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WO2015178668A1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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WO2015178668A1
WO2015178668A1 PCT/KR2015/005014 KR2015005014W WO2015178668A1 WO 2015178668 A1 WO2015178668 A1 WO 2015178668A1 KR 2015005014 W KR2015005014 W KR 2015005014W WO 2015178668 A1 WO2015178668 A1 WO 2015178668A1
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WO
WIPO (PCT)
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acetate
resin composition
photosensitive resin
methyl
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2015/005014
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English (en)
French (fr)
Inventor
이연수
김남광
김원중
김지혜
이유진
이인재
이창률
정지영
조요한
최세영
최승집
형경희
황지현
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2015178668A1 publication Critical patent/WO2015178668A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition and a color filter.
  • a liquid crystal display device which is one of display devices, has the advantages of light weight, thinness, low cost, low power consumption, and excellent bonding with an integrated circuit, and is used for notebook computers, monitors, and TV images. Is expanding.
  • the liquid crystal display device includes a color filter in which unit pixels in which red (R), green (G), and blue (B) subpixels, which correspond to three primary colors of light, are repeatedly formed. If the brightness is controlled by applying a color signal to each subpixel in a state where each subpixel is arranged adjacently, a specific color is displayed on the unit pixel by combining three primary colors.
  • the color filters are made of dyes or pigments of red (R), green (G), and blue (B), and these dye materials serve to convert the white light of the backlight unit into the respective corresponding colors. There is no unnecessary wavelength other than the absorption wavelength required by the spectrum of the dye material, and the narrower the absorption band, the more the color characteristics of the color filter are improved. In addition, it must have excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance that does not fade or discolor under ultraviolet, acid, and basic conditions exposed during the etching of the color resist.
  • the color filter using the photosensitive resin composition can be manufactured by coating on three or more kinds of colorol transparent substrates mainly by dyeing, electrodeposition, printing, pigment dispersion, etc.
  • pigment dispersion technology has been improved and excellent color reproducibility is achieved.
  • Pigment dispersion methods are widely used while ensuring durability against heat, light, and humidity.
  • the color filter made of the pigment-type photosensitive resin composition there is a limit that the brightness and contrast ratio are lowered due to the pigment particle size and the congestion of the pigment particles.
  • One embodiment is to provide a photosensitive resin composition having excellent color properties, heat resistance, chemical resistance, and pattern processability. Another embodiment is to provide a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
  • One embodiment includes (A) an acrylic binder resin; (B) a colorant comprising a copolymer represented by the following formula (1); (C) photopolymerizable monomer; (D) photoinitiator; And (E) provides a photosensitive resin composition comprising a solvent.
  • R 1 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 An alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group
  • n and m are each independently an integer of 1 to 10,000
  • n / (n + m) is 0.0005 to 0.5
  • R 1 to R 9 may be each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group
  • L 1 and L 2 may be each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
  • R 6 and R 7 may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and the carbon number of R 6 and R 7 may be 6 to 30.
  • the colorant may be a red colorant.
  • the solvent may include an acetate solvent or a ketone solvent.
  • the acetate solvent is methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethyl salosolve acetate, propylene glycol methylether acetate, propylene glycol propylether acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, hydroxy Methyl acetate, methoxyethyl acetate, methoxybutyl acetate, especialmethyl acetate, especialethyl acetate hydroxyethyl acetate, phenyl cellosolve acetate, or combinations thereof.
  • the ketone solvents are methyl ethyl ketone, cyclonucleanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl -n-propyl ketone, methyl -n-butyl ketone, methyl -n-amyl ketone, 2- Heptanone, ethyl pyruvate, acetylacetone, ⁇ -butyrolactone, or a combination thereof.
  • the acrylic binder resin may have a weight average molecular weight of 5,000 g / mol to 15,000 g / mol, and may have an acid value of 80 mgKOH / g to 130 mgKOH / g.
  • the photosensitive resin composition (A) the acrylic binder resin is 1% by weight to 30 parts by weight 0/0; (B) The colorant 1 weight 0/0 to 10 parts by weight 0 / o; (C) a photopolymerizable monomer weight 1 0/0 to 30 parts by weight 0/0; (D) the photopolymerization initiator 0.1 0/0 to 10 parts by weight 0/0; And (E) may include the remaining amount of the solvent.
  • the photosensitive resin composition is malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Coupling agents; Leveling crab; Fluorine-based surface active agent And at least one additive selected from radical polymerization initiators. Another embodiment provides a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition includes, as one component, a colorant containing a specific copolymer, and the colorant is excellent in solubility in organic solvents, so that color characteristics, heat resistance, chemical resistance, and pattern processability are excellent. Bars can be usefully used for color filters.
  • FIG. 1 is an optical micrograph (X500) of wide and holes in a color filter pattern. Best Mode for Carrying Out the Invention Embodiments of the present invention will now be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
  • substituted to “substituted” means that at least one hydrogen atom of the functional group of the present invention is a halogen atom (F, Br, Cl or I), hydroxy group, nitro group, cyano group, amine Group (NH 2 , NH (R 200 ), or N (R 201 ) (R 202 ), wherein R 200 , R 201 , and R 202 are each independently C 1 to C 10 alkyl group, amidino group, hydrazine group , Hydrazone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted alicyclic organic group, substituted Or an unsubstituted aryl group and a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • halogen atom F, Br, Cl or I
  • hydroxy group hydroxy group
  • alkyl group means a C1 to C30 alkyl group, specifically means a C1 to C15 alkyl group
  • cycloalkyl group means a C3 to C30 cycloalkyl group, specifically C3 To C18 cycloalkyl group
  • 'alkoxy group means C1 to C30 alkoxy group, specifically C1 to C18 alkoxy group
  • aryl group means C6 to C30 aryl group
  • C6 to C18 aryl group, 'alkenyl group' means C2 to C30 alkenyl group, specifically C2 to C18 alkenyl group
  • alkylene group means C1 to C30 alkylene group
  • a C1 to C18 alkylene group and an "arylene group” means a C6 to C30 arylene group, and specifically, a C6 to C16 arylene group.
  • Aliphatic organic group means a C1-C30 alkyl group, a C2-C30 alkenyl group, a C2-C30 alkynyl group, a C1-C30 alkylene group, a C2-C30 alkenylene group, or a C2-C30 alkynylene group, Specifically, C15 alkyl group, C2 to C15 alkenyl group, C2 to C15 alkynyl group, C1 to C15 alkylene group, C2 to C15 alkenylene group, or C2 to C15 alkynylene group, and "alicyclic organic group” means C3 to C30 cycloalkyl group Within C3 C30 cycloalkyl alkenyl, C3 to C30 cycloalkyl alkynyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 'to C30
  • C3 to C15 cycloalkyl group C3 to C15 cycloalkenyl group, C3 to C15 cycloalkynyl group, C3 to C15 cycloalkylene group, C3 to C15
  • aromatic organic group means a C6 to C30 aryl group or a C6 to C30 arylene group
  • C6 to C16 aryl group or C6 to C16 arylene group, and "hetero ring group” means a hetero atom selected from the group consisting of 0, S, N, P, Si and combinations thereof in one ring C2 to C30 cycloalkyl group containing 1 to 3, C2 to C30 cycloalkylene group, C2 to C30 cycloalkenyl group, C2 to C30
  • Cycloalkenylene group C2 to C30 cycloalkynyl group, C2 to C30 Cycloalkynylene group, C2 to C30 heteroaryl group, or C2 to C30
  • Heteroarylene group specifically 0, S, N, P, Si and combinations thereof
  • “combination” means mixed or copolymerized.
  • copolymerization 'means block copolymerization or random copolymerization
  • Copolymer means a block copolymer or a random copolymer. Unless otherwise defined in the chemical formulas herein, when a chemical bond is not drawn at the position where the chemical bond is to be drawn, it means that a hydrogen atom is bonded at the position. Also, in the present specification, it means a part connected with the same or different atoms or formulas.
  • One embodiment includes (A) an acrylic binder resin; (B) a colorant comprising a copolymer represented by the following formula (1); (C) photopolymerizable monomer; (D) photoinitiator; And (E) provides a photosensitive resin composition comprising a solvent.
  • R 1 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
  • R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, n and m are each independently an integer of 1 to 10,000, n / (n + m) is 0.0005 to 0.5 .
  • n and m are each independently an integer of 1 to 10,000, n / (n + m) is 0.0005 to 0.5 .
  • the colorant includes a copolymer represented by Chemical Formula 1.
  • R 1 to R 9 may be each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group
  • L 1 and L 2 may be each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
  • rhodamine-based dyes such as red rhodamine-based dyes
  • the chemical resistance and heat resistance are weak, so that the dye is acylated with other compounds to compensate for chemical and heat resistance.
  • rhodamine-based dyes subjected to acylation are poor in solubility in organic solvents such as acetate solvents and ketone solvents, resulting in a problem of deterioration of color characteristics such as brightness and contrast ratio.
  • the colorant which is one component of the photosensitive resin composition includes the copolymer represented by Chemical Formula 1
  • the solubility in an organic solvent is excellent, but the photosensitive resin composition including the colorant is a conventional process as it is. It is possible to maintain color reproducibility when manufacturing color filter patterns while using, excellent exposure sensitivity and pattern straightness, excellent heat resistance and chemical resistance, and excellent luminance characteristics. At the same time, it can solve the surface abnormalities.
  • the copolymer represented by Chemical Formula 1 may be prepared by copolymerizing an acrylate monomer to a rhodamine-based dye, such as a red rhodamine-based dye structure. remind
  • R 6 and R 7 may each independently be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and R 6 and R 7 may have 6 to 30 carbon atoms.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 10,000, n / (n + m) may be 0.0005 to 0.5, such as 0.01 to 0.5. That is, in the copolymer represented by the formula (1), rhodamine dyes structural unit in the copolymer the total amount of 0.05 wt. 0 /.
  • the colorant may be a red colorant.
  • the colorant may further include an organic solvent soluble dye.
  • an organic solvent soluble dye a triaryl methane type compound, an anthrazone type compound, a benzylidene type compound, a cyanine type compound, a phthalocyanine type compound, an azapopyrine type compound, an indigo type compound, etc. are mentioned.
  • the colorant may comprise from 1 weight 0 /. To 10 parts by weight 0/0, for example 1 weight 0/0 to 8% by weight relative to the total photosensitive resin composition.
  • the coloring agent is included in the above range, the color reproducibility is excellent, and the curability and adhesion of the pattern is excellent.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment includes an acrylic binder resin.
  • the acrylic binder resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the at least one acrylic monomer.
  • the first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing one or more carboxyl groups, and specific examples thereof may include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
  • the first ethylenically unsaturated monomer may comprise from 5 to 50 wt% increase 0/0, for example, 10% by weight to 40 parts by weight 0 /. Relative to the total amount of the acrylic binder resin.
  • Examples of the type 2 ethylenically unsaturated monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, a-methylstyrene, vinylluene, and vinyl benzyl methyl ether; Methyl (meth) acrylate,
  • Unsaturated carboxylic ester compounds such as cyclonuclear chamber (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate;
  • Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; These etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more.
  • Specific examples of the acrylic binder resin include polybenzyl methacrylate, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer,
  • (Meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, etc. are mentioned, It is not limited to these, These can also be used individually or in combination of 2 or more types. '' The weight average molecular weight of the acrylic binder resin is from about 5,000 g / mol to
  • the acryl-based binder resin is the photosensitive resin composition the total amount of 1% by weight to 30 parts by weight 0 / with respect to the., For example, may be included as about 3% to about 30 parts by weight 0 /.
  • the developability and crosslinkability of the color filter may be improved to obtain excellent surface smoothness.
  • the photopolymerizable monomer has at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • Monofunctional or polyfunctional esters of (meth) acrylic acid can be used. Since the photopolymerizable monomer has the ethylenically unsaturated double bond, the photopolymerizable monomer may form a polymerized layer during exposure in the pattern forming process, thereby forming a pattern having excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance. Specific examples of the photopolymerizable monomer, ethylene glycol
  • Di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-nucleic acid diol
  • Core yarn (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, novolac Epoxy (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • An example of such a commercially available product is for example as follows eu the (meth) acrylic acid one polyfunctional ester of the photopolymerizable monomers, doah Gosei Kagaku Kogyo (Note) ⁇ Aronix M-101 ®, the same M-111 ® of , Copper M-114 ® and the like; Nihon Kayak Co., Ltd.'s KAYARAD TC-11 OS ® , TC-120S ®, etc .; The V-158 ® and V-2311 ® of Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. are mentioned.
  • the (meth) transfer function of an example esters of acrylic acid are, doah Gosei Kagaku Kogyo (Note) ⁇ of Aronix M-210 ®, copper or the like M-240 ®, the same M-6200 ®; Nihon Kayak Co., Ltd. KAYARAD HDD A ® , HX-220 ® , R-604 ®, etc .; And V-260 ® , V-312 ® and V-335 HP ® from Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Trifunctionality of the (meth) acrylic acid
  • esters examples include doah Gosei Kagaku a high (primary) ⁇ Aronix M-309 ®, the same M-400 ®, the same M-405 ®, the same M-450 ®, the same M-7100 ®, same M-8030 ® , copper M-8060 ®, etc .; Nihon
  • the above products can be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerizable monomer may be used by treating with an acid anhydride in order to impart better developability.
  • the photopolymerizable monomer may be included in one weight 0/0 to 30 parts by weight 0/0, for example 5% to 20% by weight relative to the total photosensitive resin composition. When the photopolymerizable monomer is included in the above range, it is excellent in pattern characteristics and developability in the production of color filters.
  • the photopolymerization initiator is an acetophenone compound, a benzophenone compound,
  • Thioxanthone compounds, benzoin compounds, triazine compounds, oxime compounds and the like can be used.
  • the acetophenone-based compound include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and pt-butyltrichloro acetophenone , pt-butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro- 4 -phenoxy acetophenone, 2-methyl l- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butane-1-one, and the like.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoic acid, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4 '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'- dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone and the like.
  • Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diiso Propyl thioxanthone, etc. are mentioned.
  • Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal and the like.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-trichloro-S-triazine, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (3 ', 4'- Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-lryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-biphenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl -S-triazine, 2- (naphtho 1-yl) -4,6
  • oxime compounds include 0-acyl oxime compounds, 2- (0-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (0-acetyloxime ) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 0-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropane-1-one, etc.
  • the 0-acyl oxime compound examples include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane -1-one, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione-2-oxime-0-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1,2- Dione-2-oxime-0-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1-one oxime-0-acetate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1-one oxime -0-acetate can be used.
  • the photopolymerization initiator is a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imid
  • the photoinitiator may comprise from 0.1 weight 0/0 to 10% by weight, 1 part by weight 0/0 to 5 parts by weight 0 /. Relative to the total photosensitive resin composition.
  • photopolymerization initiator is included in the above range, photopolymerization occurs during exposure in a pattern forming process for manufacturing a color filter, thereby providing excellent sensitivity and improving transmittance.
  • the solvent may be a material having compatibility with the acrylic binder resin, the colorant, the photopolymerizable monomer, and the photopolymerization initiator but not reacting.
  • the solvent is not particularly limited, and specific examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as dichloroethyl ether, n -butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and propylene glycol methyl ether; Cellosolve acetates such as methyl salosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Methylethyl carbye, diethyl carbyl, diethylene glycol
  • Carbitles such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclonucleanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl- ⁇ -propyl ketone, methyl- ⁇ -butyl ketone, methyl- ⁇ -amyl ketone and 2-heptanone ; Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, - ⁇ -butyl acetate and isobutyl acetate; Lactic acid al
  • Hydroxyacetic acid alkyl esters such as hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate and butyl hydroxyacetate; Methoxymethyl acetate, methoxyethyl acetate, methoxybutyl acetate, ethoxymethyl acetate, ethoxyethyl acetate, etc.
  • Esters such as 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxy-2-methylethyl propionate, hydroxyethyl acetate and methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate; Or compounds of ketone acid esters such as ethyl pyruvate, and also N-methylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -methylformanilide, ⁇ -methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide , N-methylpyridone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dinuclear ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonane, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzoic acid Ethyl, diethyl oxalate, diethyl maleate, ⁇ -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate,
  • the solvent may include an organic solvent such as an acetate solvent or a ketone solvent.
  • the acetate solvent may be methyl salosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethyl cellosolve acetate, propylene glycol methylether acetate, propylene glycol propylether acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, Methoxymethyl acetate, methoxyethyl acetate, mesoxybutyl acetate, ethoxymethyl acetate, ethoxyethyl acetate hydroxyethyl acetate, phenyl cellosolve acetate, or combinations thereof.
  • the ketone solvent may be methyl ethyl ketone, cyclonucleanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl -n-propyl ketone, methyl -n-butyl ketone, methyl -n-amyl ketone, 2-heptanone, ethyl pyruvate, acetylacetone, or a combination thereof.
  • the solvent may be included in a residual amount, such as 50 weight 0 /. To 90 weight 0 /., Relative to the total amount of the photosensitive resin composition. When the solvent is included in the above range, the photosensitive resin composition for color filters has an appropriate viscosity, so the processability is excellent in manufacturing the color filter.
  • the photosensitive resin composition is used to prevent stains and spots upon application, to improve leveling performance, and to prevent generation of residues by undeveloped malonic acid; 3-amino-1,2-propane And a diol, a coupling agent, a leveling agent, a fluorine-based surfactant, and at least one additive selected from a radical polymerization initiator, and the additive may be easily adjusted according to desired physical properties.
  • a coupling agent and examples of the silane coupling agent include trimethoxysilyl benzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl trimethoxysilane, and ⁇ -isocyanate propyl.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition may further include a fluorine-based surfactant as necessary.
  • the fluorine-containing surfactant is of DIC ⁇ F-482, F- 484, F-478 snout and, and the like.
  • the fluorine-based surfactant with respect to the photosensitive resin composition the total amount of lead 01 weight 0 / 0 to 5 parts by weight 0/0, for example, increased 0.05 0 /. to about 2 and more preferably contained in a weight 0 /. If it is out of the above range may cause a problem that foreign matter occurs after development is not preferable.
  • a color filter manufactured using the photosensitive resin composition described above The manufacturing method of the color filter is as follows. Using a suitable method such as spin coating, curler coating or spray coating on the glass substrate, for example, the above-mentioned photosensitive resin composition is applied to a thickness of 0.5 m to 10 to form a resin composition layer.
  • a light source used for irradiation can be used for UV, electron beams or X-rays, and> for example, 190nm to 450nm, specifically, it is possible to investigate the UV region of 200nm to 400nm. It can also be performed using a photoresist mask further at the said irradiation process.
  • the resin composition layer irradiated with the light source is treated with a developer. At this time, the non-exposed part is melt
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, solvent) was added thereto at 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the initiator and monomer, and then stirring was gradually started under a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution was heated to 80 t and stirred for 8 hours to obtain a copolymer resin represented by the following formula (2) containing an aliphatic hydrocarbon. Solid content concentration of the copolymer resin solution obtained by the above method is 30 increase of 0 /.
  • nl is an integer of 3
  • ml is an integer of 7.
  • Example 1 With the composition shown in Table 1 below, the photopolymerization initiator was dissolved in a solvent, followed by stirring at room temperature for 2 hours.
  • an acrylic binder resin and a photopolymerizable monomer were added and stirred at room temperature for 2 hours.
  • the composition of Table 1 after the coloring agent was added, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the surfactant and the coupling agent were added and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the solution was filtered three times to remove impurities to prepare a photosensitive resin composition according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Components used in the preparation of the photosensitive resin composition are as follows.
  • A-1) acrylic binder resin (SM-CRG-300S, SMS)
  • Evaluation 1 Solubility Measurement The solubility at 25 ° C. in the diluting solvents (PGMEA, Anone) of the colorants B-1 to B-3 was measured using a mix rotor (MIXROTAR VMR-5 manufactured by iuchi Co., Ltd.), and the results were measured. It is shown in Table 2 below. (The Anone means Cyclohexanone.) The solubility was expressed by the number of g of the colorant dissolved per 100 g of the dilute solvent at 25 ° C.
  • Evaluation 2 color characteristics. Measuring the heat resistance and chemical resistance After coating the photosensitive resin composition according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 using a coating machine (MIKASA) on a glass substrate, and dried on a hot plate at 90 ° C. A coating film was obtained. The obtained coating film was irradiated with an exposure amount of 50mj / cm 2 , and then baked (postbaking, PSB) for 30 minutes at 230 ° C. in an oven condition.
  • MIKASA coating machine
  • Evaluation 3 Pattern Adhesion Measurement After coating the photosensitive resin composition according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 using a coating machine (MIKASA) on a glass substrate, and dried at 90 ° C on a hot plate A coating film was obtained. After irradiating the obtained coating film with the exposure amount of 50mj / cm ⁇ 2> , the image development which showed a pattern was advanced. The developer was used by diluting the KOH solution of the chemical company, and the time (seconds) in which the pattern appears according to (BP) was measured, and the results are shown in Table 5 below. The BP should be at least 43 seconds. The development of the patterned substrate is carried out for 30 minutes at 230 ° C oven conditions to complete the pattern formation.
  • MIKASA coating machine
  • the completed pattern was optically magnified 500 times through an optical microscope to measure the holes and the wideness of the pattern. The results are shown in Table 5 below.
  • the pattern was confirmed by measuring the size by optical microscope at wide 70 / ⁇ , hole. Pattern adhesion was observed by visual observation of the degree of tearing of the pattern, it was evaluated by the following criteria, the results are shown in Table 5 below. o: Good pattern edge and good adhesion ⁇ : Pattern edge tearing occurs X: Pattern peeling occurs
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprising the copolymer represented by Formula 1 as a colorant has excellent color properties, heat resistance, chemical resistance, and pattern fairness.
  • this invention is not limited to this, It can be variously modified and implemented in a claim, the detailed description of an invention, and the range of an accompanying drawing. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

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Abstract

(A) 아크릴계 바인더 수지; (B) 특정 화학식으로 표시되는 공중합체를 포함하는 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터가 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 【기술분야】 본 기재는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터에 관한 것이다.
【배경기술】 디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화， 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화, 및 우수한 집적회로와의 접합성의 장점을 가지고 있어, 노트북 컴퓨터, 모니터, 및 TV 화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 빛의 삼원색에 해당하는 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B)의 서브 픽셀이 집합된 단위 픽셀이 반복적으로 형성된 컬러필터를 구비한다. 각 서브 픽셀을 인접하게 배치시킨 상태에서 각각의 서브 픽셀에 색 신호를 인가하여 밝기를 제어하면 삼원색의 합성에 의해 단위 픽셀에 특정한 색이 표시된다. 컬러필터는 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B)의 염료 또는 안료로 제조되고, 이러한 색소 재료는 백라이트 유닛의 백색광을 각각의 해당하는 색으로 바꿔주는 역할을 하게 된다. 색소 재료의 스펙트럼이 요구하는 흡수 파장 이외에 불필요한 파장이 없고, 폭이 좁은 흡수 밴드를 가질수록 컬러필터의 색 특성이 향상된다. 또한 컬러 레지스트의 식각 과정에서 노출되는 자외선， 산， 염기 조건 하에서 퇴색 또는 변색되지 않는 우수한 내열성, 내광성， 및 내화학성을 가져야 한다. 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 주로 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의해 3종 이상의 색상올 투명 기판 상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산 기술이 향상되어 우수한 색 재현성과 열, 빛, 습도에 대한 내구성을 확보하면서 안료 분산법이 많이 이용되고 있다. 그러나, 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기 및 안료 입자의 웅집에 의해 휘도와 명암비가 떨어지는 한계점이 있다.
이러한 한계점을 개선하기 위해 입자를 이루지 않거나 일차 입경이 안료 분산액 대비 매우 작은 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 이용하는 연구가 진행 중이다. 그러나 염료형 감광성 수지 조성물의 경우 약한 내열성, 내광성, 및 내화학성으로 인해 상용화에 어려움이 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】 일 구현예는 우수한 색 특성과 내열성, 내화학성, 및 패턴 공정성을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】 일 구현예는 (A) 아크릴계 바인더 수지; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
R1, R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고，
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이고 , n/(n+m)은 0.0005 내지 0.5 이다. 상기 R1 내지 R9는각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다. 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고， 상기 R6 및 R7의 탄소 수는 6개 내지 30개일 수 있다. 상기 착색제는 적색 착색제일 수 있다. 상기 용매는 아세테이트계 용매 또는 케톤계 용매를 포함할 수 있다. 상기 아세테이트계 용매는 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 샐로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트, 메록시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트， 메록시부틸 아세테이트, 에특시메틸 아세테이트, 에특시에틸 아세테이트 히드록시에틸 아세테이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 케톤계 용매는 메틸에틸케톤， 사이클로핵사논， 4-히드록시 -4-메틸 -2- 펜타논, 메틸 -n-프로필케톤, 메틸 -n-부틸케톤, 메틸 -n-아밀케톤, 2-헵타논, 피루빈산 에틸, 아세틸아세톤 , γ-부티로락톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지는 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 의 중량평균 분자량을 가지며 , 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 의 산가를 가질 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 아크릴계 바인더 수지 1 중량 % 내지 30 중량0 /0; (B) 상기 착색제 1 중량0 /0 내지 10 중량0 /o; (C) 상기 광중합성 단량체 1 중량0 /0 내지 30 중량0 /0; (D) 상기 광중합 개시제 0.1 중량0 /0 내지 10 중량0 /0; 및 (E) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물은 말론산 ; 3-아미노 -1,2-프로판디올; 커플링제; 레벨링게; 불소계 계면활성거ᅵ; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다. 【유리한 효과】 상기 감광성 수지 조성물은 특정 공중합체를 포함하는 착색제를 일 구성요소로 가지며， 상기 착색제는 유기용매에 대한 용해도가 우수하여, 색 특성, 내열성， 내화학성, 및 패턴 공정성 등이 우수해지는 바, 컬러필터에 유용하게 사용될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】 도 1은 컬러필터 패턴 내 wide 및 hole의 광학현미경 사진 (X500)이다. 【발명을 실시를 위한 최선의 형태】 이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된''이란， 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기， 시아노기, 아민기 (NH2, NH(R200), 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201, 및 R202는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기 , 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기， 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기 "란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고， "사이클로알킬기 "란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고， 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, ' '알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기 "란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고,
구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고， ' '알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고 "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다. 또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기 "란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기 "란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30사이클로알킬렌기, C3 '내지 C30
사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고,
구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기， C3 내지 C15
사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기 "란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고,
구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기 "란 0, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 사이클로알킬기, C2 내지 C30 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30사이클로알케닐기， C2 내지 C30
사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30
헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 0, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로
이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 사이클로알킬기, C2 내지 C15 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 사이클로알케닐기， C2 내지 C15 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C15 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 흔합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합' '이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고,
"공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다. 본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다. 일 구현예는 (A) 아크릴계 바인더 수지; (B) 하기 화학식 1로 표사되는 공중합체를 포함하는 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 i에서，
R1, R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고，
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이고 , n/(n+m)은 0.0005 내지 0.5 이다. 이하에서, 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(B) 착색제 상기 착색제는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함한다. 예컨대， 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다. 로다민계 염료, 예컨대 적색 로다민계 염료의 경우, 내화학성 및 내열성이 약하므로， 상기 염료를 다른 화합물과 아실화반웅 (acylation)을 시켜, 내화학성 및 내열성을 보완하는 것이 일반적이다. 그러나, 아실화반웅을 시킨 로다민계 염료는 유기 용매, 예컨대 아세테이트류 용매나 케톤류 용매에 대한 용해도가 떨어져, 휘도나 명암비 등의 색 특성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 그러나, 상기 감광성 수지 조성물의 일 구성요소인 착색제는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함함으로써, 유기 용매에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 상기 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 종래의 공정을 그대로 사용하면서도 컬러필터 패턴 제조 시 색재현율을 유지할 수 있고, 노광 감도 및 패턴 직진성이 우수하며, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 우수한 휘도 특성을 유지하면서 동시에 표면 이상까지 해결할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 로다민계 염료, 예컨대 적색 로다민계 염료 구조에 아크릴레이트 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다. 상기
아크릴레이트 단량체의 알킬 사슬 (chain)이 길수록 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 착색제의 유기 용매에 대한 용해도가 향상된다. 예컨대, 상기 화학식 1에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 상기 R6 및 R7의 탄소 수는 6개 내지 30개일 수 있다. n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이고， n/(n+m)은 0.0005 내지 0.5, 예컨대 0.01 내지 0.5 일 수 있다. 즉， 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에서, 로다민계 염료 구조단위는 상기 공중합체 총량 (100 중량0 /。)에 대해 0.05 중량0 /。 내지 50 중량 %, 예컨대 1 중량% 내지 50 중량 %로 포함될 수 있다. 로다민계 염료 구조단위가 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 총량에 대해 상기 범위로 포함되는 경우, 내열성 및 내화학성 개선 효과가 있다. 상기 착색제는 적색 착색제일 수 있다. 한편, 상기 착색제는 유기용매 가용성 염료를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매 가용성 염료의 예로는, 트리아릴메탄계 화합물， 안트라쥐논계 화합물, 벤질리덴계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물， 아자포피린계 화합물, 인디고계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량0 /。 내지 10 중량0 /0， 예컨대 1 중량0 /0 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 색 재현율이 우수하며， 패턴의 경화성 및 밀착성이 우수하다.
(A) 아크릴계 바인더 수지 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 아크릴계 바인더 수지를 포함한다. 상기 아크릴계 바인더 수지는 제 1 에틸렌성 불포화 단량체및 이와 공중합 가능한 게 2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계
반복단위를 포함하는 수지일 수 있다. 상기 제 1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산， 말레산， 이타콘산， 푸마르산， 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 제 1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 증량 % 내지 50 중량0 /0， 예컨대 10 중량 % 내지 40 중량0 /。로 포함될 수 있다. 상기 계 2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌， a-메틸스티렌， 비닐를루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트,
에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트,
사이클로핵실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2- 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물;
글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산 /벤질메타크릴레이트 공중합체，
(메타)아크릴산 /벤질메타크릴레이트 /스티렌 공중합체,
(메타)아크릴산 /벤질메타크릴레이트 /2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체，
(메타)아크릴산 /벤질메타크릴레이트 /스티렌 /2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. ' 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 약 5,000 g/mol 내지
15,000g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다. 상기 아크릴계 바인더 수지의산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다. 상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량 % 내지 30 중량0 /。, 예컨대 3 중량 % 내지 30 중량0 /。로 포함될 수 있다.
아크릴계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 단량체 상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는
(메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다. 상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써， 패턴 형성 공정에서 노광시 층분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜
디 (메타)아크릴레이트， 디에틸렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디 (메타)아크릴레이트， 1,4-부탄디을 디 (메타)아크릴레이트, 1,6-핵산디올
디 (메타)아크릴레이트， 비스페놀 A디 (메타)아크릴레이트， 펜타에리트리를
디 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리를 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리를 테트라 (메타)아크릴레이트， 펜타에리트리를 핵사 (메타)아크릴레이트,
디펜타에리트리를 디 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리를 트리 (메타)아크릴레이트 디펜타에리트리를 펜타 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리를
핵사 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A에폭시 (메타)아크릴레이트， 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 트리스 (메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트， 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다ᅳ 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는， 도아 고세이 가가꾸 고교 (주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114®등; 니흔 가야꾸 (주)社의 KAYARAD TC- 11 OS®, 동 TC-120S®등; 오사카 유끼 가가꾸 고교 (주)社의 V-158®, V-2311®등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교 (주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200®등; 니흔 가야꾸 (주)社의 KAYARAD HDD A®, 동 HX-220®, 동 R-604®등; 오사카 유끼 가가꾸 고교 (주)社의 V- 260®, V-312®, V-335 HP®등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능
에스테르의 예로는， 도아 고세이 가가꾸 고교 (주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060®등; 니흔
가야꾸 (주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동 -30®, 동 -60®, 동 -120®등;
오사카 유끼 가야꾸 고교 (주)社의 V-295®, 동 -300®, 동 -360®, 동 -GPT®, 동 -3PA® 동- 400®등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 상기 광중합성 단량체는보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량0 /0 내지 30 중량0 /0, 예컨대 5 중량 % 내지 20 중량 %로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조시 패턴 특성 및 현상성이 우수하다.
(D) 광중합 개시제 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물， 벤조페논계 화합물，
티오크산톤계 화합물， 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계의 화합물의 예로는， 2,2'-디에특시 아세토페논， 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시 -2-메틸프로피오페논， p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t- 부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2，2'-디클로로 -4-페녹시 아세토페논, 2- 메틸ᅵ 1-(4- (메틸티오)페닐) -2-모폴리노프로판 -1-온, 2-벤질 -2-디메틸아미노 -1-(4- 모폴리노페닐) -부탄 -1 -온 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논， 4，4'- 비스 (디메틸 아미노)벤조페논， 4，4'-비스 (디에틸아미노)벤조페논, 4,4'- 디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸 -2-메특시벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤계 화합물의 예로는， 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2- 메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 화합물의 예로는， 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르， 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 트리아진계 화합물의 예로는 , 2，4，6-트리클로로 -S-트리아진, 2-페닐 4,6- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(3',4'-디메록시스티릴) -4,6-비스 (트리클로로메틸) -S- 트리아진， 2-(4'-메록시나프틸 )-4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(p-메특시페닐) - 4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(p-를릴) -4,6-비스 (트리클로로 메틸) -S-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스 (트리클로로 메틸) -S-트리아진, 비스 (트리클로로메틸) -6-스티릴 -S- 트리아진, 2- (나프토 1-일) -4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진， 2-(4-메록시나프토 1-일) - 4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-4-비스 (트리클로로메틸) -6-피페로닐 -S-트리아진, 2-4-비스 (트리클로로메틸) -6-(4-메특시스티릴) -S-트리아진등을 들 수 있다. 상기 옥심계화합물의예로는 0-아실옥심계화합물, 2-(0-벤조일옥심) -1-[4- (페닐티오)페닐] -1,2-옥탄디온, 1-(0-아세틸옥심) -1-[9-에틸 -6-(2-메틸벤조일) -9H- 카르바졸 -3-일]에탄온, 0-에특시카르보닐 -α-옥시아미노 -1-페닐프로판 -1- 온등을사용할수있다. 상기 0-아실옥심계화합물의구체적인예로는， 1,2-옥탄디온， 2- 디메틸아미노 -2-(4-메틸벤질) -1-(4-모르폴린 -4-일-페닐) -부탄 -1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐) - 부탄 -1，2-디온 -2-옥심 -0-벤조에이트， 1-(4-페닐술파닐페닐) -옥탄 -1,2-디온 -2-옥심 -0- 벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐) -옥탄 -1-온옥심 -0-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐) - 부탄 -1-온옥심 -0-아세테이트등을사용할수있다. 상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물， 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물,
비이미다졸계 화합물 등올 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량0 /0 내지 10 중량 %, 1 중량0 /0 내지 5 중량0 /。로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우， 컬러필터 제조를 위한 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 층분히 일어나게 되어 감도가 우수하며, 투과율이 개선된다.
(E) 용매 상기 용매는 상기 아크릴계 바인더 수지, 상기 착색제, 상기 광중합성 단량체 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다. 상기 용매는 특별한 제한은 없으나, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코을류; 디클로로에틸 에테르 , n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르， 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 샐로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트， 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 샐로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비를， 디에틸 카르비를, 디에틸렌 글리콜
모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비틀류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 를루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로핵사논, 4-히드록시 -4-메틸 -2-펜타논, 메틸 -η- 프로필케톤， 메틸 -η-부틸케톤, 메틸 -η-아밀케톤， 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산 -η-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸
히드록시아세테이트， 에틸 히드록시아세테이트， 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메특시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트， 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트， 에특시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3- 히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3- 메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메특시프로피오네이트， 에틸 3-에록시프로피오네이트， 메틸 3-에특시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2- 히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2- 히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2- 메특시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에록시프로피오네이트, 메틸 2-에록시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2- 히드록시 -2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시 -2-메틸프로피오네이트 등의 2- 히드록시 -2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시 -2-메틸프로피오네이트， 에틸 2-에톡시 -2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시 -2-메틸프로피온산 알킬
에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시 -2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트， 메틸 2-히드록시 -3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N- 메틸포름아미드, Ν,Ν-디메틸포름아미드, Ν-메틸포름아닐리드, Ν-메틸아세트아미드, Ν,Ν-디메틸아세트아미드 , Ν-메틸피를리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르， 디핵실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산， 1-옥탄올 , 1-노난을, 벤질알코올, 초산 밴질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸 , γ- 부티로락톤， 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 유기 용매, 예컨대 아세테이트계 용매 또는 케톤계 용매를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아세테이트계 용매는 메틸 샐로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트， 디에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트， 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트, 메톡시메틸 아세테이트, 메록시에틸 아세테이트， 메특시부틸 아세테이트， 에록시메틸 아세테이트， 에톡시에틸 아세테이트 히드록시에틸 아세테이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대， 상기 케톤계 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로핵사논, 4-히드록시 -4- 메틸 -2-펜타논, 메틸 -n-프로필케톤， 메틸 -n-부틸케톤, 메틸 -n-아밀케톤, 2-헵타논, 피루빈산 에틸, 아세틸아세톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량， 예컨대 50 중량0 /。 내지 90 중량0 /。로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조시 공정성이 우수하다.
(F 기타 첨가제 상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노 -1,2-프로판디올; 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다. 상기 커플링제는 실란계 커플링제일 수 있고, 상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산 , γ-메타크릴 옥시프로필 트리메록시실란, 비닐 트리아세톡시실란， 비닐 트리메특시실란 , γ-이소 시아네이트 프로필 트리에특시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란， β-(3,4-에폭시사이클로핵실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 실란계 커플링제는 구체적으로 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478 둥이 있으며， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불소계 계면활성제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 으 01 중량0 /0 내지 5 중량0 /0, 예컨대 0.05 증량0 /。 내지 2 중량0 /。로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 현상 후 이물질이 발생하는 문제점이 생길 수 있어 바람직하지 못하다. 다른 일 구현예에 따르면 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다. 유리기판 위에 스핀 도포, 를러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면 , 0.5 m 내지 10 의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다. 이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고 > 예를 들면, 190nm 내지 450nm, 구체적으로는 200nm 내지 400nm 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 조사하는 공정올 실시한 후, 상기 광원이 조사된 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(착색제의 제조) 제조예 1 : 화학식 2로 표시되는 공중합체의 제조 냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 하기 화학식 A로 표시되는 로다민계 염료 단량체와 2-에틸핵실 아크릴레이트 단량체를 각각의 중량비대로 투입하고 2,2'- 아조비스 (2,4-디메틸발레로 니트릴) 개시제를 상기 로다민계 염료 단량체 및 2- 에틸핵실 아크릴레이트 단량체 합의 8 중량 %로 투입하였다. 여기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA, 용매)를 상기 개시제와 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 200 중량부로 투입한 후， 질소 분위기 하에서 서서히 교반을 시작하였다. 반웅 용액을 80 t까지 승온시켜 8 시간 동안 교반하여, 지방족 탄화수소를 함유하는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체 수지를 얻었다. 상기와 같은 방법으로 얻어진공중합체 수지용액의 고형분 농도는 30 증량0 /。이다.
[화학식 A]
Figure imgf000019_0001
[화학식 2]
Figure imgf000019_0002
상기 화학식 2에서, nl은 3의 정수이고， ml은 7의 정수이다. (감광성 수지 조성물의 제조) 실시예 1、 비교예 1, 및 비교예 2 하기 표 1에 기재된 조성으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에， 표 1의 조성으로， 아크릴계 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고, 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 표 1의 조성으로, 착색제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반한 후， 계면활성제와 커플링제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 실시예 1， 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 감광성 수지 조성물의 제조 시 사용된 성분은 아래와 같다. (A) 아크릴계 바인더 수지
(A-1) 아크릴계 바인더 수지 (SM-CRG-300S, SMS社)
(B) 착색제
(B-1) 제조예 1의 공중합체 (B-2) 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 (B-3) 로다민계 염료 (RCP-l9, Wako社)
(C) 광중합성 단량체
(C-1) 디펜타에리트리를핵사아크릴레이트 (DPHA, Satomertt) ω) 광중합 개시제
(D-1) 옥심계 화합물 (IRGACURE OXE-02, BASF社) (E) 용매
(E-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (F) 첨가제
(F-1) 불소계 계면활성게 (F-554, DIC社) (F-2) 커플링제 (S-510, Chisso社) [표 1]
(단위 : 중량0 /0)
Figure imgf000021_0001
평가 1: 용해도측정 착색제 B-1 내지 B-3의 희석 용제 (PGMEA, Anone)에 대한 25 °C에서의 용해도를 믹스 로터 (iuchi 주식회사제 MIXROTAR VMR-5)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. (상기 Anone은 Cyclohexanone을 의미한다.) 상기 용해도는 25 °C에서 희석 용제 100g 당 용해되는 착색제의 g 수로 표시했다.
[표 2] 착색제 PGMEA Anone
B-1 3 10 평가 2: 색 특성. 내열성, 및 내화학성 측정 유리 기판 상에 코팅기기 (MIKASA社)를 사용하여 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 90°C로 건조시켜 도막을 수득하였다. 수득된 도막을 50mj/cm2의 노광량으로 광 조사 후, 오븐조건 230°C에서 30분간 굽기 (포스트베이킹, PSB)를 진행하였다. 이 후， 상기 포스트베이킹 전후로 측색기 (오츠카社， MCPD 3000)를 이용하여 색좌표 및 휘도를 측정하였고, 이의 전후 변경값올 계산하여 내열성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다. 색좌표 (Gx)와 휘도 (Y)는 색좌표 (Gy)값을 기준으로 하여 계산하였다. 내열성 평가는 아래와 같은 기준에 의하였다. o: 포스트베이킹 전, 후 색의 del(E*)이 2.5 미만
Δ: 포스트베이킹 전, 후 색의 dd(E*)이 2.5 이상 3.5 미만 ： 포스트베이킹 전, 후 색의 del(E*)이 3.5 이상 내화학성은 상기 도막 시편을 N-메틸피를리돈 (NMP)에 상온에서 10분 동안 침지시킨 후 꺼내어 건조시켰다. 이 후, 측색기 (오츠카社， MCPD 3000)를 이용하여 실험 전후 색 차이를 del(E*)로 환산하여 비교하여， 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 내화학성 평가는 아래와 같은 기준에 의하였다. o: 침지 전, 후 색의 del(E*)이 2.5 미만
Δ: 침지 전, 후 색의 del(E*)이 2.5 이상 3.5 미만 X： 침지 전， 후 색의 del(E*)이 3.5 이상
[표 3]
Step Gx Gy Y PSB 전 0.2804 0.5675 63.94 실시예 1
PSB 후 0.2795 0.5675 63.71
PSB 전 0.2801 0.5675 62.85 비교예 1
PSB 후 0.2786 0.5675 62.67
PSB 전 0.2805 0.5675 62.27 비교예 2
PSB 후 0.2793 0.5675 61.82
[표 4]
Figure imgf000023_0001
평가 3: 패턴 밀착력 측정 유리 기판 상에 코팅기기 (MIKASA社)를 사용하여 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 코팅한 후， 핫 플레이트 상에서 90°C로 건조시켜 도막올 수득하였다. 수득된 도막을 50mj/cm2의 노광량으로 광 조사 후, 패턴을 나타내기 위한 현상을 진행하였다. 현상액은 회명사의 KOH 용액을 희석하여 사용하였으며， 이에 따른 패턴이 나타나는 시간 (초)을 (BP)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때 BP는 최소 43초 이하가 되어야 한다. 현상이 완료된 패턴기판을 오븐조건 230°C에서 30분간 굽기를 진행하여 패턴 형성을 완료하였다. 완료된 패턴을 광학 현미경을 통해 500배 광학줌하여 확인된 hole 및 패턴의 wide를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 확인하는 패턴은 wide 70/ΛΠ, hole 에서 광학현미경으로 size를 측정하여 진행하였다. 패턴 밀착력은 패턴의 뜯김 정도를 육안으로 관찰하여, 아래와 같은 기준으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. o: 패턴 테두리 및 밀착력 양호 Δ : 패턴 테두리 뜯김 발생 X： 패턴 박리 발생
[표 5]
Figure imgf000024_0001
상기 표 3 내지 표 5로부터 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 착색제로 포함하는 본원발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 색 특성, 내열성， 내화학성, 및 패턴 공정성을 가짐을 확인할 수 있다. 이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만， 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
[도면 내 부호의 설명] a: 패턴의 CD (직경) b: 패턴의 hole 사이즈

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
(A) 아크릴계 바인더 수지;
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 착색제;
(C) 광중합성 단량체;
(D) 광중합 개시제; 및
(E) 용매 를 포함하는 감광성 수지 조성물:
【청구항 2] 저 11항에 있어서, 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고， 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 감광성 수지 조성물ᅳ
【청구항 3] 계 2항에 있어서, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 상기 R6 및 R7의 탄소 수는 6개 내지 30개인 감광성 수지 조성물.
【청구항 4】 거 11항에 있어서, 상기 착색제는 적색 착색제인 감광성 수지 조성물.
【청구항 5】 제 1항에 있어서, 상기 용매는 아세테이트계 용매 또는 케톤계 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 6] 제 5항에 있어서, 상기 아세테이트계 용매는 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 샐로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트， 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 메틸 히드록시아세테이트, 에틸
히드록시아세테이트， 부틸 히드록시아세테이트, 메록시메틸 아세테이트， 메록시에틸 아세테이트, 메록시부틸 아세테이트, 에특시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 히드록시에틸 아세테이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트， 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 7] 제 5항에 있어서， 상기 케톤계 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로핵사논, 4-히드록시 -4-메틸 -2- 펜타논， 메틸 -n-프로필케톤, 메틸 -n-부틸케톤, 메틸 -n-아밀케톤, 2-헵타논, 피루빈산 에틸, 아세틸아세톤， γ-부티로락톤， 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】 게 1항에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지는 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 의 중량평균 분자량을 가지며 , 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 의 산가를 가지는 감광성 수지 조성물.
【청구항 9】 게 1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은
(A) 상기 아크릴계 바인더 수지 1 중량0 /。 내지 30 중량0 /0;
(B) 상기 착색제 1 중량0 /。 내지 10 중량0 /。；
(C) 상기 광중합성 단량체 1 중량0 /。 내지 30 중량 %;
(D) 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량0 /。； 및 (E) 상기 용매 잔부량 을 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 10] 제 1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 말론산 ; 3-아미노 -1,2-프로판디올; 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 및 라디칼 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 11 ] 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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