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WO2015118952A1 - 新規化合物及びそれを含有してなるエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

新規化合物及びそれを含有してなるエポキシ樹脂組成物 Download PDF

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WO2015118952A1
WO2015118952A1 PCT/JP2015/051613 JP2015051613W WO2015118952A1 WO 2015118952 A1 WO2015118952 A1 WO 2015118952A1 JP 2015051613 W JP2015051613 W JP 2015051613W WO 2015118952 A1 WO2015118952 A1 WO 2015118952A1
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WO
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epoxy resin
group
resin composition
curing agent
compound
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PCT/JP2015/051613
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French (fr)
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遠藤　剛
松本　幸三
佐藤　大輔
小川　亮
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Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an epoxy resin composition containing the compound, and more specifically, a specific dicyanamide salt and a thiocyanate salt, and a combination thereof, which has excellent storage stability and excellent curability.
  • the present invention relates to a liquid thermosetting epoxy resin composition.
  • Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is used in a wide range of applications such as paints, adhesives, and various molding materials.
  • epoxy resin compositions have mainly been two-component systems in which a curing agent or a curing accelerator is added immediately before use.
  • the two-component system has the characteristics that it can be cured at room temperature or low temperature, but on the other hand, it must be weighed and mixed immediately before use, and the pot life is short, so it can be applied to automatic machines. It has a drawback that its use conditions are limited such as difficulty. In order to eliminate such drawbacks, a one-component curable epoxy resin composition is desired.
  • a curing agent that does not react at room temperature but has a property of starting and curing by heating
  • a so-called latent curing agent is required.
  • the latent curing agent for example, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex salt, guanamines, melamine, imidazoles and the like have been proposed.
  • a mixture of dicyandiamide, melamine, and guanamines with an epoxy resin is excellent in storage stability, but has a drawback of requiring high temperature of 150 ° C. or more and long curing conditions. .
  • Patent Document 1 proposes to use an ionic liquid composed of a combination of an ammonium cation or a phosphonium cation, a carboxylic acid anion, or the like as a curing agent for an epoxy resin. Absent.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having excellent storage stability and excellent curability.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (I).
  • R1 is a hydrocarbon group that can contain a nitrogen atom, and can form a cyclic structure that can have a substituent
  • R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • R3 can form an unsaturated bond together with R1, R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and X represents dicyanate or thiocyanate.
  • the present invention also provides an epoxy resin composition
  • an epoxy resin composition comprising (A) an epoxy resin and (B) a compound represented by the following general formula (I).
  • R1 is a hydrocarbon group that can contain a nitrogen atom, and can form a cyclic structure that can have a substituent
  • R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
  • R3 can form an unsaturated bond together with R1, R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and X represents dicyanate or thiocyanate.
  • a practical epoxy resin composition having a balance between moderate curing characteristics and storage stability can be obtained using readily available raw materials as components.
  • a one-pack type epoxy resin composition that does not contain a curable resin component that is solid at room temperature it is possible to provide a one-pack type epoxy resin composition that is excellent in workability and suitable for narrow space adhesion and impregnation adhesion Became.
  • Example 1 is a chart of 1 H-NMR spectrum of curing agent B-1 (Compound No. 2-1) produced in Example 2-1.
  • 2 is a chart of 13 C-NMR spectrum of curing agent B-1 (Compound No. 2-1) produced in Example 2-1.
  • 3 is a chart of 1 H-NMR spectrum of Curing Agent B-2 (Compound No. 2-2) produced in Example 2-2.
  • 4 is a chart of 13 C-NMR spectrum of curing agent B-2 (Compound No. 2-2) produced in Example 2-2.
  • R1 in the general formula (I) is a hydrocarbon group that forms a cyclic structure together with two nitrogen atoms or two nitrogen atoms and R2 in the formula, and the hydrocarbon group includes a nitrogen atom. And may contain an unsaturated bond. Further, the number and position of nitrogen atoms and the number and position of unsaturated bonds are not limited. Specific ring structures include five-membered nitrogen-containing heterocycles such as imidazole ring, imidazoline ring, and triazole ring, six-membered nitrogen-containing heterocycles such as pyrimidine ring and triazine ring, benzimidazole ring, and benzotriazole ring.
  • a nitrogen-containing heterocycle formed by condensing the above heterocycle such as a purine ring, pteridine ring, quinazoline ring and the like with another ring.
  • These ring structures may have a substituent.
  • the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, an amyl group, C 1-10 alkyl groups such as isoamyl group, tertiary amyl group, hexyl group, isohexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, tertiary octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • Examples thereof include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano groups, sulfo groups, hydroxyl groups and nitro groups.
  • Examples of the alkyl group represented by R2 and R3 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, amyl group, isoamyl group, tertiary amyl group, hexyl group, and isohexyl.
  • aryl group represented by R2 and R3 examples include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (I) include compounds represented by the following general formulas (I-1) to (I-5).
  • R2 ′ and R3 to R15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X represents a dicyanate or a thiocyanate.
  • R2 ′ and R3 to R15 examples of the alkyl group represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, amyl group, isoamyl group, tertiary amyl group, hexyl group, isohexyl group, octyl Group, 2-ethylhexyl group, tertiary octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as R2 ′ and R3 to R15.
  • Examples of the aryl group represented by the formula include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • compounds in which X is dicyanate include the following compound No. 1-1-No. 5-1 and the like, but are not limited thereto.
  • compounds in which X is thiocyanate include the following compound No. 1-2 to No. 5-2 and the like, but are not limited thereto.
  • R1 to R3 have the same meaning as in the general formula (I).
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring corresponding to a cation structure is used as a method for producing a compound in which X is thiocyanate.
  • An acidic substance such as hydrochloric acid is added to the compound to form an intermediate (I-2), and this is reacted with a thiocyanate salt such as sodium thiocyanate in the presence of alcohol or water (H 2 O).
  • a thiocyanate salt such as sodium thiocyanate in the presence of alcohol or water (H 2 O).
  • the manufacturing method is not limited.
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention described above has a balance between moderate curing characteristics and storage stability because it is composed of readily available raw materials, and is therefore a thermosetting latent curing agent. Can be added to the epoxy resin and used for various applications described later.
  • Examples of the epoxy resin that is the component (A) used in the epoxy resin composition of the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; Naphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxy) Cumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ethane, thiobisphenol, sulfonyl
  • Examples include heterocyclic compounds such as epoxidized conjugated diene polymers and triglycidyl isocyanurate.
  • these epoxy resins may be those internally crosslinked by a prepolymer of a terminal isocyanate or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.). .
  • the (A) epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 70 to 3000, more preferably 90 to 2000. If the epoxy equivalent is less than 70, the physical properties of the cured product may be lowered, and if it is greater than 3000, sufficient curability may not be obtained.
  • the component (B) used in the epoxy resin composition of the present invention is a compound represented by the general formula (I) of the present invention described above, and includes the compounds described above.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (I) include the compounds represented by the general formulas (I-1) to (I-5) described above.
  • the content of the compound represented by (B) the general formula (I) is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass. (B) If the content of the compound represented by the general formula (I) is less than 0.1 parts by mass, it may cause poor curing. If it exceeds 50 parts by mass, the storage stability may be remarkably deteriorated. There is sex.
  • Non-reactive diluent plasticizer
  • glass fiber carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, finely divided silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, Fillers or pigments such as iron oxide and bitumen substances; ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) -N′- ⁇ -(Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltriet Sisilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxys
  • the epoxy resin composition of the present invention is, for example, a paint or adhesive for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc .; adhesive tape for packaging, adhesive label, frozen food label , Removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesives for adhesive flooring; processed paper such as art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copying machine, impregnated paper; natural fiber, synthetic fiber, Fiber treatment agents such as glass fibers, carbon fibers, metal fibers, etc., fraying prevention agents, processing agents, etc .; building materials such as sealing materials, cement admixtures, waterproofing materials; a wide range of sealing agents for electronic and electrical equipment, etc. Can be used for various purposes.
  • Example 1-1 [Production of Curing Agent A-1] In 17 ml of water, 1.0 g (8.5 mmol) of Intermediate B was dissolved, and while stirring at 25 ° C., Intermediate A-1 was added in 1.5 g (8.5 mmol) portions and reacted for 24 hours. Thereafter, the solvent was removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain 1.2 g of a light yellow liquid curing agent A-1.
  • Example 1-2 [Production of Curing Agent A-2] In 17 ml of water, 1.0 g (8.5 mmol) of Intermediate B was dissolved, and while stirring at 25 ° C., Intermediate A-2 was added in 1.0 g (8.5 mmol) portions and reacted for 24 hours. Thereafter, the solvent was removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain 1.1 g of a light yellow liquid curing agent A-2.
  • Example 2-1 [Production of Curing Agent B-1]
  • Intermediate C 1.5 g (10.0 mmol) of Intermediate C was dissolved, and while stirring at 25 ° C., Intermediate A-1 was added in 1.7 g (10.0 mmol) portions and reacted for 24 hours. Thereafter, the solvent was removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain 1.7 g of a light yellow powdery curing agent B-1.
  • the identification results of the obtained curing agent B-1 by 1 H-NMR and 13 C-NMR are shown below.
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart
  • FIG. 2 shows a 13 C-NMR chart.
  • Example 2-2 [Production of curing agent B-2] In 20 ml of water, 1.5 g (10.0 mmol) of Intermediate C was dissolved, and while stirring at 25 ° C., Intermediate A-2 was added in 1.2 g (10.0 mmol) portions and reacted for 24 hours. Thereafter, the solvent was removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain 1.6 g of a light yellow powdery curing agent B-2.
  • the identification results of the obtained curing agent B-2 by 1 H-NMR and 13 C-NMR are shown below.
  • FIG. 3 shows a 1 H-NMR chart
  • FIG. 4 shows a 13 C-NMR chart.
  • Example 3-1 [Production of Curing Agent C-1] 1.2 g (9.2 mmol) of Intermediate D was dissolved in 40 ml of water, and Intermediate A-1 was added in 1.6 g (9.2 mmol) portions while stirring at 25 ° C., and reacted for 24 hours. Thereafter, the solvent was removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain 1.4 g of a light yellow liquid curing agent C-1.
  • Example 3-2 [Production of Curing Agent C-2] 1.2 g (9.2 mmol) of Intermediate D was dissolved in 40 ml of water, and Intermediate A-2 was added in 1.1 g (9.2 mmol) portions while stirring at 25 ° C., and reacted for 24 hours. Thereafter, the solvent was removed with an evaporator and dried under reduced pressure to obtain 1.3 g of a light yellow liquid curing agent C-2.
  • Example 4-1 [Production of one-pack type epoxy resin composition A-1]
  • Adeka Resin EP-4100L bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Corporation: epoxy equivalent 170 g / eq, total chlorine amount 600 ppm
  • ADEKA Corporation epoxy equivalent 170 g / eq, total chlorine amount 600 ppm
  • Example 4-2 [Production of one-pack type epoxy resin composition A-2]
  • Adeka Resin EP-4100L bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin manufactured by ADEKA Co., Ltd .: epoxy equivalent 170 g / eq, total chlorine amount 600 ppm) 340 g and 14.1 g of curing agent A-2 were added and mixed uniformly.
  • the desired one-pack type epoxy resin composition A-2 was obtained by sufficiently defoaming under reduced pressure.
  • Example 5-1 [Production of One-Part Epoxy Resin Composition B-1]
  • the target one-pack type epoxy resin composition B-1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 17.7 g of the curing agent B-1 was used.
  • Example 5-2 [Production of one-pack type epoxy resin composition B-2]
  • the intended one-pack type epoxy resin composition B-2 was obtained in the same manner as in Example 4-2, except that 16.9 g of the curing agent B-2 was used.
  • Example 6-1 [Production of one-pack type epoxy resin composition C-1] A target one-pack type epoxy resin composition C-1 was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that 16.5 g of the curing agent C-1 was used.
  • Example 6-2 [Production of one-pack type epoxy resin composition C] A target one-pack type epoxy resin composition C-2 was obtained in the same manner as in Example 4-2, except that 15.7 g of the curing agent C-2 was used.
  • Comparative Example 1 [Production of One-Part Epoxy Resin Composition D] A target one-pack type epoxy resin composition D was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that 8.2 g of 1-methylimidazole was used.

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Abstract

　本発明は、貯蔵安定性に優れ、且つ硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものであり、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及びこれを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。（式中、Ｒ1は、窒素原子を含むことのできる炭化水素基であって、置換基を有することのできる環状構造を形成し得るものであり、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表すか、Ｒ1と一緒になって不飽和結合を形成することができ、Ｒ3は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘはジシアナート又はチオシアナートを表す。）

Description

新規化合物及びそれを含有してなるエポキシ樹脂組成物
　本発明は新規化合物及びそれを含有してなるエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のジシアナミド塩及びチオシアネート塩、並びにそれらを配合してなる、貯蔵安定性に優れ、且つ硬化性に優れた一液型熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関するものである。
　エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成型材料等の幅広い用途において使用されている。
　従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二液系が主流であった。二液系は、常温或いは低温において硬化させることができる特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならず、さらに可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような欠点を解消するために一液硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
　このような一液硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかし、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは貯蔵安定性には優れているが、１５０℃以上の高温、長時間の硬化条件を必要とするという欠点を有している。また、これらと硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化はするが、貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるが、耐水性に劣り、そして金属に対する腐食性を持つ等それぞれに欠点を有している。
　例えば、特許文献１には、アンモニウム系カチオン又はホスホニウム系カチオン、カルボン酸アニオンとの組み合わせ等からなるイオン性液体をエポキシ樹脂の硬化剤として使用することが提案されているが、未だ満足できるものではない。
ＵＳ２００９／００３０１５８号
　本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、且つ硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のジシアナミド塩及びチオシアネート塩がエポキシ樹脂硬化剤として優れた効果を発揮し、前記目的を達成し得ることを見い出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は、窒素原子を含むことのできる炭化水素基であって、置換基を有することのできる環状構造を形成し得るものであり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、Ｒ１と一緒になって不飽和結合を形成することができ、Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘはジシアナート又はチオシアナートを表す。）
　また、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、窒素原子を含むことのできる炭化水素基であって、置換基を有することのできる環状構造を形成し得るものであり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、Ｒ１と一緒になって不飽和結合を形成することができ、Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘはジシアナート又はチオシアナートを表す。）
　本発明によれば、入手容易な原料を構成要素とし、程よい硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えた実用的なエポキシ樹脂組成物が得られるようになった。特に常温で固体の硬化性樹脂成分を含まない一液型エポキシ樹脂組成物とすることで、作業性に優れると共に狭所接着や含浸接着にも適した一液型エポキシ樹脂組成物を提供できるようになった。
図１は、実施例２－１で製造した硬化剤Ｂ－１（化合物Ｎｏ．２－１）の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２は、実施例２－１で製造した硬化剤Ｂ－１（化合物Ｎｏ．２－１）の13Ｃ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３は、実施例２－２で製造した硬化剤Ｂ－２（化合物Ｎｏ．２－２）の1Ｈ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図４は、実施例２－２で製造した硬化剤Ｂ－２（化合物Ｎｏ．２－２）の13Ｃ―ＮＭＲスペクトルのチャートである。
　以下、本発明について、好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。先ず、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される新規化合物について説明する。
　上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、式中の２つの窒素原子又は２つの窒素原子とＲ２と共に、環状構造を形成する炭化水素基であって、この炭化水素基は、窒素原子を含んでいてもよく、また不飽和結合を含んでいてもよい。また窒素原子の数及び位置、不飽和結合の数及び位置は制限されない。
　具体的な環構造としては、イミダゾール環、イミダゾリン環、トリアゾール環等の五員の窒素含有複素環や、ピリミジン環、トリアジン環等の六員の窒素含有複素環や、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、プテリジン環、キナゾリン環等の上記複素環が他の環と縮合されて形成された窒素含有複素環が挙げられる。
　これらの環構造は、置換基を有していてもよく、具体的な置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、
Ｒ２及びＲ３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）で表される化合物を好ましく挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ２'及びＲ３～Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘはジシアナート又はチオシアナートを表す。）
　上記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）中、Ｒ２'及びＲ３～Ｒ１５ で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられ、Ｒ２'及びＲ３～Ｒ１５ で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｘがジシアナートである化合物としては、下記の化合物Ｎｏ．１－１～Ｎｏ．５－１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｘがチオシアナートである化合物としては、下記の化合物Ｎｏ．１－２～Ｎｏ．５－２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｘがジシアナートである化合物を製造する方法としては、例えば、下記［化１４］に示すように、カチオン構造に対応する窒素含有複素環化合物に、塩酸等の酸性物質を加えて、中間体（Ｉ－１）とした後、アルコール（alcohol）又は水（Ｈ2Ｏ）存在下 、これに、ナトリウムジシアンジアミド又はジシアンジアミド塩を反応させることにより製造する事ができるが、その製造方法は限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （上記式中、Ｒ１～Ｒ３は、上記一般式（Ｉ）と同義である。）
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｘがチオシアナートである化合物を製造する方法としては、例えば、下記［化１５］に示すように、カチオン構造に対応する窒素含有複素環化合物に、塩酸等の酸性物質を加えて、中間体（Ｉ－２）とした後、アルコール（alcohol）又は水（Ｈ2Ｏ）存在下 、これに、ナトリウムチオシアネート等のチオシアネート塩を反応させることにより製造する事ができるが、その製造方法は限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　以上説明した本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、入手容易な原料を構成要素とし、程よい硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えているため、熱硬化型潜在性硬化剤としてエポキシ樹脂に添加され後述する種々の用途に用いることができる。
　次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
　（Ａ）エポキシ樹脂としては、その作業性や硬化性の点から、多角多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールFやビスフェノールAがより好ましい。
　また（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ当量７０～３０００、更に９０～２０００のものが好ましい。該エポキシ当量が７０未満では、硬化物の物性が低下するおそれがあり、３０００よりも大きい場合には、十分な硬化性が得られないおそれがあるため好ましくない。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、上述した本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記で説明した化合物が挙げられる。（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物としては、上述した一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）で表される化合物を好ましく挙げることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは１～２０質量部である。（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１質量部未満であると、硬化不良を引き起こす恐れがあり、５０質量部を超えると、貯蔵安定性を著しく悪化させる可能性がある。
　また、必要に応じて、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物以外のその他硬化剤；硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。
　次に、本発明を製造例及び実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら製造例及び実施例により何ら限定されるものではない。
製造例１－１〔中間体Ａ－１の製造〕
　水４０ｍｌにナトリウムジシアナミド１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解し、２５℃撹拌中に０．１Ｍ硝酸銀水溶液２００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し２時間反応を行った。その後、析出物をろ別し乾燥させることで淡黄色粉末状の中間体Ａ－１（Ａｇ+Ｎ（ＣＮ）2 -）を３．３ｇ得た。
製造例１－２〔中間体Ａ－２の製造〕
　水４０ｍｌにナトリウムチオシアネート１．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を溶解し、２５℃撹拌中に０．１Ｍ硝酸銀水溶液２００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し２時間反応を行った。その後、析出物をろ別し乾燥させることで淡黄色粉末状の中間体Ａ－２（Ａｇ+（ＳＣＮ）-）を２．３ｇ得た。
製造例２〔中間体Ｂの製造〕
　メタノール５５ｍｌに１－メチルイミダゾール４．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）を溶解し、２５℃撹拌中に３５％塩酸水溶液５．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を滴下し１時間反応を行った。その後、溶媒をエバポレーターで除去、減圧乾燥することで淡褐色固体の中間体Ｂ（下記［化１６］で示される化合物）を６．６ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
製造例３〔中間体Ｃの製造〕
　メタノール４３ｍｌに２－エチル－４－メチルイミダゾール４．７ｇ（４３ｍｍｏｌ）を溶解し、２５℃撹拌中に３５％塩酸水溶液４．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）を滴下し１時間反応を行った。その後、溶媒をエバポレーターで除去、減圧乾燥することで淡黄色粉末状の中間体Ｃ（下記［化１７］で示される化合物）を５．９ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
製造例４〔中間体Ｄの製造〕
　メタノール２６ｍｌに1-metyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidineを２．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）溶解し、２５℃撹拌中に３５％塩酸水溶液２．７ｇ（２６ｍｍｏｌ）を滴下し１時間反応を行った。その後、溶媒をエバポレーターで除去、減圧乾燥することで淡黄色粉末状の中間体Ｄ（下記［化１８］で示される化合物）を３．７ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
実施例１－１〔硬化剤Ａ－１の製造〕
　水１７ｍｌに中間体Ｂを１．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）溶解し、２５℃撹拌中に中間体Ａ－１を１．５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）分割で投入し２４時間反応を行った。その後、溶媒をエバポレーターで除去、減圧乾燥することで淡黄色液状の硬化剤Ａ－１を１．２ｇ得た。
実施例１－２〔硬化剤Ａ－２の製造〕
　水１７ｍｌに中間体Ｂを１．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）溶解し、２５℃撹拌中に中間体Ａ－２を１．０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）分割で投入し２４時間反応を行った。その後、溶媒をエバポレーターで除去、減圧乾燥することで淡黄色液状の硬化剤Ａ－２を１．１ｇ得た。
実施例２－１〔硬化剤Ｂ－１の製造〕
　水２０ｍｌに中間体Ｃを１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）溶解し、２５℃撹拌中に中間体Ａ－１を１．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）分割で投入し２４時間反応を行った。その後、溶媒をエバポレーターで除去、減圧乾燥することで淡黄色粉末状の硬化剤Ｂ－１を１．７ｇ得た。得られた硬化剤Ｂ－１の1Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲによる同定結果を下記に示す。また図１には、1Ｈ－ＮＭＲのチャートを示し、図２には、13Ｃ－ＮＭＲによるチャート示した。
＜同定結果＞
1H-NMR (400MHz,CD3OD) d: 1.36 (3H, t, J=7.6 Hz), 2.29 (3H, d, J=1.0 Hz), 2.92 (2H, q, J=7.7 Hz), 7.05 (1H, s)
13C-NMR(100MHz, CD3OD) d: 8.4, 10.3, 19.0, 114.7, 119.1, 129.1, 148.3
実施例２－２〔硬化剤Ｂ－２の製造〕
　水２０ｍｌに中間体Ｃを１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）溶解し、２５℃撹拌中に中間体Ａ－２を１．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）分割で投入し２４時間反応を行った。その後、溶媒をエバポレーターで除去、減圧乾燥することで淡黄色粉末状の硬化剤Ｂ－２を１．６ｇ得た。得られた硬化剤Ｂ－２の1Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲによる同定結果を下記に示す。また図３には、1Ｈ－ＮＭＲのチャートを示し、図４には、13Ｃ－ＮＭＲによるチャート示した。
＜同定結果＞
1H-NMR(400MHz, CD3OD) d: 1.36 (3H, t, J=7.8 Hz), 2.30 (3H, d, J=1.2 Hz), 2.93 (2H, q, J=7.6 Hz), 7.07 (1H, d, J=1.2 Hz)
13C-NMR(100MHz, CD3OD) d: 8.5, 10.3, 19.0, 114.8, 129.0, 132.4, 148.3
実施例３－１〔硬化剤Ｃ－１の製造〕
　水４０ｍｌに中間体Ｄを１．２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）溶解し、２５℃撹拌中に中間体Ａ－１を１．６ｇ（９．２ｍｍｏｌ）分割で投入し２４時間反応を行った。その後、溶媒をエバポレーターで除去、減圧乾燥することで淡黄色液状の硬化剤Ｃ－１を１．４ｇ得た。
実施例３－２〔硬化剤Ｃ－２の製造〕
　水４０ｍｌに中間体Ｄを１．２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）溶解し、２５℃撹拌中に中間体Ａ－２を１．１ｇ（９．２ｍｍｏｌ）分割で投入し２４時間反応を行った。その後、溶媒をエバポレーターで除去、減圧乾燥することで淡黄色液状の硬化剤Ｃ－２を１．３ｇ得た。
実施例４－１〔一液型エポキシ樹脂組成物Ａ－１の製造〕
　アデカレジンＥＰ－４１００Ｌ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、全塩素量６００ｐｐｍ）３４０ｇに硬化剤Ａ－１を１５ｇ加え均一に混合した後、室温減圧下で十分に脱泡を行うことで目的とする一液型エポキシ樹脂組成物Ａ－１を得た。
実施例４－２〔一液型エポキシ樹脂組成物Ａ－２の製造〕
　アデカレジンＥＰ－４１００Ｌ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、全塩素量６００ｐｐｍ）３４０ｇに硬化剤Ａ－２を１４．１ｇを加え均一に混合した後、室温減圧下で十分に脱泡を行うことで目的とする一液型エポキシ樹脂組成物Ａ－２を得た。
実施例５－１〔一液型エポキシ樹脂組成物Ｂ－１の製造〕
　硬化剤Ｂ－１を17.7g用いた以外は実施例４と同様にして目的とする一液型エポキシ樹脂組成物Ｂ－１を得た。
実施例５－２〔一液型エポキシ樹脂組成物Ｂ－２の製造〕
　硬化剤Ｂ－２を１６．９ｇ用いた以外は実施例４－２と同様にして目的とする一液型エポキシ樹脂組成物Ｂ－２を得た。
実施例６－１〔一液型エポキシ樹脂組成物Ｃ－１の製造〕
　硬化剤Ｃ－１を16.5g用いた以外は実施例４－１と同様にして目的とする一液型エポキシ樹脂組成物Ｃ－１を得た。
実施例６－２〔一液型エポキシ樹脂組成物Ｃの製造〕
　硬化剤Ｃ－２を１５．７ｇ用いた以外は実施例４－２と同様にして目的とする一液型エポキシ樹脂組成物Ｃ－２を得た。
比較例１〔一液型エポキシ樹脂組成物Ｄの製造〕
　１－メチルイミダゾールを８．２ｇ用いた以外は実施例４－１と同様にして目的とする一液型エポキシ樹脂組成物Ｄを得た。
比較例２〔一液型エポキシ樹脂組成物Ｅの製造〕
　２－エチル－４－メチルイミダゾールを１１ｇ用いた以外は実施例４－１と同様にして目的とする一液型エポキシ樹脂組成物Ｅを得た。
比較例３〔一液型エポキシ樹脂組成物Ｆの製造〕
　1-metyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidineを９．８ｇ用いた以外は実施例４－１と同様にして目的とする一液型エポキシ樹脂組成物Ｆを得た。
　以下に述べる手法により、実施例及び比較例で製造した一液型エポキシ樹脂組成物について、以下の＜評価方法＞に従い、物性評価試験を行った。
＜評価方法＞
（１）一液安定性試験
　製造直後の一液型エポキシ樹脂組成物について、密閉下４０℃で保管を行い、該組成物の流動性がなくなるまでに所要した時間を計測することで一液安定性の評価を行った。
（２）硬化性の評価
　一液型エポキシ樹脂組成物について、１５０℃及び１８０℃の熱板上でゲルタイムを測定することで硬化性の評価を行った。
＜評価結果＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１及び表２の評価結果からも明らかなように、ジシアナート又はチオシアネートをアニオン構造に持つ窒素含有塩化合物をエポキシ樹脂用の熱硬化型潜在性硬化剤に使用することで、一液安定性だけではなく硬化性にも優れた一液型エポキシ樹脂組成物の製造が可能となった。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
    　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１は、窒素原子を含むことのできる炭化水素基であって、置換基を有することのできる環状構造を形成し得るものであり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、Ｒ１と一緒になって不飽和結合を形成することができ、Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘはジシアナート又はチオシアナートを表す。）
  2. 　下記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）の何れかで表されることを特徴とする請求項１記載の化合物。
    　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ２'及びＲ３～Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘはジシアナート又はチオシアナートを表す。）
  3. 　（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
    　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ１は、窒素原子を含むことのできる炭化水素基であって、置換基を有することのできる環状構造を形成し得るものであり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表すか、Ｒ１と一緒になって不飽和結合を形成することができ、Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｘはジシアナート又はチオシアナートを表す。）
  4. 　（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）の何れかで表される少なくとも一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
    　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ２'及びＲ３～Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘはジシアナート又はチオシアナートを表す。）
  5. 　一液型熱硬化性であることを特徴とする請求項３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
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