WO2016063686A1

WO2016063686A1 - 粘着剤組成物

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Publication number: WO2016063686A1
Application number: PCT/JP2015/077474
Authority: WO
Inventors: 橋口　恒則; 友理藤井
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2016-04-28
Anticipated expiration: 2017-04-20
Also published as: JPWO2016063686A1; TW201619338A; JP5935961B1

Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、オレイン酸に長時間接触しても膨潤しにくく、かつ接着力の変化が少ない耐オレイン酸性に優れる粘着シートが得られる粘着剤組成物を提供することである。本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、メラミン架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。本発明の粘着剤組成物は、塗工性が非常に良好であり、得られる粘着シートは、架橋性により良好な初期接着力を有し、かつ、オレイン酸に長時間接触しても膨潤しにくく、かつ、接着力の変化が少ない耐オレイン酸性に優れるものである。

Description

粘着剤組成物

　本発明は、耐オレイン酸性に優れる粘着シートが得られる粘着剤組成物に関する。

　粘着剤は、電子機器や自動車をはじめとする様々な製品の製造場面や、サージカルテープに代表される医療製品など様々な分野で広く利用されている。

　その中でも、近年では人が手で触れる携帯端末等の表面シールや、内部の筐体貼り合せ用防水テープの耐久性を向上するために、耐オレイン酸性に優れる材料の開発が求められている。

　耐オレイン酸性の向上を目的とした粘着剤組成物としては、例えば、炭素原子数が４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）５０～９０質量％、カルボキシル基含有モノマー（Ａ２）３～２０質量％、水酸基含有モノマー（Ａ３）３～２０質量％、及び、炭素原子数１～３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ４）３～１５質量％を構成成分として含み、重量平均分子量が７０万～２００万、理論Ｔｇが－４０℃以下である、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するアクリル系共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

　しかしながら、アクリロイル基のようなエステル結合を有するアクリル系粘着剤組成物を使用した場合には、オレイン酸に長時間接触すると、膨潤や分解が起こり、接着力が低下する問題があった。

国際公開第２０１４／００２２０３号

　本発明が解決しようとする課題は、オレイン酸に長時間接触しても膨潤しにくく、かつ接着力の変化が少ない、耐オレイン酸性に優れる粘着シートが得られる粘着剤組成物を提供することである。

　本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、メラミン架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物を提供するものである。

　本発明の粘着剤組成物は塗工性が良好であり、得られる粘着シートは、優れた接着力を有し、オレイン酸に長時間接触しても膨潤しにくく、かつ接着力の変化が少ない耐オレイン酸性に優れるものである。

　従って、本発明の粘着剤組成物は、携帯電子端末やタブレットパソコン等を構成する筐体の貼り合せに用いられる両面テープ、前記筐体の表面に意匠性を付与するラベル、防水テープ、医療用粘着テープ等の様々な分野で好適に使用することができる。

　本発明の粘着剤組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、メラミン架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分として含有するものである。

　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は優れた耐オレイン酸性を得る上で必須の成分である。エーテル構造やエステル構造とは異なり、カーボネート構造はオレイン酸と接触しても膨潤・分解が起こりにくく、接着力の低下を抑制することができる。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを公知の方法で反応させて得られたものを用いることができる。

　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチルプロパノールジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるポリカーボネートポリオールを液状とさせ、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度を下げることができため優れた接着力（特に、初期接着力）が得られ、良好な接着力と耐オレイン酸性を両立できる点から、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料として用いることが好ましい。

　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、接着力と耐オレイン酸性とを高いレベルで維持できる点から、７００～５，０００の範囲であることが好ましく、８００～３，０００の範囲であることが好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件にて測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

　前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）には、必要に応じて、その他のポリオールや鎖伸長剤を併用してもよい。

　前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　前記鎖伸長剤は接着力の調製に用いることができ、例えば、数平均分子量が５０～４００の範囲のものを用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等のアミン化合物を用いることができる。前記鎖伸長剤を用いる場合には、継時的な変色を抑制できる点から脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましく、ハードセグメントとして比較的短い鎖伸長剤を用いることで優れた凝集力が得られ、接着力を一層向上させることができることから、１，４－ブタンジオール及び／又はエチレングリコールを用いることがより好ましい。

　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オレイン酸と接触しても膨潤・分解が起こりにくく、耐オレイン酸性を一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトルエンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）は後述するメラミン架橋剤（Ｂ）と一部架橋し、良好な初期接着力及び耐オレイン酸性を得る上で水酸基を有するものであることが好ましく、より好ましくは２個以上、更に好ましくは２～４個の範囲の水酸基を有するものである。

　前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基のモル比に対し、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール組成物及び前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基との合計モル比が過剰となるように反応させる方法が挙げられる。なお、前記反応は、後述する有機溶剤（Ｃ）中で行ってもよい。また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）及び前記鎖伸長剤（ａ３）は、一括で仕込んでも、反応を制御しながら２回以上に分けて仕込んでもよい。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含むポリオール組成物及び前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基との合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ）としては、反応を制御しやすく、後述する架橋剤（Ｂ）との架橋性により良好な初期接着力が得られる点から、０．３～０．９９の範囲であることが好ましく、０．４～０．９の範囲がより好ましい。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、メタノール、１，３－ブタンジオール等のアルコール溶剤を添加させてもよい。

　以上の方法により得られる前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、良好な塗工性、初期接着力及び耐オレイン酸性が得られる点から、５，０００～４０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～２５，０００の範囲がより好ましい。

　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、塗工性、初期接着力及び耐オレイン酸性をより一層向上できる点から、３，０００～２０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００～１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量及び数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

　前記メラミン架橋剤（Ｂ）は、優れた耐オレイン酸性を得るうえで必須の成分である。前記メラミン架橋剤（Ｂ）は、一部は前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する水酸基との架橋することが推測されるが、大半はメラミン架橋剤（Ｂ）同士が架橋反応し、メラミン架橋構造体が形成される。よって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が該メラミン架橋構造体に閉じ込められた状態が形成されるため、膨潤する主要素であるウレタン樹脂（Ａ）がオレイン酸により膨潤しにくく、かつ接着力の変化が少ない粘着シートが得られる。

　前記メラミン架橋剤（Ｂ）としては、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリブチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、メトキシメチルメラミン、エトキシメチルメラミン、プロポキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メトキシブチルメラミン、エトキシブチルメラミン、プロポキシブチルメラミン、ブトキシブチルメラミン等を用いることができる。これらのメラミン架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好なメラミン架橋構造体を形成しやすく、耐オレイン酸性を一層向上できる点から、トリブチロールメラミン及び／又はヘキサブチロールメラミンを用いることが好ましい。

　前記メラミン架橋剤（Ｂ）には、必要に応じてその他の架橋剤を併用してもよい。前記その他の架橋剤としては、例えば、公知のポリイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　前記メラミン架橋剤（Ｂ）の使用量としては、初期接着力及び耐オレイン酸性の点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～５質量部の範囲がより好ましい。

　前記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　前記有機溶剤（Ｃ）の使用量としては、塗工性及び乾燥性の点から、粘着剤組成物中２０～８０質量％の範囲であることが好ましく、３０～７０質量％の範囲がより好ましい。

　本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を更に含有してもよい。

　前記その他の添加剤としては、例えば、防錆剤、チキソ付与剤、分散剤、増感剤、ウレタン化触媒、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、整泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　本発明の粘着シートの製造方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を基材に塗工し、乾燥させることにより、基材と前記粘着剤組成物の乾燥皮膜（＝粘着剤層）とを有する粘着シートを製造する方法が挙げられる。

　前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドなどを用いて得られるシート又はフィルム；ガラスなどを使用することができる。これらの基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。前記基材の厚さとしては、粘着シートが使用される用途に応じて決定されるが、例えば、１０～１００μｍの範囲である。

　前記基材に前記粘着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を使用する方法が挙げられる。

　塗工された粘着剤組成物の乾燥後の皮膜の厚さとしては、粘着シートが使用される用途に応じて決定されるが、例えば、５～１００μｍの範囲である。

　前記基材上に前記粘着剤組成物を塗工した後、前記粘着剤組成物を乾燥させる方法としては、例えば、５０～１４０℃で３０秒～１０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、前記乾燥後、硬化反応を促進する点から、３０℃～５０℃の範囲で更にエージングを行っても良い。

　前記乾燥皮膜をトルエン中に２４時間浸漬させた際のゲル分率としては、接着力、特に初期接着力をより一層向上できる点から、１０～６０質量％の範囲であることが好ましく、２０～５５量％の範囲がより好ましい。

　前記粘着シートの初期接着力としては、好ましくは０．５～１０Ｎ／５ｍｍの範囲であり、より好ましくは１～８Ｎ／５ｍｍの範囲であり、更に好ましくは２．５～６Ｎ／５ｍｍの範囲である。なお、前記粘着シートの初期接着力の測定方法は、後述する実施例にて記載する。

　以上、本発明の粘着剤組成物は塗工性が良好であり、得られる粘着シートは、架橋により良好な初期接着力を有し、かつ、オレイン酸に長時間接触しても膨潤しにくく、かつ接着力の変化が少ない耐オレイン酸性に優れるものである。

　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜ウレタン樹脂（Ａ－１）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量；２，０００、以下「１，５ＰＧ／１，６ＨＧ系ＰＣ－１」と略記する。）を５５８質量部、１，４－ブタンジオール（以下、「１，４－ＢＧ」と略記する。）を１７質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を８７質量部、トリフェニルホスファイトを０．７質量部、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を３５７質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０度まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３－ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；６５質量％、粘度；４５，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１７，１００のウレタン樹脂（Ａ－１）を得た。

［合成例２］
＜ウレタン樹脂（Ａ－２）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，５ＰＧ／１，６ＨＧ系ＰＣ－１を８５０質量部、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）１７質量部、ＭＤＩを１３３質量部、トリフェニルホスファイト１質量部、ＤＭＦを１，０００質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０度まで冷却した。その後、１，３－ブタンジオールを１質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；３，８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１６，０００のウレタン樹脂（Ａ－２）を得た。

［合成例３］
＜ウレタン樹脂（Ａ－３）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，５ＰＧ／１，６ＨＧ系ＰＣ－１を７００質量部、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５１」、数平均分子量；１，０００、以下「１，５ＰＧ／１，６ＨＧ系ＰＣ－２」と略記する。）を２３３質量部、ＭＤＩを１１７質量部、トリフェニルホスファイト１質量部、ジメチルホルムアミド９３３質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０度まで冷却した。その後、１，３－ブタンジオールを０．８質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；８，８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１９，０１０のウレタン樹脂（Ａ－３）を得た。

［合成例４］
＜ウレタン樹脂（Ａ－４）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，５ＰＧ／１，６ＨＧ系ＰＣ－１を９３５質量部、１，４－ＢＧを３０質量部、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）を７２質量部、トリフェニルホスファイトを０．７質量部、ＤＭＦを１０１０質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３－ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；３，１２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；８，０００のウレタン樹脂（Ａ－４）を得た。

［合成例５］
＜ウレタン樹脂（Ａ－５）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，５ＰＧ／１，６ＨＧ系ＰＣ－１を４４０質量部、ＥＧを１０質量部、ＭＤＩを９２質量部、トリフェニルホスファイトを０．７質量部、ＤＭＦを５４２質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３－ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；１０,３２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；２９，０００のウレタン樹脂（Ａ－５）を得た。

［合成例６］
＜ウレタン樹脂（Ａ－６）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，５ＰＧ／１，６ＨＧ系ＰＣ－２を５００質量部、ＥＧを２０質量部、ＴＤＩを１３０質量部、トリフェニルホスファイトを０．７質量部、ＤＭＦを６５０質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３－ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；８，５４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；２０，４００のウレタン樹脂（Ａ－６）を得た。

［合成例７］　
＜ウレタン樹脂（Ａ－７）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，５ＰＧ／１，６ＨＧ系ＰＣ－２を５１０質量部、１，４－ＢＧを３０質量部、ＭＤＩを１６５質量部、トリフェニルホスファイトを０．７質量部、ＤＭＦを７０５質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３－ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；３，５２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１４，６００のウレタン樹脂（Ａ－７）を得た。

［実施例１］
　合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）１００質量部に対して、トリブチロールメラミン（以下、「ＴＢＭ」と略記する。）を０．８質量部、ｐ－トルエンスルホン酸０．１質量部添加し、粘着剤組成物を得た。

［実施例２～８］
　用いるウレタン樹脂（Ａ）及びメラミン架橋剤（Ｂ）の種類及び／又は量を表１～２に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。

［比較合成例１］
　＜ウレタン樹脂（Ａ’－１）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ－２０００」、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を１，０００質量部、ＭＤＩを１０５質量部、トリフェニルホスファイトを０．７質量部、ＤＭＦを３５７質量部仕込み、８０℃まで加温して反応させた。イソシアネート基含有率が目標値になったことを確認した後、７０℃まで冷却した。その後、残存するイソシアネート基を失活させる目的で１，３－ブタンジオールを０．６質量部加えて、７０℃で１時間加温し、冷却することにより、固形分；５０質量％、粘度；６，３２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；１８，０００のウレタン樹脂（Ａ’－１）を得た。

［比較合成例２］
＜アクリル樹脂（Ｘ－１）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ブチルアクリレート８９質量部、アクリル酸１０質量部、４－ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部、酢酸エチル６３質量部、アセトン１００質量部を仕込み、撹拌下、窒素を吹き込みながら７０度まで昇温した。撹拌下７０℃にて１４時間ホールドした後、内容物を冷却し、２００メッシュ金網にて濾過し、固形分；３８質量％、粘度；５０，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；７０万のアクリル樹脂（Ｘ－１）を得た。

［比較合成例３］
＜アクリル樹脂（Ｘ－２）の合成＞
　攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ブチルアクリレート５９質量部、２－エチルヘキシルアクリレート３６質量部、アクリル酸質量４部、４－ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、酢酸エチル９０質量部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）２５質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７２℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液０．２５質量部（固形分２０質量％）を添加した。その後、攪拌下７２℃にて３時間ホールドした後、７５℃に昇温し、テトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート０．２質量部、ｔ－へキシルパーオキシピバレート０．２質量部を添加し５時間ホールドし反応を終了した。ここに重合ロジンペンタエリスリトールエステル８質量部と不均化ロジングリセリンエステル４質量部、酢酸エチル１４質量部を投入し、固形分；５０質量％、粘度；１０，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；４５万のアクリル樹脂（Ｘ－２）を得た。

［比較合成例４］
＜アクリル樹脂（Ｘ－３）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート９６質量部、アクリル酸１質量部、β－カルボキシエチルアクリレート２質量部を予め混合し、その４０質量％と酢酸エチル５７質量部を攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に仕込んだ。攪拌下、窒素を吹き込みながら７２℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液２質量部（固形分２．５質量％）を添加した。その後、攪拌下７２℃にて１時間ホールドした後、７５℃に昇温し、残りのアクリルモノマー６０質量％とテトラメチルブチルパーオキシエチルヘキサノエート０．２質量部、ｔ－へキシルパーオキシピバレート０．２質量部を添加し１０時間ホールドし反応を終了した。ここにテルペン炭化水素樹脂１５質量部と重合ロジンペンタエリスリトールエステル５質量部、ヘキサン４０質量部を投入し、固形分；５０質量％、粘度；４，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量；５０万のアクリル樹脂（Ｘ－３）を得た。

［比較例１］
　合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）１００質量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（以下、「ＨＤＩヌレート」と略記する。）を１．２質量部、ウレタン化触媒（ＤＩＣ株式会社製「Ｔ－８１Ｅ」）を１質量部添加し、粘着剤組成物を得た。

［比較例２］
　ウレタン樹脂（Ａ－１）の代わりに、比較合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ’－１）を用いた以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。

［比較例３］
　比較合成例１で得られたアクリル樹脂（Ｘ－１）１００質量部に対して、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体（以下、「ＴＤＩ－ＴＭＰ」と略記する。）を１．２質量部添加し、粘着剤組成物を得た。

［比較例３］
　用いるアクリル樹脂の種類を表２に示す通り変更した以外は比較例３と同様にして粘着剤組成物を得た。

［初期接着力の測定方法］
　厚さ３８μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を塗工し、１００℃で２分間、１２０℃で２分間、１４０℃で１分間の順に乾燥した。その後、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの両面に粘着剤塗工層を貼り合わせ、４０℃で３日間放置し粘着シートを得た。
　得られた粘着シートの片方の離型ＰＥＴを剥離し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合せ、１０ｍｍ幅に裁断したものを試験片とした。該試験片の離型ＰＥＴを剥離し、ステンレス（ＳＵＳ）板に対し、接着面積が１０ｍｍ×８０ｍｍとなるように貼り合せ、２ｋｇロール×２往復圧着させた。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下でＪＩＳＫ６８４８－１９７４に準拠して１８０度剥離強度を測定し、これを初期接着力（Ｎ／１０ｍｍ）とした。

［ゲル分率の測定方法］
　前記［初期接着力の測定方法］で得られた粘着シートをトルエン中に２４時間浸漬させた前後の粘着剤層の質量からゲル分率を算出した。

［耐オレイン酸性（接着力の変化）の評価方法］
　前記［初期接着力の測定方法］で得られた試験片の離型ＰＥＴを剥離し、ステンレス（ＳＵＳ）板に対し、接着面積が１０ｍｍ×８０ｍｍとなるように貼り合せ、２ｋｇロール×２往復圧着させた。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間放置した後、更にオレイン酸中に６０℃、湿度９０％の雰囲気下で２日間又は３日間放置した。その後、オレイン酸中から試験体を取り出してから１時間後に、２３℃、湿度５０％の雰囲気下でＪＩＳＫ６８４８－１９７４に準拠して１８０度剥離強度を測定し、耐オレイン酸性試験後の接着力（Ｎ／１０ｍｍ）とした。前記初期接着力と前記耐オレイン酸性試験後の接着力との差により耐オレイン酸性を評価した。

［耐オレイン酸性（膨潤率）の評価方法］
　厚さ３８μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように実施例及び比較例で得られた粘着剤組成物を塗工し、１００℃で２分間、１２０℃で２分間、１４０℃で１分間の順に乾燥した。同塗工物を２枚用意し、両者を重ね合わせて厚さ１００μｍの粘着シートとし、４０℃で３日間放置した。この粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とした。該試験片の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、オレイン酸を入れたシャーレに入れ２３℃、湿度５０％の雰囲気下で放置した。３時間後に試験片を取り出し面積を測定し、下記式（１）より面積変化を算出し、これを膨潤率（％）とした。
　膨潤率（％）＝｛（オレイン酸浸漬後の試験片の面積］－（オレイン酸浸漬前の試験片の面積）｝／（オレイン酸浸漬前の面積）　（１）
　なお、皮膜が変形し面積が測定できなかったものは「－」とした。

表２中の略語について説明する。
「ＨＢＭ」；ヘキサブチロールメラミン

　本発明の粘着剤組成物により得られた粘着シートは、オレイン酸に対する膨潤率が低く、オレイン酸に３日間浸漬した後でも接着力の変化が少ないものであった。

　一方、比較例１は、メラミン架橋剤（Ｂ）の代わりにイソシアネート架橋剤を用いた態様であるが、オレイン酸に３日間浸漬させた際に大きな接着力の低下がみられた。

　比較例２は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の代わりにポリエーテルポリオールを用いた態様であるが、オレイン酸２日浸漬後に接着力が著しく低下し、浸漬３日後には、膨潤・分解してしまった。

　比較例３～５は、いずれもアクリル樹脂系粘着剤組成物を使用した態様であるが、いずれもオレイン酸に２日間浸漬した後には、膨潤・分解してしまった。

Claims

ポリカーボネートポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタン樹脂（Ａ）と、メラミン架橋剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００～４０，０００の範囲である請求項１記載の粘着剤組成物。
前記メラミン架橋剤（Ｂ）が、トリブチロールメラミン及び／又はヘキサブチロールメラミンである請求項１記載の粘着剤組成物。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、１，６－ヘキサンジオール及び１，５－ペンタンジオールを原料とするものである請求項１記載の粘着剤組成物。
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、芳香族ポリイソシアネートである請求項１記載の粘着剤組成物。