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WO2015119181A1 - フェロシアン化物粒子－多糖類複合体 - Google Patents

フェロシアン化物粒子－多糖類複合体 Download PDF

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WO2015119181A1
WO2015119181A1 PCT/JP2015/053177 JP2015053177W WO2015119181A1 WO 2015119181 A1 WO2015119181 A1 WO 2015119181A1 JP 2015053177 W JP2015053177 W JP 2015053177W WO 2015119181 A1 WO2015119181 A1 WO 2015119181A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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ferrocyanide
polysaccharide
particle
particles
hydrophobized
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/053177
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English (en)
French (fr)
Inventor
由莉奈 関根
裕 深澤
一成 秋吉
善浩 佐々木
晋一 澤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto University NUC
Original Assignee
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kyoto University NUC filed Critical Kyoto University NUC
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
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    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/12—Simple or complex iron cyanides

Definitions

  • the present invention relates to a ferrocyanide particle-polysaccharide complex obtained by complexing ferrocyanide particles and a polysaccharide, and more specifically, can be used for reducing internal contamination by pigments, electrochromic materials, radioactive cesium, and the like. It relates to a ferrocyanide particle-polysaccharide complex.
  • Ferrocyanide typified by Prussian blue (M x [Fe II (CN 6 )] y ) has long been used as a pigment because of its color characteristics, but has recently been reversibly applied by applying a charge. It has been proposed to use as a so-called electrochromic material capable of changing color. Electrochromic materials do not consume energy just by continuing coloration, so they can be applied to, for example, transparent conductive substrates, etc., and applied as energy-saving displays such as electronic paper, and light control glass that can adjust the light transmittance. be able to. In particular, ferrocyanide such as Prussian blue is attracting attention as one of suitable materials as an electrochromic material because of its excellent durability (see Patent Document 1).
  • a preparation containing Prussian blue is used for medical treatment as a radioactive cesium removal agent, thallium and a thallium compound antidote (trade name: Radiogartase Capsule 500 mg, Drug Approval No. 22200AMX00966000).
  • polysaccharides are important substances that are used in a wide range of fields such as foods, fibers, cosmetics, and medicine. Unlike synthetic polymers derived from fossil fuels such as petroleum, polysaccharides that are natural polymers can be produced constantly and can be said to be environmentally friendly materials because they are biodegradable. . As one of materials derived from polysaccharides, so-called hydrophobized polysaccharides have been found in which cholesterol or the like is introduced into polysaccharides via appropriate molecules. Such a hydrophobized polysaccharide is excellent in film forming ability and moisture retention ability and can be applied to cosmetics and the like (see Patent Document 2).
  • ferrocyanide M x [Fe II (CN 6 )] y
  • Prussian blue which is a typical ferrocyanide
  • ferrocyanides are poorly soluble in water and poor in processability, and insoluble ones are generally used in the form of powders with a large particle size. There is a problem that it cannot be used well or it is difficult to form a smooth layer when, for example, a ferrocyanide layer is formed by applying a dispersion.
  • An object of the present invention is to provide a material in which particulate ferrocyanide is stably dispersed so that the availability of ferrocyanide can be improved.
  • the present inventors have complexed ferrocyanide particles with a polysaccharide to obtain a complex in which the ferrocyanide is stably dispersed in the polysaccharide. As a result, the present invention was completed.
  • the present invention is as follows.
  • ⁇ 1> A ferrocyanide particle-polysaccharide complex in which ferrocyanide particles and a polysaccharide are combined.
  • ⁇ 2> The ferrocyanide particle-polysaccharide complex according to ⁇ 1>, wherein the ferrocyanide particle has an average particle size of 500 nm or less.
  • ⁇ 3> The ferrocyanide particle according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the ferrocyanide particle is at least one selected from the group consisting of Prussian blue, nickel ferrocyanide, and cobalt ferrocyanide— Polysaccharide complex.
  • ⁇ 4> The ferrocyanide particle-polysaccharide complex according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polysaccharide is a polysaccharide having an anionic functional group or a hydrophobic polysaccharide.
  • a method for producing a ferrocyanide particle-polysaccharide complex comprising a step of reacting a ferrocyanide salt and a metal ion in a solvent in which a polysaccharide is dissolved or dispersed.
  • the metal ion is at least one metal ion selected from the group consisting of Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi, Fe, Ni, Cu, Ag, Co, Zn, Cd, and Hg.
  • a smooth layer can be formed in the case of forming a ferrocyanide layer by applying a dispersion.
  • FIG. 2 is a photograph showing a dispersion state in water of ferrocyanide particles-polysaccharide complexes prepared in Examples 1 to 5 and 7 to 9 and ferrocyanide particles prepared in Comparative Examples 1 and 2 (drawing substitute photograph). ). 3 shows the results of ultraviolet-visible absorption spectrum measurement of ferrocyanide particle-polysaccharide complex prepared in Examples 1 to 3 and Prussian blue prepared in Comparative Example 1. FIG. 3 is a result of powder X-ray diffraction measurement of ferrocyanide particle-polysaccharide complex prepared in Example 1 and Prussian blue prepared in Comparative Example 1. FIG. FIG. FIG.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph of ferrocyanide particle-polysaccharide complex prepared in Example 1 and Prussian blue prepared in Comparative Example 1 (drawing substitute photo).
  • 3 is a result of dynamic light scattering measurement of ferrocyanide particle-polysaccharide complex prepared in Examples 1 to 3 and 5 to 7 and Prussian blue prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph of a ferrocyanide particle-polysaccharide complex prepared in Example 1 and Prussian blue prepared in Comparative Example 1 coated on a transparent conductive substrate, and the coated surface observed with a scanning electron microscope (drawing). (Substitute photo).
  • ferrocyanide particle-polysaccharide complex and ferrocyanide particle-polysaccharide complex of the present invention will be described with reference to specific examples. However, the following contents are included unless departing from the gist of the present invention. However, the present invention is not limited to this, and can be implemented with appropriate modifications.
  • the ferrocyanide particle-polysaccharide complex (hereinafter sometimes abbreviated as “the complex of the present invention”), which is one embodiment of the present invention, is a “composite of ferrocyanide particles and a polysaccharide”. It is a body material. As mentioned above, many ferrocyanides are poorly soluble in water and poor in processability, and insoluble ones are generally used in the form of powders with large particle diameters, so their characteristics are efficient. The current situation was that it was not used well.
  • the present inventors complexed the ferrocyanide particles with a polysaccharide, for example, to increase the dispersibility in water or to form a ferrocyanide layer by applying a dispersion to form a ferrocyanide layer. It has been found that the utility of ferrocyanide can be remarkably enhanced. That is, the present invention is an invention of a novel material with improved processability and applicability of ferrocyanide particles.
  • “complexing” means a state in which ferrocyanide particles and polysaccharides are physically and / or chemically bound (adsorbed).
  • the complex of the present invention is a particle in which ferrocyanide particles and polysaccharides are complexed, and the ferrocyanide particles are solids formed from ferrocyanide ions ([Fe II (CN 6 )] 4 ⁇ ). If it is a compound, the kind will not be specifically limited.
  • examples of the ferrocyanide particles in the present invention include compounds represented by the following chemical formula (1) (in addition, the compounds represented by the chemical formula (1) include other molecules such as hydrates, Also included are compounds that contain ions.) M x [Fe II (CN 6 )] y (1) M in the chemical formula (1) represents one kind or two or more kinds of cations, specifically, ions of alkali metals such as Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba Ions of alkaline earth metals such as, ions of typical metals such as Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi, ions of transition metals such as Fe, Ni, Cu, Ag, Co, Zn, Cd, Hg And at least one selected from the group consisting of ammonium ions (NH 4 ) (the values of x and y in chemical formula (1) are determined by the valence of M).
  • alkali metals such as Li, Na, K, Rb, Cs, Be, M
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, NH 4 , Fe, Ni, Cu, Co, Zn and Pb, more preferably Li, Na, K, NH 4 , Co. And at least one selected from the group consisting of Fe.
  • the complex of the present invention is a particle in which ferrocyanide particles and polysaccharides are complexed.
  • the polysaccharide is obtained by polymerizing monosaccharide molecules by glycosidic bonds, homopolysaccharide, heteropolysaccharide, mucopolysaccharide, etc.
  • the difference in type the difference in structure such as linear or branched, the difference in the origin of natural or synthetic products, the molecular weight, and the like.
  • polysaccharides include pullulan, amylopectin, amylose, agarose, dextran, glycogen, laminaran, curdlan, callose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, cellulose sulfate, hydroxyethyldextran, guar gum, xanthan gum, gum arabic, gellan gum, Pectin, mannan, levan, inulin, chitin, galactan, galactoglucomannoglycan, arabinogalactoglycan, glucoraminoglycan, glycosaminoglycan, chitosan, xyloglucan, pectin, karaya gum, tragacanth gum, ferceleran, low methoxy pectin, Carrageenan, sodium alginate, hyaluronic acid, chondroitin, chondroitin sulfate, keratan sulfate Heparin,
  • polysaccharide derivative means, for example, a salt of a polysaccharide having a cationic functional group or an anionic functional group, and a hydrophobic polysaccharide having a hydrophobic group introduced (hereinafter referred to as a hydrophobic group having a hydrophobic group introduced).
  • the hydrophobized polysaccharide includes hydrophobized mannan, hydrophobized pullulan, hydrophobized amylopectin, hydrophobized amylose, hydrophobized dextran, and hydrophobized levan.
  • hydrophobized inulin Hydrophobized chitin, hydrophobized chitosan, hydrophobized xyloglucan, hydrophobized water-soluble cellulose, and derivatives of these hydrophobized polysaccharides.
  • the “hydrophobized polysaccharide derivative” means a functional group-introduced hydrophobized polysaccharide in which a functional group such as a cationic functional group or an anionic functional group is further introduced into the hydrophobized polysaccharide (hereinafter referred to as a hydrophobized polysaccharide in which a functional group is introduced).
  • the saccharide is sometimes abbreviated as “functional group-introduced hydrophobized polysaccharide.”
  • specific functional group-introduced hydrophobized polysaccharides include amino group-introduced hydrophobized pullulan and the like.
  • polysaccharides having an anionic functional group such as mannan or hydrophobic polysaccharides such as hydrophobized pullulan are preferable, and at least one selected from the group consisting of mannan, hydrophobized pullulan, and hydrophobized mannan is more preferable.
  • the “anionic functional group” means a functional group that is negatively charged when dissolved in water, and in the present invention, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group is particularly preferable.
  • the molecular weight (weight average molecular weight Mw) of the polysaccharide is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and usually 1000000 or less, preferably 500000 or less, more preferably 200000 or less.
  • the polysaccharide is usually one having 10 or more monosaccharides bonded, preferably 50 or more monosaccharides bonded, more preferably 100 or more monosaccharides bonded, usually 1 million. One having not more than one monosaccharide bonded, preferably one having not more than 100,000 monosaccharides bonded.
  • Specific polysaccharides include hydrophobic polysaccharides such as hydrophobized pullulan, but the type of hydrophobic group in the hydrophobized polysaccharide is not particularly limited, and known organics used for hydrophobizing polysaccharides. Groups can be employed as appropriate. Specific examples include a lauryl group, a myristyl group, a cetyl group, a stearyl group, a cholesteryl group, a stigmasteryl group, a ⁇ -sitosteryl group, a lanosteryl group, and an ergosteryl group, and a myristyl group, a stearyl group, and a cholesteryl group are preferable, The group is particularly preferred.
  • the number of hydrophobic groups to be introduced is not particularly limited, but the number of hydrophobic groups per 100 monosaccharides is usually 1 or more, usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. .
  • the method for introducing a hydrophobic group into the polysaccharide is not particularly limited, and a known method can be adopted as appropriate, and examples thereof include the following method (I) or (II). (I) Reacting the polysaccharide with monochloroacetic acid, reacting the obtained carboxymethylated polysaccharide with ethylenediamine, and further reacting the obtained N- (2-aminoethyl) carbamoylmethylated polysaccharide with cholesteryl chloroformate.
  • the composite form of the present invention is not particularly limited as long as the ferrocyanide particles and the polysaccharide are physically and / or chemically bonded (adsorbed), but as a specific composite form, , (A) Form in which polysaccharide is adsorbed on the surface of ferrocyanide particles (b) Form in which polysaccharide particles aggregated with polysaccharide and ferrocyanide particles are combined (c) Nanogel formed by self-organization of polysaccharide Examples include a form in which ferrocyan particles are encapsulated, and a form in which ferrocyan particles are encapsulated in a nanogel formed by self-organization of a polysaccharide is particularly preferable.
  • mannan or pullulan introduced with a hydrophobic group forms a physically crosslinked nanogel of about 20 to 30 nm by hydrophobic interaction when dispersed in water.
  • the composite of the present invention when the nanogel is encapsulated with ferrocyanic particles, the finely divided ferrocyanide can be more stably maintained, and the dispersibility in water can be remarkably enhanced. it can.
  • grains and polysaccharide can be confirmed, for example by transmission electron microscope (TEM) observation.
  • TEM transmission electron microscope
  • the mass ratio between the ferrocyanide particles and the polysaccharide in the composite of the present invention should be appropriately selected according to the target composite form, but the mass of the polysaccharide relative to the mass of the ferrocyanide particles is usually 0.00. 1 times or more, preferably 0.5 times or more, more preferably 1 time or more, and usually 500 times or less, preferably 400 times or less, more preferably 300 times or less. Within the above range, the finely divided ferrocyanide can be kept more stable and the dispersibility in water can be remarkably enhanced.
  • the form or physical properties of the ferrocyanide particles in the composite of the present invention are not particularly limited, but the particle size of the ferrocyanide particles in the composite is preferably small. When the particle size of the ferrocyanide particles is small, for example, the dispersibility in water can be remarkably enhanced.
  • the average particle diameter of the ferrocyanide particles in the composite is usually 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less, and usually 10 nm or more.
  • the average particle size of the ferrocyanide particles in the composite can be obtained, for example, by observing some ferrocyanide particles with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value of the particle sizes. it can.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle size of the nanogel is usually 500 ⁇ m or less, preferably 300 nm or less, more preferably 100 nm or less. Usually, it is 10 nm or more.
  • the composite of the present invention is not particularly limited as long as the ferrocyanide particles and the polysaccharide are physically and / or chemically bound (adsorbed).
  • ferrocyanide particles and polysaccharides prepared or obtained in advance are dissolved or dispersed in a solvent such as water, and the ferrocyanide particles and the polysaccharide are chemically bonded in the solvent. Or a method of physically bonding the ferrocyanide particles and the polysaccharide by evaporating the solvent.
  • the method (i) can be said to be a method for producing a ferrocyanide particle-polysaccharide complex including a “step of dissolving or dispersing ferrocyanide particles and polysaccharide in a solvent”.
  • a water-soluble ferrocyanide salt such as potassium ferrocyanide and a metal ion such as trivalent Fe ion are reacted.
  • ferrocyanide particles are formed in the presence of a polysaccharide, and these are combined.
  • the method (ii) above includes “a step of reacting a ferrocyanide salt and a metal ion in a solvent in which the polysaccharide is dissolved or dispersed”, wherein the ferrocyanide particle-polysaccharide is characterized. It can be said that this is a method for producing a composite.
  • the method for producing a ferrocyanide particle-polysaccharide complex including “a step of reacting a ferrocyanide salt and a metal ion in a solvent in which a polysaccharide is dissolved or dispersed” includes the above-described polysaccharide (hydrophobic It is particularly suitable for the production of a composite having a form in which ferrocyanic particles are encapsulated in a nanogel formed by self-organization of a conjugated polysaccharide), which is one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”). (It may be abbreviated.) Hereinafter, the details of the production method of the present invention will be described.
  • the production method of the present invention is characterized by including “a step of reacting a ferrocyanide salt and a metal ion in a solvent in which a polysaccharide is dissolved or dispersed”.
  • a method etc. are not specifically limited.
  • the solvent is usually an aqueous solvent from the viewpoint of easily dissolving polysaccharides, ferrocyanide salts, metal ions and the like, and in addition to pure water, an alcohol such as methanol and ethanol, or an aqueous solution containing a surfactant, Furthermore, an acidic solution or a basic solution containing an acid or a base may be used.
  • a method in which a solution in which polysaccharides and metal ions are dissolved and a solution in which ferrocyanide salt is dissolved are mixed.
  • concentration of polysaccharides, metal ions, and ferrocyanide salts in these solutions is not particularly limited, but the concentration of polysaccharides in the solution in which polysaccharides and metal ions are dissolved is usually 0.1% by mass or more, preferably Is 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and is usually 50% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the concentration of the metal ions in the polysaccharide and a solution in which the metal ions are dissolved is usually 0.0015MolL -1 or more, preferably 0.015MolL -1 or more, more preferably 0.075MolL -1 or more, usually 5MolL -1 or less , Preferably 1 mol L ⁇ 1 or less, more preferably 0.5 mol L ⁇ 1 or less.
  • the concentration of ferrocyanide salt in solution ferrocyanide salt is dissolved is usually 0.001MolL -1 or more, preferably 0.01MolL -1 or more, more preferably 0.05MolL -1 or more, usually 0.5molL ⁇ 1 or less, preferably 0.2 mol L ⁇ 1 or less, more preferably 0.1 mol L ⁇ 1 or less.
  • the polysaccharide used in the production method of the present invention should be appropriately selected according to the ferrocyanide particle-polysaccharide complex which is the production purpose.
  • the ferrocyanide salt used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can form ferrocyanide particles, but is water-soluble sodium ferrocyanide (Na 4 [Fe (CN) 6 ] Or ferric ferrocyanide (K 4 [Fe (CN) 6 ]).
  • the metal ion used in the production method of the present invention should be appropriately selected according to the ferrocyanide particle-polysaccharide complex that is the production purpose, and usually Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, It is at least one metal ion selected from the group consisting of Bi, Fe, Ni, Cu, Ag, Co, Zn, Cd, and Hg.
  • the graph of (b) of FIG. 5 is shown in FIG. 5, and the photograph of the coating surface observed with a scanning electron microscope is shown in (b) of FIG. From transmission electron microscope observations and graphs of particle size distribution, there are particles with a particle size of 1000 nm or less and particles with a particle size of 1000 nm or more (average particle size: 3 ⁇ m), and a Prussian blue with a relatively non-uniform particle size is formed. Obviously. Moreover, it is clear from the photograph of observation with a scanning electron microscope that the coated surface has large particles attached thereto.
  • Example 2 A hydrophobized mannan was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pullulan was replaced with a commercially available mannan (manufactured by Sigma-Aldrich, 30 mg). An aqueous iron nitrate solution in which about 1.5 sugars per 100 sugars were dispersed was mixed. As a result, a blue transparent aqueous solution shown in (c) of FIG. 1 was obtained. When this aqueous solution was allowed to stand at room temperature for 1 month or more, a blue transparent aqueous solution was maintained without forming a precipitate or the like. The obtained blue powder was subjected to ultraviolet-visible absorption spectrum measurement and dynamic light scattering measurement. The result of the UV-visible absorption spectrum measurement is shown in FIG. 2C, and the particle size distribution graph is shown in FIG. It is clear that almost uniform Prussian blue having a particle size of about 70 nm is formed.
  • Example 3 A sodium ferrocyanide aqueous solution and an iron nitrate aqueous solution in which mannan was dispersed were mixed in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobized pullulan was replaced with commercially available mannan (Sigma Aldrich, 30 mg). As a result, a blue transparent aqueous solution shown in FIG. 2 (d) was obtained. When this aqueous solution was allowed to stand at room temperature for 1 month or more, a blue transparent aqueous solution was maintained without formation of a precipitate or the like. The obtained blue powder was subjected to ultraviolet-visible absorption spectrum measurement and dynamic light scattering measurement. The results of the UV-visible absorption spectrum measurement are shown in FIG. 2 (d), and the particle size distribution graph is shown in FIG. 5 (d). It is clear that almost uniform Prussian blue having a particle diameter of about 60 nm is formed.
  • Example 4 A sodium ferrocyanide aqueous solution and an aqueous iron nitrate solution in which methylcellulose was dispersed were mixed in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobized pullulan was replaced with 10 mg of methylcellulose. As a result, a blue aqueous solution in which the blue powder shown in FIG. Further, dynamic light scattering measurement was performed on the obtained blue powder. A graph of the particle size distribution is shown in FIG. It is clear that there are non-uniform particles having an average particle size of 500 nm or more.
  • Example 5 A sodium ferrocyanide aqueous solution and an iron nitrate aqueous solution in which carboxymethyl cellulose was dispersed were mixed in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic pullulan was replaced with 10 mg of carboxymethyl cellulose. As a result, a blue aqueous solution in which the blue powder shown in FIG. 1 (f) was precipitated was obtained. Further, dynamic light scattering measurement was performed on the obtained blue powder. A graph of the particle size distribution is shown in FIG. It is clear that there are non-uniform particles having an average particle size of 500 nm or more.
  • Example 6 A sodium ferrocyanide aqueous solution and an iron nitrate aqueous solution in which hydroxymethylcellulose was dispersed were mixed in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobized pullulan was replaced with 10 mg of hydroxymethylcellulose. As a result, a blue aqueous solution in which a blue powder was precipitated was obtained. Further, dynamic light scattering measurement was performed on the obtained blue powder. A graph of the particle size distribution is shown in FIG. It is clear that there are non-uniform particles having an average particle size of 500 nm or more.
  • Example 7 2.5 mg potassium ferrocyanide was dissolved in 1 mL ion-exchanged water to prepare an aqueous potassium ferrocyanide solution (concentration: 0.006 mol L ⁇ 1 ). Next, 30 mg of the hydrophobized pullulan prepared in Example 1 and 2.2 mg of cobalt acetate (II) tetrahydrate were dissolved (dispersed) in 1 mL ion-exchanged water to prepare an aqueous cobalt acetate solution in which the hydrophobized pullulan was dispersed. (Hydrophobized pullulan concentration: 30 gL ⁇ 1 , cobalt ion concentration: 0.009 mol L ⁇ 1 ).
  • Example 8 Hydrophobized mannan was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pullulan was replaced with commercially available mannan (manufactured by Sigma-Aldrich, 30 mg). Further, a potassium ferrocyanide aqueous solution and hydrophobized mannan ( A cobalt acetate aqueous solution in which the number of cholesteryl groups: about 1.5 per 100 monosaccharides) was dispersed was mixed. As a result, an orange transparent aqueous solution shown in FIG. 1 (h) was obtained.
  • Example 9 Except that the hydrophobized pullulan was replaced with commercially available mannan (manufactured by Sigma-Aldrich, 30 mg), a potassium ferrocyanide aqueous solution and a cobalt acetate aqueous solution in which mannan was dispersed were mixed in the same manner as in Example 5; An orange transparent aqueous solution shown in i) was obtained.
  • commercially available mannan manufactured by Sigma-Aldrich, 30 mg
  • a potassium ferrocyanide aqueous solution and a cobalt acetate aqueous solution in which mannan was dispersed were mixed in the same manner as in Example 5; An orange transparent aqueous solution shown in i) was obtained.
  • a ferrocyanide particle-polysaccharide complex in which a ferrocyanide particle having an average particle diameter of 500 nm or less and a polysaccharide are complexed is obtained, and the complex is excellent in dispersion stability in water. Is clear. It is also clear that a smooth layer can be formed when a dispersion in which ferrocyanide particle-polysaccharide complex is dispersed is applied.
  • the ferrocyanide particle-polysaccharide complex of the present invention is a pigment (dye), electrochromic material, or radioactive cesium, thallium or thallium used for coloring paints, inks, synthetic resins, fabrics, cosmetics, foods, etc. It can be used as a remover or antidote for toxic substances such as compounds.

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Abstract

フェロシアン化物の利用性を高めた新規な材料を提供することを課題とする。フェロシアン化物粒子を多糖類と複合化させることにより、フェロシアン化物の利用性を著しく改善することができる。

Description

フェロシアン化物粒子－多糖類複合体
　本発明は、フェロシアン化物粒子と多糖類とを複合化したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体に関し、より詳しくは顔料、エレクトロクロミック材料、放射性セシウムによる体内汚染の低減等に利用することができるフェロシアン化物粒子－多糖類複合体に関する。
　プルシアンブルーに代表されるフェロシアン化物（Ｍx［ＦｅII（ＣＮ6）］y）は、その呈色特性から古くから顔料として利用されているが、近年、電荷を印加することによって可逆的に色を変化させることができる、いわゆるエレクトロクロミック材料として利用することが提案されている。エレクトロクロミック材料は、呈色を継続させるだけではエネルギーを消費しないため、例えば透明導電性基板等に塗布して、電子ペーパー等の省エネ型ディスプレイや光の透過率を調節できる調光ガラスとして応用することができる。特にプルシアンブルー等のフェロシアン化物は、耐久性に優れているため、エレクトロクロミック材料として好適な材料の１つとして注目されている（特許文献１参照）。また、プルシアンブルーを含む製剤は、放射性セシウム体内除去剤、タリウム及びタリウム化合物解毒剤として医療に供されている（販売名：ラディオガルターゼカプセル５００ｍｇ、医薬承認番号２２２００ＡＭＸ００９６６０００）。
　一方、多糖類は、食品のほか、繊維、化粧品、医療等の幅広い分野で利用される重要な物質である。天然高分子である多糖類は、石油等の化石燃料由来の合成高分子等とは異なり、恒常的に生産することが可能で、さらに生分解性を有することから環境に優しい材料であると言える。
　また、多糖類から派生した材料の一つとして、多糖類に適当な分子を介してコレステロール等を導入した、いわゆる疎水化多糖が見出されている。このような疎水化多糖は、被膜形成能、水分保持能に優れ、化粧料等に応用することができる（特許文献２参照）。また、プルランやマンナン等の疎水化多糖を水中に分散させると、疎水性相互作用により約２０～３０ｎｍの物理架橋ナノゲルが形成することが知られている。このナノゲルは蛋白質等を内包することができるため、サイトカイン等の薬剤を運搬するドラッグデリバリーシステムとして利用することができることが報告されている（特許文献３参照）。
国際公開第２００７／２０９４５号 国際公開第００／５７８４１号 特開平０７－０９７３３３号公報
　前述のようにフェロシアン化物（Ｍx［ＦｅII（ＣＮ6）］y）は、様々な用途に利用することができ、例えば代表的なフェロシアン化物であるプルシアンブルーは、顔料、エレクトロクロミック材料等として利用することができることが知られている。
　しかし、フェロシアン化物には水に難溶で加工性に乏しいものが多く、不溶性のものは一般的に粒子径の大きな粉体の状態で利用されているために、フェロシアン化物の特性を効率良く利用できなかったり、例えば分散液を塗布してフェロシアン化物層を形成する場合等において、平滑な層を形成することが困難であったりする問題があった。
　タリウム解毒剤に使用されるプルシアンブルー製剤についても、粒子径の小さいプルシアンブルーがタリウムの吸着性に優れるために好ましい（Yang Y.等、Int J Pharm. 2008Apr 2;353(1-2):187-194）。
　本発明は、フェロシアン化物の利用性を高めることができるように、微粒子状のフェロシアン化物が安定に分散された材料を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェロシアン化物粒子を多糖類と複合化させることにより、フェロシアン化物が多糖類中に安定に分散された複合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ フェロシアン化物粒子と多糖類とを複合化したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体。
＜２＞ 前記フェロシアン化物粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下である、＜１＞に記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体。
＜３＞ 前記フェロシアン化物粒子が、プルシアンブルー、フェロシアン化ニッケル、及びフェロシアン化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体。
＜４＞ 前記多糖類が、アニオン性官能基を有する多糖類又は疎水化多糖である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体。
＜５＞ 多糖類が溶解又は分散している溶媒中でフェロシアン化物塩と金属イオンとを反応させる工程を含むことを特徴とする、フェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法。
＜６＞ 前記フェロシアン化物塩が、フェロシアン化ナトリウム（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）又はフェロシアン化カリウム（Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）である、＜５＞に記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法。
＜７＞ 前記金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンである、＜５＞又は＜６＞に記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法。
　本発明によれば、例えばフェロシアン化物の水への分散性を高めるため、分散液を塗布してフェロシアン化物層を形成する場合等において、平滑な層を形成することができる。
実施例１～５、７～９において調製したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体、及び比較例１、２において調製したフェロシアン化物粒子の水への分散状態を表す写真である（図面代用写真）。 実施例１～３において調製したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体、及び比較例１において調製したプルシアンブルーの紫外可視吸収スペクトル測定の結果である。 実施例１において調製したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体、及び比較例１において調製したプルシアンブルーの粉末Ｘ線回折測定の結果である。 実施例１において調製したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体、及び比較例１において調製したプルシアンブルーの透過型電子顕微鏡写真である（図面代用写真）。 実施例１～３、５～７において調製したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体、及び比較例１において調製したプルシアンブルーの動的光散乱測定の結果である。 実施例１において調製したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体、及び比較例１において調製したプルシアンブルーを透明導電性基板に塗布し、その塗布面を走査型電子顕微鏡によって観察した写真である（図面代用写真）。
　本発明のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体、フェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜フェロシアン化物粒子－多糖類複合体＞
　本発明の一態様であるフェロシアン化物粒子－多糖類複合体（以下、「本発明の複合体」と略す場合がある。）は、「フェロシアン化物粒子と多糖類とを複合化した」複合体物質である。
　前述のように、フェロシアン化物には水に難溶で加工性に乏しいものが多く、不溶性のものは一般的に粒子径の大きな粉体の状態で利用されているために、その特性を効率良く利用できていないのが現状であった。本発明者らは、フェロシアン化物粒子を多糖類と複合化させることにより、例えば水への分散性を高めることや分散液を塗布してフェロシアン化物層を形成する場合等において平滑な層を形成すること等が可能となり、フェロシアン化物の利用性を著しく高めることができることを見出した。即ち、本発明は、フェロシアン化物粒子の加工性、応用性を高めた新規材料の発明なのである。
　なお、本発明において「複合化」とは、フェロシアン化物粒子と多糖類とが物理的及び／又は化学的に結合（吸着）している状態を意味するものとする。
（フェロシアン化物粒子）
　本発明の複合体は、フェロシアン化物粒子と多糖類とを複合化した粒子であるが、フェロシアン化物粒子はフェロシアン化物イオン（［ＦｅII（ＣＮ6）］4-）から形成される固体化合物であれば、その種類は特に限定されない。
　例えば、本発明におけるフェロシアン化物粒子として、下記化学式（１）で表される化合物が挙げられる（なお、化学式（１）で表される化合物には、例えば水和物のようにその他の分子やイオンを含んだ状態にある化合物も含まれる。）。
　Ｍx［ＦｅII（ＣＮ6）］y・・・・（１）
　化学式（１）中のＭは、１種又は２種以上の陽イオンを表し、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属のイオン、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属のイオン、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の典型金属のイオン、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の遷移金属のイオン、並びにアンモニウムイオン（ＮＨ4）からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す（化学式（１）中のｘとｙの値は、Ｍの価数によって定まる。）。Ｍは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　具体的なフェロシアン化合物としては、プルシアンブルー（Ｍx'Ｆｅx"［Ｆｅ（ＣＮ）6］y）、フェロシアン化ニッケル（Ｍx'Ｎｉx"［Ｆｅ（ＣＮ）6］y）、フェロシアン化コバルト（Ｍx'Ｃｏx"［ＦｅII（ＣＮ）6］y）、Ｈｇ2［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｃｕ2［Ｆｅ（ＣＮ）6］・１０Ｈ2Ｏ、Ｔｌ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・４Ｈ2Ｏ、Ｓｎ2［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｓｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｐｂ2［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ等が挙げられるが（Ｍx'Ｆｅx"［Ｆｅ（ＣＮ）6］y、Ｍx'Ｎｉx"［Ｆｅ（ＣＮ）6］y、及びＭx'Ｃｏx"［ＦｅII（ＣＮ）6］y中のｘ’は０であってもよい。）、プルシアンブルー、フェロシアン化ニッケル、及びフェロシアン化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、プルシアンブルーが特に好ましい。なお、本発明の複合体におけるフェロシアン化物粒子は、１種類のみに限られず、複数のフェロシアン化物粒子を組み合わせた複合体であってもよい。
（多糖類）
　本発明の複合体は、フェロシアン化物粒子と多糖類とを複合化した粒子であるが、多糖類は単糖分子がグリコシド結合によって重合したものであれば、ホモ多糖、ヘテロ多糖若しくはムコ多糖等の種類の違い、直鎖状若しくは分岐状等の構造の違い、天然物若しくは合成物等の由来違い、分子量等は特に限定されない。
　多糖類の種類としては、プルラン、アミロペクチン、アミロース、アガロース、デキストラン、グリコーゲン、ラミナラン、カードラン、カロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、硫酸セルロース、ヒドロキシエチルデキストラン、グアーガム、キサンタンガム、アラビアガム、ジェランガム、ペクチン、マンナン、レバン、イヌリン、キチン、ガラクタン、ガラクトグルコマンノグリカン、アラビノガラクトグリカン、グルコラムノグリカン、グリコサミノグリカン、キトサン、キシログルカン、ペクチン、カラヤガム、トラガントガム、ファーセレラン、低メトキシペクチン、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパリン、デルマタン硫酸、及びこれらの多糖類の誘導体等が挙げられる。なお、「多糖類の誘導体」とは、例えばカチオン性官能基又はアニオン性官能基を有する多糖類の塩、及び疎水基を導入した疎水化多糖（以下、疎水基を導入した多糖類を「疎水化多糖」と略す場合がある。）を少なくとも含むことを意味し、具体的な疎水化多糖としては、疎水化マンナン、疎水化プルラン、疎水化アミロペクチン、疎水化アミロース、疎水化デキストラン、疎水化レバン、疎水化イヌリン、疎水化キチン、疎水化キトサン、疎水化キシログルカン、疎水化水溶性セルロール、並びにこれらの疎水化多糖の誘導体が挙げられる。なお、「疎水化多糖の誘導体」とは、疎水化多糖にさらにカチオン性官能基又はアニオン性官能基等の官能基を導入した官能基導入疎水化多糖（以下、官能基を導入した疎水化多糖類を「官能基導入疎水化多糖」と略す場合がある。）を少なくとも含むことを意味し、具体的な官能基導入疎水化多糖としては、アミノ基導入疎水化プルラン等が挙げられる。
　多糖類の中でも、マンナン等のアニオン性官能基を有する多糖類、又は疎水化プルラン等の疎水化多糖が好ましく、マンナン、疎水化プルラン、及び疎水化マンナンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　なお、「アニオン性官能基」とは、水に溶解させた場合等において負電荷を帯びる官能基を意味し、本発明においては特にカルボキシル基、スルホン酸基、又はリン酸基が好ましい。
　多糖類の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常１００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上であり、通常１００００００以下、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２０００００以下である。また、多糖類は、通常１０個以上の単糖が結合したもの、好ましくは５０個以上の単糖が結合したもの、より好ましくは１００個以上の単糖が結合したものであり、通常１００万個以下の単糖が結合したもの、好ましくは１０万個以下の単糖が結合したものである。
　具体的な多糖類として、疎水化プルラン等の疎水化多糖が挙げられることを前述したが、疎水化多糖における疎水基の種類は特に限定されず、多糖類の疎水化に利用される公知の有機基を適宜採用することができる。具体的にはラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、コレステリル基、スチグマステリル基、β－シトステリル基、ラノステリル基、エルゴステリル基等が挙げられるが、ミリステチル基、ステアリル基、コレステリル基が好ましく、コレステリル基が特に好ましい。
　導入する疎水基の数は特に限定されないが、単糖１００個当たりの疎水基の数は、通常１個以上であり、通常５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。
　また、多糖類への疎水性基の導入方法も特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、例えば下記の（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法が挙げられる。
（Ｉ）多糖類とモノクロロ酢酸とを反応させ、得られたカルボキシメチル化多糖類とエチレンジアミンを反応させ、さらに得られたＮ－（２－アミノエチル）カルバモイルメチル化多糖類とコレステリルクロロホルメイトを反応させる方法（特開昭６１－６９８０１号公報参照）
（ＩＩ）ステロールとジイソシアナート化合物を反応させ、得られたモノイソシアナート化合物と多糖類を反応させる方法（特開平３－２９２３０１号公報、国際公開第００／１２５６４号参照）
　多糖類への疎水性基の導入方法としては、（ＩＩ）の方法が好ましい。
　本発明の複合体は、フェロシアン化物粒子と多糖類とが物理的及び／又は化学的に結合（吸着）しているものであれば、複合形態は特に限定されないが、具体的な複合形態として、
（ａ）フェロシアン化物粒子の表面に多糖類が吸着した形態
（ｂ）多糖類が凝集した多糖類粒子とフェロシアン化物粒子が結合した形態
（ｃ）多糖類が自己組織化して形成したナノゲルにフェロシアン粒子が内包された形態等が挙げられるが、多糖類が自己組織化して形成したナノゲルにフェロシアン粒子が内包された形態が特に好ましい。
　例えば、疎水基を導入したマンナンやプルランは、水中に分散させると疎水性相互作用により、約２０～３０ｎｍの物理的に架橋したナノゲルが形成することが知られている。本発明の複合体として、このナノゲルにフェロシアン粒子が内包された形態であると、微粒子化したフェロシアン化物をより安定的に保つことができるとともに、水への分散性を顕著に高めることができる。なお、フェロシアン化物粒子と多糖類の複合形態は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察にて確認することができる。
　本発明の複合体におけるフェロシアン化物粒子と多糖類の質量比は、目的の複合形態に応じて適宜選択されるべきであるが、フェロシアン化物粒子の質量に対する多糖類の質量は、通常０．１倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、通常５００倍以下、好ましくは４００倍以下、より好ましく３００倍以下である。上記範囲内であると、微粒子化したフェロシアン化物をより安定的に保つことができるとともに、水への分散性を顕著に高めることができる。
　本発明の複合体におけるフェロシアン化物粒子の形態又は物性等は特に限定されないが、複合体におけるフェロシアン化物粒子の粒子径は小さいことが好ましい。フェロシアン化物粒子の粒子径が小さいと、例えば水への分散性を顕著に高めることができる。複合体におけるフェロシアン化物粒子の平均粒子径は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、通常１０ｎｍ以上である。なお、複合体におけるフェロシアン化物粒子の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にていくつかのフェロシアン化物粒子を観察し、その粒子径の平均値を算出することによって得ることができる。
　また、上記の多糖類が自己組織化して形成したナノゲルにフェロシアン粒子が内包された形態である場合、ナノゲルの平均粒子径は、通常５００μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、通常１０ｎｍ以上である。
＜フェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法＞
　本発明の複合体は、フェロシアン化物粒子と多糖類とが物理的及び／又は化学的に結合（吸着）しているものであれば、その製造方法は特に限定されないが、例えば、
（ｉ）フェロシアン化物粒子と多糖類を溶媒に溶解又は分散させて複合化する方法
（ｉｉ）多糖類が溶解又は分散している溶媒中でフェロシアン化物粒子を形成して複合化する方法
等が挙げられる。
　上記（ｉ）の方法としては、例えば予め調製した或いは入手したフェロシアン化物粒子と多糖類を水等の溶媒に溶解又は分散させて、溶媒中でフェロシアン化物粒子と多糖類を化学的に結合させたり、溶媒を蒸発させてフェロシアン化物粒子と多糖類を物理的に結合させたりする方法が挙げられる。なお、上記（ｉ）の方法は、「フェロシアン化物粒子と多糖類を溶媒に溶解又は分散させる工程」を含むフェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法であると言える。
　上記（ｉｉ）の方法としては、例えば多糖類が溶解又は分散している水溶液中で、フェロシアン化カリウム等の水溶性のフェロシアン化物塩と３価のＦｅイオン等の金属イオンを反応させることにより、多糖類の存在下でフェロシアン化物粒子が形成して、これらを複合化する方法が挙げられる。なお、上記（ｉｉ）の方法は、「多糖類が溶解又は分散している溶媒中でフェロシアン化物塩と金属イオンとを反応させる工程」を含むことを特徴とするフェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法であると言える。
　なお、「多糖類が溶解又は分散している溶媒中でフェロシアン化物塩と金属イオンとを反応させる工程」を含むフェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法は、上記の多糖類（疎水化多糖）が自己組織化して形成したナノゲルにフェロシアン粒子が内包された形態を有する複合体の製造に特に適しており、本発明の一態様である（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）
　以下、本発明の製造方法の詳細について説明する。
　本発明の製造方法は、「多糖類が溶解又は分散している溶媒中でフェロシアン化物塩と金属イオンとを反応させる工程」を含むこと特徴とするが、溶媒の種類、反応させる具体的な方法等は特に限定されない。
　溶媒は、多糖類、フェロシアン化物塩、及び金属イオン等を溶解し易い観点から、通常水系溶媒であり、純水のほか、メタノール、エタノール等のアルコール、又は界面活性剤等が含まれる水溶液、さらには酸又は塩基を含む酸性溶液又は塩基性溶液であってもよい。
　反応させる具体的な方法としては、多糖類及び金属イオンが溶解した溶液とフェロシアン化物塩が溶解した溶液を混ぜ合わせる方法が挙げられる。なお、これらの溶液における多糖類、金属イオン、及びフェロシアン化物塩の濃度は特に限定されないが、多糖類及び金属イオンが溶解した溶液における多糖類の濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
　多糖類及び金属イオンが溶解した溶液における金属イオンの濃度は、通常０．００１５ｍｏｌＬ-1以上、好ましくは０．０１５ｍｏｌＬ-1以上、より好ましくは０．０７５ｍｏｌＬ-1以上であり、通常５ｍｏｌＬ-1以下、好ましくは１ｍｏｌＬ-1以下、より好ましくは０．５ｍｏｌＬ-1以下である。
　フェロシアン化物塩が溶解した溶液におけるフェロシアン化物塩の濃度は、通常０．００１ｍｏｌＬ-1以上、好ましくは０．０１ｍｏｌＬ-1以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌＬ-1以上であり、通常０．５ｍｏｌＬ-1以下、好ましくは０．２ｍｏｌＬ-1以下、より好ましくは０．１ｍｏｌＬ-1以下である。
　本発明の製造方法に用いる多糖類は、製造目的であるフェロシアン化物粒子－多糖類複合体に応じて適宜選択されるべきである。また、本発明の製造方法に用いるフェロシアン化物塩は、フェロシアン化物粒子を形成することができるものであれば特に限定されないが、水溶性のフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）又はフェロシアン化カリウム（Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）が挙げられる。さらに本発明の製造方法に用いる金属イオンは、製造目的であるフェロシアン化物粒子－多糖類複合体に応じて適宜選択されるべきであり、通常はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンである。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
（疎水化プルランの調製）
　コレステロール（１．９５ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）とヘキサメチレンジイソシアナート（１２ｍＬ、７５ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの脱水トルエン（１．０ｍＬのピリジン含有）中においてＮ2雰囲気下、８０℃で２２時間反応させた。反応溶液を減圧乾燥させた後、３５０ｍＬのヘキサンに再度溶解させ、－１５℃で一晩静置した。得られた沈殿物をＨＰＬＣで精製し、減圧乾燥してイソシアナート含有コレステロールを得た。
　次いで、市販のプルラン（東京化成工業社製、１．０ｇ）及びコレステロールイソシアナート（０．２ｇ）を６５ｍＬの脱水ＤＭＳＯ（５．２ｍＬのピリジン含有）中においてＮ2雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。反応溶液に撹拌しながら３００ｍＬのエタノールを加え、４℃で一晩静置した。得られた沈殿物をセルロースから成る透析膜を用いて精製し、コレステリル基を導入した疎水化プルラン（ＣＨＰ、重量平均分子量１０００００、コレステリル基の数：単糖１００個当たり約１．２個）を調製した。
（プルシアンブルー－疎水化プルラン複合体の調製）
　１ｍＬイオン交換水にフェロシアン化ナトリウム十水和物２．９ｍｇを溶解し、フェロシアン化ナトリウム水溶液を調製した（フェロシアン化ナトリウム濃度：０．００６ｍｏｌＬ-1）。次に、１ｍＬイオン交換水に調製した疎水化プルラン３０ｍｇ、及び硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物３.６ｍｇを溶解（分散）させ、疎水化プルランが分散した硝酸鉄水溶液を調製した（疎水化プルラン濃度：３０ｇＬ-1、鉄イオン濃度：０．００９ｍｏｌＬ-1）。
　そして、フェロシアン化ナトリウム水溶液１ｍＬと疎水化プルランが分散した硝酸鉄水溶液１ｍＬを２５℃、５分間混ぜ合わせたところ、図１の（ａ）に示す青色透明水溶液が得られた。なお、かかる水溶液を１ヶ月以上室温で放置したところ、沈殿物等が形成することなく、青色透明水溶液の状態を維持していた。
（紫外可視吸収スペクトル測定）
　得られた青色透明水溶液をガラスセルに入れ、紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ６６０）を用いて室温、常圧の条件で紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、図２の（ａ）に示すスペクトルが得られた。プルシアンブルーと同様に７００ｎｍを極大吸収とするスペクトルが得られたことから、多糖類存在下においてもプルシアンブルーが形成していること明らかである。
（粉末Ｘ線回折測定）
　青色透明水溶液を室温、常圧の条件下で乾燥させて粉末状にし、Ｘ線回折測定を行ったところ（Ｒｉｇａｋｕ社製透過型Ｘ線回折装置）、図３の（ａ）に示すＸ線回折パターンが得られた。プルシアンブルーとほぼ同じ位置にＢｒａｇｇピークが確認されたことから、多糖類存在下においても結晶性の高いプルシアンブルーが形成していることが明らかである。
（透過型電子顕微鏡観察）
　青色粉末をカーボングリッド上に固定化し、透過型電子顕微鏡にて観察した。観察写真を図４の（ａ）に示す。粒子径が３００ｎｍ程度のほぼ均一なプルシアンブルーが形成していること、さらにこれらのプルシアンブルー粒子がプルランに内包されていることが明らかである。
（動的光散乱測定）
　青色透明水溶液を１／１０に希釈し、ガラスセルに入れ、動的光散乱測定（マルバーン社製ゼータサイザー）を行った。粒子径分布のグラフを図５の（ａ）に示す。粒子径が約３００ｎｍ程度のほぼ均一なプルシアンブルーが形成していることが明らかである。
（導電性基板への塗布）
　青色透明水溶液を透明導電性基板へ塗布し、常圧の条件下で乾燥させて、その塗布面を走査型電子顕微鏡観察にて観察した。観察写真を図６の（ａ）に示す。均一で滑らかな塗布面が形成されていることが明らかである。
＜比較例１＞
　疎水化プルランを加えなかった以外、実施例１と同様の操作でフェロシアンカリウム水溶液と硝酸鉄水溶液を混ぜ合わせたところ、図２の（ｂ）に示す青色粉末が沈殿した水溶液が得られた。得られた青色粉末について、実施例１と同様に紫外可視吸収スペクトル測定、粉末Ｘ線回折測定、透過型電子顕微鏡観察、動的光散乱測定、導電性基板への塗布を行った。紫外可視吸収スペクトル測定の結果を図２の（ｂ）に、粉末Ｘ回折測定の結果を図３の（ｂ）に、透過型電子顕微鏡観察の写真を図４の（ｂ）に、粒子径分布のグラフを図５の（ｂ）に、塗布面の走査型電子顕微鏡観察の写真を図６の（ｂ）に示す。透過型電子顕微鏡観察の写真及び粒子径分布のグラフから、粒子径が１０００ｎｍ以下の粒子と１０００ｎｍ以上の粒子が存在し（平均粒子径：３μｍ）、粒子径が比較的不均一なプルシアンブルーが形成していることが明らかである。また、走査型電子顕微鏡観察の写真から、大きな粒子が付着した塗布面となっていることが明らかである。
＜実施例２＞
　プルランを市販のマンナン（シグマアルドリッチ社製、３０ｍｇ）に置き換えた以外、実施例１と同様の操作で疎水化マンナンを調製し、さらにフェロシアン化ナトリウム水溶液と疎水化マンナン（コレステリル基の数：単糖１００個当たり約１．５個）が分散した硝酸鉄水溶液を混ぜ合わせた。結果、図１の（ｃ）に示す青色透明水溶液が得られた。なお、かかる水溶液を１ヶ月以上室温で放置したところ、沈殿物等が形成することなく、青色透明水溶液の状態を維持していた。
　また、得られた青色粉末について、紫外可視吸収スペクトル測定、動的光散乱測定を行った。紫外可視吸収スペクトル測定の結果を図２の（ｃ）に、粒子径分布のグラフを図５の（ｃ）に示す。粒子径が７０ｎｍ程度のほぼ均一なプルシアンブルーが形成していることが明らかである。
＜実施例３＞
　疎水化プルランを市販のマンナン（シグマアルドリッチ社製、３０ｍｇ）に置き換えた以外、実施例１と同様の操作でフェロシアン化ナトリウム水溶液とマンナンが分散した硝酸鉄水溶液を混ぜ合わせた。結果、図２の（ｄ）に示す青色透明水溶液が得られた。なお、かかる水溶液を１ヶ月以上室温で放置したところ、沈殿物等が形成することなく、青色透明の水溶液の状態を維持していた。
　また、得られた青色粉末について、紫外可視吸収スペクトル測定、動的光散乱測定を行った。紫外可視吸収スペクトル測定の結果を図２の（ｄ）に、粒子径分布のグラフを図５の（ｄ）に示す。粒子径が６０ｎｍ程度のほぼ均一なプルシアンブルーが形成していることが明らかである。
＜実施例４＞
　疎水化プルランをメチルセルロース１０ｍｇに置き換えた以外、実施例１と同様の操作でフェロシアン化ナトリウム水溶液とメチルセルロースが分散した硝酸鉄水溶液を混ぜ合わせた。結果、図１の（ｅ）に示す青色粉末が沈殿した青色水溶液が得られた。
　また、得られた青色粉末について、動的光散乱測定を行った。粒子径分布のグラフを図５の（ｅ）に示す。平均粒子径が５００ｎｍ以上の不均一な粒子が存在することが明らかである。
＜実施例５＞
　疎水化プルランをカルボキシメチルセルロース１０ｍｇに置き換えた以外、実施例１と同様の操作でフェロシアン化ナトリウム水溶液とカルボキシメチルセルロースが分散した硝酸鉄水溶液を混ぜ合わせた。結果、図１の（ｆ）に示す青色粉末が沈殿した青色水溶液が得られた。
　また、得られた青色粉末について、動的光散乱測定を行った。粒子径分布のグラフを図５の（ｆ）に示す。平均粒子径が５００ｎｍ以上の不均一な粒子が存在することが明らかである。
＜実施例６＞
　疎水化プルランをヒドロキシメチルセルロース１０ｍｇに置き換えた以外、実施例１と同様の操作でフェロシアン化ナトリウム水溶液とヒドロキシメチルセルロースが分散した硝酸鉄水溶液を混ぜ合わせた。結果、青色粉末が沈殿した青色水溶液が得られた。
　また、得られた青色粉末について、動的光散乱測定を行った。粒子径分布のグラフを図５の（ｇ）に示す。平均粒子径が５００ｎｍ以上の不均一な粒子が存在することが明らかである。
＜実施例７＞
　１ｍＬイオン交換水にフェロシアン化カリウム２．５ｍｇを溶解し、フェロシアン化カリウム水溶液を調製した（濃度：０．００６ｍｏｌＬ-1）。次に、１ｍＬイオン交換水に実施例１で調製した疎水化プルラン３０ｍｇ、及び酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物２．２ｍｇを溶解（分散）させ、疎水化プルランが分散した酢酸コバルト水溶液を調製した（疎水化プルラン濃度：３０ｇＬ-1、コバルトイオン濃度：０．００９ｍｏｌＬ-1）。
　そして、フェロシアン化カリウム水溶液１ｍＬと疎水化プルランが分散した酢酸コバルト水溶液１ｍＬを２５℃、５分間混ぜ合わせたところ、図１の（ｇ）に示す橙色透明水溶液が得られた。
＜実施例８＞
　プルランを市販のマンナン（シグマアルドリッチ社製、３０ｍｇ）に置き換えた以外、実施例１と同様の操作で疎水化マンナンを調製し、さらに実施例１と同様の操作によってフェロシアン化カリウム水溶液と疎水化マンナン（コレステリル基の数：単糖１００個当たり約１．５個）が分散した酢酸コバルト水溶液を混ぜ合わせた。結果、図１の（ｈ）に示す橙色透明水溶液が得られた。
＜実施例９＞
　疎水化プルランを市販のマンナン（シグマアルドリッチ社製、３０ｍｇ）に置き換えた以外は、実施例５と同様の操作によってフェロシアン化カリウム水溶液とマンナンが分散した酢酸コバルト水溶液を混ぜ合わせたところ、図１の（ｉ）に示す橙色透明水溶液が得られた。
＜比較例２＞
　疎水化プルランを加えなかった以外、実施例５と同様の操作でフェロシアンカリウム水溶液と酢酸コバルト水溶液を混ぜ合わせたところ、図２の（ｊ）に示す橙色粉末が沈殿した水溶液が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のことから、平均粒子径が５００ｎｍ以下のフェロシアン化物粒子と多糖類とが複合化したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体が得られ、かかる複合体が水への分散安定性に優れることが明らかである。また、フェロシアン化物粒子－多糖類複合体が分散した分散液を塗布した場合、平滑な層が形成することが可能であることが明らかである。
　本発明のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体は、例えば塗料、インク、合成樹脂、織物、化粧品、食品等の着色に使用する顔料（染料）、エレクトロクロミック材料、又は、放射性セシウム、タリウム若しくはタリウム化合物などの有毒物の除去剤又は解毒剤として利用することができる。

Claims (7)

  1. 　フェロシアン化物粒子と多糖類とを複合化したフェロシアン化物粒子－多糖類複合体。
  2. 　前記フェロシアン化物粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体。
  3. 　前記フェロシアン化物粒子が、プルシアンブルー、フェロシアン化ニッケル、及びフェロシアン化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体。
  4. 　前記多糖類が、アニオン性官能基を有する多糖類又は疎水化多糖である、請求項１～３の何れか１項に記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体。
  5. 　多糖類が溶解又は分散している溶媒中でフェロシアン化物塩と金属イオンとを反応させる工程を含むことを特徴とする、フェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法。
  6. 　前記フェロシアン化物塩が、フェロシアン化ナトリウム（Ｎａ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）又はフェロシアン化カリウム（Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］）である、請求項５に記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法。
  7. 　前記金属イオンが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンである、請求項５又は６に記載のフェロシアン化物粒子－多糖類複合体の製造方法。
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