WO2016047602A1

WO2016047602A1 - アミノトリアジン誘導体及びカルボン酸アミドを含むポリエステル樹脂組成物

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Publication number: WO2016047602A1
Application number: PCT/JP2015/076704
Authority: WO
Inventors: 宅磨長▲濱▼; 一利小高
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2016-03-31
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: KR20170054388A; JPWO2016047602A1; TW201619263A; CN107075232A

Abstract

【課題】アミノトリアジン誘導体及びカルボン酸アミドを含むポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂１００質量部、式［１］で表される２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体０．０１～１０質量部、及び脂肪族カルボン酸アミド０．０１～１０質量部を含む、ポリエステル樹脂組成物。（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表す。ここでＲ^５、Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）

Description

アミノトリアジン誘導体及びカルボン酸アミドを含むポリエステル樹脂組成物

　本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、より詳細には、アミノトリアジン誘導体及びカルボン酸アミドを含むポリエステル樹脂組成物に関する。

　ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、力学的特性、電気的特性等に優れており、コスト／性能において優れていることから、繊維やフィルムとして広く工業的に使用されている。また近年、自然環境保護の見地から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエステルに関する研究が精力的に行われている。その中でも例えばポリ乳酸樹脂は、融点が１６０～１８０℃と高く、透明性に優れるため、容器、フィルム等の包装材料、衣料、フロアマット、自動車用内装材等の繊維材料、及び電気・電子製品の筺体や部品等の成形材料として期待されている。

　しかしながら、ポリ乳酸樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であるにもかかわらず一般に結晶化速度が極めて遅いため、特に延伸が行われない射出成形等によって製造される場合、成形物は結晶化度が低くなりやすく、６０℃前後のガラス転移温度を超えると軟化しやすくなるという欠点を有している。結晶化度を上げるために、射出成形時の金型温度を高くし、金型内での冷却時間を長くする方法が試みられているが、この方法では成形サイクルが長くなるために生産性に課題を有する。ポリエステル樹脂成形物を高い生産性で製造し、幅広い用途で利用するために、結晶化速度及び結晶化度を高め、成形加工性や耐熱性を改善する試みがなされている。

　一般にポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法としては、結晶核剤を添加する方法が知られている。結晶核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり結晶成長を促進し、結晶サイズを微細化すると共に、結晶化速度を高める働きをする。例えばポリエステル樹脂の結晶核剤として、従来より安息香酸カリウムやステアリン酸マグネシウム等の有機酸の金属塩、タルクやシリカ、硫酸カルシウム等の無機系化合物が提案されている。また、特にポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては、これまで特定の粒径以下のタルク又は窒化ホウ素からなる無機粒子（特許文献１）、特定の式で表されるアミド化合物（特許文献２、特許文献３）、特定の式で表されるソルビトール系誘導体（特許文献４）、及び特定の式で表されるリン酸エステル金属塩（特許文献５）などが開示されている。また、特定のホスホン酸化合物金属塩、具体的にはフェニルホスホン酸亜鉛が優れた性能を示すことが開示されている（特許文献６）。

特開平８－３４３２号公報特開平１０－８７９７５号公報特開２０１１－６６５４号公報特開平１０－１５８３６９号公報特開２００３－１９２８８３号公報国際公開２００５／０９７８９４号パンフレット

　前述したとおり、ポリエステル樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高めるために様々な結晶核剤が提案されているが、近年、ポリエステル樹脂のより高い成形加工性や耐熱性を実現するさらに有効な結晶核剤の開発が望まれている。
　特に、従来提案されてきた結晶核剤を配合したポリエステル樹脂組成物は、結晶化させるとポリエステル樹脂の透明性が損なわれる事象が起こるため、結晶化後においても透明性の高い樹脂成形体の提供が望まれる。
　本発明は、ポリエステル樹脂の結晶化を促進すると共に結晶化後も高い透明性を保てるポリエステル樹脂成形物を高い生産性で製造し且つ幅広い用途で利用することができる、結晶核剤含有のポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは上記の課題を解決するべく鋭意検討を進めた結果、特定の２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体と脂肪族カルボン酸アミドとの併用が、ポリエステル樹脂の結晶化速度を高めると共に、特に結晶化後の透明性に優れる成形体を実現できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち本発明は、第１観点として、ポリエステル樹脂１００質量部、式［１］で表される２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体０．０１～１０質量部、及び脂肪族カルボン酸アミド０．０１～１０質量部を含む、ポリエステル樹脂組成物に関する。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表す。ここでＲ^５、Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
　第２観点として、前記Ｒ^３及びＲ^４が水素原子を表す、第１観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
　第３観点として、前記Ｒ^１及びＲ^２がともに－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５（Ｒ^５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す）を表す、第１観点又は第２観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
　第４観点として、前記Ｒ^５が炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す、第３観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
　第５観点として、前記Ｒ^５が、エチル基又はプロピル基を表す、第４観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
　第６観点として、前記脂肪族カルボン酸アミドが、脂肪族ビスカルボン酸アミドである、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
　第７観点として、前記脂肪族カルボン酸アミドが、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’－エチレンビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、第６観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
　第８観点として、前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
　第９観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物の結晶化物からなる、ポリエステル樹脂成形体に関する。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は特定の２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体及び脂肪族カルボン酸アミドを結晶核剤として用いることにより、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果が促進されたものとなり、ひいては、耐熱性、成形加工性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
　特に本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来の結晶核剤を配合した樹脂組成物に比べて、結晶化後の透明性が飛躍的に優れる樹脂組成物を提供することができる。

図１は、製造例１で得られたＤＰＭの^１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、式［１］で表される２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体（以下、式［１］の誘導体とも称する）と、脂肪族カルボン酸アミドとを含む組成物である。

［２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体］
　本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体は、下記式［１］で表される構造を有する。
　この２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体は、結晶核剤として好適に使用される。

　上記式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表す。
　またＲ^５、Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。

　上記炭素原子数１乃至２０のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、或いは環状のアルキル基の何れであってもよい。
　直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。
　分岐鎖状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる
　環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
　また、上記炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、上述に挙げた直鎖状、分枝鎖状、或いは環状のアルキル基のうち、炭素原子数が１乃至６のものを挙げることができる。
　また、上記炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、メシチル基等が挙げられる。

　上述の式［１］で表される２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体において、Ｒ^３及びＲ^４が水素原子であることが好ましい。
　また、上記式［１］中、Ｒ^１及びＲ^２が－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５（Ｒ^５は前述と同義である）であることが好ましく、中でもＲ^５が炭素原子数１乃至８のアルキル基であることが好ましく、特にＲ^５がエチル基又はプロピル基であることが好ましい。

　中でも特に好ましいものとして、式［２］で表される、Ｎ，Ｎ’－（６－アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）ジプロピオンアミドを挙げることができる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［３］で表される１，３，５－トリアジン誘導体が含まれていてもよい。

　上記式中、Ｒ^１～Ｒ^４は式［１］で定義したものと同義である。
　Ｒ^１０は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表し、Ｒ^１１は、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表す。なおＲ^５～Ｒ^９は式［１］で定義したものと同義である。

　式［１］で表される２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体は、その製造方法は特に制限されないが、例えばメラミン類と、カルボン酸又はその活性化体（酸ハロゲン化物、酸無水物、酸アジド、活性エステルなど）、ハロゲン化ギ酸エステル、イソシアネート、若しくはスルホン酸又はその活性化体（スルホン酸ハロゲン化物、スルホン酸無水物など）等とを、従来公知の方法に従って、アミド化反応、ウレタン化反応、カルバミド化反応又はスルホンアミド化反応させることにより、容易に得ることができる。
　具体的には、例えば、式［４］～式［７］に示すスキームにて製造することができる。

　式［４］～式［７］において、Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^９は前記と同じ意味を表し、Ｒ^５’はＲ^５と、Ｒ^６’はＲ^６と、Ｒ^７’はＲ^７と、Ｒ^９’はＲ^９とそれぞれ同じ意味を表し、各々同一の基であってもよいし異なる基であってもよい。また、Ｘとしては、所望の結合（アミド結合、スルホンアミド結合）を生成できる基であれば特に制限されないが、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。なお、Ｒ^５とＲ^５’、Ｒ^６とＲ^６’、Ｒ^７とＲ^７’、Ｒ^９とＲ^９’が異なる基となる場合には、一方を先に反応させた後に他方を反応させてもよいし、双方を同時に反応させてもよい。

［脂肪族カルボン酸アミド］
　本発明で用いられる脂肪族カルボン酸アミドとしては、通常アミド結合と呼ばれる結合を有する、脂肪族カルボン酸及び／又は脂肪族アミンの誘導体であれば、特に制限されない。
　このような脂肪族カルボン酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪族モノカルボン酸アミド；Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のＮ－置換脂肪族モノカルボン酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）、テトラメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－（ｍ－キシリレン）ビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）等の脂肪族ビスカルボン酸アミド；Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルテレフタル酸アミド等のＮ－置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類；Ｎ－ブチル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－プロピル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ’－ビスステアリル尿素、Ｎ－フェニル－Ｎ’－ステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素等のＮ－置換尿素などが挙げられる。
　これらの中でも、例えば後述するポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である場合には、脂肪族ビスカルボン酸アミドが好ましく、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）がより好ましい。
　これらの脂肪族カルボン酸アミドは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

［ポリエステル樹脂］
　本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、例えばポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ（（３－ヒドロキシブチレート）－ｃｏ－（３－ヒドロキシバレレート））（ＰＨＢＶ）、ポリ（（３－ヒドロキシブチレート）－ｃｏ－（３－ヒドロキシヘキサノエート））（ＰＨＢＨ）、ポリ（（３－ヒドロキシブチレート）－ｃｏ－（４－ヒドロキシブチレート））（Ｐ３／４ＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）類；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のジオールとジカルボン酸との重縮合物；ポリカプロラクトンなどを挙げることができる。これらのポリエステル樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　中でも、ポリ乳酸樹脂であることが好ましい。

＜ポリ乳酸樹脂＞
　上記ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを含むことができる。ポリ乳酸樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。
　また、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述するポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
　ポリ乳酸としては特に限定されるものではないが、例えばラクチドを開環重合させたものや、乳酸のＤ体、Ｌ体、ラセミ体などを直接重縮合させたものが挙げられ、ポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ－Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ）、これらのステレオコンプレックス体などが挙げられる。ポリ乳酸の数平均分子量は、一般に１０，０００から５００，０００程度である。またポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線などを利用して架橋剤で架橋させたものも使用できる。

　上記ブレンドポリマーとして使用可能なポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂の例としては、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ（（３－ヒドロキシブチレート）－ｃｏ－（３－ヒドロキシバレレート））（ＰＨＢＶ）、ポリ（（３－ヒドロキシブチレート）－ｃｏ－（３－ヒドロキシヘキサノエート））（ＰＨＢＨ）、ポリ（（３－ヒドロキシブチレート）－ｃｏ－（４－ヒドロキシブチレート））（Ｐ３／４ＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）類；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合物；ポリカプロラクトン；ポリビニルアルコール；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられる。

　また上記ブレンドポリマーとして使用可能な汎用の熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；アミノ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
　汎用のエンジニアリングプラスチックの例としては、ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。

［樹脂組成物］
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記式［１］で表される２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体を０．０１～１０質量部の量にて含む。添加量を０．０１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。
　好ましくは、上述のポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記式［１］の誘導体を０．１～５質量部の量にて、更に好ましくは０．１～２質量部の量にて含む。
　なお、本発明のポリエステル樹脂組成物に上述の式［３］で表される１，３，５－トリアジン誘導体が含まれる場合、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、およそ０．５質量部以下の割合で含むことが好ましい。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記脂肪族カルボン酸アミドを０．０１～１０質量部の量にて含む。添加量を０．０１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。
　好ましくは、上述のポリエステル樹脂１００質量部に対して、前記脂肪族カルボン酸アミドを０．１～５質量部の量にて、更に好ましくは０．１～２質量部の量にて含む。

　本発明において、ポリエステル樹脂への式［１］の誘導体及び脂肪族カルボン酸アミドの配合方法は特に制限されることなく、公知の方法によって行うことができる。
　例えば、ポリエステル樹脂、式［１］の誘導体及び脂肪族カルボン酸アミド並びに後述する各種添加剤を、それぞれ各種ミキサーで混合し、単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。混練は、通常１５０～２２０℃程度の温度で行われる。また、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これをポリエステル樹脂に添加する方法も可能である。また、ポリエステル樹脂の重合段階で、式［１］の誘導体及び脂肪族カルボン酸アミドを添加することもできる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の無機充填剤を使用することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。

　本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の難燃剤を使用することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。

　また上記成分以外にも、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤等、一般的な合成樹脂の製造時に、通常使用される各種添加剤も併用することができる。

［樹脂成形体］
　本発明は、上述のポリエステル樹脂組成物の結晶化物からなるポリエステル樹脂成形体も対象とする。
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、押出成形等の慣用の成形法を適用することによって、各種成形体を容易に製造することができる。
　本発明のポリエステル樹脂成形体は、結晶化した前記ポリエステル樹脂、前記式［１］で表される２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体及び脂肪族カルボン酸アミドからなる結晶核剤を含みて構成される。

　本発明のポリエステル樹脂成形体は、例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物を使用し、これに含まれるポリエステル樹脂を結晶化させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂を結晶化させる方法としては特に制限はなく、例えば、ポリエステル樹脂組成物を特定の形状に成形する過程において、ポリエステル樹脂組成物を結晶化が可能な温度以上で加熱すればよい。また、上記過程において、前記ポリエステル樹脂組成物を融点以上で加熱成形後、急冷して非晶質のまま成形体とし、これを加熱（アニール）することでも結晶化させることができる。

　ポリエステル樹脂を結晶化させるときの温度は、通常、その樹脂のガラス転移温度以上融点未満の温度から適宜選択される。例えば、ポリエステル樹脂としてポリ乳酸樹脂を使用する場合、加熱（アニール）温度としては、６０～１７０℃が挙げられる。中でも、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。６０℃以上とすることで、より実用的な時間で結晶化が進行する。また、１７０℃以下とすることで、結晶径の小さな球晶がより多く存在する、すなわち、より透明性に優れた成形体となる。

　本発明のポリエステル樹脂成形体は、その球晶径が小さくまた揃っているため、優れた透明性、耐熱性及び機械的強度を有するものとなる。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明は以下の記述によって限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）^１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＸ３００
　溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ_６（（ＣＤ_３）_２ＳＯ））
　基準ピーク：ＤＭＳＯ－ｄ_６（２．４９ｐｐｍ）
（２）融点／昇華点測定、５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）測定
　装置：（株）リガク製　Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ　ＩＩ　ＴＧ８１２０
　測定条件：空気雰囲気下
　昇温速度：１０℃／分（３０～５００℃）
（３）溶融混練
　装置：（株）東洋精機製作所製　ラボプラストミル　マイクロ　ＫＦ６Ｖ
（４）ホットプレス
　装置：テスター産業（株）製　ＳＡ－３０２　卓上型テストプレス
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
　装置：（株）パーキンエルマージャパン製　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ
（６）ＨＡＺＥ測定
　装置：日本電色工業（株）製　ヘーズメーター　ＮＤＨ　５０００
（７）膜厚測定（マイクロメータ）
　装置：（株）ミツトヨ製　クイック　マイクロ（登録商標）ＭＤＱ－３０Ｍ

［製造例１］Ｎ，Ｎ’－（６－アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）ジプロピオンアミド（ＤＰＭ）の製造
　撹拌機を備えた反応フラスコに、メラミン［日産化学工業（株）製］１．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びピリジン５０ｇを仕込み、撹拌した。この中へ、無水プロピオン酸［関東化学（株）製］２．８６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、液温１１０℃で４時間加熱還流させた。この反応液を室温（およそ２５℃）まで冷却した後、沈殿物をろ過し、メタノール５０ｇで３回、アセトン５０ｇで３回洗浄した。得られた湿品を８０℃で８時間減圧乾燥することにより、目的とするＤＰＭを白色粉末として１．６４ｇ得た（収率６９％）。ＤＰＭの^１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
　^１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ９．９２（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），２．６２（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）（ｐｐｍ）
　昇華点：２７２．６℃、Ｔｄ_５％：２５５．２℃

［実施例１乃至３、比較例１乃至４］
　ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂［ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ　ＬＬＣ製　Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　４０３２Ｄ］１００質量部に対し、結晶核剤として、表１に記載の量（表中、「－」の記載は添加しないことを意味する。）の前記ＤＰＭ及びエチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）［東京化成工業（株）製］を加え、１８５℃、５０ｒｐｍで５分間溶融混練することでポリ乳酸樹脂組成物を得た。
　この樹脂組成物を、１３０μｍ厚のポリイミドフィルム（スペーサ）とともに、１８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ厚の真鍮板２枚で挟み込み、２００℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２で１分間ホットプレスした。ホットプレス後直ちに、フィルム状になった樹脂組成物を真鍮板の間から取り出し、室温（およそ２５℃）程度の別の真鍮板（上記真鍮板と同サイズ）２枚で挟み込んで急冷することで、結晶核剤を含む非晶（アモルファス）状態のポリ乳酸樹脂フィルム状成形体を得た。

　この非晶フィルム状成形体からおよそ５ｍｇを切り出し、ＤＳＣを用いて結晶化挙動を評価した。評価は、５００℃／分で９０℃まで昇温しそのまま９０℃で保持したときの、９０℃に達してからポリ乳酸の結晶化に由来する発熱（結晶化エンタルピーΔＨｃ）がピークに達するまでの時間を、半結晶化時間（ｔ_１／２）として測定した。ｔ_１／２の値が小さいほど同一条件での結晶化速度が速く、結晶核剤として優れた効果を有することを表す。結果を表１に併せて示す。

　次に、上記非晶フィルム状成形体を４０ｍｍ×２５ｍｍの矩形に切り出した。このフィルム状成形体を９０℃のホットプレートで３０分間アニール処理し、結晶化したポリ乳酸樹脂フィルム状成形体（およそ１３０μｍ厚）を得た。
　得られた結晶化フィルム状成形体について透明性を評価した。評価は、フィルム状成形体の異なる３点のＨＡＺＥを測定しその平均値を算出した。また、算出した測定値（平均値）を、フィルム状成形体の膜厚を用い以下の式により正規化した。
　正規化値＝測定値×１３０÷膜厚［μｍ］
　結果を表１に併せて示す。ＨＡＺＥが小さいほど透明性が高いことを表す。

　表１に示すように、２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体であるＤＰＭ、及び脂肪族カルボン酸アミドであるＥＢＳを配合した樹脂組成物（実施例１乃至３）は、半結晶化時間（ｔ_１／２）が短く、結晶化後の透明性にも優れるとする結果を得た。
　一方、結晶核剤として何も含まない樹脂組成物（比較例１）は、半結晶化時間（ｔ_１／２）が１分以上と結晶化速度が遅く、また結晶化後の透明性に劣るとする結果を得た。また、脂肪族カルボン酸アミドを配合しなかった樹脂組成物（比較例２乃至４）についても、結晶化速度が遅く、同一結晶核剤量での結晶化後の透明性に劣るとする結果を得た。

Claims

ポリエステル樹脂１００質量部、式［１］で表される２－アミノ－１，３，５－トリアジン誘導体０．０１～１０質量部、及び脂肪族カルボン酸アミド０．０１～１０質量部を含む、ポリエステル樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^７Ｒ^８、又は－ＳＯ_２Ｒ^９を表す。ここでＲ^５、Ｒ^６及びＲ^９はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
前記Ｒ^３及びＲ^４が水素原子を表す、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記Ｒ^１及びＲ^２がともに－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５（Ｒ^５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す）を表す、請求項１又は請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記Ｒ^５が炭素原子数１乃至８のアルキル基を表す、請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記Ｒ^５が、エチル基又はプロピル基を表す、請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記脂肪族カルボン酸アミドが、脂肪族ビスカルボン酸アミドである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記脂肪族カルボン酸アミドが、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、及びＮ，Ｎ’－エチレンビス（１２－ヒドロキシステアリン酸アミド）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物の結晶化物からなる、ポリエステル樹脂成形体。