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WO2016080443A1 - リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体及びその製造方法 - Google Patents

リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2016080443A1
WO2016080443A1 PCT/JP2015/082416 JP2015082416W WO2016080443A1 WO 2016080443 A1 WO2016080443 A1 WO 2016080443A1 JP 2015082416 W JP2015082416 W JP 2015082416W WO 2016080443 A1 WO2016080443 A1 WO 2016080443A1
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iron
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phosphorus
sulfur
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PCT/JP2015/082416
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English (en)
French (fr)
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竹内　友成
蔭山　博之
敦 作田
栄部　比夏里
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Priority to CN201580060741.1A priority patent/CN107074585B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite and a method for producing the same.
  • lithium ion secondary batteries used therefor are increasingly required to have higher capacities.
  • the capacity increase of the positive electrode is delayed compared to the negative electrode, and even in the high capacity type Li (Ni, Mn, Co) O 2 type material that has been actively researched and developed recently, the capacity is 250 to 300 mAh. / G or so.
  • sulfur has a high theoretical capacity of about 1670 mAh / g and is one of the promising candidates for high-capacity electrode materials.
  • sulfur alone does not contain lithium, lithium or an alloy containing lithium must be used for the negative electrode, and there is a drawback that the selection range of the negative electrode is narrow.
  • lithium sulfide contains lithium
  • alloys such as graphite and silicon can be used for the negative electrode, and the selection range of the negative electrode is dramatically expanded, and dendrites are generated by using metallic lithium. The risk of short circuits can be avoided.
  • lithium sulfide is eluted into the electrolytic solution as lithium polysulfide at the time of charge and discharge, and moves to the negative electrode and segregates (for example, Non-Patent Document 1). Etc.), and it is difficult to express the high capacity inherent in lithium sulfide.
  • the positive electrode layer design that keeps the eluted polysulfide in the positive electrode, the electrolyte solution that protects the negative electrode, and the elution may occur. It is necessary to take measures such as substituting for a solid electrolyte.
  • a method for suppressing elution of lithium polysulfide a method of forming a bond with a different element so that a sulfur atom is not liberated during Li insertion and desorption reaction is conceivable.
  • a transition metal element capable of imparting conductivity to insulating lithium sulfide is suitable, and examples thereof include compounds such as Li x Fe y S z described in Patent Document 1. It is done.
  • the introduction of a large amount of different elements increases the chemical formula amount of the electrode active material and decreases the relative Li content, so that the theoretical capacity decreases.
  • Patent Document 1 since an equimolar amount of FeS 2 is combined with Li 2 S, the Fe content is 17% and the Li content is 33%, and the theoretical capacity estimated from the contained Li amount is This is about 320 mAh / g, which is significantly lower than the theoretical capacity of lithium sulfide (about 1170 mAh / g). Therefore, it is necessary to suppress the amount of different elements to be added in a small amount for the production of a high-capacity electrode material.
  • Non-Patent Document 2 when the Fe content of the Li 2 S—FeS 2 composite is reduced from 16% to 3%, the theoretical capacity increases from about 350 mAh / g to about 930 mAh / g. On the contrary, the capacity obtained when the battery is actually charged / discharged is reduced from about 250 mAh / g to about 3 mAh / g.
  • the amount of Fe added to form an Fe-S bond and impart conductivity is considered to be sufficient even if Fe is about 10% or less. This is probably because it was introduced into the lithium crystal lattice and no Fe-S bond was generated. In other words, the lithium sulfide itself has hardly changed during the compositing process, and the introduced Fe atom exists as a side reaction product such as Li 2 FeS 2, so that it does not contribute to the improvement of the utilization rate of the composite. Conceivable. This is because the composite is produced only by heat treatment, and it is difficult to form a Fe—S bond by introducing a different element into the lithium sulfide crystal lattice only by heat treatment.
  • the addition of carbon can be performed to add conductivity, but it is difficult to form a CS bond that reduces free sulfur only by heat treatment, so the addition of a transition metal element is essential.
  • Non-Patent Document 3 after mixing Li 2 S and FeS 2 (or FeS) and carbon powder about 10% after heat-treated, by 8 hours mechanical milling using a pulverizer, Li x Fe A method for producing a y S z -C composite has been disclosed, and it has been reported that a high capacity is exhibited even when the Fe content is 2 to 10 atomic%.
  • the inventors of the present invention heat-treated Li 2 S and FeS 2 (or FeS), mixed about 10% carbon powder, and then mechanically milled for 8 hours using a pulverizer to obtain Li x Fe.
  • a patent application has been filed for a method of producing a y S z -C complex (International Application No. 2014/073871).
  • Non-Patent Document 3 Fe—S bonds are formed by addition of Fe, and free sulfur is reduced to improve the utilization rate of the electrode material, but the Fe content is a low composition range of 2 to 6 atomic%.
  • Fe—S bonds having a long bond distance and a weak bond strength are included, in normal charge / discharge, the lithium sulfide skeleton structure collapses as Li is desorbed and inserted, and does not exhibit high capacity. Therefore, when the conventional method is adopted, pretreatment (step preliminary charge / discharge) in which the capacity is increased stepwise and charge / discharge is repeated in a composition region having a low Fe content is required. Since this stage preliminary charging / discharging requires about 5 days to 1 week, it is desirable from the viewpoint of the manufacturing process to exhibit a high capacity (particularly a high discharge capacity) without such pretreatment.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main object is to provide an electrode active material for lithium ion secondary batteries (particularly lithium ion secondary batteries) without performing step preliminary charge / discharge. It is an object to provide a composite exhibiting a high capacity (particularly a high discharge capacity) useful as a positive electrode active material.
  • phosphorus atoms and iron atoms are sulfided by a method of subjecting a mixture containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound, a phosphorus-containing compound, a sulfur-containing compound, and a carbon-containing compound to an electric current sintering treatment and a mechanical milling treatment. It has been found that a lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon complex introduced into the lithium crystal lattice can be obtained.
  • the present inventors have found that the composite obtained by this method has improved conductivity up to the inside of the crystal due to the presence of iron in the crystal lattice of lithium sulfide, and the utilization rate of lithium sulfide is improved, resulting in high capacity. Furthermore, it has been found that the formation of PS and Fe-S bonds significantly reduces free sulfur and improves cycle characteristics.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on these findings. That is, the present invention includes the following configurations. Item 1.
  • the crystallite size calculated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S obtained by powder X-ray diffraction measurement is 80 nm or less.
  • the Li content in the composite is 30 to 55 atomic%
  • the Fe content is 2 to 7 atomic%
  • the P content is 1 to 5 atomic%
  • the S content is 25 to 40 atomic%
  • the C content is 8 to Item 2.
  • the complex according to Item 1, which is 25 atom%.
  • Item 3. Item 3.
  • a method for producing a composite according to Item 1 or 2 The manufacturing method which performs an electric current sintering process and a mechanical milling process with respect to the mixture containing a lithium containing compound, an iron containing compound, a phosphorus containing compound, a sulfur containing compound, and a carbon containing compound.
  • the electric current sintering process and the mechanical milling process are After performing an electric current sintering process on the mixture containing the lithium-containing compound, the iron-containing compound, the phosphorus-containing compound, and the sulfur-containing compound, Item 4.
  • the production method according to Item 3 wherein the obtained electrically sintered product is subjected to mechanical milling treatment together with a carbon-containing compound.
  • Item 5 The production method according to Item 3.
  • the mixture containing the lithium-containing compound, iron-containing compound, phosphorus-containing compound, and sulfur-containing compound is a mixture of lithium sulfide and iron phosphide sulfide, and / or a mixture of lithium sulfide, iron sulfide, and phosphorus.
  • the production method according to 4. Item 6.
  • Item 6. The production method according to any one of Items 3 to 5, wherein the electric current sintering treatment and / or mechanical milling treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • Item 9. An electrode active material for a lithium battery, comprising the composite according to Item 1 or 2, or the composite obtained by the production method according to any one of Items 3 to 8.
  • Item 10. Item 10.
  • a lithium battery comprising the lithium battery electrode active material according to Item 9 as a constituent element.
  • Item 11. The lithium battery according to Item 10, which is a lithium ion secondary battery.
  • Item 12. An all-solid lithium ion secondary battery comprising the lithium battery electrode active material according to Item 9 and a lithium ion conductive solid electrolyte as constituent elements.
  • Item 13. Item 13.
  • the all-solid lithium ion secondary battery according to Item 12 wherein the lithium ion conductive solid electrolyte is at least one selected from the group consisting of a polymer solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, and an oxide solid electrolyte.
  • the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) is a fine particle having a crystallite size of 80 nm or less, particularly 50 nm or less, and an iron atom and a phosphorus atom are in the lithium sulfide crystal lattice.
  • This is a composite in which the metastable phase introduced into is stabilized and carbon is uniformly dispersed.
  • the phosphorus atom and iron atom incorporated in the lithium sulfide crystal lattice form a bond with sulfur, and the conductivity is improved to the inside. Ratio) is high, and the high capacity characteristics inherent in lithium sulfide can be sufficiently exhibited.
  • the composite of the present invention is an electrode for lithium ion secondary batteries such as non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries and all solid-state lithium ion secondary batteries. It is a highly useful material as an active material (especially a positive electrode active material).
  • the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) having such excellent performance can be produced relatively easily. .
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery which uses the sample obtained in Example 1 and Comparative Example 1 as a positive electrode active material.
  • 2 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery which uses the sample obtained in Example 2 and Comparative Example 2 as a positive electrode active material.
  • 2 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Examples 3 and 4.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of a sample obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery which uses the sample obtained by the comparative example 3 as a positive electrode active material. It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the all-solid-state lithium ion secondary battery which uses the sample obtained in Example 5 as a positive electrode active material.
  • Lithium-Iron-Phosphorus-Sulfur-Carbon Composite The composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) has additive elements such as phosphorus atoms and iron atoms arranged in a lithium sulfide crystal lattice. PS bonds and Fe-S bonds are formed and free sulfur is not included. Therefore, when Li is desorbed and inserted, it elutes into the electrolyte as lithium polysulfide and does not move to the negative electrode, and does not deposit on the negative electrode. , Fe and C are included so that conductivity is imparted and excellent charge / discharge characteristics are exhibited.
  • the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) has a main phase composed of lithium sulfide in powder X-ray diffraction measurement.
  • the abundance of the lithium sulfide phase is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, based on the entire composite.
  • the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) contains a small amount of impurities up to about 10 mol% (particularly up to about 5 mol%) in addition to the lithium sulfide crystal phase. If the impurity content is at this level, the influence on the charge / discharge characteristics is limited.
  • the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) has a metastable phase of lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite that is stably present. It consists of crystallites. More specifically, the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) has a crystallite size of 80 nm or less, preferably 60 nm or less (particularly 1 to 50 nm).
  • the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) is manufactured by a manufacturing method including mechanical milling as in the manufacturing method of the present invention described later, mechanical milling It is possible to refine the crystallite.
  • crystallite size of the composite of the present invention is determined from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane indicating the maximum intensity of the lithium sulfide peak observed as the main phase in powder X-ray diffraction measurement. Calculated based on the formula.
  • the abundance ratio of each element in the composite of the present invention is not particularly limited, and PS bonds and Fe-S bonds are present to the extent that free sulfur is not generated.
  • Fe amount and P amount that can be formed exist, Li amount that the theoretical capacity estimated from the contained Li amount is about 600 mAh / g or more exists, and Fe amount and C amount that can secure conductivity exist. It is preferable.
  • the Li content in the formed composite of the present invention is 30 to 55 atomic% (especially 35 to 50 atomic%, more preferably 39 to 47).
  • Atomic percent Fe content is 2 to 7 atomic percent (especially 2 to 6 atomic percent, further 2.5 to 5.5 atomic percent), P content is 1 to 5 atomic percent (especially 2 to 5 atomic percent, 2.5 to 4.5 atomic%), S content is 25 to 40 atomic% (especially 30 to 35 atomic%, further 32 to 35 atomic%), and C content is 8 to 25 atomic% (especially 10 to 10%). 20 atom%, and preferably 14 to 17 atom%).
  • lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite phosphorus atoms and iron atoms are arranged in a lithium sulfide crystal lattice to form PS bonds and Fe-S bonds.
  • phosphorus and iron-containing lithium sulfide which are metastable phases, are formed into submicron particles, and phosphorus and iron-containing lithium sulfide, which are originally metastable phases, are stabilized.
  • the composite of the present invention having such characteristics has phosphorus atoms and iron atoms, which are additive elements, arranged in a lithium sulfide crystal lattice to form PS bonds and Fe- Since S bond is formed and almost no free sulfur is contained, it is suppressed that it is eluted into the electrolyte as lithium polysulfide when Li is desorbed and inserted, and it is prevented from moving to or depositing on the negative electrode, resulting in good cycle characteristics. is there. Further, since it contains Fe and C, good conductivity is imparted. In particular, since Fe forms a Fe-S bond in the lithium sulfide crystal lattice, the utilization factor inside the lithium sulfide crystal is improved. Thus, the material has a high capacity.
  • the composite of the present invention is not particularly limited and is a lithium-containing compound, an iron-containing compound, or a phosphorus-containing compound.
  • the mixture containing a sulfur-containing compound and a carbon-containing compound can be obtained by subjecting the mixture to an electric current sintering process and a mechanical milling process. According to this method, the particles are refined, the metastable phase in which phosphorus atoms and iron atoms are incorporated in the lithium sulfide phase is stabilized, and a composite in which carbon is uniformly dispersed is obtained. Can do.
  • this method will be specifically described.
  • Raw material powder In this invention, a lithium containing compound, an iron containing compound, a phosphorus containing compound, a sulfur containing compound, and a carbon containing compound are used as a raw material.
  • each of the lithium-containing compound, the iron-containing compound, the phosphorus-containing compound, the sulfur-containing compound, and the carbon-containing compound there is no particular limitation on the type of each of the lithium-containing compound, the iron-containing compound, the phosphorus-containing compound, the sulfur-containing compound, and the carbon-containing compound, and each of the lithium, iron, phosphorus, sulfur, and carbon elements is included. 5 or more kinds of compounds can be mixed and used, or a part or all of a raw material is a compound containing two or more elements of lithium, iron, phosphorus, sulfur and carbon simultaneously. Can also be used.
  • raw material compounds are preferably compounds that do not contain metal elements other than lithium, iron, and phosphorus.
  • elements other than lithium, iron, phosphorus, sulfur, and carbon contained in the raw material compound are separated and volatilized by heat treatment described below (preferably heat treatment in a non-oxidizing atmosphere). desirable.
  • Such raw material compounds include lithium sulfide (Li 2 S), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and the like as lithium-containing compounds.
  • the iron-containing compound include metallic iron (Fe), iron sulfide (FeS, FeS 2 and the like), iron sulfate (FeSO 4 ), iron phosphide sulfide (FePS 3 ), and the like.
  • the phosphorus-containing compound Phosphorus (P), iron phosphide sulfide (FePS 3 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), etc. can be exemplified.
  • Sulfur-containing compounds include sulfur (S), lithium sulfide (Li 2 S), benzothiophene (C 8 H 6 S), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), iron phosphide sulfide (FePS 3 ) and the like.
  • carbon-containing compounds include carbon (C), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), benzothiophene ( C 8 H 6 S) and the like can be exemplified.
  • lithium sulfide (Li 2 S) which is composed of only the constituent elements of the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite), which can be reacted with a small number of raw materials.
  • carbon (C) for example, graphite, mesoporous carbon, hard carbon (non-graphitizable carbon material) and the like can be used.
  • the shape of these raw material compounds is not particularly limited, and is preferably a powder having an average particle size of about 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the raw material compound is determined as the particle diameter at which the cumulative frequency is 50% by particle size distribution measurement by dry laser diffraction / scattering.
  • an average particle diameter can also be controlled by using a raw material compound with a large particle diameter and grind
  • the mixing ratio of the raw materials comprising the lithium-containing compound, iron-containing compound, phosphorus-containing compound, sulfur-containing compound and carbon-containing compound is not particularly limited, and the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus) that is the final product -Sulfur-carbon composite) has a Fe amount and a P amount sufficient to form PS bonds and Fe-S bonds to the extent that free sulfur is not generated, and a theoretical capacity estimated from the contained Li amount is about 600 mAh / g or more. It is preferable that the amount of Li is as large as possible, and the amount of Fe and the amount of C are sufficient to ensure conductivity.
  • the Li content in the formed composite of the present invention is 30 to 55 atomic% (especially 35 to 50 atomic%, more preferably 39 to 47).
  • Atomic percent Fe content is 2 to 7 atomic percent (especially 2 to 6 atomic percent, further 2.5 to 5.5 atomic percent)
  • P content is 1 to 5 atomic percent (especially 2 to 5 atomic percent, 2.5 to 4.5 atomic%)
  • S content is 25 to 40 atomic% (especially 30 to 35 atomic%, further 32 to 35 atomic%)
  • C content is 8 to 25 atomic% (especially 10 to 10%). 20 atom%, and preferably 14 to 17 atom%).
  • the ratio of each element contained in a raw material compound can be made the same as the ratio of each element in the target composite.
  • (I) Electric current sintering process it is preferable to first perform an electric current sintering process to the mixture containing a lithium containing compound, an iron containing compound, a phosphorus containing compound, and a sulfur containing compound as an electric current sintering process.
  • the above-described raw material mixture is filled in a conductive mold (conductive container), and a DC pulse current is preferably passed through the conductive mold (conductive container) (discharge plasma).
  • a method called a sintering method, a pulsed current sintering method, a plasma activated sintering method, etc. causes heating of a conductive mold (conductive container) by Joule heat, and a conductive mold (conductive container)
  • the raw material mixture in () is heated, each element diffuses and moves, and an intermediate in which each element is mixed with each other at the atomic level can be suitably produced.
  • the atmosphere during the electric current sintering treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere.
  • the current sintering process may be performed under normal pressure, but it is preferable to perform the current sintering process under pressure.
  • the carbon-containing compound used as the raw material compound can be added at this stage, and can also be added during the mechanical milling process described later, but the material is reduced (composition changes) at the stage of the electric current sintering process. In order to suppress this more, it is preferable to add it at the time of the mechanical milling process mentioned later.
  • the material of the conductive mold is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • carbon conductive carbon material
  • metal or its alloy oxide, etc. (iron, oxidized) Iron, aluminum, tungsten carbide, etc.), carbon and / or a mixture of iron oxide and silicon nitride can be suitably used.
  • the electric current sintering treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2, or in a reducing atmosphere such as H 2 in order to further suppress oxidation of sulfide.
  • a reduced pressure state in which the oxygen concentration is sufficiently low for example, a reduced pressure in which the oxygen partial pressure is about 20 Pa or less (particularly 1 to 20 Pa) can be used.
  • the inside of the container can be made a non-oxidizing atmosphere.
  • the conductive mold (conductive container) may not be completely sealed.
  • the container is accommodated in the reaction chamber, A non-oxidizing atmosphere can be obtained.
  • the reaction chamber has an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or the like of about 0.01 MPa or more (particularly about 0.05 to 0.2 MPa).
  • the heating temperature in the electric current sintering process usually reduces the amount of sulfur (free sulfur) that does not bind to transition metals and typical elements, while allowing the constituent elements to interdiffuse more and mix with each other at the atomic level.
  • the temperature range be 400 to 1300 ° C.
  • the time for maintaining the above heating temperature range is preferably about 0 to 30 minutes from the viewpoint of further suppressing defects caused by volatilization of elements such as Li, P, and S, and increasing the capacity. If the temperature range is reached, the energization may be stopped immediately and the product may be allowed to cool.
  • the pressure when pressurizing the raw material powder from the viewpoint of strengthening the contact between the raw material compounds and making the atomic interdiffusion during heating more sufficient, and making the reaction between the atoms in the raw material compound more sufficient, for example, about 5 to 60 MPa is preferable, and about 10 to 50 MPa is more preferable.
  • the apparatus for conducting the current sintering is not particularly limited as long as the raw material mixture can be heated, cooled, pressurized, and the like and can apply a current necessary for discharge.
  • a commercially available electric current sintering apparatus discharge plasma sintering apparatus
  • Such an electric current sintering apparatus and its principle are disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-251070.
  • FIG. 1 showing a schematic diagram of the electric current sintering apparatus.
  • the electric sintering apparatus used by this invention is not restricted only to the apparatus demonstrated below.
  • the 1 has a sintering die (electron conductive container) 3 loaded with a sample 2 and a pair of upper and lower punches 4 and 5.
  • the punches 4 and 5 are supported by punch electrodes 6 and 7, respectively, and a pulse current is supplied through the punch electrodes 6 and 7 while pressing the sample 2 loaded on the sintering die 3 as necessary. can do.
  • the material of the sintering die 3 is not limited, and examples thereof include a carbon material such as graphite.
  • the energization part including the conductive container 3, energization punches 4 and 5, and punch electrodes 6 and 7 is accommodated in a water-cooled vacuum chamber 8.
  • the control mechanism 15 can adjust to a predetermined atmosphere. Therefore, it is preferable to adjust the inside of the chamber to a non-oxidizing atmosphere using the atmosphere control mechanism 15.
  • the control device 12 drives and controls the pressurization mechanism 13, the pulse power supply 11, the atmosphere control mechanism 15, the water cooling mechanisms 16 and 10, and the temperature measurement device 17.
  • the control device 12 is configured to drive the pressurizing mechanism 13 so that the punch electrodes 6 and 7 pressurize the raw material mixture at a predetermined pressure.
  • a pulsed ON-OFF direct current having a pulse width of about 2 to 3 milliseconds and a period of about 3 to 300 Hz can be used.
  • the specific current value varies depending on the type and size of the conductive mold (conductive container), and it is preferable to determine the specific current value so as to be in the temperature range described above. For example, when a graphite mold with an inner diameter of 15 mm is used, approximately 200 to 1000 A is preferable, and when a graphite mold with an inner diameter of 100 mm is used, approximately 1000 to 8000 A is preferable.
  • the raw material mixture filled in the conductive container 3 can be pressurized through the punch electrodes 6 and 7.
  • the mechanical milling method is a method in which a raw material is mixed and reacted while mechanical energy is applied. According to this method, a mechanical impact or friction is applied to the raw material and the raw material is mixed. Since each compound contained is vigorously contacted and refined, a metastable phase is easily obtained.
  • the above-described mechanical milling treatment can form a metastable lithium-iron-phosphorus-sulfur compound that is difficult to produce only by the heat treatment in the electric current sintering process, and can be finely and stably exist. Furthermore, favorable electroconductivity can be provided by carbon provision from a carbon-containing compound.
  • a ball mill for example, a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a disk mill or the like can be used, and a vibration mill is preferable.
  • a non-oxidizing atmosphere e.g., Ar, inert gas atmosphere such as N 2
  • a reducing atmosphere such as H 2 or the like.
  • a reduced pressure state in which the oxygen concentration is sufficiently low for example, a reduced pressure in which the oxygen partial pressure is about 20 Pa or less (particularly 1 to 20 Pa) can be used.
  • the temperature at the time of performing a mechanical milling process is preferable from a viewpoint which suppresses volatilization of sulfur more and tends to form the composite with the high content ratio of the target sulfur.
  • the mechanical milling time is not particularly limited, and it is preferable to perform the mechanical milling treatment until the crystallite size of the obtained composite is 80 nm or less, particularly 60 nm or less, and further 50 nm or less.
  • Lithium ion secondary battery utilizes the above-described excellent characteristics to provide a lithium primary battery, a lithium ion secondary battery, a metallic lithium It can be effectively used as an electrode active material (especially a positive electrode active material) of lithium batteries (particularly lithium ion secondary batteries) such as secondary batteries.
  • the composite of the present invention is a material containing lithium in the structure, it is a material that can be charged and discharged from charge, and is excellent. Therefore, it is useful as an electrode active material (especially positive electrode active material) for lithium ion secondary batteries.
  • a lithium ion secondary battery using the composite of the present invention is a non-aqueous solution using a non-aqueous solvent electrolyte as an electrolyte.
  • a non-aqueous solvent electrolyte as an electrolyte.
  • the structures of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery and the all solid state lithium ion secondary battery are the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) as an electrode active material (especially a positive electrode active material). Except for the use, it can be the same as a known lithium ion secondary battery.
  • the basic of the present invention is the same as that of the above-described composite (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) as an electrode active material (especially a positive electrode active material).
  • the general structure can be the same as that of a known non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery.
  • the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) described above is used as the positive electrode active material, for example, the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite).
  • a conductive material, and a binder can be supported on a positive electrode current collector such as Al, Ni, stainless steel, or carbon cloth.
  • a positive electrode current collector such as Al, Ni, stainless steel, or carbon cloth.
  • the conductive material for example, carbon materials such as graphite, cokes, carbon black, and acicular carbon can be used.
  • the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) is used as the negative electrode active material, conventionally known materials can be used as the positive electrode.
  • both materials containing lithium and materials not containing lithium can be used.
  • lithium metal, tin, silicon, alloys containing these, SiO, and the like can be used.
  • These negative electrode active materials can also be supported on a negative electrode current collector made of Al, Cu, Ni, stainless steel, carbon, or the like, using the above-described conductive material, binder, or the like, if necessary.
  • the composite of the present invention lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite
  • the separator is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, nylon, aromatic aramid, inorganic glass, or the like, and a material such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric can be used.
  • solvents for the nonaqueous electrolyte known solvents can be used as solvents for nonaqueous solvent secondary batteries such as carbonates, ethers, nitriles, and sulfur-containing compounds.
  • examples of the lithium ion conductive solid electrolyte include, for example, a polymer solid electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, and a sulfide.
  • a physical solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or the like can also be used.
  • the composite of the present invention (lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite) is used as the positive electrode active material
  • the composite of the present invention (lithium- A positive electrode mixture containing an iron-phosphorus-sulfur-carbon composite)
  • a conductive material for example, a carbon material such as graphite, cokes, carbon black, and acicular carbon can be used as in the case of the non-aqueous solvent secondary battery.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery and the all solid state lithium ion secondary battery is not particularly limited, and any of a cylindrical shape, a rectangular shape, and the like can be adopted.
  • Example 1 Commercial sponge iron (Fe) (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., average particle size of about 30 ⁇ m), commercial red phosphorus (P) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., average particle size of about 20 ⁇ m), and commercially available sulfur ( S) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle size of about 20 ⁇ m) was mixed so that the molar ratio was 1: 2: 6, and then heat treated at 550 ° C. to thereby obtain iron phosphide sulfide (FePS 3 ). Was made.
  • FePS 3 iron phosphide sulfide
  • This FePS 3 and commercially available lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd., average particle diameter of about 16 ⁇ m) are placed in an argon gas atmosphere glove box (dew point) so that the molar ratio is 1: 4.
  • the mixture was weighed at ⁇ 80 ° C. and thoroughly mixed in a mortar, and then filled into a graphite mold having an inner diameter of 15 mm.
  • the graphite mold filled with the raw material was accommodated in an electric current sintering machine.
  • the energized part including the graphite mold and the electrode part is accommodated in a vacuum chamber. After the vacuum (about 20 Pa) is deaerated in the chamber, high-purity argon gas (oxygen concentration: about 0.2 ppm) is brought to atmospheric pressure. Filled.
  • a pulse current of about 600 A (pulse width 2.5 milliseconds, period 28.6 Hz) was applied while pressurizing the raw material filled in the graphite mold at about 30 MPa.
  • the vicinity of the graphite mold was heated at a heating rate of about 150 ° C./min, and reached 600 ° C. 4 minutes after the start of pulse current application.
  • the current application and pressurization were stopped and the mixture was allowed to cool naturally.
  • the graphite jig was transferred to a glove box with an argon gas atmosphere having a dew point of ⁇ 80 ° C., and the reaction product of FePS 3 and Li 2 S was taken out of the mold and pulverized in a mortar.
  • the mixture was placed in a zirconia pot under an argon gas atmosphere and treated for 8 hours by a mechanical milling method using a vibrating cup mill (model MC-4A) manufactured by Ito Manufacturing Co., Ltd.
  • the ratio (atomic%) of each element used for the raw material was 39.2% for Li, 4.9% for Fe, 4.9% for P, 34.3% for S, and C 16. It was 6%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • a peak derived from Li 2 S was observed as the main phase, and a FeP peak was observed as a small amount of impurities other than that.
  • the abundance ratio (mol%) of FeP estimated by Rietveld analysis was about 7.6% (that is, the abundance ratio of Li 2 S was 92.4 mol%).
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S was about 42 nm. From the above, a lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite with a main phase of lithium sulfide and a crystallite size of 50 nm or less could be produced by this method.
  • the resulting composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery, lithium metal as a negative electrode, aluminum mesh as a current collector, and LiPF 6 as an electrolyte solution dissolved in an ethylene carbonate / dimethyl carbonate mixture. Then, a charge / discharge test was performed by starting charging with constant current measurement at a cutoff of 1.0-3.0 V at a current density of 46.7 mA / g.
  • Fig. 3 shows the charge / discharge characteristics. As shown in FIG. 3, the initial discharge capacity was about 780 mAh / g, which was significantly higher than the value (initial discharge capacity about 370 mAh / g) of the sample measured in Comparative Example 1 described later. In addition, although the sample of Example 1 compared with the sample of the comparative example 1 had a little charge capacity, it was able to draw out high discharge capacity irrespective of charge capacity.
  • Comparative Example 1 A composite powder was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the raw material used was FeS 2 instead of FePS 3 . That is, commercially available iron sulfide (FeS 2 ) (manufactured by Alfa Aesar, average particle size of about 6 ⁇ m) and commercially available lithium sulfide (Li 2 S) (manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd., average particle size of about 16 ⁇ m) After mixing so that the molar ratio is 1: 4, it is treated at 600 ° C.
  • FeS 2 iron sulfide
  • Li 2 S lithium sulfide
  • acetylene black (AB) powder manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size of about 0.04 ⁇ m.
  • AB acetylene black
  • Were mixed at a weight ratio of FeS 2 —Li 2 S reactant: AB 9: 1, and this was treated by mechanical milling for 8 hours to prepare a composite.
  • the ratio (atomic%) of each element used for the raw material (included in the composite) was Li 44.9%, Fe 5.6%, S 33.7%, and C 15.8%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • the composite of Comparative Example 1 consisted of only a peak derived from Li 2 S, and the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane was about 29 nm. .
  • a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 3, which is an initial discharge capacity of about 370 mAh / g, which is significantly lower than the case of the composite obtained in Example 1 (initial discharge capacity of about 780 mAh / g). It was. From the above, in the lithium-iron-sulfur-carbon composite that does not contain phosphorus, a composite with lithium sulfide as the main phase and a crystallite size of 50 nm or less can be produced, but when used as a positive electrode material for a lithium secondary battery, A high capacity value (particularly a high discharge capacity value) could not be obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of FePS 3 and lithium sulfide (Li 2 S) was 1: 5 and the heat treatment with an electric sintering machine was performed at 1200 ° C., lithium-iron-phosphorus-sulfur- A carbon composite was prepared. In addition, the ratio (atomic%) of each element used for the raw material (included in the composite) was Li 42.0%, Fe 4.2%, P 4.2%, S 33.6%, C 16 0.0%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • a peak derived from Li 2 S was observed as the main phase, and a FeP peak was observed as a small amount of impurities other than that.
  • the abundance ratio (mol%) of FeP estimated by Rietveld analysis was about 4.4% (that is, the abundance ratio of Li 2 S was 95.6 mol%).
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S was about 47 nm. From the above, a lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite with a main phase of lithium sulfide and a crystallite size of 50 nm or less could be produced by this method.
  • Example 2 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are shown in FIG. As shown in FIG. 5, the initial discharge capacity was about 830 mAh / g, which was significantly higher than the value (initial discharge capacity of about 370 mAh / g) for the sample measured in Comparative Example 2 described later. Note that the sample of Example 2 was able to draw a high discharge capacity regardless of the charge capacity, although the charge capacity was slightly smaller than that of the sample of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 2 A composite powder was prepared in exactly the same manner as in Example 2 except that the raw material used was commercially available iron sulfide (FeS 2 ) (Alfa Aesar, average particle size of about 6 ⁇ m) instead of FePS 3 .
  • the ratio (atomic%) of each element used in the raw material (included in the composite) was 47.1% for Li, 4.7% for Fe, 33.0% for S, and 15.2% for C.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • the composite of Comparative Example 2 consisted of only a peak derived from Li 2 S, and the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane was about 27 nm. .
  • Example 2 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 2 except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are shown in FIG.
  • the initial discharge capacity was about 370 mAh / g, which was significantly lower than that of the composite obtained in Example 2 (initial discharge capacity of about 830 mAh / g).
  • a composite with lithium sulfide as the main phase and a crystallite size of 50 nm or less can be produced, but when used as a positive electrode material for a lithium secondary battery, A high capacity value (particularly a high discharge capacity value) could not be obtained.
  • Example 3 A lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite was produced in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio of FePS 3 and lithium sulfide (Li 2 S) was 1: 6. In addition, the ratio (atomic%) of each element used for the raw material (included in the composite) was Li 44.0%, Fe 3.7%, P 3.7%, S 33.0%, C 15 It was 6%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • a peak derived from Li 2 S was observed as the main phase, and a FeP peak was observed as a small amount of impurities in the other phases.
  • the abundance ratio (mol%) of FeP estimated by Rietveld analysis was about 0.1% (that is, the abundance ratio of Li 2 S was 99.9 mol%).
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S was about 41 nm. From the above, a lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite with a main phase of lithium sulfide and a crystallite size of 50 nm or less could be produced by this method.
  • Example 2 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are shown in FIG. As shown in FIG. 7, the initial discharge capacity is about 810 mAh / g, which is a high discharge capacity equivalent to the values of the samples measured in Examples 1 and 2 (initial discharge capacities of about 780 and 830 mAh / g, respectively). Indicated.
  • Example 4 As a raw material, a powder obtained by mixing iron sulfide (FeS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), and red phosphorus (P) so as to have a molar ratio of 1: 4: 0.5 is obtained at 600 ° C. by an electric current sintering method.
  • a lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed for 10 minutes.
  • the ratio (atomic%) of each element used for the raw material (included in the composite) was Li 43.4%, Fe 5.4%, P 2.7%, S 32.5%, C 16 0.0%.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • a peak derived from Li 2 S was observed as the main phase, and other peaks were observed as FeP and FeS as small amounts of impurities.
  • the abundance ratio (mol%) of FeP and FeS estimated by Rietveld analysis was about 2.2% and about 1.6%, respectively (that is, the abundance ratio of Li 2 S was 96.2 mol%).
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S was about 36 nm. From the above, a lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite with a main phase of lithium sulfide and a crystallite size of 50 nm or less could be produced by this method.
  • Example 1 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are shown in FIG. As shown in FIG. 7, the initial discharge capacity was about 680 mAh / g, a high discharge capacity equivalent to the value of the sample measured in Example 1 (initial discharge capacity about 780 mAh / g).
  • Comparative Example 3 is the same as Example 4 except that the molar ratio of iron sulfide (FeS 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), and red phosphorus (P) used as raw materials is 1: 4: 1. A lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite was prepared. In addition, the ratio (atomic%) of each element used for the raw material was Li 41.9%, Fe 5.2%, P 5.2%, S 31.4%, and C 16.2%.
  • FeS 2 iron sulfide
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P red phosphorus
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sample is shown in FIG.
  • a peak derived from Li 2 S was observed as the main phase, and a FeP peak was observed as an impurity other than that.
  • the abundance ratio (mol%) of FeP estimated by Rietveld analysis was about 10.2% (that is, the abundance ratio of Li 2 S was 89.8 mol%).
  • the crystallite size estimated from the half width of the diffraction peak based on the (111) plane of Li 2 S was about 30 nm.
  • Example 4 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 4 except that this composite powder was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are shown in FIG. As shown in FIG. 9, the initial discharge capacity was about 230 mAh / g, which was significantly lower than the value of the sample measured in Example 4 (initial discharge capacity of about 680 mAh / g).
  • the composite when used as a positive electrode material for a secondary battery, a high capacity value (particularly a high discharge capacity value) could not be obtained.
  • Example 5 The lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite obtained in Example 1 was used as a positive electrode material, an indium metal was used as a negative electrode, and an all-solid battery was assembled using 75Li 2 S / 25P 2 S 5 as an electrolyte. A test was conducted.
  • a pellet battery having a diameter of 10 mm was produced by pressure-molding S ⁇ 25P 2 S 5 electrolyte / indium foil. This was subjected to a charge / discharge test at the start of charging by constant current measurement at a current density of 11.7 mA / g (74 ⁇ A / cm 2 ) at a cutoff of 0.4 to 3.0 V.
  • Fig. 10 shows the charge / discharge characteristics. As shown in FIG. 10, the initial discharge capacity is about 310 mAh / g, and the discharge capacity after 5 cycles is about 280 mAh / g (capacity maintenance rate is about 90%), which is relatively reversibly cycled. It was.

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Abstract

　リン、リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を９０モル％以上含み、粉末Ｘ線回折測定によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが８０ｎｍ以下である複合体は、段階予備充放電を施さずとも、リチウムイオン二次電池用電極活物質（特にリチウムイオン二次電池用正極活物質）として有用な、高容量（特に高放電容量）を示す。

Description

リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体及びその製造方法
　本発明は、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体及びその製造方法に関する。
　近年の携帯電子機器、ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のLi(Ni,Mn,Co)O2系材料でも２５０～３００ｍＡｈ／ｇ程度である。
　一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体はリチウムを含有していないので、負極にリチウム又はリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。
　これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛、シリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成が引き起こす短絡等の危険性を回避できる。しかしながら、硫化リチウムは、有機電解液を用いた電池系においては、充放電時に多硫化リチウムとして電解液に溶出し、それが負極に移動して偏析するという問題があり（例えば、非特許文献１等）、硫化リチウムが本来的に持つ高容量を発現させるのが難しい。そのため、硫化リチウムを正極に用いた電池の性能向上には、溶出した多硫化リチウムを正極内に保持しておくような正極層の設計、負極を保護するような電解液の工夫、溶出の起こらない固体電解質への代替等の対策が必要となる。
　多硫化リチウム溶出を抑制する方法として、Ｌｉ挿入及び脱離反応の際に硫黄原子が遊離しないよう異種元素との結合を形成する方法が考えられる。そのためには、異種元素を硫化リチウムに導入した化合物を作製する必要がある。添加する異種元素としては、絶縁性の硫化リチウムに導電性を付与することのできる遷移金属元素が適しており、例えば、特許文献１に記載の、LixFeySz等の化合物等が挙げられる。しかしながら、多量の異種元素の導入は、電極活物質の化学式量を増加させるとともに、相対的なＬｉ含有量を低下させるため、理論容量が低下する。例えば、特許文献１では、Li2Sに対して等モル量のFeS2を複合化しているため、Ｆｅ含有量が１７％、Ｌｉ含有量が３３％となり、含有Ｌｉ量から見積もられる理論容量は約３２０ｍＡｈ／ｇとなり、硫化リチウムの理論容量（約１１７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて著しく低下する。したがって、高容量型電極材料の作製には、添加する異種元素を少量に抑える必要がある。
　しかしながら、異種元素の添加量を低減すると、遊離硫黄が増大して充放電反応に寄与しない硫黄原子の比率が増大するという問題が生じる。添加異種元素が遷移金属の場合は、さらに導電率が低下し、電極材料の利用率が低下するという問題も併せて生じる。例えば、非特許文献２にも記載の通り、Li2S-FeS2複合体のＦｅ含有量を１６％から３％まで低減すると、理論容量は約３５０ｍＡｈ／ｇから約９３０ｍＡｈ／ｇまで増大するが、実際に充放電させた際に得られる容量は逆に約２５０ｍＡｈ／ｇから約３ｍＡｈ／ｇに低下する。Fe-S結合を形成し、導電性を付与するための添加量としては、Ｆｅは１０％以下程度でも十分であると考えられるため、実測の容量が低下した原因は、添加したＦｅ原子が硫化リチウム結晶格子内に導入されてFe-S結合を生成していないことによるものと考えられる。すなわち、硫化リチウム自体は複合化の過程でほとんど変化しておらず、導入したＦｅ原子はLi2FeS2等の副反応生成物として存在するため、複合体の利用率向上に寄与していないと考えられる。これは、複合体作製を熱処理のみで行っているためであり、熱処理のみでは硫化リチウム結晶格子内に異種元素を導入してFe-S結合を形成するのは困難である。導電性の付与に関しては、炭素の添加でも行うことが出来るが、遊離硫黄を低減するようなC-S結合を熱処理のみで形成するのは困難であるため、遷移金属元素の添加は必須である。
　これを解決する手法としては、熱処理とメカニカルミリングとを併用して硫化リチウム結晶構造内にＦｅ原子を導入する方法等が挙げられる。例えば、非特許文献３では、Li2SとFeS2（又はFeS）とを熱処理した後に１０％程度の炭素粉を混合後、粉砕機を用いて８時間メカニカルミリング処理することにより、LixFeySz-C複合体を作製する方法が開示されており、Ｆｅ含有量が２～１０原子％においても高容量を示すことが報告されている。
国際公開第２０１０／０８４８０８号
T. Takeuchi, H. Sakaebe, H. Kageyama, H. Senoh, T. Sakai, and K. Tatsumi, J. Power Sources, 195, 2928 (2010). 竹内友成、蔭山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳国昭、小林弘典、小久見善八、粉体および粉末冶金、60、13 (2013). 竹内友成、蔭山博之、中西康次、与儀千尋、小川雅裕、太田俊明、作田 敦、栄部比夏里、小林弘典、辰巳国昭、小久見善八、第５４回電池討論会、3E09 (2013).
　本発明者らは、上記したLi2SとFeS2（又はFeS）とを熱処理した後に１０％程度の炭素粉を混合後、粉砕機を用いて８時間メカニカルミリング処理することにより、LixFeySz-C複合体を作製する方法について、特許出願を行っている（国際出願第２０１４／０７３８７１号）。
　しかしながら、非特許文献３の方法では、Ｆｅ添加によりFe-S結合が形成され、遊離硫黄が低減して電極材料の利用率が向上するが、Ｆｅ含有量が２～６原子％の低い組成域では、Fe-S結合のうち結合距離が長く結合強度の弱いものも含まれてくるため、通常の充放電ではＬｉの脱離及び挿入に伴い硫化リチウム骨格構造が崩れて高容量を示さない。そのため、従来の方法を採用した場合には、Ｆｅ含有量の低い組成域では、段階的に容量を増加させて充放電を繰り返す前処理（段階予備充放電）が必要であった。この段階予備充放電は、５日～１週間程度の日時を要するため、製造プロセスの観点からは、このような前処理なしで高容量（特に高放電容量）を示す方が望ましい。
　そのためには、遷移金属以外に硫黄原子と結合を形成する元素、特に、遷移金属よりも硫黄原子と強固な結合を形成する典型元素（例えば、リン、酸素、窒素等）を導入することが考えられる。
　上記の通り、硫化リチウムをベースとする電極材料について、段階予備充放電無しで高容量を発現させるためには、熱処理を含む複数のプロセスを併用して、硫化リチウム結晶構造内に複数の異種元素（遷移金属元素及び典型元素）を導入し、硫黄－遷移金属間および硫黄－典型元素間に結合を形成して遊離硫黄を低減し、導電性を付与する必要がある。しかしながら、このような設計指針で複数の異種元素を導入した硫化リチウム複合体を作製した例はまだ報告されていない。
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、段階予備充放電を施さずとも、リチウムイオン二次電池用電極活物質（特にリチウムイオン二次電池用正極活物質）として有用な、高容量（特に高放電容量）を示す複合体を提供することである。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を含む混合物に対して、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施す方法により、リン原子および鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に導入されたリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を得ることができることを見出した。また、本発明者らは、この方法で得られる複合体が、硫化リチウムの結晶格子内に鉄が存在することによって結晶内部まで導電性が向上し、硫化リチウムの利用率が向上して高容量の材料となり、さらに、P-S及びFe-S結合が形成されることによって、遊離硫黄が大幅に減少してサイクル特性も向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．リチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を９０モル％以上含み、
粉末Ｘ線回折測定によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが８０ｎｍ以下である、
複合体。
項２．複合体中のＬｉ含有量が３０～５５原子％、Ｆｅ含有量が２～７原子％、Ｐ含有量が１～５原子％、Ｓ含有量が２５～４０原子％、Ｃ含有量が８～２５原子％である、項１に記載の複合体。
項３．項１又は２に記載の複合体の製造方法であって、
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を含む混合物に対して、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施す、製造方法。
項４．前記通電焼結処理及びメカニカルミリング処理が、
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物に対して通電焼結処理を行った後に、
得られた通電焼結物を炭素含有化合物とともにメカニカルミリング処理を施す処理である、項３に記載の製造方法。
項５．前記リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物が、硫化リチウムとリン化硫化鉄との混合物、及び／又は硫化リチウムと硫化鉄とリンとの混合物である、項４に記載の製造方法。
項６．前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、非酸化性雰囲気下において行われる、項３～５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、導電性を有する型内において行われる、項３～６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、加圧下に行われる、項３～７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．項１若しくは２に記載の複合体、又は項３～８のいずれか１項に記載の製造方法により得られた複合体を含有する、リチウム電池用電極活物質。
項１０．項９に記載のリチウム電池用電極活物質を構成要素として含有する、リチウム電池。
項１１．リチウムイオン二次電池である、項１０に記載のリチウム電池。
項１２．項９に記載のリチウム電池用電極活物質と、リチウムイオン伝導性固体電解質とを構成要素として含有する、全固体リチウムイオン二次電池。
項１３．前記リチウムイオン導電性固体電解質が、ポリマー系固体電解質、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、結晶子サイズが８０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下という微細化された粒子であり、鉄原子及びリン原子が硫化リチウム結晶格子内に導入された準安定相が安定化され、炭素が均一に分散した状態の複合体である。このような本発明の複合体は、硫化リチウム結晶格子内に取り込まれたリン原子及び鉄原子が硫黄との結合を生成して内部まで導電性が向上しており、電極利用率（特に正極利用率）が高く、硫化リチウムが本来有する高容量の特性を十分に発揮することができる。さらに、このような本発明の複合体は、硫黄とリン及び鉄との結合が生じていることにより、Ｌｉ挿入及び脱離反応の際の多硫化物の溶出が抑制され、優れたサイクル特性を発揮でき、さらに、鉄及び炭素の存在によって、導電性がより向上して、高容量の正極活物質となる。
　このため、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、非水電解質リチウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池等のリチウムイオン二次電池用の電極活物質（特に正極活物質）として有用性の高い物質である。
　また、本発明の製造方法によれば、このような優れた性能を有する本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を、比較的容易に製造することが可能である。
本発明で使用する通電焼結装置の一例を示す概略図である。 実施例１及び比較例１で得られた試料のＸ線回折図である。 実施例１及び比較例１で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例２及び比較例２で得られた試料のＸ線回折図である。 実施例２及び比較例２で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例３及び４で得られた試料のＸ線回折図である。 実施例３及び４で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。 比較例３で得られた試料のＸ線回折図である。 比較例３で得られた試料を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例５で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
　１．リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体
　本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、添加元素であるリン原子及び鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に配置してP-S結合及びFe-S結合を形成し、遊離硫黄を含まないため、Ｌｉの脱離及び挿入時に多硫化リチウムとして電解液に溶出して負極に移動することも負極に析出することもなく、また、Ｆｅ及びＣを含むため導電性が付与されており、優れた充放電特性を示す。
　本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、粉末Ｘ線回折測定において、主相が硫化リチウムからなる。硫化リチウム相の存在量は、該複合体全体を基準として９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。なお、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、硫化リチウムの結晶相以外に少量の不純物が１０モル％程度まで（特に５モル％程度まで）なら含まれていてもよく、この程度の不純物含有量であれば充放電特性に与える影響は限定的である。
　また、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、準安定相であるリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体が安定的に存在するため、サブミクロン以下の結晶子からなる。より具体的には、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、結晶子サイズは８０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下（特に１～５０ｎｍ）である。後述の本発明の製造方法のように、メカニカルミリング処理を含む製造方法により本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）が製造された場合には、メカニカルミリング処理により、結晶子を微細化することが可能である。なお、本発明の複合体の結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折測定において主相として観測される硫化リチウムのピークの最高強度を示す（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から、Scherrerの式に基づいて算出される。
　さらに、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）における各元素の存在割合については、特に限定的ではなく、遊離硫黄が生じない程度にP-S結合及びFe-S結合が形成できるだけのＦｅ量及びＰ量が存在し、含有Ｌｉ量から見積もられる理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上であるだけのＬｉ量が存在し、導電性を確保できるだけのＦｅ量及びＣ量が存在することが好ましい。このような観点から、形成される本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）中のＬｉ含有量は３０～５５原子％（特に３５～５０原子％、さらに３９～４７原子％）、Ｆｅ含有量は２～７原子％（特に２～６原子％、さらに２．５～５．５原子％）、Ｐ含有量は１～５原子％（特に２～５原子％、さらに２．５～４．５原子％）、Ｓ含有量は２５～４０原子％（特に３０～３５原子％、さらに３２～３５原子％）、Ｃ含有量は８～２５原子％（特に１０～２０原子％、さらに１４～１７原子％）であることが好ましい。
　なお、Ｌｉ量を理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上となる量とした理由については、酸化物系の高容量材料Li(Ni,Mn,Co)O2が最大値として３００ｍＡｈ／ｇ×４Ｖ＝１２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するため、それと同程度の硫黄系材料（電圧２Ｖ）として６００ｍＡｈ／ｇ以上あれば充分と判断したことによる。
　この様な状態の本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）においては、リン原子及び鉄原子は硫化リチウム結晶格子内に配置してP-S結合及びFe-S結合を形成し、準安定相であるリン及び鉄含有硫化リチウムが形成されてサブミクロンの粒子となり、本来準安定相であるリン及び鉄含有硫化リチウムが安定化されている。
　このような特徴を有する本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、添加元素であるリン原子及び鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に配置してP-S結合及びFe-S結合を形成し、遊離硫黄をほとんど含まないため、Ｌｉの脱離及び挿入時に多硫化リチウムとして電解液に溶出して負極に移動したり析出したりすることが抑制され、サイクル特性が良好である。さらに、Ｆｅ及びＣを含むため良好な導電性が付与されており、特に、Ｆｅが硫化リチウム結晶格子内においてFe-S結合を形成していることから、硫化リチウム結晶内部の利用率が向上して、高容量を有する材料となる。
　２．リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体の製造方法
　本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、特に制限されず、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物及び炭素含有化合物を含む混合物に対して、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施すことによって得ることができる。この方法によれば、粒子が微細化されて、リン原子及び鉄原子が硫化リチウム相内に取り込まれた準安定相が安定化され、さらに、炭素が均一に分散した状態の複合体を得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
　（１）原料粉末
　本発明では、原料として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を用いる。
　リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物の各化合物の種類については特に限定的ではなく、リチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素の各元素を一種類ずつ含む５種類又はそれ以上の種類の化合物を混合して用いることができ、あるいは、リチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素の内の２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部又は全部として用いることもできる。
　これらの原料化合物は、リチウム、鉄及びリン以外の金属元素を含まない化合物であることが好ましい。また、原料化合物中に含まれるリチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素の各元素以外の元素については、後述する熱処理（好ましくは非酸化性雰囲気下での熱処理）により離脱・揮発していくものが望ましい。
　この様な原料化合物の具体例としては、リチウム含有化合物として、硫化リチウム（Li2S）、炭酸リチウム（Li2CO3）、水酸化リチウム（LiOH）、リン酸リチウム（Li3PO4）等を例示でき、鉄含有化合物として、金属鉄（Fe）、硫化鉄（FeS、FeS2等）、硫酸鉄（FeSO4）、リン化硫化鉄（FePS3）等を例示でき、リン含有化合物として、リン（P）、リン化硫化鉄（FePS3）、リン酸リチウム（Li3PO4）等を例示でき、硫黄含有化合物として、硫黄（S）、硫化リチウム（Li2S）、ベンゾチオフェン（C8H6S）、硫化鉄（FeS、FeS2）、リン化硫化鉄（FePS3）等を例示でき、炭素含有化合物として、炭素（C）、炭酸リチウム（Li2CO3）、ベンゾチオフェン（C8H6S）等を例示できる。この中で、特に生成物である本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）の構成元素のみからなり、少ない原料数で反応させることのできる硫化リチウム（Li2S）、リン化硫化鉄（FePS3）及び炭素（C）の組合せ、硫化リチウム（Li2S）、硫化鉄（FeS、FeS2等）、リン（P）及び炭素（C）の組合せが好ましい。なお、これらの原料化合物のうち、炭素（C）としては、例えば、黒鉛、メソポーラスカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）等を用いることができる。
　これら原料化合物の形状については特に限定はなく、平均粒径０．１～１００μｍ程度の粉末状であることが好ましい。原料化合物の平均粒径は、乾式のレーザー回折・散乱式による粒度分布測定で、累積度数が５０％となる粒径として求める。なお、粒径の大きな原料化合物を使用し、乳鉢等で粉砕することにより、平均粒径を制御することもできる。
　リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物及び炭素含有化合物からなる原料の混合割合については、特に限定的ではなく、最終生成物である本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）において、遊離硫黄が生じない程度にP-S結合及びFe-S結合が形成できるだけのＦｅ量及びＰ量が存在し、含有Ｌｉ量から見積もられる理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上であるだけのＬｉ量が存在し、導電性を確保できるだけのＦｅ量及びＣ量が存在することが好ましい。このような観点から、形成される本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）中のＬｉ含有量は３０～５５原子％（特に３５～５０原子％、さらに３９～４７原子％）、Ｆｅ含有量は２～７原子％（特に２～６原子％、さらに２．５～５．５原子％）、Ｐ含有量は１～５原子％（特に２～５原子％、さらに２．５～４．５原子％）、Ｓ含有量は２５～４０原子％（特に３０～３５原子％、さらに３２～３５原子％）、Ｃ含有量は８～２５原子％（特に１０～２０原子％、さらに１４～１７原子％）であることが好ましい。原料化合物の混合比率については、原料化合物に含まれる各元素の比率が、目的とする複合体中の各元素の比率と同一となるようにすることができる。
　（２）複合体の製造方法
　本発明の製造方法においては、上記原料化合物を用いて、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物及び炭素含有化合物を含む混合物を得た後に、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施す。通電焼結処理及びメカニカルミリング処理の順序については、特に制限されるわけではないが、まず通電焼結処理を行い、次いで、メカニカルミリング処理を施すことが好ましい。
　（ｉ）通電焼結処理
　本発明では、まず、通電焼結処理として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物及び硫黄含有化合物を含む混合物に、通電焼結処理を施すことが好ましい。具体的には、上記した原料混合物を、導電性を有する型（導電性容器）に充填し、該導電性を有する型（導電性容器）に、好ましくは直流パルス電流を通電すること（放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる方法）により、ジュール熱による導電性を有する型（導電性容器）の加熱が起こり、導電性を有する型（導電性容器）内の原料混合物が加熱されて、各元素が拡散移動し、原子レベルで各元素が相互に混合した中間体を好適に作製することができる。この通電焼結処理の際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。また、常圧下に通電焼結処理を施してもよいが、加圧下に通電焼結処理を施すことが好ましい。原料化合物として用いる炭素含有化合物は、この段階で添加することもでき、後述するメカニカルミリング処理の際に添加することもできるが、通電焼結処理の段階で材料が還元する（組成が変化する）ことをより抑制するため、後述するメカニカルミリング処理の際に添加することが好ましい。
　具体的な方法としては、導電性を有する型（導電性容器）に原料とするリチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び必要に応じて炭素含有化合物を含む原料混合物を充填し、好ましくは非酸化性雰囲気下において、加圧しながらパルス状のＯＮ－ＯＦＦ直流電流を通電することが好ましい。
　導電性を有する型（導電性容器）の材質としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、炭素（導電性炭素材料）、金属又はその合金、酸化物等（鉄、酸化鉄、アルミニウム、タングステンカーバイド等）、炭素及び／又は酸化鉄に窒化珪素を混合した混合物等から形成されているものを好適に使用することができる。
　通電焼結処理は、硫化物の酸化をより抑制するため、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下、Ｈ２等の還元雰囲気下等で行うことが好ましい。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Ｐａ程度以下（特に１～２０Ｐａ）の減圧下とすることもできる。
　具体的な処理としては、導電性を有する型（導電性容器）として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該容器内を非酸化性雰囲気とすることができる。また、導電性を有する型（導電性容器）は完全な密閉状態でなくてもよく、不完全な密閉状態の容器を用いる場合には、該容器を反応室内に収容して、該反応室内を非酸化性雰囲気とすることができる。これにより、上記した原料混合物の加熱反応を非酸化性雰囲気下で行うことが可能である。この場合、例えば、反応室内を０．０１ＭＰａ程度以上（特に０．０５～０．２ＭＰａ程度）の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気等とすることが好ましい。
　導電性を有する型（導電性容器）に上記した原料混合物を充填した状態で直流パルス電流を印加することにより、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、容器内の原料が加熱されて出発原料同士が反応して、各原子が相互に混合した中間体が形成される。この方法では、３０分以下という短時間で目的とする中間体を製造できるので、揮発し易いＬｉ、Ｐ、Ｓ等の欠損が少なく、原料混合比とほとんど同じ組成比の中間体を得ることができる。
　通電焼結処理における加熱温度は、通常、各構成元素をより十分に相互拡散させてより原子レベルで相互に混合させるとともに、遷移金属及び典型元素と結合しない硫黄（遊離硫黄）をより低減してより高容量とするとともに、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ等の元素の揮発による欠損をより抑制してより高容量とする観点から、４００～１３００℃の温度範囲とすることが好ましい。上記した加熱温度範囲に保持する時間については、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ等の元素の揮発による欠損をより抑制してより高容量とする観点から、０～３０分程度とすることが好ましく、上記した温度範囲に到達すれば、直ちに通電を停止して放冷してもよい。
　原料粉末を加圧する際の圧力としては、原料化合物同士の接触をより強くして加熱時の原子相互拡散をより十分にし、原料化合物における原子相互間の反応をより十分とする観点から、例えば、５～６０ＭＰａ程度が好ましく、１０～５０ＭＰａ程度がより好ましい。
　通電焼結を行う装置としては、原料混合物を加熱、冷却、加圧等することが可能であり、放電に必要な電流を印加できるものであれば特に限定されない。例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を使用できる。このような通電焼結装置及びその原理は、例えば、特開平１０－２５１０７０号公報等に開示されている。
　以下に通電焼結装置の模式図を示した図１を参考にしながら、本発明の通電焼結工程の具体例を説明する。なお、本発明で使用する通電焼結装置は、以下に説明する装置のみに限られない。
　図１に示す通電焼結装置１においては、試料２が装填される焼結ダイ（電子伝導性容器）３と上下一対のパンチ４及び５とを有する。パンチ４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、このパンチ電極６及び７を介して、焼結ダイ３に装填された試料２に必要に応じて加圧しながらパルス電流を供給することができる。焼結ダイ３の素材は限定されず、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
　図１に示す通電焼結装置では、上記した導電性容器３、通電用パンチ４及び５、パンチ電極６及び７を含む通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内は、雰囲気制御機構１５による所定の雰囲気に調整することができる。したがって、雰囲気制御機構１５を利用して、チャンバー内を非酸化性雰囲気に調整することが好ましい。
　制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６及び１０、並びに温度計測装置１７を駆動制御する。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６及び７が所定の圧力で原料混合物を加圧するよう構成されている。
　加熱のために印加するパルス電流は、例えばパルス幅２～３ミリ秒程度で、周期は３～３００Ｈｚ程度のパルス状ＯＮ－ＯＦＦ直流電流を用いることができる。具体的な電流値は導電性を有する型（導電性容器）の種類、大きさ等により異なり、上記した温度範囲となるように、具体的な電流値を決めることが好ましい。例えば、内径１５ｍｍの黒鉛型材を用いた場合には２００～１０００Ａ程度、内径１００ｍｍの黒鉛型材を用いた場合には１０００～８０００Ａ程度が好適である。通電焼結処理時は、型材温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度を管理できるように電流値を制御することが好ましい。
　原料混合物を加圧した状態とするためには、例えば、上記した導電性容器３に充填した原料混合物をパンチ電極６及び７を介して加圧することができる。
　（ｉｉ）メカニカルミリング処理
　上記した通電焼結処理で得られた中間体を、メカニカルミリング処理を施し、混合、粉砕及び反応させることによって、本発明の目的とする複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を得ることができる。通電焼結工程で用いた原料に、所定量の炭素含有化合物が含まれていない場合には、メカニカルミリング処理を施す前に、中間体と炭素含有化合物とを混合した後にメカニカルミリング処理を施すことができる。
　メカニカルミリング法は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合し反応させる方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃や摩擦を与えて摩砕混合することによって、原料に含まれる各化合物が激しく接触して微細化されるため、準安定相が得られやすい。本発明では、上記したメカニカルミリング処理により、通電焼結工程における熱処理だけでは作製が困難な準安定リチウム－鉄－リン－硫黄化合物を形成しつつ、微細化して安定的に存在させることができる。さらに、炭素含有化合物からの炭素付与により良好な導電性を付与することができる。
　メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、なかでも振動ミルが好ましい。
　メカニカルミリング処理は、硫化物の酸化をより抑制するため、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下、Ｈ２等の還元雰囲気下等で行うことが好ましい。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Ｐａ程度以下（特に１～２０Ｐａ）の減圧下とすることもできる。
　メカニカルミリング処理を行う際の温度については、硫黄の揮発をより抑制し、目的とする硫黄の含有比率が高い複合体を形成しやすい観点から、２００℃程度以下の温度が好ましい。
　メカニカルミリング時間については特に限定的ではなく、得られる複合体の結晶子サイズが、８０ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下、さらに５０ｎｍ以下となるまでメカニカルミリング処理を行うことが好ましい。
　（３）リチウムイオン二次電池
　本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、上記した優れた特性を利用して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等のリチウム電池（特にリチウムイオン二次電池）の電極活物質（特に正極電活物質）として有効に利用できる。特に、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）は、構造中にリチウムを含有する材料であるため、充電から充放電を行うことができる材料であり、しかも、優れたサイクル特性を有することから、リチウムイオン二次電池用の電極活物質（特に正極活物質）として有用である。本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を電極活物質（特に正極活物質）として使用するリチウムイオン二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン伝導性固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池のいずれも採用できる。
　非水電解質リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を電極活物質（特に正極活物質）として用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
　例えば、非水電解質リチウムイオン二次電池については、上記した本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を電極活物質（特に正極活物質）として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
　正極については、上記した本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を正極活物質として用い、例えば、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）と導電材とバインダーとを混合することで作製した正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させることができる。導電材としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。また、負極活物質として本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を使用する場合には、正極としては従来から公知の材料を使用することもできる。
　負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素等の他、リチウム金属、スズ、シリコン及びこれらを含む合金等や、ＳｉＯ等を用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、上記した導電材、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。また、負極活物質として本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を使用することもできる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
　非水電解質の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
　また、全固体型リチウムイオン二次電池についても、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を電極活物質（特に正極活物質）として用いる以外は、公知の全固体型リチウムイオン二次電池と同様の構造とすることができる。
　この場合、リチウムイオン電導性固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質等の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等も用いることができる。
　全固体型リチウムイオン二次電池の正極については、例えば、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）を正極活物質として用い、例えば、本発明の複合体（リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体）、導電材、バインダー、固体電解質を含む正極合剤をＴｉ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させることができる。導電材については、非水溶媒系二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
　非水電解質リチウムイオン二次電池、及び全固体型リチウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれも採用できる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例のみに制限されないことは言うまでもない。
　実施例１
　市販のスポンジ状鉄（Fe）（純正化学（株）製、平均粒径約３０μｍ）、市販の赤リン（P）（キシダ化学（株）製、平均粒径約２０μｍ）、及び市販の硫黄（S）（和光純薬工業（株）製、平均粒径約２０μｍ）をモル比が１：２：６となるように混合後、５５０℃で熱処理することにより、リン化硫化鉄（FePS3）を作製した。このFePS3と市販の硫化リチウム（三津和化学薬品（株）製、Li2S、平均粒径約１６μｍ）とを、モル比が１：４となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、乳鉢で充分に混合後、内径１５ｍｍの黒鉛型材に充填した。
　次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約２０Ｐａ）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約０．２ｐｐｍ）を大気圧まで充填した。
　その後、黒鉛型材内に充填された原料を約３０ＭＰａで加圧しながら約６００Ａのパルス電流（パルス幅２．５ミリ秒、周期２８．６Ｈｚ）を印加した。黒鉛型材近傍は約１５０℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始４分後に６００℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。
　室温まで冷却後、黒鉛治具を露点－８０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、FePS3とLi2Sとの反応物を型材から取り出し、乳鉢で粉砕した。これに市販のアセチレンブラック（AB）粉末（電気化学工業（株）製、平均粒径約０．０４μｍ）を、FePS3-Li2S反応物：AB＝９：１の重量比となるよう混合し、乳鉢で充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気下でジルコニア製ポットに入れ、（株）伊藤製作所製振動カップミル（型式ＭＣ－４Ａ）を用い、メカニカルミリング法により８時間処理した。なお、原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ　３９．２％、Ｆｅ　４．９％、Ｐ　４．９％、Ｓ　３４．３％、Ｃ　１６．６％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示す通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFePのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFePの存在比（モル％）は約７．６％であった（つまり、Li2Sの存在比は９２．４モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約４２ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体が作製できた。
　得られた複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてLiPF6をエチレンカルボネート／ジメチルカルボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度４６．７ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．０－３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。
　充放電特性を図３に示す。図３に示される通り、初期放電容量は約７８０ｍＡｈ／ｇと、後述する比較例１で測定した試料の場合の値（初期放電容量約３７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて著しく高い放電容量を示した。なお、実施例１の試料は、比較例１の試料と比較すると、充電容量は若干少ないものの、充電容量に関係なく高い放電容量を引き出すことができた。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製することにより、高容量（特に高放電容量）の電極材料が得られた。
　比較例１
　用いる原料がFePS3の代わりにFeS2であること以外は実施例１と全く同様にして複合体粉末を作製した。すなわち、市販の硫化鉄（FeS2）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製、平均粒径約６μｍ）と市販の硫化リチウム（Li2S）（三津和化学薬品（株）製、平均粒径約１６μｍ）とを、モル比が１：４となるよう混合後、通電焼結法で６００℃で処理し、これに市販のアセチレンブラック（AB）粉末（電気化学工業（株）製、平均粒径約０．０４μｍ）を、FeS2-Li2S反応物：AB＝９：１の重量比となるよう混合し、これをメカニカルミリング法により８時間処理して複合体を作製した。原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ　４４．９％、Ｆｅ　５．６％、Ｓ　３３．７％、Ｃ　１５．８％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示される通り、比較例１の複合体は、Li2S由来のピークのみからなり、その（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２９ｎｍであった。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図３に示す通りであり、初期放電容量約３７０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１で得られた複合体の場合（初期放電容量約７８０ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。以上から、リンを含有しないリチウム－鉄－硫黄－炭素複合体では、硫化リチウムを主相として結晶子サイズが５０ｎｍ以下の複合体が作製できるものの、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値（特に高放電容量値）が得られなかった。
　実施例２
　FePS3と硫化リチウム（Li2S）のモル比を１：５とし、通電焼結機による熱処理を１２００℃で行うこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製した。なお、原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ　４２．０％、Ｆｅ　４．２％、Ｐ　４．２%、Ｓ　３３．６％、Ｃ　１６．０％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４に示される通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFePのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFePの存在比（モル％）は約４．４％であった（つまり、Li2Sの存在比は９５．６モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約４７ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体が作製できた。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図５に示す。図５に示される通り、初期放電容量は約８３０ｍＡｈ／ｇと、後述する比較例２で測定した試料の場合の値（初期放電容量約３７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて著しく高い放電容量を示した。なお、実施例２の試料は、比較例２の試料と比較すると、充電容量は若干少ないものの、充電容量に関係なく高い放電容量を引き出すことができた。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製することにより、高容量（特に高放電容量）の電極材料が得られた。
　比較例２
　用いる原料がFePS3の代わりに市販の硫化鉄（FeS2）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製、平均粒径約６μｍ）であること以外は実施例２と全く同様にして複合体粉末を作製した。原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ　４７．１％、Ｆｅ　４．７％、Ｓ　３３．０％、Ｃ　１５．２％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４に示される通り、比較例２の複合体は、Li2S由来のピークのみからなり、その（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２７ｎｍであった。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例２と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図５に示す。図５に示される通り、初期放電容量約３７０ｍＡｈ／ｇであり、実施例２で得られた複合体の場合（初期放電容量約８３０ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。以上から、リンを含有しないリチウム－鉄－硫黄－炭素複合体では、硫化リチウムを主相として結晶子サイズが５０ｎｍ以下の複合体が作製できるものの、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値（特に高放電容量値）が得られなかった。
　実施例３
　FePS3と硫化リチウム（Li2S）とのモル比を１：６とすること以外は、実施例２と同様にして、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製した。なお、原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ　４４．０％、Ｆｅ　３．７％、Ｐ　３．７%、Ｓ　３３．０％、Ｃ　１５．６％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図６に示す。図６に示される通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFePのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFePの存在比（モル％）は約０．１％であった（つまり、Li2Sの存在比は９９．９モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約４１ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体が作製できた。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図７に示す。図７に示される通り、初期放電容量は約８１０ｍＡｈ／ｇと、実施例１及び２で測定した試料の場合の値（それぞれ初期放電容量約７８０、８３０ｍＡｈ／ｇ）と同等程度の高い放電容量を示した。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製することにより、高容量（特に高放電容量）の電極材料が得られた。
　実施例４
　原料として、硫化鉄（FeS2）、硫化リチウム（Li2S）、赤リン（P）をモル比が１：４：０．５となるよう混合した粉末を用い、通電焼結法により６００℃で１０分間熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製した。なお、原料に用いた（複合体中に含まれる）各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ　４３．４％、Ｆｅ　５．４％、Ｐ　２．７％、Ｓ　３２．５％、Ｃ　１６．０％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図６に示す。図６に示される通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFeP及びFeSのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFeP及びFeSの存在比（モル％）はそれぞれ約２．２％、約１．６%であった（つまり、Li2Sの存在比は９６．２モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約３６ｎｍであった。以上から、本手法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体が作製できた。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図７に示す。図７に示される通り、初期放電容量は約６８０ｍＡｈ／ｇと、実施例１で測定した試料の場合の値（初期放電容量約７８０ｍＡｈ／ｇ）と同等程度の高い放電容量を示した。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製することにより、高容量（特に高放電容量）の電極材料が得られた。
　比較例３
　原料として用いる硫化鉄（FeS2）、硫化リチウム（Li2S）、赤リン（P）のモル比が１：４：１であること以外は、実施例４と同様にして、比較例３のリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製した。なお、原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ　４１．９％、Ｆｅ　５．２％、Ｐ　５．２％、Ｓ　３１．４％、Ｃ　１６．２％であった。
　得られた試料のＸ線回折パターンを図８に示す。図８に示される通り、主相としてLi2S由来のピークが認められ、それ以外にはFePのピークが不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたFePの存在比（モル％）は約１０．２％であった（つまり、Li2Sの存在比は８９．８モル％であった）。また、Li2Sの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約３０ｎｍであった。以上から、本手法により、結晶子サイズが５０ｎｍ以下のリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製しても、リン含有量が５原子％を超える場合には、不純物（FeP）の含有量が１０モル％を超える複合体しか作製できなかった。
　この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例４と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性を図９に示す。図９に示される通り、初期放電容量は約２３０ｍＡｈ／ｇと、実施例４で測定した試料の場合の値（初期放電容量約６８０ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。
　以上の結果から、リン含有量が５原子％を超える場合には、結晶子サイズが５０ｎｍ以下であるものの、不純物（FeP）の含有量が１０モル％を超える複合体しか作製できず、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値（特に高放電容量値）が得られなかった。
　実施例５
　実施例１で得られたリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を正極材料に用い、負極にインジウム金属、電解質に75Li2S・25P2S5を用いて全固体電池を組み上げ、充放電試験を行った。
　正極については、上記したリチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体と75Li2S・25P2S5電解質とを重量比７：３で混合して正極合材として用い、正極合材／75Li2S・25P2S5電解質／インジウム箔を加圧成型することにより直径１０ｍｍのペレット電池を作製した。これを、電流密度１１．７ｍＡ／ｇ（７４μＡ／ｃｍ２）において、カットオフ０．４－３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。
　充放電特性を図１０に示す。図１０に示される通り、初期放電容量は約３１０ｍＡｈ／ｇを示し、また５サイクル後の放電容量は約２８０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約９０％）と、比較的良好に可逆的にサイクルしていた。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、リチウム－鉄－リン－硫黄－炭素複合体を作製し、全固体電池の正極材料に適用することにより、可逆的に良好なサイクル特性を示す全固体電池を得ることができた。
　１　通電焼結装置
　２　試料
　３　焼結ダイ（導電性容器）
　４，５　パンチ
　６，７　パンチ電極
　８　水冷真空チャンバー
　９，９’　冷却水路
　１０，１６　水冷却機構
　１１　焼結用電源
　１２　制御装置
　１３　加圧機構
　１４　位置計測機構
　１５　雰囲気制御機構
　１７　温度計測装置
 

Claims (13)

  1. リチウム、鉄、リン、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、
    硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を９０モル％以上含み、
    粉末Ｘ線回折測定によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが８０ｎｍ以下である、
    複合体。
  2. 複合体中のＬｉ含有量が３０～５５原子％、Ｆｅ含有量が２～７原子％、Ｐ含有量が１～５原子％、Ｓ含有量が２５～４０原子％、Ｃ含有量が８～２５原子％である、請求項１に記載の複合体。
  3. 請求項１又は２に記載の複合体の製造方法であって、
    リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を含む混合物に対して、通電焼結処理及びメカニカルミリング処理を施す、製造方法。
  4. 前記通電焼結処理及びメカニカルミリング処理が、
    リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物に対して通電焼結処理を行った後に、
    得られた通電焼結物を炭素含有化合物とともにメカニカルミリング処理を施す処理である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記リチウム含有化合物、鉄含有化合物、リン含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物が、硫化リチウムとリン化硫化鉄との混合物、及び／又は硫化リチウムと硫化鉄とリンとの混合物である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、非酸化性雰囲気下において行われる、請求項３～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、導電性を有する型内において行われる、請求項３～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記通電焼結処理及び／又はメカニカルミリング処理が、加圧下に行われる、請求項３～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 請求項１若しくは２に記載の複合体、又は請求項３～８のいずれか１項に記載の製造方法により得られた複合体を含有する、リチウム電池用電極活物質。
  10. 請求項９に記載のリチウム電池用電極活物質を構成要素として含有する、リチウム電池。
  11. リチウムイオン二次電池である、請求項１０に記載のリチウム電池。
  12. 請求項９に記載のリチウム電池用電極活物質と、リチウムイオン伝導性固体電解質とを構成要素として含有する、全固体リチウムイオン二次電池。
  13. 前記リチウムイオン導電性固体電解質が、ポリマー系固体電解質、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
     
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