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WO2015111654A1 - アリールスルホン酸化合物及びその利用 - Google Patents

アリールスルホン酸化合物及びその利用 Download PDF

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Publication number
WO2015111654A1
WO2015111654A1 PCT/JP2015/051672 JP2015051672W WO2015111654A1 WO 2015111654 A1 WO2015111654 A1 WO 2015111654A1 JP 2015051672 W JP2015051672 W JP 2015051672W WO 2015111654 A1 WO2015111654 A1 WO 2015111654A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
bis
charge transporting
carbon atoms
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/051672
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 中家
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to EP15740380.9A priority Critical patent/EP3101002B1/en
Priority to CN201580005969.0A priority patent/CN105939993A/zh
Priority to JP2015559101A priority patent/JP6424835B2/ja
Priority to KR1020167022786A priority patent/KR102255192B1/ko
Publication of WO2015111654A1 publication Critical patent/WO2015111654A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/41—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/43—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having at least one of the sulfo groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to an aryl sulfonic acid compound and use thereof.
  • Organic electroluminescence (EL) elements are expected to be put to practical use in fields such as displays and lighting, and various developments regarding materials and element structures have been made for the purpose of low voltage driving, high luminance, long life, etc. .
  • a plurality of functional thin films are used in the organic EL element, and the hole injection layer, which is one of them, is responsible for charge transfer between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer. It performs important functions to achieve low voltage drive and high brightness.
  • the method for forming this hole injection layer is roughly divided into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating, but the wet process is larger than these processes.
  • a wet process is often used particularly in the field of display because a thin film having a high flatness in area can be efficiently produced.
  • improvement is always required for wet process materials for the hole injection layer, and in particular, it can contribute to improvement of the luminance characteristics and lifetime characteristics of organic EL elements.
  • materials that provide thin films with excellent properties There is an increasing demand for materials that provide thin films with excellent properties.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a varnish material that can reproducibly provide a highly flat charge transporting thin film.
  • a naphthyl group substituted with a sulfonic acid group and a 2,3,5,6-tetrafluoro-4-nitrophenyl group have an ether group.
  • the aryl sulfonic acid compound having a structure linked via a compound is not only non-crystalline at room temperature, but also has excellent solubility in various organic solvents and can function as a dopant.
  • a varnish capable of maintaining a suitable liquid film state at the time of firing necessary for realizing high flatness of the charge transporting thin film can be obtained, and obtained from the charge transporting varnish
  • the inventors have found that a thin film can be suitably used as a hole injection layer of an organic EL device, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following aryl sulfonic acid compounds and the like.
  • An arylsulfonic acid compound represented by formula (1) [Wherein Ar 1 represents a group represented by Formula (2), and Ar 2 represents a group represented by Formula (3). (Wherein q represents an integer of 1 to 4)] 2.
  • a dopant comprising an aryl sulfonic acid compound of 1 or 2.
  • a charge transporting material comprising a dopant of 4.3 and a charge transporting substance.
  • a charge transporting varnish comprising a dopant of 5.3, a charge transporting substance, and an organic solvent.
  • An organic EL device comprising the charge transporting thin film of 7.6.
  • M represents an alkali metal atom
  • q and Ar 1 have the same meaning as described above.
  • Patent Document 1 discloses an aryl sulfonic acid having a structure in which a naphthyl group substituted with a sulfonic acid group and a predetermined aryl group are linked via an ether group.
  • Patent Document 1 does not specifically disclose the arylsulfonic acid compound of the present invention.
  • the aryl sulfonic acid compound of the present invention as a dopant and dissolving it in an organic solvent together with a charge transporting substance, a suitable liquid film state during firing necessary for realizing high flatness of the charge transporting thin film is maintained. There is no description teaching or suggesting that a varnish can be obtained.
  • the arylsulfonic acid compound of the present invention not only exhibits amorphous properties at room temperature, but also has excellent solubility in various organic solvents and can also function as a dopant. Moreover, since the varnish containing the aryl sulfonic acid compound of the present invention suppresses the aggregation of the liquid film (coating film) when coated on the substrate, the liquid film state necessary for realizing high flatness of the thin film It is possible to hold Therefore, by dissolving the aryl sulfonic acid compound of the present invention in a solvent together with, for example, a charge transporting substance composed of an aniline derivative, a varnish capable of giving a highly flat charge transporting thin film with good reproducibility can be prepared.
  • the thin film obtained from the said charge transportable varnish is excellent in flatness and charge transportability, it can be used suitably as a positive hole injection layer of an organic EL element.
  • the aryl sulfonic acid compound of the present invention can function as a dopant and the thin film formed using the charge transporting material exhibits high transportability, the capacitor electrode protective film, the antistatic film, and the organic thin film solar cell Application to the anode buffer layer is also expected.
  • Example 3-1 It is a figure which shows the result of having observed the surface of the thin film obtained in Example 3-1. It is a figure which shows the result of having observed the surface of the thin film obtained by the comparative example 3-1.
  • the arylsulfonic acid compound of the present invention is represented by the formula (1).
  • Ar 1 represents a group represented by Formula (2)
  • Ar 2 represents a group represented by Formula (3).
  • q represents the number of sulfonic acid groups substituted for the naphthyl group and represents an integer of 1 to 4, and 2 is optimal in consideration of the balance between the solubility of the arylsulfonic acid compound and the availability of the raw material compound. .
  • the arylsulfonic acid compound of the present invention reacts with 2,3,4,5,6-pentafluoronitrobenzene (formula (4)) and a naphthalenesulfonate represented by formula (5) to give a formula (1 It can be obtained by obtaining an aryl sulfonate represented by ') and subjecting this salt to ion exchange treatment.
  • M represents an alkali metal atom such as sodium or potassium, and q, Ar 1 and Ar 2 have the same meaning as described above.
  • naphthalene sulfonate represented by the formula (5) examples include disodium 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonate, disodium 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonate, 2-hydroxynaphthalene-6, Disodium 8-disulfonate, disodium 3-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonate, dipotassium 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonate, dipotassium 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonate, Examples include, but are not limited to, -hydroxynaphthalene-6,8-disulfonate dipotassium, 3-hydroxynaphthalene-2,7-disulfonate dipotassium and the like.
  • the naphthalene sulfonate may be a hydrate.
  • the charging ratio of 2,3,4,5,6-pentafluoronitrobenzene and naphthalenesulfonate represented by the formula (5) is 1 mol of 2,3,4,5,6-pentafluoronitrobenzene.
  • the naphthalene sulfonate may be about 0.5 to 2.0, but from the viewpoint of efficiently obtaining the aryl sulfonate represented by the formula (1 ′), it is preferably 0.8 to 1.2. Degree.
  • a base is preferably used from the viewpoint of efficiently obtaining the aryl sulfonate represented by (1 ′).
  • Specific examples thereof include lithium, sodium, potassium, lithium hydride, sodium hydride, lithium hydroxide, potassium hydroxide, t-butoxy lithium, t-butoxy sodium, t-butoxy potassium, sodium hydroxide, potassium hydroxide.
  • Alkali metal simple substance such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, alkali metal hydride, alkali metal hydroxide, alkoxy alkali metal, alkali metal carbonate, alkali metal hydrogen carbonate; alkaline earth carbonate such as calcium carbonate Metals: Organic lithium such as n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium; Amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, pyridine, etc. It not particularly limited as long as it is used in the type of reaction. In particular, sodium hydride, sodium carbonate, and potassium carbonate are preferable because they are easy to handle. The amount of the base used is usually about 1.0 to 1.5 equivalents relative to the naphthalene sulfonate represented by the formula (5).
  • the reaction solvent is preferably an aprotic polar organic solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran And dioxane.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane and the like are preferable.
  • the reaction temperature may be a temperature between the melting point and boiling point of the solvent at which the above reaction can proceed in consideration of the solvent used, the type of catalyst, the type of raw material compound, etc., but is generally about 50-100 ° C. It is. Although the reaction time varies depending on the reaction conditions and cannot be defined unconditionally, it is generally 0.1 to 100 hours.
  • the aryl sulfonate represented by the formula (1 ′) is recovered by filtration, evaporation of the reaction solvent, and the like, and the recovered salt is protonated with, for example, a cation exchange resin to obtain the formula (1).
  • the aryl sulfonic acid compound represented by 1) can be obtained.
  • the charge transport varnish of the present invention contains the aryl sulfonic acid compound of the present invention as a dopant, and further contains a charge transport material and an organic solvent.
  • the charge transportability is synonymous with conductivity and is synonymous with hole transportability.
  • the charge transporting substance itself may have a charge transporting property or may have a charge transporting property when used with a dopant.
  • the charge transporting varnish may itself have a charge transporting property, and the resulting solid film may have a charge transporting property.
  • a charge transporting substance those conventionally used in the field of organic EL and the like can be used.
  • Specific examples thereof include oligoaniline derivatives, N, N′-diarylbenzidine derivatives, aniline derivatives (arylamine derivatives) such as N, N, N ′, N′-tetraarylbenzidine derivatives, oligothiophene derivatives, and thienothiophene derivatives.
  • various hole transport materials such as thiophene derivatives such as thienobenzothiophene derivatives and pyrrole derivatives such as oligopyrrole.
  • aniline derivatives and thiophene derivatives are preferable, and aniline derivatives are more preferable.
  • the molecular weight of the charge transporting material is preferably not more than 9,000, more preferably not more than 8,000, and still more preferably not more than 7,000 in consideration of suppression of precipitation of the charge transporting material and improvement in varnish coating properties. More preferably, it is 6,000 or less, and even more preferably 5,000 or less. On the other hand, in consideration of obtaining a thin film having higher charge transportability, it is preferably 300 or more.
  • the charge transporting material preferably has no molecular weight distribution (dispersity is 1) (that is, preferably has a single molecular weight). ).
  • a charge transporting material composed of an aniline derivative represented by the formula (6) is preferable.
  • X 1 represents —NY 1 —, —O—, —S—, — (CR 7 R 8 ) L — or a single bond, and when m or n is 0, NY 1 -is represented.
  • Y 1 is independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 1 , or It represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 2 .
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- Examples thereof include a 1-pentenyl group, an n-1-decenyl group, and an n-1-eicosenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, Examples include 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, and the like.
  • R 7 and R 8 are independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or Z 1.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group of R 7 to R 8 and Y 2 to Y 13 are the same as those described above.
  • R 7 and R 8 a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 is preferable, and a hydrogen atom or methyl which may be substituted with Z 1 Groups are more preferred, both hydrogen atoms being optimal.
  • L represents the number of repeating units of a divalent alkylene group represented by — (CR 7 R 8 ) — and is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, ⁇ 2 is even more preferred, with 1 being optimal.
  • the plurality of R 7 may be the same as or different from each other, and the plurality of R 8 may be the same as or different from each other.
  • X 1 is preferably —NY 1 — or a single bond.
  • Y 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , more preferably a hydrogen atom or a methyl group optionally substituted with Z 1 , Hydrogen atoms are optimal.
  • R 1 to R 6 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or Z 1.
  • R 1 to R 4 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or Z 2.
  • An aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is more preferable, and all hydrogen atoms are optimal.
  • R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 2.
  • a diphenylamino group optionally substituted with Z 2 Y 3 and Y 4 are phenyl groups optionally substituted with Z 2 —NY 3 Y 4 group
  • Y 3 and Y 4 are phenyl groups optionally substituted with Z 2 —NY 3 Y 4 group
  • a diphenylamino group optionally substituted with a fluorine atom, more preferably a hydrogen atom or a diphenylamino group.
  • R 1 to R 4 are hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with fluorine atoms
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms, fluorine atoms, A diphenylmino group optionally substituted with a fluorine atom
  • X 1 is —NY 1 — or a single bond
  • Y 1 is preferably a hydrogen atom or a combination of methyl groups
  • R 1 to R 4 are hydrogen atoms
  • R 5 and R 6 are simultaneously a hydrogen atom or a diphenylamino group
  • X 1 is more preferably —NH— or a combination of single bonds.
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more and satisfy 1 ⁇ m + n ⁇ 20, but considering the balance between the charge transportability of the thin film obtained and the solubility of the aniline derivative. Then, it is preferable to satisfy 2 ⁇ m + n ⁇ 8, more preferably 2 ⁇ m + n ⁇ 6, and still more preferably satisfy 2 ⁇ m + n ⁇ 4.
  • the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group of Y 1 to Y 13 and R 1 to R 8 are a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group.
  • Y 1 to Y 13 may be substituted with an acid group or Z 1 which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 3.
  • aryl group and heteroaryl group of R 1 to R 8 are substituted with a halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, aldehyde group, hydroxyl group, thiol group, sulfonic acid group, carboxylic acid group, or Z 3 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, may be substituted with Z 2 is an alkenyl group or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms, these radicals, further halo Emissions atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, the aldehyde group, a hydroxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, or optionally substituted by Z 3 is a carboxylic acid group (a halogen atom, the same as described above ).
  • the substituent Z 1 is preferably a halogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3.
  • a phenyl group which may be substituted with 3 is more preferred, and optimally absent (ie, unsubstituted).
  • the substituent Z 2 is a halogen atom, or Z 3 is preferably an alkyl group which may having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, or Z 3 carbon atoms which may be substituted with 1-4 It is more preferable that the alkyl group is not present (that is, unsubstituted).
  • Z 3 is preferably a halogen atom, more preferably fluorine, and optimally not present (that is, unsubstituted).
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group is preferably 14 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the molecular weight of the aniline derivative represented by the formula (6) is preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less, from the viewpoint of enhancing the solubility.
  • the method for synthesizing the aniline derivative used in the present invention is not particularly limited, but Bulletin of Chemical Society of Japan (1994, Vol. 67, p. 1749). -1752), Synthetic Metals (1997, 84, 119-120), Thin Solid Films (2012, 520 (24), 7157-7163), Examples include the methods described in International Publication No. 2008/032617, International Publication No. 2008-032616, International Publication No. 2008-129947, International Publication No. 2014/148415, and the like.
  • DPA represents a diphenylamino group
  • Ph represents a phenyl group
  • TPA represents a p- (diphenylamino) phenyl group.
  • the charge transport varnish of the present invention may contain other dopants other than the aryl sulfonic acid of the present invention, and preferred examples thereof include compatibility with the aryl sulfonic acid compound of the present invention and the charge of the obtained thin film. From the viewpoint of transportability, a heteropolyacid compound is exemplified.
  • the heteropoly acid compound has a structure in which a hetero atom is located at the center of a molecule, which is represented by a chemical structure of Keggin type represented by formula (A) or Dawson type represented by formula (B).
  • the oxygen acid of such a different element mainly include silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) oxygen acids.
  • heteropolyacid compound examples include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and phosphotungstomolybdic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the heteropolyacid compound is available as a commercial product, and can also be synthesized by a known method.
  • phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid are preferable, and phosphotungstic acid is most preferable in consideration of improving luminance characteristics when the obtained thin film is used as a hole injection layer of an organic EL element.
  • the amount of the aryl sulfonic acid compound is about 0.5 to 10 with respect to the charge transporting material 1 in terms of the substance ratio, preferably 0.5. It is about 75-5.
  • the charge transporting varnish of the present invention may contain an organosilane compound for the purpose of adjusting the coating properties of the varnish to the substrate, adjusting the ionization potential of the resulting thin film, and the like.
  • organosilane compound examples include dialkoxysilane compounds, trialkoxysilane compounds, and tetraalkoxysilane compounds, which may be used alone or in combination of two or more.
  • a dialkoxysilane compound or a trialkoxysilane compound is preferable, and a trialkoxysilane compound is more preferable.
  • Examples of the tetraalkoxysilane compound, trialkoxysilane compound, and dialkoxysilane compound include those represented by the formulas (7) to (9).
  • R 9 s may be substituted with Z 4 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 5 , and R 10 may be independently substituted with Z 6 , An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 7 or 2 carbon atoms Represents ⁇ 20 heteroaryl groups.
  • Z 4 represents a halogen atom, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 8
  • Z 5 represents a halogen atom or Z 8 It represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 6 is a halogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, epoxy cyclohexyl group, glycidoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, ureido, which may be substituted with Z 8 Represents a group (—NHCONH 2 ), a thiol group, an isocyanate group (—NCO), an amino group, —NHY 14 group, or —NY 15 Y 16 group.
  • Z 7 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an epoxycyclohexyl group, or a glycidoxy group that may be substituted with Z 8 Methacryloxy group, acryloxy group, ureido group (—NHCONH 2 ), thiol group, isocyanate group (—NCO), amino group, —NHY 14 group, or —NY 15 Y 16 group, Y 14 to Y 16 are Independently of each other, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 8 Or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Z 8 represents a halogen atom
  • a halogen atom an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and Examples of the heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms are the same as those described above.
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group is preferably 14 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 4 , or aryl having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 5.
  • groups are preferred, it may be substituted with Z 4, alkyl group or alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms, or more preferably a phenyl group which may be substituted with Z 5, Z 4 More preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with, or a phenyl group which may be substituted with Z 5 , and a methyl group or an ethyl group which may be substituted with Z 4 is further preferable.
  • R 10 is preferably an aryl group having an alkyl group, or Z carbon atoms 6 substituted 7 to 20 is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 6, substituted with Z 6 carbon atoms which may be have 1-10 alkyl group, or Z and more preferably an aryl group which may having 6 to 14 carbon atoms optionally substituted with 7 ⁇ carbon atoms 1 be substituted with Z 6 6 substituted alkyl group, or more preferably more aryl group having to 10 6 carbon atoms which may be substituted with Z 7, substituted optionally also good C 1 -C 4 alkyl group Z 6, or Z 7 An optionally substituted phenyl group is further preferred.
  • the plurality of R 9 may be all the same or different, and the plurality of R 10 may all be the same or different.
  • Z 4 is preferably a halogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 8 , more preferably a fluorine atom or a phenyl group which may be substituted with Z 8. Is optimal (ie, is unsubstituted).
  • a halogen atom, or preferably an alkyl group Z 8 are carbon atoms that may 6 to be 20 substituted by a fluorine atom, or by 1 carbon atoms which may be 1-10 alkyl substituted with Z 8 Is more preferred and not present (ie, unsubstituted).
  • the Z 6, a halogen atom, a phenyl group which may be substituted with Z 8, which may be substituted furanyl group Z 8, epoxycyclohexyl group, a glycidoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, a ureido group, thiol group, isocyanate group, an amino group, an optionally substituted phenylamino group Z 8, or good diphenylamino group optionally substituted by Z 8, more preferably a halogen atom, no fluorine atom, or there (That is, unsubstituted) is even more preferred.
  • halogen atom Z alkyl group having 1 carbon atoms which may be 20 substituted by 8, which may be substituted furanyl group Z 8, epoxycyclohexyl group, a glycidoxy group, a methacryloxy group, acryloxy group, ureido group, a thiol group, isocyanate group, amino group, phenyl amino group optionally substituted by Z 8, or may diphenylamino group preferably be substituted with Z 8, and more preferably a halogen atom, It is even more preferable that the fluorine atom or not exist (that is, unsubstituted).
  • Z 8 is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom or not (ie, unsubstituted).
  • dialkoxysilane compounds include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and phenylmethyl.
  • Dimethoxysilane vinylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyl Diethoxy silane, N- (2- aminoethyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane, 3,3,3-trifluoropropyl methyl dimethoxy silane, and the like.
  • trialkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, Pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxy Silane, octadecyltrimethoxysilane, o
  • tetraalkoxysilane compound examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
  • the content of the organosilane compound in the charge transporting varnish of the present invention is preferably 0 with respect to the total mass of the charge transporting material and the dopant in consideration of maintaining the high charge transportability of the resulting thin film. About 5 to 40% by mass, more preferably about 0.8 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass.
  • organic solvent used when preparing the charge transporting varnish a highly soluble solvent that can dissolve the charge transporting substance and the dopant satisfactorily can be used.
  • Examples of such highly soluble solvents include organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and diethylene glycol monomethyl ether. Can be used. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
  • both the charge transporting substance and the dopant are completely dissolved or uniformly dispersed in the solvent. More preferably, it is dissolved in
  • the varnish has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited.
  • cyclohexanol ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1, Examples include 3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and hexylene glycol.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the varnish of the present invention is preferably in the range where no solid precipitates, and the addition ratio is preferably 5 to 80% by mass as long as no solid precipitates.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by mass, preferably based on the total solvent used in the varnish. It is also possible to mix at a ratio of 1 to 50% by mass.
  • solvents examples include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Examples include, but are not limited to, acetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, n-hexyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C. Further, the solid content concentration of the charge transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually from 0.1 to 10 In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably about 0.5 to 5.0% by mass, and more preferably about 1.0 to 3.0% by mass.
  • the method for preparing the charge transporting varnish is not particularly limited.
  • the arylsulfonic acid compound of the present invention is first dissolved in a solvent, and a charge transporting substance is added thereto, or the arylsulfonic acid compound of the present invention.
  • a method of dissolving a mixture of a charge transporting substance in a solvent When there are a plurality of organic solvents, these may be first dissolved in a solvent that well dissolves the aryl sulfonic acid compound of the present invention and the charge transporting substance, and other solvents may be added thereto.
  • the aryl sulfonic acid compound of the present invention and the charge transporting substance may be dissolved in the solvent sequentially or simultaneously.
  • the charge transport varnish is prepared by dissolving a dopant comprising the aryl sulfonic acid compound of the present invention, a charge transport material and the like in an organic solvent, It is desirable to filter using an order filter or the like.
  • a charge transporting thin film can be formed on a base material by applying the charge transporting varnish of the present invention on the base material and baking it.
  • a preliminary firing for the purpose of imparting flatness by drying a liquid film (coating film) mainly, It is desirable to perform firing in two stages of main firing for the purpose of removing the solvent and imparting higher charge transport properties, and in this case, it is more preferable to maintain a uniform liquid film state during temporary firing. desirable.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains the aryl sulfonic acid compound of the present invention, aggregation of a liquid film (coating film) when applied on a substrate, particularly on ITO, is suppressed.
  • the pre-baking temperature varies depending on the solvent used together with the type of the charge transporting substance and the like, and thus cannot be generally specified, but is generally 50 ° C. to 100 ° C.
  • the main calcination temperature cannot be specified unconditionally because it differs in consideration of the type of solvent and charge transporting substance used together, the degree of charge transporting property imparted to the obtained thin film, etc., but is generally 100 ° C. to 260 ° C. .
  • the main baking temperature is often about 180 ° C. to 250 ° C.
  • the thin film may be formed by one-step firing only for the main firing.
  • Heating at the time of firing may be performed using an appropriate device such as a hot plate or an oven.
  • the varnish coating method include, but are not limited to, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating method, an ink jet method, and a spray method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the varnish depending on the coating method.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and high charge transportability can be obtained not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. it can.
  • the film thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer of an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • the solid content mentioned here typically means a charge transporting substance and a dopant.
  • the charge transporting thin film of the present invention can be suitably used as a hole injection layer in an organic EL device, but can also be used as a charge transporting functional layer such as a hole injection transport layer.
  • Organic EL device has a pair of electrodes, and has the above-described charge transporting thin film of the present invention between these electrodes.
  • Typical configurations of the organic EL element include (a) to (f) below, but are not limited thereto.
  • an electron blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the anode
  • a hole (hole) blocking layer or the like can be provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, or the hole injection transport layer may have a function as an electron block layer or the like
  • the electron injection layer, the electron transport layer, or the electron injection transport layer is a hole. It may have a function as a block layer or the like.
  • A Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • b Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emission layer / electron injection transport layer / Cathode
  • c anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • d anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode
  • e anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
  • f anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode
  • “Hole injection layer”, “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and an anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer. It has a function. When only one layer of a hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a “hole injection transporting layer”, and a layer of the hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode. When two or more layers are provided, the layer close to the anode is a “hole injection layer”, and the other layers are “hole transport layers”. In particular, for the hole injection layer and the hole injection transport layer, a thin film that is excellent not only in accepting holes from the anode but also injecting holes into the hole transport layer and the light emitting layer is used.
  • Electrode “Electron injection layer”, “electron transport layer” and “electron injection transport layer” are layers formed between a light emitting layer and a cathode, and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer. It is. When only one layer of the electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode, it is an “electron injecting and transporting layer”, and two layers of the electron transporting material are provided between the light emitting layer and the cathode. When provided as described above, the layer close to the cathode is an “electron injection layer”, and the other layers are “electron transport layers”.
  • the “light emitting layer” is an organic layer having a light emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is employed.
  • the host material mainly has a function of encouraging recombination of electrons and holes and confining excitons in the light emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by recombination. It has a function.
  • the host material mainly has a function of confining excitons generated by the dopant in the light emitting layer.
  • Examples of materials used and methods for producing an organic EL device using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by cleaning with a liquid such as a detergent, alcohol, or pure water.
  • a liquid such as a detergent, alcohol, or pure water.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the surface treatment may not be performed.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is a hole injection layer is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate and baked to form a hole injection layer on the electrode.
  • a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order.
  • the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may be formed by either a vapor deposition method or a coating method (wet process) depending on the characteristics of the material used.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.
  • metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivatives, [(triphenylamine) dimer] spirodimers, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-s
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato)- 4- (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t -Butyl-9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4- Methylphenyl) fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spir
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, lithium acetylacetonate (Li (acac)), lithium acetate, lithium benzoate, etc. .
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the charge transport of the present invention is performed by sequentially forming the hole transport layer and the light emitting layer instead of performing the vacuum deposition operation of the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer.
  • An organic EL device having a charge transporting thin film formed of a conductive varnish can be produced.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate, a hole injection layer is produced by the above method, a hole transport layer and a light emitting layer are sequentially formed thereon, and a cathode electrode is further formed. Is evaporated to obtain an organic EL element.
  • the same materials as described above can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material obtained by adding a dopant to these materials is dissolved or uniformly dispersed.
  • coating on a positive hole injection layer or a positive hole transport layer is mentioned.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). -PPV) and the like, polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), polyvinylcarbazole (PVCz) and the like.
  • PDAF poly (9,9-dialkylfluorene)
  • MEH 2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene
  • PVT polythiophene derivatives
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the firing method a method of heating with an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum can be mentioned.
  • An example of the method for producing the organic EL device of the present invention when the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is a hole injection transport layer is as follows.
  • a hole injection transport layer is formed on the anode substrate, and a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are provided in this order on the hole injection transport layer.
  • Examples of the formation method and specific examples of the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer include those described above.
  • Examples of the anode material, the light emitting layer, the light emitting dopant, the material for forming the electron transporting layer and the electron blocking layer, and the cathode material include the same materials as described above.
  • a hole block layer, an electron block layer, or the like may be provided between the electrode and any of the above layers as necessary.
  • a material for forming the electron blocking layer tris (phenylpyrazole) iridium and the like can be given.
  • the materials that make up the anode and cathode and the layer formed between them differ depending on whether a device having a bottom mission structure or a top emission structure is manufactured. .
  • a transparent anode is used on the substrate side, and light is extracted from the substrate side
  • a reflective anode made of metal is used in the opposite direction to the substrate.
  • Light is extracted from a certain transparent electrode (cathode) side. Therefore, for example, regarding the anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing an element having a bottom emission structure, and a reflective anode such as Al / Nd is used when manufacturing an element having a top emission structure.
  • the organic EL device of the present invention may be sealed together with a water catching agent or the like according to a standard method in order to prevent deterioration of characteristics.
  • Example 3-1 Preparation of charge transporting thin film
  • the charge transporting varnish obtained in Example 2-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, then pre-baked at 50 ° C. for 5 minutes in the atmosphere, and then main-baked at 230 ° C. for 15 minutes. Then, a 30 nm thin film was formed on the ITO substrate.
  • a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t on which ITO is patterned on the surface with a film thickness of 150 nm is used, and on the surface by an O 2 plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds) before use. Impurities were removed.
  • Example 3-1 A thin film was formed in the same manner as in Example 3-1, except that the charge transporting varnish obtained in Comparative Example 2-1 was used instead of the charge transporting varnish obtained in Example 2-1. Tried. However, the liquid film (coating film) agglomerates during the preliminary firing, and a thin film sufficiently uniform for use in the hole injection layer of the organic EL element cannot be obtained.
  • Example 3-1 and Comparative Example 3-1 were observed using a confocal laser microscope.
  • the observation results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • FIGS. 1 and 2 when the varnish of the comparative example was used, a highly flat thin film was not obtained, whereas when the varnish of the present invention was used, a highly flat thin film was obtained. .
  • the liquid film (coating film) does not agglomerate during temporary firing, and a uniform liquid film state can be maintained.
  • Example 4-1 Production and characteristic evaluation of organic EL device [Example 4-1] A uniform thin film of 30 nm was formed on the ITO substrate by the same method as in Example 3-1. Next, N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine ( ⁇ --) was applied to the ITO substrate on which the thin film was formed using a vapor deposition apparatus (vacuum degree 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa). NPD), tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), lithium fluoride, and aluminum thin films were sequentially laminated to obtain an organic EL device.
  • the deposition rate was 0.2 nm / second for ⁇ -NPD, Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses were 30 nm, 40 nm, and 0.0 nm, respectively. It was 5 nm and 120 nm.
  • Sealing was performed according to the following procedure.
  • the organic EL element is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is adhesive (MORESCO Co., Ltd., Mores Moisture Cut WB90US (P)) Was pasted together.
  • a water-absorbing agent manufactured by Dynic Co., Ltd., HD-071010W-40 was placed in the sealing substrate together with the organic EL element.
  • the bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.

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Abstract

　式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物。 ［式中、Ａｒ1は、式（２）で表される基を表し、Ａｒ2は、式（３）で表される基を表す。 （式中、ｑは、１～４の整数を表す。）］

Description

アリールスルホン酸化合物及びその利用
　本発明は、アリールスルホン酸化合物及びその利用に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイや照明といった分野での実用化が期待されており、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。
　有機ＥＬ素子においては複数の機能性薄膜が用いられるが、その中の１つである正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　この正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別されるが、これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、特にディスプレイの分野においてはウェットプロセスがよく用いられる。
　上記事情の下、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては、常に改善が求められており、特に、有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命特性の向上に寄与し得ることから、平坦性と電荷輸送性に優れた薄膜を与える材料への要望はますます高まっている。
国際公開第２００９／０９６３５２号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高平坦性の電荷輸送性薄膜を再現よく与えるワニスの材料を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基で置換されたナフチル基と２,３,５,６－テトラフルオロ－４－ニトロフェニル基とがエーテル基を介して連結した構造を持つアリールスルホン酸化合物が、室温で非晶性を示すだけでなく、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、更にドーパントとしても機能し得ること、当該アリールスルホン酸化合物を電荷輸送性物質とともに溶媒へ溶解させることで、電荷輸送性薄膜の高平坦性の実現に必要な、焼成時における好適な液膜状態を保持できるワニスが得られること、及び当該電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が有機ＥＬ素子の正孔注入層として好適に用い得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記アリールスルホン酸化合物等を提供する。
１．式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ａｒ1は、式（２）で表される基を表し、Ａｒ2は、式（３）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｑは、１～４の整数を表す。）］
２．式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される１のアリールスルホン酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａｒ1は、上記と同じ意味を示す。）
３．１又は２のアリールスルホン酸化合物からなるドーパント。
４．３のドーパントと、電荷輸送性物質とを含む電荷輸送性材料。
５．３のドーパントと、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス。
６．５の電荷輸送性ワニスを用いて得られる電荷輸送性薄膜。
７．６の電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子。
８．５の電荷輸送性ワニスを用いる電荷輸送性薄膜の製造方法。
９．２,３,４,５,６－ペンタフルオロニトロベンゼンと、式（５）で表されるナフタレンスルホン酸塩とを反応させて式（１'）で表されるアリールスルホン酸塩を得、この塩をイオン交換処理することを特徴とする１のアリールスルホン酸化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｑ及びＡｒ1は、上記と同じ意味を示す。）
　なお、特許文献１には、スルホン酸基で置換されたナフチル基と、所定のアリール基とがエーテル基を介して連結した構造を有するアリールスルホン酸が開示されている。しかしながら、特許文献１には、本発明のアリールスルホン酸化合物は具体的に開示されていない。また、本発明のアリールスルホン酸化合物をドーパントとして、電荷輸送性物質とともに有機溶媒に溶解することで、電荷輸送性薄膜の高平坦性の実現に必要な、焼成時における好適な液膜状態を保持できるワニスが得られることを教示する記載や、それを示唆する記載もない。
　本発明のアリールスルホン酸化合物は、室温で非晶性を示すだけでなく、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、更にドーパントとしても機能し得る。また、本発明のアリールスルホン酸化合物を含むワニスは、基材上に塗布した際の液膜（塗膜）の凝集が抑制されているため、薄膜の高平坦性の実現に必要な液膜状態を保持することが可能である。
　それゆえ、本発明のアリールスルホン酸化合物を、例えばアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質とともに溶媒に溶解させることで、高平坦性の電荷輸送性薄膜を再現性よく与え得るワニスを調製できる。また、当該電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、平坦性及び電荷輸送性に優れることから、有機ＥＬ素子の正孔注入層として好適に用いることができる。
　そして、本発明のアリールスルホン酸化合物は、ドーパントとして機能し得、電荷輸送性物質とともに用いて形成した薄膜が高輸送性を示すことから、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等への応用も期待される。
実施例３－１で得られた薄膜の表面を観察した結果を示す図である。 比較例３－１で得られた薄膜の表面を観察した結果を示す図である。
　本発明のアリールスルホン酸化合物は、式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ａｒ1は、式（２）で表される基を表し、Ａｒ2は、式（３）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ｑは、ナフチル基に置換するスルホン酸基の数を表し、１～４の整数を表すが、アリールスルホン酸化合物の溶解性と原料化合物の入手容易性のバランスを考慮すると、２が最適である。
　本発明のアリールスルホン酸化合物は、２,３,４,５,６－ペンタフルオロニトロベンゼン（式（４））と、式（５）で表されるナフタレンスルホン酸塩とを反応させて式（１'）で表されるアリールスルホン酸塩を得、この塩をイオン交換処理することで、得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表し、ｑ、Ａｒ1及びＡｒ2は、上記と同じ意味を示す。）
　式（５）で表されるナフタレンスルホン酸塩としては、１－ヒドロキシナフタレン－３,６－ジスルホン酸二ナトリウム、１－ヒドロキシナフタレン－３,８－ジスルホン酸二ナトリウム、２－ヒドロキシナフタレン－６,８－ジスルホン酸二ナトリウム、３－ヒドロキシナフタレン－２,７－ジスルホン酸二ナトリウム、１－ヒドロキシナフタレン－３,６－ジスルホン酸二カリウム、１－ヒドロキシナフタレン－３,８－ジスルホン酸二カリウム、２－ヒドロキシナフタレン－６,８－ジスルホン酸二カリウム、３－ヒドロキシナフタレン－２,７－ジスルホン酸二カリウム等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、ナフタレンスルホン酸塩は、水和物であってもよい。
　２,３,４,５,６－ペンタフルオロニトロベンゼンと、式（５）で表されるナフタレンスルホン酸塩との仕込み比は、２,３,４,５,６－ペンタフルオロニトロベンゼン１モルに対して、ナフタレンスルホン酸塩を０.５～２.０程度とすればよいが、式（１'）で表されるアリールスルホン酸塩を効率よく得る観点から、好ましくは０.８～１.２程度である。
　上記反応においては、（１'）で表されるアリールスルホン酸塩を効率的に得る観点から、塩基を用いることが好ましい。
　その具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ｔ－ブトキシリチウム、ｔ－ブトキシナトリウム、ｔ－ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属；ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等の有機リチウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられるが、この種の反応に用いられるものであれば特に限定されない。特に、取り扱いが容易であることから、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好適である。
　塩基の使用量は、通常、式（５）で表されるナフタレンスルホン酸塩に対して１.０～１.５当量程度で足りる。
　反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。反応後の反応溶媒の除去容易性の観点から、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が好適である。
　反応温度は、用いる溶媒や触媒の種類、原料化合物の種類等を考慮して、上記反応が進行し得る溶媒の融点と沸点の間の温度を採用すればよいが、通常、概ね５０～１００℃である。反応時間は、反応条件により異なるため一概に規定できないが、概ね０.１～１００時間である。
　反応終了後、ろ過、反応溶媒の留去等によって式（１'）で表されるアリールスルホン酸塩を回収し、その回収した塩を、例えば陽イオン交換樹脂によってプロトン化することで、式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物を得ることができる。
　以下、本発明のアリールスルホン酸化合物の好適な具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａｒ1は、上記と同じ意味を示す。）
［電荷輸送性ワニス］
　本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントとして本発明のアリールスルホン酸化合物を含み、更に電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む。
　ここで、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ドーパントとともに用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
　このような電荷輸送性物質としては、従来有機ＥＬの分野等で用いられるものを用いることができる。その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ,Ｎ'－ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラアリールベンジジン誘導体等のアニリン誘導体（アリールアミン誘導体）、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体などの各種正孔輸送性物質が挙げられる。これらの中でも、アニリン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アニリン誘導体がより好ましい。
　電荷輸送性物質の分子量は、電荷輸送性物質の析出の抑制、ワニスの塗布性向上等を考慮すると、好ましくは９,０００以下、より好ましくは８,０００以下、より一層好ましくは７,０００以下、更に好ましくは６,０００以下、更に一層好ましくは５,０００以下であり、一方、より高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることを考慮すると、好ましくは３００以上である。なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性物質は分子量分布のない（分散度が１）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
　特に、本発明においては、式（６）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（６）において、Ｘ1は、－ＮＹ1－、－Ｏ－、－Ｓ－、－(ＣＲ7Ｒ8)L－又は単結合を表すが、ｍ又はｎが０であるときは、－ＮＹ1－を表す。
　Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
　Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11、又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表し、Ｙ2～Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。その他、Ｒ7～Ｒ8及びＹ2～Ｙ13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基並びにヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ7及びＲ8としては、水素原子、又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子、又はＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、ともに水素原子が最適である。
　Ｌは、－(ＣＲ7Ｒ8)－で表される２価のアルキレン基の繰り返し単位数を表し、１～２０の整数であるが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～２がより一層好ましく、１が最適である。なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ7は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ8も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　とりわけ、Ｘ1としては、－ＮＹ1－又は単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子、又はＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子、又はＺ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
　Ｒ1～Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ(Ｏ)Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11、又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表し（Ｙ2～Ｙ13は、上記と同じ意味を表す。）、これらハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　特に、式（６）において、Ｒ1～Ｒ4としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
　また、Ｒ5及びＲ6としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3及びＹ4がＺ2で置換されていてもよいフェニル基である－ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
　そして、これらの中でも、Ｒ1～Ｒ4が、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ5及びＲ6が、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルミノ基、Ｘ1が、－ＮＹ1－又は単結合、かつ、Ｙ1が、水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ1～Ｒ4が、水素原子、Ｒ5及びＲ6が、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が、－ＮＨ－又は単結合の組み合わせがより好ましい。
　式（６）において、ｍ及びｎは、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｍ＋ｎ≦８を満たすことが好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦４を満たすことがより一層好ましい。
　なお、上記Ｙ1～Ｙ13及びＲ1～Ｒ8のアルキル基、アルケニル基並びにアルキニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基であるＺ1で置換されていてもよく、上記Ｙ1～Ｙ13及びＲ1～Ｒ8のアリール基及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基であるＺ2で置換されていてもよく、これらの基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボン酸基であるＺ3で置換されていてもよい（ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。）。
　特に、Ｙ1～Ｙ13及びＲ1～Ｒ8において、置換基Ｚ1は、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　また、置換基Ｚ2は、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　そして、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　Ｙ1～Ｙ13及びＲ1～Ｒ8では、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
　また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
　式（６）で表されるアニリン誘導体の分子量は、その溶解性を高める観点から、好ましくは４,０００以下であり、より好ましくは３,０００以下である。
　なお、本発明で用いられるアニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）（1994年、第67巻、p. 1749-1752）、シンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）（1997年、第84巻、p. 119-120）、シン・ソリッド・フィルムズ（Thin Solid Films）（2012年、520(24)、7157-7163）、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８－０３２６１６号、国際公開第２００８－１２９９４７号、国際公開第２０１４／１４８４１５号等に記載の方法が挙げられる。
　以下、本発明において好適なアニリン誘導体を挙げるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、Ｐｈは、フェニル基を表し、ＴＰＡは、ｐ－(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の電荷輸送性ワニスは、本発明のアリールスルホン酸以外のその他のドーパントを含んでいてもよく、その好ましい例としては、本発明のアリールスルホン酸化合物との相溶性や得られる薄膜の電荷輸送性の観点から、ヘテロポリ酸化合物が挙げられる。
　ヘテロポリ酸化合物とは、代表的に式（Ａ）で表されるKeggin型あるいは式（Ｂ）で表されるDawson型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ヘテロポリ酸化合物の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、ヘテロポリ酸化合物は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
　とりわけ、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合において輝度特性を向上させることを考慮すると、リンタングステン酸、リンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。
　本発明のアリールスルホン酸化合物を用いて電荷輸送性ワニスを調製する場合、アリールスルホン酸化合物の量は、物質比で、電荷輸送性物質１に対して０.５～１０程度、好ましくは０.７５～５程度である。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、ワニスの基板への塗布性の調節、得られる薄膜のイオン化ポテンシャルの調整等を目的として、有機シラン化合物を含んでいてもよい。
　この有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。
　テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物及びジアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（７）～（９）で表されるものが挙げられる。
　　　Ｓｉ(ＯＲ9)4　　　　　　（７）
　　　ＳｉＲ10(ＯＲ9)3　　　　 （８）
　　　Ｓｉ(Ｒ10)2(ＯＲ9)2　　　（９）
　式中、Ｒ9は、互いに独立して、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ5で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ10は、互いに独立して、Ｚ6で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、又はＺ7で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ4は、ハロゲン原子、又はＺ8で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、又はＺ8で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基を表す。
　Ｚ6は、ハロゲン原子、Ｚ8で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基若しくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（－ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、アミノ基、－ＮＨＹ14基、又は－ＮＹ15Ｙ16基を表す。
　Ｚ7は、ハロゲン原子、Ｚ8で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基若しくは炭素数２～２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（－ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、アミノ基、－ＮＨＹ14基、又は－ＮＹ15Ｙ16基を表し、Ｙ14～Ｙ16は、互いに独立して、Ｚ8で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数２～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｚ8は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、又はチオール基を表す。
　式（７）～（９）における、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、及び炭素数２～２０のヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　Ｒ9及びＲ10において、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
　また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
　Ｒ9としては、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基若しくは炭素数２～２０のアルケニル基、又はＺ5で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数２～６のアルケニル基、又はＺ5で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又はＺ5で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ4で置換されていてもよい、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
　また、Ｒ10としては、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ7で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はＺ7で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基がより好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、又はＺ7で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基、又はＺ7で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
　なお、複数のＲ9は、全て同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ10も、全て同一であっても異なっていてもよい。
　Ｚ4としては、ハロゲン原子、又はＺ8で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フッ素原子、又はＺ8で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　また、Ｚ5としては、ハロゲン原子、又はＺ8で置換されていてもよい炭素数６～２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子、又はＺ8で置換されていてもよい炭素数１～１０アルキルがより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　一方、Ｚ6としては、ハロゲン原子、Ｚ8で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ8で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ8で置換されていてもよいフェニルアミノ基、又はＺ8で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
　また、Ｚ7としては、ハロゲン原子、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ8で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ8で置換されていてもよいフェニルアミノ基、又はＺ8で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
　そして、Ｚ8としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
　以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
　ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－(２－アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３,３,３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ(４－(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３,３,３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３－(ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ－２－チエニルシラン、３－(トリエトキシシリル)フラン等が挙げられる。
　テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、３,３,３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ(４－(トリフルオロメチル)フェニル)シラン、３,３,３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等が好ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニス中の有機シラン化合物の含有量は、得られる薄膜の高電荷輸送性を維持する点を考慮すると、電荷輸送性物質及びドーパントの総質量に対して、好ましくは０.５～４０質量％程度、より好ましくは０.８～３０質量％程度、より一層好ましくは１～２０質量％である。
　電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、平坦性の高い薄膜を得ることを考慮すると、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
　また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、塗布方法に適したワニスを調製しやすくなる。
　高粘度有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３－ブタンジオール、２,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％が好ましい。
　更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。
　また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０.１～１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５～５.０質量％程度、より好ましくは１.０～３.０質量％程度である。
　電荷輸送性ワニスの調製方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のアリールスルホン酸化合物を先に溶媒に溶解させ、そこへ電荷輸送性物質を加える方法や、本発明のアリールスルホン酸化合物と電荷輸送性物質との混合物を溶媒に溶解させる方法が挙げられる。有機溶媒が複数ある場合は、本発明のアリールスルホン酸化合物や電荷輸送性物質をよく溶解する溶媒に、まずこれらを溶解させ、そこへその他の溶媒を加えてもよく、複数の有機溶媒の混合溶媒に、本発明のアリールスルホン酸化合物や電荷輸送性物質を順次、あるいはこれらを同時に溶解させてもよい。
　本発明においては、電荷輸送性ワニスは、高平坦性薄膜を再現性よく得る観点から、本発明のアリールスルホン酸化合物からなるドーパント、電荷輸送性物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　一般的に、高平坦性の薄膜を再現性よく得ることを考慮すれば、主に、液膜（塗膜）を乾燥させて平坦性を付与することを目的とする仮焼成と、主に、溶媒を除去することやより高い電荷輸送性を付与すること等を目的とする本焼成の２段階で焼成を行うことが望ましく、この際、仮焼成時に均一な液膜状態を保持することがより望ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、本発明のアリールスルホン酸化合物を含むことから、基材上、特にＩＴＯ上に塗布した際の液膜（塗膜）の凝集が抑制されており、基材上において均一な液膜状態を保持することが可能である。それゆえ、本発明の電荷輸送性ワニスを用いて２段階焼成によって薄膜を形成することで、平坦性及び電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく得ることができる。
　仮焼成温度は、共に用いる溶媒や電荷輸送性物質の種類等に応じて変化するため一概に規定はできないが、概ね５０℃～１００℃である。一方、本焼成温度は、共に用いる溶媒や電荷輸送性物質の種類、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して異なるため一概に規定できないが、概ね１００℃～２６０℃である。特に、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、本焼成温度としては、１８０℃～２５０℃程度が採用されることが多い。
　なお、薄膜の用途次第で、本焼成のみの一段階焼成で薄膜を形成してもよい。
　焼成の際の加熱は、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
　ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく窒素等の不活性ガスや真空中でも、均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。なお、ここで言う固形分とは、典型的には、電荷輸送性物質及びドーパントを意味する。
　本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層として好適に用いることができるが、正孔注入輸送層等の電荷輸送性機能層としても使用可能である。
［有機ＥＬ素子］
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　上述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－メチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－９,９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－２,２'－ジメチルベンジジン、２,２',７,７'－テトラキス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ,Ｎ－ビス－ナフタレン－２－イル－アミノ)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、９,９－ビス[４－(Ｎ－ナフタレン－１－イル－Ｎ－フェニルアミノ)－フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２',７,７'－テトラキス[Ｎ－ナフタレニル(フェニル)－アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'－ビス(フェナントレン－９－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン、２,２'－ビス[Ｎ,Ｎ－ビス(ビフェニル－４－イル)アミノ]－９,９－スピロビフルオレン、２,２'－ビス(Ｎ,Ｎ－ジフェニルアミノ)－９,９－スピロビフルオレン、ジ－[４－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'－テトラ(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)－９,９－スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ－(３－メチルフェニル)－３,３'－ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレニル)－Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラ(ナフタレニル)－ベンジジン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニルベンジジン－１,４－ジアミン、Ｎ1,Ｎ4－ジフェニル－Ｎ1,Ｎ4－ジ(ｍ－トリル)ベンゼン－１,４－ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6－テトラフェニルナフタレン－２,６－ジアミン、トリス(４－(キノリン－８－イル)フェニル)アミン、２,２'－ビス(３－(Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''－トリス[３－メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''－トリス[１－ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''－ビス－{４－[ビス(４－メチルフェニル)アミノ]フェニル}－２,２':５',２''－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス(８－キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８－キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２－メチル－８－キノリノラート)－４－(ｐ－フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'－ビス(２,２－ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－ｔ－ブチル－９,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２,７－ビス[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２－メチル－９,１０－ビス(ナフタレン－２－イル)アントラセン、２－(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(９,９－スピロビフルオレン－２－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２－[９,９－ジ(４－メチルフェニル)－フルオレン－２－イル]－９,９－ジ(４－メチルフェニル)フルオレン、２,２'－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,３,５－トリス(ピレン－１－イル)ベンゼン、９,９－ビス[４－(ピレニル)フェニル]－９Ｈ－フルオレン、２,２'－ビ(９,１０－ジフェニルアントラセン)、２,７－ジピレニル－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、１,３－ジ(ピレン－１－イル)ベンゼン、６,１３－ジ(ビフェニル－４－イル)ペンタセン、３,９－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、３,１０－ジ(ナフタレン－２－イル)ペリレン、トリス[４－(ピレニル)－フェニル]アミン、１０,１０'－ジ(ビフェニル－４－イル)－９,９'－ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'－ジ(ナフタレン－１－イル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニル－[１,１':４',１'':４'',１'''－クォーターフェニル]－４,４'''－ジアミン、４,４'－ジ[１０－(ナフタレン－１－イル)アントラセン－９－イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']－４,４',７,７'－テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３－ｃｄ:１',２',３'－ｌｍ]ペリレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１－(７－(９,９'－ビアントラセン－１０－イル)－９,９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)ピレン、１,３－ビス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、１,３,５－トリス(カルバゾール－９－イル)ベンゼン、４,４',４''－トリス(カルバゾール－９－イル)トリフェニルアミン、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'－ビス(カルバゾール－９－イル)－２,２'－ジメチルビフェニル、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジメチルフルオレン、２,２',７,７'－テトラキス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジ(ｐ－トリル)フルオレン、９,９－ビス[４－(カルバゾール－９－イル)－フェニル]フルオレン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－スピロビフルオレン、１,４－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３－ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル)－４－メチルフェニルメタン、２,７－ビス(カルバゾール－９－イル)－９,９－ジオクチルフルオレン、４,４''－ジ(トリフェニルシリル)－ｐ－ターフェニル、４,４'－ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(トリフェニルシリル)－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－(４－ｔ－ブチルフェニル)－３,６－ビス(９－(４－メトキシフェニル)－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９Ｈ－カルバゾール、２,６－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４－(９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)フェニル)シラン、９,９－ジメチル－Ｎ,Ｎ－ジフェニル－７－(４－(１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾール－２－イル)フェニル)－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３,５－ビス(３－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル)ピリジン、９,９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、９,９'－(５－(トリフェニルシリル)－１,３－フェニレン)ビス(９Ｈ－カルバゾール)、３－(２,７－ビス(ジフェニルホスホリル)－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル)－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２－ヘキサ(ｐ－トリル)－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)－１,１０－フェナントロリン、２,２'－ビス(４－(カルバゾール－９－イル)フェニル)ビフェニル、２,８－ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２－メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５－ジ(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６－ビス(カルバゾール－９－イル)－９－(２－エチル－ヘキシル)－９Ｈ－カルバゾール、３－(ジフェニルホスホリル)－９－(４－(ジフェニルホスホリル)フェニル)－９Ｈ－カルバゾール、３,６－ビス[(３,５－ジフェニル)フェニル]－９－フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－(２－ベンゾチアゾリル)－７－(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７－テトラヒドロ－１,１,７,７－テトラメチル－１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ－１０－(２－ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'－ジメチル－キナクリドン、トリス(２－フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２－フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２－(ｐ－トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０－ビス[Ｎ,Ｎ－ジ(ｐ－トリル)アミノ]アントラセン、９,１０－ビス[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２－(２－ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラ(ｐ－トリル)－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10－テトラフェニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、Ｎ10,Ｎ10－ジフェニル－Ｎ10,Ｎ10－ジナフタレニル－９,９'－ビアントラセン－１０,１０'－ジアミン、４,４'－ビス(９－エチル－３－カルバゾビニレン)－１,１'－ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン、１,４－ビス[２－(３－Ｎ－エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'－ビス[４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４－(ジ－ｐ－トリルアミノ)－４'－[(ジ－ｐ－トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５－ジフルオロ－２－(２－ピリジル)フェニル－(２－カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１－ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'－ビス(ナフタレン－２－イル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－トリス(９,９－ジメチルフルオレニレン)、２,７－ビス{２－[フェニル(ｍ－トリル)アミノ]－９,９－ジメチル－フルオレン－７－イル}－９,９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－(４－((Ｅ)－２－(６((Ｅ)－４－(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン－２－イル)ビニル)フェニル)－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ－イリジウム(III)トリス(１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ,Ｃ2)、２,７－ビス[４－(ジフェニルアミノ)スチリル]－９,９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－(４－(９－(４－(６－メチルベンゾ[ｄ]チアゾール－２－イル)フェニル)アントラセン－１０－イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４－ジ[４－(Ｎ,Ｎ－ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４－ビス(４－(９Ｈ－カルバゾール－９－イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)－６－(４－(ジフェニルアミノ)スチリル)－Ｎ,Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス(２,４－ジフルオロフェニルピリジナト)(５－(ピリジン－２－イル)－１Ｈ－テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾール)((２,４－ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１－(２,４－ジフルオロベンジル)－３－メチルベンズイミダゾリウム)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジル)ピラゾレート)(４',６'－ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５－ビス(トリフルオロメチル)－２－(２'－ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'－ジフルオロフェニルピリジナト)(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)－６－メシチル－Ｎ－(６－メシチルキノリン－２(１Ｈ)－イリデン)キノリン－２－アミン－ＢＦ2、(Ｅ)－２－(２－(４－(ジメチルアミノ)スチリル)－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－メチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル)－４Ｈ－ピラン、４－(ジシアノメチレン)－２－ｔ－ブチル－６－(１,１,７,７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル)－４Ｈ－ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２－テトラフェニルナフタセン、ビス(２－ベンゾ[ｂ]チオフェン－２－イル－ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１－フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１－フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)－イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２－(９,９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'－ジ－ｔ－ブチル－(２,２')－ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２－フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８－ジ－ｔ－ブチル－５,１１－ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)－６,１２－ジフェニルテトラセン、ビス(２－フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３－トリフルオロメチル－５－(２－ピリジン)－ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(２－ピリジル)－１,２,４－トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３－(トリフルオロメチル)－５－(４－ｔ－ブチルピリジル)－１,２,４－トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２－(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２－フェニル－４－メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２－(３－メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２－(９,９－ジエチル－フルオレン－２－イル)－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルピリジン)(３－(ピリジン－２－イル)－２Ｈ－クロメン－２－オネート)イリジウム(III)、ビス(２－フェニルキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６－テトラメチルヘプタン－３,５－ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４－フェニルチエノ[３,２－ｃ]ピリジナト－Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)－２－(２－ｔ－ブチル－６－(２－(２,６,６－トリメチル－２,４,５,６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ[３,２,１－ｉｊ]キノリン－８－イル)ビニル)－４Ｈ－ピラン－４－イリデン)マロノニトリル、ビス(３－トリフルオロメチル－５－(１－イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２－メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４－ｎ－ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
　電子輸送層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２,２',２''－(１,３,５－ベンジントリル)－トリス(１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール)、２－(４－ビフェニル)５－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾール、２,９－ジメチル－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、ビス(２－メチル－８－キノリノレート)－４－(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、６,６'－ビス[５－(ビフェニル－４－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－２－イル]－２,２'－ビピリジン、３－(４－ビフェニル)－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１,２,４－トリアゾール、４－(ナフタレン－１－イル)－３,５－ジフェニル－４Ｈ－１,２,４－トリアゾール、２,９－ビス(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、２,７－ビス[２－(２,２'－ビピリジン－６－イル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]－９,９－ジメチルフルオレン、１,３－ビス[２－(４－ｔ－ブチルフェニル)－１,３,４－オキサジアゾ－５－イル]ベンゼン、トリス(２,４,６－トリメチル－３－(ピリジン－３－イル)フェニル)ボラン、１－メチル－２－(４－(ナフタレン－２－イル)フェニル)－１Ｈ－イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２－(ナフタレン－２－イル)－４,７－ジフェニル－１,１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'－テトラ[(ｍ－ピリジル)－フェン－３－イル]ビフェニル、１,３,５－トリス[(３－ピリジル)－フェン－３－イル]ベンゼン、４,４'－ビス(４,６－ジフェニル－１,３,５－トリアジン－２－イル)ビフェニル、１,３－ビス[３,５－ジ(ピリジン－３－イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０－ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４－(ピリジン－３－イル)フェニル)シラン、３,５－ジ(ピレン－１－イル)ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
　上述したＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
　使用する陰極及び陽極材料としては、上述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９－ジヘキシルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９－ジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,１'－ビフェニレン－４,４－ジアミン)]、ポリ[(９,９－ビス{１'－ペンテン－５'－イル}フルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(Ｎ,Ｎ'－ビス{ｐ－ブチルフェニル}－１,４－ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'－ビス(４－ブチルフェニル)－Ｎ,Ｎ'－ビス(フェニル)－ベンジジン]－エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９－ジジオクチルフルオレニル－２,７－ジイル)－ｃｏ－(４,４'－(Ｎ－(ｐ－ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ(９,９－ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２－メトキシ－５－(２'－エチルヘキソキシ)－１,４－フェニレンビニレン)（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３－アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
　陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
　陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
　なお、電極及び上記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
　陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料を選択する。
　通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等とともに封止してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。 
（１）1Ｈ－ＮＭＲ：バリアン社製、高分解能核磁気共鳴装置
（２）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（４）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：(有)テック・ワールド製、I-V-L測定システム
（７）膜の表面観察：レーザーテック(株)製、リアルタイム走査型レーザー顕微鏡1LM21D
［１］化合物の合成
［実施例１－１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　１００ｍＬフラスコ内に、１－ナフトール－３,６－ジスルホン酸二ナトリウム水和物５.０ｇ、ペンタフルオロニトロベンゼン３.３６ｇ、炭酸カリウム２.１８ｇ及びＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド５０.０ｇを入れて窒素置換した後、その混合物を１００℃で１時間加熱攪拌した。
　攪拌終了後、反応混合物を放冷し、放冷した反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣とメタノール２０ｍＬとを混合し、その混合物をろ過した。そして、イソプロパノール５００ｇを攪拌した状態に保ち、そこへ得られたろ液をゆっくりと滴下し、その後更に３０分間攪拌した。
　攪拌終了後、得られた懸濁液をろ過し、ろ物から減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣を水２０ｇに溶解させた。そして、得られた溶液を用いた陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約２００ｍＬ、留出溶媒：水）によるカラムクロマトグラフィーを行った。
　最後に、減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を減圧下でよく乾燥し、アリールスルホン酸化合物Ａ（式（１－１））を得た（収量５.７ｇ）。1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 8.31(S, 1H), 8.26(d, J=8.8Hz, 1H), 8.10(S, 1H), 7.93(dd, J=8.8,1.6Hz, 1H), 7.28(S, 1H)
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例２－１］
　ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、1994年、第67巻、p. 1749-1752に記載されている方法に従って合成した下記式で表されるアニリン誘導体Ａ０.１５１ｇと、アリールスルホン酸化合物Ａ０.３３９ｇとを１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）８ｇに溶解させた。そこへシクロヘキサノール（ＣＨＡ）１２ｇとプロピレングリコール（ＰＧ）４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［比較例２－１］
　アニリン誘導体Ａ０.１４６ｇと、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載の方法に従い合成した下記式で表されるアリールスルホン酸化合物Ｂ０.３４４ｇとを、ＤＭＩ８ｇに溶解させた。そこへＣＨＡ１２ｇとＰＧ４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［３］電荷輸送性薄膜の作製
［実施例３－１］
　実施例２－１で得られた電荷輸送性ワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、５０℃で５分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの薄膜を形成した。
　なお、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
［比較例３－１］
　実施例２－１で得られた電荷輸送性ワニスの代わりに、比較例２－１で得られた電荷輸送性ワニスを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で薄膜の形成を試みた。
　しかしながら、仮焼成の際に液膜（塗膜）が凝集してしまい、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用するのに十分に均一な薄膜が得られなかった。
　実施例３－１及び比較例３－１で得られた薄膜を、共焦点レーザー顕微鏡を用いてそれぞれ観察した。観察結果を図１及び２にそれぞれ示す。
　図１及び２から明らかなように、比較例のワニスを用いた場合は高平坦性の薄膜が得られないのに対し、本発明のワニスを用いた場合は高平坦性の薄膜が得られた。これは、本発明のワニスを用いることで、仮焼成の際に液膜（塗膜）が凝集することなく、均一な液膜状態が保持できたためである。
［４］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
［実施例４－１］
　実施例３－１と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてＮ,Ｎ'－ジ(１－ナフチル)－Ｎ,Ｎ'－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、トリス(８－キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α－ＮＰＤ、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製、モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製、HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子とともに封止基板内に収めた。
　貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
　この素子の駆動電圧５Ｖにおける電流密度、輝度及び電流効率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１に示したように、本発明の電荷輸送性薄膜を正孔注入層として用いることで、優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子が得られた。

Claims (9)

  1. 　式（１）で表されるアリールスルホン酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａｒ1は、式（２）で表される基を表し、Ａｒ2は、式（３）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｑは、１～４の整数を表す。）］
  2. 　式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される請求項１記載のアリールスルホン酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒ1は、上記と同じ意味を示す。）
  3. 　請求項１又は２記載のアリールスルホン酸化合物からなるドーパント。
  4. 　請求項３記載のドーパントと、電荷輸送性物質とを含む電荷輸送性材料。
  5. 　請求項３記載のドーパントと、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス。
  6. 　請求項５記載の電荷輸送性ワニスを用いて得られる電荷輸送性薄膜。
  7. 　請求項６記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　請求項５記載の電荷輸送性ワニスを用いる電荷輸送性薄膜の製造方法。
  9. 　２,３,４,５,６－ペンタフルオロニトロベンゼンと、式（５）で表されるナフタレンスルホン酸塩とを反応させて式（１'）で表されるアリールスルホン酸塩を得、この塩をイオン交換処理することを特徴とする請求項１記載のアリールスルホン酸化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｍは、アルカリ金属原子を表し、ｑ及びＡｒ1は、上記と同じ意味を示す。）
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