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WO2016056403A1 - ジエンの製造方法及び脱水素触媒 - Google Patents

ジエンの製造方法及び脱水素触媒 Download PDF

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Publication number
WO2016056403A1
WO2016056403A1 PCT/JP2015/077116 JP2015077116W WO2016056403A1 WO 2016056403 A1 WO2016056403 A1 WO 2016056403A1 JP 2015077116 W JP2015077116 W JP 2015077116W WO 2016056403 A1 WO2016056403 A1 WO 2016056403A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dehydrogenation catalyst
butadiene
diene
group
dehydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/077116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
松方　正彦
信啓 木村
竜也 一條
足立　倫明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Waseda University
Eneos Corp
Original Assignee
Waseda University
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Waseda University, JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical Waseda University
Publication of WO2016056403A1 publication Critical patent/WO2016056403A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
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    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diene and a dehydrogenation catalyst.
  • Diene such as butadiene is extremely useful as a basic raw material in the petrochemical industry.
  • a dehydrogenation catalyst for example, a catalyst containing chromium oxide, a catalyst containing platinum-tin, a catalyst containing platinum-zinc, a catalyst containing iron, etc. are known (for example, non-patent documents). 1 to 4).
  • a catalyst containing platinum-tin catalysts containing alumina or ZnAl 2 O 4 as a carrier are known (see, for example, Non-Patent Documents 3 and 4).
  • Catalysts containing zeolite as a support are also known (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing a diene capable of producing a diene with high selectivity by dehydrogenation of a hydrocarbon compound, and a dehydrogenation catalyst used in the production method.
  • the purpose is to do.
  • a method for producing a diene according to one aspect of the present invention includes a step of bringing a hydrocarbon compound and a dehydrogenation catalyst into contact with each other to dehydrogenate the hydrocarbon compound, wherein the dehydrogenation catalyst includes a faujasite type zeolite. And a periodic table Group 10 element supported on a carrier.
  • the Group 10 element of the periodic table may be Pt (platinum).
  • At least one element selected from the group consisting of Group 6 elements of the periodic table, Group 8 elements of the periodic table, and lanthanoids may be supported on the carrier.
  • Cr chromium
  • a carrier as a Group 6 element of the periodic table.
  • Fe iron
  • a carrier as a Group 8 element of the periodic table.
  • Ce Cerium
  • Ce may be supported on a carrier as a lanthanoid.
  • the Fe content may be 0.50 to 5.20% by mass based on the total mass of the dehydrogenation catalyst.
  • the ratio n Pt / n Fe of the number of moles of Pt to the number of moles of Fe, n Pt may be 0.01 to 0.20.
  • the faujasite type zeolite may be a Y type zeolite.
  • the faujasite type zeolite may be a NaY type zeolite.
  • the hydrocarbon compound may contain butane and / or butene.
  • a dehydrogenation catalyst is a dehydrogenation catalyst for generating a diene by dehydrogenation of a hydrocarbon compound, a carrier containing a faujasite type zeolite, and a periodic table group 10 carried on the carrier. And having elements.
  • At least one element selected from the group consisting of Group 6 elements of the periodic table, Group 8 elements of the periodic table, and lanthanoids may be supported on the support.
  • Fe is supported on the support as the Group 8 element of the periodic table, and the Fe content is 0.50 to 0.50 based on the total mass of the dehydrogenation catalyst. It may be 5.20% by mass.
  • a Group 10 element of the Periodic Table is Pt
  • the ratio of moles n Pt of Pt to moles n Fe in Fe n Pt / n Fe is 0.01 to 0 .2 may be used.
  • a diene production method capable of producing diene with high selectivity by dehydrogenation of a hydrocarbon compound, and a dehydrogenation catalyst used in the production method are provided.
  • the method for producing a diene according to this embodiment includes a step of bringing a hydrocarbon compound and a dehydrogenation catalyst into contact with each other to dehydrogenate the hydrocarbon compound.
  • a side reaction accompanying dehydrogenation of a hydrocarbon compound (hereinafter, sometimes referred to as “dehydrogenation reaction”) can be suppressed.
  • the hydrocarbon compound can be selectively converted to the corresponding diene. That is, the diene selectivity can be improved.
  • the diene selectivity may be defined, for example, by Equation 1 below.
  • R S ⁇ m 2 / (m 0 ⁇ m 1 ) ⁇ ⁇ 100
  • R S in Formula 1 is the diene selectivity (mol%).
  • m 0 is the number of moles of the hydrocarbon compound as the raw material.
  • m 1 is the number of moles of the raw material (unreacted hydrocarbon compound) remaining in the product of the dehydrogenation reaction.
  • m 2 is the number of moles of diene contained in the product.
  • the conversion rate of the hydrocarbon compound may be defined by the following formula 2, for example.
  • the yield of diene may be defined, for example, by the following formula 3.
  • R C ⁇ 1 ⁇ (m 1 / m 0 ) ⁇ ⁇ 100 (2)
  • R Y (m 2 / m 0 ) ⁇ 100 (3)
  • RC in Formula 2 is the conversion rate (mol%) of the hydrocarbon compound.
  • R Y in Formula 3 is the diene yield (mol%).
  • the carbon number of the hydrocarbon compound may be the same as the carbon number of the target diene. That is, the hydrocarbon compound may be a hydrocarbon compound obtained when a double bond existing in a diene assumed as a product is hydrogenated.
  • the hydrocarbon compound may have 3 to 10 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, or 4 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound may be, for example, a chain saturated aliphatic hydrocarbon or a structural isomer thereof.
  • the hydrocarbon compound may be, for example, a chain-like unsaturated aliphatic hydrocarbon or a structural isomer thereof.
  • the hydrocarbon compound may be, for example, a cyclic hydrocarbon or a structural isomer thereof.
  • the chain saturated aliphatic hydrocarbon may be at least one selected from the group consisting of propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and decane, for example.
  • the chain unsaturated aliphatic hydrocarbon may be at least one selected from the group consisting of propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene and decene, for example.
  • the cyclic hydrocarbon may be at least one selected from the group consisting of cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cyclodecane, for example.
  • the linear hydrocarbon compound is n-butane, n-butene, n-pentane, n-pentene, n-hexane, n-hexene, n-heptane, n-heptene, n-octane. , N-octene, n-decane and n-decene.
  • the branched hydrocarbon compounds are isobutane, isobutene, isopentane, isopentene, 2-methylpentane, 2-methylpentene, 3-methylpentane, 3-methylpentene, 2,3-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentene, It may be at least one selected from the group consisting of isoheptane, isooctane, isooctene, isodecane and isodecene.
  • the hydrocarbon compound may have a substituent containing a hetero atom.
  • the hetero atom may be a kind selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a halogen atom and a sulfur atom.
  • Substituents containing heteroatoms include, for example, halogen atoms (—F, —Cl, —Br, —I), hydroxyl groups (—OH), alkoxy groups (—OR), carboxyl groups (—COOH), ester groups (— COOR), an aldehyde group (—CHO), and an acyl group (—C ( ⁇ O) R).
  • one of the above hydrocarbon compounds may be used alone. Moreover, you may mix and use 2 or more types among the said hydrocarbon compounds by arbitrary quantity.
  • a fraction containing butane, a fraction containing butane and butene, a fraction containing pentane, or a fraction containing pentane and pentene may be used.
  • a fraction containing butane may be obtained after separating butadiene and butene from a C4 fraction obtained in a naphtha pyrolysis furnace or a naphtha catalytic cracking furnace.
  • a fraction containing butane and butene may be obtained after separating butadiene from the C4 fraction.
  • a fraction containing pentane may be obtained after separating isoprene and pentene from a C5 fraction obtained in a naphtha pyrolysis furnace or a naphtha catalytic cracking furnace.
  • a fraction comprising pentane and pentene may be obtained after separating isoprene from the C5 fraction.
  • LPG gas that can be easily obtained as fuel may be used.
  • LPG gas is a mixture of propane, n-butane and isobutane.
  • the diene raw material may contain other components in addition to the hydrocarbon compound.
  • the other component may be at least one selected from the group consisting of alcohols, ethers, and biofuels, for example.
  • the raw material of diene may contain impurities in addition to the hydrocarbon compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the impurity may be at least one selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, and dienes.
  • the diene produced by dehydrogenation of the hydrocarbon compound is at least selected from the group consisting of 1,3-butadiene, piperylene, isoprene, 1,5-hexadiene, 1,6-octadiene and 1,9-decadiene, for example. It may be a kind. For example, when butane or butene is used as the hydrocarbon compound, butadiene is easily obtained. For example, when pentane or pentene is used as the hydrocarbon compound, piperylene is easily obtained. For example, when isopentane or isopentene is used as the hydrocarbon compound, isoprene is easily obtained. Dienes such as butadiene, piperylene and isoprene are industrially useful. In addition, according to the method for producing a diene according to the present embodiment, a thermodynamically stable conjugated diene is easily obtained.
  • Butadiene is a typical diene. Butadiene is used as a raw material for synthetic rubber such as SBR (styrene butadiene rubber) and NBR (acrylonitrile butadiene rubber), and as a raw material for ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • Butadiene is usually produced by pyrolysis (cracking) of a hydrocarbon mixture such as naphtha.
  • a hydrocarbon mixture such as naphtha.
  • other by-products for example, a large amount of ethylene or propylene
  • high selectivity of butadiene cannot be expected in the thermal decomposition of the hydrocarbon mixture.
  • a method for selectively producing butadiene only for example, a dehydrogenation method
  • the dehydrogenation of n-butane or n-butene using a conventional dehydrogenation catalyst has a low butadiene selectivity.
  • the production of by-products as described above can be suppressed, and butadiene can be produced with high selectivity.
  • the dehydrogenation catalyst according to the present embodiment has a support containing faujasite type zeolite and a periodic table Group 10 element supported on the support.
  • the periodic table refers to a periodic table of long-period elements based on the provisions of IUPAC (International Pure Applied Chemistry Association).
  • the faujasite type zeolite is a zeolite represented by the FAU structure among the skeleton structure types according to the IUPAC recommendation.
  • the carrier may consist only of faujasite type zeolite.
  • the carrier may contain, for example, at least one selected from the group consisting of zeolites other than silica, alumina, silica-alumina, activated carbon, and faujasite type zeolite.
  • the faujasite type zeolite has pores having a diameter (pore diameter) that is almost the same as the size of the low molecular weight molecule. Therefore, the faujasite type zeolite acts as a molecular sieve. Faujasite type zeolite is a solid acid. Therefore, faujasite type zeolite can selectively adsorb only specific molecules smaller than the pore diameter. The reason why the diene selectivity is improved by using the faujasite type zeolite is not clear. The present inventors consider that because a faujasite type zeolite has pores having a specific diameter, a specific hydrocarbon compound is likely to be selectively adsorbed to the pores.
  • the present inventors consider that the adsorbed hydrocarbon compound is easy to move in the pores of the faujasite type zeolite.
  • the present inventors consider that the inside of the pore is a reaction field where a dehydrogenation reaction easily occurs. For these reasons, the inventors speculate that the diene selectivity is improved.
  • the faujasite type zeolite is selected from the group consisting of H type, NH 4 type, Na type, Li type, K type, Rb type, Cs type, Be type, Mg type, Ca type, Sr type and Ba type. It may be at least one kind. Any type of these faujasite type zeolites can be used.
  • the faujasite type zeolite is, for example, HY type zeolite, NH 4 Y type zeolite, NaY type zeolite, LiY type zeolite, KY type zeolite, RbY type zeolite, CsY type zeolite, BeY type zeolite, MgY type zeolite, CaY type zeolite.
  • SrY zeolite, BaY zeolite, HX zeolite NH 4 X zeolite, NaX zeolite, LiX zeolite, KX zeolite, RbX zeolite, CsX zeolite, BeX zeolite, MgX zeolite, CaX zeolite Or at least one selected from the group consisting of SrX-type zeolite and BaX-type zeolite. Any type of these faujasite type zeolites can be used.
  • the NaX type zeolite may be, for example, a faujasite type zeolite containing Na as a metal element (cation) and having a silica alumina ratio of more than 2 and less than 3.
  • the NaY type zeolite may be, for example, a faujasite type zeolite containing Na as a metal element (cation) and having a silica alumina ratio of 3 or more.
  • the faujasite-type zeolites when NaY-type zeolite is used as the carrier, the diene selectivity tends to be further improved.
  • the faujasite type zeolite is H type, NH 4 type, Na type, Li type, K type, Rb type, Cs type, Be type, Mg type, Ca type, Sr type, Ba type, etc.” Is a faujasite type zeolite at a point before a specific element such as a group 10 element of the periodic table to be described later is supported, H type, NH 4 type, Na type, Li type, K type, Rb type, Cs It means that it is a type, Be type, Mg type, Ca type, Sr type, Ba type or the like.
  • cations H + , NH 4 + , Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , which the faujasite type zeolite has, Part or all of Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+, etc. may be substituted with the specific element.
  • one of the faujasite type zeolites described above may be used alone.
  • two or more of the faujasite type zeolites described above may be used in combination.
  • the silica alumina ratio in the faujasite type zeolite is not particularly limited.
  • the silica alumina ratio may be 50 or less, for example, or 10 or less. When the silica-alumina ratio is in such a range, the diene selectivity tends to be further improved.
  • the silica-alumina ratio is, for example, the ratio between the number of moles of Si and the number of moles of Al in the raw material of the faujasite type zeolite, or the ratio of the number of moles of silica and the number of moles of alumina in the raw material of the faujasite type zeolite. It can be adjusted by setting. Specifically, when preparing the faujasite type zeolite, the concentration of the aqueous solution in which the elements constituting the faujasite type zeolite are dissolved may be adjusted.
  • the Group 10 element of the periodic table carried on the carrier may be at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt), for example.
  • carrier may be a combination of these elements.
  • the content of Group 10 element in the periodic table in the dehydrogenation catalyst is 0.10 to 5.00% by mass, 0.10 to 1.00% by mass, 0.10 to 0.50% by mass based on the total mass of the catalyst. %, 0.10 to 0.40 mass%, 0.36 to 0.50 mass%, or 0.36 to 0.40 mass%.
  • content is 0.10 mass% or more, there exists a tendency for the selectivity of a diene to improve more.
  • content is 0.10 mass% or more, the catalyst activity in a dehydrogenation reaction is easy to improve, and there exists a tendency for a high catalyst activity to be maintained over a long term.
  • the content of Group 10 element of the periodic table may be measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • the method for supporting the Group 10 element of the periodic table on the carrier is not particularly limited.
  • the method for supporting the Group 10 element of the periodic table on the carrier may be, for example, an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, or a pore filling method.
  • the ion exchange method is a method in which part or all of the elements constituting the carrier are replaced with Group 10 elements of the periodic table. According to the ion exchange method, the Group 10 elements of the periodic table are easily supported on the carrier in a uniform and highly dispersed manner.
  • the method of ion exchange is not particularly limited.
  • ion exchange may be performed by adding faujasite-type zeolite to an aqueous solution in which Group 10 elements of the periodic table are dissolved in water as cations.
  • the ion exchange may be performed while stirring the aqueous solution.
  • the temperature of the aqueous solution at the time of ion exchange may be 0 to 90 ° C. or 20 to 70 ° C.
  • the time for ion exchange may be about one hour or several hours.
  • the solid content in the aqueous solution may be separated by means such as filtration. Further, the separated solid content may be washed with water or the like. Thereafter, the solid content may be dried.
  • the drying temperature may be 50 to 200 ° C. or 80 to 150 ° C. Ion exchange may be repeated.
  • the aqueous solution of Group 10 element of the periodic table can be prepared by, for example, dissolving a salt or metal complex containing Group 10 element of the periodic table in water.
  • the salt containing a Group 10 element in the periodic table may be, for example, an inorganic salt or an organic acid salt.
  • Inorganic salts may be, for example, sulfates, nitrates, chlorides or phosphates.
  • the organic salt may be, for example, acetate or oxalate.
  • the solid content obtained by ion exchange may be fired. Firing may be performed in one stage. Firing may be performed in two or more stages.
  • the firing temperature may be any temperature that can decompose the salt containing Group 10 elements of the periodic table. The firing temperature is not particularly limited. When firing in one step, the firing temperature may be 400-600 ° C. The firing time may be 1 to 10 hours.
  • the firing temperature in the first stage may be 80 to 150 ° C.
  • the first stage firing time may be 0.5 to 5 hours.
  • the second stage baking temperature may be 400-600 ° C.
  • the firing time for the second stage may be 1 to 10 hours.
  • the carrier after ion exchange may contain a large amount of moisture, but by carrying out baking in two stages, it is easy to suppress the collapse of the carrier due to rapid evaporation of moisture.
  • the atmosphere during firing may be an atmosphere that does not contain a reducing gas.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited.
  • the carrier after ion exchange may be baked under the flow of air.
  • the carrier may carry at least one element selected from the group consisting of Group 6 elements of the periodic table, Group 8 elements of the periodic table, and lanthanoids (hereinafter sometimes referred to as “second component”). Good.
  • the Group 6 element of the periodic table may be at least one selected from the group consisting of chromium (Cr), molybdenum (Mo), and tungsten (W).
  • the group 8 element of the periodic table may be at least one selected from the group consisting of iron (Fe), ruthenium (Ru), and osmium (Os).
  • the lanthanoid may be at least one selected from the group consisting of lanthanum (La) and cerium (Ce), for example.
  • the element supported on the carrier may be a combination of these elements. When Cr is supported on the carrier as a Group 6 element of the periodic table, the diene selectivity tends to be further improved.
  • the activity of the dehydrogenation catalyst is likely to be improved, and high activity tends to be maintained over a long period of time.
  • the diene selectivity tends to be further improved.
  • the activity of the dehydrogenation catalyst is likely to be improved, and high activity tends to be maintained over a long period of time.
  • Ce is supported on the carrier as a lanthanoid, the diene selectivity tends to be further improved.
  • the activity of the dehydrogenation catalyst is likely to be improved, and high activity tends to be maintained over a long period of time.
  • the method for supporting the second component on the carrier is not particularly limited.
  • the method for supporting the second component on the carrier may be the same as the method for supporting the Group 10 element of the periodic table on the carrier.
  • the order in which the periodic table group 10 element and the second component are supported on the carrier is not particularly limited.
  • the second component is supported on the carrier after the Group 10 element of the periodic table is supported on the support, ion exchange between the Group 10 element of the periodic table and the second component can be suppressed.
  • the content of the second component is 0.50 to 5.20% by mass, 0.59 to 5.10% by mass, 0.60 to 5.00% by mass, 0.60 based on the total mass of the dehydrogenation catalyst. It may be from ⁇ 2.29 mass%, from 1.39 to 5.00 mass%, or from 1.39 to 2.29 mass%.
  • the content of the second component is 0.50% by mass or more, the diene selectivity tends to be further improved.
  • content of a 2nd component is 0.50 mass% or more, there exists a tendency for the activity of a dehydrogenation catalyst to improve easily and to maintain high activity over a long period of time.
  • the content of the second component may be measured by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the content of Fe is 0.50 to 5.20% by mass, 0.59 to 5.10% by mass based on the total mass of the catalyst, It may be 0.60 to 5.00% by mass, 0.60 to 2.29% by mass, 1.39 to 5.00% by mass or 1.39 to 2.29% by mass.
  • the diene selectivity tends to be further improved.
  • the content of Fe is 0.50% by mass or more, the activity of the dehydrogenation catalyst is likely to be improved, and high activity tends to be maintained over a long period of time.
  • the Fe content is more than 5.20% by mass, it is difficult to obtain an improvement in activity that is commensurate with the increase in Fe content.
  • a ratio n Pt / n Fe molar number n Pt of Pt to moles n Fe of Fe is 0.01 to 0.20,0.02 May be from 0.18, 0.03 to 0.17, 0.03 to 0.12, 0.05 to 0.17, or 0.05 to 0.12.
  • the diene selectivity tends to be further improved.
  • the activity of the dehydrogenation catalyst tends to be improved, and high activity tends to be maintained over a long period of time.
  • the carrier may carry elements other than Group 10 elements of the periodic table, Group 6 elements of the periodic table, Group 8 elements of the periodic table and lanthanoids.
  • the dehydrogenation catalyst may be formed by a method such as an extrusion method or a tableting method.
  • the dehydrogenation catalyst may contain a molding aid as long as the physical properties and catalytic performance of the catalyst are not impaired.
  • the molding aid may be at least one selected from the group consisting of thickeners, surfactants, water retention agents, plasticizers, and binder raw materials, for example.
  • the molding process may be performed at an appropriate stage in the production process of the dehydrogenation catalyst.
  • the shape of the molded dehydrogenation catalyst is not particularly limited.
  • the shape of the dehydrogenation catalyst can be appropriately selected according to the usage form of the catalyst.
  • the shape of the dehydrogenation catalyst may be, for example, a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, a sponge shape, or the like.
  • a reduction treatment of the dehydrogenation catalyst may be performed.
  • the dehydrogenation catalyst may be held at 400 to 1000 ° C. or 400 to 800 ° C. in a reducing gas atmosphere.
  • the reducing gas may be hydrogen or carbon monoxide, for example.
  • the reducing gas may be appropriately diluted with water or nitrogen. It is not necessary to dilute the reducing gas.
  • the initial induction period of the dehydrogenation reaction can be shortened.
  • the initial induction period of the dehydrogenation refers to a period in which, among the metal elements contained in the catalyst, there are very few metal elements that are reduced and in an active state, and the activity of the catalyst is low. Note that the dehydrogenation catalyst has sufficient activity without pretreatment. Therefore, preprocessing is not essential.
  • the diene production method according to the present embodiment can be carried out, for example, using a reactor filled with the dehydrogenation catalyst according to the present embodiment.
  • the reaction form of the dehydrogenation reaction is not particularly limited.
  • the reaction form of the dehydrogenation reaction may be a known form.
  • the reaction type of the dehydrogenation reaction may be, for example, a fixed bed type, a moving bed type, or a fluidized bed type. When a fixed bed type dehydrogenation reaction is performed, process design becomes easy.
  • the dehydrogenation reaction may be a gas phase reaction. That is, the hydrocarbon compound may be dehydrogenated by bringing a gaseous raw material (raw material gas) containing the hydrocarbon compound into contact with the dehydrogenation catalyst.
  • a gaseous raw material raw material gas
  • the reaction temperature that is, the temperature in the reactor, may be 300 to 800 ° C., 400 to 700 ° C., or 500 to 650 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency. If the reaction temperature is 300 ° C. or higher, the equilibrium conversion rate of the hydrocarbon compound does not become too low, and a sufficient diene yield tends to be obtained. When the reaction temperature is 800 ° C. or lower, the coking rate does not become too high, and thus the high activity of the dehydrogenation catalyst tends to be maintained over a long period of time.
  • the reaction pressure that is, the pressure in the reactor may be 0.01 to 1 MPa, 0.05 to 0.8 MPa, or 0.1 to 0.5 MPa. If the reaction pressure is in the above range, the dehydrogenation reaction tends to proceed, and sufficient reaction efficiency tends to be obtained.
  • the ratio of the mass W of the dehydrogenation catalyst to the feed rate (feed rate / time) F of the hydrocarbon compound (hereinafter referred to as “W / F”) in the continuous reaction apparatus is not particularly limited.
  • W / F may be in the range of 0.1 to 500 g ⁇ h ⁇ mol ⁇ 1 , and may be in the range of 1 to 200 g ⁇ h ⁇ mol ⁇ 1 .
  • W / F is 500 g ⁇ h ⁇ mol ⁇ 1 or more, the contact time between the hydrocarbon compound and the dehydrogenation catalyst can be sufficiently secured, and thus the dehydrogenation reaction easily proceeds.
  • W / F is 0.1 g ⁇ h ⁇ mol ⁇ 1 or less, decomposition of the hydrocarbon compound does not proceed excessively, so that the diene selectivity or yield is easily improved.
  • the hydrocarbon compound may be brought into contact with the dehydrogenation catalyst in the presence of a component other than the hydrocarbon compound and the dehydrogenation catalyst.
  • Components other than the hydrocarbon compound and the dehydrogenation catalyst may be, for example, water, methane, hydrogen, or carbon dioxide.
  • the product of dehydrogenation of the hydrocarbon compound may contain components other than the target diene.
  • the other components may be, for example, water, hydrogen, by-products, unreacted hydrocarbon compounds, dehydrogenation catalysts, or impurities contained in the raw material.
  • the by-product may be, for example, paraffin (ethane, propane, etc.) having a reduced carbon number or olefin (ethylene, propylene, etc.) having a reduced carbon number.
  • paraffin ethane, propane, etc.
  • olefin ethylene, propylene, etc.
  • the diene can be produced with a high selectivity.
  • the dehydrogenation catalyst which concerns on this embodiment has activity higher than the conventional dehydrogenation catalyst, and can maintain high activity over a long period of time. Therefore, the frequency of catalyst regeneration can be reduced by using the dehydrogenation catalyst according to the present embodiment. For these reasons, the diene production method according to the present embodiment and the dehydrogenation catalyst according to the present embodiment are very useful when industrially producing diene.
  • the following carriers A to E were prepared as carriers for the dehydrogenation catalyst.
  • Support C TiO 2 (manufactured by Kanto Chemical Co.)
  • Carrier D SiO 2 (manufactured by Fuji Silysia)
  • Support E Al 2 O 3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Carrier F H-type beta zeolite-Carrier
  • G H-MOR (Mordenite) (manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.)
  • Carrier H ZSM-5 type zeolite (manufactured by Nikka Seiko Co., Ltd.)
  • the carrier F was prepared by the following procedure.
  • Solution A was prepared by mixing 27.840 g of tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) and 16 ml of ion-exchanged water and stirring them at room temperature for 10 minutes. While stirring the solution A, 20 g of colloidal silica, 0.3013 g of sodium hydroxide, and 0.9518 g of NaAlO 3 were sequentially added to the solution A to prepare a solution B.
  • Solution B was allowed to stand at room temperature for 2 hours and then dried at 80 ° C. for 5 to 6 hours. The dried solution B was allowed to stand at 175 ° C. for 16 hours to precipitate crystals (solid content). The solid was collected from solution B by filtration at room temperature. The resulting solid was dried at 120 ° C. overnight. The solid content after drying was calcined at 500 ° C. for 10 hours to obtain Na-type beta zeolite (BEA).
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • BEA Na-type beta
  • Solution C was prepared by dissolving 60.510 g of ammonium nitrate in 756 ml of ion-exchanged water. After 6 g of the above BEA was added to Solution C, Solution C was stirred at room temperature for 1 hour. The solid was then collected from solution C by filtration at room temperature. The solid content was dried at 80 ° C. for 1 hour, and further dried at 120 ° C. overnight. The dried solid content was calcined at 500 ° C. for 3 hours to obtain carrier F (H-BEA) in which Na ions (Na + ) in BEA were ion-exchanged with protons (H + ).
  • H-BEA carrier F
  • Example 1 [Preparation of dehydrogenation catalyst A] 49.8 mg of carrier A, 0.3970 mg of Pt compound, and 1.25 ml of ion-exchanged water were mixed, and these were stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a mixed solution. Subsequently, the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours for ion exchange. After ion exchange, the solid content was collected from the mixture by filtration and dried at 120 ° C. overnight. The solid content after drying was fired at a firing temperature of 550 ° C. for 3 hours. Through these steps, Pt was supported on the carrier A to obtain the dehydrogenation catalyst A (Pt / HY) of Example 1. As the Pt compound, tetraammineplatinum nitrate (II) was used.
  • Pt / HY tetraammineplatinum nitrate
  • the Pt content (unit: mass%) in the dehydrogenation catalyst A was measured by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the Pt content in the dehydrogenation catalyst A is shown in Table 1 below.
  • dehydrogenation reaction 50 mg of dehydrogenation catalyst A was filled into a tubular reactor (SUS tube), and the gap was filled with quartz sand. This tubular reactor was connected to a flow reactor and heated to 500 ° C. in an electric furnace. A mixed gas (raw material gas) of 1-butene, argon and nitrogen was supplied to the tubular reactor, and 1-butene in the raw material gas was dehydrogenated. Here, the molar ratio of 1-butene, argon and nitrogen in the raw material gas was adjusted to 2: 40: 2. The feed rate of the raw material gas to the tubular reactor was adjusted to 44 ml / min. The contact time W / F was adjusted to 9.59 gh / mol. The pressure of the raw material gas in the tubular reactor was adjusted to atmospheric pressure.
  • the product (product gas) of the dehydrogenation reaction was collected from the tubular reactor. Further, when 100 minutes had elapsed from the reaction start time, the product (product gas) of the dehydrogenation reaction was collected from the tubular reactor.
  • the reaction start time is the time when the supply of the source gas is started.
  • the product gas collected at each time point was analyzed. For the analysis, a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector and a gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector were used. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene.
  • the concentration of 1-butene (unit: mass%) and the concentration of butadiene (unit: mass%) in the product gas collected at each time point were quantified by the absolute calibration curve method based on the gas chromatograph.
  • M b is the number of moles of 1,3-butadiene in the product gas
  • M 0 is the number of moles of 1-butene in the raw material gas
  • M P in the formula 5 is the number of moles of 1-butene in the product gas.
  • Example 2 [Preparation of dehydrogenation catalyst B] 49.253 mg of Carrier A, 0.3970 mg of Pt compound, 3.961 mg of Fe compound and 1.25 ml of ion-exchanged water were mixed and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a mixed solution. Subsequently, the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours for ion exchange. After ion exchange, the solid content was collected from the mixture by filtration and dried at 120 ° C. overnight. The solid content after drying was fired at 550 ° C. for 3 hours. As a result, the dehydrogenation catalyst B (Pt / Fe / HY) of Example 2 was obtained.
  • the dehydrogenation catalyst B the same Pt compound as in the case of the dehydrogenation catalyst A was used.
  • the Fe compound iron (III) nitrate nonahydrate was used.
  • the Pt content (unit: mass%) in the dehydrogenation catalyst B was measured by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the Fe content (unit: mass%) in the dehydrogenation catalyst B was measured by ICP emission spectroscopy.
  • the Pt content and the Fe (second component) content in the dehydrogenation catalyst B are shown in Table 1 below.
  • the number of moles of Fe per unit mass of the dehydrogenation catalyst B (unit: ⁇ mol / g) was calculated based on the measurement result by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the number of moles of Fe is shown in Table 1 below.
  • n Pt / n Fe molar number n Pt of Pt dehydrogenation catalyst B to moles n Fe in Fe in the dehydrogenation catalyst B.
  • the n Pt / n Fe of the dehydrogenation catalyst B is shown in Table 1 below. In Table 1, n Pt / n Fe is expressed as “Pt / Fe”.
  • Example 2 The dehydrogenation of Example 2 was performed in the same manner as in Example 1, except that dehydrogenation catalyst B was used instead of dehydrogenation catalyst A, and W / F was adjusted to the values shown in Table 1 below. Reaction was performed. Subsequently, the product gas of Example 2 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas of Example 2 contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 2 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 1.
  • Example 3 [Preparation of dehydrogenation catalyst C]
  • the dehydrogenation catalyst C (Pt / Cr / C) of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 49.4 mg of carrier A was used and 3.08 mg of Cr compound was used instead of Fe compound. HY) was prepared.
  • As the Cr compound chromium (III) nitrate hexahydrate was used.
  • the Pt content (unit: mass%) in the dehydrogenation catalyst C was measured by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the content (unit: mass%) of Cr in the dehydrogenation catalyst C was measured by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the Pt content and the Cr (second component) content in the dehydrogenation catalyst C are shown in Table 1 below.
  • the number of moles of Fe per unit mass of the dehydrogenation catalyst C (unit: ⁇ mol / g) was calculated based on the analysis result by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the number of moles of Fe is shown in Table 1 below.
  • Example 3 The dehydrogenation of Example 3 was performed in the same manner as in Example 1, except that dehydrogenation catalyst C was used instead of dehydrogenation catalyst A, and W / F was adjusted to the values shown in Table 1 below. Reaction was performed. Subsequently, the product gas of Example 3 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 3 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 1.
  • Example 4 [Preparation of dehydrogenation catalyst D]
  • the dehydrogenation catalyst D (Pt / Ce / P) of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 2, except that 47.8 mg of support A was used and 6.2 mg of Ce compound was used instead of Fe compound. HY) was prepared.
  • As the Ce compound cerium (III) nitrate hexahydrate was used.
  • Example 4 The dehydrogenation of Example 4 was performed in the same manner as in Example 1, except that dehydrogenation catalyst D was used instead of dehydrogenation catalyst A, and W / F was adjusted to the values shown in Table 1 below. Reaction was performed. Subsequently, the product gas of Example 4 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 4 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 1.
  • Example 5 A dehydrogenation catalyst E (Pt / Fe / HY) of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of Fe compound used was adjusted.
  • Example 5 The composition of the dehydrogenation catalyst E of Example 5 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 2. The analysis results are shown in Table 1 below.
  • Example 5 The dehydrogenation of Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1, except that dehydrogenation catalyst E was used instead of dehydrogenation catalyst A, and W / F was adjusted to the values shown in Table 1 below. Reaction was performed. Subsequently, the product gas of Example 5 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 5 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 1.
  • Example 6 The dehydrogenation reaction of Example 6 was performed in the same manner as in Example 5 except that the amount of use of dehydrogenation catalyst E and W / F were adjusted to the values shown in Table 1 below. Subsequently, the product gas of Example 6 was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 6 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 1.
  • Example 7 The dehydrogenation reaction of Example 7 was performed in the same manner as in Example 5 except that the amount of dehydrogenation catalyst E and W / F were adjusted to the values shown in Table 1 below. Subsequently, the product gas of Example 7 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 7 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 1.
  • Example 8 A dehydrogenation catalyst F (Pt / Fe / HY) of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amounts of the Pt compound and Fe compound were adjusted.
  • Example 8 The composition of the dehydrogenation catalyst F of Example 8 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 2. The analysis results are shown in Table 2 below.
  • Example 8 The dehydrogenation of Example 8 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dehydrogenation catalyst F was used instead of the dehydrogenation catalyst A and that W / F was adjusted to the values shown in Table 2 below. Reaction was performed. Subsequently, the product gas of Example 8 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 8 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 2.
  • Example 9 A dehydrogenation catalyst G (Pt / Fe / HY) of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the respective amounts of the Pt compound and Fe compound were prepared.
  • Example 9 The composition of the dehydrogenation catalyst G of Example 9 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 2. The analysis results are shown in Table 2 below.
  • Example 9 The dehydrogenation of Example 9 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dehydrogenation catalyst G was used instead of the dehydrogenation catalyst A and that W / F was adjusted to the values shown in Table 2 below. Reaction was performed. Subsequently, the product gas of Example 9 was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 9 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 2.
  • Example 10 A dehydrogenation catalyst H (Pt / Fe / HY) of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the respective amounts of the Pt compound and Fe compound were prepared.
  • Example 10 The composition of the dehydrogenation catalyst H of Example 10 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 2. The analysis results are shown in Table 2 below.
  • Example 10 The dehydrogenation of Example 10 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dehydrogenation catalyst H was used instead of the dehydrogenation catalyst A and that W / F was adjusted to the values shown in Table 2 below. Reaction was performed. Subsequently, the product gas of Example 10 was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 10 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 2.
  • Example 11 In Example 11, carrier B was used instead of carrier A. Moreover, in Example 11, the usage-amount of each of the compound of Pt and the compound of Fe was adjusted to the quantity different from Example 2, and the usage-amount of ion-exchange water was 150 ml. In Example 11, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours for ion exchange. A dehydrogenation catalyst I (Pt / Fe / Na—Y) of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 11 The composition of the dehydrogenation catalyst I of Example 11 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 2. The analysis results are shown in Table 2 below.
  • Example 11 The dehydrogenation of Example 11 was carried out in the same manner as in Example 1 except that dehydrogenation catalyst I was used instead of dehydrogenation catalyst A and that W / F was adjusted to the values shown in Table 2 below. Reaction was performed. Subsequently, the product gas of Example 11 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 11 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 2.
  • Example 12 A dehydrogenation catalyst J (Pt / Fe / Na—Y) of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 11, except that the respective amounts of the Pt compound and Fe compound were prepared.
  • Example 12 The composition of the dehydrogenation catalyst J of Example 12 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 2. The analysis results are shown in Table 2 below.
  • Example 12 The dehydrogenation of Example 12 was performed in the same manner as in Example 1 except that dehydrogenation catalyst J was used instead of dehydrogenation catalyst A, and W / F was adjusted to the values shown in Table 2 below. Reaction was performed. Subsequently, the product gas of Example 12 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 12 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 2.
  • Example 13 In the dehydrogenation reaction of Example 13, a mixed gas of n-butane and argon was used. The molar ratio of n-butane and argon in the raw material gas was adjusted to 2:42. In the dehydrogenation reaction of Example 13, W / F was adjusted to the values shown in Table 2 below. Except these matters, the dehydrogenation reaction of Example 13 was performed in the same manner as in Example 11. Subsequently, the product gas of Example 13 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas of Example 13 contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the butadiene yield and butadiene selectivity in Example 13 were calculated in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 not only the concentrations of n-butene (1-butene and 2-butene) and 1,3-butadiene in the product gas, but also the concentration of n-butane in the product gas was quantified. . Based on the concentrations of n-butene, 1,3-butadiene and n-butane in the product gas, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Example 13 were calculated.
  • the butadiene yield of Example 13 is defined by Equation 6 below.
  • the selectivity for butadiene in Example 13 is defined by Equation 7 below.
  • the yield of butadiene and the selectivity for butadiene are shown in Table 2 below.
  • R ′ Y M b / M ′ 0 ⁇ 100 (6)
  • R ′ S ⁇ M b / (M ′ 0 ⁇ M ′ P ⁇ M P ) ⁇ ⁇ 100 (7)
  • R ′ Y in Formula 6 is the yield of butadiene.
  • R ′ S in Formula 7 is the selectivity of butadiene.
  • M b is the number of moles of 1,3-butadiene in the product gas
  • M ′ 0 is the number of moles of n-butane in the raw material gas.
  • the M 'P in Formula 7 is the number of moles of n- butane in the product gas
  • M P is the number of moles of in the product gas n- butene.
  • Comparative Example 1 49.8 mg of carrier C, 0.3970 mg of Pt compound and 2.5 ml of ion exchange water were mixed, and these were degassed and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a mixed solution. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and further dried at 80 ° C. for 1 hour to obtain a solid content. The solid was left at 120 ° C. overnight and then calcined at 550 ° C. for 3 hours. Through these steps, Pt was supported on the carrier C to obtain the dehydrogenation catalyst (Pt / TiO 2 ) of Comparative Example 1. In Comparative Example 1, the same Pt compound as that used in Example 1 was used.
  • composition of the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 1 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 1. The analysis results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 1 was used in place of the dehydrogenation catalyst A and that W / F was adjusted to the values shown in Table 3 below. The dehydrogenation reaction was performed. Subsequently, the product gas of Comparative Example 1 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Comparative Example 1 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 A dehydrogenation catalyst (Pt / SiO 2 ) of Comparative Example 2 was prepared by the same method as Comparative Example 1 except that Support D was used instead of Support C.
  • composition of the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 2 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 1. The analysis results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 2 was used instead of the dehydrogenation catalyst A and that W / F was adjusted to the values shown in Table 3 below. The dehydrogenation reaction was performed. Subsequently, the product gas of Comparative Example 2 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Comparative Example 2 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 A dehydrogenation catalyst (Pt / Al 2 O 3 ) of Comparative Example 3 was prepared by the same method as Comparative Example 1 except that Support E was used instead of Support C.
  • composition of the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 3 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 1. The analysis results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 3 was used instead of Dehydrogenation Catalyst A, and that W / F was adjusted to the values shown in Table 3 below. The dehydrogenation reaction was performed. Subsequently, the product gas of Comparative Example 3 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Comparative Example 3 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 The dehydrogenation catalyst (Pt / H-BEA) of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the support F was used instead of the support A and the calcination temperature was adjusted to 500 ° C. Prepared.
  • Example 4 The composition of the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 4 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to Example 1. The analysis results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 4 was used in place of the dehydrogenation catalyst A and that W / F was adjusted to the values shown in Table 3 below. The dehydrogenation reaction was performed. Subsequently, the product gas of Comparative Example 4 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Comparative Example 4 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 A dehydrogenation catalyst (Pt / H-MOR) of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that Support G was used instead of Support F.
  • Example 5 The composition of the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 5 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to Example 1. The analysis results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 5 was used instead of Dehydrogenation Catalyst A, and that W / F was adjusted to the values shown in Table 3 below. The dehydrogenation reaction was performed. Subsequently, the product gas of Comparative Example 5 was analyzed by the same method as in Example 1. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contained 1,3-butadiene. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Comparative Example 5 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 A dehydrogenation catalyst (Pt / ZSM-5) of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that Support H was used instead of Support F.
  • composition of the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 6 was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis similar to that of Example 1. The analysis results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dehydrogenation catalyst of Comparative Example 6 was used in place of the dehydrogenation catalyst A and that W / F was adjusted to the values shown in Table 3 below. The dehydrogenation reaction was performed. Subsequently, the product gas of Comparative Example 6 was analyzed by the same method as in Example 1. Based on the analysis results, the yield of butadiene and the selectivity for butadiene in Comparative Example 6 were calculated in the same manner as in Example 1. The yield of butadiene and the selectivity of butadiene are shown in Table 3.
  • a diene can be produced with high selectivity by dehydrogenation of a hydrocarbon compound.

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Abstract

　炭化水素化合物の脱水素により高い選択率でジエンを製造することができるジエンの製造方法を提供する。ジエンの製造方法は、炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、炭化水素化合物を脱水素する工程を備え、脱水素触媒が、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する。

Description

ジエンの製造方法及び脱水素触媒
　本発明は、ジエンの製造方法及び脱水素触媒に関する。
　ブタジエン等のジエンは、石油化学工業における基礎原料として極めて有用である。
　ジエンの製造方法としては、炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、炭化水素化合物を脱水素する方法が知られている。
　従来、脱水素触媒としては、例えば、酸化クロムを含有する触媒、白金－錫を含有する触媒、白金－亜鉛を含有する触媒、鉄を含有する触媒等が知られている（例えば、非特許文献１～４参照）。また、上記白金－錫を含有する触媒としては、アルミナ又はＺｎＡｌ２Ｏ４を担体として含む触媒が知られている（例えば、非特許文献３及び４参照）。ゼオライトを担体として含む触媒も知られている（例えば、特許文献１～５参照。）。
特開平２－７８４３９号公報 ＵＳ４４３３１９０号明細書 ＵＳ６１９７７１７号明細書 ＵＳ６５５５７２４号明細書 ＵＳ５１１４５６５号明細書
Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，　１９９９，　５１，　２２３． Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　Ａ：　Ｇｅｎｅｒａｌ，　２０１２，　４１７－４１８，　３０６． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　２００１，　４２，　７２． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，　２０１１，　１６４，　２１４．
　しかしながら、上記従来の脱水素触媒を用いた炭化水素化合物の脱水素では、十分なジエンの選択率が得られない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、炭化水素化合物の脱水素により高い選択率でジエンを製造することができるジエンの製造方法、及び当該製造方法において用いられる脱水素触媒を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法は、炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、炭化水素化合物を脱水素する工程を備え、脱水素触媒が、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、周期表第１０族元素がＰｔ（白金）であってよい。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素が担体に担持されていてよい。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、周期表第６族元素として、Ｃｒ（クロム）が担体に担持されていてよい。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、周期表第８族元素として、Ｆｅ（鉄）が担体に担持されていてよい。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、ランタノイドとして、Ｃｅ（セリウム）が担体に担持されていてよい。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、Ｆｅの含有量が、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０～５．２０質量％であってよい。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅが０．０１～０．２０であってよい。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、フォージャサイト型ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトであってよい。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、フォージャサイト型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライトであってよい。
　本発明の一側面に係るジエンの製造方法においては、炭化水素化合物が、ブタン及び／又はブテンを含んでいてよい。
　本発明の一側面に係る脱水素触媒は、炭化水素化合物の脱水素によりジエンを生成させる脱水素触媒であって、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する。
　本発明の一側面に係る脱水素触媒においては、周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素が担体に担持されていてよい。
　本発明の一側面に係る脱水素触媒においては、周期表第８族元素として、Ｆｅが担体に担持されており、Ｆｅの含有量が、脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０～５．２０質量％であってよい。
　本発明の一側面に係る脱水素触媒においては、周期表第１０族元素がＰｔであり、Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅが０．０１～０．２であってよい。
　本発明によれば、炭化水素化合物の脱水素により高い選択率でジエンを製造することができるジエンの製造方法、及び当該製造方法において用いられる脱水素触媒が提供される。
　以下では、本発明の好適な一実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
　本実施形態に係るジエンの製造方法は、炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、炭化水素化合物を脱水素する工程を備える。
　本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、炭化水素化合物の脱水素（以下、場合により「脱水素反応」という。）に伴う副反応を抑制することができる。その結果、炭化水素化合物を対応するジエンへ選択的に転化させることができる。つまり、ジエンの選択率を向上させることができる。ジエンの選択率は、例えば、下記式１で定義されてよい。
ＲＳ＝　｛ｍ２／（ｍ０－ｍ１）｝×１００　　　（１）
式１におけるＲＳはジエンの選択率（モル％）である。ｍ０は、原料である炭化水素化合物のモル数である。ｍ１は、脱水素反応の生成物中に残存する原料（未反応の炭化水素化合物）のモル数である。ｍ２は、生成物に含まれるジエンのモル数である。
　また、本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、脱水素反応の進行が促進される傾向がある。つまり、炭化水素化合物の転化率が向上する傾向がある。また、ジエンの収率が向上する傾向がある。炭化水素化合物の転化率は、例えば、下記式２で定義されてよい。ジエンの収率は、例えば、下記式３で定義されてよい。
ＲＣ＝　｛１－（ｍ１／ｍ０）｝×１００　　　（２）
ＲＹ＝　（ｍ２／ｍ０）×１００　　　（３）
式２におけるＲＣは炭化水素化合物の転化率（モル％）である。式３におけるＲＹはジエンの収率（モル％）である。
　炭化水素化合物の炭素数は、目的とするジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、炭化水素化合物は、生成物として想定されるジエン中に存在する二重結合を水素化した場合に得られる炭化水素化合物であってよい。炭化水素化合物の炭素数は３～１０であってよく、４～１０であってもよく、４～６であってもよい。
　炭化水素化合物は、例えば、鎖状の飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってよい。炭化水素化合物は、例えば、鎖状の不飽和脂肪族炭化水素又はその構造異性体であってもよい。炭化水素化合物は、例えば、環状炭化水素又はその構造異性体であってもよい。鎖状の飽和脂肪族炭化水素は、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。鎖状の不飽和脂肪族炭化水素は、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン及びデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。環状炭化水素は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン及びシクロデカンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。さらに具体的には、直鎖状の炭化水素化合物は、ｎ－ブタン、ｎ－ブテン、ｎ－ペンタン、ｎ－ペンテン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘキセン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘプテン、ｎ－オクタン、ｎ－オクテン、ｎ－デカン及びｎ－デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。分岐状の炭化水素化合物は、イソブタン、イソブテン、イソペンタン、イソペンテン、２－メチルペンタン、２－メチルペンテン、３－メチルペンタン、３－メチルペンテン、２、３－ジメチルペンタン、２、３－ジメチルペンテン、イソヘプタン、イソオクタン、イソオクテン、イソデカン及びイソデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　炭化水素化合物は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてよい。ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子からなる群より選択される一種であってよい。ヘテロ原子を含む置換基は、例えば、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ，－Ｉ）、水酸基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）及びアシル基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　本実施形態に係るジエンの製造方法においては、上記炭化水素化合物のうち一種を単独で用いてよい。また、上記炭化水素化合物のうち二種以上を任意の分量で混合して用いてもよい。例えば、ブタンを含む留分、ブタンとブテンとを含む留分、ペンタンを含む留分又はペンタンとペンテンとを含む留分を用いてよい。ブタンを含む留分は、ナフサ熱分解炉又はナフサ接触分解炉で得られるＣ４留分から、ブタジエンとブテンを分離した後に得られてよい。ブタンとブテンとを含む留分は、Ｃ４留分からブタジエンを分離した後に得られてよい。ペンタンを含む留分は、ナフサ熱分解炉又はナフサ接触分解炉で得られるＣ５留分から、イソプレンとペンテンを分離した後に得られてよい。ペンタンとペンテンとを含む留分は、Ｃ５留分からイソプレンを分離した後に得られてよい。また、燃料として容易に入手できるＬＰＧガスを用いてもよい。ＬＰＧガスはプロパン、ｎ－ブタン及びイソブタンの混合物である。複数種類の炭化水素化合物を含む混合物を使用する場合、脱水素後にジエンを分離し、精製することができる。分離及び精製は公知の方法により行えばよい。
　ジエンの原料は、上記炭化水素化合物に加えて他の成分を含有してもよい。他の成分は、例えば、アルコール類、エーテル類及びバイオ燃料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　ジエンの原料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記炭化水素化合物に加えて不純物を含んでいてよい。不純物は、水素、一酸化炭素、炭酸ガス、メタン及びジエン類からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　上記炭化水素化合物の脱水素によって生成するジエンは、例えば、１，３－ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、１，５－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン及び１，９－デカジエンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。例えば、炭化水素化合物としてブタン又はブテンを用いた場合、ブタジエンが得られやすい。例えば、炭化水素化合物としてペンタン又はペンテンを用いた場合、ピペリレンが得られやすい。例えば、炭化水素化合物としてイソペンタン又はイソペンテンを用いた場合、イソプレンが得られやすい。ブタジエン、ピペリレン、イソプレン等のジエンは、工業的に有用である。また、本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、熱力学的に安定な共役ジエンが得られやすい。
　炭化水素化合物としてブタン及び／又はブテンを用いる場合、すなわち、ブタジエンを製造する場合に、本発明の効果が顕著である傾向がある。
　ブタジエンは、代表的なジエンである。ブタジエンは、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）等の合成ゴムの原料、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂等の原料として利用されている。
　ブタジエンは、通常、ナフサ等の炭化水素混合物の熱分解（クラッキング）により製造されている。このような製造方法では、ブタジエンのみならず他の副生成物（例えば、大量のエチレン又はプロピレン）が得られる。したがって、炭化水素混合物の熱分解ではブタジエンの高い選択率が期待できない。このような理由から、従来、ブタジエンのみを選択的に製造する方法（例えば、脱水素法等）が望まれていた。しかしながら、従来の脱水素触媒を用いたｎ－ブタン又はｎ－ブテンの脱水素では、ブタジエンの選択率が低かった。一方、本実施形態に係る製造方法によれば、上述するような副生成物の生成を抑制することができ、高い選択率でブタジエンを製造することができる。
　本実施形態に係る脱水素触媒は、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する。ここで周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。また、フォージャサイト型ゼオライトとは、ＩＵＰＡＣ勧告に従った骨格構造タイプのうちＦＡＵ構造で表されるゼオライトである。担体は、フォージャサイト型ゼオライトのみからなっていてよい。担体は、フォージャサイト型ゼオライトに加えて、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、活性炭及びフォージャサイト型ゼオライト以外のゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　フォージャサイト型ゼオライトは、低分子量の分子の大きさとほぼ同じ大きさの直径（細孔径）を有する細孔を備える。そのため、フォージャサイト型ゼオライトは、分子ふるいとして作用する。また、フォージャサイト型ゼオライトは固体酸である。そのため、フォージャサイト型ゼオライトは、細孔径よりも小さい特定の分子のみを選択的に吸着することができる。フォージャサイト型ゼオライトを用いることにより、ジエンの選択率が向上する原因は定かではない。本発明者らは、フォージャサイト型ゼオライトが特定の径を有する細孔を備えるため、特定の炭化水素化合物が選択的に細孔に吸着されやすい、と考える。また、本発明者らは、フォージャサイト型ゼオライトの細孔内では、吸着された炭化水素化合物が動きやすいと考える。そして、細孔内は脱水素反応が起こりやすい反応場となっている、と本発明者らは考える。これらの理由により、ジエンの選択率が向上する、と本発明者らは推測する。
　フォージャサイト型ゼオライトは、Ｈ型、ＮＨ４型、Ｎａ型、Ｌｉ型、Ｋ型、Ｒｂ型、Ｃｓ型、Ｂｅ型、Ｍｇ型、Ｃａ型、Ｓｒ型及びＢａ型からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらのフォージャサイト型ゼオライトのうちいかなるタイプのものも使用することができる。フォージャサイト型ゼオライトは、例えば、ＨＹ型ゼオライト、ＮＨ４Ｙ型ゼオライト、ＮａＹ型ゼオライト、ＬｉＹ型ゼオライト、ＫＹ型ゼオライト、ＲｂＹ型ゼオライト、ＣｓＹ型ゼオライト、ＢｅＹ型ゼオライト、ＭｇＹ型ゼオライト、ＣａＹ型ゼオライト、ＳｒＹ型ゼオライト、ＢａＹ型ゼオライト、ＨＸ型ゼオライト、ＮＨ４Ｘ型ゼオライト、ＮａＸ型ゼオライト、ＬｉＸ型ゼオライト、ＫＸ型ゼオライト、ＲｂＸ型ゼオライト、ＣｓＸ型ゼオライト、ＢｅＸ型ゼオライト、ＭｇＸ型ゼオライト、ＣａＸ型ゼオライト、ＳｒＸ型ゼオライト及びＢａＸ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらのフォージャサイト型ゼオライトのうちいかなるタイプのものも使用することができる。ＮａＸ型ゼオライトは、例えば、金属元素（カチオン）としてＮａを含有し、シリカアルミナ比が２より大きく３未満であるフォージャサイト型ゼオライトであってよい。ＮａＹ型ゼオライトは、例えば、金属元素（カチオン）としてＮａを含有し、シリカアルミナ比が３以上であるフォージャサイト型ゼオライトであってよい。フォージャサイト型ゼオライトの中でもＮａＹ型ゼオライトを担体に用いた場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。なお、「フォージャサイト型ゼオライトがＨ型、ＮＨ４型、Ｎａ型、Ｌｉ型、Ｋ型、Ｒｂ型、Ｃｓ型、Ｂｅ型、Ｍｇ型、Ｃａ型、Ｓｒ型、Ｂａ型等である」とは、後述する周期表第１０族元素等の特定の元素が担持される前の時点におけるフォージャサイト型ゼオライトが、Ｈ型、ＮＨ４型、Ｎａ型、Ｌｉ型、Ｋ型、Ｒｂ型、Ｃｓ型、Ｂｅ型、Ｍｇ型、Ｃａ型、Ｓｒ型、Ｂａ型等であることを意味する。したがって、本実施形態に係る脱水素触媒においては、フォージャサイト型ゼオライトが有するカチオン（Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等）の一部又は全部が上記特定の元素によって置換されていてよい。
　脱水素触媒を調製するにあたり、上述したフォージャサイト型ゼオライトのうち一種を単独で使用してよい。脱水素触媒を調製するにあたり、上述したフォージャサイト型ゼオライトのうち二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　フォージャサイト型ゼオライトにおけるシリカアルミナ比は、特に限定されない。シリカアルミナ比とは、ゼオライトを構成するＳｉＯ２のモル数（［ＳｉＯ２］）と、ゼオライトを構成するＡｌ２Ｏ３のモル数（［Ａｌ２Ｏ３］）との比（［ＳｉＯ２］／［Ａｌ２Ｏ３］）である。シリカアルミナ比は、例えば、５０以下であってよく、１０以下であってもよい。シリカアルミナ比がこのような範囲にある場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。シリカアルミナ比は、例えば、フォージャサイト型ゼオライトの原料におけるＳｉのモル数とＡｌのモル数との比、又は、フォージャサイト型ゼオライトの原料におけるシリカのモル数とアルミナのモル数との比の設定により調整することができる。具体的には、フォージャサイト型ゼオライトを調製する際に、フォージャサイト型ゼオライトを構成する元素が溶解する水溶液の濃度を調整してよい。
　担体に担持される周期表第１０族元素は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。また、担体に担持される周期表第１０族元素は、これらの元素の組み合わせであってよい。Ｐｔが担体に担持されている場合、ジエンの選択率が向上し易い傾向がある。また、Ｐｔが担体に担持されている場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
　脱水素触媒における周期表第１０族元素の含有量は、触媒の全質量基準で、０．１０～５．００質量％、０．１０～１．００質量％、０．１０～０．５０質量％、０．１０～０．４０質量％、０．３６～０．５０質量％又は０．３６～０．４０質量％であってよい。含有量が０．１０質量％以上である場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。また、含有量が０．１０質量％以上である場合、脱水素反応における触媒活性が向上し易く、高い触媒活性が長期にわたって維持される傾向がある。含有量が５．００質量％より多い場合、含有量に見合っただけのジエンの選択率の向上効果及び触媒活性の向上効果が得難くなる。なお、周期表第１０族元素の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定されてよい。
　担体に周期表第１０族元素を担持する方法は、特に限定されない。担体に周期表第１０族元素を担持する方法は、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法又はポアフィリング法であってよい。ここで、イオン交換法とは、担体を構成する元素の一部又は全部を周期表第１０族元素で置換する方法である。イオン交換法によれば、均一で高分散に周期表第１０族元素を担体に担持し易い。
　イオン交換の方法は、特に限定されない。例えば、周期表第１０族元素がカチオンとして水に溶解した水溶液に、フォージャサイト型ゼオライトを加えることにより、イオン交換を行ってよい。イオン交換は、水溶液を撹拌しながら行ってよい。イオン交換時の水溶液の温度は、０～９０℃であってよく、２０～７０℃であってもよい。イオン交換の時間は１時間又は数時間程度あってよい。イオン交換後は、水溶液中の固形分をろ過等の手段により分離してよい。さらに、分離された固形分を水等で洗浄してよい。その後、固形分を乾燥してもよい。乾燥温度は、５０～２００℃であってよく、８０～１５０℃であってもよい。イオン交換を繰り返してもよい。
　周期表第１０族元素の水溶液は、例えば、周期表第１０族元素を含む塩又は金属錯体を、水に溶解させることにより調製することができる。周期表第１０族元素を含む塩は、例えば、無機塩又は有機酸塩であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物又はりん酸塩であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩又はしゅう酸塩であってよい。周期表第１０族元素の水溶液の濃度を調整することにより、脱水素触媒における周期表第１０族元素の含有量を調整することができる。
　必要であれば、イオン交換によって得られた固形分を焼成してもよい。焼成は、一段階で行ってよい。焼成は、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は周期表第１０族元素を含む塩を分解可能な温度であればよい。焼成温度は特に限定されない。一段階で焼成を行う場合、焼成温度は４００～６００℃であってよい。焼成の時間は１～１０時間であってよい。
　二段階で焼成を行う場合、例えば、一段階目の焼成温度は８０～１５０℃であってよい。一段階目の焼成の時間は０．５～５時間であってよい。二段階目の焼成温度は４００～６００℃であってよい。二段階目の焼成の時間は１～１０時間であってよい。イオン交換後の担体は水分を多量に含む場合があるが、二段階で焼成を行うことにより、水分が急激に蒸発することによる担体の崩壊を抑制し易い。
　焼成時の雰囲気は、還元性ガスを含有しない雰囲気であればよい。焼成時の雰囲気は特に限定されない。例えば、空気の流通下で、イオン交換後の担体を焼成してよい。
　担体には、周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素（以下、場合により「第二成分」という。）が担持されていてもよい。
　周期表第６族元素はクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。周期表第８族元素は鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ランタノイドは、例えば、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。担体に担持される元素は、これらの元素の組み合わせであってよい。周期表第６族元素としてＣｒが担体に担持されている場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。また、Ｃｒが担体に担持されている場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。周期表第８族元素としてＦｅが担体に担持されている場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。また、Ｆｅが担体に担持されている場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。ランタノイドとしてＣｅが担体に担持されている場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。また、Ｃｅが担体に担持されている場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
　第二成分を担体に担持する方法は、特に限定されない。第二成分を担体に担持する方法は、上述した周期表第１０族元素を担体に担持する方法と同様の方法であってよい。
　周期表第１０族元素及び第二成分を担体へ担持する順序は、特に限定されない。周期表第１０族元素を担体に担持した後に第二成分を担体に担持する場合、周期表第１０族元素と第二成分とのイオン交換を抑制することができる。
　第二成分の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．５０～５．２０質量％、０．５９～５．１０質量％、０．６０～５．００質量％、０．６０～２．２９質量％、１．３９～５．００質量％又は１．３９～２．２９質量％であってよい。第二成分の含有量が０．５０質量％以上である場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。また、第二成分の含有量が０．５０質量％以上である場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。第二成分の含有量が５．２０質量％より多い場合、第二成分の含有量の増加に見合っただけの活性の向上が得難くなる。なお、第二成分の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定されてよい。
　周期表第８族元素としてＦｅが担体に担持されている場合、Ｆｅの含有量は、触媒の全質量基準で、０．５０～５．２０質量％、０．５９～５．１０質量％、０．６０～５．００質量％、０．６０～２．２９質量％、１．３９～５．００質量％又は１．３９～２．２９質量％であってよい。Ｆｅの含有量が０．５０質量％以上である場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。またＦｅの含有量が０．５０質量％以上である場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。Ｆｅの含有量が５．２０質量％より多い場合、Ｆｅの含有量の増加に見合っただけの活性の向上が得難くなる。
　周期表第８族元素としてＦｅが担体に担持されている場合、Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅは、０．０１～０．２０、０．０２～０．１８、０．０３～０．１７、０．０３～０．１２、０．０５～０．１７又は０．０５～０．１２であってよい。モル比ｎＰｔ／ｎＦｅが上記範囲にある場合、ジエンの選択率がより向上する傾向がある。また、モル比ｎＰｔ／ｎＦｅが上記範囲にある場合、脱水素触媒の活性が向上し易く、高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
　担体には、周期表第１０族元素、周期表第６族元素、周期表第８族元素及びランタノイド以外の元素が担持されていてよい。
　脱水素触媒は、押出成形法、打錠成型法等の方法によって成形されていてもよい。
　脱水素触媒は、触媒の物性、触媒性能等を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成形助剤を用いた場合、後述する成形工程における脱水素触媒の成形性が向上する。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤及びバインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。上記成形助剤の反応性を考慮して、上記脱水素触媒の製造過程における適切な段階で成形工程を行ってよい。
　成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されない。脱水素触媒の形状は、触媒の使用形態に応じて適宜選択することができる。脱水素触媒の形状は、例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
　前処理として、脱水素触媒の還元処理を行ってよい。還元処理では、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４００～１０００℃又は４００～８００℃で脱水素触媒を保持してよい。還元性ガスは、例えば、水素又は一酸化炭素であってよい。還元ガスを、水又は窒素等で適宜希釈してもよい。還元性ガスを希釈しなくてもよい。還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。脱水素反応の初期の誘導期とは、触媒が含有する金属元素のうち、還元されて活性状態にある金属元素が非常に少なく、触媒の活性が低い状態である期間をいう。なお、脱水素触媒は、前処理を行わずとも十分な活性を有する。そのため、前処理は必須ではない。
　本実施形態に係るジエンの製造方法は、例えば、本実施形態に係る脱水素触媒が充填された反応器を用いて実施することができる。
　脱水素反応の反応形式は、特に限定されない。脱水素反応の反応形式は、公知の形式であってよい。脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。固定床式の脱水素反応を行う場合、プロセス設計が容易となる。
　脱水素反応は気相反応であってよい。つまり、炭化水素化合物を含むガス状の原料（原料ガス）を脱水素触媒と接触させて、炭化水素化合物の脱水素を行ってよい。
　反応温度、すなわち、反応器内の温度は、反応効率の観点から３００～８００℃であってよく、４００～７００℃であってもよく、５００℃～６５０℃であってもよい。反応温度が３００℃以上であれば、炭化水素化合物の平衡転化率が低くなり過ぎないため、十分なジエンの収率が得られる傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなり過ぎないため、脱水素触媒の高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
　反応圧力、すなわち、反応器の気圧は０．０１～１ＭＰａであってよく、０．０５～０．８ＭＰａであってもよく、０．１～０．５ＭＰａであってもよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、十分な反応効率が得られる傾向がある。
　連続式の反応装置における、炭化水素化合物の供給速度（供給量／時間）Ｆに対する脱水素触媒の質量Ｗの比（以下、「Ｗ／Ｆ」という）は、特に限定されない。Ｗ／Ｆは、０．１～５００ｇ・ｈ・ｍｏｌ－１の範囲であってよく、１～２００ｇ・ｈ・ｍｏｌ－１の範囲であってもよい。Ｗ／Ｆが５００ｇ・ｈ・ｍｏｌ－１以上である場合、炭化水素化合物と脱水素触媒の接触時間が十分に確保できるため、脱水素反応が進行し易くなる。Ｗ／Ｆが０．１ｇ・ｈ・ｍｏｌ－１以下である場合、炭化水素化合物の分解が過度に進行することがないため、ジエンの選択率又は収率が向上し易くなる。
　また、本発明の効果を阻害しない限り、炭化水素化合物及び脱水素触媒以外の成分の存在下で、炭化水素化合物を脱水素触媒に接触させてよい。炭化水素化合物及び脱水素触媒以外の成分は、例えば、水、メタン、水素又は二酸化炭素であってよい。水又は水素の存在下で脱水素反応が行われる場合、コーキング速度の上昇が抑制される傾向がある。その結果、脱水素触媒の高い活性が長期にわたって維持される傾向がある。
　炭化水素化合物の脱水素の生成物は、目的のジエン以外の他の成分を含んでよい。他の成分は、例えば、水、水素、副生成物、未反応の炭化水素化合物、脱水素触媒、又は原料に含まれていた不純物であってよい。副生成物は、例えば、炭素数が少なくなったパラフィン（エタン、プロパン等）であってよく、炭素数が少なくなったオレフィン（エチレン、プロピレン等）であってよい。これらの他の成分は、公知の方法によって生成物から分離してよい。
　以上説明したように、本実施形態に係るジエンの製造方法によれば、高い選択率でジエンを製造することができる。また、本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒よりも高い活性を有し、高い活性を長期にわたって維持することができる。そのため、本実施形態に係る脱水素触媒を用いることにより、触媒再生の頻度を少なくすることができる。これらの理由から、本実施形態に係るジエンの製造方法、及び本実施形態に係る脱水素触媒は、ジエンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。
　以下では、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
　脱水素触媒用の担体として、以下の担体Ａ～Ｅを用意した。
・担体Ａ：Ｈ－Ｙ型ゼオライト（日化精工社製、シリカアルミナ比＝５．６）
・担体Ｂ：Ｎａ－Ｙ型ゼオライト（日化精工社製、シリカアルミナ比＝５．６）
・担体Ｃ：ＴｉＯ２（関東化学社製）
・担体Ｄ：ＳｉＯ２（富士シリシア社製）
・担体Ｅ：Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業社製）
・担体Ｆ：Ｈ型ベータゼオライト
・担体Ｇ：Ｈ－ＭＯＲ（モルデナイト）（日化精工社製）
・担体Ｈ：ＺＳＭ－５型ゼオライト（日化精工社製）
［担体Ｆの調製］
　上記担体Ｆは、以下の手順で調製した。
　テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）２７．８４０ｇとイオン交換水１６ｍｌを混合し、これらを室温で１０分間撹拌し、溶液Ａを調製した。溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ａにコロイダルシリカ２０ｇ、水酸化ナトリウム０．３０１３ｇ、及びＮａＡｌＯ３０．９５１８ｇを順次添加して、溶液Ｂを調製した。溶液Ｂを室温で２時間放置した後、８０℃で５～６時間乾燥した。乾燥後の溶液Ｂを１７５℃で１６時間放置して、結晶（固形分）を析出させた。室温での濾過により固形分を溶液Ｂから採取した。得られた固形分を１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後の固形分を５００℃で１０時間焼成して、Ｎａ型ベータゼオライト（ＢＥＡ）を得た。
　硝酸アンモニウム６０．５１０ｇをイオン交換水７５６ｍｌに溶解して、溶液Ｃを調製した。溶液Ｃに上記ＢＥＡ６ｇを加えた後、溶液Ｃを室温で１時間撹拌した。次いで、室温での濾過により固形分を溶液Ｃから採取した。固形分を８０℃で１時間乾燥させた後、更に、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の固形分を５００℃で３時間焼成して、ＢＥＡにおけるＮａイオン（Ｎａ＋）がプロトン（Ｈ＋）でイオン交換された担体Ｆ（Ｈ―ＢＥＡ）を得た。
（実施例１）
［脱水素触媒Ａの調製］
　担体Ａ４９．８ｍｇ、Ｐｔの化合物０．３９７０ｍｇ、及びイオン交換水１．２５ｍｌを混合し、これらを室温で１０分間撹拌し、混合液を調製した。続いて、混合液を８０℃で６時間撹拌してイオン交換を行った。イオン交換後、固形分を濾過により混合液から採取し、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後の固形分を５５０℃の焼成温度で３時間焼成した。これらの工程により、Ｐｔを担体Ａに担持して、実施例１の脱水素触媒Ａ（Ｐｔ／Ｈ－Ｙ）を得た。Ｐｔの化合物としては、テトラアンミン硝酸白金（ＩＩ）を用いた。
［ＩＣＰ発光分光分析］
　脱水素触媒ＡにおけるＰｔの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＡにおけるＰｔの含有量を下記表１に示す。
［脱水素反応］
　脱水素触媒Ａ５０ｍｇを、管型反応器（ＳＵＳ製チューブ）に充填し、空隙を石英砂で充填した。この管型反応器を流通反応装置に接続し、電気炉で５００℃まで昇温した。１－ブテン、アルゴン及び窒素の混合ガス（原料ガス）を管型反応器に供給し、原料ガス中の１－ブテンの脱水素を行った。ここで、原料ガスにおける１－ブテン、アルゴン及び窒素のモル比は、２：４０：２に調整した。管型反応器への原料ガスの供給速度は、４４ｍｌ／ｍｉｎに調整した。接触時間Ｗ／Ｆは９．５９ｇｈ／ｍｏｌに調整した。管型反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
　反応開始時間から４０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時間から１００分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時間とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを分析した。分析には、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ、及び、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いた。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づく絶対検量線法により、各時点において採取された生成ガス中の１－ブテンの濃度（単位：質量％）及びブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
　生成ガス中の１－ブテン及び１，３－ブタジエン其々の濃度から、各時点におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率は、下記式４により定義される。ブタジエンの選択率は、下記式５により定義される。各時点におけるブタジエンの収率を下記表１に示す。各時点におけるブタジエンの選択率を下記表１に示す。
ＲＹ＝Ｍｂ／Ｍ０×１００　　　（４）
ＲＳ＝Ｍｂ／（Ｍ０－ＭＰ）×１００　　　（５）
式４におけるＲＹは、ブタジエンの収率である。式５におけるＲＳは、ブタジエンの選択率である。式４及び５におけるＭｂは、生成ガス中の１，３－ブタジエンのモル数であり、Ｍ０は、原料ガス中の１－ブテンのモル数である。式５におけるＭＰは、生成ガス中の１－ブテンのモル数である。
（実施例２）
［脱水素触媒Ｂの調製］
　担体Ａ４９．２５３ｍｇ、Ｐｔの化合物０．３９７０ｍｇ、Ｆｅの化合物３．９６１ｍｇ及びイオン交換水１．２５ｍｌを混合し、これらを室温で１０分間撹拌し、混合液を調製した。続いて、混合液を８０℃で６時間撹拌してイオン交換を行った。イオン交換後、固形分を濾過により混合液から採取し、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後の固形分を５５０℃で３時間焼成した。これにより、実施例２の脱水素触媒Ｂ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ－Ｙ）を得た。なお、脱水素触媒Ｂの調製には、脱水素触媒Ａの場合と同様のＰｔの化合物を用いた。Ｆｅの化合物としては、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を用いた。
［ＩＣＰ発光分光分析］
　脱水素触媒ＢにおけるＰｔの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＢにおけるＦｅの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＢにおけるＰｔの含有量及びＦｅ（第二成分）の含有量を下記表１に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果に基づき、脱水素触媒Ｂの単位質量当たりのＦｅのモル数（単位：μｍｏｌ／ｇ）を算出した。Ｆｅのモル数を下記表１に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による測定結果に基づき、脱水素触媒Ｂ中のＦｅのモル数ｎＦｅに対する脱水素触媒Ｂ中のＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅを算出した。脱水素触媒ＢのｎＰｔ／ｎＦｅを下記表１に示す。なお、表１では、ｎＰｔ／ｎＦｅを「Ｐｔ／Ｆｅ」と表記する。
［脱水素反応］
　脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｂを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により、実施例２の生成ガスを分析した。分析の結果、実施例２の生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例２におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
（実施例３）
［脱水素触媒Ｃの調製］
　４９．４ｍｇの担体Ａを用い、Ｆｅの化合物の代わりにＣｒの化合物３．０８ｍｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例３の脱水素触媒Ｃ（Ｐｔ／Ｃｒ／Ｈ－Ｙ）を調製した。Ｃｒの化合物としては、硝酸クロム（ＩＩＩ）六水和物を用いた。
［ＩＣＰ発光分光分析］
　脱水素触媒ＣにおけるＰｔの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＣにおけるＣｒの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＣにおけるＰｔの含有量及びＣｒ（第二成分）の含有量を下記表１に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による分析結果に基づき、脱水素触媒Ｃの単位質量当たりのＦｅのモル数（単位：μｍｏｌ／ｇ）を算出した。Ｆｅのモル数を下記表１に示す。
［脱水素反応］
　脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｃを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により、実施例３の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例３におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
（実施例４）
［脱水素触媒Ｄの調製］
　４７．８ｍｇの担体Ａを用い、Ｆｅの化合物の代わりにＣｅの化合物６．２ｍｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例４の脱水素触媒Ｄ（Ｐｔ／Ｃｅ／Ｈ－Ｙ）を調製した。Ｃｅの化合物としては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を用いた。
［ＩＣＰ発光分光分析］
　脱水素触媒ＤにおけるＰｔの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＤにおけるＣｅの含有量（単位：質量％）をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。脱水素触媒ＤにおけるＰｔの含有量及びＣｅ（第二成分）の含有量を下記表１に示す。ＩＣＰ発光分光分析法による分析結果に基づき、脱水素触媒Ｄの単位質量当たりのＦｅのモル数（単位：μｍｏｌ／ｇ）を算出した。Ｆｅのモル数を下記表１に示す。
［脱水素反応］
　脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｄを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例４の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例４におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
（実施例５）
　Ｆｅの化合物の使用量を調製したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例５の脱水素触媒Ｅ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ－Ｙ）を調製した。
　実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例５の脱水素触媒Ｅの組成を分析した。分析結果を下記表１に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｅを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例５の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例５におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
（実施例６）
　脱水素触媒Ｅの使用量及びＷ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は実施例５と同様の方法により、実施例６の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例６の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例６におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
（実施例７）
　脱水素触媒Ｅの使用量及びＷ／Ｆを下記表１に示す値に調整したこと以外は実施例５と同様の方法により、実施例７の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例７の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例７におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表１に示す。
（実施例８）
　Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を調整したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例８の脱水素触媒Ｆ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ－Ｙ）を調製した。
　実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例８の脱水素触媒Ｆの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｆを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例８の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例８の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例８におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
（実施例９）
　Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を調製したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例９の脱水素触媒Ｇ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ－Ｙ）を調製した。
　実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例９の脱水素触媒Ｇの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｇを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例９の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例９におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
（実施例１０）
　Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を調製したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例１０の脱水素触媒Ｈ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｈ－Ｙ）を調製した。
　実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例１０の脱水素触媒Ｈの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｈを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１０の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例１０の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例１０におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
（実施例１１）
　実施例１１では、担体Ａの代わりに担体Ｂを用いた。また、実施例１１では、Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を実施例２とは異なる量に調整し、イオン交換水の使用量を１５０ｍｌとした。また、実施例１１では、混合液を室温で２４時間撹拌してイオン交換を行った。これらのこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例１１の脱水素触媒Ｉ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｎａ－Ｙ）を調製した。
　実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例１１の脱水素触媒Ｉの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｉを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１１の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例１１の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例１１におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
（実施例１２）
　Ｐｔの化合物及びＦｅの化合物其々の使用量を調製したこと以外は、実施例１１と同様の方法により、実施例１２の脱水素触媒Ｊ（Ｐｔ／Ｆｅ／Ｎａ－Ｙ）を調製した。
　実施例２と同様のＩＣＰ発光分光分析により、実施例１２の脱水素触媒Ｊの組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに脱水素触媒Ｊを用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１２の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により実施例１２の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例１２におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表２に示す。
（実施例１３）
　実施例１３の脱水素反応では、ｎ－ブタン及びアルゴンの混合ガスを用いた。原料ガスにおけるｎ－ブタン及びアルゴンのモル比は、２：４２に調整した。また、実施例１３の脱水素反応では、Ｗ／Ｆを下記表２に示す値に調整した。これらの事項以外は実施例１１と同様の方法で、実施例１３の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により、実施例１３の生成ガスを分析した。分析の結果、実施例１３の生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、実施例１３におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ただし、実施例１３においては、生成ガス中のｎ－ブテン（１－ブテン及び２－ブテン）及び１，３－ブタジエン其々の濃度のみならず、生成ガス中のｎ－ブタンの濃度も定量した。生成ガス中のｎ－ブテン、１，３－ブタジエン及びｎ－ブタン其々の濃度に基づき、実施例１３のブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。実施例１３のブタジエンの収率は、下記式６により定義される。実施例１３のブタジエンの選択率は、下記式７により定義される。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を下記表２に示す。
Ｒ’Ｙ＝Ｍｂ／Ｍ’０×１００　　　（６）
Ｒ’Ｓ＝｛Ｍｂ／（Ｍ’０－Ｍ’Ｐ－ＭＰ）｝×１００　　　（７）
式６におけるＲ’Ｙは、ブタジエンの収率である。式７におけるＲ’Ｓは、ブタジエンの選択率である。式６及び７におけるＭｂは、生成ガス中の１，３－ブタジエンのモル数であり、Ｍ’０は、原料ガス中のｎ－ブタンのモル数である。式７におけるＭ’Ｐは生成ガス中のｎ－ブタンのモル数であり、ＭＰは生成ガス中のｎ－ブテンのモル数である。
（比較例１）
　担体Ｃ４９．８ｍｇ、Ｐｔの化合物０．３９７０ｍｇ及びイオン交換水２．５ｍｌを混合し、これらを室温で２時間脱気・撹拌して混合液を得た。混合液を室温で２時間撹拌し、さらに８０℃で１時間乾燥させて、固形分を得た。固形分を１２０℃で一晩放置した後、５５０℃で３時間焼成した。これらの工程によりＰｔを担体Ｃに担持して、比較例１の脱水素触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２）を得た。なお、比較例１では、実施例１で用いたものと同じＰｔの化合物を用いた。
　実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例１の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに比較例１の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例１の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例１におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
（比較例２）
　担体Ｃの代わりに担体Ｄを用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例２の脱水素触媒（Ｐｔ／ＳｉＯ２）を調製した。
　実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例２の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに比較例２の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例２の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例２におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
（比較例３）
　担体Ｃの代わりに担体Ｅを用いたこと以外は比較例１と同様の方法により、比較例３の脱水素触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を調製した。
　実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例３の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに比較例３の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例３の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例３におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
（比較例４）
　担体Ａの代わりに担体Ｆを用いたこと、及び、焼成温度を５００℃に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の脱水素触媒（Ｐｔ／Ｈ－ＢＥＡ）を調製した。
　実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例４の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに比較例４の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例４の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例４におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
（比較例５）
　担体Ｆの代わりに担体Ｇを用いたこと以外は、比較例４と同様の方法により、比較例５の脱水素触媒（Ｐｔ／Ｈ－ＭＯＲ）を調製した。
　実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例５の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに比較例５の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例５の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例５の生成ガスを分析した。分析の結果、生成ガスが１，３－ブタジエンを含有することが確認された。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例５におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
（比較例６）
　担体Ｆの代わりに担体Ｈを用いたこと以外は、比較例４と同様の方法により、比較例６の脱水素触媒（Ｐｔ／ＺＳＭ－５）を調製した。
　実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析により、比較例６の脱水素触媒の組成を分析した。分析結果を下記表３に示す。
　脱水素触媒Ａの代わりに比較例６の脱水素触媒を用いたこと、及び、Ｗ／Ｆを下記表３に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例６の脱水素反応を行った。続いて、実施例１と同様の方法により比較例６の生成ガスを分析した。分析結果に基づき、実施例１と同様の方法で、比較例６におけるブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を算出した。ブタジエンの収率及びブタジエンの選択率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、炭化水素化合物の脱水素により高い選択率でジエンを製造することができる。

Claims (15)

  1. 　炭化水素化合物と脱水素触媒とを接触させて、前記炭化水素化合物を脱水素する工程を備え、
    　前記脱水素触媒が、フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、前記担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する、
    　ジエンの製造方法。
  2. 　前記周期表第１０族元素がＰｔである、
    　請求項１に記載のジエンの製造方法。
  3. 　周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素が前記担体に担持されている、
    　請求項１又は２に記載のジエンの製造方法。
  4. 　前記周期表第６族元素として、Ｃｒが前記担体に担持されている、
    　請求項３に記載のジエンの製造方法。
  5. 　前記周期表第８族元素として、Ｆｅが前記担体に担持されている、
    　請求項３又は４に記載のジエンの製造方法。
  6. 　前記ランタノイドとして、Ｃｅが前記担体に担持されている、
    　請求項３～５のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  7. 　Ｆｅの含有量が、前記脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０～５．２０質量％である、
    　請求項５又は６に記載のジエンの製造方法。
  8. 　Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅが０．０１～０．２０である、
    　請求項５～７のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  9. 　前記フォージャサイト型ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトである、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  10. 　前記フォージャサイト型ゼオライトが、ＮａＹ型ゼオライトである、
    　請求項１～９のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  11. 　前記炭化水素化合物が、ブタン及び／又はブテンを含む、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載のジエンの製造方法。
  12. 　炭化水素化合物の脱水素によりジエンを生成させる脱水素触媒であって、
    　フォージャサイト型ゼオライトを含む担体と、前記担体に担持された周期表第１０族元素と、を有する、
    　脱水素触媒。
  13. 　周期表第６族元素、周期表第８族元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも一種の元素が前記担体に担持されている、
    　請求項１２に記載の脱水素触媒。
  14. 　前記周期表第８族元素として、Ｆｅが前記担体に担持されており、
    　Ｆｅの含有量が、前記脱水素触媒の全質量を基準として、０．５０～５．２０質量％である、
    　請求項１３に記載の脱水素触媒。
  15. 　前記周期表第１０族元素がＰｔであり、
    　Ｆｅのモル数ｎＦｅに対するＰｔのモル数ｎＰｔの比ｎＰｔ／ｎＦｅが０．０１～０．２０である、
    　請求項１４に記載の脱水素触媒。
     
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012020743A1 (ja) * 2010-08-12 2012-02-16 三井化学株式会社 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒
JP2014073462A (ja) * 2012-10-04 2014-04-24 Cosmo Oil Co Ltd 金属酸化物触媒、その製造方法及びアルカジエンの製造方法
JP2014101337A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Saitama Univ ブテンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012020743A1 (ja) * 2010-08-12 2012-02-16 三井化学株式会社 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒
JP2014073462A (ja) * 2012-10-04 2014-04-24 Cosmo Oil Co Ltd 金属酸化物触媒、その製造方法及びアルカジエンの製造方法
JP2014101337A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Saitama Univ ブテンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023018897A (ja) * 2021-07-28 2023-02-09 学校法人 関西大学 １，３－ブタジエン製造用触媒及びそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法
JP7745220B2 (ja) 2021-07-28 2025-09-29 学校法人 関西大学 １，３－ブタジエン製造用触媒及びそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法

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