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WO2016080264A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 Download PDF

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WO2016080264A1
WO2016080264A1 PCT/JP2015/081742 JP2015081742W WO2016080264A1 WO 2016080264 A1 WO2016080264 A1 WO 2016080264A1 JP 2015081742 W JP2015081742 W JP 2015081742W WO 2016080264 A1 WO2016080264 A1 WO 2016080264A1
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WO
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acid
refrigerating machine
phosphate
mass
refrigerant
Prior art date
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PCT/JP2015/081742
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高橋　仁
高橋　勉
聡一郎 今野
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Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
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Publication date
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Priority to CN201580062412.0A priority patent/CN107001970B/zh
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil and a working fluid composition for a refrigerating machine.
  • HFC chlorofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • HFC-134a which is standardly used as a refrigerant for car air conditioners, has zero ozone depletion potential (ODP) but high global warming potential (GWP). It is targeted.
  • Patent Document 1 discloses a trifluoroethylene (HFO-1123) refrigerant as a refrigerant that has little influence on the ozone layer and has a low GWP.
  • refrigerating machine oils have compatibility and lubricity with refrigerants depending on the type of refrigerant that coexists. In order to show unpredictable behaviors such as melt viscosity with refrigerant, thermal and chemical stability, it is necessary to develop refrigeration oil for each refrigerant.
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil excellent in compatibility with a trifluoroethylene (HFO-1123) refrigerant, and a working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil.
  • HFO-1123 trifluoroethylene
  • the present invention relates to a base oil containing an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol in which the ratio of a branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms is 20 to 100 mol%, and 0.2 to 0.5 mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Phenol-based antioxidant is 2,6-di-tert. It preferably contains -butyl-p-cresol.
  • the present invention also provides a working fluid composition for a refrigerator containing the above-described refrigerator oil and a trifluoroethylene refrigerant.
  • a refrigerating machine oil excellent in compatibility with a trifluoroethylene (HFO-1123) refrigerant and a working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil can be provided.
  • the refrigerating machine oil includes a base oil containing an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol in which the ratio of branched fatty acids having 4 to 9 carbon atoms is 20 to 100 mol%, and 0.2 based on the total amount of refrigerating machine oil. And 0.5% by mass of a phenolic antioxidant, and is used together with a trifluoroethylene refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment includes a base oil containing an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol in which the proportion of a branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms is 20 to 100 mol%,
  • a working fluid composition for a refrigerating machine comprising a refrigerating machine oil containing 0.2 to 0.5% by mass of a phenolic antioxidant based on the total amount of machine oil, and a trifluoroethylene refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment includes an embodiment containing the refrigerator oil according to the present embodiment and a trifluoroethylene refrigerant.
  • the base oil according to this embodiment contains an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol in which the proportion of the branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms is 20 to 100 mol%.
  • Specific examples of the branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms include branched butanoic acid, branched pentanoic acid, branched hexanoic acid, branched heptanoic acid, branched octanoic acid, and branched nonane. Examples include acids.
  • fatty acids having a branch at the ⁇ -position and / or ⁇ -position are preferred, and isobutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methyl Heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like are preferable, among which 2-ethylhexanoic acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid are more preferable.
  • the fatty acid may contain a fatty acid other than a branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms.
  • fatty acids other than branched fatty acids having 4 to 9 carbon atoms include linear fatty acids having 4 to 9 carbon atoms (that is, n-butanoic acid, n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octane). Acid, n-nonanoic acid) is preferably used. Among these, pentanoic acid and / or heptanoic acid are more preferable.
  • the fatty acid may contain, for example, a fatty acid having 10 to 24 carbon atoms as a fatty acid other than the fatty acid having 4 to 9 carbon atoms.
  • fatty acids other than fatty acids having 4 to 9 carbon atoms include linear or branched decanoic acid, linear or branched undecanoic acid, linear or branched dodecanoic acid, linear Linear or branched tridecanoic acid, linear or branched tetradecanoic acid, linear or branched pentadecanoic acid, linear or branched hexadecanoic acid, linear or branched heptadecanoic acid, linear Or branched octadecanoic acid, linear or branched nonadecanoic acid, linear or branched icosanoic acid, linear or branched henicoic acid, linear or branched docosanoic acid, linear And straight or branched tetracosanoic acid, and
  • the proportion of the branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms in the fatty acid is 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol%, from the viewpoint of improving the stability in the presence of a trifluoroethylene refrigerant. More than mol%.
  • the proportion of the branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms in the fatty acid is 100 mol% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol%, from the viewpoint of improving lubricity in the presence of a trifluoroethylene refrigerant. It is less than mol%.
  • the ratio of the branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms in the fatty acid is preferably 20 to 100 mol%, 20 to 80 mol%, 20 to 60 mol%, 30-100 mol%, 30-80 mol%, 30-60 mol%, 50-100 mol%, 50-80 mol%, or 50-60 mol%.
  • a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used.
  • the number of carbon atoms of the polyhydric alcohol is preferably 4 to 12, and more preferably 5 to 10.
  • hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, dipentaerythritol are preferable.
  • Pentaerythritol or a mixed ester of pentaerythritol and dipentaerythritol) is more preferred because it is particularly excellent in compatibility with the refrigerant and hydrolytic stability.
  • the base oil according to the present embodiment includes, in addition to an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol in which the proportion of a branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms is 20 to 100 mol%, for example, an ester other than the ester, a polyalkylene glycol, It may further contain an oxygen-containing oil such as polyvinyl ether, or a hydrocarbon oil such as mineral oil, olefin polymer, naphthalene compound, or alkylbenzene.
  • the content of esters of fatty acids and polyhydric alcohols in which the proportion of branched fatty acids having 4 to 9 carbon atoms is 20 to 100 mol% is preferably 50% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil, and 70% by mass. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more.
  • phenolic antioxidants examples include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert.-butylphenol), 4, 4'-bis (2-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert) .-Butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis (2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'- Methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylene Scan (4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,6-di-tert..
  • -Butyl-4-hydroxyphenyl substituted fatty acid esters and the like may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
  • phenol-based antioxidant 2,6-di-tert. Is used from the viewpoint of improving the stability in the presence of a trifluoroethylene refrigerant. -Butyl-p-cresol is preferred.
  • the content of the phenolic antioxidant is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.25% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of improving the stability in the presence of a trifluoroethylene refrigerant. More preferably, it is 0.3% by mass or more.
  • the content of the phenolic antioxidant is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.45% by mass or less, and still more preferably 0.8% by mass based on the total amount of the refrigerating machine oil from the viewpoint of suppressing coloring of the refrigerating machine oil. 4% by mass or less.
  • the content of the phenolic antioxidant is preferably 0.2 to 0.5% by mass, 0 from the viewpoint of achieving both improvement in stability in the presence of a trifluoroethylene refrigerant and suppression of coloring of refrigerating machine oil. 0.2 to 0.45% by mass, 0.2 to 0.4% by mass, 0.25 to 0.5% by mass, 0.25 to 0.45% by mass, 0.25 to 0.4% by mass, 0 0.3 to 0.5 mass%, 0.3 to 0.45 mass%, or 0.3 to 0.4 mass%.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment may further contain other additives in addition to the phenolic antioxidant.
  • Other additives include acid scavengers, antioxidants other than phenolic oxidants, extreme pressure agents, oiliness agents, antifoaming agents, metal deactivators, antiwear agents, viscosity index improvers, pour point depressants Agents, detergent dispersants and the like.
  • the content of other additives can be, for example, 5% by mass or less based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains an acid scavenger from the viewpoint of further improving the thermal and chemical stability.
  • the acid scavenger include epoxy compounds and carbodiimide compounds.
  • the epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, oxirane compounds, alkyl oxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils. These epoxy compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert.
  • glycidyl ester type epoxy compound examples include glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • An alicyclic epoxy compound is a compound having a partial structure represented by the following general formula (1), in which carbon atoms constituting an epoxy group directly constitute an alicyclic ring.
  • Examples of the alicyclic epoxy compounds include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl).
  • Methyl) adipate exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl)- Spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methylcyclohexane, 4 -Epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane.
  • allyloxirane compound examples include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.
  • alkyloxirane compounds examples include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1, 2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1, Examples include 2-epoxyheptadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxynonadecane, and 1,2-epoxyicosane.
  • Examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, phenol, or alkylphenol.
  • esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, phenol, or alkylphenol are preferably used.
  • butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxy stearate are preferably used.
  • Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited, and for example, dialkylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and bis (alkylphenyl) carbodiimide can be used.
  • dialkyl carbodiimide examples include diisopropyl carbodiimide and dicyclohexyl carbodiimide.
  • bis (alkylphenyl) carbodiimide examples include ditolylcarbodiimide, bis (isopropylphenyl) carbodiimide, bis (diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (triisopropylphenyl) carbodiimide, bis (butylphenyl) carbodiimide, bis (dibutylphenyl) carbodiimide, bis (Nonylphenyl) carbodiimide and the like can be mentioned.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains a phosphorus-based extreme pressure agent from the viewpoint of further improving the wear resistance among the above-mentioned additives.
  • a phosphorus-based extreme pressure agent examples include phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid esters, thiophosphoric acid esters, amine salts of acidic phosphoric acid esters, chlorinated phosphoric acid esters, and phosphorous acid esters.
  • Phosphate esters include tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl phosphate, tritetradecyl phosphate , Tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, etc. Can be mentioned.
  • acidic phosphate esters include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl Acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid , Dihexylua Phosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate
  • thiophosphates examples include tributyl phosphorothioate, tripentyl phosphorothionate, trihexyl phosphorothionate, triheptyl phosphorothionate, trioctyl phosphorothionate, trinonyl phosphorothionate, tridecyl phosphorothioate.
  • Phorothionate triundecyl phosphorothionate, tridodecyl phosphorothionate, tritridecyl phosphorothionate, tritetradecyl phosphorothionate, tripentadecyl phosphorothionate, trihexadecyl phosphorothionate, Triheptadecyl phosphorothioate, trioctadecyl phosphorothionate, trioleyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate, tricresyl phosphorothionate, trikis Les sulfonyl phosphorothionate, cresyldiphenyl phosphorothionate, like carboxymethyl Les sulfonyl diphenyl phosphorothionate.
  • Examples of the amine salt of acidic phosphate ester include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine.
  • salts with amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, and trioctylamine.
  • chlorinated phosphate ester examples include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate and the like.
  • the content of the phosphorus-based extreme pressure agent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of improving lubricity in the presence of a trifluoroethylene refrigerant. More preferably, it is 0.9 mass% or more.
  • the content of the phosphorus-based extreme pressure agent is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of improving stability in the presence of a trifluoroethylene refrigerant. More preferably, it is 1.0 mass% or less.
  • the content of the base oil should be 80% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil in order to be excellent in characteristics required for the refrigerating machine oil such as lubricity, compatibility, thermal / chemical stability, and electrical insulation. Preferably, it is 90 mass% or more, and it is still more preferable that it is 95 mass% or more.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 3 to 1000 mm 2 / s, more preferably 4 to 500 mm 2 / s, and further preferably 5 to 400 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100 ° C. may be preferably 1 to 100 mm 2 / s, more preferably 2 to 50 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity in the present invention means a kinematic viscosity measured according to JIS K2283.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured according to JIS K2269.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more. It's okay. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, high electrical insulation tends to be required.
  • the volume resistivity in the present invention means a volume resistivity at 25 ° C. measured in accordance with JIS C2101 “Electrical insulating oil test method”.
  • the water content of the refrigerating machine oil is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the water content is small from the viewpoint of the influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil.
  • the acid value of the refrigerating machine oil is preferably 0.1 mgKOH / g or less, in order to prevent corrosion of the metal used in the refrigerating machine or piping, and to prevent decomposition of the ester contained in the refrigerating machine oil. Preferably it may be 0.05 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured in accordance with JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oils—neutralization number test method”.
  • the ash content of the refrigerating machine oil is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, in order to increase the thermal and chemical stability of the refrigerating machine oil and suppress the generation of sludge and the like.
  • the ash content in the present invention means ash content measured according to JIS K2272 “Crude oil and petroleum product ash content and sulfate ash test method”.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is used together with a trifluoroethylene (HFO-1123) refrigerant. Further, the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment contains a trifluoroethylene (HFO-1123) refrigerant.
  • the refrigerant used together with the refrigerating machine oil according to the present embodiment and the refrigerant contained in the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment include a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, a non-refrigerated refrigerant, in addition to trifluoroethylene (HFO-1123). It may further contain a known refrigerant such as a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant.
  • the content of trifluoroethylene (HFO-1123) is preferably 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the refrigerant, from the viewpoint of the stability of the refrigerating machine oil in the refrigerant atmosphere.
  • the content of trifluoroethylene is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more based on the total amount of refrigerant from the viewpoint of GWP reduction. More preferably, it is particularly preferably 60% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • Saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants include difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2, Tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) ), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,1, Selected from the group consisting of 3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc)
  • HFC-32 difluoromethane
  • Examples of the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3, Selected from the group consisting of 3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf)
  • 1,2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) is preferable from the viewpoint of stability of refrigerating machine oil in a refrigerant atmosphere and reduction of GWP.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine is not particularly limited, but may be preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the working fluid composition for refrigerating machine and the refrigerating machine oil according to the present embodiment are preferably used for a room air conditioner, a refrigerator, or an open or sealed car air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor.
  • the working fluid composition for refrigerating machine and the refrigerating machine oil according to the present embodiment are preferably used for a dehumidifier, a water heater, a freezer, a freezer / refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like.
  • the working fluid composition for refrigerating machine and the refrigerating machine oil according to this embodiment are also preferably used for a refrigerating machine having a centrifugal compressor.
  • a polyol ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol having the composition shown in Table 1 was prepared.
  • Abbreviations in the table represent the following compounds.
  • iC4 2-methylpropanoic acid
  • nC5 n-pentanoic acid
  • iC8 2-ethylhexanoic acid
  • iC9 3,5,5-trimethylhexanoic acid
  • PET pentaerythritol
  • Test oils having the compositions shown in Tables 2 and 3 were prepared using the base oil and the additives shown below.
  • Additive 1 2,6-di-tert.
  • -Butyl-p-cresol additive 2 dioctyl diphenylamine additive
  • 3 tricresyl phosphate additive
  • 4 glycidyl neodecanoate additive
  • 5 2-ethylhexyl glycidyl ether
  • a wear resistance test was performed using a high-pressure atmosphere friction tester (rotating sliding method of rotating vane material and fixed disk material) manufactured by Shinko Machine Co., Ltd., which can create a refrigerant atmosphere similar to that of an actual compressor.
  • the pressure in the test vessel was 1.6 MPa
  • the oil amount was 600 ml
  • the test temperature was 110 ° C.
  • the rotation speed was 500 rpm
  • the load was 80 kgf
  • the test time was 1 hour.
  • SKH-51 was used as the vane material
  • FC250 was used as the disk material.
  • the wear resistance was evaluated based on the wear depth of the vane material because the amount of wear of the disk material was extremely small.
  • each of the following mixed refrigerants A to C was used.
  • the stability test was conducted according to JIS K2211-09 (autoclave test). Specifically, 80 g of test oil whose water content was adjusted to 100 ppm was weighed in an autoclave, and the catalyst (iron, copper, aluminum wires, each outer diameter 1.6 mm ⁇ length 50 mm), and the above After 20 g of any of the mixed refrigerants A to C were sealed, the mixture was heated to 140 ° C., and the acid value (JIS C2101) of the test oil after 150 hours was measured.

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Abstract

　本発明は、炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、冷凍機油全量基準で０．２～０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、を含有し、トリフルオロエチレン冷媒と共に用いられる冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
　近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかし、ＨＦＣ冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているＨＦＣ－１３４ａは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、欧州では規制の対象となっている。
　このような背景の下、オゾン層への影響が少なく且つＧＷＰが低い冷媒の開発が急務となっている。例えば特許文献１には、オゾン層への影響が少なく且つＧＷＰが低い冷媒として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）冷媒が開示されている。
　従来のＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。
国際公開２０１２／１５７７６４号
　本発明は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）冷媒との適合性に優れる冷凍機油、及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、冷凍機油全量基準で０．２～０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、を含有し、トリフルオロエチレン冷媒と共に用いられる冷凍機油を提供する。
　フェノール系酸化防止剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールを含有することが好ましい。
　また、本発明は、上記の冷凍機油と、トリフルオロエチレン冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　本発明によれば、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）冷媒との適合性に優れる冷凍機油、及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、冷凍機油全量基準で０．２～０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、を含有し、トリフルオロエチレン冷媒と共に用いられる。
　また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、冷凍機油全量基準で０．２～０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、を含有する冷凍機油と、トリフルオロエチレン冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、トリフルオロエチレン冷媒と、を含有する態様が包含される。
　本実施形態に係る基油は、炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する。炭素数４～９の分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のブタン酸、分岐状のペンタン酸、分岐状のヘキサン酸、分岐状のヘプタン酸、分岐状のオクタン酸、分岐状のノナン酸が挙げられる。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、イソブタン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などが好ましく、中でも２－エチルヘキサン酸及び／又は３，５，５－トリメチルヘキサン酸がより好ましい。
　脂肪酸は、炭素数４～９の分岐脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～９の分岐脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば炭素数４～９の直鎖脂肪酸（すなわち、ｎ－ブタン酸、ｎ－ペンタン酸、ｎ－ヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、ｎ－ノナン酸）が好ましく用いられる。これらの中でも、ペンタン酸及び／又はヘプタン酸がより好ましい。
　脂肪酸は、炭素数４～９の脂肪酸以外の脂肪酸として、例えば炭素数１０～２４の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～９の脂肪酸以外の脂肪酸としては、具体的には、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコ酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等が挙げられる。
　脂肪酸における炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性の向上の観点から、２０モル％以上であり、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。脂肪酸における炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での潤滑性の向上の観点から、１００モル％以下であり、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下である。脂肪酸における炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性及び潤滑性の両立の観点から、好ましくは、２０～１００モル％、２０～８０モル％、２０～６０モル％、３０～１００モル％、３０～８０モル％、３０～６０モル％、５０～１００モル％、５０～８０モル％、又は５０～６０モル％である。
　多価アルコールとしては、水酸基を２～６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４～１２が好ましく、５～１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトール）との混合エステルがより好ましい。
　本実施形態に係る基油は、炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルに加えて、例えば当該エステル以外のエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル等の含酸素油や、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素油を更に含有していてもよい。
　炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－エチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ．－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－メチル－５－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いられてもよく、あるいは２種以上を混合して用いられてもよい。フェノール系酸化防止剤としては、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性を向上させる観点から、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましい。
　フェノール系酸化防止剤の含有量は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性を向上させる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。フェノール系酸化防止剤の含有量は、冷凍機油の着色を抑制する観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４５質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下である。フェノール系酸化防止剤の含有量は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性の向上と冷凍機油の着色の抑制との両立の観点から、好ましくは、０．２～０．５質量％、０．２～０．４５質量％、０．２～０．４質量％、０．２５～０．５質量％、０．２５～０．４５質量％、０．２５～０．４質量％、０．３～０．５質量％、０．３～０．４５質量％、又は０．３～０．４質量％である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、フェノール系酸化防止剤に加えて、他の添加剤を更に含有していてもよい。他の添加剤としては、酸捕捉剤、フェノール系酸化剤以外の酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。他の添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば５質量％以下とすることができる。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性をより向上させる観点から、酸捕捉剤を更に含有することが好ましい。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。
　エポキシ化合物としては、特に制限されないが、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ．－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができる。
　脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（１）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　脂環式エポキシ化合物としては、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンを挙げることができる。
　アリルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシスチレン、アルキル－１，２－エポキシスチレンを挙げることができる。
　アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンを挙げることができる。
　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
　エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物を挙げることができる。
　カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、耐摩耗性をより向上させる観点から、リン系極圧剤を更に含有することが好ましい。リン系極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルが例示される。
　リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
　チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
　塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。
　亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。
　リン系極圧剤の含有量は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．９質量％以上である。リン系極圧剤の含有量は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
　基油の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性など冷凍機油に要求される特性に優れるためには、冷凍機油全量基準で８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３～１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４～５００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５～４００ｍｍ２／ｓであってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１～１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２～５０ｍｍ２／ｓであってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定される動粘度を意味する。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９に準拠して測定される流動点を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定される２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。
　冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定される酸価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２「原油及び石油製品の灰分ならびに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定される灰分を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）冷媒と共に用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）冷媒を含有する。
　本実施形態に係る冷凍機油と共に用いる冷媒、及び本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）に加えて、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒などの公知の冷媒を更に含有していてもよい。トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）の含有量は、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性の観点から、冷媒全量基準で、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）の含有量は、ＧＷＰ低減の観点から、冷媒全量基準で、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）が好ましい。
　不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が好ましい。
　冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有する冷凍機にも好ましく用いられる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　基油として、表１に示す組成の脂肪酸と多価アルコールとのポリオールエステルを調製した。表中の略称は以下の化合物を表す。
ｉＣ４：２－メチルプロパン酸
ｎＣ５：ｎ－ペンタン酸
ｉＣ８：２－エチルヘキサン酸
ｉＣ９：３，５，５－トリメチルヘキサン酸
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　基油と以下に示す添加剤とを用いて、表２，３に示す組成の供試油を調製した。
添加剤１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール
添加剤２：ジオクチルジフェニルアミン
添加剤３：トリクレジルホスフェート
添加剤４：グリシジルネオデカノエート
添加剤５：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　各供試油について、以下に示す耐摩耗性試験を行った。結果を表４，５に示す。
（耐摩耗性試験）
　実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いて、耐摩耗性試験を行った。試験条件としては、試験容器内圧力１．６ＭＰａ、油量６００ｍｌ、試験温度１１０℃、回転数５００ｒｐｍ、負荷荷重８０ｋｇｆ、試験時間１時間とした。ベーン材としてはＳＫＨ－５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた。耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。冷媒としては、下記混合冷媒Ａ～Ｃのそれぞれを用いた。
混合冷媒Ａ：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）とトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）との混合冷媒（質量比（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＨＦＯ－１１２３）＝８０／２０）
混合冷媒Ｂ：ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）とトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）との混合冷媒（質量比（ＨＦＣ－３２／ＨＦＯ－１１２３）＝４０／６０）
混合冷媒Ｃ：１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）とトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）との混合冷媒（質量比（ＨＦＣ－１３４ａ／ＨＦＯ－１１２３）＝２０／８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　供試油１～６について、以下に示す安定性試験を行った。結果を表６に示す。表中の（）内には、析出の有無を示す。供試油２及び供試油６には、着色が見られた。
（安定性試験）
　安定性試験は、ＪＩＳ　Ｋ２２１１－０９（オートクレーブテスト）に準拠して行った。具体的には、含有水分量を１００ｐｐｍに調整した供試油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）、及び、上記混合冷媒Ａ～Ｃのいずれか２０ｇを封入した後、１４０℃に加熱し、１５０時間後の供試油の酸価（ＪＩＳ　Ｃ２１０１）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (3)

  1. 　炭素数４～９の分岐脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、
    　冷凍機油全量基準で０．２～０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、
    を含有し、トリフルオロエチレン冷媒と共に用いられる冷凍機油。
  2. 　前記フェノール系酸化防止剤が２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールを含有する、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　請求項１又は２に記載の冷凍機油と、トリフルオロエチレン冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023095877A1 (ja) * 2021-11-26 2023-06-01 ダイキン工業株式会社 組成物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6262035B2 (ja) * 2014-03-14 2018-01-17 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
WO2016056392A1 (ja) * 2014-10-09 2016-04-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP2017075278A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機
US11001779B2 (en) 2016-09-15 2021-05-11 Eneos Corporation Refrigerator oil and refrigerator working fluid composition
JP6937108B2 (ja) * 2016-11-04 2021-09-22 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 電動圧縮機及び冷凍空調装置
JPWO2018142564A1 (ja) * 2017-02-03 2019-11-07 三菱電機株式会社 圧縮機
JP7653756B2 (ja) * 2017-12-08 2025-03-31 Ｅｎｅｏｓ株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
US11453839B2 (en) 2018-08-28 2022-09-27 Eneos Corporation Refrigerator oil
JP7252537B2 (ja) * 2018-12-05 2023-04-05 国立大学法人 東京大学 冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法
CN110951523A (zh) * 2019-11-26 2020-04-03 广州市骏辉环保科技有限公司 一种合成冷冻机油及其制备方法和应用
US12091629B2 (en) 2020-04-02 2024-09-17 Eneos Corporation Refrigerator oil, and working fluid composition for refrigerator
CN111676088A (zh) * 2020-07-23 2020-09-18 上海中孚特种油品有限公司 一种环保型合成冷冻机油及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012157764A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 旭硝子株式会社 作動媒体および熱サイクルシステム
WO2015125878A1 (ja) * 2014-02-24 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
WO2015125881A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
WO2015137166A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100569A (en) * 1990-11-30 1992-03-31 Allied-Signal Inc. Polyoxyalkylene glycol refrigeration lubricants having pendant, non-terminal perfluoroalkyl groups
JPH04332793A (ja) * 1991-05-07 1992-11-19 Sanyo Electric Co Ltd 冷凍機油組成物
JP3960859B2 (ja) * 2002-05-31 2007-08-15 三洋電機株式会社 冷凍装置
US7945333B2 (en) 2005-10-14 2011-05-17 Nanostim, Inc. Programmer for biostimulator system
JP5139665B2 (ja) * 2006-11-02 2013-02-06 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5226242B2 (ja) * 2007-04-18 2013-07-03 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
CA2684943C (en) * 2007-04-18 2016-02-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition for refrigerators and compressors using the composition
JP5848002B2 (ja) * 2010-01-18 2016-01-27 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP5525877B2 (ja) * 2010-03-17 2014-06-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP5466556B2 (ja) * 2010-03-25 2014-04-09 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
SG186883A1 (en) * 2010-08-24 2013-02-28 Jx Nippon Oil & Energy Corp Refrigerating machine oil and working fluid composition for refrigerating machines
US8889031B2 (en) * 2010-11-30 2014-11-18 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Working fluid composition for refrigerator machine and refrigerating machine oil
JP5848903B2 (ja) * 2011-07-01 2016-01-27 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP2013014673A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP5399455B2 (ja) * 2011-09-09 2014-01-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5989989B2 (ja) * 2011-12-27 2016-09-07 日本サン石油株式会社 冷凍機油組成物
ES2910438T3 (es) * 2011-12-27 2022-05-12 Japan Sun Oil Company Ltd Composición de aceite de refrigerador
JP5882860B2 (ja) * 2012-08-30 2016-03-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
JP6010492B2 (ja) * 2013-03-15 2016-10-19 出光興産株式会社 冷凍機油組成物及び冷凍機システム
WO2015125884A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
WO2015125885A1 (ja) * 2014-02-24 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
CN106471107A (zh) * 2014-05-30 2017-03-01 Kh新化株式会社 冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物
EP3153561A4 (en) * 2014-06-06 2018-01-10 Asahi Glass Company, Limited Composition for heat cycle system and heat cycle system
JP6519909B2 (ja) * 2014-07-18 2019-05-29 出光興産株式会社 冷凍機油組成物、及び冷凍装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012157764A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 旭硝子株式会社 作動媒体および熱サイクルシステム
WO2015125881A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
WO2015125878A1 (ja) * 2014-02-24 2015-08-27 旭硝子株式会社 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
WO2015137166A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023095877A1 (ja) * 2021-11-26 2023-06-01 ダイキン工業株式会社 組成物
JP2023079213A (ja) * 2021-11-26 2023-06-07 ダイキン工業株式会社 組成物
JP7731862B2 (ja) 2021-11-26 2025-09-01 ダイキン工業株式会社 組成物

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