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WO2016052362A1 - 銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペースト - Google Patents

銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペースト Download PDF

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WO2016052362A1
WO2016052362A1 PCT/JP2015/077212 JP2015077212W WO2016052362A1 WO 2016052362 A1 WO2016052362 A1 WO 2016052362A1 JP 2015077212 W JP2015077212 W JP 2015077212W WO 2016052362 A1 WO2016052362 A1 WO 2016052362A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver powder
silver
mass
phosphorus
conductive paste
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/077212
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 田原
徳昭 野上
洋 神賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Original Assignee
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dowa Electronics Materials Co Ltd filed Critical Dowa Electronics Materials Co Ltd
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Priority to KR1020177011674A priority patent/KR102308923B1/ko
Priority to US15/514,879 priority patent/US10272490B2/en
Priority claimed from JP2015188835A external-priority patent/JP6096261B2/ja
Publication of WO2016052362A1 publication Critical patent/WO2016052362A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver

Definitions

  • the present invention relates to silver powder, a method for producing the same, and a hydrophilic conductive paste.
  • silver powder is added to an organic vehicle and kneaded as a conductive paste for use in electronic components such as internal electrodes of multilayer capacitors, conductor patterns of circuit boards, and electrodes and circuits of substrates for solar cells and display panels.
  • a conductive paste to be manufactured is used.
  • Such silver powder for conductive paste is required to have a reasonably small particle size and uniform particle size in order to cope with downsizing of electronic parts, high density of conductor patterns, fine lines, and the like. ing.
  • the silver powder When using a highly water-soluble organic solvent or water as the solvent used in the conductive paste, the silver powder does not disperse in the conductive paste unless the silver powder used in the conductive paste is compatible with the organic solvent or water.
  • the conductive paste When the conductive paste is applied to a substrate or the like, the thickness of the film made of the conductive paste becomes non-uniform so that the conductivity of the conductor formed by firing the conductive paste There is a problem that the adhesive strength deteriorates.
  • an alkali or complexing agent is added to the silver salt-containing aqueous solution to produce a silver oxide-containing slurry or a silver complex salt-containing aqueous solution, and the silver particles are reduced and precipitated by adding a reducing agent.
  • Add at least one chelate forming agent selected from fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organic metals, protective colloids, compounds having an azole structure, dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and salts thereof as dispersants to the slurry solution Have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a slurry-like reaction system 2 before or after the reduction precipitation of silver particles or during the reduction precipitation.
  • a hydrophobic dispersant such as benzotriazole, stearic acid, or oleic acid
  • a hydrophilic dispersant such as gelatin or collagen peptide
  • the silver powder cannot be dispersed in the conductive paste as a result. Also, depending on the type of surfactant to be added, depending on the pH of the reaction solution and coexisting ions, the dispersion effect may be insufficient or the effect may not appear, and the type of surfactant that can be used is limited, Moreover, it is difficult to control the exact coating amount on the surface of the silver powder.
  • a phosphate ester-based surfactant is used when the wet cake having a water content of 20% to 80% is crushed by a mixer without drying after washing the reduced silver powder by filtration and washing.
  • a method has been proposed in which a surfactant is attached by removing the presence of the reaction solution by adding, washing again with filtered water, and drying (see Patent Document 1).
  • a dispersion formed by dispersing silver particles and an alkylamine-based or alkylamine salt-based or phosphoric ester-based surfactant having a phosphorus content of 0.5% by mass to 10% by mass in a solvent is used.
  • an object of the present invention is to provide silver powder suitable for a conductive paste having excellent hydrophilicity and using a highly water-soluble solvent and water, a method for producing the same, and a hydrophilic conductive paste.
  • silver powder is dispersed without adding a surfactant in the volume-based particle size distribution measurement by the laser diffraction particle size distribution measurement method.
  • IPA isopropyl alcohol
  • D 50 -IPA 50% cumulative particle diameter D 50 in the case of using water as the measurement solvent for dispersing the silver powder - Assuming W ( ⁇ m)
  • silver powder satisfying D 50 -IPA> D 50 -W has excellent hydrophilicity and is suitable for a conductive paste using a highly water-soluble solvent or water. .
  • a silver powder suitable for a conductive paste using a highly water-soluble solvent or water can be efficiently produced by adding a compound containing phosphorus having a phosphorus content of more than 10% by mass to 30% by mass to any of them. I found out.
  • This invention is based on the said knowledge by this inventor, and as a means for solving the said subject, it is as follows. That is, ⁇ 1> In the measurement of the volume-based particle size distribution by the laser diffraction particle size distribution measurement method, the cumulative 50% particle size when isopropyl alcohol (IPA) is used as a measurement solvent for dispersing silver powder is D 50 -IPA ( ⁇ m ), And when water is used as a measurement solvent for dispersing silver powder, the cumulative 50% particle diameter is D 50 -W ( ⁇ m), and D 50 -IPA> D 50 -W is satisfied, and phosphorus contained in the silver powder The silver powder is characterized in that the rate is 0.01% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • IPA isopropyl alcohol
  • ⁇ 2> The silver powder according to ⁇ 1>, wherein the surface of the silver powder has a compound containing phosphorus.
  • ⁇ 3> The silver powder according to ⁇ 2>, wherein the compound containing phosphorus is phytic acid.
  • ⁇ 4> is a 50% cumulative particle diameter D 50 0.1 ⁇ m or 5 ⁇ m or less, the BET specific surface area is less than 0.1 m 2 / g or more 5 m 2 / g to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> It is the described silver powder.
  • ⁇ 5> a step of reducing and precipitating silver particles by adding a reducing agent to an aqueous reaction system containing silver ions;
  • ⁇ 6> The method for producing a silver powder according to ⁇ 5>, wherein the phosphorus-containing compound is a phosphoric ester of inositol.
  • ⁇ 7> The silver powder production method according to ⁇ 6>, wherein the inositol phosphate is phytic acid.
  • ⁇ 8> The silver powder according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein the reducing agent is at least one selected from ascorbic acid, alkanolamine, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, and formalin. Is the method.
  • ⁇ 9> A silver powder characterized by having phytic acid on the surface.
  • ⁇ 10> A hydrophilic conductive paste comprising the silver powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> A hydrophilic conductive paste comprising the silver powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> and ⁇ 9>, a resin, and a solvent, wherein the solvent is water.
  • silver powder suitable for a conductive paste having excellent hydrophilicity and a highly water-soluble solvent or water can be obtained.
  • silver powder can be efficiently produced without adding a new step in the method for producing silver powder by adding a reducing agent to the aqueous reaction system containing silver ions to reduce and precipitate silver particles and drying. Can do.
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement results of the particle size distribution of the silver powder of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the particle size distribution of the silver powder of Example 2.
  • the silver powder of the present invention has a cumulative 50% particle diameter of D 50 ⁇ when isopropyl alcohol (IPA) is used as a measurement solvent for dispersing the silver powder in the volume-based particle size distribution measurement by the laser diffraction particle size distribution measurement method. It is characterized by satisfying D 50 -IPA> D 50 -W, where D 50 -W ( ⁇ m) is the cumulative 50% particle diameter when water is used as a measurement solvent for dispersing silver powder with IPA ( ⁇ m). To do.
  • IPA isopropyl alcohol
  • it is a silver powder characterized by having phytic acid on the surface.
  • the silver powder of the present invention has excellent hydrophilicity and is suitable for a conductive paste using a highly water-soluble solvent or water.
  • a surfactant or the like is not added, and only isopropyl alcohol (IPA) or only water is used as a measurement solvent.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the silver powder does not satisfy the relationship of D 50 -IPA> D 50 -W, it may not be suitable for a conductive paste using a highly water-soluble solvent or water.
  • the cumulative 50% particle size D 50 is preferably 0.1 ⁇ m or more 5 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more 3 ⁇ m or less.
  • the 50% cumulative particle diameter D 50 is a value measured using isopropyl alcohol as a measurement solvent.
  • the 50% cumulative particle diameter D 50 is less than 0.1 [mu] m, but corresponds to the fine line of is possible, high activity of the silver particles, when using the silver powder sintering conductive paste It may not be suitable for baking at 500 ° C. or higher.
  • the cumulative 50% particle diameter D 50 exceeds 5 ⁇ m, the dispersibility of the silver powder is inferior, and it may be difficult to cope with fine lines.
  • the cumulative 50% particle size D 50 is obtained by adding 0.1 g of a silver powder sample to 40 mL of a measurement solvent (isopropyl alcohol or water) and dispersing it for 2 minutes with an ultrasonic homogenizer with a tip diameter of 20 mm. Measurement is carried out using Microtrac MT3300EXII). The obtained measurement results were graphed to determine the cumulative particle size distribution of the silver particles.
  • the cumulative 50% particle size when the measurement solvent is water is expressed as D 50 -W
  • the cumulative 50% particle size when the measurement solvent is isopropyl alcohol is expressed as D 50 -IPA.
  • the surface of the silver powder has a compound containing phosphorus.
  • “having a compound containing phosphorus on the surface of the silver powder” means that the compound containing phosphorus is attached to the surface of the silver powder by some method such as adsorption or coating, As long as it has a compound containing phosphorus on at least a part of the surface, it may have a compound containing phosphorus on the entire surface of the silver powder, or a part of the surface of the silver powder may contain a compound containing phosphorus. You may do it. In addition, you may have the compound containing phosphorus inside silver powder.
  • the phosphorus content in the phosphorus-containing compound is preferably more than 10% by mass and 30% by mass or less, more preferably 20% by mass to 30% by mass
  • examples include polyphosphoric acid, phosphate compounds, and phosphate esters.
  • the phosphate compound include hypophosphite, orthophosphite, metaphosphite, hypophosphate, orthophosphate, metaphosphate, monoperoxyphosphate, peroxydiphosphorus And acid salts, tripolyphosphates, tetrapolyphosphates, pyrophosphates, and the like.
  • the phosphate esters include trialkyl phosphate esters, dialkyl phosphate esters, monoalkyl phosphate esters, polyphosphate esters, and inositol phosphate esters.
  • the phosphate group that can be an adsorbing functional group with the silver powder surface has one or two hydroxyl groups.
  • inositol phosphate is preferable.
  • the inositol phosphates include phytic acid.
  • the phytic acid is inositol hexaphosphate (myo-inositol hexaphosphate), the compositional formula is C 6 H 18 O 24 P 6 , and is represented by the following structural formula.
  • the phytic acid has a phosphorus content in the compound of 28.2% by mass, and there are two hydroxyl groups in the phosphate group, a strong chelating action, and a strong adsorption power on the metal surface. Dispersibility can be improved.
  • the silver powder has a phosphorus content in the silver powder of 0.01% by mass to 0.3% by mass, and preferably 0.01% by mass to 0.25% by mass.
  • the phosphorus content is less than 0.01% by mass, the effect may be insufficient.
  • the content exceeds 0.3% by mass, the compound contains phosphorus that is liberated without being adsorbed on the silver powder. The amount of the excessive amount may adversely affect the paste characteristics.
  • Phosphorus content in the silver powder was determined by adding phosphorus to the silver powder using a ICP mass spectrometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., SPS-5100) for the filtrate from which solid components were removed by filtration. The phosphorus content in silver powder can be calculated.
  • the phosphorus content rate in the said silver powder in this invention is the value which measured the phosphorus in the component which exists in the silver powder surface.
  • the presence of phytic acid on the surface of the silver powder means that, for example, a solution obtained by extracting silver powder with 1% by mass of trichloroacetic acid or HCl / MeOH is ion chromatograph (DC-500, manufactured by Dionex Co., Ltd., Ionpac AS17- By measuring using C), the phytic acid on the surface of the silver powder can be qualitatively analyzed by detecting a peak indicating phytic acid.
  • DC-500 ion chromatograph
  • BET specific surface area of the silver powder is preferably from 0.1 m 2 / g or more 5 m 2 / g or less, more preferably 0.1 m 2 / g or more 2m 2 / g. If the BET specific surface area exceeds 5 m 2 / g, the viscosity of the conductive paste may be too high, and printability may deteriorate. On the other hand, when the BET specific surface area is less than 0.1 m 2 / g, silver particles may be too large, and it may be difficult to cope with fine lines.
  • the BET specific surface area is, for example, MONOSORB HM-model 1210 (manufactured by MOUNTECH), using He: 70%, N 2 : 30% carrier gas, 3 g of silver powder in a cell, and degassing at 60 ° C. After a minute, it can be measured by the BET one point method.
  • the silver powder of the present invention having excellent hydrophilicity as described above can be efficiently produced by the method for producing silver powder of the present invention described below.
  • the method for producing silver powder of the present invention includes a step of reducing and depositing silver particles by adding a reducing agent to an aqueous reaction system containing silver ions (hereinafter referred to as “silver particle production step”), and Contains phosphorus whose phosphorus content in the compound is more than 10% by mass and less than 30% by mass at least one of before reduction deposition of the silver particles, during reduction deposition of the silver particles, and after reduction deposition of the silver particles.
  • a step of adding a compound to be added hereinafter referred to as “compound addition step containing phosphorus”
  • a silver powder suitable for a conductive paste having a compound containing phosphorus on the surface and using a highly water-soluble solvent or water is used as an aqueous reaction system containing silver ions.
  • a reducing agent is added to reduce and precipitate silver particles and then dried, it can be efficiently produced without adding a new step.
  • the highly water-soluble solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ketones such as acetone and dimethyl ketone, esters such as ethyl acetate and diethylene glycol ethyl ether acetate, and ethanol. And alcohols such as isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and glycol ethers such as ethyl cellosolve and methyl cellosolve.
  • the silver particle preparation step is a step of reducing and depositing silver particles by adding a reducing agent to an aqueous reaction system containing silver ions.
  • an aqueous reaction system containing silver ions for example, an aqueous solution containing silver nitrate, a silver complex or a silver intermediate, or a slurry can be used. Among these, an aqueous solution containing a silver complex is preferable.
  • the aqueous solution containing the silver complex can be prepared by adding aqueous ammonia, ammonium salt, chelate compound or the like to the aqueous silver nitrate solution.
  • the slurry containing the silver intermediate can be prepared by adding sodium hydroxide, sodium chloride, sodium carbonate or the like to the silver nitrate aqueous solution.
  • an ammine complex aqueous solution obtained by adding ammonia water to a silver nitrate aqueous solution is preferable because the silver powder has an appropriate particle size and a spherical shape. Since the coordination number of ammonia in the ammine complex aqueous solution is 2, it is preferable to add 2 moles or more of ammonia per mole of silver. Further, if the amount of ammonia added is too large, the complex becomes too stable and the reduction is difficult to proceed. Therefore, the amount of ammonia added is preferably 8 mol or less per mol of silver.
  • a pH adjuster to the aqueous reaction system containing a silver ion.
  • general acids and bases can be used, and for example, nitric acid, sodium hydroxide and the like can be used.
  • reducing agent examples include ascorbic acid, sulfite, alkanolamine, hydrogen peroxide, formic acid, ammonium formate, sodium formate, glyoxal, tartaric acid, sodium hypophosphite, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, and hydrazine compounds. , Pyrogallol, glucose, gallic acid, formalin, anhydrous sodium sulfite, Rongalite and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • ascorbic acid, alkanolamine, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine, and formalin are preferable, and hydrazine and formalin are particularly preferable because silver particles having an appropriate particle diameter can be obtained.
  • the amount of the reducing agent added is preferably 1 equivalent or more with respect to silver in order to increase the reaction yield of silver, and when a reducing agent having a weak reducing power is used, it is 2 with respect to silver. It is preferable to add an equivalent or more reducing agent, and it is more preferable to add a 10 to 20 equivalent reducing agent with respect to silver.
  • the phosphorus content is more than 10% by mass and more than 30% at least before the reduction precipitation of the silver particles, during the reduction precipitation of the silver particles, and after the reduction precipitation of the silver particles. It is a step of adding a phosphorus-containing compound that is not more than%.
  • a compound other than the compound containing phosphorus may be interposed between the silver powder and the compound containing phosphorus by adding another compound or the like. .
  • the phosphorus-containing compound can be appropriately selected from the same phosphorus-containing compounds as those described for the silver powder, but inositol phosphates are preferred, and phytic acid is more preferred.
  • the addition of the phosphorus-containing compound is performed by wet-adding the phosphorus-containing compound at least one of before the silver particle reduction precipitation, during the silver particle reduction precipitation, and after the silver particle reduction precipitation. , By stirring.
  • the addition amount of the phosphorus-containing compound is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the silver powder charged into the aqueous reaction system. In the range of 0.05 mass% or more and 5 mass%, a silver powder suitable for a conductive paste using a highly water-soluble solvent or water can be obtained.
  • the slurry containing the obtained silver powder is filtered and washed with water to obtain a lump cake containing 1% by mass to 200% by mass of water and almost no fluidity with respect to the silver powder.
  • the filtration method is not particularly limited as long as it is a method used for solid-liquid separation, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a centrifugal filter, a filter press, and a Buchner funnel.
  • the water in the cake may be replaced with a lower alcohol or a polyol.
  • the silver powder drying step is a step of drying the cake obtained in the silver powder washing step.
  • Silver powder is obtained by drying the said cake with dryers, such as a forced circulation type
  • dryers such as a forced circulation type
  • crushing instead of crushing, silver particles are put into a device that can mechanically fluidize the particles, and the particles are mechanically collided with each other, thereby smoothing irregularities and angular portions on the surface of the silver powder.
  • Surface smoothing treatment may be performed.
  • the integrated apparatus For example, the dry meister made from Hosokawa Micron Corporation, a micron dryer, etc.
  • a silver powder having excellent hydrophilicity suitable for a conductive paste using a highly water-soluble solvent or water can be obtained.
  • the silver powder of the present invention has excellent hydrophilicity, it can be applied to a conductive paste suitable for ink jet printing utilizing low-temperature baking and quick drying in an inert gas, for example, for solar cells.
  • Conductive coating is performed by coating or printing directly on various substrates such as silicon wafers, touch panel films, glass for EL devices, etc., or if necessary on these films on which a transparent conductive film is further provided.
  • a film can be suitably formed.
  • it is suitably used for a current collecting electrode of a solar battery cell, an external electrode of a chip-type electronic component, an RFID, an electromagnetic wave shield, a vibrator adhesion, a membrane switch, an electroluminescence electrode, or an electrical wiring application.
  • the hydrophilic conductive paste means a paste using a highly water-soluble solvent or water and can contain 1% by mass or more of water.
  • the hydrophobic conductive paste can be distinguished from the hydrophilic conductive paste since water is separated when 1% by mass or more of water is added.
  • the hydrophilic conductive paste of the present invention contains silver powder, a resin, and a solvent, and further contains other components as necessary.
  • the silver powder of the present invention is used as the silver powder.
  • silver powder having phytic acid on the surface is preferably used.
  • the solvent examples include a highly water-soluble solvent and water.
  • the highly water-soluble solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ketones such as acetone and dimethyl ketone; esters such as ethyl acetate and diethylene glycol ethyl ether acetate; ethanol And alcohols such as isopropyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; and glycol ethers such as ethyl cellosolve and methyl cellosolve. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • As the solvent water is preferable.
  • the resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • phenol resin methylol urea resin, methylol melamine resin, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Examples thereof include hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyester resin, styrene resin, and maleic acid resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the other component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include a surfactant that can be mixed with water at an arbitrary ratio, a water-soluble dispersant, and a dispersion stabilizer.
  • the method for producing the hydrophilic conductive paste is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the silver powder, the resin, the solvent, and, if necessary, the other components For example, it can be produced by mixing using ultrasonic dispersion, a disper, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, a twin-screw kneader, a self-revolving stirrer and the like.
  • the hydrophilic conductive paste has a wider application target than the hydrophobic conductive paste that repels water depending on the application target. Moreover, since the hydrophilic conductive paste can reduce the amount of the organic solvent used, it can reduce the environmental load. In particular, a hydrophilic conductive paste that does not use an organic solvent as a solvent and uses water as a solvent can greatly reduce the environmental burden and necessary equipment during drying and baking.
  • Example 1 Silver ion containing 3,600 g of silver nitrate solution containing 52 g of silver, 160 g of 28% by weight ammonia aqueous solution (made by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) added thereto, and 95 g of 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution added thereto An aqueous reaction system containing was prepared, and the liquid temperature was adjusted to 25 ° C. To the aqueous reaction system containing silver ions, 13 g of an 80% by mass hydrazine aqueous solution (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) as a reducing agent was added and stirred sufficiently to obtain a slurry containing silver powder.
  • an 80% by mass hydrazine aqueous solution manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • the cumulative 50% particle size D 50 -W, D 50 -IPA, and BET specific surface area in the volume-based particle size distribution measurement by the laser diffraction particle size distribution measurement method are obtained as follows. It was. As a result, D 50 -W was 1.0 ⁇ m, D 50 -IPA was 1.3 ⁇ m, and D 50 -W ⁇ D 50 -IPA was satisfied. The BET specific surface area was 1.8 m 2 / g. With respect to the obtained silver powder, the concentration of phosphorus was measured using an ICP analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., SPS-5100), and the phosphorus content in the silver powder was calculated to be 0.03% by mass. . These results are shown in Table 2.
  • ⁇ Cumulative 50% by mass particle size (D 50 ) by laser diffraction particle size distribution measurement method Add 0.1 g of silver powder sample to 40 mL of water or isopropyl alcohol as a measurement solvent, disperse for 2 minutes with an ultrasonic homogenizer with a tip diameter of 20 mm, and measure using a Macrotrac particle size distribution analyzer (Microtrac MT3300EXII, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) did. The obtained measurement results were graphed to determine the cumulative particle size distribution of the silver particles.
  • FIG. 1 shows the particle size distribution of both water and isopropyl alcohol in Example 1. The cumulative 50% particle size when the measurement solvent is water is expressed as D 50 -W, and the cumulative 50% particle size when the measurement solvent is isopropyl alcohol is expressed as D 50 -IPA.
  • Example 2 Silver ion containing 3,600 g of silver nitrate solution containing 52 g of silver, 160 g of 28% by weight ammonia aqueous solution (made by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) added thereto, and 5 g of 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution added thereto An aqueous reaction system containing was prepared, and the liquid temperature was 28 ° C. To the aqueous reaction system containing the silver ions, 240 g of a 37 mass% formalin aqueous solution (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) was added as a reducing agent and sufficiently stirred to obtain a slurry containing silver powder.
  • a 37 mass% formalin aqueous solution manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • Example 3 Silver ion containing 3,600 g of silver nitrate solution containing 52 g of silver, 160 g of 28% by weight ammonia aqueous solution (made by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) added thereto, and 95 g of 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution added thereto An aqueous reaction system containing was prepared, and the liquid temperature was adjusted to 25 ° C.
  • the obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, D 50 -W was 0.9 ⁇ m, D 50 -IPA was 1.2 ⁇ m, and D 50 -W ⁇ D 50 -IPA was satisfied. .
  • the BET specific surface area was 4.4 m 2 / g. Moreover, it was 0.24 mass% when the density
  • Example 4 Silver ion containing 3,600 g of silver nitrate solution containing 52 g of silver, 160 g of 28% by weight ammonia aqueous solution (made by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) added thereto, and 5 g of 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution added thereto An aqueous reaction system containing was prepared, and the liquid temperature was 28 ° C. After adding 0.41 g of a 50% by mass aqueous solution of phytic acid (manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd., the phosphorus content in the phytic acid is 28.2% by mass) to the aqueous reaction system containing silver ions, a reducing agent.
  • phytic acid manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.
  • the obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, D 50 -W was 2.0 ⁇ m, D 50 -IPA was 2.2 ⁇ m, and D 50 -W ⁇ D 50 -IPA was satisfied. .
  • the BET specific surface area was 1.2 m 2 / g.
  • concentration of phosphorus was measured like Example 1 and the phosphorus content rate in silver powder was computed, it was 0.10 mass%.
  • Example 5 Silver ion containing 3,600 g of silver nitrate solution containing 52 g of silver, adding 160 g of 28% by weight ammonia aqueous solution (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade), and adding 20 g of 20% by weight sodium hydroxide aqueous solution An aqueous reaction system containing was prepared, and the liquid temperature was 28 ° C.
  • the obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, D 50 -W was 0.8 ⁇ m, D 50 -IPA was 1.0 ⁇ m, and D 50 -W ⁇ D 50 -IPA was satisfied. .
  • the BET specific surface area was 2.5 m 2 / g.
  • concentration of phosphorus was measured like Example 1 about the obtained silver powder and the phosphorus content rate in silver powder was computed, it was 0.14 mass%.
  • Example 1 the dispersant is polyoxyethylene tridecyl ether phosphate (Pricesurf A212C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., phosphorus content is less than 5.6% by mass), and the addition amount is 0.21 g.
  • the silver particles were aged in the same manner as in Example 1 except for changing to.
  • the slurry aged as described above was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Comparative Example 1.
  • the obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • D 50 -W was 4.0 ⁇ m
  • D 50 -IPA was 2.8 ⁇ m
  • D 50 -W> D 50 -IPA. Sex was low.
  • the BET specific surface area was 1.0 m 2 / g. Moreover, it was 0.004 mass% when the density
  • Example 2 the dispersant is polyoxyethylene tridecyl ether phosphate (Pricesurf A212C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., phosphorus content is less than 5.6% by mass), and the addition amount is 0.21 g.
  • the silver particles were aged in the same manner as in Example 2 except for changing to.
  • the slurry aged as described above was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Comparative Example 2.
  • the obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, D 50 -W was 8.6 ⁇ m, D 50 -IPA was 4.5 ⁇ m, and D 50 -W> D 50 -IPA. Sex was low.
  • Example 3 In Example 1, the dispersing agent was changed to polyphosphoric acid 116% (manufactured by Junsei Co., Ltd., phosphorus content 36.2% by mass), and the addition amount was changed to 0.21 g. The silver particles were aged. The slurry aged as described above was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Comparative Example 3. The obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, D 50 -W was 4.2 ⁇ m, D 50 -IPA was 3.5 ⁇ m, and D 50 -W> D 50 -IPA. Sex was low. Further, the BET specific surface area was 1.4 m 2 / g. Moreover, about the obtained silver powder, when the density
  • Example 4 silver particles were aged in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was gelatin (E-200, manufactured by Zerais Co., Ltd.) and the addition amount was changed to 0.21 g.
  • the slurry aged as described above was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Comparative Example 4.
  • the obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • D 50 -W was 1.7 ⁇ m
  • D 50 -IPA was 1.6 ⁇ m
  • the BET specific surface area was 1.5 m 2 / g.
  • about the obtained silver powder when the density
  • Example 5 (Comparative Example 5) In Example 1, silver particles were aged in the same manner as in Example 1 except that no dispersant was added. The slurry aged as described above was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Comparative Example 5. The obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, D 50 -W was 7.8 ⁇ m, D 50 -IPA was 7.7 ⁇ m, and D 50 -W> D 50 -IPA. Sex was low. The BET specific surface area was 1.0 m 2 / g. Moreover, about the obtained silver powder, when the density
  • Example 6 silver particles were aged in the same manner as in Example 2 except that no dispersant was added. The slurry aged as described above was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Comparative Example 6. The obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, D 50 -W was 8.9 ⁇ m, D 50 -IPA was 6.1 ⁇ m, and D 50 -W> D 50 -IPA. Sex was low. Since this silver powder floated on the surface of the water and formed a porridge on the bottom, it was added to the measuring apparatus while stirring. The BET specific surface area was 0.3 m 2 / g. Moreover, about the obtained silver powder, when the density
  • Example 6 The silver powder obtained in Example 2 was confirmed to have phytic acid at least on its surface by a method using an ion chromatograph (Dionex DC-500, column is Ionpac AS17-C manufactured by Dionex). 0.01 g of the silver powder obtained in Example 2, 1.6 g of resin (manufactured by Nisshinsei Co., Ltd., CELLOSIZEQP-09L), and 18.4 g of ion-exchanged water are weighed with an electronic balance, and a metal spatula is used for 1 minute. Stir. Then, the dispersion liquid was obtained by performing dispersion
  • ion chromatograph Dionex
  • Example 2 90% by mass of the silver powder obtained in Example 2, 0.8% by mass of resin (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd., CELLOSIZEQP-09L), and 9.2% by mass of ion-exchanged water were obtained in the same manner as described above.
  • a hydrophilic conductive paste 1 was obtained by pasting.
  • a 1-inch substrate of 96% alumina is prepared, and the hydrophobic conductive paste 1 and the hydrophilic conductive paste 1 are applied to the surface of the alumina substrate by a screen printing machine (MT-320T, manufactured by Microtech Co., Ltd.).
  • Printed formed an electrode shape with a width of 500 ⁇ m and a length of 37,500 ⁇ m, dried for 10 minutes at 150 ° C. with a hot air drier, and fired an IR furnace (4 chamber furnace made by NGK Corporation) at peak temperature Baked at 850 ° C.
  • volume resistance resistance value ( ⁇ ) ⁇ film thickness ( ⁇ m) ⁇ 500 ( ⁇ m) ⁇ 0.0001 ⁇ 37500 ( ⁇ m) Table 3 shows the obtained resistance value, film thickness, and volume resistance.
  • Example 7 (Comparative Example 7)
  • stearic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade
  • the addition amount was changed to 0.21 g, and the silver particles were treated in the same manner as in Example 2.
  • the aged slurry was filtered, washed with water, and crushed to obtain a silver powder of Comparative Example 7.
  • the obtained silver powder was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • D 50 -W was 8.6 ⁇ m
  • D 50 -IPA was 4.5 ⁇ m
  • Sex was low. Since this silver powder floated on the surface of the water and formed a porridge on the bottom, it was added to the measuring apparatus while stirring.
  • the BET specific surface area was 0.3 m 2 / g.
  • the obtained silver powder was dispersed in 0.01 g of the above silver powder into 1.6 g of resin (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd., CELLOSIZEQP-09L) and 18.4 g of ion-exchanged water. As a result, silver powder repelled ion-exchanged water, and no dispersion was obtained.
  • the obtained silver powder was 90% by mass of silver powder, 0.8% by mass of resin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ethyl cellulose), and solvent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the hydrophilic conductive paste which can use water as a solvent is obtained by using phytic acid as a surface treating agent,
  • the volume resistance is the hydrophobic conductive paste using the same silver powder of Example 6.
  • the silver powder of the present invention has excellent hydrophilicity and can use a highly water-soluble solvent or water as a solvent for the conductive paste, for example, it makes use of low-temperature firing and quick drying in an inert gas.
  • the present invention can be applied to a conductive paste suitable for inkjet printing or the like.
  • the hydrophilic conductive paste of the present invention is used for, for example, a collector electrode of a solar battery cell, an external electrode of a chip-type electronic component, an RFID, an electromagnetic wave shield, a vibrator adhesive, a membrane switch, an electroluminescence electrode, or an electrical wiring application. Preferably used.

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Abstract

レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において、銀粉を分散させる測定溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－ＩＰＡ（μｍ）とし、銀粉を分散させる測定溶媒として水を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－Ｗ（μｍ）とすると、Ｄ５０－ＩＰＡ＞Ｄ５０－Ｗを満たし、かつ銀粉中のリン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下である銀粉である。

Description

銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペースト
　本発明は、銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペーストに関する。
　従来より、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉を有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることなどが要求されている。
　前記導電性ペーストに使用する溶剤として水溶性の高い有機溶剤や水を使用する場合、導電性ペーストに使用する銀粉が有機溶剤や水に馴染まないと、前記銀粉が導電性ペースト内に分散せずに塊状になって、前記導電性ペーストを基板などに塗布する際に前記導電性ペーストからなる膜の厚みが不均一になるため、前記導電性ペーストの焼成により形成される導電体の導電性や接着強度が悪化するという問題がある。
　前記問題を解決するため、銀塩含有水溶液にアルカリ又は錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリー又は銀錯塩含有水溶液を生成し、還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後、銀含有スラリー溶液に分散剤として、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、保護コロイド、アゾール構造を有する化合物、ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種のキレート形成剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　また、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、銀粒子の還元析出前又は還元析出後あるいは還元析出中のスラリー状の反応系に２種以上の分散剤、好ましくは、ベンゾトリアゾール、ステアリン酸、オレイン酸等の疎水性分散剤と、ゼラチン、コラーゲンペプチド等の親水性分散剤などの分散剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　しかし、これらの提案では、導電性ペーストに使用する溶剤の水溶性が高い場合には、銀粉表面に付着させている分散剤の種類によっては親水性が不足してしまうため銀粉と溶剤の馴染みが不十分となることがあり、結果として導電性ペースト内で銀粉が分散できなくなる問題がある。また、添加する界面活性剤などの種類によっては、反応溶液のｐＨや共存するイオンにより、分散効果が不十分もしくは効果が現れない場合があり、使用できる界面活性剤の種類が限定されてしまい、また、銀粉表面への厳密な被覆量を制御するのは困難である。
　このような問題を解決するため、還元析出した銀粉を濾過水洗後、含水率２０％～８０％のウエットケーキを乾燥せずに混合機により解砕する際にリン酸エステル系の界面活性剤を添加し、再度濾過水洗後乾燥することで反応溶液の存在を除去して界面活性剤を付着させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
　また、銀粒子と、アルキルアミン系もしくはアルキルアミン塩系、又はリン含有率が０．５質量％～１０質量％であるリン酸エステル系の界面活性剤とともに溶剤中に分散してなる分散液を真空凍結乾燥させることにより、前記界面活性剤を銀粒子の表面に吸着させ、前記界面活性剤により表面処理された銀粉末を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　これらの提案の方法によれば、ある程度の親水性を有する銀粉が得られるが、銀塩含有水溶液にアルカリ又は錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリー又は銀錯体含有水溶液を生成した後、還元剤を加えることにより銀粉を還元析出させ、その後に乾燥する銀粉の製造方法において、追加工程が必要になるという問題がある。
特開平１０－８８２０７号公報 特開２００５－２２０３８０号公報 特開２００８－８８４５３号公報 国際公開第２００６／０５７３４８号パンフレット
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた親水性を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した銀粉及びその製造方法、並びに親水性導電ペーストを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において、界面活性剤を添加せずに、銀粉を分散させる測定溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－ＩＰＡ（μｍ）とし、銀粉を分散させる測定溶媒として水を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－Ｗ（μｍ）とすると、Ｄ５０－ＩＰＡ＞Ｄ５０－Ｗを満たす銀粉が、優れた親水性を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適していることを知見した。
　また、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、銀粒子の還元析出前、銀粒子の還元析出後、及び銀粒子の還元析出の少なくともいずれかに、リン含有率が１０質量％超３０質量％以下のリンを含有する化合物を添加することで、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した銀粉を効率よく製造できることを知見した。
　本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において、銀粉を分散させる測定溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－ＩＰＡ（μｍ）とし、銀粉を分散させる測定溶媒として水を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－Ｗ（μｍ）とすると、Ｄ５０－ＩＰＡ＞Ｄ５０－Ｗを満たし、かつ銀粉中のリン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする銀粉である。
　＜２＞　前記銀粉の表面に、リンを含有する化合物を有する前記＜１＞に記載の銀粉である。
　＜３＞　前記リンを含有する化合物が、フィチン酸である前記＜２＞に記載の銀粉である。
　＜４＞　累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の銀粉である。
　＜５＞　銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる工程と、
　前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかに、リン含有率が１０質量％超３０質量％以下であるリンを含有する化合物を添加する工程と、
を含むことを特徴とする銀粉の製造方法である。
　＜６＞　前記リンを含有する化合物が、イノシトールのリン酸エステルである前記＜５＞に記載の銀粉の製造方法である。
　＜７＞　前記イノシトールのリン酸エステルが、フィチン酸である前記＜６＞に記載の銀粉の製造方法である。
　＜８＞　前記還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種である前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の銀粉の製造方法である。
　＜９＞　表面にフィチン酸を有することを特徴とする銀粉である。
　＜１０＞　前記＜１＞から＜４＞及び＜９＞のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする親水性導電ペーストである。
　＜１１＞　前記＜１＞から＜４＞及び＜９＞のいずれかに記載の銀粉と、樹脂、及び溶媒を含み、前記溶媒が水であることを特徴とする親水性導電ペーストである。
　本発明によると、優れた親水性を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した銀粉が得られる。また、本発明によると、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させ、乾燥する銀粉の製造方法において新たな工程を追加することなく銀粉を効率よく製造することができる。
図１は、実施例１の銀粉の粒度分布の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例２の銀粉の粒度分布の測定結果を示すグラフである。
（銀粉）
　本発明の銀粉は、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において、銀粉を分散させる測定溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－ＩＰＡ（μｍ）とし、銀粉を分散させる測定溶媒として水を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－Ｗ（μｍ）とすると、Ｄ５０－ＩＰＡ＞Ｄ５０－Ｗを満たすことを特徴とする。
　好ましくは、表面にフィチン酸を有することを特徴とする銀粉である。
　本発明の前記銀粉は、優れた親水性を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適したものである。なお、前記レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において界面活性剤などを添加することは行わず、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のみ、又は、水のみを測定溶媒として使用するものとする。
　前記銀粉が、Ｄ５０－ＩＰＡ＞Ｄ５０－Ｗの関係を満たさない場合には、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストには適さないことがある。
　前記累積５０％粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。なお、前記累積５０％粒子径Ｄ５０は、測定溶媒としてイソプロピルアルコールを用いて測定した値である。
　前記累積５０％粒子径Ｄ５０が、０．１μｍ未満であると、ファインライン化への対応は可能であるが、銀粒子の活性が高く、銀粉を焼成型の導電性ペーストに使用する場合に５００℃以上で焼成するのには適さないことがある。一方、前記累積５０％粒子径Ｄ５０が５μｍを超えると、銀粉の分散性が劣ることになり、ファインライン化への対応が難しくなることがある。
　前記累積５０％粒子径Ｄ５０は、銀粉試料０．１ｇを測定溶媒（イソプロピルアルコール又は水）４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させ、マクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定する。
　得られた測定結果をグラフ化し、銀粒子の粒度分布の累積を求めた。そして、測定溶媒が水の場合の累積５０％粒径をＤ５０－Ｗ、測定溶媒がイソプロピルアルコールの場合の累積５０％粒径をＤ５０－ＩＰＡと表記する。
　このように、前記銀粉がＤ５０－ＩＰＡ＞Ｄ５０－Ｗを満たし、親水性を向上させるためには、前記銀粉の表面に、リンを含有する化合物を有することが好ましい。
　ここで、前記「銀粉の表面にリンを含有する化合物を有する」とは、銀粉の表面に吸着、被覆などの何らかの方法によってリンを含有する化合物が付着している状態を含む意味であり、銀粉表面の少なくとも一部にリンを含有する化合物を有していればよく、銀粉の表面全体リンを含有する化合物を有していてもよいし、銀粉表面の一部がリンを含有する化合物を有していてもよい。なお、銀粉の内部にリンを含有する化合物を有していても構わない。
　前記リンを含有する化合物としては、前記リンを含有する化合物中のリン含有率が１０質量％超３０質量％以下のものが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下のものがより好ましく、例えば、ポリリン酸、リン酸塩化合物、リン酸エステルなどが挙げられる。
　前記リン酸塩化合物としては、例えば、次亜リン酸塩、オルト亜リン酸塩、メタ亜リン酸塩、次リン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、モノペルオキシリン酸塩、ペルオキシ２リン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、ピロリン酸塩などが挙げられる。
　前記リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、モノアルキルリン酸エステル、ポリリン酸エステル、イノシトールリン酸エステルなどが挙げられる。
　これらの中でも、銀粉表面に物理的乃至化学的にリンを含有する化合物が吸着する際に、銀粉表面との吸着官能基となり得るリン酸基には１つ又は２つのヒドロキシル基を有する方が好ましい点から、イノシトールリン酸エステルが好ましい。
　前記イノシトールリン酸エステルとしては、例えば、フィチン酸などが挙げられる。
　前記フィチン酸は、イノシトールの６リン酸エステル（ｍｙｏ－イノシトール六リン酸エステル）であり、組成式はＣ６Ｈ１８Ｏ２４Ｐ６であり、以下の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　前記フィチン酸は、化合物内のリン含有率が２８．２質量％であり、リン酸基にはヒドロキシル基が２つ存在し、キレート作用が強く、金属表面への吸着力が強いため、銀粉の分散性を向上させることができる。
　前記銀粉は、銀粉中のリン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下であり、０．０１質量％以上０．２５質量％以下が好ましい。
　前記リン含有率が、０．０１質量％未満であると、効果の発現が不十分となることがあり、０．３質量％を超えると、銀粉に吸着せずに遊離したリンを含有する化合物の量が過多となり、ペースト特性に悪影響を及ぼすことがある。
　前記銀粉中のリン含有率は、銀粉に塩酸を加えて煮沸処理した後、ろ過により固体成分を除去したろ液について、ＩＣＰ質量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ－５１００）により、リンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出することができる。なお、本発明における前記銀粉中のリン含有率とは、銀粉表面に存在する成分中のリンを測定した値である。
　前記銀粉の表面にフィチン酸を有することは、例えば、銀粉を１質量％トリクロロ酢酸又はＨＣｌ／ＭｅＯＨにて抽出した溶液について、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製ＤＣ－５００、カラムはダイオネクス社製ＩｏｎｐａｃＡＳ１７－Ｃ）を用いて測定することにより、フィチン酸を示すピークを検出することにより、銀粉表面のフィチン酸を定性分析できる。
　前記銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　前記ＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇを超えると、導電性ペーストの粘度が高過ぎて、印刷性などが悪くなることがある。一方、前記ＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ２／ｇ未満であると、銀粒子が大き過ぎて、ファインライン化への対応が難しくなることがある。
　前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）で、Ｈｅ：７０％、Ｎ２：３０％のキャリアガスを用い、銀粉３ｇをセルに入れて脱気を６０℃で１０分間行った後、ＢＥＴ１点法により測定することができる。
　以上説明した優れた親水性を有する本発明の銀粉は、以下に説明する、本発明の銀粉の製造方法により、効率よく製造することができる。
（銀粉の製造方法）
　本発明の銀粉の製造方法は、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる工程（以下、「銀粒子作製工程」と称する。）と、
　前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかに、化合物内のリン含有率が１０質量％超３０質量％以下であるリンを含有する化合物を添加する工程（以下、「リンを含有する化合物添加工程」と称する。）と、を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
　本発明の前記銀粉の製造方法によれば、表面にリンを含有する化合物を有し、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した銀粉を、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させ、乾燥する従来の製造方法において新たな工程を追加することなく効率よく製造することができる。
　前記水溶性の高い溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、ジメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート等のエステル類、エタノール、イロプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のグリコールエーテル類などが挙げられる。
＜銀粒子作製工程＞
　前記銀粒子作製工程は、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる工程である。
　前記銀イオンを含有する水性反応系としては、例えば、硝酸銀、銀錯体又は銀中間体を含有する水溶液、あるいはスラリーを使用することができる。これらの中でも、銀錯体を含有する水溶液が好ましい。
　前記銀錯体を含有する水溶液は、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などを硝酸銀水溶液に添加することにより作製することができる。
　前記銀中間体を含有するスラリーは、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを硝酸銀水溶液に添加することにより作製することができる。
　これらの中でも、銀粉が適当な粒径と球状の形状を有する点から、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られるアンミン錯体水溶液が好ましい。
　前記アンミン錯体水溶液中のアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加することが好ましい。また、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たり８モル以下が好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても適当な粒径の球状銀粉を得ることは可能である。また、銀イオンを含有する水性反応系にｐＨ調整剤を添加してもよい。
　前記ｐＨ調整剤としては、一般的な酸や塩基が使用することができ、例えば、硝酸、水酸化ナトリウムなどを使用することができる。
　前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、適切な粒径の銀粒子が得られる点から、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ホルマリンが好ましく、ヒドラジン、ホルマリンが特に好ましい。
　前記還元剤の添加量は、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上であることが好ましく、還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上の還元剤を添加することが好ましく、銀に対して１０当量以上２０当量以下の還元剤を添加することがより好ましい。
＜リンを含有する化合物添加工程＞
　前記リンを含有する化合物添加工程は、前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかに、リン含有率が１０質量％超３０質量％以下であるリンを含有する化合物を添加する工程である。
　なお、前記リンを含有する化合物を添加する前に、他の化合物等を添加させてリンを含有する化合物を銀粉との間に前記リンを含有する化合物以外の化合物が介在するようにしてもよい。一方、前記リンを含有する化合物を銀粉表面に付着させた後は、脂肪酸等の他の化合物を被覆させないことが好ましい。即ち、銀粉の製造方法において、分散剤を複数用いる場合には前記リンを含有する化合物が分散剤として最後に添加されることが好ましい。
　前記リンを含有する化合物としては、前記銀粉で説明したものと同様のリンを含有する化合物の中から適宜選択することができるが、イノシトールリン酸エステルが好ましく、フィチン酸がより好ましい。
　前記リンを含有する化合物の添加は、前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかにおいて、前記リンを含有する化合物を湿式添加し、攪拌することにより行うことができる。
　前記リンを含有する化合物の添加量は、水性反応系に仕込まれる銀粉に対して０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。前記０．０５質量％以上５質量％の範囲において、水溶性の高い溶剤や水を使用した導電性ペーストに適した銀粉が得られる。
＜その他の工程＞
　前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銀粉の洗浄工程、銀粉の乾燥工程などが挙げられる。
－銀粉の洗浄工程－
　得られた銀粉を含有するスラリーを濾過し、水洗することによって、銀粉に対して１質量％以上２００質量％以下の水を含み、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。
　前記濾過の方法としては、固液分離に使用される方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心濾過機、フィルタープレス、ブフナー漏斗などが挙げられる。なお、前記濾過によって得られたケーキの乾燥を早めたり、乾燥時の凝集を防ぐために、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。
－銀粉の乾燥工程－
　前記銀粉の乾燥工程は、前記銀粉の洗浄工程で得られたケーキを乾燥する工程である。
　前記ケーキを、例えば、強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置などの乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀粉が得られる。
　前記解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀粒子を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、銀粉の表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕、及び分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタやミクロンドライヤなど）を用いて乾燥、粉砕、及び分級を行ってもよい。
　本発明の銀粉の製造方法によれば、水溶性の高い溶剤や水を使用する導電性ペーストに適した、優れた親水性を有する銀粉が得られる。
　本発明の銀粉は、優れた親水性を有しているので、不活性ガス中での低温焼成や速乾性を活かしたインクジェット方式の印刷に好適な導電性ペーストに適用でき、例えば、太陽電池用のシリコンウエハー、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基体上に直接、あるいは必要に応じてこれら基体上に更に透明導電膜を設けたその膜上に、塗布又は印刷して導電性の塗膜を好適に形成することができる。例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途に好適に用いられる。
（親水性導電ペースト）
　本発明において、前記親水性導電ペーストとは、水溶性の高い溶剤や水を使用したペーストであって、水を１質量％以上含むことができる導電ペーストを意味する。
　一方、疎水性導電ペーストは水を１質量％以上添加すると水が分離してしまうため、前記親水性導電ペーストと区別することができる。
　本発明の親水性導電ペーストは、銀粉、樹脂、及び溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
　前記銀粉としては、本発明の前記銀粉が用いられる。これらの中でも、表面にフィチン酸を有する銀粉が好適に用いられる。
　前記溶媒としては、例えば、水溶性の高い溶剤、水などが挙げられる。
　前記水溶性の高い溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、ジメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート等のエステル類；エタノール、イロプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のグリコールエーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記溶媒としては、水が好ましい。
　前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、メチロール化ユリア樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水と任意の割合で混合できる界面活性剤、水溶性分散剤、分散安定剤などが挙げられる。
　前記親水性導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記銀粉、前記樹脂、前記溶媒、及び必要に応じて前記その他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などを用い、混合することにより作製することができる。
　前記親水性導電ペーストは、塗布対象物よっては水を弾いてしまう疎水性導電ペーストに比べて塗布対象物が広汎である。また、前記親水性導電ペーストは有機溶媒の使用量を減らすことができるため、環境負荷を低減できる。特に、溶媒として有機溶媒を使用せず、溶媒として水を使用した親水性導電ペーストは、乾燥や焼成時の環境負荷や必要な設備を大きく減らすことができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を９５ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２５℃とした。前記銀イオンを含有する水性反応系に、還元剤として８０質量％ヒドラジン水溶液（大塚化学株式会社製）１３ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
　得られた銀粉を含むスラリーにフィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を０．４１ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して、実施例１の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、以下のようにして、レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定における累積５０％粒子径Ｄ５０－Ｗ、Ｄ５０－ＩＰＡ、及びＢＥＴ比表面積を求めた。その結果、Ｄ５０－Ｗが１．０μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが１．３μｍであり、Ｄ５０－Ｗ＜Ｄ５０－ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。
　得られた銀粉について、ＩＣＰ分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ－５１００）を用いてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．０３質量％であった。これらの結果を表２に示した。
＜レーザー回折式粒度分布測定法による累積５０質量％粒径（Ｄ５０）＞
　銀粉試料０．１ｇを測定溶媒として水又はイソプロピルアルコール４０ｍＬに加え、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させ、マクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。
　得られた測定結果をグラフ化し、銀粒子の粒度分布の累積を求めた。図１に、実施例１における水とイソプロピルアルコールの両方の粒度分布を示した。そして、測定溶媒が水の場合の累積５０％粒径をＤ５０－Ｗ、測定溶媒がイソプロピルアルコールの場合の累積５０％粒径をＤ５０－ＩＰＡと表記した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、前記ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。
（実施例２）
　銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２８℃とした。当該銀イオンを含有する水性反応系に、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
　得られた銀粉を含むスラリーにフィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を０．４１ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して実施例２の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果を図２に示した。Ｄ５０－Ｗが２．３μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが２．５μｍであり、Ｄ５０－Ｗ＜Ｄ５０－ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．０１４質量％であった。これらの結果を表２に示した。
（実施例３）
　銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を９５ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２５℃とした。当該銀イオンを含有する水性反応系に、フィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を１．５５ｇ加えた後に、還元剤として８０質量％ヒドラジン水溶液（大塚化学株式会社製）１３ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
　得られた銀粉を含むスラリーは十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して実施例３の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが０．９μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが１．２μｍであり、Ｄ５０－Ｗ＜Ｄ５０－ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．２４質量％であった。これらの結果を表２に示した。
（実施例４）
　銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２８℃とした。当該銀イオンを含有する水性反応系に、フィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を０．４１ｇ加えた後に、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
　得られた銀粉を含むスラリーは十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して実施例４の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが２．０μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが２．２μｍであり、Ｄ５０－Ｗ＜Ｄ５０－ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．１０質量％であった。これらの結果を表２に示した。
（実施例５）
　銀を５２ｇ含有する硝酸銀溶液を３，６００ｇ準備し、そこへ濃度２８質量％のアンモニア水溶液（純正化学株式会社製、特級）を１６０ｇ加え、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ加えた銀イオンを含有する水性反応系を調製し、液温を２８℃とした。当該銀イオンを含有する水性反応系に、フィチン酸５０質量％水溶液（築野食品工業株式会社製、フィチン酸内のリン含有率が２８．２質量％）を１．２４ｇ加えた後に、還元剤として３７質量％ホルマリン水溶液（日本化成株式会社製）２４０ｇを加え十分に撹拌し、銀粉を含むスラリーを得た。
　得られた銀を含むスラリーは十分に撹拌した後、熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して実施例５の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが０．８μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが１．０μｍであり、Ｄ５０－Ｗ＜Ｄ５０－ＩＰＡを満たしていた。また、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．１４質量％であった。これらの結果を表２に示した。
（比較例１）
　実施例１において、分散剤を、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１２Ｃ、第一工業製薬株式会社製、リン含有率が５．６質量％未満）とし、添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例１の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが４．０μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが２．８μｍ、Ｄ５０－Ｗ＞Ｄ５０－ＩＰＡであり水への分散性は低かった。また、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．００４質量％であった。これらの結果を表２に示した。
（比較例２）
　実施例２において、分散剤を、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１２Ｃ、第一工業製薬株式会社製、リン含有率が５．６質量％未満）とし、添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例２の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが８．６μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが４．５μｍ、Ｄ５０－Ｗ＞Ｄ５０－ＩＰＡであり水への分散性は低かった。なお、この銀粉は水に対して水面に浮き粉と底に殿物を生じたため、かき混ぜながら測定装置に投入した。また、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．００３質量％であった。これらの結果を表２に示した。
（比較例３）
　実施例１において、分散剤を、ポリリン酸１１６％（純正化学株式会社製、リン含有率が３６．２質量％）とし、添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例３の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが４．２μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが３．５μｍ、Ｄ５０－Ｗ＞Ｄ５０－ＩＰＡであり水への分散性は低かった。また、ＢＥＴ比表面積は１．４ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にしてリンの濃度を測定し、銀粉中のリン含有率を算出したところ、０．０３１質量％であった。これらの結果を表２に示した。
（比較例４）
　実施例１において、分散剤を、ゼラチン（ゼライス株式会社製、Ｅ－２００）とし、添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例４の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが１．７μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが１．６μｍ、Ｄ５０－Ｗ＞Ｄ５０－ＩＰＡであり水への分散性は低かった。また、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にして、リンの濃度を測定したところ、銀粉に対してリンは検出されなかった。これらの結果を表２に示した。
（比較例５）
　実施例１において、分散剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例５の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが７．８μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが７．７μｍ、Ｄ５０－Ｗ＞Ｄ５０－ＩＰＡであり水への分散性は低かった。また、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にして、リンの濃度を測定したところ、リンは検出されなかった。これらの結果を表２に示した。
（比較例６）
　実施例２において、分散剤を添加しない以外は、実施例２と同様にして、銀粒子を熟成させた。前記により熟成されたスラリーを濾過、水洗し、解砕して比較例６の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが８.９μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが６．１μｍ、Ｄ５０－Ｗ＞Ｄ５０－ＩＰＡであり水への分散性は低かった。なお、この銀粉は水に対して水面に浮き粉と底に殿物を生じたため、かき混ぜながら測定装置に投入した。また、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。
　また、得られた銀粉について、実施例１と同様にして、リンの濃度を測定したところ、リンは検出されなかった。これらの結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例６）
　実施例２で得られた銀粉について、イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製ＤＣ－５００、カラムはダイオネクス社製ＩｏｎｐａｃＡＳ１７－Ｃ）を用いた方法により、銀粉が少なくとも表面にフィチン酸を有することを確認した。実施例２で得られた銀粉０．０１ｇ、樹脂（日進化成株式会社製、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥＱＰ－０９Ｌ）１．６ｇ、及びイオン交換水１８．４ｇを電子天秤で秤量し、金属ヘラを用いて１分間攪拌した。その後、ホモジナイザーを用いて５分間分散を行うことで分散液を得た。
　次に、得られた分散液を２０ｍＬ試験管に２０ｇ入れて２４時間静置したところ、分離は見られず、分散状態が維持されていた。
　次に、実施例２で得られた銀粉９０質量％、樹脂（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース）０．８質量％、及び溶剤（和光純薬工業株式会社製のブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））９．２質量％を自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製、あわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、疎水性導電性ペースト１を得た。
　次に、実施例２で得られた銀粉９０質量％、樹脂（日進化成株式会社製、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥＱＰ－０９Ｌ）０．８質量％、及びイオン交換水９．２質量％を上記と同様の手法でペースト化し、親水性導電ペースト１を得た。
　次に、９６％アルミナの１インチ基板を用意し、前記アルミナ基板の表面にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製、ＭＴ－３２０Ｔ）により、前記疎水性導電ペースト１及び前記親水性導電ペースト１を印刷し、幅５００μｍ、長さ３７，５００μｍの電極形状を形成し、熱風式乾燥機により１５０℃で１０分間乾燥し、焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製高速焼成を４室炉）をピーク温度８５０℃で焼成した。
　次に、電極に端子を当て、デジタルマルチメータＲ６５５１（アドバンテスト株式会社製）を用いて抵抗値を測定し、表面粗さ測定器（株式会社小坂研究所製、ＳＥ－３０Ｄ）を用いて膜厚を測定した。得られた抵抗値と膜厚より下記式で体積抵抗を求めた。
　体積抵抗（Ωｃｍ）＝抵抗値（Ω）×膜厚（μｍ）×５００（μｍ）×０．０００１÷３７５００（μｍ）
　得られた抵抗値、膜厚、及び体積抵抗を表３に示した。
（比較例７）
　実施例２において、表面処理剤としてステアリン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を用い、その添加量を０．２１ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、銀粒子を熟成させた。
　次に、前記熟成したスラリーを濾過し、水洗し、解砕して比較例７の銀粉を得た。
　得られた銀粉について、実施例１と同様にして評価した結果、Ｄ５０－Ｗが８．６μｍ、Ｄ５０－ＩＰＡが４．５μｍ、Ｄ５０－Ｗ＞Ｄ５０－ＩＰＡであり水への分散性は低かった。なお、この銀粉は水に対して水面に浮き粉と底に殿物を生じたため、かき混ぜながら測定装置に投入した。また、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。
　得られた銀粉を実施例６と同様の方法を用いて、前記銀粉０．０１ｇを樹脂（日進化成株式会社製、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥＱＰ－０９Ｌ）１．６ｇ、及びイオン交換水１８．４ｇへ分散を試みたところ、銀粉がイオン交換水を弾き分散液が得られなかった。
　次に、得られた銀粉を実施例６と同様の方法を用いて銀粉９０質量％、樹脂（和光純薬工業株式会社製、エチルセルロース）０．８質量％、及び溶剤（和光純薬工業株式会社製、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））９．２質量％でペースト化し、疎水性導電ペースト２を得た。
　一方、得られた前記銀粉９０質量％、樹脂（日進化成株式会社製、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥＱＰ－０９Ｌ）０．８質量％、及びイオン交換水９．２質量％を上記と同様の手法でペースト化を試みたが、銀粉がイオン交換水を弾きペースト化せず、親水性導電ペーストが得られなかった。
　次に、実施例６と同様の方法により、前記疎水性導電ペースト２の抵抗値、膜厚、及び体積抵抗を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表３の結果から、表面処理剤としてフィチン酸を用いることにより溶媒として水を用いることができる親水性導電ペーストが得られ、その体積抵抗は、実施例６の同じ銀粉を用いた疎水性導電ペーストよりも低く、比較例７の疎水性導電ペーストと同等であった。以上のことから、環境負荷が小さく、低い体積抵抗値を有する親水性導電ペーストが得られることがわかった。
　本発明の銀粉は、優れた親水性を有し、導電性ペーストの溶剤として水溶性の高い溶剤や水の利用が可能になるので、例えば、不活性ガス中での低温焼成や速乾性を活かしたインクジェット方式の印刷などに好適な導電性ペーストに適用することができる。
　本発明の親水性導電ペーストは、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途に好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　レーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒子径分布の測定において、銀粉を分散させる測定溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－ＩＰＡ（μｍ）とし、銀粉を分散させる測定溶媒として水を用いた場合の累積５０％粒子径をＤ５０－Ｗ（μｍ）とすると、Ｄ５０－ＩＰＡ＞Ｄ５０－Ｗを満たし、かつ銀粉中のリン含有率が０．０１質量％以上０．３質量％以下であることを特徴とする銀粉。
  2. 　前記銀粉の表面に、リンを含有する化合物を有する請求項１に記載の銀粉。
  3. 　前記リンを含有する化合物が、フィチン酸である請求項２に記載の銀粉。
  4. 　累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である請求項１から３のいずれかに記載の銀粉。
  5. 　銀イオンを含有する水性反応系に還元剤を加えて銀粒子を還元析出させる工程と、
    　前記銀粒子の還元析出前、前記銀粒子の還元析出中、及び前記銀粒子の還元析出後の少なくともいずれかに、リン含有率が１０質量％超３０質量％以下であるリンを含有する化合物を添加する工程と、
    を含むことを特徴とする銀粉の製造方法。
  6. 　前記リンを含有する化合物が、イノシトールのリン酸エステルである請求項５に記載の銀粉の製造方法。
  7. 　前記イノシトールのリン酸エステルが、フィチン酸である請求項６に記載の銀粉の製造方法。
  8. 　前記還元剤が、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンから選択される少なくとも１種である請求項５から７のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
  9. 　表面にフィチン酸を有することを特徴とする銀粉。
  10. 　請求項１から４及び９のいずれかに記載の銀粉を含むことを特徴とする親水性導電ペースト。
  11. 　請求項１から４及び９のいずれかに記載の銀粉と、樹脂、及び溶媒を含み、前記溶媒が水であることを特徴とする親水性導電ペースト。
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