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WO2015136993A1 - バリア性積層体、ガスバリアフィルム、積層フィルム、輸液バッグ、およびバリア性積層体の製造方法 - Google Patents

バリア性積層体、ガスバリアフィルム、積層フィルム、輸液バッグ、およびバリア性積層体の製造方法 Download PDF

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WO2015136993A1
WO2015136993A1 PCT/JP2015/051817 JP2015051817W WO2015136993A1 WO 2015136993 A1 WO2015136993 A1 WO 2015136993A1 JP 2015051817 W JP2015051817 W JP 2015051817W WO 2015136993 A1 WO2015136993 A1 WO 2015136993A1
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WO
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organic layer
film
layer
urethane
barrier laminate
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PCT/JP2015/051817
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English (en)
French (fr)
Inventor
英二郎 岩瀬
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Priority to EP15760995.9A priority patent/EP3117989B1/en
Publication of WO2015136993A1 publication Critical patent/WO2015136993A1/ja
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    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a barrier laminate and a gas barrier film including the barrier laminate.
  • the present invention also relates to a laminated film including a barrier laminate, an infusion bag using the laminate film, and a method for producing the barrier laminate.
  • Patent Document 1 discloses a technique of combining with a resin film and applying it to an infusion bag while maintaining a high barrier layer performance due to the laminated structure of the barrier laminate.
  • Patent Document 2 in view of the stress due to compression and contraction due to pressurization and heating and cooling during compounding by heat sealing or the like, a configuration of a barrier laminate suitable for application to an infusion bag is studied.
  • An object of the present invention is to provide a barrier laminate and a gas barrier film that are difficult to break even when used in an infusion bag or the like and can maintain a high barrier property.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated film using the barrier laminate or the gas barrier film, and an infusion bag using the laminated film.
  • the present inventor has estimated the following two as causes when the barrier laminate and the gas barrier film are easily broken when used in an infusion bag or the like.
  • One is that the organic layer formed on the surface of the inorganic layer in the barrier laminate is likely to cause interface peeling, and the other is adhesion for bonding the outermost organic layer of the barrier laminate to the bag. That is, interfacial peeling between the organic layer and the adhesive layer is likely to occur due to insufficient adhesion to the agent layer. Focusing on the fact that both of these two points involve an organic layer between the adhesive layer and the inorganic layer, the present inventors have further studied this organic layer and completed the present invention.
  • a barrier laminate including a first organic layer, an inorganic layer, and a second organic layer in this order,
  • the second organic layer is a layer formed by curing a polymerizable composition directly applied to the surface of the inorganic layer
  • the polymerizable composition includes a urethane skeleton acrylate polymer, and the urethane skeleton acrylate polymer has a structure including an acrylic main chain and a side chain including a urethane polymer unit or a urethane oligomer unit, and the side chain is terminated.
  • a barrier laminate having an acryloyl group is an acryloyl group.
  • the polymerizable composition contains one or more selected from the group consisting of (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, acrylic polymer and urethane polymer [ [1] The barrier laminate according to any one of [3]. [5] The barrier laminate according to any one of [1] to [4], wherein the polymerizable composition contains a silane coupling agent. [6] The content of the urethane skeleton acrylate polymer in the polymerizable composition is 5% by mass or more based on the solid content of the polymerizable composition according to any one of [1] to [5]. Barrier laminate.
  • a gas barrier film comprising a base film and the barrier laminate according to any one of [1] to [9], wherein the base film, the first organic layer, the inorganic layer, and A gas barrier film including a second organic layer in this order.
  • a laminated film comprising a base film, the barrier laminate according to any one of [1] to [9], an adhesive layer, and a sealant film in this order, A laminated film in which the organic layer and the adhesive layer are in direct contact.
  • the sealant film includes a polyethylene resin and / or a polypropylene resin.
  • the adhesive layer is a layer made of a polyurethane-based adhesive.
  • a barrier laminate including a first organic layer, an inorganic layer, and a second organic layer in this order, wherein the second organic layer includes a urethane skeleton acrylate polymer and is directly formed on the inorganic layer
  • the urethane skeleton acrylate polymer has a structure including an acrylic main chain and a side chain including a urethane polymer unit or a urethane oligomer unit, and the side chain has an acryloyl group at a terminal.
  • the present invention provides a barrier laminate and a gas barrier film that are difficult to break even when used in an infusion bag or the like and can maintain a high barrier property.
  • an infusion bag having a stable and high gas barrier property is formed by a heat sealing method, even if an impact such as processing or dropping is applied after the outermost layer is joined to a bag made of a resin film, and the barrier layer is hardly peeled off. It is possible.
  • the barrier laminate of the present invention includes a first organic layer, an inorganic layer, and a second organic layer in this order. This second organic layer is in contact with the inorganic layer.
  • the barrier laminate of the present invention is a layer formed by curing a polymerizable composition in which the second organic layer is directly applied to the surface of the inorganic layer, and the polymerizable composition is a specific urethane skeleton described later. It contains an acrylate polymer.
  • the second organic layer formed by curing of the polymerizable composition contains a structure including “acryl main chain” and “side chain including urethane polymer unit or urethane oligomer unit”. There is an acryloyl group at the end.
  • the first organic layer and the second organic layer are respectively outermost in the organic layers in the barrier laminate.
  • the barrier laminate may or may not have other constituent layers outside the first organic layer.
  • the first organic layer does not have other constituent layers outside the first organic layer.
  • the first organic layer may be formed directly on the surface of the base film.
  • a constituent layer such as an adhesive layer may be provided outside the first organic layer.
  • the barrier laminate may or may not have other constituent layers on the outer side of the second organic layer, but preferably does not.
  • the second organic layer is preferably, for example, the outermost layer of the barrier laminate, and a layer provided with an adhesive layer on the surface when the barrier laminate is applied to a laminated film described later.
  • the barrier laminate includes two or more organic layers including other inorganic layers and other organic layers in addition to the first organic layer, the second organic layer, and the inorganic layer in contact with the second organic layer. And two or more inorganic layers may be alternately laminated, but the inorganic layer that does not include other inorganic layers or other organic layers and is in contact with the second organic layer is the first. It is preferable that the structure be in contact with the organic layer.
  • the total number of organic layers and inorganic layers constituting the barrier laminate is not particularly limited, but is typically preferably 3 to 20 layers, more preferably 3 to 5 layers, and most preferably 3 layers. It is. Moreover, you may include other structural layers other than an organic layer and an inorganic layer.
  • the barrier laminate may include a so-called gradient material layer in which the organic region and the inorganic region are continuously changed in the film thickness direction in the composition constituting the barrier laminate without departing from the gist of the present invention.
  • a gradient material layer may be included between a specific organic layer and an inorganic layer directly formed on the surface of the organic layer, for example, between the first organic layer and the inorganic layer.
  • graded material layers include the article by Kim et al. “Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971-977” (2005 AmericanacVucum Society) Journal Science and Vol. And a continuous layer in which the organic region and the inorganic region do not have an interface as disclosed in US Publication No. 2004-46497.
  • the organic layer and the organic region are described as “organic layer”, and the inorganic layer and the inorganic region are described as “inorganic layer”.
  • Organic layer Hereinafter, the polymerizable composition for forming the organic layer will be described. Unless specifically limited, the description is common to both the configuration and production of the second organic layer, and the first and other organic layers.
  • the first organic layer and the other organic layer can be preferably formed by curing a polymerizable composition containing a polymerizable compound.
  • the second organic layer is formed by curing a polymerizable composition containing a urethane skeleton acrylate polymer, and the polymerizable composition for forming the second organic layer contains a polymerizable compound other than the urethane skeleton acrylate polymer. May be.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain and / or a compound having epoxy or oxetane at the terminal or side chain.
  • a compound having an ethylenically unsaturated bond at a terminal or a side chain is particularly preferable.
  • examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain include (meth) acrylate compounds, acrylamide compounds, styrene compounds, maleic anhydride, etc., (meth) acrylate compounds are preferred, Particularly preferred are acrylate compounds.
  • (meth) acrylate compound As the (meth) acrylate compound, (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like are preferable.
  • styrene compound styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, divinylbenzene, 4-hydroxystyrene, 4-carboxystyrene and the like are preferable.
  • Specific examples of the (meth) acrylate compound include compounds described in paragraphs 0024 to 0036 of JP2013-43382A or paragraphs 0036 to 0048 of JP2013-43384A.
  • the polymerizable composition for forming the second organic layer may contain additives such as monomers, oligomers and polymers in addition to the urethane skeleton acrylate polymer.
  • the additive may be a polymerizable compound or a non-polymerizable compound.
  • additives include the above polymerizable compounds, polyesters, acrylic polymers, methacrylic polymers, methacrylic acid-maleic acid copolymers, polystyrene, transparent fluororesins, polyimides, fluorinated polyimides, polyamides, polyamideimides, polyetherimides Organics such as cellulose acylate, urethane polymer, polyether ether ketone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, fluorene ring modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, fluorene ring modified polyester, and polysiloxane A silicon polymer is mentioned. Of these, the above polymerizable compounds, acrylic polymers or urethane polymers are preferred. As the polymerizable compound, a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the polymerizable composition for forming the organic layer may contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator When a polymerization initiator is used, its content is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 to 5 mol% of the total amount of compounds involved in the polymerization. By setting it as such a composition, the polymerization reaction via an active component production
  • photopolymerization initiator examples include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure, commercially available from Ciba Specialty Chemicals. 819), Darocure series (eg, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Ezacure series (eg, Ezacure TZM, Ezacure, commercially available from Lamberti) TZT, Ezacure KTO46, etc.).
  • Irgacure series for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irg
  • Silane coupling agent The polymerizable composition for forming the organic layer may contain a silane coupling agent.
  • Silane coupling agents include hydrolyzable reactive groups such as alkyloxy groups such as methoxy and ethoxy groups or acetoxy groups, epoxy groups, vinyl groups, amino groups, halogen groups, mercapto groups, and (meth) acryloyl.
  • the silane coupling agent has a (meth) acryloyl group.
  • Specific examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent represented by the general formula (1) described in WO2013 / 146069 and a silane coupling agent represented by the general formula (I) described in WO2013 / 027786. Is mentioned.
  • the proportion of the silane coupling agent in the solid content of the polymerizable composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
  • the second organic layer of the barrier laminate is formed from a polymerizable composition containing a urethane skeleton acrylate polymer.
  • the polymerizable composition for forming the first organic layer or other organic layer contained in the barrier laminate of the present invention may or may not contain a urethane skeleton acrylate polymer, It is preferably not included.
  • the urethane skeleton acrylate polymer has a structure including an acrylic main chain and a side chain including a urethane polymer unit or a urethane oligomer unit, and this side chain has an acryloyl group at the terminal. That is, the urethane skeleton acrylate polymer used in the present invention may be a copolymer having a structure in which urethane monomer units are arranged as side chains in the main acrylic monomer chain. What is necessary is just to have the structure formed by copolymerization.
  • the acrylic main chain in the urethane skeleton acrylate polymer may be formed by individually polymerizing (meth) acrylate monomer, ethyl acrylate monomer, etc., and any of these copolymers or any of these It may be a copolymer with other monomers.
  • a copolymer obtained from (meth) acrylic acid ester and ethylene is also preferable.
  • At least a part of the side chain bonded to the acrylic main chain is a side chain containing a urethane polymer unit or a urethane oligomer unit.
  • the urethane skeleton acrylate polymer may have a plurality of urethane polymer units having different molecular weights or urethane oligomer units having different molecular weights.
  • the molecular weight of the urethane polymer unit may be, for example, 3000 to 4000.
  • the molecular weight of the urethane oligomer unit may be 350 to 600, for example.
  • the urethane skeleton acrylate polymer may have both a side chain containing a urethane polymer unit and a side chain containing a urethane oligomer unit.
  • the acrylic main chain and the urethane polymer unit or urethane oligomer unit may be directly bonded, or may be bonded via another linking group.
  • Examples of other linking groups include ethylene oxide groups, polyethylene oxide groups, propylene oxide groups, and polypropylene oxide groups.
  • the urethane skeleton acrylate polymer may contain a plurality of types of side chains in which urethane polymer units or urethane oligomer units are bonded via different linking groups (including direct bonds). At least a part of the side chain containing the urethane polymer unit or the urethane oligomer unit has a (meth) acryloyl group at the terminal.
  • all of the side chains including the urethane polymer unit or the urethane oligomer unit in the urethane skeleton acrylate polymer may have a (meth) acryloyl group at the terminal.
  • the terminal (meth) acryloyl group is preferably an acryloyl group.
  • the urethane skeleton acrylate polymer may have a side chain other than the side chain containing a urethane polymer unit or a urethane oligomer unit.
  • side chains include linear or branched alkyl groups.
  • a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an n-propyl group, an ethyl group, or a methyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • the urethane skeleton acrylate polymer may have a structure including a plurality of types of side chains different in molecular weight or linking group of a urethane polymer unit or a urethane oligomer unit and a plurality of the other side chains described above.
  • the urethane skeleton acrylate polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 12,000 or more, and further preferably 15,000 or more.
  • the weight molecular weight of the urethane skeleton acrylate polymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and further preferably 300,000 or less.
  • the layer containing the polymer is preferably formed by coating.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and the column is Measurement was carried out as TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the carrier may be appropriately selected, but tetrahydrofuran is used as long as it can be dissolved.
  • the acrylic equivalent of the urethane skeleton acrylate polymer may be 500 or more, preferably 600 or more, more preferably 700 or more, and the acrylic equivalent is preferably 5,000 or less, 3,000.
  • urethane skeleton acrylate polymer for example, UV curable acrylic urethane polymer (8BR series) manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the proportion of the urethane skeleton acrylate polymer in the solid content of the polymerizable composition (residue after the volatile matter is volatilized) is preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 10 to 80% by mass.
  • the present inventors have made it possible to reduce the organic layer and the inorganic layer by compressive stress (volume shrinkage) of the second organic layer. Adhesion with the layer tends to be insufficient, and due to the dense three-dimensional network structure of the organic layer, the penetration of the adhesive is insufficient and the adhesion with the adhesive layer for adhesion to the resin film tends to be low. I thought that this was the specific cause.
  • the second organic layer formed from the polymerizable composition containing the above urethane skeleton acrylate polymer it becomes possible to alleviate the volume shrinkage due to the polymerization while improving the adhesion with the inorganic layer, and the barrier property While maintaining sufficient hardness as a protective layer of the laminate, it is possible to produce a barrier laminate that is difficult to peel off from a bag when applied to an infusion bag or the like.
  • the second organic layer formed by adjusting the content of the urethane skeleton acrylate polymer, the type of additive, the structure of the side chain of the urethane skeleton acrylate polymer, the molecular weight, and the acrylic equivalent of the second organic layer preparation composition thus, it is possible to produce a barrier laminate in which defects are less likely to occur with respect to an adhesive layer or a resin film used in producing an infusion bag or the like.
  • the polymerizable composition is first made into a layer.
  • the polymerizable composition is usually applied on a support such as a substrate or an inorganic layer.
  • a coating method a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is used.
  • Extrusion coating methods also called die coating methods
  • the extrusion coating method can be preferably employed.
  • the polymerizable composition for forming the second organic layer is applied to the surface of the inorganic layer, it is preferably performed by an extrusion coating method.
  • the extrusion coating method when the polymerizable composition is applied to the inorganic layer, only the liquid reservoir is in contact, and the coating device is not in direct contact with the inorganic layer. This is because damage is difficult to occur.
  • the applied polymerizable composition may then be dried.
  • the material containing the polymerizable composition applied as described above is conveyed to a drying unit and subjected to a drying process.
  • the drying section has a drying section that performs drying by heating from the front surface side (coating film side), and a drying section that performs drying by heating from the back surface side, from both the front surface side and the back surface side,
  • coated polymeric composition is mentioned.
  • the surface-side drying unit may be a hot air drying unit
  • the back-side drying unit may be a heat roller (pass roller having a heating mechanism).
  • the drying section may be performed by heating the applied polymerizable composition together with the support.
  • the polymerizable composition When forming the organic layer, the polymerizable composition may be subjected to a drying treatment so as to be sufficiently heated also from the inorganic layer side.
  • the drying means is not particularly limited, and the polymerizable composition is dried before the support reaches the light irradiation portion depending on the speed of transporting the support coated with the polymerizable compound as a film forming material. Any drying means may be used as long as it can be polymerized by removing the organic solvent. Specific examples of the drying means include a heat roller, a warm air machine, and a heat transfer plate.
  • drying means By using these drying means, the hydrolysis reaction of the silane coupling agent or the like proceeds, the polymerizable composition can be effectively cured, and the film can be formed without damaging the base film or the like. it can. Only one of these drying means may be used, or a plurality of them may be used in combination. Any known drying means can be used.
  • the polymerizable composition may be cured with light (for example, ultraviolet rays), an electron beam, or heat rays, and is preferably cured with light.
  • light for example, ultraviolet rays
  • the light to be irradiated may be ultraviolet light from a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp.
  • the radiation energy is preferably 0.1 J / cm 2 or more, 0.5 J / cm 2 or more is more preferable.
  • the polymerizable compound is subject to polymerization inhibition by oxygen in the air, it is preferable to reduce the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization.
  • the oxygen concentration during polymerization is lowered by the nitrogen substitution method, the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the oxygen partial pressure during polymerization is reduced by the decompression method, the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. Further, it is particularly preferable to perform ultraviolet polymerization by irradiating energy of 0.5 J / cm 2 or more under a reduced pressure condition of 100 Pa or less.
  • the polymerization rate of the polymerizable compound in the polymerizable composition after curing is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more.
  • the polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable group among all the polymerizable groups (for example, acryloyl group and methacryloyl group) in the monomer mixture.
  • the polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method.
  • the organic layer is preferably smooth and has high film hardness.
  • the smoothness of the organic layer is preferably less than 3 nm and more preferably less than 1 nm as an average roughness (Ra value) of a 1 ⁇ m square (a square having 1 ⁇ m on one side).
  • the surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room.
  • the degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
  • the organic layer has a high hardness. It has been found that when the hardness of the organic layer is high, the inorganic layer is formed smoothly and as a result, the barrier ability is improved.
  • the hardness of the organic layer can be expressed as a microhardness based on the nanoindentation method.
  • the microhardness of the organic layer is preferably 100 N / mm or more, and more preferably 150 N / mm or more.
  • the first organic layer and the second organic layer may be formed from a polymerizable composition having the same composition, or may be formed from a polymerizable composition having a different composition. It is preferably formed from a product. The effect is exhibited when the polymerizable composition containing the urethane skeleton acrylate polymer is used in the second organic layer formed on the surface of the inorganic layer.
  • the thickness of the organic layer is not particularly limited, but from the viewpoint of brittleness and light transmittance, the second organic layer is preferably 50 nm to 3000 nm, more preferably 200 nm to 2000 nm. For the first organic layer and the other organic layers, 50 nm to 5000 nm is preferable, and 200 nm to 3500 nm is more preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the first organic layer is preferably higher than the Tg of the second organic layer.
  • the Tg of the organic layer can be adjusted, for example, by adjusting the acrylic equivalent of the polymerizable compound in the polymerizable composition for forming the organic layer. Specifically, Tg can be increased by using a polyfunctional acrylate with respect to the molecular weight or adding an acrylic material having a stable molecular structure such as an adamantane skeleton.
  • the second organic layer is at least partly a solvent that dissolves the adhesive when forming the adhesive layer. It is preferable that is dissolved.
  • the second organic layer is preferably dissolved in a solvent such as ethyl acetate, methyl acetate, or butyl acetate.
  • the inorganic layer is usually a thin film layer made of a metal compound.
  • a method for forming the inorganic layer any method can be used as long as it can form a target thin film.
  • PVD physical vapor deposition methods
  • CVD chemical vapor deposition
  • liquid phase growth methods such as plating and sol-gel methods.
  • the component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance.
  • An oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxycarbide, or the like containing at least one metal selected from Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, and Ta can be preferably used.
  • a metal oxide, nitride or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn and Ti is preferable, and a metal oxide, nitride or oxynitride of Si or Al is particularly preferable.
  • As the inorganic layer an inorganic layer containing Si is particularly preferable. This is because it has higher transparency and better gas barrier properties. Among these, an inorganic layer made of silicon nitride is particularly preferable.
  • the inorganic layer may contain hydrogen as appropriate, for example, when the metal oxide, nitride or oxynitride contains hydrogen, but the hydrogen concentration in the hydrogen forward scattering analysis is preferably 30% or less. .
  • the smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 3 nm, more preferably 1 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square.
  • the thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 50 nm per layer.
  • the inorganic layer may have a laminated structure including a plurality of sublayers. In this case, each sublayer may have the same composition or a different composition.
  • the organic layer and the inorganic layer can be stacked by sequentially repeating the organic layer and the inorganic layer according to a desired layer configuration.
  • the barrier laminate of the present invention may have a functional layer.
  • the functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627.
  • Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, solvent resistant layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers. , Antifouling layer, printed layer, easy adhesion layer and the like.
  • the gas barrier film has a base film and a barrier laminate formed on the base film.
  • the barrier laminate may be provided only on one side of the base film, or may be provided on both sides.
  • the barrier laminate is preferably laminated in the order of the first organic layer, the inorganic layer, and the second organic layer from the base film side.
  • the uppermost layer of the barrier laminate of the present invention may be an inorganic layer or an organic layer, but is preferably a second organic layer.
  • a gas barrier film may have structural components (for example, functional layers, such as an easily bonding layer) other than a barriering laminated body and a base film.
  • the functional layer may be placed on the barrier laminate, between the barrier laminate and the base film, or on the side where the barrier laminate on the base film is not placed (back side).
  • the thickness of the gas barrier film is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the gas barrier film usually uses a plastic film as a base film.
  • the plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold the barrier laminate, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like.
  • Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide resin.
  • Cellulose acylate resin Polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modified polycarbonate Examples thereof include thermoplastic resins such as resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.
  • the film thickness of the base film is preferably 15 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 25 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the barrier laminate and the gas barrier film of the present invention can be used, for example, as a packaging material.
  • the barrier laminate and the gas barrier film of the present invention can be used as a member for providing a barrier property to a packaging material, particularly by further bonding a resin film to produce a laminate film.
  • the barrier laminate of the present invention is preferably used as a part of an infusion bag.
  • the laminated film has a structure in which a sealant film is laminated on a barrier film including a base film and a barrier laminate (gas barrier layer).
  • the barrier laminate includes at least one organic layer and at least one inorganic layer.
  • the sealant film should just be laminated
  • FIG. 1 shows an example of a laminated film, wherein 1 is a base film, 2 is a first organic layer, 4 is a second organic layer, 3 is an inorganic layer, and 5 is an adhesive.
  • Reference numeral 6 denotes a sealant film.
  • the barrier laminate is composed of three layers: a first organic layer, an inorganic layer, and a second organic layer.
  • the adhesive layer and the sealant film are in contact with each other, but other layers may be included between the adhesive layer and the sealant film without departing from the gist of the present invention.
  • other layers include an easily adhesive layer.
  • an oxygen-absorbing resin film and an adhesive layer may be included between the adhesive layer and the sealant film. That is, the structure may be a base film / barrier laminate / adhesive layer / oxygen-absorbing resin film / adhesive layer / sealant film.
  • the oxygen-absorbing resin layer may not be provided, the oxygen-barrier property is further improved by providing this oxygen-absorbing resin layer.
  • the thickness of the laminated film can be 10 to 300 ⁇ m, and can be 20 to 200 ⁇ m. Thus, since the thickness is small, the invasion of water vapor and oxygen from the side surface can be more effectively suppressed.
  • the laminated film preferably has an oxygen permeation of 0.1 mL / m 2 / day / atm or less at a temperature of 40 ° C., 1 atm and a relative humidity of 90%, and more preferably 0.01 mL / m 2 / day / atm. The following is preferable.
  • the laminated film preferably has a water vapor transmission rate of 0.01 g / m 2 / day or less at a temperature of 40 ° C., 1 atm, and a relative humidity of 90%, and more preferably 0.001 g / m 2 / day or less. It is preferable that The laminated film preferably satisfies both the oxygen transmission rate and the water vapor transmission rate.
  • an adhesive layer In order to bond the sealant film and the barrier laminate, an adhesive layer may be provided. Furthermore, when it has another functional film, the adhesive layer may be used also for bonding this film together. Examples of the adhesive contained in the adhesive layer include an epoxy resin adhesive and a polyurethane adhesive, an ethylene vinyl acetate adhesive, an acrylic resin adhesive, and the like, and a polyurethane adhesive is preferable. Moreover, although the contact bonding layer may contain components other than an adhesive agent, it is preferable that these components are 1 mass% or less of the whole.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably from 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably from 1 to 30 ⁇ m, particularly preferably from 1 to 5 ⁇ m. During preparation of the adhesive layer, the adhesive may penetrate into the second organic layer. As a result, a mixed layer of both may be formed between the second organic layer and the adhesive layer.
  • a sealant film is a film which does not have adhesive strength at room temperature, and is bonded by heating and melting in a state where the sealant films are overlapped with each other, followed by pressure bonding and cooling. Usually, they may be adhered to each other with a sealant film.
  • the sealant film may be a resin film, and examples of the resin include polyethylene, polypropylene, EVA (ethylene vinyl acetate copolymer), ionomer, and acrylic copolymer resin.
  • Specific examples of polyethylene and polypropylene include PE (polyethylene), LDPE (low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), and CPP (unstretched polypropylene).
  • a resin film containing PE, LDPE, LLDPE, or CPP is preferable from the viewpoint of moisture resistance, and 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more of the resin component is PE, LDPE, LLDPE, or CPP is preferred.
  • Various additives may be added to the sealant film. Examples of the additive include an antiblocking agent, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an antifogging agent, an organic or inorganic pigment, an ultraviolet absorber, and a dispersant.
  • the sealant film is preferably transparent.
  • transparent means that the light transmittance is 50% or more, preferably 70% or more.
  • the thickness of the sealant film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 70 ⁇ m.
  • the other film to be bonded to the laminated film is not particularly limited as long as it can be melt-bonded by heat, but is preferably a film having a sealant layer.
  • the composition of the sealant film in the laminated film and the sealant such as a packaging material to be bonded to the film may be different or the same. It is preferable that the composition of both is 95% by mass or more because it is fused by heat sealing. Moreover, it is preferable that it is a film which has barrier property.
  • the other film may be the laminated film. For example, two laminated films can be overlaid, and the outer peripheral part can be joined to produce a bag-like packaging material. One laminated film can be folded in two and joined to the outer peripheral part other than the crease part. A bag-shaped packaging material can also be manufactured.
  • the type of packaging material to which the laminated film is applied is not particularly limited, but since the laminated film used has a high barrier property, it is particularly preferable to apply to a material used for packaging a product that requires a gas barrier property.
  • Examples of products to be packaged include foods, non-foods, medicines and the like.
  • the state of the product to be packaged may be liquid, solid, or powder.
  • the packaging material has a bag shape or a bag shape by appropriately heat-sealing the laminated film.
  • Specific examples of the packaging material include food packaging bags, chemical packaging bags, infusion bags, and the like.
  • the laminated film when the packaging material is an infusion bag, the laminated film may be bonded to a film including a resin film that functions as a sealant film and already formed as a bag. At this time, the laminated film may be bonded so that the laminated film is arranged on both sides of the bag, or the laminated film may be bonded so that the laminated film is arranged only on one side. In the case of one side, it is preferable to arrange a film (for example, an aluminum film) that can maintain the sealing property on the other side.
  • a bag the outermost layer joined with said laminated
  • Examples of a bag including a resin film include a bag formed by bonding two resin films and a bag formed by bonding one resin film in a folded manner. Usually, the end part of the resin film should just be joined completely except required extraction ports (for example, liquid discharge port of an infusion bag).
  • the thickness of the resin film of the bag made of a resin film is preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the two resin films may be different films, but are preferably the same film. In the case of the same film, it can be easily applied when it is applied by a heat seal method.
  • the temperature of heat sealing can usually be determined from the melting point of the sealant film of the laminated film.
  • the heat sealing temperature is preferably 160 to 220 ° C.
  • the time for heat sealing is usually 0.2 to 20 seconds, preferably 0.5 to 10 seconds, and more preferably 1 to 10 seconds.
  • the pressure for heat sealing is preferably 0.01 to 5 MPa.
  • the infusion bag may be a single type having one bag or a multiple type having two or more bags.
  • a duplex bag including a powder storage chamber and a liquid storage chamber separated by a partition wall that can be easily separated from the powder storage chamber is exemplified.
  • the partition wall is peeled off, the powder and liquid are mixed, and infusion is performed from the liquid outlet.
  • Examples of the drug used for the infusion bag include a liquid for administration by instillation or the like subcutaneously, intravascularly, or intraperitoneally.
  • liquids such as powdered drugs and physiological saline are exemplified.
  • powdered drugs include nutrients such as vitamins and amino acids, antibiotics, and antibacterial agents.
  • techniques described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-230618 and 10-201818 can be considered without departing from the spirit of the present invention.
  • a barrier laminate was formed on one side of a polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmo Shine A4300, thickness 100 ⁇ m, width 1000 mm, length 100 m) and evaluated by the following procedure.
  • PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Cosmo Shine A4300, thickness 100 ⁇ m, width 1000 mm, length 100 m
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate: manufactured by Daicel Cytec
  • a photopolymerization initiator Liberti, ESACURE KTO46
  • This coating solution was applied to the PET film by roll-to-roll using a die coater, and passed through a 50 ° C. drying zone for 3 minutes. Then, this was irradiated with ultraviolet rays (accumulated dose of about 600 mJ / cm 2 ), cured and wound up.
  • the thickness of the first organic layer formed on the PET film as the support was 1 ⁇ m.
  • an inorganic layer (silicon nitride layer) was formed on the surface of the organic layer using a roll-to-roll CVD apparatus.
  • Silane gas (flow rate 160 sccm: standard condition at 0 ° C., 1 atm, the same applies hereinafter), ammonia gas (flow rate 370 sccm), hydrogen gas (flow rate 590 sccm), and nitrogen gas (flow rate 240 sccm) were used as source gases.
  • a power source a high frequency power source having a frequency of 13.56 MHz was used.
  • the film formation pressure was 40 Pa, and the ultimate film thickness was 50 nm.
  • the inorganic layer was laminated
  • the second organic layer was laminated on the surface of the inorganic layer.
  • the second organic layer is composed of urethane skeleton acrylate polymer (Acrit 8BR930 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight (1600), acrylic equivalent (800)), additive, silane coupling agent (KBM5103, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and Photopolymerization initiators (manufactured by Ciba Chemical Co., Ltd., Irg184) were weighed so as to have a mixing ratio in Table 1, and formed using a coating solution (solid content concentration 15%) dissolved in methyl ethyl ketone.
  • DPHA added as an additive is a polyfunctional acrylate manufactured by Daicel Cytec, and Byron U1410 is a urethane polymer manufactured by Toyobo. Moreover, in the comparative examples in Table 1, TMPTA was used instead of the urethane skeleton acrylate polymer.
  • This coating solution was applied directly to the surface of the inorganic layer by roll-to-roll using a die coater, and passed through a 100 ° C. drying zone for 3 minutes. Then, it was made to harden by irradiating with an ultraviolet ray (integrated irradiation amount of about 600 mJ / cm 2 ) while being held in a heat roll heated to 60 ° C.
  • the thickness of the second organic layer formed on the PET film as the support was 1 ⁇ m.
  • the obtained second organic layer was evaluated by measuring the pencil hardness according to JIS K5600-5-4.
  • the water vapor transmission rate was measured by the calcium method for the side provided with the laminated film. Specifically, the water vapor transmission rate (g / m) was measured using the method described in G.NISATO, P.C.P.BOUTEN, P.J.SLIKKERVEER et al., SID Conference Record of the International Display Research Conference, pages 1435-1438. 2 / day). The measurement was performed at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. The results are shown in Table 1.
  • Moisture permeability evaluation criteria (in parentheses are converted to 25 ° C and 50%) A: Less than 4.1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / m 2 (0.9 ⁇ 10 ⁇ 6 ) B: 4.1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / m 2 or more 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 (5 Less than ⁇ 10 ⁇ 5 ) C: 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 or more and less than 4.1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 (9 ⁇ 10 ⁇ 5 ) D: 4.1 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 or more

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Abstract

　バリア性積層体、上記バリア性積層体と基材フィルムとを含むガスバリアフィルム、上記ガスバリアフィルムと接着層とシーラントフィルムとを含む積層フィルム、ならびに上記積層フィルムを含む輸液バッグは、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むバリア性積層体であって、第二の有機層は上記無機層表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層であり、上記重合性組成物がウレタン骨格アクリレートポリマーを含み、上記ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖、および、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖を含む構造を有し、上記側鎖は末端にアクリロイル基を有する。

Description

バリア性積層体、ガスバリアフィルム、積層フィルム、輸液バッグ、およびバリア性積層体の製造方法
　本発明は、バリア性積層体、およびバリア性積層体を含むガスバリアフィルムに関する。本発明はまた、バリア性積層体を含む積層フィルムと、積層フィルムを利用した輸液バッグと、バリア性積層体の製造方法に関する。
　基材となるプラスチックフィルム上に有機層と無機層とが積層されたバリア性積層体を有するガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素などを遮断する機能を有し、様々な分野で応用されている。
　例えば、特許文献１においては、バリア性積層体の積層構造による高いバリア層の性能を維持したまま樹脂フィルムと複合化し、輸液バッグに応用する技術が開示されている。特許文献２では、ヒートシールなどによる複合化の際の加圧ならびに加熱および冷却による圧縮および収縮によるストレスを鑑み、輸液バッグへの応用に適したバリア性積層体の構成の検討がなされている。
特開２０１２－７５７１６号公報 特開２０１２－２１８３７８号公報
　輸液バッグの形成には、バリア性積層体と樹脂フィルムとの複合化に加えて、さらに打ち抜き加工、縁取り加工、袋形状にするための中間加工が必要となる。また、輸液バッグには使用者の取り扱いや落下による使用時のストレスがかかりやすい。上記の加工やストレスによって、バリア性積層体がバッグから剥離すると、当然、バリア性が維持できなくなり、輸液バッグ内部の薬剤が劣化する。
　本発明の課題は、輸液バッグ等に用いた際にも破壊しにくく高いバリア性を維持できるバリア性積層体およびガスバリアフィルムを提供することである。本発明はまた、上記バリア性積層体または上記ガスバリアフィルムを用いた積層フィルム、および上記積層フィルムを用いた輸液バッグを提供することを課題とする。
　本発明者は輸液バッグ等に用いた際にバリア性積層体およびガスバリアフィルムが破壊しやすくなる場合の原因として以下の２つを推定した。１つはバリア性積層体において無機層表面に形成される有機層によって界面剥離が生じやすくなること、もう一つは、バリア性積層体の最表層の有機層とバッグへの接合のための接着剤層との密着不足などにより有機層と接着剤層との間の界面剥離が生じやすくなることである。これら２点には、いずれも接着剤層と無機層の間にある有機層が関わることに着目し、この有機層について本発明者らはさらに検討を重ね本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［１６］を提供するものである。
［１］第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むバリア性積層体であって、
　第二の有機層は上記無機層表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層であり、
　上記重合性組成物がウレタン骨格アクリレートポリマーを含み、上記ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖、および、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖を含む構造を有し、上記側鎖は末端にアクリロイル基を有するバリア性積層体。
［２］上記ウレタン骨格アクリレートポリマーの重量平均分子量が１０，０００以上である［１］に記載のバリア性積層体。
［３］上記ウレタン骨格アクリレートポリマーのアクリル当量が５００以上である［１］または[２]に記載のバリア性積層体。
［４］上記重合性組成物が（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリルポリマーおよびウレタンポリマーからなる群から選択される1つ以上を含む［１］～［３］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［５］上記重合性組成物がシランカップリング剤を含［１］～［４］のいずれか一項に記載バリア性積層体。
［６］上記重合性組成物中の上記ウレタン骨格アクリレートポリマーの含有量が上記重合性組成物の固形分に対し５質量％以上である［１］～［５］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［７］第一の有機層と上記無機層とが互いに接している［１］～［６］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［８］第二の有機層の鉛筆硬度が４Ｂ以上である［１］～［７］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［９］第一の有機層のＴｇが第二の有機層のＴｇよりも高い［１］～［８］のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
［１０］基材フィルムと、［１］～［９］のいずれか一項に記載のバリア性積層体とを含むガスバリアフィルムであって、基材フィルム、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むガスバリアフィルム。
［１１］第一の有機層が上記基材フィルム表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層である［１０］に記載のガスバリアフィルム。
［１２］基材フィルムと、［１］～［９］のいずれか一項に記載のバリア性積層体と、接着層と、シーラントフィルムとを、この順に含む積層フィルムであって、第二の有機層と接着層とが直接接している積層フィルム。
［１３］第一の有機層が上記基材フィルム表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層である［１２］に記載の積層フィルム。
［１４］上記シーラントフィルムがポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂を含む［１３］に記載の積層フィルム。
［１５］上記接着層がポリウレタン系接着剤からなる層である［１３］または［１４］に記載の積層フィルム。
［１６］［１２］～［１５］のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む輸液バッグ。
［１７］第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むバリア性積層体であって、第二の有機層はウレタン骨格アクリレートポリマーを含み、この無機層上に直接形成されており、ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖、および、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖を含む構造を有し、前記側鎖は末端にアクリロイル基を有するバリア性積層体。
［１８］第一の有機層を形成する工程と、第一の有機層の上に無機層を形成する工程と、無機層の表面に重合性組成物を直接塗布した後、重合性組成物を硬化して第二の有機層を形成する工程と、を有し、重合性組成物は、ウレタン骨格アクリレートポリマーを含み、ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖、および、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖、を含む構造を有し、側鎖は末端にアクリロイル基を有する、バリア性積層体の製造方法。
　本発明により、輸液バッグ等に用いた際にも破壊しにくく高いバリア性を維持できるバリア性積層体およびガスバリアフィルムが提供される。本発明により、ヒートシール法によって、最外層が樹脂フィルムからなるバッグに接合した後に加工や落下等の衝撃が加わっても、バリア層が剥離しにくく安定した高いガスバリア性を有する輸液バッグを形成することが可能である。
本発明の積層フィルムの一例の概略断面図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。
（バリア性積層体）
　本発明のバリア性積層体は、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含む。この第二の有機層は、無機層に接触している。本発明のバリア性積層体は特に、第二の有機層が無機層表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層であって、重合性組成物が後述の特定のウレタン骨格アクリレートポリマーを含むことを特徴とする。この重合性組成物の硬化により形成された第二の有機層は、「アクリル主鎖」、および、「ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖」を含む構造を含有し、この側鎖の末端にはアクリロイル基が存在する。
　本実施形態においては、第一の有機層および第二の有機層はバリア性積層体における有機層の中でそれぞれ最外にある。バリア性積層体は、第一の有機層の外側にさらに他の構成層を有していても有していなくてもよい。第一の有機層は、第一の有機層の外側に他の構成層を有しておらず、例えば、後述のガスバリアフィルムにおいて、基材フィルムの表面に直接形成されたものであってもよい。また、第一の有機層の外側に接着層などの構成層を有していてもよい。バリア性積層体は、第二の有機層の外側にさらに他の構成層を有していても有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。第二の有機層は、例えば、バリア性積層体の最外層であって、バリア性積層体を後述の積層フィルムに応用する際に、その表面に接着層が設けられる層であることも好ましい。
　バリア性積層体は、第一の有機層、第二の有機層および第二の有機層に接している無機層以外に、他の無機層および他の有機層を含んで２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよいが、他の無機層または他の有機層を含まず、第二の有機層に接している無機層が第一の有機層にも接している構造であることが好ましい。バリア性積層体を構成する有機層および無機層の総層数に関しては特に制限はないが、典型的には３層～２０層が好ましく、３層～５層がより好ましく、最も好ましくは３層である。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。
　バリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。特に、特定の有機層とこの有機層の表面に直接形成される無機層との間、例えば、第一の有機層と無機層との間、に傾斜材料層を含みうる。傾斜材料層の例としては、キムらによる論文「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ Ｖｏｌ. ２３ ｐ９７１－９７７（２００５ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｏｃｉｅｔｙ） ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁～９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４－４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。
（有機層）
　以下、有機層形成のための重合性組成物について説明する。特に限定しない場合は、説明は、第二の有機層、ならびに第一の有機層および他の有機層の構成や作製についていずれにも共通するものである。
（重合性化合物）
　第一の有機層および他の有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物の硬化により形成することができる。また、第二の有機層はウレタン骨格アクリレートポリマーを含む重合性組成物の硬化により形成され、第二の有機層形成のための重合性組成物はウレタン骨格アクリレートポリマー以外の重合性化合物を含んでいてもよい。
　上記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物であることが好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、特にアクリレート系化合物が好ましい。
　（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
　スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４－ヒドロキシスチレン、４－カルボキシスチレン等が好ましい。
　（メタ）アクリレート系化合物として具体的には、例えば特開２０１３－４３３８２号公報の段落００２４～００３６または特開２０１３－４３３８４号公報の段落００３６～００４８に記載の化合物を用いることができる。
（第二の有機層形成のための重合性組成物に含まれる添加剤）
　第二の有機層形成のための重合性組成物は、ウレタン骨格アクリレートポリマー以外に、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は重合性化合物であっても、非重合性化合物であってもよい。添加剤の例としては、上記の重合性化合物、ポリエステル、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ウレタンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、およびポリシロキサン等の有機珪素ポリマーが挙げられる。これらのうち、上記の重合性化合物、アクリルポリマーまたはウレタンポリマーが好ましい。上記の重合性化合物としては（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。
（重合開始剤）
　有機層形成のための重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５～５モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
（シランカップリング剤）
　有機層形成のための重合性組成物は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルキルオキシ基またはアセトキシ基等の加水分解可能な反応基と、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基、および（メタ）アクリロイル基から選択される1つ以上の反応性基を有する置換基とが同じケイ素に結合した構造を有する化合物、２つのケイ素が酸素または―ＮＨ－を介して結合している部分構造を有し、これらのケイ素のいずれかに上記の加水分解可能な反応基と、上記の反応性基を有する置換基とが結合した構造を有する化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基を有していること特に好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／１４６０６９に記載の一般式（１）で表されるシランカップリング剤およびＷＯ２０１３／０２７７８６に記載の一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤の、重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、０．１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
（ウレタン骨格アクリレートポリマー）
　上記のように、バリア性積層体の第二の有機層は、ウレタン骨格アクリレートポリマーを含む重合性組成物から形成される。本発明のバリア性積層体に含まれる第一の有機層または他の有機層を形成するための重合性組成物は、ウレタン骨格アクリレートポリマーを含んでいてもよく含んでいなくてもよいが、含んでいないことが好ましい。
　ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖とウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖とを含む構造を有し、この側鎖は末端にアクリロイル基を有する。
　すなわち、本発明で用いられるウレタン骨格アクリレートポリマーは、幹となるアクリル主鎖のモノマー単位のところどころにウレタンモノマー単位が側鎖として配列した構造を持つ共重合体であればよく、一般的にはグラフト共重合で形成される構造を有していればよい。
　ウレタン骨格アクリレートポリマー中のアクリル主鎖は、（メタ）アクリレートモノマー、エチルアクリレートモノマー等がそれぞれ単独で重合して形成されるものであってもよく、これらのいずれかの共重合体もしくはこれらのいずれかと他のモノマーとの共重合体のであってもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレンから得られる共重合体であることも好ましい。
　アクリル主鎖に結合する側鎖の少なくとも一部はウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖である。ウレタン骨格アクリレートポリマーは、分子量の異なるウレタンポリマー単位または分子量の異なるウレタンオリゴマー単位をそれぞれ複数有していてもよい。ウレタンポリマー単位の分子量は例えば３０００～４０００であればよい。また、ウレタンオリゴマー単位の分子量は例えば３５０～６００であればよい。
　ウレタン骨格アクリレートポリマーは、ウレタンポリマー単位を含む側鎖およびウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の双方を有していてもよい。
　アクリル主鎖およびウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位は直接結合していてもよく、他の連結基を介して結合していてもよい。他の連結基の例としては、エチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、およびポリプロピレンオキシド基などが挙げられる。ウレタン骨格アクリレートポリマーは、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位が異なる連結基（直接結合を含む）を介して結合している側鎖を複数種含んでいてもよい。
　ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の少なくとも一部は末端に（メタ）アクリロイル基を有する。好ましくは、ウレタン骨格アクリレートポリマー中のウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖の全てが末端に（メタ）アクリロイル基を有していればよい。上記の末端（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基であることが好ましい。
　ウレタン骨格アクリレートポリマーは、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖以外の他の側鎖を有していてもよい。他の側鎖の例としては、直鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐のアルキル基としては炭素数１～６の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ－プロピル基、エチル基、またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　ウレタン骨格アクリレートポリマーは、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位の分子量または連結基などにおいて異なる複数の種類の側鎖と、上記した他の側鎖とをそれぞれ複数含む構造であってもよい。
　ウレタン骨格アクリレートポリマーは、重量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１２，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。また、ウレタン骨格アクリレートポリマーの重量分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましい。ポリマーの重量平均分子量が１０，０００以上である場合は蒸発しにくいため、これを含む層は塗布により形成されることが好ましい。
　なお、本明細書において、高分子化合物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を言い、特に断らない限り、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムをＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）として測定した。キャリアは適宜選定すればよいが、溶解可能であるかぎり、テトラヒドロフランを用いることにする。　ウレタン骨格アクリレートポリマーのアクリル当量は５００以上であればよく、６００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましく、また、アクリル当量が５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることがさらに好ましい。
　ウレタン骨格アクリレートポリマーとしては、例えば大成ファインケミカル株式会社製のＵＶ硬化型アクリルウレタンポリマー（８ＢＲシリーズ）を用いることができる。
　ウレタン骨格アクリレートポリマーの、重合性組成物の固形分（揮発分が揮発した後の残分）中に占める割合は、５～９０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。
　バリア性積層体を輸液バッグ等に応用する際にバッグから剥がれやすくなるという上記の従来技術における問題に関し、本発明者らは、第二の有機層の圧縮応力（体積収縮）により有機層と無機層との密着性が不十分になりやすいこと、有機層の緻密な３次元網目構造により接着剤の染み込みが不十分であり樹脂フィルムへの接着のための接着層との密着性が低くなりやすいことなどが具体的に原因になっていると考えた。上記のウレタン骨格アクリレートポリマーを含む重合性組成物から形成した第二の有機層を用いることにより、無機層との密着性を向上させつつ重合による体積収縮を緩和することが可能になり、バリア性積層体の保護層としての十分な硬度を維持できるとともに、輸液バッグ等に応用した際にバッグから剥がれにくいバリア性積層体を作製することができる。第二の有機層作製用組成物のウレタン骨格アクリレートポリマーの含有量、添加剤の種類、ウレタン骨格アクリレートポリマーの側鎖の構造、分子量、アクリル当量を調整することによって、形成される第二有機層の特性を調整し、輸液バッグ等作製の際に用いる接着層や樹脂フィルムに対し、より不良の生じにくいバリア性積層体を作製することができる。
（有機層の作製方法）
　有機層の作製のため、上記重合性組成物はまず、層状とされる。層状にするためには、通常、基材または無機層等の支持体の上に、重合性組成物を塗布すればよい。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ－を使用するエクストル－ジョンコート法（ダイコート法とも呼ばれる）が例示され、この中でもエクストル－ジョンコート塗布が好ましく採用できる。
　無機層の表面に第二の有機層形成のための重合性組成物を塗布する際は、エクストルージョンコート法により行なうことが好ましい。エクストルージョンコート法においては、無機層に対し重合性組成物を塗布する際、液溜りのみが接触し、塗布装置が直接接することはないため、物理的な接触による無機層のクラックやヒビなどの損傷が生じにくいからである。
　塗布された重合性組成物は、次いで、乾燥してもよい。例えば、上記のように塗布された重合性組成物を含む材料は、乾燥部に搬送され、乾燥工程に付される。好ましい態様として、乾燥部は、表面側（塗布膜側）から加熱して乾燥を行う乾燥部と、裏面側から加熱して乾燥を行う乾燥部を有し、表面側と裏面側の両方から、塗布された重合性組成物の乾燥を行う態様が挙げられる。例えば、表面側の乾燥部が温風乾燥部であって、かつ裏面側の乾燥部がヒートローラ（加熱機構を有するパスローラ）であってもよい。
　乾燥部は、塗布された重合性組成物の乾燥を支持体ごと加熱することにより行ってもよい。有機層を形成する際には、重合性組成物は、無機層側からも十分に加熱されるようにして、乾燥処理が行われてもよい。乾燥手段は特に限定されず、被成膜材料としての重合性化合物が塗布された支持体を搬送する速度等に応じて、この支持体が光照射部に至る前に、重合性組成物を乾燥（有機溶剤を除去）して重合を可能な状態にできるものであればいずれの乾燥手段を用いてもよい。乾燥手段の具体例としては、ヒートローラ、温風機、伝熱板等が挙げられる。
　これらの乾燥手段を用いることにより、シランカップリング剤等の加水分解反応を進行させ、重合性組成物を効果的に硬化させ、かつ、基材フィルム等にダメージを与えずに成膜することができる。これらの乾燥手段の１つのみを用いてもよく、複数を併用してもよい。公知の乾燥手段のいずれも利用可能である。
　重合性組成物は、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて硬化させればよく、光によって硬化させることが好ましい。特に、重合性組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０～１３０℃）をかけて加熱しながら、硬化させることが好ましい。加熱により重合性組成物の自由運動を促進させることで、この重合性組成物を効果的に硬化させ、かつ、基材フィルム等にダメージを与えずに成膜することができる。
　照射する光は、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線であればよい。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。重合性化合物は空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うことが特に好ましい。
　硬化後の重合性組成物における重合性化合物の重合率は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
　有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角（１辺が１μｍの正方形）の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ未満であることがより好ましい。
　有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
　有機層の硬度は高いことが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
（第一の有機層および第二の有機層）
　第一の有機層および第二の有機層は同一の組成の重合性組成物から形成されていてもよく、異なる組成の重合性組成物から形成されていてもよいが、異なる組成の重合性組成物から形成されていることが好ましい。ウレタン骨格アクリレートポリマーを含む重合性組成物は、特に無機層表面に形成される第二の有機層において用いられることによりその効果が発揮される。
　有機層の膜厚については特に限定はないが、脆性や光透過率の観点から、第二の有機層については、５０ｎｍ～３０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ～２０００ｎｍがより好ましい。第一の有機層および他の有機層については、５０ｎｍ～５０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ～３５００ｎｍがより好ましい。
　第一の有機層のガラス転移温度（Ｔｇ）は第二の有機層のＴｇよりも高いことが好ましい。有機層のＴｇは、例えば、有機層形成のための重合性組成物中の重合性化合物のアクリル当量を調整することにより調整することができる。具体的には、分子量に対し多官能のアクリレートを用いることや、アダマンタン骨格のような安定的な分子構造のアクリル材料を添加することでＴｇを上げることができる。
　また、バリア性積層体が第二の有機層の表面に接着層を設ける形態で使用される場合は、第二の有機層は接着層の形成の際、接着剤を溶解する溶剤で少なくとも一部が溶解するものであることが好ましい。例えば第二の有機層は酢酸エチル、酢酸メチル、または酢酸ブチル等の溶媒で溶解するものであることが好ましい。
（無機層）
　無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉもしくはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
　無機層としては、特に、Ｓｉを含む無機層が好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。その中でも特に、窒化ケイ素からなる無機層が好ましい。
　無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が水素を含むことにより、適宜水素を含んでいてもよいが、水素前方散乱分析における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。
　本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
　無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層につき、通常、５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０～２００ｎｍ、さらに好ましくは１５～５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
（有機層と無機層の積層）
　有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し成膜することにより行うことができる。
　特に、本発明では、第一の有機層表面に無機層を形成することが好ましい。
（機能層）
　本発明のバリア性積層体は、機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号００３６～００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
＜ガスバリアフィルム＞
　ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、バリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。バリア性積層体は、基材フィルム側から第一の有機層、無機層、第二の有機層の順に積層されていることが好ましい。本発明のバリア性積層体の最上層は無機層でも有機層でもよいが、第二の有機層であることが好ましい。
　ガスバリアフィルムはバリア性積層体および基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有してもよい。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
　ガスバリアフィルムの膜厚は２０μｍ～２００μｍであることが好ましく、３０μｍ～１５０μｍであることがより好ましい。
（基材フィルム）
　ガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　基材フィルムの膜厚は１５μｍ～２００μｍであることが好ましく、２５μｍ～１５０μｍであることがより好ましい。
＜バリア性積層体の用途＞
　本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、例えば、包装材料として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、特に、さらに樹脂フィルムを接着して積層フィルムを作製し、包装材料にバリア性を付与するための部材として用いることができる。特に、本発明のバリア性積層体は、輸液バッグの一部として用いることが好ましい。以下、これらについて詳細に説明する。
＜積層フィルム＞
　積層フィルムは、基材フィルムおよびバリア性積層体（ガスバリア層）を含むバリアフィルムにシーラントフィルムが積層されている構造を有する。バリア性積層体は少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を含む。シーラントフィルムは、例えば接着層を介してバリアフィルムに積層されていればよい。
　図１は、積層フィルムの一例を記載したものであって、１は基材フィルムを、２は第一の有機層を、４は第二の有機層を、３は無機層を、５は接着層を、６はシーラントフィルムを、それぞれ示している。
　図１に示す実施形態では、バリア性積層体は、第一の有機層、無機層および第二の有機層の３層から構成されている。
　図１に示す実施形態では、接着層とシーラントフィルムは、接しているが、接着層とシーラントフィルムとの間には本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層が含まれていてもよい。このような他の層の例としては、易接着層等が挙げられる。また、接着層とシーラントフィルムとの間に、酸素吸収性樹脂フィルムと接着層を含んでいてもよい。すなわち、基材フィルム／バリア性積層体／接着層／酸素吸収性樹脂フィルム／接着層／シーラントフィルムの構成であってもよい。酸素吸収性樹脂層は設けなくてもよいが、この酸素吸収性樹脂層を設けることで酸素バリア性がより向上する。
　積層フィルムの厚みは、１０～３００μｍとすることができ、２０～２００μｍとすることができる。このように厚みが薄いことから、側面からの水蒸気や酸素の侵入をより効果的に抑制することができる。
　積層フィルムは、温度４０℃、１気圧、相対湿度９０％下で、酸素透過０．１ｍＬ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることが好ましく、さらには、０．０１ｍＬ／ｍ2／日／ａｔｍ以下であることが好ましい。
　また、積層フィルムは、温度４０℃、１気圧、相対湿度９０％下で、水蒸気透過率０．０１ｇ／ｍ2／日以下であることが好ましく、さらには、０．００１ｇ／ｍ2／日以下であることが好ましい。
　積層フィルムは、上記酸素透過率および水蒸気透過率の両方を満たすものとすることも好ましい。
（接着層）
　シーラントフィルムとバリア性積層体とを貼り合わせるためには接着層を設けられていればよい。さらに、他の機能性フィルムを有する場合、該フィルムを貼り合わせるためにも接着層が用いられていてもよい。
　接着層に含まれる接着剤としては、エポキシ樹脂系接着剤およびポリウレタン系接着剤、エチレン酢酸ビニル系接着剤、アクリル樹脂系接着剤などが例示され、ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、接着層は、接着剤以外の成分を含んでいてもよいが、これらの成分は全体の１質量％以下であることが好ましい。
　接着層の厚さは、０．１～５０μｍが好ましく、１～３０μｍが好ましく、１～５μｍが特に好ましい。
　接着層作製の際、接着剤は第二の有機層に浸透していてもよい。その結果、第二の有機層と接着層との間に、両者の混合層が形成されていてもよい。
（シーラントフィルム）
　シーラントフィルムとは、常温で粘着力がないフィルムであって、シーラントフィルム同士で重ね合わせた状態で加熱溶融させ、圧着及び冷却することによって、接着するフィルムである。通常、シーラントフィルムで互いに接着させればよい。
　シーラントフィルムは樹脂フィルムであればよく、樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、アイオノマー、アクリル系共重合樹脂が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレンとして、具体的には、ＰＥ（ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン） 、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）が挙げられる。シーラントフィルムとしては、防湿性の観点からＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ、またはＣＰＰを含む樹脂フィルムが好ましく、樹脂成分の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上がＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥ、またはＣＰＰであることが好ましい。シーラントフィルムには、各種添加剤が添加されていてもよい。添加剤としてはアンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤が挙げられる。
　シーラントフィルムは透明であることが好ましい。ここで、透明とは、光透過率で５０％以上であることを示し、好ましくは７０％以上あることをいう。
　シーラントフィルムの厚みは、１～１００μｍが好ましく、２～７０μｍがより好ましい。
　積層フィルムと接合される他のフィルムについては熱による溶融接合ができれば特に限定されないが、シーラント層を有するフィルムであることが好ましい。積層フィルム中のシーラントフィルムと、これと接合される包装材料等のシーラントの組成は異なっていてもよく、同じであってもよい。ヒートシールで融着することから、両者の組成は９５質量％以上が共通していることが好ましい。
　また、バリア性を有するフィルムであることが好ましい。他のフィルムが上記積層フィルムであってもよい。例えば、２枚の積層フィルムを重ねあわせて、外周部分を接合して袋状の包装材料を製造することもでき、１枚の積層フィルムを２つ折りにして折り目部分以外の外周部分を接合して袋状の包装材料を製造することもできる。
（包装材料）
　積層フィルムを適用する包装材料の種類は特に限定されないが、用いられる積層フィルムのバリア性が高いため、特に、ガスバリア性が必要となる製品の包装に用いられる材料に適用することが好ましい。包装される製品の例としては、食品、非食品、薬品等が挙げられる。包装される製品の状態は、液体状、固体状、粉末状のいずれであってもよい。積層フィルムのヒートシールを適切に行うことにより、包装材料は袋状、またはバッグ状になっていることが好ましい。具体的な包装材料の例としては、食品用包装袋、薬品用包装袋、輸液バッグ等が挙げられる。
　特に、包装材料が輸液バッグである場合などにおいて、シーラントフィルムとして機能する樹脂フィルムを含むフィルムで既にバッグとして形成されているものに、積層フィルムを接合する形態であってもよい。このときバッグの両面に積層フィルムが配置されているように積層フィルムが接合されていてもよいし、片面だけに積層フィルムが配置されているように積層フィルムが接合されていてもよい。片面の場合は、封止性を維持できるようなフィルム（例えば、アルミフィルムなど）をもう一方の面に配置することが好ましい。バッグは、上記の積層フィルムと接合される最外層がシーラントフィルムからなっていればよい。
　樹脂フィルムを含むバッグの例として、２枚の樹脂フィルムを接合してなるバッグおよび１枚の樹脂フィルムを２つ折りにして接合してなるバッグが挙げられる。
　通常は、必要な取り出し口（例えば輸液バッグの液体排出口）等を除いて、樹脂フィルムの端部が完全に接合されていればよい。
　樹脂フィルムからなるバッグの樹脂フィルムの厚さは、２０～２００μｍが好ましい。
　２枚の樹脂フィルムを接合してなるバッグの場合、２枚の樹脂フィルムは、それぞれ異なるフィルムであってもよいが、同じフィルムであることが好ましい。同じフィルムの場合、ヒートシール法で貼り付ける場合に、容易に貼り付けることが可能になる。
（ヒートシール）
　積層フィルムと包装材料との接合はヒートシールにより行われていればよい。ヒートシールの温度は、通常、積層フィルムが有するシーラントフィルムの融点から定めることができる。例えばシーラントフィルムがポリプロピレンの場合、ヒートシールの温度は、好ましくは、１６０～２２０℃である。
　また、ヒートシールする時間は、通常、０．２～２０秒であればよく、０．５～１０秒が好ましく、1秒～１０秒がより好ましい。ヒートシールする圧力は、好ましくは、０．０１～５ＭＰａである。
＜輸液バッグ＞
　輸液バッグは、バッグが１つである単式であっても、バッグが２つ以上ある複式であってもよい。複式の場合、粉体収容室と、該粉体収容室と容易に剥離可能な隔壁で区切られた液体収容室からなる複式バッグが例示される。この場合、使用直前に、隔壁を剥離し、粉体と液体を混合して、液体排出口から輸液を行う。この場合、粉体収容室に本発明の輸液バッグを用いることが好ましい。
　輸液バッグに用いられる薬剤としては、皮下・血管内・腹腔内などに点滴等によって投与するための液体が例示される。複式バッグの場合、粉状の薬剤と生理食塩水等の液体が例示される。粉末の薬剤としては、ビタミンやアミノ酸などの栄養剤や抗生剤、抗菌剤などが例示される。
　その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、特開２００３－２３０６１８号公報および特開平１０－２０１８１８号公報に記載の技術を参酌することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
（ガスバリアフィルムの作製）
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４３００、厚さ１００μｍ、幅１０００ｍｍ　長さ１００ｍ）の片面側に以下の手順でバリア性積層体を形成して評価した。
　ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート：ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ４６）を用意し、重量比率として９５：５となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させ、固形分濃度１５％の塗布液とした。この塗布液を、ダイコーターを用いてロールツーロールにより上記ＰＥＴフィルムに塗布し、５０℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。その後、これに紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ/ｃｍ２）して硬化させ、巻き取った。支持体としてのＰＥＴフィルム上に形成された第一の有機層の厚さは、１μｍであった。
　次に、ロールツーロールのＣＶＤ装置を用いて、上記有機層の表面に無機層（窒化ケイ素層）を形成した。原料ガスとして、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、１気圧の標準状態、以下同様）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源としては、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。成膜圧力は４０Ｐａ、到達膜厚は５０ｎｍであった。このようにして第一の有機層の表面に無機層を積層した。
　さらに、無機層の表面に、第二の有機層を積層した。第二の有機層は、ウレタン骨格アクリレートポリマー（大成ファインケミカル社製　アクリット８ＢＲ９３０：重量平均分子量（１６００）、アクリル当量（８００））、添加剤、シランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越シリコーン社製）、および光重合開始剤（チバケミカル社製、Ｉｒｇ１８４）を表１に占める混合比となるように秤量し、これらをメチルエチルケトンに溶解させた塗布液（固形分濃度１５%）を用いて形成した。なお、表１中、添加剤として添加されるＤＰＨＡはダイセルサイテック社製の多官能アクリレート、バイロンＵ１４１０は東洋紡社製のウレタンポリマーである。また、表１中の比較例においてはウレタン骨格アクリレートポリマーの代わりに、ＴＭＰＴＡを用いた。
　この塗布液を、ダイコーターを用いてロールツーロールにより上記無機層表面に直接に塗布し、１００℃の乾燥ゾーンを３分間通過させた。その後、６０℃に加熱したヒートロールにこれを抱かせながら、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ/ｃｍ２）して硬化させ、巻き取った。支持体としてのＰＥＴフィルム上に形成された第二の有機層の厚さは、１μｍであった。
　このようにして、ＰＥＴフィルム、第一の有機層、無機層および第二の有機層をこの順に含むガスバリアフィルムを得た。第二の有機層について評価したところ、ウレタン骨格ポリマー側鎖の末端にアクリロイル基が存在することを示す二重結合が確認された。
　なお、得られた第二の有機層について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に従い、鉛筆硬度を測定して、評価した。
（積層フィルムの作製）
　上記で得られたガスバリアフィルムそれぞれとシーラントフィルムとしての樹脂フィルム（ポリプロピレンフィルム、東レフィルム加工製、厚み：３０μｍ、融点：約１６１℃）とを下記に示す層構成となるように、ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール；ロックペイント(株)製ＲＵ－７７Ｔ、硬化剤：脂肪族イソシアネート；ロックペイント(株)製Ｈ－７）を用いて貼り合せて、積層フィルムを得た。接着層の厚みは、３μｍとした。
　層構成：ＰＥＴフィルム／第一の有機層／無機層／第二の有機層／接着層／シーラントフィルム
（積層フィルムにおける密着強度の評価：ピール試験）
　上記で得られた積層フィルムをそれぞれ２５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、上部５ｍｍ程度をピール試験機で剥離し、その密着力を測定して以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　ピール試験評価基準
　　Ａ：８Ｎ/２５ｍｍ以上
　　Ｂ：６Ｎ/２５ｍｍ以上～８Ｎ/２５ｍｍ未満
　　Ｃ：４Ｎ/２５ｍｍ以上～６Ｎ/２５ｍｍ未満
　　Ｄ：２Ｎ/２５ｍｍ以上～４Ｎ/２５ｍｍ未満
　　Ｅ：２Ｎ/２５ｍｍ未満
（積層フィルムと樹脂フィルムからなるバッグの接合）
　得られた積層フィルムのシーラントフィルム（樹脂フィルム）側と、樹脂フィルムからなるバッグ（ポリプロピレン製のバッグ）をヒートシール法によって融着し、輸液バッグを作製した。
　ヒートシールは、１８０℃、０．１ＭＰａで、１秒間、全面を加熱して行った。
　（輸液バッグのガスバリア性能）
　上記で得られた輸液バッグのうち、積層フィルムを設けた側について、カルシウム法によって、水蒸気透過率を測定した。具体的には、Ｇ.ＮＩＳＡＴＯ、Ｐ.Ｃ.Ｐ.ＢＯＵＴＥＮ、Ｐ.Ｊ.ＳＬＩＫＫＥＲＶＥＥＲらＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｒｅｃｏｒｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １４３５－１４３８頁に記載の方法を用いて水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。測定は温度４０℃、相対湿度９０％で行った。結果を表１に示す。水分透過率評価基準（（）内は２５℃５０％換算）
　Ａ：４．１×１０－５ｇ/ｍ２（０．９×１０－６）未満
　Ｂ：４．１×１０－５ ｇ/ｍ２以上２．１×１０－４ ｇ/ｍ２（５×１０－５）未満
　Ｃ：２．１×１０－４ ｇ/ｍ２以上４．１×１０－４ ｇ/ｍ２（９×１０－５）未満
　Ｄ：４．１×１０－４ ｇ/ｍ２以上
（輸液バッグの密着性の評価：バッグ落下試験）
　輸液バッグを高さ１ｍの地点から落下させ、エッジ部に生じる剥離故障の有無を目視評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１ 基材フィルム
２ 第一の有機層
３ 無機層
４ 第二の有機層
５ 接着層
６ 樹脂フィルム

Claims (18)

  1. 　第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むバリア性積層体であって、
    　第二の有機層は前記無機層表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層であり、
    　前記重合性組成物がウレタン骨格アクリレートポリマーを含み、　前記ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖、および、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖を含む構造を有し、前記側鎖は末端にアクリロイル基を有するバリア性積層体。
  2. 　前記ウレタン骨格アクリレートポリマーの重量平均分子量が１０，０００以上である請求項１に記載のバリア性積層体。
  3. 　前記ウレタン骨格アクリレートポリマーのアクリル当量が５００以上である請求項１または２に記載のバリア性積層体。
  4. 前記重合性組成物が（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリルポリマーおよびウレタンポリマーからなる群から選択される1つ以上を含む請求項１～３のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
  5. 　前記重合性組成物がシランカップリング剤を含む請求項１～４のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
  6. 　前記重合性組成物中の前記ウレタン骨格アクリレートポリマーの含有量が前記重合性組成物の固形分に対し５質量％以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
  7. 　第一の有機層と前記無機層とが互いに接している請求項１～６のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
  8. 　第二の有機層の鉛筆硬度が４Ｂ以上である請求項１～７のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
  9. 　第一の有機層のＴｇが第二の有機層のＴｇよりも高い請求項１～８のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
  10. 　基材フィルムと、請求項１～９のいずれか一項に記載のバリア性積層体とを含むガスバリアフィルムであって、
    　基材フィルム、第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むガスバリアフィルム。
  11. 　第一の有機層が前記基材フィルム表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層である請求項１０に記載のガスバリアフィルム。
  12. 　基材フィルムと、請求項１～９のいずれか一項に記載のバリア性積層体と、接着層と、シーラントフィルムとを、この順に含む積層フィルムであって、
    　第二の有機層と接着層とが直接接している積層フィルム。
  13. 　第一の有機層が前記基材フィルム表面に直接塗布された重合性組成物の硬化により形成された層である請求項１２に記載の積層フィルム。
  14. 　前記シーラントフィルムがポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂を含む請求項１３に記載の積層フィルム。
  15. 　前記接着層がポリウレタン系接着剤からなる層である請求項１３または１４に記載の積層フィルム。
  16. 　請求項１２～１５のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む輸液バッグ。
  17. 　第一の有機層、無機層、および第二の有機層をこの順に含むバリア性積層体であって、
    　第二の有機層はウレタン骨格アクリレートポリマーを含み、前記無機層上に直接形成されており、
    　前記ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖、および、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖を含む構造を有し、前記側鎖は末端にアクリロイル基を有するバリア性積層体。
  18. 　第一の有機層を形成する工程と、
    　前記第一の有機層の上に無機層を形成する工程と、
    　前記無機層の表面に重合性組成物を直接塗布した後、前記重合性組成物を硬化して第二の有機層を形成する工程と、
    　を有し、
    　前記重合性組成物は、ウレタン骨格アクリレートポリマーを含み、
    　前記ウレタン骨格アクリレートポリマーは、アクリル主鎖、および、ウレタンポリマー単位またはウレタンオリゴマー単位を含む側鎖、を含む構造を有し、
    　前記側鎖は末端にアクリロイル基を有する、バリア性積層体の製造方法。
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