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WO2016063921A1 - ガラス原料造粒体の製造方法、溶融ガラスの製造方法、およびガラス物品の製造方法 - Google Patents

ガラス原料造粒体の製造方法、溶融ガラスの製造方法、およびガラス物品の製造方法 Download PDF

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WO2016063921A1
WO2016063921A1 PCT/JP2015/079737 JP2015079737W WO2016063921A1 WO 2016063921 A1 WO2016063921 A1 WO 2016063921A1 JP 2015079737 W JP2015079737 W JP 2015079737W WO 2016063921 A1 WO2016063921 A1 WO 2016063921A1
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WO
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glass
raw material
mass
glass raw
producing
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康弘 国狭
伸広 篠原
達也 宮嶋
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass raw material granule, a method for producing a molten glass using the glass raw material granule, and a method for producing a glass article.
  • Patent Document 1 as a binder when granulating glass raw material powder, boric acid, sodium hydroxide, calcium chloride, a combination of calcium chloride and boric acid, or a combination of boric acid and a polyhydric alcohol is used. The use is described. In an example in which a granulated body was produced using boric acid as a binder, it is described that a glass batch raw material containing 0.3% by weight or 17.2% by weight of aluminum hydroxide was used.
  • water-soluble silicates such as sodium metasilicate and sodium disilicate are generated by reacting silica sand and sodium hydroxide (sodium hydroxide) at a high temperature in advance.
  • a method for producing a granulated body using as a binder is described. In this method, the sand grains produced by the water-soluble silicate are mechanically processed to remove the water-soluble silicate at least partially from the sand grains, and then the remaining raw material components are mixed and water is added. And granulate.
  • the remaining ingredients are feldspar, natural silicate, lead silicate, alumina (aluminum oxide), borax or boric acid, lithium-containing minerals, lithium carbonate, caustic potash, magnesite, barium carbonate and zinc oxide. Has been.
  • Patent Document 1 only describes an example in which a granulated body was produced using boric acid as a binder. Depending on the application of the glass, it may be preferable not to contain boron oxide, and a method capable of producing a granulated body without using boric acid is desired.
  • the method described in Patent Document 2 can produce a granulated body without using boric acid, it is necessary to mechanically treat sand grains after reacting silica sand and caustic soda (sodium hydroxide). The process is complicated and complicated. In addition, since a large amount of highly reactive caustic soda is used, there is a problem that the apparatus and instruments are easily corroded.
  • the present invention provides a method for producing a glass material granule, a method for producing a molten glass, and a method for producing a glass article, which can produce a glass material granule without complicating the process without using boric acid. To do.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a method for producing a glass raw material granulated material from a glass raw material composition containing at least silica, an aluminum source, and an alkali metal source, wherein 45 to 75% by mass of silica in terms of solid content A glass raw material composition (A) containing 3 to 30% by mass of aluminum hydroxide as an aluminum source and 0.4 to 4.6% by mass of an alkali metal hydroxide as an alkali metal source and made in the presence of water is prepared.
  • the manufacturing method of the glass raw material granulated body which has the process to granulate.
  • the manufacturing method of the glass raw material granule of [1] description which is the mass%.
  • [5] D50 representing an average particle diameter of the silica is 5 to 50 ⁇ m, and the content of the alkali metal hydroxide with respect to the solid content mass of the glass raw material composition (A) is 0.8 to 4.2.
  • the manufacturing method of the glass raw material granule of [1] description which is the mass%.
  • the composition of the glass is expressed in terms of mass% based on oxide, the content of SiO 2 is 55 to 75 mass%, the content of Al 2 O 3 is 3 to 25 mass%, Li 2 O, Na 2 O , And at least one selected from the group of K 2 O, the total content of which is 10 to 20% by mass, includes at least one selected from the group of MgO, CaO, SrO, and BaO,
  • a step of producing a glass raw material granulated material by the method according to any one of [1] to [8], and a glass melting step of heating the obtained glass raw material granulated material to obtain a molten glass A method for producing molten glass.
  • the glass melting step includes a step of melting the glass raw material granule in a gas phase atmosphere to obtain molten glass particles, and a step of accumulating the molten glass particles to obtain molten glass.
  • [9] The method for producing a molten glass according to [9].
  • [12] A method for producing a glass article using the method for producing a molten glass according to any one of [9] to [11], wherein the glass melting step and the obtained molten glass are formed.
  • the manufacturing method of a glass article which has a shaping
  • a good glass raw material granule can be produced without complicating the process without using boric acid. Therefore, it is suitable for production of a granulated body for producing glass having a composition not containing boron oxide.
  • the method for producing molten glass of the present invention even a molten glass having a composition not containing boron oxide can produce a good granulated product without complicating the production process of the glass raw material granulated product, A molten glass can be manufactured using this granulated body.
  • a glass article can be produced using the granulated body.
  • 2 is a photograph of the granule obtained in the production example of Example 1.
  • 2 is a photograph of a granule obtained in the production example of Example 11.
  • 20 is a photograph of a granulated body obtained in the production example of Example 14.
  • 19 is a photograph of a granulated product obtained in the production example of Example 18. It is a graph which shows the relationship between D50 of the silica sand in each manufacture example of a granulated body, and content of sodium hydroxide with respect to a glass raw material composition (A).
  • components of the glass are expressed in SiO 2, Al 2 O 3 and Na 2 oxides O or the like.
  • the content (glass composition) of each component with respect to the entire glass is expressed as a percentage by mass on the oxide basis, with the mass of the glass being 100%.
  • the “glass raw material” is a raw material that is a constituent component of glass
  • the “glass raw material composition” is a composition that includes a plurality of glass raw materials.
  • the glass raw material include oxides, composite oxides, and compounds that can be converted into oxides by thermal decomposition.
  • compounds that can be converted into oxides by thermal decomposition include hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, halides, and the like.
  • the “granulated body” is obtained by granulating a glass raw material composition.
  • This granulated body is also referred to as “glass raw material granulated body”.
  • the composition of the glass raw material composition is expressed in mass% in terms of solid content. That is, when the solid content of the glass raw material composition is expressed as a mass percentage with 100% by mass, and the glass raw material composition includes an aqueous solution, the composition includes the solid content in the aqueous solution.
  • the solid content includes crystal water.
  • “D50” is an average particle diameter represented by a 50% diameter in the integrated fraction.
  • D50 of the glass raw material is a 50% diameter in a volume-based integrated fraction measured using a laser diffraction method. As a particle diameter measuring method by the laser diffraction method, the method described in JIS Z8825-2 (2001) is used.
  • the D50 of the granulated material is a median diameter of 50% cumulative mass measured using a sieve or the like.
  • the glass raw material composition (A) contains at least silica, an aluminum source, and an alkali metal source.
  • silica is a compound that becomes a SiO 2 component, which is a glass network former, in the glass production process, and is essential.
  • Silica includes silica sand, quartz, cristobalite, and amorphous silica. These may be used alone or in combination of two or more. Silica sand is preferred because it is easy to obtain good quality raw materials. These are used in powder form.
  • the content of silica with respect to the glass raw material composition (A) is 45 to 75% by mass, preferably 48 to 72% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass.
  • the content of silica is 45% by mass or more, the granulated body hardly adheres to the wall surface of the granulator and is easy to handle.
  • the content of silica sand is more preferably 48% or more and even more preferably 50% or more in that the granulated body is difficult to adhere.
  • the content of silica is more preferably 72% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less in that the granulated body is not easily broken.
  • the D50 of silica is preferably 5 to 350 ⁇ m. When the D50 of silica is 5 ⁇ m or more, it is easy to handle and granulate. When it is 350 ⁇ m or less, a homogeneous granulated body is easily obtained.
  • the aluminum source is a compound that becomes an Al 2 O 3 component during the manufacturing process of molten glass.
  • Al 2 O 3 is a component having effects such as stabilizing the glass, and is an essential component in aluminosilicate glass.
  • the aluminum source include aluminum oxide, aluminum hydroxide, feldspar and the like.
  • at least aluminum hydroxide is used to increase the strength of the granulated body, but one or more other aluminum sources may be used in combination. These are preferably in powder form.
  • the content of aluminum hydroxide contained as an aluminum source with respect to the solid content of the glass raw material composition (A) is 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • a favorable granulated body is obtained as the content of aluminum hydroxide is 3% by mass or more.
  • the upper limit of the aluminum hydroxide content relative to the glass raw material composition (A) is determined according to the glass composition to be obtained. For example, 30 mass% or less is preferable with respect to a glass raw material composition (A), and 25 mass% or less is more preferable.
  • the proportion of aluminum hydroxide is preferably 13 to 100% by mass and more preferably 20 to 100% by mass with respect to the total of the aluminum sources.
  • the D50 of aluminum hydroxide is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 60 ⁇ m.
  • the D50 of aluminum hydroxide is not less than the lower limit of the above range, it is easy to handle, and when it is not more than the upper limit of the above range, a uniform granulated body is easily obtained.
  • the alkali metal in the present invention refers to Na, K, and Li.
  • the alkali metal source is a compound that becomes a component of Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O during the manufacturing process of molten glass.
  • Examples of the alkali metal source include alkali metal carbonates, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides, and fluorides. These may be used alone or in combination of two or more. Alkali metal sulfates, chlorides and fluorides may act as fining agents.
  • At least an alkali metal hydroxide is used to facilitate granulation.
  • the alkali metal hydroxide may be used in the form of powder or granules, or may be an aqueous solution.
  • the content of the alkali metal hydroxide to be contained as the alkali metal source with respect to the glass raw material composition (A) is 0.4 to 4.6% by mass, more preferably 1.0 to 3.5% by mass. preferable. In the above range, a good granulated body can be obtained. If the content of the alkali metal hydroxide is too small, grain growth tends to be insufficient in the granulation step.
  • the proportion of alkali metal hydroxide is preferably 4 to 29% by mass and more preferably 8 to 26% by mass with respect to the total amount of alkali metal sources. If the proportion of the alkali metal hydroxide is too small, grain growth tends to be insufficient in the granulation step. When the ratio of the alkali metal hydroxide is too large, the granulated body tends to aggregate, easily adheres to the apparatus or instrument, and the apparatus or instrument tends to be corroded.
  • sodium hydroxide is preferable in terms of availability. 50 mass% or more is preferable with respect to the sum total of the alkali metal hydroxide contained in a glass raw material composition (A), 80 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is especially preferable.
  • an alkali metal carbonate as an alkali metal source in addition to the alkali metal hydroxide.
  • an alkali metal carbonate for example, sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate are preferable, and sodium carbonate (soda ash) is particularly preferable in terms of ease of handling.
  • the content of the alkali metal carbonate in the glass raw material composition (A) is preferably 30% by mass or less in terms of solid content because the strength of the granulated body can be increased.
  • the D50 of the alkali metal carbonate is not particularly limited, but is preferably 50 to 400 ⁇ m, more preferably 55 to 120 ⁇ m.
  • the total content of the alkali metal carbonate in the glass raw material composition (A) is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 26% by mass.
  • the glass raw material composition (A) can contain an alkaline earth metal source in addition to the above components.
  • the alkaline earth metal in this specification refers to Mg, Ca, Ba, and Sr.
  • the alkaline earth metal source is a compound that forms MgO, CaO, BaO, SrO during the manufacturing process of molten glass.
  • Examples of the alkaline earth metal source include carbonates, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides, and fluorides of alkaline earth metals. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline earth metal source is preferably a powder. Alkaline earth metal sulfates, chlorides and fluorides may act as fining agents. Also, composite carbonates such as dolomite and composite oxides such as calcined dolomite can be used.
  • an alkaline earth metal oxide or an alkaline earth metal hydroxide is preferable to use as the alkaline earth metal source.
  • the content of the alkaline earth metal source is preferably 2 to 13% by mass and more preferably 5 to 9% by mass with respect to the glass raw material composition (A). When the content is in the above range, a high-strength granule is easily obtained.
  • the glass raw material composition (A) can contain other compounds known as glass raw materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other compounds include tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zircon, cerium oxide, antimony oxide, iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, copper oxide, and nickel oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other compounds is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the glass raw material composition (A).
  • Iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, copper oxide, nickel oxide and the like are used as colorants.
  • Antimony oxide, tin oxide, and the like are sometimes used as fining agents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of Glass Raw Material Composition (A) The composition of the glass raw material composition (A) is adjusted so as to be substantially the same as the composition of the target glass article in terms of oxide, except for components that are easily volatilized in the glass melting step. As shown in a production example of a granulated body described later, the glass raw material composition (A) contains silica, aluminum hydroxide, and alkali metal hydroxide in a predetermined ratio, thereby the glass raw material composition. A granulated body having good strength can be produced by granulating (A) in the presence of water. Further, as shown in FIG.
  • the value of D50 of silica is x (unit: ⁇ m, 5 ⁇ x ⁇ 350), and the content of alkali metal hydroxide with respect to the glass raw material composition (A) is y.
  • the aggregation of the granules is satisfactorily suppressed when the range satisfies y ⁇ 4.6 ⁇ 0.0071x.
  • good results are obtained when the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide.
  • D50 of silica is 200 to 350 ⁇ m, and the content of alkali metal hydroxide is in the range of 0.4 to 2.1% by mass, or D50 of silica is 5 to 50 ⁇ m, and alkali metal hydroxide is used.
  • the content of the product is preferably in the range of 0.8 to 4.2% by mass. Within this range, y ⁇ 4.6 ⁇ 0.0071x is satisfied, so that aggregation of the granulated bodies is suppressed and a homogeneous granulated body can be easily obtained.
  • the composition of the glass raw material composition (A) other than silica, aluminum hydroxide, and alkali metal hydroxide is not particularly limited, and can be set according to the composition of the target glass article. Since the method of the present invention can produce a good granulated material without complicating the process without using boric acid, the granulated material for producing a glass having a composition not containing B 2 O 3 in particular. It is suitable for manufacturing.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and B 2 O other than unavoidable impurities. 3 is particularly preferably not included.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and other than unavoidable impurities, P 2 O It is particularly preferred that 5 is not included.
  • the glass of the following compositions can be obtained preferably.
  • the SiO 2 content is 55 to 75% by mass
  • the content of Al 2 O 3 is 3 to 25% by mass
  • a glass containing at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO and having a total content of 0 to 25% by mass can be preferably obtained.
  • the content of each component is as follows.
  • the content of SiO 2 is more preferably 60 to 70% by mass.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 9 to 20% by mass.
  • Li 2 O comprising at least one selected from the group of Na 2 O, and K 2 O, the content is more preferably 11-19 wt%. It contains at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO, and the total content thereof is more preferably 1 to 15% by mass. It comprises at least one selected from ZrO 2, and TiO 2 group, the content of the total, and more preferably 0-4 wt%.
  • the content of Fe 2 O 3 is more preferably 0 to 9% by mass.
  • the content of Co 3 O 4 is more preferably 0 to 2% by mass.
  • the average particle diameter (D50) of the granulated body is not particularly limited, but is preferably 412 ⁇ m or more and more preferably 500 ⁇ m or more in terms of preventing the raw material from scattering. Moreover, 2 mm or less is preferable at the point which is easy to melt
  • the average particle diameter (D50) of the granulated body is 1 mm or more. It is easy to be done.
  • the average particle diameter (D50) of the granulated body is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 800 ⁇ m or less.
  • vitrification proceeds sufficiently to the inside of the granulated body when it is melted in an air heating apparatus, which is preferable.
  • the manufacturing method of the granulated body of this invention has the granulation process of granulating a glass raw material composition (A) in presence of water. If necessary, it is preferable to have a heating and drying step of further heating and drying.
  • a method of supplying water to the glass raw material composition (A) a method of adding a part of the glass raw material composition (A) as an aqueous solution may be used.
  • a granulation process can be performed using a well-known granulation method suitably.
  • a rolling granulation method for example, a rolling granulation method, a stirring granulation method, a compression granulation method, a spray dry granulation method, or a method of crushing a molded product obtained by compression molding is preferably used.
  • the rolling granulation method is preferable in that it is easy to produce a homogeneous granule having a relatively small particle size.
  • Rolling granulation method particles are rolled on the wall surface by rotating a container containing raw materials with water and binder added to the powder, and other particles adhere around the core particles.
  • This is a granulation method in which grains are grown.
  • the rolling granulation vessel can be provided with a stirring blade and a chopper. A granulated body that has grown too much by a stirring blade or a chopper is crushed to obtain a granulated body of an appropriate size.
  • the rolling granulation method for example, the powder of the glass raw material composition (A) is put into a container of a rolling granulator, and the raw material powder is mixed and stirred by vibrating and / or rotating the container.
  • a method of granulating the raw material powder by spraying a predetermined amount of water is preferable.
  • a dish-shaped, cylindrical, conical rotating container, a vibrating container, or the like can be used, and is not particularly limited.
  • the rolling granulation apparatus is not particularly limited, and includes, for example, a container that rotates about a direction inclined with respect to the vertical direction as a rotation axis, and a rotary blade that rotates in the opposite direction to the container around the rotation axis in the container. What is provided can be used.
  • Specific examples of such a rolling granulator include an Eirich intensive mixer (trade name: manufactured by Eirich Japan).
  • the order of loading the glass raw material into the equipment is not particularly limited, but a method of adding a sodium hydroxide aqueous solution after pre-mixing powder containing silica and aluminum hydroxide, or adding granular sodium hydroxide and water This method is preferable in that local aggregation can be prevented.
  • the amount of water present during granulation is preferably 5 to 25 parts by mass and more preferably 6 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content of the glass raw material composition (A). If the amount of water relative to the solid content of the glass raw material composition (A) is insufficient, it is difficult to obtain a strong granulated body, and if it is excessive, it tends to adhere to the surface of a device such as a mixer during mixing.
  • the particle size of the granulated body can be controlled by the intensity of stirring and the stirring time. After granulating with a rolling granulator, it is preferable to heat-dry the resulting particles. It can be performed by a known heat drying method. For example, a method of heating at a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. for 1 hour to 12 hours using a hot air dryer can be used.
  • the spray dry granulation method can be performed by a known method.
  • a slurry is prepared by supplying a glass raw material composition (A) and water using a stirrer such as a ball mill, and the slurry is sprayed using a spraying means such as a spray dryer, for example, at a high temperature atmosphere of about 200 to 500 ° C.
  • a granulated body is obtained by spraying inside to dry and solidify.
  • the amount of water in the slurry is preferably 60 to 400 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content.
  • the manufacturing method of the molten glass of this invention has the glass melting process (henceforth a melting process) which heats the granule obtained by this invention and makes it into molten glass.
  • the melting step may be performed using a crucible kiln, a Siemens type glass melting furnace, or the like, or may be performed by electric melting. Any of them can be carried out by a known method.
  • the granulated material is put into the raw material layer formed on the molten glass liquid surface, and melting is advanced from a portion in contact with the molten glass heated by electric melting or the like to gradually form a molten glass.
  • a cullet obtained by crushing a raw material batch and a glass plate is mixed and charged. Since the granulated body of the present invention has high strength, it is preferable because the raw material batch comprising the granulated body of the present invention and cullet are mixed and charged.
  • the method for producing molten glass may include a step of converting the granulated body of the present invention into molten glass particles by an air melting method and a step of accumulating the molten glass particles to form molten glass. it can. Specifically, the granulated body is first introduced into a high-temperature gas phase atmosphere of an air heating device. A well-known thing can be used for an air heating apparatus. Since the granulated material of the present invention is excellent in strength, even if collision occurs between particles or particles and the inner wall of the conveyance path during conveyance or introduction, generation of fine powder is suppressed.
  • the molten glass particles melted in the air heating apparatus are accumulated to obtain a glass melt, and the molten glass taken out from this is subjected to the next molding step.
  • a method for accumulating the molten glass particles for example, there is a method in which the molten glass particles falling by their own weight in the gas phase atmosphere are received and accumulated in a heat-resistant container provided in the lower part of the gas phase atmosphere.
  • the glass article manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a glass article using the molten glass manufacturing method of the present invention.
  • the molten glass obtained in the melting step is formed into a target shape in the forming step, and then slowly cooled in the slow cooling step as necessary.
  • a glass article is obtained by post-processing by a well-known method, such as cutting and grinding
  • the forming step is performed by forming the glass article into a desired shape by a known method such as a float method, a downdraw method, a fusion method, etc., and then gradually cooling as necessary. can get.
  • Examples 1 to 7, Examples 11 to 13, Examples 15 to 17 and 19 are Examples, and Examples 8 to 10, Example 14 and Example 18 are comparative examples.
  • composition of glass raw materials For the blending, 19 types of Examples 1 to 19 shown in Tables 2 and 3 were used.
  • the composition shown in the table is the composition (mass%) in terms of solid content of the glass raw material composition (A).
  • the composition (mass%) shown in the table is the same when all the caustic soda solution is not used. It is the ratio of each raw material to the total of the powder raw materials.
  • the calculated value (unit: mass%) in terms of solid content calculated by calculating the amount of sodium hydroxide contained in the caustic soda solution as the solid content.
  • Tables 2 and 3 show 4.6 to 0.0071x when the glass composition type (glass materials 1 to 5) of each example and the D50 value of silica (silica sand) are x ( ⁇ m). Indicates the value to be processed.
  • silica sand D50 of 13.1 ⁇ m, 36.8 ⁇ m, 243.3 ⁇ m, and 292.7 ⁇ m, were used.
  • Three types of aluminum hydroxide having D50 of 7.0 ⁇ m, 60.0 ⁇ m, and 100.0 ⁇ m were used.
  • Two types of sodium carbonate with D50 of 83.0 ⁇ m and 399.4 ⁇ m were used.
  • D50 of other raw material powders is as follows. D50 of aluminum oxide: 7 ⁇ m, Magnesium hydroxide D50: 4 ⁇ m, Magnesium oxide D50: 4.8 ⁇ m, Zircon (ZrSiO 4 ) D50: 12 ⁇ m, Potassium carbonate D50: 563 ⁇ m, Calcium hydroxide D50: 0.4 ⁇ m, Lithium carbonate D50: 8.2 ⁇ m.
  • Granules were produced under the production conditions shown in Tables 2 and 3 using the glass raw material compositions (A) having the composition shown in Tables 2 and 3 in the glass raw material composition column.
  • an Eirich intensive mixer product name, manufactured by Nihon Eirich, model: R02 type, capacity 5 L, rotor: star type
  • the property of sodium hydroxide is “aqueous solution” means that caustic soda solution having a concentration of 48% by mass (hereinafter referred to as 48% sodium hydroxide aqueous solution) was used. This means that solid (granular) sodium hydroxide was used.
  • blending in Table 2, 3 is shown by the mass part with respect to a total of 100 mass parts of solid content (The solid content in sodium hydroxide aqueous solution is included) of a glass raw material composition (A).
  • Water includes water contained in a 48% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Example 1 A mixture of 161 g of water and 74 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as a sodium hydroxide-containing diluted solution) 235 g was prepared.
  • a sodium hydroxide-containing diluted solution a 48% sodium hydroxide aqueous solution
  • 2972 g of powder raw material excluding sodium hydroxide was put into a granulator, and premixed for 60 seconds at a pan rotation speed of 42 rpm and a rotor rotation speed of 900 rpm. After the preliminary mixing, 235 g of a sodium hydroxide-containing diluted solution was added while maintaining a pan rotation speed of 42 rpm.
  • the rotor was rotated at 3000 rpm and granulated for 13 minutes, then taken out from the granulator and dried for 15 hours under the condition of a heating chamber temperature of 120 ° C. with a shelf dryer to obtain a granulated body.
  • the obtained granule was measured for particle size distribution and average particle size (D50) using an automatic sieving measuring instrument (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., product name; Robot Shifter, RPS-105).
  • the measurement results of D50 are shown in the table. If D50 is too small, it means that the grain growth is insufficient. When D50 is too large, it means that the particles are aggregated.
  • 15 g of the obtained granulated material was shaken for 60 minutes with a shaker (manufactured by ASONE, product name: AS-1N) (simulated fracture test), and then the content of fine powder of less than 106 ⁇ m with an automatic sieving meter (Unit: mass%) was measured. The results are shown in the table. The lower the fine powder rate, the higher the strength of the granulated body. As a comprehensive evaluation, the case where the grain growth was good, the powder was not aggregated and the fine powder ratio was small was judged as “good”. The results are shown in the table.
  • Examples 2 to 19 Granules were produced in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed as shown in Tables 2 and 3. The obtained granule was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table.
  • Example 7 after premixing, the whole amount of granular sodium hydroxide and water were added instead of the sodium hydroxide-containing diluent while maintaining the pan rotation speed of 42 rpm.
  • Example 8 is an example in which no aluminum hydroxide is blended
  • Example 9 is an example in which the amount of aluminum hydroxide is small
  • Example 10 is an example in which no sodium hydroxide is blended
  • Example 14 is a large amount of sodium hydroxide.
  • Example 18 is a raw material of soda lime glass having a low Al 2 O 3 content, and is an example in which the amount of aluminum hydroxide is small. Photographs of the granules obtained in Examples 1, 11, 14 and 18 are shown in FIGS.
  • Examples 1 to 7, Examples 11 to 13, and Examples 15 to 17 and 19 are granulated by adding raw materials and water to the granulator while being blended without using boric acid. With this simple process, a granulated body having a low fine powder ratio and good strength was obtained. Among these, the agglomerate of Example 15 was slightly aggregated. In Example 8 in which no aluminum hydroxide was blended, Example 9 in which the amount of aluminum hydroxide was small, and Example 10 in which sodium hydroxide was not blended, the grains did not grow sufficiently in the granulation process, so fine grains remained, The value of D50 of the granule became small. Moreover, the fine powder rate was high, and the strength of the granulated body was insufficient. In Example 14 in which the amount of sodium hydroxide was large, as shown in FIG. In Example 18 with a small amount of aluminum hydroxide, the fine powder rate was high, and the strength of the granulated body was insufficient.
  • FIG. 5 shows the contents (vertical axis) of sodium hydroxide in the glass raw material composition (A) and the silica sand used in the glass raw material composition (A) for Examples 1 to 7, 10 to 17, and 19. It is a graph which shows the relationship with the value (horizontal axis) of D50. Examples 1-7, Examples 11-13, Examples 16-17, and 19 in which particularly good granulates were obtained are indicated by ⁇ , and Examples 10 and 14 that were poorly manufactured were indicated by ⁇ , and some aggregation was observed. Example 15 is indicated by ⁇ .
  • the value of D50 of silica is x (unit: ⁇ m, 5 ⁇ x ⁇ 350), and the content of alkali metal hydroxide (sodium hydroxide) is y (unit: mass%, 0). .2 ⁇ y ⁇ 4.6), it is found that it is particularly preferable that the range satisfies y ⁇ 4.6 ⁇ 0.0071x because aggregation of the granulated bodies can be easily suppressed.
  • the method for producing molten glass of the present invention even a molten glass having a composition not containing boron oxide can produce a good granulated product without complicating the production process of the glass raw material granulated product, A molten glass can be manufactured using this granulated body. Moreover, when this glass raw material granulation body is melted, it is possible to prevent the granulation body from collapsing to produce many fine powders and to suppress aggregation of the granulation body. Therefore, the glass raw material granule obtained by the production method of the present invention is easy to convey, and is difficult to produce fine powder even when conveyed or introduced into a high-temperature gas phase atmosphere. It can be suitably used in glass production using a glass melting furnace.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-215345 filed on October 22, 2014 are incorporated herein by reference. .

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Abstract

　ホウ酸を用いなくても、工程を複雑化させずに造粒体を製造できる方法を提供する。　シリカを４５～７５質量％、水酸化アルミニウムを３～３０質量％およびアルカリ金属水酸化物を０．４～４．６質量％を含有するガラス原料組成物（Ａ）を水の存在下で造粒する工程を有する、ガラス原料造粒体の製造方法。

Description

ガラス原料造粒体の製造方法、溶融ガラスの製造方法、およびガラス物品の製造方法
　本発明は、ガラス原料造粒体の製造方法、該ガラス原料造粒体を用いた溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法に関する。
　ガラスの製造において、原料粉末を溶解窯に投入する際に原料粉末が飛散すると、ガラス組成の均質性が低下する問題や、原料が無駄になる問題等が生じることから、原料粉末を造粒して用いる方法が提案されている。
　下記特許文献１には、ガラス原料粉末を造粒する際の結合剤として、ホウ酸、水酸化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カルシウムとホウ酸との組み合わせ、あるいはホウ酸と多価アルコールとの組み合わせを用いることが記載されている。ホウ酸を結合剤として造粒体を製造した実施例において、水酸化アルミニウムを０．３重量％または１７．２重量％含むガラスバッチ原料を用いたことが記載されている。
　下記特許文献２には、予めケイ砂と苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を高温下で反応させることによって、メタケイ酸ナトリウムおよびジケイ酸ナトリウムのような水溶性のケイ酸塩を生成させ、該ケイ酸塩を結着剤として利用して造粒体を製造する方法が記載されている。この方法では、水溶性のケイ酸塩が生成した砂粒を機械的に処理して、該水溶性のケイ酸塩を少なくとも部分的に砂粒から取り除き、その後に、残りの原料成分を混合し、水を加えて造粒する。残りの原料成分として、長石、天然産のケイ酸塩、ケイ酸鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ホウ砂またはホウ酸、リチウム含有鉱物、炭酸リチウム、苛性カリ、マグネサイト、炭酸バリウムおよび酸化亜鉛が記載されている。
特開昭５６－１４４２７号公報 特公昭５６－３７１７６号公報
　しかしながら、特許文献１にはホウ酸を結合剤として造粒体を製造した実施例しか記載されていない。ガラスの用途によっては、酸化ホウ素を含有しないことが好ましい場合があり、ホウ酸を用いなくても造粒体を製造できる方法が望まれる。
　特許文献２に記載の方法は、ホウ酸を用いなくても造粒体を製造できるものの、ケイ砂と苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を反応させた後に砂粒を機械的に処理する必要があるため、工程が複雑であり煩雑さを伴う。また、反応性の高い苛性ソーダを多量に使用するので装置や器具が腐食し易い問題がある。
　本発明は、ホウ酸を用いなくても、工程を複雑化させずにガラス原料造粒体を製造できるガラス原料造粒体の製造方法、溶融ガラスの製造方法、およびガラス物品の製造方法を提供する。
　本発明は、以下の態様を含む。
　［１］少なくともシリカと、アルミニウム源と、アルカリ金属源と、を含有するガラス原料組成物からガラス原料造粒体を製造する方法であって、固形分換算で、シリカを４５～７５質量％、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを３～３０質量％、およびアルカリ金属源としてアルカリ金属水酸化物を０．４～４．６質量％、含有するガラス原料組成物（Ａ）を水の存在下で造粒する工程を有する、ガラス原料造粒体の製造方法。
　［２］前記シリカの平均粒子径を表すＤ５０が５～３５０μｍである、［１］記載のガラス原料造粒体の製造方法。
　［３］前記シリカのＤ５０の値をｘ（μｍ）とするとき、前記ガラス原料組成物（Ａ）の固形分質量に対するアルカリ金属水酸化物の含有量ｙ（質量％）が、ｙ≦４．６－０．００７１ｘ　を満たす、［２］記載のガラス原料造粒体の製造方法。
　［４］前記シリカの平均粒子径を表すＤ５０が２００～３５０μｍであり、前記ガラス原料組成物（Ａ）の固形分質量に対する前記アルカリ金属水酸化物の含有量が、０．４～２．１質量％である、［１］記載のガラス原料造粒体の製造方法。
　［５］前記シリカの平均粒子径を表すＤ５０が５～５０μｍであり、前記ガラス原料組成物（Ａ）の固形分質量に対する前記アルカリ金属水酸化物の含有量が、０．８～４．２質量％である、［１］記載のガラス原料造粒体の製造方法。
　［６］ガラスの組成が、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２の含有量が５５～７５質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３～２５質量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を含み、その合計の含有量が１０～２０質量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの群から選ばれる少なくとも１種を含み、その合計の含有量が０～２５質量％、となるガラス原料組成物を用いる、［１］～［５］のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
　［７］前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムを含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
　［８］前記ガラス原料造粒体の平均粒子径を表すＤ５０が４１２μｍ～２ｍｍである、［１］～［７］のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
　［９］［１］～［８］のいずれか一項に記載の方法でガラス原料造粒体を製造する工程と、得られたガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程とを有する、溶融ガラスの製造方法。
　［１０］前記ガラス溶融工程が、溶融炉中の溶融ガラス液面上にガラス原料造粒体を投入する工程を有する［９］記載の溶融ガラスの製造方法。
　［１１］前記ガラス溶融工程が、前記ガラス原料造粒体を、気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とする工程と、前記溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする工程とを含む、［９］記載の溶融ガラスの製造方法。
　［１２］［９］～［１１］のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法であって、前記ガラス溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程とを有する、ガラス物品の製造方法。
　本発明によれば、ホウ酸を用いなくても、工程を複雑化させずに良好なガラス原料造粒体を製造できる。
　したがって、ホウ素酸化物を含まない組成のガラスを製造するための造粒体の製造に好適である。
　本発明の溶融ガラスの製造方法によれば、ホウ素酸化物を含まない組成の溶融ガラスであっても、ガラス原料造粒体の製造工程を複雑化させずに良好な造粒体を製造でき、該造粒体を用いて溶融ガラスを製造できる。
　本発明のガラス物品の製造方法によれば、ホウ素酸化物を含まない組成のガラス物品であっても、ガラス原料造粒体の製造工程を複雑化させずに良好な造粒体を製造でき、該造粒体を用いてガラス物品を製造できる。
例１の製造例で得られた造粒体の写真である。 例１１の製造例で得られた造粒体の写真である。 例１４の製造例で得られた造粒体の写真である。 例１８の製造例で得られた造粒体の写真である。 造粒体の各製造例におけるケイ砂のＤ５０と、ガラス原料組成物（Ａ）に対する水酸化ナトリウムの含有量との関係を示すグラフである。
　本明細書において、ガラスの成分は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏ等の酸化物で表す。ガラス全体に対する各成分の含有量（ガラス組成）は、ガラスの質量を１００％として、酸化物基準の質量百分率で表す。
　本明細書において「ガラス原料」は、ガラスの構成成分となる原料であり、「ガラス原料組成物」は、ガラス原料を複数含む組成物である。ガラス原料としては、酸化物や複合酸化物、熱分解により酸化物となりうる化合物が挙げられる。熱分解により酸化物となりうる化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。
　本明細書において「造粒体」は、ガラス原料組成物を造粒したものである。この造粒体を「ガラス原料造粒体」とも称する。
　本明細書においてガラス原料組成物の組成は、固形分換算の質量％で表示する。すなわち、ガラス原料組成物の固形分質量を１００質量％として質量百分率で表示し、ガラス原料組成物が水溶液を含む場合には、当該水溶液中の固形分を含めた組成である。なお、固形分は結晶水を含む。
　本明細書において、「Ｄ５０」は、積算分率における５０％径で表される平均粒子径である。ガラス原料のＤ５０は、レーザー回折法を用いて測定された体積基準の積算分率における５０％径である。レーザー回折法による粒子径測定方法としては、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１（２００１）に記載の方法を用いる。
　造粒体のＤ５０は、篩などを利用して測定された質量累計５０％のメディアン径である。
＜ガラス原料組成物（Ａ）＞
　ガラス原料組成物（Ａ）は、少なくともシリカと、アルミニウム源と、アルカリ金属源と、を含有する。
［シリカ］
　シリカは、ガラスの製造工程中でガラスのネットワークフォーマーであるＳｉＯ２成分となる化合物であり、必須である。
　シリカとしては、ケイ砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカが挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。良質の原料を入手しやすい点でケイ砂が好ましい。これらは粉末状で用いられる。
　ガラス原料組成物（Ａ）に対するシリカの含有量は、４５～７５質量％であり、４８～７２質量％が好ましく、５０～７０質量％がより好ましい。シリカの含有量が４５質量％以上であると、造粒体が造粒機の壁面等に付着しにくいので取扱いやすい。造粒体が付着しにくい点で、ケイ砂の含有量は、４８％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。シリカの含有量が７５質量％以下であると造粒体の強度が高くなりやすい。造粒体が崩れにくい点で、シリカの含有量は、７２質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
　シリカのＤ５０は、５～３５０μｍが好ましい。シリカのＤ５０が５μｍ以上であると扱いやすく、造粒しやすい。３５０μｍ以下であると均質な造粒体が得られやすい。
［アルミニウム源］
　アルミニウム源は、溶融ガラスの製造工程中でＡｌ２Ｏ３成分となる化合物である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを安定化する等の効果を有する成分であり、アルミノシリケートガラスにおいては、必須の成分である。
　アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミウム、長石等が挙げられる。本発明では、造粒体の強度を高くするために少なくとも水酸化アルミウムを用いるが、１種または２種以上の他のアルミニウム源を併用してもよい。これらは粉末状が好ましい。
　ガラス原料組成物（Ａ）の固形分に対して、アルミニウム源として含有させる水酸化アルミウムの含有量は、３質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。水酸化アルミウムの含有量が３質量％以上であると、良好な造粒体が得られる。
　ガラス原料組成物（Ａ）に対する水酸化アルミウムの含有量の上限値は、得ようとするガラス組成に応じて決められる。例えばガラス原料組成物（Ａ）に対して３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
　アルミニウム源の合計に対して、水酸化アルミウムの割合は、１３～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましい。
　水酸化アルミウムのＤ５０は、特に限定されないが、２～１００μｍが好ましく、５～６０μｍがより好ましい。水酸化アルミウムのＤ５０が上記範囲の下限値以上であると扱いやすく、上記範囲の上限値以下であると均一な造粒体が得られやすい。
［アルカリ金属源］
　本発明におけるアルカリ金属とは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを指す。アルカリ金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの成分となる化合物である。アルカリ金属源としては、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。アルカリ金属の硫酸塩、塩化物、フッ化物は、清澄剤として作用することがある。
　本発明では、造粒しやすくするために少なくともアルカリ金属水酸化物を用いる。アルカリ金属水酸化物は、粉末状または顆粒状で用いてもよく、水溶液でもよい。
　ガラス原料組成物（Ａ）に対して、アルカリ金属源として含有させるアルカリ金属水酸化物の含有量は、０．４～４．６質量％であり、１．０～３．５質量％がより好ましい。上記の範囲であると良好な造粒体が得られる。アルカリ金属水酸化物の含有量が少なすぎると造粒工程において粒の成長が不充分となりやすい。アルカリ金属水酸化物の含有量が多すぎると、造粒体が凝集しやすく、装置や器具に付着しやすくなり、装置や器具が腐食されやすくなる。
　アルカリ金属源の合計に対して、アルカリ金属水酸化物の割合は、４～２９質量％が好ましく、８～２６質量％がより好ましい。アルカリ金属水酸化物の割合が少なすぎると造粒工程において粒の成長が不充分となりやすい。アルカリ金属水酸化物の割合が多すぎると、造粒体が凝集しやすく、装置や器具に付着しやすくなり、装置や器具が腐食されやすくなる。
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムが入手しやすさの点で好ましい。ガラス原料組成物（Ａ）に含有させるアルカリ金属水酸化物の合計に対して、水酸化ナトリウムは、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　造粒体の凝集を防止するためには、アルカリ金属水酸化物のほかに、アルカリ金属源としてアルカリ金属炭酸塩を用いることが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムが好ましく、特に炭酸ナトリウム（ソーダ灰）が取扱やすさの点で好ましい。
　ガラス原料組成物（Ａ）中のアルカリ金属炭酸塩の含有量は、固形分換算で３０質量％以下が造粒体の強度を高くできるので好ましい。
　アルカリ金属炭酸塩のＤ５０は、特に限定されないが、５０～４００μｍが好ましく、５５～１２０μｍがより好ましい。アルカリ金属炭酸塩のＤ５０が上記範囲であると造粒しやすく、均質な造粒体が得られやすい。
　アルカリ金属炭酸塩を用いる場合、ガラス原料組成物（Ａ）中のアルカリ金属炭酸塩の合計の含有量は、５～３０質量％が好ましく、１０～２６質量％がより好ましい。
［アルカリ土類金属源］
　ガラス原料組成物（Ａ）は、上記の成分以外にアルカリ土類金属源を含有できる。
　本明細書におけるアルカリ土類金属とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを指す。アルカリ土類金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯを形成する化合物である。アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。アルカリ土類金属源は、粉末が好ましい。アルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、フッ化物は、清澄剤として作用することがある。
　また、ドロマイト等の複合炭酸塩や焼成ドロマイト等の複合酸化物も使用できる。
　アルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を用いることが好ましい。
　アルカリ土類金属源を用いる場合、ガラス原料組成物（Ａ）に対してアルカリ土類金属源の含有量は、２～１３質量％が好ましく、５～９質量％がより好ましい。上記範囲であると高強度の造粒体が得られやすい。
［その他のガラス原料］
　ガラス原料組成物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス原料として公知のその他の化合物を含有することができる。その他の化合物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化ニッケル等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。強度が高く、均質な造粒体を得るためには、その他の化合物の含有量は、前記ガラス原料組成物（Ａ）に対して、合計で２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化ニッケル等は、着色剤として用いられる。酸化アンチモン、酸化錫等は、清澄剤として用いられることがある。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
［ガラス原料組成物（Ａ）の組成］
　ガラス原料組成物（Ａ）の組成は、ガラス溶融工程で揮散しやすい成分を除き、酸化物換算でほぼ目的とするガラス物品の組成と同じになるように調整される。
　後述の造粒体の製造例に示されるように、ガラス原料組成物（Ａ）に、シリカ、水酸化アルミニウム、およびアルカリ金属水酸化物を所定の割合で含有させることにより、該ガラス原料組成物（Ａ）を水の存在下で造粒する方法で、良好な強度を有する造粒体を製造できる。
　また、後述の図５に示されるように、シリカのＤ５０の値をｘ（単位：μｍ、５≦ｘ≦３５０）、前記ガラス原料組成物（Ａ）に対するアルカリ金属水酸化物の含有量をｙ（単位：質量％、０．４≦ｙ≦４．６）とするとき、ｙ≦４．６－０．００７１ｘを満たす範囲であると、造粒体同士の凝集が良好に抑えられる。特に、アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムの場合、良好な結果が得られる。
　特に、シリカのＤ５０が２００～３５０μｍであり、かつアルカリ金属水酸化物の含有量が０．４～２．１質量％の範囲、またはシリカのＤ５０が５～５０μｍであり、かつアルカリ金属水酸化物の含有量が０．８～４．２質量％の範囲が好ましい。その範囲であれば、ｙ≦４．６－０．００７１ｘを満たすので造粒体同士の凝集が抑制され、かつ均質な造粒体が得られやすい。
　本発明の製造方法により良好な強度を有する造粒体が得られる理由は明らかではないが、造粒工程において、水の存在下でアルカリ金属水酸化物と水酸化アルミニウムとが反応することによりアルミン酸イオンが生成し、これがシリカ表面のＳｉ－ＯＨと反応して水硬化性が発現されると考えられる。
　ガラス原料組成物（Ａ）の、シリカ、水酸化アルミニウム、およびアルカリ金属水酸化物以外の組成は、特に限定されず、目的とするガラス物品の組成に応じて設定できる。
　本発明の方法は、ホウ酸を用いなくても、工程を複雑化させずに良好な造粒体を製造できるため、特にＢ２Ｏ３を含まない組成のガラスを製造するための造粒体の製造に好適である。ガラス原料組成物（Ａ）から得られるガラスの組成において、Ｂ２Ｏ３の含有量は、３質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、不可避的不純物以外にはＢ２Ｏ３を含まないことが特に好ましい。
　また、ガラス原料組成物（Ａ）中のリン酸化物の含有量が少ないと均質な造粒体が得られやすい点で好ましい。リン酸化物の含有量が多いとガラス原料が急激に凝集してしまう場合がある。ガラス原料組成物（Ａ）から得られるガラスの組成において、Ｐ２Ｏ５の含有量は、３質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、不可避的不純物以外にはＰ２Ｏ５を含まないことが特に好ましい。
　例えば、上記したガラス原料造粒体の製造方法により得られた造粒体を用いれば、以下の組成のガラスを好ましく得ることができる。
　ＳｉＯ２の含有量が５５～７５質量％、
　Ａｌ２Ｏ３の含有量が３～２５質量％、
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を含み、その合計の含有量が１０～２０質量％、
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの群から選ばれる少なくとも１種を含み、その合計の含有量が０～２５質量％であるガラスを好ましく得ることができる。
　特にかかるガラスの組成において、各成分の含有量は、以下の通りである。
　ＳｉＯ２の含有量は６０～７０質量％がより好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、９～２０質量％がより好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を含み、その含有量は、１１～１９質量％がより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの群から選ばれる少なくとも１種を含み、その合計の含有量は、１～１５質量％がより好ましい。
　ＺｒＯ２、およびＴｉＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含み、その合計の含有量は、０～４質量％がより好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０～９質量％がより好ましい。
　Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、０～２質量％がより好ましい。
［造粒体の粒子径］
　造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、原料の飛散を防止する点では４１２μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。また速やかに溶融しやすい点では２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
　造粒体の大きさは、該造粒体を用いて溶融ガラスを製造する方法によって、上記の範囲内で好適な大きさを選択することが好ましい。
　造粒体を、後述する気中溶融法によらない溶融法で溶融させる方法に用いる場合、造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）が１ｍｍ以上であると、溶融ガラス中における気泡の発生が抑えられやすい。
　造粒体を気中溶融法で溶融させる場合、造粒体の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましい。該造粒体の平均粒子径が１０００μｍ以下であると、気中加熱装置内で溶融させる際に、造粒体内部まで充分にガラス化が進行するために好ましい。
＜造粒体の製造方法＞
　本発明の造粒体の製造方法は、ガラス原料組成物（Ａ）を、水の存在下で造粒する造粒工程を有する。必要に応じて、さらに加熱して乾燥させる加熱乾燥工程を有することが好ましい。
　ガラス原料組成物（Ａ）に水を供給する方法として、ガラス原料組成物（Ａ）の一部を水溶液で添加する方法を用いてもよい。
　造粒工程は、公知の造粒法を適宜用いて行うことができる。例えば転動造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、スプレードライ造粒法、または圧縮成形して得られた成形体を解砕する方法が好適に用いられる。粒径が比較的小さい均質な造粒体を製造しやすい点で転動造粒法が好ましい。
［転動造粒法］
　転動造粒法は、粉体に水や結合剤を加えた原料が入った容器を回転させることにより、粒子が壁面等を転動し、核となる粒子の周囲に他の粒子が付着して粒成長させる造粒法である。転動造粒の容器には、撹拌翼やチョッパーを設けることができる。撹拌翼やチョッパーにより成長し過ぎた造粒体が解砕されて、適切な大きさの造粒体が得られる。
　転動造粒法としては、例えば、ガラス原料組成物（Ａ）のうちの粉体を転動造粒装置の容器内に入れ、容器を振動および／または回転させることにより原料粉末を混合撹拌させながら、該原料粉末に所定量の水を噴霧して造粒する方法が好ましい。
　転動造粒装置の容器としては、皿状、円筒状、円錐状の回転容器や、振動型容器などを使用でき、特に限定されない。
　転動造粒装置は、特に限定されないが、例えば、垂直方向に対して傾いた方向を回転軸として回転する容器と、容器内で回転軸を中心として容器と反対方向に回転する回転翼とを備えるものなどを用いることができる。このような転動造粒装置として、具体的には、アイリッヒ・インテンシブミキサ（商品名：日本アイリッヒ社製）などが挙げられる。
　装置へのガラス原料の投入順序は、特に限定されないが、シリカと水酸化アルミニウムを含む粉体を予備混合した後に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する方法、または顆粒状の水酸化ナトリウムおよび水を添加する方法が、局所的な凝集を防止できる点で好ましい。
　水の使用量は、多すぎると乾燥に長時間を要するが、少なすぎると造粒体の強度が不足するため、これらの不都合が生じないように設定することが好ましい。
　例えば、ガラス原料組成物（Ａ）の固形分の合計１００質量部に対して、造粒時に存在する水の量は、５～２５質量部が好ましく、６～２０質量部がより好ましい。
　ガラス原料組成物（Ａ）の固形分に対する水の量は、不足すると強固な造粒体が得られ難く、過剰であると、混合時に例えばミキサなどの装置の表面に付着しやすくなる。
　造粒体の粒径は、撹拌の強度および撹拌時間によって制御できる。
　転動造粒装置で造粒した後、得られた粒子を加熱乾燥させることが好ましい。公知の加熱乾燥方法で行うことができる。例えば、熱風乾燥機を用い、１００℃～２００℃の温度で１時間～１２時間加熱する方法を使用できる。
［スプレードライ造粒法］
　スプレードライ造粒法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ボールミル等の撹拌装置を用い、ガラス原料組成物（Ａ）および水を供給してスラリーを調製し、該スラリーをスプレードライヤー等の噴霧手段を用いて、例えば２００～５００℃程度の高温雰囲気中に噴霧して乾燥固化させることにより造粒体が得られる。
　スラリー中の水の量は、固形分１００質量部に対して６０～４００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましい。
＜溶融ガラスの製造方法＞
　本発明の溶融ガラスの製造方法は、本発明で得られる造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程（以下、溶融工程ともいう。）を有する。溶融工程は、るつぼ窯またはシーメンス型のガラス溶融炉等を用いて行ってもよく、電気溶融によって行ってもよい。いずれも公知の方法で実施できる。
［溶融工程］
　溶融工程は、ガラス溶融炉内で既に溶融している溶融ガラスが存在する場合は、その液面上に造粒体を投入し、該造粒体が塊（バッチ山、ｂａｔｃｈ　ｐｉｌｅともいう。）となったものをバーナー等によって加熱して、該塊の表面から融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする工程である。
　または、溶融ガラス液面上に形成された原料層に造粒体を投入し、電気溶融等によって加熱された溶融ガラスと接する部分から融解を進行させ、徐々に溶融ガラスとする。
　大型の装置を用いて大量のガラスを製造する場合などには、原料バッチとガラス板などを破砕して得られるカレットを混合して投入することが行われる。本発明の造粒体は、強度が高いため、本発明の造粒体からなる原料バッチとカレットを混合して投入する場合でも壊れにくいので好ましい。
［気中溶融法］
　本発明の一実施態様において溶融ガラスの製造方法は、本発明の造粒体を気中溶融法によって溶融ガラス粒子とする工程と溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする工程とを有することができる。
　具体的には、まず造粒体を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に導入する。気中加熱装置は、公知のものを使用できる。本発明の造粒体は、強度に優れるため、搬送時または導入時に、粒子同士や粒子と搬送路内壁等との衝突が生じても微粉発生が抑えられる。
　次いで、気中加熱装置内で溶融した溶融ガラス粒子を集積してガラス融液を得て、ここから取り出した溶融ガラスを、次の成形工程に供する。溶融ガラス粒子を集積する方法としては、例えば、気相雰囲気中を自重で落下する溶融ガラス粒子を、気相雰囲気下部に設けた耐熱容器に受けて集積する方法が挙げられる。
＜ガラス物品の製造方法＞
　本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法である。
　まず、溶融工程で得た溶融ガラスを、成形工程で目的の形状に成形した後、必要に応じて徐冷工程にて徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品が得られる。
　ガラス物品が板状である場合には、成形工程は、フロート法、ダウンドロー法、フュージョン法等の公知の方法で目的の形状に成形した後、必要に応じて徐冷することによりガラス物品が得られる。
　以下の例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。例１～７、例１１～１３、例１５～１７、１９は、実施例、例８～１０、例１４および例１８は、比較例である。
＜製造例１～１９＞
［ガラス組成］
　ガラス組成は、表１に示す硝材１～５の５通りを用いた。表１のガラス組成は、酸化物換算の計算値（単位：質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ガラス原料の配合］
　配合は、表２、３に示す例１～１９の１９通りを用いた。表に示す配合は、ガラス原料組成物（Ａ）の固形分換算の組成（質量％）である。以下の配合例では、水酸化ナトリウムとして苛性ソーダ液を用いた場合がある他は、すべて粉末原料を用いたので、表に示す組成（質量％）は、苛性ソーダ液を用いない場合には、全ての粉末原料の合計に対する各原料の割合である。苛性ソーダ液を用いた場合は、苛性ソーダ液に含まれる水酸化ナトリウムの量を固形分として計算した固形分換算の計算値（単位：質量％）である。
　また表２、３には、各例のガラス組成の種類（硝材１～５）と、シリカ（ケイ砂）のＤ５０の値をｘ（μｍ）とするとき、４．６－０．００７１ｘで表される値を示す。
　ケイ砂は、Ｄ５０が１３．１μｍ、３６．８μｍ、２４３．３μｍ、２９２．７μｍの４種類を用いた。
　水酸化アルミニウムは、Ｄ５０が７．０μｍ、６０．０μｍ、１００．０μｍの３種類を用いた。
　炭酸ナトリウムは、Ｄ５０が８３．０μｍ、３９９．４μｍの２種類を用いた。
　その他の原料粉末のＤ５０は、以下の通りである。
　　　酸化アルミニウムのＤ５０：７μｍ、
　　　水酸化マグネシウムのＤ５０：４μｍ、
　　　酸化マグネシウムのＤ５０：４．８μｍ、
　　　ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）のＤ５０：１２μｍ、
　　　炭酸カリウムのＤ５０：５６３μｍ、
　　　水酸化カルシウムのＤ５０：０．４μｍ、
　　　炭酸リチウムのＤ５０：８．２μｍ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［造粒体の製造］
　表２、３のガラス原料組成物欄に示す配合のガラス原料組成物（Ａ）を用い、表２、３に示す製造条件で造粒体を製造した。
　造粒機としては、アイリッヒ・インテンシブミキサ（製品名、日本アイリッヒ社製、型式：Ｒ０２型、容量５Ｌ、ロータ：スター型）を用いた。
　表２、３において水酸化ナトリウムの性状が「水溶液」とは、濃度が４８質量％の苛性ソーダ液（以下、４８％水酸化ナトリウム水溶液という。）を用いたことを意味し、「顆粒」は、固体（顆粒状）の水酸化ナトリウムを用いたことを意味する。
　表２、３における配合は、ガラス原料組成物（Ａ）の固形分（水酸化ナトリウム水溶液中の固形分を含む）の合計１００質量部に対する質量部で示す。
　水は、４８％水酸化ナトリウム水溶液に含まれる水を含む。
（例１）
　予め水１６１ｇと４８％水酸化ナトリウム水溶液７４ｇを混ぜた混合物（以下、水酸化ナトリウム含有希釈液という。）２３５ｇを調製した。
　表２に示す配合のうち、水酸化ナトリウムを除く粉末原料２９７２ｇを造粒機に投入し、パン回転数４２ｒｐｍ、ロータ回転数９００ｒｐｍにて６０秒間を予備混合した。予備混合後、パン回転数４２ｒｐｍを保持した状態で、水酸化ナトリウム含有希釈液２３５ｇを投入した。その後ロータ回転数を３０００ｒｐｍにして１３分間造粒した後、造粒機から取り出し、棚段式乾燥機にて加熱室の温度１２０℃の条件で１５時間乾燥させ、造粒体を得た。
　得られた造粒体について、自動篩分け測定器（セイシン企業社製、製品名；ロボットシフター、ＲＰＳ－１０５）を用いて粒度分布および平均粒径（Ｄ５０）の測定を行った。Ｄ５０の測定結果を表に示す。Ｄ５０が小さすぎると、粒の成長が不充分であることを意味する。Ｄ５０が大きすぎると、粒同士の凝集が生じたことを意味する。
　また得られた造粒体の１５ｇを、シェイカー（アズワン社製、製品名：ＡＳ－１Ｎ）で６０分シェイクし（模擬破壊テスト）、その後自動篩分け測定器にて１０６μｍ未満の微粉の含有率（単位：質量％）を測定した。結果を表に示す。微粉率が低いほど造粒体の強度が高いことを意味する。
　総合評価として、粒の成長が良好で、凝集せず、かつ微粉率が少ない場合を「良好」と判定した。結果を表に示す。
（例２～例１９）
　表２、３に示すとおりに製造条件を変更し、それ以外は例１と同様にして造粒体を製造した。得られた造粒体について、例１と同様に測定および評価を行った。結果を表に示す。
　例７では予備混合後、パン回転数４２ｒｐｍを保持した状態で、水酸化ナトリウム含有希釈液の代わりに、顆粒の水酸化ナトリウムの全量および水を投入した。
　例８は、水酸化アルミニウムを配合しない例、例９は、水酸化アルミニウムの配合量が少ない例、例１０は、水酸化ナトリウムを配合しない例、例１４は、水酸化ナトリウムの配合量が多い例、例１８は、Ａｌ２Ｏ３含有量の少ないソーダライムガラスの原料であり、水酸化アルミニウムの配合量が少ない例である。
　例１、１１、１４および１８でそれぞれ得られた造粒体の写真を図１～４に示す。
　表２、３の結果より、例１～７、例１１～１３、例１５～１７、１９は、ホウ酸を用いない配合でありながら、造粒機に原料および水を投入して造粒するという簡単な工程で、微粉率が低くて強度が良好な造粒体が得られた。これらのうち、例１５の造粒体は、やや凝集が見られた。
　水酸化アルミニウムを配合しない例８、水酸化アルミニウムの配合量が少ない例９、水酸化ナトリウムを配合しない例１０は、造粒工程で粒が充分に成長しなかったため、微細な粒が残り、造粒体のＤ５０の値が小さくなった。また微粉率も高く、造粒体の強度が不十分であった。
　水酸化ナトリウムの配合量が多い例１４は、図３に示すように粒の凝集が顕著であった。
　水酸化アルミニウムの配合量が少ない例１８は、微粉率が高く、造粒体の強度が不十分であった。
　図５は、例１～７、１０～１７、１９について、ガラス原料組成物（Ａ）中の水酸化ナトリウムの含有量（縦軸）と、ガラス原料組成物（Ａ）に用いたケイ砂のＤ５０の値（横軸）との関係を示すグラフである。
　特に良好な造粒体が得られた例１～７、例１１～１３、例１６～１７、１９を◇で示し、製造不良であった例１０、１４を△で示し、やや凝集が見られた例１５を□で示す。
　これらの結果より、シリカ（ケイ砂）のＤ５０の値をｘ（単位：μｍ、５≦ｘ≦３５０）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）の含有量をｙ（単位：質量％、０．２≦ｙ≦４．６）とするとき、ｙ≦４．６－０．００７１ｘを満たす範囲であると、造粒体同士の凝集が抑えられやすく、特に好ましいことがわかる。
　本発明の溶融ガラスの製造方法によれば、ホウ素酸化物を含まない組成の溶融ガラスであっても、ガラス原料造粒体の製造工程を複雑化させずに良好な造粒体を製造でき、該造粒体を用いて溶融ガラスを製造できる。また、このガラス原料造粒体を溶融する際に、造粒体が崩壊して多くの微粉を生成することを防止するとともに、造粒体の凝集も抑制することができる。したがって、本発明の製造方法で得られたガラス原料造粒体は、搬送が容易で高温気相雰囲気中に搬送または導入しても微粉が生成されにくく、気中溶融法によるガラス製造やその他のガラス溶解炉を用いるガラス製造において好適に用いることができる。
　なお、２０１４年１０月２２日に出願された日本特許出願２０１４－２１５３４５号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　少なくともシリカと、アルミニウム源と、アルカリ金属源と、を含有するガラス原料組成物からガラス原料造粒体を製造する方法であって、
    　固形分換算で、シリカを４５～７５質量％、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを３～３０質量％、およびアルカリ金属源としてアルカリ金属水酸化物を０．４～４．６質量％含有するガラス原料組成物（Ａ）を水の存在下で造粒する工程を有する、ガラス原料造粒体の製造方法。
  2. 　前記シリカの平均粒子径を表すＤ５０が５～３５０μｍである、請求項１記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  3. 　前記シリカのＤ５０の値をｘ（μｍ）とするとき、前記ガラス原料組成物（Ａ）の固形分質量に対するアルカリ金属水酸化物の含有量ｙ（質量％）が、ｙ≦４．６－０．００７１ｘ　を満たす、請求項２記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  4. 　前記シリカの平均粒子径を表すＤ５０が２００～３５０μｍであり、前記ガラス原料組成物（Ａ）の固形分質量に対する前記アルカリ金属水酸化物の含有量が、０．４～２．１質量％である、請求項１記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  5. 　前記シリカの平均粒子径を表すＤ５０が５～５０μｍであり、前記ガラス原料組成物（Ａ）の固形分質量に対する前記アルカリ金属水酸化物の含有量が、０．８～４．２質量％である、請求項１記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  6. 　ガラスの組成が、酸化物基準の質量％表示で、
    　ＳｉＯ２の含有量が５５～７５質量％、
    　Ａｌ２Ｏ３の含有量が３～２５質量％、
    　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、およびＫ２Ｏの群から選ばれる少なくとも１種を含み、その合計の含有量が１０～２０質量％、
    　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの群から選ばれる少なくとも１種を含み、その合計の含有量が０～２５質量％、
    　となるガラス原料組成物を用いる、請求項１～５のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  7. 　前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  8. 　前記ガラス原料造粒体の平均粒子径を表すＤ５０が４１２μｍ～２ｍｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載のガラス原料造粒体の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の方法でガラス原料造粒体を製造する工程と、得られたガラス原料造粒体を加熱して溶融ガラスとするガラス溶融工程を有する、溶融ガラスの製造方法。
  10. 　前記ガラス溶融工程が、溶融炉中の溶融ガラス液面上にガラス原料造粒体を投入する工程を有する、請求項９記載の溶融ガラスの製造方法。
  11. 　前記ガラス溶融工程が、前記ガラス原料造粒体を、気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とする工程と、前記溶融ガラス粒子を集積して溶融ガラスとする工程とを含む、請求項９記載の溶融ガラスの製造方法。
  12. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法であって、
    　前記ガラス溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程とを有する、ガラス物品の製造方法。
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