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WO2015122417A1 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents

酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット Download PDF

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WO2015122417A1
WO2015122417A1 PCT/JP2015/053710 JP2015053710W WO2015122417A1 WO 2015122417 A1 WO2015122417 A1 WO 2015122417A1 JP 2015053710 W JP2015053710 W JP 2015053710W WO 2015122417 A1 WO2015122417 A1 WO 2015122417A1
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WO
WIPO (PCT)
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sintered body
oxide sintered
phase
insn
oxide
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PCT/JP2015/053710
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English (en)
French (fr)
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幸樹 田尾
英雄 畠
研太 廣瀬
範洋 慈幸
元隆 越智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobe Steel Ltd
Kobelco Research Institute Inc
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
Kobelco Research Institute Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • C04B2235/80Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • H10P14/22
    • H10P14/3426
    • H10P14/3434

Definitions

  • the present invention relates to an oxide sintered body used when forming an oxide semiconductor thin film of a thin film transistor (TFT: Thin Film Transistor) used in a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display by a sputtering method, and a sputtering target.
  • TFT Thin Film Transistor
  • An amorphous (amorphous) oxide semiconductor used for a TFT has a higher carrier mobility than a general-purpose amorphous silicon (a-Si), has a large optical band gap, and can be formed at a low temperature. Therefore, it is expected to be applied to next-generation displays that require large size, high resolution, and high-speed driving, and resin substrates with low heat resistance.
  • an oxide semiconductor composition suitable for these applications an In-containing amorphous oxide semiconductor has been proposed.
  • an In—Ga—Zn-based oxide semiconductor, an In—Ga—Zn—Sn-based oxide semiconductor, an In—Ga—Sn-based oxide semiconductor, and the like are attracting attention.
  • a sputtering method of sputtering a sputtering target (hereinafter also referred to as “target material”) made of the same material as the thin film is preferably used.
  • the sputtering target is used in a state where the oxide sintered body is bonded to the backing plate, but the oxide sintered body may break in the process of bonding the oxide sintered body to the backing plate. .
  • Patent Document 1 discloses indium element (In) and gallium element (Ga) as oxide semiconductor films suitable for a patterning process in manufacturing a semiconductor element, and oxide sintered bodies that can form the semiconductor films.
  • tin element (Sn) 0.10 ⁇ In / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.60, 0.10 ⁇ Ga / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.55, 0.0001 ⁇ Sn / (In + Ga + Sn) ⁇ 0.60
  • An oxide sintered body containing Ga 3 ⁇ x In 5 + x Sn 2 O 16 by atomic ratio is disclosed.
  • Patent Document 2 includes, as a technique for reducing abnormal discharge during sputtering, indium element (In), gallium element (Ga), zinc element (Zn), and tin element (Sn), and Ga 2 In 6 Sn 2 O.
  • An oxide sintered body containing a compound represented by 16 or (Ga, In) 2 O 3 and having a specific resistance value of 200 m ⁇ ⁇ cm is disclosed.
  • Patent Document 3 uses a sputtering target and a target material that are excellent in sputtering operability such as an increase in sputtering rate, prevention of nodules, prevention of cracking, etc., and can form a transparent conductive film having a particularly low resistance on a low-temperature substrate.
  • a high density ITO sintered body having a sintered density of 90% to 100% and a sintered particle diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m is disclosed.
  • the sputtering target used for manufacturing an oxide semiconductor thin film for a display device and the oxide sintered body that is a material of the sputtering target suppress cracking of the sputtering target in the sputtering process. Needless to say, it is further required to suppress cracking of the oxide sintered body in the bonding process.
  • This invention is made
  • the objective is to provide the oxide target which can suppress generation
  • the oxide sintered body of the present invention that has solved the above problems is an oxide sintered body obtained by sintering indium oxide, gallium oxide, and tin oxide, and the oxide sintered body.
  • Coarse crystal grains having a relative density of 90% or more, an average crystal grain size of Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase of the oxide sintered body of 3 ⁇ m or less, and a crystal grain size of the oxide sintered body of 10 ⁇ m or more
  • the ratio of indium, gallium and tin content (atomic%) with respect to all metal elements excluding oxygen contained in the oxide sintered body is less than 10%, respectively [In], [Ga]
  • [Sn] is satisfied, the following formulas (1) to (3) are satisfied, and when the oxide sintered body is X-ray diffracted, the Ga 3 InSn 5 O 16 phase satisfies the following formula (4): There is a summary.
  • the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase satisfies the following formula (5). 0.8 ⁇ [Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 ] ⁇ 0.98 (5)
  • [Ga 2 In 6 Sn 2 O 16] I (Ga 2 In 6 Sn 2 O 16) / (I (Ga 3 InSn 5 O 16) + I (Ga 2 In 6 Sn 2 O 16) + I (SnO 2 ))
  • I (Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 ), I (Ga 3 InSn 5 O 16 ), and I (SnO 2 ) are respectively Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phases identified by X-ray diffraction. , Ga 3 InSn 5 O 16 phase, and SnO 2 phase diffraction peak intensity.
  • the sputtering target of the present invention that has solved the above-mentioned problems is a sputtering target obtained using any of the oxide sintered bodies described above, and has a specific resistance of 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • an oxide sintered body capable of suppressing the occurrence of cracks during bonding and a sputtering target using the oxide sintered body.
  • Example 2 is a photograph showing the presence or absence of black deposits in FIG. No. 2 in Example 2.
  • 2 is a photograph showing the presence or absence of a black deposit in FIG.
  • the inventors of the present invention will be described later as an oxide semiconductor thin film excellent in TFT mobility evaluated by high carrier mobility compared to a conventional In—Ga—Zn-based oxide semiconductor thin film (IGZO). Invented and filed an In-Ga-Sn-based oxide semiconductor thin film (IGTO) having a specific ratio of metal elements.
  • IGZO In—Ga—Zn-based oxide semiconductor thin film
  • an oxide sintered body which is a material of a sputtering target used for manufacturing an In—Ga—Sn-based oxide semiconductor thin film (IGTO), is considered to be oxide sintered in the bonding process in consideration of productivity and manufacturing cost. It is also important to further suppress the cracking of the bonded body, and for that purpose, it is necessary to improve the oxide sintered body.
  • IGTO In—Ga—Sn-based oxide semiconductor thin film
  • the present inventors have repeatedly studied to suppress cracking during bonding of the oxide sintered body that is a material of the In—Ga—Sn-based sputtering target suitable for forming the oxide semiconductor thin film. I came.
  • the ratio of Ga 3 InSn 5 O 16 phase, preferably Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase, is further controlled to control the oxide sintering during bonding.
  • the ratio of the content (atomic%) of each metal element (indium, gallium, tin) to the total metal elements excluding oxygen contained in the oxide sintered body is [In], [Ga], [ Sn], control is performed so as to satisfy the following formulas (1) to (3).
  • 35 atomic% ⁇ [In] ⁇ 50 atomic% (1) 20 atomic% ⁇ [Ga] ⁇ 35 atomic% (2)
  • [Ga] not only reduces oxygen deficiency and stabilizes the amorphous structure of the oxide semiconductor thin film, but also has an effect of improving stress resistance, particularly resistance to light + negative bias stress.
  • [Ga] is 20 atom% or more, preferably 22 atom% or more, more preferably 24 atom% or more, and 35 atom% or less, preferably 32 atom% or less, more preferably 29 atom% or less.
  • [Sn] Sn / (In + Ga + Sn)) in all metal elements.
  • [Sn] has an effect of improving chemical resistance of the oxide semiconductor thin film such as wet etching. However, since the etching rate becomes slower as the chemical resistance is improved, if [Sn] is too high, the etching processability is lowered. Accordingly, [Sn] is more than 20 atomic%, preferably 23 atomic% or more, more preferably 25 atomic% or more, and 40 atomic% or less, preferably 35 atomic% or less, more preferably 31 atomic% or less. .
  • the metal element is composed of the above-mentioned ratios of In, Ga, and Sn, and does not contain Zn.
  • the compositional deviation between the IGZO target and the IGZO film increases, and the surface of the IGZO target This is because it has been found that a black deposit composed of Zn and O is produced.
  • the black deposit peels off from the target surface during sputtering and becomes particles, which causes arcing and causes a serious problem in film formation.
  • the main reason why the above problem occurs when an IGZO target is used is that the vapor pressure of Zn is higher than that of Ga and In.
  • Zn is reduced during the pre-sputtering, the vapor pressure of Zn is high, so that it easily evaporates and adheres to the target surface, producing a black deposit.
  • compositional deviation between the target and the film is caused, and the atomic ratio of Zn in the film is greatly reduced as compared with the target.
  • the oxide sintered body of the present invention is preferably composed of indium oxide satisfying the above-mentioned predetermined metal element content; gallium oxide; and tin oxide, and the remainder is an oxide that is inevitably produced in production. Impurities such as objects.
  • the Ga 3 InSn 5 O 16 phase detected when the oxide sintered body is X-ray diffracted will be described.
  • the Ga 3 InSn 5 O 16 phase is an oxide formed by combining In, Ga, and Sn constituting the oxide sintered body of the present invention.
  • the Ga 3 InSn 5 O 16 phase has an effect of suppressing grain growth of Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 and suppressing cracking due to stress during bonding in the oxide sintered body of the present invention.
  • the peak intensity of the Ga 3 InSn 5 O 16 phase specified by X-ray diffraction needs to satisfy the following formula (4). 0.02 ⁇ [Ga 3 InSn 5 O 16 ] ⁇ 0.2 (4)
  • [Ga 3 InSn 5 O 16 ] I (Ga 3 InSn 5 O 16) / (I (Ga 3 InSn 5 O 16) + I (Ga 2 In 6 Sn 2 O 16) + I (SnO 2))
  • I (Ga 3 InSn 5 O 16 ), I (Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 ), and I (SnO 2 ) are respectively Ga 3 InSn 5 O 16 phase, Ga specified by X-ray diffraction. It is the diffraction peak intensity of 2 In 6 Sn 2 O 16 phase and SnO 2 phase.
  • Crystal structures (corresponding to Ga 3 InSn 5 O 16 phase, Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase and SnO 2 phase, respectively).
  • the present invention is characterized in that when the above oxide sintered body is X-ray diffracted, it contains a Ga 3 InSn 5 O 16 phase at a predetermined ratio.
  • the peak intensity ratio of the Ga 3 InSn 5 O 16 phase [Ga 3 InSn 5 O 16 ]
  • the effect of suppressing the grain growth of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase is weakened.
  • the upper limit is 0.2 or less, preferably 0.18 or less, more preferably 0.16 or less, because the pinning effect is saturated and the cost becomes high.
  • the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase preferably satisfies the following formula (5). 0.8 ⁇ [Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 ] ⁇ 0.98 (5)
  • [Ga 2 In 6 Sn 2 O 16] I (Ga 2 In 6 Sn 2 O 16) / (I (Ga 3 InSn 5 O 16) + I (Ga 2 In 6 Sn 2 O 16) + I (SnO 2 ))
  • I (Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 ), I (Ga 3 InSn 5 O 16 ), and I (SnO 2 ) are respectively Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phases identified by X-ray diffraction. , Ga 3 InSn 5 O 16 phase, and SnO 2 phase diffraction peak intensity.
  • the oxide sintered body is likely to crack during bonding, and is preferably 0.8 or more. More preferably, it is 0.82 or more, More preferably, it is 0.84 or more.
  • the upper limit is preferably as high as possible from the above viewpoint, but in consideration of the pinning effect by Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 , it is preferably 0.98 or less, more preferably 0.95 or less, and still more preferably 0.92 or less, more preferably 0.9 or less.
  • the relative density of the oxide sintered body of the present invention is 90% or more. By increasing the relative density of the oxide sintered body, the effect of suppressing cracking during bonding can be further improved. In order to obtain such an effect, the oxide sintered body of the present invention needs to have a relative density of at least 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100%, but 99% is preferable in consideration of manufacturing costs.
  • the fracture surface of the oxide sintered body that is, the oxide sintered body is cut in the thickness direction at an arbitrary position, and a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope) is formed at an arbitrary position on the surface of the cut surface.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the cracks of the oxide sintered body can be further suppressed by setting the average crystal grain size of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase observed by 3) to 3 ⁇ m or less.
  • a preferable average crystal grain size is 2.8 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average crystal grain size is not particularly limited, but the preferable lower limit of the average crystal grain size is about 0.1 ⁇ m from the balance between refinement of the average crystal grain size and production cost.
  • the coarse crystal grains having a crystal grain size of 10 ⁇ m or more cause cracking of the oxide sintered body at the time of bonding. Therefore, it is better that the coarse crystal grains are as small as possible, and the coarse crystal grains are less than 10%, more preferably 8 % Or less, more preferably 6% or less, even more preferably 4% or less, and most preferably 0%.
  • the oxide sintered body of the present invention is obtained by mixing and sintering indium oxide, gallium oxide, and tin oxide.
  • the sputtering target of this invention can be manufactured by processing the said oxide sintered compact. Basically, oxide powder obtained by (a) mixing and grinding ⁇ (b) drying and granulation ⁇ (c) preforming ⁇ (d) degreasing ⁇ (e) atmospheric sintering
  • a sputter target can be obtained by bonding (f) processing ⁇ (g) the bonded body.
  • the present invention is characterized in that (e) sintering conditions are appropriately controlled as will be described in detail below, and other steps are not particularly limited, and a commonly used step is appropriately selected. be able to.
  • this invention is not the meaning limited to this.
  • indium oxide powder, gallium oxide powder, and tin oxide powder are mixed in a predetermined ratio, mixed and pulverized.
  • the purity of each raw material powder used is preferably about 99.99% or more. This is because the presence of a small amount of an impurity element may impair the semiconductor characteristics of the oxide semiconductor thin film. It is preferable to control the blending ratio of each raw material powder to be within the above range.
  • the mixing / pulverization is preferably performed by using a ball mill or a bead mill and adding the raw material powder together with water.
  • the balls and beads used in these steps are preferably made of materials such as nylon, alumina, zirconia, and the like.
  • a dispersant or a binder may be mixed in order to ensure the ease of the subsequent molding process for the purpose of uniform mixing.
  • the mixing time is preferably 2 hours or more, more preferably 10 hours or more, and further preferably 20 hours or more.
  • the powder after drying and granulation is filled in a mold having a predetermined size, and preformed by a mold press. Since this preforming is performed for the purpose of improving handling properties, it is sufficient to apply a pressure of about 49 to 98 MPa to form a molded body.
  • the obtained preform is subjected to main molding by cold isostatic pressing (CIP: Cold Isostatic Pressing).
  • CIP Cold Isostatic Pressing
  • the pressure during the main forming is preferably controlled to 98 to 490 MPa.
  • the heating conditions are not particularly limited as long as the purpose of degreasing can be achieved.
  • the heating conditions may be maintained at about 500 ° C. in the atmosphere for about 5 hours.
  • the molded body After degreasing, the molded body is set in a mold so as to obtain a desired shape, and (e) sintering is performed by atmospheric sintering.
  • the molded body is heated to a sintering temperature of 1400 to 1550 ° C., and then sintered at a holding time of the temperature: 1 to 50 hours.
  • a compound phase that satisfies the above formulas (1) to (3) is obtained, and a Ga 3 InSn 5 O 16 phase that satisfies the above formula (4), preferably Can obtain a sintered body having a ratio of Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase satisfying the above formula (5) and an appropriate particle size.
  • the sintering temperature is low, a Ga 3 InSn 5 O 16 phase that satisfies the above formula (4) and a Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase that satisfies the above formula (5) cannot be generated. Further, the oxide sintered body cannot be sufficiently densified, and a desired relative density cannot be achieved. On the other hand, if the sintering temperature becomes too high, the average crystal grain size of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase and the crystal grains of the oxide sintered body become coarse, and the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase. It becomes impossible to control the average crystal grain size and the average crystal grain size of the crystal grains of the oxide sintered body within a predetermined range.
  • the sintering temperature is preferably 1400 ° C. or higher, more preferably 1425 ° C. or higher, further preferably 1450 ° C. or higher, preferably 1550 ° C. or lower, more preferably 1525 ° C. or lower.
  • the holding time at the sintering temperature is too long, the crystal grains grow and become coarse, so that the average crystal grain size of the crystal grains cannot be controlled within a predetermined range.
  • the holding time is too short, the Ga 3 InSn 5 O 16 phase, preferably the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase, cannot be formed within the above range, and the layer is sufficiently densified. Can not be. Therefore, the holding time is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.5 hour or longer, and preferably 5 hours or shorter.
  • the average rate of temperature rise up to the sintering temperature after molding is 100 ° C./hour or less.
  • the average heating rate exceeds 100 ° C./hour, abnormal growth of crystal grains occurs, and the ratio of coarse crystal grains increases. Also, the relative density cannot be increased sufficiently.
  • a more preferable average heating rate is 75 ° C./hour or less, and further preferably 50 ° C./hour or less.
  • the lower limit of the average heating rate is not particularly limited, but is preferably 10 ° C./hour or more, more preferably 20 ° C./hour or more from the viewpoint of productivity.
  • the temperature is temporarily maintained in the process of raising the temperature to the sintering temperature at the average temperature raising rate. Specifically, it is preferable to hold in a temperature range of 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower for 1 hour or more and 10 hours or less. By maintaining the temperature in the temperature range for a predetermined time, the formation of the Ga 3 InSn 5 O 16 phase can be promoted to form the above ratio or more. Further, by temporarily holding, growth of crystal grains of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase can be suppressed.
  • the lower limit of the temperature (preliminary sintering temperature) when temporarily held is more preferably 1120 ° C. or higher, and further preferably 1140 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is more preferably 1270 ° C. or less, still more preferably 1250 ° C. or less, and still more preferably 1200 ° C. or less.
  • the sintering atmosphere is preferably an oxygen gas atmosphere such as an air atmosphere or an atmosphere under an oxygen gas pressure. Moreover, it is desirable that the pressure of the atmospheric gas be atmospheric pressure.
  • the oxide sintered body obtained as described above has a relative density of 90% or more.
  • the sputtering target of the present invention is obtained by performing (f) processing ⁇ (g) bonding by a conventional method.
  • the processing method of oxide sinter is not specifically limited, What is necessary is just to process to the shape according to various uses by a well-known method.
  • a sputtering target can be manufactured by joining the processed oxide sintered body to a backing plate with a bonding material.
  • the kind of material of the backing plate is not particularly limited, pure copper or copper alloy having excellent thermal conductivity is preferable.
  • the type of the bonding material is not particularly limited, and various known bonding materials having electrical conductivity can be used. Examples thereof include an In-based solder material and an Sn-based solder material.
  • the bonding method is also not particularly limited. For example, the oxide sintered body and the backing plate are heated and melted at a temperature at which the bonding material dissolves, for example, about 140 to 220 ° C., and the dissolved bonding material is applied to the bonding surface of the backing plate. And after bonding each bonding surface and crimping
  • the sputtering target obtained by using the oxide sintered body of the present invention is free from cracking due to stress generated by impact or thermal history during bonding work, and has a very good specific resistance. Is 1 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 ⁇ 1 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm or less. If the sputtering target of the present invention is used, it becomes possible to form a film that further suppresses abnormal discharge during sputtering and cracking of the sputtering target material, and physical vapor deposition using the sputtering target can be efficiently performed on the production line of the display device. Can do.
  • the obtained oxide semiconductor thin film also shows good TFT characteristics.
  • Example 1 (Preparation of sputtering target) Table 1 shows indium oxide powder (InO 1.5 ) with a purity of 99.99%, gallium oxide powder (GaO 1.5 ) with a purity of 99.99%, and tin oxide powder (SnO 2 ) with a purity of 99.99%. It mix
  • a dispersing agent polycarboxylic acid ammonium
  • the powder thus obtained was preformed with a mold press under the following conditions, and then subjected to main molding with CIP at a molding pressure of 294 MPa. (Preform conditions) Molding pressure: 98 MPa When the thickness is t, the compact size: ⁇ 110mm x t13mm
  • the molded body thus obtained was set in a sintering furnace and sintered under the conditions shown in Table 2.
  • the obtained oxide sintered body was machined to finish ⁇ 100 mm ⁇ t5 mm.
  • the oxide sintered body and the Cu backing plate are heated to 180 ° C. over 20 minutes, and then the oxide sintered body is bonded to the backing plate using a bonding material (indium) to produce a sputtering target. did.
  • the relative density is a fracture surface of the oxide sintered body, that is, the oxide sintered body is cut in the thickness direction at an arbitrary position, and an arbitrary position on the surface of the cut surface is mirror-polished, and a scanning electron microscope (SEM)
  • SEM scanning electron microscope
  • the porosity was measured using The photograph was taken at 1000 times, and the area ratio occupied by the pores in a 50 ⁇ m square region was measured to obtain the porosity.
  • the average of 20 sheets was the average porosity of the sample, and [100 ⁇ average porosity] was the average relative density.
  • a relative density of 90% or more was evaluated as acceptable. The results are shown in the “Relative density (%)” column of Table 4.
  • the average crystal grain size of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase is determined by mirror-grinding the fracture surface of the oxide sintered body and photographing the structure at a scanning electron microscope (SEM) magnification of 400 times in any direction. Then, a straight line having a length of 100 ⁇ m is drawn, and the total (L) and number (N) of the lengths of the crystal grains of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase contained in the straight line are obtained. The calculated value was defined as the “average crystal grain size of Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase on a straight line”.
  • the ratio of coarse crystal grains is determined by observing the fracture surface of the oxide sintered body with a SEM and forming a straight line having a length of 100 ⁇ m in any direction.
  • the crystal grains having a length of 10 ⁇ m or more cut off on this straight line were defined as coarse crystal grains.
  • the length L (sum of a plurality of the crystal grains occupied by the coarse crystal grains on the straight line) is obtained, and the value calculated from [L / 100] is calculated as the “ratio of coarse crystal grains on the straight line” ( %).
  • the ratio of the crystal phase was determined by removing the sputtering target from the backing plate after sputtering, cutting out a 10 mm square test piece, and measuring the intensity (diffraction peak) of the diffraction line by X-ray diffraction under the following conditions.
  • Analysis device “X-ray diffractometer RINT-1500” manufactured by Rigaku Corporation Analysis conditions: Target: Cu Monochromatic: Uses a monochrome mate (K ⁇ ) Target output: 40kV-200mA (Continuous firing measurement) ⁇ / 2 ⁇ scan Slit: Divergence 1/2 °, scattering 1/2 °, light receiving 0.15mm Monochromator light receiving slit: 0.6mm Scanning speed: 2 ° / min Sampling width: 0.02 ° Measurement angle (2 ⁇ ): 5 to 90 °
  • the peak of each crystal phase was identified based on the ICDD card, and the height of the diffraction peak was measured. These peaks were selected so that the diffraction intensity of the crystal phase was sufficiently high and the overlap with the peaks of other crystal phases was as small as possible.
  • the measured values of the peak height at the designated peak of each crystal phase are I (Ga 3 InSn 5 O 16 ), I (Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 ), and I (SnO 2 ), respectively (“I” is The peak intensity ratio of [Ga 3 InSn 5 O 16 ] and [Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 ] was determined by the following formula.
  • [Ga 3 InSn 5 O 16 ] evaluated 0.02 or more and 0.2 or less as a pass.
  • the [Ga 2 In 6 Sn 2 O 16] is 0.8 or more was evaluated as acceptable than 0.98.
  • the results are shown in Table 4 in the “Ga 3 InSn 5 O 16 intensity ratio” column and the “Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 intensity ratio” column.
  • the specific resistance value was measured by a four-probe method using a resistivity meter Loresta GP (MCP-T610 type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) using ⁇ 100 mm ⁇ t5 mm after machining. The specific resistance was determined to be 1 ⁇ ⁇ cm or less. The results are shown in the “specific resistance ( ⁇ ⁇ cm)” column in Table 4.
  • Sample No. satisfying the preferred composition and production conditions of the present invention In Nos. 1 to 7, cracks were not generated in the target during bonding as well as during sputtering. Moreover, the relative density and specific resistance of the sputtering target thus obtained were also good.
  • Sample No. which does not satisfy the composition of the present invention. 8 to 9 and sample Nos. That do not satisfy the manufacturing conditions.
  • Nos. 10 to 12 cracks occurred in the sputtering target during bonding. Therefore, in these examples, the specific resistance was measured using a sputtering target that was bonded under bonding conditions such that no cracking occurred in the sputtering target and cracks did not occur.
  • Sample No. No. 8 is an example using the steel type f of Table 1 which does not satisfy the provisions of the present invention because [Sn] is low for the composition of the oxide sintered body.
  • the relative density is low, the average crystal grain size of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase is large, the proportion of coarse crystal grains is high, and the Ga 3 InSn 5 O 16 phase is not generated. It was.
  • a crack occurred in the oxide sintered body during bonding. The specific resistance was also high.
  • Sample No. No. 9 is an example using the steel type g of Table 1 that has a low [In] and does not satisfy the provisions of the present invention regarding the composition of the oxide sintered body.
  • the average crystal grain size of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase was large, the ratio of coarse crystal grains was high, and the peak intensity ratio of the Ga 3 InSn 5 O 16 phase was too high.
  • the specific resistance was also high.
  • Sample No. No. 10 is an example in which the composition of the oxide sintered body used the steel type a in Table 1 that satisfies the provisions of the present invention, but the holding temperature during sintering was high.
  • the average crystal grain size of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase was large.
  • Sample No. 11 is an example in which the composition of the oxide sintered body used the steel type a in Table 1 that satisfies the provisions of the present invention, but the holding temperature during sintering was low.
  • the relative density was low
  • the average crystal grain size of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase was large
  • the proportion of coarse crystal grains was high.
  • a crack occurred in the oxide sintered body during bonding.
  • the specific resistance was also high.
  • Sample No. No. 12 is an example in which the composition of the oxide sintered body used the steel type a in Table 1 that satisfies the provisions of the present invention, but the temperature was raised to the sintering temperature without temporarily holding it.
  • the average crystal grain size of the Ga 2 In 6 Sn 2 O 16 phase was large, the ratio of coarse crystal grains was high, and the peak intensity ratio of the Ga 3 InSn 5 O 16 phase was too low.
  • Example 2 in order to demonstrate the usefulness of the In—Ga—Sn oxide sintered body (IGTO) defined in the present invention compared to the conventional In—Ga—Zn oxide sintered body (IGZO), The following experiment was conducted.
  • IGTO In—Ga—Sn oxide sintered body
  • IGZO In—Ga—Zn oxide sintered body
  • DC (direct current) magnetron sputtering substrate temperature room temperature
  • Deposition power density 2.5 W / cm 2
  • Pre-sputtering time 10 minutes
  • Table 1 shows indium oxide powder (In 2 O 3 ) having a purity of 99.99%, gallium oxide powder (Ga 2 O 3 ) having a purity of 99.99%, and zinc oxide powder (ZnO 2 ) having a purity of 99.99%. It mix
  • the powder thus obtained was preformed with a die press under the following conditions, then heated to 500 ° C. under atmospheric pressure at atmospheric pressure, and held at that temperature for 5 hours for degreasing. (Preform conditions) Molding pressure: 1.0 ton / cm 2 When the thickness is t, the compact size: ⁇ 110mm x t13mm
  • the obtained molded body was set in a graphite mold and hot pressed under the condition G shown in Table 2. At this time, N 2 gas was introduced into the hot press furnace and sintered in an N 2 atmosphere.
  • the obtained oxide sintered body was machined to finish ⁇ 100 mm ⁇ t5 mm. After heating the oxide sintered body and the Cu backing plate to 180 ° C. over 10 minutes, the oxide sintered body is bonded to the backing plate using a bonding material (indium) to produce a sputtering target. did.
  • the oxide sintered body of the present invention is useful as a sputtering target for an oxide semiconductor thin film of a TFT used in a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display, without cracking during bonding.

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Abstract

 酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化錫を焼結して得られ、相対密度が90%以上、GaInSn16相の平均結晶粒径が3μm以下、10μm以上の粗大結晶粒の割合が10%未満、全金属元素に対するIn、Ga、Snの含有量の割合が、35原子%≦[In]≦50原子%、20原子%≦[Ga]≦35原子%、20原子%<[Sn]≦40原子%、GaInSn16相が0.02≦[GaInSn16]≦0.2である。

Description

酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット
 本発明は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transistor)の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲットに関する。
 TFTに用いられるアモルファス(非晶質)酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン(a-Si)に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できる。そのため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。これらの用途に好適な酸化物半導体の組成として、In含有の非晶質酸化物半導体が提案されている。例えば、In-Ga-Zn系酸化物半導体、In-Ga-Zn-Sn系酸化物半導体、In-Ga-Sn系酸化物半導体などが注目されている。
 上記酸化物半導体薄膜の形成に当たっては、当該薄膜と同じ材料のスパッタリングターゲット(以下、「ターゲット材」ということがある)をスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリングターゲットは酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングされた状態で使用されているが、酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程において、酸化物焼結体が割れてしまうことがあった。
 例えば特許文献1には、半導体素子の作製の際のパターニング工程に適した酸化物半導体膜、及び前記半導体膜を成膜できる酸化物焼結体として、インジウム元素(In)、ガリウム元素(Ga)及び錫元素(Sn)を、0.10≦In/(In+Ga+Sn)≦0.60、0.10≦Ga/(In+Ga+Sn)≦0.55、0.0001<Sn/(In+Ga+Sn)≦0.60の原子比で、Ga3-xIn5+xSn16を含む酸化物焼結体が開示されている。
 特許文献2には、スパッタリング時の異常放電を低減する技術として、インジウム元素(In)、ガリウム元素(Ga)、亜鉛元素(Zn)および錫元素(Sn)を含み、GaInSn16又は(Ga、In)で表される化合物を含み、比抵抗値が200mΩ・cmの酸化物焼結体が開示されている。
 また特許文献3には、スパッタレートの増大、ノジュールの発生防止、割れの防止等のスパッタ操作性に優れ、且つ低温基板において特に低抵抗な透明導電膜を形成可能なスパッタリングターゲット及びターゲット材料に用いられるITO焼結体として、焼結密度90%以上100%以下、焼結粒径1μm以上20μm以下である高密度ITO焼結体が開示されている。
日本国特開2011-174134号公報 日本国特開2008-280216号公報 日本国特開平05-311428号公報
 近年の表示装置の高性能化に伴って、酸化物半導体薄膜の特性の向上や特性の安定化が要求されていると共に、表示装置の生産を一層効率化することが求められている。また生産性や製造コストなどを考慮すると、表示装置用の酸化物半導体薄膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体には、スパッタリング工程でのスパッタリングターゲットの割れを抑制することはもちろん、ボンディング工程での酸化物焼結体の割れを抑制することがより一層要求されている。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ボンディング時の割れの発生を抑制できる酸化物焼結体、および該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットを提供することにある。
 上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウムと;酸化ガリウムと;酸化錫とを焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体の相対密度が90%以上、前記酸化物焼結体のGaInSn16相の平均結晶粒径が3μm以下、前記酸化物焼結体の結晶粒径が10μm以上の粗大結晶粒の割合が10%未満であり、前記酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、インジウム、ガリウム、錫の含有量の割合(原子%)を夫々、[In]、[Ga]、[Sn]としたとき、下記式(1)~(3)を満足すると共に、前記酸化物焼結体をX線回折したとき、GaInSn16相は下記式(4)を満足するところに要旨を有する。
35原子%≦[In]≦50原子%・・・(1)
20原子%≦[Ga]≦35原子%・・・(2)
20原子%<[Sn]≦40原子%・・・(3)
0.02≦[GaInSn16]≦0.2・・・(4)
但し、[GaInSn16]=I(Ga3InSn16)/(I(GaInSn16)+I(GaInSn16)+I(SnO))
式中、I(GaInSn16)、I(GaInSn16)、およびI(SnO)はそれぞれ、X線回折で特定されたGaInSn16相、GaInSn16相、およびSnO相の回折ピーク強度である。
 本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体をX線回折したとき、Ga2InSn16相は下記式(5)を満足するものである。
0.8≦[GaInSn16]≦0.98・・・(5)
但し、[GaInSn16]=I(GaInSn16)/(I(GaInSn16)+I(GaInSn16)+I(SnO))
式中、I(GaInSn16)、I(GaInSn16)、およびI(SnO)はそれぞれ、X線回折で特定されたGaInSn16相、GaInSn16相、およびSnO相の回折ピーク強度である。
 また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記いずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、比抵抗が1Ω・cm以下である。
 本発明によれば、ボンディング時の割れの発生を抑制できる酸化物焼結体、および該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットを提供することが可能である。
実施例2のNo.1における、黒色堆積物の有無を示す写真である。 実施例2のNo.2における、黒色堆積物の有無を示す写真である。
 本発明者らは、従来のIn-Ga-Zn系酸化物半導体薄膜(IGZO)と比べて、キャリア移動度が高いことによって評価されるTFTの移動度に優れた酸化物半導体薄膜として、後記する特定の比率の金属元素を有するIn-Ga-Sn系酸化物半導体薄膜(IGTO)を発明し、出願をした。
 もっとも、In-Ga-Sn系酸化物半導体薄膜(IGTO)の製造に用いられるスパッタリングターゲットの素材である酸化物焼結体は、生産性や製造コストなどを考慮すると、ボンディング工程での酸化物焼結体の割れをより一層抑制することも重要であり、そのためには酸化物焼結体の改善が必要となる。
 そこで本発明者らは上記酸化物半導体薄膜を成膜するのに適したIn-Ga-Sn系スパッタリングターゲットの素材である酸化物焼結体について、ボンディング時の割れを抑制すべく、検討を重ねてきた。
 その結果、後記式(1)~(3)を満足する特定の金属元素の割合を有する酸化インジウムと;酸化ガリウムと;酸化錫を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、(ア)酸化物焼結体をX線回折したとき、GaInSn16相、好ましくは更にGaInSn16相の割合を制御することによって、ボンディング時の酸化物焼結体の割れを抑制する効果があること、(イ)酸化物焼結体の相対密度を高めること、GaInSn16相の平均結晶粒径を微細化すること、粗大結晶粒の割合を抑制することによって、酸化物焼結体の割れの抑制効果をより一層向上できること、を突き止め、本発明に至った。
 まず、本発明に係る酸化物焼結体の構成について、詳しく説明する。
 TFT特性に優れた効果を有する酸化物半導体薄膜を形成するためには、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量を夫々適切に制御する必要がある。
 具体的には酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する各金属元素(インジウム、ガリウム、錫)の含有量(原子%)の割合をそれぞれ、[In]、[Ga]、[Sn]としたとき、下記式(1)~(3)を満足するように制御する。
 35原子%≦[In]≦50原子%・・・(1)
 20原子%≦[Ga]≦35原子%・・・(2)
 20原子%<[Sn]≦40原子%・・・(3)
 上記式(1)は、全金属元素中のIn比([In]=In/(In+Ga+Sn))を規定したものである。[In]が低すぎると酸化物焼結体の相対密度向上効果やスパッタリングターゲットの比抵抗の低減を達成できず、また成膜後の酸化物半導体薄膜のキャリア移動度も低くなる。一方、[In]が高すぎると、キャリアが多くなりすぎて導体化するほか、ストレスに対する安定性が低下する。したがって[In]は、35原子%以上、好ましくは37原子%以上、より好ましくは40原子%以上であって、50原子%以下、好ましくは47原子%以下、より好ましくは45原子%以下である。
 上記式(2)は全金属元素中のGa比([Ga]=Ga/(In+Ga+Sn))を規定したものである。[Ga]は、酸素欠損を低減し、酸化物半導体薄膜のアモルファス構造を安定化させるほか、ストレス耐性、特に光+負バイアスストレスに対する耐性を向上させる作用を有する。一方、[Ga]が高すぎると、移動度が低下する。したがって[Ga]は、20原子%以上、好ましくは22原子%以上、より好ましくは24原子%以上であって、35原子%以下、好ましくは32原子%以下、より好ましくは29原子%以下である。
 上記式(3)は全金属元素中のSn比([Sn]=Sn/(In+Ga+Sn))を規定したものである。[Sn]は、ウェットエッチング性など、酸化物半導体薄膜の薬液耐性を向上させる作用を有する。但し、薬液耐性の向上に伴いエッチングレートは遅くなるので、[Sn]が高すぎると、エッチング加工性が低下する。したがって[Sn]は、20原子%超、好ましくは23原子%以上、より好ましくは25原子%以上であって、40原子%以下、好ましくは35原子%以下、より好ましくは31原子%以下である。
 本発明の酸化物焼結体では、金属元素が上記比率のInとGaとSnから構成され、Znを含まない。後記する実施例に示すように、InとGaとZnを含む従来のIGZOターゲットを用いて薄膜を成膜すると、IGZOターゲットとIGZO膜との間で組成ずれが大きくなると共に、IGZOターゲットの表面に、ZnとOからなる黒色の堆積物が生成することが判明したからである。上記黒色堆積物は、スパッタ中にターゲット表面から剥離してパーティクルとなり、アーキングの原因となるなど、成膜上、大きな問題を招く。
 ここで、IGZOのターゲットを用いたときに上記の問題が生じる主な理由は、Znの蒸気圧が、GaおよびInに比べて高いことに起因すると考えられる。例えばターゲットを用いて薄膜を成膜する場合、コストを考慮すると、酸素を含まずアルゴンなどの不活性ガスのみでプリスパッタした後、所定分圧の酸素含有不活性雰囲気でスパッタすることが推奨される。しかし、上記プリスパッタ中にZnが還元されると、Znの蒸気圧が高いために蒸発しやすくなってターゲット表面に付着し、黒色堆積物が生成される。その結果、ターゲットと膜の組成ずれを招き、ターゲットに比べて膜中のZnの原子比が大幅に低下する。
 本発明の酸化物焼結体は、好ましくは上記所定の金属元素含有量を満足する酸化インジウムと;酸化ガリウムと;酸化錫で構成されており、残部は、製造上不可避的に生成される酸化物などの不純物である。
 次に上記酸化物焼結体をX線回折したときに検出されるGaInSn16相について説明する。GaInSn16相は、本発明の酸化物焼結体を構成するIn、Ga、Snが結合して形成される酸化物である。GaInSn16相は、本発明の酸化物焼結体において、GaInSn16の粒成長を抑制し、ボンディング時の応力による割れを抑制する効果を有する。
 このような効果を有する酸化物焼結体とするためには、X線回折で特定したGaInSn16相のピーク強度が下記式(4)を満足する必要がある。
0.02≦[GaInSn16]≦0.2・・・(4)
但し、[GaInSn16]=I(Ga3InSn16)/(I(GaInSn16)+I(GaInSn16)+I(SnO))
式中、I(GaInSn16)、I(GaInSn16)、およびI(SnO)はそれぞれ、X線回折で特定されたGaInSn16相、GaInSn16相、およびSnO相の回折ピーク強度である。
 これらの化合物相は、酸化物焼結体をX線回折して得られた回折ピークについて、ICDD(International Center for Diffraction Data)カードの51-0214、89-7011、41-1445に記載されている結晶構造(それぞれ、GaInSn16相、GaInSn16相、SnO相に対応を有するものである。
 本発明は上記酸化物焼結体をX線回折したとき、GaInSn16相を所定の割合で含むところに特徴がある。GaInSn16相のピーク強度比([GaInSn16])が小さくなると、GaInSn16相の粒成長抑制効果が弱くなるため、0.02以上とする必要がある。好ましくは0.05以上、より好ましくは0.08以上、更に好ましくは0.1以上である。一方、上限については、ピン止め効果が飽和してコストが割高になるため、0.2以下、好ましくは0.18以下、より好ましくは0.16以下である。
 更に本願発明では、酸化物焼結体をX線回折したとき、GaInSn16相は下記式(5)を満足するものであることが好ましい。
0.8≦[GaInSn16]≦0.98・・・(5)
但し、[GaInSn16]=I(GaInSn16)/(I(GaInSn16)+I(GaInSn16)+I(SnO))
式中、I(GaInSn16)、I(GaInSn16)、およびI(SnO)はそれぞれ、X線回折で特定されたGaInSn16相、GaInSn16相、およびSnO相の回折ピーク強度である。
 GaInSn16相のピーク強度比([GaInSn16])が小さくなるとボンディング時の酸化物焼結体の割れが生じやすくなるため、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.82以上、更に好ましくは0.84以上である。一方、上限については、上記観点からは高いほどよいが、GaInSn16による上記ピン止め効果を考慮すると、好ましくは0.98以下、より好ましくは0.95以下、更に好ましくは0.92以下、より更に好ましくは0.9以下である。
 本発明の酸化物焼結体の相対密度は90%以上である。酸化物焼結体の相対密度を高めることによってボンディング時の割れ抑制効果を一層向上できる。このような効果を得るために本発明の酸化物焼結体は相対密度を少なくとも90%以上とする必要があり、好ましくは95%以上であり、より好ましくは98%以上である。上限は特に限定されず100%であってもよいが、製造コストを考慮し、99%が好ましい。
 また、ボンディング時の割れ抑制効果をより一層高めるためには、酸化物焼結体のGaInSn16相の平均結晶粒径を微細化する必要がある。具体的には酸化物焼結体の破断面、すなわち、酸化物焼結体を任意の位置で厚み方向に切断し、その切断面表面の任意の位置において走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察されるGaInSn16相の平均結晶粒径を3μm以下とすることによって、酸化物焼結体の割れをより一層抑制することができる。好ましい平均結晶粒径は2.8μm以下、より好ましくは2.5μm以下である。一方、平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、平均結晶粒径の微細化と製造コストのバランスから、平均結晶粒径の好ましい下限は0.1μm程度である。
 また、本発明では更に粒度分布を適切に制御する必要がある。具体的には結晶粒径が10μm以上の粗大結晶粒は、ボンディング時の酸化物焼結体の割れの原因となるため、できるだけ少ない方がよく、粗大結晶粒は10%未満、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは6%以下、よりさらに好ましくは4%以下、最も好ましくは0%である。
 次に、本発明の酸化物焼結体の好適な製造方法について説明する。 
 本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウムと;酸化ガリウムと;酸化錫を混合および焼結して得られるものである。また本発明のスパッタリングターゲットは上記酸化物焼結体を加工することにより製造できる。基本的には、酸化物の粉末を(a)混合・粉砕→(b)乾燥・造粒→(c)予備成形→(d)脱脂→(e)大気焼結して得られた酸化物焼結体を、(f)加工→(g)ボンディグしてスパッタリングターゲットを得ることができる。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように(e)焼結条件を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。
 まず、酸化インジウム粉末と;酸化ガリウム粉末と;酸化錫粉末;を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約99.99%以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体薄膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、上記範囲内となるように制御することが好ましい。
 (a)混合・粉砕は、ボールミルまたはビーズミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。この際、均一に混合する目的で分散剤や、後の成形工程の容易性を確保するためにバインダーを混合してもよい。混合時間は2時間以上とすることが好ましく、より好ましくは10時間以上であり、更に好ましくは20時間以上である。
 次に、上記工程で得られた混合粉末について例えばスプレードライヤなどで(b)乾燥・造粒を行うことが好ましい。 
 乾燥・造粒後、(c)予備成形をする。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形する。この予備成形は、ハンドリング性を向上させる目的で行われるため、49~98MPa程度の加圧力を加えて成形体とすればよい。得られた予備成形体は冷間静水圧加圧処理(CIP:Cold Isostatic Pressing)で本成形を行う。焼結体の相対密度を上昇させるためには、本成形時の圧力は98~490MPaに制御することが好ましい。
 なお、混合粉末に分散剤やバインダーを添加した場合には、分散剤やバインダーを除去するために成形体を加熱して(d)脱脂を行うことが望ましい。加熱条件は脱脂目的が達成できれば特に限定されないが、例えば大気中、おおむね500℃程度で、5時間程度保持すればよい。
 脱脂後、所望の形状が得られるように成形型に成形体をセットして(e)大気焼結にて焼結を行う。本発明では成形体を焼結温度:1400~1550℃まで昇温した後、該温度での保持時間:1~50時間で焼結を行う。これらの温度範囲および保持時間で焼結することにより、上記式(1)~(3)を満足する化合物相が得られると共に、上記式(4)を満足するGaInSn16相、好ましくは上記式(5)を満足するGaInSn16相の比率と、適切な粒径を有する焼結体が得られる。焼結温度が低いと、上記式(4)を満足するGaInSn16相、更には上記式(5)を満足するGaInSn16相を生成できない。また酸化物焼結体を十分に緻密化することができず、所望の相対密度を達成できない。一方、焼結温度が高くなりすぎると、GaIn6Sn16相の平均結晶粒径や、酸化物焼結体の結晶粒が粗大化してしまい、GaInSn16相の平均結晶粒径や酸化物焼結体の結晶粒の平均結晶粒径を所定の範囲に制御できなくなる。したがって焼結温度は好ましくは1400℃以上、より好ましくは1425℃以上、更に好ましくは1450℃以上であって、好ましくは1550℃以下、より好ましくは1525℃以下とする。
 また、上記焼結温度での保持時間が長くなりすぎると結晶粒が成長して粗大化するため、結晶粒の平均結晶粒径を所定の範囲に制御できなくなる。一方、保持時間が短すぎると上記Ga3InSn16相、好ましくは上記GaInSn16相を前記割合の範囲内で形成することができず、また十分に緻密化することができなくなる。したがって保持時間は好ましくは0.1時間以上、より好ましくは0.5時間以上であって、好ましくは5時間以下とすることが望ましい。
 また、本発明では成形後、上記焼結温度までの平均昇温速度を100℃/時間以下とすることが好ましい。平均昇温速度が100℃/時間を超えると、結晶粒の異常成長が起こり、粗大結晶粒の割合が高くなる。また相対密度を十分に高めることができない。より好ましい平均昇温速度は75℃/時間以下、更に好ましくは50℃/時間以下である。一方、平均昇温速度の下限は特に限定されないが、生産性の観点からは10℃/時間以上とすることが好ましく、より好ましくは20℃/時間以上である。
 更に本発明では、上記平均昇温速度で上記焼結温度まで昇温する過程で、一時保持することが推奨される。具体的には1100℃以上、1300℃以下の温度域で1時間以上、10時間以下保持することが好ましい。該温度域で所定時間保持することで、上記Ga3InSn516相の生成を促進して前記割合以上形成することができる。また一時保持することで、Ga2In6Sn216相の結晶粒の成長を抑制することができる。一時保持するときの温度(予備焼結温度)の下限は、より好ましくは1120℃以上、更に好ましくは1140℃以上である。また、上記温度の上限は、より好ましくは1270℃以下、更に好ましくは1250℃以下、更により好ましくは1200℃以下である。
 焼結工程では、焼結雰囲気を例えば大気雰囲気などの酸素ガス雰囲気、酸素ガス加圧下雰囲気とすることが好ましい。また、雰囲気ガスの圧力は、大気圧とすることが望ましい。上記のようにして得られた酸化物焼結体は相対密度が90%以上である。
 上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、(f)加工→(g)ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。酸化物焼結体の加工方法は特に限定されず、公知の方法によって各種用途に応じた形状に加工すればよい。
 加工した酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング材によって接合することでスパッタリングターゲットを製造できる。バッキングプレートの素材の種類は特に限定されないが、熱伝導性に優れた純銅または銅合金が好ましい。ボンディング材の種類も特に限定されず、導電性を有する各種公知のボンディング材を使用することができ、例えばIn系はんだ材、Sn系はんだ材などが例示される。接合方法も特に限定されず、例えば酸化物焼結体およびバッキングプレートをボンディング材が溶解する温度、例えば140~220℃程度に加熱して溶解させ、バッキングプレートのボンディング面に溶解したボンディング材を塗布し、それぞれのボンディング面を貼り合わせて両者を圧着した後、冷却すればよい。
 本発明の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、ボンディング作業時の衝撃や熱履歴などで発生した応力などによる割れがなく、また比抵抗も、非常に良好なものであり、好ましくは1Ω・cm以下、より好ましくは10-1Ω・cm以下、さらに好ましくは10-2Ω・cm以下である。本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、スパッタリング中での異常放電、およびスパッタリングターゲット材の割れを一層抑制した成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。また得られた酸化物半導体薄膜も良好なTFT特性を示す。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
 実施例1
(スパッタリングターゲットの作製)
 純度99.99%の酸化インジウム粉末(InO1.5)、純度99.99%の酸化ガリウム粉末(GaO1.5)、純度99.99%の酸化錫粉末(SnO)を表1に示す質量比率および原子比率で配合し、水と分散剤(ポリカルボン酸アンモニウム)を加えてナイロンボールミルで24時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥して造粒を行った。
 このようにして得られた粉末を金型プレスにて下記条件で予備成形した後、CIPにて成形圧力294MPaで本成形を行った。
(予備成形の条件)
成形圧力:98MPa
厚みをtとしたとき、成形体サイズ:φ110mm×t13mm
 このようにして得られた成形体を焼結炉にセットし、表2に示す条件で焼結を行った。得られた酸化物焼結体を機械加工してφ100mm×t5mmに仕上げた。該酸化物焼結体と、Cu製バッキングプレートを20分かけて180℃まで昇温させた後、酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング材(インジウム)を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを製作した。
(相対密度の測定)
 相対密度は酸化物焼結体の破断面、すなわち、酸化物焼結体を任意の位置で厚み方向に切断し、その切断面表面の任意の位置を鏡面研削し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて気孔率を測定して求めた。1000倍で写真撮影し50μm角の領域で気孔の占める面積率を測定し、気孔率とした。20枚の平均を当該試料の平均気孔率とし、[100-平均気孔率]を平均相対密度とした。相対密度は90%以上を合格と評価した。結果を表4の「相対密度(%)」欄に記載した。
(GaInSn16相の平均結晶粒径)
 GaInSn16相の平均結晶粒径は、酸化物焼結体の破断面を鏡面研削し、その組織を走査型電子顕微鏡(SEM)倍率400倍で写真撮影し、任意の方向で100μmの長さの直線を引き、この直線内に含まれるGaInSn16相の結晶粒の長さの総和(L)、数(N)を求め、[L/N]から算出される値を当該「直線上でのGaInSn16相の平均結晶粒径」とした。同様に粗大結晶粒が重複しない間隔(少なくとも20μm以上の間隔)で直線を20本作成して各直線上での平均粒径を算出し、更に[各直線上での平均結晶粒径の合計/20]から算出される値を「GaInSn16相の平均結晶粒径」とした。GaInSn16相は、エネルギー分散型X線分析(EDS:Energy dispersive X-ray spectrometry)によって構成元素比とX線回折のデータに基づいて同定し、GaInSn16相の平均結晶粒径を求めた。本実施例ではGaInSn16相の平均結晶粒径が3μm以下を合格と評価した。結果を表4の「GaInSn16平均粒径(μm)」欄に記載した。
(粗大結晶粒の割合)
 粗大結晶粒の割合は、上記GaInSn16相の平均結晶粒径と同様、酸化物焼結体の破断面をSEM観察して、任意の方向に100μmの長さの直線を引き、この直線上で切り取られる長さが10μm以上となる結晶粒を粗大な結晶粒とした。この粗大な結晶粒が直線上で占める長さL(複数ある場合はその総和:μm)を求め、[L/100]から算出される値を当該「直線上での粗大結晶粒の割合」(%)とした。更に粗大結晶粒が重複しない間隔(少なくとも20μm以上の間隔)で直線を20本作成して各直線上での粗大結晶粒の割合を算出すると共に、[各直線上での粗大結晶粒の割合の合計/20]から算出される値を「酸化物焼結体の粗大結晶粒の割合」(%)とした。酸化物焼結体の粗大結晶粒の割合が10%未満を合格と評価した。結果を表4の「粗大結晶粒の割合(%)」欄に記載した。
(GaInSn16相、およびGaInSn16相の比率)
 結晶相の比率は、スパッタリング後、スパッタリングターゲットをバッキングプレートから取り外して10mm角の試験片を切出し、X線回折で回折線の強度(回折ピーク)を下記条件で測定して求めた。
分析装置:理学電機社製「X線回折装置RINT-1500」 
分析条件:
 ターゲット:Cu 
 単色化:モノクロメートを使用(Kα) 
 ターゲット出力:40kV-200mA 
 (連続焼測定)θ/2θ走査 
 スリット:発散1/2°、散乱1/2°、受光0.15mm 
 モノクロメータ受光スリット:0.6mm 
 走査速度:2°/min 
 サンプリング幅:0.02° 
 測定角度(2θ):5~90°
 この測定で得られた回折ピークについて、ICDDカードに基づいて各結晶相のピークを同定し、回折ピークの高さを測定した。これらのピークは、当該結晶相で回折強度が十分に高く、他の結晶相のピークとの重複がなるべく少ないピークを選択した。各結晶相の指定ピークでのピーク高さの測定値を夫々、I(GaInSn16)、I(GaInSn16)、I(SnO)とし(「I」はX線回折強度の測定値であることを意味する)、下式によって[GaInSn16]、および[GaInSn16]のピーク強度比率を求めた。
[GaInSn16]=I(GaInSn16)/((I(GaInSn16)+I(GaInSn16)+I(SnO))
[GaInSn16]=I(GaInSn16)/(I(Ga3InSn516)+I(GaInSn16)+I(SnO))
 [GaInSn16]は0.02以上、0.2以下を合格と評価した。また[GaInSn16]は0.8以上、0.98以下を合格と評価した。結果を表4中、「GaInSn16強度比」欄、及び「GaInSn16強度比」欄に記載した。
(ボンディング時の割れ) 
 上記機械加工した酸化物焼結体を加熱し、バッキングプレートにボンディングした後、酸化物焼結体表面に割れが生じていないか目視で確認した。酸化物焼結体表面で1mmを超えるクラックが確認できた場合を「割れ」があると判断した。ボンディング作業を10回行い、1回でも割れがある場合を不合格(「有」)、1回も割れがない場合を合格(「無」)と評価した。結果を表4中、「ボンディング時の割れ」欄に記載した。
(比抵抗) 
 比抵抗値は、機械加工後のφ100mm×t5mmを用いて抵抗率計ロレスタGP(三菱ケミカルコーポレーション社製MCP-T610型)による四探針法で測定した。比抵抗は1Ω・cm以下を合格とした。結果を表4中、「比抵抗値(Ω・cm)」欄に記載した。
 これらの結果を表4に併記する。表4の最右欄には総合評価の欄を設け、上記評価項目のうち全てが合格のものをOK、いずれか一つが不合格のものにNGを付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本発明の好ましい組成、および製造条件を満足する試料No.1~7は、スパッタリング時はもちろんのこと、ボンディング時のターゲットに割れが生じることがなかった。またこのようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も良好な結果が得られた。
 一方、本発明の組成を満足しない試料No.8~9、および製造条件を満足しない試料No.10~12は、ボンディング時にスパッタリングターゲットに割れが発生した。そこで、これらの例では、スパッタリングターゲットに割れが生じないようなボンディング条件でボンディングして割れが発生しなかったスパッタリングターゲットを使用して、比抵抗を測定した。
 試料No.8は、酸化物焼結体の組成について、[Sn]が低くて本発明の規定を満たさない表1の鋼種fを用いた例である。その結果、この例では相対密度が低く、GaInSn16相の平均結晶粒径が大きく、また粗大結晶粒の割合が高く、更にGaInSn16相が生成していなかった。この例ではボンディング時に酸化物焼結体に割れが発生した。また比抵抗も高かった。
 試料No.9は、酸化物焼結体の組成について、[In]が低くて本発明の規定を満たさない表1の鋼種gを用いた例である。その結果、この例ではGaInSn16相の平均結晶粒径が大きく、また粗大結晶粒の割合が高く、更にGaInSn16相のピーク強度比が高すぎた。この例ではボンディング時に酸化物焼結体に割れが発生した。また比抵抗も高かった。
 試料No.10は、酸化物焼結体の組成は本発明の規定を満たす表1の鋼種aを用いたが、焼結時の保持温度が高かった例である。この例ではGaInSn16相の平均結晶粒径が大きかった。この例では、ボンディング時に酸化物焼結体に割れが発生した。
 試料No.11は、酸化物焼結体の組成は本発明の規定を満たす表1の鋼種aを用いたが、焼結時の保持温度が低くかった例である。この例では相対密度が低く、GaInSn16相の平均結晶粒径が大きく、また粗大結晶粒の割合が高かった。この例ではボンディング時に酸化物焼結体に割れが発生した。また比抵抗も高かった。
 試料No.12は、酸化物焼結体の組成は本発明の規定を満たす表1の鋼種aを用いたが、一時保持することなく焼結温度までの昇温した例である。この例ではGaInSn16相の平均結晶粒径が大きく、また粗大結晶粒の割合が高く、更にGaInSn16相のピーク強度比が低すぎた。この例ではボンディング時に酸化物焼結体に割れが発生した。
実施例2
 本実施例では、従来のIn-Ga-Zn酸化物焼結体(IGZO)に比べて、本発明で規定するIn-Ga-Sn酸化物焼結体(IGTO)の有用性を実証するため、以下の実験を行った。
 まず、前述した実施例1の表4のNo.1のターゲットを用い、以下の条件で、本成膜前のプリスパッタおよび本成膜であるスパッタを行って、ガラス基板上に酸化物半導体薄膜を成膜した。参考のため、表5のNo.1に、上記表4のNo.1のターゲットの組成(表1の成分No.aと同じ)を併記する。
スパッタリング装置:株式会社アルバック製「CS-200」
DC(直流)マグネトロンスパッタリング法
基板温度:室温
(1)プリスパッタ
ガス圧:1mTorr
酸素分圧:100×O/(Ar+O)=0体積%
成膜パワー密度:2.5W/cm
プリスパッタ時間:10分
(2)本成膜
ガス圧:1mTorr
酸素分圧:100×O/(Ar+O)=4体積%
成膜パワー密度:2.5W/cm
膜厚:40nm 
 比較のため、表5のNo.2に記載のIGZOターゲットを用い、上記と同じ条件で酸化物半導体薄膜を成膜した。上記No.2のターゲットにおけるInとGaとZnの原子比は1:1:1である。上記IGZOターゲットの作製方法は以下のとおりである。
(IGZOスパッタリングターゲットの作製)
 純度99.99%の酸化インジウム粉末(In)、純度99.99%の酸化ガリウム粉末(Ga)、純度99.99%の酸化亜鉛粉末(ZnO)を表1に示す質量比率および原子比率で配合し、水と分散剤(ポリカルボン酸アンモニウム)とバインダーを加えてボールミルで20時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥して造粒を行った。
 このようにして得られた粉末を金型プレスにて下記条件で予備成形した後、常圧にて大気雰囲気下で500℃に昇温し、該温度で5時間保持して脱脂した。
(予備成形の条件)
成形圧力:1.0ton/cm
厚みをtとしたとき、成形体サイズ:φ110mm×t13mm
 得られた成形体を黒鉛型にセットし、表2に示す条件Gでホットプレスを行った。この際、ホットプレス炉内にはN2ガスを導入し、N2雰囲気下で焼結した。
 得られた酸化物焼結体を機械加工してφ100mm×t5mmに仕上げた。該酸化物焼結体と、Cu製バッキングプレートを10分かけて180℃まで昇温させた後、酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング材(インジウム)を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを製作した。
 このようにして得られた各酸化物半導体薄膜について、各薄膜中の各金属元素の比率(原子%)を高周波誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma、ICP)法で測定した。表6にこれらの結果を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表5に示すターゲットの組成(原子%)と表6に示す膜の組成原子(%)を対比すると、本発明の組成を満足するNo.1のIGTOターゲットでは、ターゲットと膜の間の組成ずれは全く見られなかった。
 これに対し、本発明の組成を満足せずSnでなくZnを含むNo.2のIGZOターゲットでは、ターゲットと膜の間の組成ずれが大きくなった。詳細にはNo.2では、ターゲット中のZn比=33.3原子%から、膜中のZn比=26.5原子%と、6.8原子%も減少した。
 よって、本発明のターゲットを用いれば、ターゲットの組成と組成ずれのない膜を成膜できることが実証された。
 更に、上記の各ターゲットを用いて各膜を成膜した後の、各ターゲットの表面状態を目視で観察し、黒色堆積物の有無を評価した。参考のため、これらの写真を図1A、図1Bに示す。
 その結果、本発明例のNo.1のIGTOターゲットを用いたときは、図1Aに示すように成膜後のターゲット表面に黒色の堆積物は観察されなかったのに対し、従来例のNo.2のIGZOターゲットを用いたときは、図1Bに示すように成膜後のターゲット表面に黒色の堆積物が観察された。このようにターゲットの表面に黒色堆積物が存在すると、スパッタ中にターゲット表面から剥離してパーティクルとなって、アーキングを招く虞がある。よって、本発明のターゲットを用いれば、組成ずれのない膜を成膜できるのみならず、スパッタリングの際のアーキングを防止できるなど、非常に有用であることが実証された。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2014年2月14日出願の日本特許出願(特願2014-026835)、2014年12月26日出願の日本特許出願(特願2014-266399)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の酸化物焼結体は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の表示装置に用いられるTFTの酸化物半導体薄膜用のスパッタリングターゲットとして、ボンディング時の割れが無く有用である。

Claims (3)

  1.  酸化インジウムと;酸化ガリウムと;酸化錫とを焼結して得られる酸化物焼結体であって、 
     前記酸化物焼結体の相対密度が90%以上、 
     前記酸化物焼結体のGaInSn16相の平均結晶粒径が3μm以下、
     前記酸化物焼結体の結晶粒径が10μm以上の粗大結晶粒の割合が10%未満であり、
     前記酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する、インジウム、ガリウム、錫の含有量の割合(原子%)を夫々、[In]、[Ga]、[Sn]としたとき、下記式(1)~(3)を満足すると共に、
     前記酸化物焼結体をX線回折したとき、GaInSn16相は下記式(4)を満足するものであることを特徴とする酸化物焼結体。
    35原子%≦[In]≦50原子%・・・(1)
    20原子%≦[Ga]≦35原子%・・・(2)
    20原子%<[Sn]≦40原子%・・・(3)
    0.02≦[GaInSn16]≦0.2・・・(4)
    但し、[GaInSn16]=I(Ga3InSn16)/(I(GaInSn16)+I(GaInSn16)+I(SnO))
    式中、I(GaInSn16)、I(GaInSn16)、およびI(SnO)はそれぞれ、X線回折で特定されたGaInSn16相、GaInSn16相、およびSnO相の回折ピーク強度である。
  2.  前記酸化物焼結体をX線回折したとき、GaInSn16相は下記式(5)を満足するものである請求項1に記載の酸化物焼結体。
    0.8≦[GaInSn16]≦0.98・・・(5)
    但し、[GaInSn16]=I(GaInSn16)/(I(GaInSn16)+I(GaInSn16)+I(SnO))
    式中、I(GaInSn16)、I(GaInSn16)、およびI(SnO)はそれぞれ、X線回折で特定されたGaInSn16相、GaInSn16相、およびSnO相の回折ピーク強度である。
  3.  請求項1または2に記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、比抵抗が1Ω・cm以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
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