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WO2015108186A1 - ガスセンサ素子 - Google Patents

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WO2015108186A1
WO2015108186A1 PCT/JP2015/051248 JP2015051248W WO2015108186A1 WO 2015108186 A1 WO2015108186 A1 WO 2015108186A1 JP 2015051248 W JP2015051248 W JP 2015051248W WO 2015108186 A1 WO2015108186 A1 WO 2015108186A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
electrode
cell
solid electrolyte
electron conduction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/051248
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
充伸 中藤
水谷　圭吾
貴司 荒木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denso Corp
Original Assignee
Denso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denso Corp filed Critical Denso Corp
Priority to CN201580004698.7A priority Critical patent/CN105917219B/zh
Priority to US15/109,943 priority patent/US10088448B2/en
Priority to DE112015000421.1T priority patent/DE112015000421T5/de
Publication of WO2015108186A1 publication Critical patent/WO2015108186A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/41—Oxygen pumping cells

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor element that detects the concentration of a specific gas component in a gas to be measured.
  • a gas sensor element that detects the concentration of a specific gas component is disposed at a site for exhausting exhaust gas such as an engine exhaust pipe, and includes nitrogen oxide (NOx) and hydrocarbon (HC) contained in exhaust gas as a measurement gas. Etc. are detected.
  • a pair of electrodes is provided on a solid electrolyte body to form an oxygen pump cell, an oxygen monitor cell, and a sensor cell, and the concentration of a specific gas component in the gas to be measured introduced into the internal space is determined. Detected.
  • an oxygen monitor cell is introduced from a gas inlet for introducing the gas to be measured into the internal space.
  • the distances between the electrodes of the sensor cell and the electrodes of the sensor cell are equal to the upstream end position of the gas flow.
  • the current flowing between the pair of electrodes constituting the oxygen pump cell, the oxygen monitor cell, and the sensor cell is affected by the electron conduction by the heater that heats the gas sensor element.
  • the current flowing between the pair of electrodes due to this electron conduction tends to increase as the operating temperature of the gas sensor element heated by the heater increases.
  • the heating amount of the heater is controlled so as to keep the operating temperature of the gas sensor element constant based on the magnitude of the resistance value between the pair of electrodes in the oxygen pump cell.
  • the electrode in contact with the gas to be measured deteriorates with time. Due to the deterioration of the electrodes, the resistance value between the pair of electrodes increases, and the amount of heating by the heater increases. Therefore, the longer the gas sensor element is used, the higher the operating temperature of the gas sensor element, and the current flowing between the pair of electrodes tends to increase due to electron conduction.
  • the oxygen monitor cell disclosed in Patent Document 1 and the like simultaneously detects both an oxygen ion current due to residual oxygen in a gas to be measured and a current due to electronic conduction. Therefore, the oxygen monitor cell cannot detect the current due to electron conduction separately from the oxygen ion current due to residual oxygen. Therefore, depending on the oxygen monitor cell, it is difficult to improve the detection accuracy of the specific gas component concentration by the sensor cell when the operating temperature of the gas sensor element changes.
  • the present invention has been made in view of such a background, and was obtained by providing a gas sensor element capable of improving the detection accuracy of a specific gas component concentration by a sensor cell, reflecting changes in the operating temperature of the gas sensor element. Is.
  • a gas sensor element includes a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, A gas space to be measured, which is formed on one surface side of the solid electrolyte body and into which the gas to be measured that has passed through the diffusion resistor is introduced; A reference gas space formed on the other surface side of the solid electrolyte body and into which a reference gas is introduced; A heater for heating the solid electrolyte body; A sensor cell for detecting a specific gas component concentration in the gas space to be measured; An electron conduction detection cell for detecting a current flowing through the solid electrolyte body by electron conduction is provided.
  • the gas sensor element has an electron conduction detection cell that detects the strength of electron conduction generated by the heater. Therefore, it is possible to detect the heating amount by the heater and further the operating temperature of the gas sensor element by detecting the current due to the electron conduction in the electron conduction detection cell. Further, according to the electron conduction detection cell, it is possible to detect a current due to electron conduction which increases when the gas sensor element changes with time. Thus, by subtracting the current in the electron conduction detection cell from the detection current in the sensor cell, the change in the operating temperature of the gas sensor element can be reflected to detect the specific gas component concentration by the sensor cell.
  • the value of the detection current in the sensor cell is a value obtained by adding a current due to electron conduction to the oxygen ion current for detecting the specific gas component concentration.
  • the gas sensor element it is possible to improve the detection accuracy of the specific gas component concentration by the sensor cell, reflecting the change in the operating temperature of the gas sensor element.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a gas sensor element according to Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. 1 according to the first embodiment.
  • the graph which shows the relationship between working temperature and an electric current value concerning Example 1 by taking the operating temperature of a gas sensor element on a horizontal axis, and taking the electric current which flows into a sensor cell and an electric conduction detection cell on a vertical axis
  • Sectional drawing which shows the gas sensor element concerning Example 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of another gas sensor element according to the second embodiment, taken along the line II-II in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the gas sensor element according to the third embodiment, taken along the line II-II in FIG.
  • sizes of the electric current value which flows into a sensor cell, a monitor cell, and an electronic conduction detection cell concerning Example 3 are shown about (a) the initial state before a gas sensor element deteriorates, (b) the durable state after a gas sensor element deteriorates.
  • At least a surface of the electron conducting electrode exposed to the gas to be measured may be composed of an electrode material that is inactive against oxygen decomposition in the gas to be measured.
  • an electron conduction detection cell can be easily formed by devising an electrode material used for the electron conduction electrode.
  • the entire electron conductive electrode may be formed or the surface layer of the electron conductive electrode may be formed of an electrode material that is inert to oxygen decomposition in the measurement gas. Examples of the electrode material include a gold material, a silver material, a copper material, and a lead material.
  • the surface of the electron conducting electrode on the measured gas space side may be covered with a coating layer that does not allow oxygen components in the measured gas to pass therethrough.
  • the electron conduction detection cell can be easily formed by providing a coating layer while keeping the electrode material used for the electron conduction electrode as a normal material.
  • the pump electrode may be located in a longer direction of the surface of the solid electrolyte body on which the sensor electrode and the electron conducting electrode are provided than the position where the sensor electrode and the electron conducting electrode are arranged. It is provided in the upstream position of the flow of the gas to be measured, and the sensor electrode and the electron conduction electrode may be arranged at an equal distance from the arrangement position of the pump electrode in the longitudinal direction. In this case, by providing the pump electrode on the solid electrolyte body provided with the sensor electrode and the electron conduction electrode, it becomes easy to heat the pump electrode with the heater.
  • the distances from the heating center in the heater to the sensor electrode and the electron conduction electrode can be made equal, and the currents flowing in the sensor electrode and the electron conduction electrode by the electron conduction from the heater can be made equivalent. Therefore, the detection accuracy of the specific gas component concentration by the sensor cell can be further improved.
  • the gas sensor element includes a monitor cell having a monitor electrode provided on a surface of the solid electrolyte body on which the sensor electrode and the electron conducting electrode are provided on the gas space to be measured side, the sensor electrode, The electron conduction electrode and the monitor electrode are arranged at an equal distance from the arrangement position of the pump electrode in the longitudinal direction, and the monitor cell receives oxygen ion current flowing between the monitor electrode and the reference electrode. Based on this, the oxygen concentration in the measurement gas space may be detected.
  • the distances from the heating center in the heater to the sensor electrode, the electron conduction electrode, and the monitor electrode are made equal, and the currents flowing in the sensor electrode, the electron conduction electrode, and the monitor electrode are made equal by the electron conduction from the heater. be able to. Therefore, the detection accuracy of the specific gas component concentration by the sensor cell can be further improved.
  • the sensor electrode is made of an electrode material that is active in decomposing a specific gas component in the gas to be measured
  • the monitor electrode is an electrode that is inactive in decomposing the specific gas component (NOx, etc.) in the gas to be measured. Consists of materials.
  • the oxygen ion current is detected depending on the oxygen concentration and the specific gas component concentration
  • the monitor cell the oxygen ion current is detected depending on the oxygen concentration.
  • the concentration of the specific gas component in the gas to be measured is detected by subtracting the current detected by the monitor cell from the current detected by the sensor cell.
  • Each of the current value detected by the sensor cell and the current value detected by the monitor cell is a value obtained by adding a current due to electron conduction to the oxygen ion current for detecting the specific gas component concentration.
  • the influence of the electron conduction by the heater on the sensor cell and the monitor cell can be corrected by the electron conduction detection cell.
  • the sensor cell can detect the specific gas component concentration in consideration of the influence of electronic conduction when the amount of heating by the heater increases.
  • the oxygen ion current due to residual oxygen and the current due to electron conduction can be detected separately.
  • the heater includes a conductor layer that generates heat when energized, and an insulating layer that sandwiches the conductor layer, and the conductor layer so that a current value detected by the electron conduction detection cell is constant. May be configured to energize.
  • the value of current flowing through the electron conduction detection cell due to electron conduction has a correlation with the operating temperature of the gas sensor element.
  • the electron conduction detection cell does not detect oxygen ion current generated by oxygen decomposition in the measurement gas, and the electron conduction electrode of the electron conduction detection cell deteriorates over time due to decomposition of the oxygen component in the measurement gas. Hardly occurs. Therefore, the operating temperature of the gas sensor element can be accurately controlled by energizing the conductor layer so that the current value detected by the electron conduction detection cell is constant.
  • the gas sensor element 1 of this example includes a solid electrolyte body 2, a measured gas space 101, a reference gas space 102, a heater 6, a pump cell 41, a sensor cell 43, and an electron conduction detection cell 44. ing.
  • the solid electrolyte body 2 is made of a material having oxygen ion conductivity.
  • the solid electrolyte body 2 is formed in a flat plate shape having a first surface and a second surface facing away from the first surface.
  • the measured gas space 101 is formed on the first surface of the solid electrolyte body 2 and is configured such that the measured gas G that has passed through the diffusion resistor 3 is introduced.
  • the reference gas space 102 is formed on the second surface of the solid electrolyte body 2 and is configured such that the reference gas A is introduced.
  • a reference electrode 25 that is exposed to the reference gas A is provided on the surface (second surface) 202 of the solid electrolyte body 2 on the reference gas space 102 side.
  • the heater 6 is stacked on the solid electrolyte body 2 through the reference gas space 102.
  • the pump cell 41 is provided on the surface (first surface) 201 of the solid electrolyte body 2 on the measured gas space 101 side, and has a pump electrode 21 that is exposed to the measured gas G.
  • the pump cell 41 is configured to adjust the oxygen concentration in the measured gas space 101 by applying a voltage between a pair of pump electrodes 21 and 25 formed with the solid electrolyte body 2 interposed therebetween.
  • the reference electrode 25 of this example also serves as one of the pump electrodes.
  • the sensor cell 43 has a sensor electrode 23 provided on the first surface 201 of the solid electrolyte body 2 and exposed to the gas G to be measured.
  • the sensor cell 43 is used for detecting a specific gas component concentration in the measured gas space 101 based on an oxygen ion current flowing between the sensor electrode 23 and the reference electrode 25. In this example, the sensor cell 43 calculates a specific gas component concentration based on a current value flowing between the sensor electrode 23 and the reference electrode 25 and a current value due to electron conduction detected by an electron conduction detection cell 44 described later.
  • a computing unit 43a The electron conduction detection cell 44 has a pair of electron conduction electrodes 24 and 25 provided on the first surface 201 of the solid electrolyte body 2 so as not to be exposed to the measurement gas G (blocked from the measurement gas G). ing.
  • the reference electrode 25 constitutes one of the electron conduction electrodes.
  • the electron conduction detection cell 44 is configured to detect a current flowing between the electron conduction electrode 24 and the reference electrode 25 by the electron conduction of the heater 6.
  • the gas sensor element 1 of this example is used by being placed in an exhaust pipe of an automobile while being placed in a cover.
  • the gas G to be measured is exhaust gas that passes through the exhaust pipe, and the gas sensor element 1 is used to detect the concentration of NOx (nitrogen oxide) as a specific gas component in the exhaust gas.
  • the solid electrolyte body 2 is a zirconia substrate having oxygen ion conductivity.
  • the pump electrode 21, the sensor electrode 23, and the electron conduction electrode 24 are provided with a certain thickness on the surface 201 of the solid electrolyte body 2 on the side exposed to the gas G to be measured.
  • the reference electrode 25 is provided with a certain thickness on the surface 202 of the solid electrolyte body 2 on the side exposed to the reference gas A.
  • the reference electrode 25 of this example is provided at a position on the back side of the entire region where the pump electrode 21, the sensor electrode 23, and the electron conduction electrode 24 are located in the solid electrolyte body 2.
  • the reference electrode 25 is separated to positions on the back side of the pump electrode 21, sensor electrode 23, and electron conduction electrode 24. It is also possible to provide three.
  • the first surface 201 of the solid electrolyte body 2 is formed with small holes and the like, and a diffusion resistor 3 that restricts the diffusion of the measurement gas into the measurement gas space 101, and alumina
  • a first insulator 51 which is a flat substrate made of is laminated.
  • a second insulator 52 which is a flat substrate made of alumina, is laminated.
  • the diffusion resistor 3 is arranged at one end (first end) on the side where the measurement gas G is introduced in the longitudinal direction L of the gas sensor element 1.
  • the measurement gas G is introduced into the measurement gas space 101 through the diffusion resistor 3 and flows in the measurement gas space 101 in the longitudinal direction L.
  • the first insulator 51 includes the other end (second end) in the longitudinal direction L and the width direction W so as to surround the pump electrode 21 and the sensor electrode 23 from three sides on the first surface 201 of the solid electrolyte body 2. Are provided at both ends.
  • the measured gas space 101 is surrounded on all four sides of the first surface 201 of the solid electrolyte body 2 by the diffusion resistor 3 and the first insulator 51 between the solid electrolyte body 2 and the second insulator 52. Is formed.
  • the measured gas space 101 has a constant space height in the thickness direction T perpendicular to the longitudinal direction L and the width direction W at the position where the pump electrode 21 and the sensor electrode 23 are provided.
  • a third insulator 53 which is a flat substrate made of alumina, is laminated on the second surface 202 of the solid electrolyte body 2.
  • the third insulator 53 is provided on the second surface 202 of the solid electrolyte body 2 at the second end in the longitudinal direction L and the ends on both sides in the width direction W so as to surround the reference electrode 25 from three sides. Yes.
  • the reference gas space 102 is provided between the solid electrolyte body 2 and the fourth insulator 61 by the third insulator 53, the second end portion of the second surface 202 of the solid electrolyte body 2 in the longitudinal direction L, and Three sides on both sides in the width direction W are surrounded and formed.
  • the third insulator 53 is laminated with a heater 6 for heating the pump electrode 21 and the sensor electrode 23.
  • the heater 6 includes a fourth insulator 61 as an insulating layer laminated on the surface of the third insulator 53, and a conductor layer 62 provided on the fourth insulator 61 and energized. Yes.
  • the fourth insulator 61 sandwiches the conductor layer 62 between two insulating plates 611.
  • the conductor layer 62 includes a pair of electrode portions to which an external energization means is connected, and a heat generating portion that connects the pair of electrode portions and generates heat when energized by a voltage applied to the pair of electrode portions. .
  • the fourth insulator 61 and the conductor layer 62 of the heater 6 are arranged in parallel to the solid electrolyte body 2, and the conductor layer 62 is connected to the pump electrode 21, the sensor electrode 23 and the electron conduction electrode 24. Are arranged in parallel.
  • the pump electrode 21 is located more than the position where the sensor electrode 23 is disposed in the longitudinal direction L of the first surface 201 of the solid electrolyte body 2 provided with the sensor electrode 23 and the electron conducting electrode 24. It is provided at a position upstream of the flow of the gas G to be measured.
  • the pump cell 41 discharges or flows oxygen from the measured gas space 101 through the solid electrolyte body 2, and Adjust the oxygen concentration to a certain level.
  • the pump electrode 21 may be provided on another solid electrolyte body that is stacked on the solid electrolyte body 2 via an insulator and forms the gas space 101 to be measured.
  • the sensor electrode 23 is made of an electrode material that is active in decomposing NOx as a specific gas component in the gas G to be measured.
  • the sensor cell 43 detects the NOx concentration in the measurement gas G according to the magnitude of the oxygen ion current value flowing between the sensor electrode 23 and the reference electrode 25 when decomposing NOx.
  • the electron conductive electrode 24 is located from the second end portion in the longitudinal direction L with respect to the sensor electrode 23, and the first insulator 51 as a coating layer that does not transmit (blocks) the oxygen component in the measurement gas G. Covered by.
  • the electron conductive electrode 24 of this example is embedded in the first insulator 51.
  • the gas sensor element 1 of this example includes an electron conduction detection cell 44 that detects the strength of electron conduction generated by the heater 6. Therefore, it is possible to detect the heating amount by the heater 6 and further the operating temperature of the gas sensor element 1 by detecting the current due to the electron conduction in the electron conduction detection cell 44. Further, according to the electron conduction detection cell 44, it is possible to detect a current due to electron conduction which increases when the gas sensor element 1 changes with time. Thereby, by subtracting the current in the electron conduction detection cell 44 from the detection current in the sensor cell 43, the change in the operating temperature of the gas sensor element 1 can be reflected and the specific gas component concentration can be detected by the sensor cell 43.
  • the value of the detection current in the sensor cell 43 is a value obtained by adding a current due to electron conduction to the oxygen ion current for detecting the specific gas component concentration.
  • the detection accuracy of the specific gas component concentration by the sensor cell 43 can be improved by reflecting the change in the operating temperature of the gas sensor element 1.
  • FIG. 3 shows the relationship between the operating temperature and the current value, with the operating temperature of the gas sensor element 1 on the horizontal axis and the current I1 flowing through the sensor cell 43 and the current I3 flowing through the electron conduction detecting cell 44 on the vertical axis.
  • the concentration of NOx as the specific gas component is 0 ppm.
  • the current values I1 and I3 increase as the operating temperature of the gas sensor element 1 increases.
  • Most of the current values I1 and I3 having a correlation with the operating temperature are based on electron conduction by the heater 6. Therefore, by subtracting the current value I3 in the electron conduction detection cell 44 from the current value I1 in the sensor cell 43, the sensor cell 43 can detect the oxygen ion current generated when decomposing NOx as the specific gas component as accurately as possible. it can.
  • the difference value obtained by subtracting the current value I3 in the electron conduction detection cell 44 from the current value I1 in the sensor cell 43 does not become zero.
  • the difference value tends to increase as the operating temperature of the gas sensor element 1 increases. Therefore, when using the gas sensor element 1, it calibrates so that this difference value may become zero.
  • Example 2 This example is an example in which the arrangement location of the electron conduction detection cell 44 is changed in the gas sensor element 1 shown in the first embodiment.
  • the electron conduction electrode 24 ⁇ / b> A of the electron conduction detection cell 44 of the present example has the sensor of the sensor cell 43 in the width direction W orthogonal to the longitudinal direction L of the first surface 201 of the solid electrolyte body 2. It is formed adjacent to the electrode 23.
  • the pump electrode 21, the sensor electrode 23, and the electron conduction electrode 24 ⁇ / b> A are disposed in the measured gas space 101.
  • the sensor electrode 23 and the electron conductive electrode 24 ⁇ / b> A are arranged at an equal distance from the arrangement position of the pump electrode 21 in the longitudinal direction L of the first surface 201 of the solid electrolyte body 2.
  • the electron conductive electrode 24A is made of a gold material as an electrode material that is inactive against oxygen decomposition in the gas G to be measured.
  • a surface layer made of a gold material may be provided on the surface of the electron conducting electrode 24A that is exposed to the gas G to be measured.
  • the distances from the heating center in the heater 6 to the sensor electrode 23 and the electron conduction electrode 24A are made equal, and the currents flowing in the sensor electrode 23 and the electron conduction electrode 24A by the electron conduction from the heater 6 are made equivalent. be able to. Therefore, the detection accuracy of the specific gas component concentration by the sensor cell 43 can be further improved.
  • the other configurations and the reference numerals in the drawings are the same as those in the first embodiment, and the same effects as those in the first embodiment can be obtained.
  • FIG. 6 shows the relationship between the operating temperature of the gas sensor element 1 and the current I1 flowing through the sensor cell 43 and the current I3 flowing through the electron conduction detection cell 44 in the same manner as in FIG.
  • the current values I1 and I3 increase as the operating temperature of the gas sensor element 1 increases based on the electron conduction by the heater 6.
  • the current value I3 in the electron conduction detection cell 44 is subtracted from the current value I1 in the sensor cell 43. It can be seen that there is almost no difference. This indicates that the oxygen ion current in the sensor cell 43 can be detected more accurately.
  • the electron conductive electrode 24 may be covered with a coating layer 55 that does not allow oxygen components in the gas G to be measured to pass therethrough.
  • the electron conducting electrode 24 is arranged in the measured gas space 101 along with the sensor cell 43 in the width direction W, and is covered with a coating layer 55 so as not to be exposed to the measured gas G.
  • the electrode material used for the electron conduction electrode 24 can obtain the same effect as the above as a platinum material used normally.
  • the thickness of the coating layer 55 can be made as thin as possible within a range in which the oxygen component in the measurement gas G is not transmitted.
  • the gas sensor element 1 includes a monitor cell 42 in addition to the sensor cell 43 and the electron conduction detection cell 44.
  • the monitor cell 42 has the monitor electrode 22 provided on the first surface 201 of the solid electrolyte body 2 provided with the sensor electrode 23 and the electron conductive electrode 24.
  • the monitor electrode 22 is formed side by side with the sensor electrode 23 and the electron conduction detection cell 44 in the width direction W orthogonal to the longitudinal direction L of the first surface 201 of the solid electrolyte body 2.
  • the sensor electrode 23, the electron conduction electrode 24, and the monitor electrode 22 are disposed in the measured gas space 101.
  • the sensor electrode 23, the electron conduction electrode 24, and the monitor electrode 22 are arranged at an equal distance from the arrangement position of the pump electrode 21 in the longitudinal direction L of the first surface 201 of the solid electrolyte body 2.
  • the electron conducting electrode 24 is covered with a coating layer 55 that does not allow the oxygen component in the measurement gas G to pass through, as in the case shown in FIG. FIG. 8 shows a portion corresponding to the II-II cross section of FIG.
  • the monitor cell 42 is configured to detect the oxygen concentration in the measured gas space 101 based on the oxygen ion current flowing between the monitor electrode 22 and the reference electrode 25.
  • the sensor electrode 23 is made of an electrode material that is active in decomposing NOx as a specific gas component in the measurement gas G, and the monitor electrode 22 is inactive in decomposing NOx in the measurement gas G. It is comprised with the electrode material.
  • the sensor cell 43 detects the oxygen ion current depending on the oxygen concentration and the specific gas component concentration, while the monitor cell 42 detects the oxygen ion current depending on the oxygen concentration. In the gas sensor element 1, the concentration of the specific gas component in the measurement gas G is detected by subtracting the current detected by the monitor cell 42 from the current detected by the sensor cell 43.
  • each of the current value detected by the sensor cell 43 and the current value detected by the monitor cell 42 is a value obtained by adding a current due to electron conduction to an oxygen ion current for detecting a specific gas component concentration. Become.
  • the influence of the electron conduction by the heater 6 on the sensor cell 43 and the monitor cell 42 can be corrected by the electron conduction detection cell 44.
  • the gas sensor element 1 changes over time due to long-term use, the residual oxygen amount in the measurement gas G after the oxygen amount is adjusted by the pump cell 41 tends to increase. This is because the oxygen amount adjustment capability of the pump cell 41 is reduced due to the deterioration of the pump electrode 21 in contact with the gas G to be measured.
  • the resistance value between the pump electrode 21 and the reference electrode 25 increases. This resistance value tends to decrease as the temperature increases. Therefore, when the resistance value increases due to deterioration, the heating amount of the heater 6 increases in an attempt to increase the temperature of the gas sensor element 1. And in each cell 42, 43, 44, the electric current by the electron conduction from the heater 6 increases.
  • FIG. 9 shows the magnitudes of the currents I1, I2, and I3 flowing through the sensor cell 43, the monitor cell 42, and the electron conduction detection cell 44 in (a) an initial state before the gas sensor element 1 is deteriorated, and (b) the gas sensor element 1 It shows about the durable state after deterioration.
  • the concentration of NOx as the specific gas component is 0 ppm.
  • the sensor cell 43 and the monitor cell 42 flow a current I3 due to electron conduction and oxygen ion currents I1 ′ and I2 ′, and the electron conduction detection cell 44 has a current I3 due to electron conduction. Only flows.
  • each cell 42 , 43 and 44 are the same.
  • the material used for the sensor electrode 23 is more likely to cause oxygen decomposition than the material used for the monitor electrode 22. Therefore, even if the NOx concentration is 0 ppm, the oxygen ion current I1 ′ flowing through the sensor cell 43 is larger than the oxygen ion current I2 ′ flowing through the monitor cell 42.
  • the oxygen ion currents I1 ′ and I2 ′ are increased due to the influence of the increase in the residual oxygen amount.
  • the increase in the oxygen ion currents I1 ′ and I2 ′ can be dealt with by subtracting the value of the current I2 ′ in the monitor cell 42 from the value of the current I1 ′ in the sensor cell 43.
  • the current I3 due to electron conduction in each of the cells 42, 43, and 44 increases as compared with the initial state as the heating amount of the heater 6 increases due to deterioration of the pump electrode 21. Recognize. This increase in current I3 due to electron conduction can be detected by the amount of increase in current value I3 in the electron conduction cell.
  • the oxygen ion currents I1 ′ and I2 ′ are changed due to the decrease in the oxygen amount adjusting ability of the pump cell 41, and the heating amount of the heater 6 is increased due to the deterioration of the pump electrode 21.
  • the change in the current I3 due to the electron conduction caused by can be separated.
  • the gas sensor element 1 of this example it is possible to accurately detect the NOx concentration by learning the change in the operating temperature. Also in this example, the other configurations and the reference numerals in the drawing are the same as those in the first and second embodiments, and the same effects as those in the first and second embodiments can be obtained.
  • failure diagnosis (temperature abnormality, pump cell capacity abnormality, etc.) of the gas sensor element 1 can be performed.
  • the amount of current I3 due to electron conduction cannot be known only by using the sensor cell 43 and the monitor cell 42 without using the electron conduction detection cell 44. Therefore, in order to know the amount of the current I3 due to electron conduction, it is necessary to use the electron conduction detection cell 44.
  • Example 4 the conductor layer 62 of the heater 6 is energized so that the current value detected by the electron conduction detection cell 44 is constant.
  • the value of the current flowing through the electron conduction detection cell 44 due to electron conduction has a correlation with the operating temperature of the gas sensor element 1.
  • the electron conduction detection cell 44 does not detect an oxygen ion current generated by oxygen decomposition in the measurement gas G, and the electron conduction electrode 24 of the electron conduction detection cell 44 decomposes the oxygen component in the measurement gas G. Almost no deterioration over time due to Therefore, the operating temperature of the gas sensor element 1 can be accurately controlled by energizing the conductor layer 62 so that the current value detected by the electron conduction detection cell 44 is constant.
  • the other configurations and the reference numerals in the drawings are the same as those in the first to third embodiments, and the same operational effects as those in the first to third embodiments can be obtained.

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Abstract

　ガスセンサ素子の作動温度の変化を反映して、センサセルによる特定ガス成分濃度の検出精度を向上させることができるガスセンサ素子を提供する。ガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２、基準ガス空間１０２を介して固体電解質体２に積層されたヒータ６、被測定ガス空間１０１における酸素濃度を調整するポンプセル４１、被測定ガス空間１０１における特定ガス成分濃度を検出するためのセンサセル４３、及びヒータ６の電子伝導による電流を検出する電子伝導検出セル４４を備えている。電子伝導検出セル４４の、固体電解質体２の被測定ガスＧ側の表面に設けられた電子伝導電極２４は、絶縁体５１によって覆われている。

Description

ガスセンサ素子
　本発明は、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子に関する。
　特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサ素子は、エンジンの排気管等の排気ガスを排気する部位に配置され、被測定ガスとしての排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の濃度を検出している。
　例えば、特許文献１のガスセンサ素子においては、固体電解質体に一対の電極を設けて、酸素ポンプセル、酸素モニタセル及びセンサセルを形成し、内部空間に導入された被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出している。また、特許文献１のガスセンサ素子においては、内部空間内の酸素濃度の影響を受けずに特定ガス成分の濃度を検出するために、内部空間に被測定ガスを導入するガス導入口から、酸素モニタセルの電極とセンサセルの電極との、ガス流れの上流側端部位置までの距離が同等となるようにしている。
特開２００２－３１０９８７号公報
　酸素ポンプセル、酸素モニタセル及びセンサセルを構成する一対の電極間に流れる電流は、ガスセンサ素子を加熱するヒータによる電子伝導の影響を受けている。この電子伝導によって一対の電極間に流れる電流は、ヒータによって加熱されるガスセンサ素子の作動温度が高くなるほど増加する傾向にある。
　ヒータの加熱量は、酸素ポンプセルにおける一対の電極間の抵抗値等の大きさに基づいて、ガスセンサ素子の作動温度を一定に保つよう制御される。しかし、被測定ガスに接触する電極は時間の経過とともに劣化する。そして、この電極の劣化により、一対の電極間の抵抗値等が増加し、ヒータによる加熱量が増加されることになる。そのため、ガスセンサ素子が長く使用されるほどガスセンサ素子の作動温度が高くなり、電子伝導によって一対の電極間に流れる電流が増加する傾向にある。
　特許文献１等に示される酸素モニタセルは、被測定ガス中の残留酸素による酸素イオン電流と、電子伝導による電流との両方を同時に検出する。そのため、酸素モニタセルは、電子伝導による電流を、残留酸素による酸素イオン電流から区別して検出することができない。そのため、酸素モニタセルによっては、ガスセンサ素子の作動温度が変化したときに、センサセルによる特定ガス成分濃度の検出精度を向上させることが困難である。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたもので、ガスセンサ素子の作動温度の変化を反映して、センサセルによる特定ガス成分濃度の検出精度を向上させることができるガスセンサ素子を提供しようとして得られたものである。
　本発明の一態様によるガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、
　該固体電解質体の一方の表面側に形成され、拡散抵抗体を通過した被測定ガスが導入される被測定ガス空間と、
　上記固体電解質体の他方の表面側に形成され、基準ガスが導入される基準ガス空間と、
　上記固体電解質体を加熱するヒータと、
　上記被測定ガス空間における特定ガス成分濃度を検出するためのセンサセルと、
　電子伝導によって上記固体電解質体に流れる電流を検出する電子伝導検出セルを備える。
　上記ガスセンサ素子は、ヒータによって生じる電子伝導の強さを検出する電子伝導検出セルを有している。そのため、電子伝導検出セルにおける、電子伝導による電流を検出することにより、ヒータによる加熱量、さらにはガスセンサ素子の作動温度を検知することができる。また、電子伝導検出セルによれば、ガスセンサ素子が経時変化したときに増加する、電子伝導による電流を検出することもできる。
　これにより、センサセルにおける検出電流から電子伝導検出セルにおける電流を差し引くことにより、ガスセンサ素子の作動温度の変化を反映して、センサセルによって特定ガス成分濃度を検出することができる。なお、センサセルにおける検出電流の値は、特定ガス成分濃度の検出を行うための酸素イオン電流に、電子伝導による電流が加わった値となる。
　それ故、上記ガスセンサ素子によれば、ガスセンサ素子の作動温度の変化を反映して、センサセルによる特定ガス成分濃度の検出精度を向上させることができる。
実施例１にかかる、ガスセンサ素子を示す断面図。 実施例１にかかる、図１のI－I断面図。 実施例１にかかる、横軸にガスセンサ素子の作動温度をとり、縦軸にセンサセルに流れる電流及び電子伝導検出セルに流れる電流をとって、作動温度と電流値の関係を示すグラフ。 実施例２にかかる、ガスセンサ素子を示す断面図。 実施例２にかかる、図４のII－II断面図。 実施例２にかかる、横軸にガスセンサ素子の作動温度をとり、縦軸にセンサセルに流れる電流及び電子伝導検出セルに流れる電流をとって、作動温度と電流値の関係を示すグラフ。 実施例２にかかる、他のガスセンサ素子についての図４のII－II断面相当図。 実施例３にかかる、ガスセンサ素子についての図４のII－II断面相当図。 実施例３にかかる、センサセル、モニタセル及び電子伝導検出セルに流れる電流値の大きさを、（ａ）ガスセンサ素子が劣化する前の初期状態、（ｂ）ガスセンサ素子が劣化した後の耐久状態について示すグラフ。
　上述したガスセンサ素子における好ましい実施の形態について説明する。
　上記ガスセンサ素子においては、上記電子伝導電極における、少なくとも上記被測定ガスに曝される表面は、上記被測定ガス中の酸素分解に対して不活性である電極材料から構成されていてもよい。
　この場合には、電子伝導電極に用いる電極材料を工夫することにより、電子伝導検出セルを容易に形成することができる。被測定ガス中の酸素分解に対して不活性である電極材料によって、電子伝導電極の全体を形成してもよく、電子伝導電極の表面層を形成してもよい。
　また、電極材料としては、例えば、金材料、銀材料、銅材料、鉛材料等がある。
　また、上記電子伝導電極の被測定ガス空間側の表面は、被測定ガス中の酸素成分を透過させない被覆層によって覆われていてもよい。
　この場合には、電子伝導電極に用いる電極材料は通常用いる材料としたまま、被覆層を設けることによって電子伝導検出セルを容易に形成することができる。
　また、上記ポンプ電極は、上記センサ電極及び上記電子伝導電極が設けられた上記固体電解質体の上記被測定ガス空間側の表面の長手方向において、上記センサ電極及び上記電子伝導電極の配置位置よりも上記被測定ガスの流れの上流側位置に設けられており、上記センサ電極及び上記電子伝導電極は、上記長手方向における上記ポンプ電極の配置位置から互いに等しい距離に配置されていてもよい。
　この場合には、ポンプ電極を、センサ電極及び電子伝導電極が設けられた固体電解質体に設けることにより、ヒータによってポンプ電極を加熱することが容易になる。また、ヒータにおける加熱中心から、センサ電極及び電子伝導電極までの距離を同等にして、ヒータからの電子伝導によってセンサ電極及び電子伝導電極に流れる電流を同等にすることができる。そのため、センサセルによる特定ガス成分濃度の検出精度をさらに向上させることができる。
　また、上記ガスセンサ素子は、上記センサ電極及び上記電子伝導電極が設けられた上記固体電解質体の上記被測定ガス空間側の表面に設けられたモニタ電極を有するモニタセルを備えており、上記センサ電極、上記電子伝導電極及び上記モニタ電極は、上記長手方向における上記ポンプ電極の配置位置から互いに等しい距離に配置されており、上記モニタセルは、上記モニタ電極と上記基準電極との間に流れる酸素イオン電流に基づいて、上記被測定ガス空間における酸素濃度を検出するよう構成されていてもよい。
　この場合には、ヒータにおける加熱中心から、センサ電極、電子伝導電極及びモニタ電極までの距離を同等にして、ヒータからの電子伝導によってセンサ電極、電子伝導電極及びモニタ電極に流れる電流を同等にすることができる。そのため、センサセルによる特定ガス成分濃度の検出精度をさらに向上させることができる。
　また、センサ電極は、被測定ガス中の特定ガス成分の分解に活性な電極材料によって構成されており、モニタ電極は、被測定ガス中の特定ガス成分（ＮＯｘ等）の分解に不活性な電極材料によって構成されている。センサセルにおいては、酸素濃度及び特定ガス成分濃度に依存して酸素イオン電流が検出される一方、モニタセルにおいては、酸素濃度に依存して酸素イオン電流が検出される。そして、ガスセンサ素子においては、センサセルによって検出される電流から、モニタセルによって検出される電流が差し引かれることにより、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度が検出される。こうして、モニタセルを用いることによって、ガスセンサ素子が経時変化した際に、被測定ガス中の残留酸素による酸素イオン電流が、センサセルによる特定ガス成分濃度の検出に与える影響を補正することができる。
　なお、センサセルによって検出される電流の値、及びモニタセルによって検出される電流の値のそれぞれは、特定ガス成分濃度の検出を行うための酸素イオン電流に、電子伝導による電流が加わった値となる。
　また、ヒータによる電子伝導がセンサセル及びモニタセルに与える影響を、電子伝導検出セルによって補正することができる。具体的には、ガスセンサ素子が劣化によって経時変化した際に、ヒータによる加熱量が増加した場合の電子伝導による影響を考慮して、センサセルが特定ガス成分濃度を検出することができる。
　そして、特定ガス成分濃度を検出する際に、残留酸素による酸素イオン電流と、電子伝導による電流とを区別して検出することができる。
　また、上記ヒータは、通電によって発熱する導体層と、該導体層を挟持する絶縁層とを有しており、かつ上記電子伝導検出セルによって検出される電流値が一定になるよう、上記導体層に通電を行うよう構成されていてもよい。
　電子伝導によって電子伝導検出セルに流れる電流値は、ガスセンサ素子の作動温度と相関関係を有している。また、電子伝導検出セルは、被測定ガス中の酸素分解によって生じる酸素イオン電流を検出せず、電子伝導検出セルの電子伝導電極においては、被測定ガス中の酸素成分を分解することによる経時劣化がほとんど生じない。そのため、電子伝導検出セルによって検出される電流値が一定になるよう導体層に通電を行うことにより、ガスセンサ素子の作動温度を、精度よく制御することができる。
　以下に、ガスセンサ素子にかかる実施例について、図面を参照して説明する。
（実施例１）
　本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すように、固体電解質体２、被測定ガス空間１０１、基準ガス空間１０２、ヒータ６、ポンプセル４１、センサセル４３及び電子伝導検出セル４４を備えている。
　固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有する材料から構成され、本例では第１面及び第１面と反対側に向く第２面を有する平板状に形成されている。被測定ガス空間１０１は、固体電解質体２の第１面上に形成されており、拡散抵抗体３を通過した被測定ガスＧが導入されるよう構成されている。基準ガス空間１０２は、固体電解質体２の第２面上に形成されており、基準ガスＡが導入されるよう構成されている。固体電解質体２の基準ガス空間１０２側の表面（第２面）２０２には、基準ガスＡに曝される基準電極２５が設けられている。
　図１、図２に示すように、ヒータ６は、基準ガス空間１０２を介して固体電解質体２に積層されている。ポンプセル４１は、固体電解質体２の被測定ガス空間１０１側の表面（第１面）２０１に設けられ、被測定ガスＧに曝されるポンプ電極２１を有している。ポンプセル４１は、固体電解質体２を挟んで形成される一対のポンプ電極２１，２５の間に電圧を印加して、被測定ガス空間１０１における酸素濃度を調整するよう構成されている。本例の基準電極２５は、ポンプ電極の一方も兼ねている。センサセル４３は、固体電解質体２の第１面２０１に設けられ、被測定ガスＧに曝されるセンサ電極２３を有している。センサセル４３は、センサ電極２３と基準電極２５との間に流れる酸素イオン電流に基づいて、被測定ガス空間１０１における特定ガス成分濃度を検出するために用いられる。本例では、センサセル４３は、センサ電極２３及び基準電極２５間に流れる電流値と、後述する電子伝導検出セル４４で検出された電子伝導による電流値と、に基づいて、特定ガス成分濃度を算出する演算器４３ａを備える。電子伝導検出セル４４は、被測定ガスＧに曝されないよう（被測定ガスＧから遮断された）、固体電解質体２の第１面２０１に設けられた一対の電子伝導電極２４，２５を有している。本例では、基準電極２５が電子伝導電極の一方を構成している。電子伝導検出セル４４は、ヒータ６の電子伝導によって電子伝導電極２４と基準電極２５との間に流れる電流を検出するよう構成されている。
　以下に、本例のガスセンサ素子１について、図１～図３を参照して詳説する。
　本例のガスセンサ素子１は、カバー内に配置された状態で、自動車の排気管内に配置して使用される。また、被測定ガスＧは排気管を通過する排気ガスであり、ガスセンサ素子１は、排気ガス中の特定ガス成分としてのＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を検出するために用いられる。
　図１に示すように、固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアの基板である。ポンプ電極２１、センサ電極２３及び電子伝導電極２４は、固体電解質体２における、被測定ガスＧに曝される側の表面２０１に一定の厚みで設けられている。基準電極２５は、固体電解質体２における、基準ガスＡに曝される側の表面２０２に一定の厚みで設けられている。本例の基準電極２５は、固体電解質体２においてポンプ電極２１、センサ電極２３及び電子伝導電極２４が位置する領域の全体の裏側の位置に設けられている。基準電極２５は、ポンプ電極２１、センサ電極２３及び電子伝導電極２４の全体に対して１つ設ける以外にも、ポンプ電極２１、センサ電極２３及び電子伝導電極２４のそれぞれの裏側の位置に分離させて、３つ設けることもできる。
　図１、図２に示すごとく、固体電解質体２の第１面２０１には、小孔等が形成され被測定ガス空間１０１内への被測定ガスの拡散を制限する拡散抵抗体３と、アルミナからなる平板状の基板である第１の絶縁体５１とが積層されている。拡散抵抗体３及び第１の絶縁体５１の表面には、アルミナからなる平板状の基板である第２の絶縁体５２が積層されている。拡散抵抗体３は、ガスセンサ素子１の長手方向Ｌにおける、被測定ガスＧを導入する側の一端部（第１端部）に配置されている。被測定ガスＧは、拡散抵抗体３を通って被測定ガス空間１０１に導入され、被測定ガス空間１０１を長手方向Ｌに流れる。第１の絶縁体５１は、固体電解質体２の第１面２０１において、ポンプ電極２１及びセンサ電極２３を三方から囲むように、長手方向Ｌの他端部（第２端部）及び幅方向Ｗの両側の端部に設けられている。
　被測定ガス空間１０１は、固体電解質体２と第２の絶縁体５２との間において、拡散抵抗体３及び第１の絶縁体５１によって、固体電解質体２の第１面２０１の四方が囲まれて形成されている。被測定ガス空間１０１は、ポンプ電極２１及びセンサ電極２３が設けられた位置において、長手方向Ｌ及び幅方向Ｗに直交する厚み方向Ｔにおける空間高さが一定になっている。
　図１、図２に示すごとく、固体電解質体２の第２面２０２には、アルミナからなる平板状の基板である第３の絶縁体５３が積層されている。第３の絶縁体５３は、固体電解質体２の第２面２０２において、基準電極２５を三方から囲むように、長手方向Ｌの第２端部及び幅方向Ｗの両側の端部に設けられている。基準ガス空間１０２は、固体電解質体２と第４の絶縁体６１との間において、第３の絶縁体５３によって、固体電解質体２の第２面２０２の、長手方向Ｌの第２端部及び幅方向Ｗの両側の端部の三方が囲まれて形成されている。
　また、第３の絶縁体５３には、ポンプ電極２１及びセンサ電極２３を加熱するためのヒータ６が積層されている。ヒータ６は、第３の絶縁体５３の表面に積層された絶縁層としての第４の絶縁体６１と、第４の絶縁体６１に設けられて通電が行われる導体層６２とを有している。第４の絶縁体６１は、２枚の絶縁プレート６１１によって導体層６２を挟み込んでいる。導体層６２は、外部の通電手段が接続される一対の電極部と、一対の電極部同士を繋ぎ、一対の電極部に印加される電圧によって通電されて発熱する発熱部とを有している。
　また、ヒータ６の第４の絶縁体６１及び導体層６２は、固体電解質体２に対して平行に配置されており、導体層６２は、ポンプ電極２１、センサ電極２３及び電子伝導電極２４に対して平行に配置されている。
　図１、図２に示すように、ポンプ電極２１は、センサ電極２３及び電子伝導電極２４が設けられた固体電解質体２の第１面２０１の長手方向Ｌにおいて、センサ電極２３の配置位置よりも被測定ガスＧの流れの上流側位置に設けられている。ポンプセル４１は、ポンプ電極２１と基準電極２５との間に電圧が印加されることにより、固体電解質体２を介して被測定ガス空間１０１から酸素を排出又は流入させ、被測定ガス空間１０１内の酸素濃度を一定に調整する。なお、ポンプ電極２１は、固体電解質体２に対して絶縁体を介して積層され、被測定ガス空間１０１を形成する別の固体電解質体に設けることもできる。
　センサ電極２３は、被測定ガスＧ中の特定ガス成分としてのＮＯｘの分解に活性な電極材料によって構成されている。そして、センサセル４３は、ＮＯｘを分解する際にセンサ電極２３と基準電極２５との間に流れる酸素イオン電流値の大きさに応じて、被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度を検出する。
　電子伝導電極２４は、センサ電極２３に対する長手方向Ｌの第２端部よりに位置しており、被測定ガスＧ中の酸素成分を透過させない（遮断する）被覆層としての第１の絶縁体５１によって覆われている。本例の電子伝導電極２４は、第１の絶縁体５１の中に埋設されている。
　次に、本例のガスセンサ素子１の作用効果について説明する。
　本例のガスセンサ素子１は、ヒータ６によって生じる電子伝導の強さを検出する電子伝導検出セル４４を有している。そのため、電子伝導検出セル４４における、電子伝導による電流を検出することにより、ヒータ６による加熱量、さらにはガスセンサ素子１の作動温度を検知することができる。また、電子伝導検出セル４４によれば、ガスセンサ素子１が経時変化したときに増加する、電子伝導による電流を検出することもできる。
　これにより、センサセル４３における検出電流から電子伝導検出セル４４における電流を差し引くことにより、ガスセンサ素子１の作動温度の変化を反映して、センサセル４３によって特定ガス成分濃度を検出することができる。なお、センサセル４３における検出電流の値は、特定ガス成分濃度の検出を行うための酸素イオン電流に、電子伝導による電流が加わった値となる。
　それ故、本例のガスセンサ素子１によれば、ガスセンサ素子１の作動温度の変化を反映して、センサセル４３による特定ガス成分濃度の検出精度を向上させることができる。
　図３には、横軸にガスセンサ素子１の作動温度をとり、縦軸にセンサセル４３に流れる電流Ｉ１及び電子伝導検出セル４４に流れる電流Ｉ３をとって、作動温度と電流値の関係を示す。また、この場合の特定ガス成分としてのＮＯｘの濃度は０ｐｐｍとしている。同図に示すように、センサセル４３及び電子伝導検出セル４４の両方において、ガスセンサ素子１の作動温度が上昇するほど電流値Ｉ１，Ｉ３が大きくなることがわかる。この作動温度との相関関係を有する電流値Ｉ１，Ｉ３のほとんどは、ヒータ６による電子伝導に基づくものである。そのため、センサセル４３における電流値Ｉ１から電子伝導検出セル４４における電流値Ｉ３を差し引くことにより、センサセル４３において、特定ガス成分としてのＮＯｘを分解する際に生じる酸素イオン電流をできるだけ正確に検出することができる。
　また、ガスセンサ素子１の長手方向Ｌには、ヒータ６の加熱中心からの距離に応じた温度分布が存在する。そして、センサ電極２３からヒータ６の加熱中心までの距離は、電子伝導電極２４からヒータ６の加熱中心までの距離よりも短い。そのため、センサセル４３における電流値Ｉ１から電子伝導検出セル４４における電流値Ｉ３を差し引いた差分値はゼロにはならない。また、この差分値は、ガスセンサ素子１の作動温度が上昇するほど大きくなる傾向にある。そのため、ガスセンサ素子１を使用する際には、この差分値がゼロになるように校正しておく。
（実施例２）
　本例は、上記実施例１に示したガスセンサ素子１において、電子伝導検出セル４４の配置箇所を変更した例である。
　図４、図５に示すように、本例の電子伝導検出セル４４の電子伝導電極２４Ａは、固体電解質体２の第１面２０１の長手方向Ｌに直交する幅方向Ｗにおいて、センサセル４３のセンサ電極２３に隣接して形成されている。ポンプ電極２１、センサ電極２３及び電子伝導電極２４Ａは、被測定ガス空間１０１内に配置されている。センサ電極２３及び電子伝導電極２４Ａは、固体電解質体２の第１面２０１の長手方向Ｌにおいて、ポンプ電極２１の配置位置から互いに等しい距離に配置されている。電子伝導電極２４Ａは、被測定ガスＧ中の酸素分解に対して不活性である電極材料としての金材料から構成されている。なお、電子伝導電極２４Ａにおける、被測定ガスＧに曝される表面に、金材料からなる表面層を設けてもよい。
　本例においては、ヒータ６における加熱中心から、センサ電極２３及び電子伝導電極２４Ａまでの距離を同等にして、ヒータ６からの電子伝導によってセンサ電極２３及び電子伝導電極２４Ａに流れる電流を同等にすることができる。そのため、センサセル４３による特定ガス成分濃度の検出精度をさらに向上させることができる。
　本例においても、その他の構成及び図中の符号は実施例１と同様であり、実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
　図６には、上記実施例１の図３の場合と同様にして、ガスセンサ素子１の作動温度と、センサセル４３に流れる電流Ｉ１及び電子伝導検出セル４４に流れる電流Ｉ３との関係を示す。図６に示すように、センサセル４３及び電子伝導検出セル４４の両方において、ヒータ６による電子伝導に基づいて、ガスセンサ素子１の作動温度が上昇するほど電流値Ｉ１，Ｉ３が大きくなることがわかる。本例においては、ヒータ６における加熱中心から、センサ電極２３及び電子伝導電極２４Ａまでの距離が同等であるために、センサセル４３における電流値Ｉ１から電子伝導検出セル４４における電流値Ｉ３を差し引いたときの差分は、ほとんどないことがわかる。このことより、センサセル４３における酸素イオン電流を、さらに正確に検出できることがわかる。
　また、図７に示すように、電子伝導電極２４は、被測定ガスＧ中の酸素成分を透過させない被覆層５５によって覆われていてもよい。電子伝導電極２４は、センサセル４３と幅方向Ｗに並んで被測定ガス空間１０１内に配置されており、被測定ガスＧに曝されないように被覆層５５によって覆われている。この場合には、電子伝導電極２４に用いる電極材料は通常用いる白金材料等として、上記と同様の作用効果を得ることができる。なお、被覆層５５の厚みは、被測定ガスＧ中の酸素成分を透過させない範囲において、できるだけ薄くすることができる。
（実施例３）
　本例は、ガスセンサ素子１が、センサセル４３及び電子伝導検出セル４４の他に、モニタセル４２を備える例である。
　図８に示すように、モニタセル４２は、センサ電極２３及び電子伝導電極２４が設けられた固体電解質体２の第１面２０１に設けられたモニタ電極２２を有している。モニタ電極２２は、固体電解質体２の第１面２０１の長手方向Ｌに直交する幅方向Ｗにおいて、センサ電極２３及び電子伝導検出セル４４と並んで形成されている。センサ電極２３、電子伝導電極２４及びモニタ電極２２は、被測定ガス空間１０１内に配置されている。センサ電極２３、電子伝導電極２４及びモニタ電極２２は、固体電解質体２の第１面２０１の長手方向Ｌにおいて、ポンプ電極２１の配置位置から互いに等しい距離に配置されている。電子伝導電極２４は、上記実施例２の図７で示した場合と同様に、被測定ガスＧ中の酸素成分を透過させない被覆層５５によって覆われている。なお、図８は、上記実施例２の図４のII－II断面に相当する部位を示す。
　モニタセル４２は、モニタ電極２２と基準電極２５との間に流れる酸素イオン電流に基づいて、被測定ガス空間１０１における酸素濃度を検出するよう構成されている。
　また、センサ電極２３は、被測定ガスＧ中の特定ガス成分としてのＮＯｘの分解に活性な電極材料によって構成されており、モニタ電極２２は、被測定ガスＧ中のＮＯｘの分解に不活性な電極材料によって構成されている。センサセル４３においては、酸素濃度及び特定ガス成分濃度に依存して酸素イオン電流が検出される一方、モニタセル４２においては、酸素濃度に依存して酸素イオン電流が検出される。そして、ガスセンサ素子１においては、センサセル４３によって検出される電流から、モニタセル４２によって検出される電流が差し引かれることにより、被測定ガスＧ中の特定ガス成分の濃度が検出される。こうして、モニタセル４２を用いることによって、ガスセンサ素子１が経時変化した際に、被測定ガスＧ中の残留酸素による酸素イオン電流が、センサセル４３によるＮＯｘ濃度の検出に与える影響を補正することができる。
　なお、センサセル４３によって検出される電流の値、及びモニタセル４２によって検出される電流の値のそれぞれは、特定ガス成分濃度の検出を行うための酸素イオン電流に、電子伝導による電流が加わった値となる。
　また、ヒータ６による電子伝導がセンサセル４３及びモニタセル４２に与える影響を、電子伝導検出セル４４によって補正することができる。具体的には、ガスセンサ素子１が長期の使用によって経時変化した際には、ポンプセル４１によって酸素量が調整された後の被測定ガスＧ中の残存酸素量が増加する傾向にある。これは、被測定ガスＧと接触するポンプ電極２１の劣化によって、ポンプセル４１の酸素量調整能力が低下したことに起因する。
　また、ガスセンサ素子１が長期の使用によって経時変化した際に、ポンプ電極２１が劣化すると、ポンプ電極２１と基準電極２５との間の抵抗値が増加する。この抵抗値は、温度が上昇すると減少する傾向を有している。そのため、劣化によって抵抗値が増加すると、ガスセンサ素子１の温度を上昇させようとして、ヒータ６の加熱量が増加する。そして、各セル４２，４３，４４においては、ヒータ６からの電子伝導による電流が増加する。
　図９は、センサセル４３、モニタセル４２及び電子伝導検出セル４４に流れる電流Ｉ１，Ｉ２，Ｉ３の値の大きさを、（ａ）ガスセンサ素子１が劣化する前の初期状態、（ｂ）ガスセンサ素子１が劣化した後の耐久状態について示す。また、この場合の特定ガス成分としてのＮＯｘの濃度は０ｐｐｍとしている。
　初期状態及び耐久状態のいずれにおいても、センサセル４３及びモニタセル４２においては、電子伝導による電流Ｉ３と、酸素イオン電流Ｉ１’，Ｉ２’とが流れ、電子伝導検出セル４４においては、電子伝導による電流Ｉ３のみが流れる。電子伝導による電流Ｉ３は、初期状態及び耐久状態のいずれにおいても、ヒータ６の加熱中心からセンサ電極２３、モニタ電極２２及び電子伝導電極２４までのそれぞれの距離が同等であるために、各セル４２，４３，４４において同等である。また、センサ電極２３に用いる材料は、モニタ電極２２に用いる材料に比べて酸素分解を生じさせやすい。そのため、ＮＯｘの濃度が０ｐｐｍであっても、センサセル４３に流れる酸素イオン電流Ｉ１’は、モニタセル４２に流れる酸素イオン電流Ｉ２’よりも多くなる。
　また、耐久状態のセンサセル４３及びモニタセル４２においては、上記残存酸素量の増加による影響を受けて酸素イオン電流Ｉ１’，Ｉ２’が増加していることがわかる。この酸素イオン電流Ｉ１’，Ｉ２’の増加に対しては、センサセル４３における電流Ｉ１’の値からモニタセル４２における電流Ｉ２’の値を差し引くことによって対処することができる。
　また、耐久状態においては、ポンプ電極２１の劣化によってヒータ６の加熱量が増加したことに伴い、各セル４２，４３，４４における電子伝導による電流Ｉ３が初期状態に比べて増加していることがわかる。この電子伝導による電流Ｉ３の増加は、電子伝導セルにおける電流値Ｉ３の増加量によって検出することができる。
　そして、耐久状態のセンサセル４３及びモニタセル４２においては、ポンプセル４１の酸素量調整能力の低下に起因した酸素イオン電流Ｉ１’，Ｉ２’の変化と、ポンプ電極２１の劣化によるヒータ６の加熱量の増加に起因した電子伝導による電流Ｉ３の変化とを、切り分けることができる。特に、電子伝導による電流Ｉ３の増加量を監視することにより、ガスセンサ素子１の作動温度の上昇の度合い、及びポンプ電極２１の劣化の度合いを知ることができ、これらがセンサセル４３及びモニタセル４２によるＮＯｘ濃度の検出精度に及ぼす影響を検知することができる。そのため、本例のガスセンサ素子１によれば、その作動温度の変化を学習して、ＮＯｘ濃度の検出を正確に行うことができる。
　本例においても、その他の構成及び図中の符号は実施例１、２と同様であり、実施例１、２と同様の作用効果を得ることができる。
　また、電子伝導検出セル４４における電流Ｉ３の変化量を監視することにより、ガスセンサ素子１の故障診断（温度異常、ポンプセル能力異常等）を行うこともできる。
　なお、電子伝導検出セル４４を用いず、センサセル４３とモニタセル４２とを用いることのみによっては、電子伝導による電流Ｉ３の量を知ることはできない。そのため、電子伝導による電流Ｉ３の量を知るためには、電子伝導検出セル４４を用いることが必要である。
（実施例４）
　本例は、電子伝導検出セル４４によって検出される電流値が一定になるよう、ヒータ６の導体層６２に通電を行うよう構成した例である。
　電子伝導によって電子伝導検出セル４４に流れる電流値は、ガスセンサ素子１の作動温度と相関関係を有している。また、電子伝導検出セル４４は、被測定ガスＧ中の酸素分解によって生じる酸素イオン電流を検出せず、電子伝導検出セル４４の電子伝導電極２４においては、被測定ガスＧ中の酸素成分を分解することによる経時劣化がほとんど生じない。そのため、電子伝導検出セル４４によって検出される電流値が一定になるよう導体層６２に通電を行うことにより、ガスセンサ素子１の作動温度を、精度よく制御することができる。
　本例においても、その他の構成及び図中の符号は実施例１～３と同様であり、実施例１～３と同様の作用効果を得ることができる。
　１　ガスセンサ素子
　１０１　被測定ガス空間
　１０２　基準ガス空間
　２　固体電解質体
　２１　ポンプ電極
　２２　モニタ電極
　２３　センサ電極
　２４　電子伝導電極
　２５　基準電極
　３　拡散抵抗体
　４１　ポンプセル
　４２　モニタセル
　４３　センサセル
　４４　電子伝導検出セル
　６　ヒータ
　Ｇ　被測定ガス
　Ａ　基準ガス

Claims (7)

  1. 　第１面及び第２面を有し、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
    　該固体電解質体（２）の第１面上に形成され、拡散抵抗体（３）を通過した被測定ガス（Ｇ）が導入される被測定ガス空間（１０１）と、
    　上記固体電解質体（２）の第２面上に形成され、基準ガス（Ａ）が導入される基準ガス空間（１０２）と、
    　上記固体電解質体（２）に直接又は間接的に積層されたヒータ（６）と、
    　上記固体電解質体（２）の第１面に設けられたセンサ電極（２３）を有し、該センサ電極（２３）と上記固体電解質体（２）の第２面に設けられた基準電極（２５）との間に流れる酸素イオン電流に基づいて、上記被測定ガス空間（１０１）における特定ガス成分濃度を検出するためのセンサセル（４３）と、
    　上記固体電解質体（２）の第１面及び第２面に設けられた一対の電子伝導電極（２４，２５）を有し、上記ヒータ（６）の加熱に応じた電子伝導によって上記電子伝導電極（２４，２５）間に流れる電流を検出する電子伝導検出セル（４４）と、
    　上記固体電解質体（２）又は該固体電解質体（２）に積層された他の固体電解質体の両表面に設けられた一対のポンプ電極（２１，２５）を有し、該一対のポンプ電極（２１，２５）の間に電圧を印加して、上記被測定ガス空間（１０１）における酸素濃度を調整するポンプセル（４１）と、を備えることを特徴とするガスセンサ素子（１）。
  2. 　上記電子伝導電極（２４）における、少なくとも上記被測定ガス（Ｇ）に曝される表面は、上記被測定ガス（Ｇ）中の酸素分解に対して不活性である電極材料から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
  3. 　上記電子伝導電極（２４）の被測定ガス空間（１０１）側の表面は、被測定ガス（Ｇ）中の酸素成分を透過させない被覆層（５５）によって覆われていることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ素子（１）。
  4. 　上記ポンプ電極（２１）は、上記センサ電極（２３）及び上記電子伝導電極（２４）が設けられた上記固体電解質体（２）の第１面の長手方向（Ｌ）において、上記センサ電極（２３）及び上記電子伝導電極（２４）の配置位置よりも上記被測定ガス（Ｇ）の流れの上流側位置に設けられており、
    　上記センサ電極（２３）及び上記電子伝導電極（２４）は、上記長手方向（Ｌ）に直交する上記第１面の幅方向（Ｗ）に並べて配置されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子（１）。
  5. 　上記ガスセンサ素子（１）は、上記センサ電極（２３）及び上記電子伝導電極（２４）が設けられた上記固体電解質体（２）の第１面及び第２面に設けられた一対のモニタ電極（２２，２５）を有するモニタセル（４２）を備えており、
    　上記固体電解質体（２）の第１面に設けられた上記センサ電極（２３）、上記電子伝導電極（２４）及び上記モニタ電極（２２）は、上記幅方向（Ｗ）に並べて配置されており、
    　上記モニタセル（４２）は、上記一対のモニタ電極（２２，２５）間に流れる酸素イオン電流に基づいて、上記被測定ガス空間（１０１）における酸素濃度を検出するよう構成されていることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ素子（１）。
  6. 　上記ヒータ（６）は、通電によって発熱する導体層（６２）と、該導体層（６２）を挟持する絶縁層（６１）とを有しており、かつ上記電子伝導検出セル（４４）によって検出される電流値に応じて、上記導体層（６２）に通電を行うよう構成されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のガスセンサ素子（１）。
  7. 　上記センサセルは、上記センサ電極間に流れる電流値と、上記電子伝導検出セル（４４）により検出された電子伝導による電流値と、に基づいて、上記特定ガス成分濃度を算出する演算器を備えることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のガスセンサ素子（１）。
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