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WO2016076298A1 - 電子写真感光体、画像形成装置、及び感光層形成用塗布液 - Google Patents

電子写真感光体、画像形成装置、及び感光層形成用塗布液 Download PDF

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WO2016076298A1
WO2016076298A1 PCT/JP2015/081558 JP2015081558W WO2016076298A1 WO 2016076298 A1 WO2016076298 A1 WO 2016076298A1 JP 2015081558 W JP2015081558 W JP 2015081558W WO 2016076298 A1 WO2016076298 A1 WO 2016076298A1
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WO
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photosensitive member
electrophotographic photosensitive
layer
less
residual potential
Prior art date
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PCT/JP2015/081558
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French (fr)
Inventor
宏恵 渕上
光央 和田
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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    • G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/142—Inert intermediate layers

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member and an image forming apparatus used for a copying machine, a printer, and the like. More specifically, the present invention relates to a single layer type electrophotographic photosensitive member having good electrical characteristics and excellent stability of a coating solution for forming a photosensitive layer, and an image forming apparatus provided with the photosensitive member.
  • Electrophotographic technology is widely used in the fields of copiers and various printers because of its immediacy and high quality images.
  • An electrophotographic photosensitive material (hereinafter also simply referred to as “photosensitive member”), which is the core of electrophotographic technology, is an organic photoconductive substance having advantages such as non-pollution, easy film formation, and easy manufacture. A photoconductor using is used.
  • a single layer type electrophotographic photosensitive member (hereinafter referred to as a single layer type photosensitive member) having a charge generation material and a charge transport material in the same layer, and the charge generation material and the charge transport material are separated.
  • a laminated electrophotographic photoreceptor (hereinafter referred to as a laminated photoreceptor) that is separated and laminated in these layers (charge generation layer and charge transport layer).
  • a single-layer type photoreceptor can be used for either a negative charging system or a positive charging system, and if a positive charging system is used, ozone generation, which is a problem with the multilayer photoreceptor, is generated. It can be kept low. Therefore, although it is often inferior to the negatively charged multi-layer photoreceptor in terms of electrical characteristics, it has been partially put into practical use as a positively charged single-layer electrophotographic photoreceptor (Patent Document 2).
  • a photosensitive layer is a phthalocyanine compound as a charge generation material, a hole transport agent, an electron transport
  • the material contains a binder resin, contains a specific amount of a phthalocyanine compound, the film thickness of the photosensitive layer is 10 to 35 ⁇ m, and the absolute value difference between positive polarity and negative polarity sensitivity measured under a certain condition is 500 V or less.
  • the technique to do is known (patent document 3).
  • the half-exposure amount during positive charging is 0.18 ⁇ J / cm 2 or less, and the half-exposure amount during negative charging is 2 to 12 times the half-exposure amount during positive charging.
  • a technique for providing a layer is disclosed (Patent Document 4). Further, a filler having a volume average particle diameter of 5 nm or more and 5 ⁇ m or less is included in the photosensitive layer in order to reduce friction between the charging unit and the surface of the photoreceptor when used in an image forming apparatus including a contact charging type charging unit. A technique is disclosed (Patent Document 5).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-081621 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-228670 Japanese Patent No. 3748452 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-231866 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-130236
  • the photosensitive layer of the positively charged electrophotographic photosensitive member must contain many materials such as a charge generation material, a hole transport material, an electron transport material, and a binder resin, interaction between the materials is required.
  • a positively charged electrophotographic photosensitive member aiming at a low residual potential has been extremely difficult.
  • an object of the present invention is to provide a single layer type electrophotographic photosensitive member for positive charging which can achieve extremely low residual potential and high sensitivity while maintaining chargeability, and density unevenness is suppressed, and the photosensitive member.
  • An object of the present invention is to provide an image forming apparatus having a good image density.
  • the present inventors provide a positively charged electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing at least a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a binder resin in the same layer on a conductive support.
  • the present inventors have found a photoreceptor that can achieve extremely low residual potential and high sensitivity, and have reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows. 27.
  • Exist 1.
  • a positively charged electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer having at least a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a binder resin in the same layer on a conductive support, and having an initial surface potential V0 Is set to +700 V, and the residual potential VL 1 at the point where the exposure amount for forming a latent image is 0.3 ⁇ J / cm 2 when exposed to 780 nm monochromatic light and measured by a dynamic method is 130 V or less.
  • Electrophotographic photoreceptor 2.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the 1 the residual potential VL 1 is less than 110V. 3.
  • a positively charged electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer comprising at least a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a binder resin in the same layer on a conductive support, and having an initial surface potential V0. Electrons having a residual potential VL 2 of 100 V or less at a point where the exposure amount for forming a latent image is 0.5 ⁇ J / cm 2 when set to +700 V and exposed to monochromatic light of 780 nm and measured by a dynamic method. Photoconductor. 4). The electrophotographic photosensitive member according to the 3 the residual potential VL 2 is 80V or less. 5.
  • a positively charged electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer comprising at least a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a binder resin in the same layer on a conductive support, and having an initial surface potential V0. + set 700 V, when measured in a dynamic manner by exposing a 780nm monochromatic light, the exposure amount for the latent image formation residual potential VL 3 at a point which is 0.8 ⁇ J / cm 2 or less 90V electronic Photoconductor. 6).
  • the electrophotographic photosensitive member according to the 5 the residual potential VL 3 or less 70 V. 7).
  • a positively charged electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer comprising at least a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a binder resin in the same layer on a conductive support, and having an initial surface potential V0.
  • the electrophotographic photosensitive member according to the 7 the residual potential VL 4 is not more than 70 V. 9.
  • a positively charged electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer comprising at least a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a binder resin in the same layer on a conductive support, and having an initial surface potential V0.
  • a positively charged electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer comprising at least a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a binder resin in the same layer on a conductive support, and having an initial surface potential V0.
  • the residual potential VL 1 is 130 V or less at a point where the exposure amount for forming the latent image is 0.3 ⁇ J / cm 2 when the exposure is set to +700 V and the monochromatic light of 780 nm is exposed and measured by the dynamic method.
  • residual potential VL 2 is 100V or less at the point exposure for formation is 0.5 ⁇ J / cm 2, the exposure amount for the latent image formation residual potential VL 3 at a point which is 0.8 ⁇ J / cm 2 90V
  • the residual potential VL 4 at the point where the exposure amount for forming the latent image is 1.0 ⁇ J / cm 2 is 80 V or less, and the residual potential at the point where the exposure amount for forming the latent image is 1.5 ⁇ J / cm 2.
  • VL 5 Electrophotographic photosensitive member is 70V or less. 11.
  • the residual potential VL 1 is 110V or less, the residual potential VL 2 is 80V or less, the residual potential VL 3 is 70V or less, the electrophotographic photosensitive member according to the 10 the residual potential VL 4 is not more than 70V.
  • the electrophotographic photosensitive member according to 1. 13 13.
  • the energy level E_homo of the HOMO obtained as a result of the structure optimization calculation by density functional calculation B3LYP / 6-31G (d, p) of the hole transport material is expressed by the following equation E_homo> ⁇ 4.65 (eV) 18.
  • 20. An image forming apparatus equipped with the electrophotographic photosensitive member according to any one of 1 to 19 above.
  • 21 A positively chargeable electrophotographic photoreceptor comprising a single layer type photosensitive layer comprising at least a charge generation material, a hole transport material, an electron transport material, and a binder resin in the same layer on a conductive support.
  • the layer-type photosensitive layer is a clear material mainly having a Bragg angle 2 ⁇ ⁇ 0.2 ° of 27.2 ° in a powder X-ray diffraction using CuK ⁇ characteristic X-rays as a filler, a polyvinyl acetal resin, and the charge generation material.
  • the energy level E_homo of the HOMO obtained as a result of the structure optimization calculation by density functional calculation B3LYP / 6-31G (d, p) of the hole transport material is expressed by the following equation E_homo> ⁇ 4.65 (eV) 24.
  • a coating solution for forming a positively chargeable single-layer electrophotographic photosensitive member containing a binder resin, a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a solvent, wherein the charge generating material is based on CuK ⁇ rays. It contains oxytitanium phthalocyanine showing a strong diffraction peak at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2) of 27.2 ° in X-ray diffraction, and the coating solution was stored for 96 hours under conditions of a temperature of 55 ° C. and a relative humidity of 10%.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon. Represents an alkenyl group having a number of 1 to 20, and R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • X represents an organic residue having a molecular weight of 120 or more and 250 or less.
  • the present invention it is possible to achieve a very low residual potential and high sensitivity while maintaining chargeability, and a positively charging single-layer type electrophotographic photoreceptor capable of suppressing density unevenness, and an image density provided with the photoreceptor.
  • a good image forming apparatus can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the main configuration of an embodiment of the image forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine used in the examples of the present invention.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine used in the comparative example of the present invention.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of oxytitanium phthalocyanine used in the comparative example of the present invention.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • nBu represents an n-butyl group
  • tBu represents a t-butyl group
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention is a positively charged electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing at least a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a binder resin in the same layer on a conductive support.
  • the residual potential at the point where the exposure amount for forming a latent image is 0.3 ⁇ J / cm 2 when the initial surface potential V 0 is set to +700 V, exposure to monochromatic light of 780 nm and measurement is performed by a dynamic method.
  • VL 1 is 130V or less
  • residual potential VL 2 is 100V or less at the point exposure for latent image formation is 0.5 ⁇ J / cm 2
  • the exposure amount for the latent image formation is a 0.8 ⁇ J / cm 2
  • the residual potential VL 3 at the point is 90 V or less
  • the exposure amount for forming the latent image is 1.0 ⁇ J / cm 2.
  • the residual potential VL 4 at the point is 80 V or less, or the exposure amount for forming the latent image is 1.5 ⁇ J.
  • Residual potential VL 5 is not more than 70V at point that.
  • Residual potential VL 1 is preferably 110 V or less, and more preferably 100 V or less, from the viewpoint of speeding up.
  • the lower limit is usually 50V.
  • the lower limit is usually 30V.
  • the lower limit is usually 5V.
  • the residual potential VL 4 is preferably 70 V or less, and more preferably 60 V or less, from the viewpoint of speeding up.
  • the lower limit is usually 5V.
  • the residual potential VL 5 is preferably 60 V or less from the viewpoint of speeding up.
  • the lower limit is usually 5V. From the viewpoint of speeding up, it is preferable that all of VL 1 to VL 5 satisfy the above-mentioned definition at the same time.
  • an electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured according to the Electrophotographic Society measurement standard (Electrophotographic Society, edited by “Basic and Application of Secondary Electrophotographic Technology", Corona 1996, pages 404 to 405) is used. Then, the photosensitive drum can be rotated at a constant rotational speed of 100 rpm, and can be measured by an electrical property evaluation test by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination. Such a method of evaluation while rotating the photosensitive drum is referred to as a dynamic method.
  • the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member includes (A) a coating solution in which a highly sensitive charge generating material such as a binder resin or a metal phthalocyanine compound and a filler are dispersed. And a technique of using a coating liquid obtained by mixing a hole transport material having a low residual potential such as a dienamine compound and a coating liquid in which an electron transport material is dispersed.
  • a highly sensitive charge generating material such as a metal phthalocyanine compound
  • a low residual potential hole transport material such as a dienamine compound
  • an electron transport material a filler
  • a binder resin And a technique of containing a polyvinyl acetal resin, and a technique of containing a high-performance electron transport material while using a large amount of a highly sensitive charge generating material such as (C) a phthalocyanine compound.
  • an electroconductive support body Although there is no restriction
  • the conductive support include drums, sheets, and belts.
  • a conductive material having an appropriate resistance value may be coated on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties and to cover defects.
  • the conductive support when a metal material such as an aluminum alloy is used as the conductive support, it may be used after an anodized film is applied.
  • an anodized film when an anodized film is applied, it is preferable to perform a sealing treatment by a known method.
  • the support surface may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or by performing a roughening treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.
  • An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer in order to improve adhesion and blocking properties.
  • the undercoat layer include a resin alone, or a resin in which particles such as a metal oxide or an organic pigment are dispersed in the resin.
  • the metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and iron oxide, and calcium titanate. Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium titanate and barium titanate. Thus, only one type of particle may be used, or a plurality of types of particles may be mixed and used.
  • titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable.
  • the surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol or silicone.
  • an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol or silicone.
  • an organic substance such as stearic acid, polyol or silicone.
  • any of rutile, anatase, brookite, or amorphous can be used. A thing of a several crystalline state may be contained.
  • the average primary particle diameter is preferably 1 nm to 100 nm, particularly preferably 10 nm or more. 50 nm or less.
  • the undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin.
  • binder resin used for the undercoat layer include phenoxy, epoxy, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, casein, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide and polyamide, which are cured alone and with a curing agent. Shape. Of these, alcohol-soluble copolymerized polyamides or modified polyamides are preferable because they exhibit good dispersibility and coating properties.
  • a layer corresponding to the charge generation layer constituting the multilayer photoreceptor can be used as an undercoat layer.
  • a phthalocyanine pigment, an azo pigment, or a perylene pigment dispersed in a binder resin and the like are preferably used.
  • adhesiveness and electrical characteristics may be particularly excellent, which is preferable.
  • the binder resin polyvinyl acetal resins are preferably used, and in particular, polyvinyl butyral resin is preferably used.
  • the addition ratio of the dispersing agent such as particles and pigment to the binder resin can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 10% by mass or more and 500% by mass or less in terms of stability of the dispersion and coatability. preferable.
  • the thickness of the undercoat layer can be arbitrarily selected, but is preferably 0.1 ⁇ m to 25 ⁇ m from the viewpoint of photoreceptor characteristics and coatability. Moreover, you may add a well-known antioxidant etc. to an undercoat layer. It is possible to provide several layers having different configurations as the undercoat layer.
  • a photosensitive layer containing at least a charge generating material, a hole transporting material, an electron transporting material, and a binder resin in the same layer (hereinafter sometimes referred to as a single layer type photosensitive layer) is formed on the conductive support.
  • the film thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably 45 ⁇ m or less from the viewpoint of long life and image stability, and more preferably 40 ⁇ m or less from the viewpoint of high resolution. From the viewpoint of image stability, 15 ⁇ m or more is preferable, and from the viewpoint of long life, 20 ⁇ m or more is more preferable.
  • a positively charged electrophotographic photoreceptor comprising a single layer type photosensitive layer comprising at least a charge generation material, a hole transport material, an electron transport material, and a binder resin in the same layer on a conductive support.
  • the single-layer type photosensitive layer has a Bragg angle of 2 ⁇ ⁇ 0.2 ° of 27 in a powder X-ray diffraction using CuK ⁇ characteristic X-rays as a filler, a polyvinyl acetal resin, and the charge generation material. It is preferable to contain oxytitanium phthalocyanine which shows a main clear peak at 2 °.
  • Oxytitanium phthalocyanine which shows a high-sensitivity but easy-to-crystal-change Bragg angle 2 ⁇ ⁇ 0.2 ° of 27.2 °, is clearly protected with polyvinyl acetal resin, and the protected phthalocyanine is used as a binder resin. This is because it can be uniformly dispersed by the filler.
  • Examples of the charge generation material include inorganic photoconductive materials such as selenium and its alloys, cadmium sulfide, and organic photoconductive materials such as organic pigments, but organic photoconductive materials are more preferable.
  • Organic pigments are preferred.
  • Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squaryllium) pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments. .
  • phthalocyanine pigments or azo pigments are particularly preferable.
  • fine particles of these organic pigments are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.
  • a phthalocyanine pigment as a charge generation material, specifically, for example, metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, aluminum and other oxides or halogens And phthalocyanine dimers using an oxygen atom or the like as a bridging atom, and the like. From the viewpoint of increasing sensitivity, metal phthalocyanine is preferable.
  • titanyl phthalocyanine such as X-type or ⁇ -type metal-free phthalocyanine, which is a highly sensitive crystal form, A-type (also known as ⁇ -type), B-type (also known as ⁇ -type) or D-type (also known as Y-type) Phthalocyanine), vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, hydroxyindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine such as type II, hydroxygallium phthalocyanine such as type V, ⁇ -oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G or I, or type II Of these, the ⁇ -oxo-aluminum phthalocyanine dimer is preferred.
  • A-type (also known as ⁇ -type), B-type (also known as ⁇ -type), and powder X-ray diffraction angle 2 ⁇ ( ⁇ 0.2 °) are 27.1 ° or 27.3 °.
  • D-type (Y-type) titanyl phthalocyanine, II-type chlorogallium phthalocyanine, V-type and 28.1 ° have the strongest peaks, and 26.2 ° have peaks Hydroxygallium phthalocyanine having a clear peak at 28.1 ° and a half width W of 25.9 ° of 0.1 ° ⁇ W ⁇ 0.4 °, G-type ⁇ -oxo -Gallium phthalocyanine dimer and the like are particularly preferred.
  • oxytitanium phthalocyanine showing a clear peak mainly at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 27.2 ° is used in a powder X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-ray. It is preferable.
  • “Main clear peak” means a peak having the strongest peak intensity or a peak having the sharpest peak shape (see Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-289658 and 2007-122076).
  • the composition may contain various titanyl phthalocyanine derivatives such as titanyl phthalocyanine having a substituent.
  • the oxytitanium phthalocyanine preferably has a main diffraction peak at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 9.0 ° to 9.7 ° in a powder X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-ray. From the viewpoint of photoreceptor characteristics, it has main diffraction peaks at 9.6 °, 24.1 °, 27.2 °, or 9.5 °, 9.7 °, 24.1 °, and 27.2 °. It is preferable that there is no peak in the vicinity of 26.2 ° from the viewpoint of stability during dispersion.
  • oxytitanium phthalocyanines mentioned above, 7.3 °, 9.6 °, 11.6 °, 14.2 °, 18.0 °, 24.1 ° and 27.2 °, or 7.3 °, More preferably, it has main diffraction peaks at 9.5 °, 9.7 °, 11.6 °, 14.2 °, 18.0 °, 24.2 ° and 27.2 °.
  • crystal forms are mainly produced by crystal conversion from amorphous or low crystalline oxytitanium phthalocyanine.
  • These crystal types are metastable crystal types, exhibit various crystal types or particle shapes depending on the manufacturing method, and have characteristics as an electrophotographic photosensitive member such as charge generation ability, chargeability or dark decay. It is known to depend on
  • any of a solvent compatible with water and a solvent incompatible with water can be used.
  • the solvent compatible with water include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane.
  • Preferred examples of the solvent incompatible with water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, naphthalene and methylnaphthalene, and halogens such as chlorotoluene, o-dichlorotoluene, dichlorofluorobenzene and 1,2-dichloroethane. And substituted aromatic solvents such as nitrobenzene, 1,2-methylenedioxybenzene and acetophenone.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, naphthalene and methylnaphthalene
  • halogens such as chlorotoluene, o-dichlorotoluene, dichlorofluorobenzene and 1,2-dichloroethane.
  • substituted aromatic solvents such as nitrobenzene, 1,2-methylenedioxybenzene and acetophenone.
  • crystals obtained from cyclic ethers, chlorotoluene, halogenated hydrocarbon solvents or aromatic hydrocarbon solvents have good electrophotographic characteristics, and preferred are tetrahydrofuran, o-dichlorobenzene, 1,2-dichlorotoluene, dichlorofluoro.
  • Benzene, toluene, or naphthalene is more preferable in terms of stability when the obtained crystal is dispersed.
  • the crystal obtained after the crystal conversion is subjected to a drying step, and the drying method can be dried by a known method such as blow drying, heat drying, vacuum drying or freeze drying.
  • the phthalocyanine compound a single compound may be used, or several mixed or mixed crystals may be used.
  • the mixed state that can be placed in the phthalocyanine compound or crystal state here those obtained by mixing the respective constituent elements later may be used, or they may be mixed in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation or crystallization. It may be the one that caused the condition. Examples of such treatment include acid paste treatment, grinding treatment, and solvent treatment.
  • two types of crystals are mixed, mechanically ground and made amorphous, and then a specific crystal state is obtained by solvent treatment. The method of converting into is mentioned.
  • the compounding ratio (mass) of the binder resin and the oxytitanium phthalocyanine is usually 0.1 parts by mass or more of the oxytitanium phthalocyanine with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the photosensitive layer. It is preferably 1 part by mass or more, and from the viewpoint of dispersibility, it is usually 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the particle diameter of the oxytitanium phthalocyanine is usually 1 ⁇ m or less, and preferably 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility.
  • Examples of the hole transport material include carbazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, benzofuran derivatives and other heterocyclic compounds, aniline derivatives, hydrazone derivatives, aromatics. Electron-donating substances such as amine derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives and enamine derivatives, those obtained by bonding a plurality of these compounds, and polymers having groups consisting of these compounds in the main chain or side chain Etc. Among these, carbazole derivatives, aromatic amine derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives and enamine derivatives, and those obtained by bonding a plurality of these compounds are preferable.
  • the energy level E_homo of HOMO by structure optimization calculation using the hole transport material B3LYP / 6-31G (d, p) is preferably E_homo> ⁇ 4.65 (eV).
  • E_homo> ⁇ 4.63 (eV) is more preferable. This is because the higher the HOMO energy level, the lower the potential after exposure and the better the electrophotographic photoreceptor.
  • E_homo ⁇ -4.20 (eV), and E_homo ⁇ -4.30 (eV) is preferable.
  • the calculated value ⁇ cal of the polarizability ⁇ by HF / 6-31G (d, p) calculation in the stable structure obtained after the structure optimization calculation using B3LYP / 6-31G (d, p) is ⁇ cal> 80 ( ⁇ 3 ) is preferred.
  • a charge transport film containing a charge transport material having a large ⁇ cal value exhibits high charge mobility, and by using the charge transport film, an electrophotographic photoreceptor excellent in chargeability and sensitivity can be obtained.
  • it is usually ⁇ cal ⁇ 200 ( 3 ) and preferably ⁇ cal ⁇ 150 ( ⁇ 3 ).
  • a compound having an HTM34, 35, 39, 41, or 44 structure is preferable from the viewpoint of residual potential.
  • the ratio of the binder resin and the hole transport material in the photosensitive layer is usually 20 parts by mass or more of the hole transport material with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the same layer. 30 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of reducing the residual potential, and 40 parts by mass or more is more preferable from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used.
  • the charge transport material is usually used at 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the same layer. 80 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of compatibility between the electron transport material and the binder resin.
  • the photosensitive layer preferably contains a compound represented by the following formula (1) as an electron transport material.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. 1 to 20 alkenyl groups, and R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • X represents an organic residue having a molecular weight of 120 or more and 250 or less.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include, for example, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a hexyl group, an iso-propyl group, a tert-butyl group and a tert group.
  • -Branched alkyl groups such as amyl groups, and cyclic alkyl groups such as cyclohexyl and cyclopentyl groups.
  • an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable from the viewpoint of versatility of the raw material, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of handling during production, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Further preferred. Further, a linear alkyl group or a branched alkyl group is preferable from the viewpoint of electron transport capability, and among them, a methyl group, a tert-butyl group, or a tert-amyl group is more preferable, and from the viewpoint of solubility in an organic solvent used in a coating solution, A tert-butyl group or a tert-amyl group is more preferred.
  • alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a straight chain alkenyl group such as an ethenyl group, a branched alkenyl group such as a 2-methyl-1-propenyl group, and a cyclohexenyl group. And cyclic alkenyl groups. Among these, a straight-chain alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of light attenuation characteristics of the photoreceptor.
  • R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 1 and R 2 are both alkenyl groups, they are preferably bonded to each other to form an aromatic ring, and R 1 and R 2 are both ethenyl groups and bonded to each other, More preferably, it has a benzene ring structure.
  • X represents an organic residue having a molecular weight of 120 or more and 250 or less, and X is represented by any one of the following formulas (2) to (5) from the viewpoint of light attenuation characteristics of the photoreceptor. It is preferably an organic residue.
  • R 5 to R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 8 to R 11 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 5 to R 14 include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a hexyl group, an iso-propyl group, a tert-butyl group, and a tert-amyl group. And a branched alkyl group such as a cyclohexyl group. From the viewpoint of electron transport capability, a methyl group, a tert-butyl group, or a tert-amyl group is more preferable.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and chlorine is preferable from the viewpoint of electron transport capability.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. From the viewpoint of film properties of the photosensitive layer, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • X is preferably the formula (3) or the formula (4) from the viewpoint of image quality stability upon repeated image formation, and is the formula (3). Is more preferable.
  • the compound represented by Formula (1) may be used independently, the compound represented by Formula (1) from which a structure differs may be used together, and can also be used together with another electron transport material. .
  • the ratio of the binder resin and the electron transport material in the photosensitive layer is usually 5 parts by mass or more of the electron transport material with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 10 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of residual potential reduction, and 20 parts by mass or more is more preferable from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used.
  • the charge transport material is usually used at 100 parts by mass or less. From the viewpoint of compatibility between the electron transport material and the binder resin, 80 parts by mass or less is preferable, more preferably 60 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the binder resin constituting the photosensitive layer and the charge transport material is arbitrary, but usually the charge transport material is added to 100 parts by weight of the binder resin. It mix
  • the charge transport material is preferably blended at a ratio of 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and further the phase of the charge transport material and the binder resin.
  • the charge transport material is more preferably blended at a ratio of 150 parts by mass or less, more preferably 125 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less.
  • it is made for the sum total of those charge transport materials to be in the said range.
  • Binder resin for example, polymers and copolymers of vinyl compounds such as butadiene resin, styrene resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, acrylic ester resin, methacrylic ester resin, vinyl alcohol resin, ethyl vinyl ether, Polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyurethane resin, cellulose ester resin, phenoxy resin, silicon resin, silicon-alkyd resin and poly-N -Vinylcarbazole resin and the like.
  • vinyl compounds such as butadiene resin, styrene resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, acrylic ester resin, methacrylic ester resin, vinyl alcohol resin, ethyl vinyl ether, Polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin, polyethylene terephthalate
  • binder resins can also be used after being crosslinked by heat, light or the like using an appropriate curing agent. Two or more binder resins may be used in any combination.
  • polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polyester resin, or polyarylate resin is preferable from the viewpoint of electrical characteristics and dispersibility.
  • a resin having a unit structure represented by the following formula (6) is preferably used from the viewpoint of electrical characteristics and dispersibility.
  • X represents a single bond or a linking group
  • Y 1 to Y 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X is preferably a single bond or a group represented by the following structure. “Single bond” means a state in which there is no atom “X” and the two right and left benzene rings in formula (6) are simply bonded by a single bond.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, and R a and R b are bonded to each other to have 5 to 12 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl structure may be formed.
  • the alkyl group include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group and an n-octyl group, an isopropyl group, an ethylhexyl group and a tertiary butyl group.
  • a branched alkyl group such as a cyclohexyl group.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a tolyl group, and an anisyl group.
  • R a and R b can be applied as the alkyl group for Y 1 to Y 8 .
  • the binder resin having the molecular structure represented by the above formula (6) is preferably a polycarbonate resin or a polyarylate resin from the viewpoint of the film formability of the photosensitive layer and the electrophotographic photoreceptor characteristics.
  • Examples of the structure of bisphenol or biphenol that can be preferably used for polycarbonate resin or polyarylate resin are shown below. This illustration is made for the purpose of clarifying the gist of the present invention, and is not limited to the illustrated structure unless it is contrary to the gist of the present invention.
  • a polycarbonate or polyarylate resin synthesized from bisphenol or a biphenol derivative having the following structure is preferable.
  • the binder resin in the photosensitive layer is preferably a combination of the binder resin and the polyvinyl acetal resin from the viewpoint of maintaining the crystal form of oxytitanium phthalocyanine and maintaining a low residual potential.
  • the polyvinyl acetal resin include a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl formal resin, and a partially acetalized polyvinyl butyral resin in which a part of the butyral is modified with formal or acetal. It is preferable that the structural unit represented by a formula is included.
  • Z represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group which may have a substituent.
  • the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, branched alkyl groups such as isopropyl, tert-butyl and isobutyl, and cyclic alkyl groups such as cyclohexyl and cyclopentyl.
  • halogenated alkyl groups such as a chloromethyl group and a methyl fluoride group.
  • an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • substituent of the aryl group that may have a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group.
  • the polyvinyl acetal resin preferably contains a hydroxyl group in consideration of the dispersibility of the phthalocyanine.
  • the hydroxyl group content is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
  • the number average molecular weight of the polyvinyl acetal resin is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • it is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 7,000 or more.
  • the blending ratio of the polyvinyl acetal resin and the total charge generation material is preferably 10 parts by mass or more of the polyvinyl acetal resin with respect to 100 parts by mass of the total charge generation material from the viewpoint of crystal stability and dispersibility. It is more preferable to contain 30 parts by mass or more.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably contained in an amount of 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and still more preferably 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total charge generating material. Or less.
  • the polyvinyl acetal resin is usually contained in an amount of 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total charge generating material.
  • the blending ratio of the polyvinyl acetal resin and the total charge generation material is preferably 10 parts by mass or more of the polyvinyl acetal resin with respect to 100 parts by mass of the total charge generation material from the viewpoint of crystal stability and dispersibility. It is more preferable to contain 30 parts by mass or more.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably contained in an amount of 400 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total charge generating material.
  • the content of the polyvinyl acetal resin with respect to 100 parts by mass of the binder resin is 0.1 from the viewpoint of the crystal stability and dispersion stability of the charge generation material.
  • the amount is preferably at least part by mass, more preferably at least 0.5 part by mass, and even more preferably at least 1 part by mass. Further, from the viewpoint of electrical characteristics, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less.
  • the filler By containing the filler in the photosensitive layer, the dispersion of the charge generating material can be kept good.
  • the filler include metal oxide particles such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, zinc oxide, lead oxide, and indium oxide.
  • metal oxide particles such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, zinc oxide, lead oxide, and indium oxide.
  • Silica or alumina is preferable from the viewpoint of characteristics, and silica is preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • the average primary particle diameter of the filler is usually 0.001 ⁇ m or more, preferably 0.003 ⁇ m or more, more preferably 0.005 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing aggregation. Further, usually, 1 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, from the viewpoint of coating solution stability. From the viewpoint of dispersibility, the primary average particle size of the filler is preferably smaller than the primary average particle size of the charge generation material.
  • the filler content is usually 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and is preferably 1.0 part by mass or more from the viewpoint of dispersion stability. On the other hand, from the viewpoint of electrical characteristics, it is usually 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
  • the surface thereof may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol or silicon.
  • an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol or silicon.
  • silane treatment agent examples include dimethylsilyl [dimethyldichlorosilane], trimethylsilyl [hexamethyldisilazane], dimethylpolysiloxane [reactive dimethylsilicone oil], dimethylsiloxane, alkylsilylyl, Examples include methacryl silyl, alkyl silyl, vinyl silane, styryl silane, epoxy silane, acrylic silane, isocyanurate silane, mercapto silane, sulfide silane and isocyanate silane.
  • those treated with dimethylsilyl, trimethylsilyl or dimethylpolysiloxane with a silane treating agent are more preferable, and treated with dimethylsilyl or trimethylsilyl from the viewpoint of electrophotographic photoreceptor characteristics. More preferred is.
  • the average primary particle diameter [d] of the filler is calculated according to the following formula (I) using the specific surface area measured by the BET method and the density (true specific gravity) of the substance constituting the particles.
  • the average primary particle diameter of the particles calculated by the above formula is usually 200 nm or less, but from the viewpoint of applicability at the time of forming the photosensitive layer, it is preferably 100 nm or less, from the viewpoint of the light attenuation characteristics of the electrophotographic photosensitive member. More preferably, it is 50 nm or less, More preferably, it is 40 nm or less.
  • the thickness is usually 1 nm or more, but preferably 3 nm or more from the viewpoint of suppressing aggregation, and more preferably 5 nm or more from the viewpoint of light attenuation characteristics of the electrophotographic photosensitive member.
  • Each layer constituting the photosensitive layer is provided with an antioxidant such as hindered amine or hindered phenol, terphenyl for the purpose of improving film forming property, flexibility, coating property, stain resistance, gas resistance or light resistance.
  • An additive such as a plasticizer such as an ultraviolet absorber, an electron-withdrawing compound such as a cyano compound, a leveling agent such as silicone oil, or a visible light shielding agent such as an azo compound may be contained.
  • particles or fillers made of fluororesin, silicone resin, polyethylene resin, etc. for the purpose of reducing frictional resistance and wear on the surface of the photoconductor, and increasing transfer efficiency of the toner from the photoconductor to the transfer belt and paper. Can be contained.
  • the photosensitive layer forming coating solution contains the binder resin, a charge generation material, a hole transport material, an electron transport material, and a solvent.
  • the coating solution contains, as the charge generation material, oxytitanium phthalocyanine (D-type) that exhibits a strong diffraction peak at a Bragg angle (2 ⁇ ⁇ 0.2) of 27.2 ° in X-ray diffraction using CuK ⁇ rays.
  • the coating solution is stored for 96 hours under conditions of a temperature of 55 ° C. and a relative humidity of 10%, the change rate of the half-exposure dose E1 / 2 as a photoreceptor is 75% or less. From the viewpoint of the production efficiency of the photoreceptor, 50% or less is preferable, 25% or less is more preferable, and 10% or less is more preferable.
  • the coating liquid contains a coating liquid containing D-type oxytitanium phthalocyanine together with a filler and a polyvinyl acetal resin, the D-type oxytitanium phthalocyanine dispersed in the polyvinyl acetal resin, and other materials.
  • a technique such as separately preparing coating solutions and mixing them is used.
  • the coating solution may be applied on the undercoat layer on the conductive support or may be applied on the charge transport layer. What is demonstrated below can be used for a solvent.
  • the undercoat layer of the present invention and each layer constituting the photoconductor are formed by dip coating, spray coating, nozzle coating, bar coating on a support obtained by dissolving or dispersing a substance contained in each layer in a solvent. It is formed by repeating a coating / drying step sequentially for each layer by a known method such as coating, roll coating or blade coating.
  • solvent or dispersion medium used for the preparation of the coating solution, but specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane and the like.
  • esters such as methyl formate and ethyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1, Chlorinated hydrocarbons such as 2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane and trichloroethylene, n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, Nitrogen-containing compounds such as ethylenediamine and triethylenediamine, and acetonitrile, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type
  • the solvent used in the photosensitive layer preferably contains tetrahydrofuran.
  • the content of tetrahydrofuran is usually 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the whole solvent, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more from the viewpoint of dispersibility. . 90 mass parts or less are preferable from a viewpoint of applicability
  • the amount of the solvent or dispersion medium used is not particularly limited, but considering the purpose of each layer and the properties of the selected solvent / dispersion medium, it is appropriate so that the physical properties such as solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range It is preferable to adjust.
  • the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 40% by mass or less.
  • the range is preferably 35% by mass or less.
  • the viscosity of the coating solution is usually in the range of 10 cps or more, preferably 50 cps or more, and usually 500 cps or less, preferably 400 cps or less.
  • the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass. % Or less.
  • the viscosity of the coating solution is usually 0.01 cps or more, preferably 0.1 cps or more, and usually 20 cps or less, preferably 10 cps or less.
  • Examples of the application method of the coating liquid include dip coating method, spray coating method, spinner coating method, bead coating method, wire bar coating method, blade coating method, roller coating method, air knife coating method and curtain coating method.
  • other known coating methods can be used.
  • reference numeral 1 denotes a drum-shaped photoconductor, which is driven to rotate at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow about an axis.
  • the photosensitive member 1 is uniformly charged with a positive or negative predetermined potential on the surface thereof by the charging device 2 during the rotation process, and then exposure for forming a latent image is performed by the image exposure unit in the exposure device 3.
  • the formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing device 4, and the toner developed image is sequentially transferred onto the recording paper (paper, medium) P fed from the paper feeding unit by the corona transfer device 5.
  • the image-transferred transfer body is then sent to the fixing device 7 where the image is fixed and printed out of the apparatus.
  • the surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned by the cleaning device 6 after the transfer residual toner is removed, and is neutralized by the static eliminator and is formed for the next image formation.
  • a directly charged member to which a voltage is applied is brought into contact with the surface of the photoreceptor.
  • direct charging means for charging examples include a contact charger such as a charging roller and a charging brush.
  • the direct charging means any one that involves air discharge or injection charging that does not involve air discharge is possible.
  • a voltage applied at the time of charging it is possible to use only a direct current voltage or to superimpose an alternating current on a direct current. In order to uniformly charge, a plurality of chargers may be used.
  • the exposure examples include a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (for example, semiconductor and He—Ne), an LED or a photoconductor internal exposure system, and the digital electrophotographic system includes a laser, an LED, or an optical shutter array. Etc. are preferably used.
  • the wavelength in addition to monochromatic light of 780 nm, monochromatic light near a short wavelength in the 600 to 700 nm region can be used.
  • Examples of the development process include dry development methods such as cascade development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, and two-component magnetic brush development, and wet development methods.
  • the toner for example, in addition to the pulverized toner, chemical toners such as suspension granulation, suspension polymerization, and emulsion polymerization aggregation can be used.
  • chemical toners those having a small particle diameter of about 4 to 8 ⁇ m are used, and those having a shape close to a sphere, and those outside a potato-like sphere can also be used.
  • the polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability, and is preferably used for high image quality.
  • Examples of the transfer process include electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer methods, and adhesive transfer methods.
  • Examples of fixing include heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, IH fixing, belt fixing, and IHF fixing. These fixing methods may be used alone or in combination with a plurality of fixing methods. It may be used in the form.
  • the cleaning process may be omitted, but when used, for example, a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, and a blade cleaner are used.
  • the static elimination step is often omitted, but when used, for example, a fluorescent lamp, an LED, or the like is used, and an exposure energy that is three times or more of the exposure light is often used as the intensity.
  • a pre-exposure process or an auxiliary charging process may be included.
  • a plurality of components such as the drum-shaped photosensitive member 1, the charging device 2, the developing device 4, and the cleaning device 6 are integrally coupled as a drum cartridge, and the drum cartridge is copied. It may be configured to be detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a machine or a laser beam printer.
  • the charging device 2, the developing device 4, and the cleaning device 6 can be integrally supported together with the drum-shaped photosensitive member 1 to form a cartridge.
  • the fixing device 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72.
  • FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71.
  • Each of the upper and lower fixing members 71 and 72 includes a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicon rubber, and a fixing roll or a fixing sheet in which Teflon (registered trademark) resin is coated. A member can be used.
  • the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve the releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other by a spring or the like.
  • the type of the fixing device is not particularly limited, and a fixing device of an arbitrary system such as the one used here, heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, or the like can be provided.
  • an image is recorded as follows. That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined potential (for example, ⁇ 600 V) by the charging device 2. At this time, charging may be performed with a DC voltage, or charging may be performed by superimposing an AC voltage on the DC voltage.
  • a predetermined potential for example, ⁇ 600 V
  • the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface.
  • the developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.
  • the developing device 4 thins the toner T supplied by the supply roller 43 with a regulating member (developing blade) 45, frictionally charges the toner T to a predetermined polarity, conveys the toner T while being carried on the developing roller 44, and performs photosensitivity. Contact the surface of the body 1.
  • the final image can be obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.
  • the image forming apparatus may be configured to perform, for example, a static elimination process in addition to the above-described configuration.
  • the neutralization process is a process of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, an LED, or the like is used as the neutralizing device.
  • the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.
  • the image forming apparatus may be further modified.
  • the image forming apparatus may be configured to perform a process such as a pre-exposure process or an auxiliary charging process, or may be configured to perform offset printing.
  • a full-color tandem system configuration using toner may be used.
  • Example 1S ⁇ Preparation of photosensitive layer forming coating solution>
  • oxytitanium phthalocyanine hereinafter referred to as “Bragg angles (2 ⁇ ⁇ 0.2) as shown in FIG. 2 having strong diffraction peaks at 9.6 °, 24.1 °, and 27.2 °” 10 parts by mass (referred to as CGM1) was added to 150 parts by mass of 1,2-dimethoxyethane, and pulverized and dispersed in a sand grind mill to prepare a pigment dispersion.
  • a cylinder made of an aluminum alloy having an outer diameter of 30 mm, a length of 244 mm, and a wall thickness of 0.75 mm is dip-applied to the subbing dispersion so that the film thickness after drying is 0.4 ⁇ m.
  • a pulling layer was formed.
  • CGM1 oxytitanium phthalocyanine
  • polyvinyl acetal resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: ESREC KS-10 (Mn: 20,400, hydroxyl group: 25.3 mol%, degree of acetalization: 74.1 mol%, acetyl group: 0.6 mol% or less) ] was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a 10% by mass solid solution.
  • the positively charged single layer type photosensitive layer coating solution thus prepared is applied onto the above undercoat layer so that the film thickness after drying becomes 30 ⁇ m, and the positively charged single layer type electrophotographic photoreceptor AS is applied. [Before the transformation] was obtained.
  • the composition ratio of each material is shown in Table-1.
  • the obtained coating solution for positively charged single-layer type photosensitive layer is put in a sealed container so that the solvent in the coating solution does not volatilize, and stored for 96 hours under conditions of a temperature of 55 ° C. and a relative humidity of 10%.
  • the transformation process of the coating solution for single layer type photosensitive layers was performed. Then, by using the obtained coating solution after the transformation, the same operation as that for producing the photoreceptor before the transformation is performed, whereby a positively charged single layer type electrophotographic photoreceptor AS [having a photosensitive layer having a thickness of 30 ⁇ m is obtained. After transformation] was obtained.
  • Examples 2S, 3S Using the same material as in Example 1S, a positively charged single layer type photosensitive layer coating solution was prepared at the composition ratio shown in Table 1, and positively charged single layer type photoreceptors BS and CS having a film thickness of 30 ⁇ m were obtained. .
  • Example 4S Different polyvinyl acetal resin used in Example 1S, different polyvinyl acetal resin [Kuraray Co., Ltd., trade name: Mowital B 14S (Mn: about 11,400 hydroxyl group: about 23.6 mol% degree of acetalization: 71.4 mol% acetyl group : 5.0 mol%)] except that the coating solution for the positively charged single layer type photosensitive layer was prepared with the composition ratio shown in Table 1 by performing the same operation as in Example 1S. A 30 ⁇ m positively charged single layer type photoreceptor DS was obtained.
  • Mowital B 14S Mowital B 14S (Mn: about 11,400 hydroxyl group: about 23.6 mol% degree of acetalization: 71.4 mol% acetyl group : 5.0 mol%)
  • Examples 5S and 6S A positively charged single layer type composition having the composition ratio shown in Table 1 was carried out in the same manner as in Example 4S, except that 10 parts of an aromatic compound was additionally used as an additive to the material used in Example 4S.
  • a coating solution for the photosensitive layer was prepared to obtain positively charged single layer type photoreceptors ES and FS having a film thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 7S A coating solution for a positively charged single-layer type photosensitive layer was prepared at the composition ratio shown in Table 1 by performing the same operation as in Example 4S, except that silica particles were not used as the material used in Example 4S. Thus, a positively charged single layer type photoreceptor GS having a film thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • a positively charged single layer type photosensitive layer coating solution was prepared at a composition ratio shown in Table 1, and a positively charged single layer type photosensitive member HS having a film thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • Example 10S Similar to Example 6S, except that 10 parts of an aromatic compound was added as an additive to the material used in Example 4S, and the hole transport material was changed to the hole transport material represented by the structural formula (CTM2) below.
  • CTM2 the hole transport material represented by the structural formula (CTM2) below.
  • a positively charged single layer type photosensitive layer coating solution was prepared at a composition ratio shown in Table 1 to obtain a positively charged single layer type photosensitive member JS having a film thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 11S By performing the same operation as in Example 6S except that the hole transport material used in Example 6S was changed to the hole transport material represented by the following structural formula (CTM3), the composition ratios shown in Table-1 were obtained.
  • a positively charged single-layer type photosensitive layer coating solution was prepared to obtain a positively charged single-layer type photoreceptor KS having a thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 12S Except that the hole transport material used in Example 6S was changed to the hole transport material represented by the following structural formula (CTM4), the same operation as in Example 6S was carried out to obtain the composition ratios shown in Table-1.
  • a positively charged single layer type photosensitive layer coating solution was prepared to obtain a positively charged single layer type photoreceptor LS having a film thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 13S Except that the hole transport material used in Example 6S was changed to the hole transport material represented by the following structural formula (CTM5), the same operation as in Example 6S was carried out to obtain the composition ratios shown in Table-1.
  • a positively charged single layer type photosensitive layer coating solution was prepared to obtain a positively charged single layer type photoreceptor MS having a film thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 16S By performing the same operation as in Example 14S, except that the electron transport material used in Example 14S was changed to using the electron transport material represented by the above formula (ETM3) and the following structural formula (ETM5) mixedly used.
  • ETM3 electron transport material represented by the above formula
  • ETM5 electron transport material represented by the above formula
  • a positively charged single layer type photosensitive layer coating solution was prepared with the composition ratio shown in Table 1 to obtain a positively charged single layer type photosensitive material PS having a film thickness of 30 ⁇ m.
  • Example 1S A coating solution for a positively charged single layer type photosensitive layer was prepared at the composition ratio shown in Table 1 by performing the same operation as in Example 1S, except that the polyvinyl acetal resin and silica particles used in Example 1S were not used. Thus, a positively charged single layer type photoreceptor RA having a film thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • Example 2S The same operations as in Example 1S were performed except that the polyvinyl acetal resin and silica particles used in Example 1S were not used, and 10 parts of an aromatic compound was additionally used as an additive.
  • a positively charged single layer type photosensitive layer coating solution was prepared at a composition ratio to obtain a positively charged single layer type photoreceptor RB having a thickness of 30 ⁇ m.
  • Electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured in accordance with the Electrophotographic Society measurement standard (Electrophotographic Society, edited by "Basic and Application of Continued Electrophotographic Technology", Corona 1996, pages 404 to 405)
  • the drum was rotated at a constant rotational speed of 100 pm, and an electrical property evaluation test was performed by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination.
  • charging was performed so that the initial surface potential of the photoconductor was +700 V under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and the halogen lamp light was exposed to a monochromatic light of 780 nm with an interference filter, and the surface potential was exposed.
  • the irradiation energy (half-exposure energy) when V is +350 V was measured as the half-exposure dose E1 / 2 (unit: ⁇ J / cm 2 ). Then, a photoreceptor prepared using the coating solution immediately after preparation of each example, and a photoreceptor prepared using a coating solution after undergoing a transformation process [temperature 55 ° C., relative humidity 10%, storage for 96 hours]. The durability of the coating solution against changes with time was evaluated by calculating with the following formula (B) using the respective half-exposure amounts E1 / 2 obtained by measuring. The results are shown in Table 2.
  • Half-exposure change rate (%) ([[E1 / 2 (after time change)] / [E1 / 2 (before time change)]-1) * 100 Expression (B)
  • Example 1 CGM1 was added to 1,2-dimethoxyethane, and dispersion treatment was performed with a sand grind mill to prepare a pigment dispersion.
  • the pigment dispersion thus obtained was added to a 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral [manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name DK-031] to prepare a dispersion having a solid content of 4.0%. .
  • This dispersion is dip-coated on a cylinder made of an aluminum alloy having an outer diameter of 30 mm, a length of 244 mm, and a wall thickness of 0.75 mm so that the film thickness after drying is 0.4 ⁇ m, and then dried and subtracted. A layer was formed.
  • CGM1 oxytitanium phthalocyanine
  • a trade name AEROSIL R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was dispersed together with tetrahydrofuran to obtain a dispersion having a solid content concentration of 4% by mass.
  • hole transport material (CTM1), electron transport material (ETM1), electron transport material (ETM2) and binder resin (P-1) are dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene, and silicone oil is used as a leveling agent.
  • silicone oil is used as a leveling agent.
  • the coating solution thus prepared was dip-coated on the above-described undercoat layer so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m to form a photosensitive layer, whereby a single-layer type photoreceptor A was obtained.
  • Table 3 shows the composition ratio of each material.
  • Example 2 The oxytitanium phthalocyanine (CGM1) described in Example 1 was dispersed with toluene by a sand grind mill to obtain a dispersion having a solid concentration of 3.5% by mass.
  • trade name AEROSIL R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was dispersed together with tetrahydrofuran to obtain a dispersion having a solid content concentration of 4% by mass.
  • trade name S-REC KS-10 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a solution having a solid content of 10% by mass.
  • a hole transport material (CTM1), an electron transport material (ETM3) having the following structure and a binder resin (Z) having the following structure as a repeating unit are dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene, and silicone is used as a leveling agent.
  • silicone is used as a leveling agent.
  • 0.05 parts by mass of oil is added to 100 parts by mass of the binder resin, and two types of the above dispersion and one type of solution are mixed uniformly with a homogenizer, and the solid content concentration is 24% by mass. A coating solution was obtained.
  • the coating solution thus prepared is dip-coated on the undercoat layer similar to that in Example 1 so that the film thickness after drying is 25 ⁇ m to form a photosensitive layer, whereby a single-layer type photoreceptor B is obtained. It was. Table 3 shows the composition ratio of each material.
  • Example 3 A single layer type photoreceptor C was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition was the same as in Example 2 and the film thickness was 35 ⁇ m.
  • Example 4 In the same manner as in Example 2, using each material shown in Table-3, a coating solution was prepared with the composition ratio shown in Table-3, and a single layer type photoreceptor D having a film thickness of 25 ⁇ m was obtained.
  • Example 5 A single layer type photoreceptor E was obtained in the same manner as in Example 4 except that the composition was the same as in Example 4 and the film thickness was 35 ⁇ m.
  • Example 6 In the same manner as in Example 2, except that the product name AEROSIL RX300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used instead of the product name AEROSIL R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. in Example 2, the same method as Example 2 was used. Using each material, a coating solution was prepared at a composition ratio shown in Table 3 to obtain a single layer type photoreceptor F having a film thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 7 A single layer type photoreceptor G was obtained in the same manner as in Example 6 except that the composition was the same as in Example 6 and the film thickness was 35 ⁇ m.
  • Example 8 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 2 using the materials shown in Table-3 and the composition ratios shown in Table-3, to obtain a single-layer photoreceptor H having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 9 A single layer photoreceptor I was obtained in the same manner as in Example 8 except that the composition was the same as in Example 8 and the film thickness was 35 ⁇ m.
  • Example 10 In the same manner as in Example 2, using each material shown in Table-3, a coating solution was prepared at a composition ratio shown in Table-3 to obtain a single layer type photoreceptor J having a film thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 11 In the same manner as in Example 2, using each material shown in Table-3, a coating solution was prepared with the composition ratio shown in Table-3 to obtain a single layer type photoreceptor K having a film thickness of 35 ⁇ m.
  • Example 12 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 2 using the materials shown in Table-3 and the composition ratios shown in Table-3 to obtain a single-layer photoreceptor R having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 13 In the same manner as in Example 2, using each material shown in Table-3, a coating solution was prepared at a composition ratio shown in Table-3 to obtain a single layer type photoreceptor S having a film thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 14 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 2 using the materials shown in Table-3 and the composition ratios shown in Table-3 to obtain a single-layer photoreceptor T having a film thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 1 The oxytitanium phthalocyanine (CGM1) described in Example 1 was dispersed with toluene by a sand grind mill to obtain a dispersion having a solid concentration of 3.5% by mass.
  • CGM1 oxytitanium phthalocyanine
  • a hole transport material (CTM6), a hole transport material (CTM7), an electron transport material (ETM4) having the above structure and a binder resin (Z) having the above structure as a repeating unit are dissolved in toluene and leveled.
  • 0.05 parts by mass of silicone oil as an agent is added to 100 parts by mass of the binder resin, and the above dispersion is mixed with a homogenizer so as to obtain a coating solution having a solid content concentration of 24% by mass. It was.
  • the coating solution thus prepared is dip-coated on the undercoat layer similar to that in Example 1 so that the film thickness after drying is 25 ⁇ m to form a photosensitive layer, whereby a single-layer type photoreceptor L is obtained. It was.
  • the composition ratio of each material is shown in Table-3.
  • Example 2 A single layer type photoreceptor M was obtained in the same manner as in Example 2 except that trade name AEROSIL R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was excluded from Example 2.
  • the hole transport material (CTM1), electron transport material (ETM1) and electron transport material (ETM2) having the above structure, and binder resin (Z) having the above structure as a repeating unit are dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene. Then, 0.05 parts by weight of silicone oil as a leveling agent is added to 100 parts by weight of the binder resin, and the above dispersion is mixed with a homogenizer so as to be uniform, and the solid content concentration is 24% by weight. A liquid was obtained.
  • the coating solution prepared in this manner is dip-coated on the undercoat layer similar to that in Example 1 so that the film thickness after drying is 25 ⁇ m to form a photosensitive layer, whereby a single-layer photoreceptor N is obtained. It was.
  • the composition ratio of each material is shown in Table-3.
  • the manufactured photoreceptors A to Q were subjected to the following electrical property test and image evaluation test, and the results are summarized in Tables 4 to 8.
  • Electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured in accordance with the Electrophotographic Society measurement standard (Electrophotographic Society, edited by “Basic and Application of Continued Electrophotographic Technology", Corona 1996, pages 404 to 405)
  • the drum was rotated at a constant rotational speed of 100 rpm, and an electrical property evaluation test was performed by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination (dynamic method).
  • Exposure used after a 780nm monochromatic light interference filter the light of the halogen lamp, exposure VL 1 post-exposure surface potential 0.3 ⁇ J / cm 2 is, after exposure amount of 0.5 ⁇ J / cm 2
  • the surface potential is VL 2
  • the exposure amount is 0.8 ⁇ J / cm 2
  • the post-exposure surface potential is VL 3
  • the exposure amount is 1.0 ⁇ J / cm 2
  • the post-exposure surface potential is VL 4
  • the exposure amount is 1.5 ⁇ J / cm the second post-exposure surface potential was VL 5.
  • the presence / absence of static elimination was set as shown in Table-4. Also, a half exposure amount (hereinafter referred to as E / 2) and an exposure amount attenuated to 1/5 of the initial surface potential (hereinafter referred to as E / 5) were measured, and the difference between E / 2 and E / 5 was measured. Asked. In the VL measurement, the time required from the exposure to the potential measurement was 60 ms. The measurement environment was a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Table 4 shows the results of measuring the post-exposure potential after setting the initial surface potential (hereinafter referred to as V0) of the photoreceptor to + 700 ⁇ 20V. Table 5 shows the results of setting V0 to + 900 ⁇ 20V, and Table-6 shows the results of setting V0 to + 500 ⁇ 20V.
  • V0 initial surface potential
  • CYNTHIA manufactured by Gentec Co., Ltd. was used, the drum was rotated at 150 rpm, the time required for potential measurement from exposure to 33 ms was set, V0 was set to + 600 ⁇ 20 V, and the exposure amount was 0.3 ⁇ J / cm 2.
  • the surface potential after exposure is VL 1
  • the surface potential after exposure with an exposure amount of 0.5 ⁇ J / cm 2 is VL 2
  • the surface potential after exposure with an exposure amount of 0.8 ⁇ J / cm 2 is VL 3
  • the exposure amount is 1.
  • the post-exposure surface potential of 0 ⁇ J / cm 2 was VL 4
  • the post-exposure surface potential of 1.5 ⁇ J / cm 2 was VL 5 . Presence / absence of static elimination was set as shown in Table-7.
  • E / 2 a half exposure amount
  • E / 5 an exposure amount attenuated to 1/5 of the initial surface potential
  • Photoconductor Electric photoconductor
  • Charging device Charging roller; charging unit
  • Exposure equipment Exposure section
  • Development device Development unit
  • Transfer device Cleaning device (cleaning part)
  • Fixing Device 41
  • Developing Tank 42
  • Agitator 43
  • Supply Roller 44
  • Developing Roller 45
  • Regulating Member 71
  • Upper Fixing Member Pressure Roller
  • Lower fixing member fixing roller
  • Heating device T
  • Toner P Recording paper paper, medium

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Abstract

　本発明は、帯電性を維持しながら、極めて低残留電位、高感度を達成でき、濃度ムラが抑制された正帯電用単層型電子写真感光体、及び該感光体を備えた画像濃度の良好な画像形成装置を提供する。本発明は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び結着樹脂を同一層に含む感光層を有する正帯電型の電子写真感光体において、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．３μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ１が１３０Ｖ以下である電子写真感光体に関する。

Description

電子写真感光体、画像形成装置、及び感光層形成用塗布液
　本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体及び画像形成装置に関する。詳しくは、電気特性が良好で、且つ、感光層を形成するための塗布液の安定性に優れた単層型電子写真感光体、及び該感光体を備えた画像形成装置に関するものである。
　電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
　有機系電子写真感光体においては、電荷の発生と移動の機能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が、材料選択の余地が大きく、感光体の特性の制御がし易いことから、開発の主流となっている。層構成の観点からは、電荷発生材料と電荷輸送材料を同一の層中に有する単層型の電子写真感光体（以下、単層型感光体という）と、電荷発生材料と電荷輸送材料を別々の層（電荷発生層と電荷輸送層）中に分離、積層する積層型の電子写真感光体（以下、積層型感光体という）とが知られている。
　積層型感光体は、感光体設計上からは、層ごとに機能の最適化が図り易く、特性の制御も容易なことから、現行感光体の大部分はこのタイプになっている。このような積層型感光体の多くは、導電性支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層をこの順序で積層されている。この電荷輸送層においては、好適な電子輸送材料が極めて少ないのに対して、正孔輸送材料は特性良好な材料が数多く知られている。そのため、このような正孔輸送材料を用いた積層型感光体においては、負帯電方式が採用される。近年のプリンター、複写機等の高速化、高画質化に伴う、前記正孔輸送材料の改良によって、負帯電方式においては残留電位を極めて低くすることが実現されている（特許文献１）。
　それに対し、単層型感光体においては、負帯電方式であっても正帯電方式であっても利用可能であり、正帯電方式を利用すれば、前記積層型感光体で問題になるオゾン発生を低く抑えることができる。そのため、電気特性面では負帯電の積層型感光体よりも劣ることが多いものの、正帯電用単層型電子写真感光体として一部実用化されている（特許文献２）。
　正帯電方式の画像形成装置においても、現代の要求に伴い、装置の小型化、高感度化及び高耐久化が検討されている。例えば、小型化に関しては、除電工程を有さない画像形成装置でもメモリー画像が発生しない単層型電子写真感光体として、感光層が電荷発生材料としてのフタロシアニン系化合物、及びホール輸送剤、電子輸送材料をバインダー樹脂中に含有し、フタロシアニン系化合物を特定量含み、感光層の膜厚が１０～３５μｍであって、一定条件下測定したプラス極性とマイナス極性の感度の絶対値差を５００Ｖ以下とする技術が知られている（特許文献３）。
　また、高感度化に関しては、正帯電時の半減露光量が０．１８μＪ／ｃｍ２以下、負帯電時の半減露光量が前記正帯電時の半減露光量の２倍以上１２倍以下である感光層を設ける技術が開示されている（特許文献４）。さらに、接触帯電方式の帯電部を備える画像形成装置で使用される場合の帯電部と感光体表面との摩擦を低減するために、体積平均粒子径が５ｎｍ以上５μｍ以下のフィラーを感光層に含む技術が開示されている（特許文献５）。
日本国特開２０１４－０８１６２１号公報 日本国特開平２－２２８６７０号公報 日本国特許３７４８４５２号公報 日本国特開２０１３－２３１８６６号公報 日本国特開２０１４－１３０２３６号公報
　このような背景下、近年の高性能・高速のマシンに対して、より高感度の感光体が要求されるケースが多くなっている。特に残留電位を極度に低下させることで高性能・高速マシンの設計マージンを広げることができる。しかしながら、正帯電方式においては、残留電位を低下させるために電荷発生材料を多量に使用する必要があり、その場合には、電荷発生材料の性質により帯電性が悪くなり、また、感光層中の電荷発生材料の分散状態が悪化することで、カブリが発生する、適切な画像濃度が出せない、濃度ムラが出るといった問題があった。
　また、正帯電型の電子写真感光体の感光層は、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び結着樹脂等、多くの材料を含有しなければならないため、材料間の相互作用や塗布性など考慮しなければならない事項が多く、低残留電位を目指した正帯電型の電子写真感光体の開発は極めて困難であった。
　本発明は、このような課題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、帯電性を維持しながら、極めて低残留電位、高感度を達成でき、濃度ムラが抑制された正帯電用単層型電子写真感光体、及び該感光体を備えた画像濃度の良好な画像形成装置を提供することにある。
　本発明者らは、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を有する正帯電型の電子写真感光体であって、極めて低残留電位、高感度を達成できる感光体を見いだし、本発明に到達した。
　即ち、本発明の要旨は、以下１．～２７．に存する。
１．導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．３μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ１が１３０Ｖ以下である電子写真感光体。
２．前記残留電位ＶＬ１が１１０Ｖ以下である前記１に記載の電子写真感光体。
３．導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ２が１００Ｖ以下である電子写真感光体。
４．前記残留電位ＶＬ２が８０Ｖ以下である前記３に記載の電子写真感光体。
５．導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．８μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ３が９０Ｖ以下である電子写真感光体。
６．前記残留電位ＶＬ３が７０Ｖ以下である前記５に記載の電子写真感光体。
７．導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が１．０μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ４が８０Ｖ以下である電子写真感光体。
８．前記残留電位ＶＬ４が７０Ｖ以下である前記７に記載の電子写真感光体。
９．導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が１．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ５が７０Ｖ以下である電子写真感光体。
１０．導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．３μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ１が１３０Ｖ以下、潜像形成のための露光量が０．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ２が１００Ｖ以下、潜像形成のための露光量が０．８μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ３が９０Ｖ以下、潜像形成のための露光量が１．０μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ４が８０Ｖ以下、潜像形成のための露光量が１．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ５が７０Ｖ以下である電子写真感光体。
１１．前記残留電位ＶＬ１が１１０Ｖ以下、前記残留電位ＶＬ２が８０Ｖ以下、前記残留電位ＶＬ３が７０Ｖ以下、前記残留電位ＶＬ４が７０Ｖ以下である前記１０に記載の電子写真感光体。
１２．前記電子写真感光体において、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、フィラー、及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える前記１～１１のいずれか１に記載の電子写真感光体。
１３．前記フィラーが、シリカである前記１２に記載の電子写真感光体。
１４．前記フィラーの一次平均粒子径が、前記電荷発生材料の一次平均粒子径より小さい前記１２又は１３に記載の電子写真感光体。
１５．ポリカーボネート樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を同一層に含む感光層を備える前記１～１４のいずれか１に記載の電子写真感光体。
１６．前記電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンである前記１～１５のいずれか１に記載の電子写真感光体。
１７．前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折において、ブラッグ角２θ±０．２°が２７．２°に主たる明瞭なピークを示す前記１６に記載の電子写真感光体。
１８．前記正孔輸送材料の密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ＞－４．６５（ｅＶ）
を満たす前記１～１７のいずれか１に記載の電子写真感光体。
１９．前記導電性支持体と前記感光層との間に下引き層を備える前記１～１８のいずれか１に記載の電子写真感光体。
２０．前記１～１９のいずれか１に記載の電子写真感光体を搭載した画像形成装置。
２１．導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び結着樹脂を同一層に含む単層型感光層を備える正帯電用電子写真感光体であって、前記単層型感光層が、フィラー、ポリビニルアセタール樹脂、及び前記電荷発生材料としての、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折において、ブラッグ角２θ±０．２°が２７．２°に主たる明瞭なピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体。
２２．前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である前記２１に記載の電子写真感光体。
２３．前記結着樹脂がポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂であり、前記結着樹脂１００質量部に対して前記ポリビニルアセタール樹脂を０．１～５０質量部含有する前記２１又は２２に記載の電子写真感光体。
２４．前記正孔輸送材料の密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
Ｅ＿ｈｏｍｏ＞－４．６５（ｅＶ）
を満たす前記２１～２３のいずれか１に記載の電子写真感光体。
２５．結着樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び溶媒を含有する正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液であって、前記電荷発生材料としてＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．２゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、該塗布液を温度５５℃、相対湿度１０％の条件下９６時間保管したときの、感光体としての半減露光量Ｅ１／２の変化率が７５％以下である正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
２６．前記溶媒が、有機溶媒であり、前記有機溶媒のうち、少なくとも一つがテトラヒドロフランである前記２５に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
２７．前記電子輸送材料が、下記式（１）で表される化合物である前記２５又は２６に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
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［式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基を表し、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表す。］
　本発明によれば、帯電性を維持しながら、極めて低残留電位、高感度を達成でき、濃度ムラが抑制できる正帯電用単層型電子写真感光体、及び該感光体を備えた画像濃度の良好な画像形成装置を提供することができる。
図１は本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。 図２は、本発明の実施例で使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンである。 図３は、本発明の比較例で使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンである。 図４は、本発明の比較例で使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンである。
　以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。なお、本明細書において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ－ブチル基、ｔＢｕはｔ－ブチル基を表す。
＜電子写真感光体＞
　本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を有する正帯電型の電子写真感光体であり、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．３μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ１が１３０Ｖ以下、潜像形成のための露光量が０．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ２が１００Ｖ以下、潜像形成のための露光量が０．８μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ３が９０Ｖ以下、潜像形成のための露光量が１．０μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ４が８０Ｖ以下、又は潜像形成のための露光量が１．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ５が７０Ｖ以下である。
　残留電位ＶＬ１は、高速化の観点から、１１０Ｖ以下が好ましく、１００Ｖ以下がより好ましい。一方、通常下限は、５０Ｖである。前記残留電位ＶＬ２は、高速化の観点から、８０Ｖ以下が好ましく、７０Ｖ以下がより好ましい。一方、通常下限は、３０Ｖである。前記残留電位ＶＬ３は、高速化の観点から、７０Ｖ以下が好ましく、６０Ｖ以下がより好ましい。一方、通常下限は、５Ｖである。前記残留電位ＶＬ４は、高速化の観点から、７０Ｖ以下が好ましく、６０Ｖ以下がより好ましい。一方、通常下限は、５Ｖである。前記残留電位ＶＬ５は、高速化の観点から６０Ｖ以下が好ましい。一方、通常下限は、５Ｖである。高速化の観点から、ＶＬ１～ＶＬ５の全てが同時に前記規定を満たすことが好ましい。
　前記残留電位は、電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（電子写真学会編、「続電子写真技術の基礎と応用」、コロナ社１９９６年発行、４０４頁～４０５頁）を使用し、上記感光体ドラムを一定回転数１００ｒｐｍで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験により測定できる。このように感光体ドラムを回転させながら評価する方式をダイナミック方式と称する。
　前記残留電位を達成するためには、例えば、電子写真感光体の感光層が、（Ａ）結着樹脂、金属フタロシアニン系化合物のような高感度の電荷発生材料とフィラー等を分散した塗布液と、ジエナミン系化合物のような低残留電位の正孔輸送材料、及び電子輸送材料等を分散した塗布液とを混合して得られた塗布液を使用する手法が挙げられる。また、例えば、（Ｂ）結着樹脂、金属フタロシアニン系化合物のような高感度の電荷発生材料、ジエナミン系化合物のような低残留電位の正孔輸送材料、電子輸送材料、フィラー、結着樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂を含有したものとする手法、及び（Ｃ）フタロシアニン系化合物のような高感度の電荷発生材料を多量に使用しながら高性能の電子輸送材料を含有させる等の手法が挙げられる。
［導電性支持体］
　導電性支持体について特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅及びニッケル等の金属材料、金属、カーボン又は酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料、アルミニウム、ニッケル又はＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス並びに紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電性支持体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状及びベルト状などのものが挙げられる。更には、例えば、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものが挙げられる。
　また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが好ましい。支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、粗面化処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
［下引き層］
　導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、例えば、樹脂単独、又は、樹脂に金属酸化物等の粒子若しくは有機顔料等を分散したもの等が挙げられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、並びにチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。このように、一種類の粒子のみを用いてもよいし複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
　酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム若しくは酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール若しくはシリコーン等の有機物による処理が施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト又はアモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
　また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性及び塗布液の安定性の面から、平均一次粒子径として１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　下引き層は、金属酸化物粒子を結着樹脂に分散した形で形成するのが好ましい。下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド及びポリアミド等が単独並びに硬化剤とともに硬化した形が挙げられる。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド又は変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すので好ましい。
　また、積層型感光体を構成する電荷発生層に相当する層を下引き層とすることもできる。この場合は、フタロシアニン顔料、アゾ顔料又はペリレン顔料を結着樹脂中に分散して塗布したもの等が好ましく用いられる。この場合、特に接着性や電気特性が優れる場合があり、好ましい。結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂類が好ましく用いられ、特にはポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
　結着樹脂に対する粒子や顔料等の分散剤の添加比は任意に選べるが、好ましくは１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが、分散液の安定性及び塗布性の面で好ましい。下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性から０．１μｍから２５μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加してもよい。下引き層として、構成の異なる層をいくつか設けることも可能である。
［感光層］
　導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層（以下、単層型感光層と称する場合がある）が形成される。単層型感光層の膜厚は、長寿命及び画像安定性の観点からは、４５μｍ以下が好ましく、高解像度の観点からは４０μｍ以下がより好ましい。画像安定性の観点からは、１５μｍ以上が好ましく、長寿命の観点からは、２０μｍ以上がより好ましい。
　導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び結着樹脂を同一層に含む単層型感光層を備える正帯電用電子写真感光体であって、具体的な構成としては、前記単層型感光層が、フィラー、ポリビニルアセタール樹脂、及び前記電荷発生材料としての、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折において、ブラッグ角２θ±０．２°が２７．２°に主たる明瞭なピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有することが好ましい。
　高感度を示すが結晶変換されやすいブラッグ角２θ±０．２°が２７．２°に主たる明瞭なピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンをポリビニルアセタール樹脂で保護し、前記保護されたフタロシアニンを結着樹脂に対してフィラーによって均一に分散できるためである。
［電荷発生材料］
　電荷発生材料としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料及びベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生材料として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
　電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には、例えば、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム及びアルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物及びアルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、並びに酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが挙げられる。高感度化の観点からは、金属フタロシアニンが好ましい。
　特に、感度の高い結晶型であるＸ型若しくはτ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）若しくはＤ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型若しくはＩ型等のμ－オキソ－ガリウムフタロシアニン二量体又はＩＩ型等のμ－オキソ－アルミニウムフタロシアニン二量体が好ましい。
　また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ－オキソ－ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
　この中でも、低残留電位を実現する観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．２°に主たる明瞭なピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。「主たる明瞭なピーク」とは、ピーク強度が最も強いピーク又はピーク形が最も鋭いピークを示す（日本国特開平２－２８９６５８号公報、日本国特開２００７－１２２０７６号公報参照）。置換基を有するチタニルフタロシアニンなどの、各種チタニルフタロシアニン誘導体を含有する組成物であってもよい。
　前記オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°～９．７°に、主たる回折ピークを有することが好ましく、電子写真感光体特性に面から、９．６°、２４．１°、２７．２°、又は９．５°、９．７°、２４．１°、２７．２°に主たる回折ピークを有することが好ましく、分散時の安定性の面からは２６．２°付近にはピークを有さないことが好ましい。上述したオキシチタニウムフタロシアニンのなかでも、７．３°、９．６°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．１°及び２７．２°、又は７．３°、９．５°、９．７°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．２°及び２７．２°に主たる回折ピークを有することがより好ましい。
　これらの結晶型は主として、アモルファス、又は低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンから結晶変換することによって製造される。これらの結晶型は準安定型の結晶型であり、製造方法の違いにより様々な結晶型又は粒子形状を示し、電荷発生能力、帯電性又は暗減衰などの電子写真感光体としての特性も製造方法に依存していることが知られている。
　結晶変換に用いることが出来る溶媒としては、水と相溶性のある溶媒、及び水と非相溶の溶媒のいずれでも可能である。水と相溶性のある溶媒の好ましい例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及び１，３－ジオキソラン等の環状エーテルが挙げられる。
　また、水と非相溶の溶媒の好ましい例としては、トルエン、ナフタレン及びメチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロトルエン、ｏ－ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン及び１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、並びにニトロベンゼン、１，２－メチレンジオキシベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族系溶媒が挙げられる。中でも環状エーテル、クロロトルエン、ハロゲン化炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素系溶媒が得られた結晶の電子写真特性が良好であり好ましく、テトラヒドロフラン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，２－ジクロロトルエン、ジクロロフルオロベンゼン、トルエン又はナフタレンが、得られた結晶の分散時の安定性という点でより好ましい。
　結晶変換後得られた結晶は、乾燥工程を行なうことになるが、乾燥方法は送風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥又は凍結乾燥等の公知の方法で乾燥することが可能である。
　フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化又は結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、例えば、酸ペースト処理、磨砕処理及び溶剤処理等が挙げられる。混晶状態を生じさせるためには、日本国特開平１０－４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
　結着樹脂と前記オキシチタニウムフタロシアニンとの配合比（質量）は、電荷発生効率の観点から、感光層中の結着樹脂１００質量部に対して前記オキシチタニウムフタロシアニンが通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、分散性の観点から、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下の範囲である。前記オキシチタニウムフタロシアニンの粒子径は、通常１μｍ以下であり、分散性の観点から好ましくは０．５μｍ以下で使用される。
［正孔輸送材料］
　本発明における感光層は、正孔輸送材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びエナミン誘導体並びにこれらの化合物の複数種が結合したもの、及びこれらの化合物からなる基を主鎖若しくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びエナミン誘導体並びにこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
　低残留電位を達成する観点から、正孔輸送材料のＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた構造最適化計算によるＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏは、Ｅ＿ｈｏｍｏ＞－４．６５（ｅＶ）が好ましく、Ｅ＿ｈｏｍｏ＞－４．６３（ｅＶ）がより好ましい。ＨＯＭＯのエネルギーレベルが高いほど、露光後電位が低く優れた電子写真感光体が得られるからである。
　一方、耐ガス性及びゴーストの観点から、通常Ｅ＿ｈｏｍｏ＜－４．２０（ｅＶ）であり、Ｅ＿ｈｏｍｏ＜－４．３０（ｅＶ）が好ましい。Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた構造最適化計算後に得られた安定構造におけるＨＦ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）計算による分極率αの計算値αｃａｌは、αｃａｌ＞８０（Å３）であることが好ましい。αｃａｌの値が大きい電荷輸送物質を含む電荷輸送膜は高い電荷移動度を示し、該電荷輸送膜を用いることにより、帯電性、感度などに優れた電子写真感光体が得られるからである。一方、電荷輸送物質の溶解性の観点から、通常αｃａｌ＜２００（Å３）であり、αｃａｌ＜１５０（Å３）であることが好ましい。
　なお、併用するこれらの正孔輸送材料の数にも特に制限はない。正孔輸送材料として好ましい構造の一般式の例を以下に示す。ただし、これら一般式は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限り、本発明においてはいかなる公知の電子輸送材料を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記正孔輸送材料の中でも、残留電位の観点から、ＨＴＭ３４、３５、３９、４１又は４４構造の化合物が好ましい。
　感光層中の結着樹脂と正孔輸送材料との割合は、同一層中の結着樹脂１００質量部に対して、通常、正孔輸送材料を２０質量部以上で使用する。残留電位低減の観点から３０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から４０質量部以上がより好ましい。一方、同一層中の結着樹脂１００質量部に対して、通常、電荷輸送材料を１００質量部以下で使用する。電子輸送材料と結着樹脂との相溶性の観点から８０質量部以下が好ましい。
［電子輸送材料］
感光層には電子輸送材料として下記式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基表し、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表す。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数１～２０のアルケニル基を表す。置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基及びヘキシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びｔｅｒｔ－アミル基等の分岐アルキル基、並びにシクロヘキシル基及びシクロペンチル基等の環状アルキル基が挙げられる。これらの中でも原料の汎用性の面から炭素数１～１５のアルキル基が好ましく、製造時の取り扱い性からは、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基が更に好ましい。また、電子輸送能力の面から直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｔｅｒｔ－アミル基がより好ましく、塗布液に用いる有機溶剤への溶解性の面から、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｔｅｒｔ－アミル基が更に好ましい。
　置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基等の直鎖アルケニル基、２－メチル－１－プロペニル基等の分岐アルケニル基及びシクロヘキセニル基等の環状アルケニル基等が挙げられる。これらの中でも、感光体の光減衰特性の面から、炭素数１～１０の直鎖アルケニル基が好ましい。
　前記置換基Ｒ１～Ｒ４は、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士が互いに結合して環状構造を形成してもよい。電子移動度の観点から、Ｒ１とＲ２が共にアルケニル基である場合、お互いに結合して芳香環を形成することが好ましく、Ｒ１とＲ２が共にエテニル基で、お互いに結合し、ベンゼン環構造を有することがより好ましい。
前記式（１）中、Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表し、感光体の光減衰特性の観点から、Ｘが下記式（２）～（５）で表されるいずれか１の有機残基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）中、Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（３）中、Ｒ８～Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（４）中、Ｒ１２は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（５）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素原子６～１２のアリール基を表す。
　Ｒ５～Ｒ１４における、炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びヘキシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びｔｅｒｔ－アミル基等の分岐アルキル基、並びにシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。電子輸送能力の面から、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｔｅｒｔ－アミル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、電子輸送能力の面から、塩素が好ましい。炭素原子６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられ、感光層の膜物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。Ｘは、前記式（２）～（５）の中でも、繰り返し画像形成した際の画質安定性の観点から、式（３）又は式（４）であることが好ましく、式（３）であることがより好ましい。
　また、式（１）で表される化合物を単独で用いてもよいし、構造の異なる式（１）で表される化合物を併用してもよく、その他の電子輸送材料と併用することもできる。
　以下に本発明において好ましい電子輸送材料の構造を例示する。以下の構造は本発明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　感光層中の結着樹脂と電子輸送材料との割合は、結着樹脂１００質量部に対して、電子輸送材料を通常５質量部以上で使用する。残留電位低減の観点から１０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から２０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送材料を通常１００質量部以下で使用する。電子輸送材料と結着樹脂との相溶性の観点から、８０質量部以下が好ましく、より好ましくは６０質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。
　感光層を構成する結着樹脂と上記電荷輸送材料（電子輸送材料及び／又は正孔輸送材料）との配合割合は任意であるが、通常は結着樹脂１００質量部に対して電荷輸送材料を２０質量部以上の比率で配合する。中でも、残留電位低減の観点からは、結着樹脂１００質量部に対して電荷輸送材料を３０質量部以上の割合で配合することが好ましく、更に繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点からは、電荷輸送材料を４０質量部以上の割合で配合することがより好ましい。
　一方、感光層の熱安定性の観点からは、結着樹脂１００質量部に対して電荷輸送材料を２００質量部以下の割合で配合することが好ましく、更に電荷輸送材料と結着樹脂との相溶性の観点からは、電荷輸送材料を１５０質量部以下の割合で配合することがより好ましく、更に好ましくは１２５質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。なお、複数の電荷輸送材料を用いる場合は、それらの電荷輸送材料の合計が上記範囲内になるようにする。
［結着樹脂］
　結着樹脂としては、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン－アルキッド樹脂及びポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。また、２種以上の結着樹脂を任意の組み合わせで用いてもよい。中でも、電気特性及び分散性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリアリレート樹脂が好ましい。
　好ましい樹脂の中でも、電気特性及び分散性の観点から、下記式（６）で表される単位構造を有する樹脂が用いられることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（６）中、Ｘは単結合、又は連結基を示し、Ｙ１～Ｙ８は各々独立に水素原子、又はアルキル基を示す。
　式（６）中、Ｘは単結合又は以下の構造で表される基であることが好ましい。「単結合」とは、「Ｘ」なる原子がなく、式（６）中の左右２つのベンゼン環を、単に単結合で結合した状態をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記構造式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して炭素数５～１２の環状アルキル構造を形成してもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基及びｎ－オクチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基及びターシャリーブチル基等の分岐状アルキル基、並びにシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。この中でも、電気特性の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基及びアニシル基等が挙げられる。Ｙ１～Ｙ８のアルキル基としては、Ｒａ及びＲｂとして挙げたものが適用できる。
　特に、上記式（６）で表される分子構造を有する結着樹脂としては、感光層の成膜性、電子写真感光体特性の面から、ポリカーボネート樹脂、又はポリアリレート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂、又はポリアリレート樹脂に好ましく用いることのできるビスフェノール又はビフェノールの構造を以下に例示する。本例示は、本発明の趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下構造を示すビスフェノール、又はビフェノール誘導体から合成されるポリカーボネート又はポリアリレート樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　結着樹脂として好ましい構造の一般式の例を以下に示す。ただし、これら一般式は例示のために示したものであり、下記構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［ポリビニルアセタール樹脂］
　感光層中の結着樹脂は、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型を維持し、低残留電位を保つ観点から、前記結着樹脂とポリビニルアセタール樹脂を併用することが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、及びブチラールの一部がホルマール又はアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられるが、分散性の観点から、下記構造式で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前記構造式中、Ｚは、水素原子、アルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びイソブチル基等の分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等の環状アルキル基、並びにクロロメチル基及びフッ化メチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～４が更に好ましい。この中でも合成の観点から、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基等が挙げられる。
　ポリビニルアセタール樹脂は、前記フタロシアニンの分散性を考慮して、水酸基を含有することが好ましい。水酸基の含有量は、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂の数平均分子量は、結着樹脂との相溶性の観点から、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。結晶安定性や分散性の観点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。
　前記ポリビニルアセタール樹脂と前記全電荷発生材料との配合割合は、結晶安定性や分散性の観点から、全電荷発生材料１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を１０質量部以上含有することが好ましく、３０質量部以上含有することがより好ましい。一方、電気特性の観点から、全電荷発生材料１００質量部に対して、前記ポリビニルアセタール樹脂を４００質量部以下含有することが好ましく、３００質量部以下含有することがより好ましく、更に好ましくは２５０質量部以下である。
　ポリビニルアセタール樹脂は、全電荷発生材料１００質量部に対して、通常１～５００質量部含有される。前記ポリビニルアセタール樹脂と前記全電荷発生材料との配合割合は、結晶安定性や分散性の観点から、全電荷発生材料１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を１０質量部以上含有することが好ましく、３０質量部以上含有することがより好ましい。一方、電気特性の観点から、全電荷発生材料１００質量部に対して、前記ポリビニルアセタール樹脂を４００質量部以下含有することが好ましく、２００質量部以下含有することがより好ましい。
　結着樹脂がポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂である場合、結着樹脂１００質量部に対して前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、電荷発生材料の結晶安定性及び分散安定性の観点から、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましくい。また、電気特性の観点から、５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
［フィラー］
　感光層にフィラーを含有することにより、電荷発生材料の分散を良好に保つことができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化インジウムのような金属酸化物粒子が挙げられ、これらの中でも、電子写真感光体の感光層とした時の電気特性の観点から、シリカ又はアルミナであることが好ましく、分散性の観点から、シリカであることが好ましい。
　フィラーの平均一次粒子径は、通常０．００１μｍ以上であり、凝集抑制の観点からの観点から、０．００３μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましい。また、通常、１μｍ以下、塗布液安定性の観点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。分散性の観点からフィラーの一次平均粒子径が、前記電荷発生材料の一次平均粒子径より小さいことが好ましい。
　フィラーの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．５質量部以上であり、分散安定性の観点から、１．０質量部以上であることが好ましい。一方、電気特性の観点から、通常１５質量部以下であり、１０質量部以下が好ましい。
　シリカとしては、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム若しくは酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール若しくはシリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。表面処理を施す場合、シラン処理剤又はシランカップリング剤で処理を施すことが好ましく、その中でもシラン処理剤での処理が好ましい。
　シラン処理剤、シランカップリング剤［シラン処理剤］としては、例えば、ジメチルシリル［ジメチルジクロロシラン］、トリメチルシリル［ヘキサメチルジシラザン］、ジメチルポリシロキサン［反応性ジメチルシリコーンオイル］、ジメチルシロキサン、アルキリシリル、メタクリルシリル、アルキルシリル、ビニルシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、イソシアヌレートシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン及びイソシアネートシラン等が挙げられる。その中でも、感光層塗布液の保存安定性の観点から、シラン処理剤でジメチルシリル、トリメチルシリル又はジメチルポリシロキサンに処理されたものがより好ましく、電子写真感光体特性の面からジメチルシリル又はトリメチルシリルに処理されたものがより好ましい。
　フィラーの平均一次粒子径［ｄ］は、ＢＥＴ法により測定した比表面積、及び粒子を構成する物質の密度（真比重）を用い、下記式（Ｉ）に従い算出する。
　ｄ＝６／ρｓ［ρ：密度（真比重）　ｓ：ＢＥＴ法により比表面積］・・・（Ｉ）
　例えば、ＢＥＴ法により測定された比表面積が１１０ｍ２／ｇであるシリカ粒子の場合、シリカの構成成分である二酸化珪素の真比重＝２．２ｇ／ｃｍ３を用いて計算し、平均一次粒子径は２４．８ｎｍとなる。前記計算式により算出された粒子の平均一次粒子径は通常２００ｎｍ以下であるが、感光層形成時の塗布性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下であり、電子写真感光体の光減衰特性の観点から、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。また、通常１ｎｍ以上であるが、凝集抑制の観点から、好ましくは３ｎｍ以上であり、電子写真感光体の光減衰特性の観点から、より好ましくは５ｎｍ以上である。
［その他の添加物］
　感光層を構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性又は耐光性等を向上させる目的で、ヒンダードアミン若しくはヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ターフェニル等の可塑剤、紫外線吸収剤、シアノ化合物等の電子吸引性化合物、シリコーンオイル等のレベリング剤、又はアゾ化合物等の可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂若しくはポリエチレン樹脂等からなる粒子、又はフィラーを含有させることができる。
［感光層形成用塗布液］
　感光層形成用塗布液は、前記結着樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び溶媒を含有する。前記塗布液が、前記電荷発生材料として、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．２゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン（Ｄ型）を含有する場合には、前記塗布液を温度５５℃、相対湿度１０％の条件下９６時間保管したときの、感光体としての半減露光量Ｅ１／２の変化率は７５％以下である。感光体の生産効率の観点からは、５０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
　前記変化率を満たすためには、例えば、塗布液中にＤ型オキシチタニウムフタロシアニンと共にフィラー及びポリビニルアセタール樹脂を含有する、Ｄ型オキシチタニウムフタロシアニンをポリビニルアセタール樹脂に分散した塗布液と他の材料を含む塗布液を別途準備してそれらを混合する等の手法を用いる。前記塗布液を導電性支持体上に塗布して感光層を形成することにより正帯電用電子写真感光体とすることができる。尚、前記塗布液は導電性支持体上の下引き層上に塗布されてもよいし、電荷輸送層上に塗布されてもよい。溶媒は以下に説明するものを用いることができる。
［各層の形成方法］
　本発明の下引き層、及び感光体を構成する各層は、各層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート又はブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
　塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール及び２－メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン及びトリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ－ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン及びトリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、並びにアセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
　分散性及び保存性の観点から感光層に用いる溶媒は、テトラヒドロフランを含有することが好ましい。その場合のテトラヒドロフランの含有量は、溶媒全体１００質量部に対して通常１０質量部以上であり、分散性の観点から３０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましい。塗布性の観点からは、９０質量部以下が好ましい。
　溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
　また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
　塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法及びカーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
＜カートリッジ、画像形成装置＞
　次に、本発明の電子写真感光体を用いたドラムカートリッジ、画像形成装置について、装置の一例を示す図１に基づいて説明する。
　図１において、１はドラム状感光体であり、軸を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１はその回転過程で帯電装置２により、その表面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、ついで露光装置３において像露光手段により潜像形成のための露光が行われる。形成された静電潜像は、次に現像装置４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写装置５により給紙部から給送された記録紙（用紙、媒体）Ｐに順次転写されていく。像転写された転写体はついで定着装置７に送られ、像定着され、機外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１の表面はクリーニング装置６により転写残りのトナーが除去され、除電装置により除電されて次の画像形成のために清浄化される。
　本発明の電子写真感光体を使用するのにあたって、帯電器としては、例えば、図１記載のコロトロン又はスコロトロンなどのコロナ帯電器の他に、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電手段が挙げられる。直接帯電手段しては、例えば、帯電ローラー及び帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。直接帯電手段として、気中放電を伴うもの、または気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。均一に帯電させるために、帯電器を複数のものを用いてもよい。
　露光としては、例えば、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（例えば、半導体及びＨｅ－Ｎｅ）、ＬＥＤ又は感光体内部露光方式等が挙げられるが、デジタル式電子写真方式として、レーザー、ＬＥＤ又は光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。波長としては７８０ｎｍの単色光の他、６００～７００ｎｍ領域のやや短波長寄りの単色光を用いることができる。
　現像行程としては、例えば、カスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが挙げられる。トナーとしては、例えば、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合及び乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、４～８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化には好適に用いられる。
　転写行程としては、例えば、コロナ転写、ローラー転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法及び粘着転写法が挙げられる。定着としては、例えば、熱ローラー定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着、ＩＨ定着、ベルト定着及びＩＨＦ定着などが挙げられ、これら定着方式は単独で用いてもよく、複数の定着方式を組み合わせた形で使用してもよい。
　クリーニング工程は、省略される場合もあるが、使用される場合には、例えば、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー及びブレードクリーナーなどが用いられる。
　除電工程は、省略される場合も多いが、使用される場合には、例えば、蛍光灯及びＬＥＤ等が使用され、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーが使用される場合が多い。これらのプロセスのほかに、前露光工程又は補助帯電工程のプロセスを有してもよい。
　本発明においては、上記ドラム状感光体１、帯電装置２、現像装置４及びクリーニング装置６等の構成要素の内の複数のものをドラムカートリッジとして一体に結合して構成し、このドラムカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電装置２、現像装置４及びクリーニング装置６の内、少なくとも１つをドラム状感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化することが出来る。
　定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１または７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス又はアルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、さらにテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール又は定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。さらに、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
　記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着又は圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
　以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば－６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
　続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
　現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
　現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
　トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
　なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯又はＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
　また、画像形成装置はさらに変形して構成してもよく、例えば、前露光工程又は補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、さらには複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
　以下、実施例に基づき本実施の形態を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例及び参考例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。
＜感光層形成用塗布液の作製＞
［実施例１Ｓ］
　ＣｕＫα線によるＸ線回折において、図２に示されるようなブラッグ角（２θ±０．２）が９．６°、２４．１°、２７．２゜に強い回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下ＣＧＭ１とする）１０質量部を１，２－ジメトキシエタン１５０質量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行ない顔料分散液を作製した。こうして得られた１６０質量部の顔料分散液を、ポリビニルブチラール［電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ］の５重量％１，２－ジメトキシエタン溶液１００質量部と適量の１，２－ジメトキシエタンに加え、最終的に固形分濃度４．０重量％の下引き用分散液を作製した。
　この下引き用分散液に表面が切削された外径３０ｍｍ、長さ２４４ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーを浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように下引き層を形成した。
　次に、前記オキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧＭ１）をトルエンと共にサンドグラインドミルにより分散し、固形分濃度３．５質量％の分散液を得た。次にシリカ粒子［日本アエロジル（株）製　商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２　一次粒子径＝１６ｎｍ　比表面積＝１１０ｍ２／ｇ］をテトラヒドロフランと共に分散し、固形分濃度４．０質量％の分散液を得た。次に、ポリビニルアセタール樹脂［積水化学（株）商品名：エスレック　ＫＳ－１０（Ｍｎ：２０，４００、水酸基：２５．３ｍｏｌ％、アセタール化度：７４．１ｍｏｌ％　アセチル基：０．６ｍｏｌ％以下）］をテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度１０質量％溶解液を得た。
　一方、以下構造式（ＣＴＭ１）で示される正孔輸送材料と、以下構造式（ＥＴＭ３）で示される電子輸送材料、以下構造式（Ｐ－１）で示されるポリカーボネート樹脂［粘度平均分子量：Ｍｖ＝３９，６００］をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒に溶解し、レベリング剤として結着樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部を加え、この溶液に上記オキシチタニウムフタロシアニン分散液、シリカ粒子分散液、及びポリビニルアセタール樹脂溶解液をホモジナイザーにより均一になるように混合し、固形分濃度２４％［テトラヒドロフラン／トルエン＝８／２（質量比）］の正帯電単層型感光層用塗布液を調製した。このように調製した正帯電単層型感光層用塗布液を、上述の下引き層上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、正帯電単層型の電子写真感光体ＡＳ［経変前］を得た。各材料の組成比は表－１に示す。
　また、得られた正帯電単層型感光層用塗布液を、塗布液中の溶媒が揮発しないように密閉容器に入れ、温度５５℃、相対湿度１０％の条件下９６時間保管し、正帯電単層型感光層用塗布液の経変処理を行った。そして得られた経変後の塗布液を用い、経変前の感光体作製した時と同じ操作を行うことにより、膜厚３０μｍの感光層を有する正帯電単層型の電子写真感光体ＡＳ［経変後］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［実施例２Ｓ、３Ｓ］
　実施例１Ｓと同様の材料を用い、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＢＳ及びＣＳを得た。
［実施例４Ｓ］
実施例１Ｓで用いたポリビニルアセタール樹脂を異なるポリビニルアセタール樹脂［クラレ（株）製　商品名：Ｍｏｗｉｔａｌ　Ｂ　１４Ｓ（Ｍｎ：約１１，４００　水酸基：約２３．６ｍｏｌ％　アセタール化度：７１．４ｍｏｌ％　アセチル基：５．０ｍｏｌ％）］に変更した以外は、実施例１Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＤＳを得た。
［実施例５Ｓ、６Ｓ］
　実施例４Ｓで用いた材料に添加剤として芳香族化合物１０部を追加で使用した以外は、実施例４Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＥＳ及びＦＳを得た。
［実施例７Ｓ］
　実施例４Ｓで用いた材料にシリカ粒子を用いなかった以外は、実施例４Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＧＳを得た。
［実施例８Ｓ］
　実施例４Ｓで用いたシリカ粒子を異なるシリカ粒子［日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ２００　一次粒子径＝１６ｎｍ　比表面積＝１００ｍ２／ｇ］に変更した以外は、実施例４Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＨＳを得た。
［実施例９Ｓ］
　実施例４Ｓで用いたシリカ粒子を異なるシリカ粒子［日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ３００　一次粒子径＝７ｎｍ　比表面積＝２１０ｍ２／ｇ］に変更した以外は実施例４Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＩＳを得た。
［実施例１０Ｓ］
　実施例４Ｓで用いた材料に添加剤として芳香族化合物１０部を追加で加え、正孔輸送材料を以下構造式（ＣＴＭ２）で示される正孔輸送材料に変更した以外は、実施例６Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＪＳを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例１１Ｓ］
　実施例６Ｓで用いた正孔輸送材料を以下構造式（ＣＴＭ３）で示される正孔輸送材料に変更した以外は、実施例６Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＫＳを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例１２Ｓ］
　実施例６Ｓで用いた正孔輸送材料を以下構造式（ＣＴＭ４）で示される正孔輸送材料変更した以外は、実施例６Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＬＳを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［実施例１３Ｓ］
　実施例６Ｓで用いた正孔輸送材料を以下構造式（ＣＴＭ５）で示される正孔輸送材料変更した以外は、実施例６Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＭＳを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［実施例１４Ｓ］
　実施例１１Ｓで用いた結着樹脂を以下構造式（Ｐ－２）で示されるポリカーボネート樹脂［粘度平均分子量：Ｍｖ＝４０，２００　ｏ／ｐ＝８４．３／１５．７（ｍｏｌ比）］に変更した以外は、実施例１１Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＮＳを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［実施例１５Ｓ］
　実施例１１Ｓで用いた結着樹脂を以下構造式（Ｐ－３）で示されるポリカーボネート樹脂［粘度平均分子量：Ｍｖ＝４０，７００　ｑ／ｒ＝４９／５１（ｍｏｌ比）］に変更した以外は、実施例１１Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＯＳを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［実施例１６Ｓ］
　実施例１４Ｓで用いた電子輸送材料を前記式（ＥＴＭ３）と以下構造式（ＥＴＭ５）で示される電子輸送材料を混合使用することに変更した以外は、実施例１４Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＰＳを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［比較例１Ｓ］
　実施例１Ｓで用いたポリビニルアセタール樹脂とシリカ粒子を用いない以外は実施例１Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＲＡを得た。
［比較例２Ｓ］
　実施例１Ｓで用いたポリビニルアセタール樹脂とシリカ粒子を用いず、添加剤として芳香族化合物１０部を追加で使用した以外は、実施例１Ｓと同様の操作を行うことにより、表－１に記載の組成比で正帯電単層型感光層用塗布液を調製し、膜厚３０μｍの正帯電単層型感光体ＲＢを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜電気特性試験＞
　電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（電子写真学会編、「続電子写真技術の基礎と応用」、コロナ社１９９６年発行、４０４頁～４０５頁）を使用し、上記感光体ドラムを一定回転数１００ｐｍで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、温度２５℃、湿度５０％の条件下、感光体の初期表面電位が＋７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを露光し、表面電位が＋３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー）を半減露光量Ｅ１／２として測定した（単位：μＪ／ｃｍ２）。そして、各実施例の調液直後の塗布液を用いた作製した感光体と、経変処理[温度５５℃　相対湿度１０％　９６時間保管］を施した後の塗布液を用いて作製した感光体を測定することにより得られるそれぞれの半減露光量Ｅ１／２の値を用い、下記式（Ｂ）で計算することにより、塗布液の経時変化に対する耐久性の評価を行った。その結果を表－２に示す。
半減露光量変化率（％）
＝（[Ｅ１／２（経変後）］／[Ｅ１／２（経変前）］－１）＊１００・・・・・式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
＜感光体ドラムの製造＞
［実施例１］
　ＣＧＭ１を１，２－ジメトキシエタンに加え、サンドグラインドミルにて分散処理を行ない、顔料分散液を作製した。こうして得られた顔料分散液を、ポリビニルブチラール［電気化学工業（株）製、商品名ＤＫ－０３１］の１，２－ジメトキシエタン溶液に加え、固形分濃度４．０％の分散液を作製した。この分散液を、外径３０ｍｍ、長さ２４４ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダー上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように浸漬塗布した後、乾燥して下引き層を形成した。　
　次に、前記オキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧＭ１）をトルエンと共にサンドグラインドミルにより分散し、固形分濃度３．５質量％の分散液を得た。次に、日本アエロジル（株）製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２をテトラヒドロフランとともに分散し、固形分濃度４質量％の分散液を得た。
　一方、正孔輸送材料（ＣＴＭ１）、電子輸送材料（ＥＴＭ１）、電子輸送材料（ＥＴＭ２）と、結着樹脂（Ｐ－１）とをテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒で溶解し、レベリング剤としてシリコーンオイルを結着樹脂１００質量部に対して０．０５質量部加え、これに上記の分散液２種を、ホモジナイザーにより均一になるように混合し、固形分濃度２４質量％の塗布液を得た。このように調製した塗布液を、上述の下引き層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように浸漬塗布して感光層を形成し、単層型感光体Ａを得た。各材料の組成比を表－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［実施例２］
　実施例１に記載のオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧＭ１）をトルエンと共にサンドグラインドミルにより分散し、固形分濃度３．５質量％の分散液を得た。次に、日本アエロジル（株）製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２をテトラヒドロフランとともに分散し、固形分濃度４質量％の分散液を得た。次に、積水化学（株）製の商品名エスレックＫＳ－１０をテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度１０質量％の溶解液を得た。
　一方、下記構造の正孔輸送材料（ＣＴＭ１）、電子輸送材料（ＥＴＭ３）と、下記構造を繰り返し単位として有する結着樹脂（Ｚ）とをテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒で溶解し、レベリング剤としてシリコーンオイルを結着樹脂１００質量部に対して０．０５質量部加え、これに上記の分散液２種と溶解液１種を、ホモジナイザーにより均一になるように混合し、固形分濃度２４質量％の塗布液を得た。このように調製した塗布液を、実施例１と同様の下引き層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように浸漬塗布して感光層を形成し、単層型感光体Ｂを得た。各材料の組成比を表－３に示す。
［実施例３］
　実施例２と同様の組成で膜厚を３５μｍとした他は、実施例２と同様に実施し、単層型感光体Ｃを得た。
［実施例４］
　実施例２と同様の方法で、表－３に記載の各材料を用い、表－３に記載の組成比で塗布液を作製し、膜厚２５μｍの単層型感光体Ｄを得た。
［実施例５］
　実施例４と同様の組成で膜厚を３５μｍとした他は、実施例４と同様に実施し、単層型感光体Ｅを得た。
［実施例６］
　実施例２と同様の方法で、実施例２の日本アエロジル（株）製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２のかわりに、日本アエロジル（株）製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ３００を用いた他は実施例２と同様の各材料を用い、表－３に記載の組成比で塗布液を作製し、膜厚２５μｍの単層型感光体Ｆを得た。
［実施例７］
　実施例６と同様の組成で膜厚を３５μｍとした他は、実施例６と同様に実施し、単層型感光体Ｇを得た。
［実施例８］
　実施例２と同様の方法で、表－３に記載の各材料を用い、表－３に記載の組成比で塗布液を作製し、膜厚２５μｍの単層型感光体Ｈを得た。
［実施例９］
　実施例８と同様の組成で膜厚を３５μｍとした他は、実施例８と同様に実施し、単層型感光体Ｉを得た。
［実施例１０］
　実施例２と同様の方法で、表－３に記載の各材料を用い、表－３に記載の組成比で塗布液を作製し、膜厚２５μｍの単層型感光体Ｊを得た。
［実施例１１］
　実施例２と同様の方法で、表－３に記載の各材料を用い、表－３に記載の組成比で塗布液を作製し、膜厚３５μｍの単層型感光体Ｋを得た。
［実施例１２］
　実施例２と同様の方法で、表－３に記載の各材料を用い、表－３に記載の組成比で塗布液を作製し、膜厚２５μｍの単層型感光体Ｒを得た。
［実施例１３］
　実施例２と同様の方法で、表－３に記載の各材料を用い、表－３に記載の組成比で塗布液を作製し、膜厚２５μｍの単層型感光体Ｓを得た。
［実施例１４］
　実施例２と同様の方法で、表－３に記載の各材料を用い、表－３に記載の組成比で塗布液を作製し、膜厚２５μｍの単層型感光体Ｔを得た。
［比較例１］
　実施例１に記載のオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧＭ１）をトルエンと共にサンドグラインドミルにより分散し、固形分濃度３．５質量％の分散液を得た。
　一方、前記構造の正孔輸送材料（ＣＴＭ６）と正孔輸送材料（ＣＴＭ７）、電子輸送材料（ＥＴＭ４）と、前記構造を繰り返し単位として有する結着樹脂（Ｚ）とをトルエンで溶解し、レベリング剤としてシリコーンオイルを結着樹脂１００質量部に対して０．０５質量部加え、これに上記の分散液を、ホモジナイザーにより均一になるように混合し、固形分濃度２４質量％の塗布液を得た。このように調製した塗布液を、実施例１と同様の下引き層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように浸漬塗布して感光層を形成し、単層型感光体Ｌを得た。各材料の組成比は表－３に示す。
［比較例２］
　実施例２から日本アエロジル（株）製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２を除いた以外は、実施例２と同様に実施し、単層型感光体Ｍを得た。
［比較例３］
　ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が９．２°、１０．５°、２６．２゜に主たる回折ピークを示し、図３に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下ＣＧＭ２とする）をトルエンと共にサンドグラインドミルにより分散し、固形分濃度３．５質量％の分散液を得た。日本アエロジル（株）製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２をテトラヒドロフランとともに分散し、固形分濃度４質量％の分散液を得た。
　一方、前記構造の正孔輸送材料（ＣＴＭ１）、電子輸送材料（ＥＴＭ１）と電子輸送材料（ＥＴＭ２）、前記構造を繰り返し単位として有する結着樹脂（Ｚ）とをテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒で溶解し、レベリング剤としてシリコーンオイルを結着樹脂１００質量部に対して０．０５質量部加え、これに上記の分散液を、ホモジナイザーにより均一になるように混合し、固形分濃度２４質量％の塗布液を得た。このように調製した塗布液を、実施例１と同様の下引き層上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように浸漬塗布して感光層を形成し、単層型感光体Ｎを得た。各材料の組成比は表－３に示す。
［比較例４］
　ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が７．５゜、２２．５°、２５．３°、２８．６°に強い回折ピークを示し、図４に示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン（以下ＣＧＭ３とする）を用いた他は、比較例１と同様に作製し、単層型感光体Ｏを得た。各材料の組成比を表－３に示す。
［比較例５］
　表－３に記載の電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、フィラー、及びバインダー樹脂と、テトラヒドロフラン８００質量部とをボールミル（ジルコニア）に加え、５０時間、混合、分散処理し、感光層用の塗布液を調製した。得られた塗布液を導電性基板上にディップコート法により塗布し、１００℃で４０分間処理して塗膜よりテトラヒドロフランを除去して、膜厚２５μｍの感光層を備える単層型感光体Ｕを得た。
［参考例１］
　市販のｂｒｏｔｈｅｒ製レーザープリンターＪＵＳＴＩＯ　ＰＲＯ　ＨＬ－６１８０ＤＷ用ドラムユニットＤＲ－５１Ｊから感光体を取り出し、この感光体をＰとした。
［参考例２］
　市販のｂｒｏｔｈｅｒ製レーザープリンターＪＵＳＴＩＯ　ＰＲＯ　ＨＬ－２２７０ＤＷ用ドラムユニットＤＲ－２２Ｊから感光体を取り出し、この感光体をＱとした。
　作製した感光体Ａ～Ｑについて、以下の電気特性試験及び画像評価試験を行い、これらの結果を表－４～表－８にまとめた。
＜電気特性試験＞
　電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（電子写真学会編、「続電子写真技術の基礎と応用」、コロナ社１９９６年発行、４０４頁～４０５頁）を使用し、上記感光体ドラムを一定回転数１００ｒｐｍで回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった（ダイナミック方式）。露光はハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを用い、露光量が０．３μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ１、露光量が０．５μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ２、露光量が０．８μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ３、露光量が１．０μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ４、露光量が１．５μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ５とした。
　除電の有無は表－４に記載の条件とした。また、半減露光量（以下、Ｅ／２と呼ぶ）と初期表面電位の１／５に減衰する露光量（以下、Ｅ／５と呼ぶ）を測定し、Ｅ／２とＥ／５の差を求めた。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を６０ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％で行なった。感光体の初期表面電位（以下、Ｖ０と呼ぶ）を＋７００±２０Ｖに設定し露光後電位を測定した結果を表－４に示す。またＶ０を＋９００±２０Ｖにした結果を表－５、Ｖ０を＋５００±２０Ｖにした結果を表－６に示す。
　また、ジェンテック（株）製ＣＹＮＴＨＩＡを使用し、上記ドラムを１５０ｒｐｍで回転させ、露光から電位測定に要する時間を３３ｍｓとし、Ｖ０を＋６００±２０Ｖに設定し、露光量が０．３μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ１、露光量が０．５μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ２、露光量が０．８μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ３、露光量が１．０μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ４、露光量が１．５μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ５とした。除電の有無は表－７に記載の条件とした。
　また、半減露光量（以下、Ｅ／２と呼ぶ）と初期表面電位の１／５に減衰する露光量（以下、Ｅ／５と呼ぶ）を測定し、Ｅ／２とＥ／５の差を求めた。｜Ｅ／２－Ｅ／５｜の値が小さいほど光減衰曲線のすそ切れがよいことを示す。露光後電位を測定した結果を表－７に示す。また、露光量０．４μＪ／ｃｍ２の露光後表面電位をＶＬ６とし、ダイナミック方式で測定した結果を表－８に示す。
　また、ジェンテック（株）製ＣＹＮＴＨＩＡを使用し、Ｖ０を＋６００±２０Ｖにし、露光波長７８０ｎｍ、照射時間１００ｍｓ、露光量０．４μＪ／ｃｍ２の条件で、スタティック方式で露光後電位を測定した結果を表－８に示す。
＜画像評価試験＞
　上記単層型感光体Ｃを、市販のレーザープリンターＨＬ－６１８０ＤＷ（ブラザー製）のドラムカートリッジ（ＤＲ－５１Ｊ）に装着し、黒ベタ印字による画像濃度と白ベタ印字による黒点を確認した。測定環境は、常温常湿（温度２５℃、相対湿度５０％、以下Ｎ／Ｎと呼ぶ）、低温低湿（温度１０℃、相対湿度１５％、以下Ｌ／Ｌと呼ぶ）、高温高湿（温度３２℃、相対湿度８０％、以下Ｈ／Ｈと呼ぶ）の３環境で行なった。結果を表－９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　以上の結果より、本発明の構成を満たすことにより、電気特性良好な電子写真感光体及び画像特性良好な画像形成装置を得ることができることがわかった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年１１月１０日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－２２８０３０）および２０１５年７月１０日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－１３８９５２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　　感光体（電子写真感光体）
　２　　帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
　３　　露光装置（露光部）
　４　　現像装置（現像部）
　５　　転写装置
　６　　クリーニング装置（クリーニング部）
　７　　定着装置
　４１　現像槽
　４２　アジテータ
　４３　供給ローラー
　４４　現像ローラー
　４５　規制部材
　７１　上部定着部材（加圧ローラー）
　７２　下部定着部材（定着ローラー）
　７３　加熱装置
　Ｔ　　トナー
　Ｐ　　記録紙（用紙，媒体）

Claims (27)

  1. 　導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．３μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ１が１３０Ｖ以下である電子写真感光体。
  2. 　前記残留電位ＶＬ１が１１０Ｖ以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 　導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ２が１００Ｖ以下である電子写真感光体。
  4. 　前記残留電位ＶＬ２が８０Ｖ以下である請求項３に記載の電子写真感光体。
  5. 　導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．８μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ３が９０Ｖ以下である電子写真感光体。
  6. 　前記残留電位ＶＬ３が７０Ｖ以下である請求項５に記載の電子写真感光体。
  7. 　導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が１．０μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ４が８０Ｖ以下である電子写真感光体。
  8. 　前記残留電位ＶＬ４が７０Ｖ以下である請求項７に記載の電子写真感光体。
  9. 　導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が１．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ５が７０Ｖ以下である電子写真感光体。
  10. 　導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える正帯電型の電子写真感光体であって、初期表面電位Ｖ０を＋７００Ｖに設定し、７８０ｎｍの単色光を露光してダイナミック方式で測定したときの、潜像形成のための露光量が０．３μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ１が１３０Ｖ以下、潜像形成のための露光量が０．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ２が１００Ｖ以下、潜像形成のための露光量が０．８μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ３が９０Ｖ以下、潜像形成のための露光量が１．０μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ４が８０Ｖ以下、潜像形成のための露光量が１．５μＪ／ｃｍ２である点における残留電位ＶＬ５が７０Ｖ以下である電子写真感光体。
  11. 　前記残留電位ＶＬ１が１１０Ｖ以下、前記残留電位ＶＬ２が８０Ｖ以下、前記残留電位ＶＬ３が７０Ｖ以下、前記残留電位ＶＬ４が７０Ｖ以下である請求項１０に記載の電子写真感光体。
  12. 　前記電子写真感光体において、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、フィラー、及び結着樹脂を同一層に含む感光層を備える請求項１～１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  13. 　前記フィラーが、シリカである請求項１２に記載の電子写真感光体。
  14. 　前記フィラーの一次平均粒子径が、前記電荷発生材料の一次平均粒子径より小さい請求項１２又は１３に記載の電子写真感光体。
  15. 　ポリカーボネート樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を同一層に含む感光層を備える請求項１～１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  16. 　前記電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンである請求項１～１５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  17. 　前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折において、ブラッグ角２θ±０．２°が２７．２°に主たる明瞭なピークを示す請求項１６に記載の電子写真感光体。
  18. 　前記正孔輸送材料の密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
    Ｅ＿ｈｏｍｏ＞－４．６５（ｅＶ）
    を満たす請求項１～１７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  19. 　前記導電性支持体と前記感光層との間に下引き層を備える請求項１～１８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  20. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の電子写真感光体を搭載した画像形成装置。
  21. 　導電性支持体上に、少なくとも電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び結着樹脂を同一層に含む単層型感光層を備える正帯電用電子写真感光体であって、前記単層型感光層が、フィラー、ポリビニルアセタール樹脂、及び前記電荷発生材料としての、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折において、ブラッグ角２θ±０．２°が２７．２°に主たる明瞭なピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有する電子写真感光体。
  22. 　前記ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である請求項２１に記載の電子写真感光体。
  23. 　前記結着樹脂がポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂であり、前記結着樹脂１００質量部に対して前記ポリビニルアセタール樹脂を０．１～５０質量部含有する請求項２１又は２２に記載の電子写真感光体。
  24. 　前記正孔輸送材料の密度汎関数計算Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）による構造最適化計算の結果得られたＨＯＭＯのエネルギーレベルＥ＿ｈｏｍｏが次式
    Ｅ＿ｈｏｍｏ＞－４．６５（ｅＶ）
    を満たす請求項２１～２３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  25. 　結着樹脂、電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び溶媒を含有する正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液であって、前記電荷発生材料としてＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２７．２゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、該塗布液を温度５５℃、相対湿度１０％の条件下９６時間保管したときの、感光体としての半減露光量Ｅ１／２の変化率が７５％以下である正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
  26. 　前記溶媒が、有機溶媒であり、前記有機溶媒のうち、少なくとも一つがテトラヒドロフランである請求項２５に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
  27. 　前記電子輸送材料が、下記式（１）で表される化合物である請求項２５又は２６に記載の正帯電用単層型電子写真感光体感光層形成用塗布液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基を表し、Ｒ１とＲ２同士、またはＲ３とＲ４同士は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは分子量１２０以上２５０以下の有機残基を表す。］
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