにより、アルカリ溶解性を制御できることがわかった。これに対して、比較例１は、熱分解開始温度、ＡＤＲ、及びドライエッチング耐性のいずれもが実施例１～４よりも悪かった。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１～４の整数であり、ｒは０～４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］
    で表される化合物及び下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じであり、ｔは０～５の整数である。］
    で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とする、レジスト下層膜形成用感光性組成物。
  2. 　前記フェノール系３核体化合物（Ａ）が、下記一般式（１－１）、（１－２）、（１－７）、（１－８）、（１－１３）、（１－１４）、（２－１）又は（２－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｒ１は０～４の整数を表し、ｒ２は０～３の整数を表し、ｔは０～５の整数を表す。］
    で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  3. 　前記ノボラック型フェノール樹脂が、繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（Ｉ－１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
    で表される構造単位（Ｉ－１）、下記一般式（Ｉ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（Ｉ－２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ－１）と同じである。］
    で表される構造単位（Ｉ－２）、下記一般式（ＩＩ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ－１）と同じである。］
    で表される構造単位（ＩＩ－１）、及び下記一般式（ＩＩ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（ＩＩ－２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ－１）と同じである。］
    で表される構造単位（ＩＩ－２）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  4. 　前記Ｒ１及びＲ２が共にメチル基である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  5. 　前記ノボラック型フェノール樹脂が、前記一般式（Ｉ－１）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ－１）で表される構造単位を繰り返し単位として有し、かつ重量平均分子量が７，０００～２５，０００である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  6. 　前記ノボラック型フェノール樹脂が、前記一般式（Ｉ－２）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ－２）で表される構造単位を繰り返し単位として有し、かつ重量平均分子量が１，０００～５，０００である、請求項３に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  7. 　前記アルデヒド類（Ｂ）がホルムアルデヒドである、請求項１～６の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  8. 　前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量が１，０００～３５，０００である、請求項１～４、及び７の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  9. 　さらに、有機溶剤を含有する、請求項１～８の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  10. 　さらに、光酸発生剤及び硬化剤からなる群より選択される１種以上を含有する、請求項１～９の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物。
  11. 　請求項１～１０の何れか一項に記載のレジスト下層膜形成用感光性組成物を硬化させてなることを特徴とする、レジスト下層膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016084495A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 Dic株式会社 ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜
CN113227181B (zh) * 2018-12-26 2023-07-18 Dic株式会社 抗蚀剂组合物
CN110597016B (zh) * 2019-09-29 2022-10-14 北京北旭电子材料有限公司 一种光刻胶组合物、制备方法及图案化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012063636A1 (ja) * 2010-11-10 2012-05-18 Dic株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
WO2012141165A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 Dic株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物、その塗膜及びノボラック型フェノール樹脂
WO2014141740A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 Dic株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂、レジスト材料、塗膜及びレジスト永久膜
WO2014185335A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 日産化学工業株式会社 ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物
WO2015141427A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3182823B2 (ja) * 1991-12-27 2001-07-03 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP5251433B2 (ja) * 2008-10-31 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5257009B2 (ja) * 2008-11-14 2013-08-07 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
JP5635258B2 (ja) * 2009-12-11 2014-12-03 昭和電工株式会社 変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物
JP6064360B2 (ja) 2011-05-11 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
JP6124025B2 (ja) * 2012-08-21 2017-05-10 日産化学工業株式会社 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012063636A1 (ja) * 2010-11-10 2012-05-18 Dic株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
WO2012141165A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 Dic株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物、その塗膜及びノボラック型フェノール樹脂
WO2014141740A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 Dic株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂、レジスト材料、塗膜及びレジスト永久膜
WO2014185335A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 日産化学工業株式会社 ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物
WO2015141427A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、硬化性組成物、レジスト用組成物及びカラーレジスト

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017125182A (ja) * 2016-01-08 2017-07-20 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用重合体及びその製造方法、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法

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